WO2007111075A1

WO2007111075A1 - 透明バリア性シート及び透明バリア性シートの製造方法

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Publication number: WO2007111075A1
Application number: PCT/JP2007/053905
Authority: WO
Inventors: Toshihisa Takeyama
Original assignee: Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2007-03-01
Publication date: 2007-10-04
Also published as: JPWO2007111075A1; US20070224392A1; EP2000297A1

Abstract

　本発明は透明バリア性シートであって、透明プライマー層が積層された基材シート上に少なくとも１層の透明無機薄膜層と少なくとも１層の透明有機薄膜層とを有し、該透明無機薄膜層が窒化珪素または窒化酸化珪素を主成分とする薄膜層であり、該透明有機薄膜層がラジカル重合性化合物をラジカル重合、またはカチオン重合性化合物をカチオン重合することにより形成された薄膜層であり、更に透明プライマー層の表面粗さＲａが５ｎｍ以下であることを特徴とし、ガスバリア性、屈曲耐性に優れた透明バリア性シート、及びその製造方法を提供する。

Description

明細書

透明バリア性シート及び透明バリア性シートの製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、食品医薬品等の包装分野で用いられる包装用の透明バリア性シート、または電子機器関連部材などに用いられる透明ノリア性シートに関するもので、更には酸素、水蒸気などの気体の透過度が極めて小さくな透明ノリア性シートとその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の確認をするために透明性なものが求められており、更に包装される物の機能や性質を保持するために、透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止すること力らガスノリア性が求められている。従来、高度なガスノリア性が要求される場合においては、アルミニウム等の金属力もなる金属箔等をガスノリア層として用いた包装材料が用いられてきた。し力しながら、前述の金属力もなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料は、温度や湿度に影響を受けな、高度なガスノリア性を持つが、包装材料を透視して内容物を確認することができないことや、検査の際に金属探知器が使用できないなど多くの欠点を有し問題があった。

[0003] そこで、近年バリア性材料においては、その性能を更に向上させるものとして、例えば、プラスチックフィルムの片面に酸ィ匕珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物の蒸着膜を設けた構成カゝらなる透明ノリア性材料が開発され、提案されている。しかしながら、これらの透明無機膜は柔軟性、可撓性の観点から、これらガスノリア性を向上させるために無機物層の膜厚を厚くしょうとしても、一定以上にするとクラックが生じてしまい、ガスノリア性が低下してしまう。

[0004] そこで、それらの問題点を解決する目的で、架橋構造を有する有機薄膜層と無機薄膜層とを透明プラスチッ基板の表面に層とを積層することで高ガスノリア性を実現することが提案されている (例えば、特許文献 1、 2参照。 )₀

[0005] このような透明ノリア性シートでは、一般に無機薄膜でガスノリア性の機能を持たせようとしている力酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物では所望するガスノリア性が不足している場合があった。そのことから、金属窒化物力なる金属薄膜との積層体が開示されている (例えば、特許文献 3、 4参照。）が、十分な検討が行なわれて、な、のが現状である。

[0006] また、金属窒化物膜はガスバリア性が優れるため、金属酸化物膜に対して薄くても十分なガスノリア性が発揮できることから、膜厚を薄くすることもできる。し力しながら、基材の表面性などの欠陥を防止するために、金属酸ィ匕物と同程度の膜厚を設けているのが現状である。

特許文献 1 :特開 2003— 276115号公報

特許文献 2：特開 2003 - 300273号公報

特許文献 3：特表平 10— 507705号公報

特許文献 4：特開 2005 - 35204号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は以上のような従来技術の課題を解決しょうとするものであり、本発明の目的は、ガスノリア性、屈曲耐性に優れた透明ノリア性シート、及びその製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明の上記課題は、下記構成により達成される。

[0009] 1.透明プライマー層が積層された基材シート上に少なくとも 1層の透明無機薄膜層と少なくとも 1層の透明有機薄膜層とを有し、該透明無機薄膜層が窒化珪素または窒化酸化珪素を含有する薄膜層であり、該透明有機薄膜層がラジカル重合性化合物をラジカル重合、またはカチオン重合性ィ匕合物をカチオン重合することにより形成された薄膜層であり、更に透明プライマー層の表面粗さ Raが 5nm以下であることを特徴とする透明ノリア性シート。

[0010] 2.前記カチオン重合性ィ匕合物が分子内にォキシラン基、ォキセタン基、テトラヒド口フラン基、ォキセパン基、単環ァセタール基、双環ァセタール基、ァルケ-ルエーテル基、アレンエーテル基、ケテンァセタール基、ラタトン基、環状オルトエステル基、または環状カーボナート基を有する化合物の中から選ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする前記 1に記載の透明ノリア性シート。

[0011] 3.前記透明プライマー層が積層された基材シート上に透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層がこの順に積層されていることを特徴とする前記 1または 2に記載の透明ノリア性シート。

[0012] 4.前記透明有機薄膜層の上に更に透明無機薄膜層が積層されていることを特徴とする前記 3に記載の透明バリア性シート。

[0013] 5.前記透明プライマー層が積層された基材シート上に透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層がこの順に積層されて、該透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層を 1ュニットとした際に少なくとも 2ユニット積層されていることを特徴とする前記 1または 2に記載の透明バリア性シート。

[0014] 6.前記透明無機薄膜層の厚さが lOnm以上 lOOOnm以下であることを特徴とする前記 1〜5のいずれか 1項に記載の透明バリア性シート。

[0015] 7.透明プライマー層が積層された基材シート上に少なくとも 1層の窒化珪素または窒化酸ィ匕珪素を主成分とする透明無機薄膜層と少なくとも 1層の透明有機薄膜層とを積層してなる透明ノリア性シートの製造方法において、該透明無機薄膜層が触媒化学気相成長法、反応型プラズマ蒸着法または電子サイクロトロン共鳴プラズマ成膜法により形成されることを特徴とする透明ノリア性シートの製造方法。

[0016] 8.前記透明有機薄膜層がラジカル重合性ィ匕合物及び重合開始剤、またはカチォン重合性化合物及び重合開始剤を蒸着法により成膜させ、次ヽで活性エネルギー線照射または加熱することにより重合させ、形成されることを特徴とする前記 7に記載の透明バリア性シートの製造方法。

[0017] 9.前記透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層を成膜する際の基材シートの到達最高温度 (T[K])が 243K以上 383K以下であることを特徴とする前記 7または 8に記載の透明バリア性シートの製造方法。

[0018] 10.前記透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層を成膜するに要する時間を S秒、基材シートの到達最高温度を Τ[Κ]としたとき、下記一般式（1)の条件を満たすことを特徴とする前記 9に記載の透明バリア性シートの製造方法。 [0019] 一般式（1) 1. 21≤ (TX S) /1000≤460

