CN101679855B - 用于有机电致发光器件的新材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(1)的化合物以及至有机电致发光器件，特别是发蓝色光的器件，其中在这些化合物被用作主体材料或发光层中的掺杂剂和/或作为空穴传输材料和/或作为电子传输材料。

Description

用于有机电致发光器件的新材料
技术领域
本发明涉及有机半导体并涉及其在有机电子器件中的用途。
背景技术
正在开发用于许多不同类型电子应用的有机半导体。例如在US4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中，描述了利用这些有机半导体作为功能材料的有机电致发光器件(OLEDs)的结构。然而，在这些装置能被用于高品质和长寿命的显示器之前，进一步的改进仍然是必要的。因而，特别是发蓝色光的有机电致发光器件的寿命不足和效率不足目前仍然代表了还没有令人满意地解决的问题。而且，需要化合物具有高热稳定性和高玻璃化转变温度以及是可升华且不分解的。为了获得长的寿命，特别是为了在高温下使用，高的玻璃化转变温度是必要的。
对于荧光OLEDs，大部分稠合的芳香化合物，特别是蒽衍生物根据现有技术用作主体材料，尤其用于发蓝色光电致发光器件，例如9，10-双(2-萘基)蒽(US 5935721)。WO 03/095445和CN 1362464公开了在OLEDs中使用的9，10-双(1-萘基)蒽衍生物。在WO 01/076323、WO01/021729、WO 04/013073、WO 04/018588、WO 03/087023或WO04/018587中公开了其他蒽衍生物。在WO 04/016575中公开了基于芳基取代的芘和
Figure G2008800179739D00011
的主体材料。为了高品质的应用，必须具有改进的可利用的主体材料。
在发蓝色光化合物的情况下可以提及的现有技术是使用芳基乙烯基胺(例如WO 04/013073，WO 04/016575，WO 04/018587)。然而，这些化合物是热不稳定的，并且不能在没有分解的情况下蒸发，对于OLED生产其需要高的技术复杂性，因此代表了技术的缺点。因此，对于高品质的应用，具有改进的可利用的发光体是必要的，特别是对于装置和升华稳定性以及发光颜色。
因此继续存在对改进材料的需要，特别是用于荧光发光体，尤其是用于蓝色荧光发光体的主体材料，以及热稳定的，产生良好效率并且同时在有机电子装置中的长寿命，在装置的生产和操作期间产生可重复的结果，以及容易合成获得的荧光材料。在空穴和电子传输材料的情况下，进一步的改进也是必要的。
发明内容
令人惊讶地，已经发现这样的苯并[a]蒽衍生物非常高度适于在有机电致发光装置中使用：该衍生物在2、3、4、5或6位的至少一个被芳香或杂芳基团，被二芳基氨基团或以下限定的其他基团之一取代。与根据现有技术的材料相比，这些化合物能够增加有机电子器件的效率以及尤其是寿命。特别是，将它应用于蓝荧光装置。而且，这些化合物具有高的热稳定性。通常，因为它们具有高的玻璃化转变温度，这些材料非常高度适于在有机电子器件中使用。因此，本发明涉及这些材料并涉及其在有机电子器件中的用途。
已经在文献中(例如K.Maruyama等人，Chem.Lett.1975，(1)，87-88；C.L.L.Chai等人，Austr.J.Chem.1995，48(3)，577-591；M.C.Kloetzel等人，J.Org.Chem.1961，26，1748-1754等等)分散地描述了在这些位置被芳香取代基取代的苯并[a]蒽衍生物。然而，仅仅研究了这些化合物的合成和反应性。没有提到有机电子器件中这些化合物的用途。而且，WO 05/090365公开了许多含有多环芳香基团的有机硅烷化合物，尤其还有在有机电致发光器件中的用途，此外还包括许多的其他的化合物，一种化合物是芳基取代的苯并蒽。这里，将这些化合物的特殊效果归因于有机硅基团的存在而不是被取代的苯并蒽骨架。
为清楚的目的，给出苯并[a]蒽的结构和数目如下：
Figure G2008800179739D00031
本明涉及式(1)的不带电化合物
Figure G2008800179739D00032
式(1)
其中基团Ar或Y经由苯并[a]蒽的2、3、4、5或6的位置之一结合，并且相应地没有基团R在这个位置结合，其中下列解释应用于符号和标志：
Ar每一次出现相同或不同的是具有5至40个芳环原子的二价芳香或杂芳环系，其可以被一个以上基团R取代；
Y  取决于标志p，是具有5至40个芳环原子的单、二、三、四、五或六价的芳香或杂芳环系，其可以被一个以上基团R取代；或者如果p＝0，Y是N(Ar1)2，C(＝O)Ar1或者P(＝O)(Ar1)2基团；或者如果p＝1，Y是单键或C＝O，O，S，SO，SO2，NR1，NAr1，PAr1，P(＝O)Ar1，P(＝S)Ar1，O-B(Ar1)-O，O-BR1-O，BAr1，-CR1＝CR1-，-C≡C-，具有1至20个C原子的亚烷基或次烷基基团，其每个还可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C≡C，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；或者如果p＝2，Y等于B，B3O3，CR1，CAr1，N，P，P＝O或P＝S；
R  每次出现相同或不同的是H，D，F，Cl，Br，I，CHO，N(Ar1)2，N(R2)2，C(＝O)Ar1，P(Ar1)2，P(＝O)(Ar1)2，S(＝O)Ar1，S(＝O)2Ar1，CR1＝CR1Ar1，CN，NO2，Si(R1)3，B(OAr1)2，B(OR1)2，OSO2R1，OH，具有1至40个C原子的直链烷基或硫代烷氧基或者具有2至40个C原子的直链烷氧基或者具有3至40个C原子的支化或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基，其各自可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C≡C，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代，或者具有5至60个芳环原子的芳香或杂芳环系，其可以被一个以上非芳基R取代，或者具有5至60个芳环原子的芳氧基或杂芳环系，其可以被一个以上非芳基R取代，或者这些体系的综合；这里两个以上相邻的取代基R还可以彼此形成单或多环的脂肪环系；
Ar1每一次出现相同或不同的是具有5至30个芳环原子的芳香或杂芳环系，其可以被一个以上非芳基R取代；这里，结合至相同的氮或磷原子的两个基团Ar1还可以通过单键或通过选自B(R1)，C(R1)2，Si(R1)2，C＝O，C＝NR1，C＝C(R1)2，O，S，S＝O，SO2，N(R1)，P(R1)和P(＝O)R1的桥连彼此连接；
R1每一次出现相同或不同的是H或具有1至20个C原子的脂肪、芳香和/或杂芳烃基，另外其中一个以上H原子可以被F替代；这里两个以上相邻的取代基R1还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系；
m，n  每一次出现相同或不同的是0，1，2或3；
p  是0，1，2，3，4或5；
下列化合物不包括在本发明中：
Figure G2008800179739D00051
式(1)的化合物优选具有大于70℃的玻璃化转变温度Tg，特别优选大于100℃，非常特别优选地大于130℃。
为了本发明的目的，芳基含有6至60个C原子；为了本发明的目的，杂芳基含有2至60个C原子以及至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总数至少为5。杂原子优选选自N、O和/或S。这里芳基或杂芳基意味着简单的芳环，即苯，或者简单的杂芳环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等等，或者稠合的芳基或杂芳基，例如萘、蒽、芘、喹啉、异喹啉、苯并咪唑、菲等等。
为了本发明的目的，芳香环系在环系中含有6至40个C原子。为了本发明的目的，杂芳环系在环系中含有2至40个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。该杂原子优选选自N、O和/或S。为了本发明的目的，芳香或杂芳环系规定为是指不必指仅含有芳基或杂芳基的体系，还包括其中多个芳基或杂芳基也可以被短的非芳香单元(优选小于10％的非H原子)间断，比如sp3杂化的C、N或O原子。因此，例如，诸如9，9′-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳基胺，二芳基醚，二苯乙烯，二苯甲酮等等的体系也规定为是指为了本发明目的的芳香环系。同样，芳香或杂芳环系是指其中多个芳基或杂芳基通过单键彼此连接的体系，例如联苯、三联苯或二吡啶。
为了本发明的目的，C1-C40烷基，另外其中单个H原子或CH2基团可以被以上基团取代，特别优选是指这些基团：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基丁基，正戊基，仲戊基，环戊基，正己基，环己基，正庚基，环庚基，正辛基，环辛基，2-乙基己基，三氟甲基，五氟乙基，2，2，2-三氟乙基，乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，环戊烯基，己烯基，环己烯基，庚烯基，环庚烯基，辛烯基，环辛烯基，乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基或辛炔基。C1-C40烷氧基特别优选是指甲氧基，三氟甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基或2-甲基丁氧基。具有5-40个芳香环原子的芳香或杂芳环系，其在各自情况下还可以被上述基团R取代并且可以经由在芳香或杂芳环系上任何期望的位置连接，是指特别是源自以下物质的基团：苯，萘，蒽，菲，芘，
Figure G2008800179739D00061
苝，荧蒽，丁省，戊省，苯并蒽，二苯并蒽，苯并芘，联苯，二亚苯，三联苯，三亚苯，芴，螺二芴，二氢菲，二氢芘，四氢芘，顺式或反式茚并芴，三聚茚，异三聚茚，螺三聚茚，螺异三聚茚，呋喃，苯并呋喃，异苯并呋喃，二苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，异苯并噻吩，二苯并噻吩，吡咯，吲哚，异吲哚，咔唑，吡啶，喹啉，异喹啉，吖啶，菲啶，苯并-5，6-喹啉，苯并-6，7-喹啉，苯并-7，8-喹啉，吩噻嗪，吩噁嗪，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑，萘并咪唑，菲并咪唑，吡啶并咪唑，吡嗪并咪唑，喹喔啉并咪唑，噁唑，苯并噁唑，萘并噁唑，蒽并噁唑，菲并噁唑，异噁唑，1，2-噻唑，1，3-噻唑，苯并噻唑，哒嗪，苯并哒嗪，嘧啶，苯并嘧啶，喹喔啉，1，5-二氮杂蒽，2，7-二氮杂芘，2，3-二氮杂芘，1，6-二氮杂芘，1，8-二氮杂芘，4，5-二氮杂芘，4，5，9，10-四氮杂苝，吡嗪，吩嗪，吩噁嗪，吩噻嗪，荧红环，萘啶，氮杂咔唑，苯并咔啉，菲咯啉，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，苯并三唑，1，2，3-噁二唑，1，2，4-噁二唑，1，2，5-噁二唑，1，3，4-噁二唑，1，2，3-噻二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，5-噻二唑，1，3，4-噻二唑，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，3-三嗪，四唑，1，2，4，5-四嗪，1，2，3，4-四嗪，1，2，3，5-四嗪，嘌呤，蝶啶，中氮茚和苯并噻二唑。
