KR20080114812A - 유기 전계 발광 소자용 신규 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 안트라센 유도체, 유기 전계 발광 소자에서의 이의 용도, 및 이들 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 전계 발광 소자용 신규 재료 {NEW MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
본 발명은 신규 안트라센 유도체, 유기 전계 발광 소자에서의 이의 용도, 및 이들 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
가장 넓은 의미에서의 전자 산업에 속할 수 있는 각종 유형의 수많은 응용에서, 유기 반도체가 기능성 재료로서 이용되어 왔다. 가시광 영역의 광을 방출할 수 있는 유기 전계 발광 소자의 일반적 구조는, 예를 들어, US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다.
그러나, 이들 소자를 고품질 풀컬러 디스플레이에 사용하는 데 있어서는 여전히 긴급한 개선을 필요로 하는 상당한 문제가 나타나고 있다:
1. 유기 전계 발광 소자의 효율, 색상 및 수명이 고품질 적용물용으로는 여전히 불충분함.
2. 흔히 이용되는 화합물의 유리 전이 온도가 충분히 높지 않음.
3. 최근 사용되는 화합물의 레독스 안정성 (정공 및 전자에 대한 안정성) 이 여전히 불충분함.
4. 전하-수송체 이동성, 특히 전자 이동성이 불충분함.
5. 특히 이동용 적용물을 위해 구동 전압이 더욱 감소되어야 함.
최신 선행 기술로서 특히 청색-발광 전계 발광 소자에서 여러 융합 방향족 화합물, 특히 안트라센 또는 파이렌 유도체가 호스트 재료로서 사용된 것이 언급될 수 있다. 9,10-비스(2-나프틸)안트라센은 선행 기술에서 호스트 재료로서 공지되어 있다 (US 5935721). 또한, 호스트 물질로서 적합한 안트라센 유도체가 WO 01/076323, WO 01/021729, WO 04/013073, WO 04/018588, WO 03/087023 또는 WO 04/018587 에 기재되어 있다. 아릴-치환된 파이렌 및 크라이센 기재의 호스트 재료가 WO 04/016575 에 기재되어 있다. WO 03/095445 및 CN 1362464 는 9,10-비스(1-나프틸)안트라센 유도체의 OLED 에서의 용도를 기재하고 있다.
본 발명의 목적은 개선된 특성, 특히 개선된 호스트 재료를 갖는 화합물을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 오르토-치환된 페닐기에 의해 9,10-위치가 치환되고 추가로 아릴 또는 헤테로아릴기에 의해 2,6-위치가 치환된 안트라센 유도체를 포함하고 있는 유기 전계 발광 소자가 선행 기술과 비교할 때 상당히 개선되었다는 것을 발견하였다. 그러므로, 본 발명은 이들 화합물 및 OLED 에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
WO 03/060956 및 WO 05/097756 은 오르토-바이페닐에 의해 9,10-위치가 치환되고 추가로 벤즈이미다졸을 포함하는 아릴기에 의해 2,6-위치가 치환된 안트라센 유도체를 기재하고 있다. 이들 화합물의 긍정적 효과는 벤즈이미다졸기의 존재에 기인한 것으로 보인다.
본 발명은 화학식 (1) 의 화합물에 관한 것이다.
Figure 112008073499206-PCT00001
식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기한 바에 적용된다:
Ar 은 각 경우에, 동일 또는 상이하게, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 1 개 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
R, R1 은, 동일 또는 상이하게 각 경우에, F, Cl, Br, I, CN, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(Ar1)2, P(=O)(Ar1)2, Si(R2)3, NO2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 1 개 이상의 R2 에 의해 치환될 수 있고, 이때 1 개 이상의 비-인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -O-, -S-, -N(R2)- 또는 -CONR2- 에 의해 대체될 수 있고, 1 개 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 1 개 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 1 개 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이거나, 또는 이들 계 중 2 개, 3 개, 4 개 또는 5 개의 조합이고; 인접한 치환기 R 및 R1 또는 인접한 치환기 R1 들은 또한 여기서 서로 단일환형 또는 다중환형의 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
Ar1 은 각 경우에, 동일 또는 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 1 개 이상의 비-방향족 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 2 개의 라디칼 Ar1 이 또한 단일 결합 또는 O, S, N(R2) 또는 C(R2)2 기에 의해 서로 연결될 수 있고;
R2 는 각 경우에, 동일 또는 상이하게, H, 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 탄화수소 라디칼 (이는 지방족 또는 방향족, 또는 지방족 및 방향족의 조합일 수 있고, 또한 F 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 라디칼 R2 가 또한 여기서 서로 단일환형 또는 다중환형, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
n 은 동일 또는 상이하게 각 경우에 0, 1, 2 또는 3 이고;
p 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
단, 치환기 Ar 은 치환 또는 비치환 벤즈이미다졸이 아니고, 치환 또는 비치환 벤즈이미다졸을 포함하는 라디칼 R1 이 치환기 Ar 에 결합되지 않음.
본 발명의 목적에 있어서, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 각각 통상적 방향족 π-전자계를 갖는 방향족기 또는 헤테로방향족기를 의미한다. 본 발명의 목적에 있어서, 이는 단순한 호모- 또는 헤테로사이클, 예를 들어 벤젠, 피리딘 등이거나, 또는 2 개 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 예를 들어 벤젠 고리들이 서로에 대해 "융합된", 즉, 어닐화에 의해 서로 융합된, 즉, 1 개 이상의 공통의 모서리를 갖고 이에 따라 또한 통상적 방향족 π-전자계를 갖는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 이들 아릴 또는 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있고; 존재하는 임의의 치환기가 마찬가지로 추가의 고리계를 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적을 위해, 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 파이렌 등과 같은 계는 아실기로서 간주되며, 퀴놀린, 아크리딘, 벤조티오펜, 카르바졸 등은 헤테로아릴기로서 간주되지만, 예를 들어, 바이페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌 등은 별도의 방향족 전자계를 갖기 때문에 아릴기가 아니다.
