WO2009099211A1 - 半導体発光装置、バックライト、カラー画像表示装置、及びそれらに用いる蛍光体 - Google Patents

半導体発光装置、バックライト、カラー画像表示装置、及びそれらに用いる蛍光体 Download PDF

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Byungchul Hong
Naoki Sako
Naoto Kijima
Masahiko Yoshino
Takashi Hase
Fumiko Yoyasu
Kentarou Horibe
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Mitsubishi Chemical Corporation
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Abstract

　画像全体の明るさを損なうことなく、画像全体として広色再現性を達成する半導体発光装置を提供する。  　カラー画像表示装置のバックライトが備える光源は、青色又は深青色領域あるいは紫外領域の光を発する固体発光素子と、蛍光体とを組み合わせた半導体発光装置を有する。蛍光体は、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を含む。緑色蛍光体及び赤色蛍光体は、励起光の波長が４００ｎｍ又は４５５ｎｍの場合の、緑色蛍光体及び赤色蛍光体の温度が２５°Cのときの発光ピーク強度に対する１００°Cのときの発光ピーク強度の変化率が４０％以下である。

Description

半導体発光装置、バックライト、カラー画像表示装置、及びそれらに用いる蛍光体
　本発明は、色純度の高い画像を実現するカラー画像表示装置に好適に用いられる半導体発光装置及びそれを用いたバックライトに関する。また、本発明は、改良されたバックライトの発光波長に対応して、色純度の高い画像を実現するためのカラー画像表示装置、該半導体発光装置に適した新規な蛍光体、及びその製造方法に関する。
　近年、液晶表示素子は従来のパソコン用モニターの用途のみならず、通常のカラーテレビとしての用途に使用されている。カラー液晶表示素子の色再現範囲は、赤、緑、青の画素から放射される光の色で決まり、それぞれの画素のＣＩＥ　ＸＹＺ表色系における色度点を（ｘＲ、ｙＲ）、（ｘＧ、ｙＧ）、（ｘＢ、ｙＢ）としたとき、ｘ－ｙ色度図上のこれらの三点で囲まれる三角形の面積で表される。即ち、この三角形の面積が大きいほど鮮やかなカラー画像が再現できることになる。この三角形の面積は、通常、アメリカのＮＴＳＣ　（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）により定められた標準方式の３原色、赤（０．６７、０．３３）、緑（０．２１、０．７１）、青（０．１４，０．０８）の三点で形成される三角形を基準として、この三角形の面積に対する比（単位％、以下「ＮＴＳＣ比」と略す。）として表現される。この値は一般のノートパソコンで４０～５０％程度、デスクトップパソコン用モニターで５０～６０％、現行液晶ＴＶで７０％程度である。
　このようなカラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置は、液晶を利用した光シャッターと、赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとで主に構成され、赤、緑、青の画素から放射される光の色は、バックライトの発光波長とカラーフィルターの分光カーブで決定される。
　カラー液晶表示素子では、バックライトからの発光分布に対し、カラーフィルターで必要な部分の波長のみを取り出し、赤、緑、青色の画素となる。
　このカラーフィルターの製造方法としては、染色法、顔料分散法、電着法、印刷法、インクジェット等の方法が提案されている。そして、カラー化のための色材としては当初、染料が用いられたが、液晶表示素子としての信頼性、耐久性の点から現在は顔料が用いられている。従って、現在、カラーフィルターの製造方法としては、生産性と性能の点から顔料分散法が最も広く用いられている。なお、一般に同一の色材を用いた場合、ＮＴＳＣ比と明るさはトレードオフの関係にあり、用途に応じて使い分けられている。即ち、鮮やかなカラー画像を再現するために、カラーフィルターを調節してＮＴＳＣ比を上げようとすると、画面が暗くなる。逆に明るさを重視しすぎるとＮＴＳＣ比が低くなるため、鮮やかな画像を再現することができない。
　一方、バックライトとしては、一般に赤、緑、青の波長領域に発光波長を持つ冷陰極管を光源とし、この冷陰極管からの発光を導光板により白色面光源化したものが用いられている。近年は、長寿命で、インバーターが不要であり、高輝度、水銀フリーである等の観点から発光ダイオード（ＬＥＤ）が光源に用いられている。
　ここで、従来のＬＥＤを用いたバックライトでは、青色光を発するＬＥＤを用い、このＬＥＤから発せられた光の一部を黄色蛍光体により黄色光に変換し、青色光と黄色光との混色によって得られた白色光を導光板で面光源としている。
　しかしながら、上述の光源は、黄色蛍光体を用いているため、赤、緑の色純度の点からは不要な波長の発光が多く、高色再現性（Ｈｉｇｈ　Ｇａｍｕｔ）のディスプレイを得るのは困難であった。これに対して、カラーフィルターで不要な波長の光をカットして赤、緑の色純度を上げることは原理的には可能である。しかし、上述の様に、鮮やかなカラー画像を再現するために、カラーフィルターを調節してＮＴＳＣ比を上げようとすると、バックライトの発光の大部分がカットされ、輝度が著しく低下するという問題があった。特にこの方法では、赤の発光が著しく低下するため、赤味の強い色を再現することは事実上不可能であった。
　この問題を克服するために、近年、赤色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、及び青色ＬＥＤを組み合わせる方法が提案されており（非特許文献１）、この方法により極めて色再現性の高いディスプレイが試作されている。しかしながら、このカラー画像表示装置は、赤、緑、青それぞれ独立したＬＥＤチップを組み合わせるため、
（１）実装に手間がかかる、
（２）赤、緑、青それぞれのＬＥＤチップが有限の距離をおいて設置されるので、それぞれのＬＥＤチップからの発光を十分に混色させるために導光板の距離を長く取る必要がある、
（３）ＬＥＤのそれぞれのチップをその整数倍の個数を組み合わせて白色色度を調整するため、ホワイトバランスの調整が連続的にできない、
といった問題があった。
　また、青色又は深青色ＬＥＤと蛍光体を組み合わせて構成されるＮＴＳＣ比６０％以上のカラー画像表示装置が特許文献１に開示されている。しかしながら、このカラー画像表示装置は、前述の黄色蛍光体に比べると、広色再現性が達成されたとはいえ、依然として赤、緑の色純度の点からは不要な波長の発光が多く、更なる広色再現性が望まれていた。
　また、液晶ディスプレイ等のバックライト用光源等に利用可能な、特定の蛍光体を組み合わせた半導体発光装置が、特許文献２、３に開示されている。しかしながら、これらの半導体発光装置は、実際にカラーフィルターと組み合わせて液晶ディスプレイ等のカラー画像表示装置とした場合に、バックライトの発光が不十分であったり、色度のずれが生じたりする場合があった。
　一方、ＷＯ２００４／２５３５９（特許文献４）においては、特定の条件を満たすバックライト光源とカラーフィルターとの組合せが高ＮＴＳＣ比を有する画像表示装置となることが記載されている。しかし、近年の高性能化の要望に対しては、具体的に開示されている３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋系、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ系及びＹＶＯ４：Ｅｕ３＋系の蛍光体を用いた発光装置では発光効率等の点で不十分であり、より高い性能を有するものの出現が望まれている。
　さらに近年、赤色蛍光体としてＫ２ＴｉＦ６：Ｍｎを用いた発光装置が知られている（特許文献５～７）。しかし、本発明者らの検討により、空気中の水分との反応によりフッ化水素が発生するためと推定される理由により、発光装置の特性劣化が激しく実用に耐えないものであることが明らかとなり、より高い性能を有するものの出現が望まれている。
　加えて、蛍光体の劣化抑制の観点から、水溶性蛍光体粒子の表面金属酸化物等でコーティングし被覆する（特許文献８）が知られているが、特殊な装置を必要としたり、使用蛍光体の種類等の点で不十分である。
月間ディスプレイ　２００３年４月号４２頁乃至４６頁 ＷＯ２００５／１１１７０７国際公開パンフレット 特開２００２－１７１０００号公報 米国特許６，８０９，７８１公報 ＷＯ２００４／０２５３５９国際公開パンフレット 米国特許公開第２００６／００７１５８９号公報 米国特許公開第２００６／０１６９９９８号公報 米国特許公開第２００７／０２０５７１２号公報 特開２００５－８２７８８号公報
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、特にカラー画像表示装置用のバックライトとして用いた場合に、画像の明るさを損なうことなく、カラーフィルターとの調整によって画像全体として広色再現性を達成するとともに、赤、緑、青の発光をワンチップで行うことにより実装上の生産性を損なうことなく、しかもホワイトバランスの調整を容易とする半導体発光装置を提供することを目的とする。さらに本発明は、この半導体発光装置を用いたバックライト及びカラー画像表示装置を提供することを目的とする。加えて、本発明は、これらの半導体発光装置に好ましく用いることのできる狭帯域赤色発光の蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、カラー画像表示装置のバックライトの発光が不十分であったり、色度のずれを生じたりする原因が、蛍光体の特性に起因しており、これを蛍光体の改善によって解消できることを見出した。また、ＮＴＳＣ比と光利用効率とを密接に関連付けてカラー画像表示装置全体の性能とすることを見出した。従来は、前述したようにＮＴＳＣ比と光利用効率とはトレードオフの関係にあり、カラー画像表示装置の性能を向上させようとする場合、光利用効率を犠牲にしてＮＴＳＣ比を向上させるか、又はＮＴＳＣ比を犠牲にして光利用効率を向上させるかのいずれかに主眼が置かれていた。
　本発明者らは、特定の発光波長を有する発光素子によって効率よく発光（励起）する、改良された発光波長を有する複数の蛍光体を組み合わせて光発光効率を従来よりも高く設定し得る発光装置を見出した。加えて、特定の装置構成をとることにより耐久性が高い半導体発光装置を実現し得ることを見出した。また、その中でも特定の蛍光体を用いた場合、より輝度の高い半導体発光装置を実現し得ることを見出した。
　さらに、それらの半導体発光装置をバックライトとして用い、そのバックライトの発光波長に最適なカラーフィルターを、そのバックライトと組み合わせることにより、色純度の高い画像表示を実現できる、すなわち、高いＮＴＳＣ比においても従来よりも光利用効率が高いカラー画像表示装置を実現し得ることを見出した。
　本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、以下の要旨を有する。
１．青色又は深青色領域あるいは紫外領域の光を発する固体発光素子と、蛍光体とを組み合わせてなる半導体発光装置であって、前記蛍光体は、５１５～５５０ｎｍの波長領域に１以上の発光ピークを有する緑色蛍光体、及び６１０～６５０ｎｍの波長領域に１以上の、半値幅が１０ｎｍ以下である発光ピークを有し、かつ前記緑色蛍光体の発光波長領域に励起スペクトルを実質的に有さない、付活元素としてＭｎ４＋を含む赤色蛍光体を含み、
　前記緑色蛍光体及び前記赤色蛍光体は、励起光の波長が４００ｎｍ又は４５５ｎｍの場合の、２５℃における発光ピーク強度に対する１００℃における発光ピーク強度の変化率が４０％以下のものであることを特徴とする半導体発光装置。
２．前記緑色蛍光体は、アルミン酸塩蛍光体、サイアロン蛍光体及び酸窒化物蛍光体からなる群から選択される１以上の化合物を含むことを特徴とする上記１に記載の半導体発光装置。
３．前記赤色蛍光体は、励起光の波長が４５５ｎｍの場合の、２５℃における発光ピーク強度に対する１００℃における発光ピーク強度の変化率が１８％以下のものであることを特徴とする上記１に記載の半導体発光装置。
４．前記赤色蛍光体は、６１０～６５０ｎｍの波長領域に、半値幅が１０ｎｍ以下である主発光ピークを有することを特徴とする上記１に記載の半導体発光装置。
５．前記赤色蛍光体がフッ素錯体蛍光体であり、かつ、前記固体発光素子が導電性を有する基板上に形成されていることを特徴とする上記１に記載の半導体発光装置。
６．前記赤色蛍光体が、２００℃における蛍光体１ｇ当たりの加熱発生フッ素量が０．０１μｇ／分以上のものであることを特徴とする上記５に記載の半導体発光装置。
７．前記赤色蛍光体が、２０℃における１００ｇの水に対する溶解度が０．００５ｇ以上、７ｇ以下のものであることを特徴とする上記６に記載の半導体発光装置。
８．前記赤色蛍光体がフッ素錯体蛍光体であり、かつ、該赤色蛍光体を含有する層を備えた半導体発光装置であって、下記の（ａ）～（ｃ）のうちの少なくとも１つの構成を有することを特徴とする上記１に記載の半導体発光装置。
　（ａ）固体発光素子と該赤色蛍光体含有層との間に、前記赤色蛍光体を含まない材料層を有する。
　（ｂ）発光装置の表面の一部又は全部が前記赤色蛍光体を含まない材料層で被覆されている。
　（ｃ）該赤色蛍光体含有層が、前記赤色蛍光体を含まない材料層で被覆されている。
９．前記赤色蛍光体が、２００℃における蛍光体１ｇ当たりの加熱発生フッ素量が０．０１μｇ／分以上のものであることを特徴とする上記８に記載の半導体発光装置。
１０．前記赤色蛍光体が、２０℃における１００ｇの水に対する溶解度が０．００５ｇ以上、７ｇ以下のものであることを特徴とする上記９に記載の半導体発光装置。
１１．前記赤色蛍光体が下記一般式［１］から［８］のいずれかで表される化学組成を有する結晶相を含有するものであることを特徴とする上記１～１０のいずれかに記載の半導体発光装置。
　　ＭＩ ２［ＭＩＶ １－ｘＲｘＦ６］　　　・・・［１］
　　ＭＩ ３［ＭＩＩＩ １－ｘＲｘＦ６］　　・・・［２］
　　ＭＩＩ［ＭＩＶ １－ｘＲｘＦ６］　　　・・・［３］
　　ＭＩ ３［ＭＩＶ １－ｘＲｘＦ７］　　　・・・［４］
　　ＭＩ ２［ＭＩＩＩ １－ｘＲｘＦ５］　　　・・・［５］
　　Ｚｎ２［ＭＩＩＩ １－ｘＲｘＦ７］　　　・・・［６］
　　ＭＩ［ＭＩＩＩ ２－２ｘＲ２ｘＦ７］　　　・・・［７］
　　Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７０：Ｍｎ４＋　　　　・・・［８］
　（前記式［１］～［８］において、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＮＨ４からなる群より選ばれる１種以上の１価の基を表わし、ＭＩＩはアルカリ土類金属元素を表し、ＭＩＩＩは周期律表３族及び１３族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、ＭＩＶは周期律表４族及び１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。ｘは、０＜ｘ＜１の数値である。）
１２．前記赤色蛍光体は、下記式［１’］で表される化学組成を有する結晶相を含有し、
　ＭＩＶ’とＭｎとの合計モル数に対するＭｎの割合が０．１モル％以上４０モル％以下であり、かつ、比表面積が１．３ｍ２／ｇ以下であるものであることを特徴とする上記１～１０のいずれかに記載の半導体発光装置。
　　　　　ＭＩ’２ＭＩＶ’Ｆ６：Ｒ　　・・・［１’］
　（前記式［１’］中、ＭＩ’は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、ＭＩＶ’は、少なくともＳｉを含有する周期律表４族及び１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。）
１３．上記１から１２のいずれか１項に記載の半導体発光装置を光源として備えたバックライト。
１４．光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、請求項１３に記載のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー画像表示装置であって、
　カラー画像表示素子の色再現範囲であるＮＴＳＣ比Ｗと光利用効率Ｙとの関係が下記式で表されることを特徴とするカラー画像表示装置。
Ｙ≧－０．４Ｗ＋６４　（ただし、Ｗ≧８５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 ここで、各符号及び記号の定義は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 １５．前記カラーフィルターの緑色画素が臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を含むことを特徴とする上記１４に記載のカラー画像表示装置。
１６．前記カラーフィルターの各画素の膜厚が０．５μｍ以上３．５μｍ以下であることを特徴とする上記１４又は１５に記載のカラー画像表示装置。
１７．下記式［１’］で表される化学組成を有する結晶相を含有し、
　ＭＩＶ’とＭｎとの合計モル数に対するＭｎの割合が０．１モル％以上４０モル％以下であり、かつ、比表面積が１．３ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする蛍光体。
　　　　　ＭＩ’２ＭＩＶ’Ｆ６：Ｒ　　・・・［１’］
　（前記式［１’］中、ＭＩ’は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、ＭＩＶは、少なくともＳｉを含有する周期律表４族及び１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。）
１８．前記赤色蛍光体の粒度分布のピーク値が一つであることを特徴とする上記１７に記載の蛍光体。
１９．粒度分布の四分偏差が０．６以下であることを特徴とする、上記１７又は１８に記載の蛍光体。
２０．少なくともＳｉとＦとを含有する溶液と、少なくともＫとＭｎとＦとを含有する溶液とを反応させて前記式［１’］で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする上記１７～１９のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
２１．下記式［１’］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体の製造方法であって、
　Ｋ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｍｎ、及びＦからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む溶液の２種以上を混合して蛍光体を析出させる工程を有することを特徴とする、蛍光体の製造方法。
　　　　　ＭＩ’２ＭＩＶ’Ｆ６：Ｒ　　・・・［１’］
　（前記式［１’］中、ＭＩ’は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、ＭＩＶは、少なくともＳｉを含有する周期律表４族及び１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。）
２２．上記１７～１９のいずれか１項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
　本発明によれば、特定波長の光を発する発光素子と特定の性質を有する蛍光体を組み合わせた発光装置により、広色再現性を達成できる発光装置を得ることができ、さらに輝度・発光効率の点で優れ、耐久性が高い発光装置を得ることができる。加えて、該発光装置を光源に用い、ＮＴＳＣ比と光利用効率との関係を適切に規定することで、画像の明るさを損なうことなく、深みのある赤、及び緑の再現を実現し、画像全体として広色再現性を達成することができる。さらに、赤、緑、青の発光をワンチップで行うことができるので実装上の生産性を損なうことなく、かつホワイトバランスの調整が容易であるカラー画像表示装置を提供することができる。
図１（ａ）は縦型半導体発光素子の断面図である。図１（ｂ）は横型半導体発光素子の断面図である。 本発明の一実施形態（縦型構造）による発光素子の断面図である。 本発明の発光装置の一実施例を示す模式的斜視図である。 図４（ａ）は、本発明の砲弾型発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図４（ｂ）は、本発明の表面実装型発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。 本発明の照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。 ＴＦＴ方式のカラー液晶表示装置の構成を示す図である。 本発明によるカラー画像表示装置のＮＴＳＣ比と光利用効率との関係を示すグラフである。 本発明に好適なバックライト装置の一例を示す断面図である。 本発明に好適なバックライト装置の他の例を示す断面図である。 実施例Ｉ－１、３、５、７用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。 実施例Ｉ－２、４、６、８～１０及び比較例Ｉ－３、４用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。 実施例ＩＩ－１－１、実施例ＩＩ－１－２及び比較例ＩＩ－１－１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。 実施例ＩＩ－１－１で得られた蛍光体の励起・発光スペクトルを示すチャートである。 実施例ＩＩ－１－１（ａ）、実施例ＩＩ－１－２（ｂ）及び実施例ＩＩ－１－９（ｃ）で得られた蛍光体の粒度分布曲線を示すチャートである。 比較例ＩＩ－１－１で得られた蛍光体の粒度分布曲線を示すチャートである。 実施例ＩＩ－１－１（ａ）、実施例ＩＩ－１－２（ｂ）及び実施例ＩＩ－１－９（ｃ）で得られた蛍光体のＳＥＭ写真である。 比較例ＩＩ－１－１で得られた蛍光体のＳＥＭ写真である。 実施例ＩＩ－２－１で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 比較例ＩＩ－２－１で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 実施例ＩＩ－２－２で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 実施例ＩＩ－２－３で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 比較例ＩＩ－２－２で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 比較例ＩＩ－２－３で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 本発明の発光装置における好ましい層構成の一態様を示す図である。 本発明の発光装置における好ましい層構成の態様（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を示す図である。 本発明の発光装置における好ましい層構成の一態様を示す図である。
符号の説明
　１　蛍光体含有部（第２の発光体）
　２　励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
　３　基板
　４　発光装置
　５　マウントリード
　６　インナーリード
　７　励起光源（第１の発光体）
　８　蛍光体含有部
　９　導電性ワイヤ
　１０　モールド部材
　１１　面発光照明装置
　１２　保持ケース
　１３　発光装置
　１４　拡散板
　１５　フレーム
　１６　導電性ワイヤ
　１７　電極
　１８　電極
　２０　半導体発光装置
　２１　　基板
　２２　　バッファ層
　２３　　コンタクト層
　２４　　第一導電型クラッド層
　２５　　活性層構造
　２６　　第二導電型クラッド層
　２７　　第二導電型側電極
　２８　　第一導電型側電極
　２９　　第二電流注入領域
　３１　光源
　３２　導光板
　３３　光拡散シート
　３４，４０　偏光板
　３５，３８　ガラス基板
　３６　ＴＦＴ
　３７　液晶
　３９　カラーフィルター
　４１　導光体
　４１ａ　導光体の一側端面
　４１ｂ　導光体の一方の板面（光出射面）
　４１ｃ　導光体の光出射面とは反対の板面
　４２　アレー
　４３　調光シート
　４４，４４’　光取り出し機構
　４４ａ　ドット
　４４ｂ　粗面パターン
　４５　反射シート
　１０１　ｐ型電極
　１０２　ｎ型電極
　１０３　ｐ型層
　１０４　ｎ型層
　１０５　導電性基板
　１０６　絶縁性基板
　１１０　半導体発光素子Ａ
　１１１　材料層Ｂ（フッ素錯体蛍光体含有層）
　１１２　材料層Ｃ
　１１３　材料層Ｄ
　１１４　材料層Ｅ
発明を実施するための形態
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　なお、本発明において、「カラー画像表示装置」とは、光シャッター、カラーフィルター及びバックライトの他にそれらの駆動回路及び制御回路等も含む、入力信号に従って制御された状態でカラー画像を表示し得る構成全体を意味する。
　また、「カラー画像表示素子」とは、「カラー画像表示装置」のうち光シャッター及びバックライトの駆動を制御する構成を除いた、光シャッター及びカラーフィルターを通してバックライトから光を発するための構成を意味する。
　また、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１－ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１－ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１－ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１－ｘ－ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
［１．固体発光素子］
　固体発光素子の発光波長は蛍光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができるが、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、更に好ましくは４５０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、さらに好ましくは４６０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。一方、深青色光（以下、近紫外光と称する場合がある。）又は紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下、好ましくは４１０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。尚、本発明で用いられる好ましい赤色蛍光体は通常青色光で励起される。従って、近紫外光又は紫外光を用いる場合には、赤色蛍光体は、通常これらの光により励起される青色蛍光体が発する青色光で励起（間接励起）されることとなるので、当該青色蛍光体の励起帯に合うような波長を有する励起光を選ぶことが好ましい。
　固体発光素子は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子、半導体発光素子等が挙げられるが、好ましくは半導体発光素子が用いられ、例えば、シリコンカーバイドやサファイア、窒化ガリウム等の基板にＭＯＣＶＤ法等で結晶成長されたＩｎＧａＮ系、ＧａＡｌＮ系、ＩｎＧａＡｌＮ系、ＺｎＳｅＳ系の半導体発光素子等が好適である。高出力にするには、光源サイズを大型化したり、光源の数を複数にしたりすればよい。また、端面発光型や面発光型のレーザーダイオードであっても良い。青色又は深青色ＬＥＤは、蛍光体を効率良く励起できる波長を有しているため、光量の大きい光源を得ることができる点で、好適に用いられる。
　中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤ（レーザーダイオード）が好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、ＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。
　なお、上記において、「Ｘ＋Ｙ」は通常０．８～１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
　ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層等でサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
　なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　上記半導体発光素子であるＬＥＤチップは、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように縦型素子構造を有するものと横型素子構造を有するものとがある。このうち、導電性を有する基板上に形成された縦型素子構造を有するＬＥＤチップを用いた場合、赤色蛍光体としてフッ素錯体蛍光体を用いた場合に、発光装置の耐久性向上、具体的には温度８５℃、湿度８５％における発光装置の経時劣化が抑えられるという点で好ましい。
　ここで、縦型素子構造とは、導電性を有する基板の上に所望の発光素子構造をエピタキシャル成長させ、当該基板に一方の電極を形成し、当該エピタキシャル成長層の上にもさらに一方の電極を形成することで、エピタキシャル成長方向に電流を流す、いわゆる上下導通型（縦型）の発光素子の構造をいう。
ｐｎ接合型素子を用いて半導体発光装置を作製する場合について、以下に図を用いて説明する。図１（ａ）に、縦型素子構造とその電流分布を示し、図１（ｂ）に、横型素子構造とその電流分布を示す。
　図１（ａ）に示す縦型素子構造は、導電性基板（１０５）上にｎ型層（１０４）、ｐ型層（１０３）が積層され、ｐ型層（１０３）にｐ型電極（１０１）、及び導電性基板（１０５）にｎ型電極（１０２）が形成された構造となっている。この場合、各層間の界面に垂直な方向を縦方向とすると、電流は導電性基板（１０５）、ｎ型層（１０４）、ｐ型層（１０３）内を縦方向にのみ流れる。
　図１（ｂ）に示す横型素子構造は、サファイア等の絶縁性基板上に素子を作製する場合にとられる構造である。絶縁性基板（１０６）上にｎ型層（１０４）、ｐ型層（１０３）が積層され、ｐ型層（１０３）にｐ型電極（１０１）、及びドライエッチング等により露出されたｎ型層（１０４）にｎ型電極（１０２）が形成された構造となっている。この場合、各層間の界面と水平な方向を横方向とすると、電流がｎ型層（１０４）中を横方向に流れるため素子抵抗が増加し、かつ、電界がｎ型電極（１０２）側に集中して電流分布が不均一になる傾向にある。
　以下、縦型素子構造の代表的な一例を示す。
　本発明の実施形態による半導体発光素子（２０）は、図２に示すように、基板（２１）と、基板（２１）の一方に積層された化合物半導体薄膜結晶層（以下、単に薄膜結晶層ともいう）とを有する。薄膜結晶層は、例えばバッファ層（２２）、第一導電型クラッド層（２４）を含む第一導電型半導体層、活性層構造（２５）、第二導電型クラッド層（２６）を含む第二導電型半導体層、及びコンタクト層（２３）が基板（２１）側からこの順番に積層されて構成されている。
　コンタクト層（２３）の表面の一部に、電流注入用の第二導電型側電極（２７）が配置されており、コンタクト層（２３）と第二導電型側電極（２７）の接触している部分が、第二導電型半導体層に電流を注入する第二電流注入領域（２９）となっている。
　また、基板（２１）の前記薄膜結晶層と反対側の面、即ち裏面には第一導電型側電極（２８）が配置されている。
　第二導電型側電極（２７）及び第一導電型側電極（２８）が上記のように配置されることによって、両者は基板（２１）を挟んで、反対側に配置され、半導体発光素子（２０）は、いわゆる縦型の半導体発光素子として構成されている。
　基板（２１）は、導電性基板か、絶縁性の基板の一部に導電性材料を貫通したものを用いることができる。導電性基板を用いる場合は、ＳｉＣ基板のほかに、ＧａＮ基板、ＺｎＯ基板等が挙げられる。特に、電気抵抗を低く抑え導電性を高くできるので、ＳｉＣ基板とＧａＮ基板が好ましい。
　Ｍｎ４＋付活フッ素錯体蛍光体を含有する発光装置に用いる半導体発光素子として、縦型素子構造が好ましい理由は明らかではないが、耐久試験後の電極面を顕微鏡観察すると横型素子構造と比較して、縦型素子構造のＬＥＤチップは電極面の変色が少ないことが観測されている。
　半導体発光装置に通電していると、Ｍｎ４＋付活フッ素錯体蛍光体から腐食性の物質（Ｆを含むもの）が発生し、ワイヤーにダメージを与え、ダメージのあったワイヤーは、抵抗が大きくなるものと考えられる。縦型素子構造を有する半導体発光素子は、横型素子構造と比較して、上側にある電極が１個なので、ワイヤーや電極へのダメージが小さく、電気伝導度の変化が少ないので好ましいと推測される。
　さらに、通電時にＭｎ４＋付活フッ素錯体蛍光体から発生する腐食性の物質には、イオン伝導性のものが含まれていると考えられる。横型素子構造を有するものでは、２つの電極間の距離が短いので電極間に漏れ電流が流れてしまう可能性が高くなるが、縦型素子構造を有する半導体発光素子では、２つの電極間の距離が長いのでその可能性が小さいと考えられる。
　［２．蛍光体］
　本発明の発光装置は、上記固体発光素子が発する光により、直接的又は間接的に励起されて発光する蛍光体を備えるものである。蛍光体は、以下の特性を有する緑色蛍光体及び赤色蛍光体を用いていることを特徴とする。
　［２－１］発光ピーク強度の温度依存性
　本発明に用いられる緑色蛍光体及び赤色蛍光体は、励起光の波長が４００ｎｍ又は４５５ｎｍの場合において、各蛍光体の温度が２５℃のときの発光ピーク強度に対する１００℃のときの発光ピーク強度の変化率が、４０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２２％以下、中でも好ましくは１８％以下、特に好ましくは１５％以下である。
　固体発光素子から発せられた光は、蛍光体及び蛍光体を保持しているバインダに吸収される。これによってバインダが発熱し、蛍光体を加熱する。また、固体発光素子から発せられた光が蛍光体に吸収されることによって蛍光体自身も発熱する。更には、固体発光素子が通電され発光する際には、固体発光素子内部の電気抵抗により発光素子が発熱し、その温度が上昇することにより、伝熱により蛍光体が加熱される。これらの加熱作用により蛍光体の温度は１００℃程度に到達する。蛍光体の発光ピーク強度は温度に依存し、蛍光体が高温になるほど発光ピーク強度は低下する傾向にある。よって、固体発光素子から光が発せられ続けた状態においても全体としての色調が変わらないようにするためには、温度上昇によって各色蛍光体の発光ピーク強度が変化したとしても、そのバランスが大きく崩れないようにすることが重要である。
　本発明では、緑色蛍光体及び赤色蛍光体は、励起光の波長が４００ｎｍ又は４５５ｎｍの場合において、２５℃での発光ピーク強度に対する１００℃での発光ピーク強度の変化率が上記範囲であるように組成等が調製されている。これにより、各色蛍光体の温度上昇によって各色蛍光体の発光ピーク強度が変化しても、その変化が各色蛍光体間で比較的小さくなるので、発光装置から発せられる光の色調は全体として変わらない。
　ここで、蛍光体の温度依存性は、具体的には、例えば以下のように測定することができる。
　［温度依存性の測定例］
　温度依存性の測定は、発光スペクトル測定装置として、例えば大塚電子社製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として、例えば色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、下記手順で行なう。
　ステージに蛍光体のサンプルを入れたセルを載せ、温度を２５℃、及び１００℃と変化させ、蛍光体の表面温度を確認し、次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して、輝度値及び発光スペクトルを測定する。測定された発光スペクトルから、発光ピーク強度を求める。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値としては、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
　［２－２］蛍光体の種類
　以下に、本発明で好適に用いられる赤色蛍光体、及び緑色蛍光体について詳しく説明する。
　［２－２－１］赤色蛍光体
　本発明の半導体発光装置において固体発光素子と組み合わせられる赤色蛍光体は上述のような発光ピーク強度の温度依存性を有した上で、６１０～６５０ｎｍの波長領域に１以上の、半値幅が１０ｎｍ以下である発光ピークを有し、かつ後述する緑色蛍光体の発光波長領域に励起スペクトルを実質的に有しない、付活元素としてＭｎ４＋を含む蛍光体である。
　上記のような波長領域に発光ピークを有することにより赤色の色純度が増し、高ＮＴＳＣ比を実現することができる。
　中でも本発明に用いられる赤色蛍光体は、６１０～６５０ｎｍの波長領域に、半値幅が１０ｎｍ以下である主発光ピークを有するのが好ましく、半値幅は好ましくは８ｎｍ以下であり、更に好ましくは７ｎｍ以下である。
　また、本発明に用いられる赤色蛍光体は、後述する緑色蛍光体の発光波長領域で実質的に励起されないことが特徴である。これにより緑色蛍光体の発光が赤色蛍光体の発光に用いられることがないため、緑色蛍光体の発光を効率よく利用することができ、かつ緑色蛍光体の使用量を低減することができる。さらにこれにより、発熱量も低減されるため、蛍光体の温度による発光ピーク強度の変化率も抑えることができる上、後述の硬化性材料によりモールドされたモールド部や周辺の部材の劣化も抑制することができる。なお、ここで「実質的に励起されない」とは、組み合わせる緑色蛍光体の種類にもよるが、赤色蛍光体の励起スペクトルの最大励起強度の１／１０となる波長が、通常５３５ｎｍ以下、好ましくは５３０ｎｍ以下、より好ましくは５２０ｎｍ以下、更に好ましくは５１５ｎｍ以下となっていることをいう。例えば、緑色蛍光体として、後述するＢＳＯＮを使用する場合は、５２０ｎｍ以下に励起スペクトルの最大励起強度の１／１０となる波長を有する赤色蛍光体を用いるのが好ましい。