発明の効果

[0020] 本発明によって、ガスノリア性、屈曲耐性に優れた透明ノリア性シート、及びその製造方法を提供することができた。

図面の簡単な説明

[0021] [図 1]透明プライマー層付き基材シート上に透明無機薄膜層 Z透明有機薄膜層を 1 ユニット有する透明バリア性シートの概略断面図である。

[図 2]透明プライマー層付き基材シート上に透明無機薄膜層 Z透明有機薄膜層を 2 ユニット有する透明バリア性シートの概略断面図である。

[図 3]透明プライマー層付き基材シート上に透明無機薄膜層 Z透明有機薄膜層を 5 ユニット有する透明バリア性シートの概略断面図である。

[図 4]両面に透明プライマー層を積層した基材シートの両面に透明無機薄膜層 Z透明有機薄膜層を 2ユニット有する透明バリア性シートの概略断面図である。

[図 5]透明プライマー層付き基材シート上に透明無機薄膜層 Z透明有機薄膜層 Z透明無機薄膜層を有する透明バリア性シートの概略断面図である。

[図 6]触媒ィ匕学気相成長法による成膜装置を示す図である。

符号の説明

[0022] 11、 21、 31、 41、 61 基材シート

12、 22、 32、 42、 42' 、 62 透明プライマー層

111、 211、 221、 311、 321、 331、 341、 351、 411、 411 、 421、 421 、 611 、 621 透明無機薄膜層

112、 212、 222、 312、 322、 332、 342、 352、 412、 412Z , 422, 422' 、 612 透明有機薄膜層

50 真空容器

51 透明プライマー層付き基材シート

52 保持機構

53 冷却機構

54 発熱体（タングステン） 56 水素ガス源

57 アンモニアガス源

58 シランガス源

59 遮蔽部材

501 遮蔽部材駆動手段

502 発熱体加熱電源

503 排気ポンプ

504 冷去陋

505 導入口手段

506 空間

V56、 V57、 V58 開閉弁

発明を実施するための最良の形態

[0023] 以下、本発明の透明ノリア性シート及びその製造方法について詳細に説明する。

[0024] (透明バリア性シート）

本発明の透明バリア性シートは、透明プライマー層が積層された基材シート上に少なくとも 1層の透明無機薄膜層と少なくとも 1層の透明有機薄膜層とを有する。以下、本発明の透明ノリア性シートの各構成部材について説明する。ここで、本発明の透明バリア性シートは可視光の透過率 50〜95%である。

[0025] 本発明に用いられる基材シートは、後述する製造方法で寸法変形や薄膜積層後にカール等が生じないものであれば特に制限なく用いることができ、シートを形成するための榭脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系榭脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフイン系榭脂、ポリスチレンやアクリロニトリル一スチレン共重合体等のスチレン系榭脂、ポリメチルメタタリレートゃメタクリル酸一マレイン酸共重合体等のアクリル系榭脂、トリァセチルセルロース等のセルロース系榭脂、ポリ塩ィ匕ビュル等の塩ィ匕ビュル系榭脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミドあるいはポリエーテルイミド等のイミド系榭脂、ナイロン 6、ナィロン 66、 MXDナイロン 6等の等のアミド系榭脂、ビスフエノール A、ビスフエノール Z あるいは 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）一 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン等力らなるポリカーボネート榭脂、フッ素榭脂、ポリアリレート榭脂、ポリエーテルスルホン榭脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、脂環式ポリオレフイン、あるいは脂環式ォレフインの共重合体等の脂環式ポリオレフイン榭脂等を挙げることができる。

[0026] 基材シートは本発明の目的を阻害しな、ものであれば延伸、未延伸のどちらでもよぐまた機械的強度や寸法安定性を有するものがよい。この中で、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートが、基材シートの厚みが薄い用途の場合には好ましぐまた基材シートの厚みが比較的厚い場合は、前記ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系榭脂、ポリアリレート榭脂、ポリエーテルスルホン榭脂、ポリカーボネート榭脂、あるいは脂環式ポリオレフイン榭脂等が、寸法安定性、耐薬品性と耐熱性の面力も好ましい。

[0027] 本発明における基材シートには、更に必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤を添加してもよぐこのような添加剤としては、例えば、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、無機層状珪酸塩ィ匕合物及び潤滑剤などを挙げることができる。

[0028] 基材の厚さは、本発明の透明ノリア性シートの用途に応じて適時選択して用いることができるが、包装材料としての適性を考慮し、榭脂単体のシート以外に異なる性質のシートを積層したシートも適時選択して用いることができる。し力しながら、後述する透明無機薄膜層や透明有機薄膜層を形成する際の加工性を考慮すると、実用的には 6〜400 μ mの範囲が好ましぐ特に 25〜： LOO μ mとすることが好ましい。液晶表示素子、色素型太陽電池、有機あるいは無機 EL、電子べーパ、燃料電池等の電子デバイス用途の場合は、各種用途に応じて適時厚みが選択される。その中で、ガラス基板の代替として用いる場合は、ガラス基板仕様で作製された後、工程に合わせるため比較的厚い 50〜800 μ mの範囲、特に 50〜400 μ mの範囲が好ましい。

[0029] また、本発明の透明ノリア性シートにおいて、該シートの量産性を考慮した場合には、連続的に透明無機薄膜層や透明有機薄膜層を基材シート上に形成できるように、長尺の連続フィルムとすることが好ましい。 [0030] 次に、基材シートに積層される透明プライマー層について説明する。

[0031] 基材シート上に設けられる透明プライマー層は、この上に積層される薄膜層との接着性向上や薄膜層積層面の平滑性を確保するために設けられるもので、この透明プライマー層の表面粗さ Raを 5nm以下にすることで、基材シート上の突起や異物による透明無機薄膜層の欠陥を防止すると共に、耐屈曲性に優れた透明ノリア性シートとすることができる。なお、表面粗さ Raを 5nm以下にする方法については、後述する透明バリア性シートの製造方法で詳述するが、ここで言う表面粗さ Raは非接触 3次元表面形状測定装置で測定した値を指す。

上記 Raは、特定のサンプリング長で、 X方向に M点、 Y方向に N点、合計で MN点の高さ測定を行って、粗さ中心面の高さを 0とした粗さ曲面を求め、 X方向が k点目で、 Y方向が j点目の測定点における高さ Zを f (Z )として、下式に従って求められる値を

jk

いう。

[0032] [数 1] N

Ra = ∑ ∑|f(Z_jk )|

[0033] 透明プライマー層としては、各種溶剤に溶解した榭脂塗工液を塗布乾燥させることにより形成することができ、更に必要に応じて乾燥後、架橋反応をさせてもよい。また、金属アルコキサイド、紫外線硬化榭脂、電子線硬化榭脂、熱硬化榭脂等を無溶剤で積層、あるいは溶剤希釈したものをコーティング積層後、乾燥させた後、硬化させたものも好適に用いることがでる。

[0034] 上述した透明プライマー層として各種溶剤に溶解した榭脂塗工液を形成するための榭脂としては、ポリエステル系榭脂、ウレタン系榭脂、アクリル系榭脂、スチレン系榭脂、セルロース系榭脂、ポリビュルァセタール系榭脂、塩ィ匕ビュル系榭脂等を挙げることができ、これらを適時選択して用いることができる。

[0035] また、金属アルコキサイドとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコールとの金属アルコキサイドが挙げられ、金属としては珪素、チタン、ジルコニウム等の金属を挙げることができる。 [0036] 紫外線硬化榭脂あるいは電子線硬化榭脂としては、スチレン系モノマーや (メタ)ァクリル系モノマー等の分子内に不飽和二重結合を有する化合物の他に、後述の透明有機薄膜層を形成する際の用いるラジカル重合性化合物ゃカチオン重合性化合物等を適時選択して用いることができ、これらの化合物と架橋剤とを組み合わせた組成物で層を基材シート上に層を形成した後に硬化することで透明プライマー層とすることがでさる。

[0037] 更に熱硬化性榭脂も適時選択して用いることができ、このような熱硬化性榭脂としては、一般に広く用いられているフエノール榭脂、エポキシ榭脂、メラミン榭脂、尿素榭脂、不飽和ポリエステル、アルキド榭脂等の熱硬化榭脂と称されるものの他に、ェポキシ基とメルカプト基を有する化合物ゃ榭脂の組み合わせ、エポキシ基とアミノ基を有する化合物ゃ榭脂との組み合わせ、酸無水物とアミノ基を有する化合物あるヽは榭脂との組み合わせ、水酸基とイソシァネート基を有する化合物ある!、は榭脂との組み合わせ等も用いることができる。

[0038] なお、この透明プライマー層の厚みは、使用する基材シートの表面性により一概に決めることはできないが、通常 0. 05 /z m力ら 5. 0 mの範囲であり、更には 0. 1〜2 . 0 mの範囲とするのが好ましぐまた単層でも二層以上の複数層でもよい。

