KR20160146826A - 전자 소자용 물질 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 화학식 (I) 또는 (II) 의 치환 벤즈안트라센 화합물에 관한 것이다. 본 출원은 또한 상기 벤즈안트라센 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.

Description

전자 소자용 물질 {MATERIALS FOR ELECTRONIC DEVICES}
본 출원은 치환 벤즈안트라센 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 용어 전자 소자는 일반적으로 유기 물질을 포함하는 전자 소자를 의미한다. 이는 바람직하게는 OLED 를 의미한다.
OLED 의 일반적 구조 및 기능성 요소는 당업자에 공지되어 있고, 특히 US　4539507, US　5151629, EP　0676461 및 WO　1998/27136 에 기재되어 있다.
특히 폭넓은 상업적 용도의 관점에서, 예를 들어 디스플레이에서 또는 광원으로서의 전자 소자의 성능 데이터에 관해 추가 개선이 필요하다. 이러한 맥락에서 특별한 중요사항은 전자 소자의 수명, 효율 및 작동 전압 및 달성된 색채 값이다. 또한 특정 용도의 경우 이용가능한 가용성 화합물을 갖는 것이 중요하다. 특히 청색-방사 OLED 의 경우, 장치의 수명 및 방사된 빛의 색채 값에 대한 개선의 여지가 있다.
상기 개선을 달성하는데 중요한 출발점은, 바람직하게는 형광 방사체 화합물과의 조합으로의, 전자 소자의 방사층에서 매트릭스로서 사용된 화합물의 선택이다.
방사층에서 매트릭스 (또는 매트릭스 화합물 또는 매트릭스 물질) 는 본 출원의 목적에서, 전자 소자의 방사층에 존재하지만 방사체 화합물이 아닌, 즉 방사층에 의한 광 방사에 포함되지 않거나 유의하게 포함되지 않는 화합물을 의미한다.
상응하여 방사체 화합물은 전자 소자의 작동시에 빛을 방사하는 방사층의 화합물을 의미한다. 본 출원에 따른 용어 형광 방사체는 발광이 단일항 상태로부터 이루어지는 화합물을 포함한다.
화합물의 다중도는 방사층에서 사용하기 위한 매트릭스 화합물로서 선행기술에 기재되어 있다. 이의 예는 2-, 6-, 9- 및 10-위치에 아릴 치환기를 갖는 안트라센 (예를 들어, WO　2007/110129 에 기재), 비스안트라센 화합물 (예를 들어, WO　2007/065678 에 기재), 또는 9- 및 10-위치에 서로 상이한 치환기들을 갖는 안트라센 화합물 (예를 들어, EP　1 553154 에 기재됨) 이다.
선행 기술은 또한 이러한 용도를 위한 특정 치환 패턴을 갖는 벤즈안트라센 화합물을 예를 들어 WO　2008/145239 에서 기재하고 있다. 본원에 개시된 벤즈안트라센 화합물은 이들이 위치 2, 3, 4, 5 또는 6 중 하나에 아릴 또는 헤테로아릴 기를 갖고, 다르게는 추가 치환기를 갖지 않고, 특히 위치 7 및 12 에 치환기를 갖지 않는 것을 특징으로 한다.
WO　2008/145239 에 개시된 화합물이 매우 양호한 특성을 갖기는 하지만, 계속해서 개선이 요구되고 있다. 여기서 전자 소자의 방사된 빛의 짙은 청색 색채 좌표 및/또는 더 긴 수명을 이용가능하게 하는 신규한 화합물의 개선에 특히 관심이 있다. 또한, 특정 적용물이 통상적인 유기 용매, 특히 전자 소자의 제조를 위한 인쇄 공정 또는 스핀-코팅 공정에서 사용되는 용매 중에의 개선된 용해도를 갖는 이용가능한 화합물을 갖는 것이 상당한 관심대상이다.
또한 선행기술에 공지된 화합물에 대한 대안으로 역할할 수 있는 신규 화합물에 관심이 있다. 화합물의 바람직한 용도는 매트릭스로서의 용도에 제한되지 않고, 또한 예를 들어 전자-수송 물질, 정공-수송 물질 또는 방사체로서의 용도를 포함한다.
전자 소자에서 사용하기 위한 신규 화합물에 대한 조사에서, 예상치 못하게 하기 화학식 (I) 또는 (II) 의 정의된 치환 패턴을 갖는 벤즈안트라센 화합물이 전자 소자에서 사용하기에 대단히 적합하다는 것이 이제 밝혀졌다. 특히, 이들은 방사된 빛의 짙은 청색 색채 좌표를 갖는 OLED 의 제공, 긴 수명을 갖는 OLED 의 제공 및 용기 용매 중의 양호한 용해도를 갖는 화합물의 제공의 상기 언급된 기술적 목적 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 달성한다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00001
[식 중, 하기가 나타낸 기호에 적용됨:
Ar1 은 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택되고;
R0 은 C(=O)R3, CN, Si(R3)3, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서, 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있음) 이고; 라디칼 R0 은 라디칼 R1 에 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고;
L 은 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 리다칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택되는 n-가 기이거나; L 은 화학 결합이고, 여기서 n 은 이때 2 이고;
R1, R2 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 둘 이상의 라디칼 R1 또는 R2 는 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고;
R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서, 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 둘 이상의 라디칼 R3 은 서로 연결될 수 있고, 고리를 형성할 수 있고;
R4 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (여기서 또한 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 로 대체될 수 있음) 이고; 둘 이상의 치환기 R4 는 서로 연결될 수 있고, 고리를 형성할 수 있고;
n 은 2, 3, 4, 5 또는 6 임];
여기서 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물은 비치환으로 나타낸 위치 각각에 라디칼 R1 을 함유할 수 있고;
하기 화합물은 배제됨:
Figure pct00002
Figure pct00003
.
하기 나타낸 그래픽
Figure pct00004
은 기 Ar1 이 벤즈안트라센의 위치 1 내지 12 로부터 선택된 임의의 원하는 위치에 결합됨을 의미한다.
동일한 사항이 화학식 (II) 의 기 L 의 표시에 적용된다.
하기 나타낸 그래픽
Figure pct00005
은 기 R0 가 벤즈안트라센의 위치 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12 로부터 선택되는 위치에 결합됨을 의미한다.
본 출원에서, 하기 벤즈안트라센 구조의 위치의 번호붙임이 사용된다:
Figure pct00006
.
본 발명의 의미에서 아릴 기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴 기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 이 중 하나 이상은 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택된다. 이는 기본 정의를 나타낸다. 다른 바람직한 사항들이 (예를 들어 존재하는 방향족 고리 원자 또는 헤테로원자의 수에 대하여) 본 발명의 상세한 설명에 나타나는 경우 이를 적용한다.
여기서, 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합 (어닐링화) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미한다. 본 출원의 의미에서 축합 (어닐링화) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클은 서로 축합된 둘 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다.
각 경우에 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살리니미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래된 기를 의미한다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리계는 고리계에 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리계는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 이 중 하나 이상은 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 의미에서 반드시 아릴 또는 헤테로아릴 기만을 함유하는 것은 아니지만 대신에 또한 복수의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 비방향족 단위 (바람직하게는 10 % 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어 sp3-혼성 C, Si, N 또는 O 원자, sp2-혼성 C 또는 N 원자 또는 sp-혼성 C 원자에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 예를 들어 둘 이상의 아릴 기가 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기 또는 실릴 기에 의해 연결되는 계와 같은, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한 본 발명에 의미에서의 방향족 고리계인 것으로 의도된다. 또한, 예를 들어 바이페닐, 터페닐 또는 디페닐-트리아진과 같은 계와 같이, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 계가 또한 본 발명의 의미에서의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다.