본 발명의 목적에 있어서, 방향족 고리계는 고리계 내에 6 내지 40 개의 C 원자를 포함한다. 본 발명의 목적에 있어서, 헤테로방향족 고리계는 고리계 내에 2 내지 40 개의 C 원자 및 1 개 이상의 헤테로원자를 포함한다 (단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총 수는 5 이상임). 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 치환 또는 비치환될 수 있고; 존재하는 임의의 치환기가 마찬가지로 추가의 고리계를 형성할 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 포함하는 것은 아니며, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기는 또한 예를 들면, sp3-혼성 C, N 또는 O 원자와 같은 짧은 비-방향족 단위 (바람직하게는 H 이외의 원자가 10% 미만) 가 개입될 수 있는 계를 의미하는 것으로 여겨진다. 따라서, 예를 들어, 본 발명의 목적에 있어서 방향족 고리계는 9,9'-스피로바이플루오렌, 플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴에테르 등과 같은 계를 의미하는 것으로 또한 여겨진다. 일부 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 또한 융합된 기일 수 있다.
본 발명의 목적에 있어서, 환형 알킬기는 단일환형 및 이중- 및 다중환형 알킬기의 모두를 의미한다.
본 발명의 목적에 있어서, C1- 내지 C40-알킬기 (여기서, 개별적인 H 원자 또는 CH2 기는 앞서 언급된 기에 의해 또한 치환될 수 있음) 은 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 여겨진다. C1- 내지 C40-알콕시기는 특히 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 여겨진다. 1 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 또한 각각의 경우에 앞서 언급된 라디칼 R1 및 R2 에 의해 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통하여 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 연결될 수 있음) 는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 파이렌, 크라이센, 페릴렌, 플루오란텐, 테트라센, 펜타센, 벤조파이렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 디히드로페난트렌, 디히드로파이렌, 테트라히드로파이렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진, 벤조티아디아졸, 트리페닐아민, 디페닐나프틸아민, 디나프틸페닐아민, 디페닐 에테르, 스틸벤 및 톨란으로부터 유도되는 기를 의미하는 것으로 여겨진다.
화학식 (1) 의 화합물의 바람직한 구현예가 이하 기술된다.
화학식 (1) 에 있어서, 기호 Ar 이 6 내지 16 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이며 R1 에 의해 치환될 수 있는 화학식 (1) 의 화합물이 바람직하다. 기호 Ar 은 특히 바람직하게는 페닐, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-안트릴, 9-안트릴, 2-페난트레닐, 3-페난트레닐, 9-페난트레닐, 1-파이레닐 또는 2-파이레닐을 나타낸다. 기호 Ar 은 매우 특히 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 9-안트릴을 나타낸다.
2 개의 치환기 Ar 이 동일하게 선택되는 화학식 (1) 의 화합물, 및 치환기 Ar 이 상이한 화학식 (1) 의 화합물의 둘 모두가 본 발명에 포함된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 2 개의 기호 Ar 은 동일한 것으로 선택된다. 따라서, 특히 바람직한 것은 화학식 (2), (3), (4) 및 (5) 의 화합물이다.
Figure 112008073499206-PCT00002
식 중, R, R1, n 및 p 는 앞서 기술한 바와 동일한 의미를 가지며, q 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 를 나타낸다.
화학식 (1) 및 (2) 내지 (5) 의 화합물에서, 안트라센 상의 9- 및 10-위치에서의 페닐기는 안트라센-페닐 결합에 대하여 부자유 회전될 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 부자유 회전은 실온에서 80 kJ/mol 이상, 바람직하게는 100 kJ/mol 이상, 특히 120 kJ/mol 이상의 회전 장벽을 의미하는 것으로 여겨진다. 이러한 회전 장벽은 온도 의존성 NMR 측정에 의해 실험적으로 측정될 수 있다. 화학식 (1) 및 (2) 내지 (5) 의 화합물이 1 개 이상의 결합에 대하여 회전장애 이성질체를 나타내는 경우, 대응하는 단리된 또는 풍부한 회전장애 이성질체도 또한 각 경우에 본 발명의 대상 물질이다. 이는 거울상 이성질체 및 또한 부분입체 이성질체의 둘 다에 관한 것이다. 안트라센-페닐 결합에 대한 부자유 회전은 충분히 큰 치환기 R 에 의해 이루어진다.
바람직하게는, 화학식 (1) 및 (2) 내지 (5) 의 화합물에 있어서, 기호 R 은 Si(R2)3, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 1 개 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 이때 1 개 이상의 비-인접 CH2 기는 -R2C=CR2- 또는 -O- 에 의해 대체될 수 있고, 이때 1 개 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 16 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 1 개 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계 중 2 개, 3 개 또는 4 개의 조합을 나타내고; 인접한 치환기 R 및 R1 이 또한 여기서 서로 단일환형 또는 다중환형의 지방족 고리계를 형성할 수 있는 화학식 (1) 및 (2) 내지 (5) 의 화합물이 또한 제공된다. R 은 특히 바람직하게는 Si(R2)3, 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 5 개의 C 원자를 갖는 분지형 알킬기 (이들 각각은 1 개 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 이때 1 개 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 1 개 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계 중 2 개 또는 3 개의 조합을 나타내고; 인접한 치환기 R 및 R1 이 또한 여기서 서로 단일환형 또는 다중환형의 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
2 개의 치환기 R 이 동일한 것으로 선택되는 화학식 (1) 및 (2) 내지 (5) 의 모든 화합물 및 또한 2 개의 치환기 R 이 상이한 화학식 (1) 및 (2) 내지 (5) 의 화합물이 본 발명에 포함된다. 2 개의 치환기 R 은 바람직하게는 동일한 것으로 선택된다.
또 바람직하게는, 화학식 (1) 및 (2) 내지 (5) 의 화합물에 있어서, 기호 R1 이, 동일 또는 상이하게 각 경우에, Si(R2)3, F, N(Ar1)2, 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 (이때 각 경우 1 개 이상의 CH2 기는 -R2C=CR2- 또는 -O- 에 의해 대체될 수 있고, 이때 각 경우 1 개 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 1 개 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계 중 2 개 또는 3 개의 조합이고; 2 개 이상의 R1 이 여기서 서로 또는 인접한 치환기 R 과 또한 단일환형 또는 다중환형의 지방족 고리계를 형성할 수 있는 화학식 (1) 및 (2) 내지 (5) 의 화합물이 제공된다. 특히 바람직한 라디칼 R1 은 Si(R2)3, F, 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 5 개의 C 원자를 갖는 분지형 알킬기 (이때 각 경우 1 개 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기, 또는 이들 계 중 2 개의 조합으로부터 선택되고; 2 개 이상의 인접한 라디칼 R1 이 여기서 또한 서로 또는 인접한 치환기 R 과 단일환형 또는 다중환형의 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
라디칼 R 및/또는 R1 중 하나가 화학식 N(Ar1)2 의 기를 나타내는 경우, 바람직하게는 화학식 (6) 또는 (7) 의 기를 나타낸다.
