JP5420248B2

JP5420248B2 - 有機エレクトロルミネセンス素子

Info

Publication number: JP5420248B2
Application number: JP2008543684A
Authority: JP
Inventors: ハイル、ホルガー; ストエッセル、フィリップ; フォルテ、ロッコ; パルハム、アミル; フェストベーバー、ホルスト
Original assignee: メルクパテントゲーエムベーハー
Priority date: 2005-12-08
Filing date: 2006-11-17
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2026-11-17
Also published as: KR20080083304A; EP1957605A1; US20080272693A1; CN101326261B; JP2009518327A; KR101352300B1; CN101326261A; WO2007065549A1; US8304095B2; DE102005058543A1; EP1957605B1; TW200735437A

Description

本発明は、スチルベンアミンを含む有機エレクトロルミネセンス素子及びこれら有機エレクトロルミネセンス素子の製造のための材料に関する。

可視スペクトル領域で発光することができ、半導体有機化合物を含む有機エレクトロルミネセンス素子の一般的構造は、例えば、US 4539507、US 5151629、EP 0676461及びWO 98/27136に記載されている。

しかしながら、これらの素子は、高品質のフルカラー表示装置での使用のための早急な改善を要するかなりの問題をなお示している。したがって、特に青色発光の場合の駆動寿命は、未だ不適当であり、これまでは、商業的に簡単な用途を達成することができるだけであった。

JP 04-184892は、ＯＬＥＤのための発光化合物として、ジスチルベンアミン、トリスチルベンアミン及び更なるスチルベン誘導体を記載する。これらの化合物は、発光層で、純粋物質として使用される。提案された化合物を含む素子は、最適化された母体材料を有する最適化された素子構造の場合でさえも、未だ満足できる寿命を有してはいない。

したがって、本発明の目的は、この目的のための改善特に、改善された寿命と同時に比較的良好な或いは改善された暗青色色座標と比較的良好な安定性を同時に有する化合物を提供することであった。

驚くべきことに、以下に挙げる一定の置換基を有するトリスチルベンアミンを発光層に含む有機エレクトロルミネセンス素子が、先行技術を顕著に超える改善を有することが見出された。この材料により、連続暗青色発光色と良好な効率と共に、改善された寿命を得ることができる。この結果は、上記先行技術からの同様に置換されたエミッターが、より悪い寿命を有することから、特に驚くべきことである。したがって、本発明は、これら化合物とそれらのＯＬＥＤの発光層での使用に関する。

本発明は、陽極、陰極及び少なくとも１つの発光することができる有機層を含み、前記有機層が以下の化合物を含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネセンス素子に関する。

ここで、使用される記号と添字は、以下が適用される：
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、ＯＣＦ_３、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、４〜１０個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基であって、１以上の基Ｒ^１により置換されていてもよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、-Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ^２、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｎ（Ｒ^２）-若しくは-ＣＯＮＲ^２で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ_２で置き代えられていてもよく；Ｒが、アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基を表わすならば、Ｒは、フェニル基に対して２個の結合を有し、また、それにより環構造、縮合環構造を形成してよく、；
Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｎ（Ｒ^２）_２、Ｂ（ＯＲ^２）_２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（夫々は１以上の基Ｒ^２により置換されていてもよく、そして、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、-Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ^２、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｎ（Ｒ^２）-若しくは-ＣＯＮＲ^２で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ_２で置き代えられていてもよい）又は１以上の基Ｒ^２により置換されていてもよい、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、又は１以上のＲ^２基により置換されていてもよい、５〜２４個の芳香族環原子を有するアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、又は、２、３、４若しくは５個のこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の置換基Ｒ^１は、互いにモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよく；
Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、脂肪族若しくは芳香族或いは脂肪族及び芳香族の組み合わせであってもよいＨ若しくは１〜２０個のＣ原子を有する炭化水素基であって、加えて個々のＨ原子はフッ素で置き換えられてもよく；２以上の基Ｒ^２は、互いにモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよく；
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３若しくは４であり、
ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０若しくは１である。

本発明の目的のために、環状アルキル基は、単環状及び二並びに多環状アルキル基の両方を意味するものと解される。

本発明の目的のためには、アリール基若しくはヘテロアリール基は、共通の芳香族π電子構造を夫々有する芳香族基若しくは複素環式芳香族基を意味するものと解される。本発明の目的のためには、これは、単純なホモ若しくはヘテロ環、例えばベンゼン、ピリジン、チオフェン等であり、又は、少なくとも２個の芳香族又は複素環式芳香族環、例えばベンゼン環が、互いに「縮合」する、即ち互いにアネレーション（anellation）により縮合する、即ち少なくとも１つの共通の辺を有し、それにより共通の芳香族π電子構造を有する、縮合芳香族環構造であることができる。これらアリール基若しくはヘテロアリール基は、置換されていても、非置換でもよく；存在する任意の置換基が同様に更なる環構造を形成してもよい。したがって、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等のような構造はアリール基とみなされ、そして、キノリン、アクリジン、ベンゾチオフェン、カルバゾール等は本発明の目的のためのヘテロアリール基とみなされ、一方、例えばビフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン等は、それらが、別々の芳香族π電子構造を含むことから、アリール基とはしない。

