KR101886773B1 - 다환 방향족 화합물 - Google Patents

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다케시 마쓰시타
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가꼬우 호징 관세이 가쿠잉
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Abstract

신규한 다환 방향족 화합물 및 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다. 붕소 원자와 산소 원자 등으로 복수의 방향족 환을 연결한 신규한 다환 방향족 화합물을 제공함으로써, 유기 EL 소자용 재료의 선택지를 증가시키고, 또한, 신규한 다환 방향족 화합물을 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용하여, 우수한 유기 EL 소자를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

다환 방향족 화합물{POLYCYCLIC AROMATIC COMPOUND}
본 발명은, 다환 방향족 화합물과 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 및 유기 박막 태양 전지, 및 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
종래, 전계 발광하는 발광 소자를 사용한 표시 장치는, 소전력화나 박형화가 가능하므로, 다양하게 연구되고, 또한, 유기 재료로 이루어지는 유기 전계 발광 소자는, 경량화나 대형화가 용이하므로 활발하게 검토되어 왔다. 특히, 광의 3원색의 하나인 청색 등의 발광 특성을 가지는 유기 재료의 개발, 및 정공, 전자 등의 전하 수송능(반도체나 초전도체가 될 가능성을 가짐)을 구비한 유기 재료의 개발에 대하여는, 고분자 화합물, 저분자 화합물을 막론하고 지금까지 활발하게 연구되어 왔다.
유기 EL 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 유기 화합물을 포함하는 한층 또는 복수의 층으로 이루어지는 구조를 가진다. 유기 화합물을 포함하는 층에는, 발광층이나, 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하 수송/주입층 등이 있지만, 이들 층에 적당한 각종 유기 재료가 개발되어 있다.
발광층용 재료로서는, 예를 들면, 벤조플루오렌계 화합물 등이 개발되어 있다(국제 공개 제2004/061047호 공보). 또한, 정공 수송 재료로서는, 예를 들면, 트리페닐아민계 화합물 등이 개발되어 있다(일본공개특허 제2001-172232호 공보). 또한, 전자 수송 재료로서는, 예를 들면, 안트라센계 화합물 등이 개발되어 있다(일본공개특허 제2005-170911호 공보).
또한, 최근에는 유기 EL 소자나 유기 박막 태양 전지에 사용하는 재료로서 트리페닐아민 유도체를 개량한 재료도 보고되어 있다(국제 공개 제2012/118164호 공보). 이 재료는 이미 실용화되어 있는 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐 4,4'-디아민(TPD)을 참고로 하여, 트리페닐아민을 구성하는 방향환끼리 연결함으로써 그 평면성을 높인 것을 특징으로 하는 재료이다. 이 문헌에서는, 예를 들면, NO 연결계 화합물(63 페이지의 화합물 1)의 전하 수송 특성이 평가되어 있지만, NO 연결계 화합물 이외의 재료의 제조 방법에 대해서는 기재되어 있지 않고, 또한, 연결하는 원소가 다르면 화합물 전체의 전자 상태가 상이하므로, NO 연결계 화합물 이외의 재료로부터 얻어지는 특성도 아직도 알려져 있지 않다. 이와 같은 화합물의 예는 그 외에도 볼 수 있다(국제 공개 제2011/107186호 공보). 예를 들면, 3중항 여기자(勵起子)의 에너지(T1)가 큰 공역 구조를 가지는 화합물은, 보다 작은 파장의 인광(燐光)을 발할 수 있으므로, 청색의 발광층용 재료로서 유익하다. 또한, 발광층을 사이에 둔 전자 수송 재료나 정공 수송 재료로서도 T1이 큰 신규 공역 구조를 가지는 화합물이 요구되고 있다.
유기 EL 소자의 호스트 재료는, 일반적으로, 벤젠이나 카르바졸 등의 기존의 방향환을 단결합이나 인 원자나 규소 원자로 복수 연결한 분자이다. 이는, 비교적 공역계가 작은 방향환을 다수 연결함으로써, 호스트 재료에 필요로 하는 큰 HOMO-LUMO 갭(박막에서의 밴드 갭 Eg)이 확보되기 때문이다. 또한, 인광 재료나 열활성형 지연 형광 재료를 사용한 유기 EL 소자의 호스트 재료에는, 높은 3중항 여기 에너지(ET)도 필요로 하지만, 분자에 도너 또는 억셉터성의 방향환이나 치환기를 연결함으로써, 3중항 여기 상태(T1)의 SOMO1 및 SOMO2를 국재화시켜, 양 궤도 사이의 교환 상호 작용을 작게 함으로써, 3중항 여기 에너지(ET)를 향상시키는 것이 가능하게 된다. 그러나, 공역계가 작은 방향환은 레독스(redox) 안정성이 충분하지 않고, 기존의 방향환을 연결한 분자를 호스트 재료로서 사용한 소자는 수명이 충분하지 않다. 한편, 확장 π공역계를 가지는 다환 방향족 화합물은, 일반적으로, 레독스 안정성은 우수하지만, HOMO-LUMO 갭(박막에서의 밴드 갭 Eg)이나 3중항 여기 에너지(ET)가 낮기 때문에, 호스트 재료에 부적합한 것으로 여겨져 왔다.
국제 공개 제2004/061047호 공보 일본공개특허 제2001-172232호 공보 일본공개특허 제2005-170911호 공보 국제 공개 제2012/118164호 공보 국제 공개 제2011/107186호 공보
전술한 바와 같이, 유기 EL 소자에 사용되는 재료로서는 다양한 종류가 개발되어 있지만, 유기 EL 소자용 재료의 선택지를 증가시키기 위하여, 종래의 것과는 상이한 화합물로 이루어지는 재료의 개발이 요구되고 있다. 특히, 특허 문헌 1∼4에서 보고된 NO 연결계 화합물 이외의 재료로부터 얻어지는 유기 EL 특성이나 그 제조 방법은 아직도 알려져 있지 않다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 붕소 원자와 산소 원자 등으로 복수의 방향족 환을 연결한 신규한 다환 방향족 화합물을 발견하고, 그 제조에 성공했다. 또한, 이 다환 방향족 화합물을 함유하는 층을 한 쌍의 전극 사이에 배치하여 유기 EL 소자를 구성함으로써, 우수한 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. 즉 본 발명은, 다음과 같은 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체, 또한 다음과 같은 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체를 포함하는 유기 EL 소자용 재료를 제공한다.
[1]
하기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체.
[화학식 10]
Figure 112016112428548-pat00001
(상기 식(1) 중,
A 환, B 환 및 C 환은, 각각 독립적으로, 아릴 환 또는 헤테로아릴 환이며, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고,
Y1은, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은 아릴 또는 알킬이며,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, O, N-R, S 또는 Se이며, 상기 N-R의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴 또는 알킬이며, 또한, 상기 N-R의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A 환, B 환 및/또는 C 환과 결합하고 있어도 되고, 그리고,
식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소가 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
[2]
A 환, B 환 및 C 환은, 각각 독립적으로, 아릴 환 또는 헤테로아릴 환이며, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 알콕시 또는 치환 또는 무치환의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 또한, 이들 환은 Y1, X1 및 X2로 구성되는 상기 식 중앙의 축합 2환 구조와 결합을 공유하는 5원환 또는 6원환을 가지고,
Y1은, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은 아릴 또는 알킬이며,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, O, N-R, S 또는 Se이며, 상기 N-R의 R은 알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴 또는 알킬이며, 또한, 상기 N-R의 R은 -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 A 환, B 환 및/또는 C 환과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은 수소 또는 알킬이며,
식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소가 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
다량체의 경우에는, 일반식(1)으로 표시되는 구조를 2개 또는 3개 가지는 2량체 또는 3량체인,
상기 [1]에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
[3]
하기 일반식(2)으로 표시되는, 상기 [1]에 기재된 다환 방향족 화합물.
[화학식 11]
Figure 112016112428548-pat00002
(상기 식(2) 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에 있어서 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 또한, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a 환, b 환 또는 c 환과 함께 아릴 환 또는 헤테로아릴 환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고,
Y1은, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 1∼6의 알킬이며,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, O, N-R, S 또는 Se이며, 상기 N-R의 R은 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴 또는 탄소수 1∼6의 알킬이며, 또한, 상기 N-R의 R은 -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 a 환, b 환 및/또는 c 환과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은 탄소수 1∼6의 알킬이며, 그리고,
식(2)으로 표시되는 화합물에 있어서 적어도 1개의 수소가 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
[4]
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴 또는 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴)이며, 또한, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a 환, b 환 또는 c 환과 함께 탄소수 9∼16의 아릴 환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴 환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6∼10의 아릴로 치환되어 있어도 되고,
Y1은, B, P, P=O, P=S 또는 Si-R이며, 상기 Si-R의 R은 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 1∼4의 알킬이며,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, O, N-R 또는 S이며, 상기 N-R의 R은 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 1∼4의 알킬이며, 그리고,
식(2)으로 표시되는 화합물에 있어서 적어도 1개의 수소가 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는,
상기 [3]에 기재된 다환 방향족 화합물.
[5]
상기 할로겐은 불소인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
[6]
하기 식(1-1), 하기 식(1-2), 하기 식(1-4), 하기 식(1-10), 하기 식(1-49), 하기 식(1-81), 하기 식(1-91), 하기 식(1-100), 하기 식(1-141), 하기 식(1-151), 하기 식(1-176), 하기 식(1-411), 하기 식(1-447), 하기 식(1-501), 하기 식(1-601) 또는 하기 식(1-701)으로 표시되는, 상기 [1]에 기재된 다환 방향족 화합물.
[화학식 12]
Figure 112016112428548-pat00003
[7]
하기 식(1-21), 하기 식(1-23), 하기 식(1-24), 하기 식(1-50), 하기 식(1-152), 하기 식(1-201), 하기 식(1-401), 하기 식(1-422), 하기 식(1-1048), 하기 식(1-1049), 하기 식(1-1050), 하기 식(1-1069), 하기 식(1-1084), 하기 식(1-1090), 하기 식(1-1092), 하기 식(1-1101), 하기 식(1-1102), 하기 식(1-1103), 하기 식(1-1145), 하기 식(1-1152), 하기 식(1-1159), 하기 식(1-1187), 하기 식(1-1190), 하기 식(1-1191), 하기 식(1-1192), 하기 식(1-1201), 하기 식(1-1210), 하기 식(1-1247), 하기 식(1-1250), 하기 식(1-1251), 하기 식(1-1252) 또는 하기 식(1-1271)으로 표시되는, 상기 [1]에 기재된 다환 방향족 화합물.
[화학식 13]
Figure 112016112428548-pat00004
[화학식 14]
Figure 112016112428548-pat00005
[8]
하기 식(1-1-1), 하기 식(1-79), 하기 식(1-142), 하기 식(1-152-2), 하기 식(1-158), 하기 식(1-159), 하기 식(1-721), 하기 식(1-1006), 하기 식(1-1104), 하기 식(1-1149), 하기 식(1-1150), 하기 식(1-1301), 하기 식(1-1351), 하기 식(1-2305), 하기 식(1-2626), 하기 식(1-2657), 하기 식(1-2662), 하기 식(1-2665), 하기 식(1-2676), 하기 식(1-2678), 하기 식(1-2679), 하기 식(1-2680), 하기 식(1-2681), 하기 식(1-2682), 하기 식(1-2683), 하기 식(1-2691), 하기 식(1-2699), 하기 식(1-3588), 하기 식(1-3654), 하기 식(1-3690), 하기 식(1-3806), 하기 식(1-3824), 하기 식(1-4114), 하기 식(1-4150), 하기 식(1-4341), 하기 식(1-4346), 하기 식(1-4401), 하기 식(1-4421-1)으로 표시되는, 상기 [1]에 기재된 다환 방향족 화합물.
[화학식 15]
Figure 112016112428548-pat00006
[화학식 16]
Figure 112016112428548-pat00007
[9]
상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
[10]
상기 유기 디바이스용 재료가, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양 전지용 재료인, 상기 [9]에 기재된 유기 디바이스용 재료.
[11]
발광층용 재료인, 상기 [10]에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료.
[12]
전자 주입층용 재료 또는 전자 수송층용 재료인, 상기 [10]에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료.
[13]
정공 주입층용 재료 또는 정공 수송층용 재료인, 상기 [10]에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료.
[14]
양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 상기 [11]에 기재된 발광층용 재료를 함유하는 발광층을 가지는, 유기 전계 발광 소자.
[15]
양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치된 발광층과, 상기 음극 및 상기 발광층의 사이에 배치되고, 상기 [12]에 기재된 전자 주입층용 재료 및/또는 전자 수송층용 재료를 함유하는 전자 주입층 및/또는 전자 수송층을 가지는, 유기 전계 발광 소자.
[16]
양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치된 발광층과, 상기 양극 및 상기 발광층의 사이에 배치되고, 상기 [13]에 기재된 정공 주입층용 재료 및/또는 정공 수송층용 재료를 함유하는 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 가지는, 유기 전계 발광 소자.
[17]
또한, 상기 음극과 상기 발광층과의 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 가지고, 상기 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나는, 퀴놀리놀계 금속 착체, 피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 보란 유도체 및 벤즈이미다졸 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 상기 [14]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[18]
상기 전자 수송층 및/또는 전자 주입층이, 또한, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 상기 [17]에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[19]
상기 [14]∼[18] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치.
[20]
상기 [14]∼[18] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치.
[21]
Y1의 할로겐화물, Y1의 아미노화 할로겐화물, Y1의 알콕시화물 및 Y1의 아릴옥시화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 시약과, 경우에 따라 브뢴스테드 염기를 사용하여, 연속적인 방향족 친전자 치환 반응에 의해, 하기 중간체에서의 A 환과 B 환과 C 환을 상기 Y1에 의해 결합하는 반응 공정을 포함하는, 상기 [1]에 기재된 하기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체를 제조하는 방법.
[화학식 17]
Figure 112016112428548-pat00008
[22]
유기 알칼리 화합물을 사용하여 하기 중간체에서의 X1과 X2의 사이의 수소 원자를 오르토 메탈화하는 반응 공정과,
Y1의 할로겐화물, Y1의 아미노화 할로겐화물, Y1의 알콕시화물 및 Y1의 아릴옥시화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 시약을 사용하여 상기 메탈과 Y1을 교환하는 반응 공정과,
브뢴스테드 염기를 사용하여 연속적인 방향족 친전자 치환 반응에 의해 상기 Y1로 B 환과 C 환을 결합하는 반응 공정
을 포함하는, 상기 [1]에 기재된 하기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체를 제조하는 방법.
[화학식 18]
Figure 112016112428548-pat00009
[23]
또한 루이스산을 가하여 반응을 촉진시키는 것을 특징으로 하는, 상기 [21] 또는 [22]에 기재된 제조 방법.
[24]
또한 중간체에서의 X1과 X2의 사이의 수소 원자를 사전에 할로겐화하는 반응 공정을 포함하는, 상기 [21]∼[23] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 예를 들면, 유기 EL 소자용 재료로서 사용할 수 있는, 신규한 다환 방향족 화합물을 제공할 수 있고, 이 다환 방향족 화합물을 사용함으로써 우수한 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명자들은, 방향환을 붕소, 인, 산소, 질소, 유황 등의 헤테로 원소로 연결한 다환 방향족 화합물이, 큰 HOMO-LUMO 갭(박막에서의 밴드 갭 Eg)과 높은 3중항 여기 에너지(ET)를 가지는 것을 발견하였다. 이것은, 헤테로 원소를 포함하는 6원환은 방향족성이 낮기 때문에, 공역계의 확장에 따른 HOMO-LUMO 갭의 감소가 억제되는 것과, 헤테로 원소의 전자적인 섭동(攝動)에 의해 3중항 여기 상태(T1)의 SOMO1 및 SOMO2가 국재화하는 것이 원인이 되고 있는 것으로 여겨진다. 또한, 본 발명에 따른 헤테로 원소를 함유하는 다환 방향족 화합물은, 3중항 여기 상태(T1)에서의 SOMO1 및 SOMO2의 국재화에 의해, 양 궤도 사이의 교환 상호 작용이 작아지므로, 3중항 여기 상태(T1)와 1중항 여기 상태(S1)의 에너지 차가 작고, 열활성형 지연 형광을 나타내므로, 유기 EL 소자의 형광 재료로서도 유용하다. 또한, 높은 3중항 여기 에너지(ET)를 가지는 재료는, 인광 유기 EL 소자나 열활성형 지연 형광을 이용한 유기 EL 소자의 전자 수송층이나 정공 수송층으로서도 유용하다. 또한, 이들 다환 방향족 화합물은, 치환기의 도입에 의해, HOMO와 LUMO의 에너지를 임의로 움직이게 할 수 있으므로, 이온화 포텐셜이나 전자 친화력을 주변 재료에 따라 최적화하는 것이 가능하다.
도 1은 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자를 나타낸 개략 단면도이다.
1. 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체
본 발명은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체이다. 본 발명은, 바람직하게는, 하기 일반식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체이다.
[화학식 19]
Figure 112016112428548-pat00010
일반식(1)에서의 A 환, B 환 및 C 환은, 각각 독립적으로, 아릴 환 또는 헤테로아릴 환이며, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치환기는, 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노(아릴과 헤테로아릴을 가지는 아미노기), 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 알콕시 또는 치환 또는 무치환의 아릴옥시가 바람직하다. 이들 기가 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 아릴 환 또는 헤테로아릴 환은, Y1, X1 및 X2로 구성되는 일반식(1) 중앙의 축합 2환 구조(이하, 이 구조를 「D 구조」라고 도 함)와 결합을 공유하는 5원환 또는 6원환을 가지는 것이 바람직하다.
여기서, 「축합 2환 구조(D 구조)」란, 일반식(1)의 중앙에 나타낸, Y1, X1 및 X2를 포함하여 구성되는 2개의 포화 탄화 수소환이 축합한 구조를 의미한다. 또한, 「축합 2환 구조와 결합을 공유하는 6원환」이란, 예를 들면, 상기 일반식(2)으로 나타낸 바와 같이 상기 D 구조로 축합한 a 환(벤젠 환(6원환))을 의미한다. 또한, 「A 환인)) 아릴 환 또는 헤테로아릴 환이 이 6원환을 가지는」이란, 이 6원환 만으로 A 환이 형성되거나, 또는 이 6원환을 포함하도록 이 6원환에 또 다른 환 등이 축합하여 A 환이 형성되는 것을 의미한다. 바꾸어 말하면, 여기서 말하는 「6원환을 가지는(A 환인) 아릴 환 또는 헤테로아릴 환」이란, A 환의 전부 또는 일부를 구성하는 6원환이, 상기 D 구조로 축합하고 있는 것을 의미한다. 「B 환(b 환)」, 「C 환(c 환)」, 또한 「5원환」에 대해서도 동일한 설명이 적용된다.
일반식(1)에서의 A 환(또는 B 환, C 환)은, 일반식(2)에서의 a 환과 그 치환기 R1∼R3(또는 b 환과 그 치환기 R4∼R7, c 환과 그 치환기 R8∼R11)에 대응한다. 즉, 일반식(2)은, 일반식(1)의 A 환∼C 환으로서 「6원환을 가지는 A 환∼C 환」이 선택된 것에 대응한다. 그 의미에서, 일반식(2)의 각 환을 소문자 a∼c로 나타낸다.
일반식(2)에서는, a 환, b 환 및 c 환의 치환기 R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a 환, b 환 또는 c 환과 함께 아릴 환 또는 헤테로아릴 환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 된다. 따라서, 일반식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물은, a 환, b 환 및 c 환에서의 치환기의 상호 결합 형태에 따라, 하기 식(2-1) 및 식(2-2)으로 나타낸 바와 같이, 화합물을 구성하는 환 구조가 변화한다. 각 식 중의 A' 환, B' 환 및 C' 환은, 일반식(1)에서의 각각 A 환, B 환 및 C 환에 대응한다.
[화학식 20]
Figure 112016112428548-pat00011
상기 식(2-1) 및 식(2-2) 중의 A' 환, B' 환 및 C' 환은, 일반식(2)에서 설명하면, 치환기 R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여, 각각 a 환, b 환 및 c 환과 함께 형성한 아릴 환 또는 헤테로아릴 환을 나타낸다(a 환, b 환 또는 c 환에 다른 환 구조가 축합하여 형성된 축합환이라고도 할 수 있다). 그리고, 식에서는 나타내지 않고 있지만, a 환, b 환 및 c 환 모두가 A' 환, B' 환 및 C' 환으로 변화된 화합물도 있다. 또한, 상기 식(2-1) 및 식(2-2)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 예를 들면, b 환의 R8과 c 환의 R7, b 환의 R11과 a 환의 R1, c 환의 R4와 a 환의 R3 등은 「인접하는 기끼리」에는 해당되지 않으며, 이들이 결합하지는 않는다. 즉, 「인접하는 기」란 동일 환 상에서 인접하는 기를 의미한다.
상기 식(2-1)이나 식(2-2)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 후술하는 구체적 화합물로서 열거한 식(1-2)∼식(1-17)으로 표시되는 화합물에 대응한다. 즉, 예를 들면, a 환(또는 b 환 또는 c 환)인 벤젠 환에 대하여 벤젠 환, 인돌 환, 피롤 환, 벤조퓨란 환 또는 벤조티오펜 환이 축합하여 형성되는 A' 환(또는 B' 환 또는 C' 환)을 가지는 화합물이며, 형성되어 이루어진 축합 환 A'(또는 축합 환 B'또는 축합 환 C')는 각각 나프탈렌 환, 카르바졸 환, 인돌 환, 디벤조퓨란 환 또는 디벤조티오펜 환이다.
일반식(1)에서의 Y1은, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은 아릴 또는 알킬이다. P=O, P=S, Si-R 또는 Ge-R의 경우에는, A 환, B 환 또는 C 환과 결합하는 원자는 P, Si 또는 Ge이다. Y1은, B, P, P=O, P=S 또는 Si-R이 바람직하고, B가 특히 바람직하다. 이 설명은 일반식(2)에서의 Y1에서도 동일하다.
일반식(1)에서의 X1 및 X2는, 각각 독립적으로, O, N-R, S 또는 Se이며, 상기 N-R의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴 또는 알킬이며, 상기 N-R의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 B 환 및/또는 C 환과 결합하고 있어도 되고, 연결기로서는, -O-, -S- 또는 -C(-R)2-가 바람직하다. 그리고, 상기 「-C(-R)2-」의 R은 수소 또는 알킬이다. 이 설명은 일반식(2)에서의 X1 및 X2에서도 동일하다.
여기서, 일반식(1)에서의 「N-R의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A 환, B 환 및/또는 C 환과 결합되어 있는」이라는 규정은, 일반식(2)에서는 「N-R의 R은 -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 a 환, b 환 및/또는 c 환과 결합되어 있는」이라는 규정에 대응한다.
이 규정은, 하기 식(2-3-1)으로 표시되는, X1이나 X2가 축합 환 B' 및 축합 환 C'에 받아들여진 환 구조를 가지는 화합물로 표시할 수 있다. 즉, 예를 들면, 일반식(2)에서의 b 환(또는 c 환)인 벤젠 환에 대하여 X1(또는 X2)을 받아들이도록 하여 다른 환이 축합하여 형성되는 B' 환(또는 C' 환)을 가지는 화합물이다. 이 화합물은, 예를 들면, 후술하는 구체적 화합물로서 열거한, 식(1-451)∼식(1-462)으로 표시되는 화합물 및 식(1-1401)∼식(1-1460)으로 표시되는 화합물에 대응하고, 형성되어 이루어진 축합 환 B'(또는 축합 환 C')는, 예를 들면, 페녹사진 환, 페노티아진 환 또는 아크리딘 환이다.
또한, 상기 규정은, 하기 식(2-3-2)이나 식(2-3-3)으로 표시되는, X1 및/또는 X2가 축합 환 A'에 받아들여진 환 구조를 가지는 화합물로도 표시할 수 있다. 즉, 예를 들면, 일반식(2)에서의 a 환인 벤젠 환에 대하여 X1(및/또는 X2)를 받아들이도록 하여 다른 환이 축합하여 형성되는 A' 환을 가지는 화합물이다. 이 화합물은, 예를 들면, 후술하는 구체적 화합물로서 열거한 식(1-471)∼식(1-479)으로 표시되는 화합물에 대응하고, 형성되어 이루어진 축합 환 A'는, 예를 들면, 페녹사진환, 페노티아진 환 또는 아크리딘 환이다.
[화학식 21]
Figure 112016112428548-pat00012
일반식(1)의 A 환, B 환 및 C 환인 「아릴 환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴 환이 있고, 탄소수 6∼16의 아릴 환이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴 환이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴 환이 특히 바람직하다. 그리고, 이 「아릴 환」은, 일반식(2)에서 규정된 「R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a 환, b 환 또는 c 환과 함께 형성된 아릴 환」에 대응하고, 또한, a 환(또는 b 환, c 환)이 이미 탄소수 6의 벤젠 환으로 구성되어 있으므로, 여기에 5원환이 축합한 축합 환의 합계 탄소수 9가 하한의 탄소수로 된다.
구체적인 「아릴 환」으로서는, 단환계인 벤젠 환, 2환계인 비페닐 환, 축합 2환계인 나프탈렌 환, 3환계인 테르페닐 환(m-테르페닐, o-테르페닐, p-테르페닐), 축합 3환계인, 아세나프틸렌 환, 플루오렌 환, 페날렌 환, 페난트렌 환, 축합 4환계인 트리페닐렌 환, 피렌환, 나프타센 환, 축합 5환계인 페릴렌환, 펜타센 환 등을 예로 들 수 있다.
일반식(1)의 A 환, B 환 및 C 환인 「헤테로아릴 환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴 환이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴 환이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴 환이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴 환이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 「헤테로아릴 환」으로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1개 내지 5개 함유하는 복소환 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 이 「헤테로아릴 환」은, 일반식(2)에서 규정된 「R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a 환, b 환 또는 c 환과 함께 형성된 헤테로아릴 환」에 대응하고, 또한, a 환(또는 b 환, c 환)이 이미 탄소수 6의 벤젠 환으로 구성되어 있으므로, 여기에 5원환이 축합한 축합 환의 합계 탄소수 6이 하한의 탄소수로 된다.
구체적인 「헤테로아릴 환」으로서는, 예를 들면, 피롤 환, 옥사졸 환, 이소옥사졸 환, 티아졸 환, 이소티아졸 환, 이미다졸환, 옥사디아졸 환, 티아디아졸 환, 트리아졸 환, 테트라졸 환, 피라졸 환, 피리딘 환, 피리미딘 환, 피리다진 환, 피라진 환, 트리아진 환, 인돌 환, 이소인돌 환, 1H-인다졸환, 벤즈이미다졸 환, 벤즈옥사졸 환, 벤조티아졸 환, 1H-벤조트리아졸 환, 퀴놀린 환, 이소퀴놀린 환, 신놀린 환, 퀴나졸린 환, 퀴녹살린 환, 프탈라진 환, 나프티리딘 환, 퓨린 환, 프테리딘 환, 카르바졸 환, 아크리딘 환, 페녹사틴 환, 페녹사진 환, 페노티아진 환, 페나진 환, 인돌리진 환, 퓨란 환, 벤조퓨란 환, 이소벤조퓨란 환, 디벤조퓨란 환, 티오펜 환, 벤조티오펜 환, 디벤조티오펜 환, 퓨라잔 환, 옥사디아졸 환, 티안트렌 환 등이 있다.
상기 「아릴 환」또는 「헤테로아릴 환」에서의 적어도 1개의 수소는, 제1 치환기인, 치환 또는 무치환의 「아릴」, 치환 또는 무치환의 「헤테로아릴」, 치환 또는 무치환의 「디아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「아릴헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「알킬」, 치환 또는 무치환의 「알콕시」, 또는 치환 또는 무치환의 「아릴옥시」로 치환되어 있어도 되지만, 이 제1 치환기로서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」, 「디아릴아미노」의 아릴, 「디헤테로아릴아미노」의 헤테로아릴, 「아릴헤테로아릴아미노」의 아릴과 헤테로아릴, 또한 「아릴옥시」의 아릴로서는 전술한 「아릴 환」또는 「헤테로아릴 환」의 1가의 기를 예로 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이 특히 바람직하다.