　かかる特性を有する赤色蛍光体としては、好ましくは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素と、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素と、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種類とを含有する蛍光体が挙げられる。
　さらに好ましくは、下記の式［１］～［８］で示される蛍光体が挙げられる。
ＭＩ ２［ＭＩＶ １－ｘＲｘＦ６］　　　　　　・・・［１］
ＭＩ ３［ＭＩＩＩ １－ｘＲｘＦ６］　　　　　　・・・［２］
ＭＩＩ［ＭＩＶ １－ｘＲｘＦ６］　　　　　　・・・［３］
ＭＩ ３［ＭＩＶ １－ｘＲｘＦ７］　　　　　　・・・［４］
ＭＩ ２［ＭＩＩＩ １－ｘＲｘＦ５］　　　　　　・・・［５］
Ｚｎ２［ＭＩＩＩ １－ｘＲｘＦ７］　　　　　　・・・［６］
ＭＩ［ＭＩＩＩ ２－２ｘＲ２ｘＦ７］　　　　　　・・・［７］
Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７０：Ｍｎ４＋　・・・［８］
　前記式［１］～［８］において、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＮＨ４からなる群より選ばれる１種以上の１価の基を表わし、ＭＩＩはアルカリ土類金属元素を表し、ＭＩＩＩは周期律表（以下、周期律表の記載は省略する場合がある）３族及び１３族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、ＭＩＶは４族及び１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。ｘは、０＜ｘ＜１で表される範囲の数値である。
　ＭＩとしては、Ｋ及びＮａからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有することが特に好ましい。
　ＭＩＩとしては、少なくともＢａを含有することが好ましく、特に好ましくはＢａである。
　ＭＩＩＩの好ましい具体例としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、及びＳｃからなる群より選ばれる１種以上の金属元素が挙げられ、このうち、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素が好ましく、さらには、少なくともＡｌを含有することがより好ましく、特にはＡｌが好ましい。
　ＭＩＶの好ましい具体例としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属元素が挙げられ、中でもＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましく、このうち、少なくともＳｉを含有することが好ましく、特にはＳｉが好ましい。
　ｘとしては、好ましくは０．００４以上、より好ましくは０．０１０以上、特に好ましくは０．０２０以上で、また、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．０８以下、特に好ましくは０．０６以下である。
　上記式［１］～［８］で表される化合物の好ましい具体例としては、Ｋ２［ＡｌＦ５］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＡｌＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＧａＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｚｎ２［ＡｌＦ７］：Ｍｎ４＋、Ｋ［Ｉｎ２Ｆ７］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［ＳｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｎａ２［ＳｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＺｒＦ７］：Ｍｎ４＋、Ｂａ［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［ＳｎＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｎａ２［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｎａ２［ＺｒＦ５］：Ｍｎ４＋、ＫＲｂ［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［Ｓｉ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６］：Ｍｎ４＋を挙げることができる。
　上記の中でも下記式［１’］で表される化学組成を有する結晶相を含有し、
　ＭＩＶ’とＭｎとの合計モル数に対するＭｎの割合が０．１モル％以上４０モル％以下であり、かつ、比表面積が１．３ｍ２／ｇ以下であるものを用いると、発光装置の輝度の点で好ましい。
　　　　　ＭＩ’２ＭＩＶ’Ｆ６：Ｒ　　・・・［１’］
　前記式［１’］中、ＭＩ’は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、ＭＩＶ’は、少なくともＳｉを含有する４族及び１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。
　［２－２－２］　ＭＩ’２ＭＩＶ’Ｆ６：Ｒで表される赤色蛍光体
　特に好ましい上記蛍光体は新規化合物であり、これについて以下に詳述する。
　［２－２－２－１］蛍光体の組成
　本発明の蛍光体は、下記式［１’］で表される化学組成を有する結晶相を含有し、ＭＩＶ’とＭｎとの合計モル数に対するＭｎの割合が０．１モル％以上４０モル％以下の蛍光体である。
　　　　　ＭＩ’２ＭＩＶ’Ｆ６：Ｒ　　・・・［１’］
　前記式［１’］中、ＭＩ’は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、ＭＩＶ’は、少なくともＳｉを含有する４族及び１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。
　上記式［１’］において、ＭＩ’は、Ｋ及びＮａからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する。これらの元素のうち何れか一方を単独で含有していてもよく、二種を任意の比率で併有していてもよい。また、上記のほかにその性能に影響を与えない限りにおいて、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属元素や、（ＮＨ４）を一部含有していても良い。Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、又は（ＮＨ４）の含有量としては通常全ＭＩ’量に対して１０モル％以下である。
　このうちＭＩ’としては、少なくともＫを含有しているのが好ましく、通常、全ＭＩ’量に対してＫが９０モル％以上、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上を占める場合であり、Ｋのみを用いることが特に好ましい。
　上記式［１’］において、ＭＩＶ’は、少なくともＳｉを含有する。通常、全ＭＩＶ’量に対してＳｉが９０モル％以上、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上を占める場合であり、Ｓｉのみを用いることが特に好ましい。即ち、下記式［１’’］で表される化学組成を有する結晶相を含有することが特に好ましい。
　　ＭＩ’２ＳｉＦ６：Ｒ　　…［１’’］
（前記式［１’’］中、ＭＩ’及Ｒは、上記式［１’］と同義である。）
　Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素であり、ＲとしてＭｎ以外に含まれていても良い付活元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、及びＡｇよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
　Ｒは、Ｍｎを通常全Ｒ量に対して９０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、特に９８モル％以上含むことが好ましく、Ｍｎのみを含むことが特に好ましい。
　本発明の蛍光体は、ＭＩＶ’とＭｎとの合計モル数に対するＭｎの割合（本発明において、この割合を以下「Ｍｎ濃度」と称す。）が０．１モル％以上４０モル％以下であることを特徴とする。このＭｎ濃度が少な過ぎると、蛍光体による励起光の吸収効率が小さくなるので、輝度が低下する傾向にあり、多過ぎると、吸収効率は大きくなるものの、濃度消光により内部量子効率及び輝度が低下する傾向にある。より好ましいＭｎ濃度は、０．４モル以上、更に好ましくは１モル％以上、特に好ましくは２モル％以上、また、３０モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下、またさらに好ましくは８モル％以下、特に好ましくは６モル％以下である。
　本発明の蛍光体は、好ましくは、後述の蛍光体の製造方法に記載される方法により製造されるが、当該蛍光体の製造方法において、以下の理由により、蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とに若干のずれが生じる。本発明の蛍光体は、蛍光体製造時の原料の仕込み組成ではなく、得られる蛍光体の組成として、上記の特定の組成を有することを特徴とする。
　ここで、Ｍｎ４＋のイオン半径（０．５３Å）はＳｉ４＋のイオン半径（０．４Å）に比べて大きく、Ｍｎ４＋は、Ｋ２ＳｉＦ６に全固溶せず、部分固溶するので、本発明の蛍光体においては仕込み組成に比べて、実質的に付活されるＭｎ４＋濃度は制限され、少なくなる。ただし、例えば、後述の貧溶媒析出法において、ゆっくりと貧溶媒を滴下することにより、蛍光体中に含有されるＭｎ４＋の濃度が低くなったとしても、本発明の製造方法によれば、粒子成長が促進されるので十分な吸収効率及び輝度を提供することができる。
　なお、本発明における蛍光体中に含まれるＭｎ濃度の化学組成分析は、例えば、ＳＥＭ－ＥＤＸにより測定することができる。この方法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定において、蛍光体に電子線（例えば、加速電圧２０ｋＶ）を照射し、蛍光体中に含まれる各元素から放出される特性Ｘ線を検出して元素分析を行うものである。測定装置としては、例えば、日立製作所社製ＳＥＭ（Ｓ－３４００Ｎ）と、堀場製作所社製エネルギー分散Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（ＥＸ－２５０ｘ－ａｃｔ）とを用いて行うことができる。
　なお、上記蛍光体には、上述の蛍光体を構成する元素以外にＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＭｇよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素が、上記蛍光体の性能に悪影響を与えない範囲で含有されていてもよい。
［２－２－２－２．蛍光体の特性］
＜発光スペクトル＞
　本発明の蛍光体は、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
　上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常６００ｎｍより大きく、中でも６０５ｎｍ以上、さらには６１０ｎｍ以上、また、通常６６０ｎｍ以下、中でも６５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると黄味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると暗赤味を帯びる傾向があり、何れも橙色ないし赤色光としての特性が低下する場合があるので好ましくない。
　また、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ　ｗｉｄｔｈ　ａｔ　ｈａｌｆ　ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常１ｎｍより大きく、中でも２ｎｍ以上、更には３ｎｍ以上、また、通常５０ｎｍ未満、中でも３０ｎｍ以下、更には１０ｎｍ以下、また更には８ｎｍ以下であり、この中でも７ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この半値幅（ＦＷＨＭ）が狭過ぎると発光ピーク強度が低下する場合があり、広過ぎると色純度が低下する場合がある。
　なお、上記の蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
＜量子効率・吸収効率＞
　本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常５０％以上、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
　本発明の蛍光体は、その外部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは３５％以上である。外部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
　本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は通常２５％以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは４２％以上、特に好ましくは５０％以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
　なお、上記内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
＜重量メジアン径Ｄ５０＞
　本発明の蛍光体は、その重量メジアン径Ｄ５０が、通常３μｍ以上、中でも１０μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、中でも３０μｍ以下であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下する場合や、蛍光体粒子が凝集してしまう場合がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
　なお、本発明における蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
＜比表面積＞
　本発明の蛍光体の比表面積は、通常１．３ｍ２／ｇ以下、好ましくは１．１ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１．０ｍ２／ｇ以下で、通常０．０５ｍ２／ｇ以上、中でも０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。蛍光体の比表面積が小さすぎると蛍光体粒子が大きいことから、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞を生じる傾向にあり、大きすぎると蛍光体粒子が小さいことから外部との接触面積が大きくなり、耐久性に劣るものとなる。
　なお、本発明における蛍光体の比表面積は、例えば、ＢＥＴ１点法により、例えば、大倉理研社製全自動比表面積測定装置（流動法）（ＡＭＳ１０００Ａ）を用いて測定される。
＜粒度分布＞
　本発明の蛍光体は、その粒度分布において、ピーク値が一つであることが好ましい。
　ピーク値が２以上あることは、単粒子によるピーク値と、その凝集体によるピーク値とがあることを示す。そのため、ピーク値が２以上あることは、単粒子が非常に小さいことを意味する。
　従って、その粒度分布のピーク値が一つである蛍光体は、単粒子が大きく、凝集体が非常に少ないものである。これにより、輝度が向上するという効果や、また、単粒子が大きく成長できたことに起因して比表面積が小さくなり、耐久性が向上するという効果を有する。
　なお、本発明における蛍光体の粒度分布は、例えば、堀場製作所社製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ－３００）により測定することができる。測定にあたっては、分散溶媒としてエタノールを用い、蛍光体を分散させてから、光軸上の初期透過率を９０％前後に調整し、マグネット回転子で分散溶媒を攪拌しながら凝集による影響を最小限に抑えて測定することが好ましい。
　また、上記粒度分布のピークの幅は、狭い方が好ましい。具体的には、蛍光体粒子の粒度分布の四分偏差（ＱＤ）が、通常０．１８以上、好ましくは０．２０以上であり、また通常０．６０以下であり、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３５以下、さらに好ましくは０．３０以下、特に好ましくは０．２５である。
　なお、粒度分布の四分偏差とは、蛍光体粒子の粒径が揃っているほど、小さくなる。即ち、粒径分布の四分偏差が小さいということは、粒度分布のピークの幅が狭く、蛍光体粒子の大きさが揃っていることを意味する。
　また、粒度分布の四分偏差は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布曲線を用いて算出することができる。
＜粒子形状＞
　本発明のＳＥＭ写真の観察から認められる本発明の蛍光体の粒子形状は、３軸方向に均等に成長した粒状であることが好ましい。粒子形状が３軸方向に均等に成長すると比表面積が小さくなり、外部との接触面積が小さいので耐久性に優れる。
　なお、このＳＥＭ写真は例えば日立製作所社製ＳＥＭ（Ｓ－３４００Ｎ）により撮影することができる。
＜その他の特性＞
　また、上記蛍光体がフッ素錯体蛍光体の場合には、２００℃における蛍光体１ｇ当たりの加熱発生フッ素量（以下、「加熱発生Ｆ量」と称する場合がある。）が０．０１μｇ／分以上、さらには１μｇ／分以上となる場合があるが、後述の通り、特定の発光装置構成をとることにより、高温、かつ、高湿度（例えば、温度８５℃、湿度８５％）の状態で発光装置を保管又は点灯したときの経時劣化を抑えることが可能となる。なお、蛍光体１ｇあたりの加熱発生Ｆ量としては、環境基準から好ましくは２μｇ／分以下である。また、蛍光体周辺へのダメージを小さくするために、１．５μｇ／分以下の蛍光体の方が、好適に用いることができる。
　上記加熱発生Ｆ量は、下記の方法で測定することができる。
　一定量の蛍光体を精秤後、白金ボートに入れ、横型電気炉のアルミナ製炉心管中にセットする。次いで、流量４００ｍｌ／分でアルゴンガスを流通させながら、炉内温度を昇温させて蛍光体の温度が２００℃になったところで２時間保持する。ここで、炉内を流通していたアルゴンガス全量をＫＯＨ水溶液（濃度６７ｍＭ）に吸収させ、吸収液を液体クロマトグラフィー法により分析し、蛍光体１ｇ当たりの毎分の加熱発生Ｆ量を求める。
　さらに、上記赤色蛍光体がフッ素錯体蛍光体の場合には、室温２０℃における１００ｇの水に対する溶解度が７ｇ以下のものであれば、後述の通り、特定の発光装置構成をとることにより、高温、かつ、高湿度（例えば、温度８５℃、湿度８５％）の状態で発光装置を保管又は点灯したときの経時劣化が抑えることが可能となる。尚、フッ素錯体蛍光体の場合には、室温２０℃における１００ｇの水に対する溶解度は、通常０．００５ｇ以上、好ましくは０．０１０ｇ以上、より好ましくは０．０１５ｇ以上である。
　尚、参考として下記表にヘキサフルオロ錯体の溶解度を示す。なお、当該表に記載の値は、森田化学社製の試薬に添付されていた製品安全データシート（ＭＳＤＳ）に基づく。
ヘキサフルオロ錯体の溶解度
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
［２－２－２－３．蛍光体の製造方法］
　本発明の蛍光体を製造する方法には特に制限はないが、以下の（１）の方法のように貧溶媒を用いる方法と、以下の（２）の方法（具体的には以下の（２－１）及び（２－２）の方法）のように貧溶媒を使用しない方法に大別される。
（１）　貧溶媒析出法。
（２）　Ｋ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｍｎ、及びＦからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む溶液の２種以上を混合した後、混合により析出した析出物（蛍光体）を得る方法。
　上記（２）の方法において、混合する溶液に、目的とする蛍光体を構成する元素の全ての元素が含まれていることが好ましく、混合する溶液の組み合わせとしては、具体的には以下の（２－１）と（２－２）が挙げられる。
　（２－１）少なくともＳｉとＦとを含有する溶液と、少なくともＫ（及び／又はＮａ）とＭｎとＦとを含有する溶液とを混合する方法。
　（２－２）少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液と、少なくともＫ（及び／又はＮａ）とＦとを含有する溶液とを混合する方法。
　以下にＭＩＶ’がＳｉだけを含む場合を代表例として、各々の製造方法について説明する。
（１）貧溶媒析出法
　この方法は、例えば、後掲の実施例ＩＩ－１－１に記載されるように、原料化合物として例えばＭＩ’ ２ＳｉＦ６とＭＩ’ ２ＲＦ６とを用い（ただし、ＭＩ’、Ｒは、前記式［１’］におけると同義である。）、これらを所定の割合でフッ化水素酸中に添加して攪拌下に溶解させて反応させ、その後、蛍光体の貧溶媒を添加して、蛍光体を析出させる方法である。例えば、米国特許第３５７６７５６号公報に記載される方法と同様に行うことができる。
　前述の如く、米国特許第３５７６７５６号公報に記載の方法では、得られる蛍光体粒子が細かく、輝度も低く、実用的でないという問題があるが、本発明者らは、この貧溶媒を添加して蛍光体を析出させるに当たり、貧溶媒を一度に入れるのではなく、貧溶媒の添加速度を遅くしたり、分割添加したりすることにより、目的とする蛍光体を得ることができることを見出した。
　この貧溶媒析出法で用いる原料化合物の組み合わせとしては、Ｋ２ＳｉＦ６とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせ、Ｋ２ＳｉＦ６とＫＭｎＯ４との組み合わせ、Ｋ２ＳｉＦ６とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせ等が好ましい。
　Ｋ２ＳｉＦ６とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせとしては、具体的には、水溶性Ｋ塩（ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等。以下の場合も同じ）とフッ化水素酸とＨ２ＳｉＦ６水溶液とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせ、水溶性Ｋ塩とフッ化水素酸とケイ酸塩類（ＳｉＯ２、Ｓｉアルコキシド等。以下の場合も同じ）とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせ、ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）とフッ化水素酸とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせが挙げられる。
　Ｋ２ＳｉＦ６とＫＭｎＯ４との組み合わせとしては、具体的には、水溶性Ｋ塩とフッ化水素酸とＨ２ＳｉＦ６水溶液とＫＭｎＯ４との組み合わせ、水溶性Ｋ塩とフッ化水素酸とケイ酸塩類とＫＭｎＯ４との組み合わせ、ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）とフッ化水素酸とＫＭｎＯ４との組み合わせが挙げられる。
　Ｋ２ＳｉＦ６とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせとしては、具体的には、水溶性Ｋ塩とフッ化水素酸とＨ２ＳｉＦ６水溶液とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせ、水溶性Ｋ塩とフッ化水素酸とケイ酸塩類とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせ、ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）とフッ化水素酸とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせが挙げられる。
　なお、上記水溶性Ｋ塩及び後述の（２－１）及び（２－２）の方法における水溶性カリウム塩とは、１５℃における水に対する溶解度が１０重量％以上であるカリウム塩をいう。
　これらの原料化合物は、目的とする組成の蛍光体が得られるような割合で用いるが、前述の如く、蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とには若干のずれが生じるため、得られる蛍光体の組成が目的組成となるように調整することが重要である。
　フッ化水素は、その濃度が通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下の水溶液として用いる。例えば、フッ化水素酸濃度が４０～５０重量％である場合は、Ｋ２ＳｉＦ６１ｇに対するフッ化水素酸（濃度４０～５０重量％）の割合が３０～６０ｍｌ程度となるように用いることが好ましい。
　反応は、大気圧、室温（２０～３０℃）で行うことができる。
　通常、フッ化水素酸に原料化合物を所定の割合で添加混合し、原料化合物がすべて溶解したら、貧溶媒を添加する。
　貧溶媒としては、通常、溶解パラメーターが１０以上２３．４未満、好ましくは１０～１５の有機溶媒が用いられる。ここで溶解パラメーターとは、以下に定義されるものである。
（溶解パラメーターの定義）
　正則溶液理論では溶媒－溶質間に作用する力は分子間力のみとモデル化されているので、液体分子を凝集させる相互作用が分子間力のみであると考えることが出来る。液体の凝集エネルギーは蒸発エンタルピーと等価であることから、モル蒸発熱ΔＨとモル体積Ｖより、溶解パラメーターをδ＝√（ΔＨ／Ｖ－ＲＴ）で定義する。すなわち、１モル体積の液体が蒸発するために必要な蒸発熱の平行根（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２から計算される。
　実際の溶液が正則溶液であることは稀であり、溶媒－溶質分子間には水素結合等分子間力以外の力も作用し、２つの成分が混合するか相分離するかはそれらの成分の混合エンタルピーと混合エントロピーの差で熱力学的に決定される。しかし経験的に溶解パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ；以下、「ＳＰ値」と称する場合がある。）が近い物質は混ざりやすい傾向を持つ。そのためＳＰ値は溶質と溶媒の混ざりやすさを判断する目安ともなる。
　正則溶液論では溶媒－溶質間に作用する力は分子間力のみと仮定されるので溶解パラメーターは分子間力を表す尺度として使用される。実際の溶液は正則溶液とは限らないが、２つの成分のＳＰ値の差が小さいほど溶解度が大となることが経験的に知られている。
　このような貧溶媒としては、アセトン（溶解パラメーター：１０．０）、イソプロパノール（溶解パラメーター：１１．５）、アセトニトリル（溶解パラメーター：１１．９）、ジメチルホルムアミド（溶解パラメーター：１２．０）、酢酸（溶解パラメーター：１２．６）、エタノール（溶解パラメーター：１２．７）、クレゾール（溶解パラメーター：１３．３）、ギ酸（溶解パラメーター：１３．５）、エチレングリコール（溶解パラメーター：１４．２）、フェノール（溶解パラメーター：１４．５）、メタノール（溶解パラメーター：１４．５～１４．８）等が挙げられる。中でも水酸基（－ＯＨ）を含まず、水によく溶解することからアセトンが好ましい。これらの貧溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　貧溶媒の使用量は、その種類によって異なるが、通常、蛍光体原料含有フッ化水素酸に対して通常５０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、また、通常２００体積％以下、好ましくは１５０体積％以下、より好ましくは１２０体積％以下とすることが好ましい。
　貧溶媒の添加は、分割添加でも連続添加でも良いが、蛍光体原料含有フッ化水素酸に対する貧溶媒の添加速度として、通常４００ｍｌ／時以下、好ましくは１００～３５０ｍｌ／時と、比較的遅い添加速度とすることが、目的とする比表面積の小さい、高輝度の蛍光体を得る上で好ましい。ただし、この添加速度が過度に遅いと生産性が損なわれる。
　貧溶媒の添加により析出した蛍光体は、濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄する。その後、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下で蛍光体に付着した水分を蒸発する。乾燥時間は、特に制限はないが、例えば、１～２時間程度である。
（２－１）少なくともＳｉとＦとを含有する溶液と、少なくともＫとＭｎとＦとを含有する溶液とを混合して生成物（蛍光体）を析出させる方法
　この方法は、貧溶媒を使用しないことが特徴であり、引火性の有機溶媒を貧溶媒として使用しないため、工業的に安全性が向上する；有機溶媒を用いないので、コストダウンを図ることができる；同量の蛍光体を合成する際に必要なフッ化水素酸が上記（１）の方法に比べて１０分の１程度に削減されるため、更なるコストダウンを図ることができる；上記（１）の方法に比べて、さらに粒子成長が促進され、比表面積が小さく、粒径が大きく、耐久性に優れた高輝度の蛍光体を得ることができる；等の利点がある。
　少なくともＳｉとＦとを含有する溶液（以下「溶液Ｉ」と称す場合がある。）とは、ＳｉＦ６源を含有するフッ化水素酸である。
　この溶液ＩのＳｉＦ６源としては、ＳｉとＦとを含む化合物であって、溶液への溶解性に優れるものであれば良く、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６等を用いることができる。これらのうち、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。これらのＳｉＦ６源は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　この溶液Ｉのフッ化水素酸のフッ化水素濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であることが好ましい。また、ＳｉＦ６源濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、また、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下であることが好ましい。溶液Ｉ中のフッ化水素濃度が低過ぎると、後述するＭｎ源を含む溶液を溶液Ｉに添加した際にＭｎイオンが加水分解しやすくなり、付活されるＭｎ濃度が変化し、合成される蛍光体中のＭｎ付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にあり、高過ぎると作業上の危険性が高くなる傾向にある。また、ＳｉＦ６源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。
　一方、少なくともＫとＭｎとＦとを含有する溶液（以下「溶液ＩＩ」と称す場合がある。）とは、Ｋ源とＭｎ源とを含むフッ化水素酸である。
　溶液ＩＩのＫ源としては、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を用いることができるが、中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さいために安全性が高いことによりＫＨＦ２が好ましい。
　また、溶液ＩＩのＭｎ源としては、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を用いることができる。中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にあるＣｌ元素を含まないこと等から、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができることによりＫ２ＭｎＦ６が好ましい。なお、Ｍｎ源のうち、Ｋを含むものは、Ｋ源を兼ねるものとなる。
　これらのＫ源、Ｍｎ源は、それぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　この溶液ＩＩのフッ化水素酸のフッ化水素濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であることが好ましい。また、Ｋ源及びＭｎ源濃度は、合計で通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、また、通常４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下であることが好ましい。フッ化水素濃度が低過ぎると溶液ＩＩに含まれる付活元素の原料Ｋ２ＭｎＦ６が不安定で加水分解しやすくなり、Ｍｎ濃度が激しく変化するので、合成される蛍光体中のＭｎ付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にあり、高過ぎると作業上の危険性が高くなる傾向にある。また、Ｋ源及びＭｎ源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に、蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。
　溶液Ｉと溶液ＩＩとの混合方法としては特に制限はなく、溶液Ｉを攪拌しながら溶液ＩＩを添加して混合しても良く、溶液ＩＩを攪拌しながら溶液Ｉを添加して混合しても良い。また、溶液Ｉと溶液ＩＩとを一度に容器に投入して攪拌混合しても良い。
　溶液Ｉと溶液ＩＩとを混合することにより、所定の割合でＳｉＦ６源とＫ源とＭｎ源とが反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄する。その後、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下で蛍光体に付着した水分を蒸発する。乾燥時間は、特に制限はないが、例えば、１～２時間程度である。
　なお、この溶液Ｉと溶液ＩＩとの混合に際しても、前述の蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とのずれを考慮して、生成物としての蛍光体の組成が目的の組成となるように、溶液Ｉと溶液ＩＩの混合割合を調整する必要がある。
（２－２）少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液と、少なくともＫとＦとを含有する溶液とを混合して生成物（蛍光体）を析出させる方法
　この方法も、貧溶媒を使用しないことが特徴であり、上記（２－１）の方法と同様の利点がある。
　さらに、この（２－２）の方法によれば、Ｋ２ＭｎＦ６が溶液中に溶解しているため、上記（２－１）の方法に比べて、均質にＭｎを付活させることができる。よって、Ｍｎ濃度の仕込み組成に対して実際に付活されるＭｎ濃度が線形的に制御されるので、工業的に品質管理を行ないやすいという利点がある。
　少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液（以下「溶液ＩＩＩ」と称す場合がある。）とは、ＳｉＦ６源とＭｎ源とを含有するフッ化水素酸である。
　溶液ＩＩＩのＳｉＦ６源としては、ＳｉとＦとを含む化合物であって、溶液への溶解性に優れるものであれば良く、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６等を用いることができる。これらのうち、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。これらのＳｉＦ６源は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　溶液ＩＩＩのＭｎ源としては、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を用いることができる。中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にあるＣｌ元素を含まないこと等から、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてＨＦ水溶液中に安定して存在することができることにより、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。なお、Ｍｎ源のうち、Ｋを含むものは、Ｋ源を兼ねるものとなる。Ｍｎ源は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　この溶液ＩＩＩのフッ化水素酸のフッ化水素濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であることが好ましい。また、ＳｉＦ６源濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、また、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下であることが好ましい。また、Ｍｎ源濃度は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下であることが好ましい。溶液ＩＩＩ中のフッ化水素濃度が低過ぎると、Ｍｎイオンが加水分解しやすくなり、付活されるＭｎ濃度が変化し、合成される蛍光体中のＭｎ付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にある。一方で、フッ化水素濃度が高過ぎると、作業上の危険性が高くなる傾向にある。また、ＳｉＦ６源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。また、Ｍｎ濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に、蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。