本発明の目的のために、芳香族環構造は、６〜３０個のＣ原子を環構造中に含む。本発明の目的のために、複素環式芳香族環構造は、２〜３０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計数は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ及び/又はＳから選ばれる。本発明の目的のために、芳香族若しくは複素芳香族環構造は、必ずしもアリール又はヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリール又はヘテロアリール基は、例えば、ｓｐ^３混成のＣ、Ｎ又はＯ原子のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、１０％より少なく、好ましくは、Ｈ以外の原子は、５％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。このように、例えば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル等のような構造も、本発明の目的のための芳香族環構造を意味するものと解されることを意図されてもいる。芳香族若しくは複素芳香族環構造の部分は、ここで縮合基であってもよい。

本発明の目的のためには、Ｃ_１〜Ｃ_４０-アルキル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子若しくはＣＨ_２基は、上記した基により置換されていてよく、特に好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル或いはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ_１〜Ｃ_４０-アルコキシ基は、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、又は２-メチルブトキシを意味するものと解される。１〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基Ｒ^１若しくはＲ^２により置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族又は複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-若しくはトランス-インデノフルオレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、及びベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。

式（１）の化合物の好ましい具体例は、以下に記載される。

本発明の好適な具体例では、置換基Ｒは２重結合に対してパラ位に結合している。したがって、式（１）の好ましい化合物は、式（１ａ）の化合物である。

ここで、記号及び添字は、上記に記載されるのと同じ意味を有する。

式（１）の好ましい化合物は、記号Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、又は１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい４〜１０個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル基を表わす。式（１）の特に好ましい化合物は、記号Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、各場合に１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい４、５若しくは６個のＣ原子を有する分岐アルキル基又は５〜１０個のＣ原子を有する環状アルキル基を表わす。非常に特に好ましい基Ｓｉ（Ｒ^２）_３は、Ｓｉ（Ｍｅ）_３、Ｓｉ（Ｍｅ）_２（t-Ｂｕ）、Ｓｉ（Ｍｅ）（t-Ｂｕ）_２及びＳｉ（i-Ｐｒ）_３である。

更に好ましい化合物は、基Ｒは、如何なるベンジルプロトンも含まない、即ちフェニル基に直接結合する脂肪族炭素原子に結合する如何なるプロトンを含まない。更に好ましい化合物は、フェニル基に直接結合する基ＲのＣ原子は、橋頭原子である。Ｒがアルキル基を表わすならば、フェニル基に直接結合する炭素原子は、それゆえ好ましくは４級炭素原子である。

式（１）の更に好ましい化合物は、記号Ｒ^１が、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル若しくはアルコキシ基又は３〜１０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基（各場合、１以上のＣＨ_２基は、-Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２-、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、-Ｏ-、-Ｓ-若しくは-Ｎ（Ｒ^２）-で置き代えられていてもよく、また、各場合に、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）又は５〜１４個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基、又は、２若しくは３個のこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の隣接する基Ｒ^１は、互いにモノ或いはポリ環状、脂肪族環構造を形成するものであってもよい。特に好ましい基Ｒ^１は、Ｆ、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、１〜４個のＣ原子を有する直鎖アルキル基又は３〜５個のＣ原子を有する分岐アルキル基又は５〜１０個のＣ原子を有する環状アルキル基（各場合、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）又は６〜１０個の芳香族環原子を有する1価のアリール若しくはヘテロアリール基、又は、２個のこれらの構造の組み合わせである。

式（１）の更に好ましい化合物は、添字ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２若しくは３を、特に好ましくは０、１若しくは２、非常に特に好ましくは０若しくは１を表わす。添字ｎは、特に好ましくは０であり、換言すれば式（１）の化合物は、置換基Ｒ^１を有さない。

