TW201228080A - Porous electroactive material - Google Patents

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201228080 六、發明說明： 本發明關於包括矽的電活性 借雪炻勺扛士 材抖、使用此種村料來製 備電極、包括本發明之電活性矽叶术裏 製備電化學電池、包括此種φ 更用％極來 丨·背景 l括此種電極的電化學電池或電池組。 可再充電的鐘離子電池是熟知的。可再 電池組的基本架構顯示於圖1。雖然電池組包括單—電： 但是可以包括多個電池。 電池， 電池組的電池一般包括用於陽極的銅電 用於陰極的銘電流收Μ 12，它們在適合的情形τ:可2 到負載或再充電來源。應該注意「陽極」（_de)和「险極 (二―)等詞於本說明書所使用的就如同置於負载J電池 月形下所用的辭彙，亦即「陽極」—詞是指電池組的負極， 而「陰極」-詞是指電池組的正極。基於石墨的複合陽極層 14疊在電流收集器10上’而基於含鋰之金屬氧化物的複人 ?極層16疊在電流收集器12上。多孔性塑膠間隔物或分 3物20 &供於基於石墨的複合陽極層14和基於含鐘之金 f氧化物的複合陰極層16之間：液態電解質材料乃分散於 夕孔性塑膠間隔物或分隔物20、複合陽極層14、複合降極 層16裡。於某些情形’多孔性塑膠間隔物或分隔物⑼可 以由聚合電解質材料所取代，而於此種情性下，聚合電解 吳材料乃存在於複合陽極層14和複合陰極層丨6 _者裡 201228080 當電池組的電池完全充電時，鋰已從陰極之含鋰的金 屬氧化物經由電解質而傳輸到基於石墨的陽極裡，而鋰藉 由與石墨反應以產生鋰碳化合物（典型而言為LiC6)而嵌插 於陽極。石墨在複合陽極層中是電化學活性材料，其理論 上的最大容量為每公克372毫安培小時。 使用矽做為二次電池組（例如鋰離子電池組）的活性陽 極材料是熟知的（例如參見M. winter、J 〇. Besenhard、M E. 〇 〇

Spahr、P. Novak發表於鳩如μ%年i〇月第⑺期 的「用於可再充電之鋰電池組的插入電極材料」；以及 Wang、Kasavajjula等人發表於y户晰^斷⑽，第⑹ 期（_年）第_〜1039頁）。一般相信石夕當使用做為可再 充電之鋰離子電池的活性陽極材料時，它可以提供比目前 使用之石墨陽極材料顯著還高的容量。當石夕與電化學電池 =反應而轉換成化合物㈣時，其理論上的最大容量 為母公克4,200毫安培小時，遠高於石墨的最大容量。 早期使用石夕或基於石夕之活性陽極材料於鐘 =做法包括使用整切陽極、包含奈米和微米尺寸： 之石夕、薄膜石夕陽極、包含非粉末或附帶粉末 美…… 包括矽分散於非活性或活性 土材料的複合陽極。然而，許多做法I+ 放笔循核次數下顯示持續或適當的容量。 ，二括""'塊矽的電極無法在多次充電和放電循環下展現 良好的容量維持和循環B ★ 侧衣下展現 循環期f 1 i f1 b 。這不良的表現乃歸咎於充電 間在電極結構裡所產生的機械應力。鐘離子於充電 5 201228080 循環期間喪插於整塊硬結 這導致電極結構裡累積了 結構成分和電流收集器之 接觸。 構則造成含石夕材料的大量膨脹， 機械應力’並且最終分別在電極 間和之中造成龜裂、脫層、喪失 活性材料 過程：鐘 及鋰分散 適合稱為 晶形、非 的化合物 晶形含石夕 常在包括 應該了解「嵌插」（intercalation)一詞當用於電 (特別是在此所參考的切材料）時，其包括以下二 插入和破壞切材料的結晶形或非晶形結構，-於界定含石夕結構的結晶平面之間。前—過程比較 鐘插入(i—i〇n)’並且在包括純的或實質純的結 晶形和/或多晶形石夕材料觀察到。然❿，某此石夕 :合金也將展現這種行為。鐘分散於結晶形或多 材枓的結晶平面之間則更常稱訂嵌插」，並且經 石夕的化合物或合金材料觀察到。 於嘗试克服整塊石夕陽極所 匕括發結構的陽極，其更容易 積變化。 關聯的應力方面，已製造出 能夠容納充電時所發生的體 二7粉末所製造的陽極相較於整塊石夕電極而言會更能参 嵌插或插人所關聯的體積膨脹，但是實務上發Μ ::極：整塊石夕電極好不了多少，並且也觀察到由於” 顆粒％脹所造成的導電網絡崩潰。 於嘗 接觸方面 導電材料 5式改善電池充雷和妨带 电期間的陽極成分之間的電 ’製備的複合陽極自把 0括粉末狀矽和額外成分（例如 、黏結劑、可選用的進— 步電活性材料）的混合物。 201228080 預期這些進—步成分能夠抑制和/或 電和放電循環期間的大體積變化。然而，發現這此= 較於僅包括石夕的電極卻展現降低的容量，並且二電= 的充電和放電猶環次數上維持這容量。 …、法在戶斤兩 年)，=，(一价°—⑽第⑶_ 〇6頁）描述解決矽於電池組充 間膨脹和收縮所關連問題的 敌電循私期 Ο

G 於錄落電流收隼与上成^技藝做法’石夕乃蒸鑛 離子電池的陽極：父=、:然後使用這結構來形核 但是這只適用二膜雖:=能維持良好的容量， V用… 専的膜因而結構不能得出每單位面積 了用的谷^增加膜厚度以得出每單位面積可 由於膜的大體積膨服所引起的機械崩潰，而造成不： 良好的容量。 卜丹难符 ^ =石夕膜膨服所關連問題的另一種做法則描述於 美國專W M87,川號：⑦蒸鍍於⑽化的鋼基底上 Π i。微米的中等厚度膜。於初始的鐘離子插入過程期 間’石夕膜破裂而形切柱。這些#則可以與鐘離 地反應，並且達到維持良好的容量。然而，該過程 的膜表現不佳，並且生成中等厚度膜是昂貴的過程。再者， 打破膜所造成的柱狀結構沒有固有的孔洞 時間柱狀物本身將開始龜裂，並且電極結構將不； 長期的容量。 +』此維持 於嘗試克服上述整塊矽、矽粉末、薄膜 的問題方面，許多工作者已探究替矽 所關連 代性的矽和陽極結構以 7 201228080 製造鋰離子電池組的陽極。探究的矽結構範例包括：形成 於晶圓和顆粒上的矽柱狀物陣列；矽纖維、棒、管或線； 以及包括矽的完全多孔性顆粒。也已探究當中形成有孔洞 或管道的陽極結構。 美國專利第6,334,939號和美國專利帛6,514,395號都 揭示基於矽的奈米結構，其使用做為鋰離子二次電池組的 陽極材料。此種奈米結構包括直徑範圍從丨到5〇奈米且長 度範圍從500奈米到1G微米之似籠的球形顆粒和棒或線。 類似的奈米結構揭示於韓國專利案第1(m咖MU號和 中國大陸專利第〇1814166.8號。日本專利案第剛576〇號 揭不基於矽的陽極材料，其包括直徑範圍從1〇奈米到 微米之塗佈碳的矽纖維而用於鋰離子二次電池組。使用這 =奈米結構所製備的電池展現每公克侧毫安培小時的第 -次循環總充電容量和每公克8〇〇毫安培小時的可逆容量。 夹國專利申請案公開第2〇〇7/〇28i2i6號揭示用於鐘二 : 的陽極活性材料，#包括石夕奈米顆粒、石墨、碳 :接！Tt劑的混合物。矽奈米顆粒包括似線的聚集物(-串 2的球形顆粒，其主要顆粒尺寸範圍在20到2。。奈米， t匕表面積為每公古 寸範圍在^尺）或球形顆粒（其主要顆粒尺 秒顆粒和線的製備二=面積為每公克17。平方公尺)。 γ ^ 5〇 A "疋吏用例如化學氣相沉積的技術。示範 的陽：二循果 壽命乃顯著增加/呆作於限制的電壓程度，則電池組的 201228080 使用磊晶和非蟲晶成長技術來製造的多晶矽奈米線和 截面直徑範圍從20到500奈米、長寬比大於1〇、5〇或ι〇〇 的線乃揭示於美國專利第7,273,732號。 直徑範圍在〇_1到1微米且長度範圍在丨到1〇微米的 單晶梦纖維、柱狀物或棒也可以使用微影和蝕刻技術來製 備，如美國專利第7，4 0 2，8 2 9號所揭示的。也可以使用另外 可選擇的蝕刻技術，例如國際專利申請案第2〇〇7/〇83155 號、國際專利申請案第2009/010758號、國際專利申請案第 〇 2010/040985號所揭示的。 上述的纖維、線、棒典型而言形成複合材料，其除了 矽棒、線、纖維以外還包含額外的成分，例如黏結劑、'導 電材料、可選用的進一步非矽電活性材料。複合材料也已 知為陽極混合物，並且典型而言用於製造鋰離子電池組的 陽極。根據本發明人於國際專利申請案第2〇〇9/〇1〇758號和 國際專利申請案第2009/0丨0757號的揭示，包括石夕纖維：棒 的陽極材料最好是呈糾纏「幻（蝴或「塾」（mat)的形式，其 中石夕纖維乃直接地或經由混合物其他成分而間接地彼此隨 機連接，並且也連接於做為電極之電流收集器的銅落。 ' 「氈」或「墊」等詞應該了解是意謂結構之中的任何—種 成分乃以隨機或規則的方式連接於結構的一或更多種盆他 成分，如此成分之間則有多個交互連接。墊可以提供: 佈層的形式，其直接或間接施加、結合或連接於電流收集 器’或者它可以呈自我支擇結構的形式，雖然後者較不偏 好。氈或墊最好包括一或更多種纖維，因為這些纖維有助 9 201228080 於強化整體結構。 本么月人已觀察到這些使用上述矽拷 所製造的魅結構由於 ^線、纖維產物 的最大堆疊密卢而且右討沾 隨機排列所可達到 疼4：在度而具有固有的孔洞度（亦 包含空穴戋办門、，B ^ _ y 匕們在纖维之間 八次二間）。相較於例如由整塊矽、 製造的電極而言，這此固右户 、石夕膜所 k二口有夕孔性的電極 容量維持性和循環# A 展見較佳的 不倨％可〇P。不願受限於理論， 結構的固有孔洞度提供了空钤 ^廷二電極 以於於鐘後插$ 、 '〇 ，至少某些矽成分， 構的空二(充電)期間膨脹進入屬於電極部分結 心插^ 非彼此推開。電極的孔洞因此能夠在 間㈣初由未充電之陽極材料所佔據的體積裡期 门奋納化些矽成分膨 少電椏/脹肖此於充-和放電循環期間減 池 W日加麾、力累積、壓力施加於其他電 雷朽1/ 陽極裡的石夕結構將有較少龜裂，並且降低 二從電流收集器脫層的程度’導致更好的容量維持 :%能力。孔洞或空穴也有助於電解質在陽極充電和 产電期間穿透和因此接觸盡可能多的石夕材料表面。這孔洞 :』因此相信很重要，因為它提供鐘可以散插（或插入）整個矽 才才剩'的攸 峪徑，如此則矽的鋰化在整個陽極質量中是盡可能 的均勻。 使除了使用矽棒和纖維來製造多孔性電極結構，也已知 本身疋夕孔性的矽成分來製造多孔性電極或者把孔洞 或管、首 、 k ’成於具有最小孔洞度之基於矽的電極結構裡。 '、國專利申凊案公開第2009/0253033號揭示用於經離 10 201228080 子一-人電池組的陽極活性材料， ^ 4, ^ + 八具有固有的孔洞度。陽 極材料包括尺寸在500奈米和 20彳政未之間的矽或矽合金顆 粒以及黏結劑或黏結劑前驅物。 ^ t 化些顆粒使用例如氣相沉 積、液相沉積或喷灑的技術所奥 汀表&。於陽極的製造期間， 矽/黏結劑複合物做熱處理以 叶 夜化或部分碳化黏結劑成分， 藉此提供陽極固有的孔洞度。 心+ 於較佳的具體態樣，美國專 利申請案公開第2009/0253033妹沾i 3就的陽極包括尺寸範圍在30 奈米到5000奈米的孔洞，以便

便谷納矽材料於電池組之充電 和放電期間的膨脹。使用此種石夕材料所製備的陽極展現從 70到89%的容量維持性和1至“.3的膨脹係數。 也已製備由電化學敍刻管道於石夕晶圓中所生成的多孔 性矽陽極。舉例而言’參見Hc.—等人於丨〜― 心—第U9期（2005年），第314〜32〇頁。對於孔洞直徑 為1到1.5微米的管道，觀察到有電解質穿透。觀察到循環 伏特術期間的尖峰電流和轉移的電荷隨著管道深度而增加 到一極限。發現管道深寬比（管道深度對孔洞直徑）在丨等級 所轉移的電荷量乃僅稍微小於深寬比為5者。其暗示管道 壁能夠參與鋰化/去鋰化，以及管道的存在有效地增加電極 的反應性面積。多孔性結構在多次充電/放電循環之後基本 上仍保持一樣，儘管由於這些循環期間嵌插或插入和釋放 鐘而發生體積改變。電化學蝕刻矽晶圓所生成的管道乃不 同於如上述國際專利申請案第2〇〇9/1〇1758號和國際專利 申凊案第2009/040985號之使用矽纖維、線、棒來形成篩網 狀電極材料時所生成的孔洞或空穴。電化學蝕刻的電極材 11 201228080 料是剛性的，並且電極材料的整個體積在 將會膨服。相對而言，筛網狀電極材料裡的空入^ = 1 夺 和膨脹以於鋰嵌插或插 “收鈿 、 々枰敌期間分別回肩於白if· rA』、 二：筛網體積增加和減少。這意謂砍篩網型;極更能：： 1人插或插入時容納電極結構的體積改變。 』ΓΤ:人所製備的剛性電極結構傾向於關輸 L1:提供電解質進出整塊電活性陽極。相對而： 二括工八之更有彈性的篩網型電極結構更能夠容納矽 =在鐘嵌插或插入時的膨脹，此係由於上述空穴會收縮 ’脹的緣故。篩網型電極結構的整體膨脹因此顯著小於 in等人所述的剛性管道化電極結構。相較於剛性的電極 、-構’這意謂篩網型電極結構裡將累積較少的應力。 多孔性石夕顆粒也是已之的，並且已探究用於鐘離子電 池組。製造這些顆粒的成本相信小於製造其他替代性矽社 構（例如碎纖維、帶或柱狀顆粒）的成本。然而，迄今製備^ 。午夕複合電極（其包括多孔性石夕顆粒）在此種電極可能視為 具有商業實用性之前，仍須要顯著改善其壽命循環效能。 已製備尺寸範圍從4至1j 11微米、平均孔洞尺寸從6到 8A、BET表面積為每公克從41 @ 143平方公尺的多孔性石夕 顆粒而用於例如藥物輸送和炸藥設計的領域（Subramanian 等人，「基於奈米多孔性矽的能源材料」，位在紐澤西州 的 Vesta Sciences，Kapoor 和 Redner ,美國陸軍 12 Ο ❹ 201228080 RDE-COM-ARDEC位在紐澤西州07806的Picatinny兵工 廠，陸軍科學會議（第26屆）議事錄，佛羅里達州奥蘭多市， 2〇〇8年12月1〜4曰）。Subramanian等人並沒有指出他們的 含石夕多孔性顆粒會適合用於製造鋰離子電池組。 也已製備了矽奈米海綿狀顆粒，其具有延伸穿過顆粒 結構的孔洞網絡（美國專利第7,569,202號）。直徑！到4微 米、孔洞直徑2至】8奈米之奈米海韓狀顆粒的製備是沾染 姓刻冶金等級石夕粉末以同時移除石夕材料和雜質。相戶户金 等級石夕裡的雜質被優選姓掉而得出具有遍佈孔洞網絡的口顆 粒。奈米海綿狀顆粒可加以表面處理以引入官能基到石夕表 面上。美國專利第7,569,2Q2號教導表面官能基能使夺米海 錦狀顆粒用於從藥物輸送到炸藥的廣泛用途。美國專利第 7,509,202號並未教導太本 導不未海綿狀顆粒應用於鋰離子電池 組。 屯/ 美國專利第7,244 5 13練 js - a ，唬揭不包括矽顆粒的部分多$性 矽粉末，該矽顆粒具有實心 刀夕孔性 A _ 貫矽的核心和多孔性矽的外層。 ^些孔性♦顆粒的製備是沾染㈣尺寸範 米到1毫米的顆粒，以彳I^ m, 传出具有多孔性外殼而孔洞尺 圍在1奈米到1〇〇奈米的 门尺寸範 粒然後接受超音波_以得；^孔;^粒。部分多孔性顆 米的矽奈米顆粒。美國專利第7 24:在10奈米到5〇奈 可應用於例如感測H、，，513號教導奈米顆粒或 理的用途。並沒有建議這此 …、裝置、生物物 電池組。 ^丁…卡顆粒可能用於製造鐘離子 13 201228080 美國專利申請案公開第2004/0214085號揭示包括多孔 性顆粒之聚集物的陽極材料，其能夠於電池組的充電和放 電循環期間忍受粉碎。根據美國專利申請案公開第 2004/0214085號，顆粒能夠忍受粉碎的原因是因為當顆粒 於鋰離子嵌插到矽裡的過程中而膨脹時，顆粒空穴有所壓 縮，所以於電池組的充電和放電循環期間仍保持多孔性顆 粒的外邛體積。聚集物中之多孔性顆粒的平均顆粒尺寸範 圍在1微米到1〇〇微米、孔洞尺寸範圍在i奈米到1〇微米。 對於直徑小於1微米的顆粒而言，顆粒裡的相對孔洞體積 便過夕並且顆粒的硬度就有所妥協。直徑超過i 00微米 的顆粒無法容納傲插或插入和纟後插或釋放鐘所關聯的體 積改變，並且無法避免顆粒粉碎。顆粒的製備是把矽與另 一兀素Μ的合金加以淬火而形成淬火的合金顆粒，其包括 非晶形矽相和元素Μ，後者可以從顆粒洗提出來以提供多 孔性顆粒。5〇 : 50和80 : 20的石夕-鎳合金以及70 : 30的 合金乃用於製備包含合金的顆粒’其使用氣體霧化 / ’其中用到每平方公分8G公斤的氦氣壓和每秒卜1〇5 ^的淬火速率。淬火顆粒於酸（_4或hci)中沖洗以移除 =人八丨而得出多孔性顆粒，其包含非晶形和結晶形石夕二者 si ; : : 2用美國專利申請案公開第2004/0214085號之 之間的。枓所製備的電池組在3〇次循環下維持83和95% 曰J曰勺审-。 的特::::::案公開第號之多孔性顆粒 在於孔洞直徑n對顆粒直徑N的比例以及空穴對多 14 201228080 孔性顆粒的體積比例。_的範圍最好是在〇 〇〇ι到〇 2， 如此則顆粒裡的孔洞直徑是極小，以便可以維持顆粒的硬 度。空穴對多孔性顆粒的體積比例最好是在〇1%到， 如此則矽體積於嵌插或插入及去散插或釋放鋰期間的膨脹 和收縮完全由空穴所補償，保持了多孔性顆粒的整個體 積，並且顆粒不會退化。 美國專利第7,581,G86號揭示包括多孔性⑦顆粒的電極 材料，該顆粒的製備是把矽和另一金屬（典型而言是鋁）的共 晶合金使用滚捲固化方法在每秒大於100度的冷卻 加峨而得出薄膜合金片。把薄膜加以粉碎二; ^杻為15微米的合金顆粒，其典型而言再於HC1中敍刻以 仔出多孔性Si顆粒。由這些粉末顆粒所製備的電極材料在 1〇次循環下維持差不多68〇/〇的容量。 美國專利申請案公開第2〇〇9/〇186267號揭示用於鋰離 子電池組的陽極材料，該陽極材料包括多孔性石夕顆粒而分 〇散於導電基質中。多孔性碎顆粒的直徑範圍在】到ι〇微 米，孔洞直徑範圍在！到100奈米（最好是5奈米），ΒΕτ表 面積數值範圍在每公克14""50平方公尺，而結晶尺寸 範圍在i到20奈米。多孔时顆粒乃混合以導電材料（例如 石反黑）和黏結劑（例如PVDF)以形成電極材料，其可以施加到 電流收集器（例如銅箱）以得出電極。雖然美國專利申請案公 開第2_86267號建議這些材料或可用於製造電池組， 但是這文件t沒有資料暗#已經真正|^電池組。