5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 또한 상기 정의된 라디칼로 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 기에 연결될 수 있음) 는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸, 또는 이러한 기의 조합으로부터 유래된 기를 의미한다.
본 발명의 목적의 경우, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서 또한 개별적 H 원자 또는 CH2 기는 라디칼의 정의 하에 상기 언급된 기로 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미한다. 탄소수 1 내지 40 의 알콕시 또는 티오알킬 기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미한다.
둘 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수 있다는 어구는, 본 출원의 목적에서, 특히 두 라디칼이 서로 화학 결합에 의해 연결됨을 의미하는 것으로 의도된다. 또한, 그러나 상기 언급된 어구는 또한 두 라디칼 중 하나가 수소인 경우 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에서 결합되고, 고리가 형성됨을 의미한다.
화학식 (I) 의 화합물의 경우, 기 Ar1 은 바람직하게는 위치 7 에 존재하지 않는다. 또한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되는 기 R1 이 위치 7 에 존재하지 않는 것이 화학식 (I) 또는 (II) 에 바람직하다. H 및 D 로부터 선택되고 바람직하게는 H 인 기 R1 이 위치 7 에 존재하거나 기 R0 이 위치 7 에 존재하는 것이 화학식 (I) 또는 (II) 에 가장 바람직하다. 기 R0 에 대해 나타낸 바람직한 구현예가 여기에서 적용된다.
화학식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 축합 아릴 기, 바람직하게는 벤즈안트라센 골격 이외에 14 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 하나 이상의 축합 아릴 기를 함유한다. 축합 아릴 기는 임의로 기 Ar1, R1, R2, R3 또는 R4, 바람직하게는 기 Ar1 또는 R2 로서 존재할 수 있다. 화학식 (I) 에서의 기 Ar1, R1, R2, R3 또는 R4 로서의 이의 경우에 따라, 이는 관련된 기에 대해 허용된 치환기일 수 있다. 예를 들어, 이것이 기 Ar1 로서 존재하는 경우, 이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있다.
기 Ar1 은 바람직하게는 위치 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12 로부터 선택되는 벤즈안트라센의 위치, 특히 바람직하게는 위치 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11 로부터 선택되는 위치, 매우 특히 바람직하게는 위치 2, 3, 4, 5, 6, 8, 11 로부터 선택되는 위치, 보다 더 바람직하게는 위치 2, 3, 4, 5, 6 로부터 선택되는 위치, 가장 바람직하게는 위치 4 및 5 로부터 선택되는 위치에 존재한다.
기 L 은 바람직하게는 위치 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12 로부터 선택되는 벤즈안트라센의 위치, 특히 바람직하게는 위치 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11 로부터 선택되는 위치, 매우 특히 바람직하게는 위치 2, 3, 4, 5, 6, 8, 11 로부터 선택되는 위치, 보다 더 바람직하게는 위치 2, 3, 4, 5, 6 으로부터 선택되는 위치, 가장 바람직하게는 위치 4 및 5 로부터 선택되는 위치에 존재한다.
기 R0 은 바람직하게는 위치 7, 8, 9, 10, 11, 12 로부터 선택되는 벤즈안트라센의 위치, 특히 바람직하게는 위치 7 및 12 로부터 선택되는 위치, 매우 특히 바람직하게는 위치 7 에 존재한다.
화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물은 바람직하게는 3 개 이하의 라디칼 R1, 특히 바람직하게는 2 개 이하의 라디칼 R1, 매우 특히 바람직하게는 정확히 하나의 라디칼 R1 을 함유하거나 함유하지 않고, 가장 바람직하게는 라디칼 R1 을 함유하지 않는다.
Ar1 은 바람직하게는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 및 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다. Ar1 은 특히 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 6 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다. Ar1 은 특히 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조-티오펜, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤지미다졸, 피리미딘, 피라진 및 트리아진으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있다.
H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 및 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 및 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 및 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택되는, 기 Ar1 에 결합된 라디칼 R2 가 바람직하다. 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 및 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 여기서 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤지미다졸, 피리미딘, 피라진 및 트리아진으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있다.
기 Ar1 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (Ar1-1) 내지 (Ar1-6) 에 따른다:
Figure pct00007
[식 중:
X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, N, CR2 및 C 를 포함하는 기로부터 선택되고, 여기서 X 는 기 Ar3 이 X 에 결합되는 경우 오로지 C 일 수 있고;
Ar2 는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 및 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택되고;
Ar3 은 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 및 5 내지 24 개의 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택되고;
* 로 라벨링된 결합은 벤즈안트라센 단위에 대한 기의 결합 위치임].
화학식 (Ar1-3), (Ar1-4) 및 (Ar1-5) 에 상응하여, 기 Ar3 은 각 경우에 나프틸 유도체 또는 안트라세닐 유도체의 임의의 원하는 자유 위치에 결합된다. 안트라세닐 유도체의 9- 또는 10-위치에서의 결합은 화학식 (Ar1-5) 에 바람직하다.
기 X 는 바람직하게는 CR2 및 C 를 포함하는 군으로부터 선택되고, 여기서 X 는 기 Ar3 이 X 에 결합되는 경우 오로지 C 일 수 있다.
Ar2 는 바람직하게는 10 내지 22 개의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 아릴 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 및 9 내지 22 개의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 헤테로아릴 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다. Ar2 는 특히 바람직하게는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤지미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있다. Ar2 는 매우 특히 바람직하게는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐 및 나프타센으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있다.
Ar3 은 바람직하게는 6 내지 22 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 및 5 내지 22 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 으로부터 선택된다. Ar3 은 특히 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤지미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있다. Ar3 은 매우 특히 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐 및 나프타센으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있다.
화학식 (Ar1-1) 의 기 Ar1 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (Ar1-1-1) 내지 (Ar1-1-8) 에 따른다:
Figure pct00008
Figure pct00009
[식 중,
라디칼 R2 는 각 경우에 자유 위치에 존재할 수 있고;
* 로 라벨링된 결합은 벤즈안트라센 단위에 대한 기의 결합 위치임].
화학식 (Ar1-2) 의 기 Ar1 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (Ar1-2-1) 내지 (Ar1-2-6) 에 따른다:
Figure pct00010
[식 중:
X 는 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, CR2 및 C 로부터 선택되고, 여기서 X 는 치환기가 X 에 결합되는 경우에 오로지 C 일 수 있고;
라디칼 R3 은 각 경우에 자유 위치에 존재할 수 있고;
* 로 라벨링된 결합은 벤즈안트라센 단위에 대한 기의 결합 위치임].
화학식 (Ar1-5) 의 기 Ar1 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (Ar1-5-1) 내지 (Ar1-5-7) 에 따른다:
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
[식 중:
X 는 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR2 및 C 로부터 선택되고, 여기서 X 는 치환기가 X 에 결합되는 경우 오로지 C 일 수 있고;
라디칼 R3 은 각 경우에 자유 위치에 존재할 수 있고;
* 로 라벨링된 결합은 벤즈안트라센 단위에 대한 기의 결합 위치임].