구체적인 알킬로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 예로 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「알콕시」로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄의 알콕시가 있다. 탄소수 1∼18의 알콕시(탄소수 3∼18의 분지쇄의 알콕시)가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알콕시(탄소수 3∼12의 분지쇄의 알콕시)가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알콕시(탄소수 3∼6의 분지쇄의 알콕시)가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콕시(탄소수 3∼4의 분지쇄의 알콕시)가 특히 바람직하다.
구체적인 알콕시로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 등을 예로 들 수 있다.
제1 치환기인, 치환 또는 무치환의 「아릴」, 치환 또는 무치환의 「헤테로아릴」, 치환 또는 무치환의 「디아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「아릴헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「알킬」, 치환 또는 무치환의 「알콕시」, 또는 치환 또는 무치환의 「아릴옥시」는, 치환 또는 무치환으로 설명되어 있는 바와 같이, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소가 제2 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 제2 치환기로서는, 예를 들면, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬이 있고, 이들의 구체적인 것은, 전술한 「아릴 환」 또는 「헤테로아릴 환」의 1가의 기, 또한 제1 치환기로서의 「알킬」의 설명을 참조할 수 있다. 또한, 제2 치환기로서의 아릴이나 헤테로아릴에는, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소가 페닐 등의 아릴(구체예는 전술한 것)이나 메틸 등의 알킬(구체예는 전술한 것)로 치환된 것도 제2 치환기로서의 아릴이나 헤테로아릴에 포함된다. 그 일례로서는, 제2 치환기가 카르바졸릴기의 경우에는, 9번 위치에서의 적어도 1개의 수소가 페닐 등의 아릴이나 메틸 등의 알킬로 치환된 카르바졸릴기도 제2 치환기로서의 헤테로아릴에 포함된다.
일반식(2)의 R1∼R11에서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노의 아릴, 디헤테로아릴아미노의 헤테로아릴, 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴, 또는 아릴옥시의 아릴로서는, 일반식(1)에서 설명한 「아릴 환」또는 「헤테로아릴 환」의 1가의 기를 예로 들 수 있다. 또한, R1∼R11에서의 알킬 또는 알콕시로서는, 전술한 일반식(1)의 설명에서의 제1 치환기로서의 「알킬」이나 「알콕시」의 설명을 참조할 수 있다. 또한, 이들 기에 대한 치환기로서의 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬도 마찬가지이다. 또한, 또한, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a 환, b 환 또는 c 환과 함께 아릴 환 또는 헤테로아릴 환을 형성한 경우의, 이들 환에 대한 치환기인 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시, 및 새로운 치환기인 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬에 대해서도 마찬가지이다.
일반식(1)의 Y1에서의 Si-R 및 Ge-R의 R은 아릴 또는 알킬이지만, 이 아릴이나 알킬로서는 전술하는 것을 예로 들 수 있다. 특히 탄소수 6∼10의 아릴(예를 들면, 페닐, 나프틸 등), 탄소수 1∼4의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸 등)이 바람직하다. 이 설명은 일반식(2)에서의 Y1에서도 동일하다.
일반식(1)의 X1 및 X2에서의 N-R의 R은 전술한 제2 치환기로 치환되어 있어도 되는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬이며, 아릴이나 헤테로아릴에서의 적어도 1개의 수소는, 예를 들면, 알킬로 치환되어 있어도 된다. 이 아릴, 헤테로아릴이나 알킬로서는 전술하는 것을 들 수 있다. 특히 탄소수 6∼10의 아릴(예를 들면, 페닐, 나프틸 등), 탄소수 2∼15의 헤테로아릴(예를 들면, 카르바졸릴 등), 탄소수 1∼4의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸 등)이 바람직하다. 이 설명은 일반식(2)에서의 X1 및 X2에서도 동일하다.
일반식(1)에서의 연결기인 「-C(-R)2-」의 R은 수소 또는 알킬이지만, 이 알킬로서는 전술하는 것을 예로 들 수 있다. 특히 탄소수 1∼4의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸 등)이 바람직하다. 이 설명은 일반식(2)에서의 연결기인 「-C(-R)2-」에서도 동일하다.
또한, 본 발명은, 일반식(1)으로 표시되는 단위 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체, 바람직하게는, 일반식(2)으로 표시되는 단위 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체이다. 다량체는, 2∼6 량체가 바람직하고, 2∼3 량체가 더욱 바람직하고, 2량체가 특히 바람직하다. 다량체는, 1개의 화합물 중에 상기 단위 구조를 복수 가지는 형태이면 되고, 예를 들면, 상기 단위 구조가 단결합, 탄소수 1∼3의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 연결기로 복수 결합한 형태뿐만 아니라, 상기 단위 구조에 포함되는 임의의 환(A 환, B 환 또는 C 환, a 환, b 환 또는 c 환)을 복수의 단위 구조에서 공유하도록 하여 결합한 형태라도 되고, 또한, 상기 단위 구조에 포함되는 임의의 환(A 환, B 환 또는 C 환, a 환, b 환 또는 c 환)끼리 축합하도록 하여 결합한 형태라도 된다.
이와 같은 다량체로서는, 예를 들면, 하기 식(2-4), 식(2-4-1), 식(2-4-2), 식(2-5-1)∼식(2-5-4) 또는 식(2-6)으로 표시되는 다량체 화합물이 있다. 하기 식(2-4)으로 표시되는 다량체 화합물은, 예를 들면, 후술하는 식(1-21)으로 표시되는 화합물에 대응한다. 즉, 일반식(2)에서 설명하면, a 환인 벤젠 환을 공유하도록 하여, 복수의 일반식(2)으로 표시되는 단위 구조를 1개의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물이다. 또, 하기 식(2-4-1)으로 표시되는 다량체 화합물은, 예를 들면, 후술하는 식(1-2665)으로 표시되는 화합물에 대응한다. 즉, 일반식(2)에서 설명하면, a 환인 벤젠 환을 공유하도록 하여, 2개의 일반식(2)으로 표시되는 단위 구조를 1개의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물이다. 또, 하기 식(2-4-2)으로 표시되는 다량체 화합물은, 예를 들면, 후술하는 식(1-2666)으로 표시되는 화합물에 대응한다. 즉, 일반식(2)에서 설명하면, a 환인 벤젠 환을 공유하도록 하여, 2개의 일반식(2)으로 표시되는 단위 구조를 1개의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물이다. 또, 하기 식(2-5-1)∼식(2-5-4)으로 표시되는 다량체 화합물은, 예를 들면, 후술하는 식(1-22)∼식(1-25)으로 표시되는 화합물에 대응한다. 즉, 일반식(2)에서 설명하면, b 환(또는 c 환)인 벤젠 환을 공유하도록 하여, 복수의 일반식(2)으로 표시되는 단위 구조를 1개의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물이다. 또, 하기 식(2-6)으로 표시되는 다량체 화합물은, 예를 들면, 후술하는 식(1-31)∼식(1-37)으로 표시되는 화합물에 대응한다. 즉, 일반식(2)에서 설명하면, 예를 들면, 어느 단위 구조의 b 환(또는 a 환, c 환)인 벤젠 환과 어느 단위 구조의 b 환(또는 a 환, c 환)인 벤젠 환이 축합하도록 하여, 복수의 일반식(2)으로 표시되는 단위 구조를 1개의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물이다.
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다량체 화합물은, 식(2-4), 식(2-4-1) 또는 식(2-4-2)으로 표시되는 다량화 형태와, 식(2-5-1)∼식(2-5-4) 중 어느 하나 또는 식(2-6)으로 표시되는 다량화 형태가 조합된 다량체라도 되고, 식(2-5-1)∼식(2-5-4) 중 어느 하나로 표시되는 다량화 형태와, 식(2-6)으로 표시되는 다량화 형태가 조합된 다량체라도 되고, 식(2-4), 식(2-4-1) 또는 식(2-4-2)으로 표시되는 다량화 형태와 식(2-5-1)∼식(2-5-4) 중 어느 하나로 표시되는 다량화 형태와 식(2-6)으로 표시되는 다량화 형태가 조합된 다량체라도 된다.
또한, 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체의 화학 구조 중의 수소는, 그 모두 또는 일부가 중수소라도 된다.
또한, 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체의 화학 구조 중의 수소는, 그 모두 또는 일부가 할로겐이라도 된다. 예를 들면, 식(1)에 있어서는, A 환, B 환, C 환(A∼C 환은 아릴 환 또는 헤테로아릴 환), A∼C 환에 대한 치환기, Y1이 Si-R 또는 Ge-R일 때의 R(=알킬, 아릴), 및 X1 및 X2가 N-R일 때의 R(=알킬, 아릴)에서의 수소가 할로겐으로 치환될 수 있지만, 이들 중에서도 아릴이나 헤테로아릴에서의 모두 또는 일부의 수소가 할로겐으로 치환된 태양을 들 수 있다. 할로겐은, 불소, 염소, 브롬 또는 옥소이며, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 더욱 바람직하게는 염소이다.
또한, 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체는, 유기 디바이스용 재료로서 사용할 수 있다. 유기 디바이스로서는, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양 전지 등을 예로 들 수 있다. 특히, 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 발광층의 도판트 재료로서, Y1이 B, X1 및 X2가 N-R인 화합물, Y1이 B, X1이 O, X2가 N-R인 화합물, Y1이 B, X1 및 X2가 O인 화합물이 바람직하고, 발광층의 호스트 재료로서, Y1이 B, X1이 O, X2가 N-R인 화합물, Y1이 B, X1 및 X2가 O인 화합물이 바람직하고, 전자 수송 재료로서, Y1이 B, X1 및 X2가 O인 화합물, Y1이 P=O, X1 및 X2가 O인 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체의 보다 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 식(1-1)∼식(1-825)으로 표시되는 화합물, 하기 식(1-1001)∼식(1-1281)으로 표시되는 화합물, 하기 식(1-1301)∼식(1-1311)으로 표시되는 화합물, 하기 식(1-1351)∼식(1-1361)으로 표시되는 화합물, 및 하기 식(1-1401)∼식(1-1460)으로 표시되는 화합물이 있다.
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본 발명의 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체의 보다 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 식(1-2001)∼식(1-2299)으로 표시되는 화합물, 하기 식(1-2301)∼식(1-2619)으로 표시되는 화합물, 하기 식(1-2621)∼식(1-2705)으로 표시되는 화합물, 하기 식(1-3581)∼식(1-3828)으로 표시되는 화합물, 하기 식(1-3831)∼식(1-4033)으로 표시되는 화합물, 하기 식(1-4041)∼식(1-4288)으로 표시되는 화합물, 및 하기 식(1-4301)∼식(1-4349)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
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또한, 본 발명의 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체는, A 환, B 환 및 C 환(a 환, b 환 및 c 환) 중 적어도 1개에서의, Y1에 대한 파라 위치에 페닐옥시기, 카르바졸릴기 또는 디페닐아미노기를 도입함으로써, T1 에너지의 향상(대략 0.01∼0.1 eV 향상)을 기대할 수 있다. 특히, Y1이 B(붕소), X1 및 X2가 O 또는 N-R(R은 상기 설명한 바와 같음)인 경우에, B(붕소)에 대한 파라 위치에 페닐옥시기를 도입함으로써, A 환, B 환 및 C 환(a 환, b 환 및 c 환)인 벤젠환 상의 HOMO가 보다 붕소에 대한 메타 위치에 국재화하고, LUMO가 붕소에 대한 오르토 및 파라 위치에 국재화하므로, T1 에너지의 향상을 특히 기대할 수 있다.
이와 같은 구체예로서는, 예를 들면, 하기 식(1-4401)∼식(1-4422)으로 표시되는 화합물, 및 하기 식(1-4501)∼식(1-4522)으로 표시되는 화합물이 있다.
그리고, 식 중의 R은 알킬이며, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이다. 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이 특히 바람직하다. 또한, R로서는 그 외에도 페닐을 예로 들 수 있다.
또한, 「PhO-」는 페닐옥시기이며, 이 페닐은, 예를 들면, 식(1-4421-1)과 같이 직쇄 또는 분지쇄의 알킬로 치환되어 있어도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬), 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬), 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬), 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 197]
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[화학식 198]
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또한, 본 발명의 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체의 구체적인 예로서는, 전술한 식(1-1)∼식(1-825), 식(1-1001)∼식(1-1281), 식(1-1301)∼식(1-1311), 식(1-1351)∼식(1-1361), 식(1-1401)∼식(1-1460), 식(1-2001)∼식(1-2299), 식(1-2301)∼식(1-2619), 식(1-2621)∼식(1-2705), 식(1-3581)∼식(1-3828), 식(1-3831)∼식(1-4033), 식(1-4041)∼식(1-4288), 식(1-4301)∼식(1-4349), 식(1-4401)∼식(1-4422), 및 식(1-4501)∼식(1-4522)으로 표시되는 화합물에 있어서, 화합물 중의 1개 또는 복수 개의 방향환에서의 적어도 1개의 수소가 1개 또는 복수 개의 알킬이나 아릴로 치환된 화합물을 예로 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 1∼2 개의 탄소수 1∼12의 알킬이나 탄소수 6∼10의 아릴로 치환된 화합물을 예로 들 수 있다.
구체적으로는, 이하의 식(1-1-R)∼식(1-4401-R)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다. 하기 식 중의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 페닐이며, n은 각각 독립적으로 0∼2, 바람직하게는 1이다.
[화학식 199]
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[화학식 207]
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또한, 본 발명의 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체의 구체적인 예로서는, 화합물 중의 1개 또는 복수 개의 페닐기 또는 1개의 페닐렌기에서의 적어도 1개의 수소가 1개 또는 복수 개의 탄소수 1∼4의 알킬, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬(바람직하게는 1개 또는 복수 개의 메틸기)로 치환된 화합물을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는, 1개의 페닐기의 오르토 위치에서의 수소(2개소 중 2개소 모두, 바람직하게는 어느 1개소) 또는 1개의 페닐렌기의 오르토 위치에서의 수소(최대 4개소 중 4개소 모두, 바람직하게는 어느 1개소)가 메틸기로 치환된 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로서는, 상기 식(1-1)∼식(1-825)으로 표시되는 화합물, 식(1-1001)∼식(1-1281)으로 표시되는 화합물, 식(1-1301)∼식(1-1311)으로 표시되는 화합물, 식(1-1351)∼식(1-1361)으로 표시되는 화합물, 식(1-1401)∼식(1-1460)으로 표시되는 화합물, 식(1-2001)∼식(1-2299)으로 표시되는 화합물, 식(1-2301)∼식(1-2619)으로 표시되는 화합물, 식(1-2621)∼식(1-2705)으로 표시되는 화합물, 식(1-3581)∼식(1-3828)으로 표시되는 화합물, 식(1-3831)∼식(1-4033)으로 표시되는 화합물, 식(1-4041)∼식(1-4288)으로 표시되는 화합물, 및 식(1-4301)∼식(1-4349)으로 표시되는 화합물 중에서도 페닐기나 페닐렌기가 포함되는 화합물에 있어서, 그 1개 또는 복수 개의 페닐기 또는 1개의 페닐렌기에서의 적어도 1개의 수소가 탄소수 1∼4의 알킬, 바람직하게는 1개 또는 복수 개의 탄소수 1∼3의 알킬(바람직하게는 1개 또는 복수 개의 메틸기)로 치환된 화합물을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는, 1개의 페닐기의 오르토 위치에서의 수소(2개소 중 2개소 모두, 바람직하게는 1개소) 또는 1개의 페닐렌기의 오르토 위치에서의 수소(최대 4개소 중 4개소 모두, 바람직하게는 1개소)가 메틸기로 치환된 화합물을 들 수 있다.
특히, 식(1-1), 식(1-41), 식(1-42), 식(1-45), 식(1-50), 식(1-79), 식(1-83), 식(1-84), 식(1-91), 식(1-94), 식(1-95), 식(1-97), 식(1-151), 식(1-152), 식(1-1021)∼식(1-1036), 식(1-1037), 식(1-1038), 식(1-1039), 식(1-1048), 식(1-1049), 식(1-1050), 식(1-1077), 식(1-1078), 식(1-1079), 식(1-1187), 식(1-1190), 식(1-1191) 및 식(1-1192)으로 표시되는 화합물에서의 1개 또는 복수 개의 페닐기 또는 1개의 페닐렌기에서의 적어도 1개의 수소가 1개 또는 복수 개의 탄소수 1∼4의 알킬, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬(바람직하게는 1개 또는 복수 개의 메틸기)로 치환된 화합물을 예로 들 수 있고, 더욱 바람직하게는, 1개의 페닐기의 오르토 위치에서의 수소(2개소 중 2개소 모두, 바람직하게는 어느 1개소) 또는 1개의 페닐렌기의 오르토 위치에서의 수소(최대 4개소 중 4개소 모두, 바람직하게는 1개소)가 메틸기로 치환된 화합물을 예로 들 수 있다.
화합물 중의 말단의 페닐기나 p-페닐렌기의 오르토 위치에서의 적어도 1개의 수소를 메틸기 등으로 치환함으로써, 인접하는 방향환끼리 직교하기 쉬워져 공역이 약해진 결과, 3중항 여기 에너지(ET)를 높이는 것이 가능하게 된다.
구체적으로는, 이하의 식(1-1-1)으로 표시되는 화합물, 및 식(1-41-1)∼식(1-1192-9)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
[화학식 208]
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2. 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체의 제조 방법
일반식(1)이나 일반식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체는, 기본적으로는, 먼저 A 환(a 환)과 B 환(b 환) 및 C 환(c 환)을 결합기(X1이나 X2를 포함하는 기)로 결합시킴으로써 중간체를 제조하고(제1 반응), 그 후에, A 환(a 환), B 환(b 환) 및 C 환(c 환)을 결합기(Y1을 포함하는 기)로 결합시킴으로써 최종 생성물을 제조할 수 있다(제2 반응). 제1 반응에서는, 예를 들면, 에테르화 반응이면, 구핵치환 반응, 울만 반응(Ullmann reaction)과 같은 일반적 반응을 이용할 수 있고, 아미노화 반응이라면 부흐발트-하트위그(Buchwald-Hartwig) 반응과 같은 일반적 반응을 이용할 수 있다. 또한, 제2 반응에서는, 탠덤 헤테로 프리델 크라프트(Tandem Hetero-Friedel-Crafts) 반응(연속적인 방향족 친전자 치환 반응, 이하 동일함)을 이용할 수 있다.
제2 반응은, 하기 스킴(1)이나 스킴(2)에 나타낸 바와 같이, A 환(a 환), B 환(b 환) 및 C 환(c 환)을 결합하는 Y1을 도입하는 반응이며, 예로서 Y1이 붕소 원자, X1 및 X2가 산소 원자의 경우를 이하에 나타낸다. 먼저, X1과 X2의 사이의 수소 원자를 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 tert-부틸리튬 등으로 오르토 메탈화한다. 이어서, 삼염화 붕소나 삼브롬화 붕소 등을 가하여, 리튬-붕소의 금속 교환을 행한 후, N,N-디이소프로필에틸아민 등의 브뢴스테드 염기를 가함으로써, 탠덤 보라 프리델 크라프트(Tandem Bora-Friedel-Crafts) 반응시켜, 목적물을 얻을 수 있다. 제2 반응에 있어서는 반응을 촉진시키기 위해 삼염화 알루미늄 등의 루이스산을 가해도 된다.
[화학식 224]
Figure 112016112428548-pat00215
그리고, 상기 스킴(1)이나 스킴(2)은 일반식(1)이나 일반식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물의 제조 방법을 주로 나타내고 있지만, 그 다량체에 대하여는, 복수의 A 환(a 환), B 환(b 환) 및 C 환(c 환)을 가지는 중간체를 사용함으로써 제조할 수 있다. 상세하게는 하기 스킴(3)∼스킴(5)에서 설명한다. 이 경우에, 사용하는 부틸리튬 등의 시약의 양을 2배량, 3배량으로 함으로써 목적물을 얻을 수 있다.
[화학식 225]
Figure 112016112428548-pat00216
상기 스킴에 있어서는, 오르토 메탈화에 의해 원하는 위치에 리튬을 도입하였지만, 하기 스킴(6) 및 스킴(7)과 같이 리튬을 도입하고자 하는 위치에 브롬 원자 등을 도입하고, 할로겐-메탈 교환에 의해서도 원하는 위치에 리튬을 도입할 수 있다.
[화학식 226]
Figure 112016112428548-pat00217
또한, 스킴(3)에서 설명한 다량체의 제조 방법에 대해서도, 상기 스킴(6) 및 스킴(7)과 같이 리튬을 도입하고자 하는 위치에 브롬 원자나 염소 원자 등의 할로겐을 도입하고, 할로겐-메탈 교환에 의해서도 원하는 위치에 리튬을 도입할 수 있다(하기 스킴(8), 스킴(9) 및 스킴(10)).
[화학식 227]
Figure 112016112428548-pat00218
이 방법에 의하면, 치환기의 영향으로 오르토 메탈화를 행할 수 없는 경우에도 목적물을 합성할 수 있어서 유용하다.
전술한 합성법을 적절하게 선택하고, 사용하는 원료도 적절하게 선택함으로써, 원하는 위치에 치환기를 가지고, Y1이 붕소 원자, X1 및 X2가 산소 원자인 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체를 합성할 수 있다.
다음으로, 예로서 Y1이 붕소 원자, X1 및 X2가 질소 원자인 경우를 하기 스킴(11) 및 스킴(12)에 나타낸다. X1 및 X2가 산소 원자인 경우와 마찬가지로, 먼저 X1과 X2의 사이의 수소 원자를 n-부틸리튬 등으로 오르토 메탈화한다. 이어서, 삼브롬화 붕소 등을 가하여, 리튬-붕소의 금속 교환을 행한 후, N,N-디이소프로필에틸아민 등의 브뢴스테드 염기를 가함으로써, 탠덤 보라 프리델 그라프트 반응시켜, 목적물을 얻을 수 있다. 여기서는 반응을 촉진시키기 위해 삼염화 알루미늄 등의 루이스산을 가해도 된다.
[화학식 228]
Figure 112016112428548-pat00219
또한, Y1이 붕소 원자, X1 및 X2가 질소 원자인 경우의 다량체에 대해서도, 상기 스킴(6) 및 스킴(7)과 같이 리튬을 도입하고자 하는 위치에 브롬 원자나 염소 원자 등의 할로겐을 도입하고, 할로겐-메탈 교환에 의해서도 원하는 위치에 리튬을 도입할 수 있다(하기 스킴(13), 스킴(14) 및 스킴(15)).
[화학식 229]
Figure 112016112428548-pat00220
다음으로, 예로서 Y1이 인술피드, 인옥사이드 또는 인 원자이며, X1 및 X2가 산소 원자인 경우를 하기 스킴(16)∼스킴(19)에 나타낸다. 지금까지와 마찬가지로, 먼저 X1과 X2의 사이의 수소 원자를 n-부틸리튬 등으로 오르토 메탈화한다. 이어서, 삼염화 인, 유황의 순서로 첨가하고, 마지막으로 삼염화 알루미늄 등의 루이스산 및 N,N-디이소프로필에틸아민 등의 브뢴스테드 염기를 가함으로써, 탠덤 포스파 프리델 그라프트 반응시켜, Y1이 인술피드인 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 인술피드 화합물을 m-클로로과벤조산(m-CPBA)으로 처리함으로써 Y1이 인옥사이드인 화합물을 얻을 수 있고, 트리에틸포스핀으로 처리함으로써 Y1이 인 원자인 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 230]
Figure 112016112428548-pat00221
또한, Y1이 인술피드, X1 및 X2가 산소 원자인 경우의 다량체에 대해서도, 상기 스킴(6) 및 스킴(7)과 같이 리튬을 도입하고자 하는 위치에 브롬 원자나 염소 원자 등의 할로겐을 도입하고, 할로겐-메탈 교환에 의해서도 원하는 위치에 리튬을 도입할 수 있다(하기 스킴(20), 스킴(21) 및 스킴(22)). 또한, 이와 같이 하여 형성된 Y1이 인술피드, X1 및 X2가 산소 원자인 경우의 다량체도, 상기 스킴(18) 및 스킴(19)과 같이 하여, m-클로로과벤조산(m-CPBA)으로 처리함으로써 Y1이 인옥사이드인 화합물을 얻을 수 있고, 트리에틸포스핀으로 처리함으로써 Y1이 인 원자인 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 231]
Figure 112016112428548-pat00222
여기서는, Y1이, B, P, P=O 또는 P=S이며, X1 및 X2가 O 또는 NR인 예를 기재하였지만, 원료를 적절하게 변경함으로써, Y1이, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이거나 X1 및 X2가 S인 화합물도 합성할 수 있다.
이상의 반응에서 사용되는 용매의 구체예는, tert-부틸벤젠이나 크실렌 등이다.
또한, 일반식(2)에서는, a 환, b 환 및 c 환의 치환기 R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a 환, b 환 또는 c 환과 함께 아릴 환 또는 헤테로아릴 환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴 또는 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다. 따라서, 일반식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물은, a 환, b 환 및 c 환에서의 치환기의 상호의 결합 형태에 의해, 하기 스킴(23) 및 스킴(24)의 식(2-1) 및 식(2-2)에 나타낸 바와 같이, 화합물을 구성하는 환 구조가 변화한다. 이들 화합물은 하기 스킴(23) 및 스킴(24)에 나타낸 중간체에 상기 스킴(1)∼스킴(19)에서 나타낸 합성법을 적용함으로써 합성할 수 있다.
[화학식 232]
Figure 112016112428548-pat00223
상기 식(2-1) 및 식(2-2) 중의 A' 환, B' 환 및 C' 환은, 치환기 R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여, 각각 a 환, b 환 및 c 환과 함께 형성된 아릴 환 또는 헤테로아릴 환을 나타내는(a 환, b 환 또는 c 환에 다른 환 구조가 축합하여 형성된 축합 환이라고도 할 수 있다). 그리고, 식에서는 나타내지는 않지만, a 환, b 환 및 c 환 모두 A' 환, B' 환 및 C' 환으로 변화된 화합물도 있다.
또한, 일반식(2)에서의 「N-R의 R은 -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 a 환, b 환 및/또는 c 환과 결합되어 있는」의 규정은, 하기 스킴(25)의 식(2-3-1)으로 표시되는, X1이나 X2가 축합 환 B' 및 축합 환 C'에 받아들여진 환 구조를 가지는 화합물이나, 식(2-3-2)이나 식(2-3-3)으로 표시되는, X1이나 X2가 축합 환 A'에 받아들여진 환 구조를 가지는 화합물로 표시할 수 있다. 이들 화합물은 하기 스킴(25)에 나타낸 중간체에 상기 스킴(1)∼스킴(19)으로 나타낸 합성법을 적용함으로써 합성할 수 있다.
[화학식 233]
Figure 112016112428548-pat00224
또한, 상기 스킴(1)∼스킴(17) 및 스킴(20)∼스킴(25)의 합성법에서는, 삼염화 붕소나 삼브롬화 붕소 등을 가하기 전에, X1과 X2의 사이의 수소 원자(또는 할로겐 원자)를 부틸리튬 등으로 오르토 메탈화함으로써, 탠덤 헤테로 플리델 크라프트 반응시킨 예를 나타냈으나, 부틸리튬 등을 사용한 오르토 메탈화를 행하지 않고, 삼염화 붕소나 삼브롬화 붕소 등의 첨가에 의해 반응을 진행시킬 수도 있다.