[0039] 次に、透明プライマー層が積層された基材シートの透明プライマー層上に積層される、透明無機薄膜層と透明有機薄膜層とについて詳述する。

[0040] 初めに、本発明に係る透明無機薄膜層は窒化珪素または窒化酸ィ匕珪素を主成分とする薄膜層で形成されてヽることを特徴としてヽる。この窒化珪素または窒化酸ィ匕珪素を主成分とする薄膜層で形成することで、ガスノリア性を得るための膜厚として、酸化珪素や酸化アルミニウム等の金属酸化物からなる無機薄膜よりも薄くすることができる。なお窒化珪素または窒化酸ィ匕珪素を主成分とする組成物は SiNまたは SiO Nと表記され、この SiO Nの Xと yとの比率は、水蒸気バリア性向上を重視する目的として窒素リッチの膜とすること力 S好ましく、具体的には 0<x< 0. 8、0. 8<y< l. 3 であることが好ましい。

[0041] なお、上述した窒化珪素または窒化酸ィ匕珪素を主成分とする薄膜層からなる透明無機薄膜層の厚みは、通常 lOnm以上 lOOOnm以下、更には 20nm以上 500nm以下、より好ましくは 20nm以上 200nm以下にすることがガスノリア性と耐屈曲性を確保するためには好ましい。

[0042] 次に、透明有機薄膜層について詳述する。

[0043] 本発明の透明有機薄膜層はラジカル重合性ィ匕合物をラジカル重合、あるいはカチオン重合性ィ匕合物をカチオン重合することにより形成された薄膜層であることを特徴としている。

[0044] 本発明に係る透明有機薄膜層に用いられるラジカル重合性ィ匕合物としては、ラジカル重合可能な官能基を有する化合物であれば特に制限なぐ用いることができるが、化合物の入手のしゃすさからエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好ましい

[0045] このようなエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、スチレン誘導体、酢酸ビュル誘導体、ビュルピロリドン誘導体等の分子内にビニル基を有する化合物、分子内にァリル基を有する化合物、分子内にァシルォキシ基あるいはァシルアミド基を有する化合物等が挙げられ、それらの中でラジカル重合する際の立体障害の点から (メタ)アタリロイル基を有する化合物がより好ましい。なお、本発明で言う（メタ)アタリロイル基とは、アタリロイル基またはメタクリロイル基を表す。

[0046] このような (メタ)アタリロイル基を有する化合物としては、例えば、（メタ)アタリロイル基を 1個有する化合物として置換または無置換のフエノール、ノユルフェノール及び 2 —ェチルへキサノールの（メタ）アタリレートや (メタ）アクリルアミド、並びにこれらのァルコールのアルキレンォキシド付加物の（メタ）アタリレートや (メタ）アクリルアミド等が挙げられる。（メタ)アタリロイル基を 2個有する化合物としては、置換または無置換のビスフエノール A、ビスフエノール F、フルオレン及びイソシァヌル酸のジ（メタ）アタリレートゃ (メタ）アクリルアミド並びにこれらのアルコールのアルキレンォキシド付カ卩物のジ（メタ）アタリレートや (メタ）アクリルアミド、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ (メタ）アタリレートや (メタ）アクリルアミド等が挙げられる。（メタ)アタリロイル基を 3個有する化合物としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びイソシァヌル酸のトリ（メタ）アタリレートやトリ（メタ）アクリルアミド、並びにこれらのアルコールのアルキレンォキシド付カ卩物のトリ（メタ）アタリレートやトリ (メタ)アクリルアミド等があり、（メタ)アタリロイル基を 4個以上有する化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アタリレートやポリ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、ウレタン結合を主鎖とするウレタンアタリレート、エステル結合を主鎖とするポリエステルアタリレート、エポキシィ匕合物にアクリル酸を付加したエポキシ (メタ)アタリレート等の従来公知のアクリルまたはアクリルアミド系モノマ一'オリゴマーが挙げられる。

[0047] 更に、特開平 9— 104085号、特開 2000— 122005号、同 2000— 216049号、同 2003— 172935号、同 2003— 233076号、同 2003— 276115号、同 2003— 3 22859号、同 2004— 1296号、同 2004— 359899号、同 2004— 103401号、特表平 8— 512256号、同 11— 503195号、特表 2001— 508089号、同 2001— 518 561、同 2002— 528568号、同 2004— 532330号、同 2004— 533313号、同 20 05 - 524058号の各公報に例示されたィ匕合物なども、本発明にお、ては適時選択して用いることができる。

[0048] なお、複数個の (メタ)アタリロイル基を有する化合物においては (メタ)アタリレート単独あるいは (メタ)アクリルアミドを単独に有して、てもよ、し、（メタ)アタリレートと (メタ）アクリルアミドを有したィ匕合物であってもよ!/、。

[0049] 上述のラジカル重合性化合物を重合させるには、電子線硬化による方法や紫外線硬化等の公知の方法で重合することができる。この中で紫外線や可視光線等の光重合でラジカル重合性ィヒ合物を重合させる場合には、重合反応を開始させるための重合開始剤が必須成分として必要となる。この紫外線や可視光等に使用される重合開始剤は、光によりラジカルを発生できものであれば特に制限はなぐ従来から公知のベンゾイン及びその誘導体、ベンゾフエノンなどのカルボ-ル化合物、ァゾビスイソブチ口-トリルなどのァゾィ匕合物、ジベンゾチアゾリルスルフイドなどの硫黄ィ匕合物、ベンゾィルパーォキシドなどの過酸化物、 2—トリブロモメタンスルホ -ル—ピリジンなどのハロゲン化物、四級アンモ-ゥム塩あるいは置換または無置換のジフエ-ルョードニゥム塩、トリフエ-ルスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム化合物、鉄アレーン錯体やチタノセン錯体などの金属 π錯体などの光重合開始剤などが挙げられ、更に後述するホログラフィック露光する際に用いる露光光源波長に対して、該光重合開始剤のホログラフィック露光に使用されるレーザー光源の波長に対して吸収を持たない、あるいは持っていたとしても極僅かである場合には、光重合開始剤の分光波長を波長増感させるための増感色素を併用してもよい。

[0050] 一方、本発明に係る透明有機薄膜層に用いられるカチオン重合性ィ匕合物としては、化合物中にォキシラン基、ォキセタン基、テトラヒドロフラン基、ォキセパン基、単環ァセタール基、双環ァセタール基、ァルケ-ルエーテル基、アレンエーテル基、ケテンァセタール基、ラタトン基、環状オルトエステル基、あるいは環状カーボナート基を有する化合物の中力選ばれる少なくとも 1種の化合物を適時選択して用いることが好ましい。

[0051] 上述のォキセタン基を有する化合物としては、例えば、特開平 5— 170763号、同 5 — 371224号、同 6— 16804号、同 7— 17958号、同 7— 173279号、同 8— 24578 3号、同 8— 301859号、同 10— 237056号、同 10— 330485号、同 11— 106380 号、同 11— 130766号、同 11— 228558号、同 11— 246510号、同 11— 246540 号、同 11— 246541号、同 11— 322735号、特開 2000— 1482号、同 2000— 265 46号、同 2000— 191652号、同 2000— 302774号、同 2000— 336133号、同 20 01— 31664号、同 2001— 31665号、同 2001— 31666号、同 2001— 40085号、同 2003— 81958号、同 2003— 89693号同 2001— 163882号、同 2001— 2263 65号、同 2001— 278874号、同 2001— 278875号、同 2001— 302651号、同 20 01— 342194号、同 2002— 20376号、同 2002— 80581号、同 2002— 193965 号、同 2002— 241489号、同 2002— 275171号、同 2002— 275172号、 2002— 322268号、同 2003— 2881号、同 2003— 12662号、同 2003— 81958号、同 20 04— 91347号、同 2004— 149486号、同 2004— 262817号、同 2005— 12573 1号、同 2005— 171122号、同 2005— 238446号、同 2005— 239573、同 2005 - 336349号、特表平 11― 500422号の各公報に記載されて、る化合物を挙げることができ、これらの化合物は単独もしくはは 2種以上併用して使用することができる