화학식 (Ar1-6) 의 기 Ar1 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (Ar1-6-1) 내지 (Ar1-6-6) 에 따른다:
Figure pct00014
[식 중,
X 는 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR2 및 C 로부터 선택되고, 여기서 X 는 치환기가 X 에 결합되는 경우 오로지 C 일 수 있고;
라디칼 R3 은 각 경우에 자유 위치에 존재할 수 있고;
* 로 라벨링된 결합은 벤즈안트라센 단위에 대한 기의 결합 위치임].
R0 은 바람직하게는 C(=O)R3, CN, Si(R3)3, OR3, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 또는 알키닐 기로부터 선택되고, 여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, -O- 또는 -S- 로 대체될 수 있다. R0 은 특히 바람직하게는 Si(R3)3, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기로부터 선택되고, 여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다. R0 은 매우 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시 및 2-에틸헥실옥시, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 및 상기 언급된 라디칼의 유도체 (이는 라디칼 -Si(R4)3 로 치환됨) 로부터 선택된다.
L 은 바람직하게는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택되거나, L 은 단일 결합이고, 이러한 경우 n 은 2 이다. L 은 특히 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤지미다졸, 피리미딘, 피라진 및 트리아진으로부터 선택되고, 여기서 상기 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있거나, L 은 단일 결합이고, 이 경우 n 은 2 이다.
지수 n 은 바람직하게는 2 또는 3 이고, 특히 바람직하게는 2 이다.
R1 은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R3)3, N(R3)2, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 및 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있고 상기 언급된 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -NR3-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR3- 로 대체될 수 있음), 및 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 및 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음) 로부터 선택된다. R1 은 특히 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R3)3, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 및 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다.
R2 은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R3)3, N(R3)2, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 및 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -NR3-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR3- 로 대체될 수 있음), 및 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 및 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음) 으로부터 선택된다.
R3 은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R4)2, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 및 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR4- 로 대체될 수 있음), 및 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음), 및 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다.
화학식 (I) 및 (II) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (I-1) 및 (I-2) 및 (II-1) 및 (II-2) 에 따른다:
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
[식 중, 기 L, R0 및 Ar1 경우는 상기 정의된 바와 같고, 상기 정의된 바와 같은 기 R1 은 각 경우에 비치환으로 나타낸 벤즈안트라센의 모든 위치에 존재할 수 있음].
화학식 (I-1) 의 표시에 따르면, 화학식 (I-1) 에서 기 Ar1 은 위치 1, 2, 3, 4, 5, 6 로부터 선택되는 위치에 결합된다. 여기서 위치 2, 4, 5 로부터 선택되는 위치가 바람직하고, 특히 바람직하게는 위치 4 및 5 로부터 선택된 위치이다.
화학식 (II-1) 에서의 언급에 따르면, 화학식 (II-1) 의 기 L 은 위치 1, 2, 3, 4, 5, 6 으로부터 선택된 위치에 결합된다. 여기서 위치 2, 4, 5 로부터 선택된 위치, 특히 바람직하게는 위치 4 및 5 로부터 선택된 위치가 바람직하다.
화학식 (I-1) 및 (II-1) 의 언급에 따르면, 화학식 (I-1) 및 (II-1) 의 기 R0 은 위치 7, 8, 9, 10, 11, 12 로부터 선택된 위치에 결합된다. 여기서 위치 7 및 12, 특히 바람직하게는 위치 7 로부터 선택되는 위치가 바람직하다.
화학식 (I-2) 에서의 언급에 따르면, 화학식 (I-2) 에서의 기 Ar1 은 위치 8, 9, 10, 11 로부터 선택되는 위치에 결합된다.
화학식 (II-2) 에서의 언급에 따르면, 화학식 (II-2) 의 기 L 은 위치 8, 9, 10, 11 로부터 선택된 위치에 결합된다.
화학식 (I-2) 및 (II-2) 에서의 언급에 따르면, 화학식 (I-2) 및 (II-2) 의 기 R0 은 위치 7, 8, 9, 10, 11, 12 로부터 선택되는 위치에 결합된다. 위치 7 및 12, 특히 바람직하게는 위치 7 로부터 선택되는 위치가 바람직하다.
라디칼 L, Ar1, R0, R1, R2 및 R3 의 상기 나타낸 바람직한 구현예는 마찬가지로 화학식 (I-1), (I-2), (II-1) 및 (II-2) 에 바람직하다.
화학식 (I-1), (I-2), (II-1) 및 (II-2) 중에서, 화학식 (I-1) 이 특히 바람직하다.
화학식 (I) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (I-1-1) 및 (I-2-1) 에 따른다:
Figure pct00018
Figure pct00019
[식 중, 기 R0 및 Ar1 의 경우는 상기 정의된 바와 같고, 상기 정의된 바와 같은 기 R1 은 각 경우에 비치환으로 나타낸 벤즈안트라센의 모든 위치에 존재할 수 있음].
라디칼 Ar1, R0, R1, R2 및 R3 의 상기 나타낸 바람직한 구현예는 마찬가지로 화학식 (I-1-1) 및 (I-2-1) 에 바람직하다.
화학식 (I-1-1) 의 언급에 따르면, 화학식 (I-1-1) 의 기 Ar1 은 위치 1, 2, 3, 4, 5, 6 으로부터 선택된 위치에 결합된다. 기 Ar1 이 위치 2, 4 및 5 로부터 선택되는 위치, 특히 바람직하게는 위치 4 및 5 로부터 선택되는 위치에 결합되는 것이 화학식 (I-1-1) 에 바람직하다.
화학식 (I-2-1) 에서의 언급에 따르면, 화학식 (I-2-1) 에서의 기 Ar1 은 위치 8, 9, 10, 11 로부터 선택된 위치에 결합된다.
화학식 (I-1-1) 및 (I-2-1) 중에서, 특히 바람직한 것은 화학식 (I-1-1) 이다.
하기 화합물은 하기 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물의 예이다:
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
발명에 따른 화합물은 예를 들어 하기 반응 도식 (도식 1) 에 따라 제조될 수 있다:
Figure pct00026
Ar: 임의의 원하는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계
Hal: 할로겐 원자 또는 기타 반응성 기
R: 임의의 원하는 유기 라디칼
이를 위해, 사용된 출발 물질은 보론산-치환 벤즈안트라센 유도체 (2) 이다. 상기 구조 (2) 의 화합물이 제조될 수 있는 방법은 WO　2008/145239 의 작업예에 기재되어 있다. 여기서 보론산 기는 벤즈안트라센의 위치 1-6 으로부터 선택되는 임의의 원하는 위치에 존재할 수 있다. 반응성 기에 의해 치환되는 임의의 원하는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계와의 커플링 반응이 이후 수행된다. 이는 구조 (3) 의 화합물을 생성한다. 이는 이후 7-위치에서 브롬화되고, 라디칼 R 이 7-위치에 도입된다. 라디칼 R 은 바람직하게는 임의 치환 알킬 기이다.
본 발명에 따른 화합물을 얻기 위한 대안적 합성 도식은 8-, 9- 또는 11-위치에서 아릴 기에 의해 치환되는 벤즈안트라센 유도체로부터 출발한다 (도식 2). 상기 화합물이 제조될 수 있는 방법은 예를 들어 WO 2011/012212 에 기재되어 있다. 이후 도식 2 에 기재된 바와 같이 7-위치에서의 브롬화, 및 기 R, 바람직하게는 임의 치환 알킬 기의 도입이 뒤따른다.