式（１）の更に好ましい化合物は、添字ｐは、出現毎に１である。

式（１）の更に好ましい化合物は、記号Ｒは、存在するならば、Ｒ^１は、全て同じものから選択され、換言すれば、化合物は三回回転対称軸を有する。

式（１）の特に好ましい化合物の例は、以下に挙げられる化合物（１）乃至（６１）である。

式（１）の化合物は、好ましくは発光層に、特に好ましくは母体材料との混合物として使用される。適切な母体材料は、種々なクラスの物質である。好ましい母体材料は、オリゴアリーレン（例えば、EP 676461による2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレン若しくはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリ−レンビニレン（例えば、ＤＰＶＢｉ（ビスジフェニルビニルビフェニル）若しくはEP 676461によるスピロ-ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（例えば、WO 04/081017による）、正孔伝導化合物（例えば、WO 04/058911による）、特に、トリアリールアミン誘導体及びカルバゾール誘導体、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（例えば、WO 05/084081及びWO 05/084082による）、アトロプ異性体（例えば、WO 06/048268による）、アンサ（ansa）化合物（例えば、未公開出願EP 05005709.0）、シクロアルキルフェニルアントラセン（例えば、未公開出願DE 102005026651.7）若しくはボロン酸誘導体（例えば、未公開出願EP 05009643.7）のクラスから選択される。特に好ましい母体材料は、ナフタレン、アントラセン、ピレン及び/又はペリレンを含むオリゴアリーレン若しくはこれら化合物のアトロプ異性体、ケトン、ホスフィンオキシド及びスルホキシド及びボロン酸誘導体のクラスから選択される。非常に特に好ましい母体材料は、アントラセン及び/又はピレンを含むオリゴアリーレン若しくはこれら化合物のアトロプ異性体及びホスフィンオキシドのクラスから選択される。

混合物中の式（１）の化合物の割合は、０．１〜９９．０重量％、好ましくは、０．５〜５０．０重量％、特に好ましくは１．０〜２０．０重量％、特に１．０〜１０．０重量％である。対応して、混合物中の母体材料の割合は、１．０〜９９．９重量％、好ましくは、５０．０〜９９．５重量％、特に好ましくは８０．０〜９９．０重量％、特に９０．０〜９９．０重量％である。用語母体材料は、発光層の混合物中で最大の割合を有する化合物に適用される。

更に、好ましい有機エレクトロルミネセンス素子は、複数の発光層が使用され、これら層の少なくとも一つが、少なくとも一つの式（１）の化合物を、好ましくは母体材料と組み合わせて、含むことを特徴とする。これら発光層は、特に好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光若しくは燐光を発することができ、黄色、オレンジ色若しくは赤色光を発光する少なくとも一つの更なる発光化合物も、更なる発光層に使用される。特に好ましいものは、３層構造であり、これら層の少なくとも一つの層は、少なくとも一つの式（１）の化合物を好ましくは母体材料と組み合わせて含み、その３層は青色、緑色及びオレンジ色若しくは赤色発光するものである。（基本構造については、例えば、WO 05/011013参照。）
陰極、陽極及び発光層（又は複数の発光層）に加えて、有機エレクトロルミネセンス素子は、更なる層を含んでもよい。これらは、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層及び/又は電子注入層であり得る。これらの層はドープされていてもよい。しかしながら、これらの各層は必ずしも存在する必要はない。適する正孔輸送材料は、特に先行技術に通常使用されるような芳香族アミンである。正孔輸送層も、ドープされていてもよい。適する電子輸送材料は、例えば金属キレート錯体、例えばＡｌＱ_３であり、電子不足ヘテロ環系化合物例えばトリアジン誘導体若しくは、例えばWO 05/84081及びWO 05/084082に記載されるような芳香族ケトン或いはホスフィンオキシドを含む化合物である。電子輸送層は、例えば、ＣｓでドープされたＡｌＱ_３のように、n-ドープされていてもよい。適する電子注入材料は、特に、アルカリ及びアルカリ土類金属のフッ化物並びに酸化物、例えば、ＮａＦ、ＢａＦ_２、ＣａＦ_２、ＬｉＦ若しくはＬｉ_２Ｏである。

更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華法によって被覆されることを特徴とし、材料は、１０^−５mbar未満、好ましくは１０^−６mbar未満、特に好ましくは１０^−７mbar未満の圧力で、真空昇華ユニットで真空蒸着される。

同様に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ(有機蒸気相堆積)法あるいはキャリアーガス昇華を用いて被覆されることを特徴とする。材料は、ここで、１０^−５mbar〜１barの圧力で適用される。

更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、例えば、スピンコーティングにより、若しくは例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷或いはオフセット印刷、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）或いはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の式（１）の化合物が、この目的のためには必要である。高い溶解度は、化合物の適切な置換基により達成することができる。

本発明は、更に、少なくとも１つの式（１）の化合物と少なくとも母体材料を含む混合物に関する。

本発明は、更に、式（１）の化合物の有機エレクトロルミネセンス素子の製造のための使用に関する。本発明は、同様に、少なくとも１つの式（１）の化合物と少なくとも１つの母体材料を含む混合物の、有機エレクトロルミネセンス素子の製造のための使用に関する。