本发明的优选实施方式涉及式(2)的化合物
Figure G2008800179739D00071
式(2)
其中基团Ar或Y经由苯并[a]蒽的2、3、4、5或6的位置之一结合，并且其中符号和标志具有如上所述相同的含义。如果式(2)中苯并[a]蒽上的两个取代基R仅有一个与氢不同，则优选该取代基在苯并[a]蒽的7-位。
如上所述，基团Ar或Y经由2、3、4、5或6的位置结合至苯并[a]蒽。如果式(1)或(2)的化合物包含多个苯并[a]蒽单元，即如果标志p是1以上，则这些单元的每个可以经由苯并[a]蒽的相同位置或经由苯并[a]蒽的不同位置结合。经由苯并[a]蒽相同位置的结合具有这样的优点：该化合物更容易合成获得。经由苯并[a]蒽不同位置的结合产生不对称的化合物，其通常具有这样的优点：它们更易溶解并且具有更高的玻璃化转变温度。
在本发明的优选实施方式中，式(1)或式(2)中的基团Ar或Y经由苯并[a]蒽的2或3位结合，意味着苯并[a]蒽在Ar或Y的迫位没有取代基或质子。在这样的情况下，关于苯并[a]蒽-Ar或苯并[a]蒽-Y键的阻转异构体的形成是不可能的，甚至在大体积的基团Ar或Y的情况下，比如蒽。
在本发明进一步的优选实施方式中，式(1)或式(2)中的基团Ar或Y经由苯并[a]蒽的4，5或6位结合，意味着苯并[a]蒽在Ar或Y的迫位具有取代基或质子。在这样的情况下，在大体积的基团Ar或Y，比如蒽的情况下，关于苯并[a]蒽-Ar或苯并[a]蒽-Y键的阻转异构体的形成是可能的。
为了本发明的目的，在苯并[a]蒽上的迫位规定为与萘的限定类似。
式(1)的结构特别优选的实施方式是式(3)至(24)的结构：
Figure G2008800179739D00081
    式(3)                           式(4)
Figure G2008800179739D00082
    式(5)                           式(6)
    式(7)                    式(8)
Figure G2008800179739D00092
式(9)
式(10)
Figure G2008800179739D00094
式(11)
式(12)
Figure G2008800179739D00101
式(13)
Figure G2008800179739D00102
式(14)
Figure G2008800179739D00103
式(15)
Figure G2008800179739D00104
式(16)
Figure G2008800179739D00111
式(17)
Figure G2008800179739D00112
式(18)
Figure G2008800179739D00113
式(19)
Figure G2008800179739D00114
式(20)
Figure G2008800179739D00115
式(21)
Figure G2008800179739D00121
式(22)
Figure G2008800179739D00122
式(23)
Figure G2008800179739D00123
式(24)
其中符号和标志具有如上所述相同的含义，其中苯并[a]蒽骨架还可以携带氘而不是氢，并且其中式(3)至(7)中基团Y代表单价的芳香或杂芳环系或者N(Ar1)2基团。
式(3)至(24)的结构中，在12-位的取代基R优选是氢或氘，特别是氢。特别地优选两个取代基R，即7-和12-位的取代基都是氢或氘，特别是氢。
而且优选式(1)或式(3)至(7)的化合物，其中符号Y代表纯的芳香或杂芳体系，其不包含非芳香基团并且可以是稠合或非稠合的，或者代表芳香氨基。特别优选基团Y由芳基或者杂芳基苯、萘、蒽、咔唑、菲、苯并蒽、
Figure G2008800179739D00131
芘、菲咯啉、1，3，5-三嗪、苯并咪唑和菲并咪唑形成，或者如果p＝0，代表N(Ar1)2基团。对于p＝0或者对于式(3)至(7)的化合物，非常特别优选的基团Y是下式(25)至(33)的基团：
      式(25)              式(26)              式(27)
Figure G2008800179739D00133
     式(28)                 式(29)              式(30)
Figure G2008800179739D00134
     式(31)                    式(32)              式(33)
其中R和R1具有如上所述的含义，而且：
Ar2是具有5至16个芳香环原子的芳基或杂芳基、优选苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、
Figure G2008800179739D00135
基、1-芘基、2-芘基、2-菲基、3-菲基、9-菲基、2-苯并咪唑或荧蒽基，其各自可以被一个以上的基团R1取代，或者式(25)中式(32)或(33)的基团；
Ar3每次出现相同或不同，是具有5至20个芳香环原子的芳基或杂芳基，或者具有15至30个芳香环原子的三芳基胺基团，其各自可以被一个以上的基团R1取代，优选具有6至14个芳香环原子的芳基或杂芳基，或具有18至30个芳香环原子，优选具有18至22个芳香环原子的三芳基胺基团，其各自可以被一个以上的基团R1取代；
E  代表单键，O，S，N(R1)或C(R1)2，其中两个基团R1还可以通过成环作用形成螺环系；
q  是1，2或3；
s  每一次出现相同或不同的是0或1。
对于q＝2，特别优选的体系是邻二苯基，间二苯基，对二苯基，亚苯基-1-萘基，亚苯基-2-萘基，N-苯基-2-苯并咪唑，2-芴基和2-螺二芴基。
式(33)中的Ar3是相同或不同的，特别优选地代表苯基、1-萘基、2-萘基、2-、3-或4-三苯胺、1-或2-萘基二苯基胺，其各自可以经由萘基或苯基或1-或2-二萘基苯基胺结合，其各自可以经由萘基或苯基结合。这些基团各自可以被一个以上具有1至4个C原子的烷基，或者被一个以上具有3至8个C原子的环或二环烷基或者氟取代。
而且优选式(1)至(24)的化合物，其中符号Ar，每次出现相同或不同的代表选自以下的二价芳香或杂芳环系：1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、9，10-亚蒽基、2，7-亚菲基、3，6-亚菲基、1，6-亚芘基、2，7-亚芘基、2，6-亚吡啶基、2，5-亚吡啶基、2，2′-联苯基、3，3′-联苯基、4，4′-联苯基、2，7-芴基和2，7-螺二芴基。应该明确地强调这一点：式(1)或式(2)或式(8)至(24)中的Ar基团可以选择相同的或不同的。
而且优选其中p＝1的式(1)和式(2)的化合物，以及式(8)至(12)和式(15)至(24)的化合物，其中符号Y代表单键或者代表选自C＝O、O、NAr2、POAr2、O-B(Ar2)-O、具有1至6个C原子的二价亚烷基或次烷基、或具有5至14个芳香环原子的二价芳香或杂芳环系的二价基团。而且优选其中p＝2的式(1)和式(2)的化合物，以及式(13)或(14)的化合物，其中符号Y代表N或具有5至14个芳香环原子的三价芳香或杂芳环系，特别是代表1，3，5-苯或1，3，5-三嗪。在其中p＞2的式(1)和式(2)的化合物中，Y优选代表具有5至14个芳环原子的相应的多价芳香或杂芳环系。
在式(1)或(2)的化合物或者式(8)至(24)的化合物中，所有标志m和n可以选择相同的，这产生对称的化合物，或者它们可以选择不同的，这产生不对称的化合物。如上所述，对称的化合物具有比较容易合成获得的优点，不对称的化合物具有更适当的物理性能的优点。
此外，优选式(1)或(2)的化合物，或者式(3)至(24)的化合物，其中标志m和n代表0或1。
此外，优选式(1)或(2)的化合物，或者式(3)至(24)的化合物，其中标志p代表0、1或2，特别优选代表0或1。
如果基团R代表N(Ar1)2基团，这个基团优选选自如上所述式(32)或式(33)的基团。
式(1)的优选化合物的实例是如下所述的结构(1)至(338)。
Figure G2008800179739D00151
Figure G2008800179739D00161
Figure G2008800179739D00181
Figure G2008800179739D00191
Figure G2008800179739D00211
Figure G2008800179739D00221
Figure G2008800179739D00231
Figure G2008800179739D00241
Figure G2008800179739D00251
Figure G2008800179739D00261
Figure G2008800179739D00271
Figure G2008800179739D00291
Figure G2008800179739D00311
Figure G2008800179739D00321
Figure G2008800179739D00331
Figure G2008800179739D00341
Figure G2008800179739D00361
Figure G2008800179739D00371
Figure G2008800179739D00381
Figure G2008800179739D00391
Figure G2008800179739D00411
Figure G2008800179739D00421
Figure G2008800179739D00431
Figure G2008800179739D00441
Figure G2008800179739D00451
Figure G2008800179739D00461
Figure G2008800179739D00481
Figure G2008800179739D00491
Figure G2008800179739D00511
Figure G2008800179739D00521
具体实施方式
根据本发明的式(1)的化合物可以通过本领域普通技术人员大体上已知的合成步骤制备。起始化合物，例如对应于溴苯并[a]蒽，可以是其合成是已知的那些(2-和3-溴代苯并[a]蒽：Hallmark等人，J.Lab.Comp.Radiopharm.1981，18(3)，331；4-溴代苯并[a]蒽：Badgaref等人，J.Chem.Soc.1949，799；5-溴代苯并[a]蒽：Newman等人，J.Org.Chem.1982，47(15)，2837)。被相应的离去基团，诸如氯、碘、三氟甲磺酸酯或甲苯磺酸酯取代的苯并[a]蒽同样可以用作起始化合物。根据示意图1，被取代的或未被取代的5-溴代苯并[a]-蒽还可以替代地得自2-溴代苯甲醛和1-氯代甲基萘。示意图1中的R代表如式(1)所限定的一种以上基团。除了锂化，在第一个步骤中还可以进行与别的活性金属，例如镁的反应。如有机化学领域普通技术人员所知，在标准条件下，例如在高温下于加入碱的甲苯/水中使用Pd(PPh3)4，进行第一步中的Suzuki偶联。例如使用元素溴或使用NBS进行第二个步骤中的溴化。例如，在多聚磷酸的作用下可以进行第三个步骤中的闭环。