도식 2
Figure pct00027
Ar: 임의의 원하는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계
Hal: 할로겐 원자 또는 기타 반응성 기
R: 임의의 원하는 유기 라디칼
본 발명에 따른 화합물을 수득하기 위한 또다른 대안적 방법은 아래 도식 3 에 나타나 있다.
도식 3
Figure pct00028
Ar: 임의의 원하는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계
Hal: 할로겐 원자 또는 기타 반응성 기
R: 임의의 원하는 유기 라디칼
이를 위해, 먼저 프탈계 무수물 유도체 (11) 이 치환 나프틸 화합물 (12) 와 반응된다. 형성된 화합물 (13) 은 분자내 프리델-크라프트 아실화 (Friedel-Crafts acylation) 에서 추가 반응되어, 퀴논 화합물 (14) 를 생성한다. 이는 벤즈안트라센 화합물 (15) 로 환원된다. 보론산 관능기는 이후 반응성 기 Hal 의 위치에 도입되어, 화학식 (16) 의 화합물을 생성한다. 기 Ar 은 이후 스즈키 반응 (Suzuki reaction) 에 도입되어, 벤즈안트라센의 위치 8-11 중 하나에 기 R 을 함유하는 본 발명에 따른 화합물 (17) 을 생성한다.
따라서 본 출원은 하기 단계 1) 내지 3) 을 이 순서로 포함하는 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
1) 벤즈안트라센 유도체 및 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 사이의 커플링 반응에 의한 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 의해 치환되는 벤즈안트라센 화합물의 제조 단계;
2) 벤즈안트라센의 할로겐화, 바람직하게는 브롬화 단계;
3) 할로겐화, 바람직하게는 브롬화된 위치에서의 치환기 도입 단계.
이러한 방법에서, 단계 2) 의 할로겐화, 바람직하게는 브롬화는 바람직하게는 벤즈안트라센의 위치 7 에서 이루어진다. 또한 단계 1) 의 커플링 반응에 의해 도입된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 벤즈안트라센 상의 위치 1 내지 6 으로부터 선택된 위치에 존재하는 것이 바람직하다.
또한 본 출원은 하기 단계들을 나타낸 순서로 포함하는 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
I) 나프틸 유도체 및 프탈산 무수물로부터의 치환 벤즈안트라센 유도체의 제조 단계;
II) 치환 벤즈안트라센 유도체와 방향족 또는 헤테로방향족 고리계의 커플링 반응 단계.
단계 I) 은 바람직하게는 아실화 반응, 분자내 프리델-크라프트 아실화 및 퀴논 유도체의 환원을 포함한다. 벤즈안트라센 유도체의 치환은 바람직하게는 위치 8-11 로부터 선택된 벤즈안트라센의 위치에 존재한다. 단계 II) 의 커플링 반응은 바람직하게는 위치 1-6 으로부터 선택되는 벤즈안트라센의 위치, 특히 바람직하게는 위치 4 및 5 로부터 선택되는 위치에서 수행된다.
상기 기재된 본 발명에 따른 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르로 치환된 화합물은, 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 적합한 반응성 이탈기는 예를 들어 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보론산 에스테르, 아민, 알케닐 또는 알키닐 기 (말단 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 가짐), 옥시란, 옥세탄, 고리화첨가되는 기, 예를 들어 1,3-쌍극성 고리화첨가, 예를 들어 디엔 또는 아자이드, 카르복시산 유도체, 알코올 및 실란이다.
따라서 본 발명은 또한 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물 하나 이상을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이고, 여기서 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들) 은 R1, R2 또는 R3 에 의해 치환되는 화학식 (I) 또는 (II) 의 임의의 원하는 위치에서 편재화될 수 있다. 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물의 연결에 따라, 화합물은 올리고머 또는 중합체의 측쇄의 구성성분 또는 주쇄의 구성성분이다. 본 발명의 의미에서 올리고머는 3 개 이상의 단량체 단위로부터 구축되는 화합물을 의미한다. 본 발명의 의미에서 중합체는 10 개 이상의 단량체 단위로부터 구축되는 화합물을 의미한다. 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 일부 공액 또는 비공액될 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상일 수 있다. 선형 방식으로 연결된 구조에서, 화학식 (I) 또는 (II) 의 단위는 서로 직접 연결될 수 있거나, 이는 2가 기를 통해, 예를 들어 치환 또는 비치환 알킬렌 기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 및 수지상 구조에서, 예를 들어 화학식 (I) 또는 (II) 의 3 개 이상의 단위는 3가 또는 다가 기를 통해, 예를 들어 3가 또는 다가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 연결되어, 분지형 또는 수지상 올리고머 또는 중합체를 형성할 수 있다.
화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물에 대해 상기 기재된 바와 동일한 바람직한 사항이 올리고머, 덴드리머 및 중합체에서 화학식 (I) 또는 (II) 의 반복 단위에 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위하여, 본 발명에 따른 단량체는 단독중합되거나 추가 단량체와 공중합된다. 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP　842208 또는 WO　00/22026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어 EP　707020, EP　894107 또는 WO　06/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어 WO　1992/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO　04/070772 또는 WO　2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP　1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO　2005/014689 또는 WO 2007/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO　2004/041901 또는 WO　2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO　2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO　2005/104264 또는 WO　2007/017066 에 따름) 또는 또한 복수의 이러한 단위로부터 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 일반적으로 또한 추가 단위, 예를 들어 방사성 (형광 또는 인광) 단위, 예를 들어 비닐트리아릴아민 (예를 들어 WO　2007/068325 에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어 WO　2006/003000 에 따름) 및/또는 전하-수송 단위, 특히 트리아릴아민 기반의 것을 함유한다.
본 발명에 따른 중합체 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 유형의 단량체 (이 중 하나 이상의 단량체는 중합체에서 화학식 (I) 또는 (II) 의 반복 단위를 산출함) 의 중합에 의해 제조된다. 적합한 중합 반응은 당업자에 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 연결을 산출하는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 하기이다:
(A) 스즈키 중합 (SUZUKI polymerisation);
(B) 야마모토 중합 (YAMAMOTO polymerisation);
(C) 스틸 중합 (STILLE polymerisation); 및
(D) 하트비그-부흐발트 중합 (HARTWIG-BUCHWALD polymerisation).
중합이 이러한 방법에 의해 수행될 수 있는 방식 및 중합체가 이후 반응 매질로부터 분리되고 정제될 수 있는 방식은 당업자에 공지되어 있고, 문헌 예를 들어 WO　2003/048225, WO　2004/037887 및 WO　2004/037887 에 상세하게 기재되어 있다.
예를 들어 스핀 코팅 또는 인쇄 공정에 의한 액체 상으로부터의 본 발명에 따른 화합물의 가공의 경우, 본 발명에 따른 화합물의 제형이 필요하다. 이러한 제형은 예를 들어 용액, 분산액 또는 에멀전일 수 있다. 이러한 목적을 위해 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜콘, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-터피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 메테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이러한 용매의 혼합물이다.
