KR20090020542A - 유기 전계발광 소자용 신규 물질 - Google Patents

유기 전계발광 소자용 신규 물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 (1) 의 화합물 및 유기 전계발광 소자, 특히 청색-방출 소자에 관한 것이고, 여기서 상기 화합물은 방출층 중의 호스트 물질 또는 도펀트로서 및/또는 정공-수송 물질로서 및/또는 전자-수송 물질로서 사용된다.

Description

유기 전계발광 소자용 신규 물질 {NOVEL MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
본 발명은 유기 반도체 및 유기 전계 소자에서의 그의 용도에 관한 것이다.
유기 반도체는 상이한 종류의 수많은 전자 적용을 위해 개발되고 있다. 상기 유기 반도체가 기능 물질로서 사용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는 예를 들어, US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재된다. 그러나, 이러한 장치는 고품질 및 긴수명의 디스플레이에 사용할 수 있게 하기 위해 추가적인 개선이 여전히 필요하다. 그러므로, 특히, 청색-방출 유기 전계발광 소자의 불충분한 수명 및 불충분한 효율은 현재 아직까지 만족스럽게 해결되지 않은 문제를 여전히 나타낸다. 게다가, 높은 열 안정성 및 높은 유리-전이 온도를 갖고 분해 없이 승화되는 화합물이 필요하다. 특히 승온에서 사용하기 위해, 높은 유리-전이 온도는 긴 수명을 달성하기 위해 필수적이다.
형광 OLED 에 대해, 원칙적으로 축합 방향족 화합물, 특히 안트라센 유도체가 특히 청색-방출 전계발광 소자에 대해, 호스트 물질로서 종래 기술에 따라 사용된다 (예를 들어 9,10-비스(2-나프틸)안트라센 (US 5935721)). WO 03/095445 및 CN 1362464 호에는 OLED 에 사용되는 9,10-비스(1-나프틸)안트라센 유도체가 기 재되어 있다. 추가의 안트라센 유도체는 WO 01/076323, WO 01/021729, WO 04/013073, WO 04/018588, WO 03/087023 또는 WO 04/018587 에 기재되어 있다. 아릴-치환 피렌 및 크리센 기재 호스트 물질은 WO 04/016575 에 기재되어 있다. 고 품질 적용을 위해, 개선된 호스트 물질을 가능하게 하는 것이 필요하다.
청색-방출 화합물의 경우 언급될 수 있는 종래 기술에서는 아릴비닐아민을 사용한다 (예를 들어 WO 04/013073, WO 04/016575, WO 04/018587). 그러나, 상기 화합물은 열적으로 불안정하고 분해 없이 증발할 수 없어, OLED 제조시 높은 기술적 복합성을 필요로 하여 기술적인 불이익을 나타낸다. 그러므로 특히 소자 및 승화 안정성 및 방출 색조와 관련해, 개선된 방출제를 가능하게 하기 위한 고품질 적용이 필요하다.
그러므로, 양호한 효율 및 동시에 유기 전계 소자에서의 긴 수명을 야기하고, 제조 및 소자의 작동 동안 재현가능한 결과를 산출하고, 합성이 용이하게 접근가능한 개선된 물질, 특히 형광 방출제에 대한, 특히 청색-형광 방출제에 대한 호스트 물질, 및 열적으로 안정한 형광 물질에 대한 요구가 지속된다. 정공- 및 전자-수송 물질의 경우에도 추가 개선이 또한 필요하다.
놀랍게도, 위치 2, 3, 4, 5 또는 6 중 하나 이상이 방향족 또는 헤테로방향족 기, 디아릴아미노 기 또는 하기 정의되는 기타 기 중 하나로 치환된 벤즈[a]안트라센 유도체가 유기 전계발광 소자에 사용하기에 매우 적합하다는 것을 발견하였다. 상기 화합물은 종래 기술의 물질과 비교해 유기 전계 소자의 효율 및 특히 수명을 증가시킬 수 있다. 이것은 특히, 청색-형광 소자에 적용된다. 게다가, 상기 화합물은 높은 열 안정성을 갖는다. 일반적으로, 상기 물질은 높은 유리-전이 온도를 가지므로, 유기 전계 소자에 사용하기에 매우 적합하다. 그러므로 본 발명은 상기 물질 및 유기 전계 소자에서의 그의 용도에 관한 것이다.
상기 위치에서 방향족 치환기로 치환된 벤즈[a]안트라센 유도체는 이미 몇몇 문헌에 기재되어 있다 (예를 들어 K. Maruyama et al., Chem. Lett. 1975, (1), 87-88; C. L. L. Chai et al., Austr. J. Chem. 1995, 48(3), 577-591, M. C. Kloetzel et al., J. Org. Chem. 1961, 26, 1748-1754 등). 그러나, 단지 상기 화합물의 합성 및 반응성만이 연구되었다. 유기 전계 소자 중의 상기 화합물의 용도는 제안되지 않았다. 게다가, WO 05/090365 에는 폴리시클릭 방향족 기를 함유하는 유기실란 화합물의 다양성, 특히 또한 다양한 다른 화합물 외에, 아릴-치환 벤즈안트라센인 화합물을 포함하는, 유기 전계발광 소자에서의 용도가 기재되어 있다. 여기서 상기 화합물의 특정 효과는 유기실릴 기의 존재 덕분이나 치환된 벤즈안트라센 골격 때문은 아니다.
명확히 하기 위해, 벤즈[a]안트라센의 구조 및 넘버링을 하기에 제시한다:
Figure 112008063017278-PCT00001
본 발명은 하기 화학식 (1) 의 비전하 화합물에 관한 것이다:
Figure 112008063017278-PCT00002
(식 중, 기 Ar 또는 Y 는 벤즈[a]안트라센의 위치 2, 3, 4, 5 또는 6 중 하나를 경유해 결합하고, 상응하게 상기 위치에 라디칼 R 이 결합하지 않으며, 여기서 기호 및 지수에 하기가 적용된다:
Ar 은 각 경우 동일 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
Y 는 지수 p 에 따라, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이거나; Y 는 p = 0 인 경우, N(Ar1)2, C(=O)Ar1 또는 P(=O)(Ar1)2 기이고; Y 는 p = 1 인 경우, 단일 결합 또는 C=O, O, S, SO, SO2, NR1, NAr1, PAr1, P(=O)Ar1, P(=S)Ar1, O-B(Ar1)-O, O-BR1-O, BAr1, -CR1=CR1-, -C≡C-, 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌 또는 알킬리덴기이고 (이들 각각은 또한 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 치환될 수 있음); 또는 Y 는 p = 2 인 경우, B, B3O3, CR1, CAr1, N, P, P=O 또는 P=S 와 동일하며;
R 은, 각 경우 서로 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(Ar1)2, N(R1)2, C(=O)Ar1, P(Ar1)2, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CR1=CR1Ar1, CN, NO2, Si(R1)3, B(OAr1)2, B(OR1)2, OSO2R1, OH, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 또한 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 치환될 수 있음), 또는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R 로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R 로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 상기 계의 조합이고; 여기서 2 개 이상의 비인접 치환기 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
Ar1 은 각 경우 동일 또는 상이하게, 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R 로 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동일한 질소 또는 인 원자에 결합되는 2 개의 라디칼 Ar1 은 또한 여기서 단일 결합에 의해 또는 B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) 및 P(=O)R1 로부터 선택되는 가교에 의해 서로 연결될 수 있고;
R1 은 각 경우 동일 또는 상이하게, H 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이고, 여기서 또한 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있고; 2 개 이상의 인접 치환기 R1 은 여기서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
m, n 은 각 경우 동일 또는 상이하게, 0, 1, 2 또는 3 이고;
p 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 임);
하기 화합물은 본 발명에서 제외된다:
Figure 112008063017278-PCT00003
Figure 112008063017278-PCT00004
화학식 (1) 의 화합물은 바람직하게는 유리-전이 온도 Tg 가 70℃ 초과, 특히 바람직하게는 100℃ 초과, 더욱 특히 바람직하게는 130℃ 초과이다.
본 발명의 목적을 위해, 아릴기는 6 내지 60 C 원자를 함유하고; 본 발명의 목적을 위해, 헤테로아릴기는 2 내지 60 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 여기서 아릴기 또는 헤테로아릴기는 간단한 방향족 고리, 즉, 벤젠, 또는 간단한 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 등, 또는 축합 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤즈이미다졸, 페난트렌, 등을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 목적을 위해, 방향족 고리계는 고리계 내에 6 내지 40 C 원자를 함유한다. 본 발명의 목적을 위해, 헤테로방향족 고리계는 고리계 내에 2 내지 40 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 반드시 오직 아릴 또는 헤테로아릴기 만을 함유하지 않아도 되는 계를 의미하는 것으로 의도된다 (그러나 대신 여기서 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 또한 짧은 비-방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자), 예컨대, 예를 들어, sp3-혼성화 C, N 또는 O 원자에 의해 방해될 수 있다). 그러므로, 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤, 벤조페논, 등과 같은 시스템은 또한 본 발명의 목적을 위해 방향족 고리계를 의미하는 것으로 의도된다. 마찬가지로, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합에 의해 서로 연결된 계, 예를 들어 비페닐, 테르페닐 또는 비피리딘을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 목적을 위해, C1- 내지 C40-알킬기 (여기서 또한 개별 H 원자 또는 CH2 기는 상기 언급된 기로 치환될 수 있음) 는, 특히 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 여겨진다. C1- 내지 C40-알콕시기는 특히 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 여겨진다. 5-40 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이것은 각 경우 또한 상기 언급된 라디칼 R 로 치환되고, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 상에 임의의 바람직한 위치를 경유해 연결될 수 있음) 는 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤즈안트라센, 디벤즈안트라센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트로이미다졸, 피리드이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 유래의 기를 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (2) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112008063017278-PCT00005
(식 중 기 Ar 또는 Y 는 벤즈[a]안트라센의 위치 2, 3, 4, 5 또는 6 중 하나를 경유해 결합하고, 여기서 기호 및 지수는 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다). 화학식 (2) 중의 벤즈[a]안트라센 상의 2 개의 치환기 R 중 오직 하나가 수소와 동일하지 않은 경우, 이것은 바람직하게는 벤즈[a]안트라센의 7-위치 중의 치환기이다.
상기 기재된 바와 같이, 기 Ar 또는 Y 는 위치 2, 3, 4, 5 또는 6 를 경유해 벤즈[a]안트라센에 결합한다. 화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물이 다수의 벤즈[a]안트라센 단위를 함유하는 경우, 즉, 지수 p 가 1 초과인 경우, 각각의 이러한 단위는 벤즈[a]안트라센의 동일한 위치를 경유하여 또는 벤즈[a]안트라센의 상이한 위치를 경유하여 결합할 수 있다. 벤즈[a]안트라센의 동일한 위치를 경유하는 결합은 화합물을 합성적으로 접근하기가 더욱 용이하다는 장점이 있다. 벤즈[a]안트라센의 상이한 위치를 경유하는 결합은 비대칭 화합물을 야기하고, 이것은 일반적으로 더욱 가용성이고 더욱 높은 유리-전이 온도를 갖는다는 장점이 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 또는 화학식 (2) 중의 기 Ar 또는 Y 는 벤즈[a]안트라센의 위치 2 또는 3 을 경유해 결합하며, 벤즈[a]안트라센이 Ar 또는 Y 에 대한 주변-위치 (peri-position) 에 치환기 또는 양자를 갖지 않는다는 것을 의미한다. 이러한 경우, 벤즈[a]안트라센-Ar 또는 벤즈[a]안트라센-Y 결합에 대한 회전장애 이성질체의 형성이 심지어 부피가 큰 기 Ar 또는 Y 의 경우에도 (예컨대, 예를 들어, 안트라센) 가능하지 않다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 또는 화학식 (2) 중의 기 Ar 또는 Y 가 벤즈[a]안트라센의 위치 4, 5 또는 6 을 경유해 결합하며, 벤즈[a]안트라센이 Ar 또는 Y 에 대한 주변-위치에 치환기 또는 양자를 갖는다는 것을 의미한다. 이러한 경우, 벤즈[a]안트라센-Ar 또는 벤즈[a]안트라센-Y 결합에 대한 회전장애 이성질체의 형성이 부피가 큰 기 Ar 또는 Y 의 경우에 (예컨대, 예를 들어, 안트라센) 가능하다.