또한, Y1이 인계인 경우에는, 하기 스킴(26)이나 스킴(27)에 나타낸 바와 같이, X1과 X2(하기 식에서는 O)의 사이의 수소 원자를 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 tert-부틸리튬 등으로 오르토 메탈화하고, 이어서, 비스디에틸아미노클로로포스핀을 가하여, 리튬-인의 금속 교환을 행한 후, 삼염화 알루미늄 등의 루이스산을 가함으로써, 탠덤 포스파 프리델 그라프트 반응시켜, 목적물을 얻을 수 있다. 이 반응 방법은 국제 공개 제2010/104047호 공보(예를 들면, 27 페이지)에도 기재되어 있다.
[화학식 234]
Figure 112016112428548-pat00225
[화학식 235]
Figure 112016112428548-pat00226
그리고, 상기 스킴(26)이나 스킴(27)에 있어서도, 부틸리튬 등의 오르토 메탈화 시약을 중간체 1의 몰량에 대하여 2배, 3배의 몰량을 사용함으로써 다량체 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 리튬 등의 메탈을 도입하고자 하는 위치에 사전에 브롬 원자나 염소 원자 등의 할로겐을 도입해 두고 할로겐-메탈 교환함으로써 원하는 위치에 메탈을 도입할 수 있다.
그리고, 상기 스킴(1)∼스킴(27)에서 사용하는 오르토 메탈화 시약으로서는, 메틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 알킬리튬, 리튬디이소프로필아미드, 리튬테트라메틸피페리디드, 리튬헥사메틸디실라디드, 칼륨헥사메틸디실라디드 등의 유기 알칼리 화합물을 예로 들 수 있다.
그리고, 상기 스킴(1)∼스킴(27)에서 사용하는 메탈-Y1의 금속 교환 시약으로서는, Y1의 삼불화물, Y1의 삼염화물, Y1의 삼브롬화물, Y1의 삼요오드화물 등의 Y1의 할로겐화물, CIPN(NEt2)2 등의 Y1의 아미노화 할로겐화물, Y1의 알콕시화물, Y1의 아릴옥시화물 등을 예로 들 수 있다.
그리고, 상기 스킴(1)∼스킴(27)에서 사용하는 브뢴스테드 염기로서는, N,N-디이소프로필에틸아민, 트리에틸아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2,6-루티딘, 테트라페닐붕산 나트륨, 테트라페닐붕산 칼륨, 트리페닐보란, 테트라페닐실란, Ar4BNa, Ar4BK, Ar3B, Ar4Si(그리고, Ar은 페닐 등의 아릴) 등을 예로 들 수 있다.
상기 스킴(1)∼스킴(27)에서 사용하는 루이스산으로서는, AlCl3, AlBr3, AlF3, BF3·OEt2, BCl3, BBr3, GaCl3, GaBr3, InCl3, InBr3, In(OTf)3, SnCl4, SnBr4, AgOTf, ScCl3, Sc(OTf)3, ZnCl2, ZnBr2, Zn(OTf)2, MgCl2, MgBr2, Mg(OTf)2, LiOTf, NaOTf, KOTf, Me3SiOTf, Cu(OTf)2, CuCl2, YCl3, Y(OTf)3, TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, FeCl3, FeBr3, CoCl3, CoBr3 등을 예로 들 수 있다.
상기 스킴(1)∼스킴(27)에서는, 탠덤 헤테로 플리델 크라프트 반응의 촉진을 위해 브뢴스테드 염기 또는 루이스산을 사용할 수도 있다. 단, Y1의 삼불화물, Y1의 삼염화물, Y1의 삼브롬화물, Y1의 삼요오드화물 등의 Y1의 할로겐화물을 사용한 경우에는, 방향족 친전자 치환 반응의 진행과 함께, 불화 수소, 염화 수소, 브롬화 수소, 요오드화 수소와 같은 산이 생성되므로, 산을 포착하는 브뢴스테드 염기의 사용이 효과적이다. 한편, Y1의 아미노화 할로겐화물, Y1의 알콕시화물를 사용한 경우에는, 방향족 친전자 치환 반응의 진행과 함께, 아민, 알코올이 생성되므로, 대부분의 경우, 브뢴스테드 염기를 사용할 필요는 없지만, 아미노기나 알콕시기의 탈리능(脫離能)이 낮으므로, 그 탈리를 촉진하는 루이스산의 사용이 효과적이다.
또한, 본 발명의 다환 방향족 화합물이나 그의 다량체에는, 적어도 일부 수소 원자가 중수소로 치환되어 있는 것이나 불소나 염소 등의 할로겐으로 치환되어 있는 것도 포함되지만, 이와 같은 화합물 등은 원하는 개소(箇所)가 중수소화, 불소화 또는 염소화된 원료를 사용함으로써, 상기와 마찬가지로 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체는, 유기 디바이스용 재료로서 사용할 수 있다. 유기 디바이스로서는, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양 전지 등이 있다.
3. 유기 전계 발광 소자
본 발명에 따른 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체는, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자의 재료로서 사용할 수 있다. 이하에, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자에 대하여 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자를 나타낸 개략 단면도이다.
<유기 전계 발광 소자의 구조>
도 1에 나타낸 유기 전계 발광 소자(100)는, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 양극(102)과, 양극(102) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 설치된 음극(108)을 가진다.
그리고, 유기 전계 발광 소자(100)는, 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들면, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 음극(108)과, 음극(108) 상에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 양극(102)을 가지도록 구성할 수도 있다.
상기 각 층 모두 없으면 안되는 것은 아니며, 최소 구성 단위를 양극(102)과 발광층(105)과 음극(108)으로 이루어지는 구성으로 하고, 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 수송층(106), 전자 주입층(107)은 임의로 설치되는 층이다. 또한, 상기 각 층은, 각각 단일층으로 이루어질 수도 있고, 복수 층으로 이루어질 수도 있다.
유기 전계 발광 소자를 구성하는 층의 태양으로서는, 전술하는 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」의 구성 태양 외에, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 주입층/음극」의 구성 태양이라도 된다.
<유기 전계 발광 소자에서의 기판>
기판(101)은, 유기 전계 발광 소자(100)의 지지체가 되는 것이며, 통상, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판(101)은, 목적에 따라 판형, 필름형, 또는 시트형으로 형성되고, 예를 들면, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도, 유리판, 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지제의 판이 바람직하다. 유리 기판이면, 소다 라임 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되고, 또한, 두께도 기계적 강도를 유지하기에 충분한 두께가 있으면 되므로, 예를 들면, 0.2 ㎜ 이상이면 된다. 두께의 상한값으로서는, 예를 들면, 2 ㎜ 이하, 바람직하게는 1 ㎜ 이하이다. 유리의 재질은, 유리로부터의 용출 이온이 적은 것이 좋으므로, 무알칼리 유리가 바람직하지만, SiO2 등의 배리어(barrier) 코트를 실시한 소다 라임 유리 도 시판되고 있으므로, 이것을 사용할 수 있다. 또한, 기판(101)에는, 가스 배리어성을 높이기 위하여, 적어도 한쪽 면에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 형성해도 되고, 특히 가스 장벽성이 낮은 합성 수지제의 판, 필름 또는 시트를 기판(101)으로서 사용하는 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.
<유기 전계 발광 소자에서의 양극>
양극(102)은, 발광층(105)에 정공을 주입하는 역할을 하는 것이다. 그리고, 양극(102)과 발광층(105)의 사이에 정공 주입층(103) 및/또는 정공 수송층(104)이 설치되어 있는 경우에는, 이들을 통하여 발광층(105)으로 정공을 주입하게 된다.
양극(102)을 형성하는 재료로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 예로 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면, 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물(인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등), 할로겐화 금속(요오드화 동 등), 황화 동, 카본 블랙, ITO 유리나 네사 유리 등이 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들면, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등이 있다. 그 외에, 유기 전계 발광 소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
투명 전극의 저항은, 발광 소자의 발광에 충분한 전류가 공급할 수 있으면 되므로 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 300 Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재는 10 Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능하게 되어 있으므로, 예를 들면 100∼5 Ω/□, 바람직하게는 50∼5 Ω/□의 저저항물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞추어 임의로 선택하는 것이 가능하지만, 통상 50∼300 ㎚ 사이에서 사용되는 경우가 많다.
<유기 전계 발광 소자에서의 정공 주입층, 정공 수송층>
정공 주입층(103)은, 양극(102)으로부터 이동하여 오는 정공을, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 정공 수송층(104) 내에 주입하는 역할을 하는 것이다. 정공 수송층(104)은, 양극(102)으로부터 주입된 정공 또는 양극(102)으로부터 정공 주입층(103)을 통하여 주입된 정공을, 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 하는 것이다. 정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)은, 각각, 정공 주입·수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공 주입·수송 재료에 염화 철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성할 수도 있다.
정공 주입·수송성 물질로서는 전계가 인가된 전극 사이에 있어서 양극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하며, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 또한 정공 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 쉽게 생기지 않는 물질인 것이 바람직하다.
정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)를 형성하는 재료로서는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체를 사용할 수 있다. 또한, 광 도전 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용(慣用)되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지의 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이들의 구체예는, 카르바졸 유도체(N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트릴아릴아민 유도체(방향족 제3급 아미노를 주쇄 또는 측쇄에 가지는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, N4,N4,N4', N4'-테트라[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트 아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체(무금속, 동 프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라진계 화합물, 벤조퓨란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체(예를 들면, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 등), 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 가지는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있고, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 유기 반도체의 도전성은, 그 도핑에 의해, 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이와 같은 유기 반도체 매트릭스 물질은, 전자 공여성이 양호한 화합물, 또는 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질을 도핑하기 위하여, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다(예를 들면, 문헌 「M. Pfeiffer, A. Beyer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204(1998)」 및 문헌 「J. Blochwitz, M. Pheiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett. , 73(6), 729-731(1998)」을 참조). 이들은, 전자 공여형 베이스 물질(정공 수송 물질)에서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 따라, 베이스 물질의 전도성이, 매우 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 가지는 매트릭스 물질로서는, 예를 들면, 벤지딘 유도체(TPD 등) 또는 스타버스트 아민 유도체(TDATA 등), 또는 특정한 금속 프탈로시아닌(특히, 아연 프탈로시아닌 ZnPc 등)이 알려져 있다(일본공개특허 제2005-167175호 공보).
<유기 전계 발광 소자에서의 발광층>
발광층(105)은, 전계가 인가된 전극 사이에 있어서, 양극(102)으로부터 주입된 정공과, 음극(108)으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 것이다. 발광층(105)을 형성하는 재료로서는, 정공과 전자와의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물(발광성 화합물)이면 되고, 안정적인 박막 형상을 형성할 수 있고, 또한 고체 상태에서 강한 발광(형광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 발광층용 재료로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체를 사용할 수 있다.
발광층은 단일층일 수도 있고 복수 층으로 이루어질 수도 있으며, 각각 발광층용 재료(호스트 재료, 도판트 재료)에 의해 형성된다. 호스트 재료와 도판트 재료는, 각각 1 종류라도 되고, 복수의 조합이라도 되고, 어떤 것이라도 된다. 도판트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도 되고, 부분적으로 포함되어 있어도 되고, 어떤 것이라도 된다. 도핑 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 사전에 혼합한 후 동시에 증착해도 된다.
호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라 상이하고, 그 호스트 재료의 특성에 맞추어 결정하면 된다. 호스트 재료의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 50∼99.999 중량%이며, 모다 바람직하게는 80∼99.95 중량%이며, 더욱 바람직하게는 90∼99.9 중량%이다. 상기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체는 호스트 재료로서도 사용할 수도 있다.
도판트 재료의 사용량은 도판트 재료의 종류에 따라 상이하며, 그 도판트 재료의 특성에 맞추어 결정하면 된다. 도판트의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 0.001∼50 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.05∼20 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량%이다. 상기한 범위이면, 예를 들면, 농도 소광 현상을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다. 상기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체는 도판트 재료로서도 사용할 수도 있다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체와 병용할 수 있는 호스트 재료로서는, 이전부터 발광체로서 알려져 있던 안트라센이나 피렌 등의 축합환 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 플루오렌 유도체, 벤조플루오렌 유도체 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체와 병용할 수 있는 도판트 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 기지(旣知)의 화합물을 사용할 수 있고, 원하는 발광색에 따라, 다양한 재료 중에서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 나프토피렌, 디벤조피렌, 루브렌 및 크리센 등의 축합환 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤 유도체, 티오펜 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체(일본공개특허 평1-245087호 공보), 비스스티릴아릴렌 유도체(일본공개특허 평2-247278호 공보), 디아자인다센 유도체, 퓨란 유도체, 벤조퓨란 유도체, 페닐이소벤조퓨란, 디메시틸이소벤조퓨란, 디(2-메틸페닐)이소벤조퓨란, 디(2-트리플루오로메틸페닐)이소벤조퓨란, 페닐이소벤조퓨란 등의 이소벤조퓨란 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 7-디알킬아미노쿠마린 유도체, 7-피페리디노쿠마린 유도체, 7-하이드록시쿠마린 유도체, 7-메톡시쿠마린 유도체, 7-아세톡시쿠마린 유도체, 3-벤조티아졸릴쿠마린 유도체, 3-벤즈이미다졸릴쿠마린 유도체, 3-벤즈옥사졸릴쿠마린 유도체 등의 쿠마린 유도체, 디시아노메틸렌피란 유도체, 디시아노메틸렌티오피란 유도체, 폴리메틴 유도체, 시아닌 유도체, 옥소벤즈안트라센 유도체, 크산텐 유도체, 로다민 유도체, 플루오레세인 유도체, 피릴륨 유도체, 카르보스티릴 유도체, 아크리딘 유도체, 옥사진 유도체, 페닐렌옥사이드 유도체, 퀴나클리돈 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 푸로피리딘 유도체, 1,2,5-티아디아졸로피렌 유도체, 피로메텐 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진 유도체, 아크리돈 유도체, 데아자플라빈 유도체, 플루오렌 유도체 및 벤조플루오렌 유도체 등이 있다.
발색광마다 예시하면, 청∼청녹색 도판트 재료로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴, 크리센 등의 방향족 탄화수소 화합물이나 그의 유도체, 퓨란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조퓨란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티옥산텐 등의 방향족 복소환 화합물이나 그의 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그의 금속 착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 예로 들 수 있다.
또한, 녹∼황색 도판트 재료로서는, 쿠마린 유도체, 프탈이미드 유도체, 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나클리돈 유도체 및 루브렌 등의 나프타센 유도체 등을 예로 들 수 있고, 또한 상기 청∼청녹색 도판트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 등(橙)∼적색 도판트 재료로서는, 비스(디이소프로필페닐)페릴렌테트라카르본미드 등의 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 아세틸아세톤이나 벤조일아세톤과 페난트롤린 등을 배위자로 하는 Eu 착체 등의 희토류 착체, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란이나 그의 유사체, 마그네슘프탈로시아닌, 알루미늄클로로프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 데아자플라빈 유도체, 쿠마린 유도체, 퀴나클리돈 유도체, 페녹사진 유도체, 옥사진 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진 유도체, 페녹사존 유도체 및 티아디아졸로피렌 유도체 등을 예로 들 수 있고, 또한 상기 청∼청녹색 및 녹∼황색 도판트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로 들 수 있다.
그 외에, 도판트로서는, 화학공업 2004년 6월호 13 페이지(일본), 및 거기에서 예로 든 참고 문헌 등에 기재된 화합물 등 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
전술한 도판트 재료 중에서도, 특히 스틸벤 구조를 가지는 아민, 페릴렌 유도체, 보란 유도체, 방향족 아민 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체 또는 피렌 유도체가 바람직하다.
스틸벤 구조를 가지는 아민은, 예를 들면, 하기 식으로 표시된다.
[화학식 236]
Figure 112016112428548-pat00227
상기 식 중, Ar1은 탄소수 6∼30의 아릴로부터 유래하는 m가의 기이며, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이지만, Ar1∼Ar3 중 적어도 1개는 스틸벤 구조를 가지고, Ar1∼Ar3은 치환되어 있어도 되고, 그리고, m은 1∼4의 정수이다.
스틸벤 구조를 가지는 아민은, 하기 식으로 표시되는 디아미노스틸벤이 더욱 바람직하다.
[화학식 237]
Figure 112016112428548-pat00228
상기 식 중, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar2 및 Ar3는 치환되어 있어도 된다.
탄소수 6∼30의 아릴의 구체예는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 페릴렌, 스틸벤, 디스티릴벤젠, 디스티릴비페닐, 디스티릴플루오렌 등을 들 수 있다.
스틸벤 구조를 가지는 아민의 구체예는, N,N,N',N'-테트라(4-비페닐릴)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(1-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(2-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(9-페난트릴)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-비스[4"-비스(디페닐아미노)스티릴]비페닐, 1,4-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-벤젠, 2,7-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-9,9-디메틸플루오렌, 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-비페닐, 4,4'-비스(9-페닐-3-카르바조비닐렌)-비페닐등을 들 수 있다.
또한, 일본공개특허 제2003-347056호 공보, 및 일본공개특허 제2001-307884호 공보 등에 기재된 스틸벤 구조를 가지는 아민을 사용할 수도 있다.
페릴렌 유도체로서는, 예를 들면, 3,10-비스(2,6-디메틸페닐)페릴렌, 3,10-비스(2,4,6-트리메틸페닐)페릴렌, 3,10-디페닐페릴렌, 3,4-디페닐페릴렌, 2,5,8,11-테트라-tert-부틸페릴렌, 3,4,9,10-테트라페닐페릴렌, 3-(1'-피레닐)-8,11-디(tert-부틸)페릴렌, 3-(9'-안트릴)-8,11-디(tert-부틸)페릴렌, 3,3'-비스(8,11-디(tert-부틸)페릴레닐) 등이 있다.
또한, 일본공개특허 평11-97178호 공보, 일본공개특허 제2000-133457호 공보, 일본공개특허 제2000-26324호 공보, 일본공개특허 제2001-267079호 공보, 일본공개특허 제2001-267078호 공보, 일본공개특허 제2001-267076호 공보, 일본공개특허 제2000-34234호 공보, 일본공개특허 제2001-267075호 공보, 및 일본공개특허 제2001-217077호 공보 등에 기재된 페릴렌 유도체를 사용할 수도 있다.
보란 유도체로서는, 예를 들면, 1,8-디페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 4-(9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 4-(10'-페닐-9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 9-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-비페닐릴)-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-(N-카르바졸릴)페닐)-10-(디메시틸보릴)안트라센 등이 있다.
또한, 국제 공개 제2000/40586호 팜플렛 등에 기재된 보란 유도체를 사용할 수도 있다.
방향족 아민 유도체는, 예를 들면, 하기 식으로 표시된다.
[화학식 238]
Figure 112016112428548-pat00229
상기 식 중, Ar4는 탄소수 6∼30의 아릴로부터 유래하는 n가의 기이며, Ar5 및 Ar6는 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar4∼Ar6는 치환되어 있어도 되고, 그리고, n은 1∼4의 정수이다.
특히, Ar4가 안트라센, 크리센, 플루오렌, 벤조플루오렌 또는 피렌으로부터 유래하는 2가의 기이며, Ar5 및 Ar6가 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar4∼Ar6는 치환되어 있어도 되고, 그리고, n은 2인, 방향족 아민 유도체가 더욱 바람직하다.
탄소수 6∼30의 아릴의 구체예는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프틸렌, 플루오렌페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 페릴렌, 펜타센 등을 들 수 있다.
방향족 아민 유도체로서는, 크리센계로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌-2-일)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)크리센-6,12-디아민 등이 있다.
또한, 피렌계로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3,4-디메틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3,4-디메틸페닐)-3,8-디페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N,N-테트라페닐피렌-1,8-디아민, N,N'-비스(비페닐-4-일)-N,N'-디페닐피렌-1,8-디아민, N1,N6-디페닐-N1,N6-비스-(4-트리메틸실라닐-페닐)-1H,8H-피렌-1,6-디아민 등이 있다.
또한, 안트라센계로서는, 예를 들면, N,N,N,N-테트라페닐안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-tert-부틸-N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-tert-부틸-N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-tert-부틸-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, 9,10-비스(4-디페닐아미노-페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(1-나프틸아미노)페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(2-나프틸아미노)페닐)안트라센, 10-디-p-톨릴아미노-9-(4-디-p-톨릴아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(4-디페닐아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(6-디페닐아미노-2-나프틸)안트라센 등이 있다.
또한, 그 밖에, [4-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-1-일]-디페닐아민, [6-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-2-일]-디페닐아민, 4,4'-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]비페닐, 4,4'-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]비페닐, 4,4"-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]-p-테르페닐, 4,4"-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]-p-테르페닐 등을 예로 들 수 있다.
또한, 일본공개특허 제2006-156888호 공보 등에 기재된 방향족 아민 유도체를 사용할 수도 있다.
쿠마린 유도체로서는, 쿠마린-6, 쿠마린-334 등을 예로 들 수 있다.
또한, 일본공개특허 제2004-43646호 공보, 일본공개특허 제2001-76876호 공보, 및 일본공개특허 평6-298758호 공보 등에 기재된 쿠마린 유도체를 사용할 수도 있다.
피란 유도체로서는, 하기의 DCM, DCJTB 등을 예로 들 수 있다.
[화학식 239]
Figure 112016112428548-pat00230
또한, 일본공개특허 제2005-126399호 공보, 일본공개특허 제2005-097283호 공보, 일본공개특허 제2002-234892호 공보, 일본공개특허 제2001-220577호 공보, 일본공개특허 제2001-081090호 공보, 및 일본공개특허 제2001-052869호 공보 등에 기재된 피란 유도체를 사용할 수도 있다.
<유기 전계 발광 소자에서의 전자 주입층, 전자 수송층>
전자 주입층(107)은, 음극(108)으로부터 이동해 오는 전자를, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 전자 수송층(106) 내에 주입하는 역할을 하는 것이다. 전자 수송층(106)은, 음극(108)으로부터 주입된 전자 또는 음극(108)으로부터 전자 주입층(107)을 통하여 주입된 전자를, 효율적으로 발광층(105)으로 수송하는 역할을 하는 것이다. 전자 수송층(106) 및 전자 주입층(107)은, 각각, 전자 수송·주입 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.
전자 주입·수송층은, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크고, 또한 전자 이동도가 크며, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 쉽게 생기지 않는 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려한 경우에, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극 측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있 역할을 주로 행하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그렇게 높지 않아도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 가진다. 따라서, 본 실시형태에서의 전자 주입·수송층은, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.
전자 수송층(106) 또는 전자 주입층(107)을 형성하는 재료(전자 수송 재료)로서는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체를 사용할 수 있다. 또한, 광 도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 탄소, 수소, 산소, 유황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 방향환 또는 복소방향환으로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그의 축합환 유도체 및 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환계 방향환 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향환 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체 등을 예로 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체로서는, 예를 들면, 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등이 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
또한, 다른 전자 전달 화합물의 구체예로서, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체(1,3-비스[(4-tert-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속 착체, 퀴놀리놀계 금속 착체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착체, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화 페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤즈이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤즈옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 터피리딘 등의 올리고 피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 터피리딘 유도체(1,3-비스(4'-(2,2':6'2"-테르피리디닐))벤젠 등), 나프티리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드등), 알다진 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 인옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 퀴놀리놀계 금속 착체나 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등이 있다.
전술한 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
전술한 재료 중에서도, 퀴놀리놀계 금속 착체, 비피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체 또는 보란 유도체가 바람직하다.
퀴놀리놀계 금속 착체는, 하기 일반식(E-1)으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 240]
Figure 112016112428548-pat00231
식 중, R1∼R6는 수소 또는 치환기이며, M은 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn이며, n은 1∼3의 정수이다.
퀴놀리놀계 금속 착체의 구체예로서는, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,3-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,4-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,5,6-테트라메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(1-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.
비피리딘 유도체는, 하기 일반식(E-2)으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 241]
Figure 112016112428548-pat00232
식중, G는 단순히 결합손 또는 n가의 연결기를 나타내고, n은 2∼8의 정수이다. 또한, 피리딘-피리딘 또는 피리딘-G의 결합에 사용되지 않는 탄소는 치환되어 있어도 된다.
일반식(E-2)의 G로서는, 예를 들면, 이하의 구조식을 가지는 것이 있다. 그리고, 하기 구조식 중의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 테르페닐릴이다.
[화학식 242]
피리딘 유도체의 구체예로서는, 2,5-비스(2,2'-피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤, 2,5-비스(2,2'-피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸실롤, 2,5-비스(2,2'-피리딘-5-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤, 2,5-비스(2,2'-피리딘-5-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸실롤, 9,10-디(2,2'-피리딘-6-일)안트라센, 9,10-디(2,2'-피리딘-5-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-6-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-5-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,2'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,2'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,4'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,4'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(3,4'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(3,4'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 3,4-디페닐-2,5-디(2,2'-피리딘-6-일)티오펜, 3,4-디페닐-2,5-디(2,3'-피리딘-5-일)티오펜, 6'6"-디(2-피리딜) 2,2':4',4":2",2"'-쿼터피리딘 등을 들 수 있다.
페난트롤린 유도체는, 하기 일반식(E-3-1) 또는 일반식(E-3-2)으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 243]
Figure 112016112428548-pat00234
식중, R1∼R8은 수소 또는 치환기이며, 인접하는 기는 서로 결합하여 축합 환을 형성할 수도 있고, G는 단순히 결합손 또는 n가의 연결기를 나타내고, n은 2∼8의 정수이다. 또한, 일반식(E-3-2)의 G로서는, 예를 들면, 비피리딘 유도체의 란에서 설명한 것과 동일한 것이 있다.
페난트롤린 유도체의 구체예로서는, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-새(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디클로로-비스(1,10-페난트롤린-5-일), 바소큐프로인이나 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등을 들 수 있다.
특히, 페난트롤린 유도체를 전자 수송층, 전자 주입층에 사용한 경우에 대하여 설명한다. 장시간에 걸쳐서 안정적인 발광을 얻기 위해서는, 열적(熱的) 안정성이나 박막 형성성이 우수한 재료가 바람직하고, 페난트롤린 유도체 중에서도, 치환기 자신이 3차원적 입체 구조를 가지거나, 페난트롤린 골격과의 혹은 인접 치환기와의 입체 반발에 의해 3차원적 입체 구조를 가지는 것, 또는 복수의 페난트롤린 골격을 연결한 것이 바람직하다. 또한, 복수의 페난트롤린 골격을 연결하는 경우, 연결 유닛 중에 공역 결합, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소, 치환 또는 무치환의 방향 복소환을 포함하고 있는 화합물이 더욱 바람직하다.
보란 유도체는, 하기 일반식(E-4)으로 표시되는 화합물이며, 상세하게는 일본공개특허 제2007-27587호 공보에 개시되어 있다.
[화학식 244]
Figure 112016112428548-pat00235
식중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌이며, Y는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 16 이하의 아릴, 치환되어 있는 보릴, 또는 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다.
상기 일반식(E-4)으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 일반식(E-4-1)으로 표시되는 화합물, 또한 하기 일반식(E-4-1-1)∼일반식(E-4-1-4)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 구체예로서는, 9-[4-(4-디메시틸보릴나프탈렌-1-일)페닐]카르바졸, 9-[4-(4-디메시틸보릴나프탈렌-1-일)나프탈렌-1-일]카르바졸 등을 들 수 있다.
[화학식 245]
Figure 112016112428548-pat00236
식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 시릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며, 그리고, m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다.
[화학식 246]
Figure 112016112428548-pat00237
각 식 중, R31∼R34는, 각각 독립적으로, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이며, 그리고, R35 및 R36은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이다.
상기 일반식(E-4)으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 일반식(E-4-2)으로 표시되는 화합물, 또한 하기 일반식(E-4-2-1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 247]
Figure 112016112428548-pat00238
식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 알릴렌이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다.
[화학식 248]
Figure 112016112428548-pat00239
식 중, R31∼R34는, 각각 독립적으로, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이며, 그리고, R35 및 R36은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이다.
상기 일반식(E-4)으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 일반식(E-4-3)으로 표시되는 화합물, 또한 하기 일반식(E-4-3-1) 또는 일반식(E-4-3-2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 249]
Figure 112016112428548-pat00240
식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 10 이하의 알릴렌이며, Y1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 14 이하의 아릴이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다.
