DE3872732T2

DE3872732T2 - Elektrolumineszente vorrichtung mit veraenderter lumineszenter duennschichtzone.

Info

Publication number: DE3872732T2
Application number: DE8888301825T
Authority: DE
Inventors: Chin Hsin C O Eastman Kod Chen; Ramanuj C O Eastman Ko Goswami; Ching Wan C O Eastman Kod Tang
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1987-03-02
Filing date: 1988-03-02
Publication date: 1993-03-04
Anticipated expiration: 2008-03-03
Also published as: EP0281381A2; EP0281381B1; EP0281381A3; CA1295398C; US4769292A; DE3872732D1

Description

Die Erfindung betrifft organische elektrolumineszierende Vorrichtungen. Ganz speziell betrifft die Erfindung Vorrichtungen, die Licht aus einer organischen Schicht emittieren, die zwischen Anoden- und Kathoden-Elektroden angeordnet ist, wenn eine Spannung an die Elektroden angelegt wird.
Obgleich organische elektrolumineszierende Vorrichtungen seit etwa zwei Dekaden bekannt sind, bildeten doch Beschränkungen in ihrer Leistungsfähigkeit eine Barriere bezüglich vieler wünschenswerter Anwendungsformen.
Gurnee & Mitarbeiter beschreiben in der US-PS 3 172 862, ausgegeben am 9. März 1965, angemeldet am 29. September 1960, eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung. (Im folgenden wird der Abkürzung wegen gelegentlich EL, das übliche Acronym für Elektrolumineszenz, verwendet).
Die EL-Vorrichtung wurde auf einer emittierenden Schicht erzeugt, die sich in leitfähigem Kontakt mit einer transparenten Elektrode und einer Metallelektrode befand. Die emittierende Schicht wurde aus einem konjugierten organischen Wirtsmaterial, einem konjugierten organischen aktivierenden Mittel mit kondensierten Benzolringen und einem fein verteilten leitfähigen Material gebildet. Als Beispiele für organische Wirtsmaterialien werden angegeben Naphthaline, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Benzopyren, Chrysen, Picen, Carbazol, Fluoren, Biphenyl, Terphenyle, Quaterphenyle, Triphenylenoxid, Dihalobiphenly, trans- Stilben und 1,4-Dephenylbutadien. Anthracen, Tetracen und Pentacen werden als Beispiele für aktivierende Mittel angegeben, wobei im Falle des Anthracens angegeben wird, daß hiermit ein grüner Farbton erzeugt wird und im Falle von Pentacen ein roter Farbton. Als Beispiele für die Metallelektrode werden Chrom und Messing angegeben, während die transparente Elektrode aus einem leitfähigen Glas bestehen kann. Die emittierende Schicht wird als eine Schicht angegeben, die "so dünn wie möglich sein soll, etwa 2,54 Micrometer". Von einer Elektrolumineszenz wird bei 800 Volt und 2000 Hertz berichtet.
Unter Berücksichtigung der Nachteile der Anwendung vor Spannungen und Frequenzen berichtet die US-PS 3 173 050 von Gurnee von einer Elektrolumineszenz bei 110 Volt D.C. durch Verwendung einer Impedanz-Schicht in Reihe mit der emittierenden Schicht, die in der Lage ist, 5 bis 50% des Spannungsabfalles an den Elektroden herbeizuführen.
Bis vor kurzem wurden in der Literatur als bestmögliche Verbesserungen gegenüber Gurnee unter Zufluchtnahme zu herausfordernden Vorrichtungskonstruktionen solche angegeben, wie die Verwendung von Alkalimetallkathoden, inerten Atmosphären, relativ dicken monokristallinen Anthracen-Leuchtstoffelementen und/oder speziellen Vorrichtungsformen. Als Beispiele hierfür seien genannt Mehl US-PS 3 382 394, Mehl & Mitarbeiter US-PS 3 530 325, Roth US-PS 3 359 445, Williams & Mitarbeiter US-PS 3 621 321, Williams US-PS 3 772 556, Kawabe & Mitarbeiter "Electroluminescence of Green Light Region in Doped Anthracene", Japan Journal of Applied Physics, Band 10, Seiten 527-528, 1971, und Partridge US-PS 3 995 299.
1969 bekräftigte Dresner in "Double Injection Electroluminescence in Anthracene", RCA Review, Band 30, Seiten 322-334, unabhängig davon, das Leistungsvermögen der EL- Vorrichtungen des Standes der Technik bei Verwendung dicker Anthracen-Leuchtstoff-Elemente, Alkalimetallkathoden und inerten Atmosphären zum Schutze des Alkalimetalles vor spontaner Oxidation. Diese EL-Vorrichtungen hatten eine Dicke von mehr als 30 um und erforderten Arbeitsspannungen von mehr als 300 Volt. Bei Versuchen, die Dicke der Leuchtstoffschicht zu vermindern und dadurch eine Arbeitsweise bei Spannungsniveaus unterhalb 50 Volt zu erreichen, versuchte Dresner, ein Anthracenpulver zwischen einer leitfähigen Glasanode und einer Gold-, Platin- oder Tellur-Gitterkathode unterzubringen, doch konnten Leuchtstoffschichten einer Dicke von weniger als 10 um nicht erfolgreich eingesetzt werden aufgrund des Auftretens von Pinholes.
In der US-PS 3 710 167 berichtet Dresner von einer mehr versprechenden EL-Vorrichtung, bei der, wie im Falle von Gurnee & Mitarbeitern und Gurnee, eine konjugierte organische Verbindung verwendet wird, jedoch als einzige Komponente einer emittierenden Schicht einer Dicke von weniger als 10 um (vorzugsweise 1 bis 5 um). Verwendet wurde eine Tunnel-Injektionskathode aus Aluminium oder entartetem N&spplus; Silicium mit einer Schicht des entsprechenden Aluminiums oder Siliciumoxids von weniger als 0,001 um (10 Angström). Die jüngsten Erkenntnisse auf dem Gebiet organischer EL- Vorrichtungskonstruktionen ergaben sich aus EL-Vorrichtungskonstruktionen mit zwei extrem dünnen Schichten (< 1,0 um kombinierte Dicke), die die Anode und die Kathode voneinander trennen, wobei eine speziell dahingehend ausgewählt wird, daß sie Leerstellen zu transportieren vermag, die andere speziell dahingehend ausgewählt wird, daß sie Elektronen zu transportieren vermag und als die organische lumineszierende Zone der Vorrichtung wirkt. Dies hat es ermöglicht, die angewandten Spannungen erstmalig auf Bereiche zu vermindern, die sich der Verträglichkeit mit integrierten Schwingungsgeneratoren nähern, wie Feldeffekt- Transistoren. Gleichzeitig waren Lichtausbeuten bei diesen niedrigen Antriebsspannungen ausreichend, um eine Betrachtung unter üblichen Belichtungsbedingungen zu ermöglichen.
Beispielsweise wird von Tang in der US-PS 4 356 429 in Beispiel 1 eine EL-Vorrichtung beschrieben, die gebildet wird aus einer transparenten leitfähigen Glasanode, einer 0,1 um (1000 Angström) leerstellentransportierenden Schicht aus Kupferphthalocyanin, einer 0,1 um (1000 Angström) elektronentransportierenden Schicht aus Tetraphenylbutadien in Poly(styrol), die auch als lumineszierende Zone der Vorrichtung wirkt und einer Silberkathode. Die EL- Vorrichtung emittierte blaues Licht bei Anlegen einer Vorspannung von 20 Volt bei einer durchschnittlichen Stromdichte im Bereich von 30 bis 40 mA/cm². Die Helligkeit dieser Vorrichtung betrug 5 cd/m².
Tan lehrt, daß geeignete Kathoden solche sind, die aus üblichen Metallen mit einer geringen Arbeitsfunktion ausgewählt sind, z. B. Indium, Silber, Zinn und Aluminium.
Eine weitere Verbesserung von EL-Vorrichtungen mit einer organischen Schicht wird von Van Slyke & Mitarbeitern in der US-PS 4 539 507 beschrieben. Gemäß Beispiel 1 werden auf eine transparente leitfähige Glasanode im Vakuum nacheinander abgeschieden eine 0,075 um (750 Angström) leerstellentransportierende 1,1-bis(4-di-p-tolylaminophenyl)cyclohexan- und eine elektronentransportierende 4,4'- Bis(5,7-di-t-pentyl-2-benzoxazolyl)stilbenschicht, wobei die letztere auch als die lumineszierende Zone der Vorrichtung wirkt. Indium wurde als Kathode verwendet. Die EL- Vorrichtung emittierte blaugrünes Licht (520 nm Spitze). Die maximale Helligkeit erreichte 340 cd/m²bei einer Stromdichte von etwa 140 mA/cm², wenn die angewandte Spannung 22 Volt betrug. Die maximale Leistungs- Umwandlungswirksamkeit betrug etwa 1,4·10&supmin;³ Watt/Watt und die maximale EL-Quantenwirksamkeit betrug etwa 1,2·10&supmin;² Photonen/Elektronen bei 20 Volt. Silber, Zinn, Blei, Magnesium, Mangan und Aluminium werden speziell als Kathodenmaterialien erwähnt.
Die Entwicklung von Techniken zur Erzeugung organischer EL- Vorrichtungen mit dünnen (< 1 um) lumineszierenden Zonen hat die Möglichkeit für eine erweiterte Anwendung geschaffen. Die Lichtabgabe steht in direkter Beziehung zur Stromdichte, die wiederum eine Funktion des Feldgradienten (Volt/cm) zwischen den Elektroden ist. Werden dicke organische Schichten verwendet, müssen höhere Spannungen angelegt werden, um einen Feldgradienten zu erreichen, der übereinstimmt mit akzeptierbaren Lichtabgabegraden, z. B. einer Lichtemission, die ausreicht, um leicht bei Raumlicht erkannt zu werden. Im Falle von organischen EL-Vorrichtungen mit dünnen lumineszierenden Zonen läßt sich eine annehmbare Lumineszenz bei Spannungen erreichen, die in geeigneter Weise durch integrierte Schaltungen erzeugt werden.
Obgleich organische EL-Vorrichtungen mit dünnen Filmen vielversprechend erschienen, verblieben doch beträchtliche Barrieren, die ihre breitere Anwendung verhinderten. Ein wesentliches Problem bestand darin, daß zur Verfügung stehende organische Stoffe zur Bildung dünner lumineszierender Zonen nur eine begrenzte Möglichkeit von Licht- Emissionswellenlängen offerierten. Beispielsweise ist leicht erkennbar, daß die Erzeugung einer Mehrfarb-Anordnung mindestens eine Triade von einzelnen organischen EL- Vorrichtungen erfordert, und zwar eine Vorrichtung für die Emission jeweils eines verschiedenen Anteiles des blauen, grünen und roten Spektrums. Ist weiterhin ein primärer Emissionsfarbton gegeben, z. B. ein blauer oder grüner, so wird der Wunsch nach einer präziseren Auswahl des Farbtones der Emission geweckt.
Zusätzlich zu dem Problem des Farbtones der Lichtemission im Falle von organischen EL-Vorrichtungen mit dünnen Filmen bildet die Stabilität der Vorrichtungen ein weiteres Problem. Im Falle der meisten praktischen Anwendungen ist die Freiheitszahl von Spannungszufuhr oder Lichtabgabe über einen ausgedehnten Zeitraum begrenzt. Obgleich die Schichten aus aromatischen tertiären Aminen, die von Van Slyke & Mitarbeitern in der US-PS 4 539 507, wie oben beschrieben, verwendet werden, zu sehr wünschenswerten anfänglichen Lichtabgaben in organischen EL-Vorrichtungen führten, hat doch die begrenzte Stabilität organischer EL-Vorrichtungen mit dünnen Filmen mit diesen Schichten eine weit verbreitete Anwendung verhindert. Ein Vorrichtungsabbau führt zu progressiv geringeren Stromdichten bei Anwendung einer konstanten Spannung. Geringe Stromdichten führen wiederum zu geringeren Lichtabgaben. Bei konstant angewandten Spannungen verwenden EL-Vorrichtungen Terminatoren, wenn die Lichtemissionsgrade unter annehmbare Grade fallen. Wird die angewandte Spannung progressiv erhöht, um die Lichtemissionsgrade konstant zu halten, so wird das Feld an der EL- Vorrichtung entsprechend erhöht. Gegebenenfalls ist ein Spannungsgrad erforderlich, der durch die EL-Vorrichtungs- Antriebsschaltung nicht in geeigneter Weise zugeführt werden kann, oder der einen Feldgradienten erzeugt (Volt/cm), der die dielektrische Spannungssicherheit der Schichten übersteigt, die die Elektroden voneinander trennen, was zu einem vollständigen Versagen der EL-Vorrichtung führt.
Ein Gegenstand dieser Erfindung ist es, eine elektrolumineszierende Vorrichtung bereitzustellen, die zu einer Lichtabgabe bei geringeren Spannungsgraden und innerhalb eines breiteren Bereiches von möglichen Wellenlängen befähigt ist und höhere Stabilitätsgrade erreicht und die in Folge eine Anode, eine organische leerstelleninjizierende und transportierende Zone, eine lumineszierende Zone und eine Kathode umfaßt. Die EL-Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß die lumineszierende Zone durch einen dünnen Film einer Dicke von weniger als 1 um gebildet wird, der ein organisches Wirtsmaterial aufweist, das eine Leerstellen- und eine Elektroneninjektion zu unterstützen vermag, sowie einem fluoreszierenden Material, das Licht als Folge der Leerstellen-Elektronen-Rekombination zu emittieren vermag.
Die Gegenwart des fluoreszierenden Materials ermöglicht eine Auswahl aus einem weiten Spielraum von Wellenlängen der Lichtemission. Durch Auswahl der Materialien, die die organischen EL-Vorrichtungen dieser Erfindung mit dem dünnen Film bilden, einschließlich irgendeines besonderen oder einer Kombination der fluoreszierenden Materialien, der Kathodenmetalle und der leerstelleninjizierenden und transportierenden Materialien, läßt sich eine stabilere Arbeitsweise erreichen, als dies bisher der Fall war.
Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung können unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen besser dargestellt werden, wobei die
Fig. 1, 2 und 3 schematische Diagramme von EL-Vorrichtungen darstellen.
Die Zeichnungen sind notwendigerweise von schematischer Natur, da die Dicken der einzelnen Schichten zu dünn sind und die Dickenunterschiede der verschiedenen Vorrichtungselemente zu groß, um eine natürliche Abbildung oder eine Abbildung in natürlichen Verhältnissen zu ermöglichen.
Eine elektrolumineszierende oder EL-Vorrichtung 100 nach der Erfindung ist schematisch in Fig. 1 dargestellt. Die Anode 102 ist von der Kathode 104 durch ein organisches lumineszierendes Medium 106 getrennt. Die Anode und die Kathode sind über Leiter 110 bzw. 112 an eine externe Stromquelle 108 angeschlossen. Die Stromquelle kann eine Gleichstromquelle oder eine Wechselstromquelle oder eine Quelle für eine intermittierende Stromspannung sein. Jede übliche geeignete Stromquelle, einschließlich jeder gewünschten Schaltungsvorrichtung, kann verwendet werden, die dazu geeignet ist, die Anode bezüglich der Kathode positiv vorzuspannen. Entweder die Anode oder die Kathode können sich auf Erdpotential befinden.
Die EL-Vorrichtung läßt sich als eine Diode betrachten, die vorgespannt ist, wenn sich die Anode bei einem höheren Potential als die Kathode befindet. Unter diesen Bedingungen injiziert die Anode Leerstellen (positiv geladene Träger), wie es schematisch bei 114 dargestellt ist, in das lumineszierende Medium, während die Kathode Elektronen in das lumineszierende Medium injiziert, wie es schematisch bei 116 dargestellt ist. Der Anteil des lumineszierenden Mediums, der der Anode benachbart ist, bildet somit eine leerstellentransportierende Zone, wohingegen der Teil des lumineszierenden Mediums, der der Kathode benachbart ist, eine elektronentransportierende Zone bildet. Die injizierten Leerstellen und Elektronen wandern jeweils in Richtung der entgegengesetzt geladenen Elektrode. Dies führt zu einer Leerstellen-Elektronen-Rekombination innerhalb des organischen lumineszierenden Mediums. Fällt ein wanderndes Elektron von seinem leitenden Potential auf eine Valenzbande unter Ausfüllung einer Leerstelle, so wird Energie in Form von Licht freigesetzt. Infolgedessen bildet das organische lumineszierende Medium zwischen den Elektroden eine Lumineszenzzone, die mobile Ladungsträger von jeder Elektrode empfängt. Je nach der Auswahl von alternativen Konstruktionen kann das freigesetzte Licht von dem lumineszierenden Material durch eine oder mehrere Kanten 118, die die Elektroden trennen, durch die Anode, durch die Kathode oder durch jede Kombination der vorstehenden emittiert werden.
Eine umgekehrte Vorspannung der Elektroden kehrt die Richtung der Wanderung der mobilen Ladungen um, unterbricht eine Ladungsinjektion und beendet die Lichtemission. Die am meisten übliche Art der Betriebsweise organischer EL- Vorrichtungen besteht darin, eine Vorspannungs-Gleichstromquelle zu verwenden und sich auf eine externe Stromunterbrechung zu stützen oder eine Modulation zwecks Regulierung der Lichtemission.
Im Falle der organischen EL-Vorrichtungen der Erfindung ist es möglich, eine Stromdichte aufrechtzuerhalten, die verträglich ist mit einer wirksamen Lichtemission unter Anwendung relativ niedriger Spannung an die Elektroden durch Begrenzung der Gesamtdicke des organischen lumineszierenden Mediums auf weniger als 1 um (10.000 Angström). Bei einer Dicke von weniger als 1 um führt die Anwendung einer Spannung von 20 Volt zu einem Feldpotential von größer als 2 2·10&sup5; Volt/cm, was kompatibel mit wirksamer Lichtemission ist. Wie genauer unten angegeben wird, liegen bevorzugte Dicken des organischen lumineszierenden Mediums im Bereich von 0,1 bis 0,5 um (1000-5000 Angström), die eine weitere Verminderung der angewandten Spannung und/oder Erhöhung des Feldpotentials ermöglichen innerhalb der Vorrichtungskonstruktionsmöglichkeiten.
Da das organische lumineszierende Medium sehr dünn ist, hat es sich in der Regel als vorteilhaft erwiesen, Licht durch eine der beiden Elektroden zu emittieren. Erreicht wird dies durch Ausbildung der Elektrode als eine translucente oder transparente Beschichtung, entweder auf dem organischen lumineszierenden Medium oder auf einem separaten translucenten oder transparenten Träger. Die Dicke der Beschichtung wird bestimmt durch Ausbalancieren der Lichttransmission (oder Extinktion) und der elektrischen Leitfähigkeit (oder dem Widerstand). Ein praktischer Ausgleich in der Ausbildung einer für Licht durchlässigen metallischen Elektrode liegt in typischer Weise im Falle der leitfähigen Beschichtung bei einer Dicke im Bereich von etwa 0,005 bis 0,25 um (50 bis 250 Angström). Ist nicht beabsichtigt, daß die Elektrode Licht durchlassen soll, so kann jede größere Dicke geeignet sein, um die Elektrode herzustellen.