式（１）の化合物は新規であり、それゆえ同様に本発明の主題である。

したがって、本発明は、更に、式（１）の化合物に関する。

ここで、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｎ及びｐは、上記と同じ意味を有するが、以下の化合物は本発明からは除外される。

本発明の好ましい具体例では、基Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、ＯＣＦ_３、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２又は４〜１０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（１以上の基Ｒ^１により置換されていてもよく、そして、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、-Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ^２、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｎ（Ｒ^２）-若しくは-ＣＯＮＲ^２で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ_２で置き代えられていてもよい）又はＲ^２により置換されていてもよい６〜１６個のＣ原子を有するアリール基であって；Ｒが、アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基を表わすならば、Ｒは、フェニル基に対する２個の結合を有し、それにより環構造、縮合環構造を形成してよい。

式（１）の好ましい化合物は、ＯＬＥＤでの使用のために既に言及した好ましい具体例である
式（１）の化合物は、先行技術の化合物に類似して合成することができる。したがって、例えば、それらは、トリス（4-ブロモフェニル）アミンの適切に置換されたスチレン誘導体に対するヘック（Heck）カップリングにより合成することができる。ヘックカップリングの特に適切な合成変異体は、WO 02/10093に記載されている。更なるヘックカップリングの特に適切な合成変異体は、WO 02/10093に引用された文献に記載されている。このプロセスは、スチレン誘導体上の置換基が、ヘックカップリングの条件下それ自身と反応しないならば、使用することができる。したがって、例えばアルキル置換された式（１）の化合物は、このプロセスによりアルキル置換スチレン誘導体から合成することができる。更なるプロセスは、ウイティッヒ-ホーナー（Wittig-Horner）反応であり、アルキル基が、好ましくは１〜１０個のＣ原子、特に好ましくは１或いは２個のＣ原子を有するアルキル基である、適正に置換されたジアルキルベンジルホスホネートが、トリス（4-ホルミルフェニル）アミンと反応する。置換トリスチルベンアミン、例えば臭素置換トリスチルベンアミンも、同様にこのプロセスにより入手可能である。この臭素置換は、次いで引き続く工程で他の官能基により、例えば金属化により、例えば対応するグリニャール試薬への変換により若しくはリチウム化により置き換えられてもよく、例えばハロゲン化シリルを使用する対応するシリル誘導体、また臭素化物を使用する対応するボロン酸誘導体に変換することができる。式（１）の化合物の官能基は、同様にこのプロセスの出発材料上の置換基、例えばシリル基若しくはボロン酸エステル基として直接存在してもよい。

したがって、本発明は、トリス（4-ブロモフェニル）アミンを、ヘックカップリングにおいて適切に置換されたスチレン誘導体と反応させる、又はトリス（4-ホルミルフェニル）アミンを、適切に置換されたジアルキルベンジルホスホネートと反応させ、その後、場合により元の置換基を目標置換基へ変換することを特徴とする、式（１）の化合物の合成方法に関する。

本発明は、更に式（１）の化合物の、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池、若しくは有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）での使用に関する。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、先行技術を超える以下の驚くべき効果を有する。素子の安定性は、先行技術によるシステムと比較してより高くなっており、特に、それは、著しくより長い寿命から明らかである。この結果は、同様の置換基例えばメチル若しくはイソプロピル基により置換された或いは非置換のトリスチルベンアミンを含むＯＬＥＤは、より短い寿命を有することから、特に驚くべきことである。本発明の素子は、更に、先行技術によるトリスチルベンアミン誘導体を含む素子と比較して改善された暗青色色座標を示す。

本発明は、以下の例により、より詳細に説明されるが、それにより限定されることを望むものではない。

例
以下の合成は、他に断らない限り、保護ガス雰囲気下で行われる。出発物質は、アルドリッチ(ALDRICH)（トリス（4-ブロモフェニル）アミン、4-tert-ブチルスチレン、4-フルオロスチレン、パラジウム（II）アセテート、N,N-ジメチルグリシン、無機物、溶媒）及びエプシロンシミープロダクト（Epsilon Chimie Products）（ジエチル4-ブロモベンジルホスホネート）から購入することができる。トリス（4-ホルミルフェニル）アミンは、Synthesis2005,11,1771に記載されたように調製することができる。トリス（（フェニルビニル）フェニル］アミンは、Macromolecules 1996,29,7705に記載されたように合成することができる。4-トリフルオロメトキシスチレンは、J.Org.Chem.1964,29.1に記載されたように調製することができる。6-エテニル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,1,4,4-テトラメチルナフタレンは、J.Med.Chem.1989,32,1504に記載されたように調製することができる。