[화학식 250]
Figure 112016112428548-pat00241
각 식 중, R31∼R34는, 각각 독립적으로, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이며, 그리고, R35 및 R36은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이다.
벤즈이미다졸 유도체는, 하기 일반식(E-5)으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 251]
Figure 112016112428548-pat00242
식 중, Ar1∼Ar3는 각각 독립적으로 수소 또는 치환될 수도 있는 탄소수 6∼30의 아릴이다. 특히, Ar1이 치환될 수도 있는 안트릴인 벤즈이미다졸 유도체가 바람직하다.
탄소수 6∼30의 아릴의 구체예는, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 아세나프틸렌-1-일, 아세나프틸렌-3-일, 아세나프틸렌-4-일, 아세나프틸렌-5-일, 플루오렌-1-일, 플루오렌-2-일, 플루오렌-3-일, 플루오렌-4-일, 플루오렌-9-일, 페날렌-1-일, 페날렌-2-일, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 플루오란텐-1-일, 플루오란텐-2-일, 플루오란텐-3-일, 플루오란텐-7-일, 플루오란텐-8-일, 트리페닐렌-1-일, 트리페닐렌-2-일, 피렌-1-일, 피렌2-일, 피렌-4-일, 크리센-1-일, 크리센-2-일, 크리센-3-일, 크리센-4-일, 크리센-5-일, 크리센-6-일, 나프타센-1-일, 나프타센-2-일, 나프타센-5-일, 페릴렌-1-일, 페릴렌-2-일, 페릴렌-3-일, 펜타센-1-일, 펜타센-2-일, 펜타센-5-일, 펜타센-6-일이다.
벤즈이미다졸 유도체의 구체예는, 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸이다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에는, 또한, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 포함할 수도 있다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 가지는 것이면, 다양한 것이 사용되며, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 물질로서는, Na(일함수 2.36 eV), K(일함수 2.28 eV), Rb(일함수 2.16 eV) 또는 Cs(일함수 1.95 eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca(일함수 2.9 eV), Sr(일함수 2.0∼2.5 eV) 또는 Ba(일함수 2.52 eV) 등의 알칼리 토류 금속을 예로 들 수 있고, 일함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은, K, Rb 또는 Cs의 알칼리 금속이며, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9 eV 이하인 환원성 물질로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs를 포함한 조합, 예를 들면, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb, 또는 Cs와 Na와 K의 조합이 바람직하다. Cs를 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료로의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
<유기 전계 발광 소자에서의 음극>
음극(108)은, 전자 주입층(107) 및 전자 수송층(106)을 통하여, 발광층(105)에 전자를 주입하는 역할을 하는 것이다.
음극(108)을 형성하는 재료로서는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극(102)을 형성하는 재료와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 동, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 이들의 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화 리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 높여 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 저일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위하여, 예를 들면, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 외의 도판트로서는, 불화 리튬, 불화 세슘, 산화 리튬 및 산화 세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 다만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 동, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 그리고, 실리카, 티타니아 및 질화 규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화 비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것이, 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 전극의 제작법도, 저항 가열, 전자선 빔, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 통전할 수 있다면 특별히 한정되지 않는다.
<각 층에서 사용할 수도 있는 결착제>
이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸 셀룰로오스, 아세트산 비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 유레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
<유기 전계 발광 소자의 제작 방법>
유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성할 재료를 증착법, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 캐스팅법, 코팅법 등의 방법에 의해 박막으로 만들어, 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 재료의 성질에 따라, 적절하게 설정할 수 있지만, 통상 2 ㎚∼5000 ㎚의 범위이다. 막 두께는 통상, 수정 발진식 막 두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 이용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은, 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 따라 상이하다. 증착 조건은 일반적으로, 보트 가열 온도 ＋50∼＋400 ℃, 진공도 10-6∼10-3 Pa, 증착 속도 0.01∼50 ㎚/초, 기판 온도 -150∼＋300 ℃, 막 두께 2㎚∼5㎛의 범위에서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 유기 전계 발광 소자를 제작하는 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도판트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 전계 발광 소자의 제작법에 대하여 설명한다. 적당한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성한다. 그 위에 호스트 재료와 도판트 재료를 공증착하여 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층 상에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 목적으로 하는 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다. 그리고, 전술한 유기 전계 발광 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서로 제작할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 전계 발광 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 ＋, 음극을 -의 극성으로서 인가하면 되고, 전압 2∼40 V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극측(양극 또는 음극, 및 양쪽)으로부터 발광을 관측할 수 있다. 또한, 이 유기 전계 발광 소자는, 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 그리고, 인가하는 교류의 파형은 임의로 하면 된다.
<유기 전계 발광 소자의 응용예>
또한, 본 발명은, 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.
유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시형태에 따른 유기 전계 발광 소자와 공지의 구동 장치를 접속하는 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지의 구동 방법을 적절하게 사용하여 구동할 수 있다.
표시 장치로서는, 예를 들면, 컬러 평판 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계 발광(EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등이 있다(예를 들면, 일본공개특허 평10-335066호 공보, 일본공개특허 제2003-321546호 공보, 일본공개특허 제2004-281086호 공보 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로서는, 예를 들면, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등이 있다. 그리고, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스는, 표시를 위한 화소가 격자형이나 모자이크형 등 2차원적으로 배치된 것을 말하며, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 정해진다. 예를 들면, PC, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상 한 변이 300㎛ 이하인 사각형의 화소가 사용되고, 또한, 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는, 한 변이 ㎜ 오더인 화소를 사용하게 된다. 흑백 표시의 경우에는, 동일한 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는, 적, 녹, 청색 화소를 배열하여 표시시킨다. 이 경우에, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는, 선(線) 순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 쪽이라도 된다. 선 순차 구동 쪽이 구조가 간단한 장점이 있지만, 동작 특성을 고려할 경우, 액티브 매트릭스 쪽이 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용하는 것이 필요하다.
세그먼트 방식(타입)에서는, 사전에 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 결정된 영역을 발광시키게 된다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등이 있다.
조명 장치로서는, 예를 들면, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등이 있다(예를 들면, 일본공개특허 제2003-257621호 공보, 일본공개특허 제2003-277741호 공보, 일본공개특허 제2004-119211호 공보 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성(視認性)을 향상시킬 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표식 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제로 되어 있는 PC 용도의 백라이트로서는, 종래 방식의 것이 형광등이나 도광판으로 되어 있으므로 박형화가 곤란한 것을 고려하면, 본 실시형태에 따른 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이며 경량이 특징이 된다.
4. 그 외의 유기 디바이스
본 발명에 따른 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체는, 전술한 유기 전계 발광 소자 외에, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양 전지 등의 제작에 사용할 수 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터는, 전압 입력에 의해 발생시킨 전계에 의해 전류를 제어하는 트랜지스터이며, 소스 전극과 드레인 전극 외에 게이트 전극이 설치되어 있다. 게이트 전극에 전압을 인가하면 전계가 생기고, 소스 전극과 드레인 전극의 사이를 흐르는 전자(또는 홀)의 흐름을 임의로 막아 전류를 제어할 수 있는 것이다. 전계 효과 트랜지스터는, 단순한 트랜지스터(바이폴러 트랜지스터)에 비해 소형화가 용이하며, 집적 회로 등을 구성하는 소자로서 많이 사용되고 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터의 구조는, 통상, 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체를 사용하여 형성되는 유기 반도체 활성층에 접하여 소스 전극 및 드레인 전극이 형성되어 있고, 또한 유기 반도체 활성층에 접한 절연층(유전체층)을 협지하여 게이트 전극이 설치되어 있으면 된다. 그 소자 구조로서는, 예를 들면, 이하의 구조가 있다.
(1) 기판/게이트 전극/절연체층/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층
(2) 기판/게이트 전극/절연체층/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극
(3) 기판/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극/절연체층/게이트 전극
(4) 기판/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층/절연체층/게이트 전극
이와 같이 구성된 유기 전계 효과 트랜지스터는, 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 디스플레이나 유기 전계 발광 디스플레이의 화소 구동 스위칭 소자 등으로서 적용할 수 있다.
유기 박막 태양 전지는, 유리 등의 투명 기판 상에 ITO 등의 양극, 홀 수송층, 광전 변환 층, 전자 수송층, 음극이 적층된 구조를 가진다. 광전 변환 층은 양극 측에 p형 반도체층을 가지고, 음극 측에 n형 반도체층을 가지고 있다. 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체는, 그 물성에 따라, 홀 수송층, p형 반도체층, n형 반도체층, 전자 수송층의 재료로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체는, 유기 박막 태양 전지에 있어서 홀 수송 재료나 전자 수송 재료로서 기능할 수 있다. 유기 박막 태양 전지는, 상기한 것 이외에 홀 블록층, 전자 블록층, 전자 주입층, 홀 주입층, 평활화층 등을 적절하게 구비하고 있어도 된다. 유기 박막 태양 전지에는, 유기 박막 태양 전지에 사용되는 기지의 재료를 적절하게 선택하여 조합하여 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에서, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 먼저, 다환 방향족 화합물의 합성예에 대하여, 이하에서 설명한다.
합성예(1)
5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 252]
Figure 112016112428548-pat00243
먼저, 디페녹시벤젠(0.26 g) 및 오르토크실렌(3.0 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 1.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(0.75 ml)을 0℃에서 가하였다. 30분간 교반한 후, 70℃까지 승온(昇溫)하고, 4시간 더 교반하였다. 질소 기류 하, 100℃에서 가열 교반함으로써 헥산을 증류 제거한 후, -20℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(0.114 ml)를 가하고, 1시간 교반하였다. 실온까지 승온하고 1시간 교반한 후, N,N-디이소프로필에틸아민(0.342 ml)을 가하고 120℃에서 5시간 가열 교반하였다. 그 후, N,N-디이소프로필에틸아민(0.171 ml)을 추가하고, 플로리실 쇼트 패스 컬럼을 사용하여 여과하고, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 조(粗)정제물을 얻었다. 메탄올을 사용하여 조생성물을 세정함으로써 백색 고체로서 식(1-1)으로 표시되는 화합물(0.121 g)을 얻었다.
[화학식 253]
Figure 112016112428548-pat00244
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.69(dd, 2H), 7.79(t, 1H), 7.70(ddd, 2H), 7.54(dt, 2H), 7.38(ddd, 2H), 7.22(d, 2H).
합성예(2)
15b-보라-5,9-디옥사페난트로[1,2,3-ij]테트라펜의 합성
[화학식 254]
Figure 112016112428548-pat00245
먼저 요오드화 동(I)(19.7 mg), α-피콜린산(26.2 mg), 인산 칼륨(0.429 g), 레조르시놀(57.5 mg) 및 디메틸술포옥시드(2.0 ml)가 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 실온에서 1-브로모나프탈렌(0.154 ml)을 첨가하였다. 90℃에서 33.5시간 가열 교반한 후, 1규정 암모니아수(3.0 ml)를 실온에서 가하고, 톨루엔으로 수층(水層)을 3회 추출한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔)로 정제하고, 1,3-비스(1-나프틸옥시)벤젠(0.155 g)을 백색 고체로서 얻었다.
[화학식 255]
Figure 112016112428548-pat00246
1,3-비스(1-나프틸옥시)벤젠(4.45 g) 및 오르토크실렌(36 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 1.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(9.0 ml)을 적하하였다. 70℃까지 승온하고 4시간 교반한 후, 100℃까지 더욱 승온하여 헥산을 증류 제거했다. 0℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(1.37 ml)를 가하고 2시간 교반한 후, 실온까지 승온하고 12시간 교반하였다. 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(6.16 ml)을 첨가한 후, 120℃까지 승온하고 8시간 교반하였다. N,N-디이소프로필에틸아민(3.08 ml)을 0℃에서 첨가한 후, 플로리실 쇼트 패스 컬럼을 사용하여 여과하고, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 메탄올과 아세토니트릴을 사용하여 세정함으로써, 백색 고체로서 식(1-2)으로 표시되는 화합물(0.405 g)을 얻었다.
[화학식 256]
Figure 112016112428548-pat00247
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.82-8.85(m, 2H), 8.71(d, 2H), 7.94-7.97(m, 2H), 7.89(t, 1H), 7.78(d, 2H), 7.66-7.71(m, 4H), 7.48(d, 2H)
합성예(3)
2,12-디페닐-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 257]
Figure 112016112428548-pat00248
1,3-디브로모벤젠(25 g), [1,1'-비페닐]-4-올(39.7 g) 및 탄산 칼륨(58.6 g)의 NMP(120 ml) 용액에, 질소 분위기 하에서 요오드화 동(I)(1.0 g) 및 철(III) 아세틸아세토네이트(3.7 g)를 가하고, 150℃까지 승온하고 4시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산 에틸 및 암모니아수를 가함으로써 석출한 염을, 셀라이트를 깐 기리야마 깔때기를 사용한 흡인 여과에 의해 제거하였다. 액을 분액하고, 유기층의 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 아세트산 에틸에 용해시키고, 헵탄을 가함으로써 재침전시켰다. 또한 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 가열한 클로로벤젠)을 통하여, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 얻어진 고체를 아세트산 에틸/헵탄으로 재침전시켜, 1,3-비스([1,1'-비페닐]-4-일옥시)벤젠(33.0 g)을 얻었다.
[화학식 258]
Figure 112016112428548-pat00249
1,3-비스([1,1'-비페닐]-4-일옥시)벤젠(30.0 g) 및 오르토크실렌(500 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 2.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(29.2 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70℃까지 승온하고 1시간 교반하고, 100℃까지 더욱 승온하여 헥산을 증류 제거했다. 실온에서 하룻밤 교반한 후, -30℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(8.4 ml)를 가하고, 실온에서 승온하고 1시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(25.0 ml)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃에서 4시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 석출한 결정을 흡인 여과에 의해 채취하고, 아세트산나트륨 수용액으로 세정하였다. 또한 헵탄, 아세트산 에틸 그리고 메탄올의 순서로 세정함으로써, 식(1-151)으로 표시되는 화합물(16.6 g)을 얻었다.
[화학식 259]
Figure 112016112428548-pat00250
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.96(m, 2H), 7.97(dd, 2H), 7.83(t, 1H), 7.74(m, 4H), 7.64(d, 2H), 7.51(t, 4H), 7.40(t, 2H), 7.28(d, 2H).
합성예(4)
6,8-디페닐-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 260]
Figure 112016112428548-pat00251
1,5-디브로모-2,4-디플루오로벤젠(30.0 g), 페놀(31.2 g), 탄산 칼륨(45.7 g) 및 NMP(150 ml)가 들어간 플라스크를 160℃에서 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, NMP를 감압하에서 증류 제거한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 헵탄/톨루엔=1(용적비))으로 정제함으로써, ((4,6-디브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))디벤젠(44.0 g)을 얻었다.
[화학식 261]
Figure 112016112428548-pat00252
질소 분위기 하, ((4,6-디브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))디벤젠(44.0 g), 페닐붕소산(34.8 g), 탄산 나트륨(60.6 g), 톨루엔(500 ml), 이소프로판올(100 ml) 및 물(100 ml)의 현탁 용액에, Pd(PPh3)4(5.5 g)를 가하고, 환류 온도에서 8시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 톨루엔을 가하여 분액하고, 유기층의 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를 가열한 클로로벤젠에 용해시키고, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 톨루엔)에 통과시켰다. 용매를 적당량 증류 제거한 후, 헵탄을 가함으로써 재침전시켜, 4',6'-디페녹시-1,1':3',1"-테르페닐(41.0 g)을 얻었다.
[화학식 262]
Figure 112016112428548-pat00253
4',6'-디페녹시-1,1':3',1"-테르페닐(30.0 g) 및 오르토크실렌(300 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 2.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(29.0 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70℃까지 승온하고 4시간 교반하고, 100℃까지 더욱 승온하여 헥산을 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(8.4 ml)를 가하고, 실온에서 승온하고 1시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(25.0 ml)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃에서 4시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 유기물을 톨루엔으로 추출하였다. 얻어진 톨루엔 용액에 물을 가하여, 분액하고, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를 클로로벤젠에 용해시킨 후, 적당량을 감압하에서 증류 제거하고, 헵탄을 가함으로써 재침전시켰다. 또한 헵탄을 아세트산 에틸을 대신하여 마찬가지로 재침전시킴으로써, 식(1-91)으로 표시되는 화합물(4.2 g)을 얻었다.
[화학식 263]
Figure 112016112428548-pat00254
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.74(d, 2H), 8.00(s, 1H), 7.81(d, 4H), 7.69(t, 2H), 7.54(t, 4H), 7.49(m, 2H), 7.37-7.46(m, 4H).
합성예(5)
6,8-디(9H-카르바졸-9-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 264]
Figure 112016112428548-pat00255
질소 분위기 하, 1,5-디브로모-2,4-디플루오로벤젠(600.0 g), 카르바졸(81.1 g), 탄산 칼륨(91.0 g) 및 NMP(300 ml)의 용액을 155℃에서 가열하고 4시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물을 가하여 무기염을 용해시키고, 흡인 여과에 의해 유기물을 채취하였다. 아세트산 에틸로 세정한 후, 가열한 오르토디클로로벤젠에 용해시키고, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 오르토디클로로벤젠)에 통과시켰다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 아세트산 에틸로 더욱 세정하여, 9,9'-(4,6-디브로모-1,3-페닐렌)비스(9H-카르바졸)(108.0 g)을 얻었다.
[화학식 265]
Figure 112016112428548-pat00256
9,9'-(4,6-디브로모-1,3-페닐렌)비스(9H-카르바졸)(50.0 g), 페놀(10.0 g) 및 탄산 칼륨(49.0 g)의 NMP(200 ml) 용액에, 질소 분위기 하에서 요오드화 동(I)(0.84 g) 및 철(III) 아세틸아세토네이트(3.1 g)를 가하고, 150℃까지 승온하고 4시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산 에틸 및 암모니아수를 가하여 분액하고, 유기층의 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1(용적비))로 정제한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 얻어진 고체를 헵탄으로 세정하여, 9,9'-(4,6-디페녹시-1,3-페닐렌)비스(9H-카르바졸)(16.8 g)을 얻었다.
[화학식 266]
Figure 112016112428548-pat00257
9,9'-(4,6-디페녹시-1,3-페닐렌)비스(9H-카르바졸)(16.5 g) 및 오르토크실렌(150 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 2.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(11.2 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70℃까지 승온하고 4시간 교반하고, 100℃까지 더욱 승온하여 헥산을 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(3.2 ml)를 가하고, 실온에서 승온하고 1시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(25.0ml)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃에서 4시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 아세트산 나트륨 수용액 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거함으로써 석출한 고체를 흡인 여과에 의해 채취하고, 헵탄으로 세정하였다. 얻어진 고체의 클로로벤젠 용액으로부터 적당량의 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 또한 아세트산 에틸을 가하여 재침전시킴으로써, 식(1-100)으로 표시되는 화합물(9.5 g)을 얻었다.
[화학식 267]
Figure 112016112428548-pat00258
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.77(d, 2H), 8.25(s, 1H), 8.21(d, 4H), 7.61(t, 2H), 7.42(m, 6H), 7.33(m, 8H), 7.10(d, 2H).
합성예(6)
N6,N6,N8,N8-테트라페닐-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-6,8-디아민의 합성
[화학식 268]
Figure 112016112428548-pat00259
((4,6-디브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))디벤젠(45.0 g), 디페닐아민(45.0 g), Pd(dba)2(1.2 g), (4-(N,N-디메틸아미노)페닐)디-tert-부틸포스핀(A-taPhos)(1.1 g), NaOtBu(25.7 g) 및 톨루엔(250 ml)이 들어간 플라스크를 100℃에서 가열하고, 4시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1(용적비))로 정제하고, 아세트산 에틸에 용해시킨 것에 헵탄을 가함으로써 재침전시켜, 4,6-디페녹시-N1,N1,N3,N3-테트라페닐벤젠-1,3-디아민(17.6 g)을 얻었다.
[화학식 269]
Figure 112016112428548-pat00260
4,6-디페녹시-N1,N1,N3,N3-테트라페닐벤젠-1,3-디아민(17.5 g) 및 오르토크실렌(130 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 2.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(11.8 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70℃까지 승온하고 4시간 교반하고, 100℃까지 더욱 승온하여 헥산을 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(3.4 ml)를 가하고, 실온에서 승온하고 1시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(10.0ml)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃에서 4시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 아세트산 나트륨 수용액 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거함으로써 석출한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헵탄/톨루엔=3/2(용적비))로 정제하였다. 또한 클로로벤젠에 용해한 후, 적당량의 용매를 감압하에서 증류 제거함으로써 재침전시켜, 식(1-141)으로 표시되는 화합물(5.5 g)을 얻었다.
[화학식 270]
Figure 112016112428548-pat00261
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.60(d, 2H), 7.80(s, 1H), 7.55(t, 2H), 7.30(t, 2H), 7.22(m, 8H), 7.12(m, 8H), 7.02(d, 2H), 6.94(t, 4H).
합성예(7)
5,13-디페닐-5,13-디하이드로-7,11-디옥사-18b-보라페날레노[2,1-b:8,9-b']디카르바졸의 합성
[화학식 271]
Figure 112016112428548-pat00262
질소 분위기 하, 9H-카르바졸-2-올(25.0 g), 요오드벤젠(30.6 g), Pd(dba)2(2.4 g), 1 M 트리-tert-부틸포스핀톨루엔 용액(8.2 ml), NaOtBu(33.0 g) 및 1,2,4-트리메틸벤젠(250 ml)이 들어간 플라스크를 120℃까지 가열하여 6시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 아세트산 에틸을 가한 후, 희염산을 가하여 중화했다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1(용적비))로 정제하고, 또한 헵탄으로 세정함으로써, 9-페닐-9H-카르바졸-2-올(30.8 g)을 얻었다.
[화학식 272]
Figure 112016112428548-pat00263
9-페닐-9H-카르바졸-2-올(30.7 g), 1,3-디브로모벤젠(12.7 g) 및 탄산 칼륨(30.0 g)의 NMP(150 ml) 용액에, 질소 분위기 하에서 요오드화 동(I)(0.51 g) 및 철(III) 아세틸아세토네이트(1.9 g)를 가하고, 150℃까지 승온하고 8시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산 에틸 및 암모니아수를 가하여 분액하고, 유기층의 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=4/6(용적비))로 정제하여, 1,3-비스((9-페닐-9H-카르바졸-2-일)옥시)벤젠(22.0 g)을 얻었다.
[화학식 273]
Figure 112016112428548-pat00264
1,3-비스((9-페닐-9H-카르바졸-2-일)옥시)벤젠(22.0 g) 및 tert-부틸벤젠(120 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 2.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(15.0 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70℃까지 승온하고 4시간 교반하고, 100℃까지 더욱 승온하여 헥산을 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(11 g)를 가하고, 실온에서 승온하고 1시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(9.6 g)을 가하여, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃에서 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산 나트륨 수용액을 가함으로써 생긴 석출물을 흡인 여과에 의해 채취하였다. 헵탄, 아세트산 에틸, 메탄올의 순서로 세정하고, 또한 환류시킨 클로로벤젠으로 세정함으로써, 식(1-10)으로 표시되는 화합물(6.8 g)을 얻었다.
[화학식 274]
Figure 112016112428548-pat00265
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=9.61(s, 2H), 8.42(m, 2H), 7.64-7.77(m, 9H), 7.52-7.58(m, 2H), 7.42-7.51(m, 8H), 7.13(d, 2H).
합성예(8)
N3 ,N3,N11,N11-테트라페닐-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-3,11-디아민의 합성
[화학식 275]
Figure 112016112428548-pat00266
디페닐아민(41.0 g), 3-브로모페놀(40.0 g), Pd(dba)2(0.7 g), A-taPhos(0.6 g), NaOtBu(56.0 g) 및 톨루엔(400 ml)이 들어간 플라스크를 80℃에서 가열하고, 1시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액하고, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1(용적비))로 정제하고, 얻어진 고체를 헵탄으로 세정함으로써 3-(디페닐아미노)페놀(69.5 g)을 얻었다.
[화학식 276]
Figure 112016112428548-pat00267
3-(디페닐아미노)페놀(34.1 g), 1,3-디브로모벤젠(14.0 g) 및 탄산 칼륨(33.0 g)의 NMP(150 ml) 용액에, 질소 분위기 하에서 요오드화 동(I)(0.56 g) 및 철(III) 아세틸아세토네이트(2.1 g)를 가하고, 150℃까지 승온하고 10시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산 에틸 및 암모니아수를 가하여 분액하고, 유기층의 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=4/6(용적비))로 정제하여, 3,3'-(1,3-페닐렌비스(옥시))비스(N,N-디페닐아닐린)(27.0 g)을 얻었다.
[화학식 277]
3,3'-(1,3-페닐렌비스(옥시))비스(N,N-디페닐아닐린)(27.0 g) 및 크실렌(150 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 2.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(18.3 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70℃까지 승온하고 4시간 교반하고, 100℃까지 더욱 승온하여 헥산을 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(13.6 g)를 가하고, 실온에서 승온하고 1시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(11.7 g)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃에서 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산 나트륨 수용액을 가함으로써 생긴 석출물을 흡인 여과에 의해 채취하였다. 얻어진 고체를 오르토디클로로벤젠에 용해시킨 후, 농축함으로써 재침전시켜, 식(1-176)으로 표시되는 화합물(6.2 g)을 얻었다.
[화학식 278]
Figure 112016112428548-pat00269
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.35(d, 2H), 7.61(t, 1H), 7.34(t, 8H), 7.23(d, 8H), 7.15(t, 4H), 7.02(m, 4H), 6.98(m, 2H).
합성예(9)
9-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-7-일)-9H-카르바졸의 합성
[화학식 279]
Figure 112016112428548-pat00270
질소 분위기 하, 1,3-디브로모5-플루오로벤젠(50.0 g), 카르바졸(39.5 g), 탄산 세슘(96.2 g) 및 DMSO(500 ml)가 들어간 플라스크를 150℃에서 가열하고 10시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물을 가하여 석출한 침전을 흡인 여과에 의해 채취하였다. 얻어진 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1/10(용적비))로 정제한 후, 톨루엔/헵탄 혼합 용매로부터 재결정시킴으로써, 9-(3,5-디브로모페닐)-9H-카르바졸(49.0 g)을 얻었다.
[화학식 280]
Figure 112016112428548-pat00271
페놀(21.1 g), 9-(3,5-디브로모페닐)-9H-카르바졸(30.0 g) 및 탄산 칼륨(41.3 g)의 NMP(240 ml) 용액에, 질소 분위기 하에서 요오드화 동(I)(0.71 g) 및 철(III) 아세틸아세토네이트(2.6 g)를 가하고, 150℃까지 승온하고 6시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 가하고, 셀라이트를 깐 기리야마 깔때기를 사용하여 흡인 여과하였다. 액에 포화 염화 나트륨으로 분액한 후, 유기층을 감압하에서 증류 제거하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=2/1(용적비))로 정제함으로써, 9-(3,5-디페녹시페닐)-9H-카르바졸(27.3 g)을 얻었다.
[화학식 281]
Figure 112016112428548-pat00272
9-(3,5-디페녹시페닐)-9H-카르바졸(10.0 g) 및 크실렌(100 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 1.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(16.1 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70℃까지 승온하고 4시간 교반하고, 100℃까지 더욱 승온하여 헥산을 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(2.7 ml)를 가하고, 실온에서 승온하고 1시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(8.1 ml)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃에서 8시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산 나트륨 수용액 및 톨루엔을 가하여 분액한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를 톨루엔으로부터 재결정시킴으로써, 식(1-49)으로 표시되는 화합물(1.7 g)을 얻었다.
[화학식 282]
Figure 112016112428548-pat00273
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.75(d, 2H), 8.18(d, 2H), 7.75(t, 2H), 7.71(d, 2H), 7.58(d, 2H), 7.50(s, 2H), 7.42-7.49(m, 4H), 7.35(t, 2H).