Die organische EL-Vorrichtung 200, die in Fig. 2 dargestellt ist, veranschaulicht eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Aufgrund der historischen Entwicklung von organischen EL-Vorrichtungen ist es üblich, eine transparente Anode zu verwenden. Erreicht wird dies durch einen transparenten isolierenden Träger 201, auf dem eine leitfähige transparente Metall- oder Metalloxidschicht von relativ hoher Arbeitsleistung abgeschieden ist, um die Anode 203 zu bilden. Da der Anteil des organischen lumineszierenden Mediums, unmittelbar benachbart zur Anode, als leerstellentransportierende Zone wirkt, wird das organische lumineszierende Medium vorzugsweise dadurch erzeugt, daß auf der Anode eine Schicht 205 aus einem organischen Material abgeschieden wird, das im Hinblick auf seine leerstellentransportierende Wirksamkeit ausgewählt wurde. In der Ausrichtung der dargestellten Vorrichtung 200 bildet der Anteil des organischen lumineszierenden Mediums, benachbart zur oberen Oberfläche, eine elektronentransportierende Zone und wird gebildet aus einer Schicht 207 aus einem organischen Material, das im Hinblick auf seine elektronentransportierende Wirksamkeit ausgewählt wurde. Bei bevorzugter Auswahl von Materialien, wie unten beschrieben, die die Schichten 205 und 207 bilden, bildet letztere auch die Zone, in der die Lumineszenz auftritt. Die Kathode 209 wird in geeigneter Weise erzeugt durch Abscheidung auf der oberen Schicht des organischen lumineszierenden Mediums.
Die organische EL-Vorrichtung 300, die in Fig. 3 veranschaulicht wird, ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Im Gegensatz zu dem historischen Muster der Entwicklung von organischen EL-Vorrichtungen, erfolgt die Lichtemission von dem Gerät 300 durch die für Licht durchlässige Kathode 309 (die z. B. transparent oder praktisch transparent ist). Obgleich die Anode der Vorrichtung 300 in gleicher Weise wie im Falle der Vorrichtung 200 erzeugt werden kann, wodurch eine Lichtemission durch sowohl Anode als auch Kathode erlaubt wird, wird in der bevorzugten Form, die dargestellt ist, im Falle der Vorrichtung 300, ein opaques, Ladungen leitendes Element verwendet, um die Anode 301 zu bilden, wie beispielsweise ein metallisches Substrat von eine relativ hohen Leistungsfähigkeit. Die leerstellen- und elektronentransportierenden Schichten 305 und 307 können gleich sein den entsprechenden Schichten 205 und 207 der Vorrichtung 200 und bedürfen daher keiner weiteren Beschreibung. Der wesentliche Unterschied zwischen den Vorrichtungen 200 und 300 besteht darin, daß die letztere eine dünne, lichtdurchlässige (z. B. transparente oder praktisch transparente) Kathode anstelle der opaquen Kathode verwendet, die normalerweise in organischen EL-Vorrichtungen verwendet wird.
Betrachtet man die organischen EL-Vorrichtungen 200 und 300 zusammen, so ist offensichtlich, daß die vorliegende Erfindung die Möglichkeit bietet, die Vorrichtungen auf entweder einem opaquen Substrat positiver oder negativer Polarität zu befestigen. Obgleich das organische lumineszierende Medium der EL-Vorrichtungen 200 und 300 als ein solches aus einer einzelnen organischen leerstelleninjizierenden und -transportierenden Schicht und einer einzelnen elektroneninjizierenden und -transportierenden Schicht beschrieben wird, kann doch eine jede dieser Schichten in mehrere Schichten aufgetrennt werden, wie es im folgenden genauer beschrieben wird, was zu einer weiteren Steigerung der Leistungsfähigkeit der Vorrichtung führen kann. Liegen mehrere elektroneninjizierende und -transportierende Schichten vor, so ist die Schicht, die Leerstellen aufnimmt, die Schicht, in der eine Leerstellen-Elektronen- Rekombination erfolgt und infolgedessen die lumineszierende Zone der Vorrichtung bildet.
Im Falle der vorliegenden Erfindung wird die lumineszierende Zone in jedem Fall durch einen dünnen Film gebildet (was hier bedeutet, daß der Film eine Dicke von weniger als 1 um aufweist), der aus einem organischen Wirtsmaterial gebildet wird, das in der Lage ist, eine Leerstellen- und Elektroneninjektion zu unterstützten und einem fluoreszierenden Material, das dazu in der Lage ist, Licht als Folge der Leerstellen-Elektronen-Rekombination zu emittieren. Vorzugsweise wird die lumineszierende Zone auf einen dicken Bereich von 0,005 bis 0,05 um (50 bis 5000 Angström) eingestellt sowie optimal 100 bis 1000 Angström, so daß die Dicke des gesamten organischen lumineszierenden Mediums weniger als 1 um und vorzugsweise weniger als 1000 Angström betragen kann.
Das Wirtsmaterial kann in geeigneter Weise aus irgendeinem Material bestehen, das bisher als die aktive Komponente einer lumineszierenden Zone aus einem dünnen Film einer organischen EL-Vorrichtung verwendet wurde. Zu Wirtsmaterialien, die zur Herstellung von dünnen Filmen geeignet sind, gehören Diarylbutadiene und Stilbene, wie sie von Tang in der US-PS 4 356 429, wie oben zitiert, beschrieben werden.
Andere dünne Filme bildende Wirtsmaterialien, die verwendet werden können, sind optische Aufheller, insbesondere solche, die von Van Slyke & Mitarbeitern in der oben zitierten US-PS 4 539 507 beschrieben werden. Zu geeigneten optischen Aufhellern gehören solche, die den Strukturformeln (I) und (II) entsprechen:
worin bedeuten:
D¹, D², D³ und D&sup4; einzeln Wasserstoff; gesättigte alphatische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Propyl, t- Butyl, Heptyl und dgl.; Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl und Naphthyl; oder Halogen, z. B. Chloro, Fluoro und dgl.; oder D¹ und D² oder D³ und D&sup4; können gemeinsam die Atome darstellen, die zur Vervollständigung eines ankondensierten aromatischen Ringes erforderlich sind, der gegebenenfalls mindestens einen gesättigten aliphatischen Rest von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweist, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und dgl.,
D&sup5; ein gesättigter aliphatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, n-Eicosyl und dgl.; Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl und Naphthyl; Carboxyl; Wasserstoff; Cyano; oder Halogen, z. B. Chloro, Fluoro und dgl., vorausgesetzt, daß in Formel (II) mindestens zwei der Reste D³, D&sup4; und D&sup5; gesättigte aliphatische Reste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, z. B. Propyl, Butyl, Heptyl und dgl.;
Z gleich -O-, -N(D&sup6;), oder -S-; und Y gleich
worin bedeuten:
m eine Zahl von 0 bis 4;
n gleich Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenylen und Naphthylen; und
D&sup6; Wasserstoff; einen gesättigten aliphatischen Substituenten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Alkyl-Substituenten; Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl oder Naphthyl; oder einen Halo-Substituenten, z. B. Chloro oder Fluoro;
D&sup7; gleich Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl oder Naphthyl;
Z' und Z'' sind einzeln N oder CH.
Der hier gebrauchte Ausdruck "aliphatisch" schließt substituierte aliphatische wie auch unsubstituierte aliphatische Reste ein. Im Falle der substituierten aliphatischen Reste können die Substituenten bestehen aus Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und dgl.; Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl und Naphthyl; Halo, z. B. Chloro, Fluor und dgl.; Nitro; und Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Metoxy, Ethoxy, Propoxy und dgl..
Weitere andere optische Aufheller, die verwendet werden können, sind aufgeführt in Band 5 von Chemistry of Synthetics Dyes, 1971, Seiten 618-637 und 640. Solche, die nicht bereits dünne Filme bilden, können hierzu geeignet gemacht werden, indem ein aliphatischer Rest an einen oder beide Endringe angebracht wird.
Besonders bevorzugte Wirtsmaterialien zur Ausbildung der lumineszierenden Zone der organischen EL-Vorrichtungen dieser Erfindung sind oxinoide Metallchelatverbindungen, einschließlich Chelate von Oxin (häufig auch als 8- Chinolinol oder 8-Hydroxychinolin bezeichnet). Derartige Verbindungen weisen sowohl hohe Arbeitsleistungen auf wie auch eine leichte Verarbeitbarkeit zu dünnen Filmen. Beispiele von geeigneten oxinoiden Verbindungen sind solche, die der Strukturformel (III) entsprechen:
worin bedeuten:
Mt ein Metall;
n eine Zahl von 1 bis 3; und
Z² unabhängig voneinander in jedem Falle des Auftretens die Atome, die zur Vervollständigung eines Kernes erforderlich sind, der zwei mindestens ankondensierte aromatische Ringe aufweist.
Aus dem Vorstehenden ist offensichtlich, daß das Metall ein monovalentes, divalentes oder trivalentes Metall sein kann. Das Metall kann beispielsweise ein Alkalimetall sein, z. B. Lithium, Natrium oder Kalium; ein Erdalkalimetall, z. B. Magnesium oder Calcium; oder ein Erdmetall, z. B. Bor oder Aluminium. Ganz allgemein ist jedes monovalente, divalente oder trivalente Metall verwendbar, von dem bekannt ist, daß es Metallchelate zu bilden vermag.
Z² vervollständigt einen heterocyclischen Kern mit mindestens zwei ankondensierten aromatischen Ringen, wovon einer ein Azol- oder Azinring ist. An die beiden erforderlichen Ringe können gegebenenfalls zusätzliche Ringe ankondensiert sein, einschließlich aliphatischer wie auch aromatischer Ringe. Zur Vermeidung der Ausbildung einer molekularen Sperrigkeit ohne Verbesserung einer Funktion wird die Anzahl von Ringatomen vorzugsweise bei 10 oder weniger gehalten.
In der folgenden Beschreibung bedeutet die Abkürzung "a.b.a." "auch bekannt als".
Beispiele von geeigneten Wirtsmaterialien, die zur Herstellung von dünnen Filmen verwendet werden können, sind die folgenden:
HM-1 Aluminiumtrisoxin [a.b.a. Tris(8-chinolinol) aluminium]
HM-2 Magnesiumbisoxin [a.b.a. Bis(8-chinolinol) magnesium]
HM-3 Bis[benzo{f}-8-chinolinol) zink
HM-4 Bis(2-methyl-8-chinolinolato) aluminiumoxid
HM-5 Indiumtrisoxin [a.b.a. Tris(8-chinolinol) indium]
HM-6 Aluminium-tris(5-methyloxin) [a.b.a. Tris(5-methyl-8-chinolinol) aluminium
HM-7 Lithiumoxin [a.b.a. 8-chinolinollithium)
HM-8 Galliumtrisoxin [a.b.a. Tris(5-chloro-8-chinolinol) gallium]
HM-9 Calcium-bis(5-chlorooxin) [a.b.a. Bis(5-chloro-8-chinolinol) calcium]
HM-10 Poly[zink (II)-bis(8-hydroxy-5-chinolinyl)-methan]
HM-11 Dilithiumepindolidion
HM-12 1,4-Diphenylbutadien
HM-13 1,1,4,4-Tetraphenylbutadien
HM-14 4,4'-Bis[5,7-di(t-pentyl-2-benzoxazolyl]-stilben
HM-15 2,5-Bis[5,7-di(t-pentyl-2-benzoxazolyl]thiophen
HM-16 2,2'-(1,4-Phenylendivinylen)bis-benzothiazol
HM-17 4,4'-(2,2'-Bisthiazolyl)biphenyl
HM-18 2,5-Bis[5-(α,α-dimethylbenzyl)-2-benzoxazolyl]thiophen
HM-19 2,5-Bis[5,7-di(t-pentyl)-2-benzoxazolyl)-3,4- diphenylthiophen HM-20 Trans-stilben
Von allen diesen Wirtsmaterialien, die oben angegeben wurden, ist bekannt, daß Licht als Folge einer Leerstellen- und Elektroneninjektion emittieren. Durch Vermischen mit dem Wirtsmaterial einer geringen Menge eines fluoreszierenden Materials, das Licht zu emittieren vermag als Folge einer Leerstellen-Elektronen-Rekombination, kann der Farbton des Lichtes, das aus der lumineszierenden Zone emittiert wird, modifiziert werden. Wird ein Wirtsmaterial und ein fluoreszierendes Material zur Vermischung aufgefunden, die praktisch die gleiche Affinität für eine Leerstellen- Elektronen-Rekombination haben, so sollte theoretisch jedes Material bei der Injektion von Leerstellen und Elektronen in die lumineszierende Zone Licht emittieren. Der wahrgenommene Farbton der Lichtemission würde der sichtbaren Integration beider Emissionen entsprechen.
Da die Auferlegung einer solchen Balance von Wirts- und fluoreszierenden Materialien stark begrenzend ist, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das fluoreszierende Material derart auszuwählen, daß es die begünstigten Zentren der Lichtemission bereitstellt. Ist nur ein geringes Verhältnis von fluoreszierendem Material zugegen, das bevorzugte Zentren für eine Lichtemission bereitstellt, so können Emissionen bei Spitzen-Intensitätswellenlängen, die typisch für das Wirtsmaterial sind, vollständig eliminiert werden unter Begünstigung einer neuen Emission von Spitzenintensitätswellenlängen, die auf das fluoreszierende Material zurückzuführen sind. Da der Mindestanteil an fluoreszierendem Material, der ausreicht, um diesen Effekt zu erreichen, sich mit der speziellen Auswahl von Wirtsmaterial und fluoreszierendem Material ändert, ist es in keinem Falle erforderlich, mehr als etwa 10 Mol-% fluoreszierendes Material, bezogen auf Mole von Wirtsmaterial, zu verwenden, und selten ist es notwendig, mehr als 1 Mol-% an fluoreszierendem Material einzusetzen. Andererseits kann im Falle eines jeden Wirtsmaterials, das dazu in der Lage ist, Licht in Abwesenheit eines fluoreszierenden Materials zu emittieren, die Begrenzung des fluoreszierenden Materials, das vorhanden ist, auf extrem geringe Mengen, in typischer Weise auf weniger als etwa 10&supmin;³ Mol-%, bezogen auf das Wirtsmaterial, zu einer Beibehaltung der Emission bei Wellenlängencharakteristika des Wirtsmaterial führen. Durch Auswahl des Verhältnisses eines fluoreszierenden Materials, das in der Lage ist, begünstigte Zentren für die Lichtemission bereitzustellen, ist somit entweder eine vollständige oder teilweise Verschiebung der Emissionswellenlängen möglich. Dies ermöglicht es, die spektralen Emissionen der EL-Vorrichtungen dieser Erfindung auszuwählen und auszugleichen, um die gewünschten Effekte zu erreichen.
Die Auswahl fluoreszierender Materialien, die dazu in der Lage sind, begünstigte Zentren für die Lichtemission bereitzustellen, schließt notwendigerweise ein, die Eigenschaften des fluoreszierenden Materials zu denen des Wirtsmaterials in bezug zu setzen. Das Wirtsmaterial kann betrachtet werden als Kollektor für injizierte Leerstellen und Elektronen, wobei das fluoreszierende Material die molekularen Zentren für die Lichtemission bereitstellt. Eine wichtige Beziehung für die Auswahl eines fluoreszierenden Materials, das in der Lage ist, den Farbton der Lichtemission zu modifizieren, wenn es in einem Wirtsmaterial vorliegt, ist ein Vergleich der Reduktionspotentiale der zwei Materialien. Die fluoreszierenden Materialien, die die Wellenlänge der Lichtemission verschieben sollen, weisen ein geringeres negatives Reduktionspotential als das Wirtsmaterial auf. Reduktionspotentiale, gemessen in Elektronenvolt, werden in der Literatur gemeinsam mit verschiedenen Methoden zu ihrer Messung angegeben. Da es ein Vergleich von Reduktionspotentialen ist und nicht die Angabe von absoluten Werten, was erwünscht ist, ist offensichtlich, daß jede annehmbare Methode zur Messung von Reduktionspotentialen angewandt werden kann, vorausgesetzt, daß die Reduktionspotentiale von sowohl den fluoreszierenden Materialien als auch den Wirtsmaterialien in entsprechender Weise gemessen werden. Eine bevorzugte Methode zur Messung von Oxidations- und Reduktionspotentialen wird beschrieben von R. J. Cox, Photographic Sensitivity, Academic Press, 1973, Kapitel 15.
Eine zweite wichtige Beziehung zur Auswahl eines fluoreszierenden Materials, das dazu geeignet ist, den Farbton der Lichtemission zu modifizieren, wenn es in einem Wirtsmaterial vorhanden ist, ist ein Vergleich der Bandbreitenpotentiale der beiden Materialien. Die fluoreszierenden Materialien, die dazu in der Lage sind, die Wellenlänge der Lichtemission zu verschieben, haben ein geringeres Bandbreitenpotential als die Wirtsmaterialien. Das Bandbreitenpotential eines Moleküls entspricht der Potentialdifferenz in Elektronenvolt (eV), der seinen Grundzustand vom ersten Singlet-Zustand trennt. Bandbreitenpotentiale und Methoden zu ihrer Messung werden in der Literatur vielfach beschrieben. Die hier angegebenen Bandbreiten- oder Bandspaltenpotentiale sind solche, die in Elektronenvolt (eV) bei einer Absorptionswellenlänge gemessen werden, die bathochrom zur Absorptionsspitze und von einer Größenordnung von einem Zehntel der Größenordnung der Absorptionsspitze ist. Da es sich um einen Vergleich von Bandbreitenpotentialen handelt und nicht um ihre absoluten Werte, was erwünscht ist, ist offensichtlich, daß jede akzeptierte Technik zur Messung von Bandbreiten angewandt werden kann, vorausgesetzt, daß sowohl die Bandbreiten der fluoreszierenden Materialien und der Wirtsmaterialien in entsprechender Weise gemessen werden. Eine beispielhafte Meßtechnik wird beschrieben F. Gutman und L. E. Lyons, Organic Semiconductors, Wiley, 1967, Kapitel 5.
Wird ein Wirtsmaterial ausgewählt, das selbst in der Lage ist, Licht in Abwesenheit des fluoreszierenden Materials zu emittieren, so hat sich gezeigt, daß eine Unterdrückung der Lichtemission bei den Wellenlängen der Emissionscharakteristik des Wirtsmaterials allein und eine Erhöhung der Emission bei einer Wellenlängencharakteristika des fluoreszierenden Materials erfolgt, wenn eine spektrale Kupplung der Wirts- und fluoreszierenden Materialien erreicht wird. Unter einer spektralen Kupplung ist dabei zu verstehen, daß eine Überlappung zwischen den Wellenlängen der Emissionscharakteristika des Wirtsmaterials alleine und den Wellenlängen der Lichtabsorption des fluoreszierenden Materials in Abwesenheit des Wirtsmaterials existiert. Eine optimale spektrale Kupplung erfolgt, wenn die maximale Emission des Wirtsmaterials allein im wesentlichen innerhalb ± 25 nm der maximalen Absorption des fluoreszierenden Materials allein entspricht. In der Praxis kann eine vorteilhafte spektrale Kupplung bei einer Spitzenemission und Absorptionswellenlängen, die um bis zu 100 nm oder mehr voneinander abweichen, auftreten, je nach der Breite der Spitzen und ihrer hypsochromen und bathochromen Neigungen. Wo weniger als die optimale spektrale Kupplung zwischen dem Wirtsmaterial und dem fluoreszierenden Material erfolgt, bewirkt eine bathochrome Verschiebung im Vergleich zu einer hypsochromen Verschiebung des fluoreszierenden Materials wirksamere Ergebnisse.