示意图1
Figure G2008800179739D00531
对被取代的苯并[a]蒽进一步的促进剂存在于萘-2-硼酸对2-溴代苯基乙炔的偶联中。用这种方法获得的乙炔可以直接在闭环反应中反应，或者可以在卤化后环化，或者可以在Sonogashira偶联中与芳香化合物反应并随后环化。在所有情况下使用亲电试剂进行乙炔的闭环。示意图2中的化合物还可以被一个以上基团R取代，其中R具有如上面式(1)所述相同的含义。Ar表示芳香或杂芳环系。如有机合成领域普通技术人员所知，在标准条件下进行Suzuki偶联和Sonogashira偶联。用于闭环反应的优选亲电试剂是强酸，诸如CF3COOH，卤化铟，诸如InCl3或lnBr3，铂卤化物，诸如PtCl2，或者卤素互化物，诸如I-Cl。
示意图2
Figure G2008800179739D00532
而且本发明涉及通过任选被取代的2-(2′-芳基炔)苯基萘与亲电试剂反应制备任选被取代的6-芳基苯并[a]蒽的方法。这里的任何取代基的限定与以上限定的基团R相类似。
通过金属转移作用可以获得源自这些化合物的硼酸或硼酸衍生物，例如在78℃于THF中使用正丁基锂，随后形成的作为中间产物的锂代苯并[a]蒽与硼酸三甲酯反应，如同示意图3中的实例所示，参考4-溴代苯并[a]蒽的实例，任选随后进行酯化。而且，通过与诸如苯基氰的亲电试剂反应，锂化的化合物可以转变为酮，接着酸性水解或者使用氯代二芳基膦随后氧化为氧化膦。该锂化的化合物与其他亲电试剂的反应也是可能的。
示意图3
Figure G2008800179739D00541
示意图3中的化合物还可以被一种以上基团R取代，其中R具有如上面式(1)所述相同的含义。硼酸或硼酸衍生物至芳基溴的Suzuki偶联产生大量种类的不同芳香和杂芳化合物。这通过示意图4a)至e)中的实例显示，从苯并[a]蒽-4-硼酸开始，而且以同样的方式应用于另一个取代型式。而且，所有的结构还可以被一种以上基团R取代，其中R具有如上面式(1)所述相同的含义。
示意图4
Figure G2008800179739D00551
作为选择，如通过示意图5中对于5-溴代苯并[a]蒽醌的实例所示，可以首先偶联溴代苯并[a]蒽醌(根据Newman等人，J.Org.Chem.1983，48，2926-8；Cho等人，J.Org.Chem.1987，52，2668-78；Becker等人，J.Phys.Chem.1993，97，344-9)，然后还原成对应的烃。这里还可以通过例如有机锂化合物或格氏(Grignard)化合物的有机金属反应物的加成反应，接着芳构化合成对应的7，12-取代的苯并[a]蒽衍生物，而不是简单的芳构化。
示意图5
Figure G2008800179739D00561
示意图5中的化合物还可以被一种以上基团R取代，其中R具有如上面式(1)所述相同的含义。
通过Hartwig-Buchwald法的溴化物的钯促进胺化产生对应的胺化苯并[a]蒽(示意图6)。相应地，苯并[a]蒽另一个位置的胺化是可能的。与其他离去基团，诸如氯、碘、三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸盐等的相应的反应是可能的。
示意图6
Figure G2008800179739D00562
示意图6中的化合物还可以被一种以上基团R取代，其中R具有如上面式(1)所述相同的含义。
而且，本发明还涉及通过将苯并[a]蒽偶联至功能化的芳香化合物或者单或二取代的胺制备式(1)的化合物的方法，该苯并[a]蒽被反应性离去基团(特别是氯，溴，碘，三氟甲磺酸酯，甲苯磺酸盐，硼酸或硼酸酯)取代。该反应性离去基团优选溴。式(1)的骨架和芳基取代基之间合适的偶联反应特别是过渡金属催化的偶联反应，特别是用钯催化的Suzuki偶联，使得这里特别合适将硼酸衍生物偶联至卤素衍生物。对单或二取代的胺的适当的偶联反应特别是通过Hartwig-Buchwald法铂催化的偶联。对于这些反应的反应条件是有机合成领域普通技术人员大体上已知的。
而且，硼酸可以通过与二元醇、寡元醇和多元醇反应变为硼酸酯，或者通过在脱水器上在甲苯中煮沸变为酸酐(示意图7)，其中相应地进行对于苯并[a]蒽2、3、5和6位的反应。
示意图7
Figure G2008800179739D00571
示意图7中的化合物还可以被一种以上基团R取代，其中R具有如上面式(1)所述相同的含义。
而且，本发明涉及下式(34)的化合物，其代表在式(1)的化合物的合成中重要的中间产物：
式(34)
其中R，R1和Ar1具有如上面式(1)的化合物所述相同的含义，并且R2在苯并[a]蒽的2、3、4、5或6位结合，相应地没有基团R结合在这个位置，而且：
R2代表B(OR1)2或B(OAr1)2。
而且，使用式(20)的硼酸衍生物直接作为有机电子器件中的活性化合物也是有可能的，如WO 06/117052中大体上地描述。
如上所述根据本发明的化合物，特别是被反应性离去基团，诸如溴、碘、硼酸或硼酸酯取代的化合物，能被用作用于制备相应低聚物、树枝状聚合物或聚合物的单体。这里优选经由卤素官能团或硼酸官能团发生寡聚或聚合。
因此，本发明还涉及含有一个以上式(1)的化合物的寡聚物、聚合物或树枝状聚合物，其中一个以上的基团R或Ar或Y代表式(1)的化合物到该聚合物、低聚物或树枝状聚合物的结合。取决于式(1)的化合物的连接，因此苯并[a]蒽单元形成连接在主链的寡聚物或聚合物的侧链。为了本发明的目的，寡聚物是指含有至少三个苯并[a]蒽单元的化合物。聚合物、寡聚物或树枝状聚合物可以是共轭的，部分共轭的或者非共轭的。寡聚物或聚合物可以是线性的，支化的或树枝状的。在以线性方式连接的结构中，式(1)的单元可以直接彼此连接，或者经由二价基团彼此连接，例如经由被取代的或未被取代的亚烷基，经由杂原子，或者经由二价芳香或杂芳基团。在支化和树枝状的结构中，式(1)的三个以上单元例如，可以经由三价或多价基团连接，例如经由三价或多价芳香或杂芳基团连接，以给出支化或树枝状的寡聚物或聚合物。优选经由苯并[a]蒽的7和12位，将式(1)的单元连接至寡聚物、树枝状聚合物或聚合物。而且优选经由两个位置连接至基团R或基团Y。
对于寡聚物、树枝状聚合物和聚合物中式(1)的重复单位，使用如上所述相同的优选。
为了寡聚物或聚合物的制备，根据本发明的单体是均聚或与其他单体共聚的。适合和优选的共聚单体选自芴(例如根据EP 842208或WO 00/22026)，螺二芴(例如根据EP 707020，EP 894107或WO06/061181)，对亚苯基(例如根据WO 92/18552)，咔唑(例如根据WO 04/070772或WO 04/113468)，噻吩(例如根据EP 1028136)，二氢菲(例如根据WO 05/014689或WO 07/006383)，顺式和反式茚并芴(例如根据WO 04/041901或WO 04/113412)，酮(例如根据WO05/040302)，菲(例如根据WO 05/104264或WO 07/017066)或者这些单元的多个。该聚合物、寡聚物和树枝状聚合物通常还含有其他单元，例如发光(荧光或者磷光)单元，比如乙烯基三芳基胺(例如根据WO 07/068325)或发磷光的金属络合物(例如根据WO 06/003000)，和/或电荷转移单元，特别是基于三芳基胺的那些。
式(1)的化合物和相应的寡聚物、树枝状聚合物和聚合物适合于在电子器件中使用，特别是在有机电致发光器件(OLEDs，PLEDs)中。取决于取代，化合物用于不同的功能和层。
因此，本发明还涉及式(1)的化合物和相应的寡聚物、树枝状聚合物或聚合物在电子器件，特别是有机电致发光器件中的用途。如上所述的式(2)至(24)的优选化合物特别适合于这个目的。
而且本发明涉及包含至少一种式(1)的化合物或者至少一种相应的寡聚物、树枝状聚合物或聚合物的有机电子器件，特别是有机电致发光器件，该电致发光器件包含阳极、阴极和至少一个发光层，其特征在于至少一个有机层，其可以是发光层或别的层，包含至少一种式(1)的化合物或者至少一种相应的寡聚物、树枝状聚合物或聚合物。如上所述的式(2)至(24)的优选化合物特别适合于这个目的。
除阴极、阳极和发光层之外，该有机电致发光器件还可以含有其他层。在所有情况下，这些选自例如一种以上的空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层和/或电荷产生层(IDMC 2003，台湾；Session 21 OLED(5)，T.Matsumoto，T.Nakada，J.Endo，K.Mori，N.Kawamura，A.Yokoi，J.Kido，Multiphoton Organic EL Device HavingCharge Generation Layer(具有电荷产生层的多光子有机EL器件))。然而，应当指出并非必须存在这些层的各个层。
有机场致发光领域的普通技术人员知道何种材料可以用于这些其他的层。通常，如用于根据在先技术中适用于所述其他层的所有材料，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的情况下，将能将这些材料与根据本发明的材料在有机电致发光器件中混合。根据本发明可被用于电致发光器件中空穴转移或空穴注入层的优选空穴传输材料的实例是茚并芴胺以及相关衍生物(例如根据WO 06/122630或WO 06/100896)，在EP 1661888中公开的胺衍生物，三亚吡嗪衍生物(例如根据WO01/049806)，具有稠合芳环的胺衍生物(例如根据US 5,061,569)，在WO 95/09147中公开的胺衍生物，单苯并茚并芴胺(例如根据WO08/006449)或者二苯并茚并芴胺(例如根据WO 07/140847)。
本发明进一步优选的实施方式中，有机电致发光器件含有多个发光层，其中至少一个有机层包含至少一种式(1)的化合物。这些发光层特别优选具有发光最大值在380nm和750nm之间的多个，总体产生白色发光，即在该发光层中使用能够发荧光或发磷光并且发射蓝色和黄色、橙色或红色光的各种发光化合物。这里优选在蓝色发光层中使用式(1)的化合物。特别优选三层体系，即具有三个发光层的体系，其中这些层的至少一个包含至少一个式(1)的化合物，并且其中这三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构例如参见WO05/011013)。具有宽带谱发光并因此显示白色发光的发光体同样适合于白色发光。
在本发明的实施方式中，式(1)至(24)的化合物用作对于荧光掺杂剂，特别是对于蓝色荧光掺杂剂的主体材料。在这样的情况下，式(1)和(3)至(7)中一个以上的基团Ar和/或Y优选选自简单或稠合的芳基或杂芳基，特别是苯基蒽基或1-或2-萘基蒽基。而且，式(1)和(8)至(24)中一个以上的基团Ar和/或Y优选选自稠合的亚芳基，特别是9，10-蒽。
在包含主体和掺杂剂的体系中，主体材料是指在体系中以较高比例存在的组分。在包含一种主体和多种掺杂剂的体系中，主体是指混合物中具有最高比例的组分。
式(1)的主体材料在发光层中的比例在50.0和99.9重量％之间，优选地在80.0和99.5重量％之间，特别优选在90.0和99.0重量％之间。相应地，掺杂剂的比例在0.01和50.0重量％之间，优选在0.1和20.0重量％之间，特别优选在0.5和15重量％之间，非常特别优选地在1.0和10.0重量％之间。