[0052] また、ォキシラン基を有する化合物としては種々のものが使用でき、具体的化合物としては、脂肪族ポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、 3級カルボン酸モノグリシジルエーテル、ビスフエノール Aとェピクロルヒドリンとの重縮合物、水添ビスフエノール Aとェピクロルヒドリンとの重縮合物、臭素化ビスフエノール Aとェピクロルヒドリンとの重縮合物及びビスフエノール Fとェピクロルヒドリンとの重縮合物などの末端がグリシジル基で変性された榭脂、グリシジル変性フエノールノボラック榭脂、グリシジル変性 o クレゾ一ルノボラック榭脂、 3, 4—エポキシシクロへキセ-ルメチルー 3' , 4' エポキシシクロへキセンカルボキシレート、 3, 4ーェポキシ 4ーメチルシクロへキセニルメチルー 3' , 4' エポキシ ^ ーメチルシクロへキセンカルボキシレート、 1, 2 ビス（3, 4 エポキシ一 4—メチルシクロへキセ-ルカルボ-ルォキシ）ェタン、ジペンテンジォキシドなどが挙げられ、更には「11 290の化学商品」化学工業日報社、 778〜787頁に記載の化合物、特開 2003— 3 41003号公報に記載されたィ匕合物なども好適に用いることができ、このような分子内にォキシラン基を有する化合物は必要に応じて 2種以上併用して用いてもよい。

[0053] 更に、ァルケ-ルエーテル基を有する化合物としては、ヒドロキシェチルビ-ルエーテノレ、ヒドロキシブチノレビニノレエーテノレ、ドデシノレビニノレエーテノレ、プロぺニノレエーテルプロピレンカーボネート及びシクロへキシルビ-ルエーテル等が挙げられる。ビ- ルエーテル基を 2個以上有する化合物としては、シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル及びノボラック型ジビニルエーテル等が挙げることができる。また、テトラヒドロフラン基、ォキセパン基、単環ァセタール基、双環ァセタール基、ラタトン基、環状オルトエステル基あるいは環状カーボナ一ト基を有する具体的な化合物としては、例えば、特開 2004— 341016号公報に記載された化合物等を挙げることができる、

上述のカチオン重合性ィ匕合物を重合させるための重合開始剤としては、光重合開始剤ゃ熱重合開始剤を挙げることができ、この中で光重合開始剤としては、光によりブレンステッド酸もしくはルイス酸を発生できるものであれば特に制限はなく用いることができ、例えば、化学増幅型フォトレジストや光造形用榭脂などで利用される光力チオン重合開始剤 (有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（1993年）、 187〜192頁）を適時選択して用いることができる。

[0054] このような光力チオン重合開始剤の具体的なものとしては、 2, 4, 6 トリス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジン、 2— (4—メトキシフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジン及び特開平 2— 306247号公報記載の化合物などのトリハロメチル基で置換された s トリァジン化合物； [ _η 6— i—プロピルベンゼン]または

[ 7} 5—シクロペンタジェ -ル]鉄へキサフルォロホスフェート等の鉄アレーン錯体；ジフエ-ノレョード -ゥムへキサフノレオ口ホスフェート、ジフエ-ノレョードニゥムへキサフノレォロアンチモネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロホスフェート、トリフエ- ルテル口-ゥムへキサフルォロアルシネート、ジフエ-ル 4 チオフエノキシスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート等のォ-ゥム塩、特開昭 62— 57646号公報に記載されたァリールジァゾ -ゥム塩、ジァゾケトン、 o -トロベンジルエステル、スルホン酸エステル、ジスルホン誘導体、イミドスルホネート誘導体、シラノールアルミ- ゥム錯体等力 S挙げ、られ、更に特開平 5— 107999号、同 5— 181271号、同 8— 160 80号、同 8— 305262号、特開 2000— 47552号、同 2003— 66816号の各公報、米国特許第 5, 759, 721号、欧州特許第 1, 029, 258号の各明細書に記載されて V、るものを適時選択して用いることができる。

[0055] また、熱カチオン重合開始剤としては、スルホ -ゥム塩、アンモ-ゥム塩、ホスホ-ゥム塩等のォ-ゥム塩及びシラノール ·アルミニウム錯体等を特に制限なく、用いることができ、これらの熱カチオン重合開始剤の中で、他の必須成分が 150°C以上に高温加熱しても問題がなければ、特開昭 58— 37003号、同 63— 223002号の各公報に記載されているベンジルスルホ -ゥム塩、特開昭 56— 152833号公報に記載されて、るトリアノレキノレスノレホニゥム塩、更【こ ίま特開日召 63— 8365号、同 63— 8366号、特開平 1— 83060号、同 1— 290658号、同 2— 1470号、同 2— 196812号、同 2— 2 32253号、同 3— 17101号、同 3— 47164号、同 3— 48654号、同 3— 145459号、同 3— 200761号、同 3— 237107号、同 4— 1177号、同 4— 210673号、同 8— 18 8569号、同 8— 188570号、同 11— 29609号、同 11— 255739号、特開 2001— 5 5374号の各公報に記載されて、る化合物を挙げることができ、これらの熱カチオン重合開始剤は、単独もしくは必要に応じて二種以上併用して使用することができる。

[0056] 上述の重合開始剤はカチオン重合性の化合物を 100部とした際に、通常 0. 01質量部以上 30質量部以下の範囲であり、好ましくは 0. 05質量部以上、 20質量部以下の範囲である。

[0057] なお、透明有機薄膜層の厚みは、通常 50nm以上 5. 0 μ m以下、更には 50nm以上 2. 0 m以下にすることが平滑性を確保や屈曲耐性の面力も好ましい。

[0058] 本発明においては、透明プライマー層が積層された基材シート上に透明無機薄膜層、透明有機薄膜層の順に積層することが、ガスノリア性を確保するために積層された透明無機薄膜層の外部応力が掛カつた際のクラック等の欠陥を防止する意味で好ましぐガスノリア性を確保するためには透明有機薄膜層上に、更に透明無機薄膜層が積層されることが好ましい。

[0059] 更に高温高湿下でのガスノリア性と屈曲耐性を上げるためには、透明無機薄膜層と透明有機薄膜層を 1ユニットとした際に、透明プライマー層が積層された基材シートの透明プライマー層上に、少なくとも 2ユニット積層させことが好ましい。積層させるュニットは、通常 2ユニット以上 10ユニット以下であり、好ましくは 2ユニット以上 5ュ-ット以下である。

[0060] なお、前述の複数ユニット積層させる場合にぉ、て、耐傷性を考慮する必要がある場合には、最外層となる透明有機薄膜層は内部の透明有機薄膜層に対して厚くすることが好ましぐこの場合内部の透明有機薄膜層の厚みの最大膜厚を Rl、最外層の透明有機薄膜層の厚みを R2とした際に、 1 <R2ZR1≤10の関係を満たすことが好ましい。また、最外層の透明有機薄膜層以外の透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層の厚みは、透明無機薄膜層としては、通常 lOnm以上 lOOOnm以下であり、好ましくは 20nm以上 500nm以下である。また透明有機薄膜層の厚みは、通常 50nm以上 2. 0 μ m以下であり、好ましくは 50nm以上 1. 0 μ m以下である。

[0061] 更に、本発明の透明ノリア性シートでは上述した必須となる層以外に、帯電防止層、粘着層、導電層、反射防止層、紫外線防止層、近赤外線防止層等の機能層を必要に応じて積層してもよぐ積層する位置は用途に応じて適時選択することができる。