Obgleich die vorstehende Diskussion unter Bezugnahme auf Wirtsmaterialien erfolgte, von denen bekannt ist, daß sie selbst Licht als Folge einer Leerstellen- und Elektroneninjektion emittieren, kann tatsächlich eine Lichtemission durch das Wirtsmaterial selbst vollständig beendet werden, wo eine Lichtemission durch das fluoreszierende Material durch irgendeine oder Kombinationen der verschiedenen Beziehungen, die oben angegeben wurden, begünstigt wird. Zu bemerken ist, daß eine Verschiebung der Rolle der Lichtemission zum fluoreszierenden Material einen noch breiteren Bereich der Auswahl von Wirtsmaterialien ermöglicht. Beispielsweise ist ein fundamentales Erfordernis eines ausgewählten Materials, das Licht emittiert, daß es einen niedrigen Extinktionskoeffizienten für Licht der Wellenlänge aufweist, daß es emittiert, um eine interne Absorption zu vermeiden. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Verwendung von Wirtsmaterialien, die geeignet sind, die Injektion von Leerstellen und Elektronen zu unterstützen, selbst jedoch nicht in der Lage sind, wirksam Licht zu emittieren.
Geeignete fluoreszierende Materialien sind solche, die sich zu einer Mischung mit dem Wirtsmaterial eignen und zur Verarbeitung zu dünnen Filmen oder Folien, die den beschriebenen dicken Bereichen genügen unter Ausbildung der lumineszierenden Zonen der EL-Vorrichtungen dieser Erfindung. Während kristalline Wirtsmaterialien selbst nicht zur Bildung von dünnen Filmen führen, ermöglichen es die begrenzten Mengen an fluoreszierenden Materialien, die in den Wirtsmaterialien vorhanden sind, fluoreszierende Materialien zu verwenden, die allein nicht zur Bildung eines dünnen Filmes geeignet sind. Bevorzugte fluoreszierende Materialien sind solche, die mit dem Gastmaterial eine gemeinsame Phase bilden. Fluoreszierende Farbstoffe stellen eine bevorzugte Klasse von fluoreszierenden Materialien dar, da Farbstoffe selbst zu einer Verteilung auf molekularer Basis in dem Wirtsmaterial führen. Obgleich jede geeignete Methode zur Dispergierung der fluoreszierenden Farbstoffe in den Wirtsmaterialien angewandt werden kann, stellen bevorzugte fluoreszierende Farbstoffe solche dar, die im Vakuum mit den Wirtsmaterialien abgeschieden werden können. Angenommen, daß andere Kriterien, die oben angegeben wurden, erfüllt werden, sind fluoreszierende Laserfarbstoffe besonders geeignete fluoreszierende Materialien zur Verwendung in den organischen EL-Vorrichtungen dieser Erfindung.
Eine bevorzugte Klasse von fluoreszierenden Farbstoffen ist die Klasse der fluoreszierenden Coumarinfarbstoffe. Zu den besonders bevorzugten fluoreszierenden Coumarinfarbstoffen gehören solche der Formel IV:
worin bedeuten:
R¹ gleich Wasserstoff, Carboxy, Alkanoyl, Alkoxycarbonyl, Cyano, Aryl oder eine hetercyclische aromatische Gruppe,
R² gleich Wasserstoff, Alkyl, Haloalkyl, Carboxy, Alkanoyl oder Alkoxycarbonyl,
R³ Wasserstoff oder Alkyl,
R&sup4; eine Aminogruppe und
R&sup5; Wasserstoff oder
R¹ und R² gemeinsam einen ankondensierten carbocyclischen Ring und/oder die Aminogruppe, die R&sup4; bildet, vervollständigt mit mindestens einem der Reste R³ und R&sup5; einen ankondensierten Ring.
Die Alkylreste enthalten in jedem Fall 1 bis 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Die Arylreste sind vorzugsweise Phenylgruppen. Die ankondensierten carbocyclischen Ringe sind vorzugsweise 5-, 6- oder 7-gliedrige Ringe. Die heterocyclischen aromatischen Gruppen enthalten 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe mit Kohlenstoffatomen und einem oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff. Die Aminogruppe kann eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe sein. Vervollständigt das Aminostickstoffatom einen ankondensierten Ring mit einem benachbarten Substituenten, so ist der Ring vorzugsweise ein 5- oder 6- gliedriger Ring. Beispielsweise kann R&sup4; einen Pyranring bilden, wenn das Stickstoffatom einen einzelnen Ring mit einem benachbarten Substituenten (R³ oder R&sup5;) bildet oder einen Julolidinring (einschließlich des ankondensierten Benzoringes des Coumarins), wenn das Stickstoffatom Ringe mit sowohl benachbarten Substituenten R³ und R&sup5; bildet.
Die folgenden Coumarinfarbstoffe sind Beispiele für fluoreszierende Courmarinfarbstoffe, von denen bekannt ist, daß sie als Laserfarbstoffe geeignet sind.
FD-1 7-Diethylamino-4-methylcoumarin
FD-2 4,6-Dimethyl-7-ethylaminocoumarin
FD-3 4-Methylumbelliferon
FD-4 3-(2'-Benzothiazolyl)-7-diethylaminocoumarin
FD-5 3-(2'-Benzimidazolyl)-7-N,N-diethylaminocoumarin
FD-6 7-Amino-3-phenylcoumarin
FD-7 3-(2'-N-Methylbenzimidazolyl)-7-N,N-diethylaminocoumarin
FD-8 7-Diethylamino-4-trifluoromethylcoumarin
FD-9 2,3,5,6-1H,4H-Tetrahydro-8-methylchinolazino[9,9a,l-gh]coumarin
FD-10 Cyclopenta[c]julolindino[9,10-3]-11H-pyraan-11-on
FD-11 7-Amino-4-methylcoumarin
FD-12 7-Dimethylaminocyclopenta[c]coumarin
FD-13 7-Amino-4-trifluoromethylcoumarin
FD-14 7-Dimethylamino-4-trifluoromethylcoumarin
FD15 1,2,4,5,3H,6H,10H-Tetrahydro-8-trifluoromethyl[1]benzopyrano[9,9a,l-gh]chinolizin-10-on
FD-16 4-Methyl-7-(sulfomethylamino)coumarin, Natriumsalz
FD-17 7-Ethylamino-6-methyl-4-trifluoromethylcoumarin
FD-18 7-Dimethylamino-4-methylcoumarin
FD-19 1,2,4,5,3H,6H,10H-Tetrahydro-carbethoxy[1]benzopyrano[9,9a,l-gh]chinolizino-10-on
FD-20 9-Acetyl-1,2,4,5,3H,6H,10H-tetrahydro[1]benzopyrano[9,9a,l-gh]chinolizino-10-on
FD-21 9-Cyano-1,2,4,5,3H,6H,10H-tetrahydro[1]benzopyrano[9,9a,l-gh]chinolizino-10-on
FD-22 9-(t-Butoxycarbonyl)-1,2,4,5,3H,6H,10H-tetrahydro[1]benzopyrano[9,9a,l-gh]chinolizino-10-on
FD-23 4-Methylpiperidino[3,2-g]coumarin
FD-24 4-Trifluoromethylpiperidino[3,2-g]coumarin
FD-25 9-Carboxy-1,2,4,5,3H,6H,10H-tetrahydro[1]benzopyrano[9,9a,1-gh]chinolizino-10-on
FD-26 N-Ethyl-4-trifluoromethylpiperidino[3,2-g]coumorin
Eine weitere bevorzugte Klasse von fluoreszierenden Farbstoffen sind fluoreszierende 4-Dicyanomethylen-4H-pyrane und 4-Dicyanomethylen-4H-thiopyrane, im folgenden als fluoreszierende Dicyanomethylenpyran- und Thiopyranfarbstoffe bezeichnet. Bevorzugte fluoreszierende Farbstoffe dieser Klasse sind solche, die der Formel (V) genügen:
worin bedeuten:
X gleich Sauerstoff oder Schwefel;
R&sup6; eine 2-(4-Aminostyryl)gruppe; und
R&sup7; eine zweite R&sup6;-Gruppe, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe.
Obgleich X in besonders geeigneter Weise Sauerstoff oder Schwefel darstellt, ist doch zu bemerken, daß auch Chalcogene von höherer Atomzahl entsprechende, obgleich bathochrom verschobene Ergebnisse liefern. Die Aminogruppe kann eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe sein. Gemäß einer speziellen bevorzugten Ausführungsform kann die Aminogruppe mindestens einen zusätzlichen ankondensierten Ring mit dem Styrylphenylring bilden. Beispielsweise können der Styrylphenlyring und die Aminogruppe gemeinsam einen Julolidinring bilden, oder die Aminogruppe kann einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der an den Styrylphenylring ankondensiert ist. Die Alkylgruppe, die für R&sup7; steht, enthält in typischer Weise 1 bis 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Die Arylgruppe, die für R&sup7; steht, ist vorzugsweise Phenyl. Bilden R&sup6; und R&sup7; eine 2-(4-Aminostyryl)gruppe, so können die Gruppen gleich oder verschieden sein, wobei gilt, daß symmetrische Verbindungen leichter zu synthetisieren sind.
Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für fluoreszierende Dicyanomethylenpyran- und Thiopyranfarbstoffe:
FD-27 4-(Dicyanomethylen)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran
FD-28 4-(Dicyanomethylen)-2-methyl6-[2-(9-julolidyl) ethenyl]-4H-pyran
FD-29 4-(Dicyanomethylen)-2-phenyl-6-[2-(9-julolidyl)ethenyl]-4H-pyran
FD-30 4-(Dicyanomethylen)-2,6-[2-(9-julolidyl)ethenyl]-4H-pyran
FD-31 4-(Dicyanomethylen)2-methyl-6-[2(9-julolidyl)ethenyl]-4H-thiopyran
Geeignete fluoreszierende Farbstoffe können ferner aus bekannten Polymethinfarbstoffen ausgewählt werden, wozu die Cyanine, Merocyanine, komplexe Cyanine und Merocyanine (d. h. Tri-, Tetra- und Poly-nukleare Cyanine und Merocyanine), Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine gehören.
Die Cyaninfarbstoffe weisen, verbunden durch eine Methingruppierung, zweibasische heterocyclische Kerne auf, z. B. Azolium- oder Aziniumkerne, z. B. solche, die sich ableiten von Pyridinium, Chinolinium, Isochinolinium, Oxazolium, Thiazolium, Selenazolium, Indazolium, Pyrazolium, Pyrrolium, Indolium, 3H-Indolium, Imidazolium, Oxadiazolium, Thiadioxazolium, Benzoxazolium, Benzothiazolium, Benzoselenazolium, Benzotellurazolium, Benzimidazolium, 3H- oder 1H-Benzoindolium, Naphtoxazolium, Naphthothiazolium, Naphthoselenazolium, Naphthotellurazolium, Carazolium, Pyrrolopyridinium, Phenanthrothiazolium und quaternäre Acenaphthothiazoliumsalze.
Beispiele der basischen hetercyclischen Kerne sind solche, die den Formeln (VI) und (VII) genügen.
worin bedeuten:
Z³ stellt die Elemente dar, die zur Vervollständigung eines cyclischen Kernes erforderlich sind, der sich ableitet von basischen heterocyclischen Stickstoffverbindungen, wie z. B. Oxazolin, Oxazol, Benzoxazol, den Naphthoxazolen (z. B. Naphth[2,1-d]-oxazol, Naphth[2,3-d]oxazol und Naphth[1,2- d]oxazol), Oxadiazol, Thiazolin, Thiazol, Benzothiazol, den Naphthothiazolen (z. B. Naphtho[2,1-d]thiazol), den Thiazolochinolinen (z. B. Thiazolo[4,5-b]chinolin), Phenanthrothiazol, Acenaphthothiazol, Thiadioxazol, Selenazolin, Selenazol, Benzoselenazol, den Naphthoselenazolen (z. B. Naphtho[1,2-d]-selenazol), Benzotellurazol, Naphthotellurazolen (z. B. Naphtho[1,2- d]tellurazol), Imidazolin, Imidazol, Benzimidazol, den Naphthimidazolen (z. B. Naphth[2,3-d]imidazol), 2- oder 4- Pyridin, 2- oder 4-Chinolin, 1- oder 3-Isochinolin, Benzochinolin, 3H-Indol, 1H- oder 3H-Benzoindol und Pyrazol, wobei der Kern am Ring substituiert sein kann durch einen oder mehrere einer großen Vielzahl von Substituenten, wie Hydroxy, den Halogenen (z. B. Fluoro, Chloro, Bromo und Iodo), Alkylgruppen oder substituierten Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Sulfopropyl, Carboxymethyl, 2-Cyanoethyl und Trifluoromethyl), Arylgruppen oder substituierten Arylgruppen (z. B. Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 4-Sulfophenyl, 3-Carboxyphenyl und 4-Biphenylyl), Aralkylgruppen (z. B. Benzyl und Phenethyl), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy, Ethoxy und Isopropoxy), Aryloxygruppen (z. B. Phenoxy und 1-Naphthoxy), Alkylthiogruppen (z. B. Methylthio und Ethylthio), Arylthiogruppen (z. B. Phenylthio, p-Tolylthio und 2-Naphthylthio), Methylendioxy, Cyano, 2-Thienyl, Styryl, Amino- oder substituierte Aminogruppen (z. B. Anilino, Dimethylamino, Diethylamino und Morpholino), Azylgruppen (z. B. Formyl, Acetyl, Benzoyl und Benzolsulfonyl);
Q' stellt die Elemente dar, die zur Vervollständigung eines cyclischen Kernes erforderlich sind, der sich ableitet von basischen heterocyclischen Stickstoffverbindungen, z. B. Pyrrol, Indol, Carbazol, Benzindol, Pyrazol, Indazol und Pyrrolopyridin;
R steht für Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkenylgruppen oder Aralkylgruppen, mit oder ohne Substituenten (z. B. Carboxy-, Hydroxy-, Sulfo-, Alkoxy-, Sulfato-, Thiosulfato-, Phosphone-, Chloro- und Bromosubstituenten);
L ist in jedem Falle des Auftretens unabhängig voneinander ausgewählt, um eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe darzustellen, z. B. -CR&sup8;=Gruppen, worin R&sup8; steht für Wasserstoff, wenn die Methingruppe unsubstituiert ist und steht meistens für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, wenn die Methingruppe substitutiert ist; und
q gleich 0 oder 1.
Cyaninfarbstoffe können zwei heterocyclische Kerne des in Formel (VI) dargestellten Typs darstellen, die durch eine Methingruppierung miteinander verbunden sind, die eine ungerade Anzahl von Methingruppen enthält, oder sie können einen heterocyclischen Kern nah jeder der Formeln (VI) und (VII) enthalten, die durch eine Methingruppierung miteinander verbunden sind, die eine gerade Anzahl von Methingruppen enthält, wobei die Methingruppen die Form -CR&sup8;=, wie oben angegeben, aufweisen können. Um so größer die Anzahl der Methingruppen ist, die die Kerne in den Polymethinfarbstoffen im allgemeinen und den Cyaninfarbstoffen im besonderen miteinander verbinden, um so länger sind die Absorptionswellenlängen der Farbstoffe. Beispielsweise weisen Dicarbocyaninfarbstoffe (Cyaninfarbstoffe mit fünf Methingruppen, die zwei basische heterocyclische Kerne miteinander verbinden) längere Absorptionswellenlängen auf als Carbocyaninfarbstoffe (Cyaninfarbstoffe, die drei Methingruppen aufweisen, die zwei heterocyclische Kerne miteinander verbinden), die wiederum längere Absorptionswellenlängen aufweisen als einfache Cyaninfarbstoffe (Cyaninfarbstoffe mit einer einzelnen Methingruppierung, die zwei basische heterocyclische Kerne miteinander verbindet). Carbocyanin- und Dicarbocyaninfarbstoffe sind Farbstoffe mit längeren Wellenlängen, während einfache Cyaninfarbstoffe in typischer Weise gelbe Farbstoffe sind, die jedoch Absorptionsmaxima bis etwa Wellenlängen von 550 nm aufweisen können, bei geeigneter Auswahl von Kernen und anderen Komponenten, die zu einer bathochromen Absorptionsverschiebung geeignet sind.
Bevorzugte Polymethinfarbstoffe, insbesondere Cyaninfarbstoffe, zur Verwendung als fluoreszierende Farbstoffe sind sogenannte starrgemachte Farbstoffe. Diese Farbstoffe sind derart aufgebaut, daß die Bewegung des einen Kernes in Beziehung zum anderen vermindert wird. Hierdurch wird ein strahlungsloser kinetischer Verlust des angeregten Energiezustandes vermieden. Eine Methode, um die Farbstoffstruktur starr zu machen, besteht darin, eine separate brückenbildende Gruppe einzuführen, die eine separate Verbindung zusätzlich zur Methinkettenbindung bildet, die die Endkerne des Farbstoffes miteinander verbindet. Eine Brücke aufweisende Polymethinfarbstoffe werden näher beschrieben von Brooker & Mitarbeitern US-PS 2 478 367, Brooker US-PS 2 479 152, Gilbert US-PS 4 490 463 und Tredwell & Mitarbeiter "Picosecond Time Resolved Fluorescence Lifetimes of the Polymethine and Related Dyes", Chemical Physics, Band 43 (1979), Seiten 307-316.
Die Methinkette, die die Kerne von Polymethinfarbstoffen miteinander verbindet, können starr gemacht werden durch Einführung der Methinkette als Teil eines cyclischen Kernes, der die endständigen basischen Kerne des Farbstoffes verbindet. Eine der Methoden zum sowohl starrmachen als auch zur bathochromen Verschiebung des Absorptionsmaximums von Polymethinfarbstoffen im allgemeinen und Cyaninfarbstoffen im besonderen besteht darin, in die Methingruppierung einen brückenbildenden Oxocarbonkern einzuführen. Beispielsweise kann ein brückenbildender Oxocarbonkern eine der Formen aufweisen, die durch die Formel (VIII) wiedergegeben sind.
worin n eine Zahl von 0, 1 oder 2 ist.
Im Falle von Merocyaninfarbstoffen wird einer der basischen heterocyclischen Kerne, die oben für Farbstoffe vom Cyanintyp angegeben wurden, an einen sauren Ketomethylenkern über eine Methingruppierung, wie oben beschrieben, gebunden, die jedoch 0, 2 oder eine höhere gerade Anzahl von Methingruppen aufweist. Methinfarbstoffe mit null Methingruppen sind solche, die keine Methingruppen in der Bindung zwischen den Kernen aufweisen und eine Doppelbindung zwischen dem Kern in einer Resonanzform und einer Einfachverbindung in einer anderen Resonanzform. In beiden Resonanz formen werden die Bindungszentren im Kern durch Methingruppen gebildet, die einen Teil eines jeden Kernes bilden. Polymethinfarbstoffe mit null Methingruppen sind gelbe Farbstoffe.
Beispiele für saure Kerne sind solche, die der Formel (IX) genügen.
worin
G¹ steht für eine Alkyl,gruppe oder substituierte Alkylgruppe, eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe, wobei beispielsweise vorliegende Substituenten die verschiedenen Formen aufweisen können, die im Zusammenhang mit den Formel (VI) und (VII) angegeben wurden;
G² stellt irgendeine der Gruppen dar, die für G¹ angegeben wurden, wobei G² zusätzlich stehen kann für eine Cyanogruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe oder eine Gruppe, die wiedergegeben wird durch die Formel
oder G² kann gemeinsam mit G¹ für die Elemente stehen, die zur Vervollständigung eines cyclischen sauren Kernes erforderlich sind, z. B. eines Kernes, der sich ableitet von 2,4-Oxazolidindion (z. B. 3-Ehtyl-2,4-oxazolidindion), 2,4-Thiazolidindion (z. B. 3-Methyl-2,4-thiazolidindion), 2-Thio-2,4-oxazolidindion (z. B. 3-Phenyl-2-thio-2,4-oxazolidindion), Rhodanin, z. B. 3-Ethylrhodanin, 3-Phenylrhodanin, 3-(3-Dimethylaminopropyl)rhodanin und 3-Carboxymethylrhodanin, Hydantoin (z. B. 1,3-Diethylhydantoin und 3-Ethyl-1-phenylhydantoin), 2-Thiohydantoin (z. B. 1-Ethyl-3-phenyl-2-thiohydantoin, 3-heptyl-1-phenyl-2-thiohydantoin und Arylsulfonyl-2- thiohydantoin), 2-Pyrazolin-4-on, z. B. 3-Methyl-1-phenyl-2- pyrazolin-5-on, 3-Methyl-1-(4-carboxybutyl)-2-pyrazolin-5-on und 3-Methyl-2-(4-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on, 2-Isoxazolin-5-on (z. B. 3-Phenyl-2-isoxazolin-5-on), 3,5-Pyrazolidindion (z. B. 1,2-Diethyl-3,5-pyrazolidindion und 1,2- Diphenyl-3,5-Pyraholidindion), 1,3-indandion, 1,3-Dioxan- 4,6-dion, 1,3-Cyclohexandion, Barbitursäure (z. B. 1-Ethylbarbitursäure und 1,3-Diethylbarbitursäure) und 2-Thiobarbitursäure (z. B. 1,3-Diethyl-2-thiobarbitursäure und 1,3- Bis(2-methoxyethyl)-2-thiobarbitursäure.