优选的掺杂剂选自单苯乙烯基胺、二苯乙烯基胺、三苯乙烯基胺、四苯乙烯基胺、苯乙烯基膦、苯乙烯基醚和芳基胺的种类。单苯乙烯基胺是指含有一个被取代的或未被取代的苯乙烯基和至少一个，优选芳香胺的化合物。二苯乙烯基胺是指含有两个被取代的或未被取代的苯乙烯基和至少一个，优选芳香胺的化合物。三苯乙烯基胺是指含有三个被取代的或未被取代的苯乙烯基和至少一个，优选芳香胺的化合物。四苯乙烯基胺是指含有四个被取代的或未被取代的苯乙烯基和至少一个，优选芳香胺的化合物。苯乙烯基基团特别优选芪，其还可以进一步被取代。相应的膦和醚与胺的限定类似。为了本发明的目的，芳基胺或芳香胺是指含有三个直接结合至氮的被取代的或未被取代的芳香或杂芳环系的化合物。这些芳香或杂芳环系的至少一个优选是稠合的环系，特别优选地具有至少14个芳环原子。其优选的实例是芳香蒽胺，芳香蒽二胺，芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香
Figure G2008800179739D00621
胺或芳香
Figure G2008800179739D00622
二胺。芳香蒽胺是指其中一个二芳基胺直接结合至蒽基团的化合物，优选地在9-位。芳香蒽二胺是指其中两个二芳基氨基直接结合至蒽基团的化合物，优选地在9，10-位。芳香芘胺，芘二胺，
Figure G2008800179739D00623
胺和
Figure G2008800179739D00624
二胺与此限定类似，其中二芳基氨基优选结合至芘的1-位或1，6-位。其他优选的掺杂剂选自茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根据WO 06/122630，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根据WO 08/006449，以及二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根据WO 07/140847。苯乙烯胺种类的掺杂剂的实例是被取代的或未被取代的三芪胺或者在WO 06/000388，WO06/058737，WO 06/000389，WO 07/065549和WO 07/115610中描述的掺杂剂。而且再次优选根据本发明如下所述的掺杂剂。
在本发明进一步的实施方式中，式(1)的化合物用作发光材料。如果式(1)和(3)至(7)的化合物中至少一个的Ar和/或Y基团含有至少一个芳基胺单元，则该化合物特别适合作为发光化合物。优选的芳基胺单元是上述式(32)和(33)的基团。如果式(1)和(8)至(24)的化合物中基团Y代表N或NAr1，则该化合物也适合作为发光化合物。
在发光层的混合物中，式(1)的化合物的比例在0.1和50.0重量％之间，优选地在0.5和20.0重量％之间，特别优选在1.0和10.0重量％之间。相应地，主体材料的比例在50.0和99.9重量％之间，优选地在80.0和99.5重量％之间，特别优选在90.0和99.0重量％之间。
为了这个目的，适当的主体材料是选自各种物质的材料。优选的主体材料选自这些种类：寡聚芳烃(例如在EP 676461中记载的2，2′，7，7′-四苯基螺二芴，或者二萘基蒽)，特别是含有稠合芳香基的寡聚芳烃，寡聚芳烃苯乙炔(例如在EP 676461中记载的DPVBi或螺-DPVBi)，polypodal金属络合物(例如在WO 04/081017中记载的)，空穴传导化合物(在WO 04/058911中记载的)，电子传导化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜等等(例如在WO 05/084081和WO 05/084082中记载的)，阻转异构体(例如在WO 06/048268中记载的)或硼酸衍生物(例如在WO 06/117052中记载的)。而且，适当的主体材料还是如上所述根据本发明的苯并[a]蒽化合物。除根据本发明的化合物之外，特别优选的主体材料选自这些种类：含有萘、蒽和/或芘的寡聚芳烃，或者这些化合物的阻转异构体，寡聚芳烃苯乙炔，酮，氧化膦和亚砜。除根据本发明的苯并[a]蒽化合物之外，非常特别优选的主体材料选自这些种类：含有蒽和/或芘的寡聚芳烃，或者这些化合物的阻转异构体，氧化膦和亚砜。为了本发明的目的，寡聚芳烃规定为是指其中至少三个芳基或亚芳基彼此结合的化合物。
在本发明还进一步的实施方中，式(1)的化合物用作空穴-传输材料或空穴注入材料。然后，该化合物优选被至少一个N(Ar1)2基团取代；至少一个基团R特别优选代表N(Ar1)2基团。该N(Ar1)2基团优选选自如上所述的式(32)和(33)。如果式(1)和(8)至(24)的化合物中基团Y代表N或NAr1，则也优选该化合物。该化合物优选用于空穴传输或空穴注入层。为了本发明的目的，空穴注入层是直接与阳极邻接的层。为了本发明的目的，空穴传输层是位于空穴注入层和发光层之间的层。如果式(1)的化合物被用作空穴传输材料或空穴注入材料，则它们可以优选用电子受体化合物掺杂，例如用F4-TCNQ或用EP 1476881或EP1596445中记载的化合物。
在本发明还进一步的实施方中，式(1)的化合物用作电子-传输材料。这里优选取代基R和/或R1的一个以上包含至少一个C＝O，P(＝O)和/或SO2单元，其优选直接结合至苯并[a]蒽。这里同样优选一个以上的取代基R和/或R1包含贫电子杂环，比如咪唑，吡唑，噻唑，苯并咪唑，苯并噻唑，三唑，噁二唑，苯并噻二唑，菲咯啉等等。这里同样优选式(1)和(8)至(24)的化合物中的一个以上Ar1基团代表贫电子杂环，比如咪唑，吡唑，噻唑，苯并咪唑，苯并噻唑，三唑，噁二唑，苯并噻二唑，菲咯啉等等，和/或基团Y代表这个类型的贫电子杂环或C＝O，POAr1，SO或SO2。而且该化合物可以优选用电子供体化合物掺杂。
式(1)的重复单元还可以用于聚合物或者作为聚合物骨架，作为发光单元，作为空穴传输单元和/或作为电子传输单元。这里优选的取代型式与如上所述那些相对应。
而且优选有机电致发光器件，其特征在于依靠升华方法施用一个以上的层，其中在低于10-5毫巴，优选低于10-6毫巴，特别优选低于10-7毫巴的压力下，在真空升华单元中蒸发-沉积材料。
同样优选有机电致发光器件，其特征在于依靠OVPD(有机汽相沉积)方法或借助于载气升华施用一个以上的层，其中在10-5毫巴和1巴之间的压力下施用材料。
而且优选有机电致发光器件，其特征在于由溶液产生一个以上的层，比如通过旋涂，或依靠任何期望的印刷方法，比如丝网印刷，胶版印刷或平板印刷，但特别优选LITI(光诱导热成像，热转移印花)或喷墨印刷。为了这个目的，可溶解的化合物是必须的。可以通过化合物适当的取代获得高的溶解度。
根据本发明的化合物在用于有机电致发光器件时，具有增加的效率和显著较长的寿命，使得根据本发明的有机电致发光器件，与包含根据现有技术材料的那些相比较，更适合用于高品质和长寿命的显示器。而且，根据本发明的化合物具有高的热稳定性和高的玻璃化转变温度，并且可以升华而不会分解。
本申请的文字涉及根据本发明的化合物关于OLEDs和PLEDs和相应的显示器的用途。尽管有说明书的这个限制，对于本领域普通技术人员，在没有进一步地创造性劳动下，还可能在其他电子器件中使用根据本发明的化合物，例如在有机场效应晶体管(O-FETs)，有机薄膜晶体管(O-TFTs)，有机发光晶体管(O-LETs)，有机集成电路(O-ICs)，有机太阳电池(O-SCs)，有机场猝灭器件(O-FQDs)，发光电化学电池(LECs)，有机激光二极管(O-lasers)或有机光接收器中。
本发明同样涉及根据本发明的化合物在相应器件中的用途，并且涉及这些器件自身。
实施例
除非另外指明，以下合成在保护气氛下进行。起始材料可以从ALDRICH或ABCR购买，或者通过文献方法制备。2-和3-溴代苯并[a]蒽：Hallmark等人，J.Lab.Comp.Radiopharm，1981，18(3)，331；4-溴代苯并[a]蒽：Badgar等人，J.Chem.Soc.1949，799；5-溴代苯并[a]蒽：Newman等人，J.Org.Chem.1982，47(15)，2837。不可能依靠DSC测量测定所有化合物的玻璃化转变温度。
实施例1：5-溴代苯并[a]蒽的合成
a)2-(1-甲酰基苯基)-1-萘基甲烷
Figure G2008800179739D00651
从88.3g(500mmol)的1-氯代甲基萘和12.2g(500mmol)的镁在500ml醚中制备相应的格氏化合物。在格氏溶液已经冷却至-78℃之后，加入59ml(530mmol)的硼酸三甲酯，然后使该混合物温热至室温，在真空中移除溶剂，将500ml的甲苯，92.5g(500mmol)的2-溴代苯甲醛，2.9g(2.5mmol)的四(三苯基膦)钯(0)和300ml的2M碳酸钠溶液加入残留物，在回流下加热该反应混合物16小时。在冷却之后，分离出有机相，每次用500ml水洗涤两次，通过硅胶过滤，然后蒸发至干燥，从甲苯/乙腈重结晶残留物。产率：93.1g(378mmol)，75.6％，纯度约97％(NMR)。
b)2-(1-甲酰基苯基)-1-(4-溴代萘基)甲烷
Figure G2008800179739D00661
将19.5ml(380mmol)的溴与300ml的二氯甲烷的混合物在无光的情况下逐滴加入冷却至0℃的86.2g(350mmol)的2-(1-甲酰基苯基)-1-萘基甲烷在1500ml二氯甲烷中的溶液。在另外搅拌3小时之后，加入1000ml的5％亚硫酸钠溶液，简短搅拌混合物，分离出有机相，用500ml的水洗涤三次，在真空中蒸发，在少许丙酮中提取残留物。在放置24小时之后，抽滤结晶，用丙酮/正己烷(1∶1)清洗，在真空中干燥。产率：90.7g(279mmol)，79.7％，纯度约98％(NMR)。
c)5-溴代苯并[a]蒽
Figure G2008800179739D00662
在50℃将32.5g(100mmol)的2-(1-甲酰基苯基)-1-(4-溴代萘基)甲烷并入1000g的多磷酸中。在100℃加热2小时，冷却并在5L冰水中提取。抽滤出固体，用大量的水清洗，干燥，然后通过在甲苯中的氧化铝层析柱过滤。产率：25.5g(83mmol)，83.0％，纯度约98％(NMR)。
实施例2：苯并[a]蒽-5-硼酸的合成
Figure G2008800179739D00671
将52ml(130mmol)的正丁基锂(在正己烷中，2.5M)在强烈搅拌下于-78℃逐滴加入30.7g(100mmol)的5-溴代苯并[a]蒽在1000ml的THF中的悬浮体中，搅拌该混合物另外的2小时。将16.7ml(150mmol)的硼酸三甲酯加入红色溶液，在一个部分强烈搅拌，在-78℃搅拌该混合物另外的30分钟，然后温热至室温超过3小时，加入300ml水，搅拌该混合物30分钟。分离出有机相，在真空中蒸发至干燥。在100ml的正己烷中提取固体，抽滤，用100ml的己烷洗涤一次，在真空中干燥。产率：24.8g(91mmol)，91％，纯度约90％(NMR)的硼酸，具有改变量的硼酸酐和硼酸。硼酸可以以这种形式使用而无需另外的纯化。
与实施例2类似，从相应的溴化物(实施例3到6)获得相应的硼酸。
Figure G2008800179739D00672
Figure G2008800179739D00681
实施例7：9-(萘-2-基)-10-(苯并[a]蒽-4-基)-蒽的合成