Figure 112008073499206-PCT00003
식 중, R2 는 앞서 언급한 의미 및 추가로 하기의 의미를 갖는다:
X 는 단일 결합, O, S, N(R2) 또는 C(R2)2 를 나타내고;
Ar1 은 동일 또는 상이하게 각 경우에, 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 15 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 트리아릴아민기 (이들 각각은 1 개 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 바람직하게는 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 18 내지 26 개의 방향족 고리 원자를 갖는 트리아릴아민기 (이들 각각은 1 개 이상의 비-방향족 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 특히 바람직하게는 페닐, o-톨릴, p-톨릴, o-플루오로페닐, p-플루오로페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 트리페닐아민 또는 나프틸디페닐아민이고;
r 은 각 경우에, 동일 또는 상이하게, 0 또는 1, 바람직하게는 0 이다.
또 바람직하게는, 지수 n 이 0 또는 1 를 나타내고, 특히 바람직하게는 0 을 나타내는 화학식 (1) 및 (2) 내지 (5) 의 화합물이 제공된다.
또 바람직하게는, 지수 p 가 0, 1 또는 2 를 나타내고, 특히 바람직하게는 0 또는 1 을 나타내는 화학식 (1) 및 (2) 내지 (5) 의 화합물이 제공된다.
또 바람직하게는, 지수 q 가 0, 1, 2 또는 3 을 나타내고, 특히 바람직하게는 0, 1 또는 2 를 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 0 또는 1 을 나타내는 화학식 (2) 의 화합물이 제공된다.
또 바람직하게는, 분자량이 500 내지 2000 g/mol 이고, 특히 바람직하게는 600 내지 1500 g/mol 인 화학식 (1) 의 화합물이 제공된다.
화학식 (1) 의 화합물의 바람직한 예는 이하 도시되는 화합물 (1) 내지 (50) 이다.
Figure 112008073499206-PCT00004
Figure 112008073499206-PCT00005
Figure 112008073499206-PCT00006
Figure 112008073499206-PCT00007
Figure 112008073499206-PCT00008
Figure 112008073499206-PCT00009
Figure 112008073499206-PCT00010
Figure 112008073499206-PCT00011
Figure 112008073499206-PCT00012
Figure 112008073499206-PCT00013
하기 표 1 은 또한 화학식 (1) 의 바람직한 구조를 나타낸다. 표에서 사용된 기호 및 지수는 하기 화학식 (8) 에 관한 것이다:
Figure 112008073499206-PCT00014
.
여기서 Ar 은 화학식 (9), (10) 또는 (11) 의 기를 나타낸다:
Figure 112008073499206-PCT00015
[식 중, 점선 결합은 안트라센 단위에 대한 연결을 나타냄].
또한, 표 1 에서 약어 N(p-Tol)2 는 비스(파라-톨릴)아미노기를 나타낸다.
[표 1]: 화학식 (8) 의 바람직한 구조
Figure 112008073499206-PCT00016
Figure 112008073499206-PCT00017
Figure 112008073499206-PCT00018
Figure 112008073499206-PCT00019
Figure 112008073499206-PCT00020
Figure 112008073499206-PCT00021
Figure 112008073499206-PCT00022
Figure 112008073499206-PCT00023
Figure 112008073499206-PCT00024
Figure 112008073499206-PCT00025
Figure 112008073499206-PCT00026
Figure 112008073499206-PCT00027
Figure 112008073499206-PCT00028
상기 화합물은, 예를 들어, 2,6-디클로로- 또는 디브로모안트라퀴논으로부터 출발하여 합성할 수 있다. 이는 아릴보론산과 스즈키 커플링으로 반응하여, 상응하는 2,6-디아릴안트라퀴논을 제공해준다. 이는 추가의 단계에서 방향족 그리냐드 시약과 반응한 후, 환원제, 예를 들어 염화주석(II) 과 반응하여, 2,6,9,10-테트라아릴안트라센을 제공할 수 있다.
그러므로, 본 발명은 2,6-디할로안트라퀴논 또는 유사 술폰산 유도체와, 팔라듐 촉매작용을 갖는 Ar 기의 보론산 유도체와의 반응, 이후, 상응하는 오르토-치환된 유기금속 페닐 유도체와의 반응 및 환원에 의해 화학식 (1) 의 화합물을 제조 하는 방법에 관한 것이다.
즉, 상기 방법은 하기 반응식에 따라 수행된다:
Figure 112008073499206-PCT00029
Ar, R, R1, R2 및 p 는 여기서 앞서 기술한 바와 동일한 의미를 갖는다. Y 는 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 브롬, 또는 화학식 OSO2R2 의 기를 나타낸다. M 은 양전기성 금속, 특히 리튬, 마그네슘 또는 아연을 나타내고, 2가 금속의 경우, 또한 추가로 유기기 또는 Y 기를 함유한다. 스즈키 커플링 (제 1 반응 단계) 이 수행되는 방식, 및 어떤 팔라듐 촉매작용이 본 목적을 위해 특히 적절한지는 유기 합성 분야 당업자에게 공지되어 있다. 제 2 반응 단계에서 사용되는 환원제는 바람직하게는 염화주석(II) 이다.
화학식 (1) 의 화합물이 유기 전계 발광 소자에 이용될 수 있다. 이들은 형광 발광기용 호스트 재료로서의 용도로서 특히 적절하지만, 이들 각각이 치환 패턴에 따라, 또한 발광기로서, 정공-수송 재료로서, 정공-차단 재료로서 및/또는 전자-수송 재료로서 이용될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한 유기 전자 소자에서, 특히 유기 전계 발광 소자에서 화학식 (1) 의 화합물의 특히 호스트 재료로서, 발광기로서, 정공-수송 재료로서, 정공-차단 재료로서 및/또는 전자-수송 재료로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 발광층을 포함하는 유기 전자 소자, 특히 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 이때 하나 이상의 층은 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하고 있다. 화학식 (1) 의 화합물을 포함하고 있는 층은 바람직하게는 발광층, 정공-수송층, 정공-주입층, 정공-차단층 또는 전자-수송층이다.