Geeignete Hemicyaninfarbstoffe entsprechen im wesentlichen den oben beschriebenen Merocyaninfarbstoffen und unterscheiden sich lediglich durch Substitution der Ketomethylengruppe der Formel (IX) durch die im folgenden angegebene Formel (X).
worin bedeuten
G³ und G&sup4; können die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben und können darstellen Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl oder Aralkyl, wie für die Ringsubstituenten der Formel (VI) angegeben, oder aber G³ und G&sup4; können gemeinsam ein Ringsystem vervollständigen, das sich ableitet von einem cyclischen sekundären Amin, z. B. Pyrrolidin, 3-Pyrrolin, Piperidin, Piperazin (z. B. 4-Methylpiperazin und 4-Phenylpiperazin), Morpholin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, Decahydrochinolin, 3-Azabicyclo[3,2,2]-nonan, Indolin, Azetidin und Hexahydroazepin.
Geeignete Hemioxonolfarbstoffe weisen einen Ketomethylenkern, wie in Formel (IX) dargestellt, auf und einen Kern, wie in Formel (X) dargestellt, die durch eine Methingruppierung miteinander verbunden sind, wie sie im vorstehenden beschrieben wurde, mit einer oder einer höheren ungeraden Zahl von Methingruppen.
Geeignete Merostyrylfarbstoffe weisen einen Ketomethylenkern, wie in Formel (IX) angegeben auf, und einen Kern, wie in Formel (XI) dargestellt, die durch eine Methingruppierung, wie oben beschrieben, mit einer oder einer höheren Anzahl von Methingruppen miteinander verbunden sind.
worin G³ und G&sup4; die bereits angegebene Bedeutung haben.
Die Cyanin-, Merocyanin-, Hemicyanin-, Hemioxonol- und Merostyrylfarbstoffe von längerer Wellenlänge, die oben beschrieben werden, stellen Beispiele für die einfacheren strukturellen Formen von geeigneten längerwelligen Polymethinfarbstoffen dar. Es wird ganz allgemein anerkannt, daß Substituenten am Kern vorliegen können und in den Methingruppierungen unter Bildung zusätzlicher cyclischer Strukturen. Weiterhin können die Farbstoffe drei oder mehrere Kerne aufweisen. Beispielsweise läßt sich durch Substitution eines Merocyaninfarbstoffes in der Methingruppierung durch einen zweiten basischen heterocyclischen Kern vom Typ der Cyaninfarbstoffe ein allopolarer Cyaninfarbstoff bilden. Weiterhin können die verschiedenen Substituenten, die nicht an dem Farbstoffchromophor teilnehmen, wie gewünscht verändert werden, um die physikalischen Eigenschaften des Farbstoffes, insbesondere die Hydrophobizität und die Hydrophilizität zu beeinflussen, um die Farbstoffe den speziell verwendeten filmbildenden Komponenten anzupassen. Durch Auswahl der aliphatischen Reste der Farbstoff-Kohlenwasserstoffgruppen mit mehr Kohlenstoffatomen (z. B. von etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), können die Farbstoffe oleophiler gemacht werden, wohingegen Kohlenwasserstoffgruppen, die eine geringere Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen (z. B. 1 bis 5 Kohlenstoffatome) und insbesondere solche, die polare Substituenten aufweisen, die Farbstoffe hydrophiler machen. Die aromatischen Reste der Farbstoffe enthalten in typischer Weise 6 bis 10 Kohlenstoffatome.
Die folgenden Farbstoffe sind Beispiele von Polymethinfarbstoffen, die zu einer maximalen Lichtabsorption bei kürzeren (< 550 nm) Wellenlängen geeignet sind:
FD-52 3,3'-Ethylenthiacyanin-p-toluolsulfonat
FD-53 1',3-Ethylenthia-2'-cyaninchlorid
FD-54 1,1'-Ethylen-2,2'-cyaninchlorid
FD-55 3,3'-Ehtylenoxacyaninchlorid
FD-56 1,1'-Diethyl-3,3'-Ethylenbenzimidazolocyanin-ptoluolsulfonat
FD-57 1,1'-Diethyl-3,3'-methylenbenzimidazolcyaninchlorid
FD-58 1,1'-Ethylencyaninchlorid
FD-59 1,1'-Methylencyaninchlorid
FD-60 5,5',6,6'-Tetrachloro-1,1'-diethyl-3,3'-ethandiylbenzimidazolocyaninchlorid
FD-61 5,5',6,6'-Tetrachloro-1,1'-ethandiyl-3,3'-dimethylbenzimidazolocyaninchlorid
FD-62 Anhydro-5,5',6,6'-tetrachloro-1,1'-ethandiyl-3,3'- bis (3-sulfopropyl)benzimidazolocyaninhydroxid, Natriumsalz
FD-63 2,2'-Methandiylbis-(5,6-dichloro)-1-methylbenzimidazol
FD-64 5,5',6,6'-Tetrachloro-1,1'-dimethyl-3,3'propandiylbenzimidazolcyanin-p-toluolsulfonat
FD-65 5,5',6,6'-Tetrachloro-1,1'-dimethyl-3,3'-methandiylbenzimidazolocyanin-p-toluolsulfonat
FD-66 5,5',6,6'-Tetrachloro-1,1'-ethandiyl-3,3'-bis(2,2,2- trifluoroethyl)benzimidazolocyanin-p-toluolsulfonat
FD-67 5,5',6,6'-Tetrachloro-1,1'-ethandiyl-3,3',8-trimethylbenzimidazolocyanin-p-toluolsulfonat
Viele Polymethinfarbstoffe sind zu einer maximalen Lichtabsorption bei längeren sichtbaren (> 550 nm) Wellenlängen geeignet mit maximalen fluoreszierenden Wellenlängen, die im allgemeinen im roten Bereich und nahen Infrarotbereich des Spektrums liegen. Die folgenden Farbstoffe sind Beispiele für Polymethinfarbstoffe mit einer maximalen Lichtabsorption bei längeren sichtbaren Wellenlängen:
Eine andere geeignete Klasse von fluoreszierenden Farbstoffen besteht aus 4-Oxo-4H-benz-[d,e]anthracenen, im folgenden kurz als Oxobenzanthracenfarbstoffe bezeichnet. Bevorzugte fluoreszierende Oxobenzanthracenfarbstoffe sind solche der folgenden Formel (XII):
Im Falle dieser Struktur steht R&sup9; für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl (vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Benzyl, Phenethyl usw.), substituiertes oder unsubstituiertes Hydroxyalkyl (vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyisopropyl usw.), oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxycarbonyl (vorzugsweise mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl usw.). Vorzugsweise steht R&sup9; für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxycarbonyl und insbesondere für substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxycarbonyl.
W steht für Wasserstoff oder eine elektronenabziehende Gruppe, wobei dieser Ausdruck die bekannte Bedeutung hat (d. h. eine Gruppe ist, die im allgemeinen einen positiven Hammett-Sigma-Wert aufweist, der nach Standardverfahren bestimmt wird). Zu besonders geeigneten elektronenabziehenden Gruppen gehören, wobei die folgende Aufzählung nicht begrenzend ist, Halo (z. B. Fluoro, Chloro, Bromo), Cyano, Carboxy, Acyl, substituiertes oder unsubstituiertes Arylsulfonyl (vorzugsweise mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenylsulfonyl, Tolylsulfonyl usw.), substituiertes oder unsubstituiertes Alkylsulfonyl (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl usw.), substituiertes und unsubstituiertes Dialkylphosphinyl (vorzugsweise solches, bei dem jede Alkylgruppe unabhängig voneinander 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. Methyl, Ethyl, Butyl, Decyl und dgl.) und substituierte oder unsubstituierte Dialkylphosphonogruppen (vorzugsweise solche, in denen jede Alkylgruppe unabhängig voneinander 1 bis 10 Kohlenstoffatome, wie oben definiert, aufweist). Vorzugsweise steht W für Wasserstoff oder Halo.
Y¹ steht für Wasserstoff oder eine Gruppe mit einem Heteroatom mit einem einzelnen Elektronenpaar oder einer negativen Ladung mit einem assoziierten Kation, z. B. Hydroxy, Mercapto oder Amino (-NR''R'''). R'' und R''' sind unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen (vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Decyl usw.), substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen (vorzugsweise mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl, Naphthyl usw.), oder R'' und R''' stellen gemeinsam die Atome dar, die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ringes erforderlich sind (vorzugsweise mit 5 bis 10 Kohlenstoff-, Stickstoff- oder Sauerstoffatomen, z. B. einem Morpholino-, Pyrrolidinyl-, Pyridyl- oder Piperidinoring). Y¹ kann ferner stehen für substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxy (vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy, Ethoxy, 2-Chloro-1-propoxy usw.), substituiertes oder unsubstituiertes Carbamyloxy
worin R'' und R''' die oben angegebene Bedeutung haben, -O&supmin;M&spplus; oder -S&supmin;M&spplus;, worin M&spplus; ein monovalentes Kation ist, z. B. Na&spplus;, K&spplus;, Li&spplus;, NH&sub4;&spplus; usw. Vorzugsweise steht Y¹ für Hydroxy oder -O&supmin;M&spplus;. Methyl Wasserstoff Hydroxy Chloro N-ethyl-N-phenylcarbamyloxy Pyrrolidinyl Butoxycarbonyl
Die oben angegebenen Oxobenzanthracenfarbstoffe können einen oder mehrere Substituenten aufweisen, die anders sind als jene, die für die Strukturen speziell angegeben wurden, solange als die Substituenten die Fluoreszens der Verbindung nicht nachteilig beeinflussen, z. B. Alkyl (z. B. Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), Aryl (z. B. Phenyl) und andere Gruppen.
Die Oxobenzanthracenfarbstoffe können ganz allgemein nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Die Details verschiedener Herstellungsweisen finden sich in dem folgenden Appendix I. Das allgemeine Herstellungsverfahren schließt ein:
(1) Herstellung eines Dihydroxyphenalenons nach dem Verfahren, das beschrieben wird von Cook & Mitarbeitern in Australien J. Chem.. 11, Seiten 230-235 (1958),
(2) Herstellung des Lithiumenolats des Dihydrophenalenons
(3) Umsetzung des Lithiumenolats mit dem geeigneten Phosphoniumiodidreagens und
(4) Umsetzung dieses Produktes mit Cuprichlorid und Lithiumchlorid unter Erzeugung des chlorierten oder unchlorierten Farbstoffes.
Eine weitere geeignete Klasse von fluoreszierenden Farbstoffen besteht aus Xanthenfarbstoffen. Eine besonders vorteilhafte Klasse von Xanthenfarbstoffen sind Rhodaminfarbstoffe. Bevorzugte fluoreszierende Rhodaminfarbstoffe sind solche, die durch die Formel (XIII) wiedergegeben werden:
worin bedeuten:
R¹&sup0; und R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Carboxyl-, Sulfonyl-, Alkanoyl- oder Alkoxycarbonylgruppen; R¹², R¹³, R¹&sup4; und R¹&sup5; gleich Wasserstoff; R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8; und R¹&sup9; Alkylgruppen und
X- ein Anion; oder irgendein oder alle der folgenden Substituentenpaare:
R¹² und R¹&sup6;, R¹³ und R¹&sup7;, R¹&sup4; und R¹&sup8; sowie R¹&sup5; und R¹&sup9; vervollständigen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit Stickstoff als dem alleinigen Heteroatom.
Die Alkylreste enthalten in jedem Fall 1 bis 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Vervollständigen die Substituentenpaare einen ankondensierten Ring, so kann der Ring beispielsweise die Form eines Pyranrings aufweisen, wenn ein einzelner ankondensierter Ring einschließlich eines Formel-Stickstoffatomes gebildet wird oder einen Julolidenring (einschließlich eines an die Formel ankondensierten Benzolringes), wenn zwei ankondensierte Ringe, jeweils enthaltend das gleiche Stickstoffatom der Formel, gebildet werden.
Die folgenden Beispiele sind Beispiele für Rhodaminfarbstoffe, die als geeignete Laserfarbstoffe bekannt sind:
FD-123 [9-(o-Carboxyphenyl)-6-(diethylamino)-3H-xanthen-3- yliden]diethylammoniumchlorid [a.b.a Rhodamin B]
FD-124 N-{6-[Diethylamino]-9-[2-(ethoxycarbonyl)phenyl]-3H-xanthen-3-yliden}-N-ethylethanaminiumperchlorat
FD-125 Ethyl-o-[6-(ethylamino)-3-(ethylimino)-2,7- dimethyl-3H-xanthenyl]benzoatchlorid
FD-126 Ethyl-o-[6-(ethylamino)-3-(ethylimino)-2,7- dimethyl-3H-xanthenyl]benzoatperchlorat
FD-127 Ethyl-o-[6-(ethylamino)-3-(ethylimino)-2,7- dimethyl-3H-xanthenyl]benzoattetrafluoroborat
FD-128 o-[6-(Ethylamino)-3-(ethylimino)-2,7-methyl-3H- xanthenyl]benzoesäure
FD-129 o-(6-Amino-3-imino-3H-xanthenyl(benzoesäurehydrochlorid
FD-130 o-[6-(Methylamino)-3-methylimino)-3H-xanthen-9- yl]benzoesäureperchlorat
FD-131 Methyl-o-(6-amino-3'-imino-3H-xanthen-9-yl)benzoatmonohydrochlorid
FD-132 8-(2,4-Disulfophenyl)- 2,3,5,6,11,12, 14,15-1H,4H,10H,13H-octahydrochinolizinol[9,9a,1-bc;9,9a1-hi]-xanthyliumhydroxid, inneres Salz
FD-133 Sulforhodamin B
FD-134 o-[6-(Dimethylamino)-3-(dimethylamino)-3H-xanthen- 9-yl]benzoesäureperchlorat
Eine weitere spezielle bevorzugte Klasse von Xanthenfarbstoffen sind Fluoresceinfarbstoffe. Bevorzugte Fluoresceinfarbstoffe sind solche der Formel (XIV):
worin bedeuten:
R¹&sup0; und R¹¹ haben die bereits angegebene Bedeutung und R²&sup0; und R²¹ stehen für Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Halo- Substituenten. Bevorzugte Alkylgruppen enthalten 1 bis 5, in optimaler Weise 1 bis 3 Kohlenstoffatome, während Phenyl eine bevorzugte Arylgruppe ist.
Beispiele für Fluoresceinfarbstoffe sind
FD-135 9-(o-Carboxyphenyl)-6-hydroxy-3H-xanthen-3-on
FD-136 9-(o-Carboxyphenyl)-2,7-dichloro-6-hydroxy-3H- xanthen-3-on
Eine weitere geeignete Gruppe von fluoreszierenden Farbstoffen besteht aus Pyrilium-, Thiapyrylium-, Selenapyrylium- und Telluropyryliumfarbstoffen. Farbstoffe von den ersten drei dieser Klassen werden beschrieben von Light in der US-PS 3 615 414, während Farbstoffe von der zuletzt erwähnten Klasse von Detty in der US-PS 4 584 258 beschrieben werden. Da die zuletzt genannten beiden Klassen von Farbstoffen bathochrom in Richtung infrarot verschoben sind, stellen die zuerst genannten beiden Klassen von Farbstoffen bevorzugte Klassen zur Erzielung Emissionen von sichtbarem Licht dar.
Beispiele für bevorzugte fluoreszierende Pyrylium- und Thiapyryliumfarbstoffe werden durch die Formel (XV) dargestellt:
worin bedeuten:
R²² Wasserstoff, Methyl oder eine tertiäre Aminogruppe, insbesondere eine -NR²³R²³-Gruppe;
R²³ eine Alkylgruppe;
X ein Anion und
J Sauerstoff oder Schwefel.
Die Alkylgruppe enthält vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome und optimal 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Beispiele für fluoreszierende Pyrylium- und Thiapyryliumfarbstoffe, die der Formel (XV) genügen, sind die folgenden:
FD-137 4-(e-Dimethylaminophenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-6- phenylpyryliumperchlorat
FD-138 4,6-Diphenyl-2-(4-ethoxyphenyl)thiapyrylium ptoluolsulfonat
FD-139 2-(4-Methoxyphenyl-6-phenyl-4-(p-tolyl)-pyrylium tetrafluoroborat
Eine weitere geeignete Klasse von fluoreszierenden Farbstoffen besteht aus fluoreszierenden Carbostyrilfarbstoffen. Diese Farbstoffe sind gekennzeichnet durch eine 2-Chinolinol- oder Isochinolinolringstruktur, an die oftmals andere Ringe ankondensiert sind. Die Wellenlänge der maximalen Fluoreszenz steigt im allgemeinen mit dem Vorhandensein von anderen ankondensierten Ringen an. Typisch für einfache Carbostyrilfarbstoffe, die im blauen Bereich des Spektrums fluoreszieren, sind die folgenden Farbstoffe:
FD-140 7-Amino-4-methyl-2-Chinolinol [a.b.a. 7-Amino-4-Methylcarbostyril]
FD-141 7-Dimethylamino-2-hydroxy-4-methylchinolin [a.b.a. 7-Dimethylamino-4-methylcarbostyril]
FD-142 3,3'-Bis[N-phenylisochinolin]
Beispiele für komplexere Carbostyrilfarbstoffe mit ankondensierten Ringen werden beschrieben von Kadhim und Peters in "New Intermediates and Dyes for Synthetic Polymer Fibres Substituted Benzimidazolothioxanthenosioquinolines for Polyester Fibres", JSDC, Juni 1974, Seiten 199-201 und von Arient & Mitarbeitern "Imidazole Dyes XX-Colouring Properties of 1,2-Naphthooxylenebenzimidazole Derivatives", JSDC, Juni 1968, Seiten 246-251. Beispiele für diese komplexeren Carbostyrilfarbstoffe sind die folgenden:
FD-143 Benzimidazo[1,2-b]thioxantheno[2,1,9-d,e,f] isochinolin-7-on und sein Stereoisomer Benzimidazo [1,2-a]thioxantheno[2,1,9,d,e,f]isochinolin-7-on.
Zu anderen fluoreszierenden Farbstoffen mit ankondensierten Ringen gehören die Perylenfarbstoffe, die durch einen Dinaphthylenkern gekennzeichnet sind. Eine Vielzahl geeigneter fluoreszierender Perylenfarbstoffe ist bekannt, wobei diese beispielsweise beschrieben werden von Rademacher & Mitarbeitern "Soluble Perylene Fluorescent Dyes with Photostability", Chem.Ber., Band 115, Seiten 2927-2934, 1982 und in der Europäischen Patentanmeldung 553 363 A1, veröffentlicht am 7. Juli 1982. Ein bevorzugter Perylenfarbstoff wird durch die Formel (XVI) wiedergegeben:
worin
R²&sup4; und R²&sup5; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Halo- und Haloalkylsubstituenten. Bevorzugte Alkylgruppen weisen 1 bis 5 Kohlenstoffatome, in optimaler Weise 1 bis 3 Kohlenstoffatome, auf.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Perylenfarbstoffen sind die 3,4,9,10-Perylenbis(dicarboximide), im folgenden bezeichnet als Perlyenbis(dicarboximid)-Farbstoffe. Bevorzugte Farbstoffe dieser Klasse werden durch die Formel (XVII) dargestellt:
worin
R²&sup6; und R²&sup7; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Halo- und Haloalkylsubstituenten. Bevorzugte Alkylgruppen weisen 1 bis 5 Kohlenstoffatome, in optimaler Weise 1 bis 3 Kohlenstoffatome, auf.
Beispiele für bevorzugte Perylenfarbstoffe sind die folgenden:
FD-144 Perylen
FD-145 1,2-Bis(5,6-o-phenylennaphthalen)
FD-146 N,N'-Diphenyl-3,4,9,10-perylenbis(dicarboximid)
FD-147 N,N'-Di(p-tolyl)-3,4,9,10-perylenbis(dicarboximid)
FD-148 N,N'-Di(2,6-di-t-butyl)-3,4,9,10-perylenbis- (dicarboximid)
Die vorstehende Liste von bevorzugten fluoreszierenden Farbstoffen, die zu einer Kombination mit den Wirtsmaterialien geeignet ist, enthält, obwohl lang, nur Beispiele von bekannten fluoreszierenden Farbstoffen, und zwar sowohl von den speziell identifizierten Klassen wie auch anderen Farbstoffklassen. Zum Beispiel sind viele andere Klassen von bekannten fluoreszierenden Farbstoffen geeignet, z. B. Acridinfarbstoffe; Bis(styryl)benzolfarbstoffe; Pyrenfarbstoffe; Oxazinfarbstoffe; und Phenylenoxidfarbstoffe, die gelegentlich auch als POPOP-Farbstoffe bezeichnet werden; wobei Beispiele für diese Klassen von Farbstoffen die folgenden sind:
FD-149 9-Aminoacridinhydrochlorid
FD-150 p-Bis(o-methylstyryl)benzol
FD-151 2,2'-p-Phenylenbis(4-methyl-5-phenyloxazol)
FD-152 5,9-Diaminobenzo[a]phenoxazoniumperchlorat
FD-153 5-Amino-9-diethylaminobenz[a]phenoxazoniumperchlorat
FD-154 3,8-Bis(diethylamino)phenoxazoniumperchlorat
FD-155 3,7-Bis(ethylamino)-2,8-dimethylphenoxazin-5-iumperchlorat
FD-156 9-Ethylamino-5-ethylimino-10-methyl-5H-benzo[a]phenoxazoniumperchlorat
FD-157 8-Hydroxy-1,3,6-pyren-trisulfonsäure Trinatriumsalz.
Es gibt nicht nur viele zur Verfügung stehende Klassen von fluoreszierenden Farbstoffen, aus denen ausgewählt werden kann, sondern es gibt vielmehr eine breite Wahl von einzelnen Farbstoffeigenschaften innerhalb einer jeden Klasse. Die Absorptionsmaxima und Reduktionspotentiale einzelner Farbstoffe lassen sich durch die Auswahl von Substituenten variieren. Wird die Konjugation, die das Chromophor des Farbstoffes bildet, erhöht, so kann das Absorptionsmaximum eines Farbstoffes bathochrom verschoben werden.
Die Emissionsmaxima befinden sind bathochrom zu den Absorptionsmaxima. Obgleich der Grad der bathochromen Verschiebung in Abhängigkeit von der Farbstoffklasse verschieden sein kann, ist gewöhnlich doch die Wellenlänge der maximalen Emission von 25 bis 125 nm bathocrom verschoben im Vergleich zur Wellenlänge des Absorptionsmaximums. Infolgedessen haben Farbstoffe, die Absorptionsmaxima im nahen ultravioletten Bereich aufweisen, in fast allen Fällen maximale Emissionen im blauen Bereich des Spektrums. Farbstoffe, die durch Absorptionsmaxima im blauen Bereich des Spektrums gekennzeichnet sind, weisen Emissionsmaxima im grünen Bereich des Spektrums auf, und entsprechend neigen Farbstoffe mit Absorptionsmaxima im roten Bereich des Spektrums dazu, Emissionsmaxima im nahen infraroten Bereich des Spektrums zu haben.
Gemäß einer Form der Erfindung kann das Material, das die lumineszierende Zone bildet, eine gleichförmige Schicht sein, die zwischen und in Kontakt mit sowohl der Kathode als auch der Leerstellen-Injektionszone der EL-Vorrichtung liegt. Gemäß einer alternativen Konstruktion kann eine separate Schicht mit dem Wirtsmaterial, jedoch ohne fluoreszierendes Material zwischen die lumineszierende Zone und die Kathode gelegt werden. Obgleich die zusätzlich eingeführte organische elektroneninjizierende Schicht irgendeine übliche Form haben kann, hat es sich doch als vorteilhaft erwiesen, daß sowohl die elektroneninjizierende Schicht wie auch die Schicht, die die lumineszierende Zone bildet, in Form eines dünnen Filmes vorliegen (Dicke < 1 um) und als ganz besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn diese Schichten eine kombinierte Dicke aufweisen, die nicht größer ist als die Dicken, die oben für die lumineszierende Zone angegeben wurden.
Das organische lumineszierende Medium der EL-Vorrichtungen dieser Erfindungen weist vorzugsweise mindestens zwei separate organische Schichten auf, wobei mindestens eine Schicht eine Zone zum Transport von Elektronen bildet, die aus der Kathode injiziert wurden, und mindestens eine Schicht eine Zone zum Transport von Leerstellen bildet, die von der Anode injiziert werden. Die zuletzt genannte Zone besteht wiederum vorzugsweise aus mindestens zwei Schichten, wobei sich eine in Kontakt mit der Anode befindet unter Bildung einer leerstelleninjizierenden Zone und wobei die verbleibende Schicht, die sich zwischen der Schicht befindet, die die leerstelleninjizierende Zone bildet und der Schicht, die die elektronentransportierende Zone bildet, eine leerstellentransportierende Zone bildet. Obgleich die nachfolgende Beschreibung sich auf bevorzugte Ausführungsformen von organischen EL-Vorrichtungen gemäß dieser Erfindung bezieht, bei denen mindestens drei separate organische Schichten verwendet werden, wie es von Van Slyke & Mitarbeitern beschrieben wird, so ist doch offensichtlich, daß entweder die Schicht, die die leerstellen-injizierende Zone bildet oder die Schicht, die die leerstellentransportierende Zone bildet, fortgelassen werden kann und die verbleibende Schicht beide Funktionen übernimmt. Höhere anfängliche und unterstützende oder ungedämpfte Leistungsgrade der organischen EL-Vorrichtungen dieser Erfindung lassen sich dadurch realisieren, daß separate leerstellen-injizierende und leerstellentransportierende Schichten, wie im folgenden beschrieben, in Kombination miteinander verwendet werden.
Eine Schicht, die eine porphyrinische Verbindung enthält, bildet die Leerstellen injizierende Zone der organischen EL- Vorrichtung. Eine porphyrinische Verbindung ist eine Verbindung, natürlichen oder synthetischen Ursprungs, die sich ableitet von einer Porphyrinstruktur oder eine solche aufweist, einschließlich Porphin selbst. Irgendeine der phorphyrinischen Verbindungen, die von Adler in der US-PS 3 935 031 oder Tang in der US-PS 4 356 429 beschrieben werden, kann verwendet werden.
Bevorzugte porphyrinische Verbindungen sind solche der Strukturformel (XVIII):
worin bedeuten:
Q gleich -N oder -C(R)=;
M ein Metall, Metalloxid oder Metallhalogenid;
R gleich Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Alkaryl, und
T¹ und T² Wasserstoff oder sie vervollständigen gemeinsam einen ungesättigten 6-gliedrigen Ring, der Substituenten aufweisen kann, wie z. B. Alkyl oder Halogen. Bevorzugte 6-gliedrige Ringe sind solche, die aus Kohlenstoff-, Schwefel- und Stickstoffringatomen gebildet werden. Bevorzugte Alkylreste enthalten etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome, während Phenyl ein bevorzugter Arylrest ist.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform unterscheiden sich die porphyrinischen Verbindungen von jenen der Strukturformel (XVIII) durch Substitution von zwei Wasserstoffatomen anstelle des Metallatomes, wie es durch die Formel (IXX) dargestellt ist:
Besonders bevorzugte Beispiele von geeigneten porphyrinischen Verbindungen sind metallfreie Phthalocyanine und metallenthaltende Phthalocyanine. Obgleich die porphyrinischen Verbindungen im allgemeinen und die Phthalocyanine im besonderen irgendein Metall enthalten können, weist doch das Metall vorzugsweise eine positive Wertigkeit von Zwei oder darüber auf. Beispiele für bevorzugte Metalle sind Cobalt, Magnesium, Zink, Palladium, Nickel und insbesondere Kupfer, Blei und Platin.
Beispiele für geeignete porphyrinische Verbindungen sind die folgenden:
PC-1 Porphin
PC-2 1,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphin Kupfer (II)
PC-3 1,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphin Zink (II)
PC-4 5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorophenyl)-21H,23H- porphin
PC-5 Siliziumphthalocyaninoxid
PC-6 Aluminiumphthalocyaninchlorid
PC-7 Phthalocyanin (metallfrei)
PC-8 Dilithiumphthalocyanin
PC-9 Kupfertetramethylphthalocyanin
PC-10 Kupferphthalocyanin
PC-11 Chromphthalocyaninfluorid
PC-12 Zinkphthalocyanin
PC-13 Bleiphthalocyanin
PC-14 Titanphthalocyaninoxid
PC-15 Magnesiumphthalocyanin
PC-16 Kupferoctamethylphthalocyanin
Die leerstellentransportierende Schicht der organischen EL- Vorrichtung enthält mindestens ein leerstellentransportierendes aromatisches tertiäres Amin, wobei die letztere Verbindung als eine Verbindung zu verstehen ist, die mindestens ein trivalentes Stickstoffatom aufweist, das lediglich an Kohlenstoffatome gebunden ist, wobei mindestens eines hiervon ein Glied eines aromatischen Ringes ist. Gemäß einer Form kann das aromatische tertiäre Amin ein Arylamin sein, z. B. ein Monoarylamin, Diarylamin, Triarylamin oder ein polymeres Arylamin. Beispiele für monomere Triarylamine werden von Klupfel & Mitarbeitern in der US-PS 3 180 730 beschrieben. Andere geeignete Triarylamine, die durch Vinyl- oder Vinylenreste substituiert sind und/oder eine mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Gruppe aufweisen, werden von Brantley & Mitarbeitern in den US-PS 3 567 450 und 3 658 520 beschrieben.
Zu einer bevorzugten Klasse von aromatischen tertiären Aminen gehören solche, die mindestens zwei aromatische tertiäre Aminreste aufweisen. Zu solchen Verbindungen gehören jene, die durch die Strukturformel (XX) dargestellt werden:
worin
Q¹ und Q² unabhängig voneinander aromatische tertiäre Aminreste darstellen und
G eine verbindende Gruppe ist, z. B. eine Arylen-, Cycloalkylen- oder Alkylengruppe oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung.
Eine besonders vorteilhafte Klasse von Triarylaminen, die der Strukturformel (XX) genügt und zwei Triarylaminreste aufweist, besteht aus Verbindungen, die der Strukturformel (XXI) genügen:
worin bedeuten:
R²&sup4; und R²&sup5; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe oder R²&sup4; und R²&sup5; stellen gemeinsam die Atome dar, die zur Vervollständigung einer Cycloalkylgruppe erforderlich sind und
R²&sup6; und R²&sup7; jeweils unabhängig voneinander eine Arylgruppe, die wiederum substituiert ist durch eine Diaryl-substituierte Aminogruppe, wie sie durch die Strukturformel (XXII) dargestellt ist:
worin R²&sup8; und R²&sup9; unabhängig voneinander Arylgruppen sind.
Eine weitere bevorzugte Klasse von aromatischen tertiären Aminen besteht aus Tetraaryldiaminen. Zu den bevorzugten Tetraaryldiaminen gehören solche mit zwei Diarylaminogruppen, wie sie durch die Formel (XXII) dargestellt sind, die durch eine Arylengruppe miteinander verbunden sind. Zu den bevorzugten Tetraaryldiaminen gehören solche der Formel (XXIII).
worin
Are eine Arylengruppe darstellt,
n eine Zahl von 1 bis 4 ist und
Ar, R³&sup0;, R³¹ und R³² unabhängig voneinander Arylgruppen sind.
Die verschieden Alkyl-Alkylen-, Aryl- und Arylenreste der vorerwähnten Strukturformeln (XX), (XXI), (XXII) und (XXIII) können jeweils wiederum substituiert sein. Zu typischen Substituenten gehören Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen sowie Halogen, z. B. Fluorid, Chlorid und Bromid. Die verschiedenen Alkyl- und Alkylenreste enthalten in typischer Weise etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die Cycloalkylreste können 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatome aufweisen, enthalten jedoch in typischer Weise 5, 6 oder 7 Ring-Kohlenstoffatome, wie z. B. im Fall von Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptyl-Ringstukturen. Die Aryl- und Arylenreste sind vorzugsweise Phenyl- und Phenylenreste.
Obgleich die gesamte leerstellentransportierende Schicht des organischen Elektrolumineszenzmediums aus einem einzelnen aromatischen tertiären Amin gebildet sein kann, besteht doch eine weitere Erkenntnis dieser Erfindung darin, daß eine erhöhte Stabilität dadurch erreicht werden kann, daß eine Kombination von aromatischen tertiären Aminen verwendet wird. Insbesondere hat sich gezeigt, wie in den folgenden Beispielen gezeigt werden wird, daß die Verwendung eines Triarylamins, z. B. eines Triarylamins, das der Formel (XXI) entspricht, in Kombination mit einem Tetraaryldiamin, das der Formel (XXIII) entspricht, vorteilhaft sein kann. Wird ein Triarylamin in Kombination mit einem Tetraaryldiamin verwendet, so wird letzteres in Form einer Schicht zwischen der Triarylaminschicht und der elektroneninjizierenden und -transportierenden Schicht verwendet.
Beispiele für geeignete aromatische tertiäre Amine werden von Berwick & Mitarbeitern in der US-PS 4 175 960 und von Van Slyke & Mitarbeitern in der US-PS 4 539 507 beschrieben. Berwick & Mitarbeiter beschreiben zusätzlich N-substituierte Carbazole, die als Ringbrücken-Varianten der Diaryl- und Triarylamine, wie oben beschrieben, bezeichnet werden können, als geeignete leerstellentransportierende Verbindungen.
Beispiele für geeignete aromatische tertiäre Amine sind die folgenden:
ATA-1 1,1-Bis(4-di-p-tolylaminophenyl)cyclohexan
ATA-2 1,1-Bis(4-di-p-tolylaminophenyl)-4-phenylcyclohexan
ATA-3 4,4'-Bis(diphenylamino)quadriphenyl
ATA-4 Bis(4-dimethylamino-2-methylphenyl)phenylmethan
ATA-5 N,N,N-Tri(p-tolyl)amin
ATA-6 4-(Di-p-tolylamino)-4'-[4(di-p-tolylamino)styryl]stilben
ATA-7 N,N,N',N'-Tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl
ATA-8 N,N,N',N'-Tetraphenyl-4,4'-diaminobiphenyl
ATA-9 N-Phenylcarbazol
ATA-10 Poly(N-vinylcarbazol)
Eine jede übliche elektroneninjizierende und -transportierende Verbindung oder Verbindungen kann bzw. können zur Bildung der Schicht des organischen Lumineszenzmediums benachbart zur Kathode verwendet werden. Diese Schicht läßt sich gemäß der historischen Lehre aus lumineszierenden Materialien herstellen, wie z. B. Anthracen, Naphthalin, Phenanthren, Pyren, Chrysen und Perylen und anderen kondensierten lumineszierenden Ringmaterialien mit bis zu etwa 8 kondensierten Ringen, wie sie beschrieben werden von Gurnee & Mitarbeitern in der US-PS 3 172 862, von Gurnee in der US-PS 3 173 050, von Dresner in "Double Injection Electroluminescence in Anthracene", RCA Review, Band 30, Seiten 322-334, 1969 und von Dresner in der US-PS 3 710 167, wie oben zitiert. Obgleich derartige lumineszierende Materialien mit kondensierten Ringen selbst nicht zur Bildung von dünnen (< 1 um) Filmen führen und infolgedessen selbst nicht zur Erzielung der höchstmöglich erreichbaren EL-Vorrichtungs-Leistungsgrade führen, zeigen doch organische EL-Vorrichtungen mit solchen Lumineszenzmaterialen, wenn sie gemäß der Erfindung konstruiert werden, Verbesserungen im Leistungsverhalten und der Stabilität gegenüber ansonsten vergleichbaren EL-Vorrichtungen des Standes der Technik.
Im Falle der organischen EL-Vorrichtungen der Erfindung ist es möglich, eine Stromdichte aufrechtzuerhalten, die mit einer wirksamen Lichtemission kompatibel ist, während eine relativ niedrige Spannung an die Elektroden angelegt wird durch Begrenzung der Gesamtdicke des organischen lumineszierenden Mediums auf weniger als 1 um (10.000 Angström). Bei einer Dicke von weniger als 1 um führt eine angelegte Spannung von 20 Volt zu einem Feldpotential von größer als 2·10&sup5; Volt/cm, das kompatibel mit wirksamer Lichtemission ist. Innerhalb der Vorrichtungs-Konstruktions- Möglichkeiten liegt eine Verminderung der Dicke des organischen lumineszierenden Mediums in einer Größenordnung (auf 0,1 um oder 1000 Angström), wodurch eine weitere Verminderung der angelegten Spannung erreicht wird und/oder eine Erhöhung des Feldpotentials und infolgedessen der Stromdichte.
Eine Funktion, welche das organische lumineszierende Medium ausübt, besteht darin, eine dielektrische Barriere aufzubauen, um einen Kurzschluß der Elektroden bei elektrischer Vorspannung der EL-Vorrichtung zu vermeiden. Selbst ein einzelnes Loch, das sich durch das organische lumineszierende Medium erstreckt, ermöglicht das Auftreten eines Kurzschlusses. Ungleich üblicher EL-Vorrichtungen, bei denen ein einzelnes hochkristallines lumineszierendes Material, wie beispielsweise Anthracen verwendet wird, lassen sich die EL-Vorrichtungen dieser Erfindung bei sehr niedrigen Gesamtdicken des organischen lumineszierenden Mediums ohne Kurzschluß herstellen. Ein Grund hierfür ist darin zu sehen, daß das Vorhandensein von drei übereinander angeordneten Schichten die Chancen des Auftretens von Löchern in den Schichten, die ausgerichtet sind, um einen kontinuierlichen Leitungsfluß zwischen den Elektroden zu ermöglichen, stark vermindert. Dies ermöglicht selbst, ein oder sogar zwei der Schichten des organischen lumineszierenden Mediums aus Materialien auszubilden, die nicht in idealer Weise zur Filmbildung beim Beschichten geeignet sind, während dennoch eine akzeptable EL-Vorrichtungsleistung und Zuverlässigkeit erzielt werden.
Die bevorzugten Materialien zur Ausbildung des organischen Lumineszenzmediums sind jeweils geeignet, in Form eines dünnen Filmes verarbeitet zu werden, d. h. sie sind dazu geeignet, in Form einer kontinuierlichen Schicht verarbeitet zu werden, die eine Dicke von weniger als 0,5 um oder 5000 Angström aufweist.
Wird eine oder werden mehrere der Schichten des organischen Lumineszenzmediums mit Hilfe eines Lösungsmittels aufgetragen, so kann in geeigneter Weise ein filmbildendes polymeres Bindemittel mit dem aktiven Material aufgetragen werden, um die Erzeugung einer kontinuierlichen Schicht zu gewährleisten, die frei von strukturellen Defekten, wie z. B. Löchern ist. Sofern verwendet, muß ein Bindemittel natürlich selbst eine hohe dielektrische Festigkeit aufweisen, vorzugsweise von mindestens 2·10&sup6; Volt/cm. Geeignete Polymere können aus einer Vielzahl von bekannten, unter Verwendung von Lösungsmitteln zum Vergießen geeigneten, Additions- und Kondensationspolymeren ausgewählt werden. Beispiele für geeignete Additionspolymere sind Polymere und Copolymere (einschließlich Terpolymeren) des Styrols, t- Butylstyrols, N-Vinylcarbazols, Vinyltoluols, Methylacrylats, Methylacrylats, Acrylonitrils und Vinylacetats.
Beispiele für geeignete Kondensationspolymere sind Polyester, Polycarbonate, Polyimide und Polysulfone. Zur Vermeidung einer unnötigen Verdünnung des aktiven Materials ist die Menge an Bindemittel vorzugsweise begrenzt auf weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Materialien, die die Schicht bilden.