합성예(10)
10-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-7-일)-10H-페녹사진의 합성
[화학식 283]
Figure 112016112428548-pat00274
질소 분위기 하, 1-브로모-3,5-디플루오로벤젠(23.0 g), 페놀(33.6 g), 탄산 칼륨(49.4 g) 및 NMP(150 ml)의 용액을, 170℃에서 가열하고 10시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 톨루엔 및 포화 염화 나트륨 수용액을 가하여 분액하고, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헵탄)로 정제하여, ((5-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))디벤젠(35.9 g)을 얻었다.
[화학식 284]
Figure 112016112428548-pat00275
질소 분위기 하, ((5-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))디벤젠(14.0 g), 페녹사진(8.3 g), Pd(dba)2(0.71 g), A-taPhos(0.98 g), NaOtBu(5.9 g) 및 오르토크실렌(100 ml)이 들어간 플라스크를 120℃에서 가열하고 1시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액하고, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1/5(용적비))로 정제함으로써, 10-(3,5-디페녹시페닐)-10H-페녹사진(18.0 g)을 얻었다.
[화학식 285]
Figure 112016112428548-pat00276
10-(3,5-디페녹시페닐)-10H-페녹사진(10.0 g) 및 크실렌(100 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 1.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(15.5 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70℃까지 승온하고 4시간 교반하고, 100℃까지 더욱 승온하여 헥산을 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(2.6 ml)를 가하고, 실온에서 승온하고 1시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(7.8 ml)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃에서 8시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산 나트륨 수용액 및 톨루엔을 가하여 분액한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1/10(용적비))로 정제하고, 또한 톨루엔으로부터 재결정시킴으로써, 식(1-81)으로 표시되는 화합물(1.8 g)을 얻었다.
[화학식 286]
Figure 112016112428548-pat00277
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.73(d, 2H), 7.75(t, 2H), 7.56(d, 2H), 7.44(t, 2H), 7.25(s, 2H), 6.57-6.80(m, 6H), 6.13(br, 2H).
합성예(11)
5,9-디메틸-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 287]
Figure 112016112428548-pat00278
N1,N3-디메틸-N1,N3-디페닐벤젠-1,3-디아민(2.9 g)의 tert-부틸벤젠(20 ml) 용액에, 질소 분위기 하, 0℃에서 1.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(25.0 ml)을 가하였다. 100℃까지 승온하여 헥산을 증류 제거하고, 또한 21시간 가열 교반하였다. -40℃까지 냉각하고 THF(10 ml)를 가한 후, 삼브롬화 붕소(1.9 ml)를 가하고, 1시간에 걸쳐 실온까지 승온한 후, 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필아민(5.2 ml)을 가하고, 플로리실 쇼트 패스 컬럼을 사용하여 여과했다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 아세토니트릴로 세정함으로써, 황녹색 고체로서 식(1-411)으로 표시되는 화합물(0.96 g)을 얻었다.
[화학식 288]
Figure 112016112428548-pat00279
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.73(dd, 2H), 7.75(t, 1H), 7.67(m, 2H), 7.57(dd, 2H), 7.29(m, 2H), 7.00(d, 2H), 3.91(s, 6H).
합성예(12)
5,9-디옥사-13b-티오포스파나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 289]
Figure 112016112428548-pat00280
m-디페녹시벤젠(5.25 g)의 벤젠(60 mL) 용액에, 질소 분위기 하, 0℃에서 1.6 M의 n-부틸리튬의 헥산 용액(15.0 mL)을 가하였다. 70℃에서 승온하고, 4시간 교반한 후, 0℃까지 냉각한 삼염화 인(4.12 g)을 가하였다. 80℃까지 가열하고 1시간 교반한 후, 유황(1.15 g)을 첨가하고, 80℃에서 1시간 더 교반하였다. 다시 0℃까지 냉각하여 삼염화 알루미늄(18.7 g) 및 N,N-디이소프로필에틸아민(6.20 g)을 가한 후, 80℃까지 승온하고 20시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응액을 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(31.4 g)의 디클로로메탄(300 ml) 용액에 가하였다. 이어서, 셀라이트를 깐 기리야마 깔때기를 사용하여 흡인 여과하고, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 얻어진 황갈색의 유상(油狀) 물질을, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 디클로로메탄)으로 정제하였다. 용매를 감압하에서 증류 제거하고 조생성물을 아세토니트릴을 사용하여 세정함으로써, 백색 고체의 식(1-701)으로 표시되는 화합물(3.56 g)을 얻었다.
[화학식 290]
Figure 112016112428548-pat00281
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.14(m, 2H), 7.55(m, 2H), 7.53(t, 1H), 7.35-7.37(m, 4H), 7.12(dd, 2H).
1H NMR(δppm in CDCl3); 7.13(dd, 2H, J = 4.4 Hz, 8.0 Hz), 7.34-7.40(m, 4H), 7.53(t, 1H, J = 8.0 Hz), 7.55(ddd, 2H, J = 0.8 Hz, 1.6,7.6 Hz), 8.15(ddd, 2H, J = 1.6 Hz, 7.6 Hz, 13.2 Hz)
13C NMR(δppm in CDCl3); 102.5(d, 1C, J = 82.8 Hz), 112.8(d, 2C, J = 4.8 Hz), 119.7(d, 2C, J = 92.4 Hz), 119.8(d, 2C, J = 5.8 Hz), 125.1(d, 2C, J = 10.6 Hz), 129.0(d, 2C, J = 6.7 Hz), 132.9(2C), 133.2, 155.7(2C), 156.1(2C)
합성예(13)
5,9-디옥사-13b-옥소포스파나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 291]
Figure 112016112428548-pat00282
5,9-디옥사-13b-티오포스파나프토[3,2,1-de]안트라센(1.79 g)의 디클로로메탄(100 mL) 용액에, 0℃에서 m-클로로 과벤조산(m-CPBA)(1.61 g)을 가한 후, 실온에서 22시간 교반하였다. 포화 아황산 나트륨 수용액(10.0 ml)을 첨가하고 실온에서 교반한 후, 불용물을 여과하고, 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 디클로로메탄/아세트산 에틸=1(용적비))으로 정제한 후, 얻어진 조생성물을 헥산을 사용하여 세정함으로써, 식(1-601)으로 표시되는 화합물(1.07 g)을 얻었다.
[화학식 292]
Figure 112016112428548-pat00283
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.22(m, 2H), 7.64(dd, 2H), 7.62(t, 1H), 7.39-7.43(m, 4H), 7.17(dd, 2H).
또한, 13b-티오포스파-5,9-디옥사나프토[3,2,1-de]안트라센(1.79 g, 5.55 ㎜ol) 및 디클로로메탄(100 mL)에, 0℃에서 m-클로로 과벤조산(1.24 g, 77 w%, 5.55 ㎜ol)을 첨가하고 실온에서 교반하였다. 22시간 후, 0℃에서 m-클로로 과벤조산(0.373 g, 77 w%, 1.66 ㎜ol)을 첨가하고 실온에서 교반하였다. 1시간 후, 아황산 나트륨 포화 용액(10.0 ml)을 첨가하고 실온에서 교반하였다. 여과에 의해 불용물을 제거하고, 디클로로메탄층을 분리한 후, 수층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 더하여 농축한 후, 디클로로메탄 및 아세트산 에틸을 전개 용매로서 사용하여 실리카겔 쇼트 패스 컬럼을 행하고, 여과액의 용매를 감압 하에 증류 제거했다. 얻어진 조생성물을 헥산을 사용하여 세정함으로써, 백색 고체로서 식(1-601)으로 표시되는 화합물을 얻었다(1.07 g, 수율 63%).
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H NMR(δppm in CDCl3); 7.16(dd, 2H, J = 4.0 Hz, 8.4 Hz), 7.37-7.44(m, 4H), 7.61(t, 1H, J = 8.4 Hz), 7.62(dd, 2H, J = 1.6 Hz, 7.6 Hz), 8.21(ddd, 2H, J = 1.6 Hz, 7.6 Hz, 12.0 Hz)
13C NMR(δppm in CDCl3); 103.7(d, 1C, J = 98.2 Hz), 112.2(d, 2C, J = 4.8 Hz), 117.6(d, 2C, J = 116.3 Hz), 119.9(d, 2C, J = 5.8 Hz), 124.5(d, 2C, J = 11.5 Hz), 129.4(d, 2C, J = 4.8 Hz), 133.6(2C), 134.1, 156.6(2C), 157.4(2C)
합성예(14)
5,9-디옥사-13b-포스파나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 293]
Figure 112016112428548-pat00284
5,9-디옥사-13b-티오포스파나프토[3,2,1-de]안트라센(0.32 g) 및 탈기한 o-크실렌(3.0 mL)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하에서 트리에틸포스핀(0.168 g)을 가한 후, 120℃에서 21시간 교반하였다. 용매 및 부생(副生)하는 트리에틸포스핀술피드를 감압하에서 증류 제거하여, 식(1-501)으로 표시되는 화합물(0.08 g)을 얻었다.
[화학식 294]
Figure 112016112428548-pat00285
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=7.77(m, 2H), 7.33(m, 2H), 7.25(m, 1H), 7.18-7.22(m, 4H), 6.93(dd, 2H).
또한, 5,9-디옥사-13b-티오포스파나프토[3,2,1-de]안트라센(0.322 g, 1.00 ㎜ol) 및 탈기한 o-크실렌(6.0 mL)에, 질소 분위기 하에서 트리에틸포스핀(0.130 g, 1.10 ㎜ol)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 14시간 후, 용매 및 부생하는 트리에틸포스핀술피드를 감압 하에서 증류 제거함으로써, 백색 고체로서 식(1-501)으로 표시되는 화합물을 얻었다(0.283 g, 수율 97%).
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H NMR(δppm in CDCl3); 6.94(dd, 2H, J = 2.0 Hz, 8.4 Hz), 7.18-7.22(m, 4H), 7.25(dt, 1H, J = 1.2 Hz, 8.4 Hz), 7.33(ddd, 2H, J = 0.8 Hz, 1.6 Hz, 7.6 Hz), 7.77(ddd, 2H, J = 1.6 Hz, 6.4 Hz, 7.6 Hz)
13C NMR (δppm in CDCl3); 107.2(d, 1C, J = 4.8 Hz), 112.5(2C), 118.7(2C), 121.5(d, 2C, J = 28.0 Hz), 124.6(d, 2C, J = 3.8 Hz), 129.7(d, 2C, J = 4.8 Hz), 129.8, 129.9(2C), 153.7(d, 2C, J = 8.7 Hz), 154.5(d, 2C, J = 6.8 Hz)
합성예(15)
7,11-디옥사-17c-보라페난트로[2,3,4-no]테트라펜의 합성
[화학식 295]
Figure 112016112428548-pat00286
먼저, 요오드화 동(4.9 g), α-피콜린산(6.3 g), 인산 칼륨(101.9 g), 레조르시놀(12.8 g) 및 디메틸술포옥시드(DMSO)(400 ml)가 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 2-브로모나프탈렌(50.6 g)을 첨가하고, 130℃에서 17시간 가열 교반하였다. 반응 정지 후, 반응액을 0℃까지 냉각시키고, 1규정 암모니아수(160 ml)를 가하고, 톨루엔을 가하여 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거하여 얻어진 고체를 메탄올로 세정함으로써, 1,3-비스(2-나프틸옥시)벤젠(34.5 g)을 백색 고체로서 얻었다.
[화학식 296]
Figure 112016112428548-pat00287
질소 분위기 하, 1,3-비스(2-나프틸옥시)벤젠(1.8 g) 및 tert-부틸벤젠(15 ml)이 들어간 플라스크를 0℃까지 냉각시키고, 1.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(4.7 ml)을 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 0.5시간 가열 교반함으로써 헥산을 증류 제거하고, 이 온도에서 3.5시간 더 가열 교반하였다. 그 후, 반응액을 -40℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(0.95 ml)를 가하고 2시간 교반하였다. 또한 실온에서 13시간 교반한 후, 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(1.74 ml)을 첨가하였다. 또한 100℃에서 24시간 가열 교반한 후, 플로리실 쇼트 패스 컬럼을 사용하여 여과하고, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를 아세토니트릴을 사용하여 세정함으로써, 식(1-4)으로 표시되는 화합물(0.6 g)을 얻었다.
[화학식 297]
Figure 112016112428548-pat00288
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.16(d, 2H), 7.91(d, 2H), 7.80(t, 1H), 7.76(d, 2H), 7.74(d, 2H), 7.42(dd, 2H), 7.39(d, 2H), 7.09(dd, 2H).
합성예(16)
N,N,5,9-테트라페닐-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-7-아민의 합성
[화학식 298]
Figure 112016112428548-pat00289
질소 분위기 하, N1,N1,N3,N3,N5,N5-헥사페닐-1,3,5-벤젠트리아민(11.6 g, 20 ㎜ol) 및 o-디클로로벤젠(120 ml)이 들어간 플라스크에, 실온에서 삼브롬화 붕소(3.78 ml, 40 ㎜ol)를 가한 후, 170℃에서 48시간 가열 교반하였다. 그 후, 60℃에서 감압 하, 반응 용액을 증류 제거했다. 플로리실 쇼트 패스 컬럼을 사용하여 여과하고, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 헥산을 사용하여 조생성물을 세정함으로써, 황색 고체인 식(1-447)으로 표시되는 화합물(11.0 g)을 얻었다.
[화학식 299]
Figure 112016112428548-pat00290
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.89(dd, 2H), 7.47(t, 4H), 7.39(m, 4H), 7.24(m, 6H), 7.10(m, 4H), 6.94(m, 6H), 6.72(d, 2H), 5.22(m, 2H).
또한, N1,N1,N3,N3,N5,N5-헥사페닐벤젠-1,3,5-트리아민(11.6 g, 20 ㎜ol) 및 오르토디클로로벤젠(ODCB, 120 mL)에, 질소 분위기 하, 실온에서 삼브롬화 붕소(3.78 mL, 40 ㎜ol)를 가한 후, 170℃에서 48시간 가열 교반하였다. 그 후, 60℃에서 감압 하, 반응 용액을 증류 제거했다. 플로리실 쇼트 패스 컬럼을 사용하여 여과하고, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 헥산을 사용하여 조생성물을 세정함으로써, 황색 고체로서 식(1-447)으로 표시되는 화합물을 얻었다(11.0 g, 수율 94%).
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 5.62(brs, 2H), 6.71(d, 2H), 6.90-6.93(m, 6H), 7.05-7.09(m, 4H), 7.20-7.27(m, 6H), 7.33-7.38(m, 4H), 7.44-7.48(m, 4H), 8.90(dd, 2H)
13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 98.4(2C), 116.8(2C), 119.7(2C), 123.5(2C), 125.6(4C), 128.1(2C), 128.8(4C), 130.2(4C), 130.4(2C), 130.7(4C), 134.8(2C), 142.1(2C), 146.6(2C), 147.7(2C), 147.8(2C), 151.1
합성예(17)
3,11-디페닐-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 300]
Figure 112016112428548-pat00291
2-브로모-1,3-디플루오로벤젠(12.0 g), [1,1'-비페닐]-3-올(23.0 g), 탄산 칼륨(34.0 g) 및 NMP(130 ml)가 들어간 플라스크를, 질소 분위기 하, 170℃에서 10시간 가열 교반하였다. 반응 정지 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헵탄/톨루엔=7/3(용적비))로 정제함으로써, 3,3"-((2-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))디-1,1'-비페닐(26.8 g)을 얻었다.
[화학식 301]
Figure 112016112428548-pat00292
질소 분위기 하, 3,3"-((2-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))디-1,1'-비페닐(14.0 g) 및 크실렌(100 ml)이 들어간 플라스크를 -40℃까지 냉각시키고, 2.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(11.5 ml)을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온까지 승온한 후, 다시 -40℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(3.3 ml)를 가하였다. 실온까지 승온하고 13시간 교반한 후, 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(9.7 ml)을 첨가하고, 130℃에서 5시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 빙욕에서 냉각한 아세트산 나트륨 수용액을 가하고 교반하고, 흡인 여과에 의해 석출한 고체를 채취하였다. 얻어진 고체를 물, 메탄올 이어서 헵탄의 순서로 세정하고, 또한 클로로벤젠으로부터 재결정시킴으로써, 식(1-152)으로 표시되는 화합물(8.9 g)을 얻었다.
[화학식 302]
Figure 112016112428548-pat00293
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.75(d, 2H), 7.75-7.84(m, 7H), 7.65(d, 2H), 7.53(t, 4H), 7.44(t, 2H), 7.25(d, 2H).
합성예(18)
2,6,8,12-테트라페닐-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 303]
Figure 112016112428548-pat00294
1,5-브로모-2,4-디플루오로벤젠(90.0 g), 페닐붕소산(88.6 g), 인산 삼칼륨(154.0 g), Pd-132(존슨마세이)(1.6 g), 톨루엔(900 ml), 이소프로판올(300 ml) 및 물(150 ml)이 들어간 플라스크를, 질소 분위기 하, 환류 온도에서 1시간 가열 교반하였다. 반응 정지 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 헵탄/톨루엔=1(용적비))으로 정제함으로써, 4',6'-디플루오로-1,1':3',1"-테르페닐(86.0 g)을 얻었다.
[화학식 304]
Figure 112016112428548-pat00295
질소 분위기 하, 4',6'-디플루오로-1,1':3',1"-테르페닐(35.0 g) 및 THF(200 ml)가 들어간 플라스크를 -78℃까지 냉각하고, 1 M의 sec-부틸리튬시클로헥산 용액(138 ml)을 적하하였다. 30분 교반한 후, 브롬(23.0 g)을 적하하였다. 적하 종료 후, 아황산 나트륨 수용액을 가하고, 실온에서 교반하고, 물 및 톨루엔을 가하여, 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거하여 얻어진 유상(油狀)의 조정제물에 헵탄을 가함으로써 재침전시켜, 5'-브로모-4',6'-디플루오로-1,1':3',1"-테르페닐(41.7 g)을 얻었다.
[화학식 305]
Figure 112016112428548-pat00296
5'-브로모-4',6'-디플루오로-1,1':3',1"-테르페닐(23.0 g), [1,1'-비페닐]-4-올(25.0 g), 탄산 칼륨(37.0 g) 및 NMP(120 ml)가 들어간 플라스크를, 질소 분위기 하 200℃에서 2시간 가열 교반하였다. 반응 정지 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, NMP를 감압하에서 증류 제거한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헵탄/톨루엔=7/3(용적비))로 정제하였다. 또한 아세트산 에틸에 용해시킨 후, 헵탄을 가함으로써 재침전시켜, 4',6'-비스([1,1'-비페닐]-4-일옥시)-5'-브로모-1,1':3',1"-테르페닐(38.2 g)을 얻었다.
[화학식 306]
Figure 112016112428548-pat00297
질소 분위기 하, 4',6'-비스([1,1'-비페닐]-4-일옥시)-5'-브로모-1,1':3',1"-테르페닐(19.0 g) 및 크실렌(200 ml)이 들어간 플라스크를 -40℃까지 냉각시키고, 1.0 M의 sec-부틸리튬시클로헥산 용액(31.0 ml)을 적하하였다. 적하 종료 후, 약 60℃까지 승온하고 감압 증류를 행하고, 다시 -40℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(3.3 ml)를 가하였다. 실온까지 승온하고 0.5시간 교반한 후, 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(9.7 ml)을 첨가하고, 130℃에서 승온하고 3시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 빙욕에서 냉각한 아세트산 나트륨 수용액을 가하고 교반하고, 흡인 여과에 의해 석출한 고체를 채취하였다. 얻어진 고체를 물, 메탄올 이어서 헵탄의 순서로 세정하고, 또한 환류 온도까지 가열한 톨루엔, 환류 온도까지 가열한 클로로벤젠으로 세정하여, 식(1-1048)으로 표시되는 화합물(9.2 g)을 얻었다.
[화학식 307]
Figure 112016112428548-pat00298
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=9.00(m, 2H), 8.03(s, 1H), 7.96(dd, 2H), 7.84(d, 4H), 7.75(d, 4H), 7.50-7.60(m, 10H), 7.46(t, 2H), 7.40(t, 2H).
합성예(19)
3,6,8,11-테트라페닐-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 308]
Figure 112016112428548-pat00299
5'-브로모-4',6'-디플루오로-1,1':3',1"-테르페닐(23.0 g), [1,1'-비페닐]-3-올(25.0 g), 탄산 칼륨(37.0 g) 및 NMP(120 ml)가 들어간 플라스크를, 질소 분위기 하 200℃에서 2시간 가열 교반하였다. 반응 정지 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, NMP를 감압하에서 증류 제거한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헵탄/톨루엔=7/3(용적비))로 정제하고, 또한 헵탄으로 세정함으로써, 4',6'-비스([1,1'-비페닐]-3-일옥시)-5'-브로모-1,1':3',1"-테르페닐(40.0 g)을 얻었다.
[화학식 309]
Figure 112016112428548-pat00300
질소 분위기 하, 4',6'-비스([1,1'-비페닐]-3-일옥시)-5'-브로모-1,1':3',1"-테르페닐(20.0 g) 및 크실렌(150 ml)이 들어간 플라스크를 -40℃까지 냉각시키고, 1.0 M의 sec-부틸리튬시클로헥산 용액(33.0 ml)을 적하하였다. 적하 종료 후, 약 60℃까지 승온하고 감압 증류를 행하고, 다시 -40℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(3.5 ml)를 가하였다. 실온까지 승온하고 0.5시간 교반한 후, 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(10.8 ml)을 첨가하고, 120℃까지 승온하고 3시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 빙욕에서 냉각한 아세트산 나트륨 수용액을 가하고 교반하고, 흡인 여과에 의해 석출한 고체를 채취하였다. 얻어진 고체를 물, 메탄올 이어서 헵탄의 순서로 세정하고, 또한 환류 온도까지 가열한 아세트산 에틸, 환류 온도까지 가열한 클로로벤젠으로 세정하여, 식(1-1049)으로 표시되는 화합물(10.0 g)을 얻었다.
[화학식 310]
Figure 112016112428548-pat00301
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.76(d, 2H), 7.98(s, 1H), 7.82(d, 4H), 7.71(d, 4H), 7.64(m, 4H), 7.55(t, 4H), 7.50(t, 4H), 7.40-7.47(m, 4H).
합성예(20)
3,6,8,11-테트라페닐-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 311]
Figure 112016112428548-pat00302
5'-브로모-4',6'-디플루오로-1,1':3',1"-테르페닐(23.0 g), [1,1'-비페닐]-2-올(25.0 g), 탄산 칼륨(37.0 g) 및 NMP(120 ml)가 들어간 플라스크를, 질소 분위기 하 200℃에서 4시간 가열 교반하였다. 반응 정지 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, NMP를 감압하에서 증류 제거한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헵탄/톨루엔=7/3(용적비))로 정제하여, 4',6'-비스([1,1'-비페닐]-2-일옥시)-5'-브로모-1,1':3',1"-테르페닐(38.2 g)을 얻었다.
[화학식 312]
Figure 112016112428548-pat00303
질소 분위기 하, 4',6'-비스([1,1'-비페닐]-2-일옥시)-5'-브로모-1,1':3',1"-테르페닐(20.0 g) 및 크실렌(150 ml)이 들어간 플라스크를 -40℃까지 냉각시키고, 1.0 M의 sec-부틸리튬시클로헥산 용액(33.0 ml)을 적하하였다. 적하 종료 후, 약 60℃까지 승온하고 크실렌보다 저비점(低沸点)의 성분을 감압하에서 증류 제거하고, 다시 -40℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(3.5 ml)를 가하였다. 실온까지 승온하고 0.5시간 교반한 후, 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(10.8 ml)을 첨가하고, 130℃까지 승온하고 4시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 빙욕에서 냉각한 아세트산 나트륨 수용액을 가하고 교반하고, 흡인 여과에 의해 석출한 고체를 채취하였다. 얻어진 고체를 물, 메탄올 이어서 헵탄의 순서로 세정하고, 또한 톨루엔으로부터 재결정시킴으로써, 식(1-1050)으로 표시되는 화합물(14.1 g)을 얻었다.
[화학식 313]
Figure 112016112428548-pat00304
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.78(d, 2H), 7.81(s, 1H), 7.68(d, 2H), 7.48(t, 2H), 7.38(d, 4H), 7.35(d, 4H), 7.27(m, 2H), 7.19(m, 6H), 7.10(t, 4H).
합성예(21)
6,8-디페닐-N3 ,N3,N11,N11-테트라-p-톨릴-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-3,11-디아민의 합성
[화학식 314]
Figure 112016112428548-pat00305
디-p-톨릴아민(36.0 g), 3-브로모페놀(30.0 g), Pd-132(존슨마세이)(0.6 g), NaOtBu(42.0 g) 및 톨루엔(300 ml)이 들어간 플라스크를 90℃에서 가열하고, 1시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 또한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1/1(용적비))로 정제하고, 얻어진 고체를 헵탄으로 세정함으로써 3-(디-p-톨릴아미노)페놀(60.0 g)을 얻었다.
[화학식 315]
Figure 112016112428548-pat00306
질소 분위기 하, 1,5-디브로모-2,4-디플루오로벤젠(30.0 g), 페닐붕소산(29.6 g), Pd(PPh3)4(2.6 g), 인산 삼칼륨(51.0 g), 톨루엔(400 ml), 이소프로판올(100 ml) 및 물(50 ml)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 5시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헵탄)로 정제하여, 4',6'-디플루오로-1,1':3',1"-테르페닐(25.0 g)을 얻었다.
[화학식 316]
Figure 112016112428548-pat00307
질소 분위기 하, 3-(디-p-톨릴아미노)페놀(28.7 g), 4',6'-디플루오로-1,1':3',1"-테르페닐(12.0 g), 탄산 칼륨(19.0 g) 및 NMP(120 ml)가 들어간 플라스크를 200℃에서 5시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=4/6(용적비))로 정제하여, 3,3'-([1,1':3',1"-테르페닐]-4',6'-디일비스(옥시))비스(N,N-디-p-톨릴아닐린)(33.0 g)을 얻었다.
[화학식 317]
Figure 112016112428548-pat00308
3,3'-([1,1':3',1"-테르페닐]-4',6'-디일비스(옥시))비스(N,N-디-p-톨릴아닐린)(27.0 g) 및 크실렌(150 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 2.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(18.3 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70℃까지 승온하고 4시간 교반하고, 100℃까지 더욱 승온하여 헥산을 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(13.6 g)를 가하고, 실온에서 승온하고 1시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(11.7 g)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃까지 승온하고 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산 나트륨 수용액 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=3/7(용적비))로 정제하고, 또한 활성탄 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔)로 정제하였다. 용매를 감압하에서 증류 제거하여 얻어진 고체를 클로로벤젠에 용해하고, 헵탄을 가함으로써 재침전시켜, 식(1-1145)으로 표시되는 화합물(2.5 g)을 얻었다.
[화학식 318]
Figure 112016112428548-pat00309
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.34(d, 2H), 7.79(s, 1H), 7.71(d, 4H), 7.43(t, 4H), 7.34(t, 2H), 7.05-7.15(m, 16H), 6.90(m, 4H), 2.34(s, 12H).
합성예(22)
9-(4-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-7-일)페닐)-9H-카르바졸의 합성
[화학식 319]
Figure 112016112428548-pat00310
질소 분위기 하, ((5-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))디벤젠(27.0 g), (4-(9H-카르바졸-9-일)페닐)붕소산(25.0 g), 인산 삼칼륨(34.0 g), Pd-132(존슨마세이)(0.3 g), 톨루엔(400 ml), 이소프로판올(100 ml) 및 물(50 ml)이 들어간 플라스크를, 환류 온도에서 1시간 가열 교반하였다. 반응 정지 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 톨루엔)으로 정제함으로써, 9-(3',5'-디페녹시[1,1'-비페닐]-4-일)-9H-카르바졸(38.0 g)을 얻었다.