例１：トリス（フェニルビニルフェニル）アミン（ドーパントＤ１、比較）

５００ｍｌのＮＭＰ中の、２４．１ｇ（５０ミリモル）のトリス（4-ブロモフェニル）アミン、２５．８ｍｌ（２２５ミリモル）のスチレン、３３７ｍｇ（１．５ミリモル）のパラジウム（II）アセテート、１．５５ｇ（１５ミリモル）のN,N-ジメチルグリシン、８１ｍｇ（０．５ミリモル）の塩化鉄（III）と３７．８ｇ（４５０ミリモル）の炭酸水素ナトリウムの混合物が、激しく撹拌されながらゆっくりと１４０℃に加熱され、引き続きこの温度で１６時間撹拌される。冷却後、５００ｍｌのジクロロメタンと１０００ｍｌの水が添加される。有機相が単離され、５００ｍｌの水でその度毎に洗浄される。硫酸ナトリウムで乾燥後、有機相が蒸発乾燥される。この方法で得られた黄色の固形物は、トルエンで６度再結晶化され、次いで還流下５００ｍｌのエタノールで撹拌されながらその度毎に２度洗浄され、引き続き減圧下３度昇華され（Ｔ＝３５０℃、ｐ＝５×１０^−５mbar）、ＨＰＬＣによる９９％以上の純度を有する生成物１８．８ｇ（３４ミリモル）（理論値の６８．１％に対応）が得られる。

例２：トリス［4-（メチルフェニルビニル）フェニルアミン（ドーパントＤ２、比較）

５００ｍｌのＮＭＰ中の、２４．１ｇ（５０ミリモル）のトリス（4-ブロモフェニル）アミン、２９．６ｍｌ（２２５ミリモル）の4-メチルスチレン、３３７ｍｇ（１．５ミリモル）のパラジウム（II）アセテート、１．５５ｇ（１５ミリモル）のN,N-ジメチルグリシン、８１ｍｇ（０．５ミリモル）の塩化鉄（III）と３７．８ｇ（４５０ミリモル）の炭酸水素ナトリウムの混合物が、激しく撹拌されながらゆっくりと１４０℃に加熱され、引き続きこの温度で１６時間撹拌される。冷却後、５００ｍｌのジクロロメタンと１０００ｍｌの水が添加される。有機相が単離され、５００ｍｌの水でその度毎に洗浄される。硫酸ナトリウムで乾燥後、有機相が蒸発乾燥される。この方法で得られた黄色の固形物は、トルエンで６度再結晶化され、次いで還流下５００ｍｌのエタノールで撹拌されながらその度毎に２度洗浄され、引き続き減圧下３度昇華され（Ｔ＝３５０℃、ｐ＝５×１０^−５mbar）、ＨＰＬＣによる９９．５％以上の純度を有する生成物１５．７ｇ（２６ミリモル）（理論値の５２．８％に対応）が得られる。

例３：トリス［4-（tert-ブチルフェニルビニル）フェニル］アミン（ドーパントＤ３）

５００ｍｌのＮＭＰ中の、２４．１ｇ（５０ミリモル）のトリス（4-ブロモフェニル）アミン、４２．４ｍｌ（２２５ミリモル）の4-tert-ブチルスチレン、３３７ｍｇ（１．５ミリモル）のパラジウム（II）アセテート、１．５５ｇ（１５ミリモル）のN,N-ジメチルグリシン、８１ｍｇ（０．５ミリモル）の塩化鉄（III）と３７．８ｇ（４５０ミリモル）の炭酸水素ナトリウムの混合物が、激しく撹拌されながらゆっくりと１４０℃に加熱され、引き続きこの温度で１６時間撹拌される。冷却後、５００ｍｌのジクロロメタンと１０００ｍｌの水が添加される。有機相が単離され、５００ｍｌの水で５度洗浄される。硫酸ナトリウムで乾燥後、有機相が蒸発乾燥される。この方法で得られた黄色の固形物はジオキサンで４度、トルエン/n-ヘプタン（2:1,v:v）で２度再結晶化され、次いで還流下５００ｍｌのエタノールで撹拌されながら２度洗浄され、引き続き減圧下３度昇華され（Ｔ＝３３０℃、ｐ＝５×１０^−５mbar）、ＨＰＬＣによる９９．５％以上の純度を有する生成物１７．４ｇ（２４ミリモル）（理論値の４８．３％に対応）が得られる。