본 발명의 목적을 위해, 벤즈[a]안트라센 상의 주변-위치는 나프탈렌과 유사하게 정의되는 것으로 의도된다.
화학식 (1) 의 구조의 특히 바람직한 구현예는 화학식 (3) 내지 (24) 의 구조이다:
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Figure 112008063017278-PCT00007
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Figure 112008063017278-PCT00010
(식 중, 기호 및 지수는 상기 기재된 바와 동일한 의미를 가지며, 여기서 벤즈[a]안트라센 골격은 또한 수소 대신 중수소를 가질 수 있으며 화학식 (3) 내지 (7) 중의 기 Y 는 1가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 N(Ar1)2 기를 나타낸다).
화학식 (3) 내지 (24) 의 구조에서, 12-위치 중의 치환기 R 은 바람직하게는 수소 또는 중수소, 특히 수소이다. 특히 모든 치환기 R, 즉, 7- 및 12-위치 중의 치환기가, 수소 또는 중수소, 특히 수소인 것이 바람직하다.
식 중 기호 Y 가 순수하게, 비-방향족 기를 함유하지 않고, 축합 또는 비축합될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 계를 나타내거나 또는 방향족 아미노 기를 나타내는 화학식 (1) 의 화합물 또는 화학식 (3) 내지 (7) 의 화합물이 더욱 바람직하다. 기 Y 는 특히 바람직하게는 아릴 또는 헤테로아릴기 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 카르바졸, 페난트렌, 벤즈안트라센, 크리센, 피렌, 페난트롤린, 1,3,5-트리아진, 벤즈이미다졸 및 페난트로이미다졸로부터 형성되거나 또는, p = 0 인 경우, N(Ar1)2 기를 나타낸다. p = 0 에 대해 또는 화학식 (3) 내지 (7) 의 화합물에 대해 더욱 특히 바람직한 기 Y 는 하기 화학식 (25) 내지 (33) 의 기이다:
Figure 112008063017278-PCT00011
Figure 112008063017278-PCT00012
(식 중, R 및 R1 은 상기 지시된 의미를 가지고 또한:
Ar2 는 5 내지 16 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-안트릴, 크리세닐, 1-피레닐, 2-피레닐, 2-페난트레닐, 3-페난트레닐, 9-페난트레닐, 2-벤즈이미다졸 또는 플루오르안테닐이며 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 화학식 (25) 에서 화학식 (32) 또는 (33) 의 기이고;
Ar3 은 각 경우 서로 동일 또는 상이하게, 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 15 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 트리아릴아민기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 바람직하게는 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 18 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 바람직하게는 18 내지 22 개의 방향족 고리 원자를 갖는 트리아릴아민기이고 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음);
E 는 단일 결합, O, S, N(R1) 또는 C(R1)2 를 나타내고, 여기서 2 개의 라디칼 R1 은 또한 고리 형성을 통해 스피로 계를 형성할 수 있고;
q 는 1, 2 또는 3 이고;
s 는 각 경우 동일 또는 상이하게, 0 또는 1 이다).
q = 2 에 대해 특히 바람직한 계는 오르토-비페닐, 메타-비페닐, 파라-비페닐, 페닐렌-1-나프틸, 페닐렌-2-나프틸, N-페닐-2-벤즈이미다졸, 2-플루오레닐 및 2-스피로비플루오레닐이다.
화학식 (33) 중의 Ar3 은 특히 바람직하게는 동일 또는 상이하게 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-, 3- 또는 4-트리페닐아민, 1- 또는 2-나프틸디페닐아민 (이들 각각은 나프틸 또는 페닐기를 경유해 결합할 수 있음), 또는 1- 또는 2-디나프틸페닐아민 (이들 각각은 나프틸 또는 페닐기를 경유해 결합할 수 있음) 을 나타낸다. 이들 기는 각각 탄소수 1 내지 4 의 하나 이상의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 8 의 하나 이상의 시클릭 또는 비시클릭 알킬기 또는 불소로 치환될 수 있다.
기호 Ar 이, 각 경우 서로 동일 또는 상이하게, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 9,10-안트릴렌, 2,7-페난트레닐렌, 3,6-페난트레닐렌, 1,6-피레닐렌, 2,7-피레닐렌, 2,6-피리디닐렌, 2,5-피리디닐렌, 2,2'-비페닐, 3,3'-비페닐, 4,4'-비페닐, 2,7-플루오레닐 및 2,7-스피로비플루오레닐로부터 선택된 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내는 화학식 (1) 내지 (24) 의 화합물이 더욱 바람직하다. 현 시점에서 화학식 (1) 또는 화학식 (2) 또는 화학식 (8) 내지 (24) 중의 Ar 기는 동일 또는 상이하게 선택될 수 있다는 것을 명백히 강조해야만 한다.
기호 Y 가 단일 결합 또는 C=O, O, NAr2, POAr2, O-B(Ar2)-O, 탄소수 1 내지 6 의 2가 알킬렌 또는 알킬리덴기 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되는 2가 기를 나타내는, p = 1 인 화학식 (1) 및 화학식 (2) 의 화합물 및 화학식 (8) 내지 (12) 및 (15) 내지 (24) 의 화합물이 더욱 바람직하다. Y 가 N 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 3가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 특히 1,3,5-벤젠 또는 1,3,5-트리아진을 나타내는, p = 2 인 화학식 (1) 및 화학식 (2) 의 화합물 및 화학식 (13) 또는 (14) 의 화합물이 더욱 바람직하다. p > 2 인 화학식 (1) 및 화학식 (2) 의 화합물에서, Y 는 바람직하게는 상응하게 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 다가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타낸다.
화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물 또는 화학식 (8) 내지 (24) 의 화합물에서, 모든 지수 m 및 n 은 동일하게 선택되어 대칭 화합물을 야기할 수 있거나, 상이하게 선택되어 비대칭 화합물을 야기할 수 있다. 이미 상기 언급된 바와 같이, 대칭 화합물은 용이한 합성 접근성의 장점을 가지고, 비대칭 화합물은 더욱 적합한 물리적 특성의 장점을 갖는다.
지수 m 및 n 이 0 또는 1 을 나타내는 화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물 또는 화학식 (3) 내지 (24) 의 화합물이 더욱 바람직하다.
지수 p 가 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1 을 나타내는 화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물 또는 화학식 (3) 내지 (24) 의 화합물이 더욱 바람직하다.
라디칼 R 이 N(Ar1)2 기를 나타내는 경우, 상기 기는 바람직하게는 상기 묘사된 화학식 (32) 의 기 또는 화학식 (33) 의 기로부터 선택된다.
화학식 (1) 의 바람직한 화합물의 예는 하기 묘사되는 구조 (1) 내지 (338) 이다.
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본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물은 당업자에게 일반적으로 공지된 합성 단계에 의해 제조될 수 있다. 출발 화합물은, 예를 들어, 상응하는 브로모벤즈[a]안트라센일 수 있고, 그의 합성은 공지되어 있다 (2- 및 3-브로모벤즈[a]안트라센: Hallmark et al., J. Lab. Comp. Radiopharm. 1981, 18(3), 331; 4-브로모벤즈[a]안트라센: Badgar et al., J. Chem. Soc. 1949, 799; 5-브로모벤즈[a]안트라센: Newman et al., J. Org. Chem. 1982, 47(15), 2837). 상응하는 이탈기, 예컨대 염소, 요오드, 트리플레이트 또는 토실레이트로 치환된 벤즈[a]안트라센은, 마찬가지로 출발 화합물로 담당할 수 있다. 치환 또는 비치환 5-브로모벤즈[a]안트라센은 대안적으로는 또한 도식 1 에 따라 2-브로모벤즈알데히드 및 1-클로로메틸나프탈렌으로부터 수득될 수 있다. 도식 1 중의 R 은 화학식 (1) 에 대해 정의된 바와 같은 하나 이상의 라디칼을 나타낸다. 리튬화 (lithiation) 대신에, 또다른 반응성 금속, 예를 들어 마그네슘과의 반응이 또한 제 1 단계에서 일어날 수 있다. 제 1 단계에서의 스즈끼 (Suzuki) 커플링은, 예를 들어 승온에서 염기를 첨가하여 톨루엔/물 중의 Pd(PPh3)4 를 사용하는, 유기 화학의 당업자에게 공지된 표준 조건하에서 수행한다. 제 2 단계에서의 브롬화는 예를 들어, 원소 브롬 또는 NBS 를 사용하여 수행할 수 있다. 제 3 단계에서의 고리 폐쇄는 예를 들어, 폴리인산의 작용에 의해 수행할 수 있다.
도식 1
Figure 112008063017278-PCT00051
치환된 벤즈[a]안트라센에 대한 추가의 접근은 나프탈렌-2-보론산에 대한 2-브로모페닐아세틸렌의 커플링으로 이루어진다. 상기 방식으로 수득된 아세틸렌은 고리-폐쇄 반응으로 직접적으로 반응할 수 있거나, 할로겐화 후 고리화될 수 있거나, 소노가시라 (Sonogashira) 커플링 중에 방향족 화합물과 반응하고 이어서 고리화될 수 있다. 아세틸렌의 고리 폐쇠는 각 경우 친핵체를 사용하여 수행된다. 도식 2 중의 화합물은 또한 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 여기서 R 은 화학식 (1) 에 대해 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다. Ar 은 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타낸다. 스즈끼 (Suzuki) 커플링 및 소노가시라 (Sonogashira) 커플링은 유기 화학의 당업자에게 공지된 바와 같은, 표준 조건하에서 수행된다. 고리-폐쇄 반응을 위한 바람직한 친핵체는 강산, 예컨대 CF3COOH, 인듐 할라이드, 예컨대 InCl3 또는 InBr3, 백금 할라이드, 예컨대 PtCl2, 또는 할로겐간 (interhalogen) 화합물, 예컨대 I-Cl 이다.
도식 2
Figure 112008063017278-PCT00052
본 발명은 또한 임의 치환 2-(2'-아릴아세틸렌)페닐나프탈렌과 친핵체와의 반응에 의한 임의 치환 6-아릴벤즈[a]안트라센의 제조 방법에 관한 것이다. 존재하는 임의의 치환기는 상기 정의된 라디칼 R 과 유사하게 정의된다.
상기 화합물 유래의 보론산 또는 보론산 유도체는 예를 들어 -78℃ 에서 THF 중의 n-부틸리튬을 사용하는 금속 교환 반응 (transmetallation) 후, 4-브로모벤즈[a]안트라센의 예를 참조로 하여 도식 3 에서 예로 제시된 바와 같은, 중간체로서 형성된 리티오벤즈[a]안트라센과 트리메틸 보레이트와의 반응, 임의로 에스테르화에 의해 수득될 수 있다. 리튬화 화합물은 추가로 친핵체, 예컨대 벤조니트릴과의 반응에 의한 케톤으로의 전환 후, 산성 가수분해 또는 클로로디아릴포스핀을 사용하여 포스핀 옥시드로 전환 후 산화될 수 있다. 리튬화 화합물과 다른 친핵체와의 반응이 또한 가능하다.