[0062] (透明バリア性シートの製造方法）

図 1〜図 5に本発明の透明ノリア性シートの概略断面図を示す力本発明の範囲であれば特にこれらの構成に限定されるものではない。

[0063] 図 1は基材シート 11上に透明プライマー層 12、透明無機薄膜層 111、透明有機薄膜層 112はこの順に積層されたものであり、図 2は透明無機薄膜層 211、透明有機薄膜層 212を 1ユニットとした際に、透明プライマー層 22が積層された基材シート 21 の透明プライマー層 22に 2ユニット積層されたものであり、図 3は図 2が 2ユニットに対して 5ユニット積層されたものであり、図 4は基材シートの両面に透明プライマー層 42 、 42' が積層され、この透明プライマー層 42、 42' 上にそれぞれ 2ユニット積層されたものであり、図 5は基材シート 61上に透明プライマー層 62、透明無機薄膜層 611、透明有機薄膜層 112、透明無機薄膜層 621がこの順に積層されたものである。

[0064] 基材シート上に積層される透明プライマー層は、上述で述べた透明プライマー層形成成分をそれぞれ混合、もしくは必要に応じて溶媒に溶解もしくは分散して透明ブライマ一層形成組成物を調製する。

[0065] 塗工液を形成する際に分散が必要な場合には、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ぺブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、 Sqe gvariアトライター、高速インペラ一分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープン-一ダー、連続-一ダ一等、従来力も公知の分散機を適時選択して用いることができる。

[0066] また、必要に応じて溶解に利用される溶媒としては、水、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンあるいはシクロへキサノン等のケトン類、エチルアルコール、 n—プ口ピルアルコールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコール類、ヘプタンゃシクロへキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエンゃキシレン等の芳香族類、エチレングリコールやジエチレングリコール等の多グリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル等エーテルアルコール類、テトラヒドロフラン、 1, 3 ジォキソランあるいは 1 , 4 ジォキサン等のエーテル類、ジクロロメタンやクロ口ホルム等の含ハロゲン類等が挙げられる。

[0067] 上述のようにして調製した透明プライマー層形成組成物を基材シートに積層するには、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、ダイレクトグラビアロールコート法、エアドクタコート法、ロッドコート法、キスロールコート法、スクイーズロールコート法、リバースロールコート法、カーテンフローコート法、フォンテン法、トランスファーコート法、スプレイコート法、ディップコート法、その他等のコーティング法によりコーティングし、次いで加熱乾燥、更にはエージング処理等を施すことにより基材シート上に透明プライマー層を積層することができる。

[0068] ところで、本発明では基材シート上に積層される透明プライマー層は、後述する透明無機薄膜層を積層した際の欠陥を防止する目的で、表面粗さ Raが 5nm以下に調整される。このような表面粗さに抑えるためには、上述の透明プライマー層形成組成物に溶媒を用いる場合には、塗膜の表面を十分にレべリングさせた後に、乾燥時の溶媒の乾燥速度を緩慢にすることが好ましぐ透明プライマー層形成組成物を無溶剤で形成した際には、表面粗さ Raとして 5nm以下にレべリングさせた後に架橋あるいは重合等の処理を行なうことが好ましい。更に、物理的に透明無機薄膜層積層面を表面粗さ Raを 5nm以下にすることもでき、このような物理的手法としては、例えば、表面粗さ Raが 5nm以下にした鏡面ロールや鏡面板を、基材シート上に積層された透明プライマー層面と接触させ、加圧もしくは加熱加圧処理することで表面粗さ Raを 5nm以下にすることもできる。

[0069] また、本発明では基材シート上に透明プライマー層形成組成物を積層する際に、基材シート表面を火炎処理、オゾン処理、グロ一放電処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、真空紫外線照射処理、電子線照射処理及び放射線照射処理から選ばれる少なくとも 1種の表面処理を施した後に、透明プライマー層形成組成物をコートするのが好ましぐこのように基材シートの表面を処理することにより、基材シートと透明プライマー層間の接着をより強固にすることができる。

[0070] なお、透明プライマー層形成成分が透明有機薄膜層形成成分と同じものを用いる場合は、後述する透明有機薄膜層を積層する手法を用いてもよい。

[0071] 次に、透明プライマー層上に形成される窒化珪素または窒化酸ィ匕珪素を主成分とする透明無機薄膜層の積層方法について詳述する。

[0072] 窒化珪素または窒化酸ィ匕珪素を主成分とする透明無機薄膜層は、例えば、真空蒸着法による成膜、スパッタリング法による成膜、イオンプレーティング法による成膜、反応型プラズマ蒸着法による成膜、電子サイクロトロン共鳴プラズマによる成膜、プラズマ化学気相成長法による成膜、熱化学気相成長法による成膜、光化学気相成長法による成膜、触媒化学気相成長法による成膜、真空紫外光化学気相成長法による成膜等を挙げることができ、その中で成膜された透明無機薄膜層表面の凹凸が比較的少なく表面の平滑性として良好な膜が得られる触媒ィ匕学気相成長法 (cat— CVD法 )、反応型プラズマ蒸着法 (RPD法)、電子サイクロトロン共鳴 (ECR)プラズマ成膜法による成膜の少なくとも 1つの成膜方法により形成することが好ましぐ更に反応型プラズマ蒸着法 (RPD法)あるいは電子サイクロトロン共鳴 (ECR)プラズマ成膜法による成膜が、より形成された表面の平滑性が確保できることから好ましい。

[0073] 上述の触媒化学気相成長法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば，特開 2 002— 69644号、同 2002— 69646号、同 2002— 299259号、同 2004— 21116 0号、 2004— 217966号、 2004— 292877、同 2004— 315899号、同 2005— 17 9693号の各公報に記載されたものを適時選択、あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。

[0074] また、反応型プラズマ蒸着法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば、特開 2 001— 262323号、同 2001— 295031号、同 2001— 348660号、同 2001— 348 662号、同 2002— 30426号、同 2002— 53950号、同 2002— 60929号、同 2002 — 115049号、同 2002— 180240号、同 2002— 217131号、同 2002— 249871 号、同 2003— 105526号、同 2004— 76025号、同 2005— 34831号の各公報に記載されたものを適時選択あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。

[0075] 更に、 ECRプラズマ成膜法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば、麻蒔立男著「薄膜作成の基礎、第 3版」、 152〜154頁、 226頁（日刊工業新聞社刊、 1996 年 3月）や、特開平 3— 197682号、同 4— 216628号、 ^)4- 257224^同 4— 31 1036号、同 5— 70955号、同 5— 90247号、同 5— 9742号、同 5— 117867号、同 5— 129281号、同 5— 171435号、同 6— 244175号、同 6— 280000号、同 7— 26 3359号、同 7— 335575号、同 8— 78333号、同 9— 17598号、特開 2003— 1292 36号、同 2003— 303698号、同 2005— 307222号の各公報に記載されたものを適時選択、あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。

[0076] また、上述した窒化珪素または窒化酸ィ匕珪素を主成分とする透明無機薄膜層上に積層される透明有機薄膜層の積層方法は、上述の透明プライマー層形成する際のコーティングや蒸着法を用いることができるが、本発明の透明ノリア性シートにおいては、ノリア膜として機能している透明無機薄膜層に対してダメージを与えることを避けるために、蒸着法を用いることが好ましい。

[0077] この蒸着法による透明有機薄膜層積層は、ラジカル重合性化合物、あるいはカチオン重合性化合物、及び必要に応じて前記化合物の重合反応を開始させるための開始剤を蒸着法により成膜させ、次!ヽで活性エネルギー線照射または加熱する手段により重合性ィ匕合物を重合させることにより薄膜が形成される。