Kim等人於AfJgewandte Chemie 別汕⑽年，第^ 15 201228080 期，第1 01 5 1〜1 〇 1 54頁教導絮供_

高效能的鐘二次電㈣。夕^二維夕孔性石夕顆粒以用於 基的卿和氡=二粒的製備是把蓋有T 氣氛下加以執退火，以及的複合物在90(rc、氬 以得出… 火產物韻刻出氧切顆粒， 禾孔洞直徑在200奈米等級、 結構裡觀察到直徑小於5夺米二：粒尺寸大於2〇微米。 多孔性顆粒所製備的半電 《曰曰體。使用這些非晶形 這切、為7 ^ 現改良的第—次循環效率， 二：碳塗佈的關係。其也暗示非晶㈣結構或 _几、、、。曰曰矽在嵌插或插入時膨脹的緩衝#。 一 2較於整塊朴⑦粉末陽極來看，雖 ::::陽極結構已發現展現較好的容量維持性St的 循衣”，但是仍想要改進其絕 ; 元件的形狀和尺寸而定，益人 倨衣可〒。視矽 度可以有-㈣1複5混合物中所能達到的堆疊密 再者制 、可以限制所能達到的最大電極容量。 “這些石夕結構所關聯的方法和 即使具有固有的孔洞一二 其中整個=到展現已知為「鼓起」(〜的效應， 離開，這可:導致脫Γ插期間從電流收集器的表面膨脹 過程，並且= 然這整塊的確顯得能撐過鼓起 態，伸是它=1/7㈣維釋放時實f恢復其原始組 :::::的電池細…力。 發現難以製備能夠提供適當:二盾=言’已進-步 、田效月匕之包括多孔性矽顆粒的陽 16 201228080 極結構。舉例而言，包括直徑小於 的陽極結魅未展現良好的 孔性顆粒 釋放於石夕結構。再者，小：有效率的鐘後插或插入和 這導致多&右费 边傾向於聚集在電極結構裡， 人充電和放電猶環下會脫層。此外，因為這此顆 粒的孔祠壁厚度（分開顆粒結 ‘、、二頁 相鄰孔洞或空穴的平均材料厚：=何一空穴或孔洞與其 彳枓厚度）傾向於極低（小於5〇奈

它們相關的表面積傾向於為高。高表面積則與電 t叙顯著的第-次循環喪失鐘有m由於形成過 固悲電解質中間相（soild elect吻te interphase，s =而鐘在形成這些層時就消耗掉的緣故。顆粒包含夠大尺 寸的孔洞以容納電解質穿透並且具有01到2微米的較厚孔 它們本身的直徑傾向於太大而無法成功容納於整 =二旱度在50微米左右的電極結構裡。 用於形成石夕歸網型電極結構的纖·維或線也相信具有高 的表面積對體積之比例。這些似篩網的電極結構也相信因 為上面的原因而與高的第—次循環喪失有關。 首從則面將體會迄今用於產生多孔性顆粒的大部分做法 導致製造出具有比較平滑彎曲表面之差不多球形的顆粒。 此種形狀對於在電極中生成電連接的顆粒網絡來說並不理 ^這是因為-球形顆粒和另—者之間或是—球形顆粒和 、'j、、加劑顆粒之間的接觸表面積為小；這意謂整個活性 顆粒之連接質量的導電度比較低而降低效能。 使用上面討論之電活性矽材料所生產的許多電極無法 17 201228080 孔洞度等特徵。此種電極並不 網絡，該網絡才能夠於電池組的 膨脹和收縮到它本身的體積而不 展現均勻的厚度、均質度 包括活性顆粒的強力連接 充電循環期間容納矽材料 會龜裂或脫層。 之電極問題的電活性 因此，需要解決關於上述基於矽 材料和電極結構。 2·包括多孔性顆粒碎塊的組成物 本發明的第一方面提供包括多 楠沾知Ο·、k 7 W电活性多孔性顆粒碎 兔I且成物，該碎塊包括選自石夕 '锡、錯、錄、銘、 群：的電活性材料。較佳而言，多孔性顆粒碎塊包括；(下 文也將稱為切的多孔性肋碎塊）。「多孔性㈣」（州㈣ Pa㈣e卜詞應該了解是顆粒結構裡包括多個孔洞、空 皆道’其中顆粒結構裡的每個孔洞、$穴或管道是由形成 顆粒的電活性材料所界定、限定、部分限定或分開。 性顆粒」-詞也應該了解是顆粒狀材料包括線性、分支❹ 狀延長元件的隨機或規則網m或更多個離散或^ 互連接的空穴空間或管道乃界定於網絡的延長元件之門‘ 延長元件適當而言包括線性、分支或層狀的纖維、管、曰線’、 μ物mu 1狀延長元件所包括的結構是延 :元件融合在一起。個別的分支延長元件的最小維度典型 乾圍在50到100奈米，而每100到4〇〇奈米則有分支。今一 生出多孔性顆粒碎塊的多孔性顆粒可以進—步由最小維: (或孔洞壁厚度)所界定，這是把含孔洞之多孔性顆粒結構中 18 201228080 任-孔洞或空穴與相鄰空穴分開的平均材料厚度，或者對 於顆粒包括延長元件網絡的情形，這是網絡裡之延長元件 的平均厚度（此即㈣最小維度）。「多錄㈣碎塊」(p_s P油cle fragment)_詞應該了解是包括衍生自多孔性顆粒 的所有碎塊，該顆粒最好是例如矽、㉟、鍺、鎵、鋁、鉛 之電活性材料所形成的多孔性顆粒。特別偏好含石夕的多孔 性顆粒。此種碎塊包括具有實質不規則形狀

、:構：這些結構乃衍生自原始界定、限定、部分限定或： "何生出碎塊結構的多孔性顆粒裡之孔洞或孔洞網絡的 =性材料’而該等結構本身不包括孔洞、t道或孔洞或 e、的網絡。較佳而言，這些碎塊衍生自電活性材料，最 好是⑷界定延長元件的網絡，或（b)原始界定、限定、部分 限定或分開了衍生出碎塊結構的多孔性顆粒裡之孔洞或I 洞網絡的石夕材料，而該等碎塊本身不包括包括孔洞、管道 或孔洞或管道的網絡。這些碎塊將於下文稱為碎形。碎形 料觀可能像或不像衍生出它們的多孔性顆粒。典型而 言’在此所述的「碎形」（fractal)一詞乃描述經由隨機破碎較 大之多孔性顆粒所獲得的結構。這些碎形結構的表面型離 (其缺乏孔洞或管道或孔洞或管道的網絡)可以包括鑛齒： 不規則狀的規律或不規律陣列，這肇因於原始由多孔性母 顆粒之電活性材料結構(最好是石夕結構)所限定或部分限定 的孔洞或管道或孔洞或管道的網絡。這些碎形碎塊的业型 特徵將在於存在尖峰和槽谷而延伸於其表面上，並且將包 括具有尖刺外觀的顆粒以及包括多個隆脊或突起從表面延 19 201228080 伸出來的顆粒。尖嵝 峰的特敛在於尖峰高度和尖峰寬度。尖 峰^義為尖峰底部(尖峰與碎形體合併 ； 頂端之間的距離。尖 厂、大峰 側和另-側之間的最義為尖峰在一半高度處的- 小距離。碎形也可以由碎形體的平均 子 義，這數值典型而言等同於衍生自包括延長元件 網絡的多孔性顆輪夕μ e 、仅兀件 沐之延長兀件的平均厚度（最小維度

於在衍生出碎形之人R 形之3孔洞的多孔性顆粒裡原始分 孔洞之電活性材料的平均厚度。 相鄰 絡的顆粒碎塊—詞也包括含有孔洞和/或管道之網 、、夕彳顆粒碎塊，該等孔洞和/或管道是由界 壁的電活性材料所界定知八„ ., 貝叔 、 何针所界疋和分開。含孔洞的多孔性顆粒碎塊 、，β .由在母顆粒裡分開二相鄰孔洞結構之電活性材料的 平均厚度（在此也稱為孔洞壁厚度）所界定。較佳而古 性材料是含石夕的電活性材料，並且「含石夕的電活㈣料」 ㈤_-c〇ntaining electr〇active 讀㈤）一詞應該解讀 電活性材料基本上包括實質純的或冶金等級的石夕、石夕與電 活性和非電活性元素的合金以及包括電活性石夕化合物的: 料。適合的矽合金包括矽與選自鋁、銅、鈦、鋇、鎳、鐵、 鍊、鉻、鈷、錫、金、銀、鈹、鈿、鉛、釩之_或更多種 金屬性元素的合金。這些碎塊下文將稱為含孔洞的碎塊。 關於衍生出碎塊的顆粒以及多孔性顆粒碎塊本身所定義的 「孔洞」（pore)或「管道」（channel)等詞，應該了解是意謂包封 或部分包封於顆粒之總體積裡的空穴或管道以及從顆2的 表面延伸到其内部的管道。這些含有孔祠和/或管道的多 20 201228080 孔性顆粒碎塊—般也是 和表面型態。相對而言，衍生中特徵在於不規則的形狀 門）特I 出碎塊的顆粒一般是（但非專 門）特徵在於似碟的形狀或實 型能fθ β ~ 頁#球形以及比較平滑的外表面 ϋ、（在表面空穴之間）。對於 顆籾边祕,, 又把碎形和含孔洞的多孔性 顆粒碎塊一起描述的情形， 碎塊或（若適當的話）切的多孔;^起來稱為多孔性顆粒 '… 的多孔性顆粒碎塊。孔洞和/或管 道的網絡適當而言包括= 7 ^ e 伸穿、““从 維排列的孔洞和/或管道，其延 Ο Ο 伸穿過顆粒的體積，直中 、 , /、中孔洞和/或管道的開口乃提供於 3孔狀^性顆粒碎塊表㈣二或更多個平面上。 电成—Μ之包括多孔性顆粒碎塊的 棋成物適‘而言包括電活性材料，其選自以下的群組:石夕、 錫、鍺、鎵、鋁、鉛及直$人 及，、混合物，以及這些元素與彼此和

/或與其他電活性或非雷、、壬祕_主L 性70素的合金，前提是組成物 仍展現電活性的性f。偏好切的電活性㈣。切的多 =生顆粒碎塊Μ呈與添加劑形成合金㈣式或包括添加 劑，該添加劑例如 A1、sb、cu、Mg、zn'Mn、cr、co、

Mo Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、p。較佳而言電 [材料疋矽、錫、鋁或鎵。更好而言，電活性材料是矽 和紹的合金。特別偏好包括石夕或石夕銘合金的多孔性顆粒碎 塊。特別偏好由多孔性顆粒所製備的多孔性㈣粒碎塊， 該多孔性顆粒的形成是飿刻包括從U到30重量％的石夕（舉 例而言 12曹詈。/„、1 rθ 26重I %、27重量％、30重量％的石夕） 的紹石夕合冬n 、 w ; L乂及使用氣體霧化或炼化旋轉技術來製 '°夕孔丨生顆粒的天性將轉而視以下而定：用於製造合金 21 201228080 顆粒的技術和所採用的處理條件、合金的組成、合金液滴 的顆粒尺寸。使用氣體霧化技術和包括高達12重量％的石夕 而做成直控小於90微米的合金顆粒，再藉由韻刻之以形成 多孔性顆粒來製備辟掄，#成仏，， * ^碎塊的特徵在於細微石夕結構的 網絡，其碎形厚度從5G到1⑽奈米。使用氣體霧化技術或 溶化旋轉技術和包括高達12重量的％石夕而形成直徑％到 W0 «的合金顆粒’再_之以製備碎塊，該碎塊的特 徵在於⑦結構的較粗網絡，其碎形厚度從⑽到⑽夺米。 藉由钮刻類似直徑但包含過共晶濃度的石夕（譬如㈢心 量％的旬之合金顆粒所製備的碎塊，其具有類似的維度特 徵，但是加入了低長寬比的結晶石夕顆粒（典型尺寸為Μ微 米）。特別偏好的組成物包括碎形厚度從1〇〇到2〇〇夺米的 石夕結構。本發明下文將參考包括石夕及其合金的電活性材料 來描述，以Α將典型而言稱之為含石夕的多孔性顆粒碎塊。 然而，應該體會雖然特別偏好上述含石夕的多孔性顆粒碎 塊’但是本發明延伸到包括另外可選擇之電活性材料（例如 錫、鍺、鎵、紹、鉛）的多孔性顆粒碎塊，並且「含石夕的」 (SiliC〇n-c〇ntaining)一詞應該於本發明背景下解讀成延伸到 包括錫、鍺、鎵、銘、錄的電活性材料。 本發明之第一方面的組成物是電活性材料，其能夠與 鋰形成合金（藉由插入和/或嵌插），並且它也可以用於製造 鋰離子二次電池組或基於別種離子（譬如鈉或鉀離子的鹼金 屬離子或鎂離子）來做為電荷載體之電池組的陽極。「電活性 材料」（electroactive material)一詞應該了解是意謂材料於電 22 201228080 池組的充電和放電循環期間能夠從其結構容納和釋放鋰或 其他驗金屬離子或鎂離子。 適當而言，根據本發明之第一方面的組成物係提供為 電極材料的形式’最好是複合電極材料，其係連接或施加 到電流收集器而用於製造電極。「電極材料」⑽咖^

material)—詞應該了解是意謂材料包括電活性材料，其可以 施加、結合或連接到電流收集器。「複合電極材料」 (composite electrode material)一詞應該了解是意謂材料包 括以下的混合物，最好是實質均質的混合物：電活性材料、 黏結劑、可選用的—或更多種進—步成分，該成分選自包 括導電材料、黏滯度調整劑、交聯加速劑、搞合劑1著 加速劑的群組。複合材料的成分適當地混合在一起以形成 句質的複合電極材料’其可以施加成為對基底或電流收集 :的塗佈以形成複合電極層。複合電極材料的成分最好是 混合以溶劑而形成電極混合物，該電極混合物然後可以施 加於基底或電流收集器’並且乾燥而形成複合電極材料。 「電極混合物」（electrode mix)一詞應該了解是意謂組成 物包括電活性材料溶於做為載體或溶劑之黏結劑而成的泥 聚或分散物。也應該了解是意謂電活性材料和黏結劑在溶 劑或液態載體中的泥漿或分散物。 再者，於本發明的情況下’「複合電極」（C〇mP〇site electrode)—㈣應該了解是意謂電極結構包括電流收集器， 而電活性材料或複合f極材料施加、結合、㈣或連接至 此。電流收集器可以提供為片或筛網的形式。電活性材料 23 201228080 Τ' IX呈施加於此的塗你 ^ , 形式。塗佈可以提供為氈或執沾r :_塾則施加、結合、黏附或連接到電流收集Γ 、本發明之第一方面的第一較佳具體能樣入 孔性顆粒碎塊是碎形。不願受限於理論二較多 :和=粉末複合電極來看，相信包括碎形的複合電 2於較大的容量、改善的循環能力（循環特徵 度。相較於非碎塊的球形顆粒而言，相信碎形在電 裡堆疊-起得更緊密。相信這緊密堆疊有助於改盖容^ 形的不規則表面型態有祕同時改善電極結構裡的 2接性和孔洞度。碎形表面上存在的尖峰則在每個碎形表 面上提供接觸點以連接到電極混合物裡的其他電活性 電成分。此外，不規則的表型 H、乃意明由於碎形與彼此 或“們所堆疊之電極結構的其他成分有不完全的重疊， 所以許多空穴將生成於電極結構裡。 已發現碎形材料的結構視料出它的多孔性顆粒（多孔 :母顆粒）的結構而定。多孔性母顆粒的結構視形成它的材 料組成以及形成方法而定。如果多孔性母顆粒是由合金顆 粒（例如石夕紹合金）所製備’則顆粒結構將視合金組成和用於 形成合金顆粒的方法而定。例如氣體霧化技術和溶化旋轉 技術的冷卻技術（以及該技術採用之冷卻速率的變化）可以 Μ形成不同尺寸和型態的合金顆粒。可達到的冷卻速率 ㈣㈣技_異一般而言，較快的冷卻速率將傾 向於在最終碎形材料中產生較精細的型態，雖然合金顆粒 的整體尺寸也可以發生作用。使用氣體霧化技術典型而言 24 201228080 所產生的顆粒具有比使用熔化旋轉所產生者還精細的型 態。相較於過共晶組成物而言，由共晶合金組成物所製備 的合金顆粒也觀察到較精細的型態。 具有細微矽結構（碎形厚度50到1〇〇奈米）之組成物的 裝備疋使用氣體霧化技術來冷卻包括12重量％矽的矽鋁合 金，並且選擇直徑1 〇微米到90微米的合金顆粒做蝕刻以 形成多孔性顆粒。較粗矽結構（碎形厚度100到200奈米、 的製備是使用氣體霧化技術來冷卻包# 12重量％矽的矽銘 合金，以及選擇直徑範圍在90到⑽微米的合金顆粒； 或者使用熔化旋轉技術來為之。 也可使用氣體霧化 碎形厚度從100奈㈣2〇〇奈米之較粗石夕結構的製備 或炼化旋轉技術來冷卻包括27 量％矽的矽鋁合金。

備均質的電極或陽極材料而可以 27到30重 而言有助於容納到 或支撐性基底）在40微米 極塗佈或墊。 構和容量有所妥協。因為 所以它們天生適合用於製 用來提供平滑且連續的電 2.2多孔性顆粒碎塊的特徵 如上所述，根據本發明第一方面