Figure G2008800179739D00682
将913mg(3mmol)的三邻甲苯基膦加入19.2g(50mmol)的9-溴代-10-(2-萘基)蒽、15.0g(55mmol)的苯并[a]蒽-4-硼酸、25.5g(120mmol)的磷酸三钾在300ml的甲苯、100ml的二氧六环和400ml的水的混合物中良好搅拌的悬浮体，然后加入112mg(0.5mmol)的醋酸钯(II)，随后回流加热该混合物16小时。在冷却之后，抽滤出沉淀的固体，用50毫升的甲苯洗涤三次，用50ml的乙醇/水(1∶1，v∶v)洗涤三次，用100ml的乙醇洗涤三次，从DMF(约10ml/g)重结晶三次，随后升华两次(p＝5×10-5毫巴，T＝330℃)。产率：15.6g(29mmol)，58.8％，纯度99.9％(HPLC)，Tg＝168.9℃。
与实施例7类似，从相应的溴化物和硼酸(实施例8至13)获得根据本发明的下列化合物8至13)。
Figure G2008800179739D00691
实施例14：1，4-双(10-(苯并[a]蒽-4-基)-蒽-10-基)苯的合成
Figure G2008800179739D00701
类似于实施例7制备。用14.7g(25mmol)的1，4-双(9-溴代蒽-10-基)苯替代19.2g(50mmol)的9-溴代-10-(2-萘基)蒽。从NMP(约10ml/g)重结晶三次；升华(p＝5×10-5毫巴，T＝360℃)。产率：14.2g(16mmol)，64.3％，纯度99.9％(HPLC)。
实施例15：1，3，5-三(苯并[a]蒽-4-基)苯的合成
Figure G2008800179739D00702
类似于实施例7制备。用5.0g(16mmol)的1，3，5-三溴苯替代19.2g(50mmol)的9-溴代-10-(2-萘基)蒽。从邻二氯苯(约25ml/g)重结晶四次；升华(p＝5×10-5毫巴，T＝350℃)。产率：8.4g(11mmol)，694.3％，纯度99.9％(HPLC)。
实施例16：5-(苯并[a]蒽-5-基)苯并[a]蒽的合成
Figure G2008800179739D00711
类似于实施例7制备。用15.4g(50mmol)的5-溴代-苯并[a]蒽替代19.2g(50mmol)的9-溴代-10-(2-萘基)蒽，用苯并[a]蒽-5-硼酸替代苯并[a]蒽-4-硼酸。从邻二氯苯(约15ml/g)重结晶四次；升华(p＝5×10-5毫巴，T＝320℃)。产率：15.0g(33mmol)，66.0％，纯度99.9％(HPLC)，Tg＝141.2℃。
实施例17：4-(苯并[a]蒽-5-基)苯并[a]蒽的合成
Figure G2008800179739D00712
类似于实施例7制备。用15.4g(50mmol)的5-溴代苯并[a]蒽替代19.2g(50mmol)的9-溴代-10-(2-萘基)蒽。从邻二氯苯(约15ml/g)重结晶四次；升华(p＝5×10-5毫巴，T＝310℃)。产率：16.4g(36mmol)，72.1％，纯度99.9％(HPLC)。
实施例18：1-苯基-2-(4-苯并[a]蒽-4-基-苯基)苯并咪唑的合成
Figure G2008800179739D00713
类似于实施例7制备。用17.5g(50mmol)的1-苯基-2-(4-溴代苯基)苯并咪唑替代19.2g(50mmol)的9-溴代-10-(2-萘基)蒽。在反应混合物已经冷却后，分离出有机相，用300ml水洗涤三次，通过硅胶过滤，蒸发至干燥。将玻璃状残留物溶于50ml煮沸的氯仿中，将100ml乙醇加入该溶液。放置12小时后，抽滤出无色结晶，随后在硅胶上用纯的二氯甲烷(Rf＝0.3)层析。最后，从氯仿/乙醇再次重结晶产物。升华(p＝5×10-5毫巴，T＝310℃)。产率：15.5g(31mmol)，62.4％，纯度99.9％(HPLC)，Tg＝110.9℃。
实施例19：4-(双(3-甲基苯基)氨基)苯并[a]蒽的合成
Figure G2008800179739D00721
将190μl(1mmol)的氯代二叔丁基膦加入15.4g(50mmol)的4-溴代苯并[a]蒽、11.8g(60mmol)的双(3-甲基苯基)胺和7.7g(80mmol)的叔丁醇钠在500ml的甲苯中的悬浮体，然后加入112mg(0.5mmol)的醋酸钯(II)，随后回流加热该混合物5小时。在混合物已经冷却至60℃之后，加入500ml水，分离出有机相，通过硅胶过滤，在真空中于80℃蒸发至几乎干燥，然后加入300ml乙醇。在冷却之后，抽滤出固体。从二氧六环(约8ml/g)重结晶五次；升华(p＝5×10-5毫巴，T＝280℃)。产率：11.9g(28mmol)，56.1％，纯度99.9％(HPLC)。
实例20：9-(苯基)-10-(苯并[a]蒽-5-基)-蒽的合成
Figure G2008800179739D00722
将913mg(3mmol)的三邻甲苯基膦加入16.7g(50mmol)的9-溴代-10-(苯基)蒽、15.0g(55mmol)的苯并[a]蒽-5-硼酸、25.5g(120mmol)的磷酸三钾在300ml的甲苯、100ml的二氧六环和400ml的水中的混合物中的良好搅拌的悬浮体中，然后加入112mg(0.5mmol)的醋酸钯(II)，随后回流加热该混合物16小时。在混合物已经冷却后，抽滤出沉淀的固体，用50ml甲苯洗涤三次，用50ml乙醇/水(1∶1，v∶v)洗涤三次，用100ml乙醇洗涤三次，从DMF(约7ml/g)重结晶三次，随后升华两次(p＝5×10-5毫巴，T＝320℃)。产率：16.3g(34mmol)，67.8％，纯度99.9％(HPLC)，Tg＝150.0℃。
与实施例20类似，从相应的溴化物和硼酸(实施例21至26)获得根据本发明的下列化合物。
实施例27：4-(苯并[a]蒽-4-基)苯并[a]蒽的合成
Figure G2008800179739D00742
类似于实施例7制备。用15.4g(50mmol)的4-溴代苯并[a]蒽替代9-溴代-10-(2-萘基)蒽。从邻二氯苯(约15ml/g)重结晶四次；升华(p＝5×10-5毫巴，T＝320℃)。产率：16.8g(37mmol)，74.0％，纯度99.9％(HPLC)，Tg＝130.3℃。
实施例28：1，4-双(苯并[a]蒽-4-基)苯的合成
Figure G2008800179739D00743
类似于实施例7制备。用4.1g(25mmol)的苯-1，4-二硼酸替代9-溴代-10-(2-萘基)蒽。从邻二氯苯(约20ml/g)重结晶五次；升华(p＝5×10-5毫巴，T＝400℃)。产率：11.1g(21mmol)，84.0％，纯度99.9％(HPLC)。
实施例29：4-(7-苯基苯并[a]蒽-4-基)-7-苯基-苯并[a]蒽的合成
Figure G2008800179739D00751
将19.6g(110mmol)的N-溴代琥珀酰亚胺在100℃和强烈搅拌下一次加入22.7g(50mmol)的4-(苯并[a]蒽-4-基)苯并[a]蒽在1000ml的DMF中的悬浮体中。将悬浮体在100℃保持另外的30分钟，冷却，然后加入1000ml的乙醇。抽滤出沉淀的固体，每次用100ml的乙醇洗涤三次，在真空中干燥。与实施例7类似，将得到的固体与15.9g(130mmol)的苯硼酸反应。从DMF(约6ml/g)重结晶五次；升华(p＝5×10-5毫巴，T＝360℃)。产率：21.8g(36mmol)，72.0％，纯度99.9％(HPLC)，Tg＝181.4℃。
与实施例29类似，从相应的硼酸(实施例30至34)获得根据本发明的下列化合物。
Figure G2008800179739D00761
Figure G2008800179739D00771
实施例35：4，7-双(萘-1-基)苯并[a]蒽的合成
Figure G2008800179739D00772
将19.6g(110mmol)的N-溴代琥珀酰亚胺在100℃和强烈搅拌下一次加入15.4g(50mmol)的4-溴代苯并[a]蒽在300ml的DMF中的悬浮体中。在100℃下保持悬浮体另外的30分钟，冷却，然后加入1000ml的乙醇。抽滤出沉淀的固体，每次用100ml的乙醇洗涤三次，在真空中干燥。
与实施例7类似，将得到的固体与22.4g(130mmol)的1-萘硼酸反应。从DMF(约4ml/g)重结晶五次；升华(p＝5×10-5毫巴，T＝355℃)。产率：12.5g(26mmol)，52.0％，纯度99.9％(HPLC)，Tg＝137.1℃。
与实施例35类似，从相应的硼酸(实施例36至40)获得根据本发明的下列化合物。
Figure G2008800179739D00781
Figure G2008800179739D00791
实施例41：9-(苯基)-10-(7-苯基苯并[a]蒽-4-基)蒽的合成
Figure G2008800179739D00792
将913mg(3mmol)的三邻甲苯基膦加入12.9g(50mmol)的9-溴代蒽、15.0g(55mmol)的苯并[a]蒽-4-硼酸、25.5g(120mmol)的磷酸三钾在300ml的甲苯、100ml的二氧六环和400ml的水中的混合物中的良好搅拌的悬浮体中，然后加入112mg(0.5mmol)的醋酸钯(II)，随后回流加热该混合物16小时。在冷却后，抽滤沉淀的固体，用50ml甲苯洗涤三次，用50ml乙醇/水(1∶1，v∶v)洗涤三次，用100ml乙醇洗涤三次，最后干燥。
将16.9g(95mmol)的N-溴代琥珀酰亚胺在100℃一次加入18.2g(45mmol)得到的9-苯并[a]蒽-4-基蒽在500ml的DMF中的悬浮体中。3小时后，在室温下加入500ml乙醇，抽滤出固体，用乙醇洗涤并干燥。
将913mg(3mmol)的三邻甲苯基膦加入22.5g(40mmol)得到的9-溴代-10-(7-溴代苯并[a]蒽-4-基)-蒽、12.2g(100mmol)的苯甲酸、25.5g(120mmol)的磷酸三钾在300ml的甲苯、100ml的二氧六环和400ml的水中的混合物中的良好搅拌的悬浮体中，然后加入112mg(0.5mmol)的醋酸钯(II)，随后回流加热该混合物16小时。在冷却后，抽滤沉淀的固体，用50ml甲苯洗涤三次，用50ml乙醇/水(1∶1，v∶v)洗涤三次，用100ml乙醇洗涤三次，最后干燥。从DMF(约3ml/g)重结晶五次；升华(p＝5×10-5毫巴，T＝350℃)。产率：12.6g(23mmol)，46.0％，纯度99.9％(HPLC)，Tg＝171.8℃。
与实施例41类似，从相应的硼酸(实施例42至46)获得根据本发明的下列化合物。
Figure G2008800179739D00811
实施例48：1，4-双(7-苯基(苯并[a]蒽-4-基))-苯的合成
Figure G2008800179739D00821
将26.5g(50mmol)的1，4-双(苯并[a]蒽-4-基)苯和19.6g(110mmol)的N-溴代琥珀酰亚胺在500ml邻二氯苯中的悬浮体在强烈搅拌下缓慢加热至沸腾。随后在回流下沸腾该混合物2小时，冷却，抽滤出沉淀，每次用100ml的乙醇洗涤三次，在真空中干燥。
将913mg(3mmol)的三邻甲苯基膦加入21.2g(40mmol)得到的1，4-双(7-溴代(苯并[a]蒽-4-基))苯、12.2g(100mmol)的苯硼酸、25.5g(120mmol)的磷酸三钾在300ml的甲苯、100ml的二氧六环和400ml的水中的混合物中的良好搅拌的悬浮体中，然后加入112mg(0.5mmol)的醋酸钯(II)，随后回流加热该混合物16小时。在冷却后，抽滤出沉淀的固体。