Die bevorzugten aktiven Materialien, die das organische Lumineszenzmedium bilden, sind sowohl filmbildende Materalien als auch Materialien, die sich in Form eines Dampfes im Vakuum abscheiden lassen. Extrem dünne, von Defekten freie kontinuierliche Schichten, lassen sich durch Vakuumdampfabscheidung erzeugen. Ganz speziell lassen sich einzelne Schichtdicken von so niedrig als etwa 50 Angström erzeugen, wobei dennoch sich ein zufriedenstellendes EL-Vorrichtungs- Leistungsvermögen realisieren läßt. Bei Verwendung einer durch Vakuumbeschichtung abgeschiedenen porphorinischen Verbindung aus leerstelleninjizierender Schicht, eines einen filmbildenden aromatischen tertiären Amins als leerstellentransportierende Schicht (die wiederum aus einer Triarylaminschicht und einer Tetraaryldiaminschicht bestehen kann) und einer ein Chelat bildenden oxinoiden Verbindung als elektroneninjizierende und -transportierende Schicht, werden einzelne Schichtdicken im Bereich von etwa 50 bis 5000 Angström empfohlen, vorzugsweise mit Schichtdicken im Bereich von 100 bis 2000 Angström. Ganz allgemein hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Gesamtdicke des organischen Lumineszenzmediums mindestens etwa 1000 Angström beträgt.
Die Anode und die Kathode der organischen EL-Vorrichtung können jeweils irgendeine geeignete übliche Form aufweisen. Ist beabsichtigt, Licht von der organischen EL-Vorrichtung durch die Anode zu leiten, so kann dies in geeigneter Weise erreicht werden durch Auftragen einer dünnen leitfähigen Schicht auf ein für Licht durchlässiges Substrat, z. B. eine transparente oder praktisch transparente Glasplatte oder einen entsprechenden plastischen Film. Gemäß einer Ausführungsform können die organischen EL-Vorrichtungen dieser Erfindung der historischen Praxis folgen, wonach eine für Licht durchlässige Anode verwendet wird, die gebildet wird aus Zinnoxid oder Indiumzinnoxid, das auf eine Glasplatte aufgetragen wird, wie es beschrieben wird von Gurnee & Mitarbeitern in der US-PS 3 172 862, von Gurnee in der US- PS 3 173 050, von Dresner in "Double Injection Elektroluminescence in Anthracene", RCA Review, Band 30, Seiten 322-334, 1969 und von Dresner in der US-PS 3 710 167, wie oben zitiert. Während jeder für Licht durchlässige polymere Film als Substrat verwendet werden kann, beschreiben Gillson in der US-PS 2 733 367 und Swindells in der US-PS 2 941 104 polymere Filme, die speziell für diesen Zweck ausgesucht sind.
Der hier gebrauchte Ausdruck "lichtdurchlässig" bedeutet in einfacher Weise, daß die Schicht oder das Element, das zur Diskussion steht, mehr als 50% des Lichtes mindestens einer Wellenlänge durchläßt, das auftrifft und vorzugsweise über mindestens ein 100 nm Intervall. Da sowohl spekulares (ungestreutes) wie auch diffuses (gestreutes) emittiertes Licht wünschenswerte Vorrichtungsausgänge darstellen, eignen sich sowohl translucente und transparente oder praktisch transparente Materialien. In den meisten Fällen sind die für Licht durchlässigen Schichten oder Elemente der organischen EL-Vorrichtung ebenfalls farblos oder von neutraler optischer Dichte, d. h. sie weisen praktisch keine merklich höhere Lichtabsorption in einem Wellenlängenbereich im Vergleich zu einem anderen auf. Zu bemerken ist jedoch, daß die für Licht durchlässigen Elektrodenträger oder separaten aufgelegten Filme oder Elemente in ihren Lichtabsorptionseigenschaften derart beschaffen sein können, daß sie gegebenenfalls als Emissions-Trimmfilter dienen können. Eine solche Elektrodenkonstruktion wird beispielsweise von Fleming in der US-PS 4 035 686 beschrieben. Die für Licht durchlässigen leitfähigen Schichten der Elektroden können, wenn sie in Dicken erzeugt werden, die sich den Wellenlängen oder einem Vielfachen der Lichtwellenlängen nähern, die empfangen werden, als Interferenzfilter wirken.
Im Gegensatz zur historischen Praxis emittiert gemäß einer bevorzugten Ausführungsform die organische EL-Vorrichtung nach der Erfindung Licht durch die Kathode anstelle durch die Anode. Dies befreit die Anode von jedem Erfordernis, daß sie für Licht durchlässig zu sein hat, und sie ist tatsächlich gegenüber Licht vorzugsweise opaque bei dieser Ausführungsform der Erfindung. Opaque Anoden lassen sich aus irgendeinem Metall oder einer Kombination von Metallen herstellen, die eine hohe Austrittsarbeit für die Anodenkonstruktion aufweisen. Bevorzugte Anodenmetalle weisen Austrittsarbeiten von größer als 4 Elektronenvolt (ein) auf. Geeignete Anodenmetalle können ausgewählt werden von den unten aufgeführten Metallen mit hoher Austrittsarbeit (> 4 eV). Eine opaque Anode läßt sich aus einer opaquen Metallschicht auf einem Träger herstellen oder als separate Metallfolie oder separates Metallblatt.
Die organischen EL-Vorrichtungen dieser Erfindung können eine Kathode aufweisen, die aus irgendeinem Metall erzeugt ist, einschließlich irgendeines Metalles von hoher oder niedriger Austrittsarbeit, die bisher als für diesen Zweck geeignet angesehen wurden. Unerwartete Herstellungs- Leistungs- und Stabilitätsvorteile wurden erreicht, indem die Kathode aus einer Kombination eines Metalles von niedriger Austrittsarbeit und mindestens einem anderen Metall hergestellt wurde. Ein Metall mit niedriger Austrittsarbeit ist hier definiert als ein Metall mit einer Austrittsarbeit von weniger als 4 eV. Im allgemeinen ist die Spannung, die erforderlich ist, um die Elektronen in das organische Lumineszenzmedium zu injizieren um so geringer, um so geringer die Austrittsarbeit des Metalles ist. Alkalimetalle jedoch, die Metalle mit der niedrigsten Austrittsarbeit, sind zu reaktiv, um eine stabile EL-Vorrichtungsleistung bei einfacher Vorrichtungskonstruktion und Konstruktionsverfahren zu erreichen und gehören deshalb nicht (abgesehen von Verunreinigungskonzentrationen) zu den bevorzugten Kathoden dieser Erfindung.
Zur Verfügung stehende Metalle von geringer Austrittsarbeit, die als Kathodenmaterialien ausgewählt werden können (andere als Alkalimetalle) sind im folgenden unter Berücksichtigung der Perioden des periodischen Systems der Elemente aufgeführt und kategorisiert in 0,5 eV Austrittsarbeits- Gruppen. Sämtliche Austrittsarbeitswerte wurden dem Werk von Sze, Physics of Semiconductor Devices, Wiley, N.Y., 1969, Seite 366, entnommen. Periode Element Austrittsarbeit nach eV Gruppen Beryllium Magnesium Calcium Scandium Titan Mangan Gallium Strontium Yttrium Indium Barium Lanthan Cerium Praseodym Neodym Promethium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium Hafnium Radium Actinium Thorium Uranium
Aus der vorstehenden Aufzählung ist offensichtlich, daß die zur Verfügung stehenden Metalle von niedriger Austrittsarbeit zum größten Teil zu der Gruppe IIa gehören oder den Metallen der Erdalkaligruppe, der Gruppe III (einschließlich der seltenen Erdmetalle, d. h. Yttrium und den Lanthaniden, jedoch ausschießlich Bor und Aluminium) und der Gruppe der Actinidemetalle. Die Erdalkalimetalle stellen, da sie leicht zur Verfügung stehen, billig sind, leicht zu handhaben sind und minimale Nachteile auf die Umwelt ausüben, eine bevorzugte Klasse von Metallen niedriger Austrittsarbeit dar, die zur Herstellung der Kathoden der EL-Vorrichtungen der Erfindung verwendet werden können. Magnesium und Calcium sind besonders bevorzugt. Obgleich beträchtlich teurer, besitzen die Metalle der Gruppe III, insbesondere die Metalle der seltenen Erden, ähnliche Vorteile und werden besonders empfohlen als bevorzugte Metalle von niedriger Austrittsarbeit. Die Metalle niedriger Austrittsarbeit, die Austrittsarbeiten im Bereich von 3,0 bis 4,0 eV aufweisen, sind im allgemeinen stabiler als Metalle mit niedrigerer Austrittsarbeit und werden daher im allgemeinen bevorzugt verwendet.
Ein zweites Metall, das zur Konstruktion der Kathode verwendet wird, hat als einen primären Zweck die Aufgabe, die Stabilität (sowohl Lagerstabilität als auch Arbeitsstabilität) der Kathode zu erhöhen. Es kann aus irgendeinem Metall, das kein Alkalimetall ist, ausgewählt werden. Das zweite Metall kann selbst ein Metall von niedriger Austrittsarbeit sein und infolgedessen ausgewählt werden aus der oben angegebenen Liste von Metallen mit einer Austrittsarbeit von weniger als 4 eV, wobei die oben angegebenen Vorzüge ebenfalls für dieses Metall gelten. In dem Maße, indem das zweite Metall eine niedrige Austrittsarbeit zeigt, kann es natürlich das erste Metall in bezug auf die Erleichterung der Elektroneninjektion ergänzen.
Alternativ kann das zweite Metall aus irgendeinem der verschiedenen Metalle ausgewählt werden, die eine Austrittsarbeit von größer als 4 ein aufweisen, wozu die Elemente gehören, die resistenter gegenüber einer Oxidation sind und infolgedessen häufiger als metallische Elemente verarbeitet werden. In dem Ausmaße, in dem das zweite Metall invariant in der herzustellenden organischen EL-Vorrichtung bleibt, trägt es zur Stabilität der Vorrichtung bei.
Zur Verfügung stehende Metalle von höherer Austrittsarbeit (4 eV oder darüber) zur Auswahl für die Kathode sind im folgenden unter Bezugnahme auf Perioden des periodischen Systems der Elemente aufgeführt und kategorisiert in 0,5 eV Austrittsarbeits-Gruppen. Periode Element Austrittsarbeit nach eV Gruppen Bor Kohlenstoff Aluminium Vanadium Chrom Eisen Cobalt Nickel Kupfer Zink Germanium Arsen Selen Molybdän Technetium Ruthenium Rhodium Palladium Silber Cadmium Zinn Antimon Tellur Tantal Wolfram Rhenium Osmium Iridium Platinum Gold Quecksilber Blei Wismuth Polonium
Aus der vorstehenden Liste von zur Verfügung stehenden Metallen mit einer Austrittsarbeit von 4 eV oder größer ergeben sich attraktive Metalle mit höherer Austrittsarbeit für die meisten Zwecke, wie insbesondere Aluminium, die Metalle der Gruppe Ib (Kupfer, Silber und Gold), die Metalle der Gruppen IV, V und VI und die Übergangsmetalle der Gruppe VIII, insbesondere die Edelmetalle dieser Gruppe. Aluminium, Kupfer, Silber, Gold, Zinn, Blei, Wismuth, Tellur und Antimon sind besonders bevorzugte zweite Metalle höherer Austrittsarbeit für die Einarbeitung in die Kathode.
Es gibt verschiedene Gründe dafür, die Auswahl des zweiten Metalles nicht auf entweder seine Austrittsarbeit oder oxidative Stabilität zu beschränken. Das zweite Metall ist nur eine untergeordnete Komponente der Kathode. Eines seiner primären Funktionen besteht in der Stabilisierung des ersten Metalles niedriger Austrittsarbeit und überraschenderweise wird dieses Ziel erreicht, unabhängig von seiner eigenen Austrittsarbeit und Oxidationsempfindlichkeit.
Eine zweite wertvolle Funktion, die das zweite Metall ausübt, besteht darin, den Blattwiderstand der Kathode als Funktion der Dicke der Kathode zu vermindern. Da annehmbare Blattwiderstandsgrade (weniger als 100 Ohm pro Quadrat) bei niedrigen Kathodendicken (weniger als 250 Angström) realisierbar sind, lassen sich Kathoden herstellen, die einen hohen Grad von Lichtdurchlässigkeit aufweisen. Dies ermöglicht zum ersten Mal die Herstellung von hochstabilen, dünnen, transparenten Kathoden von annehmbar niedrigen Widerstandsgraden und hohen Elektroneninjektionswirksamkeiten. Dies wiederum ermöglicht (erfordert jedoch nicht), daß organische EL-Vorrichtungen gemäß der Erfindung hergestellt werden können mit lichtdurchlässigen Kathoden und befreit die organischen EL-Vorrichtungen von jeder Notwendigkeit des Vorliegens einer für Licht durchlässigen Anode, um eine Lichtemission durch einen Elektrodenbereich zu erreichen.
Eine dritte wertvolle Funktion, welche das zweite Metall ausübt, besteht in der Erleichterung der Vakuumdampfabscheidung des ersten Metalles auf das organische Lumineszenzmedium der EL-Vorrichtung. Bei der Dampfabscheidung wird weniger Metall auf den Wänden der Vakuumkammer abgeschieden, und mehr Metall wird auf dem organischen Lumineszenzmedium abgeschieden, wenn ein zweites Metall ebenfalls abgeschieden wird. Die Wirksamkeit des zweiten Metalles bezüglich der Stabilisierung der organischen EL-Vorrichtung, der Verminderung des Blattwiderstandes der dünnen Kathoden und der Verbesserung der Akzeptanz des ersten Metalles durch das organische Lumineszenzmedium wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Lediglich ein sehr geringer Anteil des zweiten Metalles braucht vorhanden zu sein, um diese Vorteile zu erreichen. Lediglich etwa 0,1% der Gesamtmetallatome der Kathode brauchen auf das zweite Metall zu entfallen, um eine wesentliche Verbesserung zu erreichen. In dem Falle, in dem das zweite Metall selbst ein Metall einer niedrigen Austrittsarbeit ist, sind sowohl das erste wie auch das zweite Metall Metalle niedriger Austrittsarbeit und es ist unwesentlich, welches als das erste Metall und welches als das zweite Metall betrachtet wird. Beispielsweise können im Falle der Kathodenzusammensetzung etwa 0,1% der Metallatome der Kathode auf ein Metall geringer Austrittsarbeit entfallen, bis etwa 0,1% der Gesamtmetallatome, die auf ein zweites Metall niedriger Austrittsarbeit entfallen. Vorzugsweise macht eines der beiden Metalle mindestens 1% und in optimaler Weise mindestens 2% des gesamten vorhandenen Metalles aus.
Ist das zweite Metall ein Metall von relativ höherer Austrittsarbeit (mindestens 4,0 eV), so macht das Metall niedriger Austrittsarbeit vorzugsweise mehr als 50% der gesamten Metallatome der Kathode aus. Dies geschieht deshalb, um eine Verminderung der Elektronen-Injektionswirksamkeit durch die Kathode zu vermeiden, beruht jedoch auf der Beobachtung, daß die Vorteile des Zusatzes eines zweiten Metalles im wesentlichen realisiert werden, wenn das zweite Metall weniger als 20% der Gesamtmetallatome der Kathode ausmacht.
Obgleich die vorstehende Diskussion im Falle einer binären Kombination von Metallen erfolgt ist, die die Kathode bilden, ist es natürlich auch möglich, Kombinationen von drei, vier oder einer noch höheren Anzahl von Metallen zu verwenden, sofern dies erwünscht ist. Die Verhältnisse des ersten Metalles, die oben angegeben, können für jede geeignete Kombination von Metallen niedriger Austrittsarbeit gelten und die Verhältnisse des zweiten Metalles können für jede Kombination von Metallen höherer und/oder niedrigerer Austrittsarbeit gelten.
Während das zweite Metall oder die zweiten Metalle dazu dienen, die elektrische Leitfähigkeit zu steigern, macht ihr geringer Anteil an dem Gesamtkathodenmetall es unnötig, daß diese Metalle in einer elektrisch leitfähigen Form vorliegen. Das zweite Metall oder die zweiten Metalle kann bzw. können als Verbindungen vorliegen (z. B. Blei, Zinn oder Antimontellurid) oder in einer oxidierten Form, wie beispielsweise in der Form von einem oder mehreren Metalloxiden oder Metallsalzen. Da das Erstmetall niedriger Austrittsarbeit oder die ersten Metalle niedriger Austrittsarbeit den Hauptanteil des Kathodenmetallgehaltes ausmachen und ihre Verwendung sich auf die Elektronenleitung stützt, werden sie vorzugsweise in ihrer elementaren Form verwendet, obgleich eine gewisse Oxidation beim Altern eintreten kann.
Bei der Abscheidung des ersten Metalles allein auf ein Substrat oder auf das organische Lumineszenzmedium, ob aus einer Lösung oder vorzugsweise aus der Dampfphase, bilden anfänglich räumliche getrennte Abscheidungen des ersten Metalles Kerne für eine nachfolgende Abscheidung. Eine nachfolgende Abscheidung führt zum Wachsen dieser Kerne zu Microkristallen. Das Ergebnis ist eine ungleichförmige und willkürliche Verteilung von Microkristallen, die zu einer nicht-gleichförmigen Kathode führt. Durch Verwendung eines zweiten Metalles während mindestens einer der Keimbildungs- und Wachstumsstufen und vorzugsweise während beiden Stufen, wird der hohe Grad an Symmetrie, den ein einzelnes Element bewirkt, vermindert. Da keine zwei Substanzen Kristallzellen von exakt dem gleichen Habitus und gleicher Größe bilden, vermindert jedes zweite Metall den Grad der Symmetrie und wirkt mindestens in gewissem Grade dahingehend, daß das Microkristallwachstum verzögert wird. Haben das erste und das zweite Metall einen ausgeprägten Kristallhabitus, so wird eine räumliche Symmetrie weiterhin vermindert und das Microkristallwachstum weiterhin unterdrückt. Die Unterdrückung des Microkristallwachstums begünstigt die Bildung von zusätzlichen Keimbildungszentren. Auf diese Weise wird die Anzahl von Abscheidungszentren erhöht und eine gleichförmigere Beschichtung erreicht. Je nach der speziellen Auswahl der Metalle kann das zweite Metall, wenn es verträglicher mit dem Substrat ist, eine unverhältnismäßige Anzahl von Keimbildungszentren bilden, worauf sich das erste Metall an diesen Keimbildungszentren abscheidet. Ein solcher Mechanismus mag tatsächlich Grund für die Beobachtung sein, daß, liegt ein zweites Metall vor, die Wirksamkeit, mit dem das erste Metall von dem Substrat akzeptiert wird, beträchtlich erhöht wird. Es wurde festgestellt zum Beispiel, daß eine geringere Abscheidung des ersten Metalles an den Vakuumkammerwänden erfolgt, wenn ein zweites Metall mit abgeschieden wird.
Die ersten und zweiten Metalle der Kathode werden bei der gemeinsamen Abscheidung gründlich miteinander vermischt. Dies bedeutet, daß die Abscheidung weder des ersten noch des zweiten Metalles vollständig ist, bevor mindestens ein Teil des verbleibenden Metalles abgeschieden ist. Eine gleichzeitige Abscheidung des ersten und des zweiten Metalles wird im allgemeinen bevorzugt. Alternativ können sukzessive Teilabscheidungen des ersten und zweiten Metalles erfolgen, was im Grenzfalle zu einer annähernd gleichzeitigen Abscheidung führt.
Obgleich nicht erforderlich, kann die Kathode, nachdem sie gebildet ist, Nachbehandlungen unterworfen werden. Beispielsweise kann die Kathode innerhalb der Stabilitätsgrenzen des Substrates in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt werden. Eine weitere Bearbeitung der Kathode kann erfolgen wie ein übliches Anbringen eines Leiters oder eine Umhüllung der Vorrichtung.