　一方、少なくともＫとＦとを含有する溶液（以下「溶液ＩＶ」と称す場合がある。）とは、Ｋ源を含むフッ化水素酸である。
　溶液ＩＶのＫ源としては、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を用いることができる。中でも、溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さいために安全性が高いことによりＫＨＦ２が好ましい。Ｋ源は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　この溶液ＩＶのフッ化水素酸のフッ化水素濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であることが好ましい。また、Ｋ源濃度は、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、また、通常４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下であることが好ましい。フッ化水素濃度が低過ぎると溶液ＩＩＩに添加されたときに、溶液ＩＩＩに含まれる付活元素の原料Ｋ２ＭｎＦ６が不安定で加水分解しやすくなり、Ｍｎ濃度が激しく変化するので、合成される蛍光体中のＭｎ付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にあり、高過ぎると作業上の危険性が高くなる傾向にある。また、Ｋ源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に、蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。
　溶液ＩＩＩと溶液ＩＶとの混合方法としては特に制限はなく、溶液ＩＩＩを攪拌しながら溶液ＩＶを添加して混合しても良く、溶液ＩＶを攪拌しながら溶液ＩＩＩを添加して混合しても良い。また、溶液ＩＩＩと溶液ＩＶとを一度に容器に投入して攪拌混合しても良い。
　溶液ＩＩＩと溶液ＩＶとを混合することにより、所定の割合でＳｉＦ６源とＭｎ源とＫ源とが反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄する。その後、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下で蛍光体に付着した水分を蒸発する。乾燥時間は、特に制限はないが、例えば、１～２時間程度である。
　なお、この溶液ＩＩＩと溶液ＩＶとの混合に際しても、前述の蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とのずれを考慮して、生成物としての蛍光体の組成が目的の組成となるように、溶液ＩＩＩと溶液ＩＶの混合割合を調整する必要がある。
［２－２－２－４．蛍光体の用途］
　本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明の蛍光体は、本発明の蛍光体を単独で使用することも可能であるが、本発明の蛍光体を２種以上併用したり、本発明の蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
　また、本発明の蛍光体は、特に、青色光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置に好適に用いることができる。本発明の蛍光体が通常は赤色発光蛍光体であることから、例えば、本発明の蛍光体に、青色光を発する励起光源を組み合わせれば、紫色～ピンク色の発光装置を製造することができる。また、本発明の蛍光体に、青色光を発する励起光源、及び緑色光を発光する蛍光体を組み合わせるか、近紫外光を発する励起光源、青色光を発光する蛍光体、及び緑色を発光する蛍光体を組み合わせれば、本発明の蛍光体が、青色光を発する励起光源、又は、青色光を発光する蛍光体からの青色光で励起されて赤色光を発光するので、白色発光装置（後述する「本発明の発光装置」）を製造することができる。
　発光装置の発光色としては白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライト等）や照明装置として使用することができる。
　［２－２－３］緑色蛍光体
　本発明のカラー画像表示装置に使用される蛍光体層又は蛍光体膜に使用される緑色蛍光体としては、好ましくは５１５～５５０ｎｍ、より好ましくは５１５～５３５ｎｍの波長領域に１以上の発光ピーク波長を有する様々な蛍光体を使用することが可能である。そのような色純度の高い画像を実現するための緑色蛍光体としては、酸窒化物蛍光体、サイアロン蛍光体、アルミン酸塩系蛍光体、オルトケイ酸塩系蛍光体が挙げられる。中でも、ユーロピウム及び／又はセリウムで付活された酸窒化物蛍光体、ユーロピウムで付活されたサイアロン蛍光体、ユーロピウム付活されたＭｎ含有アルミン酸塩系蛍光体及びユーロピウム付活されたオルトケイ酸塩系蛍光体が好ましい。
　以下、好ましく用いられる緑色蛍光体の具体例について説明する。
［２－２－３－１］ユーロピウム及び／又はセリウムで付活された酸窒化物蛍光体
　該緑色蛍光体の他の具体例として、下記一般式（Ｇ６）で表される化合物が挙げられる。
　　Ｍ１ｘＢａｙＭ２ｚＬｕＯｖＮｗ　　　（Ｇ６）
　但し、一般式（Ｇ６）中、Ｍ１はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の付活元素を示し、Ｍ２はＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の２価の金属元素を示し、Ｌは周期律表第４族及び１４族に属する金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ以下の範囲の数値である。
０．００００１≦ｘ≦３
０≦ｙ≦２．９９９９９
２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３
０＜ｕ≦１１
６＜ｖ≦２５
０＜ｗ≦１７）
　上記一般式（Ｇ６）において、Ｍ１は付活元素である。
　Ｍ１としては、Ｅｕ以外にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の遷移金属元素又は希土類元素が挙げられる。なお、Ｍ１としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、Ｅｕの他、希土類元素であるＣｅ、Ｓｍ、Ｔｍ又はＹｂが好ましい元素として挙げられる。さらにその中でも、上記Ｍ１としては、発光量子効率の点で、少なくともＥｕ又はＣｅを含有するものであることが好ましい。また、その中でも特に、発光ピーク波長の点で、少なくともＥｕを含有するものがより好ましく、Ｅｕのみを用いることが特に好ましい。
　該付活元素Ｍ１は、本発明の蛍光体中において、２価のカチオン及び／又は３価のカチオンとして存在することになる。この際、付活元素Ｍ１は、２価のカチオンの存在割合が高い方が好ましい。Ｍ１がＥｕである場合、具体的には、全Ｅｕ量に対するＥｕ２＋の割合は、通常２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
　なお、本発明の蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合は、例えば、Ｘ線吸収微細構造（Ｘ－ｒａｙ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｆｉｎｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の測定によって調べることができる。すなわち、Ｅｕ原子のＬ３吸収端を測定すると、Ｅｕ２＋とＥｕ３＋が別々の吸収ピークを示すので、その面積から比率を定量できる。また、本発明の蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定によっても知ることができる。
　また、上記一般式（Ｇ６）において、ｘは０．００００１≦ｘ≦３である。このうちｘは、好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは０．０６以上、特に好ましくは０．１２以上である。一方、付活元素Ｍ１の含有割合が大きすぎると濃度消光が生じる場合もあるため、ｘは、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、特に好ましくは０．４５以下である。
　また、本発明の蛍光体は、後述する特定の相結晶構造（以下、「ＢＳＯＮ相結晶構造」と称することがある。）を維持しつつ、Ｂａの位置をＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ及び／又はＺｎで置換することができる。よって、上記一般式（Ｇ６）において、Ｍ２は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の二価の金属元素を表わす。この際、Ｍ２は、好ましくはＳｒ、Ｃａ及び／又はＺｎであり、より好ましくはＳｒ及び／又はＣａであり、さらに好ましくはＳｒである。また、Ｂａ及びＭ２は、さらにその一部をこれらのイオンで置換してもよいものである。
　なお、上記Ｍ２としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
　上記Ｃａイオンによる置換では、Ｂａ及びＣａの合計量に対するＣａの存在割合が、４０モル％以下であることが好ましい。これよりもＣａ量が増えると発光波長の長波長化、発光ピーク強度の低下を招く場合がある。
　上記Ｓｒイオンによる置換では、Ｂａ及びＳｒの合計量に対するＳｒの存在割合が、５０モル％以下であることが好ましい。これよりもＳｒ量が増えると発光波長の長波長化、及び、発光ピーク強度の低下を招く場合がある。
　上記Ｚｎイオンによる置換では、Ｂａ及びＺｎの合計量に対するＺｎの存在割合が、６０モル％以下であることが好ましい。これよりもＺｎ量が増えると発光波長の長波長化、及び、発光ピーク強度の低下を招く場合がある。
　したがって、上記一般式（Ｇ６）において、ｚは、置換する金属元素Ｍ２の種類とｙとに応じて設定すればよい。具体的には、上記一般式（Ｇ６）において、ｙは、０≦ｙ≦２．９９９９である。また、一般式（Ｇ６）において、２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３である。
　本発明の蛍光体においては、酸素あるいは窒素と共に、ＢａやＭ２元素が欠損することがある。このため、上記一般式（Ｇ６）においては、ｘ＋ｙ＋ｚの値が３未満となることがあり、ｘ＋ｙ＋ｚは、通常、２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３であるが、理想的にはｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。
　また、本発明の蛍光体は、結晶構造の安定性の観点から、Ｂａを含有することが好ましい。したがって、上記一般式（Ｇ６）においてｙは、０より大きいことが好ましく、より好ましくは０．９以上、特に好ましくは１．２以上であり、また、不活剤元素の含有割合との関係から２．９９９９９より小さいことが好ましく、より好ましくは２．９９以下、さらに好ましくは２．９８以下、特に好ましくは２．９５以下である。
　上記一般式（Ｇ６）において、Ｌは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の周期律表４族の金属元素、又は、Ｓｉ、Ｇｅ等の周期律表１４族の金属元素から選ばれる金属元素を表わす。なお、Ｌは、これらの金属元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。このうちＬとして好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ又はＧｅであり、より好ましくはＳｉ又はＧｅであり、特に好ましくはＳｉである。ここで、上記Ｌは、蛍光体の結晶の電荷バランスの点で当該蛍光体の性能に悪影響を与えない限りにおいて、その一部にＢ、Ａｌ、Ｇａ等の３価のカチオンとなりうる金属元素が混入していても良い。その混入量としては、Ｌに対して、通常１０原子％以下、好ましくは５原子％以下である。
　また、上記一般式（Ｇ６）において、ｕは、通常１１以下、好ましくは９以下、より好ましくは７以下であり、また、０より大きく、好ましくは３以上、より好ましくは５以上の数値である。
　Ｏイオン及びＮイオンの量は、一般式（Ｇ６）においてｖ及びｗで表される。具体的には、上記一般式（Ｇ６）において、ｖは通常６より大きく、好ましくは７より大きく、より好ましくは８より大きく、さらに好ましくは９より大きく、特に好ましくは１１より大きく、また、通常２５以下であり、好ましくは２０より小さく、より好ましくは１５より小さく、更に好ましくは１３より小さい。
　また、本発明の蛍光体は酸窒化物であるので、Ｎは必須成分である。このため、上記一般式（Ｇ６）において、ｗは、０より大きい。また、ｗは通常１７以下であり、好ましくは１０より小さく、より好ましくは４より小さく、更に好ましくは２．４より小さい。
　したがって、上記の観点から、上記一般式（Ｇ６）においては、ｕ、ｖ及びｗが、それぞれ５≦ｕ≦７、９＜ｖ＜１５、０＜ｗ＜４であることが特に好ましい。これにより、発光ピーク強度を高めることができる。
　また、本発明の蛍光体は、（Ｍ１＋Ｂａ＋Ｍ２）やＬといった金属元素に対する酸素原子の割合が窒素原子の割合より多いことが好ましい。酸素原子の量に対する窒素原子の量（Ｎ／Ｏ）としては、７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％未満であり、また、通常０モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。
　本発明の蛍光体の好ましい組成の具体例を以下に挙げるが、本発明の蛍光体の組成は以下の例示に制限されるものではない。
　なお、下記の例示で、括弧内は、カンマ（，）で区切られた元素のいずれか１以上を含む組成であることを示す。例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）とは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる１以上の原子、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる１以上の原子、Ｏ、ならびにＮからなり、さらにＥｕ、Ｃｅ及びＭｎよりなる群から選ばれる１以上の原子で付活された蛍光体を示す。
　本発明で用いられる緑色蛍光体の好ましい具体例としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ９Ｎ４：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ３Ｎ８：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）７Ｏ１２Ｎ８／３：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）８Ｏ１２Ｎ１４／３：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）８Ｏ１２Ｎ６：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６．５Ｏ１３Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）７Ｏ１４Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）８Ｏ１６Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）９Ｏ１８Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）１０Ｏ２０Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）１１Ｏ２２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）が挙げられる。より好ましい具体例としては、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ３Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ７Ｏ１２Ｎ８／３：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ１４／３：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ６：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ６．５Ｏ１３Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ７Ｏ１４Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１６Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ９Ｏ１８Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ１０Ｏ２０Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ１１Ｏ２２Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ３Ｎ８：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ７Ｏ１２Ｎ８／３：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ１４／３：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ６：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ６．５Ｏ１３Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ７Ｏ１４Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１６Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ９Ｏ１８Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ１０Ｏ２０Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ１１Ｏ２２Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ３Ｎ８：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ７Ｏ１２Ｎ８／３：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ１４／３：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ６：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ６．５Ｏ１３Ｎ２：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ７Ｏ１４Ｎ２：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１６Ｎ２：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ９Ｏ１８Ｎ２：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ１０Ｏ２０Ｎ２：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ１１Ｏ２２Ｎ２：Ｃｅ、等が挙げられる。
　本発明に用いられる前記酸窒化物蛍光体は、特定の結晶構造、即ち以下で定義するＢＳＯＮ相を有することが好ましい。
　［２－２－３－１－１］ＢＳＯＮ相
　ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において回折角（２θ）２６．９～２８．２゜の範囲（Ｒ０）に回折ピークが観測される結晶相である。当該回折ピーク（Ｐ０）を基準回折ピークとし、Ｐ０のブラッグ角（θ０）より導かれる５つの回折ピーク（但し、２０．９°～２２．９°の角度範囲にある回折ピークは除く）を低角度側から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とし、これらの回折ピークの回折角の角度範囲を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としたときに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、それぞれ
Ｒ１＝Ｒ１ｓ～Ｒ１ｅ、
Ｒ２＝Ｒ２ｓ～Ｒ２ｅ、
Ｒ３＝Ｒ３ｓ～Ｒ３ｅ、
Ｒ４＝Ｒ４ｓ～Ｒ４ｅ、
Ｒ５＝Ｒ５ｓ～Ｒ５ｅの角度範囲を示すものである。
　また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の全ての範囲に回折ピークが少なくとも１本存在し、且つ、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、Ｐ０の強度が回折ピーク高さ比で２０％以上の強度を有するものであり、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４又はＰ５の少なくとも１以上のピーク強度が回折ピーク高さ比で５％以上、好ましくは９％以上である結晶相をいう。
　ここで、角度範囲Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のそれぞれの角度範囲内に回折ピークが２本以上存在する場合は、これらのうち最もピーク強度の高いピークを、それぞれＰ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とする。
　また、Ｒ１ｓ、Ｒ２ｓ、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ及びＲ５ｓは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の開始角度、Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ４ｅ及びＲ５ｅは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の終了角度を示すものであって、以下の角度を示す。
Ｒ１ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．９９４×１．０１５）｝
Ｒ１ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．９９４×０．９８５）｝
Ｒ２ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．４１２×１．０１５）｝
Ｒ２ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．４１２×０．９８５）｝
Ｒ３ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．１５５×１．０１５）｝
Ｒ３ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．１５５×０．９８５）｝
Ｒ４ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８９４×１．０１５）｝
Ｒ４ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８９４×０．９８５）｝
Ｒ５ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７５６×１．０１５）｝
Ｒ５ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７５６×０．９８５）｝
　なお、本発明で用いる蛍光体はＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において、二酸化ケイ素の一結晶形態であるクリストバライト、α－窒化珪素、β－窒化珪素等の不純物相を含有しても良い。これら不純物の含有量は、ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定により知ることが出来る。即ち、Ｘ線回折測定結果のうちの不純物相の最強ピーク強度が、前記Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５のうちの最強ピーク強度に対して、通常４０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下であり、特には、不純物相のピークが観察されずＢＳＯＮ相が単一相として存在することが好ましい。これにより、発光ピーク強度を高めることができる。
　本発明に用いる前記酸窒化物蛍光体は、国際公開２００７／０８８９６６号パンフレットに記載の蛍光体を用いることができる。
　また、緑色蛍光体の他の具体例としては、例えば、化学式（Ｓｒ１－ｍ－ｎＣａｎＢａｏ）ＳｉｘＮｙＯｚ：Ｅｕｍ（ｍ＝０．００２～０．２、ｎ＝０．０～０．２５、ｏ＝０．０～０．２５、ｘ＝１．５～２．５、ｙ＝１．５～２．５、ｚ＝１．５～２．５）を有する、紫外光から青色の範囲の波長の光によって励起可能なＥｕ２＋活性Ｓｒ－ＳｉＯＮが挙げられる。
　上記蛍光体の具体例としては、例えばＥＰ１４１３６１８号公報及び特表２００５－５３０９１７号公報、並びに特開２００４－１３４８０５号公報等に記載される公知の蛍光体が挙げられる。
　［２－２－３－２］ユーロピウムで付活されたサイアロン蛍光体
　また、緑色蛍光体の他の具体例としては、例えば、２００５年３月２３日独立行政法人物質・材料研究機構により発表された筑波研究学園都市記者会、文部科学記者会、及び科学記者会資料「白色ＬＥＤ用緑色蛍光体の開発に成功」に記載のユーロピウムで付活されたβ－ＳｉＡｌＯＮ等が挙げられる。
　［２－２－３－３］ユーロピウム付活されたＭｎ含有アルミン酸塩系蛍光体
　該緑色蛍光体の他の具体例として、下記一般式（Ｇ７）で表される化合物が挙げられる。
　　Ｒ１－ａＥｕａＭ１－ｂＭｎｂＡ１０Ｏ１７　　　　（Ｇ７）
　（式（Ｇ７）において、ａ、ｂは、それぞれ０．０５＜ａ≦１、０．６＜ａ／ｂ＜５、０．０１＜ｂ≦０．９を満足する数であり、Ｒは、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｍは、Ｍｇ及び／又はＺｎを示し、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、及びＢからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。）
　このうち、ａが０．０５以下の場合には波長４００ｎｍの光により励起した際の前記結晶相の発光強度が低くなる傾向にある。ａが０．０５＜ａ≦１を満足する数の化学組成を有する結晶相は、発光強度が高いので好ましい。同様の理由で、ａは、０．１≦ａ≦１がより好ましく、０．２≦ａ≦１が更に好ましく、０．２５≦ａ≦１が特に好ましく、０．３≦ａ≦１が最も好ましい。
　また、ａ／ｂが０．６以下の場合には、波長４００ｎｍの励起光を十分に吸収できずに、第２の発光体からの発光強度が小さくなる傾向にある。一方、ａ／ｂが５以上の場合には、緑色発光強度より青色発光強度が強くなり色純度の良い緑色発光が得られにくい。ａ／ｂが０．６＜ａ／ｂ＜５を満足する化学組成を有する結晶相は、波長４５０ｎｍ近傍の青色発光強度に対する波長５１５ｎｍ近傍の緑色発光強度の比が高く、緑色純度が高く、演色性の良い発光装置が得られるので好ましい。同様の理由で、ａ／ｂ≧０．８が好ましく、ａ／ｂ≧１がより好ましい。また、ａ／ｂ≦４が好ましく、ａ／ｂ≦３がより好ましい。
　上記一般式（Ｇ７）におけるＲで表される元素としては、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であるが、Ｂａ及び／又はＳｒとなる化学組成を有する結晶相を含有することが高い発光強度が得られるため好ましい。また、ＢａをＲ全体の５０モル％以上とし、かつ、ＳｒをＲ全体の１０モル％以上とすることが高い発光強度が得られるのでより好ましい。
　上記一般式（Ｇ７）におけるＭで表される元素としては、Ｍｇ及び／又はＺｎであるが、Ｍｇである化学組成を有する結晶相を含有することが高い発光強度が得られるため好ましい。
　上記一般式（Ｇ７）におけるＡで表される元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、及びＢからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であるが、Ａ全体の５０モル％以上がＡｌとなる化学組成を有する結晶相を含有していることが、高い発光強度を得る上で好ましい。さらに、Ａ全体の９９モル％以上がＡｌであることが、発光特性が良好となりより好ましい。
　これらの中でも、上記組成の蛍光体の結晶相にアルカリ金属を含有し、かつ、Ｅｕが置換しうるサイト数に対するアルカリ金属元素の含有率が３モル％以下である蛍光体が近紫外光で励起した場合でも安定して高い発光強度及び輝度を有し、かつ、温度特性にも優れているため好ましい。
　上記アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｎａ、Ｋが特に好ましい。
　また、上記アルカリ金属元素の含有率としては、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．２モル％以上、更に好ましくは０．３モル％以上、特に好ましくは０．５モル％以上であり、好ましくは２．６モル％以下、より好ましくは２．３モル％以下、更に好ましくは２モル％以下、中でも好ましくは１．８モル％以下、特に好ましくは１．６モル％以下である。
　さらに、上記蛍光体としては、アニオン元素としてＦを含有しているものが好ましい。Ｆ元素の含有率としては、上記組成の蛍光体の結晶相のＥｕが置換しうるサイト数に対して、０モル％より大きく、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０５モル％以上、更に好ましくは０．１モル％以上であり、通常、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。
　このような蛍光体は、国際公開２００８／１２３４９８号パンフレットにも記載されているように、原料混合物の焼成時にフラックスとして１価金属のハロゲン化物を所定濃度で共存させることにより得ることができる。
　これらの蛍光体は、温度２５℃で測定を行なった、励起波長３４０ｎｍでの発光ピーク強度に対する励起波長４００ｎｍでの発光ピーク強度の減少率（％）が２９％以下のものであり、好ましくは２６％以下、より好ましくは２３％以下となる。
　また、温度２５℃で測定を行なった、励起波長３８２ｎｍでの発光ピーク強度に対する励起波長３９０ｎｍでの発光ピーク強度の減少率が３．１％以下のものであり、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１．５％以下となる。
　なお、これらの発光ピーク強度の減少率は、通常、０％以上である。
　上記励起スペクトルは、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置として、マルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行なうことができる。
　［２－２－３－４］ユーロピウム付活されたオルトケイ酸塩系蛍光体
　緑色蛍光体の他の具体例として、下記一般式（Ｇ８）で表される化合物が挙げられる。
　（Ｍ１（１－ｘ）Ｍ２ｘ）αＳｉＯβ　　（Ｇ８）
（式（Ｇ８）中、Ｍ１は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を表わし、Ｍ２は、２価及び３価の原子価を取り得る１種以上の金属元素を表わす。ｘ、α及びβは各々、０．０１＜ｘ＜０．３、１．５≦α≦２．５、及び、３．５≦β≦４．５を満たす数を表わす。）
　中でも、Ｍ１は、少なくともＢａを含有することが好ましい。この場合、ＭＩ全体に対するＢａのモル比は、通常０．５以上、中でも０．５５以上、更には０．６以上、また、通常１未満、中でも０．９７以下、更には０．９以下、特に０．８以下が好ましい。
　さらに、Ｍ１は、少なくともＢａ及びＳｒを含有することが好ましい。ここで、Ｍ１全体に対するＢａ及びＳｒのモル比をそれぞれ［Ｂａ］及び［Ｓｒ］とすると、［Ｂａ］及び［Ｓｒ］の合計に対する［Ｂａ］の割合、即ち、［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）で表わされる値が、通常０．５より大きく、中でも０．６以上、更には０．６５以上、また、通常１以下、中でも０．９以下、更には０．８以下であることが好ましい。
　また、［Ｂａ］と［Ｓｒ］との相対比、即ち、［Ｂａ］／［Ｓｒ］で表わされる値が、通常１より大きく、中でも１．２以上、更には１．５以上、特に１．８以上、また、通常１５以下、中でも１０以下、更には５以下、特に３．５以下であることが好ましい。
　また、前記式（Ｇ８）において、Ｍ１が少なくともＳｒを含有する場合、Ｓｒの一部がＣａによって置換されていてもよい。この場合、Ｃａによる置換量は、Ｓｒの全量に対するＣａ置換量のモル比率の値で、通常１０モル％以下、中でも５モル％以下、更には２モル％以下であることが好ましい。
　また、Ｓｉは、Ｇｅ等の他の元素によって一部置換されていてもよい。但し、緑色の発光強度等の面から、Ｓｉが他の元素によって置換されている割合は、できるだけ少ない方が好ましい。具体的には、Ｇｅ等の他の元素をＳｉの２０モル％以下含んでいてもよく、全てがＳｉからなることがより好ましい。
　前記式（Ｇ８）中、Ｍ２は、付活元素として挙げられているもので、２価及び３価の原子価を取り得る１種以上の金属元素を表わす。具体例としては、Ｃｒ、Ｍｎ等の遷移金属元素；Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類元素；等が挙げられる。Ｍ２としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、Ｍ２としてはＳｍ、Ｅｕ、Ｙｂが好ましく、Ｅｕが特に好ましい。
　前記式（Ｇ８）中、ｘは、Ｍ２のモル数を表わす数であり、具体的には、通常０．０１より大きく、好ましくは０．０４以上、更に好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．０６以上、また、通常０．３未満、好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１６以下の数を表わす。
　前記式（Ｇ８）中、αは２に近いことが好ましく、通常１．５以上、好ましくは１．７以上、更に好ましくは１．８以上、また、通常２．５以下、好ましくは２．２以下、更に好ましくは２．１以下の数を表わし、特に好ましくは２である。
　前記式（Ｇ８）中、βは、通常３．５以上、好ましくは３．８以上、更に好ましくは３．９以上、また、通常４．５以下、好ましくは４．４以下、更に好ましくは４．１以下の数を表わす。
　また、特定組成蛍光体は、前記式（Ｇ８）に記載された元素、即ちＭ１、Ｍ２、Ｓｉ（ケイ素）及びＯ（酸素）以外に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、希土類元素、ハロゲン元素等の１価の元素、２価の元素、３価の元素、－１価の元素及び－３価の元素からなる群から選ばれる元素（これを以下適宜「微量元素」という。）を含有していてもよく、特にアルカリ金属元素又はハロゲン元素を含有しているものが好ましい。
　上記の微量元素の含有量の合計は、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは５ｐｐｍ以上、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。特定組成蛍光体が複数種の微量元素を含有する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
　上述のような式（Ｇ８）で表される蛍光体としては、国際公開２００７／０５２４０５号パンフレットに記載されているものが挙げられる。特に、原料混合物又はそれを焼成して得られる蛍光体前駆体を焼成し、該焼成の後で強還元性雰囲気下において、フラックスとして蛍光体中のケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で０．０５モル以上ＳｒＣｌ２を単独、もしくは、さらに０．１モル以上のＣｓＣｌの存在下で焼成する工程を経て得られたものが高い外部量子効率を有するため好ましい。
　また焼成時には、固体カーボンを共存させる等の強還元雰囲気下で焼成を行なうのが好ましい。