따라서 본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물, 또는 하나 이상의 화학식 (I) 또는 (II) 의 단위를 함유하는 하나 이상의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머, 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제형, 특히 용액, 분산액 또는 에멀전에 관한 것이다. 이러한 유형의 용액이 제조될 수 있는 방식은 당업자에 공지되어 있고, 예를 들어 WO　2002/072714, WO　2003/019694 및 여기서 언급된 문헌에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서 사용하기에 적합하다. 치환기에 따라, 화합물은 상이한 기능 및 층에서 사용된다.
본 발명에 따른 화합물은 유기 전계발광 소자에서 임의의 기능으로, 예를 들어 매트릭스 물질로서, 방사성 물질로서, 정공-수송 물질로서 또는 전자-수송 물질로서 사용될 수 있다. 방사층, 바람직하게는 형광 방사층에서의 매트릭스 물질로서의 용도, 및 유기 전계발광 소자의 방사층에서의 방사성 물질, 바람직하게는 형광 방사성 물질로서의 용도가 바람직하다.
따라서 본 발명은 또한 전자 소자에서 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물의 용도에 관한 것이다. 여기서 전자 소자는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄칭 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 특히 바람직하게는 유기 전계효과 소자 (OLED) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물 하나 이상을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 여기서 전자 소자는 바람직하게는 상기 나타낸 소자로부터 선택된다. 하나 이상의 유기층이 화학식 (I) 또는 (II) 의 유기 화합물 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 방사층을 포함하는 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다. 화학식 (I) 또는 (II) 의 유기 화합물 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 방사층, 캐소드 및 애노드를 포함하는 유기 전계발광 소자가 매우 특히 바람직하다.
캐소드, 애노드 및 방사층과 별개로, 유기 전계발광 소자는 또한 추가 층을 포함할 수 있다. 이는 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 전자-차단층, 여기-차단층, 간층, 전하-생성 층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.　Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.　Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합으로부터 선택된다.
유기 전계발광 소자의 층 순서는 바람직하게는 하기이다:
애노드-정공-주입층-정공-수송층-방사층-전자-수송층-전자-주입층-캐소드. 모든 상기 층이 여기서 반드시 존재해야 하는 것은 아니고, 추가 층, 예를 들어 애노드측의 방사층에 인접한 전자-차단층, 또는 캐소드측의 방사층에 인접한 정공-차단층이 또한 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 복수의 방사층을 포함할 수 있다. 이러한 방사층은 이러한 경우에 특히 바람직하게는 전체적으로 380 nm 내지 750 nm 에서 복수의 방사 최대치를 가져, 전체적으로 백색 방사를 산출하는데, 즉 형광 또는 인광을 낼 수 있고 청색 또는 황색 또는 오렌지색 또는 적색 빛을 방사하는 다양한 방사성 화합물이 방사층에서 사용된다. 특히 바람직한 것은 3층 시스템, 즉 3 개의 방사층을 갖는 시스템인데, 여기서 이러한 층 중 하나 이상은 바람직하게는 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물 하나 이상을 포함하고, 3 개의 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사를 나타낸다 (기본 구조에 관하여서는 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 백색 광의 생성의 경우, 넓은 파장 범위에서 방사하는 개별적으로 사용된 방사체 화합물이 유색으로 방사되는 복수의 방사체 화합물 대신에 또한 적합할 수 있음에 유의해야 한다. 본 발명에 따른 화합물은 대안적으로 및/또는 추가적으로 또한 이러한 유형의 유기 전계발광 소자의 정공-수송층 또는 또다른 층에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 방사체 화합물, 바람직하게는 청색-방사성 방사체 화합물을 위한 매트릭스 화합물로서, 또는 방사체 화합물로서, 바람직하게는 청색-방사성 방사체 화합물로서 사용하기에 특히 적합하다.
형광 방사체 화합물을 위한 매트릭스 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 본 발명에 따른 화합물은 또한 열적 활성화 지연 형광 (TADF) 을 나타내는 방사체 화합물용 매트릭스 화합물로서 사용될 수 있다. TADF 에서의 방사 메커니즘의 기본 이론은 [H. Uoyama et al., Nature 2012, 492, 234] 에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 화합물이 매트릭스 물질로서 사용되는 경우, 이는 당업자에 공지된 임의의 원하는 방사성 혼합물과의 조합으로 사용될 수 있다. 이는 바람직하게는 아래 나타낸 바람직한 방사성 화합물, 특히 아래 나타낸 바람직한 형광 화합물과의 조합으로 사용된다.
유기 전계발광 소자의 방사층이 방사성 화합물 및 매트릭스 화합물의 혼합물을 포함하는 경우, 하기가 적용된다:
방사층 혼합물 중 방사성 화합물의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 50.0%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20.0%, 매우 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0% 이다. 상응하여, 매트릭스 물질(들) 의 비율은 바람직하게는 50.0 내지 99.9%, 특히 바람직하게는 80.0 내지 99.5%, 매우 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0% 이다.
본 출원의 맥락에서, 화합물이 기체 상으로부터 적용되는 경우 % 로의 비율의 표시는 부피% 를 의미하고, 화합물이 용액으로부터 적용되는 경우 이는 중량% 를 의미한다.
본 발명에 따른 화합물이 방사층에서 방사성 화합물로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 물질과의 조합으로 사용된다. 방사성 화합물 및 매트릭스 물질의 바람직한 비율은 여기서 상기 나타낸 바와 같다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 전자-수송층, 정공-차단층 또는 전자-주입층에서 전자-수송 화합물로서 또한 사용될 수 있다. 이러한 목적으로, 본 발명에 따른 화합물은 전자-결핍 헤테로아릴 기 예를 들어 트리아진, 피리미딘 또는 벤즈이미다졸로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자에서의 상응하는 관능성 물질로서 사용하기에 일반적으로 바람직한 물질 부류는 아래 나타낸 바와 같다.
특히 적합한 인광 방사성 화합물은, 적합한 여기시에 바람직하게는 가시광 영역에서 빛을 방사하고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자 하나 이상을 함유하는 화합물이다. 사용된 인광 방사성 화합물은 바람직하게는 구리, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
본 발명의 목적을 위하여, 모든 발광 이리듐, 백금 또는 구리 착물이 인광 화합물로서 여겨진다.
상기 기재된 인광 방사성 화합물의 예는 출원 WO　2000/70655, WO　2001/41512, WO　2002/02714, WO　2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO　2005/033244, WO 2005/019373 및 US　2005/0258742 에 의해 드러난다. 일반적으로, 인광 OLED 를 위해 선행기술에 따라 및 유기 전계발광 소자의 영역에서 당업자에 공지된 모든 인광 착물은 본 발명에 따른 소자에서 사용하기에 적합하다. 당업자는 또한 발명적 단계 없이, OLED 에서 본 발명에 따른 화합물과의 조합으로 추가 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
바람직한 형광 방사체는 본 발명에 따른 화합물 이외에 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 아릴아민은 본 발명의 의미에서, 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미한다. 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 하나 이상은 바람직하게는 축합 고리계, 특히 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 고리계이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 디아릴아미노 기가 안트라센 기에 바람직하게는 9-위치에서 직접 결합되는 화합물을 의미한다. 방향족 안트라센디아민은 두 디아릴아미노 기가 안트라센 기에, 바람직하게는 9,10-위치에서 직접 결합되는 화합물을 의미한다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되고, 여기서 디아릴아미노 기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합된다. 또한 바람직한 방사체는 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2006/108497 또는 WO　2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2008/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO　2007/140847 에 따름), 및 축합 아릴 기를 함유하는 인데노플루오렌 유도체 (이는 WO 2010/012328 에 개시됨) 이다. 또한 WO　2012/048780 및 WO 2013/185871 에 개시된 피렌아릴아민이 바람직하다. 또한 벤조인데노플루오렌아민 (WO　2014/037077 에 개시됨), 벤조플루오렌아민 (WO 2014/106522 에 개시됨) 및 연장된 인데노플루오렌 (WO 2014/111269 에 개시됨) 이 바람직하다.