Beispiele

Die Erfindung und ihre Vorteile werden weiterhin veranschaulicht durch spezielle Beispiele, die folgen. Der Ausdruck "Atomprozent" gibt den Prozentsatz eines speziell vorliegenden Metalles an, bezogen auf die Gesamtanzahl von vorliegenden Metallatomen. Mit anderen Worten: der Ausdruck ist analog zu Mol-Prozent, bezieht sich jedoch auf Atome und nicht auf Moleküle. Der Ausdruck "Zelle" wird in den Beispielen verwendet, um eine organische EL-Vorrichtung zu kennzeichnen.

Beispiel 1-6 Farbton-Modifizierung

Eine EL-Vorrichtung mit einem organischen Lumineszenzmedium, das den Erfordernissen der Erfindung genügt, wurde in der folgenden Weise hergestellt:
a) Eine transparente Anode aus mit Indiumzinnoxid beschichtetem Glas wurde mit einem Aluminiumoxid-Abriebmittel von 0,05 um wenige min lang poliert, worauf sich eine Ultraschall-Reinigung in einer Mischung eines Volumenverhältnisses von 1:1 von Isopropylalkohol und destilliertem Wasser anschloß. Die Anode wurde mit Isopropylalkohol gespült und dann etwa 5 min lang in Toluoldampf eingetaucht.
b) Eine leerstelleninjizierende und -transportierende ATA-1- Schicht von 0,075 pm (750 Å) wurde dann auf der Anode abgeschieden. Die ATA-1-Schicht wurde aus einem Quarz- Schiffchen unter Verwendung eines Wolframfadens aufgedampft.
c) Auf der ATA-1-Schicht wurde dann eine elektroneninjizierende und -transportierende Schicht von 0,0,75 um (750 Å) niedergeschlagen, die die lumineszierende Zone bildete. HM-1 wurde als Wirtsmaterial verwendet und aus einem Quarzschiffchen aufgedampft. Das in die lumineszierende Zone als Dotiermittel einzuarbeitende fluoreszierende Material wurde gleichzeitig aus einem separaten Quarzschiffchen verdampft. In einem Falle wurde kein fluoreszierendes Material eingearbeitet. In beiden Verdampfungsfällen wurden Wolframfäden verwendet.
d) Auf der lumineszierenden Zone wurde eine 0,2 um (2000 Å) dicke Kathode gebildet mit einem Atomverhältnis von Mg und Ag von 10:1.
Die Verschiebung des Lichtfarbtones, der durch die organische EL-Vorrichtung aufgrund des Vorhandenseins eines unterschiedlichen fluoreszierenden Materials erfolgte, ergibt sich aus der folgenden Tabelle I. Die Leistungsumwandlung der organischen EL-Vorrichtung, (im folgenden der Einfachheit halber auch als Wirksamkeit bezeichnet), wurde gemessen als das Verhältnis der Leistung des emittierten Lichtes zu der zugeführten elektrischen Leistung, gemessen als Lichtausstoßgrad bei 0,05 mW/cm². Die realtive Wirksamkeit wurde bestimmt durch Divison der Wirksamkeit der zu untersuchenden EL-Vorrichtung durch die Wirksamkeit der entsprechenden EL- Vorrichtung ohne Dotiermittel. Tabelle I EL-Vorrichtung Dotiermittel Konz. Mol-% Rel. Leistungs-Umwandlungs-Wirksamkeit Farbton Vergleich ohne Grün Beisp Orange Rot-orange Orange-grün
Aus Tabelle I ergibt sich, daß in allen Fällen das Vorhandensein des fluoreszierenden Farbstoffes als Dotiermittel die Lichtemission nach längeren Wellenlängen hin verschob. Bei einem Vergleich der Spektren von emittiertem Licht mit und ohne vorhandenem FE-28 ergab sich, daß die Spitzenemission von etwa 540 nm auf 610 nm durch Zusatz des fluoreszierenden Farbstoffes verschoben wurde. Die Gegenwart von FD-27 und FD-28 hatte den weiteren vorteilhaften Effekt einer bemerkenswerten Erhöhung der Leistungs-Umwandlungswirksamkeit der organischen EL-Vorrichtungen. Die Vergleichs-EL-Vorrichtung hatte eine absolute Wirksamkeit von 5·10&supmin;³ WW.