[0078] 具体的には、透明無機薄膜層上へのラジカル重合性ィ匕合物の重合薄膜形成は、ラジカル重合性化合物を必須成分として含有する組成物を蒸着法により透明無機薄膜層上へ成膜させ、次、で電子線を照射することでラジカル重合性ィ匕合物を重合させて透明有機薄膜層を形成することができる。あるいは、ラジカル重合性化合物と紫外光等でラジカルを発生する光重合開始剤を必須成分として含有する組成物を透明無機薄膜層上へ蒸着させ、この蒸着された薄膜へ、光重合開始剤からの重合反応を開始させることのできる光を照射することで、ラジカル重合性化合物を重合させて透明有機薄膜層を形成することができる。

[0079] また、カチオン重合性ィ匕合物の重合薄膜形成は、カチオン重合性化合物を必須成分として含有する組成物を蒸着法で透明無機薄膜層上に積層した後に、重合開始剤として光重合開始剤を用いた場合には、紫外線、可視光、近赤外光等の光重合開始剤からの重合反応を開始させることのできる活性エネルギー線を照射することにより、カチオン重合性ィ匕合物を重合させ透明有機薄膜層を形成することとができる。

[0080] また、重合開始剤をして熱重合開始剤を用いた場合には、加熱することにより熱重合開始剤からの重合反応を開始させ、カチオン重合性化合物を重合させ透明有機薄膜層を形成することとができる。なお、フィルム状の基材シートを用いて、透明無機薄膜層と透明有機薄膜層を連続的に積層したり、生産性を重視する場合にはカチォン重合性化合物を必須成分として含有する組成物として、比較的重合プロセスとして簡便な光重合開始剤を含有することが好ま Uヽ。

[0081] なお、ラジカル重合性化合物、あるいはカチオン重合性ィ匕合物を必須成分として含有する組成物を蒸着させるには、化合物毎に個別に蒸着条件を設定してもよいし、蒸着成膜時に重合反応が進行せず、モノマーによる蒸着速度が多少異なっても問題なヽ場合には組成物として混合したもので蒸着条件を設定してもよヽ。

[0082] 上述の蒸着法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば、特開平 5— 125520 号、同 6— 316757号、同 7— 26023号、同 9— 104085号、同 9— 272703号、同 9

— 31115号、同 10— 92800号、同 10— 168559号、同 10— 289902号、同 11— 1 72418号、特開 2000— 87224号、同 2000— 122005号、同 2000— 127186号、同 2000— 216049号、同 2000— 348971号、同 2003— 3250号、同 2003— 172 935号、同 2003— 233076号、同 2003— 276115号、同 2003— 300273号、同 2 003— 322859号、同 2003— 335880号、同 2003— 341003号、同 2004— 129 6号、同 2004— 359899号、同 2004— 103401号、同 2005— 14483号、同 2005

— 125731号、同 2005— 178010号、特表平 8— 503099号、同 8— 512256号、同 11— 503195号、特表 2001— 508089号、同 2001— 518561号、同 2002— 5 28568号、同 2004— 524958号、同 2004— 532330号、同 2004— 533313号、同 2005— 524058号の各公報に記載されたものを適時選択、あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。

[0083] また、本発明の透明ノリア性シートを作成する際に、基材シートの熱変形を防止する目的で、前記透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を成膜する際の基材シートの到達最高温度を T[K]が、 243Κ以上 383Κ以下にすることが好ましぐ 243Κ以上 3 33Κ以下にするのがより好ましい。更に、基材シートの到達最高温度 Τ[Κ]は、基材シートに用いられる榭脂のガラス転移温度 Tg[K]とした際に下記一般式（3)の範囲になることがより好ましい。

[0084] 一般式（3) 0. 46≤T/Tg≤0. 98

また、透明ノリア性シートを形成する際に用いる基材シートとしてフィルム状に巻かれたロール品を用いる場合には、成膜時に巻き出し側と巻き取り側に張力を掛け、搬送させながら透明無機薄膜層や透明有機薄膜層が成膜される。その場合、枚葉シート状の基材シートに成膜するよりも、基材シートの熱変形が大きくなる場合があることから、透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度を T[K]、成膜時間を S [秒]とした際に、下記一般式（1)の条件を満たすことが欠陥の少ない透明バリア性シートが作成出来ることから好ましぐ更に一般式 (3)の条件を満たすことがより欠陥の少ない透明ノリア性シートが作成出来ることから好ましい。なお、ここで言う透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度を T[K]、成膜時間を S [秒]は、単一の層を形成する工程を表し、透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を複数層重ねる場合は、それぞれの単一層の成膜条件を表す。また、ここで言う成膜時間は基材シートのある点における成膜時間を表す。

[0085] 一般式（1) 1. 21≤ (TX S) /1000≤460

一般式（2) 1. 21≤ (TX S) /1000≤350

一方、本発明の透明ノリア性シートでは上述した必須となる層以外に、必要に応じて設置される帯電防止層、粘着層、導電層、反射防止層、紫外線防止層、近赤外線防止層等の機能層は、上述した透明プライマー層、透明無機薄膜層、あるいは透明有機薄膜層の成膜方法を適時選択することにより積層することができる。

実施例

[0086] 以下、本発明の透明バリア性シートを具体的な実施例を挙げて更に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また「部」は特に断りの無い限り質量部を表す。

[0087] 実施例 1

〔透明ノリア性シート 1— A〜l— Gの作製〕

厚さ 125 mの 2軸延伸ポリエチレンテレフタレート [東洋紡績 (株)製、コスモシャイン A— 4300]フィルムを用意し、この片面に 1, 4—ブタンジオールダリシジルエーテルと 1, 3—ジァミノプロパン (東京化成社製)を別々の有機蒸着源に導入し、それぞれフラッシュ加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き、基材シート上で蒸着重合させることで厚み 1. 0 mの透明プライマー層を形成した。この透明プライマー層表面を非接触 3次元表面形状測定装置 [Veeco社製、 WYK O NT1100]で 5ケ所観察したところ、平均の表面粗さ Raは 4. Onmであった。

[0088] この透明プライマー層を積層した基材シートの透明プライマー層が積層されていない面に 10°Cの冷却板を置き、反応型プラズマ蒸着装置 [住友重機 (株)製、小型ブラズマ成膜装置： 370 X 480mm対応]を用いて、シリコンを固体ターゲットとし、成膜条件は放電電流 120A、成膜圧力 0. lPa、雰囲気ガス条件として、アルゴン:酸素：窒素 = 1： 0： 5とアルゴン：酸素：窒素 = 1： 5： 0との切り換えを行、、窒化酸化珪素膜からなる透明無機薄膜層を形成した。

[0089] 得られた透明無機薄膜層の XPS (X— ray photoelectron spectroscopy)による組成比を表 1に示した。

[0090] 上述の透明無機薄膜が積層された透明プライマー層付き基材シートの背面に、 10 °C冷却板を置いた状態で真空槽内にセットし、真空槽内を 10— ⁴Pa台まで真空引きした後に、別途、透明有機薄膜層形成組成物として 3, 4—エポキシシクロへキセ -ルメチノレー 3' , 4' エポキシシクロへキセン力ノレボキシレート 80部、 1, 4 ブタンジォールグリシジルエーテル 18部、ジァリルョードニゥムへキサフルォロアンチモネート 2 部を混合均一溶解させたものを用意し、この組成物を有機蒸着源に導入し、抵抗力口熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き透明有機薄膜層を蒸着した。その後、 500mi/_Cm²の積算光量の UVを照射して透明有機薄膜層を形成することにより透明ノリア性シート 1—A〜1— Gを作製した。

[0091] 得られた透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層の膜厚、成膜時の成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度 T[K]を表 1に示した。成膜時の最高到達温度は成膜表面にサーモラベルを貼り付け、薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度 Τ[Κ]とした。