바람직한 형광 방사성 화합물은 아래 표에 도시되어 있다:
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
인광 방사성 화합물에 바람직한 매트릭스 물질은 방향족 아민, 특히 트리아릴아민 (예를 들어 US 2005/0069729 에 따름), 카르바졸 유도체 (예를 들어 CBP, N,N-비스-카르바졸릴바이페닐) 또는 화합물 (WO　2005/039246, US　2005/0069729, JP　2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 따름), 가교 카르바졸 유도체 (예를 들어 WO　2011/088877 및 WO　2011/128017 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO　2010/ 136109 및 WO　2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP　1617710, EP　1617711, EP　1731584, JP 2005/347160 에 따름), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO　2007/ 063754 또는 WO　2008/056746 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO　2004/093207 또는 WO　2010/006680 에 따름), 포스핀 산화물, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO　2005/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 쌍극성 매트릭스 물질 (예를 들어 WO　2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO　2005/ 111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO　2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO　2010/015306, WO　2007/063754 또는 WO　2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP　652273 또는 WO　2009/062578 에 따름), 알루미늄 착물, 예를 들어 BAlq, 디아자실롤 및 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO　2010/054729 에 따름), 및 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO　2010/054730 에 따름) 이다.
형광 방사성 화합물과의 조합으로 사용하기에 바람직한 매트릭스 물질은 화학식 (I) 또는 (II) 이외에, 올리고아릴렌 (예를 들어 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 (EP　676461 에 따름) 또는 디나프틸안트라센), 특히 올리고아릴렌 함유 축합 방향족 기, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 DPVBi 또는 스피로-DPVBi, EP 676461 에 따름), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어 WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도성 화합물 (예를 들어 WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 산화물, 술폭시드 등 (예를 들어 WO　2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 회전장애 이성질체 (예를 들어 WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO　2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO　2008/145239 에 따름) 의 부류로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 물질은 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌을 포함하는 올리고아릴렌 또는 이러한 화합물의 회전장애 이성질체, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 산화물 및 술폭시드의 부류로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 물질은 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌을 포함하는 올리고아릴렌 또는 이러한 화합물의 회전장애 이성질체의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 올리고아릴렌은 셋 이상의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 정공-주입 또는 정공-수송 층 또는 전자-차단 층 또는 전자-수송 층에서 사용될 수 있는 적합한 전하-수송 물질은, 예를 들어 [Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010] 에 개시된 화합물 또는 선행 기술에 따라 이러한 층에서 사용되는 기타 물질이다.
본 발명에 따른 전계발광 소자에서 정공-수송, 정공-주입 또는 전자-차단 층에서 사용될 수 있는 바람직한 정공-수송 물질의 예는, 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물 이외에, 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어 WO 06/122630 또는 WO　06/100896 에 따름), 아민 유도체 (EP　1661888 에 개시됨), 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 01/049806 에 따름), 축합 방향족 고리를 함유하는 아민 유도체 (예를 들어 US 5,061,569 에 따름), 아민 유도체 (WO　95/09147 에 개시됨), 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 07/140847 에 따름), 스피로바이플루오렌아민 (예를 들어 WO　2012/034627 또는 WO　2013/120577 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어 WO　2014/015937, WO　2014/015938 및 WO　2014/015935 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어 WO　2013/083216 에 따름) 및 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들어 WO 2012/150001 에 따름) 이다.
유기 전계발광 소자의 캐소드는 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다양한 금속 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, 등) 을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 또한 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이다. 다층 구조의 경우, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가 금속 예를 들어 Ag 또는 Al 이 상기 금속 이외에 또한 사용될 수 있고, 이 경우 금속의 조합 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ag/Ag 이 일반적으로 사용된다. 금속성 캐소드 및 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 간층을 도입하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 것은 예를 들어 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라 또한 상응하는 산화물 또는 카르보네이트 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, 등) 이다. 또한, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 는 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 물질을 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 이러한 목적에 적합한 것은 한 편으로는 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 이다. 다른 한 편으로는, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직하다. 일부 적용물의 경우, 전극 중 하나 이상은 투명하거나 부분적으로 투명하여, 유기 물질의 조사 (irradiation) (유기 태양 전지) 또는 빛의 커플링-아웃 (OLED, O-레이저) 을 용이하게 한다. 바람직한 애노드 물질은 여기서 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 또한 전도성, 도핑된 유기 물질, 특히 전도성 도핑된 중합체가 바람직하다.
소자는 (용도에 따라) 적절하게 구조화되고, 접촉부가 구비되고, 최종적으로 밀봉되는데, 이는 본 발명에 따른 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에서 단축되기 때문이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 적용되고, 물질이 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 장치 중에서의 증착에 의해 적용되는 것을 특징으로 한다. 그러나, 여기서 초기 압력은 보다 낮은 것, 예를 들어 10-7　mbar 미만인 것이 또한 가능하다.
하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기 상 침착) 공정에 의해 또는 담체-가스 승화의 도움으로 적용되고, 여기서 물질이 10-5 mbar 내지 1　bar 의 압력에서 적용되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 이러한 방법의 특수한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 공정이고, 여기서 물질은 노즐을 통해 직접 적용되고 이에 따라 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
하나 이상의 층이 용액으로부터 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 원하는 인쇄 공정 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 제조의 경우, 또한 승화 공정에 의해 하나 이상의 층을 적용하는 것 및 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하는 것이 바람직하다.
화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물의 양호한 용해도로 인해, 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물 하나 이상을 포함하는 층은 용액으로부터 적용되는 것이 바람직하다. 이는 바람직하게는 유기 전계발광 소자의 방사층이다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자는 디스플레이에서, 조명 적용물에서의 광원으로서, 및 의료 및/또는 미용 적용물 (예를 들어 광 테라피) 에서의 광원으로서 사용될 수 있다.
작업예
A) 합성예
본 발명에 따른 화합물은 하기 합성 도식에 따라 제조된다:
Figure pct00035
이를 위해, 먼저 벤즈안트라센-아릴 화합물 II 가 벤즈안트라센-보론산 유도체 I-b 및 아릴 브로마이드 I-a 사이의 스즈키 커플링을 통해 제조된다 (단계 1). 화합물은 이후 브롬화되어, 브로모벤즈안트라센 화합물 III 을 생성한다 (단계 2). 최종 단계 3 에서, 치환기는 스즈키 커플링을 통해 브롬의 위치에 도입되어, 본 발명에 따른 화합물 IV 를 생성한다.
단계 1:
4-(10-페닐안트라센-9-일)-벤조[a]안트라센 II-i 은 하기 문헌 과정에 따라 합성된다: WO　2008/145239, 작업예 8.