用50ml甲苯洗涤三次，用50ml乙醇/水(1∶1，v∶v)洗涤三次，用100ml乙醇洗涤三次，最后干燥。从邻二氯苯(约7ml/g)重结晶五次；升华(p＝5×10-5毫巴，T＝400℃)。产率：16.4g(24mmol)，48.0％，纯度99.9％(HPLC)，Tg＝176.7℃。
与实施例48类似，从相应的硼酸(实施例49至53)获得根据本发明的下列化合物。
Figure G2008800179739D00831
实施例54：4-(二苯胺)苯并[a]蒽的合成
Figure G2008800179739D00832
将190μl(1mmol)的氯代二叔丁基膦加入15.4g(50mmol)的4-溴代苯并[a]蒽、10.2g(60mmol)的二苯基胺和7.7g(80mmol)的叔丁醇钠在500ml的甲苯中的悬浮体中，然后加入112mg(0.5mmol)的醋酸钯(II)，随后回流加热该混合物5小时。在混合物已经冷却至60℃后，加入500ml水，分离出有机相，通过硅胶过滤，在真空中于80℃蒸发至几乎干燥，然后加入300ml乙醇。在冷却后，抽滤出沉淀的固体。从二氧六环(约8ml/g)重结晶五次；升华(p＝5×10-5毫巴，T＝280℃)。产率：12.7g(32mmol)，64.1％，纯度99.9％(HPLC)，Tg＝74.7℃。
与实施例54类似，从相应的胺(实施例55至59)获得根据本发明的下列化合物。
Figure G2008800179739D00841
实施例60：4，7-双(二苯胺)苯并[a]蒽的合成
Figure G2008800179739D00851
将380μl(2mmol)的氯代二叔丁基膦加入19.3g(50mmol)的4，7-二溴代苯并[a]蒽(如实施例35所述制备)、20.4g(120mmol)的二苯基胺和15.4g(160mmol)的叔丁醇钠在500ml的甲苯中的悬浮体中，然后加入224mg(1mmol)的醋酸钯(II)，随后回流加热该混合物5小时。在混合物已经冷却至60℃后，加入500ml水，分离出有机相，通过硅胶过滤，在真空中于80℃蒸发至几乎干燥，然后加入300ml乙醇。在冷却后，抽滤出沉淀的固体。从二氧六环(约8ml/g)重结晶五次；升华(p＝5×10-5毫巴，T＝300℃)。产率：16.9g(30mmol)，60.2％，纯度99.9％(HPLC)，Tg＝134.9℃。
Figure G2008800179739D00852
Figure G2008800179739D00861
实施例66：2-，3-，4-，5-和6-溴代-7，12-二氘-苯并[a]蒽的合成
Figure G2008800179739D00862
将1.7g(5mmol)相应的2-，3-，4-，5-或6-溴代苯并[a]蒽醌(2-溴代，3-溴代：参见J.Org.Chem.1983，48(17)，2926；4-溴代：参见J.Org.Chem.1987，52(26)，5668；5-溴代：参见Bull.Chem.Soc.Jpn.1976，49(12)，3713)在4ml在D2O中的50％D3PO2，8ml在D2O中的57％DI和18ml的CD3COOD的混合物中的悬浮体在回流下加热15小时。在冷却后，抽滤出固体，用水充分洗涤，用50毫升沸腾的EtOH洗涤一次，最后干燥。氘化的程度，基于起始材料D3PO2、DI和CD3COOD的氘化程度，是＞99％。
Figure G2008800179739D00871
与实施例1至60类似，得到的2-，3-，4-，5-和6-溴代-7，12-二氘苯并[a]蒽可以转化为类似的7-和/或12-氘化的根据本发明的化合物1至60。
实施例72：4，7-双(4-苯基-1H-苯并咪唑基)-苯并[a]蒽的合成
Figure G2008800179739D00872
将913mg(3mmol)的三邻甲苯基膦加入11g(31.5mmol)的1-苯基-2-(4-溴代苯基)苯并咪唑、4.4g(14mmol)的苯并[a]蒽-4，7-二硼酸和13g(65mmol)的磷酸三钾在300ml的甲苯、100ml的二氧六环和400ml的水中的混合物中的良好搅拌的悬浮体中，然后加入112mg(0.5mmol)的醋酸钯(II)，随后回流加热该混合物16小时。在冷却后，抽滤出沉淀的固体，用50ml甲苯洗涤三次，用50ml乙醇/水(1∶1，v∶v)洗涤三次，用100ml乙醇洗涤三次，从DMF(约10ml/g)重结晶三次，随后升华两次(p＝5×10-5毫巴，T＝308℃)。产率：17.5g(23mmol)，41％，纯度99.9％(HPLC)，Tg＝111.4℃。
实施例73：4-苯基-7-(4-苯基-1H-苯并咪唑基)-苯并[a]蒽的合成
a)4-苯基苯并[a]蒽
Figure G2008800179739D00881
将913mg(3mmol)的三邻甲苯基膦加入7.8g(50mmol)的溴苯、15.0g(55mmol)的苯并[a]蒽-4-硼酸、25.5g(120mmol)的磷酸三钾在300ml的甲苯、100ml的二氧六环和400ml的水中的混合物中的良好搅拌的悬浮体中，然后加入112mg(0.5mmol)的醋酸钯(II)，随后回流加热该混合物16小时。在冷却后，抽滤沉淀的固体，用50ml甲苯洗涤三次，用50ml乙醇/水(1∶1，v∶v)洗涤三次，用100ml乙醇洗涤三次，最后干燥。
b)7-溴代-4-苯基苯并[a]蒽
在100℃将16.9g(95mmol)的N-溴代琥珀酰亚胺加入18.2g(45mmol)的4-苯基苯并[a]蒽在500ml的DMF中的悬浮体中。3小时后，在室温下加入500ml乙醇，抽滤出固体，用乙醇洗涤并干燥。
c)4-(4-苯基苯并[a]蒽-7-基)苯甲醛
将913mg(3mmol)的三邻甲苯基膦加入15.3g(40mmol)的7-溴代-4-苯基苯并[a]蒽、7.5g(50mmol)的4-甲酰基苯基硼酸和25.5g(120mmol)的磷酸三钾在300ml的甲苯、100ml的二氧六环和400ml的水中的混合物中的良好搅拌的悬浮体中，然后加入112mg(0.5mmol)的醋酸钯(II)，随后回流加热该混合物16小时。在冷却后，抽滤沉淀的固体，用50ml甲苯洗涤三次，用50ml乙醇/水(1∶1，v∶v)洗涤三次，用100ml乙醇洗涤三次，最后干燥。从DMF重结晶。产率：14.3g(35mmol)，88％。
d)7-(4-苯基-1H-苯并咪唑基)-4-苯基苯并[a]蒽
Figure G2008800179739D00892
在已经通过加热充分干燥的烧瓶中，将18g(45mmol)的4-(4-苯基苯并[a]蒽-7-基)苯甲醛和15.3g(81mmol)的N-苯基-邻苯二胺溶于900ml的DMF中，逐滴加入104g(169mmol)的单过硫酸氢钾，随后搅拌该混合物另外的1小时，然后在60℃加热1小时。在冷却后，抽滤沉淀的固体，用50ml乙醇/水(1∶1，v∶v)洗涤三次，用100ml乙醇洗涤三次，最后干燥。从DMF(约4ml/g)重结晶五次；升华(p＝5×10-5毫巴，T＝320℃)。产率：6g(11mmol)，26％，纯度99.9％(HPLC)，Tg＝130.4℃。
实施例74：7-萘-1-基-4-(4-苯基-1H-苯并咪唑)苯并[a]蒽的合成
a)4-苯并[a]蒽-4-基苯甲醛
将2.4g(7.9mmol)的三邻甲苯基膦加入50g(333mmol)的4-甲酰基苯基硼酸、81g(266mmol)的4-溴代-苯并[a]蒽和118g(558mmol)的磷酸三钾在500ml的甲苯、500ml的二氧六环和400ml的水中的混合物中的良好搅拌的悬浮体中，然后加入300mg(1.3mmol)的醋酸钯(II)，随后回流加热该混合物16小时。在冷却后，抽滤沉淀的固体，用50ml甲苯洗涤三次，用50ml乙醇/水(1∶1，v∶v)洗涤三次，用100ml乙醇洗涤三次，最后干燥。产率：49.7g(149mmol)，56％。
b)4-(7-溴代苯并[a]蒽-4-基)苯甲醛
Figure G2008800179739D00902
在100℃将29.4g(165mmol)N-溴代琥珀酰亚胺加入49g(150mmol)的4-苯并[a]蒽-4-基苯甲醛在800ml的DMF的悬浮体中。3小时后，在室温下加入500ml乙醇，抽滤出固体，用乙醇洗涤并干燥。产率：49.3g(119mmol)，79％。
c)4-(7-萘-1-基苯并[a]蒽-4-基)苯甲醛
Figure G2008800179739D00903
将850mg(2.8mmol)的三邻甲苯基膦加入49g(115mmol)的萘基-1-硼酸、21g(126mmol)的4-(7-溴代-苯并[a]蒽-4-基)苯甲醛、36.6g(172mmol)的磷酸三钾在500ml的甲苯、500ml的二氧六环和400ml的水中的混合物中的良好搅拌的悬浮体中，然后加入108mg(0.48mmol)的醋酸钯(II)，随后回流加热该混合物16小时。在冷却后，抽滤沉淀的固体，用50ml甲苯洗涤三次，用50ml乙醇/水(1∶1，v∶v)洗涤三次，用100ml乙醇洗涤三次，最后干燥。产率：76g(161mmol)，54％。
d)7-萘-1-基-4-(4-苯基-1H-苯并咪唑)苯并[a]蒽
Figure G2008800179739D00911
在已经通过加热充分干燥的烧瓶中，将76g(116mmol)的4-(7-萘-1-基苯并[a]蒽-4-基)苯甲醛和112g(598mmol)的N-苯基-邻苯二胺溶于900ml的DMF中，逐滴加入240g(359mmol)的单过硫酸氢钾，随后搅拌该混合物另外的1小时，然后在60℃加热1小时。在冷却后，抽滤沉淀的固体，用50ml乙醇/水(1∶1，v∶v)洗涤三次，用100ml乙醇洗涤三次，最后干燥。从DMF(约4ml/g)重结晶五次；升华(p＝5×10-5毫巴，T＝320℃)。产率：60g(96mmol)，83％，纯度99.9％(HPLC)，Tg＝161.3℃。
实施例75：7-(4-苯基-1H-苯并咪唑)-4-(9-苯基-蒽-10-基)苯并[a]蒽的合成
a)4-(9-苯基蒽-10-基)苯并[a]蒽
Figure G2008800179739D00912
将3g(9.8mmol)的三邻甲苯基膦加入20g(60mmol)的9-溴代-10-苯基蒽、19.8g(73mmol)的4-溴代-苯并[a]蒽和19g(89mmol)的磷酸三钾在250ml的甲苯、50ml的二氧六环和250ml的水中的混合物中的良好搅拌的悬浮体中，然后加入391mg(1.7mmol)的醋酸钯(II)，随后回流加热该混合物16小时。在冷却后，抽滤沉淀的固体，用50ml甲苯洗涤三次，用50ml乙醇/水(1∶1，v∶v)洗涤三次，用100ml乙醇洗涤三次，最后干燥。产率：34g(71mmol)，97％。
b)7-溴代-4-(9-苯基蒽-10-基)苯并[a]蒽
Figure G2008800179739D00921
在100℃将20g(116mmol)N-溴代琥珀酰亚胺加入55g(116mmol)的4-(9-苯基蒽-10-基)苯并[a]蒽在500ml的DMF的悬浮体中。3小时后，在室温下加入500ml乙醇，抽滤出固体，用乙醇洗涤并干燥。产率：63g(113mmol)，65％。
c)7-(对-苯甲醛)-4-(9-苯基蒽-10-基)苯并[a]蒽
Figure G2008800179739D00922