之間， 間，最好是100奈米到1微米， 方面之多孔性顆粒碎塊的 雾度是在50奈米和2微米 而特別是100奈米到200 25 201228080 奈米。適當而言，孔洞壁或碎形厚度範圍在5〇奈米到2微 米（最好是100奈米到1微米，特別是100奈米到200奈米） 的多孔性顆粒碎塊佔了用於本發明第一方面之組成物的多 孔性顆粒碎塊至少1 0體積％。較佳而言，孔洞壁或碎形厚 度範圍在50奈米到2微米（最好是i〇〇奈米到J微米，特別 是1〇〇奈米到200奈米）的多孔性顆粒碎塊佔了用於本發明 第一方面之組成物的多孔性顆粒碎塊至少3〇體積％。更佳 而δ，孔洞壁或碎形厚度範圍在5 〇奈米到2微米（最好是 wo奈米到1微米，特別是100奈米到200奈米）的多孔性 顆粒碎塊佔了用於本發明第一方面之組成物的多孔性顆粒 碎塊至少50體積％。最佳而言，孔洞壁或碎形厚度範圍在 50奈米到2微米（最好是100奈米到1微米，特別是100奈 米到200奈米）的多孔性顆粒碎塊佔了用於本發明第一方面 之組成物的多孔性顆粒碎塊至少70體積％。特別偏好的是 孔洞壁或碎形厚度範圍在50奈米到2微米（最好是1 〇〇奈米 极米特別疋1 0 0奈米到2 0 0奈米）的多孔性顆粒碎塊 佔了用於本發明第一方面之組成物的多孔性顆粒碎塊至少 9〇體積％。於本發明之第一方面的最佳具體態樣，孔洞壁 或碎形厚度範圍在50奈米到2微米（最好是丨〇〇奈米到丄 微米，特別是100奈米到200奈米）的多孔性顆粒碎塊佔了 用於本發明第一方面之組成物的多孔性顆粒碎塊1 〇到1 〇〇 體積/。較佳是3 0到1 〇 〇體積％，更好是5 〇到9 〇體積％， 而特別是70到9〇體積％。 顆粒碎塊的尺寸使用雷射繞射技術來適當地決定，其 26 201228080

可以，用例如Malvern Master SizerTM的儀$來進行。此種 二術是熟練人士所熟知的。雷射繞射計算與非球形顆粒體 之球形顆粒的等效直徑，並且提供樣品裡的顆粒體 可以用於測量尺寸之另外可選擇的技術包括數位 f像和處理’例如Malv⑽Morph〇1〇giTM，其中計算與正測 二的，粒相同投影截面積之顆粒球體或擴圓體的直徑，而 :二提供樣品的數量或體積分布。含孔洞之多孔性顆粒碎 :孔洞尺寸於電池組的充電和放電循環期間適當地容納 孔洞壁在鐘嵌插或插人時的膨脹以及電解質的穿透 ㈣的厚度和孔洞壁的厚度分別料碎形和含孔洞的多= 十顆粒碎塊而言相信在本發明中是重要的參數，並且須要 :以賦予所形成的一部分陽極結構有足夠的容量以可逆地 插和釋放ϋ。孔洞壁厚度和碎形材料厚度不可以太薄， 因為這會導致形成SEI層而喪失過多的鋰以 — 輕，失。’然而，碎形材料和孔洞壁的厚度不可以太厚= 因為思會導致結構裡累積應力而可以使顆粒碎裂，並且择 所離子通入整體矽的電阻。關於這方面，容易製造 。 ::均：塗佈或墊則須要使用最大整體尺寸範圍在1到二 =之合妙的多孔性碎&，最好是i到別微米，而特 ^到^微米。較不偏好直後小於5〇奈米的多孔性顆粒碎 或塗:\尺寸㈣粒傾向於聚集而導致形成不均質的塾 一曰 適虽而έ ’最大整體尺寸範圍在1到40微米（最好 疋1到20微米，特別县7 彳10微米）的多孔性顆粒碎塊佔 用於本發明第—方面之組成物的多錄顆粒碎塊至少10 27 201228080 。較佳而言，最大整體尺寸範圍在^ 4q微米（最好 疋1到20微米’特別是3到10微米)的多孔性顆粒碎塊佔 用於本發月第—方面之組成物的多孔性顆粒碎塊至少3 〇 體積％。更佳而言，最大整體尺寸範圍在W 〔 是⑽微米，特別是…微米)的多孔性顆粒 了用於本發明第-方面之組成物的多孔性顆粒碎塊至少Μ 體積％。特別偏好的是最大整體尺寸範圍在i到4〇微 好疋1到20微米’特別是3到1〇微米）的多孔性顆粒碎塊 佔了用於本發明第一方面之組成物的多孔性顆粒碎塊 7主〇體積％。對於切的多孔性顆粒碎塊是含孔洞之碎塊的 情形，每個含孔洞的碎塊包括三維排列的孔洞，其 徑範圍在6〇奈米到10微米，最好是1〇〇奈米到5微米， 而特別是150奈米，"微米。分開多孔性顆粒碎塊中的孔 狀碎形材料和壁的適當厚度範圍從GG5到2微米，最好 是0.1到1微米，而特別是100奈米到2〇〇奈米。 “ 3L而。，含孔洞的碎塊之孔洞直徑對壁厚度的比例 乃適當地大於2.5:1，範圍最好是在3:1到25:1。孔洞 體積對碎塊體積的比例（另外已知為顆粒孔洞度）之適者範 圍在0-2到0.8,最好是〇.25到〇75，而特別是〇3到〇田7。 多孔性顆粒碎塊的適當BET表面積為每公克大於〇 5 平方公尺’最好是每公克至少5平方公尺。較高的表面積 改善做為電極活性材料之碎塊的電連接性和離子反應性， 並且:般增加继可以插八石夕的速率 '然而，較高的表面積 導致較大I的SEI層在電極的充電和放電期間形成，因而 28 201228080 =軏：的鋰喪失以及減少電化學電池的循環壽命。因此在 言 爭效果之間須要做到適合的平衡。據此，多孔性顆 :碎塊的表面積較佳為每公克小於5〇平方公尺，更好是每 A克]於3G平方公尺。偏好之多孔性顆粒碎塊的BET表面 , 克到5〇平方公尺，更好是每公克4到40 公尺’而特別是每公克5到⑼平方公尺。發現由熔化 二^重量％Si_Al合金所製備的石夕結構，其BET表面積 =在每公克1〇.51到15 97平方公尺。以氣體霧化包括U 矽的矽鋁合金所製備的90〜1500微米左右之合金顆 粒、碎形厚度⑽$ 2⑽奈米㈣結構，其典型而言的特 徵^於ΒΕΤ表面積為每公克7到以方公尺。然而，以氣 體務化包括12重量％矽的矽鋁合金所製備的ι〇〜9〇微米合 金=的較細石夕結構，其典型而言具有較高的腿，舉例 而言範圍在每公券4〇 5| 見 到70平方公尺，此視測量樣品之合 金顆粒尺寸的混合而定。較不偏好在此範圍上限左右的膽 〔）值乂氣體霧化包括3〇重量％石夕的石夕铭合金所製備的合金 顆粒、碎形厚度1〇〇@ 2〇〇奈米的石夕結構，其典型而言的 特徵在於BET表面積為每公克1()到15平方公尺。含孔洞 的多孔性顆粒碎塊和碎形之孔洞直徑和耐表面積數值可 ::使用汞和氣體吸附孔洞量測技術來測量，其係熟於此技 藝者所熟知的。 中等多孔性（孔洞尺寸在2 尺寸大於50奈米）樣品二 孔洞面積、孔洞度。氣體 汞孔洞量測術可以用於決定 到50奈米之間）和巨多孔性（孔洞 者的孔洞尺寸分布、孔洞體積、 29 201228080 吸附孔洞量測術（使用例如氦、氬或氮的氣體，最好是氮） 可以用於決定微多孔性樣品（孔洞尺寸低到2奈米或更】） 的比表面積和孔洞度。根據本發明第—方面的包括多孔性 顆粒碎塊之組成物的比表面積和孔洞度可以使用汞孔洞量 測技術來適當地測量。 s * 〜W <姐风物的孔洞 度加以區別。顆粒孔洞度（如上所述）是由孔洞體積對顆粒她 體積的比例所定義。對於多孔性顆粒碎塊是由合金钱亥^ 製備的情形，顆粒孔洞度可以最容易由以下方式決定：從 組成比例知道合金顆粒的密度，並且如果所有金屬基質(譬 如銘）材料於飯刻期間移除 料靠I樣品在㈣和部分塵碎 步驟之^之後的質量。在㈣之前和之後的輕敲密度㈣ density)測篁也可以提供顆物a、门由 的… 騎的比較性數值。組成物 „ ，5I ^ 欣物中的空穴體積對組成物總體積

的比例’並且是組成物裡 W M Ml ^ λα ；' ^ /同度和多孔性顆粒碎塊 與其他70件的堆疊密度二 叶甩 形的情形，以物的孔❹定tv料組成物僅包括碎 度；碎形沒有顯著的固有孔;度義了碎形本身整體的孔洞 含石夕的多孔性顆如 、 或更多個參數：整體電主之進—步特徵可以在於以下- x光繞射光譜儀所測量的秒材電阻率、Seebeck係數、 間距和晶體尺寸。 枓之矽晶體的π 1平面晶格 多孔性顆粒碎塊 下：把顆粒碎& Μ 一 少 eebeck係數測量可以如 碎鬼的樣品放在差不多直經5毫米、厚5毫米 30 201228080 的圓形壓力電池中，並且施加4千萬帕（键pa)的壓力。然 2使用加熱器於電池基底以形成跨越電池厚度方向的小溫 度。测量跨越電池厚度所產生的熱電_提供在室溫 S 21 C)的Seebeck係數s，單位為每度伏特（ν/κ)〇對 於例如石夕的材料，Seebecu數乃相依於载體密度，亦即石夕 —:由電子或電洞的數目。S的符號視主要载體的類型而 :洞）則“，n型（電子）則為負。s的m小乃 〇的導電率7:载體密度’此指出有較高程度的摻雜和較高 -的導雷至於電化學電池電極的活性材料來說，偏好較 2的導/率，因此偏好較低數值的8。較佳而言，s的絕對 值（在至溫下的|S|)是每度小於3 25〇微伏特，而特別…，微伏特，更好是每度小於 製作多孔_ 1〇0微伏特。就在此所述之 屬碎塊的方法來看，其中包括活性材料和金 合金快速淬火以形成合金顆粒，再從合 基質==除金屬Μ材料，在當合金裡的金屬 ^有低Se\"r 料的推雜元素時，這方法對於製造具 -eeee係數（加上高程度的摻雜和低導電率）的活性材 料疋特別有利的。偏好從 材 碎塊，因為㈣/ Si合金顆粒來製作多孔性顆粒 高度摻雜的石夕材料，相信它對f且這產生極為 需要任何額外的摻雜過程步驟。 此疋有利的’而不 π丨於3石夕的多孔性顆粒碎塊之特徵在於農電阻率的产 形，這數值可以針對包括這些材料的/、電=率的十月 非專門是燒結的整塊樣品）來決定 而言但 夕孔1·生顆粒碎塊之整塊 31 201228080 樣品的適當電阻率乃小於1G歐姆公分，較佳是小於（歐姆 公分，更好是小於（M歐姆公分，而特別是小於q ()i歐姆 公分。 多孔性矽顆粒碎塊的整塊電阻率也可以由測量 Seebeck係數S而估計。適合的方法則如下：載體密度= 用方程式S = (k/q)X(2.5-ln(p/Nv))來計算，其中心=1 Μ" 立方公分，k是B〇ltzmann常數（1 38〇65χ1〇_23焦耳/度），而 q是電子的基本電荷（1.602176χ1〇-19庫倫）。使用載體密度 的計算數值，則電阻率可以使用#述於astm標準F723: 其中-種方法來估計，其使用的假設是絲物密度等於载 體密度，而ASTMF723，所給之用於摻雜蝴的石夕之轉換因 子可以用於摻雜銘的石夕。對於在此的計算，使用了來自