　このような式（Ｇ８）で表される蛍光体は、ピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合の発光ピーク半値幅が７５ｎｍ以下であり、かつピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合の、下記式で規定される外部量子効率が０．５９以上、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．６３以上、更に好ましくは０．６５以上であるという特性を有するものである。
　　　　　（外部量子効率）＝（内部量子効率）×（吸収効率）
　［２－２－４］各色蛍光体の好ましい組み合わせ　
　以上、赤色蛍光体、及び緑色蛍光体について説明したが、表１に、上述した各色蛍光体の好ましい組み合わせを例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　また、表１に示した組み合わせの中でもより好ましい組み合わせを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　さらに、特に好ましい組み合わせを表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記表に示す各色蛍光体は、青色又は深青色領域の光で励起され、それぞれ赤色領域、及び緑色領域の中でも狭帯域で発光し、かつ温度変化による発光ピーク強度の変化が少ないという優れた温度特性を有している。
　よって、青色又は深青色領域の光を発する固体発光素子にこれら各色蛍光体を含む２種以上の蛍光体を組み合わせることで、発光効率を従来よりも高く設定しうる、本発明のカラー画像表示装置用のバックライトに用いる光源に適した半導体発光装置とすることができる。
［３．発光装置］
　本発明の発光装置は、上述の固体発光素子と上述の緑色及び赤色蛍光体を使用している他はその構成は制限されず、後述するような青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を目的に応じた配合量で任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
　装置構成の具体例については後述する。
　なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、例えば、オーシャン　オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行なうことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ～７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ　Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
　また、本発明の発光装置は、その発光効率が、通常１０ｌｍ／Ｗ以上、中でも３０ｌｍ／Ｗ以上、特には５０ｌｍ／Ｗ以上であることが好ましい。なお、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で除することにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、例えば、Ｆｌｕｋｅ社製のＴｒｕｅ　ＲＭＳ　Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ　Ｍｏｄｅｌ　１８７＆１８９を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
　ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ　Ｚ　８７０１により規定される、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
［３－１．蛍光体］
　本発明の発光装置においては、上述した緑色及び赤色蛍光体を含有するとともに、その用途や励起源となる固体発光素子の発光波長等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体等）を含有する。また、例えば、これらの蛍光体はそれぞれ単独で又は混合して蛍光体組成物として、封止材料中に分散させて用いられる。
　これら発光装置に用いられる蛍光体の重量メジアン径は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
　本発明の蛍光体以外の蛍光体である第２の蛍光体の組成には特に制限はないが、母体結晶となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、ＳｎＯ２、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｓｒ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２、等のハロリン酸塩、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４等に代表されるリン酸塩、及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３等の硼酸塩等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたもの等が挙げられる。
　但し、上記の母体結晶、付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもできる。すなわち、得られる蛍光体が近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであればよい。
　具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらは例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
　本発明の発光装置においては、要求される特性によっては、必要に応じて、上述の緑色蛍光体及び赤色蛍光体の他に、他種の緑色蛍光体及び赤色蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。
（橙色ないし赤色蛍光体）
　本発明の赤色蛍光体と併用し得る橙色ないし赤色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。
　この際、同色併用蛍光体である橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下にあることが好適である。
　このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表されるユーロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表されるユーロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
　更に、特開２００４－３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
　また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、いずれも１以上の整数を表す。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１－ｘ－ｙＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１－ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉ３－ｑＧｅｑＯ１２＋δ（但し、ｘ、ｙｒ、δは、いずれも０以上１以下の数であり、ｑは、いずれも０以上３以下の数である。）のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
　赤色蛍光体としては、β－ジケトネート、β－ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］－４，４’，７，７’－テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３－ｃｄ：１’，２’，３’－ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
　中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ）Ｓｉ４（Ｎ，Ｏ）７：Ｅｕ、又はＥｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ）Ｓｉ４（Ｎ，Ｏ）７：Ｅｕ、もしくはＥｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０－フェナントロリン錯体等のβ－ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことがより好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ）Ｓｉ４（Ｎ，Ｏ）７：Ｅｕ、又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
　また、上記の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。特に、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及びＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の赤色蛍光体が好ましい。
（緑色蛍光体）
　本発明の緑色蛍光体と併用し得る緑色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。
　第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
　緑色蛍光体として具体的には、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。
　また、その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）９（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７－Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８－２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、（Ｙ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表す。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
　また、緑色蛍光体としては、ピリジン－フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
　以上の例示の中でも、緑色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、（Ｙ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、及びＭ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表す。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。また、これらの中でも、ディスプレイ用途としては、発光ピークの半値幅が狭い蛍光体を使用することが好ましい。具体的には、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオガレート蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、及びＭ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表す。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎを使用することがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎを使用することが特に好ましい。
（青色蛍光体）
　本発明の発光装置に青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下にあることが好適である。使用する青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明に用いられる赤色蛍光体の励起帯と重なり、当該青色蛍光体からの青色光により、本発明で用いられる赤色蛍光体を効率良く励起することができるからである。
　このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表されるユーロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表されるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
　また、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＥｕＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、Ｌａ１－ｘＣｅｘＡｌ（Ｓｉ６－ｚＡｌｚ）（Ｎ１０－ｚＯｚ）（ここで、ｘ、及びｙは、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）、Ｌａ１－ｘ－ｙＣｅｘＣａｙＡｌ（Ｓｉ６－ｚＡｌｚ）（Ｎ１０－ｚＯｚ）（ここで、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）等のＣｅ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
　また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
　以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕを含むことが好ましく、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又はＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがさらに好ましい。また、このうちディスプレイ用途としては、発光ピークの半値幅が狭い（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ又は（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが好ましく、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕがより好ましく、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕが特に好ましい。
　上記のうち、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕで表される蛍光体としては、後述の合成例Ｉ－７に記載されているような多段焼成工程を有し、かつ、２段階目以降の焼成工程において、フラックスを使用して得られるものが好ましい。このような蛍光体としては、国際公開２００９／００５０３５号パンフレットに記載されているようなものが挙げられる。
　又、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表される蛍光体としては、該蛍光体の結晶相中にアルカリ金属を含有し、かつ、Ｅｕが置換しうるサイト数に対するアルカリ金属元素の含有率が３％以下である蛍光体が近紫外光で励起した場合でも安定して高い発光強度及び輝度を有し、かつ、温度特性にも優れているため好ましい。
　また、上記蛍光体としては、アニオン元素としてＦを含有しているものが好ましい。
　上記アルカリ金属元素の種類及び含有率、並びに、Ｆ元素の含有率としては、前述の一般式（Ｇ７）について記載したものと同様である。このような蛍光体としては、国際公開２００８／１２３４９８号パンフレットに記載されているように、原料混合物の焼成時にフラックスとして１価金属のハロゲン化物を所定濃度で共存させることにより得ることができる。
　中でも、上記青色蛍光体は、励起光の波長が４００ｎｍ又は４０５ｎｍの場合の、該蛍光体の温度が２５℃のときの発光ピーク強度に対する１００℃のときの発光ピーク強度の変化率が、３０％以下であるものを用いるのが好ましい。また、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２２％以下、またさらに好ましくは１８％以下、特に好ましくは１５％以下である。
　本発明の発光装置に置いては、温度依存性の優れた緑色及び赤色蛍光体を用いているため、青色蛍光体についてもこのような特性を有していることが、色ずれを防ぐこととなり好ましい。
　尚、該青色蛍光体の温度依存性については、励起光の波長を４００ｎｍ又は４０５ｎｍとする以外は上述の緑色及び赤色蛍光体の温度依存性の測定と同様にして測定することができる。
　以上例示した青色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（黄色蛍光体）
　本発明の発光装置に黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
　このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
　特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）やＭａ ３Ｍｂ ２Ｍｃ ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表す。）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
　また、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、ＣａＸ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（但し、Ｘは０＜Ｘ≦４である。）等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体、（Ｍ１－Ａ－ＢＥｕＡＭｎＢ）２（ＢＯ３）１－Ｐ（ＰＯ４）ＰＸ（但し、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。Ａ、Ｂ、及びＰは、各々、０．００１≦Ａ≦０．３、０≦Ｂ≦０．３、０≦Ｐ≦０．２を満たす数を表す。）等のＥｕ付活又はＥｕ，Ｍｎ共付活ハロゲン化ホウ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属元素を含有していても良い、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１構造を有するＣｅ付活窒化物系蛍光体等を用いることも可能である。
　また、黄色蛍光体としては、例えば、ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　ｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅ　ＦＦ（Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｎｕｍｂｅｒ　５６２０５）、ｂａｓｉｃ　ｙｅｌｌｏｗ　ＨＧ（Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｎｕｍｂｅｒ　４６０４０）、ｅｏｓｉｎｅ（Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｎｕｍｂｅｒ　４５３８０）、ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　６Ｇ（Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｎｕｍｂｅｒ　４５１６０）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
　以上例示した各色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
［３－１－１蛍光体の組合せ］
上記各蛍光体の使用量、並びに、蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
　例えば、本発明の発光装置を赤色発光の発光装置として構成する場合には、本発明の赤色蛍光体のみを使用すればよく、その他の蛍光体の使用は通常は不要である。
　一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、赤色蛍光体と緑色蛍光体とを有し、さらに必要に応じて、青色蛍光体及び／又は黄色蛍光体等を適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、蛍光体の好ましい組み合わせの例としては、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の組み合わせが挙げられる。
（Ａ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、上述の赤色蛍光体と（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｃ２Ｏ４：Ｃｅ系蛍光体、（Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン系蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ系蛍光体、及び（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ系蛍光体からなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体を用いる。
（Ｂ）第１の発光体として近紫外又は紫外発光体（近紫外又は紫外ＬＥＤ等）を使用し、上述の赤色蛍光体と緑色蛍光体とを使用し、さらに青色蛍光体を併用する。この場合、青色蛍光体としては、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ系蛍光体及び／又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ系蛍光体を用い、緑色蛍光体としては、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ系蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｃ２Ｏ４：Ｃｅ系蛍光体、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、Ｅｕ付活β－サイアロン系蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ系蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ系蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、及び（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ系蛍光体からなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体を用いる。
　中でも、ディスプレイの色再現範囲を飛躍的に向上できるので、赤、青、緑の３種類とも発光ピーク半値幅の狭い蛍光体を用いることが好ましく、具体的には、近紫外ＬＥＤと、本発明の赤色蛍光体と、緑色蛍光体である（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎと、青色蛍光体である（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕとを組み合わせて用いることが好ましい。
　以下に発光装置の用途に応じて、固体発光素子と蛍光体との好適な組み合わせを表４～表８に示し、より具体的に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　また、この中でも下記の組み合わせがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　なかでも、下記の組み合わせがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［３－２．発光装置の構成（蛍光体含有組成物）］
　本発明の発光装置においては、上記蛍光体は、通常、封止材料（バインダー）である液体媒体に分散させた蛍光体含有組成物の状態で用いられる。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
［３－２－１．液体媒体］
　本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されないが、通常、固体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。
硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　したがって、硬化性材料としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであればよく、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
　無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド；セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル－ゲル法により加水分解重合して成る溶液；これらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）；等を挙げることができる。
　一方、有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
　上記の無機系材料、及び有機系材料の中でも、特に発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。
　珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱適応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
　前記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。
　縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７－１１２９７３～１１２９７５号公報、特開２００７－１９４５９号公報、特開２００８－３４８３３号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることが出来、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。
　付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００４－１８６１６８号公報、特開２００４－２２１３０８号公報、特開２００５－３２７７７７号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開２００３－１８３８８１号公報、特開２００６－２０６９１９号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開２００６－３２４５９６号公報等に記載の射出成型用シリコーン材料、特開２００７－２３１１７３号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。
　また、縮合型シリコーン系材料の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６－０７７２３４号公報、特開２００６－２９１０１８号公報、特開２００７－１１９５６９等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性高く耐久性に優れ、ガス透過性低く耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。
　光硬化型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７－１３１８１２号公報、特開２００７－２１４５４３等に記載のシリコーン材料を好適に用いることが出来る。紫外硬化方シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
　これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
　中でも、半導体発光装置に用いる場合は、紫外領域から青色領域の発光波長に対する耐劣化性及び耐熱性の観点から、縮合型シリコーン系材料を用いるのがより好ましい。
［３－２－２．液体媒体及び蛍光体の含有率］
　液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、また、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような含有率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
　液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂等他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
　本発明の蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常１重量％以上、３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、通常１００重量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。
［３－２－３．その他の成分］
　さらに液体媒体には、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記以外のその他の成分として、例えば、出射光をより均一にするための拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤、屈折率調整剤、収縮低減剤、結合剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　拡散剤としては平均粒径が１００ｎｍ～数１０μｍの大きさで無色の物質がよい。アルミナ、ジルコニア、イットリア等は－６０～１２０℃の実用温度域で安定であるので、拡散剤としてより好ましく用いることができる。更に屈折率が高ければ拡散剤の効果は高くなるのでより好ましい。
　また、粒径の大きな蛍光体を用いる場合には蛍光体の沈降により色むらや色ズレを生じやすいため、バインダに沈降防止剤を添加することが好ましい。沈降防止剤としては例えば、「日本アエロジル社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ＃２００」、「トクヤマ社製、商品名：レオロシール」等の、粒径約１０ｎｍの超微粒子状シリカ、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）が一般的である。
［３－３．発光装置の構成（その他）］
　本発明の発光装置は、上述の固体発光素子及び蛍光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の固体発光素子及び蛍光体を配置する。この際、固体発光素子の発光によって蛍光体が励起されて発光を生じ、且つ、この固体発光素子の発光及び／又は蛍光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、複数の蛍光体が必ずしも同一の層中に混合されなくてもよい。例えば、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有させ、それらを積層するようにしてもよい。
　上記フレームは、少なくとも固体発光素子光源に通電するための正負の電極を有し、固体発光素子の電極とフレームの電極とが電気的に接続される。これら電極間は、ワイヤーボンディング法、あるいはフリップチップ実装によって電気的に接続することができる。ワイヤーボンディング法によって接続する場合、直径２０～４０μｍの金線、又はアルミニウム線を用いることができる。
　本発明の発光装置は、紫外領域から青色領域に波長を有する発光に励起される、特定の赤色蛍光体と特定の緑色蛍光体とを組み合わせ、必要に応じてその他特定の青色蛍光体と組み合わせることにより、後述する画像表示装置用バックライト光源に適した発光装置とすることができる。即ち、本発明で用いる赤色蛍光体は、その発光が赤色領域で狭帯域であり、かつ温度特性に優れるため、上記固体発光素子及び蛍光体と組み合わせることにより、発光効率を従来よりも高く設定し、しかも、色再現範囲を従来よりも広く設定し得る画像表示装置用バックライト光源としての半導体発光装置を製造することができる。
　また、複数の固体発光素子を用いる画像表示装置用バックライト光源用途においては、前記固体発光素子は、発光効率のばらつきが少ないものを使用することが好ましい。近紫外領域から青色領域までの波長によって励起される蛍光体は、波長４００ｎｍ付近で励起効率が大きく変わるものが多いため、発光効率のばらつきの少ない半導体発光素子を使用することは特に好ましい。具体的には、半導体発光素子における発光効率が最大となる発光波長のばらつきの程度が、通常±５ｎｍ以下、好ましくは±２．５ｎｍ以下、さらに好ましくは±１．２５ｎｍ以下である。
　さらに、フレームに凹状のカップを設け、その底面に固体発光素子を配置すると、出射光に指向性を持たせることができ、光を有効利用できる。また、フレームの凹部内面あるいは全体を銀や白金、アルミニウム等の高反射の金属やそれに準ずる合金でメッキ処理することにより、可視光域全般における反射率を高めることができ、光の利用効率を上げられるのでさらに好ましい。また、フレームの凹部表面あるいは全体を、白色のガラス繊維やアルミナ粉、チタニア粉等の高反射物質を含んだ射出成型用樹脂で構成しても、同様の効果が得られる。
　固体発光素子の固定には、エポキシ系、イミド系、アクリル系等の接着剤、ＡｕＳｎ、ＡｇＳｎ等の半田、Ａｕ等のバンプ等を用いることができる。
　固体発光素子が接着剤を通して通電される場合には、接着剤に銀微粒子等の導電性フィラーを含んだもの、例えば銀ペーストやカーボンペースト等を、薄く均一に塗布するのがよい。また、特に放熱性が重要となる大電流タイプの発光ダイオードやレーザーダイオードの固定には半田を用いて固定するのが有効である。また、接着剤を通して通電されない固体発光素子の場合の固定には、いずれの接着剤を用いても良いが、放熱性を考えた場合には、銀ペーストや半田が好ましい。
　複数の固体発光素子を用いる場合には、半田の使用は、固体発光素子を繰り返し高温に曝したり、長時間曝したりすることになり、固体発光素子の寿命を劣化させる場合があり好ましくない。一方、バンプを用いると、半田よりも低温で作業することが可能であり、簡便にかつ確実に固体発光素子とフレームとを接続出来る。特にフリップチップ型のＬＥＤを使用する場合には、銀ペーストの接着剤はｐ型とｎ型電極をショートさせてしまうことがあるが、バンプの場合はその心配がないため好適である。
　本発明の発光装置では、上述の固体発光素子、蛍光体及びフレーム以外の部材を用いてもよい。また、固体発光素子は、封止材によって封止されることが好ましい。該封止材としては、上述の蛍光体含有組成物が封止材をかねていても良いし、上述の液体媒体を封止材として用いてもよい。該封止材は、発光装置において、蛍光体を分散させる目的のほかに、固体発光素子、蛍光体及びフレーム間を接着する目的で用いることもできる。
　本発明の発光装置は、通電により、まず固体発光素子が青色～深青色領域あるいは紫外領域の光を発光する。蛍光体はその一部を吸収し、それぞれ緑色帯あるいは赤色帯に発光する。発光装置から出てくる光としては、固体発光素子が青色発光する場合には、固体発光素子自身の青色の光と、蛍光体によって波長変換された緑色帯と赤色帯の光とが混合され、おおよそ白色のものが得られる。又、固体発光素子が深青色領域あるいは紫外領域の光を発光する場合には、固体発光素子が発する深青色領域あるいは紫外領域の光から蛍光体によって直接的又は間接的に波長変換された青色帯と緑色帯と赤色帯の光とが混合され、おおよそ白色のものが得られる。
［３－４．発光装置の実施形態］
　以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲において任意に変形して実施することができる。
　本発明の発光装置の一例における、励起光源となる固体発光素子（以下、適宜第１の発光体と称することがある）と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図３に示す。図３中、（１）は蛍光体含有部（第２の発光体）、（２）は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、（３）は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
　このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
　図４（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、（５）はマウントリード、（６）はインナーリード、（７）は励起光源（第１の発光体）、（８）は蛍光体含有部、（９）は導電性ワイヤ、（１０）はモールド部材をそれぞれ指す。