例４：トリス［4-（トリメチルシリルフェニルビニル）フェニル］アミン（ドーパントＤ４）

ａ）トリス（4-ブロモフェニルビニルフェニル）アミン
１１２．５ｇ（１．１７モル）のソジウムtert-ブトキシドが、１７９．７ｇ（５８５ミリモル）のジエチル（4-ブロモベンジル）ホスホネートと１０００ｍｌのＤＭＦの０℃に冷却された混合物に激しく撹拌されながら添加される。混合物は、０℃で更に３０分間撹拌され、次いで１０００ｍｌのＤＭＦ中の４９．６ｇ（１５０ミリモル）のトリス（4-ホルミルフェニル）アミンが滴下される。混合物は、０〜５℃で更に３時間撹拌され、次いで２５０ｍｌの２．５モルのＨＣｌ、６００ｍｌの水と２００ｍｌのエタノールの混合物の添加による氷冷で加水分解される。沈殿した固形物は、吸引ろ過され、３００ｍｌのエタノール/水（1:1,v:v）で３度その度毎に、３００ｍｌのエタノールで３度その度毎に洗浄され、減圧下乾燥される。固形物は３００ｍｌのＤＭＦから再結晶化され、引き続き５００ｍｌの沸騰エタノールで洗浄され、減圧下乾燥される。ＮＭＲによる純度９９．０％で収量９７．２ｇ（１２３ミリモル）（理論値の８２．１％に対応）。

ｂ）トリス（4-（トリメチルシリルフェニルビニル）フェニル）アミン
１００ｍｌ（２５０ミリモル）のn-ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ）が、１０００ｍｌのジエチルエーテル中の３９．４ｇ（５０ミリモル）のトリス（4-ブロモフェニルビニルフェニル）アミンの激しく撹拌された懸濁液中に室温で滴下され、混合物は、室温で更に３時間撹拌される。この方法で得られた溶液は、−７８℃に冷却され、１００ｍｌのジエチルエーテル中の５７．５ｍｌ（４５０ミリモル）のクロロトリメチルシランの混合物が添加され、混合物はゆっくりと室温に暖められる。５００ｍｌの水の添加後、有機相が単離され、硫酸マグネシウムで乾燥され、蒸発される。この方法で得られた黄色固形物は、トルエン/アセトニトリルから５度再結晶化され、引き続き減圧下３度昇華され（Ｔ＝３１０℃、ｐ＝５×１０^−５mbar）、ＨＰＬＣによる９９．５％以上の純度を有する生成物２３．６ｇ（３１ミリモル）（理論値の６１．４％に対応）が得られる。

例５：トリス［（（4-ボロン酸ピナコールエステル）フェニルビニル）フェニル］アミン（ドーパントＤ５）

１００ｍｌ（２５０ミリモル）のn-ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ）が、１０００ｍｌのジエチルエーテル中の３９．４ｇ（５０ミリモル）のトリス（4-ブロモフェニルビニルフェニル）アミン（例４ａからの）の激しく撹拌された懸濁液中に室温で滴下され、混合物は、室温で更に３時間撹拌される。この方法で得られた溶液は、−７８℃に冷却され、１００ｍｌのジエチルエーテル中の５０．２ｍｌ（４５０ミリモル）のトリメチルボレートの混合物が添加され、混合物はゆっくりと室温に暖められる。４０ｍｌの酢酸と５００ｍｌの水の混合物の添加後、更に３０分間撹拌され、有機相が単離され、蒸発される。この方法で得られた黄色固形物は、５００ｍｌのトルエン中に懸濁され、１７．７ｇ（１５０ミリモル）のピナコールが添加され、混合物は水の分離が完了するまで煮沸される。トルエン除去後に得られた油状物は、トルエン/アセトニトリルから５度再結晶化され、引き続き減圧下３度昇華され（Ｔ＝２９０℃、ｐ＝５×１０^−５mbar）、ＨＰＬＣによる９９．０％以上の純度を有する生成物２５．１ｇ（２７ミリモル）（理論値の５４．０％に対応）が得られる。