[0092] この得られた透明ノリア性シートを、下記のようにガスノリア性と屈曲耐性の評価を行い、結果を表 1に示す。

[0093] 〔透明ノリア性シート R— 1の作製〕

厚さ 125 mの両面に透明プライマー層が積層された基材シートとして、 2軸延伸ポリエチレンテレフタレート [東洋紡績 (株)製、コスモシャイン A— 4300]フィルムを真空槽内にセットし、 10— ⁴Pa台まで真空引きした後に、酸ィ匕珪素をターゲットとして電子線蒸着法により 60nmの酸ィ匕珪素カゝらなる透明無機薄膜層を形成した。

[0094] その後、真空槽内の真空度が 10— ⁴Pa台で安定した状態で、有機蒸着源として 2官能のジシクロペンタジェ -ルジアタリレート 100質量部に光重合開始剤 [チバ'スぺシャルティ ·ケミカルズ社製：ィルガキュア― 907]を 1質量部添加した未硬化榭脂を用い、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き、 10

Onmの透明有機薄膜層を蒸着した。

[0095] 蒸着シャッターを戻した後に UVランプのシャッターを開き、 500mj/cm²の積算光量でモノマーを硬化し、透明有機薄膜層を成膜することにより、比較となる透明ノリア性シート R—1を作製した。

[0096] 得られた透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層の膜厚、成膜時の成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度 T[K]を表 1に示した。なお、成膜時の最高到達温度は成膜表面にサーモラベルを貼り付け、薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度 Τ[Κ]とした。

[0097] この得られた透明ノリア性シートを下記のようにガスノリア性の評価と屈曲耐性の評価をし、得られた結果を表 1に示す。

[0098] 〔ガスバリア性の評価〕

(水蒸気バリア性の評価）

上述の方法で作製した透明バリア性シートを、水蒸気透過率測定装置 [SYSTEC H INSTRUMENTS社製、 Model7000—WVTR Analyser]を用いて、キャリアガス流量 lOOmlZ分、試験温度 50°C、相対湿度 100%の条件で水蒸気透過率を測定し評価した。

[0099] (酸素バリア性の評価）

上述の方法で作製した透明バリア性シートを、 ASTM D— 3985に準拠した酸素透過率測定装置 [SYSTECH INSTRUMENTS社製、 Model8001— OTR A nalyser]を用いて、試験温度 50°C、湿度 0%の条件で酸素透過率を測定し評価した。

[0100] 〔屈曲耐性の評価〕

上述の方法で作製した透明ノリア性シートを、下記の a)と b)を交互に繰り返すことによりそれぞれ 10回行った後に、水蒸気バリア性の評価と同様の評価を行った。

[0101] a)薄膜層面を外側にした条件で 30mm φのステンレス棒に沿って 180度の角度で屈曲 b)薄膜層面を内側にした条件で 30mm φのステンレス棒に沿って 180度の角度で屈曲。

[表 1]

表 1より、本発明の透明ノリア性シート 1— A l— Gは、比較の透明ノリア性シート R— 1に比較して、ガスノリア性、屈曲耐性、ずれにぉヽても良好な性能を示して!/ヽる。

[0104] 実施例 2

〔透明バリア性シート 2— A〜2— Dの作製〕

基材シートとして厚さ 100 μのポリエーテルスルホンフィルム [住友ベークライト（株）製、スミライト FS— 5300]を用意し、この片面をコロナ放電処理した後に 1, 4—ブタンジオールダリシジルエーテルと 1, 3—ジァミノプロパン (東京化成社製)を別々の有機蒸着源に導入し、それぞれフラッシュ加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開くことで、基材シート上で蒸着重合させることで透明プライマ一層を形成した。この透明プライマー層表面を非接触 3次元表面形状測定装置 [Ve eco社製、 WYKO NT1100]で 5ケ所観察したところ、平均の表面粗さ Raは 4. 5n mであった。

[0105] 次に、下記 1)と 2)に示す方法で透明無機薄膜層と透明有機薄膜層を順次積層することにより透明ノリア性シート 2— A〜2— Dを作製した。

[0106] 1)透明無機薄膜層の成膜:図 6に示す触媒化学気相成長法による成膜装置を用いて、透明プライマー層付き基材シート 51の透明プライマー層とは反対の面を基板ホルダである保持機構 52に密着させて、真空容器 50内に設置した後、排気ポンプ 5 03にて真空容器 50を 2 X 10— ⁴Pa以下まで真空引きを行い、続いて、基板ホルダである保持機構 52を 0°Cまで冷却した。

[0107] 次いで、水素ガス源 56の開閉弁 V56を開き、水素ガス、及びアンモニアガス源 57 の開閉弁 V57を開きアンモニアガスを真空容器 50内に導入し、これらの導入ガスを分解活性ィ匕させるために、ガス導入口 55と透明プライマー層付き基材シート 51との間に配備されたタングステン力もなる線状の発熱体 54を 1800°Cに加熱した。

[0108] 続いて、発熱体 54と透明プライマー層付き基材シート 51の間に配備されている遮蔽部材 59を開けることにより、透明プライマー層付き基材シート 51の表面を水素ガス及びアンモニアガスの分解活性種に 20秒間曝した。

[0109] この後、発熱体 54を 1800°Cに保持した状態で、遮蔽部材 59をー且閉じ、更に真空容器 50内に、シランガス源 58の開閉弁 V58を開きシランガスを導入した後、再度遮蔽部材 59を開け、透明プライマー層付き基材シート 51の表面に 60nmの厚みの窒化珪素膜の成膜を行った。

[0110] 2)透明有機薄膜層の成膜:透明無機薄膜が積層された透明プライマー層付き基材シートの背面に、 10°C冷却板を置いた状態で真空槽内にセットし、真空槽内を 10 4 Pa台まで真空引きした後に、別途、トリ（エチレングリコール)ジビュルエーテル 98 部、ジァリルョードニゥムへキサフルォロアンチモネート 2部を有機蒸着源に導入し、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き透明有機薄膜層を蒸着した。その後、 500miZcm²の積算光量の UVを照射し、透明有機薄膜層を形成し

た。

[0111] 得られた透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層の膜厚、成膜時の成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度 T[K]を表 2に示した。成膜時の最高到達温度は成膜表面にサーモラベルを貼り付け、薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度 Τ[Κ]とした。

[0112] この得られた透明バリア性シートを、実施例 1と同様の評価法でガスバリア性の評価と屈曲耐性の評価を行い、結果を表 2に示す。

[0113] 〔透明ノリア性シート R— 2の作製〕

100 μのポリエーテルスルホンフィルム [住友ベークライト（株）製、スミライト FS— 53 00]を真空槽内にセットし、 10— ⁴Pa台まで真空引きした後に、酸ィ匕珪素をターゲットとして電子線蒸着法により 60nmの酸ィ匕珪素カゝらなる透明無機薄膜層を形成した。その後、真空槽内の真空度が 10— ⁴Pa台で安定した状態で、有機蒸着源として 2官能のジシクロペンタジェ -ルジアタリレート 100質量部に光重合開始剤（チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ社製：ィルガキュア― 907)を 1質量部添加した未硬化榭脂を用い、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き、 100η mの透明有機薄膜層を蒸着した。蒸着シャッターを戻した後に UVランプのシャツタ一を開き、 500mj/cm²の積算光量でモノマーを硬化し、透明有機薄膜層を成膜することにより、比較となる透明ノリア性シート R— 2を作製した。

[0114] この得られた透明バリア性シートを、実施例 1と同様の評価法でガスバリア性と屈曲耐性の評価を行い、結果を表 2に示す。 [0115] [表 2]

[0116] 表 2より、本発明の透明ノリア性シート 2— A〜2— Dは、比較の透明ノリア性シート R— 2に比較して、ガスノリア性、屈曲耐性いずれにおいても良好な性能を示している。