도식 3
Figure 112008063017278-PCT00053
도식 3 에서의 화합물은 또한 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 여기서 R 은 화학식 (1) 에 대해 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다. 보론산 또는 보론산 유도체의 아릴 브로마이드에 대한 스즈끼 커플링은 많은 계열의 상이한 방향족 및 헤테로방향족 화합물을 야기한다. 이것은 벤즈[a]안트라센-4-보론산으로부터 출발하여, 도식 4 a) 내지 e) 에서 예로 보여지나, 또한 다른 치환 패턴과 동일한 방식으로 적용된다. 게다가, 모든 구조는 또한 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 여기서 R 은 화학식 (1) 에 대해 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다.
도식 4
Figure 112008063017278-PCT00054
대안적으로는, 도식 5 에서의 5-브로모벤즈[a]안트라퀴논에 대한 예로 제시된 바와 같이, 브로모벤즈[a]안트라퀴논 (Newman et al., J. Org. Chem. 1983, 48, 2926-8; Cho et al., J. Org. Chem. 1987, 52, 2668-78; Becker et al., J. Phys. Chem. 1993, 97, 344-9 에 따른 합성) 은 먼저 커플링된 후, 상응하는 탄화수소로 환원될 수 있다. 단순한 방향족화 (aromatisation) 대신에, 해당하는 7,12-치환 벤즈[a]안트라센 유도체가 또한 여기서 유기금속 시약, 예를 들어 유기리튬 화합물 또는 그리냐드 (Grignard) 화합물의 첨가 반응 후, 방향족화에 의해 합성될 수 있다.
도식 5
Figure 112008063017278-PCT00055
도식 5 에서의 화합물은 또한 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 여기서 R 은 화학식 (1) 에 대해 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다.
하트비그-부크발트 (Hartwig-Buchwald) 법에 의한 브로마이드의 팔라듐-촉진 아민화는 상응하는 아민화된 벤즈[a]안트라센을 산출한다 (도식 6). 벤즈[a]안트라센의 다른 위치에서의 아민화는 상응하게 가능하다. 다른 이탈기, 예컨대 염소, 요오드, 트리플레이트, 토실레이트, 등과의 상응하는 반응이 가능하다.
도식 6
Figure 112008063017278-PCT00056
도식 6 에서의 화합물은 또한 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 여기서 R 은 화학식 (1) 에 대해 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다.
또한 본 발명은 반응성 이탈기, 특히 염소, 브롬, 요오드, 트리플레이트, 토실레이트, 보론산 또는 보론산 에스테르로 치환된 벤즈[a]안트라센의, 작용기화 방향족 화합물 또는 1- 또는 2 치환된 아민에 대한 커플링에 의한 화학식 (1) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 반응성 이탈기는 바람직하게는 브롬이다. 화학식 (1) 의 골격과 아릴 치환기 사이의 적합한 커플링 반응은 특히, 전이-금속-촉매화 커플링 반응, 특히 팔라듐 촉매 작용으로의 스즈끼 커플링으로, 여기서 보론산 유도체의 할로겐 유도체에 대한 커플링이 특히 적합하다. 1- 또는 2 치환된 아민에 대한 적합한 커플링 반응은 특히, 하트비그-부크발트 (Hartwig-Buchwald) 법에 의한 팔라듐-촉매화 커플링이다. 이러한 반응에 대한 반응 조건은 유기 합성의 당업자에게 일반적으로 공지된다.
또한 보론산은 디올, 올리고올 및 폴리올과의 반응에 의해 보론산 에스테르로 또는 물 분리기 상의 톨루엔 중의 끓음에 의해 무수물로 전환될 수 있으며 (도식 7), 여기서 벤즈[a]안트라센 상의 위치 2, 3, 5 및 6 에 대한 반응이 상응하게 진행된다.
도식 7
Figure 112008063017278-PCT00057
도식 7 에서의 화합물은 또한 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 여기서 R 은 화학식 (1) 에 대해 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다.
본 발명은 또한 화학식 (1) 의 화합물의 합성 중의 중요한 중간체를 나타내는, 하기 화학식 (34) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112008063017278-PCT00058
(식 중, R, R1 및 Ar1 은 화학식 (1) 의 화합물에 대해 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖고, R2 는 벤즈[a]안트라센의 위치 2, 3, 4, 5 또는 6 에 결합하고, 상응하게 상기 위치에 라디칼 R 이 결합하지 않으며, 또한:
R2 는 B(OR1)2 또는 B(OAr1)2 를 나타낸다).
추가로 WO 06/117052 에 일반적으로 기재된 바와 같이, 유기 전계 소자 중의 활성 화합물로서 화학식 (20) 의 보론산 유도체를 직접 사용하는 것이 또한 가능하다.
상기 기재된 본 발명에 따른 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 보론산 또는 보론산 에스테르로 치환된 화합물은, 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로 사용될 수 있다. 여기서 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 작용성 또는 보론산 작용성을 통해 일어난다.
그러므로 본 발명은 또한 화학식 (1) 의 화합물을 하나 이상 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이며, 여기서 하나 이상의 라디칼 R 또는 Ar 또는 Y 는 화학식 (1) 의 화합물에서 중합체, 올리고머 또는 덴드리머로의 결합을 나타낸다. 화학식 (1) 의 화합물의 결합에 따라, 벤즈[a]안트라센 단위는 그러므로 올리고머 또는 중합체의 측쇄를 형성하거나, 주쇄 내에 연결된다. 본 발명의 목적을 위해, 올리고머는 3 개 이상의 벤즈[a]안트라센 단위를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분적으로 공액 또는 비공액될 수 있다. 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상일 수 있다. 선형 방식으로 연결된 구조에서, 화학식 (1) 의 단위는 서로 직접적으로 연결될 수 있거나, 2가 기를 경유해, 예를 들어 치환 또는 비치환 알킬렌기를 경유해, 헤테로원자를 경유해 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 경유해 서로 연결될 수 있다. 분지형 및 수지상 구조에서, 화학식 (1) 의 3 이상의 단위는 예를 들어, 3가 또는 다가 기를 경유해, 예를 들어 3가 또는 다가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 경유해 연결되어, 분지형 또는 수지상 올리고머 또는 중합체를 산출할 수 있다. 화학식 (1) 의 단위는 바람직하게는 벤즈[a]안트라센의 위치 7 및 12 를 통해 올리고머, 덴드리머 또는 중합체로 연결된다. 기 R 에 대한 또는 기 Y 에 대한 2 개 위치를 경유한 결합이 더욱 바람직하다.
올리고머, 덴드리머 및 중합체 중의 화학식 (1) 의 반복 단위에 대해, 동일한 바람직함이 상기 기재된 바와 같이 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해, 본 발명에 따른 단량체는 추가 단량체와 동종중합 또는 공중합된다. 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 00/22026 에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 06/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어 WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 04/070772 또는 WO 04/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 05/014689 또는 WO 07/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 04/041901 또는 WO 04/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 05/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 05/104264 또는 WO 07/017066 에 따름) 또는 또한 다수의 이러한 단위로부터 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 통상적으로 또한 추가 단위, 예를 들어 방출 (형광 또는 인광) 단위, 예컨대, 예를 들어, 비닐트리아릴아민 (예를 들어 WO 07/068325 에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어 WO 06/003000 에 따름), 및/또는 전하-수송 단위, 특히 트리아릴아민 기재의 것을 함유한다.
화학식 (1) 의 화합물 및 상응하는 올리고머, 덴드리머 및 중합체는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED) 에서의 사용에 적합하다. 치환에 따라, 화합물은 상이한 작용 및 층에 사용된다.
그러므로 본 발명은 또한 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 화학식 (1) 의 화합물 및 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 용도에 관한 것이다. 상기 언급된 화학식 (2) 내지 (24) 의 바람직한 화합물이 상기 목적에 특히 적합하다.
또한 본 발명은 방출층 또는 또다른 층일 수 있는 하나 이상의 유기층이, 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물 또는 하나 이상의 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물 또는 하나 이상의 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 포함하는 유기 전계 소자, 특히 음극, 양극 및 하나 이상의 방출층을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다. 상기 언급된 화학식 (2) 내지 (24) 의 바람직한 화합물이 상기 목적에 특히 적합하다.
양극, 음극 및 방출층 외에, 유기 전계발광 소자는 또한 추가층을 함유할 수 있다. 이들은 예를 들어, 각 경우 정공-주입층, 정공-수송층, 전자-수송층, 전자-주입층 및/또는 전하-발생층 중 하나 이상으로부터 선택된다 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer). 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재할 필요는 없다는 것을 지적해야만 한다.
유기 전계발광 업계의 당업자는 이러한 추가층에 대해 어떤 물질을 사용할 수 있는지를 안다. 일반적으로, 종래 기술에 따라 사용되는 모든 물질은 추가층에 대해 적합하며, 당업자는 진보성 없이 유기 전계발광 소자 중에 상기 물질을 본 발명에 따른 물질과 조합할 수 있을 것이다. 본 발명에 따른 전계발광 소자 중의 정공-수송 또는 정공-주입층에 사용될 수 있는 바람직한 정공-수송 물질의 예는 인데노플루오렌아민 및 관련 유도체 (예를 들어 WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 기재된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 01/049806 에 따름), 축합 방향족 고리를 갖는 아민 유도체 (예를 들어 US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 기재된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 08/006449 에 따름) 또는 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 07/140847 에 따름) 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 다수의 방출층을 함유하며, 여기서 하나 이상의 유기층은 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함한다. 상기 방출층은 특히 바람직하게는 전체적으로 380 nm 내지 750 nm 의 최대 다수의 방출을 가져, 백색 방출을 전반적으로 야기하며, 즉, 형광 또는 인광이 가능하고, 청색 및 황색, 오렌지색 또는 적색 광을 방출할 수 있는 다양한 방출 화합물이 방출층에 사용된다. 화학식 (1) 의 화합물은 여기서 바람직하게는 청색-방출층에 사용된다. 특히 바람직한 것은 3-층 시스템, 즉 3 개의 방출층을 갖는 시스템이고, 여기서 상기 층 중 하나 이상은 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하고, 3 개 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출을 나타낸다 (기본 구조에 대해 예를 들어, WO 05/011013 을 참조한다). 넓은-밴드 방출을 가져, 백색 방출을 나타내는 방출제가 마찬가지로 백색 방출에 대해 적합하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 화학식 (1) 내지 (24) 의 화합물은 형광 도펀트, 특히 청색-형광 도펀트에 대한 호스트 물질로 사용된다. 이 경우, 화학식 (1) 및 (3) 내지 (7) 중의 하나 이상의 기 Ar 및/또는 Y 는 바람직하게는 단순 또는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기, 특히 페닐안트릴 또는 1- 또는 2-나프틸안트릴로부터 선택된다. 화학식 (1) 및 (8) 내지 (24) 중의 하나 이상의 기 Ar 및/또는 Y 는 또한 바람직하게는 축합 아릴렌기, 특히 9,10-안트라센으로부터 선택된다.
호스트 및 도펀트를 포함하는 시스템 중의 호스트 물질은 시스템 중에 더 높은 비율로 존재하는 성분을 의미하는 것으로 여겨진다. 1 개의 호스트 및 다수의 도펀트를 포함하는 시스템에서, 호스트는 혼합물 중에 더 높은 비율을 가진 성분을 의미하는 것으로 여겨진다.