캐소드, 애노드 및 발광층 (또는 발광층) 이외에, 유기 전계 발광 소자는 또한 추가의 층을 포함할 수 있다. 이들은, 예를 들어: 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층 및/또는 전하-생성층일 수 있다 (T. Matsumoto 등, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Lyaer, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5)). 이러한 층 내 재료는 또한 도핑될 수 있다. 이러한 층의 각각은 반드시 있어야 하는 것은 아니다. 적절한 정공-수송 재료는, 예를 들어, 방향족 아민으로서, 이는 선행 기술에서 통상 사용되고 있으며 또한 p-도핑될 수 있다. 적절한 전자-수송 재료는, 예를 들어, 금속 킬레이트 착물, 예를 들어 AlQ3, 전자-부족 헤테로사이클 기재 화합물, 예를 들어 트리아진 유도체, 또는 방향족 카르보닐 또는 포스핀 옥사이드 함유 화합물 (예를 들어, WO 05/084081 및 WO 05/084082 에 기재되어 있음) 이며, 이는 각 경우 또한 n-도핑될 수 있다. 적절한 전자-주입 재료는, 특히, 알칼리금속 및 알칼리토금속의 플루오라이드 및 옥사이드, 예를 들어 NaF, BaF2, CaF2, LiF 또는 Li2O 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물은 호스트 재료로서 (특히 형광 발광기용), 및/또는 전자-수송 재료로서 및/또는 정공-차단 재료로서 이용될 수 있다. 이는 특히, 화합물이 화학식 N(Ar1)2 의 어떠한 치환기도 함유하지 않을 경우 그렇다.
호스트 재료는 계 내에서 호스트 및 도펀트 (2성분 혼합물) 을 함유하며 계 중에서 더 높은 비율로 존재하는 성분을 의미하는 것으로 여겨진다. 호스트 및 복수의 도펀트를 함유하는 계 (3성분 및 다성분 혼합물) 에서, 호스트는 혼합물 내에서의 그 비율이 가장 높은 성분을 의미하는 것으로 여겨진다.
발광층 내에서 화학식 (1) 의 호스트 재료의 비율은 50.0 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 중량%, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0 중량% 이다. 따라서, 발광층 내 도펀트의 비율은 0.1 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0 중량% 이다.
바람직한 도펀트는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 파이렌아민, 방향족 파이렌디아민, 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 방향족 안트라센아민은 디아릴아미노기가 안트라센기에, 바람직하게는 9-위치에 직접 결합된 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가 안트라센기에, 바람직하게는 9,10-위치에 직접 결합된 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 방향족 파이렌아민 및 파이렌디아민은 이와 유사하게 정의되어, 디아릴아미노기가 바람직하게는 파이렌의 1-위치 또는 1,6-위치에 결합된다. 모노스티릴아민은 치환 또는 비치환 스티릴기 및 1 개 이상의, 바람직하게는 방향족, 아민을 포함하고 있는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 디스티릴아민은 2 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 1 개 이상의, 바람직하게는 방향족, 아민을 포함하고 있는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 트리스티릴아민은 3 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 1 개 이상의, 바람직하게는 방향족, 아민을 포함하고 있는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 테트라스티릴아민은 4 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 1 개 이상의, 바람직하게는 방향족, 아민을 포함하고 있는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 상응하는 포스핀 및 에테르가 아민과 유사하게 정의된다. 본 발명의 목적에 있어서, 아릴아민 또는 방향족 아민은 3 개의 치환 또는 비치환 방향족, 또는 질소에 직접 결합된 헤테로방향족 고리계를 포함하고 있는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 여기서 1 개 이상의 아릴기는 바람직하게는 3 개 이상의 고리를 갖는 축합된 아릴기이다. 스티릴기는 특히 바람직하게는 스틸벤이고, 이는 또한 추가로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 도펀트는 트리스틸벤아민, 방향족 스틸벤디아민, 안트라센디아민 및 파이렌디아민의 부류로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 도펀트는 트리스티릴아민의 부류로부터 선택된다. 이러한 유형의 도펀트의 예는 치환 또는 비치환 트리스틸벤아민, 또는 WO 06/000388, WO 06/058737 및 WO 06/000389 에 기재되어 있는 도펀트이다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 유기 전계 발광 소자는 복수의 발광층을 포함하고 있으며, 이때 이들 층 중 하나 이상은 화학식 (1) 의 화합물을 포함한다. 상기 발광층은 특히 바람직하게는 380 내지 750 nm 에서 복수의 발광 최대치를 가지며, 그 결과 전체적으로 백색 발광이 발생한다; 즉, 형광 또는 인광을 낼 수 있거나 황색, 오렌지색 또는 적색광을 발광할 수 있는 하나 이상의 추가적 발광 화합물들이 추가적 발광층(들) 내에 사용된다. 3-층계가 바람직한데, 이때 이들 층 중 하나 이상이 화학식 (1) 의 화합물을 포함하고 있고, 3 개의 층이 청색, 녹색 및 오렌지 또는 적색 발광을 나타낸다 (기본 구조는, 예를 들어, WO 05/011013 참조). 마찬가지로, 넓은-밴드 발광 밴드를 가지고 이에 따라 백색 발광을 나타내는 발광기가 백색 발광에 적합하다.
화학식 (1) 의 화합물 및 도펀트(들) 에 더하여, 추가의 물질, 예를 들어 정공- 또는 전자-수송 재료가 또한 발광층 내에 존재할 수 있다.
기호 R 이 N(Ar1)2 기를 나타내고/나타내거나 Ar 기 상 또는 또다른 위치에서의 1 개 이상의 치환기 R1 이 N(Ar1)2 기를 나타내는 경우, 화학식 (1) 의 화합물이 특히 발광 화합물로서 및/또는 정공-수송 재료로서 적합하며, 이는 이하 자세히 기술하는 바와 같다.