하기 화합물이 유사하게 제조된다:
Figure pct00036
단계 2:
7-브로모-4-(10-페닐안트라센-9-일)-벤조[a]안트라센 III-i
1 l 의 테트라히드로푸란에 4-(10-페닐안트라센-9-일)-벤조[a]안트라센 II-i (50 g, 104.0 mmol), N-브로모숙신이미드 (24.02 g, 135　mmol) 및 벤조일 퍼옥시드 (25% 의 물 함유) (12.7 ml, 20.8　mmol) 을 첨가한다. 배치를 밤새 환류 하에 가열하고, 실온으로 냉각하고, 800 ml 의 클로로포름 및 500 ml 의 10% 나트륨 티오술페이트 용액으로 확장시킨다. 상 분리 이후, 수성 상을 클로로포름으로 수 회 추출한다. 합쳐진 유기 상을 증류수로 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 알루미늄 산화물을 통해 여과한다. 유기상을 증발시킨다. 잔여물을 클로로벤젠을 사용해 침전시키고, 헵탄으로부터 재결정화하여, 담황색 고체로서 화합물 III-i 을 생성한다: 58.2　g (이론의 87%).
대안으로서, NBS/HBr 또는 브롬 (촉매적) 을 브롬 공급원으로서 이용할 수 있다. 과브롬화를 피하기 위해, 반응을 저온 (예를 들어 -10 ℃) 에서 수행하였다.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00037
단계 3:
7-메틸-4-(10-페닐안트라센-9-일)-벤조[a]안트라센 IV-i
5.47 g (97%, 88.6 mmol) 의 메틸보론산, 25 g (44.3 mmol) 의 7-브로모-4-(10-페닐안트라센-9-일)벤조[a]안트라센 III-i 및 20.4 g (88.6 mmol) 의 K3PO4*H2O 을 500 ml 의 톨루엔에 현탁시킨다. 1.09 g (2.66 mmol) 의 디시클로헥실(2',6'-디메톡시바이페닐-2-일)포스핀 (S-Phos) 및 0.3 g (1.33 mmol) 의 팔라듐 아세테이트를 이러한 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 16 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 반응 혼합물을 물로 희석하고, 유기 상을 분리하고, 100 ml 의 물로 3 회 세척하고, 이후 증발하여 건조시킨다. 톨루엔을 사용한 실리카 겔을 통한 미정제 생성물의 여과 이후, 남은 잔여물을 톨루엔/헵탄으로부터 재결정화한다. 수율은 17.3 g (이론의 79%) 이다.
본 발명에 따른 하기 화합물 IV 를 유사하게 제조한다:
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
B) 소자예
B-1) 기체 상으로부터의 소자예: OLED 의 제조
본 발명에 따른 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 를 본원에 기재된 상황에 적합화된 WO 04/058911 에 따른 일반적 방법에 의해 제조한다 (층-두께 변화, 물질).
사용된 기판은 50 nm 의 두께로 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리 기판이다. 20 nm 의 두께를 갖는 Clevios P VP AI 4083 의 층 (Heraeus Clevios GmbH, Leverkusen 로부터 구입) 을 완충액 층으로서 스핀 코팅에 의해 적용한다. 모든 잔여 물질을 진공 챔버에서 열적 증착에 의해 적용한다.
사용된 구조 A 는 하기와 같다:
- 기판
- ITO (50 nm),
- 완충액 층 (20 nm),
- 정공-주입층 (HTL1 95%, HIL 5%) (20 nm),
- 정공-수송층 (HTL1) (20 nm),
- 방사층 (95% 의 호스트, 5% 의 도펀트) (20 nm),
- 전자-수송층 (50% 의 ETL+50% 의 EIL) (30 nm),
- 전자-주입층 (EIL) (3 nm),
- 캐소드 (Al) (100 nm).
사용된 물질은 아래 표 1 에 나타나 있다.
방사층 (EML) 은 항상 하나 이상의 매트릭스 물질 (호스트=H) 및 방사성 도펀트 (도펀트=D) 로 이루어지고, 이는 공동-증발에 의해 특정 부피비로 매트릭스 물질과 혼합된다. 여기서 H-1:D1 (95%:5%) 와 같은 표현은 물질 H-1 이 95% 의 부피비로 층에 존재하고 D1 이 5% 의 비율로 층에 존재함을 의미한다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특징지어진다. 이러한 목적으로, 전계발광 스펙트럼이 기록되고, Lambert 방사 특징을 가정한 광 밀도의 함수로서 전류 효율 (cd/A 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, 백분율로 측정됨) 은 전류/전압/광 밀도 특징 선 (IUL 특징 선) 으로부터 계산되고, 마지막으로 부품의 수명이 측정된다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/m2 의 광 밀도에서 기록되고, CIE 1931 x 및 y 색채 좌표가 이로부터 계산된다. 용어 EQE @ 1000　cd/m2 은 1000 cd/m2 의 작동 광 밀도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다. 수명 LT95 @ 1000　cd/m2 은 초기 발광이 1000 cd/m2 로부터 5% 로 하락할 때까지 걸리는 시간이다. 다양한 OLED 에 대해 얻어진 데이터를 아래 표 2 에 요약한다.
본 발명에 따른 화합물은 특히 청색-형광 OLED (실시예 V1-V5 및 E6-E11 참조) 에서 매트릭스 물질로서 적합하다. 암청색으로 형광을 내는 도펀트 D1, D2 및 D3 중 하나를 각각 포함하는 두 표준 매트릭스 물질 VH-1 및 VH-2 는 비교로서의 역할을 한다. 매트릭스 H-1 및 H-2 는 본 발명에 따른 화합물로서 나타난다. 이는 또한 도펀트 D1, D2 및 D3 중 하나와의 조합으로 사용된다.
Figure pct00041
Figure pct00042
실시예 E6 내지 E11 은, 본 발명에 따른 화합물 H-1 및 H-2 가 비교 물질 VH-1 및 VH-2 에 비해 개선된 외부 양자 효율 (EQE) 및 증가된 수명 (LT95) 과 함께 필적하는 암청색 방사를 달성한다는 것을 비교예 V1 내지 V5 와의 비교 실험에서 보여준다.
B-2) 용액으로부터 가공된 소자예: OLED 의 제조
용액-기반 OLED 의 제조는 이론적으로 문헌, 예를 들어 WO 2004/037887 및 WO 2010/097155 에 기재되어 있다. 하기 예에서, 두 제조 방법 (기체 상 및 용액 가공으로부터의 적용) 이 조합되어, 방사층에 이르는 및 방사층을 포함하는 공정이 용액으로부터 수행되었고, 후속 층 (정공-차단층/전자-수송층) 은 진공 증착에 의해 적용되었다. 상기 기재된 일반적 공정은 이러한 목적을 위하여 본원에 기재된 상황 (층-두께-변화, 물질) 에 적합화되고, 하기와 같이 조합된다.
사용된 구조 B 는 이에 따라 하기와 같다:
- 기판,
- ITO (50 nm),
- PEDOT (20 nm),
- 정공-수송층 (HIL2) (20 nm),
- 방사층 (92% 의 호스트, 8% 의 도펀트) (60 nm),
- 전자-수송 층 (ETL 50% + EIL 50%) (20 nm),
- 캐소드 (Al).