방출층 중의 화학식 (1) 의 호스트 물질의 비율은 50.0 내지 99.9중량%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5중량%, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0중량% 이다. 상응하게, 도펀트의 비율은 0.01 내지 50.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20.0중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 15중량%, 더욱 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0중량% 이다.
바람직한 도펀트는 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 계열로부터 선택된다. 모노스티릴아민은 하나의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 디스티릴아민은 2 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 트리스티릴아민은 3 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 테트라스티릴아민은 4 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 스티릴기는 특히 바람직하게는 스틸벤이고, 이것은 또한 추가로 치환될 수 있다. 상응하는 포스핀 및 에테르는 아민과 유사하게 정의된다. 본 발명의 목적을 위해, 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접적으로 결합된 3 개의 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 하나 이상은 특히 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는, 바람직하게는 축합 고리계이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 하나의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접적으로, 바람직하게는 9-위치에 결합된 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접적으로, 바람직하게는 9,10-위치에 결합된 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민이 그와 유사하게 정의되고, 여기서 디아릴아미노기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합된다. 추가의 바람직한 도펀트는 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 06/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 08/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 07/140847 에 따름) 로부터 선택된다. 스티릴아민의 계열로부터의 도펀트의 예는 치환 또는 비치환 트리스틸벤아민 또는 WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 및 WO 07/115610 에 기재된 도펀트이다. 또한 바람직한 것은 다시 하기 기재되는 본 발명에 따른 도펀트이다.
본 발명의 추가 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물은 방출 물질로 사용된다. 화합물은 화학식 (1) 및 (3) 내지 (7) 의 화합물 중 Ar 및/또는 Y 기의 하나 이상이 하나 이상의 아릴아미노 단위를 함유하는 경우 방출 화합물로 특히 적합하다. 바람직한 아릴아미노 단위는 상기 묘사된 화학식 (32) 및 (33) 의 기이다. 화합물은 또한 화학식 (1) 및 (8) 내지 (24) 의 화합물 중 기 Y 가 N 또는 NAr1 을 나타내는 경우 방출 화합물로 적합하다.
방출층의 혼합물 중의 화학식 (1) 의 화합물의 비율은 0.1 내지 50.0중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0중량% 이다. 상응하게, 호스트 물질의 비율은 50.0 내지 99.9중량%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5중량%, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0중량% 이다.
상기 목적에 적합한 호스트 물질은 다양한 계열의 성분 유래의 물질이다. 바람직한 호스트 물질은 올리고아릴렌의 계열 (예를 들어 EP 676461 에 기재된 바와 같은 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 기재된 바와 같은 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어 WO 04/081017 에 기재된 바와 같음), 정공-전달 화합물 (예를 들어 WO 04/058911 에 기재된 바와 같음), 전자-전달 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어 WO 05/084081 및 WO 05/084082 에 기재된 바와 같음), 회전장애 이성질체 (예를 들어 WO 06/048268 에 기재된 바와 같음) 또는 보론산 유도체 (예를 들어 WO 06/117052 에 기재된 바와 같음) 로부터 선택된다. 또한 적합한 호스트 물질은 상기 기재된 본 발명에 따른 벤즈[a]안트라센 화합물이다. 본 발명에 따른 화합물 외에, 특히 바람직한 호스트 물질은 나프탈렌, 안트라센 및/또는 피렌, 또는 상기 화합물의 회전장애 이성질체를 함유하는 올리고아릴렌의 계열, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드로부터 선택된다. 본 발명에 따른 벤즈[a]안트라센 화합물 외에, 더욱 특히 바람직한 호스트 물질은 안트라센 및/또는 피렌, 또는 상기 화합물의 회전장애 이성질체를 함유하는 올리고아릴렌의 계열, 포스핀 옥시드 및 술폭시드로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 올리고아릴렌은 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합된 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 또다른 추가 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물은 정공-수송 물질 또는 정공-주입 물질로 사용된다. 그러면 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 N(Ar1)2 기로 치환되고; 하나 이상의 라디칼 R 은 특히 바람직하게는 N(Ar1)2 기를 나타낸다. N(Ar1)2 기는 바람직하게는 상기 기재된 화학식 (32) 및 (33) 으로부터 선택된다. 또한 화합물은 화학식 (1) 및 (8) 내지 (24) 의 화합물 중의 기 Y 가 N 또는 NAr1 을 나타내는 경우 바람직하다. 화합물은 바람직하게는 정공-수송 또는 정공-주입층에 사용된다. 본 발명의 목적을 위해, 정공-주입층은 음극에 직접 인접한 층이다. 본 발명의 목적을 위해, 정공-수송층은 정공-주입층과 방출층 사이에 위치한 층이다. 화학식 (1) 의 화합물이 정공-수송 물질 또는 정공-주입 물질로 사용되는 경우, 전자-수용체 화합물, 예를 들어 F4-TCNQ 로 또는 EP 1476881 또는 EP 1596445 에 기재된 화합물로 도핑되는 것이 바람직할 수 있다
본 발명의 또다른 추가 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물은 전자-수송 물질로 사용된다. 여기서 치환기 R 및/또는 R1 중 하나 이상이 C=O, P(=O) 및/또는 SO2 단위 중 하나 이상을 함유하는 것이 바람직하다 (이것은 바람직하게는 벤즈[a]안트라센에 직접 결합된다). 마찬가지로 여기서 치환기 R 및/또는 R1 중 하나 이상이 전자-부족 (electron-poor) 헤테로사이클, 예컨대, 예를 들어, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 벤조티아디아졸, 페난트롤린, 등을 함유하는 것이 바람직하다. 마찬가지로 화학식 (1) 및 (8) 내지 (24) 의 화합물 중 하나 이상의 Ar1 기가 전자-부족 헤테로사이클, 예컨대, 예를 들어, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 벤조티아디아졸, 페난트롤린, 등을 나타내는 것, 및/또는 기 Y 가 상기 유형의 전자-부족 헤테로사이클을 나타내는 것 또는 C=O, POAr1, SO 또는 SO2 를 나타내는 것이 바람직하다. 또한 화합물을 전자-공여 화합물로 도핑하는 것이 바람직하다.
화학식 (1) 의 반복 단위는 또한 중합체 백본으로, 방출 단위로, 정공-수송 단위로 및/또는 전자-수송 단위로 중합체 내에서 사용될 수 있다. 여기서 바람직한 치환 패턴은 상기 기재된 것과 상응한다.
또한 바람직하게는 하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 적용되고, 물질이 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만, 특히 바람직하게는 10-7 mbar 미만의 압력에서, 진공 승화 단위에서 증착되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
마찬가지로 바람직하게는 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기 상 증착) 방법에 의해 또는 담체-기체 승화의 도움으로 적용되고, 물질이 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력으로 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
또한 바람직하게는 하나 이상의 층이 용액, 예컨대, 예를 들어, 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 바람직한 프린팅 방법, 예컨대, 예를 들어, 스크린 프린팅, 플렉소그래피 프린팅 또는 오프셋 프린팅, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광유도 열 이미지화, 열전달 프린팅) 또는 잉크-젯 프린팅으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 제공된다. 상기 목적으로 위해 가용성 화합물이 필요하다. 고 가용성은 화합물의 적합한 치환을 통해 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자를 종래 기술에 따른 물질을 포함하는 것보다 고품질 및 긴 수명의 디스플레이에서 사용하기에 더욱 적합하게 만드는, 유기 전계발광 소자에서의 사용시 증가된 효율 및 유의하게 더 긴 수명을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 높은 열 안정성 및 높은 유리-전이 온도를 가지며, 분해 없이 승화될 수 있다.
본 출원서는 OLED 및 PLED 및 상응하는 디스플레이와 관련된 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다. 명세의 상기 제한에도 불구하고, 당업자에게는 추가적인 진보성 없이 또한 본 발명에 따른 화합물을 다른 전기 소자, 예를 들어 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 광-방출 트랜지스터 (O-LET), 유기 통합 회로 (O-IC), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 전계 퀀치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 도는 유기 광 수용체에 사용할 수 있다는 것이 가능하다.
마찬가지로 본 발명은 상응하는 소자에서의 본 발명에 따른 화합물의 용도 및 상기 소자 그 자체에 관한 것이다.
하기 합성은 다르게 지시되지 않는다면, 보호-기체 분위기 하에서 수행된다. 출발 물질은 ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있꺼나 문헌의 방법에 의해 제조될 수 있다. 2- 및 3-브로모벤즈[a]안트라센: Hallmark et al., J. Lab. Comp. Radiopharm. 1981, 18(3), 331; 4-브로모벤즈[a]안트라센: Badgar et al., J. Chem. Soc. 1949, 799; 5-브로모벤즈[a]안트라센: Newman et al., J. Org. Chem. 1982, 47(15), 2837. 모든 화합물의 유리-전이 온도를 DSC 측정에 의해 측정하는 것은 가능하지 않았다.
실시예 1: 5- 브로모벤즈[a]안트라센의 합성
a) 2-(1- 포르밀페닐 )-1- 나프틸메탄
Figure 112008063017278-PCT00059
해당하는 그리냐드 (Grignard) 화합물을 500 ml 의 에테르 중 88.3 g (500 mmol) 의 1-클로로메틸나프탈렌 및 12.2 g (500 mmol) 의 마그네슘으로부터 제조한다. 그리냐르 용액을 -78℃ 로 냉각시킨 후, 59 ml (530 mmol) 의 트리메틸 보레이트를 첨가하고, 그 다음 혼합물을 실온으로 가온시키고, 용매를 진공하에서 제거하고, 500 ml 의 톨루엔, 92.5 g (500 mmol) 의 2-브로모벤즈알데히드, 2.9 g (2.5 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0) 및 300 ml 의 2 M 탄산나트 륨 용액을 잔류물에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에서 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 유기상을 분리 제거하고, 매 회 500 ml 의 물로 2 회 세척하고, 실리카 겔을 통해 여과한 다음, 증발 건조시키고, 잔류물을 톨루엔/아세토니트릴로부터 재결정화한다. 수율: 93.1 g (378 mmol), 75.6%, 순도 약 97% (NMR).
b) 2-(1- 포르밀페닐 )-1-(4- 브로모나프틸 )메탄
Figure 112008063017278-PCT00060
19.5 ml (380 mmol) 의 브롬 및 300 ml 의 디클로로메탄의 혼합물을 빛을 배재하고 1500 ml 의 디클로로메탄 중의 86.2 g (350 mmol) 의 2-(1-포르밀페닐)-1-나프틸메탄의 용액에 적가하고, 0℃ 로 냉각시켰다. 추가 3 시간 동안 교반한 후, 1000 ml 의 5% 나트륨 술파이트 용액을 첨가하고, 혼합물을 간단히 교반하고, 유기 상을 분리 제거하고, 500 ml 의 물로 3 회 세척하고, 진공하에 증발시키고, 잔류물을 소량의 아세톤에 취하였다. 24 시간 방치 후, 결정을 흡입으로 여과해내고, 아세톤:n-헥산 (1:1) 으로 세척하고, 진공에서 건조시켰다. 수율: 90.7 g (279 mmol), 79.7%, 순도 약 98% (NMR).
c) 5- 브로모벤즈[a]안트라센
Figure 112008063017278-PCT00061
32.5 g (100 mmol) 의 2-(1-포르밀페닐)-1-(4-브로모나프틸)메탄을 50℃ 에 서 1000 g 의 폴리인산 내에 도입하였다. 덩어리를 100℃ 에서 2 시간 동안 가열하고, 냉각시키고 5 l 의 빙수에 취하였다. 고체를 흡입으로 여과해내고, 다량의 물로 세척하고, 건조시킨 다음 톨루엔 중의 산화알루미늄 컬럼을 통해 여과하였다. 수율: 25.5 g (83 mmol), 83.0%, 순도 약 98% (NMR).