화학식 (1) 의 화합물이 정공-수송 재료로서 이용되는 경우, 바람직하게는 정공-수송층 내에 및/또는 정공-주입층 내에 이용된다. 본 발명의 목적에 있어서, 정공-주입층은 애노드에 직접 인접한 층이다. 본 발명의 목적에 있어서, 정공-수송층은 정공-주입층 및 발광층 사이에 위치한 층이다. 화학식 (1) 의 화합물이 정공-수송 또는 정공-주입 재료로서 사용되는 경우, 이들을 전자-수용체 화합물, 예를 들어 F4-TCNQ, 또는 EP 1476881 또는 EP 1596445 에 기재되어 있는 화합물로 도핑시키는 것이 바람직할 수 있다.
화학식 (1) 의 화합물이 발광 화합물로서 이용되는 경우, 바람직하게는 호스트 재료와 함께 이용하는 것이 바람직하다.
발광층의 혼합물 내에서 화학식 (1) 의 발광 화합물의 비율은 0.1 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0 중량% 이다. 따라서, 상기 층 내 호스트 재료의 비율은 50.0 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 중량%, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0 중량% 이다.
적절한 호스트 재료에는 다양한 부류의 물질이 있다. 바람직한 호스트 재료는 올리고아릴렌 (예를 들면, EP 676461 에 기재되어 있는 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합된 방향족기를 포함하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들면, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물 (예를 들면, WO 04/081017 에 따름), 정공-전도 화합물 (예를 들면, WO 04/058911 에 따름), 전자-전도 화합물, 특히, 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 등 (예를 들면, WO 05/084081 및 WO 05/084082 에 따름), 회전장애 이성질체 (예를 들면, WO 06/048268 에 따름), 또는 보론산 유도체 (예를 들면, WO 06/117052 에 따름) 의 부류로부터 선택된다. 특히 바람직한 호스트 재료는 나프탈렌, 안트라센 및/또는 파이렌를 포함하는 올리고아릴렌 또는 이들 화합물의 회전장애 이성질체, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 술폭사이드의 부류에서 선택된다. 매우 바람직한 호스트 재료는 안트라센 및/또는 파이렌을 포함하는 올리고아릴렌 또는 이들 화합물의 회전장애 이성질체, 포스핀 옥사이드 및 술폭사이드의 부류에서 선택된다.
또한, 하나 이상의 층이 승화법에 따라 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자가 바람직한데, 이때 상기 재료는 진공 승화 유닛에서, 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만, 특히 바람직하게는 10-7 mbar 미만의 압력에서 진공 증착된다.
마찬가지로, 유기 전계 발광 소자에서, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 방법 또는 담체-기체 승화를 통해 코팅되는 것을 특징으로 하는 것이 바람직한데, 이때, 상기 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다.
또한, 예를 들어, 스핀 코팅을 통하거나, 또는 예를 들어, 스크린 인쇄, 철판 인쇄 (flexographic printing) 또는 오프셋 인쇄와 같은 원하는 임의의 인쇄 방법을 통해, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광유도 열영상 (light induced thermal imaging), 열전달 인쇄 (thermaltransfer printing)) 또는 잉크젯 인쇄를 통해서, 용액으로부터 하나 이상의 층이 생성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자가 바람직하다. 화학식 (1) 의 가용성 화합물이 상기 목적을 위해 필수적이다. 그러므로, 본 발명에 따른 화합물은 적합한 치환에 기인하여 고용해도를 가질 수 있으므로, 용액으로부터의 가공에 있어서 매우 적절하다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 다음과 같은 놀라운 특성을 갖는다:
1. 본 발명에 따른 화합물은 높은 열 안정성 및 특히 높은 유리 전이 온도를 갖는다.
2. 본 발명에 따른 화합물은 OLED 에 이용시 높은 효율, 양호한 수명 및 양호한 색상 좌표를 나타낸다.
3. 본 발명에 따른 화합물은 유기 용매에 대해 양호한 가용성을 가지며, 이는 이들 화합물의 제조 과정을 간략화시킨다.
4. 본 발명에 따른 화합물은 높은 산화환원반응 안정성 (정공 및 전자에 대한 높은 안정성) 을 갖는다.
5. 본 발명에 따른 화합물의 필름-형성 특성은 매우 양호하다.
본 출원은 OLED 및 상응하는 디스플레이와 관련한 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다.
상세한 설명의 상기 제한에도 불구하고, 당업자라면 추가의 진보적 단계 없이도 본원 발명에 따른 화합물을 또한 다른 전자 소자, 몇몇 적용물을 말하자면, 예를 들어 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 유기 광 수용체, 발광 전기화학 셀 (LEC) 또는 또한 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 에서 추가적 용도로 사용하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 상응하는 소자에서의 본 발명에 따른 화합물의 용도 및 상기 소자 자체에 관한 것이다.
본 발명을 하기의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
달리 지시하지 않는 한, 하기 합성 방법을 보호-기체 분위기 하에서 수행한다. 출발 재료는 ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있었다 (팔라듐(II) 아세테이트, 트리-o-톨릴-포스핀, 디-tert-부틸클로로포스핀, 브로마이드, 아민, 무기물, 용매). 2,6-디브로모안트라퀴논은 문헌 [Lee 등, Org. Lett. 2005, 7(2), 323] 의 방법에 의해 제조했고; 2-트리메틸실릴브로모벤젠은 문헌 [Klusener 등, Org. Chem. 1990, 55(4), 1311] 의 방법에 의해 제조했고; 피나콜릴 10-(4-메틸나프트-1-일)안트라센-9-보로네이트는 EP 05009643.7 에 따라 제조했고; 1-브로모-2-(1-메틸-1-페닐에틸)벤젠은 문헌 [Sigmundova 등, Synth. Commun. 2004, 34(20), 3667] 에 따라 제조했다.