사용된 기판은 50 nm 의 두께로 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리 플레이트이다. 더 양호한 가공을 위하여, 이는 완충액 (PEDOT) Clevios P VP AI 4083 (Heraeus Clevios GmbH, Lever-kusen) 으로 코팅된다. 스핀 코팅은 공기 중에서 물로부터 수행된다. 층은 이후 10 분 동안 180 ℃ 에서 가열하여 건조된다. 정공-수송 및 방사층은 이러한 방식으로 코팅된 유리 플레이트에 적용된다. 정공-수송층은 표 3 에 나타낸 구조의 중합체이고, 이는 WO 2010/097155 에 따라 합성되었다. 중합체는 톨루엔 중에 용해되어, 용액은 여기에서와 같이 소자에 전형적인 20 nm 의 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성되는 경우 전형적으로 약 5 g/l 의 고체 함량을 갖는다. 층은 불활성-기체 분위기, 본 발명의 경우 아르곤 중에서 스핀 코팅에 의해 적용되고, 60 min 동안 180 ℃ 에서 가열에 의해 건조된다.
방사층은 항상 하나 이상의 매트릭스 물질 (호스트 물질) 및 방사성 도펀트 (방사체) 로 구성된다. H-1 (92%) : D1 (8%) 와 같은 표현은 여기서 물질 H-1 이 92% 의 중량비로 방사층에 존재하고, 도펀트 D1 이 8% 의 중량비로 방사층에 존재함을 의미한다. 방사층용 혼합물은 톨루엔 중에 용해된다. 상기 용액의 전형적 고체 함량은, 여기에서와 같이 소자에 전형적인 60 nm 의 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성되는 경우 약 18 g/l 이다. 층은 불활성-기체 분위기, 본 발명의 경우 아르곤 중에서 스핀 코팅에 의해 적용되고, 10 분 동안 140 ℃ 에서 가열에 의해 건조된다. 사용된 물질은 표 3 에 나타나 있다.
전자-수송층 및 캐소드를 위한 물질은 진공 챔버 중에서 열적 증착에 의해 적용된다. 예를 들어 전자-수송층은 하나 초과의 물질로 이루어질 수 있고, 이는 공동-증발에 의해 특정 부피비로 서로 혼합된다. 여기서 ETM:EIL (50%:50%) 와 같은 표현은 물질 ETM 및 EIL 이 각각 50 % 의 부피비로 층에 존재함을 의미한다. 본 발명의 경우에서 사용된 물질은 표 1 에 나타나 있다.
Figure pct00044
Figure pct00045
표 4 의 실시예는 도펀트 D4 및 D5 를 위한 호스트 화합물로서 본 발명에 따른 화합물 H-1 및 H-2 를 나타낸다. 비교로서, 선행기술에 따른 화합물 VH-1, VH-3 및 VH-4 는 또한 도펀트 D4 및 D5 와의 조합으로 나타난다.
표 4 의 결과는, VH-1 및 또한 VH-4 모두에 비해 개선된 외부 양자 효율 이외에 상당히 개선된 수명 (LT80) 과 함께 암청색 방사를 달성할 수 있음을 보여준다. 참조 물질 VH-3 은 낮은 용해도로 인해 용액으로부터 전혀 가공될 수 없다 (실시예 V8; X = 측정되지 않음).
밝혀진 구조는 이에 따라 증착 공정 이외에 용액 공정에 적합하고, 우수한 성능 데이터를 산출한다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물:
    Figure pct00046

    [식 중, 하기가 나타낸 기호에 적용됨:
    Ar1 은 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택되고;
    R0 은 C(=O)R3, CN, Si(R3)3, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서, 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있음) 이고; 라디칼 R0 은 라디칼 R1 에 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고;
    L 은 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 리다칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택되는 n-가 기이거나; L 은 화학 결합이고, 여기서 n 은 이때 2 이고;
    R1, R2 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 둘 이상의 라디칼 R1 또는 R2 는 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고;
    R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서, 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 둘 이상의 라디칼 R3 은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고;
    R4 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (여기서 또한 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 로 대체될 수 있음) 이고; 둘 이상의 치환기 R4 는 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고;
    n 은 2, 3, 4, 5 또는 6 임];
    여기서 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물은 비치환으로 나타낸 위치 각각에 라디칼 R1 을 함유할 수 있고;
    하기 화합물은 배제됨:
    Figure pct00047

    Figure pct00048
    .
  2. 제 1 항에 있어서, H 및 D 로부터 선택되는 기 R1 이 위치 7 에 존재하거나 기 R0 이 위치 7 에 존재하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물이 벤즈안트라센 골격 이외에 14 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 하나 이상의 축합 아릴 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 기 Ar1 이 벤즈안트라센 상의 위치 2, 3, 4, 5 및 6 으로부터 선택된 위치에 결합되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 기 L 이 벤즈안트라센 상의 위치 2, 3, 4, 5 및 6 으로부터 선택되는 위치에 결합되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 기 R0 이 벤즈안트라센 상의 위치 7 에 결합되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 이 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤지미다졸, 피리미딘, 피라진 및 트리아진으로부터 선택되고, 상기 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, R0 가 Si(R3)3, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기로부터 선택되고, 상기 언급된 기가 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, L 이 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤지미다졸, 피리미딘, 피라진 및 트리아진 (상기 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 으로부터 선택되거나, L 이 단일 결합 (이 경우 n 은 2 임) 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II) 의 n 이 2 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물이 하기 화학식 (I-1), (I-2), (II-1) 또는 (II-2) 를 따르는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00049

    Figure pct00050

    [식 중, 기 L, R0 및 Ar1 의 경우는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같고, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 정의된 기 R1 은 각 경우에 비치환된 것으로 나타난 벤즈안트라센의 모든 위치에 존재할 수 있음].
  12. A) 단계 1) 내지 3) (이 순서로):
    1) 벤즈안트라센 유도체 및 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 사이의 커플링 반응에 의한, 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 의해 치환되는 벤즈안트라센 화합물의 제조 단계;
    2) 벤즈안트라센의 할로겐화, 바람직하게는 브롬화 단계;
    3) 할로겐화, 바람직하게는 브롬화된 위치에서의 치환기 도입 단계
    를 포함하거나;
    B) 단계 I) 및 II) (나타낸 순서로):
    I) 나프틸 유도체 및 프탈산 무수물로부터의 치환 벤즈안트라센 유도체의 제조 단계;
    II) 치환 벤즈안트라센 유도체와 방향족 또는 헤테로방향족 고리계의 커플링 반응 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  13. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들) 이 R1, R2 또는 R3 에 의해 치환된 화학식 (I) 또는 (II) 의 임의의 원하는 위치에서 편재화될 수 있는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 하나 이상, 또는 제 13 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머 하나 이상, 및 용매 하나 이상을 포함하는 제형.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 하나 이상, 또는 제 13 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머 하나 이상을 포함하는, 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄칭 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 전계효과 소자 (OLED) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전자 소자.
  16. 제 15 항에 있어서, 화합물 하나 이상, 또는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머 하나 이상이 하나 이상의 방사체 화합물과의 조합으로 매트릭스 화합물로서 방사층에 존재하는 것을 특징으로 하는, 애노드, 캐소드, 방사층 및 임의로 추가 유기 층을 포함하는, 유기 전계발광 소자로부터 선택되는 전자 소자.
  17. 전자 소자에서 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 13 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머의 용도.
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