실시예 2: 벤즈[a]안트라센 -5- 보론산의 합성
Figure 112008063017278-PCT00062
52 ml (130 mmol) 의 n-부틸리튬 (n-헥산 중 2.5 M) 을 -78℃ 에서 강하게 교반하면서 1000 ml 의 THF 중의 30.7 g (100 mmol) 의 5-브로모벤즈[a]안트라센의 현탁액에 적가하고, 혼합물을 추가 2 시간 동안 교반하였다. 16.7 ml (150 mmol) 의 트리메틸 보레이트를 강하게 교반하면서 조금씩 적색 용액에 첨가하고, 혼합물을 -78℃ 에서 추가 30 분 동안 교반한 다음, 3 시간에 걸쳐 실온으로 가온시키고, 300 ml 의 물을 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 유기상을 분리 제거하고, 진공에서 증발 건조시켰다. 고체를 100 ml 의 n-헥산에 취하고, 흡입으로 여과해내고, 100 ml 의 헥산으로 1 회 세척하고 진공에서 건조시켰다. 수율: 24.8 g (91 mmol), 91%, 순도 약 90% (NMR) 의 보론산 (무수 보론산 및 보린산의 양은 가변적임). 보론산은 추가 정제 없이 상기 형태로 사용될 수 있다.
상응하는 보론산이 상응하는 브로마이드로부터 실시예 2 와 유사하게 수득되 었다 (실시예 3 내지 6).
Figure 112008063017278-PCT00063
실시예 7: 9-( 나프트 -2-일)-10-( 벤즈[a]안트라센 -4-일)안트라센의 합성
Figure 112008063017278-PCT00064
913 mg (3 mmol) 의 트리-O-톨릴포스핀 및 그 다음 112 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를, 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 400 ml 의 물의 혼합물 중의 19.2 g (50 mmol) 의 9-브로모-10-(2-나프틸)안트라센, 15.0 g (55 mmol) 의 벤즈[a]안트라센-4-보론산, 25.5 g (120 mmol) 의 트리칼륨 포스페이트의 잘 교반된 현탁액에 첨가하고, 이어서 혼합물을 환류하에서 16 시간 동안 가열하였다 . 냉각 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 50 ml 의 톨루엔으로 3 회, 50 ml 의 에탄올:물 (1:1, v:v) 로 3 회 및 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척하고, DMF (약 10 ml/g) 로부터 3 회 재결정화하고, 이어서 2 회 승화시켰다 (p = 5 x 10-5 mbar, T = 330℃). 수율: 15.6 g (29 mmol), 58.8%, 순도 99.9% (HPLC), Tg = 168.9℃.
본 발명에 따른 하기 화합물을 상응하는 브로마이드 및 보론산으로부터 실시예 7 과 유사하게 수득하였다 (실시예 8 내지 13).
Figure 112008063017278-PCT00065
Figure 112008063017278-PCT00066
실시예 14: 1,4-비스(10-( 벤즈[a]안트라센 -4-일)안트라센-10-일)벤젠의 합성
Figure 112008063017278-PCT00067
실시예 7 과 유사한 제조. 19.2 g (50 mmol) 의 9-브로모-10-(2-나프틸)안트라센을 14.7 g (25 mmol) 의 1,4-비스(9-브로모안트라센-10-일)벤젠으로 대체하였다. NMP (약 10 ml/g) 로부터 재결정화 3 회; 승화 (p = 5 x 10-5 mbar, T = 360℃). 수율: 14.2 g (16 mmol), 64.3%, 순도 99.9% (HPLC).
실시예 15: 1,3,5- 트리스(벤즈[a]안트라센-4-일)벤젠의 합성
Figure 112008063017278-PCT00068
실시예 7 과 유사한 제조. 19.2 g (50 mmol) 의 9-브로모-10-(2-나프틸)안트라센을 5.0 g (16 mmol) 의 1,3,5-트리브로모벤젠으로 대체하였다. O-디클 로로벤젠 (약 25 ml/g) 으로부터 재결정화 4 회; 승화 (p = 5 x 10-5 mbar, T = 350℃). 수율: 8.4 g (11 mmol), 69.3%, 순도 99.9% (HPLC).
실시예 16: 5-( 벤즈[a]안트라센 -5-일) 벤즈 [a]안트라센의 합성
Figure 112008063017278-PCT00069
실시예 7 과 유사한 제조. 19.2 g (50 mmol) 의 9-브로모-10-(2-나프틸)안트라센을 15.4 g (50 mmol) 의 5-브로모벤즈[a]안트라센으로 대체하고, 벤즈[a]안트라센-4-보론산을 벤즈[a]안트라센-5-보론산으로 대체하였다. o-디클로로벤젠 (약 15 ml/g) 으로부터 재결정화 4 회; 승화 (p = 5 x 10-5 mbar, T = 320℃). 수율: 15.0 g (33 mmol), 66.0%, 순도 99.9% (HPLC), Tg = 141.2℃.
실시예 17: 4-( 벤즈[a]안트라센 -5-일) 벤즈 [a]안트라센의 합성
Figure 112008063017278-PCT00070
실시예 7 과 유사한 제조. 19.2 g (50 mmol) 의 9-브로모-10-(2-나프틸)안트라센을 15.4 g (50 mmol) 의 5-브로모벤즈[a]안트라센으로 대체하였다. O-디클로로벤젠 (약 15 ml/g) 으로부터 재결정화 4 회; 승화 (p = 5 x 10-5 mbar, T = 310℃). 수율: 16.4 g (36 mmol), 72.1%, 순도 99.9% (HPLC).
실시예 18: 1- 페닐 -2-(4- 벤즈[a]안트라센 -4-일- 페닐 ) 벤즈이미다졸의 합성
Figure 112008063017278-PCT00071
실시예 7 과 유사한 제조. 19.2 g (50 mmol) 의 9-브로모-10-(2-나프틸)안트라센을 17.5 g (50 mmol) 의 1-페닐-2-(4-브로모페닐)벤즈이미다졸로 대체하였다. 반응 혼합물을 식힌 후, 유기 상을 분리 제거하고, 300 ml 의 물로 3 회 세척하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 증발 건조시켰다. 유리 유형의 잔류물을 50 ml 의 끓는 클로로포름에 용해하고, 100 ml 의 에탄올을 용액에 첨가하였다. 12 시간 동안 방치 후, 무색 결정을 흡입으로 여과해내고, 이어서 순수 디클로로메탄 (Rf = 0.3) 으로 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하였다. 마지막으로, 생성물을 다시 클로로포름/에탄올로부터 재결정화하였다. 승화 (p = 5 x 10-5 mbar, T = 310℃). 수율: 15.5 g (31 mmol), 62.4%, 순도 99.9% (HPLC), Tg = 110.9℃.
실시예 19: 4-( 비스(3-메틸페닐)아미노 ) 벤즈 [a]안트라센의 합성
Figure 112008063017278-PCT00072
190 μl (1 mmol) 의 클로로-디-tert-부틸포스핀 및 그 다음 112 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 500 ml 의 톨루엔 중의 15.4 g (50 mmol) 의 4-브로모벤즈[a]안트라센, 11.8 g (60 mmol) 의 비스(3-메틸페닐)아민 및 7.7 g (80 mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드의 현탁액에 첨가하고, 이어서 혼합물을 5 시간 동안 환류 하에서 가열하였다. 혼합물을 60℃ 로 냉각시킨 후, 500 ml 의 물을 첨가하고, 유기 상을 분리 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 진공 하 80℃ 에서 사실상 건조될 때까지 증발시킨 다음, 300 ml 의 에탄올을 첨가하였다. 냉각 후, 고체를 흡입으로 여과해냈다. 디옥산 (약 8 ml/g) 으로부터 재결정화 5 회; 승화 (p = 5 x 10-5 mbar, T = 280℃). 수율: 11.9 g (28 mmol), 56.1%, 순도 99.9% (HPLC).
실시예 20: 9-( 페닐 )-10-( 벤즈[a]안트라센 -5-일)안트라센의 합성
Figure 112008063017278-PCT00073
913 mg (3 mmol) 의 트리-O-톨릴포스핀 및 그 다음 112 mg (0.5 mmol) 의 팔 라듐(II) 아세테이트를, 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 400 ml 의 물의 혼합물 중의 16.7 g (50 mmol) 의 9-브로모-10-(페닐)안트라센, 15.0 g (55 mmol) 의 벤즈[a]안트라센-5-보론산, 25.5 g (120 mmol) 의 트리칼륨 포스페이트의 잘 교반된 현탁액에 첨가하고, 이어서 혼합물을 환류하에서 16 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 냉각 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 50 ml 의 톨루엔으로 3 회, 50 ml 의 에탄올:물 (1:1, v:v) 로 3 회 및 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척하고, DMF (약 7 ml/g) 로부터 3 회 재결정화하고, 이어서 2 회 승화시켰다 (p = 5 x 10-5 mbar, T = 320℃). 수율: 16.3 g (34 mmol), 67.8%, 순도 99.9% (HPLC), Tg = 150.0℃.
본 발명에 따른 하기 화합물을 상응하는 브로마이드 및 보론산으로부터 실시예 20 과 유사하게 수득하였다 (실시예 21 내지 26).
Figure 112008063017278-PCT00074
실시예 27: 4-( 벤즈[a]안트라센 -4-일) 벤즈 [a]안트라센의 합성
Figure 112008063017278-PCT00075
실시예 7 과 유사한 제조. 9-브로모-10-(2-나프틸)안트라센을 15.4 g (50 mmol) 의 4-브로모벤즈[a]안트라센으로 대체하였다. o-디클로로벤젠 (약 15 ml/g) 으로부터 재결정화 4 회; 승화 (p = 5 x 10-5 mbar, T = 320℃). 수율: 16.8 g (37 mmol), 74.0%, 순도 99.9% (HPLC), Tg = 130.3℃.
실시예 28: 1,4- 비스(벤즈[a]안트라센-4-일)벤젠의 합성
Figure 112008063017278-PCT00076
실시예 7 과 유사한 제조. 9-브로모-10-(2-나프틸)안트라센을 4.1 g (25 mmol) 의 벤젠-1,4-디보론산으로 대체하였다. o-디클로로벤젠 (약 20 ml/g) 으로부터 재결정화 5 회; 승화 (p = 5 x 10-5 mbar, T = 400℃). 수율: 11.1 g (21 mmol), 84.0%, 순도 99.9% (HPLC).
실시예 29: 4-(7- 페닐벤즈[a]안트라센 -4-일)-7- 페닐벤즈[a]안트라센의 합성
Figure 112008063017278-PCT00077
19.6 g (110 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 강하게 교반하면서 100℃ 에서 조금씩 1000 ml 의 DMF 중의 22.7 g (50 mmol) 의 4-(벤즈[a]안트라센-4-일)벤즈[a]안트라센의 현탁액에 첨가하였다. 현탁액을 100℃ 에서 추가 30 분 동안 유지시키고 냉각한 다음, 1000 ml 의 에탄올을 첨가하였다. 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 매 회 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척하고, 진공하에 건조시켰다. 수득 고체를 실시예 7 과 유사하게 15.9 g (130 mmol) 의 벤젠보론산으로 반응시켰다. DMF (약 6 ml/g) 로부터의 재결정화 5 회; 승화 (p = 5 x 10-5 mbar, T = 360℃). 수율: 21.8 g (36 mmol), 72.0%, 순도 99.9% (HPLC), Tg = 181.4℃.