将1.05g(3.6mmol)的三邻甲苯基膦加入21g(145mmol)的4-甲酰基苯基硼酸、66g(119mmol)的7-溴代-4-(9-苯基蒽-10-基)苯并[a]蒽和49g(234mmol)的磷酸三钾在500ml的甲苯、500ml的二氧六环和400ml的水中的混合物中的良好搅拌的悬浮体中，然后加入130mg(0.58mmol)的醋酸钯(II)，随后回流加热该混合物16小时。在冷却后，抽滤沉淀的固体，用50ml甲苯洗涤三次，用50ml乙醇/水(1∶1，v∶v)洗涤三次，用100乙醇洗涤三次，最后干燥。产率：44g(76mmol)，62％。
d)7-(4-苯基-1H-苯并咪唑)-4-(9-苯基-蒽-10-基)苯并[a]蒽
在已经通过加热充分干燥的烧瓶中，将20g(34.2mmol)的7-(对-苯甲醛)-4-(9-苯基蒽-10-基)苯并[a]蒽和23g(123mmol)的N-苯基-邻苯二胺溶于900ml的DMF中，逐滴加入157.7g(256mmol)的单过硫酸氢钾，随后搅拌该混合物另外的1小时，然后在60℃加热1小时。在冷却后，抽滤出沉淀的固体，用50ml乙醇/水(1∶1，v∶v)洗涤三次，用100ml乙醇洗涤三次，最后干燥。从DMF(约4ml/g)重结晶五次；升华(p＝5×10-5毫巴，T＝320℃)。产率：10g(13mmol)，38％，纯度99.9％(HPLC)。
实例76：OLEDs的生产
通过如在WO 04/058911中记载的普通方法生产OLEDs，在个案中修改以适应特别的环境(例如为了获得最佳效率或颜色的层厚度变化)。
以下的实施例21至34显示出各种OLEDs的结果。涂有结构ITO(氧化锡铟)的玻璃板材形成OLEDs的基材。对于改进的处理，20nm的PEDOT(从水旋涂；从H.C.Starck，Goslar，德国购买；聚(3，4-亚乙基-二氧-2，5-噻吩))被施用于该基材。OLEDs由下列层次序组成：基材/PEDOT/空穴传输层(HTM)40nm/发光层(EML)30nm/电子传输层(ETM)20nm和最终的阴极。在真空室中热气相沉积除PEDOT之外的材料。在这里，发光层总是由基质材料(主体)和与主体通过共蒸发混合的掺杂剂组成。阴极由1nm厚的LiF层和在其上沉积的100nm的铝层形成。表1显示了构建OLEDs所使用材料的化学结构。
通过标准方法表征这些OLEDs；为了这个目的，从电流/电压/亮度特征谱线(IUL特征谱线)计算作为亮度函数的电致发光光谱、效率(以cd/A计量)、功率系数(以Im/W计量)，并且测定寿命。寿命定义为最初亮度从6000cd/m2下降到一半的时间。
表2显示了一些OLEDs(实施例71至82)的结果。实施例7、8和11的化合物被用作根据本发明的主体材料。根据现有技术的主体H1被用作对比。
表3显示了包含得自实施例18作为根据本发明的电子传输材料的化合物的OLEDs(实施例83和84)的结果。作为对比，AIQ3被用作根据现有技术的电子传输材料。
表1
Figure G2008800179739D00941
Figure G2008800179739D00951
表2
实施例   EML 最大效率(cd/A)   在1000cd/m2的电压(V)   CIE   在6000cd/m2的寿命(h)
  77(对比)   H1+5％of D1   6.8   5.8   x＝0.14/y＝0.19   210
  78(对比)   H1+5％ofD2   7.0   5.9   x＝0.14/y＝0.18   240
  79(对比)   H1+5％of D3   6.9   5.7   x＝0.14/y＝0.21   280
  80   Ex.7+5％ofD1   7.1   5.9   x＝0.14/y＝0.20   270
  81   Ex.7+5％ofD2   7.4   5.6   x＝0.14/y＝0.17   280
  82   Ex.7+5％ofD3   7.3   6.1   x＝0.14/y＝0.22   340
  83   Ex.11+5％ofD1   7.2   5.9   x＝0.14/y＝0.19   270
  84   Ex.11+5％ofD2   7.5   5.5   x＝0.14/y＝0.17   310
  85   Ex.11+5％ofD3   7.6   5.9   x＝0.14/y＝0.21   400
  86   Ex.8+5％ofD1   7.0   5.8   x＝0.14/y＝0.19   260
  87   Ex.8+5％ofD2   7.3   5.4   x＝0.14/y＝0.17   300
  88   Ex.8+5％ofD3   7.1   5.4   x＝0.14/y＝0.20   430
表3
实施例   EML   ETM 最大效率(cd/A)   在1000cd/m2的电压(V)   CIE
  89(对比)   Ex.7+5％ofD2   AlQ3   7.4   5.6   x＝0.14/y＝0.17
  90   Ex.7+5％ofD2   Ex.18   7.6   5.2   x＝0.14/y＝0.17
从以上给出的实施例明显看出，根据本发明的有机电致发光器件(其包含根据本发明的化合物作为主体材料)与根据现有技术的器件相比较，具有较高的效率和较久的寿命。另外，如果使用根据本发明的材料而不是AlQ3作为电子传输材料，如上面的实施例84，可以进一步改进器件装置的效率并降低电压。
实施例91：改进层状结构的OLEDs的生产
各种OLEDs的结果存在于以下实施例86至105。这里OLEDs由下列层次序组成：基材/空穴注入层(HIL1)5nm/空穴传输层(HTMx)60nm/空穴传输层(HTM3)20nm/发光层(EML)40nm/电子传输层(ETM)20nm和最终的阴极。如实施例70中所示处理材料。阴极由1nm厚的LiF层和在其上沉积的150nm的Al层形成。表4显示了构建OLEDs所使用材料的化学结构。
通过标准方法表征这些OLEDs；为了这个目的，从电流/电压/亮度特征谱线(IUL特征谱线)计算作为亮度函数的电致发光光谱、效率(以cd/A计量)、功率系数(以Im/W计量)，并且测定寿命。寿命定义为最初亮度从6000cd/m2(在蓝色情况下)或25,000cd/m2(在绿色情况下)下降至一半后的时间。
表5至7显示了一些OLEDs(实施例86至105)的结果。表4中显示的化合物被用作根据本发明的掺杂剂或主体材料或电子传输材料。根据现有技术的掺杂剂D1和主体材料H1用于对比例中。
表4
Figure G2008800179739D00981
表5
实施例   HTM   EML   ETM 颜色 最大效率(cd/A)   在1000cd/m2的电压(V)   CIE   在6000cd/m2的寿命(h)
  92(对比)   HTM2   H1+5％ofD1   ETM1   蓝色   6.5   5.5   x＝0.14/y＝0.18   450
  93   HTM2   Ex.7+5％ofD1   ETM1   蓝色   6.9   5.6   x＝0.14/y＝0.19   530
94 HTM2 Ex.8+5％ofD1 ETM1 蓝色   7.0   5.5   x＝0.14/y＝0.20   580
  95   HTM2   Ex.20+5％ofD1   ETM1 蓝色   7.2   5.6   x＝0.14/y＝0.19   460
  96   HTM2   Ex.27+5％ofD1   ETM1 蓝色   6.5   5.3   x＝0.14/y＝0.18   430
  97   HTM2   Ex.8+5％ofD1   Ex.18 蓝色   8.5   5.1   x＝0.14/y＝0.18   560
  98   HTM2   Ex.20+5％ofD1   Ex.18 蓝色   8.7   5.2   x＝0.14/y＝0.17   580
表6
实施例   HTM   EML   ETM 颜色 最大效率(cd/A)   在1000cd/m2的电压(V)   CIE   在25000cd/m2的寿命(h)
  99(对比)   HTM1   H2+5％ofD2   ETM1   绿色   18.5   5.1   x＝0.29/y＝0.60   380
  100   HTM1   H2+5％ofD2   Ex.18   绿色   24.5   4.8   x＝0.29/y＝0.62   430
101 HTM1 Ex.8+5％ofD2 ETM1 绿色 21.5 5.0 x＝0.29/y＝0.60 550
  102   HTM1   Ex.8+5％ofD2   Ex.18 绿色   26.0   4.7   x＝0.29/y＝0.63   540
  103   HTM1   Ex.8+5％ofD2   ETM1 绿色   21.5   5.0   x＝0.29/y＝0.60   550
  104   HTM1   Ex.9+5％ofD2   ETM1 绿色   22.5   4.9   x＝0.29/y＝0.60   530
  105   HTM1   Ex.11+5％ofD2   ETM1 绿色   23.0   4.8   x＝0.29/y＝0.63   500
表7
实施例   HTM   EML   ETM 颜色 最大效率(cd/A)   在1000cd/m2的电压(V)   CIE   在6000cd/m2的寿命(h)
  106(对比)   HTM2   H1+5％of D3   ETM1   蓝色   4.5   5.8   x＝0.14/y＝0.12   150
  107   HTM2   Ex.27+5％ofD3   ETM1   蓝色   4.8   5.9   x＝0.14/y＝0.11   110
  108   HTM2   Ex.35+5％ofD3   ETM1   蓝色   4.9   5.8   x＝0.14/y＝0.10   130
  109   HTM2   Ex.8+5％of 3   Ex.18 蓝色   4.8   5.6   x＝0.14/y＝0.12   230
  110   HTM2   Ex.8+5％of D3   ETM1 蓝色   4.5   5.8   x＝0.14/y＝0.12   250
  111   HTM2   Ex.35+5％ofD3   ETM1   蓝色   3.9   5.6   x＝0.14/y＝0.09   90

Claims (12)

1.一种不带电的式(1)的化合物：
Figure FSB00000958539100011
式(1)
其中基团Ar或Y经由苯并[a]蒽的2、3、4、5或6位之一结合，并且在这个位置相应地没有基团R结合，并且其中下列解释应用于符号和标志：
Ar每一次出现相同或不同地是具有5至40个芳环原子的二价芳香或杂芳环系，其可以被一个以上基团R取代；
Y是具有5至40个芳族环原子的单价芳族或杂芳族环系，其选自下式(25)至(33)：
Figure FSB00000958539100012
式(25)    式(26)    式(27)
Figure FSB00000958539100021
式(28)    式(29)    式(30)
式(31)    式(32)    式(33)
其中
Ar2是具有5至16个芳族环原子的芳基或杂芳基，其各自可以被一个以上的基团R1取代，或者在式(25)中是式(32)或(33)的基团；
Ar3每次出现相同或不同，是具有5至20个芳族环原子的芳基或杂芳基，或者具有15至30个芳族环原子的三芳基胺基团，其各自可以被一个以上的基团R1取代；