[화학식 320]
Figure 112016112428548-pat00311
9-(3',5'-디페녹시[1,1'-비페닐]-4-일)-9H-카르바졸(19.0 g) 및 크실렌(130 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 1.0 M의 sec-부틸리튬시클로헥산 용액(39.6 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70℃까지 승온하고 3시간 교반한 후, 크실렌보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(4.3 ml)를 가하고, 실온까지 승온하고 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(13.1 ml)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃까지 승온하고 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액 이어서 헵탄을 가하여 생긴 고체를 흡인 여과에 의해 채취하였다. 얻어진 고체를 물 이어서 톨루엔으로 세정한 후, 환류한 아세트산 에틸로 세정하였다. 또한 클로로벤젠으로부터 재결정시킴으로써, 식(1-50)으로 표시되는 화합물(15.6 g)을 얻었다.
[화학식 321]
Figure 112016112428548-pat00312
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.73(d, 2H), 8.17(d, 2H), 8.01(d, 2H), 7.74(m, 4H), 7.60(d, 2H), 7.58(s, 2H), 7.53(d, 2H), 7.40-7.48(m, 4H), 7.32(t, 2H).
합성예(23)
9-(4-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-2-일)페닐)-9H-카르바졸의 합성
[화학식 322]
Figure 112016112428548-pat00313
질소 분위기 하, 1-브로모-3-플루오로벤젠(50.0 g), 페놀(30.0 g) 및 탄산 칼륨(79.0 g)의 NMP(300 ml) 용액에, 질소 분위기 하에서 요오드화 동(I)(1.6 g) 및 철(III) 아세틸아세토네이트(6.1 g)를 가하고, 150℃까지 승온하고 4시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산 에틸 및 암모니아수를 가함으로써 석출한 염을, 셀라이트를 깐 기리야마 깔때기를 사용한 흡인 여과에 의해 제거하였다. 액을 분액하고, 유기층의 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 톨루엔/헵탄=2/8(용적비))으로 정제하여, 1-플루오로-3-페녹시벤젠(41.0 g)을 얻었다.
[화학식 323]
Figure 112016112428548-pat00314
4'-브로모-[1,1'-비페닐]-4-올(25.0 g), 카르바졸(18.5 g), Pd(dba)2, 1 M의 트리tert-부틸포스핀톨루엔 용액(4.0 ml), NaOtBu(24.0 g) 및 1,2,4-트리메틸벤젠(300 ml)이 들어간 플라스크를 150℃에서 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 희염산을 가하여 석출한 고체를 흡인 여과에 의해 채취하였다. 얻어진 고체를 수세하고, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(클로로벤젠/아세트산 에틸/에탄올=5/4/1(용적비))으로 정제하였다. 용매를 감압하에서 증류 제거하여 얻어진 고체를 클로로벤젠으로 세정하였다. 또한, 클로로벤젠에 용해하고, 아세트산 에틸 및 에탄올을 가함으로써 재침전시켜, 4'-(9H-카르바졸-9-일)-[1,1'-비페닐]-4-올(29.3 g)을 얻었다.
[화학식 324]
Figure 112016112428548-pat00315
1-플루오로-3-페녹시벤젠(16.3 g), 4'-(9H-카르바졸-9-일)-[1,1'-비페닐]-4-올(29.0 g), 탄산 칼륨(29.0 g) 및 NMP(150 ml)가 들어간 플라스크를, 질소 분위기 하 200℃에서 4시간 가열 교반하였다. 이 시점에서 반응의 진행이 지연되었기 때문에, 탄산 세슘(31.0 g)을 추가하여, 8시간 더 가열 교반하였다. 반응 정지 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, NMP를 감압하에서 증류 제거한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헵탄/톨루엔=8/2(용적비))로 정제하여, 9-(4'-(3-페녹시페녹시)-[1,1'-비페닐]-4-일)-9H-카르바졸(37.1 g)을 얻었다.
[화학식 325]
Figure 112016112428548-pat00316
9-(4'-(3-페녹시페녹시)-[1,1'-비페닐]-4-일)-9H-카르바졸(18.0 g) 및 크실렌(130 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 1.0 M의 sec-부틸리튬시클로헥산 용액(37.5 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70℃까지 승온하고 4시간 교반한 후, 크실렌보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(4.0ml)를 가하고, 실온에서 승온하고 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(13.4 ml)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃까지 승온하고 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액 이어서, 아세트산 에틸을 더하여, 생긴 고체를 흡인 여과에 의해 채취하였다. 얻어진 고체를 환류한 아세트산 에틸로 세정하고, 이어서, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 가열한 클로로벤젠)으로 정제하였다. 또한 클로로벤젠으로부터 재결정시킴으로써, 식(1-1101)으로 표시되는 화합물(6.9 g)을 얻었다.
[화학식 326]
Figure 112016112428548-pat00317
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.98(m, 1H), 8.80(d, 1H), 8.18(d, 2H), 8.04(dd, 1H), 7.96(d, 2H), 7.84(t, 1H), 7.72-7.78(m, 3H), 7.70(d, 1H), 7.60(d, 1H), 7.54(d, 2H), 7.43-7.48(m, 3H), 7.26-7.34(m, 4H).
합성예(24)
9-(4-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-3-일)페닐)-9H-카르바졸의 합성
[화학식 327]
Figure 112016112428548-pat00318
질소 분위기 하, 1-브로모-3-플루오로벤젠(50.0 g), 페놀(30.0 g), 탄산 칼륨(80.0 g) 및 NMP(300 ml)가 들어간 플라스크를, 200℃에서 12시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, NMP를 감압하에서 증류 제거한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 유기층의 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 톨루엔/헵탄=2/8(용적비))으로 정제하여, 1-브로모-3-페녹시벤젠(58.2 g)을 얻었다.
[화학식 328]
Figure 112016112428548-pat00319
3-브로모페놀(10.0 g), (4-(9H-카르바졸-9-일)페닐)붕소산(18.5 g), Pd-132(존슨마세이)(0.2 g), 인산 삼칼륨(25.0 g), 톨루엔(200 ml), 이소프로판올(50 ml) 및 물(25 ml)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 가열한 클로로벤젠)으로 정제하고, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 얻어진 고체를 환류시킨 헵탄으로 세정하여, 4'-(9H-카르바졸-9-일)-[1,1'-비페닐]-3-올(18.5 g)을 얻었다.
[화학식 329]
Figure 112016112428548-pat00320
1-브로모-3-페녹시벤젠(12.5 g), 4'-(9H-카르바졸-9-일)-[1,1'-비페닐]-3-올(18.5 g) 및 탄산 칼륨(14.0 g)의 NMP(100 ml) 용액에, 질소 분위기 하에서 요오드화 동(I)(0.3 g) 및 철(III) 아세틸아세토네이트(1.1 g)를 가하고, 160℃까지 승온하고 6시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, NMP를 감압하에서 증류 제거한 후, 아세트산 에틸 및 암모니아수를 가함으로써 석출한 고체를, 셀라이트를 깐 기리야마 깔때기를 사용한 흡인 여과에 의해 제거하였다. 액을 분액하고, 유기층의 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=3/7(용적비))로 정제하여, 9-(3'-(3-페녹시페녹시)-[1,1'-비페닐]-4-일)-9H-카르바졸(21.0 g)을 얻었다.
[화학식 330]
Figure 112016112428548-pat00321
9-(3'-(3-페녹시페녹시)-[1,1'-비페닐]-4-일)-9H-카르바졸(21.0 g) 및 크실렌(130 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 1.0 M의 sec-부틸리튬시클로헥산 용액(43.8 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70℃까지 승온하고 3시간 교반한 후, 크실렌보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(4.7 ml)를 가하고, 실온에서 승온하고 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(14.6 ml)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 130℃까지 승온하고 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액 이어서 헵탄을 가하고, 생긴 고체를 흡인 여과에 의해 채취하였다. 얻어진 고체를 환류시킨 아세트산 에틸로 세정하고, 이어서, 클로로벤젠으로부터 재결정시킴으로써, 식(1-1102)으로 표시되는 화합물(13.6 g)을 얻었다.
[화학식 331]
Figure 112016112428548-pat00322
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.81(d, 1H), 8.75(d, 1H), 8.18(d, 2H), 8.00(d, 2H), 7.89(m, 1H), 7.83(t, 1H), 7.71-7.77(m, 4H), 7.58(d, 1H), 7.53(d, 2H), 7.41-7.48(m, 3H), 7.26-7.34(m, 4H).
합성예(25)
9-(4-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-4-일)페닐)-9H-카르바졸의 합성
[화학식 332]
Figure 112016112428548-pat00323
2-브로모페놀(10.0 g), (4-(9H-카르바졸-9-일)페닐)붕소산(18.2 g), Pd-132(존슨마세이)(0.2 g), 인산 삼칼륨(25.0 g), 톨루엔(200 ml), 이소프로판올(50 ml) 및 물(25 ml)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 가열한 톨루엔)으로 정제한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 얻어진 고체를 환류시킨 헵탄으로 세정하여, 4'-(9H-카르바졸-9-일)-[1,1'-비페닐]-2-올(18.7 g)을 얻었다.
[화학식 333]
Figure 112016112428548-pat00324
1-브로모-3-페녹시벤젠(12.6 g), 4'-(9H-카르바졸-9-일)-[1,1'-비페닐]-2-올(18.7 g) 및 탄산 칼륨(14.0 g)의 NMP(100 ml) 용액에, 질소 분위기 하에서 요오드화 동(I)(0.5 g) 및 철(III) 아세틸아세토네이트(1.8 g)를 가하고, 150℃까지 승온하고 6시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, NMP를 감압하에서 증류 제거한 후, 아세트산 에틸 및 암모니아수를 가함으로써 석출한 고체를, 셀라이트를 깐 기리야마 깔때기를 사용한 흡인 여과에 의해 제거하였다. 액을 분액하고, 유기층의 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=3/7(용적비))로 정제하여, 9-(2'-(3-페녹시페녹시)-[1,1'-비페닐]-4-일)-9H-카르바졸(20.0 g)을 얻었다.
[화학식 334]
Figure 112016112428548-pat00325
9-(2'-(3-페녹시페녹시)-[1,1'-비페닐]-4-일)-9H-카르바졸(20.0 g) 및 크실렌(130 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 1.0 M의 sec-부틸리튬시클로헥산 용액(41.7 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70℃까지 승온하고 3시간 교반한 후, 크실렌보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(4.5 ml)를 가하고, 실온까지 승온하고 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(13.9 ml)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 130℃까지 승온하고 3시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액 이어서 헵탄을 가하고, 생긴 고체를 흡인 여과에 의해 채취하였다. 얻어진 고체를 환류시킨 아세트산 에틸로 세정한 후, 클로로벤젠에 용해하고, 헵탄을 가함으로써 재침전시켜, 식(1-1103)으로 표시되는 화합물(8.5 g)을 얻었다.
[화학식 335]
Figure 112016112428548-pat00326
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.77(t, 2H), 8.19(d, 2H), 7.96(d, 2H), 7.86(d, 1H), 7.80(t, 1H), 7.72-7.77(m, 3H), 7.59(d, 3H), 7.54(t, 1H), 7.47(t, 2H), 7.44(t, 1H), 7.33(t, 2H), 7.26(m, 1H), 7.19(d, 1H).
합성예(26)
9-(4-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-8-일)페닐)-9H-카르바졸의 합성
[화학식 336]
Figure 112016112428548-pat00327
질소 분위기 하, 1-브로모-2,4-디플루오로벤젠(46.6 g), 페놀(50.0 g), 탄산 칼륨(133.0 g) 및 NMP(300 ml)가 들어간 플라스크를, 200℃에서 8시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, NMP를 감압하에서 증류 제거한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 유기층의 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=2/8(용적비))로 정제하여, ((4-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))디벤젠(58.2 g)을 얻었다.
[화학식 337]
Figure 112016112428548-pat00328
((4-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))디벤젠(15.0 g), (4-(9H-카르바졸-9-일)페닐)붕소산(13.9 g), Pd-132(존슨마세이)(0.2 g), 인산 삼칼륨(19.0 g), 톨루엔(200 ml), 이소프로판올(50 ml) 및 물(25 ml)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄 혼합 용매)로 정제하여, 9-(2',4'-디페녹시[1,1'-비페닐]-4-일)-9H-카르바졸(20.0 g)을 얻었다. 이 때, 「유기 화학 실험의 안내(1)-물질 취급법과 분리 정제법-」가부시키가이샤 화학 동인 출판, 94 페이지에 기재된 방법을 참고로 하여, 전개액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출했다.
[화학식 338]
Figure 112016112428548-pat00329
9-(2',4'-디페녹시[1,1'-비페닐]-4-일)-9H-카르바졸(20.0 g) 및 크실렌(130 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 1.0 M의 sec-부틸리튬시클로헥산 용액(41.7 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70℃까지 승온하고 3시간 교반한 후, 크실렌보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(4.5 ml)를 가하고, 실온까지 승온하고 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(13.9 ml)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 130℃까지 승온하고 3시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액 이어서 헵탄을 가하고, 생긴 고체를 흡인 여과에 의해 채취하였다. 얻어진 고체를 환류한 아세트산 에틸로 세정하고, 이어서, 클로로벤젠으로부터 재결정시킴으로써, 식(1-1092)으로 표시되는 화합물(12.9 g)을 얻었다.
[화학식 339]
Figure 112016112428548-pat00330
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.75(d, 2H), 8.19(d, 2H), 8.02(m, 3H), 7.70-7.78(m, 4H), 7.54-7.62(m, 4H), 7.38-7.50(m, 5H), 7.32(t, 2H).
합성예(27)
9-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-7-일)-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸의 합성
[화학식 340]
Figure 112016112428548-pat00331
(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)붕소산(50.0 g), 3-브로모-9H-카르바졸(39.0 g), Pd-132(존슨마세이)(1.2 g), 탄산 나트륨(46.1 g), 톨루엔(400 ml), 에탄올(100 ml) 및 물(100 ml)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 이어서, 아미노기 수식(修飾) 실리카겔(NH DM1020: 후지실리시아 제조) 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔)로 정제하여, 9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸(52.0 g)을 얻었다.
[화학식 341]
Figure 112016112428548-pat00332
((5-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))디벤젠(29.2 g), 9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸(35.0 g), Pd(dba)2(0.5 g), 디시클로헥실(1-메틸-2,2-디페닐시클로프로필)포스핀(Cy-cBRIDP)(0.9 g), NaOtBu(24.7 g) 및 크실렌(300 ml)이 들어간 플라스크를 150℃에서 가열하고, 17시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물을 가하여 분액한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1/4(용적비))로 정제하여, 9-(3,5-디페녹시페닐)-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸(46.5 g)을 얻었다.
[화학식 342]
Figure 112016112428548-pat00333
9-(3,5-디페녹시페닐)-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸(20.0 g) 및 크실렌(100 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 1.0 M의 sec-부틸리튬시클로헥산 용액(28.5 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70℃까지 승온하고 3시간 교반한 후, 크실렌보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(3.4 ml)를 가하고, 실온까지 승온하고 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(10.4 ml)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 130℃까지 승온하고 4시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액, 이어서 톨루엔을 가하여 분액했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1/1(용적비))로 정제한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 얻어진 고체를 톨루엔에 용해하고, 헵탄을 가함으로써 재침전시켜, 식(1-1069)으로 표시되는 화합물(1.0 g)을 얻었다.
[화학식 343]
Figure 112016112428548-pat00334
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.76(dd, 2H), 8.48(s, 2H), 8.26(t, 2H), 7.73-7.86(m, 6H), 7.58-7.67(m, 6H), 7.41-7.57(m, 9H), 7.38(t, 1H), 7.33(m, 1H).
합성예(28)
8-(나프탈렌-1-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 344]
Figure 112016112428548-pat00335
((4-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))디벤젠(25.0 g), 1-나프탈렌 붕소산(13.9 g), Pd-132(존슨마세이)(0.1 g), 탄산 칼륨(20.2 g), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB)(0.7 g), 솔믹스 A-11(200 ml) 및 물(50 ml)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄 혼합 용매)로 정제하였다. 이 때, 전개액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출했다. 또한 솔믹스 A-11/톨루엔 혼합 용매로부터 재결정시켜, 1-(2,4-디페녹시페닐)나프탈렌(22.9 g)을 얻었다.
[화학식 345]
Figure 112016112428548-pat00336
1-(2,4-디페녹시페닐)나프탈렌(13.0 g) 및 크실렌(100 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 1.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(22.6 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 80℃까지 승온하고 4시간 교반한 후, 크실렌보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(3.8 ml)를 가하고, 실온까지 승온하고 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(11.7 ml)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃까지 승온하고 4시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액, 이어서 톨루엔을 가하여 분액했다. 이어서, 톨루엔/헵탄으로부터 재결정시킴으로써, 식(1-1084)으로 표시되는 화합물(4.0 g)을 얻었다.
[화학식 346]
Figure 112016112428548-pat00337
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.87(m, 2H), 7.98(d, 2H), 7.85(d, 1H), 7.75(t, 1H), 7.67(d, 1H), 7.62(m, 3H), 7.51(m, 2H), 7.30-7.43(m, 4H), 7.02(d, 1H).
합성예(29)
8-(피렌-1-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 347]
Figure 112016112428548-pat00338
((4-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))디벤젠(12.0 g), 1-피렌붕소산(9.5 g), Pd-132(존슨마세이)(0.03 g), 탄산 칼륨(9.7 g), TBAB(3.4 g), 솔믹스 A-11(60 ml) 및 물(24 ml)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 톨루엔)으로 정제하고, 또한 솔믹스 A-11/아세트산 에틸 혼합 용매로부터 재결정시켜, 1-(2,4-디페녹시페닐)피렌(13.3 g)을 얻었다.
[화학식 348]
Figure 112016112428548-pat00339
1-(2,4-디페녹시페닐)피렌(12.5 g) 및 크실렌(100 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 1.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(18.2 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 80℃까지 승온하고 4시간 교반한 후, 크실렌보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(3.1 ml)를 가하고, 실온까지 승온하고 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(9.4 ml)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃까지 승온하고 4시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액, 이어서 헵탄을 가하고, 석출한 고체를 흡인 여과에 의해 채취하였다. 물, 솔믹스 A11의 순서로 세정한 후, 크실렌으로부터 재결정시켰다. 또한 클로로벤젠으로부터 재결정시킴으로써, 식(1-1090)으로 표시되는 화합물(3.3 g)을 얻었다.
[화학식 349]
Figure 112016112428548-pat00340
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.76(d, 1H), 8.71(d, 1H), 8.32(d, 1H), 8.23(d, 1H), 8.18(m, 4H), 7.95-8.05(m, 4H), 7.79(t, 1H), 7.64(d, 1H), 7.45(m, 3H), 7.35(t, 1H), 6.97(d, 1H).
합성예(30)
3,6,8,11-테트라페닐-5,9-디옥사-13b-티오포스파나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 350]
Figure 112016112428548-pat00341
질소 분위기 하, 4',6'-비스([1,1'-비페닐]-2-일옥시)-5'-브로모-1,1':3',1"-테르페닐(17.0 g) 및 크실렌(150 ml)이 들어간 플라스크를 -40℃까지 냉각시키고, 1.0 M의 sec-부틸리튬시클로헥산 용액(27.1 ml)을 적하하였다. 적하 종료 후, 약 80℃까지 승온하고 크실렌보다 저비점의 성분을 감압 증류한 후, -10℃까지 냉각하고 삼염화 인(3.5 ml)을 가하였다. 80℃까지 승온하고 1시간 교반한 후, 유황(12.2 g)을 가하고, 1시간 더 가열 교반하였다. 이어서, 일단, -10℃까지 냉각하고 염화 알루미늄(24.6 g) 및 N,N-디이소프로필에틸아민(11.0 ml)을 가한 후, 120℃까지 승온하고 12시간 가열 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응액을 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄의 톨루엔 용액에 가하고 교반하였다. 물, 톨루엔 및 아세트산 에틸을 가하여 분액한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 이어서, 얻어진 조제물을 톨루엔에 용해하고, 헵탄을 가함으로써 석출한 고체를 여과하고, 액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄 혼합 용매)로 정제하였다. 이 때, 전개액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출했다. 또한 아세트산 에틸로 세정하여, 식(1-1252)으로 표시되는 화합물(4.7 g)을 얻었다.
[화학식 351]
Figure 112016112428548-pat00342
합성예(31)
3,6,8,11-테트라페닐-5,9-디옥사-13b-옥소포스파나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 352]
Figure 112016112428548-pat00343
상기 식(1-1252)으로 표시되는 화합물(4.7 g)의 디클로로메탄(150 mL) 용액에, 0℃에서 m-CPBA(1.9 g)를 가한 후, 실온까지 승온하고 5시간 교반하였다. 포화 아황산 나트륨 수용액을 첨가하고 실온에서 교반한 후, 불용물을 여과하고, 또한 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/아세트산 에틸 혼합 용매)로 정제하였다. 이 때, 전개액 중의 아세트산 에틸의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출했다. 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 고체를 톨루엔에 용해하고, 헵탄을 가함으로써 재침전시켜, 식(1-1192)으로 표시되는 화합물(1.1 g)을 얻었다.
[화학식 353]
Figure 112016112428548-pat00344
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.29(m, 2H), 7.56(d, 2H), 7.53(s, 1H), 7.47(t, 2H), 7.16-7.23(m, 12H), 7.07-7.10(m, 8H).
합성예(32)
5,9-디페닐-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 354]
Figure 112016112428548-pat00345
질소 분위기 하, 디페닐아민(66.0 g), 1-브로모-2,3-디클로로벤젠(40.0 g), Pd-132(존슨마세이)(1.3 g), NaOtBu(43.0 g) 및 크실렌(400 ml)이 들어간 플라스크를 80℃에서 2시간 가열 교반한 후, 120℃까지 승온하고 3시간 더 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하고, 석출한 고체를흡인 여과에 의해 채취하였다. 이어서, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 가열한 톨루엔)으로 정제하였다. 용매를 감압하에서 증류 제거하여 얻어진 고체를 헵탄으로 세정함으로써 2-클로로-N1,N1,N3,N3-테트라페닐벤젠-1,3-디아민(65.0 g)을 얻었다.
[화학식 355]
Figure 112016112428548-pat00346
2-클로로-N1,N1,N3,N3-테트라페닐벤젠-1,3-디아민(20.0 g) 및 tert-부틸벤젠(150 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, -30℃에서, 1.7 M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(27.6 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하고 2시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -30℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(5.1 ml)를 가하고, 실온까지 승온하고 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(15.6 ml)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃까지 승온하고 3시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액, 이어서 헵탄을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(첨가액: 톨루엔)으로 정제한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 얻어진 고체를 톨루엔에 용해하고, 헵탄을 가하여 재침전시켜, 식(1-401)으로 표시되는 화합물(6.0 g)을 얻었다.
[화학식 356]
Figure 112016112428548-pat00347
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.94(d, 2H), 7.70(t, 4H), 7.60(t, 2H), 7.42(t, 2H), 7.38(d, 4H), 7.26(m, 3H), 6.76(d, 2H), 6.14(d, 2H).
합성예(33)
9-([1,1'-비페닐]-4-일)-5,12-디페닐-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 357]
Figure 112016112428548-pat00348
질소 분위기 하, 디페닐아민(37.5 g), 1-브로모-2,3-디클로로벤젠(50.0 g), Pd-132(존슨마세이)(0.8 g), NaOtBu(32.0 g) 및 크실렌(500 ml)이 들어간 플라스크를 80℃에서 4시간 가열 교반한 후, 120℃까지 승온하고 3시간 더 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1/20(용적비))로 정제하여, 2,3-디클로로-N,N-디페닐아닐린(63.0 g)을 얻었다.
[화학식 358]
Figure 112016112428548-pat00349
질소 분위기 하, 2,3-디클로로-N,N-디페닐아닐린(16.2 g), 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민(15.0 g), Pd-132(존슨마세이)(0.3 g), NaOtBu(6.7 g) 및 크실렌(150 ml)이 들어간 플라스크를 120℃에서 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 가열한 톨루엔)으로 정제하고, 또한 헵탄/아세트산 에틸=1(용적비) 혼합 용매로 세정함으로써, N1,N1-디([1,1'-비페닐]-4-일)-2-클로로-N3,N3-디페닐벤젠-1,3-디아민(22.0 g)을 얻었다.
[화학식 359]
Figure 112016112428548-pat00350
N1,N1-디([1,1'-비페닐]-4-일)-2-클로로-N3,N3-디페닐벤젠-1,3-디아민(22.0 g) 및 tert-부틸벤젠(130 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, -30℃에서, 1.6 M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(37.5 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하고 1시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -30℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(6.2 ml)를 가하고, 실온까지 승온하고 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(12.8 ml)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃까지 승온하고 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액, 이어서 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 가열한 클로로벤젠)으로 정제하였다. 환류한 헵탄 및 환류한 아세트산 에틸로 세정한 후, 또한 클로로벤젠으로부터 재침전시킴으로써, 식(1-1152)으로 표시되는 화합물(5.1 g)을 얻었다.
[화학식 360]
Figure 112016112428548-pat00351
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=9.17(s, 1H), 8.99(d, 1H), 7.95(d, 2H), 7.68-7.78(m, 7H), 7.60(t, 1H), 7.40-7.56(m, 10H), 7.36(t, 1H), 7.30(m, 2H), 6.95(d, 1H), 6.79(d, 1H), 6.27(d, 1H), 6.18(d, 1H).
합성예(34)
5,9,11,15-테트라페닐-5,9,11,15-테트라하이드로-5,9,11,15-테트라아자-19b,20b-디보라나프토[3,2,1-de:1',2',3'-jk]펜타센의 합성
[화학식 361]
Figure 112016112428548-pat00352
질소 분위기 하, 2,3-디클로로-N,N-디페닐아닐린(36.0 g), N1,N3-디페닐벤젠-1,3-디아민(12.0 g), Pd-132(존슨마세이)(0.3 g), NaOtBu(11.0 g) 및 크실렌(150 ml)이 들어간 플라스크를 120℃에서 3시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄 혼합 용매)로 정제하였다. 이 때, 전개액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출했다. 또한 활성탄 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔)로 정제함으로써, N1,N1 '-(1,3-페닐렌)비스(2-클로로-N1,N3,N3-트리페닐벤젠-1,3-디아민)(22.0 g)을 얻었다.
[화학식 362]
Figure 112016112428548-pat00353
N1,N1 '-(1,3-페닐렌)비스(2-클로로-N1,N3,N3-트리페닐벤젠-1,3-디아민)(22.0 g) 및 tert-부틸벤젠(150 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, -30℃에서, 1.6 M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(42.0 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하고 5시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -30℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(7.6 ml)를 가하고, 실온까지 승온하고 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(18.9 ml)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃까지 승온하고 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액을 가하고, 석출한 고체를 여과했다. 액을 분액하고, 유기층을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1(용적비))로 정제하였다. 용매를 감압하에서 증류 제거하여 얻어진 고체를 클로로벤젠에 용해하고, 아세트산 에틸을 가함으로써 재침전시켜, 식(1-422)으로 표시되는 화합물(0.6 g)을 얻었다.
[화학식 363]
Figure 112016112428548-pat00354
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6): δ=10.38(s, 1H), 9.08(d, 2H), 7.81(t, 4H), 7.70(t, 2H), 7.38-7.60(m, 14H), 7.30(t, 2H), 7.18(d, 4H), 6.74(d, 2H), 6.07(d, 2H), 6.02(d, 2H), 5.78(s, 1H).
합성예(35)
N1-(5,9-디페닐-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-3-일)-N1,N3,N3-트리페닐벤젠-1,3-디아민의 합성
[화학식 364]
Figure 112016112428548-pat00355
식(1-422)으로 표시되는 화합물(0.6 g)의 실리카겔 컬럼 크로마토 정제에 있어서, 상기 유도체를 포함하는 프랙션(fraction)을 분취하였다. 또한 환류한 헵탄으로 세정한 후, 클로로벤젠/아세트산 에틸로부터 재침전시킴으로써, 식(1-1159)으로 표시되는 화합물(1.1 g)을 얻었다.