Thurber等人於特別出刊4〇〇_64 (ΐ98ι年*月）之用於 摻雜娜夕而採用電阻率-摻雜物密度轉換的圖形方法，如 ASTM F723-99 所述。 輕破岔度是指包括多孔性顆物访& ^ &顆粒碎塊的粉末在特定緊縮 過程之後的整體密度，其經常涉及震 巾乂及展動握有粉末樣品的容 器。對於包括多孔性顆粒碎塊的整兔 耵坌塊樣品來說，其在0000 次輕拍之後的典型輕敲密度範圍在每 你呼立方公分0.1到0.6公 克。 X光繞射光譜儀分析提供有 _ 、、°日日性和平均晶體 尺寸的指示。本發明之多孔性 v t , 貝彳砰塊的x光繞射光譜儀 为析（使用1.5456奈米的X光浊具 „ ^ 九波長）指出碎塊包括多晶材 料’其晶體尺寸在45和55奈米 ^间，而結晶平面11 1晶 32 201228080 格間距在3.14和3.16人之間。晶體尺寸的計算乃使用 Scherrer方程式’其中形狀常數κ設為〇·94。由氣體霧化 Ο ❹ 之12重量％砂的鋁合金顆粒（尺寸10〜90微米，其典型而言 產生較細的顆粒碎塊而有較高的bet值）所製備之矽材料的 典型特徵在於晶體尺寸為5 i奈米，而結晶平面u丨晶格間 距為3.156A。由氣體霧化或熔化旋轉之12重量％矽的鋁合 金顆粒（尺寸90到15〇〇微米，其典型而言產生較粗的顆粒 碎塊而有較低的BET值）所製備之矽材料的典型特徵在於晶 體尺寸為45，5奈米’而結晶平面m晶格間距為3145人。 由熔化旋轉之30重量％矽的鋁合金（其典型而言也產生較粗 的顆粒碎塊而有較低的BET值）所製備之矽材料的典型特徵 在於曰曰:體尺寸為49.2奈米，而結晶平面lu晶格間距為 3>142A°偏好石夕材料的ill晶格間距小於1.5人。可體會由 快速冷卻然後㈣包括從到30重量_之紹合金所 的多孔性顆粒碎塊具有顯著的結晶性。偏好多 塊的晶體尺寸為至少2。奈米，更好是至少3。奈米/碎 2.2.1多孔性母顆粒的特徵化 如所指出，本發·日月楚 ^ , 月苐一方面的組成物之含矽的多孔柯 顆粒碎塊乃適當地衍生 打生自較大的多孔性顆粒（包 元件網絡的多孔性顆粒) b括3有延長 θ s , ) °亥顆粒的直徑超過40微米，軔4 疋至少6 0微米，更杯b 孕乂佳 更好疋至少1〇〇微米。 米或丨5〇0微米的多孔 直虹问達1000微 』y扎注顆粒也可以用於劁占 第一方面的多孔、裏備根據本發明之 的多孔f生顆粒碎塊。多孔性顆 自多孔性顆粒（包括含右π e 忤塊最好疋诉生 各有延長元件網絡的多孔性顆粒），該顆 33 201228080 粒的直徑範圍在40到2〇〇微 榀β % u 平又佳疋60到80微来，* 好疋7〇至150微米，而特 U水更 笛 至1丨1 5 0微米。本發明之 弟一方面的多孔性顆粒碎塊最 發月之 各古κ e - 展備自多孔性顆粒（句括 3有延長凡件網絡的多孔性顆， （匕括 到1500微米，更好是…咖 自基於球形和非球形的較大 粒、 疋何生 網絡的多孔性顆抑" "員叔(包括含有延長元件 幻夕孔f生顆拉）’並且碎塊它 的形狀而帶有一或更多個低曲率的表：：：上非球形 維度（孔洞壁厚度或延長碎4的平均最小 常是長度)之數值的一半。…'於最大維度(經 2顆粒碎塊所製備的陽極(其中碎塊本身已衍生自上面限 疋直侄之較大的多孔性顆粒)’相較於整塊和粉末狀砂陽極 以及包括整個多孔性顆粒做為活性材料的陽極來看，則展 m谷$和循環特徵。不願受限於理論，相信由根據 μ發明弟—方面的多孔性顆粒碎塊所製造之陽極的優異特 被乃部分肇因於例如整體顆粒尺寸、I面型態、孔洞壁厚 度或延t元件厚度（如前文所定義）、形狀、堆疊密度等因 素相七這些因素與衍生自較大之多孔性顆粒的碎塊有 關尤其相彳§因為其非球形和不規則的表面型態，本發明 第方面之多孔性顆粒碎塊的特徵在於電極結構裡有比衍 生出匕們之多孔性顆粒還大的堆疊密度，此係由於碎塊要 行生出匕們的顆粒有更大的重疊。相較於衍生出它們的 多孔性顆粒來看，不規則的表面型態也認為改善了電極結 構裡的電活性几件和導電元件之間的連接性，此係由於碎 34 201228080 Ο ❹ 塊結構表面上的尖峰和槽谷生成了額外的連接；其亦1 與電極的孔洞度有關。舉例而言，已發現使用平均直彳一：' 於40微米的整個多孔性顆粒是極難以製備適合做為陽 料的多孔性顆粒碎塊。這是因為對於衍生自直徑小於仙微 米且孔洞度範圍在G.2到0.8之整個顆粒的多孔性顆粒碎塊 來說，孔洞尺寸不足以容納電解質穿透，或者孔洞壁厚度 不足以使形成SEI (surface electr〇lyte化如外咖表面電= 質中間相)所造成的喪失減到最低或不足以賦予顆粒忍受電 池組循環期間因嵌插或插入和釋放鐘或其他離子所帶來應 力之所需的容量和彈性。雖然較大的整個顆粒(直徑大於 微米，較佳是大於60微米，更好是大於1〇〇微米，特別是 大於120微米（高達和包括直徑1〇〇〇微米或15〇〇微米的顆 以及孔洞度範圍在〇.2狀8)因為其尺寸（其直徑相當於 或大於電極的厚度)是不適合用於陽極材料但是衍生自此 種顆粒之碎塊所關聯的# 租啦、糸 ㈣的孔収寸和孔洞壁厚度有助於電解 Λ穿透和良好的鐘儲存裳詈。 y_ .s ^ 較大夕孔性顆粒裡的孔洞直 Π。於大於直徑小於4〇微米之整個顆粒裡的孔洞直徑。 二Γ壁厚度也傾向於較大，這意謂衍生自此種較大 顆粒的碎塊相較於衍生 ^ , A 較J顆粒者而言在電極結構裡具 有較大的堆疊密度、鲂曰 ^ ^ , 、谷置供鋰嵌插或插入，並且（由 於碎形材料的厚度戋农：π辟^广 性。^ 次孔洞壁的厚度之緣故）碎塊比較有彈 °兒，谷置喪失也減到最低，此乃因 口可平位體積中可用 者，；^脑^ φ成SEi層的表面積有所減少。再 者’不願受限於理論，._ 相4何生自顆粒直徑大於40微米（較 35 201228080 佳是大於60微米’更好是大於1()〇微米，特別是大於12〇 微米’以及高達和包括直徑1〇〇〇或15〇〇微米的顆粒）的多 孔性顆粒碎塊提供比整個顆粒還更開放的結構給電解質進 出其孔洞，並且它們的形狀和形式促進了整個陽極複合物 的活性顆粒網絡有更好的電連接性。此外，相較於由較大 整個多孔性顆粒做的一層所製造的電極來看，相信碎塊的 形狀和形式導致電極層的厚度更均勻，以及導致電極具有 更平滑的頂面。這更容易精軋陽極表面（其進一步改進厚度 的均勻性以及提供對堆疊密度的一些控制)而不破壞顆粒。 相較於整塊和粉末狀石夕陽極來纟，從冑生自4匕種顆粒之碎 塊所製備的複合電極材料(適當而言是陽極材料)因此帶來 了改善的容量和循環特徵以及更大的彈性。此外，因為活 性妙質量能夠實質膨脹到其自己的體積裡（膨脹到含孔洞的 碎塊之孔洞以及碎形表面上的槽谷所生成的空穴裡），所以 ::顆粒傾向於較少撞擊到鄰接的顆粒上，這減少了電極 令，裡的應力。相較於包含矽纖維的電極或陽極材料而 由上文所述類型之含矽的多孔性㈣ 合電極材料（適當而m㈣m備的複 較少的鼓起累積，因此已顴R 展現 匕觀察有較長的電池組壽命。 2.3塗佈物 含矽的多孔性顆粒碎塊 善包括根據本發明第—… 塗佈。塗佈適當地改 彈性、容量、方面的組成物之電池組的導電度、 分里 可叩當中的一吱f容去 n 石夕的多孔性顆粒碎換八^ 塗佈也可以影響含 刀放於電極混合物裡以及其附著於電 36 201228080 極混合物中其他成分（例如黏結劑）的容易度。偏好碳塗佈和 由裡鹽類所形成的塗佈。對於塗佈是碳塗佈的情形，塗佈 最好是由碳所做成，例如石墨、電活性硬碳、導電碳或碳 黑。包括鋰鹽的塗佈包括但不限於選自以下群組的鐘鹽 類：氟化鐘、碳酸鋰、經由鍟離子與環狀碳酸酯反應所獲 得的經鹽類，該環狀碳酸酯選自包括碳酸乙烯酯、碳酸丙 烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯的群組。塗佈典型而言施加 於矽結構而達到的厚度在塗佈矽結構的5和40重量％之 〇 間。塗佈石夕顆粒和延長元件的方法對於熟於此技藝者而言 是已知的，並且包括化學氣相沉積、熱解、機械融合等技 術。矽結構經由使用化學氣相沉積技術而塗佈碳乃揭示於 美國專利申請案公開第2009/0239151號和美國專利申請案 公開第2007/0212538號。熱解方法乃揭示於國際專利申請 案第2005/01 1030號、日本專利申請案第2〇〇8/186732號、 中國大陸專利案第1〇1442124、日本專利案第04035760號。 *願受限於理論，相信碳塗佈能夠幫助控制随層在陽極 〇表面上的形成和穩定度。基於鐘的塗佈可以藉由使石夕與uf 溶液反應或者使石夕暴露於包括鐘離子和環狀或非環狀碳酸 鹽之混合物的溶液而獲得。 2_4複合電極材料 本發明弟一方面之含碎的客 孔性顆粒碎塊最好是形成 複合電極材料，其適當地提供在電流收集器上而呈凝聚質 量的形式，其中於包括複合物材料之電池組的至少100次 充電和放電循環下仍實質維持材料成分的短距規則性。複 37 201228080 合電極材料的凝聚皙 ,. '量可以採塗佈< ίή f々Hi # Μ 甘 中多孔性顆粒碎塊以 饰次層的形式來提供，其 而言乃施加或結合於二則的方式來排列。塗佈典型 極材料是祕或塾的° ^外可選擇的是複合電 孔性顆粒碎塊和電活 ^該魅或塾包括含石夕的多 列於複合材料裡。魅或: = = :纖維，它們隨機排 連接於電流收集器。……加、附著、結合或 2·4_1複合電極材料的額外成分 除了前文所指之包含矽、 ,, 夕錫、鎵、鍺、鋁或鉛的多孔 性顆粒碎塊（第一電活性姑 性材枓）以外，包括本發明第一方面的 、'且成物之多孔性顆粒碎塊的複合電極材料還可選用地包括 額外的成,，例如黏結劑 '導電材料、可選用的第二電活 材料弟一電活性材料的組成和/或結構最好是不同於 •電活丨生材料。弟一電活性材料的範例包括但不限於包 3石墨、硬碳 '矽、錫、鎵、鍺、鋁、鉛的材料。於本發 明之第一方面的第一較佳具體態樣，組成物包括多個含矽 的多孔性顆粒碎塊、黏結劑、導電材料、可選用之非含矽 的電活性材料。於本發明之第一方面的第二較佳具體態 樣’除了第一具體態樣的組成物成分以外，另外可選擇的 是組成物也還包含一或更多個含矽的成分，其具有最小的 或可忽略的孔洞度，該成分是選自包括以下的群組：原生 的含矽顆粒；含矽的管、線、纖維、棒、片、帶：含矽的 才主狀顆粒。「最小的或可忽略的孔洞度」（m i n i m a 1 〇 r negligible porisity)一詞應該了解是意謂矽結構的孔洞度小 38 201228080 於0.2。「最少多孔性之含石夕的顆粒、、線、奈米線、纖維、 棒片帶」（minimally P〇r〇us silicon containing particles， wires，nan〇-wires，fibers，r〇ds，sheets and ribb〇ns)一詞可以 包括實心延長元件(例如線、纖維、棒、片、帶)、具有基於 石夕的核心之顆粒，以及分別具有石夕塗佈提供於非石夕核心上 的線、纖維、棒、片、帶、顆粒。對於含石夕的延長元件和 顆粒包括塗佈矽之延長元件、管、顆粒的情形，這些被塗 佈元件的核〜可以疋選自導電的和傳導離子的材料，例如 碳，最好是硬碳、石墨或適合的金屬。含石夕的延長元件、 S、顆粒可以由矽、矽合金或氧化矽材料所形成。當延長 元件、管、顆粒是由石夕材料所形成時，它們適當地由包括 J、於的.99% (最好是小於99 95%)之石夕的石夕材料所形成，因 為更冋純度的矽在處理上更昂貴，但是矽含量大於9㈣以 避免電池有高程度雜質而顯著降低效能。當它們是石夕合金 材料時，合金最好是包含至少5〇重量％的矽較佳是至少 Q * /〇的石夕，更好是至少8 0重量％的矽，而特別是至少 95重Ϊ %。適合的合金材料乃於前文揭示。偏好矽與金屬（例 如紹、銅、鈦、錦、鐵、錫、金、銀）的合金。偏好的合金 之電随率為小於1G歐姆公分，最好是小於1歐姆公分，而 特別是小於（M歐姆公分。對於㈣物除了切的多孔性顆 碎塊以外還包含_或更多種含♦成分的情形，—或更多 種這些成分本身最好具有電活性。 2 · 4 · 2額外成分 斤过例如黏結劑、導電材料、非含;ε夕的電活性 39 201228080 材料、黏滯度調整劑、交聯加速劑 的額外成分也可以存在於混合物中黏著加速劑 -般而言包括碳做為主要的構成物，❻二些非含石夕成分 次要的構成物。如上所述，根據第^ 乂匕括石夕做為 成物乃適當地用於製備複合電極:2具體態樣的組 之故，每種組成物也可以分別稱為:復合陽極；為此 電極或陽極材料乃適當地提供成為料或陽極材料。 風马凝聚質量，其可以帘孑 自立的墊而可以連接到電流收集 y成 T、，Θ丄 Β 或者可以形成為墊而 可施加、結合或附著於電流收集器。為了製造電極，電 ㈣陽極材料典型而言乃組合以溶劑而形成電極或陽極混 合物’然後直接鎊造於基底上（供後續移除）或直接鑄造於電 …器i，之後再乾燥以移除溶劑。電極或陽極混合物 的製備最好是把上述的整個多孔性顆粒與電極或陽極混合 物的其他成分和溶劑加以組合而形成泥漿，以及處理泥漿 以部分壓碎整個多孔性顆粒而得出在此所述的電極或陽極 混合物。泥聚乃使用高度剪切混合機、球磨混合機或超音 波探針而適當地處理。當電極或陽極材料如上所述地形2 為自立的墊或施加於電流收集器日夺，含梦的多孔性顆粒碎 塊乃直接地或經由混合物中存在的任何其他成分而間接地 彼此隨機連接。關於本發明的組成物或複合電極材料，「連 接」（connected)—詞應該了解是意謂實質上所有含矽的多孔 性顆粒碎塊乃經由實體連接或界面而電接觸於電解質和可 以存在於混合物中之可選用的一或更多種其他電活性元件 和/或一或更多種導電元件以及電流收集器。 40 201228080 將體會對於組成物包括上述最少多孔性矽結構的情 形，於電池組的充電循環期間，這些結構可以彼此接觸2 也可接觸含矽的多孔性顆粒碎塊，此係由於充電循環期間 鋰嵌插或插入而造成矽體積膨脹的緣故。電極或陽極材料 的成分之間的這種接觸可以導致具有增強離子傳導性和導 電度的網絡。 組成物也可以包括金屬橋接元件，其促進電活性矽成 分之間的接觸，也增強了電極結構裡的連接性。可以使用 〇選自但不限於銅、銘、銀、金之群組的一或更多種金屬橋 接疋件。金屬橋接元件的製備是熟於此技藝者所熟知的， 並且描述於國際專利申請案第2009/010757號。 2.5組成物孔洞度 從前面將進-步體會由根據本發明第一方面之組成物 所形成的陽極結構具有固有的孔洞度，其肇因於與電極材 料成分相關的最大堆疊密度以及含矽的多孔性顆粒碎塊之 固有的孔洞度。藉由控制多孔性母顆粒的孔洞度、 碎的程度、多孔性和最少多孔性成分（電活性和非電活 在電極材料中的相對量，遂得以控制含石夕的電極或陽極之 整體孔洞度。這控制孔洞度报重要，因為電極的整體效能 結構中提供足夠空穴以容納於鐘化期間石夕材 料的膨脹和電解質穿透到空穴裡。 陽極材料的總體積Vt可以由實心元件(例如可以存在 於材料中的石夕、石墨、$ # # ▲導電材才4、黏結劑）所佔的體積以及 科裡產生之空的Μ(由於實心元件隨機堆疊的結果）所 41 201228080 定義的體積來表示。總體積因此可以表示如下：

Vt = VSi + VB + VSiP + Vc + VG + VP 其中VT是陽極材料的總體積，〜是陽極材料中之最 小多孔性電活㈣元件的總體積，^是當中包含孔洞之多 孔性顆粒碎塊的體積，Vb是黏結劑的總體積，^是導電材 料（若存在）的總體積’ Vg是額外之電活性材料（若存在，例 如石墨)的總體積’而Vp是陽極材料成分堆疊排列所產生之 孔洞或空穴所佔的總體積（排除多孔性顆粒碎塊的孔洞體 積）。陽極材料孔洞度的計算是把存在於陽極㈣中之孔洞 或空穴的總體積表示為陽極材料總體積的百分比。這孔洞 體積是由陽極材料成分隨機堆疊於電極結構孔 洞或空穴體積⑹以及存在於含石夕之多孔性顆粒碎^的 孔洞或空穴體積（VpSiP)所構成。 陽極孔洞度=(vp + Vpsip)/VTX 10() 將進—步體會當材料充電時，因為矽膨脹因數高達差 个夕 斤電極的孔洞度減少。電極材料之直你占八 (例如黏結劑、導電材料、 " 刀 ^ 遊用之非含矽的電活性姑料、 的膨脹相較之下就可忽略。相信含孔洞的多孔性顆 的石夕實質膨脹到其孔洞結構裡；對於碎形而言，石夕實質臉 脹到表面槽谷或凹陷。不被理論所限，相作電極7 態下的總孔洞度範圍應該在15%到卿二=二 5〇%，：確保電解質在電極結構裡的穿透不被抑到 :電之電極材料的孔洞度將部份視用 料的成'天性以及它們所存在的相對比例而定。然而，= 42 201228080 電極材料疋在充電狀態時’重要的是成分的天性以及它們 所存在的相對比例足以達到丨5和之間的孔洞度。為了 做到這點’電極材料的典型孔洞度將是至少、工。電極材 料的適當孔洞度將小於75%。電極材料在未充電狀態下的 ” 5L孔洞度將在1 〇到75%之間，較佳是在2〇和75ΰ/❶之間， 更佳疋在20到60%，而特別是3〇到6〇0/〇。 相對於電活性材料僅包括最小多孔性矽和含矽多孔性 顆粒碎塊的相等體積之未充電陽極材料的陽極孔洞度VuSi 而=，屯活性材料是由最小多孔性矽、含矽的多孔性顆粒 碎塊和進一步電活性材料所構成之未充電陽極材料的陽極 孔洞度VuSig可以降低。 未充電狀態下的孔洞度降低可以表示如下： V si - VuSig = VG (1 - 1/α) 其中Vusig是電活性材料包括最小多孔性矽 '含石夕的多 孔性顆粒碎塊和進一步電活性材料之未充電材料的孔洞所 佔體積’ V s i是電活性材料僅包括最小多孔性石夕和含石夕多孔 性顆粒碎塊之未充電材料的孔洞所佔體積，vG是额外之電 活性材料的體積，而α是含矽電活性材料的平均體積膨服 因數（換言之，在插入鋰離子的充電循環結束時，含石夕電活 性材料的體積V增加到αν)。這計算乃假設含石夕電活性材 料於每種情況下具有相同的體積膨脹因數、進_步電活性 材料的體積膨脹是最小的而可以忽略、每種陽極材料在充 電狀態下的孔洞度是相同的。 不希望更進一步受限於理論，相信本發明第__j. —万面的 43 201228080 电極或％極材料之整體沾 „ „ 菔、·D構以及因此它的電和機械性質將 視形成材料之所有成分 1負竹 狀、刑&、 （3矽和非含矽成分）的相對尺寸、形 ^ 斤存在的比例與個別孔洞度而定。換古 之，相彳§電極材料的妹槿做山L ' 、。冓將由材料成分的堆疊密度、表面 型fe、孔洞度所掌控。相 相較於包含纖維和顆粒狀成分之.、曰 合物的電極材料來看，椹64风刀之此 僅包括顆粒狀成分的電極材料將傾 同於展現車父尚的堆聂宓电 '"度^因此，將體會由於電極材料必 須谷納碎於鐘般插式杯 戈插入d間的膨脹以便使電極結構 積的應力降到最少，姓人 故3孔洞的多孔性顆粒碎塊之孔洞产 或僅有顆粒之材料中的边 又 啊· t汁中的碎形型態必須分別大於或

維和粉末材料中之人2丨# ^ A 3 /同的多孔性顆粒碎塊或碎形，這异 因為纖維和粉末材料右#文 木轲枓有更多的固有孔洞度讓矽成分可以 脹進去。 2.6電極材料 不願進步夂限於理論，相信因為鋰嵌插期間含孔洞 的多孔H顆粒碎塊膨脹到其自己的孔洞裡以及碎形膨服到 其表©槽Μ ’所以含梦的多孔性顆粒碎塊在電極結構中 所佔的體積分率在電池組的充電和放電循環之間並無顯著 改，艾「顯著改變」（significantly change)一詞應該了解的是 含矽的多孔性顆粒碎塊之整體體冑VSiP於充電循環期間並 未增加超過15G%°這意謂包括含秒的多孔性顆粒碎塊做為 僅有的含矽成分之電極材料的總體積在充電和未充電狀熊 之間並無顯著差異。對於電極材料包括含矽的多孔性顆粒 碎塊和具有最小孔洞度的矽成分之混合物的情形，相信電 44 201228080 在未充電狀態下的堆疊密度必須反比 中存在之最少多孔性石夕材料的體積，以便在電極口物 供^的孔洞體積來容納最少多孔性石夕結構―= 入時的膨脹。 爾4插 包括根據本《明第一方面的任一較佳具體態樣之 ;:電f或陽極材料將適當地包括佔電極或陽極材料重： 到9〇%的電活性材料，最好是60到8〇%，而拉 n 7〇到8〇%。電活性材料適當地包括佔電活性材料重旦：是 〇到鹏的含石夕的多孔性顆粒碎塊，較佳是==之10 量％，更好是40到100重量％，最佳到1〇0重 取1土疋50到90重量％，姓 重量%。電活性材料可以包括選自以下群二 額卜成为.非含石夕的電活性材料、石夕粉末、含 件（例如矽棒、纖維、線、 延長几 存在之進-步電活性材料:範:)包 化物或硫化物一…。…二 錫及其化合物、鍺化合物(包括 舉 U例而…大酸鹽陶莞和-化岣。這些額外成分適)： 咼達50重量％ (例如從5到4 田 混合物。 董里/〇)的電極或陽極材料或 孔性=:::之第—方面的較佳具體態樣，除了切的多 孔！·生顆粒碎塊以外，組成 活性碳可以存在的量勺括* 碳材料。這些電 ，最好是8到8〇%，而二V生材料之總重量的8到 合範例包括石墨、硬碳、8到5〇%。電活性碳的適 更碳奴说珠和碳小片、奈米f、奈米 45 201228080 石墨!片適5的石墨材料包括天然和合成的石墨材料， 其顆粒尺寸範圍從5到3〇微米。電活性硬碳適當地包括圓 球體顆粒，其直徑範圍從2到5〇微米，最好是2〇到3〇微 米，而長寬比為1 : i到2 : i。可以使用直徑範圍從2到 30微米的碳微珠。適合的碳小片包括衍生自石墨或石墨烯 的小片。 於本發明之第—方面的第一更佳具體態樣，組成物包 括5到40重量％ (最好是1〇到30重量％，特別是15到25 重量％)之含矽的電活性材料（其包括含矽的多孔性顆粒碎 塊）以及60到95重量％(最好是7〇到9〇重量％，特別是乃 到85重篁％)的電活性碳材料。最好是可以使用包括μ重 量％之含:夕的電活性材料(其包括含石夕的多孔性顆粒碎塊) 和80重ϊ %的石墨之電活性組成物以製造電極材料。含石夕 的電活性材料可以包括切的電活性結構，例如原生顆 粒、纖維、絲、管、線、奈来線、柱狀顆粒和類似者以及 多孔性顆粒碎塊。含矽的電活性材料最好包括多孔 碎塊。 … 於本發明之第一方面的第二更佳具體態樣，組成物包 括6〇到8〇重量％ (最好是…重量。/。，特別是8。重： %)之含石夕的多孔性顆粒碎塊和2〇到4〇重量 里 到30重量％，特別是20重量 取疋20 里里/。）的電活性碳材料。 以使用包括80重量％之含矽的多 t s # 生顆拉碎塊和2〇重量0/n 的石墨之電活性組成物以製造電 置 料可以包括細電活性結構’例如二：的咖 不王稍粒、纖維、絲、 46 201228080 官、線、奈米線、柱狀顆粒和類似者以及多孔性顆粒碎塊。 含矽的電活性材料最好包括多孔性顆粒碎塊。 黏結劑是用來在形成似氈的墊或施加諸成分到電流收 集器時把陽極混合物之諸成分結合在一起的成分。當根據 本發明之第二方面的陽極混合物用於電池時，黏結劑幫助 維持陽極混合物的整合性。它的功能也在於幫助陽極混合 物黏著於電流收集器。黏結劑可以添加的量為佔陽極材料 重量的0到3 0 %。黏結劑的範例包括但不限於聚偏二氟乙 〇 烯、聚丙烯酸、改質的聚丙烯酸、羧曱基纖維素、改質的 羧曱基纖維素、聚乙烯醇、氟化共聚物（例如六氟乙烯的共 聚物）、聚亞醯胺、苯乙烯丁二烯橡膠、可熱或光聚合的材 料（其包括但不限於單體、寡聚體、低分子量聚合物及其混 合物’其藉由照光和/或熱處理而可聚合）。可聚合的單體 範例包括環氧化物、胺曱酸乙酯、丙烯酸酯、基於石夕和經 的單體、丙烯酸衍生物，其可以單獨或組合使用。這些材 料的聚合是以照光或熱處理而起始。可聚合的募聚體是2 Ci到25個單體的聚合產物’並且可以藉由照光或熱處理而形 成較高聚合度的聚合物。可聚合的低分子量聚合物一詞包 括具有低聚合度或低黏滯度的線性聚合物和交聯聚合物。 此種聚合物的範例包括聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、胺 曱酸乙酯丙烯酸酯、聚胺甲酸乙醋。 黏結劑最好是選自聚丙烯酸、改質的聚丙烯酸或其鹼 金屬鹽類當中-或更多者。偏好鐘和納鹽。聚丙稀酸黏結 劑和聚丙烯酸鈉黏結劑能夠黏結於包含雜質的石夕材料。根 47 201228080 據本發明第-方面之含石夕的多孔性顆粒碎塊適當地具有在 75%和1GG%之間的残度。切的多孔性顆粒碎塊之石夕純 度較佳是至少8G%’更好是至少95%。特別偏好本發明第 一方面的組成物之冬石々沾文7| M , 3矽的多孔性顆粒碎塊的矽純度小於 99_99%，最好是小於99 95%，因為這些材料可以比較便宜'， 並且雜質可以改善電極結構的導電度。然而，如果雜質的 程度太高，則電池的活性材料效能可以降低，並且已發現 偏好純度範圍在90%到99 99〇/〇，更好是9〇%到99·95%，而 特別是95%到99.9%。因此，將體會用於製備根據本發明第 -方面的組絲之切的多孔性難碎塊和其他切成分 可以街生自冶金等級的石夕。電池組的電極包含本發明之第 了面的組成物，其包括的黏結劑包含聚丙烯酸、改質的 聚丙埽酸或其鹼金屬鹽，則會顯著降低第—次循環喪失。 本發明之第-方面的特別較佳具體態樣提供組成物， :包括1〇到95重量％的含石夕成分（其包括含石夕的多孔性顆 /立碎塊）、5到85重量％的非切成分、〇5到Η重量％的 ::劑(其包括聚丙烯酸和/或其鹼金屬鹽類佳的鹼金 ^類包括衍生自鐘、納或鉀者。較佳而言，含石夕成分的 從 9G 到 99·95%或從 95到 99 9%， 99.99%。 2據本發明之第-方面的特別較佳具體態樣提供組成 的/、包括7〇重量％之含石夕的多孔性顆粒碎塊、12重量％ 以雷？劑、12重量％的石墨、6重量％的導電碳。組成物乃 以電極材料的形式來提供。使用這電極材料做為陽極材料 48 201228080 所製備的半電池充電到每公克12〇〇毫安培小時或每公克 1400毫安培小時，則於至少8〇次循環下維持容量幾乎 100% 〇 電極組成物包括7 〇重量。/。之含石夕的多孔性顆粒碎塊、 18重量％的黏結劑、4重量％石墨、6重量％的導電碳之半 電池虽充電到每公克丨4〇〇毫安培小時，則容量維持幾 100% 〇