　また、図４（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、（１５）はフレーム、（１６）は導電性ワイヤ、（１７）及び（１８）は電極をそれぞれ指す。
　ここで、上記赤色蛍光体がフッ素錯体蛍光体である場合には、下記の（ａ）～（ｃ）のうちの少なくとも１つの構成を有すると発光装置の耐久性向上、具体的には温度８５℃、湿度８５％における発光装置の経時劣化が抑えられるという点で好ましい。
（ａ）固体発光素子と該フッ素錯体蛍光体含有層との間に、前記フッ素錯体蛍光体を含まない材料層を有する。
（ｂ）発光装置の表面の一部又は全部が前記フッ素錯体蛍光体を含まない材料層で被覆されている。
（ｃ）該赤色蛍光体含有層が、前記フッ素錯体蛍光体を含まない材料層で被覆されている。
　それぞれの態様について、以下に詳述する。
［３－４－１．態様（ａ）］
　上述の（ａ）の構成を有する発光装置について、具体的に説明するための一態様を図２２に示す。
　図２２では、半導体発光素子（１１０）の上部にフッ素錯体蛍光体を含まない材料層である材料層Ｃ（１１２）が存在し、その上にフッ素錯体蛍光体含有層である材料層Ｂ（１１１）が積層されている。
　材料層Ｃを構成する材料としては、光透過性を有し、かつ、熱、光及び薬品に対する化学安定性の高い材料であれば、特に限定されないが、このうち、汎用性及び取り扱い性の点から樹脂が好ましい。
　材料層Ｃに用いられる樹脂として、具体的には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素含有飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系樹脂、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等が挙げられる。このうち、半導体発光素子（１１０）とフッ素錯体蛍光体含有層（１１１）との密着性を有するという点で、シリコーン樹脂が好ましい。
　該シリコーン樹脂としては、上述の液体媒体の項で記載したようなものが挙げられるが、このうち好ましくは付加型シリコーン樹脂が挙げられる。このような樹脂として、具体的には信越化学工業社製ＳＣＲ１０１１や１０１６が挙げられる。
　上記材料層Ｃを構成する樹脂のＧＰＣ法による重量平均分子量としては、通常、５００以上、好ましくは１０００以上であり、通常、１００万以下、好ましくは５０万以下が挙げられる。
　また、上記材料層Ｃの厚さとしては、発光装置（カップ）の大きさにも依存するが、通常、１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは２５０μｍ以上であり、また通常５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。材料層Ｃが薄すぎるとその効果を生じない場合がある。また、厚すぎると、発光装置の製造の手間及びコストの点で好ましくない。
　製造方法としてはパッケージ底部にＬＥＤチップ（Ａ）を固定した後、材料層Ｃを構成する組成物を（Ａ）の上に注入して層を形成させてから、フッ素錯体蛍光体含有層（材料層Ｂ）を構成する組成物を注入する方法によって可能となる。注入方法は通常使用されるディスペンサー等の注入装置を使用することが好ましい。
［３－４－２．態様（ｂ）］
　上述の（ｂ）の構成を有する発光装置について、具体的に説明するための一態様を図２３（ａ）～（ｃ）に示す。
　図２３（ａ）では、半導体発光素子（１１０）の上部にフッ素錯体蛍光体含有層である材料層Ｂ（１１１）を形成させた上に、フッ素錯体蛍光体を含まない材料層である材料層Ｄ（１１３）を積層させることで、発光装置の表面を覆っている。
　また、図２３（ｂ）では、図２３（ａ）の態様にさらに、上記［３－４－１］で記載の態様を加えたものである。
　さらに、図２３（ｃ）は材料層Ｄ（１１３）が発光装置全体を覆っている態様を示す。
　上記材料層Ｄを構成する材料としては、上述の材料層Ｃに記載のものと同様のものが挙げられるが、ガスバリヤ性を有する材料の方が好ましい。これは、発光装置内のフッ素錯体蛍光体と水分とが反応することにより、発光装置内にフッ化水素が生じ、発光装置の性能に悪影響を与える場合があるためと推測される。
　材料層Ｄを構成する材料として、好ましくは、フッ素含有飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系樹脂、シリコーン樹脂及びエポキシ樹脂が挙げられ、より好ましくはフッ素含有飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系樹脂、シリコーン樹脂である。上記フッ素含有飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系樹脂としては、例えば、フロン工業社製エイトシールＦ－３０００、フロン工業社製ファイン耐熱ＴＦＥコート、関西ペイント社製アレスフロンクリヤー等が挙げられる。シリコーン樹脂としては、信越化学工業社製ＳＣＲ１０１１や１０１６等が挙げられる。
　尚、材料層Ｄとして、エポキシ樹脂を用いる場合には、材料層Ｂとの間に別種の樹脂により形成された層を有する方がよりその効果が顕著となる。
　上記材料層Ｄを構成する樹脂のＧＰＣ法による重量平均分子量としては、通常、５００以上、好ましくは１０００以上であり、通常、１００万以下、好ましくは５０万以下が挙げられる。
　また、上記材料層Ｄの厚さとしては、発光装置の大きさにも依存するが、通常、５０μｍ以上、好ましくは８０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、更に好ましくは１５０μｍ以上であり、また通常５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。材料層Ｄが薄すぎるとその効果を生じない場合がある。また、厚すぎると、発光装置の製造の手間及びコストの点で好ましくない。
　製造方法としてはパッケージ底部にＬＥＤチップ（Ａ）を固定した後、材料層Ｄを構成する組成物を（Ａ）の上に注入して層を形成させてから、フッ素錯体蛍光体含有層（材料層Ｂ）を構成する組成物を注入する方法や発光装置作成後に材料層Ｄを構成する硬化材料中に浸漬し、硬化させる等の方法をとることができる。
［３－４－３．態様（ｃ）］
　上述の（ｃ）の構成を有する発光装置について、具体的に説明するための一態様を図２４に示す。
　図２４では、フッ素錯体蛍光体含有層である材料層Ｂ（１１１）の周囲がフッ素錯体蛍光体を含まない材料層である材料層Ｅ（１１４）に被覆されている。
　上記材料層Ｅを構成する材料としては、特にフッ素錯体蛍光体との反応性基を有さないものが好ましく、フッ素含有飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系樹脂、又はシリコーン樹脂が挙げられる。
　上記材料層Ｅを構成する樹脂のＧＰＣ法による重量平均分子量としては、上述の材料層Ｃ及びＤを構成する樹脂と同様の分子量のものが挙げられる。
　また、上記材料層Ｄの厚さとしては、発光装置の大きさにも依存するが、通常、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
　製造方法としては、予め作成しておいた材料層Ｂの周囲にコーティング等の操作により、材料層Ｅを形成させたものを、発光装置のカップ内に挿入する方法が挙げられる。
　このとき、材料層Ｅで被覆された材料層Ｂ以外の部分は、上述の材料層Ｃ又はＤを形成するような樹脂で満たしてもよい。
　このような構成をとることにより耐久性が向上する。その理由は明らかではないが、特定の層を有することにより、フッ化物錯体蛍光体の劣化が抑えられる、及び／又はＬＥＤチップ周囲のバイパス電流を下げることができることによると推察される。
［３－５．発光装置の用途］
　本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、色再現範囲が広い等から、照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
［３－５－１．照明装置］
　本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図５に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
　図５は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。図５に示すように、該面発光照明装置（１１）は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定している。
　そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより発光させる。その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られる。この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
［３－５－２．画像表示装置］
　本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。本態様については、下記にさらに詳述する。
［４．カラー画像表示装置］
　本発明の発光装置は、その発光波長に最適なカラーフィルターを組み合わせることにより、色純度の高い画像表示を実現できる。すなわち、前記発光装置は、狭帯域で発光ピーク強度が高く、温度特性に優れた青色、緑色、赤色の発光を組み合わせた光源であるため、高いＮＴＳＣ比においても従来よりも光利用効率が高く、高温になるパワーデバイスの半導体発光素子を用いることによっても発光ピーク強度が安定し、色ずれも少ない、優れた画像表示装置を得ることができる。
　以下に本発明のカラー画像表示装置の実施態様の一例を詳細に説明する。
　本発明のカラー画像表示装置は、光シャッターと、この光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるものである。その具体的な構成には特に制限はないが、例えば、図６に示すような、液晶を利用した光シャッターを用いたＴＦＴ（薄膜トランジスタ）方式のカラー液晶表示装置が挙げられる。
　図６はサイドライト型バックライト装置及びカラーフィルターを用いたＴＦＴ方式のカラー液晶表示装置の一例である。この液晶表示装置においては、固体発光素子と蛍光体とを有する光源（３１）からの出射光は導光板（３２）により面光源化され、光拡散シート（３３）により更に均一度を高めた後、プリズムシートを通過後、偏光板（３４）へ入射する。この入射光はＴＦＴ（３６）により画素ごとに偏光方向がコントロールされ、カラーフィルター（３９）に入射する。カラーフィルター（３９）に入射した光は、最後に、偏光板（３４）とは偏光方向が垂直になるように配設された偏光板（４０）を通り観測者に到達する。ＴＦＴ（３６）及びカラーフィルター（３９）は、それぞれ透明基板であるガラス基板（３５）、（３８）に設けられており、これらガラス基板（３５）、（３８）の間に液晶（３７）が封入されている。ここでＴＦＴ（３６）の印加電圧により入射光の偏光方向の変化度合いが変化することにより、偏光板（４０）を通過する光の光量が変化し、カラー画像を表示することが可能となる。
　また、本発明のカラー画像表示装置は、さらに以下に詳述する構成により、カラー画像表示素子の色再現範囲（ＮＴＳＣ比）Ｗと下記に示される光利用効率Ｙとの関係が下記式（ａ）、好ましくは式（ｂ）、より好ましくは式（ｃ）、特に好ましくは式（ｄ）で表されることが特徴である。
　特に固体半導体発光素子として、深青色領域又は紫外領域の光を発する固体発光素子を用いた場合により光利用効率が高くなる傾向にあり好ましい。
Ｙ≧－０．４Ｗ＋６４‥（ａ）　（ただし、Ｗ≧８５）
Ｙ≧－０．４Ｗ＋６６‥（ｂ）　（ただし、Ｗ≧８５）
Ｙ≧－０．４Ｗ＋７１（ｃ）　（ただし、Ｗ≧８５）
Ｙ≧－０．４Ｗ＋７３‥（ｄ）　（ただし、Ｗ≧８５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
　ここで、各符号及び記号の定義は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
　即ち、従来のカラー画像表示装置においては、ＮＴＳＣ比８５％まではある程度、光利用効率のコントロールは可能であるが、ＮＴＳＣ比８５％を越える設計、即ちＮＴＳＣ比が８５％以上、特に８７％以上、とりわけ９０％以上にするのは、従来のカラーフィルターのレジストに用いられる顔料、蛍光体の発光スペクトル、固体発光素子と蛍光体を組み合わせたバックライトスペクトルの性質等から、光利用効率を高めることは難しい。
　本発明のカラー画像表示装置においては、ＮＴＳＣ比Ｗと光利用効率Ｙとの関係は、以下のように設定する。
　（ｉ）特定の新規なバックライト、及びカラーフィルターの組み合わせにより形成された、ＮＴＳＣ比８５％を超えるカラー画像表示装置において、用いられる各蛍光体の発光スペクトル及び固体発光素子（ＬＥＤチップ）の発光スペクトルを組み合わせてバックライトの発光スペクトルを作成する。このバックライトの発光スペクトルをもとに、カラー画像表示装置のＮＴＳＣ比がおよそ８５％以上となるような仮想カラーフィルターを計算によりシミュレーションする。
　（ｉｉ）上記（ｉ）においてシミュレーションされた仮想カラーフィルターを有する仮想カラー画像表示装置において、ＮＴＳＣ比がおよそ８５％以上となる２点の光利用効率を算出する。本発明においては、緑色蛍光体としてβ－ＳｉＡｌＯＮ、赤色蛍光体としてＫ２ＴｉＦ６：Ｍｎを用いた場合のシミュレーション値として、（ＮＴＳＣ比、光利用効率）＝（８７．２％、２９．５）、及び（９１．６％、２７．７）の２点が算出される。
　（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）より、上記２点を通る一次関数
Ｙ＝－０．４Ｗ＋６４
が算出され、これにより上記式（ａ）、すなわち
Ｙ≧－０．４Ｗ＋６４‥（ａ）　（ただし、Ｗ≧８５）
が得られる。
　また、より好ましいカラー画像表示装置におけるＮＴＳＣ比Ｗと光利用効率Ｙの関係は、緑色蛍光体としてＢａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、赤色蛍光体としてＫ２ＴｉＦ６：Ｍｎを用いた場合のシミュレーション値として、（ＮＴＳＣ比、光利用効率）＝（８７．２％、２９．５）、及び（９１．６％、２７．７）の２点を算出し、この２点を通る一次関数
Ｙ＝－０．４Ｗ＋６６
から、上記式（ｂ）、すなわち
Ｙ≧－０．４Ｗ＋６６‥（ｂ）　（ただし、Ｗ≧８５）
として得られる。
　また、固体発光素子として近紫外ＬＥＤを使用し、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、赤色蛍光体としてＫ２ＴｉＦ６：Ｍｎを用いる際には、上記と同様にして、上記式（ｃ）が得られる。
　また、さらに、固体発光素子として近紫外ＬＥＤを使用し、青色蛍光体としてＳｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、赤色蛍光体としてＫ２ＴｉＦ６：Ｍｎを用いる際には、上記と同様にして、上記式（ｄ）が得られる。
　尚、赤色蛍光体として、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎを用いても、同様にして上記式を導くことができる。
　式（ａ）～（ｄ）を表した、ＮＴＳＣ比と光利用効率との関係のグラフを図７に示す。
　本発明において、光利用効率Ｙは、具体的には、バックライトの相対発光分布スペクトルＳ（λ）を高輝度測定装置により、カラーフィルターの透過率スペクトルＴ（λ）を分光光度計により測定し、上記式に当てはめることにより算出することができる。
　また、本発明のカラー画像表示装置は、広色再現性を有することが特徴である。即ち、本発明のカラー画像表示装置は、光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成される。該バックライト用光源は、青色又は深青色領域あるいは紫外領域の光を発する固体発光素子と蛍光体を組み合わせた半導体発光装置を有しており、半導体発光装置は４３０～４７０ｎｍ、５００～５５０ｎｍ、及び６００～６８０ｎｍの波長領域にそれぞれ１つ以上の発光の主成分を有し、カラー画像表示素子の色再現範囲が、通常ＮＴＳＣ比６０％以上である。ＮＴＳＣ比は好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、またさらに好ましくは８７％以上、特に好ましくは９０％以上である。
　また、本発明のカラー画像表示装置は、色温度が通常４，０００～１０，０００Ｋ、好ましくは４，５００～９，５００Ｋ、更に好ましくは５，０００～９，０００Ｋである。色温度が低すぎると全体に赤味がかった画像となり。また、色温度が高すぎると輝度の低下を招く。
　［４－１］バックライト装置
　次に、カラー液晶表示装置に用いられるバックライト装置の構成について説明する。
　本発明で用いられるバックライト装置は、液晶パネルの背面に配置され、透過型又は半透過型のカラー液晶表示装置の背面光源手段として用いられる面状光源装置を指す。
　バックライト装置の構成としては、白色発光する光源と、この光源からの光をほぼ均一な面光源に変換する光均一化手段とを具備する。
　光源の設置方式としては、液晶素子の背面直下に光源を配設する方法（直下方式）や、側面に光源を配設し、アクリル板等の透光性の導光体を用いて光を面状に変換して面光源を得る方法（サイドライト方式）が代表的である。中でも薄型かつ輝度分布の均一性に優れた面光源としては、図８、及び図９に示すようなサイドライト方式が好適であり、現在最も広く実用化されている。
　図８のバックライト装置は、透光性の平板からなる基板、即ち導光体（４１）の一側端面（４１ａ）に当該側端面（４１ａ）に沿うように光源（３１）が配設され、光入射端面である一側端面（４１ａ）から導光体（４１）の内部に入射させる構成となっている。導光体（４１）の一方の板面（４１ｂ）は光出射面とされ、この光出射面（４１ｂ）の上にはほぼ三角プリズム状のアレー（４２）を形成した調光シート（４３）が、アレー（４２）の頂角を観察者側に向けて配設してある。導光体（４１）における光出射面（４１ｂ）とは反対側の板面（４１ｃ）には光散乱性インキにより多数のドット（４４ａ）を所定のパターンで印刷形成してなる光取り出し機構（４４）が設けられている。この板面（４１ｃ）側には、この板面（４１ｃ）に近接して反射シート（４５）が配設されている。
　図９のバックライト装置では、ほぼ三角プリズム状のアレー（４２）を形成した調光シート（４３）が、アレー（４２）の頂角を導光体（４１）の光出射面（４１ｂ）側に向けて配設されており、また、導光体（４１）の光出射面（４１ｂ）に相対する板面（４１ｃ）に設けられる光取り出し機構（４４）’は、各表面が粗面に形成されている粗面パターン（４４ｂ）から構成されている点が図８に示すバックライト装置と異なり、その他は同様の構成とされている。
　このようなサイドライト方式のバックライト装置であれば、軽量、薄型と言う液晶表示装置の特徴をより有効に引き出すことが可能である。
　本発明のバックライト装置の光源としては、上述の発光装置が用いられ、ＬＥＤをその構造中に含むことができる。この光源は、一般には、赤、緑、青の波長領域、即ち５８０～７００ｎｍ、５００～５５０ｎｍ、及び４００～４８０ｎｍの範囲に発光を持つタイプであればいずれのものでも使用できる。
　バックライトがこのような条件を満たすために、光源は、青色又は深青色領域あるいは紫外領域の光を発する１つ又は複数の固体発光素子と、この固体発光素子からの光により励起される蛍光体とを組み合わせた半導体発光装置を備えている。半導体発光装置は、赤領域（通常６００ｎｍ以上、好ましくは６１０ｎｍ以上、更に好ましくは６２０ｎｍ以上であり、通常６８０ｎｍ以下、好ましくは６７０ｎｍ以下、更に好ましくは６５０ｎｍ以下の領域）、緑領域（通常５００ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上であり、通常５５０ｎｍ以下、好ましくは５４２ｎｍ以下、より好ましくは５４０ｎｍ以下、更に好ましくは５３５ｎｍ以下、また更に好ましくは５３０ｎｍ以下、特に好ましくは５２５ｎｍ以下、とりわけ好ましくは５２０ｎｍ以下の領域）、青領域（通常４３０ｎｍ以上、好ましくは４４０ｎｍ以上であり、通常４７０ｎｍ以下、好ましくは４６０ｎｍ以下の領域）の各波長領域にそれぞれ１つ以上の発光の主ピークを有するように調整される。
　透過型又は半透過型の透過モードにおける赤、緑、青の各領域の光量は、バックライトからの発光とカラーフィルターの分光透過率の積で決まる。従って、カラーフィルター用組成物の（ｃ）色材の項で後述する条件を満たすようなバックライトの選択が必要である。
　［４－２］カラーフィルター
　本発明のカラー画像表示装置に用いられるカラーフィルターは特に限定はないが、例えば下記のものを用いることができる。
　カラーフィルターは、染色法、印刷法、電着法、顔料分散法等により、ガラス等の透明基板上に赤、緑、青等の微細な画素を形成したものである。これらの画素間からの光の漏れを遮断し、より高品位な画像を得るために、多くの場合、画素間にブラックマトリクスと呼ばれる遮光パターンが設けられる。
　染色法によるカラーフィルターは、ゼラチンやポリビニルアルコール等に感光剤として重クロム酸塩を混合した感光性樹脂により画像を形成した後、染色して製造される。
　印刷法によるカラーフィルターは、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、反転印刷法、ソフトリソグラフィー法（ｉｍｐｒｉｎｔ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ）等の方法で、熱硬化又は光硬化インキをガラス等の透明基板に転写して製造される。
　電着法では、顔料又は染料を含んだ浴に電極を設けたガラス等の透明基板を浸し、電気泳動によりカラーフィルターを形成させる。
　顔料分散法によるカラーフィルターは感光性樹脂に顔料等の色材を分散又は溶解した組成物をガラス等の透明基板上に塗布して塗膜を形成し、これにフォトマスクを介して放射線照射による露光を行い、未露光部を現像処理により除去してパターンを形成するものである。
　これらの方法の他にもカラーフィルターは、色材を分散又は溶解したポリイミド系樹脂組成物を塗布しエッチング法により画素画像を形成する方法、色材を含んでなる樹脂組成物を塗布したフィルムを透明基板に張り付けて剥離し画像露光、現像して画素画像を形成する方法、インクジェットプリンターにより画素画像像を形成する方法等によっても製造できる。
　近年の液晶表示素子用カラーフィルターの製造では、生産性が高くかつ微細加工性に優れる点から、顔料分散法が主流となっているが、本発明に係るカラーフィルターは上記のいずれの製造方法においても適用可能である。
　ブラックマトリクスの形成方法としては、ガラス等の透明基板上にクロム及び／又は酸化クロムの（単層又は積層）膜をスパッタリング等の方法で全面に形成させた後、カラー画素の部分のみエッチングにより除去する方法、遮光成分を分散又は溶解させた感光性組成物をガラス等の透明基板上に塗布して塗膜を形成し、これにフォトマスクを介して放射線照射による露光を行い、未露光部を現像処理により除去してパターンを形成する方法、等がある。
　［４－２－１］カラーフィルターの製造方法
　以下、本発明に係るカラーフィルターの製造方法の具体例を示す。
本発明に係るカラーフィルターは、ブラックマトリクスが設けられた透明基板上に通常、赤、緑、青の画素画像を形成することにより製造することができる。透明基板への各色画素の形成に際しては、基本的には、バックライトの発光スペクトルの赤領域、青領域及び緑領域のピーク波長を最もよく透過するように、顔料、膜厚を最適化する。より詳しくは、白色点、バックライトのスペクトルの色度指標、要求するＮＴＳＣ比をカラーマッチングシステムで計算し、最適な顔料、膜厚を設定する。
　透明基板の材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン等の熱可塑性プラスチックシート；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂等の熱硬化性プラスチックシート；各種ガラス板；等が挙げられる。この中でも、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックが好ましい。
　透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、予めコロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行っておいても良い。
　ブラックマトリクスは、金属薄膜又はブラックマトリクス用顔料分散液を利用して、透明基板上に形成される。
　金属薄膜を利用したブラックマトリクスは、例えば、クロム単層又はクロムと酸化クロムの２層により形成される。この場合、まず、蒸着又はスパッタリング法等により、透明基板上にこれら金属又は金属・金属酸化物の薄膜を形成する。続いてその上に感光性被膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングル等の繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、感光性被膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、該薄膜をエッチング処理しブラックマトリクスを形成する。
　ブラックマトリクス用顔料分散液を利用する場合は、色材として黒色色材を含有するカラーフィルター用組成物を使用してブラックマトリクスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等の黒色色材の単独もしくは複数の使用、又は、無機若しくは有機の顔料、及び染料の中から適宜選択される赤、緑、青色等の混合による黒色色材を含有するカラーフィルター用組成物を使用し、下記の赤、緑、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリクスを形成する。
　ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤、緑、青のうち１色の色材を含有する前述のカラーフィルター用組成物を塗布して乾燥した後、この塗膜の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化あるいは光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作製する。この操作を赤、緑、青の３色のカラーフィルター用組成物について各々行い、カラーフィルター画像を形成する。
　カラーフィルター用組成物の塗布は、スピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置により行うことができる。
　塗布後の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行えば良い。乾燥温度は、高温なほど透明基板に対する接着性が向上するが、高すぎると後述の光重合開始系が分解し、熱重合を誘発して現像不良を起こしやすいため、通常５０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃である。また乾燥時間は、通常１０秒～１０分、好ましくは３０秒～５分間である。また、これらの熱による乾燥に先立って、減圧による乾燥方法を適用することも可能である。
　乾燥後の塗膜の膜厚、すなわち各画素の膜厚は、通常０．５～３．５μｍ、好ましくは１．０～３．０μｍである。膜厚が厚すぎると膜厚のばらつきが大きくなりやすく、薄すぎると顔料濃度が高くなり、画素形成が難しくなる。
　本発明においては、バックライトの光利用効率が特に優れているため、カラーフィルターの薄膜化が実現可能である。カラーフィルターの薄膜化により、製造工程の短時間化、簡略化が図られ、生産性向上、低価格化へつながり、さらに、表示パネルとして動作させたときバックライトの消費電力を節約することも可能になる。また、薄型の画像表示装置を実現することができるため、デバイスそのものに薄型が要求される携帯電話等に特に好適である。
　なお、用いるカラーフィルター用組成物が、バインダ樹脂とエチレン性化合物とを併用しており、かつバインダ樹脂が、側鎖にエチレン性二重結合とカルボキシル基を有するアクリル系樹脂である場合には、このものは非常に高感度、高解像力であるため、ポリビニルアルコール等の酸素遮断層を設けることなしに露光、現像して画像を形成することが可能であり好ましい。
　画像露光に適用し得る露光光源は、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が用いられる。特定の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
　このような光源で画像露光を行った後、有機溶剤、又は界面活性剤とアルカリ剤を含有する水溶液を用いて現像を行うことにより、基板上に画像を形成することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、染料又は顔料を含有することができる。
　現像処理方法については特に制限はないが、通常１０～５０℃、好ましくは１５～４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法が用いられる。
　現像に用いるアルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機のアルカリ剤、あるいはトリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の有機アミン類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。
　有機溶剤は、単独で用いられる場合及び水溶液と併用される場合のいずれにおいても、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等が使用可能である。
　［４－３］カラーフィルター用組成物
　本発明のカラー画像表示装置に用いられるカラーフィルター用組成物（レジスト）は特に限定はないが、例えば下記のものを用いることができる。
　以下に、カラーフィルターを製造するための原料について、よく使用される顔料分散法を例として説明する。
　顔料分散法においては上述したように感光性樹脂に顔料等の色材を分散した組成物（以下「カラーフィルター用組成物」と呼ぶ）を用いる。このカラーフィルター用組成物は、一般に、構成成分として（ａ）バインダ樹脂及び／又は（ｂ）単量体、（ｃ）色材、及び（ｄ）その他の成分を、溶媒に溶解又は分散してなる、カラーフィルター用の着色組成物である。
　以下に各構成成分について詳細に説明する。なお、以下において、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロ」は、それぞれ「アクリル又はメタクリル」、「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリロ又はメタクリロ」を示す。　
　（ａ）バインダ樹脂
　バインダ樹脂を単独で使用する場合は、目的とする画像の形成性や性能、採用したい製造方法等を考慮し、それに適したものを適宜選択する。バインダ樹脂を後述の単量体と併用する場合は、カラーフィルター用組成物の改質、光硬化後の物性改善のためにバインダ樹脂を添加する。従ってこの場合は、相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等の改善目的に応じて、バインダ樹脂を適宜選択する。
　通常用いられるバインダ樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独もしくは共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール又はポリビニルブチラール等が挙げられる。
　これらのバインダ樹脂の中で、好ましいのは、側鎖又は主鎖にカルボキシル基又はフェノール性水酸基を含有するものである。これらの官能基を有する樹脂を使用すれば、アルカリ溶液での現像が可能となる。中でも好ましいのは、高アルカリ現像性である、カルボキシル基を有する樹脂、例えば、アクリル酸単独若しくは共重合体、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等である。
　特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む単独若しくは共重合体（本明細書ではこれらを「アクリル系樹脂」という）である。即ち、このアクリル系樹脂は、現像性、透明性に優れ、かつ、様々なモノマーを選択して種々の共重合体を得ることが可能なため、性能及び製造方法を制御しやすい点において好ましい。
　アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又はコハク酸（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、アジピン酸（２－アクリロイロキシエチル）エステル、フタル酸（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、マレイン酸（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、コハク酸（２－（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、アジピン酸（２－（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２－（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、フタル酸（２－（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、マレイン酸（２－（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、コハク酸（２－（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、アジピン酸（２－（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２－（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、フタル酸（２－（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、マレイン酸（２－（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル等の、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸等の酸（無水物）を付加させた化合物を必須成分とし、必要に応じてスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー；桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和基含有カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル；（メタ）アクリル酸にε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである化合物；アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド，Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアクリルアミド；酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル等、各種モノマーを共重合させることにより得られる樹脂が挙げられる。
　また、塗膜の強度を上げる目的で、スチレン、α－メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミド等のフェニル基を有するモノマーを１０～９８モル％、好ましくは２０～８０モル％、より好ましくは３０～７０モル％と、（メタ）アクリル酸、又は、コハク酸（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、アジピン酸（２－アクリロイロキシエチル）エステル、フタル酸（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、及びマレイン酸（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）エステルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体を２～９０モル％、好ましくは２０～８０モル％、より好ましくは３０～７０モル％の割合で共重合させたアクリル系樹脂も好ましく用いられる。
　また、これらのバインダ樹脂は、側鎖にエチレン性二重結合を有していることが好ましい。側鎖に二重結合を有するバインダ樹脂を用いることにより、得られるカラーフィルター用組成物の光硬化性が高まるため、解像性、密着性を更に向上させることができる。
　バインダ樹脂にエチレン性二重結合を導入する手段としては、例えば、特公昭５０－３４４４３号公報、特公昭５０－３４４４４号公報等に記載の方法がある。即ち、樹脂が有するカルボキシル基に、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基と（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物を反応させる方法や、樹脂が有する水酸基にアクリル酸クロライド等を反応させる方法が挙げられる。