E代表单键，O，S，N(R1)或C(R1)2，其中两个基团R1还可以通过成环作用形成螺环系；
q是1，2或3；
s每一次出现相同或不同，是0或1；
R每次出现相同或不同，是H、D、F、Cl、Br、I、CHO、N(Ar1)2、N(R2)2、C(＝O)Ar1、P(Ar1)2、P(＝O)(Ar1)2、S(＝O)Ar1、S(＝O)2Ar1、CR1＝CR1Ar1、CN、NO2、Si(R1)3、B(OAr1)2、B(OR1)2、OSO2R1、OH，具有1至40个C原子的直链烷基或硫代烷氧基或者具有2至40个C原子的直链烷氧基或者具有3至40个C原子的支化或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基，其各自可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、Ge(R1)2、Sn(R1)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR1、P(＝O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或者具有5至60个芳环原子的芳香或杂芳环系，其可以被一个以上非芳基R取代，或者具有5至60个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，其可以被一个以上非芳基R取代，或者这些体系的组合；这里两个以上相邻的取代基R还可以彼此形成单或多环的脂肪环系；
Ar1每一次出现相同或不同，是具有5至30个芳环原子的芳香或杂芳环系，其可以被一个以上非芳基R取代；这里，结合至相同的氮或磷原子的两个基团Ar1还可以通过单键或通过选自B(R1)、C(R1)2、Si(R1)2、C＝O、C＝NR1、C＝C(R1)2、O、S、S＝O、SO2、N(R1)、P(R1)和P(＝O)R1的桥连彼此连接；
R1每一次出现相同或不同，是H或具有1至20个C原子的脂肪、芳香和/或杂芳烃基，另外其中一个以上H原子可以被F替代；这里两个以上相邻的取代基R1还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系；
m每一次出现相同或不同，是0、1、2或3；
p是0。
2.根据权利要求1所述的化合物，其是式(2)的化合物
Figure FSB00000958539100031
式(2)
其中基团Ar或Y经由苯并[a]蒽的2、3、4、5或6位之一结合，并且其中符号和标志具有如权利要求1所述相同的含义。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其选自式(3)至(7)：
Figure FSB00000958539100041
式(3)    式(4)
Figure FSB00000958539100042
式(5)    式(6)
Figure FSB00000958539100043
式(7)
其中符号和标志具有如权利要求1所述相同的含义，其中苯并[a]蒽骨架可能还携带氘而不是氢，并且其中在式(3)至(7)中的基团Y代表单价的芳香或杂芳环系或者N(Ar1)2基团。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于式(1)至(7)的化合物中，符号Ar，每次出现相同或不同地代表选自以下的亚芳基或杂亚芳基：1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、9，10-亚蒽基、2，7-亚菲基、3，6-亚菲基、1，6-亚芘基、2，7-亚芘基、2，6-亚吡啶基、2，5-亚吡啶基、2，2′-联苯基、3，3′-联苯基、4，4′-联苯基、2，7-芴基和2，7-螺二芴基。
5.制备根据权利要求1至4中任一项所述的化合物的方法，其中通过将任选取代的2-(2′-芳基炔)苯基萘与亲电试剂反应，使基团Ar或Y结合在苯并[a]蒽的6-位。
6.制备根据权利要求1至4中任一项所述的化合物的方法，其特征在于将被反应性离去基团取代的苯并[a]蒽偶联至功能化的芳香化合物或单或二取代的胺。
7.一种式(34)的化合物
Figure FSB00000958539100051
式(34)
其中R，R1和Ar1具有如权利要求1所述相同的含义，并且R2在苯并[a]蒽的2、3、4、5或6位结合，相应地没有基团R结合在这个位置，而且：
R2代表B(OR1)2或B(OAr1)2。
8.含有一种或多种根据权利要求1至4中任一项所述的化合物的寡聚物、聚合物或树枝状聚合物，其中一个以上的基团R或Ar或Y代表根据从权利要求1至4中任一项所述的化合物到该聚合物、低聚物或树枝状聚合物的结合。
9.如下化合物在电子器件中的用途，
(i)不带电的式(1’)的化合物：
Figure FSB00000958539100061
式(1’)
其中基团Ar或Y经由苯并[a]蒽的2、3、4、5或6位之一结合，并且在这个位置相应地没有基团R结合，并且其中下列解释应用于符号和标志：
Ar每一次出现相同或不同地是具有5至40个芳环原子的二价芳香或杂芳环系，其可以被一个以上基团R取代；
Y是具有5至40个芳环原子的单价的芳香或杂芳环系，其可以被一个以上基团R取代；
R每次出现相同或不同，是H、D、F、Cl、Br、I、CHO、N(Ar1)2、N(R2)2、C(＝O)Ar1、P(Ar1)2、P(＝O)(Ar1)2、S(＝O)Ar1、S(＝O)2Ar1、CR1＝CR1Ar1、CN、NO2、Si(R1)3、B(OAr1)2、B(OR1)2、OSO2R1、OH，具有1至40个C原子的直链烷基或硫代烷氧基或者具有2至40个C原子的直链烷氧基或者具有3至40个C原子的支化或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基，其各自可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、Ge(R1)2、Sn(R1)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR1、P(＝O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或者具有5至60个芳环原子的芳香或杂芳环系，其可以被一个以上非芳基R取代，或者具有5至60个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，其可以被一个以上非芳基R取代，或者这些体系的组合；这里两个以上相邻的取代基R还可以彼此形成单或多环的脂肪环系；
Ar1每一次出现相同或不同，是具有5至30个芳环原子的芳香或杂芳环系，其可以被一个以上非芳基R取代；这里，结合至相同的氮或磷原子的两个基团Ar1还可以通过单键或通过选自B(R1)、C(R1)2、Si(R1)2、C＝O、C＝NR1、C＝C(R1)2、O、S、S＝O、SO2、N(R1)、P(R1)和P(＝O)R1的桥连彼此连接；
R1每一次出现相同或不同，是H或具有1至20个C原子的脂肪、芳香和/或杂芳烃基，另外其中一个以上H原子可以被F替代；这里两个以上相邻的取代基R1还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系；
m每一次出现相同或不同，是0、1、2或3；
p是0；
或者(ii)根据权利要求7所述的化合物；
或者(iii)寡聚物、树枝状聚合物或聚合物，其含有一种或多种如上所述的式(1’)的化合物，其中一个以上的基团R或Ar或Y代表如上所述的式(1’)的化合物到该聚合物、低聚物或树枝状聚合物的结合。
10.一种有机电子器件，其选自有机电致发光器件、有机场效应晶体管(O-FET)，有机薄膜晶体管(O-TFT)，有机发光晶体管(O-LET)，有机集成电路(O-IC)，有机太阳电池(O-SC)，有机场猝灭器件(O-FQD)，发光电化学电池(LEC)，有机激光二极管(O-laser)或有机光接收器，其包含如下化合物：
(i)不带电的式(1’)的化合物：
Figure FSB00000958539100081
式(1’)
其中基团Ar或Y经由苯并[a]蒽的2、3、4、5或6位之一结合，并且在这个位置相应地没有基团R结合，并且其中下列解释应用于符号和标志：
Ar每一次出现相同或不同地是具有5至40个芳环原子的二价芳香或杂芳环系，其可以被一个以上基团R取代；
Y是具有5至40个芳环原子的单价的芳香或杂芳环系，其可以被一个以上基团R取代；
R每次出现相同或不同，是H、D、F、Cl、Br、I、CHO、N(Ar1)2、N(R2)2、C(＝O)Ar1、P(Ar1)2、P(＝O)(Ar1)2、S(＝O)Ar1、S(＝O)2Ar1、CR1＝CR1Ar1、CN、NO2、Si(R1)3、B(OAr1)2、B(OR1)2、OSO2R1、OH，具有1至40个C原子的直链烷基或硫代烷氧基或者具有2至40个C原子的直链烷氧基或者具有3至40个C原子的支化或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基，其各自可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、Ge(R1)2、Sn(R1)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR1、P(＝O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或者具有5至60个芳环原子的芳香或杂芳环系，其可以被一个以上非芳基R取代，或者具有5至60个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，其可以被一个以上非芳基R取代，或者这些体系的组合；这里两个以上相邻的取代基R还可以彼此形成单或多环的脂肪环系；
Ar1每一次出现相同或不同，是具有5至30个芳环原子的芳香或杂芳环系，其可以被一个以上非芳基R取代；这里，结合至相同的氮或磷原子的两个基团Ar1还可以通过单键或通过选自B(R1)、C(R1)2、Si(R1)2、C＝O、C＝NR1、C＝C(R1)2、O、S、S＝O、SO2、N(R1)、P(R1)和P(＝O)R1的桥连彼此连接；
R1每一次出现相同或不同，是H或具有1至20个C原子的脂肪、芳香和/或杂芳烃基，另外其中一个以上H原子可以被F替代；这里两个以上相邻的取代基R1还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系；
m每一次出现相同或不同，是0、1、2或3；
p是0；
或者(ii)根据权利要求7所述的化合物；
或者(iii)寡聚物、树枝状聚合物或聚合物，其含有一种或多种如上所述的式(1’)的化合物，其中一个以上的基团R或Ar或Y代表如上所述的式(1’)的化合物到该聚合物、低聚物或树枝状聚合物的结合。
11.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于对于荧光掺杂剂，不带电的式(1’)的化合物或根据权利要求7所述的化合物用作主体材料。
12.根据权利要求10或11所述的有机电致发光器件，其特征在于所述不带电的式(1’)的化合物用作发光材料，用作空穴传输材料，用作空穴注入材料或者用作电子传输材料。
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