^ 冰度調整劑是用來調整陽極混合物之黏滞度的成 刀如此則可以輕易執行混合過程以及施加材料到電流收 集态。黏滯度調整劑可以添加的量佔陽極混合物總重量的〇 黏滞度調整劑的範例包括但不限於竣甲基纖維素、 聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇： 合物的黏滯度，例# N Μ 的活& 了调整％極混 用，立 U N_甲基料相（NMP)的溶劑可以使 / %極混合物總重量的。到30%。於此情形 任何聚合或熟化過程之前或之後則移除溶劑。 本發明之第—方面的組成物最好 材料是用於進—步改善陽極㈣之導電 以添加的量佔陽極混合物總重 X、〃’並且可 料沒有特殊的限制，只㈣I 跳。料導電材 包含它的電池組有化學改變即可。；：導電度而不會造成 括硬碳、石墨（例如天然或人卫石^5的導電材料範例包 炔黑、導電黑如tjen black)、管道ζ、碳黑（例如碳黑、乙 維（包括碳奈米管）和金屬性纖維）、:思導電纖維（例如碳纖 粉末、铭粉末、錦粉末）、導電鬚 ^粉末（例如款化碳 D氧化鋅和鈦酸鉀）、 49 201228080 =金屬减物（例如氧化鈦）、聚苯衍生物。適當而言，導 、和電活性碳(例如石墨)的總量佔電活性材料總重量的。 到 60%。 虞本發明之第-方面的組成物也可以包括耦合劑和 *者力口速劑。轉合劑是用來增加活性材料和黏結劑之間的 =強度的材料’其特徵在於具有二或更多個官能基。叙 1可乂添加的置南達黏結劑重量❸〇到30%。對於麵合 劑沒有特殊的限制， 要D亥材枓其中某一官能基經由與基 錫或石墨的活性材料表面上存在之經基或竣基反應 ，^化學鍵並且另一他官能基經由與根據本發明的奈米 的範例包括編：人：本發明之箱合劑 & '基耦5劑，例如三乙氧基矽丙基四硫化 丙基三乙氧石夕烧' 胺丙基三乙氧石夕院、氯丙基三乙 1其乙婦基二乙氧料、甲基丙烯氧丙基三乙氧石夕燒、 壤乳丙基丙基三乙最g g 夕烷異氰丙基三乙氧矽烷、氰丙基 一乙氧秒烧。 #:著加速劑可以添加的量小於黏結劑重量的跳 於黏者加速劑的天神、力古 ' ,、曰人物π有特殊的限制，只要它是改善陽極