[0117] 実施例 3

〔透明バリア性シート 3— A〜3— Fの作製〕

基材シートとして、厚さ 100 のシクロォレフィン系榭脂フィルム [ (株)ォプテス製、ゼォノア ZF 16]の片面をコロナ放電処理し、このコロナ放電処理面にジ [ 1 ェチル (3—ォキセタ -ル） ]メチルエーテル 98部、重合開始剤としてジフエ-ル— 4 チォフエノキシスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート 2部を添加混合した塗布用組成物を、塗布厚み約 0. 5 mとなるように基材シート上に塗布した後、紫外線照射装置 [岩崎電気 (株)、コンベア付 UV硬化装置]を用いて大気中で組成物が十分反応する照射量の紫外線照射をして硬化して透明プライマー層を形成した。この透明プライマー層表面を非接触 3次元表面形状測定装置 [Veeco社製、 WYKO NT110 0]で 5ケ所観察したところ、平均の表面粗さ Raは 4. 3nmであった。

[0118] 次いで、この透明プライマー層を形成した基材シート上に、下記 3)と 4)で示す透明無機薄膜層 Aと透明有機薄膜層 Bを表 3記載の積層形態とすることで透明ノリア性シート 3— A〜3— Fを作製した。なお、表中の透明無機薄膜層と透明有機薄膜層の膜厚、最高到達温度及び成膜時間は、透明無機薄膜層あるいは透明有機薄膜層をそれぞれ単独の層として成膜した際の条件であり、積層形態はこのこの単独の層を表中の形態に積層させたものである。また、表中の Cは基材シート Z透明プライマー層を示す。

[0119] 3)透明無機薄膜層 Aの成膜:シートの背面に 10°C冷却板を置いた状態で、 ECR プラズマ成膜装置 [ェヌ 'ティ 'ティ'ァフティ (株)製、ァフテック ER— 1200]を用 V、て、シリコンを固体ターゲットとし、成膜条件として、マイクロ波電力 500W、 RF電力 500 W、成膜圧力 0. 09Pa、導入ガス条件としてアルゴン流量を 40sccm、表 3に記載した窒素 Z酸素混合ガスを流量として 0. 5_SCcmとして透明無機薄膜層を形成した。

[0120] 得られた透明無機薄膜層の XPS (X— ray photoelectron spectroscopy)による糸且成比を表 3に示した。

[0121] 4)透明有機薄膜層 Bの成膜:シートの背面に 10°C冷却板を置いた状態で真空槽内にセットし、真空槽内を 10— ⁴Pa台まで真空引きした後に、別途、透明有機薄膜層形成組成物として 3, 4—エポキシシクロへキセ-ルメチルー 3' , 4' エポキシシク口へキセンカルボキシレート 80部、 1, 4 ブタンジオールダリシジルエーテル 18部、へキサフルォロアンチモン酸ジァリルョードニゥム 2部を混合均一溶解させたものを用意し、この組成物を有機蒸着源に導入し、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き透明有機薄膜層を蒸着した。その後、 500mj/ cm²の積算光

量の UVを照射し、透明有機薄膜層を形成した。

[0122] 得られた透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層の膜厚、成膜時の成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度 T[K]を表 3に示した。成膜時の最高到達温度は成膜表面にサーモラベルを貼り付け、薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度 Τ[Κ]とした。

[0123] この得られた透明バリア性シートを、実施例 1と同様の評価法でガスバリア性と屈曲耐性の評価を行い、結果を表 3に示す。

[0124] 〔透明ノリア性シート R— 3の作製〕

基材シートとして、厚さ 100 のシクロォレフィン系榭脂フィルム [ (株)ォプテス製、ゼォノア ZF16]を真空槽内にセットし、 10—⁴Pa台まで真空引きした後に、酸化珪素をターゲットとして電子線蒸着法により 60nmの酸ィ匕珪素からなる透明無機薄膜層 Dを形成した。その後、真空槽内の真空度が 10— ⁴Pa台で安定した状態で、有機蒸着源として 2官能のジシクロペンタジェ -ルジアタリレート 100質量部に光重合開始剤（チバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ社製：ィルガキュア 907)を 1質量部添加した未硬化榭脂を用い、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き、 500nmの透明有機薄膜層 Eを蒸着した。更に、透明有機薄膜層 E上に透明無機薄膜層 Dと透明有機薄膜層 Eを順次積層させ、比較となる透明ノリア性シート R— 3 を作製した。

[0125] 得られた透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層の膜厚、成膜時の成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度 T[K]を表 3に示した。成膜時の最高到達温度は成膜表面にサーモラベルを貼り付け、薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度 Τ[Κ]とした。

[0126] この得られた透明バリア性シートを、実施例 1と同様の評価法でガスバリア性と屈曲耐性の評価を行い、結果を表 3に示す。

[0127] [表 3]

表より、本発明の透明パリア性シートは、比較の透明バリア性シートに比較して、ガスパリア性、屈曲耐性いずれにおいても良好な性能を示している。

Claims

請求の範囲

[1] 透明プライマー層が積層された基材シート上に少なくとも 1層の透明無機薄膜層と少なくとも 1層の透明有機薄膜層とを有し、該透明無機薄膜層が窒化珪素または窒化酸ィ匕珪素を含有する薄膜層であり、該透明有機薄膜層がラジカル重合性ィ匕合物をラジカル重合、またはカチオン重合性ィ匕合物をカチオン重合することにより形成された薄膜層であり、更に透明プライマー層の表面粗さ Raが 5nm以下であることを特徴とする透明バリア性シート。

[2] 前記カチオン重合性ィ匕合物が分子内にォキシラン基、ォキセタン基、テトラヒドロフラン基、ォキセパン基、単環ァセタール基、双環ァセタール基、アルケニルエーテル基、アレンエーテル基、ケテンァセタール基、ラタトン基、環状オルトエステル基、または環状カーボナート基を有する化合物の中から選ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の透明バリア性シート。

[3] 前記透明プライマー層が積層された基材シート上に透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層がこの順に積層されていることを特徴とする請求の範囲第 1または 2項に記載の透明バリア性シート。

[4] 前記透明有機薄膜層の上に更に透明無機薄膜層が積層されていることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の透明バリア性シート。

[5] 前記透明プライマー層が積層された基材シート上に透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層がこの順に積層されて、該透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層を 1ユニットとした際に少なくとも 2ユニット積層されていることを特徴とする請求の範囲第 1または 2項に記載の透明バリア性シート。

[6] 前記透明無機薄膜層の厚さが lOnm以上 lOOOnm以下であることを特徴とする請求の範囲第 1〜5項のいずれか 1項に記載の透明バリア性シート。

[7] 透明プライマー層が積層された基材シート上に少なくとも 1層の窒化珪素または窒化酸ィ匕珪素を主成分とする透明無機薄膜層と少なくとも 1層の透明有機薄膜層とを積層してなる透明ノリア性シートの製造方法において、該透明無機薄膜層が触媒ィ匕学気相成長法、反応型プラズマ蒸着法または電子サイクロトロン共鳴プラズマ成膜法により形成されることを特徴とする透明ノリア性シートの製造方法。

[8] 前記透明有機薄膜層がラジカル重合性ィ匕合物及び重合開始剤、またはカチオン重合性化合物及び重合開始剤を蒸着法により成膜させ、次、で活性エネルギー線照射または加熱することにより重合させ、形成されることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の透明バリア性シートの製造方法。

[9] 前記透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層を成膜する際の基材シートの到達最高温度 (T[K])が 243K以上 383K以下であることを特徴とする請求の範囲第 7または 8項に記載の透明バリア性シートの製造方法。

[10] 前記透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層を成膜するに要する時間を S秒、基材シートの到達最高温度を Τ[Κ]としたとき、下記一般式（1)の条件を満たすことを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の透明バリア性シートの製造方法。

一般式（1) 1. 21≤ (TX S) /1000≤460