본 발명에 따른 하기 화합물을 상응하는 보론산으로부터 실시예 29 와 유사하게 수득하였다 (실시예 30 내지 34).
Figure 112008063017278-PCT00078
Figure 112008063017278-PCT00079
실시예 35: 4,7-비스( 나프트 -1-일) 벤즈 [a]안트라센의 합성
Figure 112008063017278-PCT00080
19.6 g (110 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 강하게 교반하면서 100℃ 에서 조금씩 300 ml 의 DMF 중의 15.4 g (50 mmol) 의 4-브로모벤즈[a]안트라센의 현탁액에 첨가하였다. 현탁액을 100℃ 에서 추가 30 분 동안 유지시키고 냉각한 다음, 1000 ml 의 에탄올을 첨가하였다. 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 매 회 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척하고, 진공하에 건조시켰다.
수득 고체를 실시예 7 과 유사하게 22.4 g (130 mmol) 의 1-나프탈렌보론산으로 반응시켰다. DMF (약 4 ml/g) 로부터의 재결정화 5 회; 승화 (p = 5 x 10-5 mbar, T = 355℃). 수율: 12.5 g (26 mmol), 52.0%, 순도 99.9% (HPLC), Tg = 137.1℃.
본 발명에 따른 하기 화합물을 상응하는 보론산으로부터 실시예 35 와 유사하게 수득하였다 (실시예 36 내지 40).
Figure 112008063017278-PCT00081
Figure 112008063017278-PCT00082
실시예 41: 9-( 페닐 )-10-(7- 페닐벤즈[a]안트라센 -4-일)안트라센의 합성
Figure 112008063017278-PCT00083
913 mg (3 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 그 다음 112 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를, 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 400 ml 의 물의 혼합물 중의 12.9 g (50 mmol) 의 9-브로모안트라센, 15.0 g (55 mmol) 의 벤즈[a] 안트라센-4-보론산, 25.5 g (120 mmol) 의 트리칼륨 포스페이트의 잘 교반된 현탁액에 첨가하고, 이어서 혼합물을 환류하에서 16 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 50 ml 의 톨루엔으로 3 회, 50 ml 의 에탄올:물 (1:1, v:v) 로 3 회 및 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척하고 마지막으로 건조하였다.
16.9 g (95 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 100℃ 에서 조금씩 500 ml 의 DMF 중의 18.2 g (45 mmol) 의 수득 9-벤즈[a]안트라센-4-일안트라센의 현탁액에 첨가하였다. 3 시간 후, 500 ml 의 에탄올을 실온에서 첨가하고, 고체를 흡입으로 여과해내고, 에탄올로 세척하고 건조시켰다.
913 mg (3 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 그 다음 112 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를, 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 400 ml 의 물의 혼합물 중의 22.5 g (40 mmol) 의 수득 9-브로모-10-(7-브로모벤즈[a]안트라센-4-일)안트라센, 12.2 g (100 mmol) 의 벤조산, 25.5 g (120 mmol) 의 트리칼륨 포스페이트의 잘 교반된 현탁액에 첨가하고, 이어서 혼합물을 환류하에서 16 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 50 ml 의 톨루엔으로 3 회, 50 ml 의 에탄올:물 (1:1, v:v) 로 3 회 및 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척하고 마지막으로 건조하였다. DMF (약 3 ml/g) 로부터의 재결정화 5 회; 승화 (p = 5 x 10-5 mbar, T = 350℃). 수율: 12.6 g (23 mmol), 46.0%, 순도 99.9% (HPLC), Tg = 171.8℃.
본 발명에 따른 하기 화합물을 상응하는 보론산으로부터 실시예 41 과 유사하게 수득하였다 (실시예 42 내지 46).
Figure 112008063017278-PCT00084
Figure 112008063017278-PCT00085
실시예 48: 1,4- 비스(7-페닐(벤즈[a]안트라센-4-일))벤젠의 합성
Figure 112008063017278-PCT00086
500 ml 의 o-디클로로벤젠 중의 26.5 g (50 mmol) 의 1,4-비스(벤즈[a]안트라센-4-일)벤젠 및 19.6 g (110 mmol) 의 N-브로모숙신이미드의 현탁액을 강하게 교반하면서 끓을 때까지 천천히 가열하였다. 이어서 혼합물을 2 시간 동안 환류하에서 끓이고, 식게 놔두고, 침전물을 흡입으로 여과해내고, 매 회 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척하고 진공에서 건조시켰다.
913 mg (3 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 그 다음 112 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를, 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 400 ml 의 물의 혼합물 중의 21.2 g (40 mmol) 의 수득 1,4-비스(7-브로모(벤즈[a]안트라센-4-일))벤젠, 12.2 g (100 mmol) 의 벤젠보론산, 25.5 g (120 mmol) 의 트리칼륨 포스페이트의 잘 교반된 현탁액에 첨가하고, 이어서 혼합물을 환류하에서 16 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 50 ml 의 톨루엔으로 3 회, 50 ml 의 에탄올:물 (1:1, v:v) 로 3 회 및 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척하고 마지막으로 건조하였다. O-디클로로벤젠 (약 7 ml/g) 으로부터의 재결정화 5 회; 승화 (p = 5 x 10-5 mbar, T = 400℃). 수율: 16.4 g (24 mmol), 48.0%, 순도 99.9% (HPLC), Tg = 176.7℃.
본 발명에 따른 하기 화합물을 상응하는 보론산으로부터 실시예 48 과 유사하게 수득하였다 (실시예 49 내지 53).
Figure 112008063017278-PCT00087
Figure 112008063017278-PCT00088
실시예 54: 4-( 디페닐아미노 ) 벤즈 [a]안트라센의 합성
Figure 112008063017278-PCT00089
190 μl (1 mmol) 의 클로로디-tert-부틸포스핀 및 그 다음 112 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를, 500 ml 의 톨루엔 중의 15.4 g (50 mmol) 의 4-브로모벤즈[a]안트라센, 10.2 g (60 mmol) 의 디페닐아민 및 7.7 g (80 mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드의 현탁액에 첨가하고, 이어서 혼합물을 환류하에서 5 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 60℃ 로 냉각시킨 후, 500 ml 의 물을 첨가하고, 유기 상을 분리 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 진공하 80℃ 에서 실질적으로 건조될 때까지 증발시킨 다음, 300 ml 의 에탄올을 첨가하였다. 냉각 후, 고체를 흡입으로 여과해냈다. 디옥산 (약 8 ml/g) 으로부터의 재결정화 5 회; 승화 (p = 5 x 10-5 mbar, T = 280℃). 수율: 12.7 g (32 mmol), 64.1%, 순도 99.9% (HPLC), Tg = 74.7℃.
본 발명에 따른 하기 화합물을 상응하는 아민으로부터 실시예 54 와 유사하게 수득하였다 (실시예 55 내지 59).
Figure 112008063017278-PCT00090
실시예 60: 4,7-비스( 디페닐아미노 ) 벤즈 [a]안트라센의 합성
Figure 112008063017278-PCT00091
380 μl (2 mmol) 의 클로로디-tert-부틸포스핀 및 그 다음 224 mg (1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 500 ml 의 톨루엔 중의 19.3 g (50 mmol) 의 4,7-디브 로모벤즈[a]안트라센 (실시예 35 에 기재된 바와 같은 제조), 20.4 g (120 mmol) 의 디페닐아민 및 15.4 g (160 mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드의 현탁액에 첨가하고, 이어서 혼합물을 환류 하에 5 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 60℃ 로 냉각시킨 후, 500 ml 의 물을 첨가하고, 유기 상을 분리 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 진공하 80℃ 에서 실질적으로 건조될 때까지 증발시킨 다음, 300 ml 의 에탄올을 첨가하였다. 냉각 후, 고체를 흡입으로 여과해냈다. 디옥산 (약 8 ml/g) 으로부터의 재결정화 5 회; 승화 (p = 5 x 10-5 mbar, T = 300℃). 수율: 16.9 g (30 mmol), 60.2%, 순도 99.9% (HPLC), Tg = 134.9℃.
Figure 112008063017278-PCT00092
Figure 112008063017278-PCT00093
실시예 66: 2-, 3-, 4-, 5- 및 6- 브로모 -7,12- 디듀테로벤즈[a]안트라센의 합성
Figure 112008063017278-PCT00094
D2O 중의 4 ml 의 50% D3PO2, D2O 중의 8 ml 의 57% DI 및 18 ml 의 CD3COOD 의 혼합물 중의 1.7 g (5 mmol) 의 상응하는 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-브로모벤즈[a]안트라센퀴논 (2-브로모, 3-브로모: 참조 J. Org. Chem. 1983, 48(17), 2926; 4-브로모: 참조 J. Org. Chem. 1987, 52(26), 5668; 5-브로모: 참조 Bull. Chem. Soc. Jpn. 1976, 49(12), 3713) 의 현탁액을 15 시간 동안 환류 하에서 가열하였다. 냉각 후, 고체를 흡입으로 여과해내고, 물로 잘 세척하고, 50 ml 의 끓는 EtOH 로 1 회 세척하고 마지막으로 건조시켰다. 출발 물질 D3PO2, DI 및 CD3COOD 의 중수소화도에 근거한, 중수소화도는 99% 초과이다.
Figure 112008063017278-PCT00095
수득 2-, 3-, 4-, 5- 및 6-브로모-7,12-디듀테로벤즈[a]안트라센은 실시예 1 내지 60 과 유사하게 본 발명에 따른 유사 7- 및/또는 12-중수소화 화합물 1 내지 60 으로 전환될 수 있다.
실시예 72: 4,7- 비스 (4- 페닐 -1H- 벤즈이미다졸릴 )- 벤즈[a]안트라센의 합성
Figure 112008063017278-PCT00096
913 mg (3 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 그 다음 112 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를, 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 400 ml 의 물의 혼합물 중의 11 g (31.5 mmol) 의 1-페닐-2-(4-브로모페닐)벤즈이미다졸, 4.4 g (14 mmol) 의 벤즈[a]안트라센-4,7-디보론산 및 13 g (65 mmol) 의 트리칼륨 포스페이트의 잘 교반된 현탁액에 첨가하고, 이어서 혼합물을 환류하에서 16 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 50 ml 의 톨루엔으로 3 회, 50 ml 의 에탄올:물 (1:1, v:v) 로 3 회 및 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척하고, DMF (약 10 ml/g) 로부터 3 회 재결정화하고, 이어서 2 회 승화시켰다 (p = 5 x 10-5 mbar, T = 308℃). 수율: 17.5 g (23 mmol), 41%, 순도 99.9% (HPLC), Tg = 111.4℃.