g……者度的材料即可。黏著加速劑 的範例包括草酸、p -缺 田缺 ^ A ο #〜 酸、曱I、丙烯酸及其衍生物、伊 康I及/、衍生物和類似者。 2·6.2最少多孔性之含矽的添加劑 如上所述’本發明之第一方面的組成物也可 或更多種最少多孔性之切的成分來做為電活性材料； 50 201228080 成分選自包括以下的群組：延長元件；原生顆粒、柱狀顆 粒、基底顆粒、支架’·包括柱狀束之奈米棒的顆粒，該束 直徑為50到100奈米且長度為2到5微米，其中每個奈米 棒的直徑至少1 0奈米。 對於電極材料包含延長之含矽元件的情形，這些元件 可以選自包括纖雉、棒、管、線、奈米線、帶、小片的群 組。「纖維」（fiber)—詞應該了解是包括如下文所述的線、奈 米線、絲線、細絲、柱狀物、棒，並且這些詞可以互換使 〇 用。 然而，應該體會本發明所使用之「柱狀」（piIIared) 一詞 乃用於敘述延長結構（例如纖維、線、奈米線、絲線、細絲 或棒）的一端附著於特定的基底。於一具體態樣，纖維、線、 奈米線、絲線、細絲可以藉由把柱狀物從它們所附著的基 底加以脫離而獲得。「纖維」(fiber)一詞也應該了解意謂是由 二個較小的維度和—個舫+ ^ 個#乂大的維度所定義的元件，而較大 〇維？對最小維度的長寬比範圍在5 :】到1〇〇〇 :【。如上面 曰出對於根據本發明之第—方面的材料包括含石夕纖維 的情形’這纖維的直辦盜阁& ^ θ 置t轭圍較佳是在0.05到2微米，最好 疋〇 1到1微米，而特为丨曰Λ , ^ 叩符別疋0‘1到0.5微米。偏好直徑0.2 或0，3 4鼓米的石夕_ _ . * ” 、、、。本發明第一方面之含矽纖維的適當長 又乾圍在1微米到4 0 ο ί叫止 被未’最好是2微米到250微米。 偏好長度2〇微米的m 刀支結構^p以伯& + . f為二腳、三腳或四腳，此視附著於 主幹的分支數目而定。 51 201228080 於刖文中’「奈米線」（nano_wire)一詞應該進一步了解音 謂元件的直徑範圍在！奈米到奈米，長度_在〇^ 米到500微米，而長寬比可以大於1〇，最好是大於π ,而 特別是大於100。較佳而言，奈米線的直徑範圍在2〇奈米 到400 $米’更好是2〇奈米到2〇〇奈米，而特別是—奈 米可以包含於本發明之組成物的奈米線範例乃揭示於美 國專利申請案公開第2010/0297502號和美國專利申請案公 開第 2010/0285358 號。 「延長το件」（el〇ngate element)一詞也包括柱狀顆粒，其 表面上提供有一或更多個柱狀物，其中柱狀物的長度範圍 在1到100微米。此種柱狀物可以與顆粒核心整合形成， 或者可以獨立於顆粒核心而形成。這些提供為延長元件的 柱狀顆粒應該與柱狀長度小於1到100微米的柱狀顆粒加 以區別。 另外可以選擇的是對於含矽的延長元件包括帶、管或 小片的情形’這些都是由三個分開的維度所適當地定義。 帶包括：第一維度，其尺寸小於其他二維度；第二維度， 其大於第一維度；以及第三維度，其大於第一和第二維度。 小片包括：第一維度’其尺寸小於其他二維度；第二維度， 其大於第一維度；以及第三維度，其類似於或稍大於第二 維度。管包括：第一維度，即管壁厚，其尺寸小於其他二 維度，第二維度，即管壁的外徑，其大於第一維度；以及 第二維度，即管長度，其大於第一和第二維度。對於帶、 管、小片而言’第一維度適當地是在0.03微米到2微米的 52 201228080 等級，典型而言是0;08微米到2微 η ^ 倣木，最好是0.1微米到 0.5微未。第二維度適當地是第一維度 m ^ / 一或二倍大（就 帶而吕）、苐一維度的10和200倍之間（就小片而 維度的2.5和1〇〇倍之間（就管而 ° 維度的…。倍大(就帶和小心、了度應該是第- 则倍之間（就管而言）。舉例而言，第度的1〇到 大到5。。微米。 弟-維度的總長度可以 Ο 可以使用典型厚度為0.125到 ^ R ^ 』U.5儆水、寬度超過0.5 破木、長度為50微米的帶。厚度為 爲3料半η 予又為0.1到0.5微米、寬度 至…:、4 5〇微米的小片也是適合的。壁厚度為0.08 到0.5微米、外徑為〇·2到5微米、 的管是特別適合。 長度為外徑的至少五倍 ⑭的最少多孔性的切顆粒可以是呈原生顆粒 次柱狀顆粒的形式。 :生顆粒典型而言的主直徑範騎05微米到15微 :Γ ，1到15微米，更好是3微米到10微米，而特 要疋:米到6微米。「柱狀顆粒」（pillaredparticle)一詞是 了解意謂顆粒包括核心和從其延伸的多個柱狀物，其中 柱狀顆Γ長度範圍從05到10微米’最好是1到5微米。 粒可以使用列於國際專利申請案第2009/010758號 的2而蝕刻尺寸範圍從5到40微米（最好是15到25微米） $1顆粒所製備°此種柱狀顆粒包括的顆粒主直徑範圍從5 到1 5撤半 1， '、、到25微米、25到35微米。主直徑範圍從5 主’J X 5 伞· 2! 、'顆粒典型而言包括高度範圍從〇 5到3微米的 53 201228080 二狀物。主直杈範圍從15到25微米的顆粒典型而言包括 η度範圍從1至5微米的柱狀物。主直徑範圍從到35 微”肋典型而言包括高度範圍從…(M毁米的柱狀 物’取好是1 ^ 5微米。柱狀顆粒可以直接施加於電流收 集器，或者可以包括於複合電極材料中，並且可以提供成 =離散的顆粒而呈網絡的形式，#中某—顆粒的柱狀物重 S於或直接連接於網絡裡另—顆粒的柱狀物，或者成為二 者的混合狀態。柱狀顆粒最佳是提供於複合電極材料中而 呈離放顆粒的形式’其於充電和放電循環期間能夠膨脹和 縮而不顯著影響或衝擊電極材料中之其他柱狀顆粒的 /脹和收縮，並且能夠在顯著次數的充電和放電循環下有 助於接續電極材料的導電性。 上面所稱的含石夕延長元件可以由熟於此技藝者已知的 t:適合方法來製備。延長元件最好是製備自單晶晶圓， 3 ，自尺寸大於80微米的單晶、多晶或非晶形石夕顆粒。 ^範圍從80微㈣〇·8毫米的Si㈣nTM多晶石夕顆 边可以藉由將挪威Elkem所販售的任何一種Sixain材料加 二研磨和過薛而獲得。可以用於製備延長元件(纖維)(以及 狀顆粒）之適合的Silgrain產品包括δη_ηΤΜ c_e (尺 〇範圍從0.2到2毫米）、SilgrainTM hq (尺寸範圍從〇 2到 米丄米）Jetmilled SllgrainTM (尺寸範圍從10到425微 ::、—Sllgrain產品典型而言包含從97.8到99.8%的矽 以及包括例如鐵、鋁 '鈣、鈦等雜質。 3夕的原生顆粒、延長兀件、多孔性顆粒碎塊可以包 54 201228080 括純的或不純的矽（如在此所述之摻雜的矽），或者可以呈合 金（如果摻雜超過i重量。/。）或金屬間合金的形式。典型的^ 雜物包括硼、氮、磷、鋁、鍺。 ❹ 柱狀顆粒也可以使用例如以下的生長技術所製造：高 溫和低溫CVD、氣體固體液體成長、分子術蟲晶、雷射燒 蝕、一氧化矽蒸鍍，以在顆粒核心上長出纖維。此種生長 技術是熟練人士所熟知的，並且列於曰本專利案第 2〇04/281317號、美國專利申請案公開第2〇1〇/〇285358號、 c/^队 2010年之第110期的第361〜388頁。 「支架」（scaffold)-誠該了解是意謂三維排列的一或 更多個結構元件，該元件選自包括纖維、線、奈米線、絲、 柱狀物、棒、小片、帶、管的群組，而該結構在它們的接 觸點結合-起。結構元件可以於三維排列中隨機或非隨機 地排列、。三維支架可以包括塗佈或未塗佈的結構，其具有 包括電活性材料（例如石夕、錫、緒或鎵）的核心。另外可選擇 的是支架為包括三維排列結構的異質結構，該結構包括電 活性或非電活性基底支架材料，上面沉積了電活性材料的 小島、奈未線或塗佈，而沉積的電活性材料之組成不同於 形成支架的電活性材料；這種較佳的支架包括碳纖維、絲： 線、帶或奈米線的網絡，其具有電活性材料(例如石夕、緒、 :此錫混合物)的小島、奈米線或薄膜塗佈施加 於此。對於支架包括基於石夕之塗佈的情形，_或更多種額 外的=層可以施加於此。塗佈層可以是連續的並且延伸 於支术t構的實質整個表面上。另外可選擇的是塗佈層為 55 201228080 不連續的，並且其特徵可以 上沒有塗佈層。於—具體態 以是隨機地分布或呈設定的 結劑組成物的支架結構範例 第 2010/0297502 號。 在於支架結構表面的某些區域 樣，塗佈材料在支架表面上可 圖案。可以包括於本發明之黏 乃揭不於美國專利申請案公開 $以包括於用來製造本發明電池之複合電極材料的顆 粒、管、線、奈米線、纖維、棒、片、帶、支架都可以是 結晶的、微結晶的、多晶的或非晶形，或者可以在非晶形 結構裡包括結晶的或多晶區域。這些結構可以使用例如列 於國際專利申請㈣2009/010758 ^^蝕刻技術或描述於 美國專利申請案公開第2010/0330419號的電紡技術來製 造。另外可選擇的是它們使用例如美國專利申請案公開第 2010/0297502號所述之催化氣體_液體_固體做法的生長技 術來製造。熟練人士顯然將知道可以使用列於美國專利申 请案公開第2010/0297502號的技術來把奈米顆粒、奈米 線、奈米管生長於導電基底（例如碳顆粒狀基底）的表面上。 包括本發明第一方面之材料的最少多孔性之含矽的原 生顆粒、纖維、管、帶和/或小片也可以提供以塗佈。適 合的塗佈包括鋰鹽、非晶形碳、石墨碳、硬碳、基於碳的 聚合物。適合的鋰鹽包括氟化鋰、碳酸鋰、環狀碳酸物種（例 如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯）與鋰 的錯合鹽類。 塗佈典型而言施加於矽結構而達到的厚度在矽/碳產物 總重量的1和30%之間。塗佈矽顆粒和延長元件的方法對 56 201228080 於熟於此技藝者而言是已知的，並且包括機械技術、化學 氣相沉積、熱解技術。矽結構經由使用化學氣相沉積技術 來塗佈碳乃揭示於美國專利申請案公開第2009/0239151號 和美國專利申請案公開第2〇〇7/〇212538號。熱解方法揭示 於國際專利申請案第2005/01 1030號、日本專利案第 2008/186732號、中國大陸專利案第1〇1442124號、日本專 利案第04〇35760號。 對於根據本發明第一方面的組成物除了含矽的多孔性 )顆粒碎塊以外還包括選自延長矽元件、原生矽顆粒、基底 顆粒、支架、柱狀束、柱狀顆粒當中一或更多種成分的情 形’這些成分存在的量最好是佔電活性材料重量的〇到 6 0 % ’其係單獨或組合存在。 3.起始材料的製造 如上所述，用於製造根據本發明第一方面之含矽的多 孔性顆粒碎塊的多孔性顆粒可以使用熟於此技藝者所熟知 的技術而輕易製造。含矽的多孔性顆粒典型而言使用例如 沾染蚀刻石夕顆粒或晶圓或者蝕刻矽合金（例如矽與鋁的合金） 之顆粒的技術所製造。製作此種多孔性顆粒的方法是熟知 的’舉例而言乃揭示於美國專利申請案公開第2〇〇9/〇186267 號、美國專利申請案公開第2004/0214085號、美國專利第 7,5 69,202號。它們也可以藉由蝕刻矽金屬合金顆粒以移除 金屬和析出多孔性矽結構而製造。 用於製備衍生出本發明的多孔性顆粒碎塊之多孔性顆 粒的顆粒狀合金材料一般使用將熔融合金樣品快速淬火的 57 201228080 3所’例如氣體霧化、溶化旋轉，長條（咖)泮火、 雖：替射表面修改，這些都是熟於此技藝者所已知的。 雖6此種製備技術之後再做蝕列是w 文蝕刻疋l作多孔性母顆粒所偏 ’ k可以使用其他製作多孔性母顆㈣方法，例如 :所述者1在快速淬火合金顆粒裡的結構例如視以下 而疋·石夕（或其他電活性材料）在合金中的濃度、合金裡 =否存在改質添加劑（例如Na、m)、用於從對應的炫 融i式來形成固態合金顆粒的處理條件。舉例而言，已發 現對於任何特疋的合金組成來說，石夕（或電活性材料）成分在 口金顆粒裡的型態視例如合金液滴尺寸和顆粒形成期間用 於溶融合金之冷卻速率的因素而^。可以達到的冷卻速率 視所使用的技術而^。對於使用氣體霧化技術來形成合金 顆粒的情H以達到的冷卻速率視所用的氣體天性和它 在反應腔至裡撞擊合金液滴的速度而定。氣體霧化技術一 般相關的冷卻速率範圍在每秒103到105κ或更快：使用在 此範圍的冷卻速率則導致形成的合金結構包括矽含有細微 分支矽結構的區域。這些細微分支矽結構典型而言包括似 樹的結構，其包括直徑範圍在50到100奈米的分支矽棒， 。亥棒每1 00到4 00奈米包括分支。對於使用熔化旋轉技術 的知形’冷卻速率視熔融合金顆粒所撞擊之冷卻碟的旋轉 速度、碟的溫度、週遭氣體及其溫度、合金液滴尺寸而定。 、溶化旋轉技術一般關聯的冷卻速率範圍在每秒1 〇2到 10 Κ °使用在此範圍的冷卻速率則導致形成的合金結構包 括石夕含有粗和細之矽結構的區域。已觀察到最小維度在1 〇〇 58 201228080 奈米之間(最好是在100奈米和200奈米之間)、 ::範圍在5到10微米的石夕結構。合金添加劑也可以影響 構的形狀和形式。鈉添加劑可以傾向於球化矽結構， ::不偏好的，然而組合τα Sr添加劑可以降 結構的尺寸。 、 偏好石夕與紹的合金，其中合金包括高達30%的石夕。包 Ο Ο 括咖、26%、3G%之料㈣合金可以用於製造衍生出多 孔性顆粒碎塊的多孔性石夕顆粒。偏好使用包# 12%之石夕的 :!合金。然而，包含27%和3〇%之石夕做為構成物的石夕合 声也已觀察產生多孔性顆粒碎塊，其可以用於製造半電 ，’而當充電到每公克12GG毫安培小時或每公克1400毫 贪培小時’則於超過80次循環下維持幾乎娜的容量。 =面所指出’析出的多孔性石夕結構可以藉由㈣移除— r所有的整體金屬而與整塊合金隔離’前提是蝕刻方法 ;不：刻石夕結構但卻蚀刻金屬。_劑可以呈液態或氣態 1產物包括添加劑或次處理以移除任何減緩韻刻的 :二:二'刻可以採化學式(譬… 5 予式（使用硫酸銅/氯化鈉電解質）來進行。絕大 2已知的㈣刻劑/方法不會攻擊細微的Si結構，而在足 :用或全部)的紹已蝕刻掉之後留下完好的Si結構。當 =夕㈣成陽極時，㈣之後留下的任何I 金=合物(舉例而言係附著於結娜以忍受，因為： :間化：：異的Li離子陽極候選者；並且只要任何紹和金 口物結構的厚度相當於♦，則可以預期它們可以在 59 201228080 L!插夕入循壤下存活。事實上，鋁和金屬間化合物也可以幫 助在多孔性石夕顆粒和金屬電極之間做出電接觸。熟於此技 藝者已知的類似技術可以用於製造包括鍺、鎵、鉛或錫或 其混合物的多孔性顆粒。 商業上通常實施之整塊鋁蝕刻的方法涉及苛性蝕刻， 其使用包含U)〜2G% N福的_劑。將選擇㈣劑以避免 姓刻劑實質攻擊…以用於從合金樣品選擇性地移除銘 的其他蝕刻溶液包括含有硝酸，氫氯酸、氫氟酸之混合物 的溶液以及含有磷酸m酸mm mu 偏好包括磷酸、硝酸、醋酸之混合物的溶液。 在部分或完全姓刻掉金屬基質之後，多孔性石夕結構將 釋放於蝕刻劑中。這些-般將需要清潔以移除蝕刻期間所 ，物（譬時_中的氫氧蝴、剩餘 分離出多孔性到)，接著再沖洗和從液體 夕、、、。構(沒可以藉由過濾、離心或其他分離方 / 一 夕孔性矽結構然後可以於液態懸浮液中處理。 一旦釋放和隔㈣多孔性料構，它們可以使用 支術而部分壓碎以得出含石夕的多孔性顆粒碎塊。適 合部/刀壓碎多孔性⑪結構的技術包括超音波、杵和研钵、 球磨，偏好使用走g立、、士 水性溶液的水、例Ν ° /曰波聖碎乃使用石夕於溶劑（例如 用於電池組製造之！他基…酮(ΝΜΡ)的有機溶劑或 户右下5八：他溶劑)中的懸浮液…7千赫兹或 左右:5刀鐘以適當地執行。球磨乃使用高能量球磨 轉圓球磨或標準球磨而適當地執行，最好是使用陶究球。 60 201228080 碎塊然後使用離心或過篩而根據其尺寸加以分開。碎 塊然後進一步清潔和乾燥。隔離的顆粒可以包括於電極或 陽極混合物裡，並且用於製造電極，最好是陽極。含矽的 多孔性顆粒碎塊典型而言乃混合以黏結劑、溶劑、可選用 的一或更多種額外成分，該成分選自包括導電材料、進一 步電活性材料、黏滯度調整劑、填料、交聯加速劑、耦合 劑、黏著加速劑的群組，並且塗佈於基底上。塗佈的基底 然後加以乾燥以移除溶劑，並且加以精軋以用於形成陽 Ο 極，如國際專利申請案第2007/083155號、國際專利申請案 第2008/139157號、國際專利申請案第2〇〇9/〇1〇758號國 際專利申請案第2009/010759號、國際專利申請案第 2009/0 1 〇75 7號所列出的，其皆併於此以為參考。 雖然偏好鋁做為析出矽結構之矽合金的主成分，但是 熟練人士將了解可以使用將於合金冷卻期間析出矽而可加 以蝕刻的其他金屬。此外，熟練人士將了解有多種方式把 氣體注入冷卻中的熔融質量而使金屬發泡，並且這可以應 B 1 用於Sl以產生「泡沫化的」（foamed) Si基質。這一種方法描 述於「於氫中做單方向固化來製造蓮型多孔性矽」， Maiena/s Wewce omdEngineehngj，第 384 期（2004 年）第 3 73〜376頁。使用例如這種技術可能讓熟練人士就不須要蝕 刻犧牲性材料以獲得Si篩網或基質。溶膠凝膠形成方法（例 如用於氧化矽以產生氣凝膠）也可以應用於矽。本發明第一 方面之組成物的含石夕成分或結構適當地包括高純度多晶石夕 材料以及含有n型或p型摻雜物做為雜質的多晶矽材料。 61 201228080 偏好包括η型或p型摻雜物 相較於高純度多晶矽則展 日曰 厂，因為這些材料 摻雜物的多晶石夕材料，其可以j導電率。偏好包括P型 易製備或使用熟於此技菽 此所述的紹石夕合金而容 製備；這些材料適當地包二已自知：方法(例如離子佈植)來 雜質來做為摻雜物。 或銥的-或更多種 4·製作多孔性顆粒碎塊的方法 本發明的第二方面提供製造 成物的方法，該方法包括以T丰 ㈣月《方面之組 ^ 、 下步驟：製備含矽的多孔性顆 粒，以及部分壓碎該顆粒以 於本發明之第二方面的第的多孔性顆粒碎塊。 直徑範圍在微樣…顆粒的 好是到微米，特別θ ^疋1〇到1000微米，更 上面所— 疋 到100微米，並且是藉由 上面所“疋的蝕刻矽鋁合金 1 „ 、所裝備，然後部分壓碎以得出 直k範圍在1到40微米之含 偌人放λα々 夕的夕孔性顆粒碎塊。用於製 備3矽的^孔性顆粒碎塊 ^ ρ, . Λ 0 < 3矽的多孔性顆粒的適當孔洞 又I圍在0 · 2到〇. 8且孔洞壁 最好是50到_奈米。❺J度乾圍在……0奈米， 、& x彳的顆粒加以清潔並置於超音波 冷達30到90秒，以犋屮古"> 客 徑範圍在5到2 5微米之含矽的 多孔性顆粒碎塊。 於本發明之第二方面的笛_± 的弟—較佳具體態樣，該方法包 製備3矽的多孔性顆粒，复 1λλ 罝么·至少60微米（最好是至少 00微米’特別是至少i2〇 r . 微未）亚且平均最小維度（厚度） 軏圍在50奈米到2微米（最 、取好疋100奈米到1微米），其部 62 201228080 分壓碎以得出多孔性顆粒碎塊，該碎塊的整體直徑範圍在1 到40微求（較佳是}到2〇微米，更好是1到ι5微米，特別 是1到10微米）並且碎塊微結構的平均最小雉度（或厚度）範 圍在50不米到2微米（最好是100奈米到1微米）。本發明 之第二方面的進一步較佳具體態樣包括部分壓碎直徑範圍 在60到1500微米（最好是100到1000微米）之含矽的多孔 I·生顆粒以知出直按和平均最小維度如上面所指定的多孔 性顆粒碎塊。 如上所述’本發明第一方面之多孔性顆粒碎塊的製備 疋邠刀壓碎多孔性顆粒，該顆粒舉例而言最好是以蝕刻矽 紹合金顆粒所製備。多孔性顆粒碎塊的結構視衍生出多孔 !·生顆粒之合金顆粒的組成以及用於製造合金顆粒的技術而 疋於本發明之第二方面的第三特別較佳具體態樣，提供 製備根據本發明笛_ » + ¾月弟一方面之多孔性顆粒碎塊的方法，該方 法包括以下步驟： (a) 提供包括12到30重量％之矽的熔融矽鋁合金组成 物； ， (b) 以每秒10到1 〇5κ來冷卻熔融矽鋁合金組成物，以 形成直彳I範圍在4〇到丨5〇〇微米的矽鋁顆粒狀材料； (c) 蝕刻（b)所形成的顆粒狀材料以形成多孔性顆粒； (句部分壓碎（e)所形成的多孔性顆粒，以得出最大直徑 小於4G微米的多孔性顆粒碎塊。 ,熔岫合金在步驟（b)使用氣體霧化或熔化旋轉技術而適 ▲地冷令p。用牛 巾％ 乂驟（C)的蝕刻劑是熟於此技藝者所熟知的 63 201228080 並且列於前文。斜 務田 5孟疋矽鋁合金的情形，可以從合金 移除的紹謂視所用的㈣條件而定。 石夕的也提供根據本發明第二方面的方法所製備之含 括邱八厥ο 本發明弟二方面提供組成物，其包 切的多孔性顆粒所製備之多個切的多 2粒碎塊。衍生出含石夕的多孔性顆粒碎塊之 多 =粒的適當直徑乃大於4。微米，較佳是大於6。微米， 更：疋切100微米，而特別是大物微米。典型而言， ^出含石夕的多孔性顆粒碎塊之含石夕的多孔性顆粒的適當 /圍在40到200微米，最好是50㈤150微米，而特 降疋70到100微米。較佳而言，本發明之第一方面的多孔 生顆粒碎塊是由直徑範圍在6〇到15〇〇微米（更好是⑽到 00微米)的多孔性顆粒(包括含有延長元件網絡的多孔性 顆粒）所製備。這些「起始顆粒」（starting particle)可以藉由使 用前述熟練人士所知的方法來姓刻石夕銘合金或沾染姓刻石夕 顆粒而製備。 於本發明之第三方面的第一特別較佳具體態樣，提供 的組成物包括多個切的多孔性顆粒碎塊，其直徑範圍在i 到40微米（較佳是丨到20微米，更好是丨到15微米，特別 是1到10微米）且平均最小維度（厚度）範圍在5(^米到2 微米（最好是1〇〇奈米到i微米），該多孔性顆粒碎塊是藉由 部分壓碎直徑至少60微米（最好是至少1〇〇微米，特別^至 少120微米）且平均最小維度範圍在5〇奈米到2微米（ 是100奈米到1微米）的多孔性含矽顆粒所製備。含矽的敕 64 201228080 個多孔性顆粒乃適當地製備如下：於包括醋酸、硝酸、碟 酸之混合物的溶液中蝕刻矽合金（最好是矽/銘合金），以移除 發材料與之合金化的整體金屬，再沖洗和乾燥顆粒。 本發明之第三方面的第二較佳具體態樣提供多孔性顆 粒碎塊，其製備的方法包括以下步驟： (a)提供包括12到30重量％之矽的熔融矽鋁合金組成 物； ,(b)以每秒1〇2到105K來冷卻熔融矽鋁合金組成物，以 形成直徑範圍在40到i 500微米的矽鋁顆粒狀材料； (c)蝕刻（b)所形成的顆粒狀材料以形成多孔性顆粒丨 ⑷部分壓碎⑷所形成的多孔性顆粒，以得出最大 小於40微米的多孔性顆粒碎塊。 二 备地=融合金在步驟⑻使用氣體霧化或溶化旋轉技術而適 並且二I:用於步驟⑷的钱刻劑是熟於此技藝者所熟知的 且列於刚文。對於合金是㈣合金的情形，可以從 Q ㊉的鋁量將視所用的蝕刻條件而定。 根據本發明第三方面的多孔性顆 於碎形或孔洞壁的厚Α 尾之特徵可以在 A sn , 厚度圍在5G奈米到2微米。碎 碎刚奈米的多孔性顆粒碎塊可以用於製作電予又 可以用於製備複人雷炻甘田 *水的碎形結構 5.電極 、展現特別良好的循環行為。 X據本m _方面的電活, 極。電極典型而+ 可卄J以用於製造電 極。電極最好是用於製造鋰二次電 65 201228080 池、且本發明的第四方面因此提供電朽^ 明之第一 t Α 奴仏電極，其包括根據本發 菸明之电肌收木15。較佳而言，根據本 毛明之第四方面的電極包括 物、黏結劑、雷、〜…。 赞月之第-方面的組成 性材料乃適心 根據本發明之第-方面的電活 性材枓乃適當地以電極或 弋晤枚44·丄， 何针的形式所提供，該電極 或％極材料除了含石夕 电位 和可選用之導 ^^㈣包括黏結劑 成八^ 進—步電活性椅料當中一或更多種 成刀。電極或陽極材料最好 以呈自立墊的形式，置可^形。陽極材料可 外可iP遥Μ « /、° 1連接或附著於電流收集器。另 卜了選擇的疋陽極混合物採塗佈 著於電流收集考。裉出埶々3 具了 U附 隨機7 ’ 陽極混合物的成分典型而言乃 ΐ=Γ極結構裡以在元件之間提供最佳的連接性。 方面提供製造電極的方法， ㈣五 m ^ ^ ^ /、匕括以下步驟··形成電極或 陽極混合物，該電極啖陽太日 -和此5物包括根據本發明第一方 面之組成物和溶劑的泥漿(下文稱為電極混 極或陽極混合物鑄造於基 把電 - 再乾燥產物以移除溶劑， 藉此在基底上形成電極戍陽太 是呈”… 材料。乾燥產物(電極材料） ^ ，、了 從基底移除、連接到電流收 集器以及使用做為電極。# # 楚 另外可選擇的是對於根據本發明 f一方面的組成物因為鑄造和乾燥泥漿（電極混合物）而附 者於基底的情形，所得的凝聚 、 負里將連接或尨合於電流收 、“：於本發明之第五方面的較佳具體態樣，組成物是鑄 k於基底上，該基底本身是雷 K个豸疋電流收集器。選自包括導電材 66 201228080 料、黏滯度調整劑、填料、交聯加 i…耦合劑、黏著加 速j之群組的-或更多種成分也可以包括於U混合物（電 :此合物)中。導電材料、黏滯度調整劑、填料、交聯加速 劑、耗合劑、黏著加速劑的適合範例乃於上面提供。適人 的溶劑包括Ν-曱基吡咯啶酮和水。 口 適合用於根據本發明第四方面 万面之電極的電流收集器包 括銅治、銘、碳(包括石墨)、導電聚合物和任何其他的導電

㈣。電流收集器的典型厚度範圍從1〇到5〇微来，最好 :10到20微米。電流收集器可以在—側上塗佈以電極混 &物’或者可以在二側上塗佈以電極混合物。於本發明之 第五方面的較佳具體態樣，本發明之第—方面的組成物最 :施加於電流收集器的-或二表面，而每-表面的厚度在 :平方公…克和每平方公分6毫克之間，最好是在每 平方公分1毫克和每平方公分3毫克之間，使得電極(電流 收集器和塗佈）的總厚度範圍在25微㈣i㈣（對於電产 收集器僅一表面有塗佈的情形)或者在5〇微米到 ： 於電流收集器的二表面都古 /、1 τ 都冑塗佈&情形）。於較佳具體離 樣，電極或陽極材料在厚度為1〇到15微米的鋼基底之二 =面=加的厚度是在3。和4〇微米之間。電流收 集时可以呈連續片或多孔性基質的形<，或者它可以 案化格網或篩網的形式（其界定出金屬化區域 域）°對於電流收集器包括連續片的情形，電極可^由^ 接施加陽極混合物的泥聚到電流收集器而輕易製造： 電流收集器包括金屬化格網的情形，這金屬化格網可以形 67 201228080 成於非黏性基底（例如PTFE)上以得出金屬化的非黏性表面 ⑽如金屬化的PTFE)，而陽極混合物的泥聚則施加於金屬 ，的非黏性表面並且乾燥以得出金屬化的墊或&。另外可 選擇的是把篩網或格網浸泡於溶液或泥漿中以形成複合電 極。 於本發明之第五方面的一具體態樣，電極可以經由把 含石夕的混合物鑄造於基底上而形成，藉此形成自我支持的 結構並且使電流收集器直接連接於此。 本發明第四方面的電極可以使用做為陽極以製造或形 成鋰二次電池組。本發明的第六方面提供二次電池組其 包括陰極、包括根據本發明第一方面之組成物的陽極、電 解質。 6.陰極 陰極典型而言是藉由施加陰極活性材料、導電材料、 黏結劑的混合物到陰極電流收集器並且乾燥之而製備。可 以與本發明的陽極活性材料一起使用之陰極活性材料的範 例包括但不限於層狀化合物，例如氧化鋰鈷、氧化鋰鎳， 或是以一或更多種過渡金屬所取代的化合物，例如氧化鍾 錳、氧化鋰銅、氧化鋰釩。許多此種材料可以由—般式 ^l+xCNibCocAleMnfh-xOz 所定義，其中 b、c、e、f、 ^ . 1、x的數 值在〇和1之間。適合的陰極材料範例包括Lic…2、 LlC〇0"A10.0i°2 ' LiNi〇2、LiMn〇2 ' LiMn,〇4、

LiCo〇 5Ni〇.5〇2 、LiCo〇.7Ni〇.3〇2 、LiCo〇.8Ni〇 2〇2 、

LiCo〇.82Ni〇.18〇2 、 LiCo〇.8Ni〇.15Al〇.〇5〇2 、 68 201228080

LiNi〇 4C00 3Mn〇 3〇2 、 τ ： /XT. T. n Ll-X(Nl〇,33C〇,3 33Mn〇 333)i.x〇2 .