　例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α－エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリルクロライド等の化合物を、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより、側鎖にエチレン性二重結合基を有するバインダ樹脂を得ることができる。特に（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ化合物を反応させたものがバインダ樹脂として好ましい。
　上記のように、予めカルボン酸基又は水酸基を有する樹脂にエチレン性二重結合を導入する場合は、バインダ樹脂のカルボキシル基や水酸基の２～５０モル％、好ましくは５～４０モル％にエチレン性二重結合を有する化合物を結合させることが好ましい。
　これらのアクリル系樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエッションクロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量の好ましい範囲は１，０００～１００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であると均一な塗膜を得るのが難しく、また、１００，０００を超えると現像性が低下する傾向がある。またカルボキシル基の含有量の好ましい範囲は酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で５～２００である。酸価が５未満であるとアルカリ現像液に不溶となり、また、２００を超えると感度が低下することがある。
　バインダ樹脂の特に好ましい具体例を以下に挙げて説明する。
　（ａ－１）：「エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させ、更に該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」
　このような樹脂としては、例えば特開２００５－１５４７０８号公報、第００９０～０１１０段落に記載の樹脂を挙げることができる。
　（ａ－２）：「カルボキシル基含有の直鎖状アルカリ可溶性樹脂」
　カルボキシル基含有の直鎖状アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有していれば特に限定されず、通常、カルボキシル基を含有する重合性単量体を重合して得られる。このような樹脂としては、例えば、特開２００５－２３２４３２号公報、第００５５～００６６段落に記載の樹脂を挙げることができる。
　（ａ－３）：「前記（ａ－２）樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂」
　前記（ａ－２）カルボキシル基含有樹脂の、カルボキシル基部分にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂が特に好ましい。
　エポキシ基含有不飽和化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではない。
　例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル－α－エチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、Ｎ－（３，５－ジメチル－４－グリシジル）ベンジルアクリルアミド、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等の非環式エポキシ基含有不飽和化合物も挙げることができるが、耐熱性や、後述する顔料の分散性の観点から、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。
　ここで、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、その脂環式エポキシ基として、例えば、２，３－エポキシシクロペンチル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、７，８－エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ－２－イル〕基等が挙げられる。又、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基に由来するものであるのが好ましい。
　中でも、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。このような樹脂としては、例えば、特開２００５－２３２４３２号公報第００５５～００６６段落に記載の樹脂を挙げることができる。
　（ａ－４）：「アクリル系樹脂」
　アクリル系樹脂としては、好ましくは、例えば、特開２００６－１６１０３５号公報第００６７～００８６段落に記載の樹脂を挙げることができる。
　これらのバインダ樹脂は、カラーフィルター用組成物の全固形分中、通常１０～８０重量％、好ましくは２０～７０重量％の範囲で含有される。
　（ｂ）単量体
　単量体としては、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と略す）が好ましい。エチレン性化合物とは、カラーフィルター用組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述の光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも含有する概念を意味する。
　エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸とモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルアジピン酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２－（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸、（メタ）アクリル酸にε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものであるモノマー、あるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸等の酸（無水物）を付加させたモノマー等が挙げられる。中でも好ましいのは、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸であり、更に好ましいのは、（メタ）アクリル酸である。これらは複数種使用してもよい。
　脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、又は、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
　芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等と、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、３－ヒドロキシ（１，１，１－トリアクリロイルオキシメチル）プロパン、３－ヒドロキシ（１，１，１－トリメタクリロイルオキシメチル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
　その他本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等も有用である。
　これらのエチレン性化合物の配合割合は、カラーフィルター用組成物の全固形分中通常１０～８０重量％、好ましくは２０～７０重量％である。
　（ｃ）色材
　色材としては、バックライトからの光をできるだけ効率良く利用するため、赤、緑、青のバックライトの発光波長に合わせて、それぞれの画素における当該蛍光体の発光波長での透過率をできるだけ高くし、その他の発光波長での透過率をできるだけ低くするように選ぶ必要がある。
　本発明では特に従来のＬＥＤバックライトにない高色再現性を特徴としているため、色材の選択には特に注意を要する。即ち、本発明に特徴的な深い赤と緑の発光波長をもつバックライトの特性を充分に活かすよう以下に示す条件を満たす必要がある。
　［４－３－１］赤色組成物
　まず赤画素を構成する赤色組成物（赤色レジスト）について説明する。
　本発明にかかる赤色組成物に用いられる顔料としては、アゾ系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等の有機顔料に加えて、種々の無機顔料も利用可能である。
　具体的に例えば下記に示すピグメントナンバーの顔料を用いることができる。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．」の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
　赤色色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６。
　また、上記赤色色材に、色の微調整のため、以下の黄色色材を混合してもよい。
　黄色色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８等。
　［４－３－２］緑色組成物
　次に緑画素を構成する緑色組成物（緑色レジスト）について説明する。
　本発明にかかる緑色組成物に用いられる顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料に加えて、種々の無機顔料も利用可能である。
　具体的に例えば下記に示すピグメントナンバーの顔料を用いることができる。
　緑色色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、及び臭素化亜鉛フタロシアニン顔料。
　また、上記緑色色材に、色の微調整のため、上述の黄色色材を混合してもよい。
　緑色画素として、上記の条件を満たす具体例としては、特に、緑色顔料としてピグメントグリーン３６、ピグメントグリーン７及び／又は臭素化亜鉛フタロシアニン顔料、調色用に黄色顔料として、特開２００７－２５６８７号公報記載のアゾニッケル錯体黄色顔料、ピグメントイエロー１３８、及びピグメントイエロー１３９のうちいずれか一つ以上を含むことが好ましい。また、臭素化亜鉛フタロシアニン緑色顔料としては、ピグメントグリーン５８が好ましい。
　なお、本発明において、ＮＴＳＣ比８５％以上、特に９０％以上のカラー画像表示装置を作製する場合は、透過率の観点から、ピグメントグリーン３６に代えて、ピグメントグリーン７や臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を用いるのが好ましい。上記臭素化亜鉛フタロシアニンとしては、１分子中に臭素原子を平均１３個以上含有する臭素化亜鉛フタロシアニンが高い透過率を示し、カラーフィルターの緑色画素を形成するのに適している点から好ましい。更には、１分子中に臭素原子を１３～１６個有し、且つ１分子中に塩素を含まないか又は平均３個以下有する臭素化亜鉛フタロシアニンが好ましく、特に１分子中に臭素原子を平均１４～１６個有し、且つ１分子中に塩素原子を含まないか又は平均２個以下有する臭素化亜鉛フタロシアニンが好ましい。表９に、緑色画素を構成する色材の好ましい配合例（重量％）で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　［４－３－３］青色組成物
　次に青画素を構成する青色組成物（青色レジスト）について説明する。
　本発明にかかる青色組成物に用いられる顔料としては例えば下記に示すピグメントナンバーの顔料を用いることができる。
　青色色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９。
　バイオレット色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０。
　［４－３－４］着色組成物の調整
　また、赤，緑、青に係らず、色の微調整のため、必要に応じてさらに下記の顔料を使用しても良い。
　オレンジ色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９。
　ブラウン色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、６、１１、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３０、３１、３３、３４、３５、３７、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５。
　勿論、染料等その他の色材を用いることも可能である。
　染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
　アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
　アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
　この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
　その他、カラーフィルター用組成物に使用し得る色材としては、無機色材、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム、カーボンブラック等が用いられる。
　なお、これらの色材は平均粒径１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下に分散処理して使用することが好ましい。
　これらの色材は、カラーフィルター用組成物の全固形分中、通常５～６０重量％、好ましくは１０～５０重量％の範囲で含有される。
　（ｄ）その他の成分
　カラーフィルター用組成物には、必要に応じ更に光重合開始系、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、平滑剤、塗布助剤その他の添加剤を添加することができる。　
　（ｄ－１）光重合開始系
　カラーフィルター用組成物が（ｂ）単量体としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、あるいは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始系が必要である。
　光重合開始系は、重合開始剤に加速剤等の付加剤を併用する系で構成される。重合開始剤としては、例えば、特開昭５９－１５２３９６号、特開昭６１－１５１１９７号各公報等に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平１０－３９５０３号公報に記載の２－（２’－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル－ｓ－トリアジン誘導体、Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－アリール－α－アミノ酸類、Ｎ－アリール－α－アミノ酸塩類、Ｎ－アリール－α－アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤が挙げられる。加速剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。重合開始剤及び付加剤は、それぞれ複数の種類を組み合わせても良い。
　光重合開始系の配合割合は、本発明のカラーフィルター用組成物の全固形分中通常０．１～３０重量％、好ましくは０．５～２０重量％、更に好ましくは０．７～１０重量％である。この配合割合が著しく低いと感度低下を起こし、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。
　（ｄ－２）熱重合防止剤
　熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、β－ナフトール等が用いられる。熱重合防止剤の配合量は、本発明のカラーフィルター用組成物の全固形分に対し０～３重量％の範囲であることが好ましい。
　（ｄ－３）可塑剤
　可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。これら可塑剤の配合量は、本発明のカラーフィルター用組成物の全固形分に対し１０重量％以下の範囲であることが好ましい。
　（ｄ－４）増感色素
　また、カラーフィルター用組成物中には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。
　これら増感色素の例としては、特開平４－２２１９５８号、特開平４－２１９７５６号公報等に記載のキサンテン色素、特開平３－２３９７０３号、特開平５－２８９３３５号公報等に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３－２３９７０３号、特開平５－２８９３３５号公報等に記載の３－ケトクマリン化合物、特開平６－１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭４７－２５２８号、特開昭５４－１５５２９２号、特公昭４５－３７３７７号、特開昭４８－８４１８３号、特開昭５２－１１２６８１号、特開昭５８－１５５０３号、特開昭６０－８８００５号、特開昭５９－５６４０３号、特開平２－６９号、特開昭５７－１６８０８８号、特開平５－１０７７６１号、特開平５－２１０２４０号、特開平４－２８８８１８号公報等に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
　これらの増感色素のうち好ましいのは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいのは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２－アミノベンゾフェノン、４－アミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４－ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５－ビス（ｐ－ジエチルアミノフェニル）１，３，４－オキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５－ビス（ｐ－ジエチルアミノフェニル）１，３，４－チアジアゾール、（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ－ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ－ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ－ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいのは、４，４’－ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
　増感色素の配合割合はカラーフィルター用組成物の全固形分中通常０～２０重量％、好ましくは０．２～１５重量％、更に好ましくは０．５～１０重量％である。
　（ｄ－５）その他の添加剤
　またカラーフィルター用組成物には、更に密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤等を適宜添加することができる。
　カラーフィルター用組成物は、粘度調整や光重合開始系等の添加剤を溶解させるために、溶媒に溶解させて用いても良い。
　溶媒は、（ａ）バインダ樹脂や（ｂ）単量体等、組成物の構成成分に応じて適宜選択すれば良く、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ－ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ－ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ－オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、（ｎ，ｓｅｃ，ｔ－）酢酸ブチル、ヘキセン、シェルＴＳ２８ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール－ｔ－ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸、３－エトキシプロピオン酸、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔ－ブチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を併用して用いても良い。
　カラーフィルター用組成物中の固形分濃度は、適用する塗布方法に応じて適宜選択する。現在カラーフィルターの製造に広く用いられるスピンコート、スリット＆スピンコート、ダイコートにおいては、通常１～４０重量％、好ましくは５～３０重量％の範囲が適当である。
　また溶媒の組み合わせは顔料の分散安定性、樹脂、モノマー、光重合開始剤等の固形分中の溶解性成分に対する溶解性、塗布時の乾燥性、減圧乾燥工程における乾燥性等を考慮して選択される。
　上記配合成分を用いたカラーフィルター用組成物は、例えば次のようにして製造される。
　まず、色材を分散処理し、インクの状態に調整する。分散処理は、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて行う。分散処理により色材が微粒子化するため、透過光の透過率向上及び塗布特性の向上が達成される。
　分散処理は、好ましくは、色材と溶媒に、分散機能を有するバインダー樹脂、界面活性剤等の分散剤、分散助剤等を適宜併用した系で行う。特に、高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。
　例えば、サンドグラインダーを用いて分散処理する場合は、０．０５から数ミリ径のガラスビーズ又はジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理時の温度は通常、０℃～１００℃、好ましくは室温～８０℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、インキの組成（色材、溶媒、分散剤）、及びサンドグラインダーの装置仕様等により適正時間が異なるため、適宜調整する。
　次に、上記分散処理によって得られた着色インキに、バインダー樹脂、単量体及び光重合開始系等を混合し、均一な溶液とする。なお、分散処理及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することが多いため、フィルター等により、得られた溶液を濾過処理することが好ましい。
　［４－４］その他の構成
　カラー画像表示装置は、半導体発光装置から発せられる紫外～近紫外光を吸収する吸収剤を含有する吸収部を有していることが好ましい。画像を表示するパネル部分に設けられていてもよいし、バックライトに設けられていてもよい。
　吸収部をパネル部分に設ける場合、吸収部は、例えば図１において、光拡散シート３と偏光板４との間、偏光板４とガラス基板５との間、ガラス基板８と偏光板１０との間、及び偏光板１０の表面等のいずれか１個所以上に配置することができる。また、バックライトに吸収部を設ける場合、吸収部は、例えば、図３及び図４において、光源１と導光体１１との間、導光体１１と調光シート１３との間、調光シート１３の表面等のうちいずれか１個所以上に配置することができる。
　吸収部をパネル部分に設ける場合及びバックライトに設ける場合のいずれにおいても、吸収部は、吸収剤を含有させた樹脂から形成されたシート、あるいは塗膜として設けることもできるし、吸収剤を上記の部材に混入させることによって設けることもできる。
　以上のように、カラー画像表示装置に吸収部を設けることで、カラー画像表示装置を構成する種々の部材及び観察者への、紫外～近紫外光による影響を抑制することができる。観察者への影響を抑制するという観点では、吸収部を設ける位置については任意であるが、カラー画像表示装置を構成する部材への影響を抑制するという観点では、吸収部は、半導体発光装置からの光の進行方向においてできるだけ半導体発光装置に近い側に設けることが好ましい。特に、紫外～近紫外光による液晶やカラーフィルターの劣化を抑制するからは、半導体発光装置からの光の進行方向において液晶よりも手前側に吸収部を設けることが好ましい。
　ここで、吸収部が含有する吸収剤について詳細に説明する。本発明で用いられる吸収剤としては、紫外～近紫外光を吸収する作用を有していれば特に限定されない。例えば、ｏ－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系；エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、５－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系；フェニルサルチレート、４－ｔ－ブチルフェニルサルチレート等のサルチル酸系；２－エチル－５’－ｔ－ブチル－２’－エトキシ－Ｎ，Ｎ’－ジフェニロキサルアミド等のシュウ酸アニリド系；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の無機酸化物系；等が例示される。尚、これらの無機酸化物は、ガラスに含有されて紫外線遮蔽ガラスとして用いてもよい。
　吸収剤は樹脂中に溶解して使用できるため透明性が良好である。また、無機の吸収剤は、平均粒子経１００ｎｍ以下の分散粒子を用いることにより、透明性に優れた吸収部を得ることができる。また、酸化チタン等の光活性のある化合物は、粒子表面がシリカ等の不活性物質により処理されることが好ましい。これらの吸収剤は、樹脂中への添加量を調整することにより紫外線の遮蔽効果を調整できる。中でも、３５０ｎｍ以下の紫外線を遮蔽する吸収剤としては、ベンゾフェノン系や酸化亜鉛等が挙げられ、単独で、あるいはそれらを２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらの吸収剤を用いることにより、波長が３５０ｎｍ以下の光を実質的に遮蔽することができるが、さらに、バインダ樹脂等の有機化合物の劣化を防止し、カラー画像表示装置の耐久性を向上させるためには、波長が４００ｎｍ以下の近紫外光を遮蔽することが好ましく、上述の吸収剤の中から適宜選択することにより達成される。
　吸収剤は、通常、適当な樹脂と混合して使用される。使用する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。中でも、透明性、耐熱性、耐光堅牢度等の点から、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール等が好ましい。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の解釈は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例Ｉ群：発光装置及びカラー画像表示装置の製造］
なお、以下の実施例において「部」は「重量部」を表す。
　［１］蛍光体の合成
　［１－１］合成例Ｉ－１：赤色蛍光体　Ｋ２ＴｉＦ６：Ｍｎ（以下、「ＫＴＦ」ともいう）
　蛍光体の各原料の仕込み合成が、Ｋ２Ｔｉ０．９５Ｍｎ０．０５Ｆ６となるように原料化合物として、Ｋ２ＴｉＦ６（４．７４３ｇ）及びＫ２ＭｎＦ６（０．２５９６ｇ）を大気圧、室温のもとで、フッ化水素酸（４７．３ｗｔ％）　４０ｍｌに攪拌しながらゆっくり添加して溶解させた。各原料化合物が全部溶解した後、溶液を攪拌しながら、アセトン６０ｍｌを２４０ｍｌ／ｈｒの速度で添加して蛍光体を貧溶媒析出させた。得られた蛍光体をそれぞれ純水とアセトンで洗浄し、１００℃で１時間乾燥させた。得られた蛍光体のＸ線回折パターンよりＫ２ＴｉＦ６：Ｍｎが合成されていることが確認できた。
　［１－２］合成例Ｉ－２：緑色蛍光体　Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（以下、「ＢＳＯＮ」ともいう）
蛍光体の各原料の仕込み組成が、Ｂａ２．７Ｅｕ０．３Ｓｉ６．９Ｏ１２Ｎ３．２となるように原料化合物として、ＢａＣＯ３（２６７ｇ）、ＳｉＯ２（１３６ｇ）及びＥｕ２Ｏ３（２６．５ｇ）を十分に攪拌混合した後、アルミナ乳鉢に充填した。これを温度調節器付き抵抗加熱式電気炉内に置き、大気圧下、５℃／分の昇温速度で１１００℃まで加熱し、その温度で５時間保持した後、室温まで放冷した。得られた試料をアルミナ乳鉢上で、１００μｍ以下まで粉砕した。
　上記で得られた試料（２９５ｇ）と原料化合物であるＳｉ３Ｎ４（４５ｇ）を十分に攪拌混合した後、１次焼成として、アルミナ乳鉢に充填し、これを大気圧下、窒素９６体積％水素４体積％の混合ガス０．５Ｌ／分での流通下で１２００℃まで加熱し、その温度で５時間保持した後、室温まで放冷した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢上で１００μｍ以下になるまで粉砕した。
　上記１次焼成で得られた焼成粉３００ｇとフラックスであるＢａＦ２（６ｇ）及びＢａＨＰＯ４（６ｇ）を十分に攪拌混合した後、アルミナ乳鉢に充填し、２次焼成として大気圧下、窒素９６体積％水素４体積％の混合ガス０．５Ｌ／分での流通下で１３５０℃まで加熱し、その温度で８時間保持したあと室温まで放冷した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢上で１００μｍ以下になるまで粉砕した。
　上記２次焼成で得られた試料（７０ｇ）と、フラックスであるＢａＣｌ２（５．６ｇ）と、ＢａＨＰＯ４（３．５ｇ）を十分に攪拌混合した後、アルミナ乳鉢に充填し、３次焼成として大気圧下、窒素９６体積％水素４体積％の混合ガス０．５Ｌ／分での流通下で１２００℃まで加熱し、その温度で５時間保持したあと室温まで放冷した。得られた焼成粉をガラスビーズを用いてスラリー化して分散し、１００μｍ以下を篩分けした後、洗浄処理を行い、カルシウム溶液と燐酸塩溶液を用いて、燐酸カルシウム塩による表面コートを行った。
　得られた蛍光体２ｇを、直径３０ｍｍの石英容器を用いて大気中で７００℃まで約４０分で昇温し、７００℃で１０分間保持した後、石英容器を炉内から取り出して、耐熱煉瓦上で室温まで冷却した。得られた焼成物のＸ線回折パターンよりＢａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕが合成されていることが確認できた。
　［１－３］合成例Ｉ－３：緑色蛍光体　Ｅｕ付活βサイアロン蛍光体（以下、「β－ＳｉＡｌＯＮ」ともいう）
　α型窒化珪素粉末９５．５重量％、窒化アルミニウム粉末３．３重量％、酸化アルミニウム粉末０．４重量％及び酸化ユーロピウム粉末０．８重量％をメノウ乳鉢中で十分に混合した。この原料粉末を窒化ホウ素製坩堝に充填し、カーボンヒーターを有する加圧窒化炉で０．９２ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１９５０℃で１２時間の加熱処理を行った。得られた焼成粉末を解砕後、篩を通し、洗浄処理を行った後に乾燥し、蛍光体粉末を得た。粉末Ｘ線回折測定により合成粉末が単一相のＥｕ付活βサイアロン蛍光体であることが分かった。
　［１－４］合成例Ｉ－４：赤色蛍光体　ＢａＴｉＦ６：Ｍｎ（以下、「ＢＴＦ」ともいう）
　蛍光体の各原料の仕込み合成が、Ｋ２Ｔｉ０．９５Ｍｎ０．０５Ｆ６となるように原料化合物として、Ｋ２ＴｉＦ６（４．７４３ｇ）及びＫ２ＭｎＦ６（０．２５６９ｇ）を大気圧、室温のもとで、フッ化水素酸（４７．３ｗｔ％）　５０ｍｌに攪拌しながらゆっくり添加して溶解させた。各原料化合物が全部溶解した後、溶液を攪拌しながら、ＢａＣＯ３（３．８９８７ｇ）を溶液に添加して蛍光体ＢａＴｉＦ６：Ｍｎを析出させた。得られた蛍光体をそれぞれ純水とアセトンで洗浄し、１００℃で１時間乾燥させた。
　［１－５］合成例Ｉ－５：赤色蛍光体　Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ（以下、「ＫＳＦ」ともいう）
　蛍光体の各原料の仕込み組成が、Ｋ２Ｓｉ０．９Ｍｎ０．１Ｆ６となるように原料化合物として、Ｋ２ＳｉＦ６（１．７７８３ｇ）とＫ２ＭｎＦ６（０．２２１７ｇ）を大気圧、室温のもとで、フッ化水素酸（４７．３重量％）７０ｍｌに攪拌しながら添加して溶解させた。各原料化合物が全部溶解した後、溶液を攪拌しながら、アセトン７０ｍｌを２４０ｍｌ／ｈｒの速度で添加して蛍光体を貧溶媒析出させた。得られた蛍光体をそれぞれエタノールで洗浄し、１３０℃で１時間乾燥して蛍光体１．７ｇを得た。
　得られた蛍光体のＸ線回折パターンよりＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎが合成されていることが確認できた。
　［１－６］合成例Ｉ－６：緑色蛍光体　ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ（以下、「ＧＢＡＭ」ともいう）
　蛍光体原料として炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇ１モルあたりの質量９３．１７）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）及びα－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を、また、焼成助剤としてフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を用いた。これらの蛍光体原料は、Ｂａ０．４５５Ｓｒ０．２４５Ｅｕ０．３Ｍｇ０．７Ｍｎ０．３Ａｌ１０Ｏ１７で示す化学組成となるような量だけ秤量し、焼成助剤を蛍光体原料の総重量に対して０．８重量％となるように秤量し、乳鉢にて３０分間混合し、アルミナ製の坩堝に充填した。焼成時の還元雰囲気をつくるため、アルミナ製坩堝を二重にして、内側の坩堝の周囲の空間にビーズ状グラファイトを設置し、大気中１５５０℃、２時間焼成した。得られた焼成物を解砕し、緑色蛍光体（ＧＢＡＭ）を得た。
　［１－７］合成例Ｉ－７：青色蛍光体　Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ（以下、「ＳＣＡ」ともいう）
　ＳｒＣＯ３（関東化学社製）０．２モル、ＳｒＨＰＯ４（関東化学社製）０．６０５モル、Ｅｕ２Ｏ３（信越化学社製　純度９９．９９％）０．０５０モル、及びＳｒＣｌ２（関東化学社製）０．１モルを秤量し、小型Ｖ型ブレンダーで乾式混合した。
　得られた原料混合物をアルミナ製坩堝に充填し、箱型電気炉中にセットした。大気中、大気圧下で、昇温速度５℃／分で１０５０℃まで昇温し、５時間保持して焼成物を得た（１次焼成）。
　次いで、室温まで冷却した後、坩堝の内容物を取り出し、解砕した。
　得られた焼成物にＳｒＣｌ２を０．０５モル加え、小型Ｖ型ブレンダーで混合した後、アルミナ製坩堝に充填し、１次焼成と同じ電気炉中に坩堝をセットした。水素含有窒素ガス（水素：窒素＝４：９６（体積比））を毎分２．５リットルで流通させながら、還元雰囲気中、大気圧下、昇温速度５℃／分で９５０℃まで昇温し、３時間保持した（２次焼成）。次いで、室温まで冷却した後、坩堝の内容物を取り出し、解砕した。
　得られた焼成物にＳｒＣｌ２を０．０５モル加え、小型Ｖ型ブレンダーで混合した後、アルミナ製坩堝に充填した。再度、２次焼成と同じ電気炉中に坩堝をセットした。水素含有窒素ガス（水素：窒素＝４：９６（体積比））を毎分２．５リットルで流通させながら、還元雰囲気中、大気圧下、昇温速度５℃／分で１０５０℃まで昇温し、３時間保持した。
　得られた焼成塊を粒径約５ｍｍ程度になるまで粗粉砕した後、ボールミルにて６時間処理して、蛍光体スラリーを得た。
　蛍光体を洗浄するために、蛍光体スラリーを多量の水に攪拌混合させ、蛍光体粒子が沈降するまで静置させた後、上澄み液を捨てる作業を、上澄み液の電気伝導度が３ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返した。上澄み液の電気伝導度が３ｍＳ／ｍ以下になったことを確認した後、分級を行なうことにより微細粒子及び粗大粒子の蛍光体を除去した。
　得られた蛍光体スラリーをｐＨ＝１０のＮａ３ＰＯ４水溶液中に分散し、小粒子を分級除去した後、リン酸カルシウム処理を施した。脱水後、１５０℃で、１０時間乾燥することにより蛍光体（ＳＣＡ）：Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕを得た。得られた蛍光体を４００ｎｍの光で励起した場合の発光ピーク波長は４５０ｎｍ、半値幅は２９ｎｍであった。
　［１－８］蛍光体の温度依存性評価　
　前記［１－１］～［１－６］で製造した各蛍光体及び三菱化学社製赤色蛍光体「ＢＲ－１０１Ｂ」（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、以下「ＣＡＳＮ６６０」ともいう。）について、波長４００ｎｍ及び４５５ｎｍで励起した場合における輝度及び発光ピーク強度の温度依存性（以下、これらを纏めて「温度特性」という場合がある。）を測定した。
　温度特性の測定は、発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、下記手順で行なった。
　蛍光体のサンプルを入れたセルをステージに載せ、温度を２５℃から１５０℃へと変化させ、蛍光体の表面温度を確認し、次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して、発光スペクトルを測定した。測定された発光スペクトルから、２５℃における発光ピーク強度と１００℃における発光ピーク強度とを求め、下記式［Ａ］より発光ピーク強度の変化率（％）を求めた。
｛１－（１００℃における発光ピーク強度）／（２５℃における発光ピーク強度）｝×１００　・・・［Ａ］
　なお、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値としては、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いた。結果を下記表Ｉ０に示す。
　尚、前記［１－７］で製造した青色蛍光体であるＳＣＡについて、波長４００ｎｍ励起での温度特性を測定した結果である発光ピーク強度の変化率は１４％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　［２］バックライトの製造