例６：トリス［（（4-トリフルオロメトキシ）フェニルビニル）フェニル］アミン（ドーパントＤ６）

５００ｍｌのＮＭＰ中の、２４．１ｇ（５０ミリモル）のトリス（4-ブロモフェニル）アミン、３０．２ｇ（２２５ミリモル）の4-トリフルオロメトキシスチレン、３３７ｍｇ（１．５ミリモル）のパラジウム（II）アセテート、１．５５ｇ（１５ミリモル）のN,N-ジメチルグリシン、８１ｍｇ（０．５ミリモル）の塩化鉄（III）と３７．８ｇ（４５０ミリモル）の炭酸水素ナトリウムの混合物が、激しく撹拌されながらゆっくりと１４０℃に加熱され、引き続きこの温度で２４時間撹拌される。冷却後、５００ｍｌのジクロロメタンと１０００ｍｌの水が添加される。有機相が単離され、５００ｍｌの水で５度洗浄される。硫酸ナトリウムで乾燥後、有機相が蒸発乾燥される。この方法で得られた黄色の固形物は、トルエン/n-ヘプタン（1:1,v:v）で５度再結晶化され、次いで還流下５００ｍｌのエタノールで撹拌されながら２度洗浄され、引き続き減圧下３度昇華され（Ｔ＝２８０℃、ｐ＝５×１０^−５mbar）、ＨＰＬＣによる９９．５％以上の純度を有する生成物１１．０ｇ（１７ミリモル）（理論値の３４．３％に対応）が得られる。

例７：トリス［4-（6-エテニル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,1,4,4-テトラメチルナフタレン）フェニル］アミン（ドーパントＤ７）

５００ｍｌのＮＭＰ中の、２４．１ｇ（５０ミリモル）のトリス（4-ブロモフェニル）アミン、４８．２ｇ（２２５ミリモル）の6-エテニル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,1,4,4-テトラメチルナフタレン、３３７ｍｇ（１．５ミリモル）のパラジウム（II）アセテート、１．５５ｇ（１５ミリモル）のN,N-ジメチルグリシン、８１ｍｇ（０．５ミリモル）の塩化鉄（III）と３７．８ｇ（４５０ミリモル）の炭酸水素ナトリウムの混合物が、激しく撹拌されながらゆっくりと１４０℃に加熱され、引き続きこの温度で１６時間撹拌される。冷却後、５００ｍｌのジクロロメタンと１０００ｍｌの水が添加される。有機相が単離され、５００ｍｌの水で５度洗浄される。硫酸ナトリウムで乾燥後、有機相が蒸発乾燥される。この方法で得られた黄色の固形物は、ジオキサンで５度再結晶化され、次いで還流下５００ｍｌのエタノールで撹拌されながら２度洗浄され、引き続き減圧下３度昇華され（Ｔ＝３４０℃、ｐ＝５×１０^−５mbar）、ＨＰＬＣによる９９．５％以上の純度を有する生成物２４．７ｇ（２８ミリモル）（理論値の５６．０％に対応）が得られる。

例８：トリス［4-（フルオロフェニルビニル）フェニル］アミン（ドーパントＤ８）

５００ｍｌのＮＭＰ中の、２４．１ｇ（５０ミリモル）のトリス（4-ブロモフェニル）アミン、２６．８ｍｌ（２２５ミリモル）の4-フルオロスチレン、３３７ｍｇ（１．５ミリモル）のパラジウム（II）アセテート、１．５５ｇ（１５ミリモル）のN,N-ジメチルグリシン、８１ｍｇ（０．５ミリモル）の塩化鉄（III）と３７．８ｇ（４５０ミリモル）の炭酸水素ナトリウムの混合物が、激しく撹拌されながらゆっくりと１４０℃に加熱され、引き続きこの温度で１６時間撹拌される。冷却後、５００ｍｌのジクロロメタンと１０００ｍｌの水が添加される。有機相が単離され、５００ｍｌの水で５度洗浄される。硫酸ナトリウムで乾燥後、有機相が蒸発乾燥される。この方法で得られた黄色の固形物は、ジオキサンで５度再結晶化され、次いで還流下５００ｍｌのエタノールで撹拌されながら２度洗浄され、引き続き減圧下３度昇華され（Ｔ＝２９０℃、ｐ＝５×１０^−５mbar）、ＨＰＬＣによる９９．５％以上の純度を有する生成物１５．４ｇ（２６ミリモル）（理論値の５６．１％に対応）が得られる。

例９：ＯＬＥＤの製造
ＯＬＥＤが、WO 04/058911に記載される一般的プロセスにより製造されるが、これは、特別な状況（例えば、最適な効率と色を達成するための層の厚さの変化）に対する個々の場合において適合される。

種々のＯＬＥＤの結果が、以下の例１０乃至１７に示される。使用された基本構造と材料と層厚（発光層を除いて）は、より良い比較のために例では同一である。以下の構造を有するＯＬＥＤは、上記の一般的プロセスと同様に製造される。

正孔注入層（ＨＩＬ）：２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（水からスピンコート、H.C.Stack,Goslar独から購入。ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン））
正孔輸送層（ＨＴＬ）：１０ｎｍの2,2’,7,7’-テトラキス（ジ-パラ-トリルアミノ）-スピロ-9,9’-ビフルオレン（ＨＴＭ−１と略す。）、
正孔輸送層（ＨＴＬ）：３０ｎｍのＮＰＢ（N-ナフチル-N-フェニル-4,4’-ジアミノビフェニル）、
発光層（ＥＭＬ）：材料、濃度及び層厚は表１参照、
電子伝導体（ＥＴＬ）：２０ｎｍのＡｌＱ_３、（SynTec社から購入したトリス（キノリナート）アルミニウム（III））
陰極：１５０ｎｍのＡｌ上の１ｎｍのＬｉＦ。

これらのＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、効率（ｃｄ／Ａで測定）、電流/電圧/輝度密度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としてのパワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）及び寿命が測定される。寿命は、当初輝度１０００ｃｄ／ｍ^２が半分に低下した時間として定義される。

表１は、ドーパントＤ１及びＤ２（比較例）とＤ３乃至Ｄ８（本発明の例）を含むいくつかのＯＬＥＤ（例１０乃至１７）の結果を示し、層厚を含むＥＭＬの組成も各場合に、示される。全ての場合に使用される母体材料は、9,10-ビス-（1-ナフチル）アントラセン（Ｈ１）であり、以下に示される。

これらのＯＬＥＤのために、ドープの程度即ち母体材料のドーパントの割合は、色と寿命に関する最良の結果が得られるように、各場合に最適化される。Ｄ１及びＤ２については、最良の結果は２％のドープ度で得られ、一方色座標と寿命は、５％で損なわれる。逆にＤ３乃至Ｄ８については、最良の結果は５％のドープ度で得られる。

表１から見て取れるように、本発明のトリスチルベンアミン誘導体は、先行技術のトリスチルベンアミン誘導体と比較して、著しく改善された寿命と同時により良い色座標での暗青色発光と改善された効率を示す。

Claims

陽極、陰極及び発光することができる少なくとも１つの有機層を含む有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記有機層が少なくとも1つの式（１ａ）の化合物を含むことを特徴とし、さらに、式（１ａ）の化合物が、母体材料との混合物として有機エレクトロルミネセンス素子の発光層に使用されることを特徴とする、有機エレクトロルミネセンス素子。

（ここで、使用される記号と添字は、以下が適用される：
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、ＯＣＦ_３、Ｓｉ（Ｒ^２）_３又はＢ（ＯＲ^２）_２であり；
Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、又は、脂肪族若しくは芳香族或いは脂肪族及び芳香族の組み合わせであってもよい１〜２０個のＣ原子を有する炭化水素基であって、加えて個々のＨ原子はフッ素で置き換えられてもよく；２以上の基Ｒ^２は、互いにモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよく；
ｎは、０であり、
ｐは、１である。）
式（１ａ）の化合物が三回回転対称軸を有することを特徴とする、請求項１記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
母体材料が、オリゴアリーレン特に縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン、ポリポダル金属錯体、正孔伝導化合物、電子伝導化合物特にケトン、ホスフィンオキシド或いはスルホキシド、アトロプ異性体若しくはボロン酸誘導体のクラスから選択されることを特徴とする、請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
混合物中の式（１ａ）の化合物の割合が、０．５〜５０．０重量％であり、また、混合物中の母体材料の割合が、５０．０〜９９．５重量％であることを特徴とする、請求項１乃至３何れか１項記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
複数の発光層が使用され、これらの層の少なくとも1つが、少なくとも1つの式（１ａ）の化合物を含むことを特徴とする、請求項１乃至４何れか１項記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
陽極、陰極及び発光層に加えて、夫々ドープされていてもよい正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層及び/又は電子注入層から選択される更なる層が存在することを特徴とする、請求項１乃至５何れか１項記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
式（１ａ）の化合物。

（ここで、使用される記号と添字は、以下が適用される：
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、ＯＣＦ_３、Ｓｉ（Ｒ^２）_３又はＢ（ＯＲ^２）_２であり；
Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ又は、脂肪族若しくは芳香族或いは脂肪族及び芳香族の組み合わせであってもよい１〜２０個のＣ原子を有する炭化水素基であって、加えて個々のＨ原子はフッ素で置き換えられてもよく；２以上の基Ｒ^２は、互いにモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよく；
ｎは、０であり、
ｐは、１であるが、以下の化合物は除外される。

）
少なくとも１つの請求項７記載の化合物と少なくとも１つの母体材料を含む混合物。
請求項７記載の化合物若しくは請求項８記載の混合物の有機エレクトロルミネセンス素子の製造のための使用。
トリス（4-ブロモフェニル）アミンを、ヘック（Heck）カップリングにおいて適切に置換されたスチレン誘導体と反応させる、又はトリス（4-ホルミルフェニル）アミンを、適切に置換されたジアルキルベンジルホスホネートと反応させることを特徴とする、請求項７記載の化合物の調製方法。