Ln+x(Ni〇.5Co〇.2Mn〇.3),^0 N L-

Lll+x(Ni〇.4Co〇.2Mn〇.4),.x02 ^ . 土於W酸鹽的陰極（例如 UFePCM、非鋰化的陰極材料 (冢疋V6〇13)、硫/聚硫化物的 陰極。陰極電流收集器—般 版叩0的厚度在3到500微米之 間。可以使用做為陰極雷洁收隹吳认u 电抓收集益的材料範例包括鋁、不 鑛鋼、錄、鈦、燒結碳。 7.電解質

電解質適當而言是包含鐘鹽的非水性電解質，並且可 以包括而不限於非水性電解溶液、固態電解質、無機固態 電解質。可以使用之非水性電解質溶液的範例包括非質子 性的有機溶劑，例士口 N-甲基吡咯啶酮、碳酸丙烯醋、碳酸 乙烯酯、碳酸丁烯醋、碳酸二曱_、碳酸二乙醋、γ_τ内醋、 1，2-一甲氧基乙烷、2_曱基四氫呋喃、二甲基硫氧化物、I，％ 二氧五環烷、甲醯胺、二甲基甲醯胺、乙腈、硝甲烷、甲 酸曱酯、乙酸曱酯、磷酸三酯、三曱氧曱烷、環丁砜、甲 基環丁砜、1，3-二曱基_2_咪唑啶酮。 偏好包括環狀和非環狀;6炭酸酯物種之混合物的電解質 溶液。可以使用做為基底溶劑之環狀碳酸酯的範例包括但 不限於碳酸乙烯酯（EC)、碳酸二乙烯酯（DEC)、碳酸丙烯酯 (pc)、碳酸丁烯酯、碳酸氟乙烯酯（FEC)、碳酸二氟乙烯酯 (DFEC)、7 -丁内酯、^ -戊内酯。可以使用做為基底溶劑之 鏈狀或線性碳酸酯的範例包括但不限於碳酸二曱酯 (DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸乙曱酯（EMC)、碳酸甲丙 69 201228080 氧 氟 酯、碳酸二丁酯（DBC)、碳酸甲辛酯（M0C)。可以使用做為 電解質溶劑之画化環狀碳酸酯的範例包括但不限於4、氣 -1，3-二氧五環烷-2-酮、4_氣-1,3-二氧五環烷_2_酮、4,5j 氟-1，3-二氧五環烷-2-酮、四氟-1，3-二氧五環烷_2_酮、4-氟 -5-氯-1，3-二氧五環烷_2_酮、4,5-二氯十％二氧五環烷 酮、四氯-I，3-二氧五環烷_2_酮、4,5-雙三氟甲基“ 3_ _ 五環烷-2-酮、4-三氟曱基-l，3-二氧五環烷_2_酮、4,5_二 -4,5-二曱基-1，3 -二氧五環烧-2-酮、4 -曱基_5 5_二氟i 3 氧五環烷-2-酮、4-乙基-5,5_二氟_丨，3_二氧五環烷_2_酮、 二氟曱基-5-氟-1,3-二氧五環烷、4_三氟甲基_5_甲美 -1，3-二氧五環烷-2-酮、4-氟_4,5_二甲基二氧五環烷 酮、4,4-二氟-5-(l，l-二氟乙基）-13-二氧五環烷_2_酮、4,5-二氣-4,5-二曱基-1，3-二氧五環烷_2_酮、4乙基_5氟二 氧五環烷-2-酮、4-乙基-4,5-二氟二氧五環烷_2_鲖、扣 乙基-4,5,5-三氟-1,3-二氧五環烷_2•酮、4_氟_4_三氟曱基 -1，3-二氧五環烷-2-酮。偏好氟化的環狀碳酸酯。基底環狀 碳酸酯最好是碳酸乙烯酯（EC)或碳酸氟乙烯酯（FEC)。鏈狀 (或線性）奴酸酯隶好疋妷酸乙曱酯或碳酸二乙酯。於特別偏 好的第二具體態樣，基底溶劑包括碳酸氟乙烯酯（FEc)和碳 酸乙甲酯（EMC)的混合物。電解質組成物適當地包括環狀碳 酸醋和鏈狀或線性被酸酿的比例在3 〇 : 7 〇到7 0 : 3 0之間 的混合物，最好是在30 : 70和1 : i之間。 進一步偏好電解質溶液包括含有乙烯基的環狀碳酸 酯，其範例包括碳酸乙烯、碳酸曱基乙烯、碳酸乙基乙烯、 70 201228080 碳酸丙基乙烯、碳酸苯基乙烯、碳酸二甲基乙烯、碳酸二 乙基乙浠、兔酸二丙基乙烯、碳酸二苯基乙浠、碳酸乙稀 乙烯I曰、4，5 -二乙烯碳酸乙稀酯。偏好碳酸乙烯乙烯酯、碳 酸二乙烯乙烯酯、碳酸乙烯。一般而言，包括乙烯基的環 狀碳酸酯將適當地佔電解質溶液重量的至少1%、2%、3%、 5%、10%或15%。鹵化之環狀碳酸酯的濃度一般將不超過 電解質溶液的7 0重量％。 於本發明之第六方面的特別較佳具體態樣，提供的電 €>池組包括陰極、包括根據本發明第一方面之組成物的陽 極、包括電解質溶劑和電解質鹽的電解質，其中電解質溶 劑包括碳酸氟乙烯酯（FEC)和碳酸乙曱酯（EMC)的混合物。 特別偏好電解質溶劑包括含有碳酸乙烯（vc)的環狀碳酸酯 以做為添加物。於本發明之第六方面的最佳具體態樣，電 解質溶劑包括4〇到60體積❶/。的FEC (最好是50體積°/〇)、 4〇到48體積％的EMC (最好是46體積％)、2到10體積％ 的VC (最好是4體積。/〇)。

U 有機固態電解質的範例包括聚乙烯衍生物、氧化聚乙 烯衍生物、氧化聚丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、硫化聚酯、 聚乙缔醇、聚偏二氟乙烯、包含離子性解離基的聚合物。 無機固態電解質的範例包括氮化物、函化物、硫化物 的鐘鹽’例如 Li5NI2、U3N、ui、LiSi〇4、Li2SiS3、Li4Si04、 Li〇H、Li3P〇4。 鐘鹽乃適當地可溶於所選的溶劑或溶劑混合物。適合 的鍵鹽範例包括 LiC卜 LiBr、Lil、LiCl〇4、LiBF4、LiB10C20、 71 201228080

LiPF6、LiCF3S03、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCU、CH3S03Li、 CF3S03Li、雙腭硼酸鋰（LiBOB)或其混合物，其溶解於前述 一或更多種的環狀和二烷基碳酸酯。可以使用的其他電解 質鹽類範例則發現於日本專利案第2008/234988號、美國專 利第7,659,〇34號、美國專利申請案公開第2007/0037063 號、美國專利第7,862,933號、美國專利申請案公開第 2〇10/0124707號、美國專利申請案公開第2006/0003226 號、美國專利第7,476,469號、美國專利申請案公開第 2〇〇9/〇〇53589號、美國專利申請案公開第2〇〇9/〇〇53589 號。電解質鹽最好是LiPFs或是UPF6和雙聘硼酸鋰（LiBOB) 的混合物。偏好包括〇_9到〇 95M之upF^〇 〇 〇5到〇 im 之LiBOB的電解質溶液。雖然鋰鹽於電解質溶液中的濃度 並無限制，但是範圍最好是纟〇.5至," 5M。當使用較大量 的添加劑時’最好增加鐘鹽的濃度以避免過度耗竭最終電 解質溶液中的鐘。 對於電解質是非水性有機溶液的情形，電池組則提供 以^在陽極和陰極之間的分隔物。分隔物典型而言是由具 子通透性和高機械強度的絕緣材料所形成。分隔物 = ^°1到⑽微米、厚度為5請微米。 ^ ^ 方面的電池組可以用來驅動依靠電 池，，且電力來操作的裝置。 電腦、GPS裝置、車麵和類：置包括行動電話、膝上型 包括含右妒赭 ’以者。本發明的第七方面因此 有根據本發明第六方面之電池組的袭置。 本發明現在將失去τ ^ " 下非限制性的圖式和範例來描 72 201228080 述。热於此技藝者顯然知道此等落於本發明範圍裡的變化。 實施例 實施例1 a-電極材料的製備 勾勒出蝕刻鋁石夕合金以獲得矽結構的一般步驟： 1.包括12%、27%、30。/。之矽的Ai_Si合金顆粒乃得自 鑄造廠，或使用列於以下的方法而獲得·· 〇 Uzun等人的厂 快速固化之Al-Si合金的製造和結構」，^尸紗5第25 期（2〇01年）第455〜466頁；S.P. Nakanorov等人的「快速冷 卻漂洋熔化物所獲得之A1_Si合金的結構和機械性質」，M加 5W. 心g.第39〇期（2〇〇5年）第ο〜09頁。此種合金的製 作乃通常應用於工業來製作4χχχ族的鋁鑄造合金（見 http.//www.msm.cam.ac.uk/phase-trans/abstracts/M7-8.html) 。一個範例會是市售可得的A1_si 12%合金鑄造物，其係在 差不多每秒100K的速率下冷卻並且沒有接受進一步的固化 後熱處理。 ^ 2.銘基質使用混合的酸試劑而蝕掉，此係工業製程所 常用的做法。可以使用Keller氏試劑（2毫升的hF、3毫升 的HC1、毫升的HN〇3、190毫升的水）做為酸蝕刻劑。矽結 構使用離心和/或過濾而與液體分離。產物以去離子水沖 洗1〜5次，直到將結構懸浮於水性溶液而移除蝕刻劑為止。 3 ·該結構藉由過滤和/或離心至所需的最大渔氣程度 而與沖洗水隔離，其可以涉及乾燥步驟。 4_直徑落於預定尺寸範圍裡的隔離結構乃部分壓碎如 下·結構分散於去離子水中，並且置於音波浴槽中。樣品 73 201228080 杵和料研磨15分鐘，㈣在27千赫兹的音波下5分 g里樣徑在2和5«之間的樣品。料可選擇的 口在^千赫兹的音波下5flj5G分鐘，最好是1〇到2〇 刀里以得出最大直徑範圍在1到5糌半沾文7| 粒碎塊。 《未的多孔性含矽顆 小量（小於30公克）的蚀刻秒顆粒也可以於研蛛和梓中 研磨而打碎。較大量的則可以球磨。 實施例1b-使用副合金之多孔 料的製備 气尾石夕電極材 遵循上面實施例1&界定之一般方法所勾勒出的步驟。 特疋而言： 1·使用包括氬或氮燒過的12重量％Si_A1合金顆粒而 ::始顆粒尺寸範圍…3微求的_基質材料做為起* 材料。此材料的典型化學分析顯示有"7%的si + 3 4 σ Bl、〇·45% 的 Fe、〇 28% 的 Μη。 2.起始材料使用組成為5毫升漢縮的7〇%硝酸 ⑴·8Μ)、3毫升濃縮的36%氫氯酸⑴·65Μ)、2毫升4〇%的 m 1GG毫升的水等反應物的則溶液來银刻。敍刻、、容 液的莫耳組成因此是：〇72M的確酸、〇·32μ的氫氯酸： 〇_41Μ的氫氟酸。 3_每1〇〇毫升的蝕刻劑則有14公克的Ai_Si合金添加 到HDPE容器裡的㈣丨劑中，容器具有磁跟隨器和授掉:口 而在低設定和室溫了卜2小時。關掉㈣器，反應相續 1 6小時而完成。矽顆粒沉在反應容器的底部。 74 201228080 4. 流掉用過的蚀刻劑，並且以去離子水沖洗石夕顆粒， 直到它們的pH 5〜7為止。因為顆粒傾向於在沖洗之間受到 重力的影響而分開’所以使用離心以加速此過程。圖h顯 示如此產生之多孔性顆粒的實施例。 5. 隔離的顆粒在燒杯裡進一步分散於水（5毫升）中，並 且接受27千赫茲的超音波攪拌5分鐘，以部分壓碎含矽的 多孔性顆粒以得出直徑從丨到2微米的顆粒碎塊。另外或 可選擇的是含石夕的多孔性顆粒加入小量的水，並且使用样 和研蛛壓碎5分鐘或使用球磨，如前文所指定的。圖&示 範使多孔性顆粒接受5分鐘超音波所生成之多孔性顆粒碎 塊的天性。 實施例1 c 遵循實施例la和lb的方法，但是改變之處在於：（a) 蝕刻溶液（步驟2)的組成是5%濃縮的硝酸、8〇%濃縮的磷 酸、5%的冰醋酸；以及（b)載入程度（步驟3)是5〇毫升的蝕 刻劑對1公克的合金。於蝕刻期間，觀察到反應溫度上升 了 10〜15 °C。大部分的反應在1〜2小時内完成，並且溫度降 回到室溫。 I虫刻可以加入較少的水而進行得更激烈。這造成蝕刻 劑溫度有相當的增加。舉例而言，濃度增加二倍則導致 5 0~60 ° C的溫度。 EDX (energy-dispersive X-ray spectr〇sc〇py，χ 光能量 分布光譜術）分析一批12°/。之Si顆粒顯示有小於【％的A1留 在整體石夕中。可能有微量的A1留在極小的石夕珠中。紹憑著 75 201228080 本身的條件便是良好的高容量陽 tl ， 凡仵並且有助於電遠接 性。因此某些A1維持於Si顆粒中可 、 疋較佳的’或者其辛 鋁把一或更多個Si顆粒連接在—起。 ！主 實施例1 d 进循實施 氮燒過的30重量％心卜全顆始材料為包括氬或 10〜90微米的A1-Si合金材料。 寸轭圍在 孔性顆粒的實施例。 2(1顯^方法所做之多 貫施例1 e 遵循實施例lb的方法，例 氮燒過的I2重量％^-^人 疋巳。材料為包括氬或 6㈣微米的A1_Si合金材二二二始顆粒尺寸範圍在 的多孔性顆粒碎塊。 颂不使用這方法所產生 實施例If 遵循實施例lb的方沬 , J乃去，例外的是 氮燒過的1 2重量❶/〇Si_Al人金 α材料為包括氬或 90〜150微米的Ai_Si人 顆粒而初始顆粒尺寸範圍在 °食材料。圖3 所產生的多孔性顆粒碎塊。 _ 3b顯示使用這方法 實施例1 g 遵循實施例lb的方法，例外 氮燒過的30重量％Si_Al人金 疋起始材料為包括氬或 9〇〜1 50微米的A1_Si合金材〇料顆粒而初始顆粒尺寸範圍在 實施例1 h 遵循實施例1&到lc之中任_ 者的方法，例外的是清潔 76 201228080 和蝕刻的多孔性顆粒是與黏結劑和可選用之石墨和/或導 電石反形成泥漿’並且接受處理以部分壓碎多孔性顆粒以得 出包括多孔性顆粒碎塊的泥漿（可選用的電極混合物）。 實把例2-含矽多孔性顆粒碎塊的特徵化 2a-使用方法lb和ld所做的多孔性顆粒碎塊 使用掃描式電子顯微鏡（scanning electr〇n miCr〇SC〇Py，SEM)針對使用做為製備含矽的多孔性顆粒碎 塊之起始材料的含矽多孔性顆粒以及含矽多孔性顆粒碎塊 本身加以特徵化。圖仏和2c是本發明使用實施例ib所述 方法而由多孔性顆粒所製備之含矽的多孔性顆粒和多孔性 顆粒碎塊（製備自12重量％矽、1〇〜63微米的Alsi合金顆粒） 的SEM影像。圖2b是圖2c所觀察到之結構的示意圖。圖 2a到2c所示範的結構特徵在於遍佈於顆粒裡之極細微、似 棒的S!分支或纖維絲，其直徑差不多5〇〜1〇〇奈米而呈碎形 圖案。這些纖維絲差不多每2〇〇奈米便分支。冷卻速率估 計差不多為每秒1()4κ。從這些材料所產生之多孔性顆粒碎 塊（圖2c)的BET值為每公克7〇平方公尺。 示範於圖2d和2e而由1〇〜90微米之27重量％矽的Aisi 合金顆粒所製備的結構特徵也在於極細微、似棒的分支。 然而，明確的矽島分布在這些似棒的分支之中，此反映出 用於製備多孔性顆粒之合金的過共晶天性。 2b-使用方法1 e所做的多孔性顆粒碎塊 圖2f是本發明使用方法而由尺寸60〜90微米之12 重里/〇矽的AlSi合金顆粒所產生之多孔性顆粒碎塊的 77 201228080 影像。該結構相較於方法lb所產生的碎塊乃稍粗—點，雖 然仍很細。發現這些碎塊的BET值為每公克40平方公尺。 這材料也使用如在此所述的XRD來加以特徵化，並且i j i 晶格間距測量為3. i 5 589A，晶體尺寸計算為η奈米。 2c-使用方法1 f和1 g所做的多孔性顆粒碎塊 圖3a是本發明使用方法lf而由尺寸90〜15〇微米、12 重里％矽的合金顆粒所產生之多孔性顆粒碎塊的影 像。圖3b是圖3a觀察到之結構的示意圖。可以看到得自於 氣體霧化技術之較大合金顆粒尺寸的特徵在於比較粗的結 構，其包括延長片、纖維、小片的網絡，這些許多顯得是 層狀或融合在一起。熔化旋轉顯示產生類似的結果。發現 這些多孔性顆粒碎塊的BET值是在每公克7和2〇平方公尺 之間變化。這材料也使用如在此所述的XRD來加以 A，晶體尺寸計算為46 的Seebeck係數S測量 則使用在此所述之程序 11 1晶格間距測量為3.1 4 5 A， 奈米。這些多孔性顆粒碎塊在室溫下的 為每度57微伏特。使用這s數值，則 來估計多孔性顆粒碎塊的電阻率範圍在〇 〇〇〇1到〇 〇〇1歐 姆公分。碎塊樣品的輕敲密度為每立方公分〇15公克。 使用本發明方法 ig而由尺寸90〜150微米、