　本発明のバックライトの製造例を示す。
　［２－１］製造例Ｉ－１：バックライト１（ＢＬ－１）の製造
　発光装置を以下の手順で作製する。
　ピーク発光波長が４５４ｎｍの青色発光ダイオードをフレームのカップ底面にダイボンディングし、次に発光ダイオードとフレームの電極をワイヤーボンディングによって接続する。
　緑色帯を発光する蛍光体として、ＢＳＯＮを、赤色帯を発光する蛍光体としてＫＴＦを用いる。これらを東レダウ社製シリコーン樹脂「ＪＣＲ６１０１ＵＰ」に混練しペースト状としたものを、カップ内の発光ダイオードに塗布し、硬化させて、半導体発光装置を得る。
　次に、導光体としてサイズ２８９．６×２１６．８ｍｍ、厚みが厚肉部２．０ｍｍ、薄肉部０．６ｍｍで、短辺方向に厚みが変化する、楔形状の環状ポリオレフィン系樹脂板（日本ゼオン社製「ゼオノア」）を使用し、厚肉側の長辺部に上記の発光ダイオードからなる半導体発光装置（光源）を配設し、導光体の厚肉側（光入射面）に効率良く線状光源からの出射光源が入射するようにする。
　導光体の光出射面と対向する面には、線状光源から離れるにしたがって直径が徐々に大きくなる、粗面からなる微細な円形パターンを金型から転写してパターニングする。粗面パターンの直径は光源付近では１３０μｍであり、光源から離れるに従って、漸次増大し最も離れたところでは２３０μｍである。
　ここで粗面からなる微細な円形パターンの形成に用いる金型は、厚さ５０μｍのドライフィルムレジストをＳＵＳ基板上にラミネートし、フォトリソグラフィーによって該パターンに対応する部分に開口部を形成し、更に該金型をサンドブラスト法によって＃６００の球形ガラスビーズにて０．３ＭＰａの投射圧力で均一にブラスト加工を施した後に、ドライフィルムレジストを剥離することによって得られる。
　また、導光体は、その光出射面に、頂角９０°、ピッチ５０μｍの三角プリズムアレーが稜線を導光体の光入射面に対してほぼ垂直となるようにして設けられたものとし、導光体から出射する光束の集光性を高める構造とする。三角プリズムアレーからなる集光素子アレーの形成に用いる金型はＭニッケル無電解メッキを施したステンレス基板を単結晶ダイアモンドバイトによって削り出す加工によって得られる。
　導光体の光出射面と対向する側には光反射シート（東レ社製「ルミラーＥ６０Ｌ」）を配設し、光出射面には光拡散シートを配設する。更にこの光拡散シート上には頂角９０°、ピッチ５０μｍからなる三角プリズムアレーが形成されたシート（住友３Ｍ社製「ＢＥＦＩＩＩ」）を２枚各プリズムシートそれぞれの稜線が直交するようにして重ねてバックライト１（ＢＬ－１）を得る。
　以上のようにして得られるバックライト１（ＢＬ－１）は、４５５ｍ、５２９ｎｍ、６３１ｎｍの波長領域にそれぞれ１つずつ発光波長ピークを有する。
　［２－２］製造例Ｉ－２：バックライト２（ＢＬ－２）の製造
　製造例Ｉ－１において、緑色帯を発光する蛍光体として、ＢＳＯＮの代わりにβ－ＳｉＡｌＯＮを用いた以外は製造例Ｉ－１と同様にしてバックライト２（ＢＬ－２）を作製する。バックライト２は、４５５ｎｍ、５４２ｎｍ、６３１ｎｍの波長領域にそれぞれ１つずつ発光波長ピークを有する。
　［２－３］製造例Ｉ－３：バックライト３（ＢＬ－３）の製造
　製造例Ｉ－１において、赤色帯を発光する蛍光体として、ＫＴＦの代わりにＢａＴｉＦ６：Ｍｎを用いた以外は製造例Ｉ－１と同様にしてバックライト３（ＢＬ－３）を作製する。なお、ＢａＴｉＦ６：ＭｎはＵＳ　２００６／０１６９９９８　Ａ１に記載の蛍光体であり、その発光スペクトルが同文献に記載されている。同文献からわかるように、バックライト３は、４５５ｍ、５２９ｎｍ、６３１ｎｍの波長領域にそれぞれ１つずつ発光波長ピークを有する。
　［２－４］製造例Ｉ－４：バックライト４（ＢＬ－４）の製造
　製造例Ｉ－１において、緑色帯を発光する蛍光体として、ＢＳＯＮの代わりにβ－ＳｉＡｌＯＮを用いた以外は製造例Ｉ－３と同様にしてバックライト４（ＢＬ－４）を作製する。バックライト４は、４５６ｎｍ、５４２ｎｍ、６３１ｎｍの波長領域にそれぞれ１つずつ発光波長ピークを有する。
　［２－５］製造例Ｉ－５：比較例用従来型バックライト５（ＢＬ－５）の製造
　発光装置を以下の手順で作製する。
　ピーク発光波長が４６０ｎｍの青色発光ダイオードをフレームのカップ底面にダイボンディングし、次に、発光ダイオードとフレームの電極をワイヤーボンディングによって接続する。黄色帯を発光する蛍光体としては、特開２００６－２６５５４２号公報の実施例１に記載の方法に準じてＹ２．８Ｔｂ０．１Ｃｅ０．１Ａｌ５Ｏ１２を合成し、これを用いる。これらをエポキシ樹脂に混練しペースト状としたものを、カップ内の発光ダイオードに塗布し、硬化させる。以降は製造例Ｉ－１と同様の方法を用いて比較例用従来型バックライト５を得る。
　［２－６］製造例Ｉ－６：バックライト６（ＢＬ－６）の製造
　ドミナント発光波長３９０ｎｍ～４００ｎｍで発光する近紫外ＬＥＤとして、Ｃｒｅｅ社製の２９０μｍ角チップＣ３９５ＭＢ２９０を用い、それをシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストで、３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージの凹部の底の端子に接着した。その後に、１５０℃で２時間加熱し、透明ダイボンドペーストを硬化させた後、近紫外ＬＥＤとパッケージの電極とを直径２５μｍの金線を用いてワイヤーボンディングした。
　一方、前記の蛍光体の合成例Ｉ－５で製造したＫＳＦ、合成例Ｉ－６で製造したＧＢＡＭ及び合成例Ｉ－７で製造したＳＣＡ蛍光体として用い、バインダー樹脂として信越化学工業社製シリコーン樹脂（ＳＣＲ１０１１）及び、日本アエロジル社製アエロジル（ＲＸ２００）量とを表１１に記載の配合量で秤量し、シンキー社製攪拌脱泡装置ＡＲ－１００にて混合し、蛍光体含有組成物を得た。
　次に、ディスペンサーを用いて上記のように得られた蛍光体含有組成物４μｌを、前記近紫外ＬＥＤを設置したＳＭＤ型樹脂パッケージの凹部に注液した。この後、７０℃で１時間、次いで１５０℃で５時間加熱して蛍光体含有組成物を硬化させ、バックライト６（ＢＬ－６）を作製する。
　［２－７］製造例Ｉ－７：比較例用バックライト７（ＢＬ－７）の製造
　使用する赤色蛍光体として、発光ピーク波長が長波長であり、半値幅の広いＣＡＳＮ６６０に変更し、各蛍光体、シリコーン樹脂及びアエロジルの使用量を表１１に記載のように変更した以外は製造例Ｉ－６と同様にしてバックライト７（ＢＬ－７）を作製する。
　［２－８］製造例Ｉ－８：バックライト８（ＢＬ－８）の製造
　各蛍光体、シリコーン樹脂及びアエロジルの使用量を表１１に記載のように変更した以外は製造例Ｉ－６と同様にしてバックライト８（ＢＬ－８）を作製する。
　［２－９］製造例Ｉ－９：比較例用バックライト９（ＢＬ－９）の製造
使用する赤色蛍光体として、発光ピーク波長が長波長であり、半値幅の広いＣＡＳＮ６６０に変更し、各蛍光体、シリコーン樹脂及びアエロジルの使用量を表Ｉ１に記載のように変更した以外は製造例Ｉ－６と同様にしてバックライト９（ＢＬ－９）を作製する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　［３］バインダ樹脂の製造
　［３－１］製造例Ｉ－１０：バインダ樹脂Ａ
　ベンジルメタクリレート５５重量部、メタクリル酸４５重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量部を５００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を充分窒素で置換する。その後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル６重量部を添加し、８０℃で５時間攪拌し、重合体溶液を得る。合成された重合体の重量平均分子量は８０００、酸価は１７６ｍｇＫＯＨ／ｇとする。
　［３－２］製造例Ｉ－１１：バインダ樹脂Ｂ
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５重量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温する。ここにスチレン２０重量部、グリシジルメタクリレート５７部及びトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成社製ＦＡ－５１３Ｍ）８２重量部を滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌する。
　次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸２７重量部、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．７重量部及びハイドロキノン０．１２重量部を投入し、１２０℃で６時間反応を続ける。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５２重量部、トリエチルアミン０．７重量部を加え、１２０℃で３．５時間反応させる。
　こうして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは約８０００とする。
　［４］製造例Ｉ－１２：クリアーレジスト溶液の製造
下記に示す各成分を下記の割合で調合し、スターラーにて各成分が完全に溶解するまで攪拌し、レジスト溶液を得る。
　製造例Ｉ－１１で製造したバインダ樹脂Ｂ：２．０部、
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：１．０部、
　光重合開始系、
　２－（２’－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール：０．０６部、
　２－メルカプトベンゾチアゾール：０．０２部、
　４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン：０．０４部、
　溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：９．３６部、
　界面活性剤（大日本インキ化学工業社製「Ｆ－４７５」）：０．０００３部。
　［５］カラーフィルターの製造
　［５－１］製造例Ｉ－１３：赤色画素　実施例Ｉ－１～１０用、比較例Ｉ－１～４用の作製
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５部、赤色顔料ピグメントレッド（以下、「Ｐ．Ｒ．」という）２５４を１６．７部、ビッグケミー社製アクリル系分散剤「ＤＢ２０００」４．２部及び製造例Ｉ－１０で製造したバインダ樹脂Ａ５．６部を混合し、攪拌機で３時間攪拌して固形分濃度が２５重量％のミルベースを調製する。このミルベースを６００部の０．５ｍｍφフジルコニアビーズを用いビーズミル装置にて周速１０ｍ／ｓ、滞留時間３時間で分散処理を施しＰ．Ｒ．２５４の分散インキを得る。
　また、顔料を特開２００７－２５６８７号公報の実施例２の製造例（［００６６］段落）の記載に準じて合成したアゾニッケル錯体黄色顔料に変更した以外は上記のＰ．Ｒ．２５４と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間で２時間分散処理を施し特開２００７－２５６８７号公報記載のアゾニッケル錯体黄色顔料の分散インキを得る。
　また、顔料をＰ．Ｒ．１７７に変更した以外は上記のＰ．Ｒ．２５４と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間で３時間分散処理を施しＰ．Ｒ．１７７の分散インキを得る。
　以上のようにして得られる分散インキ、及び上記製造例Ｉ－１２で得られるレジスト溶液を、下記表Ｉ２に示す配合比で混合攪拌し、最終的な固形分濃度が２５重量％になるように溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を加えて赤色カラーフィルター用組成物を得る。
　このようにして得られるカラーフィルター用組成物を、スピンコーターにて１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（旭硝子社製「ＡＮ６３５」）上に塗布し、乾燥させる。この基板全面に露光量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、２３０℃で３０分間オーブンにてポストベークすることにより、測定用の赤色画素サンプルを作製する。作製後の赤色画素の膜厚は２．５μｍとなるようにする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　［５－２］製造例Ｉ－１４：緑色画素　実施例Ｉ－１～１０用、比較例Ｉ－１～４用の作製
　顔料をピグメントグリーン（以下、「Ｐ．Ｇ．」という）３６に変更した以外は製造例Ｉ－１３のＰ．Ｒ．２５４と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間１時間で分散処理を施し、Ｐ．Ｇ．３６の分散インキを得る。
　また、顔料をピグメントグリーン（以下、「Ｐ．Ｇ．」という）７に変更した以外は上記と同様にして、Ｐ．Ｇ．７分散インキを得る。
　尚、特開２００７－２５６８７号公報記載のアゾニッケル錯体黄色顔料の分散インキは上記製造例Ｉ－１３に記載されているのと同様にして得る。
　同様に、顔料を臭素化亜鉛フタロシアニンに変更し、分散剤をビッグケミー社製アクリル系分散剤「ＬＰＮ６９１９」に変更した以外は上記と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間３時間で分散処理を施し、臭素化亜鉛フタロシアニンの分散インキを得る。尚、臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は下記［５－２－１］に示す方法で合成した。
［５－２－１］臭素化亜鉛フタロシアニンの合成例
　フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。これの１－クロロナフタレン溶液は、６００～７００ｎｍに光の吸収を有していた。ハロゲン化は、塩化スルフリル３．１部、無水塩化アルミニウム３．７部、塩化ナトリウム０．４６部、亜鉛フタロシアニン１部を４０℃で混合し、臭素４．４部を滴下して行った。８０℃で１５時間反応し、その後、反応混合物を水に投入し、臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーをろ過し、８０℃の湯洗浄を行い、９０℃で乾燥させ、３．０部の精製された臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。
　この臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料１部、粉砕した塩化ナトリウム１２部、ジエチレングリコール１．８部、及びキシレン０．０９部を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で６時間混練した。混練後８０℃の水１００部に取り出し、１時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕した臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。
　得られた臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析によるハロゲン含有量分析から平均組成ＺｎＰｃＢｒ１４Ｃｌ２で（Ｐｃ：フタロシアニン）、１分子中に平均１４個の臭素を含有するものであった。また透過型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｈ－９０００ＵＨＲ）で測定した一次粒径の平均値は、０．０２３μｍであった。なお顔料の平均一次粒径は、顔料を各々、クロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、顔料の一次粒子像を得、この像から一次粒径を測定し平均粒径を求めた。
　以上のようにして得られる分散インキ、及び上記製造例Ｉ－１２で製造されるレジスト溶液を下記表１３に示す配合比で混合攪拌し、最終的な固形分濃度が２５重量％になるように溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を加えて緑色カラーフィルター用組成物を得る。
　このように得られるカラーフィルター用組成物を、スピンコーターにて１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（旭硝子社製「ＡＮ６３５」）上に塗布し、乾燥させる。この基板全面に露光量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、２３０℃で３０分間オーブンにてポストベークすることにより、測定用の緑色画素サンプルを作製する。作製後の緑色画素の膜厚は２．５μｍとなるようにする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　［５－３］製造例Ｉ－１５：青色画素　実施例Ｉ－１～１０用、比較例Ｉ－１～４用の作製
　顔料をＰ．Ｇ．１５：６に変更した以外は製造例Ｉ－１３のＰ．Ｒ．２５４と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間１時間で分散処理を施し、Ｐ．Ｇ．１５：６の分散インキを得る。
　また、顔料をピグメントバイオレット（以下、「Ｐ．Ｖ．」という）２３に変更した以外は製造例Ｉ－１３のＰ．Ｒ．と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間２時間で分散処理を施し、Ｐ．Ｖ．２３の分散インキを得る。
　尚、Ｐ．Ｇ．３６の分散インキは上記製造例Ｉ－１４に記載されているのと同様にして得る。
　以上のようにして得られる分散インキ、及び上記製造例Ｉ－１２で製造されるレジスト溶液を下記表１４に示す配合比で混合攪拌し、最終的な固形分濃度が２５重量％になるように溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を加えて青色カラーフィルター用組成物を得る。
　このように得られるカラーフィルター用組成物を、スピンコーターにて１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（旭硝子社製「ＡＮ１００」）上に塗布し、乾燥させる。この基板全面に露光量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、２３０℃で３０分間オーブンにてポストベークすることにより、測定用の青色画素サンプルを作製する。作製後の青色画素の膜厚は２．５μｍとなるようにする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　［５－４］カラーフィルター
　表１２～表１４に示した赤色、緑色、青色の画素の同じ名称の画素を組み合わせ、実施例Ｉ－１～１０用及び比較例Ｉ－１～４用のカラーフィルターとする。実施例Ｉ－１、３、５、７用のカラーフィルターについて、赤色画素サンプル、緑色画素サンプル、及び青色画素サンプルの各々の透過率スペクトルを算出した結果を図１０に示す。実施例Ｉ－２、４、６、８～１０及び比較例Ｉ－３、４用のカラーフィルターについて、赤色画素サンプル、緑色画素サンプル、及び青色画素サンプルの各々の透過率スペクトルを算出した結果を図１１に示す。
　［６］カラー画像表示装置
　［６－１］実施例Ｉ－１～１０、比較例Ｉ－１～４
　製造例Ｉ－１～９に示したバックライト（ＢＬ－１～ＢＬ－９）と実施例Ｉ－１～１０用、比較例Ｉ－１～４用のカラーフィルターとを組み合わせて、実施例Ｉ－１～１０及び比較例Ｉ－１～４のカラー画像表示装置とした。これらのカラー画像表示装置について、色度（ｘ、ｙ、Ｙ）を測定するとともに、色再現性（ＮＴＳＣ比）及び明るさ（色温度）についても求めた。ここでＹ値はバックライトからの発光の利用効率に相当する。その結果を表１５（ａ）及び表１５（ｂ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１５（ａ）及び表１５（ｂ）中の白色のＹ値がカラー画像表示装置全体としてのバックライト光の利用効率を表す。表１５（ａ）及び表１５（ｂ）の通り、ＥＢＵ規格（ＮＴＳＣ比７２％）を超える、ＮＴＳＣ比８５％という高い色再現範囲のカラー画像表示装置を設計した場合に、従来バックライトではＹ値の著しい低下をもらすのに対し、本発明の技術を用いれば、更に高いＹ値を達成できる。即ち、低消費電力でより高い輝度を得ることが可能となる。
　さらに、従来バックライトではカラーフィルターの膜厚が厚くなりすぎ（＞１０μｍ）、製版性が得られないため達成し得なかったＡｄｏｂｅ－ＲＧＢ（ＮＴＳＣ比９４％）を超えるＮＴＳＣ比までもが、本発明の技術を用いれば達成できる。前記製造例Ｉ－９～１１で調製した各色のカラーフィルター用組成物の塗膜をそれぞれテストパターンマスクを使用して１００ｍＪ／ｃｍ２で露光、現像したところ、全てのサンプルにおいて良好なパターンが得られることを確認した。また、実際に作製した各色のカラーフィルター用組成物の乾燥後の膜厚は、いずれも２．５０μｍであった。
［実施例ＩＩ群：ＭＩ’２ＭＩＶ’Ｆ６：Ｒ及びそれを用いた発光装置の製造］
［物性値の測定方法］
　後述する各実施例、及び比較例で得られる蛍光体の物性値は、以下の方法で測定、及び算出した。
｛発光特性｝
＜発光スペクトル＞
　発光スペクトルは、室温（２５℃）において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。
　より具体的には、励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４５５ｎｍ以下の励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光ピーク強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定した。
＜輝度＞
　相対輝度は、上述の方法で得られた可視領域における発光スペクトルから励起波長域を除いた範囲で、ＪＩＳ　Ｚ８７２４に準拠して算出したＸＹＺ表色系における刺激値Ｙから、同様に波長４５５ｎｍの励起光で化成オプトニクス社製の黄色蛍光体Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（製品番号：Ｐ４６－Ｙ３）を励起して得られた発光スペクトルから励起波長を除いた範囲で同様に求めた刺激値Ｙの値を１００％とした相対値（以下、単に「輝度」と称する場合がある。）として算出した。
＜励起スペクトル＞
　励起スペクトルは、室温（２５℃）において、日立製作所社製蛍光分光光度計Ｆ－４５００を用いて測定した。より具体的には、６３１ｎｍの赤色発光ピークをモニターして、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲内の励起スペクトルを得た。
｛粒径｝
＜重量メジアン径Ｄ５０、及び粒度分布＞
　蛍光体の粒度分布は、堀場製作所社製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－３００により測定した。なお、測定前に、分散溶媒としてエタノールを用い、蛍光体を分散させてから、光軸上の初期透過率を９０％前後に調整し、マグネット回転子で分散溶媒を攪拌しながら凝集による影響を最小限に抑えて測定を行った。
　重量メジアン径Ｄ５０は、上述のようにして求めた、粒度分布（重量基準粒度分布曲線に相当する。）の積算値が５０％のときの粒径値として算出した。
＜粒度分布の四分偏差（ＱＤ）＞
粒度分布の四分偏差（ＱＤ）は、測定した粒度分布の積算値が２５％、７５％のときの粒径値を重量メジアン径Ｄ２５、Ｄ７５としたときに、次の式を用いて算出した。
ＱＤ＝｜Ｄ７５－Ｄ２５｜／｜Ｄ７５＋Ｄ２５｜
｛蛍光体粒子の形状｝
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真＞
　蛍光体の粒子の形状等を観測するため、各実施例及び比較例において、ＳＥＭ（日立社製、Ｓ－３４００Ｎ）を用いて１０００倍（実施例ＩＩ－１－２及びＩＩ－１－９）、又は５０００倍（実施例ＩＩ－１－１、比較例ＩＩ－１－１）でＳＥＭ写真を撮影した。
＜比表面積＞
　比表面積の測定は、窒素吸着ＢＥＴ１点法により行い、（大倉理研社製全自動比表面積測定装置（流動法）ＡＭＳ１０００Ａを用いて行った。
｛化学組成の分析｝
＜ＳＥＭ－ＥＤＸ法＞
蛍光体中に含まれるＭｎ濃度の化学組成分析は、測定装置として、日立製作所社製ＳＥＭ（Ｓ－３４００Ｎ）と、堀場製作所社製エネルギー分散Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）ＥＸ－２５０　ｘ－ａｃｔとを用いて、ＳＥＭ－ＥＤＸ法により測定を行なった。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定において、蛍光体に加速電圧２０ｋＶで電子線を照射し、蛍光体中に含まれる各元素から放出される特性Ｘ線を検出して元素分析を行った。
｛量子効率｝
＜吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び外部量子効率ηｏ＞
　量子効率（吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ及び外部量子効率ηｏ）を求めるに際し、まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば蛍光体の粉末等）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球等の集光装置に取り付けた。
　該集光装置に、蛍光体サンプルを励起するための発光源として、Ｘｅランプを取り付けた。また、発光源の発光ピーク波長が４５５ｎｍの単色光となるように、フィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整を行なった。
　この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）及び反射光を含むスペクトルを分光測定装置（大塚電子社製　ＭＣＰＤ７０００）で測定した。
＜吸収効率αｑ＞
　吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを、励起光の全フォトン数Ｎで割った値として算出した。
　具体的な算出手順は以下の通りである。
　まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求めた。
　すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４５５ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ）等の白色反射板を測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルを測定した（この反射スペクトルを以下「Ｉｒｅｆ（λ）」とする）。
　この反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）から、下記（式Ｉ）で表わされる数値を求めた。なお、下記（式Ｉ）の積分区間は、４３５ｎｍ～４６５ｎｍとした。下記（式Ｉ）で表わされる数値は、励起光の全フォトン数Ｎに比例する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000023
　また、吸収効率αｑの測定対象となる蛍光体サンプルを集光装置に取り付けたときの反射スペクトルＩ（λ）から、下記（式ＩＩ）で表わされる数値を求めた。なお、上記（式ＩＩ）の積分区間は、上記（式Ｉ）で定めた積分区間と同じとした。下記（式ＩＩ）で求められる数値は、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓに比例する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000024
　以上より、吸収効率αｑを次の式により算出した。
　　　　　　　吸収効率αｑ　＝　Ｎａｂｓ／Ｎ　＝（式ＩＩ）／（式Ｉ）
＜内部量子効率ηｉ＞
　内部量子効率ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを、蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値として算出した。
　上記のＩ（λ）から、下記式（ＩＩＩ）で表わされる数値を求めた。なお、（式ＩＩＩ）の積
分区間の下限は、４６６ｎｍ～７８０ｎｍとした。下記（式ＩＩＩ）で求められる数値は、
蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬに比例する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000025
　以上より、内部量子効率ηｉを次の式により算出した。
　　　　　　　ηｉ　＝　（式ＩＩＩ）／（式ＩＩ）
＜外部量子効率ηｏ＞
　外部量子効率ηｏは、上記の手順により求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉとの積をとることで算出した。
｛粉末Ｘ線回折測定　一般同定用｝
　粉末Ｘ線回折はＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
　　ＣｕＫα管球使用
　　Ｘ線出力＝４５ｋＶ、４０ｍＡ
　　発散スリット＝自動、照射幅１０ｍｍ×１０ｍｍ
　　検出器＝半導体アレイ検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ使用、Ｃｕフィルター使用
　　走査範囲　２θ＝１０～６５度
　　読み込み幅＝０．０１６７度
　　計数時間＝１０秒
［使用原料］
　後述の実施例及び比較例にて使用した原料を下記表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
［Ｋ２ＭｎＦ６の合成］
＜合成例ＩＩ－１＞
　Ｋ２ＭｎＦ６は、下記で示される反応式によって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　すなわち、ＫＦ粉体又はＫＨＦ２粉体をフッ化水素酸（４７．３重量％）に溶解させてから、ＫＭｎＯ４粉体をこの溶液に入れて溶解させた。溶液を攪拌しながら、過酸化水素水を滴下していくと、ＫＭｎＯ４とＨ２Ｏ２とのモル比が１．５になった時に黄色い沈殿物を得た。その沈殿物をアセトンで洗浄して１３０℃で１時間乾燥させることにより、Ｋ２ＭｎＦ６を得た。
　以下の実施例及び比較例では、上記のようにして合成したＫ２ＭｎＦ６を用いた。
［蛍光体（Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ）製造の実施例及び比較例］
＜実施例ＩＩ－１－１＞
　蛍光体の各原料の仕込み組成が、Ｋ２Ｓｉ０．９Ｍｎ０．１Ｆ６となるように原料化合物として、Ｋ２ＳｉＦ６（１．７７８３ｇ）とＫ２ＭｎＦ６（０．２２１７ｇ）を大気圧、室温のもとで、フッ化水素酸（４７．３重量％）７０ｍｌに攪拌しながら添加して溶解させた。各原料化合物が全部溶解した後、溶液を攪拌しながら、アセトン７０ｍｌを２４０ｍｌ／ｈｒの速度で添加して蛍光体を貧溶媒析出させた。得られた蛍光体をそれぞれエタノールで洗浄し、１３０℃で１時間乾燥して蛍光体１．７ｇを得た。
　得られた蛍光体のＸ線回折パターンよりＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎが合成されていることが確認できた。このＫ２ＳｉＦ６：ＭｎのＸ線回折パターンを図１２に示す。
　また、得られた蛍光体の励起スペクトル、及び発光スペクトルを図１３に示す。励起スペクトルより、励起ピークは４５０～４６０ｎｍの範囲にあり、青色ＬＥＤチップからの励起光を効率よく吸収できることが判る。また、本実施例で得られた蛍光体の発光ピークとしては、６３１ｎｍを主発光ピーク波長とし、半値幅６ｎｍで狭い狭帯赤色を示していることから、本発明の目的に適した蛍光特性を示していると言える。
＜実施例ＩＩ－１－２＞
　ＫＨＦ２　４．９３６７ｇとＫ２ＭｎＦ６　０．８６７８ｇを秤量し、フッ化水素酸（４７．３重量％）２０ｍｌに溶解させた。この溶液を２６℃で撹拌しながら、３３重量％Ｈ２ＳｉＦ６水溶液１０ｍｌとフッ化水素酸（４７．３重量％）１０ｍｌとの混合溶液に添加して、黄色の結晶を析出させた。得られた結晶を、Ｎｏ．５Ｃの濾紙で濾過した後、１００ｍｌのエタノールで４回洗浄し、１３０℃で１時間乾燥して蛍光体６．２ｇを得た。
　得られた蛍光体のＸ線回折パターンよりＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎが合成されていることが確認できた。このＫ２ＳｉＦ６：ＭｎのＸ線回折パターンを図１２に示す。
＜実施例ＩＩ－１－９＞
　ＫＨＦ２　４．９３６７ｇを秤量し、フッ化水素酸（４７．３重量％）１０ｍｌに溶解させた。
　一方、Ｋ２ＭｎＦ６　０．８６７８ｇを秤量し、３３重量％Ｈ２ＳｉＦ６水溶液１０ｍｌとフッ化水素酸（４７．３重量％）４０ｍｌとの混合溶液に添加して溶解させた溶液を調製した。この溶液を２６℃で攪拌しながら、前記のＫＨＦ２を溶解させたフッ化水素酸をこの溶液に添加して、黄色の結晶を析出させた。得られた結晶を、Ｎｏ．５Ｃの濾紙で濾過した後、１００ｍｌのエタノールで４回洗浄し、１５０℃で２時間乾燥して蛍光体５．９ｇを得た。
＜比較例ＩＩ－１－１＞
　貧溶媒であるアセトンを一気に添加したこと以外は実施例ＩＩ－１－１と同様の方法で蛍光体を得た。
　得られた蛍光体のＸ線回折パターンよりＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎが合成されていることが確認できた。このＫ２ＳｉＦ６：ＭｎのＸ線回折パターンを図１２に示す。
＜実施例ＩＩ－１－１、ＩＩ－１－２、ＩＩ－１－９及び比較例ＩＩ－１－１で得られた蛍光体の比較＞
　実施例ＩＩ－１－１、ＩＩ－１－２、ＩＩ－１－９及び比較例ＩＩ－１－１で得られた蛍光体について、ＳＥＭ－ＥＤＸによる組成分析の結果求められたＭｎ濃度（表１７における「分析Ｍｎ濃度（モル％）」。以下、同様。）、４５５ｎｍの波長の光により励起して得られる発光スペクトルから求められる輝度（Ｐ４６Ｙ３を１００とした場合の相対値）、吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率を表１７に示す。
　また、比表面積測定結果及び粒度分布測定より求められた重量メジアン径Ｄ５０と粒度分布の四分偏差（ＱＤ）を表１８に示す。
　さらに、粒度分布曲線を図１４Ａ及び図１４Ｂに、ＳＥＭ写真を図１５Ａ及び図１５Ｂにそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　以上の結果より次のことが分かる。
　実施例ＩＩ－１－１では、貧溶媒添加による析出速度を比較例ＩＩ－１－１に比べて遅くした結果、付活元素であるＭｎの濃度（表１７における分析Ｍｎ濃度）が小さくなっているにもかかわらず、輝度が高くなっている。これは析出速度を制御することで、Ｍｎイオンの付活が均質に行われた結果、内部量子効率が高くなったことに起因しているものと考えられる。
　加えて、図１４Ａ、図１４Ｂの粒度分布曲線から、比較例ＩＩ－１－１の蛍光体が２重分布となっており、小さい粒子が凝集していると考えられるのに対し、実施例ＩＩ－１－１の蛍光体は比較例ＩＩ－１－１の蛍光体に比べて大きい粒子が多く合成できており、小さい粒子が少ないことから、凝集が無く、２重分布となっておらず、ピークは一つである。これは、比表面積及び重量メジアン径Ｄ５０の測定結果からも明らかである。
　実施例ＩＩ－１－１で得られるような比表面積の小さい粒子は、外部との接触面積が少なくなるので、耐久性も改善されるものと考えられる。
　一方、実施例ＩＩ－１－２及び実施例ＩＩ－１－９の方法で得られた蛍光体は、そのＳＥＭ写真、粒度分布曲線、比表面積及び重量メジアン径Ｄ５０からも明らかなように、粒度の２重分布も無く、小さい粒子が無いことから凝集も無い大きな粒子が得られている。これにより、吸収効率が大幅に高くなった結果、輝度が高くなったものと考えられる。
　また、実施例ＩＩ－１－２及び実施例ＩＩ－１－９で得られた蛍光体は、形態的には四角い六面体の粒子が多く見られる（図１５Ａ）。比表面積も実施例ＩＩ－１－１及び比較例ＩＩ－１－１の蛍光体に比べて大幅に小さく、外部との接触面積が少なくなるので、耐久性も改善されるものと考えられる。
＜実施例ＩＩ－１－３～ＩＩ－１－６＞
　Ｍｎの仕込み濃度を表１９に記載の通り変更したこと以外は、実施例ＩＩ－１－１と同様にして蛍光体を得た。得られた蛍光体についての分析Ｍｎ濃度、４５５ｎｍの波長の光により励起して得られる発光スペクトルから求められる輝度（Ｐ４６Ｙ３を１００とした場合の相対値）、吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率、並びに粒度分布の四分偏差（ＱＤ）を、実施例ＩＩ－１－１の結果と共に表１９に示す。
＜実施例ＩＩ－１－７、ＩＩ－１－８、ＩＩ－１－１０～ＩＩ－１－１５＞
　Ｍｎの仕込み濃度を表１９に記載の通り変更したこと以外は、実施例ＩＩ－１－２と同様にして蛍光体を得た。
　得られた蛍光体についての分析Ｍｎ濃度、４５５ｎｍの波長の光により励起して得られる発光スペクトルから求められる輝度（Ｐ４６Ｙ３を１００とした場合の相対値）、吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率、並びに粒度分布の四分偏差（ＱＤ）を、実施例ＩＩ－１－２及び実施例ＩＩ－１－９の結果を共に表１９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表１９より、実施例ＩＩ－１－１、－３、－４、－５及びー６に代表されるような（１）貧溶媒析出法による合成においては、仕込みＭｎ濃度が１０モル％以上１５モル％以下であり、結晶中に存在する濃度、即ち、分析Ｍｎ濃度が２モル％以上４モル％以下であることが好ましいことが分かる。また、実施例ＩＩ－１－２、－７及び－８に代表されるような（２－１）少なくともＳｉとＦとを含有する溶液と、少なくともＫとＭｎとＦとを含有する溶液とを混合する方法による合成においては、仕込みＭｎ濃度が５モル％以上１５モル％以下であり、結晶中に存在する濃度、即ち、分析Ｍｎ濃度が３モル％以上５モル％以下であることが好ましいことが分かる。また、実施例ＩＩ－１－９、－１１、－１２、－１３、－１４及びー１５に代表されるような（２－２）少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液と、少なくともＫＦとを含有する溶液とを混合する方法による合成においては、仕込みＭｎ濃度が３モル％以上１０モル％以下であり、結晶中に存在する濃度、即ち、分析Ｍｎ濃度が２モル％以上６モル％以下であることが好ましいことが分かる。