실시예 1: 2,6,9,10- 테트라 -o- 톨릴안트라센
a) 2,6-비스-o-톨릴안트라퀴논
Figure 112008073499206-PCT00030
200 ml 의 디옥산, 400 ml 의 톨루엔 및 500 ml 의 물의 혼합액 중 28.7 g (100 mmol) 의 2,6-디브로모안트라퀴논, 32.6 g (240 mmol) 의 o-톨릴보론산, 89.2 g (420 mmol) 의 칼륨 포스페이트, 1.8 g (6 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 225 mg (1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트의 현탁액을 16 시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 고체를 흡입 여과해내고, 매회 100 ml 의 물로 3 회 세정, 매회 100 ml 의 에탄올로 3 회 세정하고, 진공에서 건조시키고, 이후 DMF 로부터 2 회 재결정시켰다. 수득량: 33.0 g (85 mmol), 84.9 % (이론 수율의), 순도: 98 % (NMR 측정).
b) 2,6,9,10-테트라-o-톨릴안트라센
Figure 112008073499206-PCT00031
해당 그리냐드 시약을 500 ml 의 THF 중 3.7 g (153 mmol) 의 마그네슘 및 18.0 ml (150 mmol) 의 2-브로모톨루엔으로부터 제조했다. 19.4 g (50 mmol) 의 2,6-비스-o-톨릴안트라퀴논을 그리냐드 시약에 첨가했다. 반응 혼합물을 이후 16 시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 30 ml 의 에탄올을 첨가하고, 용매를 진공에서 제거하고, 잔류물을 300 ml 의 DMF 에 녹이고, 60 ℃ 로 가온한 후, 격렬히 교반하면서 8.9 g (65 mmol) 의 염화주석(II) 을 분할하여 첨가했다 (주의: 발열 반응!). 혼합물을 이후 60 ℃ 에서 추가의 2 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 500 ml 의 2.5N 염산을 첨가하고, 고체를 흡입 여과해냈다. 고체를 매회 100 ml 의 2.5N 염산으로 3 회, 매회 100 ml 의 물로 3 회, 매회 100 ml 의 에탄올로 3 회 세정하고, 진공에서 건조시키고, 이후 아세트산으로부터 3 회, DMF 로부터 2 회 재결정시켰다. 승화 p = 1 x 10-5 mbar, T = 335 ℃. 수득량: 19.8 g (37 mmol), 73.5 % (이론 수율의); 순도: 99.8% (HPLC 측정).
두 가지 회전장애 이성질체의 혼합물 (1H-NMR 분광법 측정).
실시예 2: 2,6-비스-o-톨릴-9,10-비스(2-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐)안트라센
Figure 112008073499206-PCT00032
실시예 1b 와 유사한 절차. 18.0 ml (150 mmol) 의 2-브로모톨루엔의 대신 41.3 g (150 mmol) 의 1-브로모-2-(1-메틸-1-페닐에틸)벤젠을 사용했다. 디옥산으로부터의 재결정. 승화 p = 1 x 10-5 mbar, T = 360 ℃. 수득량: 22.6 g (30 mmol), 60.5% (이론 수율의); 순도: 99.9% (HPLC 측정). 회전장애 이성질체적으로 순수함 (1H-NMR 분광법 측정).
실시예 3: 2,6-비스-o-톨릴-9,10-비스(2-바이페닐)안트라센
Figure 112008073499206-PCT00033
실시예 1b 와 유사한 절차. 18.0 ml (150 mmol) 의 2-브로모톨루엔의 대 신 25.9 ml (150 mmol) 의 2-브로모바이페닐을 사용했다. 클로로벤젠으로부터의 재결정. 승화 p = 1 x 10-5 mbar, T = 360 ℃. 수득량: 27.1 g (41 mmol), 81.7% (이론 수율의); 순도: 99.9% (HPLC 측정). 회전장애 이성질체적으로 순수함 (1H-NMR 분광법 측정).
실시예 4: 2,6- 비스 -o- 톨릴 -9,10- 비스(2-트리메틸실릴페닐)안트라센
Figure 112008073499206-PCT00034
실시예 1b 와 유사한 절차. 18.0 ml (150 mmol) 의 2-브로모톨루엔의 대신, 34.4 g (150 mmol) 의 2-트리메틸실릴브로모벤젠을 사용했다. 디옥산으로부터의 재결정. 승화 p = 1 x 10-5 mbar, T = 330 ℃. 수득량: 21.9 g (33 mmol), 66.8% (이론 수율의); 순도: 99.9% (HPLC 측정). 회전장애 이성질체적으로 순수함 (1H-NMR 분광법 측정).
실시예 5:
하기 화합물을 실시예 1b, 2, 3 및 4 에서와 유사하게 제조했다:
Figure 112008073499206-PCT00035
Figure 112008073499206-PCT00036
Figure 112008073499206-PCT00037
실시예 13: 2,6-비스나프트-1-일-9,10-비스-o-톨릴안트라센
a) 2,6-비스나프트-1-일안트라퀴논
Figure 112008073499206-PCT00038
200 ml 의 디옥산, 400 ml 의 톨루엔 및 500 ml 의 물의 혼합액 중 28.7 g (100 mmol) 의 2,6-디브로모안트라퀴논, 44.7 g (260 mmol) 의 1-나프틸보론산, 89.2 g (420 mmol) 의 칼륨 포스페이트, 1.8 g (6 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 225 mg (1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트의 현탁액을 16 시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 고체를 흡입 여과해내고, 매회 100 ml 의 물로 3 회 세정, 매회 100 ml 의 에탄올로 3 회 세정하고, 진공에서 건조시키고, 이후 클로로벤젠으로부터 2 회 재결정시켰다. 수득량: 41.6 g (90 mmol), 90.3% (이론 수율의); 순도: 99% (NMR 측정).
b) 2,6-비스나프트-1-일-9,10-비스-o-톨릴안트라센
Figure 112008073499206-PCT00039
실시예 1b 와 유사한 절차. NMP 로부터의 재결정. 승화 p = 1 x 10-5 mbar, T = 375 ℃. 수득량: 22.2 g (36 mmol), 72.7% (이론 수율의); 순도: 99.9% (HPLC 측정). 두 가지 회전장애 이성질체의 혼합물 (1H-NMR 분광법 측정).