Seebeck係數S測量為每度53微伏特 使用這S數值 30重量％ 加以特徵 78 201228080 使用在此所述之程序來估計多孔性顆粒碎塊的電阻率範圍 在〇.〇〇〇1到ο·ο〇1歐姆公分。這些碎塊樣品的輕敲密产 每立方公分0.49公克。 & π 實施例3 - %極混合物和電極的製備 如上所述從蝕刻Si-A1材料而製備1〇公克的多孔性顆 粒碎塊，其包含小於1%的A1。 把蝕刻的多孔性顆粒碎塊混合以聚丙烯酸鈉黏結劑和 碳黑且比例為76: 12: 12⑻：聚丙稀酸：碳黑）來製備複 合電極混合物。Si材料和碳黑高度剪切攪拌成水溶液達幾 個小時。 添加聚丙烯酸黏結劑（成為1〇重量％的水溶液），並且 所得的複合物以雙重不對稱離心技術進一步混合ι〇分鐘， 然後铸造於電沉積Cu箔上。每平方公尺15〜3〇公克的塗佈 重量典型而言用於軟組對（soft pack邮）電池做電化 試。 〇 圖4是以上述方式而使用方法le製備的多孔性顆粒碎 塊所製備之複合陽極混合物的SEM影像。使用方法❶製備 的多孔性顆粒碎塊具有每公克7Q平方公尺的極高順值， 係不可能製出均勻的複合混合物。 實施例4 -電池的製備 電極片切成所需的尺寸，然後在動態真空下t i2〇〇c 的真空烤箱中乾燥過夜。以類似的方式製備稍小片的標準 鋰離子陰極材料(其活性成分為氧化鐘鈷或混合金屬氧化物 (mixed metal oxide，MMO) > ^ ,P LiNi0 80c〇0,5Al0,5O2) 〇 79 201228080 標籤則超音波焊接於-雷托μ ^ 1 ^ ^ 7、一電極片上之銅和鋁的暴露區域。然 後電極包裹在夕孔性聚乙稀分隔物（τ_η)做的連續層之 間，如此則二電極夕ρ卩古 之間有一層分隔物。將之捲繞後置於鋁 層α衣中’並且沿著一邊緣而熱密封上標籤。電池在部分 真空下填充以所需量的電解質，並且允許電解質分散到孔 洞裡。袋子然後加以真空密封，並且在開始循環測試之前， 允許電池再浸泡三十分鐘。 實施例5-電池的表現資料 、實施例4所述產生的電池使用固定容量的充電/放電 方法而使用Arbin電池組循環單元來加以循環。接近每公克 1200毫安培小時或每公吞 母△克1 5〇〇耄女培小時的放電容量維持 於超過1〇0次循環。圖3C和3d分別顯示包括MM0陰極和 =用方法備之多孔性顆粒碎塊所產生的電池，其放電 谷量在每公克1200奎安拉,。士… 女。小時（圖3c)或每公克15〇〇毫安择 小時（圖3 d)的固定容量 ° 下循核’直到電池於230或1 6〇二免 循環之後失效為止。圖 圚5顯不包括氧化鋰鈷陰極和使用方 法1e製備之多孔性類物办 顆粒碎塊所產生的電池，其在每公克矽 12〇〇耄安培小時之固宗办Θ 七 固疋合1下循環的放電容量和庫倫埤 率，直到電池在110次循m 里才犀仏效 循展左右開始失效為止。使用方、本 If而以BET值為每公券7 τ 便用方法 ^ 克〜20平方公尺之較粗多孔性顆粒碎 塊所製備的電池要比 ^ T值為母公克40平方公尺之多？丨 性顆粒碎塊所做的電、、也循产宙夕 尺之夕孔 —a 更池循&更多次並且有更高的容量。 貫把例6-使用氣體霧化和熔化旋轉技 的SEM特徵化 | /生土 <顆拉 80 201228080 :描式電子顯微術執行於包括12重量％或％讓石夕 、生:品’其係使用氣體霧化和炫化旋轉冷卻技術 :特::化旋轉所生產之包括12重量祕的合金顆粒也加 圖6a示範使用氣體霧化技術而由包括％重量％石夕之石夕 ’ σ五所產生的碎塊’其特徵在於多個似片的結構分散在 多個石夕瘤結之間。

，、圖&示範溶化旋轉包括12重量％石夕^夕銘合金而導致 形成不規則形狀的碟形和管形結構。 圖7b示範㈣然:後部分壓碎圖〜示範之結構所產生的 多孔性顆粒碎塊，其產生的碎塊結構包括細微和粗糖之延 長元件的混合物，其形成分支之樹枝狀或像樹的結構。發 現碎境的BET值為每公克1〇·51到15 97平方公尺。 【圖式簡單說明】 圖1顯示先前技藝之電池組的示意圖。 圖2a顯不根據列於前述實施例的程序所產生之多孔性 顆粒的SEM影像。這些多孔性顆粒乃藉由敍刻包括12重量 /〇之矽且直徑為1 〇到63微米的A1Si合金顆粒而製備，該 合金顆粒乃使用氣體霧化冷卻技術所形成。矽結構的特徵 在於細微的矽結構網絡。 圖2b顯示部分壓碎圖2a示範的多孔性顆粒所形成之細 微矽碎形結構的示意圖。 圖2c顯不部分壓碎圖2a示範的多孔性顆粒所形成之石夕 結構的SEM影像。 81 201228080 圖2d顯示根據列於前述實施例的程序所產生之多孔性 顆粒的SEM影像。這些多孔性顆粒乃藉由蝕刻包括27重量 %之矽且直徑為10到90微米的Alsi合金顆粒而製備該 合金顆粒乃使用氣體霧化冷卻技術所形成。矽顆粒的特徵 在於顆粒狀矽區域分散在細微分支的矽纖維區域之間。 圖2e顯不部分壓碎圖2d示範的多孔性顆粒所獲得之多 孔性顆粒碎塊的SEM影像。 圖2f顯示部分壓碎多孔性顆粒所產生之多孔性顆粒碎 塊（碎开> )的SEM影像，該顆粒是由直徑60到90微米的Aiy (12重量％矽）合金顆粒（使用氣體霧化技術所形成）而生成， 並且該多孔性顆粒乃根據列於前述實施例的程序所產生。 圖3 a顯示根據列於前述實施例的程序所產生之多孔性 顆粒碎塊的SEM影像。這些多孔性顆粒碎塊乃藉由蝕刻包 括12重i %之石夕且直徑範圍在9〇到丨〇〇〇微米的較大Aisi 合金顆粒之後再部分壓碎所獲得的多孔性顆粒而製備，該 合金顆粒乃使用氣體霧化技術而獲得較大尺寸分率。熔化 旋轉則顯示產出類似的結果。注意該矽結構的天性要比圖 2a、2b、2e所示範的結構還粗。 圖3b顯示形成於AlSi (12重量％矽）合金顆粒中之石夕結 構的示思圖’其使用氣體霧化技術而用於形成前面圖3 a的 多孔性顆粒碎塊（這些結構也存在於對應的多孔性顆粒）。熔 化旋轉顯示產出類似的結果。 圖3c是電池的放電容量對循環次數的圖形，該電池使 用圖3a、3b的材料所產生並且在每公克1200毫安培小時的 82 201228080 固定容量下循環。 圖3d是半電池的放電容量對循環次數的圖形，該半電 池使用圖3a、3b的材料所產生並且在每公克1500毫安培小 時的固定容量下循環。 圖4顯示包括根據前面實施例所列程序而產生的多孔 性顆粒碎塊之電極複合混合物的SEM影像。這些多孔性顆 粒碎塊乃藉由蝕刻包括12重量％矽、60〜90微米的AlSi合 金顆粒之後再部分壓碎所獲得的多孔性顆粒而製備，該合 ^ 金顆粒係使用氣體霧化技術而獲得。 圖5顯示電池的放電容量和庫倫效率對循環次數的圖 形’該電池乃依據前面實施例所列的程序而產生和測試， 其使用圖4的電極所產生並且在每公克12〇〇毫安培小時的 固定容量下循環。 圖6a顯示包括矽顆粒和似棒的纖維狀結構之多孔性矽 粗顆粒碎塊的SEM影像，其係藉由蝕刻包括3〇重量❶、矽的 Q A1Sl合金顆粒之後再部分壓碎所獲得的多孔性顆粒而形 成，該合金顆粒的尺寸為9〇〜15〇微米並且使用氣體霧化技 術而獲彳寻。 圖6b顯示圖6a之結構的示意圖。 圖7a顯示使用熔化旋轉技術所產生而包含12重量％矽 的未蝕刻之矽鋁合金顆粒的SEM影像。 v圖7b顯示蝕刻圖7a示範的熔化旋轉合金顆粒之後再邻 分壓碎所製造的多孔性顆粒而產生之碎塊的SEM影像。: 鬼L括細微和粗糙之延長元件的混合物，其形成分支之樹 83 201228080 枝狀或像樹的結構。 【主要元件符號說明】 84

Claims (1)

1. 201228080 七、申請專利範圍： •種包括含石夕之電活性多孔性顆粒碎塊的組成物，其 寺徵:在於多孔性顆粒碎塊是選自包括含孔洞的多孔性顆粒 碎塊和碎形的群組。 ^ 2·根據申請專利範圍第1項的組成物，其中多孔性顆粒 碎塊的平均厚度範圍在5〇奈米到2微米。

   3.根據申請專利範圍第1或2項的組成物，其中含矽之 多孔性顆粒碎塊的最大直徑小於40微米。 人.根據申凊專利範圍第丨到3項中任一項的組成物，其 :3矽之多孔性顆粒碎塊的最大直徑範圍在""〇微米， 取好疋1到15微米’特別是1到10微米。 人5.根據申請專利範圍第is|j 4項中任一項的組成物，其 中含矽之多孔性顆粒碎塊的長寬比(顆粒的長度(最大直徑) 對寬度（最小直徑））範圍在2 : 1到5 : 1。 第1到5項中任一項的組成物，其 大直徑小於40微米的多孔性顆粒 6.根據申請專利範圍 包括10到1〇〇體積％之最 碎塊。 7.根據别述申言眚采丨丨阁 碎形 態， 、 疋甲°月專利軌圍任一項的組成物，其中碎塊是 ’並且碎形結構包括實皙X招日，丨以 耳貝不規則的形狀和/或表面型 這些碎形結構乃衍生自： a.原始界定或限定衍生出 裡之孔洞或孔洞網絡的矽材料 管道或是孔洞或管道的網絡； 碎形碎塊結構的多孔性顆 ’該結構本身不包括孔洞 或者 粒 8 · ( b )原始界定線性、 刀支或層狀延長元件之隨機或規 85 201228080 則網絡的矽材料’纟中一或更多個離散的或交互連接的空 穴空間或管道乃界定於網絡的延長元件之間。根據申請專 利範圍第7項的組成物，其中碎形結構包括配置於其表面 上的至少一尖峰或隆脊。 9.根據中請專利範圍第7或8項的組成物，其中碎形結 構具有尖刺外觀。 1 0.根據中請專利範圍第7、8或9項的組成物，其中碎 形結構具有隆脊狀外觀。 根據申請專利範圍第7到10項中任一項的組成物， 其中包括隨機或規則網絡之延長元件的厚度從G G5到2微 米’最好是0 · 1到1微米。 12.根據申請專利範圍第丨到6項中任一項的組成物， 其中含孔洞的多孔性顆粒碎塊包括孔洞、空穴、管道的三 維網絡，該孔洞、管道、空穴是由顆粒結構裡之含矽的； 所分開和界定。 13_根據申請專利範圍第12項的組成物，其中含矽之壁 的厚度範圍從0.05到2微米，最好是〇1到i微米。 14.根據申請專利範圍第i到6項中任一項或第丨2或 13項的組成物，其特徵在於每個孔洞的寬度範圍在丨00奈 米到1 〇微米，最好是i50奈米到5微米。 1 5 ·根據申請專利範圍第12、13或14項的組成物，其 中孔’同寬度對壁厚度的比例是大於2 · 5 :丨，並且範圍最好 是在3 : 1到2 5 : 1。 16.根據申請專利範圍第12到15項中任一項的組成 86 201228080 物’其中碎塊中的孔洞總體積對碎塊總體積的比例範圍在 〇·2到〇·9 ’較佳是0·2到0.8，更好是0.25到0.75，而特別 是 0.3 到 〇,7 。 17·根據前述申請專利範圍任一項的組成物，其中顆粒 碎塊的BET表面積為每公克大於*平方公尺，最好是每公 克大於5平方公尺。 .根據則述申晴專利範圍任一項的組成物’其中顆粒 碎塊的BET表面積為每公克小於5〇平方公尺，最好是每公 克小於40平方公尺，適當地為每公克小於30平方公尺。 9 _根據刚述申凊專利範圍任一項的組成物，其係電活 性材料。 20. 根據前述申請專利範圍任一項的組成物，其進—步 匕括選自黏結劑、導電材料、可選用之非含石夕的電活性材 料（例如石墨）的一或多種成分。 21. 根據前述申請專利範圍任—項的組成物，其包括 到90重量％的電活性材料。 、2 2 ·根據申請專利範圍第2丨項的組成物，其中電活性材 料包括他1 0到100重量％之含矽的多孔性顆粒碎塊。 23.根據前述申請專利範圍任一項的組成物，其包括5 到40重量％之包括含矽的多孔性顆粒碎塊之含矽的電活性 材料和6G到95重量％的電活性碳材料。 旦24.根據申請專利範圍第23項的組成物，其包括μ重 里％之包括含矽的多孔性顆粒碎塊含矽的電活性材料和8〇 重量％的石墨。 87 201228080 25. 根據申請專利範圍第23成24項的組成物，其中多 孔性顆粒碎塊包括1 〇到1 00%之含矽的電活性材料。 26. 根據申請專利範圍第1到22項中任一項的組成物， 其包括60到80重量％之含矽的多孔性顆粒碎塊和特別是 2〇到40重量°/〇的電活性碳材料。 27. 根據申請專利範圍第26項的組成物，其包括7〇重 景0/。之含矽的多孔性顆粒和3〇重量％的電活性碳材料。 28. 根據申請專利範圍第2〇到27項中任一項的組成 物，其中黏結劑乃選自包括以下的群組：聚丙烯酸、改質 的聚丙烯酸、聚乙烯順丁烯二酸酐、聚丙烯酸的驗金屬赜、 改質的聚丙烯酸的鹼金屬鹽、聚乙烯順丁烯二酸酐的鹼金 屬鹽及其混合物。 29. 根據前述申請專利範圍任一項的組成物，其進一步 包括一或更多種進一步的含矽成分，其選自包括以下的群 餌：具有最小或可忽略之孔洞度的原生含矽顆粒；含矽的 線、奈米、線 '纖維、棒、管、片、延長束、基底顆粒、支 架、帶及含矽的柱狀顆粒。 30. 根據申請專利範圍第29項的組成物，其中進一步的 含矽成分具有電活性。 一項的組成物，其中一或 或多種含矽成分包括塗佈 31.根據前述申請專利範圍任 多個含砍的多孔性顆粒碎塊和一 物。 破 32.根據申請專利範圍第31項的組成物，其中塗佈物; 塗佈物或包括鋰鹽的塗佈物。 88 201228080 3/.根據前述申請專利範圍任一項的組成物，其進一步 匕括4自黏滯度調整劑、《聯加速劑、柄合劑、黏著加速 劑的一或多種成分。 34. 根據前述申請專利範圍任一項的組成物，其中電極 材料是陽極材料。 35. 根據則述申請專利範圍任一項的組成物，其係電極 材料。 根據則述申凊專利範圍任一項的組成物，其係呈墊 U 的形式。 3 7 ·種製作根據申請專利範圍第1到3 6項中任一項之 、且成物的方法，其包括：部分壓碎含矽的多孔性顆粒，以 及隔離含矽的多孔性顆粒碎塊。 38.根據申請專利範圍第37項的方法其中含矽的碎塊 是藉由部分壓碎直徑大於40微米（最好是大於20微米）之含 矽的整個多孔性顆粒而獲得。 Q 39.根據申請專利範圍第37或38項的方法，其包括以 下步驟： (a) 形成熔融的矽鋁合金組成物； (b) 冷卻溶融的組成物以得出合金顆粒； (C)银刻合金顆粒以得出含矽的多孔性顆粒； (d)部分壓碎來自（c)之含矽的多孔性顆粒以得出含矽的 多孔性顆粒碎塊。 40.根據申請專利範圍第39項的方法，其中熔融的合金 、且成物包括從1 1到3 5重量。/〇的石夕。 89 201228080 41·根據申請專利範圍第4〇項 組成物包括12重量。/。的矽。 〇方去，其中熔融的合金 42.根據申請專利範圍第4〇項、 組成物包括25重量％的矽。 ^方去，其中熔融的合金 43 .根據申請專利範圍第4〇項、 組成物包括27重量％的矽。、的方法，其中熔融的合金 44·根據申請專利範圍第4〇項、 組成物包括30重量。/❶的矽。 方去，其中熔融的合金 45. 根據申請專利範圍第3 王 J 4 4 tE i 其中熔融組成物的冷卻速率在每种A〗項中任一項的方法， 46. 根據申請專利範圍第45項〇和1 〇 K之間。 物使用氣體霧化技術或熔化旋轉枯的方法，其中熔融的組成 的速率來冷卻。 街而以每秒1〇2到103κ 根據申味專利範圍第39 其中冷卻之人仝顆私从士 項中任一項的方法， 「之口金顆拉的直徑從4〇到15 法 •根據申請專利範圍第47項 顆粒的直徑從60到15。。微米。^法’其中冷卻之合金 49·—種多孔性顆粒碎塊，苴传 37到48項中# g ’、’、根據申請專利範圍第 貝中任一項的方法所製備。 種电極，其包括電流收集器和根據申請專利範圍 弟到36項中任-項的組成物。 根據申請專利範圍第50項的電極，其係陽極。 收集5器2 ,、:康"專利範圍第5 °或5 1項的電極，其中電流 Π ^、自包括銅箔、銘、石墨及鎳的群組。 90 201228080 53. 根據中請專利範圍第5q到$ 其中組成物是呈墊或氈的項的電極， 收集器。 砥接附者或施加於電流 54. 根據申請專利範圍第53項的電極，其中組成 自立氈或整的形式’而電流收集器連接於此。 55. 根射請專利範圍第5()到Μ項中任 其中組成物是呈氈或墊的形式，Α们电極， 人办式，其母表面積的質量在 方公分1毫克和每平方公分6荟 丁乃Α刀6毫克之間，藉此得出厚度 1 〇到1 ο 〇微米的複合電極。 56. —種製造根據申請專利範圍第5〇到55項中任一項 ，電極的方法’其包括以下步驟：形成根據申請專利範圍 第1到36項中任—項之組成物於溶劑中的泥漿、施加泥激 至電流收集器、乾燥此產物以移除溶劑。 Ο 5 7.根據申請專利範圍第5 6項的方法，其中溶劑是選自 包括以下的群組：N_甲基吡咯啶酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙 烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸氟乙烯酯、碳酸二 氟乙烯酯、碳酸乙烯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丫_ 丁内酯、 1，2_二曱氧基乙烷、2-曱基四氫呋喃、二曱基硫氧化物、n 二氧戊環烷（1，3-(1丨〇父〇1&1^)、曱醯胺、二甲基甲醯胺、乙猜、 硝曱烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧曱烧、 環丁颯、甲基環丁颯及1，3-二甲基-2-咪唑啶酮。 5 8 ·—種電池組，其包括陰極、含有根據申請專利範圍 第第1到3 6項中任一項之組成物的陽極及電解質。 5 9.根據申請專利範圍弟5 8項的電池組，其中陰極是選 91 201228080 自包括以下的& 幻拜組：LiCo02、LiCoo.wAlo.cnOz、LiNi02、 LiMn02 ' LiCo χτ· ^ ^°〇.5Ni0 5〇2 , LiC〇〇.7Ni〇.3〇2 ' LlC〇〇.8Ni〇.2〇2 ' LiCo〇.82Ni0 , q . 2 、 LiCo〇.8Ni〇. 1 5 Al〇.〇5〇2 、 LiNi〇.4Co〇 imn 八 3 in〇.3〇2、LiNi0.33C〇0 3 3Mn0.34O2。 6 〇.根摅由▲主g 〒叫專利範圍第58或59項的電池組，其中電 解貝疋選自包括非水性電解溶液、固態電解質及無機固態 電解質的群組。 0 1.根據申請專利範圍第60項的電池組，其中電解質進 一步包括選自以下的一或多種鋰鹽：LiCl、LiBr、Lil、 LiC104、LiBF4、LiBC、LiPF6、LiCF3S03、LiAsF6、LiSbF6、 LiBoB、LiAlCl4、CH3S03Li、CF3S03Li。 62. —種裝置，其包括根據申請專利範圍第5 8到6 1項 的電池組。 八、圖式： (如次頁） 92