＜比較例ＩＩ－１－２、ＩＩ－１－３＞
　比較例ＩＩ－１－１において、貧溶媒としてアセトンの代りにエタノール（比較例ＩＩ－１－２）又は酢酸（比較例ＩＩ－１－３）を用いたこと以外は同様にして蛍光体を得た。
　得られた蛍光体について求めた粒度分布の四分偏差（ＱＤ）を、比較例ＩＩ－１－１の結果と共に表２０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
［半導体発光装置の実施例及び比較例］
＜実施例ＩＩ－２－１＞
　ドミナント発光波長４５５ｎｍ～４６５ｎｍ（発光ピーク波長４５１ｎｍ～４５５ｎｍ）で発光ピークの半値幅が２２～２８ｎｍで発光する青色発光ダイオード（以下、適宜「ＬＥＤ」と略する。）として、昭和電工社製の３５０μｍ角チップＧＵ３５Ｒ４６０Ｔを用い、それをシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストで、３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージの凹部の底の端子に接着した。その後、１５０℃で２時間加熱し、透明ダイボンドペーストを硬化させた後、青色ＬＥＤとパッケージの電極とを直径２５μｍの金線を用いてワイヤーボンディングした。
　一方、後述の蛍光体の合成例ＩＩ－２で製造した発光ピーク波長５２８ｎｍ、発光ピーク半値幅が６８ｎｍの緑色蛍光体Ｂａ１．３６Ｓｒ０．４９Ｅｕ０．１５ＳｉＯ４（表２１では「ＢＳＳ」と表記した）０．０５１ｇと、実施例ＩＩ－１－１で合成した発光ピーク波長６３１ｎｍ、発光ピーク半値幅が６ｎｍの赤色蛍光体（表２１では「ＫＳＦ」と表記した）０．１８９ｇと、東レ・ダウコーニング社製シリコーン樹脂（ＪＣＲ６１０１ｕｐ）０．８８０ｇと、日本アエロジル社製アエロジル（ＲＸ２００）０．０２６ｇとを秤量し、シンキー社製攪拌脱泡装置ＡＲ－１００にて混合し、蛍光体含有組成物を得た。
　次に、ディスペンサーを用いて上記のようにして得られた蛍光体含有組成物４μｌを、前記青色ＬＥＤを設置したＳＭＤ型樹脂パッケージの凹部に注液した。この後、７０℃で１時間、次いで１５０℃で５時間加熱して蛍光体含有組成物を硬化させ、所望の半導体発光装置を得た。
　得られた白色の半導体発光装置の青色ＬＥＤチップに２０ｍＡの電流を通電して発光させた。その発光のＣＩＥ色度座標値を測定したところ、ｘ／ｙ＝０．３１９／０．３２７であった。得られた発光スペクトルを図１６に示す。青色ＬＥＤからの光出力に対する、半導体発光装置からの白色の光束は、２３６ルーメン／Ｗだった。
　また、この半導体発光装置を液晶バックライトとする場合、これと後述する製造例ＩＩ－１で得られた最適化カラーフィルターとを組み合わせて得られるカラー画像表示装置については、色度（ｘ、ｙ、Ｙ）が（０．３２１、０．３４１、２７．３）と求められ、色再現性（ＮＴＳＣ比）及び色調（色温度）については、それぞれ、ＮＴＳＣ比９５、色温度５９９９Ｋと求められた。ここで、色度（ｘ、ｙ、Ｙ）におけるＹ値はバックライトからの発光の利用効率に相当する。
　同一の発光の利用効率でありながら、実施例ＩＩ－１－１で得られた本発明の赤色蛍光体を使用することにより得られる本実施例の半導体発光装置を使用すると、公知のＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕを使用することにより得られる後述の比較例ＩＩ－２－１の半導体発光装置より高いＮＴＳＣ比を得ることができた。
＜比較例ＩＩ－２－１＞
　実施例ＩＩ－２－１の半導体発光装置の作製において、緑色蛍光体Ｂａ１．３６Ｓｒ０．４９Ｅｕ０．１５ＳｉＯ４（表２１では「ＢＳＳ」と表記した）０．０６０ｇと、三菱化学社製の発光ピーク波長６５０ｎｍ、発光ピーク半値幅が９２ｎｍの赤色蛍光体「ＢＲ－１０１Ａ」（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、表２１では「ＣＡＳＮ」と表記した）０．０１０ｇと、信越化学工業社製シリコーン樹脂（ＳＣＲ１０１１）０．６１８ｇと、日本アエロジル社製アエロジル（ＲＸ２００）０．０１９ｇとを秤量したこと以外は、実施例ＩＩ－２－１と同様の操作で比較例ＩＩ－２－１の半導体発光装置を得た。
　得られた白色の半導体発光装置の青色ＬＥＤチップに２０ｍＡの電流を通電して発光させた。その発光のＣＩＥ色度座標値を測定したところ、ｘ／ｙ＝０．３１２／０．３１９であった。得られた発光スペクトルを図１７に示す。青色ＬＥＤからの光出力に対する、半導体発光装置からの白色の光束は、２３４ルーメン／Ｗだった。
　また、この半導体発光装置を液晶バックライトとする場合、これと後述する製造例ＩＩ－１で得られた最適化したカラーフィルターとを組み合わせて得られるカラー画像表示装置については、色度（ｘ、ｙ、Ｙ）が（０．３３０、０．３３１、２７．３）と求められ、色再現性（ＮＴＳＣ比）及び色調（色温度）については、それぞれ、ＮＴＳＣ比８７、色温度５６１１Ｋと求められた。
＜実施例ＩＩ－２－２＞
　ドミナント発光波長３９０ｎｍ～４００ｎｍで発光する近紫外ＬＥＤとして、Ｃｒｅｅ社製の２９０μｍ角チップＣ３９５ＭＢ２９０を用い、それをシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストで、３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージの凹部の底の端子に接着した。その後に、１５０℃で２時間加熱し、透明ダイボンドペーストを硬化させた後、近紫外ＬＥＤとパッケージの電極とを直径２５μｍの金線を用いてワイヤーボンディングした。
　一方、前述の蛍光体の合成例Ｉ－７で製造した発光ピーク波長４５０ｎｍ、発光ピーク半値幅が２９ｎｍのＳｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ（表２１では「ＳＣＡ」と表記した）０．０３８ｇと、前述の蛍光体の合成例Ｉ－６で製造した発光ピーク波長５１７ｎｍ、発光ピーク半値幅が２７ｎｍのＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ（表ＩＩ－５では「ＧＢＡＭ」と表記した）０．０８３ｇと、前述の蛍光体の実施例ＩＩ－１－１で合成した赤色蛍光体（表２１では「ＫＳＦ」と表記した）０．４０７ｇと、東レ・ダウコーニング社製シリコーン樹脂（ＪＣＲ６１０１ｕｐ）０．６３４ｇとを秤量し、シンキー社製攪拌脱泡装置ＡＲ－１００にて混合し、蛍光体含有組成物を得た。
　次に、ディスペンサーを用いて上記のように得られた蛍光体含有組成物４μｌを、前記近紫外ＬＥＤを設置したＳＭＤ型樹脂パッケージの凹部に注液した。この後、７０℃で１時間、次いで１５０℃で５時間加熱して蛍光体含有組成物を硬化させ、所望の半導体発光装置を得た。
　得られた白色の半導体発光装置の近紫外ＬＥＤに２０ｍＡの電流を通電して駆動して発光させた。その発光のＣＩＥ色度座標値を測定したところ、ｘ／ｙ＝０．３３９／０．３３９であった。得られた発光スペクトルを図１８に示す。近紫外ＬＥＤからの光出力に対する、半導体発光装置からの白色の光束は、２３０ルーメン／Ｗだった。
　ほぼ同一の色度座標値を持つ半導体発光装置でありながら、実施例ＩＩ－１－１で得られた本発明の赤色蛍光体を使用することにより得られる本実施例の半導体発光装置は、発光ピーク波長６６０ｎｍの色純度の良いＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕを使用することにより得られる後述の比較例ＩＩ－２－２の半導体発光装置より顕著に高い単位入射光エネルギー当たりの光束を得ることができた。
　また、この半導体発光装置を液晶バックライトとする場合に、これと後述する製造例１で得られた最適化したカラーフィルターとを組み合わせて得られるカラー画像表示装置については、色度（ｘ、ｙ、Ｙ）が（０．３４６、０．３７４、２８．３）と求められ、色再現性（ＮＴＳＣ比）及び色調（色温度）については、それぞれ、ＮＴＳＣ比１１６、色温度５０２１Ｋと求められた。
　ほぼ同一の発光の利用効率でありながら、実施例ＩＩ－１－１で得られた赤色蛍光体を使用することにより得られる本実施例の半導体発光装置を使用すると、発光ピーク波長６６０ｎｍ、発光ピーク半値幅９５ｎｍの色純度の良いＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕを使用することにより得られる後述の比較例２－２の半導体発光装置より顕著に高いＮＴＳＣ比を得ることができた。
＜実施例ＩＩ－２－３、及び比較例ＩＩ－２－２、ＩＩ－２－３＞
　実施例ＩＩ－２－２の半導体発光装置の作成において、使用する蛍光体の種類と量、及び、シリコーン樹脂の量を表２１のように変更したこと以外は、実施例ＩＩ－２－２と同様の操作で実施例ＩＩ－２－３及び比較例ＩＩ－２－２、比較例ＩＩ－２－３の半導体発光装置を得た。なお、実施例ＩＩ－２－３及び比較例ＩＩ－２－３では青色蛍光体として、後述の蛍光体の合成例ＩＩ－３で製造された発光ピーク波長４５５ｍｍ、発光ピーク半値幅５１ｎｍのＢａ０．７Ｅｕ０．３ＭｇＡｌ１０Ｏ１７（表２１では「ＢＡＭ」と表記した）を用いた。また、比較例ＩＩ－２－２、比較例ＩＩ－２－３の赤色蛍光体としては、発光ピーク波長が６６０ｎｍの三菱化学社製の赤色蛍光体「ＢＲ－１０１Ｂ」（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、表２１では「ＣＡＳＮ６６０」と表記した。）を使用した。
　得られた半導体発光装置の近紫外ＬＥＤに２０ｍＡの電流を通電して駆動して発光させた。その発光のＣＩＥ色度座標値を測定したところ、表２２に示す数値となった。また、実施例ＩＩ－２－３、比較例ＩＩ－２－２、及び比較例ＩＩ－２－３で得られた半導体発光装置の発光スペクトルをそれぞれ図１９、図２０、図２１に示す。
　また、この半導体発光装置を液晶バックライトとする場合に、これと後述する製造例ＩＩ－１で得られた最適化されたカラーフィルターとを組み合わせて得られるカラー画像表示装置についての、色度（ｘ、ｙ、Ｙ）、色再現性（ＮＴＳＣ比）、及び色調（色温度）を算出し、表２２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
［蛍光体の合成方法］
　上述の実施例ＩＩ－２－１～ＩＩ－２－３、及び比較例ＩＩ－２－１～ＩＩ－２－３で用いた蛍光体は、以下のようにして合成したものである。
＜合成例ＩＩ－２＞
　蛍光体原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の各粉末を用いた。これらの蛍光体原料は何れも、純度が９９．９％以上で、重量メジアン径Ｄ５０が０．０１μｍ以上、５μｍ以下の範囲内である。
　これらの蛍光体原料を、得られる蛍光体の組成がＢａ１．３６Ｓｒ０．４９Ｅｕ０．１５ＳｉＯ４となるように秤量した。
　これらの蛍光体原料の粉末を自動乳鉢にて十分均一となるまで混合し、アルミナ製坩堝に充填して、大気圧下、窒素雰囲気中で１０００℃、１２時間焼成した。
　次いで、坩堝の内容物を取り出し、フラックスとして０．１モルのＳｒＣｌ２と０．１モルのＣｓＣｌとを蛍光体１モルに対して加えて、乾式ボールミルで混合粉砕した。
　得られた混合粉砕物を再度、アルミナ製坩堝に充填し、その上に固体カーボン（ブロック状）を載せてアルミナ製の蓋を載せた。真空炉中で真空ポンプにて２Ｐａまで減圧した後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。この操作を再度繰り返した後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））流通下、大気圧下１２００℃で４時間加熱することにより、焼成を行なった。
　得られた焼成物をボールミルで解砕した後、スラリー状態のまま篩を通して粗い粒子を除去した後、水洗し、水簸して微粒子を流去し、乾燥後、凝集した粒子を解すために篩に通すことにより、蛍光体（ＢＳＳ）を製造した。
　得られた緑色蛍光体（ＢＳＳ）の発光ピーク波長は５２８ｎｍ、発光ピーク半値幅は６８ｎｍであった。
＜合成例ＩＩ－３＞
　蛍光体原料として炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を０．７モル、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を０．１５モル、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇ１モルあたりの質量９３．１７）をＭｇとして１モル、及びα－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を５モル、蛍光体の化学組成がＢａ０．７Ｅｕ０．３ＭｇＡｌ１０Ｏ１７となるよう秤量し、乳鉢にて３０分間混合し、アルミナ製の坩堝に充填し、箱型焼成炉にて窒素を流通させながら１２００℃、５時間焼成し、冷却後に坩堝から取り出し解砕して蛍光体の前駆体を得た。
　この前駆体に、ＡｌＦ３を０．３重量％添加し、乳鉢にて３０分間粉砕・混合し、アルミナ製の坩堝に充填し、箱型雰囲気焼成炉にて水素を４体積％含む窒素ガス中にて１４５０℃、３時間焼成し、冷却後に得られた焼成物を解砕し、淡い青色の粉末を得た。
　この粉末に、ＡｌＦ３を０．４２重量％添加し、乳鉢にて３０分間粉砕・混合し、アルミナ製の坩堝に充填し、坩堝周囲の空間にビーズ状グラファイトを設置し、箱型焼成炉に窒素を毎分４リットル流通して１５５０℃、５時間焼成し、得られた焼成物をボールミルで６時間解砕し、水簸により分級し、水洗処理を行って青色蛍光体（ＢＡＭ）を得た。
　得られた青色蛍光体（ＢＡＭ）の発光ピーク波長は４５５ｎｍ、発光ピーク半値幅は５１ｎｍであった。
＜蛍光体の温度依存性＞
上述の実施例ＩＩ－２－１～ＩＩ－２－３、及び比較例ＩＩ－２－１～ＩＩ－２－３で用いた蛍光体のうち、ＫＳＦ、ＣＡＳＮ及びＢＳＳについて発光ピーク強度の温度依存性について測定した結果を以下の表２３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
 　尚、前記合成例ＩＩ－３で製造した青色蛍光体であるＢＡＭについて、波長４００ｎｍ励起での温度特性を測定した結果である発光ピーク強度の変化率は６％であった。
［最適化カラーフィルターの作製方法］
　上述の実施例ＩＩ－２－１～ＩＩ－２－３、及び比較例ＩＩ－２－１～ＩＩ－２－３で用いた最適化カラーフィルターは、前述の製造例Ｉ－９～１１の項で記載の「実施例Ｉ－２，４，６，８～１０及び比較例Ｉ－３，４用」と同様のものを用いた。
［実施例ＩＩＩ群：耐久性向上検討］
　以下の半導体発光素子、蛍光体、蛍光体含有層形成液を用いて、後述する各実施例及び各比較例の半導体発光装置を作製し、点灯試験によりその耐久性評価を行った。　
＜半導体発光素子＞
（製造例ＩＩＩ－１－１）　縦型半導体発光素子
　半導体発光素子（Ａ）として、クリー社製の２９０μｍ角チップ「Ｃ４６０ＥＺ２９０」をシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストで、３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージの凹部の底の端子に接着した。このとき、ボンディングワイヤは１本とした。
（製造例ＩＩＩ－１－２）　横型半導体発光素子
　半導体発光素子（Ａ）として、昭和電工社製の３５０μｍ角チップ「ＧＵ３５Ｒ４６０Ｔ」をシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストで、３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージの凹部の底の端子に接着した。このとき、ボンディングワイヤは２本とした。
＜蛍光体＞
（合成例ＩＩＩ－１）　赤色蛍光体Ｋ２ＴｉＦ６：Ｍｎ４＋
　蛍光体の仕込み組成がＫ２Ｔｉ０．９５Ｍｎ０．０５Ｆ６となるように、原料化合物として、Ｋ２ＴｉＦ６を４．７４３ｇ、及びＫ２ＭｎＦ６を０．２５９６ｇ用いた。大気圧、室温の条件下、フッ化水素酸（濃度４７．３重量％）　４０ｍｌに、これらの原料化合物を添加し、攪拌して溶解させた。各原料化合物が全部溶解したことを確認した後、溶液を攪拌しながら、アセトン６０ｍｌを２４０ｍｌ／時の速度で添加することにより、蛍光体を貧溶媒析出させた。得られた蛍光体を、アセトンで洗浄後、１００℃で１時間乾燥させた。
　得られた蛍光体のＸ線回折パターンより、Ｋ２Ｔｉ１－ｘＭｎｘＦ６が合成されていることが確認できた。また、得られた赤色蛍光体主発光ピークのピーク波長は６３１ｎｍ、主発光ピークの半値幅は７ｎｍであり、また、実施例ＩＩ群の説明の項で記載されたのと同様の方法で測定した内部量子効率は６５％であった。
　また、この蛍光体の加熱発生Ｆ量、及び発光ピーク強度の変化率を以下に記載の方法で測定し、その結果を表２４に示す。
＜加熱発生Ｆ量の測定方法＞
　蛍光体１ｇを精秤後、白金ボートに入れ、横型電気炉のアルミナ製炉心管中にセットした。次いで、流量４００ｍｌ／分でアルゴンガスを流通させながら、炉内温度を昇温させて蛍光体の温度が２００℃になったところで２時間保持した。
　ここで、炉内を流通していたアルゴンガス全量をＫＯＨ水溶液（濃度６７ｍＭ）に吸収させ、吸収液を液体クロマトグラフィー法により分析し、蛍光体１ｇ当たりの毎分の加熱発生Ｆ量を求めた。
（合成例ＩＩＩ－２）　赤色蛍光体Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋
　蛍光体の仕込み組成がＫ２Ｓｉ０．９Ｍｎ０．１Ｆ６となるように、原料化合物として、Ｋ２ＳｉＦ６を１．７７８３ｇ、Ｋ２ＭｎＦ６を０．２２１７ｇ用いた。大気圧、室温の条件下、これらの原料化合物を、フッ化水素酸（４７．３重量％）　７０ｍｌに添加し、攪拌して溶解させた。各原料化合物が全部溶解したことを確認後、溶液を攪拌しながら、アセトン７０ｍｌを２４０ｍｌ／時の速度で添加して蛍光体を貧溶媒析出させた。
　得られた蛍光体をエタノールで洗浄後、１３０℃で１時間乾燥し、蛍光体１．７ｇを得た。得られた蛍光体のＸ線回折パターンよりＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎが合成されていることが確認できた。また、得られた赤色蛍光体主発光ピークのピーク波長は６３０ｎｍ、主発光ピークの半値幅は７ｎｍであり、また、実施例ＩＩ群の説明の項で記載されたのと同様の方法で測定した内部量子効率は９４％であった。
また、この蛍光体の加熱発生Ｆ量を表２４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
（製造例ＩＩＩ－２）　フッ素錯体蛍光体含有層（材料層Ｂ）形成液の製造
　信越化学社製シリコーン樹脂ＳＣＲ１０１６を１００重量部と前述の合成例ＩＩＩ－１又は合成例ＩＩＩ－２で合成した蛍光体それぞれ１２重量部とを、シンキー社製攪拌脱泡装置ＡＲ－１００にて混合して、蛍光体含有層形成液（１）及び（２）を製造した。
［実施例ＩＩＩ－１］　半導体発光装置の作製
　手動ピペットを用いて、上述の製造例ＩＩＩ－２で得られた蛍光体含有層形成液（１）を４μｌ計量し、上述の製造例ＩＩＩ－１－１に記載の縦型半導体発光素子を設置した半導体発光装置に注液した。この半導体発光装置を、減圧することができるデシケーターボックス中、２５℃、１ｋＰａの条件下で５分間保持することにより、注液時に生じた巻き込み気泡や溶存空気・水分を除去した。その後、この半導体発光装置を、７０℃で１時間保持し、次いで、１５０℃で５時間保持することにより形成液を硬化させ、半導体発光装置を得た。得られた半導体発光装置について以下に記載の方法で点灯試験を行うことにより、耐久性の評価を行った。
［比較例ＩＩＩ－１］
　半導体発光素子を上述の製造例ＩＩＩ－１－２に記載の横型半導体発光素子に変更した以外は実施例ＩＩＩ－１と同様の操作で半導体発光装置を得、耐久性の評価を行った。
［実施例ＩＩＩ－２］
　蛍光体含有層形成液（１）の代わりに、蛍光体含有層形成液（２）を使用したこと以外は、実施例ＩＩＩ－１と同様の操作で半導体発光装置を得、耐久性の評価を行った。
［比較例ＩＩＩ－２］
　半導体発光素子を上述の製造例ＩＩＩ－１－２に記載の横型半導体発光素子に変更した以外は実施例ＩＩＩ－２と同様の操作で半導体発光装置を得、耐久性の評価を行った。
＜点灯試験＞
　半導体発光装置に２０ｍＡの電流を通電し、点灯開始直後（この時点を以下「０時間」という。）に、ファイバマルチチャンネル分光器（オーシャンオプティクス社製ＵＳＢ２０００（積算波長範囲：２００ｎｍ～１１００ｎｍ、受光方式：積分球（直径１．５インチ））を用いて、発光スペクトルを測定した。
　次いで、エージング装置、ＬＥＤ　ＡＧＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭ　１００ｃｈ　ＬＥＤ環境試験装置（山勝電子工業社製、ＹＥＬ－５１００５）を用いて、８５℃、相対湿度８５％の条件下、半導体発光装置を駆動電流２０ｍＡで連続通電し、通電開始から５０時間、１００時間、１５０時間、２００時間の各時点において、前記０時間の場合と同様にして発光スペクトルを測定した。これと同時に、８５℃、相対湿度８５％の条件下で、半導体発光装置を通電せずに保管して、通電開始後、５０時間、１００時間、１５０時間、２００時間の各時点において、測定時のみ通電して、前記０時間の場合と同様にして発光スペクトルを測定した。
　２００時間後に得られた発光スペクトルより算出された各種発光特性の値（全光束、輝度、色度座標Ｃｘ、Ｃｙ）を、０時間の測定値を１００％とした相対値で表２５に示す。
　なお、点灯試験の際、発光スペクトルの測定には、分光器本体の温度変化によるデータ外乱を防ぐため、分光器を２５℃恒温槽内に保持して測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
 　縦型半導体発光素子を使用した実施例ＩＩＩ－１、及びＩＩＩ－２は、横型半導体発光素子を使用した比較例ＩＩＩ－１、及びＩＩＩ－２よりも全光束、及び輝度の低下が小さく、色ずれも少なかった。
　また、実施例ＩＩＩ－１と実施例ＩＩＩ－２とを比較すると、蛍光体としてＫ２Ｓｉ０．９Ｍｎ０．１Ｆ６は、Ｋ２Ｔｉ０．９５Ｍｎ０．０５Ｆ６より耐久性に優れることがわかった。Ｋ２Ｓｉ０．９Ｍｎ０．１Ｆ６の方が、水に対する溶解度が低いことと、加熱発生Ｆ量が少ないためと推測される。
　実施例ＩＩＩ－３　半導体発光装置の作製
　信越化学工業社製２液型シリコーン樹脂ＳＣＲ１０１６Ａを１００重量部と硬化剤ＳＣＲ１０１６Ｂを１００重量部とをシンキー社製攪拌脱泡装置ＡＲ－１００にて混合・脱泡した。得られた混合液２μＬを上述の発光素子を設置した発光装置に注液し、減圧することができるデシケーターボックス中、２５℃、１ｋＰａの条件下で５分間保持することにより、注液時に生じた巻き込み気泡や溶存空気、水分を除去した。その後、この半導体発光装置を大気圧下２５℃、湿度５０％にて２４時間保持して上記シリコーン樹脂層を硬化させ、材料層Ｃを形成させた。
　次いで手動ピペットを用いて上述のフッ素錯体蛍光体含有層形成液（１）２μＬを該発光装置に注液し、１００℃で１時間保持した後、１５０℃で５時間保持して材料層Ｂを硬化させ、半導体発光装置を得た。
実施例ＩＩＩ－４　半導体発光装置の作製
　手動ピペットを用いて上述のフッ素錯体蛍光体含有層形成液（１）２μＬを該半導体発光装置に注液し、１００℃で１時間保持した後、１５０℃で５時間保持して材料層Ｂを硬化させた。
　信越化学工業社製２液型シリコーン樹脂ＳＣＲ１０１６Ａを１００重量部と硬化剤ＳＣＲ１０１６Ｂを１００重量部とをシンキー社製攪拌脱泡装置ＡＲ－１００にて混合・脱泡した。得られた混合液２μＬを該半導体発光装置に注液し、減圧することができるデシケーターボックス中、２５℃、１ｋＰａの条件下で５分間保持することにより、注液時に生じた巻き込み気泡や溶存空気、水分を除去した。その後、この半導体発光装置を大気圧下２５℃、湿度５０％にて２４時間保持して上記シリコーン樹脂層を硬化させ、材料層Ｄを形成させ、半導体発光装置を得た。
実施例ＩＩＩ－５　半導体発光装置の作製
　手動ピペットを用いて上述のフッ素錯体蛍光体含有層形成液（１）０．５μＬを弗素コート耐熱性シート上に滴下し、水滴形状のまま１００℃で１時間保持した後、１５０℃で５時間保持して硬化させ、材料層Ｂを形成した。
　弗素樹脂（太平化成社製「エイトシール３０００」）を材料層Ｂの上から０．５μＬ滴下した後、１２０℃で２０分保持し硬化させた。続けて、該材料層Ｂの弗素コート耐熱性シート接触面を上に向け、同様に前記弗素樹脂を０．５μＬ滴下し、硬化させることにより、材料層Ｂの周囲に材料層Ｅを形成させた。
　信越化学工業社製２液型シリコーン樹脂ＳＣＲ１０１６Ａを１００重量部と硬化剤ＳＣＲ１０１６Ｂを１００重量部とをシンキー社製攪拌脱泡装置ＡＲ－１００にて混合・脱泡した。得られた混合液１μＬを該半導体発光装置に注液した後、上記材料層Ｅで被覆された材料層Ｂをいれ、さらにその上から上記混合液を１μＬ注入した後、１００℃で１時間保持した後、１５０℃で５時間保持して、半導体発光装置を得た。
実施例ＩＩＩ－６　半導体発光装置の作製
　信越化学工業社製２液型シリコーン樹脂ＳＣＲ１０１６Ａを１００重量部と硬化剤ＳＣＲ１０１６Ｂを１００重量部とをシンキー社製攪拌脱泡装置ＡＲ－１００にて混合・脱泡した。得られた混合液１μＬを上述の発光素子を設置した発光装置に注液し、減圧することができるデシケーターボックス中、２５℃、１ｋＰａの条件下で５分間保持することにより、注液時に生じた巻き込み気泡や溶存空気、水分を除去した。その後、この半導体発光装置を大気圧下２５℃、湿度５０％にて２４時間保持して上記シリコーン樹脂層を硬化させ、材料層Ｃを形成させた。
　次いで手動ピペットを用いて上述のフッ素錯体蛍光体含有層形成液（１）２μＬを該発光装置に注液し、１００℃で１時間保持した後、１５０℃で５時間保持して材料層Ｂを硬化させた。
　さらに、材料層Ｂの上に上述のＳＣＲ１０１６Ａ及びＳＣＲ１０１６Ｂの混合液１μＬを注液し、減圧することができるデシケーターボックス中、２５℃、１ｋＰａの条件下で５分間保持することにより、注液時に生じた巻き込み気泡や溶存空気、水分を除去した。その後、この半導体発光装置を大気圧下２５℃、湿度５０％にて２４時間保持して上記シリコーン樹脂層を硬化させることにより材料層Ｄを形成させ、半導体発光装置を得た。
比較例ＩＩＩ－３　半導体発光装置の作製
　手動ピペットを用いて上述のフッ素錯体蛍光体含有層形成液（１）４μＬを該半導体発光装置に注液し、減圧することができるデシケーターボックス中、２５℃、１ｋＰａの条件下で５分間保持することにより、注液時に生じた巻き込み気泡や溶存空気、水分を除去した。その後、１００℃で１時間保持した後、１５０℃で５時間保持して、半導体発光装置を得た。
　実施例ＩＩＩ－３～ＩＩＩ－６及び比較例ＩＩＩ－３で得られた発光装置について、前記と同様にして点灯試験を行なった。結果を表２６に示す。















Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
 　以上の結果から、フッ素錯体蛍光体を含有しない材料層（材料層Ｃ～Ｅ）の存在する発光装置は、温度８５℃、湿度８５％という条件化で、非点灯状態で保管した場合に、２００時間経過後であっても、全光束及び輝度維持率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上と優れていることがわかる。加えて、層構成を工夫することにより、連続点灯時の耐久性も８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上とすることも可能となることが判明した。
　本発明によれば、ＬＥＤバックライトでも画像の明るさを損なうことなく、カラーフィルターとの調整によって画像全体として広色再現性を達成するとともに、赤、緑、青の発光をワンチップで行うことにより実装上の生産性を損なうことなく、しかもホワイトバランスの調整が容易であるカラー画像表示装置を提供することができるため、カラーフィルター用組成物、カラーフィルター、カラー画像表示装置等の分野において、産業上の利用可能性は極めて高い。
　以上、本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。

　なお、２００８年２月７日に出願された日本特許出願２００８－０２７５０６号、及び２００８年９月５日に出願された日本特許出願２００８－２２７９９０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (22)

  1. 　青色又は深青色領域あるいは紫外領域の光を発する固体発光素子と、蛍光体とを組み合わせてなる半導体発光装置であって、
    　前記蛍光体は、５１５～５５０ｎｍの波長領域に１以上の発光ピークを有する緑色蛍光体、及び６１０～６５０ｎｍの波長領域に１以上の、半値幅が１０ｎｍ以下である発光ピークを有し、かつ前記緑色蛍光体の発光波長領域に励起スペクトルを実質的に有さない、付活元素としてＭｎ４＋を含む赤色蛍光体を含み、
    　前記緑色蛍光体及び前記赤色蛍光体は、励起光の波長が４００ｎｍ又は４５５ｎｍの場合の、２５℃における発光ピーク強度に対する１００℃における発光ピーク強度の変化率が４０％以下のものであることを特徴とする半導体発光装置。
  2. 　前記緑色蛍光体は、アルミン酸塩蛍光体、サイアロン蛍光体及び酸窒化物蛍光体からなる群から選択される１以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体発光装置。
  3. 　前記赤色蛍光体は、励起光の波長が４５５ｎｍの場合の、２５℃における発光ピーク強度に対する１００℃における発光ピーク強度の変化率が１８％以下のものであることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光装置。
  4. 　前記赤色蛍光体は、６１０～６５０ｎｍの波長領域に、半値幅が１０ｎｍ以下である主発光ピークを有することを特徴とする請求項１に記載の半導体発光装置。
  5. 　前記赤色蛍光体がフッ素錯体蛍光体であり、かつ、前記固体発光素子が導電性を有する基板上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光装置。
  6. 　前記赤色蛍光体が、２００℃における蛍光体１ｇ当たりの加熱発生フッ素量が０．０１μｇ／分以上のものであることを特徴とする請求項５に記載の半導体発光装置。
  7. 　前記赤色蛍光体が、２０℃における１００ｇの水に対する溶解度が０．００５ｇ以上、７ｇ以下のものであることを特徴とする請求項６に記載の半導体発光装置。
  8. 　前記赤色蛍光体がフッ素錯体蛍光体であり、かつ、該赤色蛍光体を含有する層を備えた半導体発光装置であって、下記の（ａ）～（ｃ）のうちの少なくとも１つの構成を有することを特徴とする請求項１に記載の半導体発光装置。
    （ａ）固体発光素子と該赤色蛍光体含有層との間に、前記赤色蛍光体を含まない材料層を有する。
    （ｂ）発光装置の表面の一部又は全部が前記赤色蛍光体を含まない材料層で被覆されている。
    （ｃ）該赤色蛍光体含有層が、前記赤色蛍光体を含まない材料層で被覆されている。
  9. 　前記赤色蛍光体が、２００℃における蛍光体１ｇ当たりの加熱発生フッ素量が０．０１μｇ／分以上のものであることを特徴とする請求項８に記載の半導体発光装置。
  10. 　前記赤色蛍光体が、２０℃における１００ｇの水に対する溶解度が０．００５ｇ以上、７ｇ以下のものであることを特徴とする請求項９に記載の半導体発光装置。
  11. 　前記赤色蛍光体が下記一般式［１］から［８］のいずれかで表される化学組成を有する結晶相を含有するものであることを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の半導体発光装置。
    　　ＭＩ ２［ＭＩＶ １－ｘＲｘＦ６］　　　・・・［１］
    　　ＭＩ ３［ＭＩＩＩ １－ｘＲｘＦ６］　　　・・・［２］
    　　ＭＩＩ［ＭＩＶ １－ｘＲｘＦ６］　　　・・・［３］
    　　ＭＩ ３［ＭＩＶ １－ｘＲｘＦ７］　　　・・・［４］
    　　ＭＩ ２［ＭＩＩＩ １－ｘＲｘＦ５］　　　・・・［５］
    　　Ｚｎ２［ＭＩＩＩ １－ｘＲｘＦ７］　　　・・・［６］
    　　ＭＩ［ＭＩＩＩ ２－２ｘＲ２ｘＦ７］　　　・・・［７］
    　　Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７０：Ｍｎ４＋　　　　・・・［８］
    （前記式［１］～［８］において、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＮＨ４からなる群より選ばれる１種以上の１価の基を表わし、ＭＩＩはアルカリ土類金属元素を表し、ＭＩＩＩは周期律表３族及び１３族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、ＭＩＶは周期律表４族及び１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。ｘは、０＜ｘ＜１の数値である。）
  12. 　前記赤色蛍光体は、下記式［１’］で表される化学組成を有する結晶相を含有し、
    　ＭＩＶ’とＭｎとの合計モル数に対するＭｎの割合が０．１モル％以上４０モル％以下であり、かつ、比表面積が１．３ｍ２／ｇ以下であるものであることを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の半導体発光装置。
    　　　　　ＭＩ’２ＭＩＶ’Ｆ６：Ｒ　　・・・［１’］
    （前記式［１’］中、ＭＩ’は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、ＭＩＶ’は、少なくともＳｉを含有する周期律表４族及び１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。）
  13. 　請求項１から１２のいずれか１項に記載の半導体発光装置を光源として備えたバックライト。
  14. 　光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、請求項１３に記載のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー画像表示装置であって、
    　カラー画像表示素子の色再現範囲であるＮＴＳＣ比Ｗと光利用効率Ｙとの関係が下記式で表されることを特徴とするカラー画像表示装置。
    Ｙ≧－０．４Ｗ＋６４　（ただし、Ｗ≧８５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　ここで、各符号及び記号の定義は以下の通りである。 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  15. 　前記カラーフィルターの緑色画素が臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を含むことを特徴とする、請求項１４に記載のカラー画像表示装置。
  16. 　前記カラーフィルターの各画素の膜厚が０．５μｍ以上３．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のカラー画像表示装置。
  17. 　下記式［１’］で表される化学組成を有する結晶相を含有し、
    　ＭＩＶ’とＭｎとの合計モル数に対するＭｎの割合が０．１モル％以上４０モル％以下であり、かつ、比表面積が１．３ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする蛍光体。
    　　　　　ＭＩ’２ＭＩＶ’Ｆ６：Ｒ　　・・・［１’］
    （前記式［１’］中、ＭＩ’は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、ＭＩＶ’は、少なくともＳｉを含有する周期律表４族及び１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。）
  18. 　前記赤色蛍光体の粒度分布のピーク値が一つであることを特徴とする、請求項１７に記載の蛍光体。
  19. 　粒度分布の四分偏差が０．６以下であることを特徴とする、請求項１７又は請求項１８に記載の蛍光体。
  20. 　少なくともＳｉとＦとを含有する溶液と、少なくともＫとＭｎとＦとを含有する溶液とを反応させて前記式［１’］で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする、請求項１７～１９のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
  21. 　下記式［１’］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体の製造方法であって、Ｋ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｍｎ、及びＦからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む溶液の２種以上を混合して蛍光体を析出させる工程を有することを特徴とする、蛍光体の製造方法。
    　　　　　ＭＩ’２ＭＩＶ’Ｆ６：Ｒ　　・・・［１’］ 
    （前記式［１’］中、ＭＩ’は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、ＭＩＶ’は、少なくともＳｉを含有する周期律表４族及び１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。）
  22. 　請求項１７～１９のいずれか1項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物。
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