Beispiele 7-13 Farbton als Funktion der Konzentration

Es wurde eine Reihe von organischen EL-Vorrichtungen, wie in Beispiel 1-6 beschrieben, hergestellt unter Verwendung von FD-31 in unterschiedlichen Konzentrationen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II Konz. Mol-% Rel. Wirksamkeit Emission λmax
Aus Tabelle II ergibt sich, daß die Spitzenwellenlänge der Emission über den Bereich von 155 nm verschoben wurde. Die Abgabewirksamkeiten nahmen etwas ab, wenn die Konzentration des fluoreszierenden Materials erhöht wurde. Es zeigte sich jedoch, daß die Abgabewirksamkeiten, die bei 690 nm gemessen wurden, tatsächlich erhöht wurden im Vergleich zu der Wirksamkeit der EL-Vorrichtungen, die das undotierte HM-1 enthielten.

Beispiel 14 Stabilität

Eine EL-Vorrichtung mit einem organischen lumineszierenden Medium, das den Erfordernissen der Erfindung genügte, wurde in folgender Weise hergestellt:
a) Eine transparente Anode aus mit Indiumzinnoxid beschichtetem Glas wurde wenige min lang mit einem Abriebmaterial aus Aluminiumoxid von 0,05 um poliert, worauf sich eine Ultraschall-Reinigungsbehandlung in einer Mischung aus Isopropylalkohol und destilliertem Wasser im Volumenverhältnis von 1:1 anschloß. Das Material wurde dann mit Isopropylalkohol gespült und etwa 5 min lang in Toluoldampf eingetaucht.
b) Auf der Anode wurde ein leerstelleninjizierendes Material PC-10 in einer Stärke von 0,03 um (300 Å) durch Vakuumdampfabscheidung abgeschieden.
Das PC-10 wurde aus einem Quarzschiffchen unter Verwendung eines Wolframfadens verdampft.
c) Auf der leerstelleninjizierenden Schicht wurde dann eine leerstellentransportierende Schicht ATA-1 einer Stärke von 0,035 um (350 Å) abgeschieden. ATA-1 wurde aus einem Quarzschiffchen unter Verwendung eines Wolframfadens verdampft.
d) Auf der ATA-1-Schicht wurde dann eine elektroneninjizierende und -transportierende Schicht von 0,075 um (750 Å), die die lumineszierende Zone bildete, niedergeschlagen. HM-1 wurde als Wirtsmaterial verwendet und aus einem Quarzschiffchen verdampft. FD-28 wurde in die lumineszierende Zone als Dotiermittel in einer Konzentration von 2 Mol-%, bezogen auf HM-1, eingearbeitet durch gleichzeitige Verdampfung aus einem getrennten Quarzschiffchen. Für beide Verdampfungen wurden Wolframfäden verwendet.
e) Auf der lumineszierenden Zone wurde eine 0,2 um (2000 Å) Kathode abgeschieden aus Mg und Ag in einem Atomverhältnis von 10:1.
Die Zelle wurde bei einem konstanten Strom von 20 mA/cm² in einer trockenen Argonatmosphäre betrieben. Die Anfangslicht-Abgabe betrug 0,45 mW/cm². Nach einem kontinuierlichen Betrieb über 500 h lag die Lichtabgabe bei 0,15 mW/cm². Wurde eine Zelle, wie oben beschrieben, hergestellt und getestet, bei der FD-28 weggelassen wurde, so fiel der Lichtausstoß der Zelle auf unter 0,15 mW/cm²nach bereits 250 h Betrieb.

Beispiele 15-28 Reduktionspotentiale und Bandbreiten

Es wurde eine Reihe von EL-Vorrichtungen, wie in Beispiel 14 beschrieben, herstellt, jedoch unter Verwendung von verschiedenen fluoreszierenden Farbstoffen. Die ermittelten Reduktionspotentiale und Bandbreiten der erfolgreich verwendeten fluoreszierenden Farbstoffe und des Wirtsmaterials HM-1 werden in der folgenden Tabelle III verglichen. Tabelle III Material E-Red. Volt Bandbreite eV Rel. Wirksamkeit
In jedem Falle führte die EL-Vorrichtung, die einen fluoreszierenden Farbstoff als Dotiermittel für die HM-1-Schicht enthielt, zu einer sichtbaren, ermittelbaren Verschiebung des Farbtones. Die folgenden Farbstoffe führten ebenfalls zu Verbesserungen in der Wirksamkeit: FD-4, FD-5, FD-15, FD-20, FD-27 und FD-28.
Wurden fluoreszierende Farbstoffe eingesetzt, die entweder ein negativeres Reduktionspotential als das Wirtsmaterial HM-1 aufwiesen oder ein größeres Bandbreitenpotential, so wurden keine geeigneten Ergebnisse festgestellt, die auf das Vorhandensein des fluoreszierenden Farbstoffes zurückzuführen waren.

APPENDIX I

Herstellung der fluoreszierenden Verbindung FD-114

N-Butyllithium (7 mMol in 3,5 ml Hexan) wurden langsam zu einer kräftig gerührten kalten (-70ºC) Lösung von Diisopropylamin (1 ml, 7,2 mMol) in trockenem Tetrahydrofuran in einer Argonatmosphäre zugegeben. Nach 5 min langem Rühren wurde eine Lösung von 1,5 g, 7,0 mMol 6-Methoxydihydrophenalenon in 20 ml Tetrahydrofuran langsam zugesetzt.
Die anfallende dunkel gefärbte Lösung wurde bei -70ºC 1,5 h lang gerührt. Die Lösung wurde dann 1,5 h lang gerührt. Die Lösung wurde dann unter Verwendung einer Spritze in einen Rundkolben überführt, der 5 g (10 mMol) (2-Ethoxy-1,3-pentadienyl)triphenylphosphoniumiodid enthielt, das hergestellt worden war nach dem Verfahren, das von Martin & Mitarbeitern in J. Org. Chem. 43, Seiten 4673-4676 (1978), beschrieben wird. Die erhaltene Suspension wurde bei Raumtemperatur 1 h lang gerührt und 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Sämtliche dieser Verfahrensstufen wurden unter Argon und Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt.
Die Suspension wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf 50 ml einer 1 normalen Chlorwasserstoffsäure zugesetzt wurden und worauf 1 h lang kräftig gerührt wurde. Dann wurden 50 ml Ether zugegeben und die Schichten voneinander getrennt. Drei weitere Etherextraktionen wurden mit der ersten Extraktion vereinigt und die Etherlösung wurde wiederum mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung, Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Etherlösung wurde dann getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft, wobei 3 g fester Rückstand erhalten wurden. Der Rückstand wurde durch Flash-Chromatograpie auf Silicagel gereinigt unter Verwendung eines Eluierungsmittels aus Ethylactetat, Dichloromethan und Cyclohexan im Verhältnis 10:45:45. Das gewünschte Produkt war in Form eines orangefarbenen Bandes erkennbar, wenn es mit einer langwelligen (355 nm) Ultraviolettlampe belichtet wurde. Die Banden mit dem orangen fluoreszierenden Farbstoff wurden vereinigt, die Lösungsmittel wurden abgedampft, wobei 860 mg (Ausbeute 44%) von 4- Methoxy-8-methyl-10-oxo-7,8,9,10-tetrahydrobenzo[d,e]anthracen mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 136ºC und m/e von 270(M&spplus;) erhalten wurden. Die berechnete Analyse für C&sub1;&sub9;H&sub1;&sub8;O lag bei C: 82,0; H: 6,2 bei gefundenen Werten von C: 81,7, H: 6,3.
Eine Lösung von 530 mg (1,9 mMol) der oben identifizierten Verbindung in N,N-Dimethylformamid (15 ml) wurde langsam zu einer Lösung von 700 mg (4,1 mMol) von Cuprichlorid-Hydrat und 200 mg (4,7 mMol) Lithiumchlorid in N,N-Dimethylformamid (30 ml), erhitzt auf 90ºC, zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 70 min lang gerührt. Zu der Mischung wurde Eis zugegeben und die erhaltene feste braune Masse wurde abgetrennt und mehrmals mit kaltem Wasser gewaschen. Die Ausbeute betrug 397 mg (Ausbeute 80%) an Farbstoff 1. Durch eine durchgeführte Dünnschichtchromatographie auf Silicagel ergab sich, daß das Produkt rein war. Es wurde jedoch aus Ethylacetat-Ethanol umkristallisiert, wobei ein Material mit einem Schmelzpunkt von 289-295ºC und m/e von 260(M&spplus;) erhalten wurde. Die Struktur des Farbstoffes wurde bestätigt durch die Analyse seines N-Phenyl-N-methylcarbamat- Derivates. Die berechnete Analyse für C&sub2;&sub6;H&sub1;&sub9;-NO&sub3;betrug C: 79,4, H: 4,9, N: 3,6 und gefunden C: 79,2, H: 5,1, N: 3,8.

Herstellung des fluoreszierenden Farbstoffes FD-116

Cuprichlorid-Dihydrat (2,45 g, 14,4 mMol) und Lithiumchlorid (1,0 g, 22,7 mMol) wurden in 20 ml N,N-Dimetyhlformamid (DMF), erhitzt auf 90ºC, suspendiert. Zu dieser heißen Mischung wurde eine Lösung von 650 mg (2,34 mMol) des Methoxyketon-Zwischenproduktes, z. B. 1, gelöst in 10 ml DMF, zugegeben. Die Mischung wurde 24 h lang bei 90ºC belassen und dann durch Zugabe von Eis und Wasser abgeschreckt. Der erhaltene Niederschlag wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er wurde gereinigt durch Verreiben mit 10% Methanol in einem Gemisch aus Ethylacetat/Dichloromethan im Verhältnis 1:1, wobei der Farbstoff 3 in einer Ausbeute von 300 mg (44%) erhalten wurde. Das Produkt aus der Verreibungsstufe war rein genug, um verwendet zu werden. Es kann ferner gereinigt werden durch Flash-Chromatographie auf Silicagel unter Verwendung 20% Ethylacetat in einer Mischung aus Dichloromethan/Cyclohexan im Verhältnis 1:1 als Eluierungsmittel, wobei ein Material mit einem Schmelzpunkt von 238-240ºC anfällt. Die Struktur des Farbstoffes 3 wurde bestätigt durch Elementaranalyse von sowohl seinem Methylether als auch seinem N-Phenyl-N-methylcarbamat- Derivat.
Analyse für das Methyletherderivat C&sub1;&sub9;H&sub1;&sub3;C10&sub2;: Berechnet: C: 73,9, H: 4,2. Gefunden: C: 74,0, H: 4,1.
Analyse für das Carbamatderivat C&sub2;&sub6;H&sub1;&sub8;ClNO&sub3;: Berechnet: C: 73,0, H: 4,2, N: 3,3. Gefunden: C: 72,8, H: 4,1, N: 3,1.

Herstellung des fluoreszierenden Farbstoffes FD-118

N-phenyl-N-methylcarbamoylchlorid (1,2 Äquivalente) wurde zu einer Mischung von 1,2 Äquivalenten von jeweils Pyridin und Farbstoff 3 des Beispieles 2 in Toluol als Lösungsmittel zugesetzt, worauf die Mischung 12 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Toluollösung wurde dann abgekühlt, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, darauf Wasser und schließlich einer Salzlösung gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und das Lösungsmittel verdampft. Der Rückstand wurde durch Flash-Chromatographie über Silicagel unter Verwendung von 20% Ethylacetat in einer Mischung von Dichloromethan/Cyclohexan im Verhältnis 1:1 als Eluierungsmittel gereinigt. Der Farbstoff 5 hatte einen Schmelzpunkt von 233-235ºC und die Elementaranalyse, die in Beispiel 2 für das Carbamat mitgeteilt wurde.

Herstellung des fluoreszierenden Farbstoffes FD-119

Das Methoxyketon-Zwischenprodukt von Beispiel 1 (400 mg, 1,4 mMol), gelöst in einer geringen Menge von Dichloromethan wurde zu 5 ml, 59,8 mMol Pyrrolidin in 100 ml wasserfreiem Methanol zugegeben, worauf die Mischung 4 Tage lang unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Mischung wurde dann abgekühlt und die Lösungsmittel wurden bei vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde durch Flash-Chromatographie über Silicagel unter Verwendung eines Gemisches aus Dichloromethan/Cyclohexan im Verhältnis 1:1 mit einem Gehalt von Ethylacetat von 0% zu Beginn bis 50% zum Ende der Reaktion gereinigt. Die entsprechenden Fraktionen wurden miteinander vereinigt und die Lösungsmittel wurden abgedampft. Der Rückstand wurde mit Ethylacetat verrieben und filtriert, wobei der Farbstoff 6 in 44%iger Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 244-246ºC, m/e 313 von (M&spplus;) erhalten wurde.

Claims

1. Elektrolumineszierende Vorrichtung mit in Folge einer Anode, einer organische Leerstellen injizierenden und transportierenden Zone, einer lumineszierenden Zone und einer Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß

die lumineszierende Zone von einem drinnen Film einer Stärke von weniger als 1 um aus einem organischen Wirtsmaterial, das sowohl eine Leerstellen- wie auch eine Elektronen-Injektion zu unterstützen vermag und

aus einem fluoreszierenden Material, das Licht als Folge der Leerstellen-Elektronen-Rekombination zu emittieren vermag, gebildet wird.

2. Elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch l, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das fluoreszierende Material ausgewählt wird, daß es bevorzugte Zentren für die Lichtemission liefert.

3. Elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das fluoreszierende Material in einer Schicht befindet, die das organische Wirtsmaterial enthält und sich in Kontakt mit der organischen Leerstellen injizierenden Zone befindet.

4. Elektrolumineszierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einem von einem Alkalimetall verschiedenen Metall aufgebaut ist, mit einer Austrittsarbeit von weniger als 4 eV.

5. Elektrolumineszierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die organische Leerstellen injizierende und transportierende Zone umfaßt

eine Schicht in Kontakt mit der Anode, enthaltend eine Leerstellen injizierende porphyrinische Verbindung und

eine Schicht, enthaltend ein Leerstellen transportierendes aromatisches tertiäres Amin zwischen der Leerstellen injizierenden Schicht und der lumineszierenden Zone.

6. Elektrolumineszierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das fluoreszierende Material einen Bandspalt, der nicht größer ist als der des Wirtsmaterials und ein Reduktionspotential, das weniger negativ ist als das des Wirtsmaterials, aufweist.

7. Elektrolumineszierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das fluoreszierende Material ein Farbstoff ist.

8. Elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 7, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Coumarin-, Dicyanomethylenpyran-, und -thiopyran-, Polymethin-, Oxabenzanthracen-, Xanthen-, Pyrylium- und Thiapyrylium-, Carbostyryl- und Perylen- Fluoreszenzfarbstoffen.

9. Elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 8, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Fluoreszenzfarbstoff ein Coumarinfarbstoff der Formel:

ist, worin

R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Carboxy, Alkanoyl, Alkoxycarbonyl, Cyano, Aryl, und einer heterocyclischen aromatischen Gruppe;

R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Haloalkyl, Carboxy, Alkanoyl, und Alkoxycarbonyl,

R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkyl;

R&sup4; eine Aminogruppe ist; und

R&sup5; Wasserstoff oder

R¹ und R² gemeinsam einen ankondensierten carbocyclischen Ring bilden, oder die Aminogruppe, für die R&sup4; steht, mit mindestens einem der Reste R³ und R&sup5; einen ankondensierten Ring bildet.

10. Elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 8, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der fluoreszierende Farbstoff ein Farbstoff der Formel:

ist, worin

X für Sauerstoff oder Schwefel steht;

R&sup6; eine 2-(4-Aminostyryl)gruppe darstellt und

R&sup7; eine zweite R&sup6; Gruppe ist, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe.

11. Elektrolumineszierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Wirtsmaterial in der Lage ist, in Abwesenheit des fluoreszierenden Materials Licht einer ersten Wellenlänge zu emittieren und daß das fluoreszierende Material in der Lage ist, Licht bei der ersten Wellenlänge zu absorbieren.

12. Elektrolumineszierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einem von einem Alkalimetall verschiedenen Metall mit einer Austrittsarbeit von weniger als 4 eV aufgebaut ist und für Licht durchlässig ist.

13. Elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 12, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einer Kombination von Metallen, die von Alkalimetallen verschieden sind, mit einer Austrittsarbeit von weniger als 4 eV gebildet wird.

14. Elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 12, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode zusätzlich weniger als 50 Atomprozent eines zweiten Metalles mit einer Austrittsarbeit von größer als 4 eV aufweist.

15. Elektrolumineszierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Wirtsmaterial eine oxinoide Chelatverbindung ist.

16. Elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 15, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die oxinoide Chelatverbindung der folgenden Struktur entspricht:

worin

Mt ein Metall darstellt;

n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und

Z unabhängig von jedem Vorkommen für die Atome steht, die einen Kern vervollständigen, der mindestens zwei ankondensierte aromatische Ringe aufweist.