[화학식 365]
Figure 112016112428548-pat00356
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6): δ=8.78(d, 1H), 8.66(d, 1H), 7.69(t, 2H), 7.59(t, 1H), 7.59(t, 2H), 7.49(m, 2H), 7.40(d, 2H), 7.22-7.32(m, 10H), 7.18(t, 1H), 6.97-7.07(m, 9H), 6.89(d, 1H), 6.60-6.70(m, 4H), 6.11(s, 1H), 5.96(m, 2H).
합성예(36)
9-페닐-9H-5-옥사-9-아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 366]
Figure 112016112428548-pat00357
질소 분위기 하, 1-브로모-2-클로로-3-플루오로벤젠(25.0 g), 페놀(12.3 g), 탄산 칼륨(33.0 g) 및 NMP(150 ml)가 들어간 플라스크를 180℃에서 4시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, NMP를 감압하에서 증류 제거한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 톨루엔/헵탄=1/1(용적비))으로 정제하여, 1-브로모-2-클로로-3-페녹시벤젠(32.0 g)을 얻었다.
[화학식 367]
Figure 112016112428548-pat00358
질소 분위기 하, 디페닐아민(21.0 g), 1-브로모-2-클로로-3-페녹시벤젠(32.0 g), Pd-132(존슨마세이)(0.4 g), NaOtBu(16.0 g) 및 크실렌(200 ml)이 들어간 플라스크를 80℃에서 4시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=2/8(용적비))로 정제하고, 또한 헵탄으로부터 재침전시켜, 2-클로로-3-페녹시-N,N-디페닐아닐린(35.0 g)을 얻었다.
[화학식 368]
Figure 112016112428548-pat00359
2-클로로-3-페녹시-N,N-디페닐아닐린(16.0 g) 및 tert-부틸벤젠(150 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, -30℃에서, 1.7 M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(26.5 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 15℃까지 승온하고 2시간 교반하고, 다시 -30℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(4.9 ml)를 가하였다. 이어서, 감압하면서 60℃까지 승온하고 tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. 그 후, 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(15.0 ml)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃까지 승온하고 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액, 이어서 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄 혼합 용매)로 정제하였다. 이 때, 전개액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출했다. 또한 활성탄 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔)로 정제하여, 식(1-1201)으로 표시되는 화합물(0.8 g)을 얻었다.
[화학식 369]
Figure 112016112428548-pat00360
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.92(d, 1H), 8.78(d, 1H), 7.70(t, 2H), 7.66(t, 1H), 7.61(t, 1H), 7.53(m, 2H), 7.47(t, 1H), 7.37(m, 3H), 7.27(t, 1H), 7.11(d, 1H), 6.80(d, 1H), 6.31(d, 1H).
합성예(37)
N,N,9-트리페닐-9H-5-옥사-9-아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-3-아민의 합성
[화학식 370]
Figure 112016112428548-pat00361
질소 분위기 하, 1-브로모-2-클로로-3-플루오로벤젠(20.0 g), 3-(디페닐아미노)페놀(27.4 g), 탄산 칼륨(26.4 g) 및 NMP(150 ml)가 들어간 플라스크를 180℃에서 6시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, NMP를 감압하에서 증류 제거한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=2/1(용적비))로 정제하여, 3-(3-브로모-2-클로로페녹시)-N,N'-디페닐아닐린(31.6 g)을 얻었다.
[화학식 371]
Figure 112016112428548-pat00362
질소 분위기 하, 디페닐아민(13.0 g), 3-(3-브로모-2-클로로페녹시)-N,N'-디페닐아닐린(31.6 g), Pd-132(존슨마세이)(0.5 g), NaOtBu(10.1 g) 및 1,2,4-트리메틸벤젠(150 ml)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 흡인 여과에 의해 불용성의 염을 제거하였다. 이어서, 활성탄 쇼트 패스 컬럼(전개액: 톨루엔)으로 정제하고, 또한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1/6(용적비))로 정제하여, 2-클로로-3-(3-디페닐아미노)페녹시-N,N-디페닐아닐린(26.3 g)을 얻었다.
[화학식 372]
Figure 112016112428548-pat00363
2-클로로-3-(3-디페닐아미노)페녹시-N,N-디페닐아닐린(26.3 g) 및 tert-부틸벤젠(150 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, -30℃에서, 1.6 M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(31.4 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 실온까지 승온하고 철야로 교반하고, 다시 -30℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(5.4 ml)를 가하였다. 이어서, 감압하면서 60℃까지 승온하고 tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. 그 후, 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(17.0 ml)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃까지 승온하고 5.5시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액, 이어서 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔)로 정제하고, 또한 톨루엔으로부터 재결정시켜, 식(1-1210)으로 표시되는 화합물(0.6 g)을 얻었다.
[화학식 373]
Figure 112016112428548-pat00364
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.81(d, 1H), 8.57(d, 1H), 7.70(t, 2H), 7.61(t, 1H), 7.44(m, 2H), 7.37(t, 6H), 7.12-7.30(m, 7H), 7.03(m, 2H), 6.92(d, 1H), 6.76(d, 1H), 6.26(d, 1H).
합성예(38)
5,11-디페닐-6,10-디옥사-16b-보라안트라[3,2,1-de]테트라센의 합성
[화학식 374]
Figure 112016112428548-pat00365
Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 10598-10601에 기재되어 있는 방법으로 합성한 1-페닐나프탈렌-2-올(20.0 g), 1,3-디브로모벤젠(9.7 g) 및 탄산 칼륨(23.0 g)의 NMP(100 ml) 용액에, 질소 분위기 하에서 요오드화 동(I)(0.8 g) 및 철(III) 아세틸아세토네이트(3.0 g)를 가하고, 150℃까지 승온하고 6시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 암모니아수를 가함으로써 석출한 염을, 셀라이트를 깐 기리야마 깔때기를 사용한 흡인 여과에 의해 제거하였다. 액에 아세트산 에틸을 가하여 분액한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=3/7)로 정제함으로써, 1,3-비스((1-페닐나프탈렌-2-일)옥시)벤젠(12.0 g)을 얻었다.
[화학식 375]
Figure 112016112428548-pat00366
1,3-비스((1-페닐나프탈렌-2-일)옥시)벤젠(12.0 g) 및 오르토크실렌(100 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 2.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(24.5 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70℃까지 승온하고 2시간 교반한 후, 크실렌보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(4.9 ml)를 가하고, 실온까지 승온하고 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(8.1 ml)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃까지 승온하고 3시간 가열 교반하였다. 또한 반응을 촉진시키기 위하여 염화 알루미늄(6.2 g)을 가하고, 130℃에서 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액을 가하고 생긴 현탁액을 그대로 분액했다. 이어서, 유기층에 헵탄을 가함으로써 생긴 고체를 흡인 여과에 의해 채취하였다. 얻어진 고체를 환류시킨 아세트산 에틸, 톨루엔, 클로로벤젠의 순서로 세정하여, 식(1-1271)으로 표시되는 화합물(5.3 g)을 얻었다.
[화학식 376]
Figure 112016112428548-pat00367
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=9.56(s, 2H), 8.28(d, 2H), 7.74(m, 2H), 7.50-7.66(m, 15H), 6.90(d, 2H).
합성예(39)
5,9-디티아-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 377]
Figure 112016112428548-pat00368
질소 분위기 하, 2-브로모-1,3-디플루오로벤젠(23.6 g), 벤젠티올(27.2 g), 탄산 칼륨(67.0 g) 및 NMP(150 ml)의 용액을, 180℃에서 가열하고 12시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, NMP를 감압하에서 증류 제거한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1/9(용적비))로 정제하였다. 얻어진 조정제품(粗精製品)을 톨루엔에 용해하고, 헵탄을 가하여 재침전시킴으로써, (2-브로모-1,3-페닐렌)비스(페닐술판)(9.5 g)을 얻었다.
[화학식 378]
Figure 112016112428548-pat00369
질소 분위기 하, (2-브로모-1,3-페닐렌)비스(페닐술판)(9.5 g) 및 크실렌(100 ml)이 들어간 플라스크를 -40℃까지 냉각시키고, 1.0 M의 sec-부틸리튬시클로헥산 용액(26.7 ml)을 적하하였다. 적하 종료 후, 약 60℃까지 승온하고 크실렌보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거하고, 다시 -40℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(2.9 ml)를 가하였다. 실온까지 승온하고 0.5시간 교반한 후, 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(8.9 ml)을 첨가하고, 120℃까지 승온하고 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 빙욕에서 냉각한 아세트산 나트륨 수용액 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거하여 얻어진 유상 물질에 헵탄을 가함으로써 재침전시켜, 얻어진 고체를 환류시킨 아세트산 에틸로 세정함으로써, 식(1-201)으로 표시되는 화합물(4.6 g)을 얻었다.
[화학식 379]
Figure 112016112428548-pat00370
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.30(d, 2H), 7.72(d, 2H), 7.54-7.62(m, 4H), 7.50(t, 1H), 7.43(t, 2H).
합성예(40)
9,10,19,20-테트라옥사-4b,14b-디보라디나프토[1,2,3-fg:1',2',3'-qr]펜타센의 합성
[화학식 380]
Figure 112016112428548-pat00371
질소 분위기 하, 1,4-디브로모-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠(6.24 g), 페놀(9.53 g), 탄산 칼륨(14.0 g) 및 NMP(20 ml)가 들어간 플라스크를 140℃에서 18시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 포화 식염수 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 톨루엔)으로 정제하였다. 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 조정제물을 메탄올을 사용하여 세정함으로써 1,4-디브로모-2,3,5,6-테트라페녹시벤젠(9.64 g)을 얻었다.
[화학식 381]
Figure 112016112428548-pat00372
1,4-디브로모-2,3,5,6-테트라페녹시벤젠(0.604 g)의 tert-부틸벤젠(3.0 ml) 용액에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 1.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(0.610 ml)을 가하였다. 1시간 교반한 후, 실온까지 승온하고, tert-부틸벤젠(4.0 ml)을 가하였다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(0.105 ml)를 가하고, 30분간 교반하였다. 0℃까지 승온하고 30분간 교반한 후, 60℃까지 승온하고 10시간 교반하였다. 그 후, 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(0.350 ml)을 가하고, 환류 온도에서 17시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 플로리실 쇼트 패스 컬럼을 사용하여 여과했다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 헥산으로 세정함으로써, 담등색(옅은 오랜지색) 개체로서, 7-브로모-6,8-디페녹시-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센(0.106 g)을 얻었다.
[화학식 382]
Figure 112016112428548-pat00373
7-브로모-6,8-디페녹시-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센(0.103 g)의 tert-부틸벤젠(2.5 ml) 용액에, 질소 분위기 하, -50℃에서, 1.1 M의 sec-부틸리튬헥산 용액(1.98 ml)을 가하였다. 30분간 교반한 후, 0℃까지 승온하고 2시간 교반하였다. 다시 -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(0.220 ml)를 가하고, 실온까지 승온하고 30분간 교반하였다. 그 후, N,N-디이소프로필에틸아민(65.9μl)을 가하고, 환류 온도에서 11시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 셀라이트를 깐 유리 필터로 흡인 여과하고, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 헥산과 클로로포름을 사용하여 세정함으로써, 오렌지색 고체로서 식(1-21)으로 표시되는 화합물(4.10 mg)을 얻었다.
[화학식 383]
Figure 112016112428548-pat00374
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H NMR(δppm in CDCl3); 8.80(dd, J=1.6, 7.8 Hz, 4H), 7.83(ddd, J=1.6, 6.0, 8.4 Hz, 4H), 7.81(dd, J=2.0, 8.4 Hz, 4H), 7.46(ddd, J=2.0, 6.0, 7.8 Hz, 4H).
LRMS(EI＋) m/z 462(M＋)
합성예(41) 및 합성예(42)
19b,20b-디보라-5,9,11,15-테트라옥사디나프토[3,2,1-de:1',2',3'-jk]펜타센의 합성
[화학식 384]
Figure 112016112428548-pat00375
4b,13b-디보라-5,9,16,20-테트라옥사디나프토[3,2,1-de:3',2',1'-pq]펜타펜의 합성
[화학식 385]
Figure 112016112428548-pat00376
페놀(12.3 g, 0.130 mol), 탄산 칼륨(18.0 g, 0.130 mol) 및 N-메틸피롤리돈(NMP, 250 mL)에, 질소 분위기 하, 실온에서 1-브로모-2,6-디플루오로벤젠(25.2 g, 0.130 mol)을 첨가하고, 120℃에서 160시간 가열 교반하였다. 그 후, NMP를 감압하에서 증류 제거한 후, 톨루엔을 가하였다. 실리카겔 쇼트 패스 컬럼을 사용하여 여과하고, 용매를 감압하에서 증류 제거함으로써 2-브로모-1-플루오로-3-페녹시벤젠을 담적색의 액체로서 얻었다(26.4 g, 수율 76%).
[화학식 386]
Figure 112016112428548-pat00377
레조르시놀(14.4 g, 14.4 ㎜ol), 탄산 칼륨(3.97 g, 28.7 ㎜ol) 및 NMP(57.4 mL)에, 질소 분위기 하, 실온에서 2-브로모-1-플루오로-3-페녹시벤젠(7.67 g, 28.7 ㎜ol)을 첨가하고, 150℃에서 160시간 가열 교반한 후, 160℃에서 22시간 가열 교반하였다. 그 후, NMP를 감압하에서 증류 제거한 후, 톨루엔을 가하였다. 플로리실 쇼트 패스 컬럼을 사용하여 여과하고, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 톨루엔을 사용하여 재결정함으로써, 백색 고체로서 1,3-비스(2-브로모-3-페녹시페녹시)벤젠을 얻었다(5.35 g, 수율 62%).
[화학식 387]
Figure 112016112428548-pat00378
1,3-비스(2-브로모-3-페녹시페녹시)벤젠(0.302 g, 0.50 ㎜ol) 및 tert-부틸벤젠(5.0 mL)에, 질소 분위기 하, -42℃에서 부틸리튬의 헥산 용액(0.688 mL, 1.64 M, 1.1 ㎜ol)을 첨가한 후, 실온에서 22시간 교반하였다. -42℃에서 삼브롬화 붕소(0.142 mL, 1.5 ㎜ol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반하였다. 70℃에서 17시간 교반한 후, 감압 하, 0℃에서 반응 용액의 10%를 증류 제거했다. N,N-디이소프로필에틸아민(0.348 mL, 2.0 ㎜ol)을 0℃에서 첨가하고, 150℃에서 20시간 가열 교반한 후, 플로리실 쇼트 패스 컬럼을 사용하여 여과하고, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 디클로로메탄 및 아세토니트릴을 사용하여 세정함으로써 백색 고체를 얻었다. 이어서, 아세트산 에틸을 사용하여 재결정함으로써 백색 고체로서 식(1-24)으로 표시되는 화합물을 얻었다(19.2 mg, 수율 8.3%). 또한, 여과액의 용매를 감압하에서 증류 제거함으로써 담황색의 고체로서 식(1-24)으로 표시되는 화합물과 식(1-23)으로 표시되는 화합물을 1:5의 혼합물로서 얻었다(30.8 mg, 수율 13%). 이들 결과로부터, 식(1-24)으로 표시되는 화합물의 수율은 11%(24.3 mg), 식(1-23)으로 표시되는 화합물의 수율은 11%(25.7 mg)로 산출된다.
[화학식 388]
Figure 112016112428548-pat00379
NMR 측정에 의해 식(1-24)으로 표시되는 화합물의 구조를 확인하였다.
1H NMR(δppm in CDCl3); 10.13(s, 1H), 8.92(dd, J = 1.6, 8.0 Hz, 2H), 7.82(t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.78(ddd, J = 1.6, 6.8, 8.0 Hz, 2H), 7.62(d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.51-7.54(m, 4H), 6.98(s, 1H).
LRMS(EI+) m/z 462 (M+)
NMR 측정에 의해 식(1-23)으로 표시되는 화합물의 구조를 확인하였다.
1H NMR(δppm in DMSO-D6); 8.92(d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.77(dd, J = 1.6, 7.6 Hz, 1H), 8.57(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.93(t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.81(ddd, J = 1.6, 7.2, 8.4 Hz, 1H), 7.67(t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.58-7.63(m, 2H), 7.47-7.50(m, 3H), 7.35(dd, J = 1.6, 8.4 Hz, 1H), 7.31(t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.28(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.19(t, J = 8.0 Hz, 2H).
LRMS(EI+) m/z 462 (M+)
합성예(43)
2,6,8,12-테트라페닐-5,9-디옥사-13b-티오포스파나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 389]
Figure 112016112428548-pat00380
먼저, 4',6'-비스([1,1'-비페닐]-4-일옥시)-5'-브로모-1,1':3',1"-터페닐(12.9 g, 20.0 ㎜ol) 및 벤젠(36 mL)에, 질소 분위기 하, 0℃에서 부틸리튬의 헥산 용액(12.2 mL, 1.64 M, 20.0 ㎜ol)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 0℃에서 삼염화 인(1.90 mL, 22.0 ㎜ol)을 가하고 80℃에서 1시간 교반했다. 용매를 감압 하에서 증류 제거하고, 유황(0.770 g, 24.0 ㎜ol) 및 o-디클로로벤젠(60 mL)을 첨가하고, 80℃에서 1시간 교반하였다. -70℃에서 삼염화 알루미늄(18.6 g, 0.140 mol) 및 0℃에서 N,N-디이소프로필에틸아민(8.20 mL, 48.0 ㎜ol)을 첨가하고, 100℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응액을 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(31.4 g, 0.280 mol)의 디클로로메탄(300 ml) 용액에 가하였다. 이어서, 셀라이트를 깐 유리 필터를 사용하여 흡인 여과하고, 여과액의 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 톨루엔에 용해하고, 실리카겔을 깐 유리 필터를 사용하여 흡인 여과한 후, 여과액의 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 디클로로메탄에 용해하고 물을 가한 후, 디클로로메탄층을 분리하여 수층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 용매를 감압하에서 증류 제거하여 조생성물을 헥산, 메탄올, 아세토니트릴, 아세트산 에틸을 사용하여 세정함으로써 백색 고체로서 식(1-1250)으로 표시되는 화합물(0.723 g)을 얻었다.
[화학식 390]
Figure 112016112428548-pat00381
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H NMR(δppm in CDCl3); 7.33(dd, JHP = 6.2 Hz, J = 8.7 Hz, 2H), 7.38-7.55(m, 12H), 7.68(d, J = 7.2 Hz, 4H), 7.63(d, J = 7.3 Hz, 4H), 7.71(s, 1H), 7.74(dd, JHP = 2.2 Hz, J = 8.7 Hz, 2H), 8.41(dd, JHP = 13.4 Hz, J = 2.2 Hz, 2H).
13C NMR(δppm in CDCl3); 103.2(d, JCP = 81.9 Hz), 119.9(d, JCP = 81.4 Hz, 2C), 120.3(2C), 126.9(2C), 127.0(4C), 127.3(d, JCP = 7.3 Hz, 2C), 127.8(2C), 128.0(2C), 128.4(4C), 129.1(4C), 129.6(4C), 131.7(2C), 135.9, 136.0(2C), 138.6(d, JCP = 10.1 Hz, 2C), 139.3(2C), 151.8(2C), 155.2(2C).
합성예(44)
2,6,8,12-테트라페닐-5,9-디옥사-13b-옥소포스파나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 391]
Figure 112016112428548-pat00382
상기 식(1-1250)으로 표시되는 화합물(0.633 g, 1.01 ㎜ol) 및 디클로로메탄(100 mL)에, 0℃에서 m-클로로 과벤조산(0.247 g, 77 w%, 1.10 ㎜ol)을 첨가하고 실온에서 교반하였다. 6시간 후, 0℃에서 m-클로로 과벤조산(44.9 mg, 77 w%, 0.200 ㎜ol)을 첨가하고 실온에서 교반하였다. 14시간 후, 아황산 나트륨 포화 용액(10.0 ml)을 첨가하고 실온에서 교반하였다. 여과에 의해 불용물을 제거하고, 디클로로메탄층을 분리한 후, 수층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 합쳐서 농축한 후, 디클로로메탄 및 아세트산 에틸을 전개 용매로서 사용하여 실리카겔 쇼트 패스 컬럼을 행하고, 여과액의 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 얻어진 조생성물을 메탄올을 사용하여 세정함으로써, 백색 고체로서 식(1-1190)으로 표시되는 화합물(0.580 g)을 얻었다.
[화학식 392]
Figure 112016112428548-pat00383
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H NMR(δppm in CDCl3); 7.37-7.56(m, 14H), 7.62(d, J = 7.3 Hz, 4H), 7.69(d, J = 7.9 Hz, 4H), 7.79(s, 1H), 7.80(dd, J = 2.3, 8.7 Hz, 2H), 8.44(dd, J = 2.3 Hz, 2H).
13C NMR(δppm in CDCl3); 104.0(d, JCP = 97.3 Hz), 117.6(d, JCP = 116.6 Hz, 2C), 120.4(2C), 126.3(2C), 127.0(4C), 127.4(d, JCP = 4.8 Hz, 2C), 127.7(2C), 127.9(2C), 128.4(4C), 129.0(4C), 129.6(4C), 132.4(2C), 136.0, 136.7(2C), 138.0(d, JCP= 10.6 Hz, 2C), 139.3(2C), 152.1(2C), 156.7(2C).
합성예(45)
2,12-디페닐-5,9-디옥사-13b-티오포스파나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 393]
Figure 112016112428548-pat00384
먼저, 1,3-비스([1,1'-비페닐]-4-일옥시)벤젠(6.22 g, 15.0 ㎜ol) 및 벤젠(120 mL)에, 질소 분위기 하, 0℃에서 부틸리튬의 헥산 용액(11.0 mL, 1.64 M, 18.0 ㎜ol)을 첨가하고, 70℃에서 18시간 교반했다. 0℃에서 삼염화 인(1.76 mL, 22.5 ㎜ol)을 가하고 80℃에서 2시간 교반했다. 용매를 감압 하에서 증류 제거한 후, 유황(0.866 g, 27.0 ㎜ol) 및 o-디클로로벤젠(60 mL)을 첨가하고, 80℃에서 1시간 교반하였다. -95℃에서 삼염화 알루미늄(14.0 g, 105 ㎜ol) 및 0℃에서 N,N-디이소프로필에틸아민(6.18 mL, 36.0 ㎜ol)을 첨가하고, 80℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합액을 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(23.6 g, 210 ㎜ol)의 디클로로메탄(300 ml) 용액에 가하였다. 이어서, 셀라이트를 깐 유리 필터를 사용하여 흡인 여과하고, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 디클로로메탄)으로 정제하였다. 용매를 감압하에서 증류 제거하고 조생성물을 메탄올 및 톨루엔을 사용하여 세정함으로써 백색 고체로서 식(1-1247)으로 표시되는 화합물(1.31 g)을 얻었다.
[화학식 394]
Figure 112016112428548-pat00385
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H NMR(δppm in CDCl3); 7.17(dd, JHP = 4.1 Hz, J = 8.2 Hz, 2H), 7.41(tt, J = 1.4, 7.3 Hz, 2H), 7.46(dd, JHP = 2.3 Hz, J = 8.7 Hz, 2H), 7.49(dd, J = 7.3, 8.0 Hz, 4H), 7.57(t, J = 8.2 Hz 1H), 7.63(d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.78(dd, J = 2.3, 8.7 Hz, 2H), 8.39(dd J = 2.3 Hz, JHP = 13.5 Hz, 2H).
13C NMR(δppm in CDCl3); 102.4(d, JCP = 82.4 Hz), 112.9(d, JCP = 4.8 Hz, 2C), 120.1(d, JCP = 92 Hz, 2C), 120.3(d, JCP = 6.7 Hz 2 C), 127.0(4C), 127.5(d, JCP = 5.8 Hz, 2C), 127.9(2C), 129.1(4C), 131.7 (JCP = 1.9 Hz, 2C), 133.3, 138.5 (JCP = 11.5 Hz, 2C), 139.3(2C), 155.1 (JCP =2.9 Hz, 2C), 156.2(2C).
합성예(46)
2,12-디페닐-5,9-디옥사-13b-옥소포스파나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 395]
Figure 112016112428548-pat00386
식(1-1247)으로 표시되는 화합물(2.45 g, 5.17 ㎜ol) 및 디클로로메탄(500 mL)에, 0℃에서 m-클로로 과벤조산(1.16 g, 77 wt%, 5.16 ㎜ol)을 첨가하고 실온에서 교반하였다. 5시간 후, 0℃에서 m-클로로 과벤조산(0.350 g, 77 wt%, 1.56 ㎜ol)을 첨가하고 실온에서 교반하였다. 16시간 후, 아황산 나트륨 포화 용액(20.0 ml)을 첨가하고 실온에서 교반하였다. 디클로로메탄 층을 분리한 후, 수층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 합쳐서 농축한 후, 디클로로메탄 및 디클로로메탄/아세트산 에틸=1(용적비)을 전개 용매로서 사용하여 실리카겔 쇼트 패스 컬럼으로 정제하였다. 얻어진 여과액을 감압 하에서 증류 제거하여, 백색 고체로서 식(1-1187)으로 표시되는 화합물(2.32 g)을 얻었다.
[화학식 396]
Figure 112016112428548-pat00387
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H NMR(δppm in CDCl3); 7.20(dd, JHP = 4.1 Hz, J = 8.5 Hz, 2H), 7.41(tt, J= 1.4, 7.4 Hz, 2H), 7.48(d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.52(d, J = 8.7, Hz, 4H), 7.62(dd, J = 1.4, 7.5 Hz, 4H), 7.64(t, J = 8.5 Hz, 1H), 7.83(dd, J = 2.2, 8.7 Hz, 2H), 8.41(dd, JHP= 12.4 Hz, J = 2.2 Hz, 2H).
13C NMR(δppm in CDCl3); 103.6(d, JCP = 97.8 Hz), 112.4(d, JCP = 4.8 Hz, 2C), 118.0(d, JCP = 116.0 Hz, 2C), 120.5(d, JCP = 6.7 Hz, 2C), 127.1(4C), 127.5(d, JCP = 5.8 Hz, 2C), 128.0(2C), 129.2(4C), 132.6(2C), 134.3, 138.0(d, JCP = 10.5 Hz, 2C), 139.5(2C), 156.8(2C), 156.8(d, JCP = 6.9 Hz, 2C).
합성예(47)
3,6,8,11-테트라페닐-5,9-디옥사-13b-티오포스파나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 397]
Figure 112016112428548-pat00388
먼저, 4',6'-비스([1,1'-비페닐-3-일옥시])-5'-브로모-1,1';3',1"-테르페닐(12.9 g, 20.0 ㎜ol) 및 벤젠(70 mL)에, 질소 분위기 하, 0℃에서 부틸리튬의 헥산 용액(12.2 mL, 1.64 M, 20.0 ㎜ol)을 첨가하고, 2시간 교반했다. 0℃에서 삼염화 인(1.92 mL, 22.0 ㎜ol)을 가하고 80℃에서 1시간 교반했다. 용매를 감압 하에서 증류 제거하고, 유황(0.769 g, 24.0 ㎜ol) 및 o-디클로로벤젠(60 mL)을 첨가하고, 80℃에서 1시간 교반하였다. -95℃에서 삼염화 알루미늄(18.7 g, 140 ㎜ol) 및 0℃에서 N,N-디이소프로필에틸아민(8.20 mL, 48.0 ㎜ol)을 첨가하고, 100℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응액을 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(31.4 g, 280 ㎜ol)의 디클로로메탄(300 ml) 용액에 가하였다. 이어서, 셀라이트를 깐 유리 필터를 사용하여 흡인 여과하고, 여과액을 감압 하에서 농축한 후, 톨루엔을 사용하여 희석하고, 불용물을 여과에 의해 제거하였다. 여과액의 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 디클로로메탄)으로 정제하였다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 톨루엔)으로 정제하였다. 용매를 감압하에서 증류 제거하고 조생성물을 아세토니트릴 및 헥산을 사용하여 세정함으로써 백색 고체로서 식(1-1251)으로 표시되는 화합물(1.22 g)을 얻었다.