실시예 14:
하기 화합물을 실시예 13 에서와 유사하게 제조했다:
Figure 112008073499206-PCT00040
실시예 18: 2,6-비스(9-(4-메틸나프틸)안트라센-10-일)-9,10-비스-o-톨릴안트라센
a) 2,6-비스-(9-(4-메틸나프틸)안트라센-10-일)안트라퀴논
Figure 112008073499206-PCT00041
500 ml 의 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 200 ml 의 에탄올 및 400 ml 의 물 의 혼합액 중 28.7 g (100 mmol) 의 2,6-디브로모안트라퀴논, 133.3 g (300 mmol) 의 피나콜릴 10-(4-메틸나프트-1-일)안트라센-9-보로네이트, 96.7 g (600 mmol) 의 칼륨 플루오라이드 및 1.2 g (1 mmol) 의 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(0) 의 현탁액을 36 시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 고체를 흡입 여과해내고, 매회 100 ml 의 물로 3 회 세정, 매회 100 ml 의 에탄올로 3 회 세정하고, 진공에서 건조시키고, 이후 o-디클로로벤젠으로부터 2 회 재결정시켰다. 수득량: 66.9 g (79 mmol), 79.5% (이론 수율의); 순도: 98% (NMR 측정).
b) 2,6-비스-(9-(4-메틸나프틸)안트라센-10-일)-9,10-비스-o-톨릴안트라센
Figure 112008073499206-PCT00042
실시예 1b 와 유사한 절차. 19.4 g (50 mmol) 의 2,6-비스-o-톨릴안트라퀴논의 대신, 42.1 g (50 mmol) 의 2,6-비스(9-(4-메틸나프틸)안트라센-10-일)안트라퀴논을 사용했다. 2,6-비스(9-(4-메틸나프틸)안트라센-10-일)안트라퀴논의 첨가 후, 300 ml 의 톨루엔을 반응 혼합물에 첨가했다. o-디클로로벤젠으로부터의 재결정. 승화 p = 1 x 10-5 mbar, T = 400 ℃. 수득량: 27.5 g (28 mmol), 55.5% (이론 수율의); 순도: 99.9% (HPLC 측정). 두 가지 회전장애 이성질체의 혼합물 (1H-NMR 분광법 측정).
실시예 19: 2,6- 비스 (p- 톨릴아미노 )-9,10- 비스 -o- 톨릴안트라센
a) 2,6-디브로모-9,10-비스-o-톨릴안트라센
Figure 112008073499206-PCT00043
실시예 1b 와 유사한 절차. 19.4 g (50 mmol) 의 2,6-비스-o-톨릴안트라퀴논의 대신, 18.3 g (50 mmol) 의 2,6-디브로모안트라퀴논을 사용했다. 톨루엔으로부터의 재결정. 수득량: 12.3 g (24 mmol), 47.6% (이론 수율의); 순도: 97% (NMR 측정).
b) 2,6-비스(디-p-톨릴아미노페닐-4-일)-9,10-비스-o-톨릴안트라센
Figure 112008073499206-PCT00044
200 ml 의 디옥산, 400 ml 의 톨루엔 및 500 ml 의 물의 혼합액 중 51.6 g (100 mmol) 의 2,6-디브로모-9,10-비스-o-톨릴안트라센, 82.5 g (260 mmol) 의 디- p-톨릴아미노페닐-4-보론산, 89.2 g (420 mmol) 의 칼륨 포스페이트, 1.8 g (6 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 225 mg (1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트의 현탁액을 16 시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 고체를 흡입 여과해내고, 매회 100 ml 의 물로 3 회 세정, 매회 100 ml 의 에탄올로 3 회 세정하고, 진공에서 건조시키고, 이후 DMF 로부터 5 회 재결정시킨 후, 진공에서 승화시켰다 (p = 1 x 10-5 mbar, T = 365 ℃). 수득량: 68.7 g (76 mmol), 76.2% (이론 수율의); 순도: 99.9% (HPLC 측정).
실시예 20:
하기 화합물을 실시예 19 에서와 유사하게 제조했다:
Figure 112008073499206-PCT00045
Figure 112008073499206-PCT00046
Figure 112008073499206-PCT00047
실시예 29: 2,6-비스나프트-1-일-9-o-톨릴-10-2-바이페닐안트라센
Figure 112008073499206-PCT00048
-78 ℃ 에서 11.7 g (50 mmol) 의 2-브로모바이페닐 및 20 ml (50 mmol) 의 2.5N n-부틸리튬으로부터 제조된 200 ml 의 THF 중 2-리티오바이페닐 용액을 -78 ℃ 에서 격렬히 교반하면서 500 ml 의 THF 중 46.1 g (100 mmol) 의 2,6-비스나프트-1-일안트라퀴논의 현탁액에 적가하고, 혼합물을 추가의 30 분 동안 교반했다. 이후, -78 ℃ 에서 8.7 g (50 mmol) 의 2-브로모톨루엔 및 20 ml (50 mmol) 의 2.5 N n-부틸리튬으로부터 제조된 THF 중 2-리티오톨루엔 용액을 이후 상기 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 추가의 30 분 동안 교반했다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 30 ml 의 에탄올을 첨가하고, 용매를 진공에서 제거했다. 잔류물을 300 ml 의 DMF 에 녹이고, 60 ℃ 로 가온하고, 17.7 g (130 mmol) 의 염화주석(II)을 분할하여 첨가하면서 격렬히 교반했다 (주의: 발열 반응!). 이후, 혼합물을 60 ℃ 에서 추가의 2 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 500 ml 의 2.5 N 염산을 첨가하고, 고체를 흡입 여과해냈다. 고체를 매회 100 ml 의 2.5 N 염산으로 3 회, 매회 100 ml 의 물로 3 회, 매회 100 ml 의 에탄올로 3 회 세정하고, 진공에서 건조시키고, 이후 아세트산으로부터 1 회, 디옥산으로부터 3 회 재결정시켰다. 승화 p = 1 x 10-5 mbar, T = 345 ℃. 수득량: 43.1 g (64 mmol), 64.0% (이론 수율의); 순도: 99.9% (HPLC 측정). 두 가지 회전장애 이성질체의 혼합물 (1H-NMR 분광법 측정).
실시예 30:
하기 화합물을 실시예 29 에서와 유사하게 제조했다:
Figure 112008073499206-PCT00049
Figure 112008073499206-PCT00050
실시예 35: OLED 의 제조
WO 04/058911 에 기재된 일반적인 방법에 개별 사례로서 특정 상황 (예를 들어, 최적 효율 또는 색채를 달성하기 위한 층-두께 변동) 을 적용하여 OLED 를 제조했다.