실시예 73: 4- 페닐 -7-(4- 페닐 -1H- 벤즈이미다졸릴 )- 벤즈[a]안트라센의 합성
a) 4- 페닐벤즈[a]안트라센
Figure 112008063017278-PCT00097
913 mg (3 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 그 다음 112 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를, 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 400 ml 의 물의 혼합물 중의 7.8 g (50 mmol) 의 브로모벤젠, 15.0 g (55 mmol) 의 벤즈[a]안트라센-4-보론산 및 25.5 g (120 mmol) 의 트리칼륨 포스페이트의 잘 교반된 현탁액에 첨가하고, 이어서 혼합물을 환류하에서 16 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 50 ml 의 톨루엔으로 3 회, 50 ml 의 에탄올:물 (1:1, v:v) 로 3 회 및 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척하고 마지막으로 건조하였다.
b) 7- 브로모 -4- 페닐벤즈[a]안트라센
Figure 112008063017278-PCT00098
16.9 g (95 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 100℃ 에서 500 ml 의 DMF 중의 18.2 g (45 mmol) 의 4-페닐벤즈[a]안트라센의 현탁액에 첨가하였다. 3 시간 후, 500 ml 의 에탄올을 실온에서 첨가하고, 고체를 흡입으로 여과해내고, 에탄올로 세척하고 건조시켰다.
c) 4-(4- 페닐벤즈[a]안트라센 -7-일) 벤즈알데히드
Figure 112008063017278-PCT00099
913 mg (3 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 그 다음 112 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를, 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 400 ml 의 물의 혼합물 중의 15.3 g (40 mmol) 의 7-브로모-4-페닐벤즈[a]안트라센, 7.5 g (50 mmol) 의 4-포르밀페닐보론산 및 25.5 g (120 mmol) 의 트리칼륨 포스페이트의 잘 교반된 현탁액에 첨가하고, 이어서 혼합물을 환류하에서 16 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 50 ml 의 톨루엔으로 3 회, 50 ml 의 에탄올:물 (1:1, v:v) 로 3 회 및 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척하고 마지막으로 건조하였다. DMF 로부터의 재결정화. 수율: 14.3 g (35 mmol), 88%.
d) 7-(4- 페닐 -1H- 벤즈이미다졸릴 )-4- 페닐벤즈[a]안트라센
Figure 112008063017278-PCT00100
가열에 의해 완전히 건조된 플라스크에, 18 g (45 mmol) 의 4-(4-페닐벤 즈[a]안트라센-7-일)벤즈알데히드 및 15.3 g (81 mmol) 의 N-페닐-o-페닐렌디아민을 900 ml 의 DMF 에 용해하고, 104 g (169 mmol) 의 칼륨 수소 모노퍼술페이트를 적가하고, 이어서 혼합물을 추가 1 시간 동안 교반한 다음, 60℃ 에서 1 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 50 ml 의 에탄올:물 (1:1, v:v) 로 3 회 및 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척하고 마지막으로 건조하였다. DMF (약 4 ml/g) 로부터의 재결정화 5 회; 승화 (p = 5 x 10-5 mbar, T = 320℃). 수율: 6 g (11 mmol), 26%, 순도 99.9% (HPLC), Tg = 130.4℃.
실시예 74: 7- 나프트 -1-일-4-(4- 페닐 -1H- 벤즈이미다졸 ) 벤즈 [a]안트라센의 합성
a) 4-벤즈 [a]안트라센-4- 일벤즈알데히드
Figure 112008063017278-PCT00101
2.4 g (7.9 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 그 다음 300 mg (1.3 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를, 500 ml 의 톨루엔, 500 ml 의 디옥산 및 400 ml 의 물의 혼합물 중의 50 g (333 mmol) 의 4-포르밀페닐보론산, 81 g (266 mmol) 의 4-브로모-벤즈[a]안트라센 및 118 g (558 mmol) 의 트리칼륨 포스페이트의 잘 교반된 현탁액에 첨가하고, 이어서 혼합물을 환류하에서 16 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 50 ml 의 톨루엔으로 3 회, 50 ml 의 에 탄올:물 (1:1, v:v) 로 3 회 및 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척하고 마지막으로 건조하였다. 수율: 49.7 g (149 mmol), 56%.
b) 4-(7- 브로모벤즈[a]안트라센 -4-일) 벤즈알데히드
Figure 112008063017278-PCT00102
29.4 g (165 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 100℃ 에서 800 ml 의 DMF 중의 49 g (150 mmol) 의 4-벤즈[a]안트라센-4-일벤즈알데히드의 현탁액에 첨가하였다. 3 시간 후, 500 ml 의 에탄올을 실온에서 첨가하고, 고체를 흡입으로 여과해내고, 에탄올로 세척하고 건조시켰다. 수율: 49.3 g (119 mmol), 79%.
c) 4-(7- 나프트 -1- 일벤즈[a]안트라센 -4-일) 벤즈알데히드
Figure 112008063017278-PCT00103
850 mg (2.8 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 그 다음 108 mg (0.48 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를, 500 ml 의 톨루엔, 500 ml 의 디옥산 및 400 ml 의 물의 혼합물 중의 49 g (115 mmol) 의 나프틸-1-보론산, 21 g (126 mmol) 의 4-(7-브로모-벤즈[a]안트라센-4-일)벤즈알데히드, 36.6 g (172 mmol) 의 트리칼륨 포스페이트의 잘 교반된 현탁액에 첨가하고, 이어서 혼합물을 환류하에서 16 시간 동안 가 열하였다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 50 ml 의 톨루엔으로 3 회, 50 ml 의 에탄올:물 (1:1, v:v) 로 3 회 및 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척하고 마지막으로 건조하였다. 수율: 76 g (161 mmol), 54%.
d) 7- 나프트 -1-일-4-(4- 페닐 -1H- 벤즈이미다졸 ) 벤즈 [a]안트라센
Figure 112008063017278-PCT00104
가열에 의해 완전히 건조된 플라스크에, 76 g (116 mmol) 의 4-(7-나프트-1-일벤즈[a]안트라센-4-일)벤즈알데히드 및 112 g (598 mmol) 의 N-페닐-o-페닐렌디아민을 900 ml 의 DMF 에 용해하고, 240 g (359 mmol) 의 칼륨 수소 모노퍼술페이트를 적가하고, 이어서 혼합물을 추가 1 시간 동안 교반한 다음, 60℃ 에서 1 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 50 ml 의 에탄올:물 (1:1, v:v) 로 3 회 및 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척하고 마지막으로 건조하였다. DMF (약 4 ml/g) 로부터의 재결정화 5 회; 승화 (p = 5 x 10-5 mbar, T = 320℃). 수율: 60 g (96 mmol), 83%, 순도 99.9% (HPLC), Tg = 161.3℃.
실시예 75: 7-(4- 페닐 -1H- 벤즈이미다졸 )-4-(9- 페닐 -안트라센-10-일) 벤즈 [a]안트라센의 합성
a) 4-(9- 페닐안트라센 -10-일) 벤즈 [a]안트라센
Figure 112008063017278-PCT00105
3 g (9.8 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 그 다음 391 mg (1.7 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를, 250 ml 의 톨루엔, 50 ml 의 디옥산 및 250 ml 의 물의 혼합물 중의 20 g (60 mmol) 의 9-브로모-10-페닐안트라센, 19.8 g (73 mmol) 의 4-브로모-벤즈[a]안트라센 및 19 g (89 mmol) 의 트리칼륨 포스페이트의 잘 교반된 현탁액에 첨가하고, 이어서 혼합물을 환류하에서 16 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 50 ml 의 톨루엔으로 3 회, 50 ml 의 에탄올:물 (1:1, v:v) 로 3 회 및 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척하고 마지막으로 건조하였다. 수율: 34 g (71 mmol), 97%.
b) 7- 브로모 -4-(9- 페닐안트라센 -10-일) 벤즈 [a]안트라센
Figure 112008063017278-PCT00106
20 g (116 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 100℃ 에서 500 ml 의 DMF 중의 55 g (116 mmol) 의 4-(9-페닐안트라센-10-일)벤즈[a]안트라센의 현탁액에 첨가하였다. 3 시간 후, 500 ml 의 에탄올을 실온에서 첨가하고, 고체를 흡입으로 여과해내고, 에탄올로 세척하고 건조시켰다. 수율: 63 g (113 mmol), 65%.
c ) 7-(p- 벤즈알데히드 )-4-(9- 페닐안트라센 -10-일) 벤즈 [a]안트라센
Figure 112008063017278-PCT00107
1.05 g (3.6 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 그 다음 130 mg (0.58 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를, 500 ml 의 톨루엔, 500 ml 의 디옥산 및 400 ml 의 물의 혼합물 중의 21 g (145 mmol) 의 4-포르밀페닐보론산, 66 g (119 mmol) 의 7-브로모-4-(9-페닐안트라센-10-일)벤즈[a]안트라센 및 49 g (234 mmol) 의 트리칼륨 포스페이트의 잘 교반된 현탁액에 첨가하고, 이어서 혼합물을 환류하에서 16 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 50 ml 의 톨루엔으로 3 회, 50 ml 의 에탄올:물 (1:1, v:v) 로 3 회 및 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척하고 마지막으로 건조하였다. 수율: 44 g (76 mmol), 62%.
d) 7-(4- 페닐 -1H- 벤즈이미다졸 )-4-(9- 페닐안트라센 -10-일) 벤즈 [a]안트라센
Figure 112008063017278-PCT00108
가열에 의해 완전히 건조된 플라스크에, 20 g (34.2 mmol) 의 7-(p-벤즈알데히드)-4-(9-페닐안트라센-10-일)벤즈[a]안트라센 및 23 g (123 mmol) 의 N-페닐-o-페닐렌디아민을 900 ml 의 DMF 에 용해하고, 157.7 g (256 mmol) 의 칼륨 수소 모노퍼술페이트를 적가하고, 이어서 혼합물을 추가 1 시간 동안 교반한 다음, 60℃ 에서 1 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 50 ml 의 에탄올:물 (1:1, v:v) 로 3 회 및 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척하고 마지막으로 건조하였다. DMF (약 4 ml/g) 로부터의 재결정화 5 회; 승화 (p = 5 x 10-5 mbar, T = 320℃). 수율: 10 g (13 mmol), 38%, 순도 99.9% (HPLC).
실시예 76: OLED 의 제조
OLED 는 WO 04/058911 에 기재된 일반적인 방법에 의해 제조되고, 이것은 특정 상황 (예를 들어 최적 효율 또는 색조를 달성하기 위한 층-두께의 변화) 에 대한 개별 경우에서 조정된다.
하기 실시예 21 내지 34 는 다양한 OLED 에 대한 결과를 보여준다. 구조화된 ITO (indium tin oxide: 인듐 주석 옥시드) 로 코팅된 유리 플레이트는 OLED 의 기질을 형성한다. 개선된 가공을 위해, 20 nm 의 PEDOT (물로부터 스핀-코팅됨; H.C. Starck, Goslar, Germany 로부터 구입; 폴리(3,4-에텔린디옥시-2,5-티오펜)) 을 기판에 적용하였다. OLED 는 하기 층 배열로 이루어진다: 기질 / PEDOT / 정공 수송층 (HTM) 40 nm / 방출층 (EML) 30 nm / 전자 수송층 (ETM) 20 nm 및 마지막으로 양극. PEDOT 이외의 물질을 진공 챔버에서 열적으로 증착시 킨다. 여기서 방출층은 항상 매트릭스 물질 (호스트) 및 호스트가 공동-증발에 의해 혼련된 도펀트로 이루어진다. 양극은 두께 1 nm 의 LiF 층 및 그 곳에 침적된 100 nm Al 층으로 형성된다. 표 1 은 OLED 를 만들기 위해 사용된 물질의 화학 구조를 나타낸다.
이러한 OLED 는 표준 방법에 의해 특징화된다; 상기 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 효율 (cd/A 로 측정됨), 전류/전압/발광 특징선 (IUL 특징선) 으로부터 계산된, 발광의 함수로서의 전력 효율 (lm/W 로 측정됨), 및 수명을 측정하였다. 수명은 초기 발광이 6000 cd/m²에서 절반으로 떨어진 후 시간으로 정의된다.