다양한 OLED 에 대한 결과가 하기 실시예 36 내지 48 에 제시되었다. 구조화 ITO (인듐 틴 옥사이드) 로 코팅한 유리 기판으로 OLED 의 기판을 형성했다. 가공성 개선을 위해, PEDOT (물로부터 스핀 코팅됨; H. C. Starck, Goslar, Germany 사로부터 구입; 폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜)) 을 기판에 직접 적용했다. OLED 는 항상 다음의 층 순서로 이루어졌다: 기판 / PEDOT 20 nm / 정공 -주입층 (HIL1) 20 nm / 정공-수송층 (HTM1) 20 nm / 발광층 (EML) 30 nm / 전자-수송층 (ETM1) 20 nm 및 최종 캐소드. PEDOT 이외의 재료는 진공 챔버에서 열 증착했다. 여기서 EML 은 항상 매트릭스 재료 (호스트), 및 공-증발에 의해 호스트와 혼합된 도펀트 (게스트) 로 이루어졌다. 캐소드는 1 nm 의 얇은 LiF 층 및 상부에 증착된 150 nm Al 층으로 형성되었다. 표 2 는 OLED 의 구성에 사용된 재료의 화학 구조를 보여주고 있다.
이들 OLED 를 표준 방법에 의해 분석했다; 이 목적을 위해, 전계 발광 스펙트럼, 효율 (cd/A 로서 측정됨), 전류/전압/휘도 특성 (IUL 특성) 으로부터 계산되는, 밝기의 함수로서의 동력 효율 (Im/W 로서 측정됨), 및 수명을 측정하였다.
+. 상기 수명은 초기 휘도가 1000 cd/m2 로부터 절반으로 떨어지는 시간으로 정의된다.
표 3 은 몇몇 OLED (실시예 36 내지 48) 에 대한 결과를 보여주고 있다. 사용된 비교예는 선행 기술에 따른 호스트 H1 이다.
[표 2]: 사용된 화합물
Figure 112008073499206-PCT00051
[표 3]: OLED 결과
Figure 112008073499206-PCT00052

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (1) 의 화합물:
    Figure 112008073499206-PCT00053
    [식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기한 바에 적용됨:
    Ar 은 각 경우에, 동일 또는 상이하게, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 1 개 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
    R, R1 은, 동일 또는 상이하게 각 경우에, F, Cl, Br, I, CN, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(Ar1)2, P(=O)(Ar1)2, Si(R2)3, NO2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 1 개 이상의 R2 에 의해 치환될 수 있고, 이때 1 개 이상의 비-인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -O-, -S-, -N(R2)- 또는 -CONR2- 에 의해 대체될 수 있고, 1 개 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 1 개 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 1 개 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이거나, 또는 이들 계 중 2 개, 3 개, 4 개 또는 5 개의 조합이고; 인접한 치환기 R 및 R1 또는 인접한 치환기 R1 들은 또한 여기서 서로 단일환형 또는 다중환형의 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
    Ar1 은 각 경우에, 동일 또는 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 1 개 이상의 비-방향족 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 2 개의 라디칼 Ar1 이 또한 단일 결합 또는 O, S, N(R2) 또는 C(R2)2 기에 의해 서로 연결될 수 있고;
    R2 는 각 경우에, 동일 또는 상이하게, H, 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 탄화수소 라디칼 (이는 지방족 또는 방향족, 또는 지방족 및 방향족의 조합일 수 있고, 또한 F 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 라디칼 R2 가 또한 여기서 서로 단일환형 또는 다중환형, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    n 은 동일 또는 상이하게 각 경우에 0, 1, 2 또는 3 이고;
    p 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    단, 치환기 Ar 은 치환 또는 비치환 벤즈이미다졸이 아니고, 벤즈이미다졸을 포함하는 라디칼 R1 이 치환기 Ar 에 결합되지 않음].
  2. 제 1 항에 있어서, 기호 Ar 이 페닐, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-안트릴, 9-안트릴, 2-페난트레닐, 3-페난트레닐, 9-페난트레닐, 1-파이레닐 또는 2-파이레닐을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2 개의 치환기 Ar 이 동일한 것으로 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (2), (3), (4) 및 (5) 에 따른 화합물:
    Figure 112008073499206-PCT00054
    [식 중, R, R1, n 및 p 는 제 1 항에 기술된 바와 동일한 의미를 가지며, q 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 를 나타냄].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 기호 R 이 Si(R2)3, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 1 개 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 이때 1 개 이상의 비-인접 CH2 기는 -R2C=CR2- 또는 -O- 에 의해 대체될 수 있고, 이때 1 개 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 16 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 1 개 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계 중 2 개, 3 개 또는 4 개의 조합을 나타내고; 인접한 치환기 R 및 R1 이 또한 여기서 서로 단일환형 또는 다중환형의 지방족 고리계를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 개의 치환기 R 이 동일한 것으로 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 지수 n 이 0 또는 1 을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 지수 p 가 0, 1 또는 2 를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법으로서, 2,6-위치가 염소, 브롬, 요오드에 의해 치환된 안트라퀴논 또는 술폰산 유도체와, 팔라듐 촉매작용을 갖는 Ar 기의 보론산 유도체와의 반응, 이후, 상응하는 오르토-치환된 유기금속 페닐 유도체와의 반응 및 환원에 의한 방법.
  10. 유기 전자 소자, 특히 유기 전계 발광 소자에서의, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 하나 이상을 포함하는, 유기 전계 발광 소자 (OLED, PLED), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 유기 광 수용체, 발광 전기화학 셀 (LEC) 및 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 특히 유기 전계 발광 소자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 전자 소자.
  12. 제 11 항에 있어서, 애노드, 캐소드 및 1 개 이상의 발광층, 및 임의로는 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층 및/또는 전하-생성층으로부터 선택되는 추가의 층을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  13. 제 12 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 형광 발광기용 호스트 재료로서 및/또는 전자-수송 재료로서 및/또는 정공-차단 재료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  14. 제 13 항에 있어서, 도펀트가 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 파이렌아민, 방향족 파이렌디아민, 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 부류로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을, 특히 기호 R 이 N(Ar1)2 기를 나타내고/나타내거나 치환기 R1 이 N(Ar1)2 기를 나타내는 경우, 발광층 내 발광 화합물로서 및/또는 특히 정공-수송층 또는 정공-주입층 내 정공-수송 재료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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