표 2 는 일부 OLED (실시예 71 내지 82) 에 대한 결과를 보여준다. 실시예 7, 8 및 11 의 화합물은 본 발명에 따른 호스트 물질로 사용된다. 종래 기술에 따른 호스트 H1 이 비교로서 사용된다.
표 3 은 본 발명에 따른 전자-수송 물질로 실시예 18 로부터의 화합물을 포함하는 OLED (실시예 83 및 84) 에 대한 결과를 보여준다. 비교로, AlQ3 은 종래 기술에 따른 전자-수송 물질로 사용된다.
표 1
Figure 112008063017278-PCT00109
Figure 112008063017278-PCT00110
표 2
Figure 112008063017278-PCT00111
Figure 112008063017278-PCT00112
표 3
Figure 112008063017278-PCT00113
상기 제시된 실시예로부터 뒷받침되듯이, 호스트 물질로서 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 종래 기술에 따른 소자 보다 더 높은 효율 및 더 긴 수명을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 물질이 상기 실시예 84 에서와 같이, AlQ3 대신에 전자-수송 물질로 사용되는 경우, 소자의 효율은 추가로 개선될 수 있고 전압은 감소할 수 있다.
실시예 91: 개질층 구조 내의 OLED 의 제조
다양한 OLED 의 결과가 하기 실시예 86 내지 105 에 제시된다. 여기서 OLED 는 하기 층 배열로 이루어진다: 기질 / 정공 주입층 (HIL1) 5 nm / 정공 수송층 (HTM x) 60 nm / 정공 수송층 (HTM3) 20 nm / 방출층 (EML) 40 nm / 전자 수송층 (ETM) 20 nm 및 마지막으로 양극. 물질은 실시예 70 에 지시된 바와 같이 가공된다. 양극은 두께 1 nm 의 LiF 층 및 그 곳에 침적된 150 nm Al 층으로 형성된다. 표 4 는 OLED 를 만들기 위해 사용된 물질의 화학 구조를 나타낸다.
이러한 OLED 는 표준 방법에 의해 특징화된다; 상기 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 효율 (cd/A 로 측정됨), 전류/전압/발광 특징선 (IUL 특징선) 으로부터 계산된, 발광의 함수로서의 전력 효율 (lm/W 로 측정됨), 및 수명을 측정하였다. 수명은 초기 발광이 6000 cd/m²(청색의 경우) 또는 25,000 cd/m²(녹색의 경우) 에서 절반으로 떨어진 후 시간으로 정의된다.
표 5 내지 7 은 일부 OLED (실시예 86 내지 105) 에 대한 결과를 나타낸다. 표 4 에 제시된 화합물은 본 발명에 따른 도펀트 또는 호스트 물질 또는 전자-수송 물질로 사용된다. 종래 기술에 따른 도펀트 D1 및 호스트 물질 H1 은 비교예에 사용된다.
표 4
Figure 112008063017278-PCT00114
표 5
Figure 112008063017278-PCT00115
표 6
Figure 112008063017278-PCT00116
표 7
Figure 112008063017278-PCT00117

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (1) 의 비전하 화합물:
    Figure 112008063017278-PCT00118
    (식 중, 기 Ar 또는 Y 는 벤즈[a]안트라센의 위치 2, 3, 4, 5 또는 6 중 하나를 경유해 결합하고, 상응하게 상기 위치에 라디칼 R 이 결합하지 않으며, 여기서 기호 및 지수에 하기가 적용된다:
    Ar 은 각 경우 동일 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
    Y 는 지수 p 에 따라, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이거나; Y 는 p = 0 인 경우, N(Ar1)2, C(=O)Ar1 또는 P(=O)(Ar1)2 기이고; Y 는 p = 1 인 경우, 단일 결합 또는 C=O, O, S, SO, SO2, NR1, NAr1, PAr1, P(=O)Ar1, P(=S)Ar1, O-B(Ar1)-O, O-BR1-O, -CR1=CR1-, -C≡C-, 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌 또는 알킬리덴기이고 (이들 각각은 또한 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 치환될 수 있음); 또는 Y 는 p = 2 인 경우, B, B3O3, CR1, CAr1, N, P, P=O 또는 P=S 와 동일하며;
    R 은, 각 경우 서로 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(Ar1)2, N(R1)2, C(=O)Ar1, P(Ar1)2, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CR1=CR1Ar1, CN, NO2, Si(R1)3, B(OAr1)2, B(OR1)2, OSO2R1, OH, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 또한 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 치환될 수 있음), 또는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R 로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R 로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 상기 계의 조합이고; 여기서 2 개 이상의 비인접 치환기 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
    Ar1 은 각 경우 동일 또는 상이하게, 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R 로 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동일한 질소 또는 인 원자에 결합되는 2 개의 라디칼 Ar1 은 또한 여기서 단일 결합에 의해 또는 B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) 및 P(=O)R1 로부터 선택되는 가교에 의해 서로 연결될 수 있고;
    R1 은 각 경우 동일 또는 상이하게, H 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이고, 여기서 또한 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있고; 2 개 이상의 인접 치환기 R1 은 여기서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    m, n 은 각 경우 동일 또는 상이하게, 0, 1, 2 또는 3 이고;
    p 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 임);
    하기 화합물은 본 발명에서 제외된다:
    Figure 112008063017278-PCT00119
    Figure 112008063017278-PCT00120
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (2) 의 화합물:
    Figure 112008063017278-PCT00121
    (식 중, 기 Ar 또는 Y 는 벤즈[a]안트라센의 위치 2, 3, 4, 5 또는 6 중 하나를 경유해 결합하고, 여기서 기호 및 지수는 제 1 항에 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 화학식 (3) 내지 (24) 로부터 선택되는 화합물:
    Figure 112008063017278-PCT00122
    Figure 112008063017278-PCT00123
    Figure 112008063017278-PCT00124
    Figure 112008063017278-PCT00125
    Figure 112008063017278-PCT00126
    (식 중, 기호 및 지수는 제 1 항에 기재된 바와 동일한 의미를 가지며, 여기서 벤즈[a]안트라센 골격은 또한 수소 대신 중수소를 가질 수 있으며 화학식 (3) 내지 (7) 중의 기 Y 는 1가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 N(Ar1)2 기를 나 타낸다).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 기 Y 가 기 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 카르바졸, 페난트렌, 벤즈안트라센, 크리센, 피렌, 페난트롤린, 페난트로이미다졸, 1,3,5-트리아진 및 벤즈이미다졸로부터 형성되거나 또는, p = 0 인 경우, N(Ar1)2 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, p = 0 인 경우, 또는 화학식 (3) 내지 (7) 의 화합물 중의 기 Y 가, 하기 화학식 (25) 내지 (33) 의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112008063017278-PCT00127
    Figure 112008063017278-PCT00128
    (식 중, R 및 R1 은 제 1 항에 지시된 의미를 가지고 또한:
    Ar2 는 5 내지 16 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-안트릴, 크리세닐, 1-피레닐, 2-피레닐, 2-페난트레닐, 3-페난트레닐, 9-페난트레닐, 2-벤즈이미다졸, 2-플루오레닐, 2-스피로비플루오레닐, 플루오르안테닐, 2-벤즈[a]안트라세닐, 3-벤즈[a]안트라세닐, 4-벤즈[a]안트라세닐, 5-벤즈[a]안트라세닐 또는 6-벤즈[a]안트라세닐이며 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 화학식 (25) 에서 화학식 (32) 또는 (33) 의 기이고;
    Ar3 은 각 경우 서로 동일 또는 상이하게, 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 15 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 트리아릴아민기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 바람직하게는 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 18 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 바람직하게는 18 내지 22 개의 방향족 고리 원자를 갖는 트리아릴아민기이고 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음);
    E 는 단일 결합, O, S, N(R1) 또는 C(R1)2 를 나타내고, 여기서 2 개의 라디칼 R1 은 또한 고리 형성을 통해 스피로 계를 형성할 수 있고;
    q 는 1, 2 또는 3 이고;
    s 는 각 경우 동일 또는 상이하게, 0 또는 1 이다).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 내지 (24) 의 화합물 중의 기호 Ar 이 각 경우 서로 동일 또는 상이하게, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 9,10-안트릴렌, 2,7-페난트레닐렌, 3,6-페난트레닐렌, 1,6-피레닐렌, 2,7-피레닐렌, 2,6-피리디닐렌, 2,5-피리디닐렌, 2,2'-비페닐, 3,3'-비페닐, 4,4'-비페닐, 2,7-플루오레닐 및 2,7-스피로비플루오레닐로부터 선택되는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, p = 1 인 화학식 (1) 및 화 학식 (2) 의 화합물 또는 화학식 (8) 내지 (12) 의 화합물 및 화학식 (15) 내지 (24) 의 화합물 중 기호 Y 가 단일 결합 또는 C=O, O, NAr2, POAr2, O-B(Ar2)-O, 탄소수 1 내지 6 의 2가 알킬렌 또는 알킬리덴기 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되는 2가 기를 나타내고; p = 2 인 화학식 (1) 및 화학식 (2) 의 화합물 또는 화학식 (13) 및 (14) 의 화합물 중의 기호 Y 가 N 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 3가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 특히 1,3,5-벤젠 또는 1,3,5-트리아진을 나타내고; p > 2 인 화학식 (1) 및 (2) 의 화합물 중의 Y 가 상응하게 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 다가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 기 Ar 또는 Y 가 임의로 치환된 2-(2'-아릴아세틸렌)페닐나프탈렌과 친핵체와의 반응에 의해, 벤즈[a]안트라센의 6-위치에 결합되는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  9. 반응성 이탈기, 특히 염소, 브롬, 요오드, 트리플레이트, 토실레이트, 보론산 또는 보론산 에스테르로 치환된 벤즈[a]안트라센이, 특히 팔라듐 촉매 작용으로의 스즈끼 (Suzuki) 커플링 또는 하트비그-부크발트 (Hartwig-Buchwald) 법에 의한 팔라듐-촉매화 커플링에 의해, 작용기화된 방향족 화합물에 또는 1- 또는 2 치환된 아민에 커플링되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  10. 하기 화학식 (34) 의 화합물:
    Figure 112008063017278-PCT00129
    (식 중, R, R1 및 Ar1 은 제 1 항에 기재된 바와 동일한 의미를 갖고, R2 는 벤즈[a]안트라센의 위치 2, 3, 4, 5 또는 6 에 결합하고, 상응하게 상기 위치에 라디칼 R 이 결합하지 않으며, 또한:
    R2 는 B(OR1)2 또는 B(OAr1)2 를 나타낸다).
  11. 하나 이상의 라디칼 R 또는 Ar 또는 Y 가 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 화합물로부터 중합체, 올리고머 또는 덴드리머로의 결합을 나타내는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 하나 이상을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  12. 전기 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 또는 제 10 항에 따른 화합물 또는 제 11 항에 따른 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 또는 제 10 항에 따른 화합물 하나 이상 또는 제 11 항에 따른 올리고머, 덴드리머 또는 중합체 하나 이상을 포함하는, 바람직하게는 유기 전계발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 광-방출 트랜지스터 (O-LET), 유기 통합 회로 (O-IC), 유기 태양 전지(O-SC), 유기 전계 퀀치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 또는 유기 광 수용체로부터 선택된 유기 전계 소자.
  14. 제 13 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물이 형광 도펀트용 호스트 물질로 사용되고, 여기서 형광 도펀트는 바람직하게는 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민, 특히 축합 방향족 기 함유 아릴아민의 계열로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 화합물이 방출 물질 (도펀트), 정공-수송 물질, 정공-주입 물질 또는 전자-수 송 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
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