[화학식 398]
Figure 112016112428548-pat00389
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H NMR(δppm in CDCl3); 7.40-7.50(m, 10H), 7.52(dd, J = 7.2 Hz, 7.6 Hz, 4H), 7.59(d, J = 7.2 Hz, 4H), 7.63(ddd, JHP = 1.8 Hz, J = 1.8 Hz, 8.0 Hz, 2H), 7.67-7.70(m, 5H), 8.26(dd, JHP =12.8 Hz, J = 8.0 Hz, 2H).
13C NMR(δppm in CDCl3); 103.5(d, JCP = 80.5 Hz), 117.9(d, JCP = 93.9 Hz, 2C), 118.2(d, JCP = 5.8 Hz, 2C), 124.2(d, JCP = 11.5 Hz, 2C), 126.9(d, JCP = 5.8 Hz, 2C), 127.3(4C), 127.7(2C), 128.4(4C), 128.6(2C), 129.0(4C), 129.3(d, JCP = 5.8 Hz, 2C), 129.6(4C), 135.9, 136.1(2C), 139.0(2C), 146.3(2C), 151.7(2C), 156.1(2C).
합성예(48)
3,6,8,11-테트라페닐-5,9-디옥사-13b-옥소포스파나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 399]
Figure 112016112428548-pat00390
상기 식(1-1251)으로 표시되는 화합물(1.12 g, 1.79 ㎜ol) 및 디클로로메탄(150 mL)에, 0℃에서 m-클로로 과벤조산(0.404 g, 77 w%, 1.79 ㎜ol)을 첨가하고 실온에서 교반하였다. 5시간 후, 0℃에서 m-클로로 과벤조산(0.674 g, 77 w%, 0.391 ㎜ol)을 첨가하고 실온에서 교반하였다. 16시간 후, 아황산 나트륨 포화 용액(10 ml) 및 물(40 ml)을 첨가하고 실온에서 교반하였다. 여과에 의해 불용물을 제거하고, 디클로로메탄층을 분리한 후, 수층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 함쳐서 농축한 후, 디클로로메탄 및 디클로로메탄/아세트산 에틸=1(용적비)을 전개 용매로서 사용하여 실리카겔 쇼트 패스 컬럼을 행하고, 여과액의 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 얻어진 조생성물을 메탄올을 사용하여 세정함으로써, 백색 고체로서 식(1-1191)으로 표시되는 화합물(1.04 g)을 얻었다.
[화학식 400]
Figure 112016112428548-pat00391
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H NMR(δppm in CDCl); 7.40-7.50(m, 10H), 7.53(t, J = 7.1 Hz, 4H), 7.61(d, J = 6.9 Hz, 4H), 7.64(dt, JHP= 1.9 Hz, J = 1.9 Hz, 8.0 Hz, 2H), 7.69(d, J = 7.1 Hz, 4H), 7.77(s, 1H), 8.32(dd, JHP = 11.7 Hz, J = 8.0 Hz, 2H).
13C NMR(δppm in CDCl); 104.3(d, JCP = 96.8 Hz), 115.9(d, JCP = 117.9 Hz, 2C), 118.2(d, JCP = 5.8 Hz, 2C), 123.5(d, JCP = 10.5 Hz, 2C), 126.3(d, JCP = 4.8 Hz, 2C), 127.3(4C), 127.7(2C), 128.5(4C), 128.6(2C), 129.0(4C), 129.6(4C), 129.7(d, JCP = 8.6 Hz, 2C), 136.1, 136.7(2C), 139.0(2C), 146.9(2C), 152.2(2C), 157.7(2C).
합성예(49)
4-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-7-일)-N,N-디페닐아닐린의 합성
[화학식 401]
Figure 112016112428548-pat00392
질소 분위기 하, ((5-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))디벤젠(5.0 g), N,N-디페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)아닐린(5.7 g), Pd-132(0.31 g), 탄산 칼륨(4.1 g), 테트라부틸암모늄브로미드(TBAB)(0.24 g), 톨루엔(40 ml) 및 물(5 ml)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 가열하고 4시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액하고, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시키고, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼을 행하였다. 또한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1/2(용적비))로 정제함으로써, 3,5-디페녹시-N,N-디페닐-[1,1'-비페닐]-4-아민(7.2 g)을 얻었다.
[화학식 402]
Figure 112016112428548-pat00393
3,5-디페녹시-N,N-디페닐-[1,1'-비페닐]-4-아민(7.2 g) 및 크실렌(72 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 1.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(9.8 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70℃까지 승온하고 3시간 교반한 후, 크실렌보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -30℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(1.6 ml)를 가하고, 실온까지 승온하고 30분 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(5.0 ml)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃에서 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 톨루엔을 가하여 분액한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시키고, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼을 행하였다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1/4(용적비))로 정제하고, 또한 헵탄으로 재침전시킴으로써, 식(1-79)으로 표시되는 화합물(1.5 g)을 얻었다.
[화학식 403]
Figure 112016112428548-pat00394
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.70(dd, 2H), 7.72(t, 2H), 7.66(d, 2H), 7.56(d, 2H), 7.46(s, 2H), 7.40(t, 2H), 7.30(t, 4H), 7.19(m, 6H), 7.08(t, 2H).
합성예(50)
4-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-7-일)-N,N-디페닐나프탈렌-1-아민의 합성
[화학식 404]
Figure 112016112428548-pat00395
질소 분위기 하, 4-브로모-N,N-디페닐나프탈렌-1-아민(30.0 g), 비스피나콜라토디보론(24.4 g), (1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센)디클로로팔라듐(II)(PdCl2(dppf)·CH2Cl2)(2.0 g), 아세트산 칼륨(23.6 g) 및 시클로펜틸메틸에테르(300 ml)가 들어간 플라스크를 환류 온도에서 가열하고 4시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액하고, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시키고, 활성탄 쇼트 패스 컬럼을 행하였다. 또한 헵탄으로 재침전시킴으로써, N,N-디페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)나프탈렌-1-아민(33.0 g)을 얻었다.
[화학식 405]
Figure 112016112428548-pat00396
질소 분위기 하, ((5-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))디벤젠(5.0 g), N,N-디페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)나프탈렌-1-아민(7.4 g), Pd-132(0.31 g), 탄산 칼륨(4.1 g), 테트라부틸암모늄브로미드(TBAB)(0.24 g), 톨루엔(40 ml) 및 물(5 ml)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 가열하고 4시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액하고, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시키고, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼을 행하였다. 또한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1/2(용적비))로 정제함으로써, 4-(3,5-디페녹시)-N,N-디페닐나프탈렌-1-아민(7.7 g)을 얻었다.
[화학식 406]
Figure 112016112428548-pat00397
4-(3,5-디페녹시)-N,N-디페닐나프탈렌-1-아민(7.0 g) 및 크실렌(105 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 1.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(8.7 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70℃까지 승온하고 3시간 교반한 후, 크실렌보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -30℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(1.4 ml)를 가하고, 실온까지 승온하고 30분 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(5.3 ml)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃에서 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 톨루엔을 가하여 분액한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시키고, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼을 행하였다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1/4(용적비))로 정제하고, 또한 메탄올 용액, 이어서 헵탄으로 재침전시킴으로써, 식(1-2305)으로 표시되는 화합물(0.9 g)을 얻었다.
[화학식 407]
Figure 112016112428548-pat00398
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.73(dd, 2H), 8.08(m, 2H), 7.73(t, 2H), 7.57(d, 2H), 7.54(d, 1H), 7.37-6.46(m, 7H), 7.24(m, 4H), 7.11(d, 4H), 6.97(t, 2H).
합성예(51)
4-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-6-일)-N,N-디페닐아닐린의 합성
[화학식 408]
Figure 112016112428548-pat00399
질소 분위기 하, 5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센(9.0 g), N-브로모숙신이미드(6.5 g) 및 THF(180 ml)가 들어간 플라스크를 실온에서 3시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물을 첨가하여 염분을 용해시키고, 흡인 여과에 의해 목적물을 채취하였다. 또한 메탄올로 세정함으로써, 5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 브로모체 및 디브로모체의 혼합물(10.9 g)을 얻었다.
[화학식 409]
Figure 112016112428548-pat00400
질소 분위기 하, 5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센(2.0 g)의 브로모체 및 디브로모체의 혼합물, N,N-디페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)아닐린(2.1 g), Pd-132(0.12 g), 탄산 칼륨(1.6 g), 테트라부틸암모늄브로미드(TBAB)(0.09 g), 톨루엔(24 ml) 및 물(4 ml)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 가열하고 5시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액하고, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시키고, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼을 행하였다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1/4(용적비))로 정제하고, 또한 톨루엔으로부터 재결정시킴으로써, 식(1-1104)으로 표시되는 화합물(0.9 g)을 얻었다.
[화학식 410]
Figure 112016112428548-pat00401
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.72(m, 2H), 7.91(d, 1H), 7.65-7.75(m, 4H), 7.57(d, 1H), 7.50(d, 1H), 7.39(m, 2H), 7.30(m, 5H), 7.22(m, 6H), 7.25(t, 2H).
합성예(52)
4,4'-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-6,8-디일)비스(N,N-디페닐아닐린)의 합성
[화학식 411]
Figure 112016112428548-pat00402
상기 합성예(51)에 있어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1/4(용적비))로 정제하고, 상기 화합물에 해당하는 밴드를 분취하고, 또한 톨루엔으로부터 재결정시킴으로써, 식(1-142)으로 표시되는 화합물(0.2 g)을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.73(d, 2H), 8.01(s, 1H), 7.70(m, 6H), 7.52(d, 2H), 7.40(t, 2H), 7.19-7.35(m, 20H), 7.06(t, 4H).
합성예(53)
2,12-디(9H-카르바졸릴-9-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 412]
Figure 112016112428548-pat00403
질소 분위기 하, 9-(4-브로모페닐)-9H-카르바졸(109.7 g), 레조르시놀(15.0 g), 요오드화 동(2.6 g), Fe(acac)3(57.7 g), 탄산 칼륨(75.3 g), 및 NMP(150 ml)가 들어간 플라스크를, 130℃에서 56시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산 에틸을 가한 후, 셀라이트를 깐 기리야마 깔때기로 여과를 행하여, 고형분을 제거하였다. 액에 물을 첨가하여 분액한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1/10(용적비))로 정제하였다. 또한 톨루엔/헵탄 혼합 용매로부터 재결정시킴으로써, 1,3-비스(4-(9H-카르바졸-9-일)페녹시)벤젠(15.0 g)을 얻었다.
[화학식 413]
Figure 112016112428548-pat00404
1,3-비스(4-(9H-카르바졸-9-일)페녹시)벤젠(13.5 g) 및 크실렌(105 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 1.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(16.0 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 80℃까지 승온하고 4시간 교반한 후, 크실렌보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -60℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(2.6 ml)를 가하고, 실온까지 승온하고 30분 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(7.9 ml)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃에서 3시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산 칼륨 수용액 및 헵탄을 가하고 흡인 여과를 행하였다. 얻어진 고체를 물 이어서 솔믹스로 세정하고, 클로로벤젠으로부터 재결정시킴으로써, 식(1-158)으로 표시되는 화합물(5.6 g)을 얻었다.
[화학식 414]
Figure 112016112428548-pat00405
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.68(m, 2H), 8.06(m, 4H), 7.92(t, 1H), 7.89(dd, 2H), 7.80(d, 2H), 7.38(m, 6H), 7.20(m, 8H).
합성예(54)
3,11-디(9H-카르바졸릴-9-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 415]
Figure 112016112428548-pat00406
질소 분위기 하, 9-(3-브로모페닐)-9H-카르바졸(131.7 g), 레조르시놀(15.0 g), 요오드화 동(2.6 g), Fe(acac)3(115.4 g), 탄산 칼륨(75.3 g), 및 NMP(350 ml)가 들어간 플라스크를, 130℃에서 30시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 아세트산 에틸을 가한 후, 셀라이트를 깐 기리야마 깔때기로 여과를 행하여, 고형분을 제거하였다. 액에 물을 첨가하여 분액한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1/10(용적비))로 정제함으로써, 1,3-비스(3-(9H-카르바졸-9-일)페녹시)벤젠(11.6 g)을 얻었다.
[화학식 416]
Figure 112016112428548-pat00407
1,3-비스(3-(9H-카르바졸-9-일)페녹시)벤젠(11.6 g) 및 크실렌(100 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 1.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(13.5 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 80℃까지 승온하고 4시간 교반한 후, 크실렌보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -60℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(2.2 ml)를 가하고, 실온까지 승온하고 30분 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(6.8 ml)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃에서 3시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산 칼륨 수용액 및 헵탄을 가하고 흡인 여과를 행하였다. 얻어진 고체를 물 이어서 솔믹스로 세정하고, 클로로벤젠으로부터 재결정시킴으로써, 식(1-159)으로 표시되는 화합물(3.0 g)을 얻었다.
[화학식 417]
Figure 112016112428548-pat00408
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.96(d, 2H), 8.19(d, 4H), 7.87(m, 3H), 7.70(m, 6H), 7.49(t, 4H), 7.36(t, 4H), 7.33(d, 2H).
합성예(55)
3,11-디-o-톨릴-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 418]
Figure 112016112428548-pat00409
3-요오드페놀(25.0 g), 오르토톨릴붕소산(18.5 g), Pd(PPh3)4(3.9 g), 탄산 칼륨(47.1 g), 톨루엔(150 ml), tert-부탄올(30 ml) 및 물(10 ml)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 가하고 흡인 여과를 행하여, 무기염을 제거하였다. 액에 희염산을 가하여 분액한 후, 활성탄 쇼트 패스 컬럼(전개액: 톨루엔)으로 정제하였다. 또한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/아세트산 에틸=1/1(용적비))로 정제하여, 2'-메틸-[1,1'-비페닐]-3-올(14.8 g)을 얻었다.
[화학식 419]
Figure 112016112428548-pat00410
1,3-디브로모벤젠(10.0 g), 2'-메틸-[1,1'-비페닐]-3-올(18.0 g) 및 탄산 칼륨(23.4 g)의 NMP(30 ml) 용액에, 질소 분위기 하에서 요오드화 동(I)(0.4 g) 및 철(III) 아세틸아세토네이트(1.5 g)를 가하고, 200℃까지 승온하고 6시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, NMP를 감압하에서 증류 제거한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1/5(용적비))로 정제하여, 1,3-비스(2'-메틸-[1,1'-비페닐]-3-일)옥시)벤젠(8.4 g)을 얻었다.
[화학식 420]
Figure 112016112428548-pat00411
1,3-비스(2'-메틸-[1,1'-비페닐]-3-일)옥시)벤젠(8.4 g) 및 크실렌(50 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 1.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(13.1 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70℃까지 승온하고 3시간 교반한 후, 크실렌보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(2.2 ml)를 가하고, 실온까지 승온하고 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(6.6 ml)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 130℃까지 승온하고 3시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액 이어서 헵탄을 가하고, 생긴 고체를 흡인 여과에 의해 채취하였다. 얻어진 고체를 헵탄으로 세정하고, 또한 톨루엔으로부터 재결정시킴으로써, 식(1-152-2)으로 표시되는 화합물(1.0 g)을 얻었다.
[화학식 421]
Figure 112016112428548-pat00412
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.75(d, 2H), 7.81(t, 1H), 7.54(m, 2H), 7.28-7.40(m, 8H), 7.25(m, 4H), 2.39(s, 6H).
합성예(56)
5,9-디옥사-19b-보라나디벤조[a, c]나프토[1,2,3-hi]테트라센의 합성
[화학식 422]
Figure 112016112428548-pat00413
2-브로모트리페닐렌(25.0 g), 3-페녹시페놀(19.7 g) 및 탄산 칼륨(45.0 g)의 NMP(150 ml) 용액에, 질소 분위기 하에서 요오드화 동(I)(0.8 g) 및 철(III) 아세틸아세토네이트(5.8)를 가하고, 180℃에서 6시간 가열 교반하였다. NMP를 감압하에서 증류 제거한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1/5(용적비))로 정제하여, 2-(3-페녹시페녹시)트리페닐렌(23.3 g)을 얻었다.
[화학식 423]
Figure 112016112428548-pat00414
2-(3-페녹시페녹시)트리페닐렌(23.3 g) 및 크실렌(200 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 1.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(38.8 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70℃까지 승온하고 3시간 교반한 후, 크실렌보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(11.6 ml)를 가하고, 실온까지 승온하고 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(19.3 ml)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 130℃까지 승온하고 3시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액을 가하고, 생긴 고체를 흡인 여과에 의해 채취하였다. 얻어진 고체의 오르토디클로로벤젠 용액으로부터 재결정시킴으로써, 식(1-1006)으로 표시되는 화합물(4.8 g)을 얻었다.
[화학식 424]
Figure 112016112428548-pat00415
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=10.00(s, 1H), 8.97(d, 1H), 8.86(d, 1H), 8.75(d, 1H), 8.72(s, 1H), 8.67(m, 2H), 7.86(t, 1H), 7.67-7.83(m, 5H), 7.63(d, 1H), 7.56(t, 1H), 7.31(d, 1H), 7.28(d, 1H).
합성예(57)
9-(나프탈렌-1-일)-7,11-디옥사-17c-티오포스파페난트로[2,3,4-no]테트라펜의 합성
[화학식 425]
Figure 112016112428548-pat00416
질소 분위기 하, 1-브로모-3,5-디플루오로벤젠(25.0 g), 1-나프탈렌 붕소산(24.0 g), Pd-132(1.8 g), 탄산 칼륨(41.2 g), 톨루엔(200 ml), 에탄올(50 ml) 및 물(50 ml)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 또한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1/4(용적비))로 정제하여, 1-(3,5-디플루오로페닐)나프탈렌(32.0 g)을 얻었다.
[화학식 426]
Figure 112016112428548-pat00417
질소 분위기 하, 1-(3,5-디플루오로페닐)나프탈렌(13.0 g), 2-나프톨(25.0 g), 탄산 나트륨(39.9 g) 및 NMP(100 ml)가 들어간 플라스크를, 200℃에서 14시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물, 톨루엔, 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1/1(용적비))로 정제하고, 또한 헵탄/톨루엔 혼합 용매로 재침전시킴으로써, 2,2'-((5-(나프탈렌-1-일)-1,3-페닐렌)비스(옥시))디나프탈렌(20.0 g)을 얻었다.
[화학식 427]
Figure 112016112428548-pat00418
2,2'-((5-(나프탈렌-1-일)-1,3-페닐렌)비스(옥시))디나프탈렌(7.7 g) 및 톨루엔(120 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 1.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(9.9 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70℃까지 승온하고 4시간 교반하였다. 일단, -50℃까지 냉각하고 비스디에틸아미노클로로포스핀(5.0 ml)을 가하고, 100℃까지 승온하고 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 -20℃까지 냉각하고 유황(1.0 g)을 가하고, 실온에서 철야 교반하였다. 반응액에 물을 첨가하고, 톨루엔/아세트산 에틸 혼합 용액으로 추출하였다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 가열한 헵탄으로 세정함으로써, (4-(나프탈렌-1-일)-2,6-비스(나프탈렌-2-일옥시)-1-(N,N,N',N'-테트라에틸디아미노티오포스파)벤젠(6.8 g)을 얻었다.
[화학식 428]
Figure 112016112428548-pat00419
질소 분위기 하, (4-(나프탈렌-1-일)-2,6-비스(나프탈렌-2-일옥시)-1-(N,N,N',N'-테트라에틸디아미노티오포스파)벤젠(5.8 g), 염화 알루미늄(3.3 g) 및 오르토디클로로벤젠(120 ml)이 들어간 플라스크를 155℃에서 10시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔)로 정제함으로써 식(1-4114)으로 표시되는 화합물(1.0 g)을 얻었다.
[화학식 429]
Figure 112016112428548-pat00420
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=9.10(br, 1H), 7.80-8.20(m, 20H).
합성예(58)
9-(나프탈렌-1-일)-7,11-디옥사-17c-옥소포스파페난트로[2,3,4-no]테트라펜의 합성
[화학식 430]
Figure 112016112428548-pat00421
합성예(57)에서 얻어진 9-(나프탈렌-1-일)-7,11-디옥사-17c-티오포스파페난트로[2,3,4-no]테트라펜(1.0 g)의 디클로로메탄(80 mL) 용액에, 0℃에서 m-클로로 과벤조산(m-CPBA)(0.8 g)을 가한 후, 실온에서 1시간 교반하였다. 포화 아황산 나트륨 수용액을 첨가하고 실온에서 교반한 후, 톨루엔/아세트산 에틸 혼합 용액으로 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/아세트산 에틸=4/1(용적비))로 정제하고, 목적물을 포함하는 프랙션의 용매를 감압하에서 증류 제거함으로써 재침전시켜, 식(1-3654)으로 표시되는 화합물(0.5 g)을 얻었다.
[화학식 431]
Figure 112016112428548-pat00422
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.19(br, 1H), 8.14(br, 1H), 7.92-8.00(m, 4H), 7.89(br, 1H), 7.78(br, 1H), 7.30-7.76(m, 12H), 7.05(br, 1H).
합성예(59)
7-(나프탈렌-1-일)-5,9-디옥사-15b-티오포스파페난트로[1,2,3-ij]테트라펜의 합성
[화학식 432]
Figure 112016112428548-pat00423
질소 분위기 하, 1-(3,5-디플루오로페닐)나프탈렌(13.9 g), 1-나프톨(25.0 g), 탄산 칼륨(39.9 g) 및 NMP(100 ml)가 들어간 플라스크를, 200℃에서 24시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1/4(용적비))로 정제하고, 또한 헵탄/톨루엔 혼합 용액으로부터 재결정시킴으로써, 1,1'-((5-(나프탈렌-1-일)-1,3-페닐렌)비스(옥시))디나프탈렌(15.0 g)을 얻었다.
[화학식 433]
Figure 112016112428548-pat00424
1,1'-((5-(나프탈렌-1-일)-1,3-페닐렌)비스(옥시))디나프탈렌(7.7 g) 및 톨루엔(120 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 1.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(9.9 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70℃까지 승온하고 4시간 교반하였다. 일단, -50℃까지 냉각하고 비스디에틸아미노클로로포스핀(5.0 ml)을 가하고, 실온까지 승온하고 2시간 교반하였다. 그 후, 다시 -20℃까지 냉각하고 유황(1.0 g)을 가하고, 실온에서 철야 교반하였다. 반응액에 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하였다. 이어서, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(톨루엔)으로 정제함으로써, (4-(나프탈렌-1-일)-2,6-비스(나프탈렌-1-일옥시)-1-(N,N,N',N'-테트라에틸디아미노티오포스파)벤젠(5.4 g)을 얻었다.
[화학식 434]
Figure 112016112428548-pat00425
질소 분위기 하, (4-(나프탈렌-1-일)-2,6-비스(나프탈렌-1-일옥시)-1-(N,N,N',N'-테트라에틸디아미노티오포스파)벤젠(5.4 g), 염화 알루미늄(3.4 g) 및 오르토디클로로벤젠(120 ml)이 들어간 플라스크를 130℃에서 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=3/1(용적비))로 정제함으로써 식(1-4150)으로 표시되는 화합물(1.0 g)을 얻었다.
[화학식 435]
Figure 112016112428548-pat00426
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.60(d, 2H), 8.25(m, 2H), 8.03(br, 1H) 7.85-7.99(m, 6H), 7.66(m, 4H), 7.50-7.62(m, 6H).
합성예(60)
7-(나프탈렌-1-일)-5,9-디옥사-15b-옥소포스파페난트로[1,2,3-ij]테트라펜의 합성
[화학식 436]
Figure 112016112428548-pat00427
합성예(59)에서 얻어진 7-(나프탈렌-1-일)-5,9-디옥사-15b-티오포스파페난트로[1,2,3-ij]테트라펜(1.0 g)의 디클로로메탄(80 mL) 용액에, 0℃에서 m-클로로 과벤조산(m-CPBA)(1.0 g)을 가한 후, 실온에서 1시간 교반하였다. 포화 아황산 나트륨 수용액을 첨가하고 실온에서 교반한 후, 톨루엔/아세트산 에틸 혼합 용액으로 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 클로로벤젠으로부터 재결정시킴으로써, 식(1-3690)으로 표시되는 화합물(0.5 g)을 얻었다.
[화학식 437]
Figure 112016112428548-pat00428
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.64(d, 2H), 8.28(t, 2H), 7.85-8.05(m, 7H), 7.68(m, 4H), 7.48-7.62(m, 6H).
합성예(61)
9-(4-(5,9-디옥사-13b-옥소포스파나프토[3,2,1-de]안트라센-8-일)페닐)-9H-카르바졸의 합성
[화학식 438]
Figure 112016112428548-pat00429
질소 분위기 하, 5,9-디옥사-13b-티오포스파나프토[3,2,1-de]안트라센(3.5 g), N-브로모숙신이미드(7.7 g) 및 DMF(60 ml)가 들어간 플라스크를 실온에서 3시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물을 첨가하여 염분을 용해시키고, 흡인 여과에 의해 목적물을 채취하였다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/아세트산 에틸=3/1(용적비))로 정제함으로써, 8-브로모-5,9-디옥사-13b-옥소포스파나프토[3,2,1-de]안트라센(2.9 g)을 얻었다.
[화학식 439]
Figure 112016112428548-pat00430
질소 분위기 하, 8-브로모-5,9-디옥사-13b-옥소포스파나프토[3,2,1-de]안트라센(1.6 g), (4-(9H-카르바졸-9-일)페닐)붕소산(1.3 g), Pd-132(0.03 g), 탄산 나트륨(1.1 g), 톨루엔(40 ml), 에탄올(10 ml) 및 물(10 ml)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 4시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/아세트산 에틸=2/1(용적비))로 정제하였다. 목적물을 포함하는 프랙션의 용매를 감압하에서 증류 제거함으로써 재침전시켜, 식(1-3588)으로 표시되는 화합물(1.2 g)을 얻었다.
[화학식 440]
Figure 112016112428548-pat00431
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.21-8.30(m, 2H), 8.18(d, 2H), 7.87(d, 2H), 7.80(d, 1H), 7.73(d, 2H), 7.67(t, 1H), 7.63(d, 1H), 7.56(d, 2H), 7.29-7.50(m, 9H).
합성예(62)
4-(5,9-디옥사-13b-옥소포스파나프토[3,2,1-de]안트라센-8-일)퀴놀린의 합성
[화학식 441]
Figure 112016112428548-pat00432
질소 분위기 하, 8-브로모-5,9-디옥사-13b-옥소포스파나프토[3,2,1-de]안트라센(1.5 g), 4-퀴놀린 붕소산(0.8 g), Pd-132(0.03 g), 탄산 나트륨(1.0 g), 톨루엔(40 ml), 에탄올(10 ml) 및 물(10 ml)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 이어서, 활성 알루미나 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/아세트산 에틸 혼합 용매)로 정제하였다. 이 때, 「유기 화학 실험의 안내(1)-물질 취급법과 분리 정제법-」주식회사 화학 동인 출판, 94 페이지에 기재된 방법을 참고하여, 전개액 중의 아세트산 에틸의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출했다. 목적물을 포함하는 프랙션의 용매를 감압하에서 증류 제거함으로써 재침전시켜, 식(1-3824)으로 표시되는 화합물(0.8 g)을 얻었다.
[화학식 442]
Figure 112016112428548-pat00433
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=9.00-9.10(m, 1H), 8.19-8.32(m, 4H), 7.26-7.95(m, 10H), 6.68-6.98(m, 1H)).
합성예(63)
3-(4-(5,9-디옥사-13b-옥소포스파나프토[3,2,1-de]안트라센-8-일)페닐)피리딘의 합성
[화학식 443]
Figure 112016112428548-pat00434
질소 분위기 하, 8-브로모-5,9-디옥사-13b-옥소포스파나프토[3,2,1-de]안트라센(1.7 g), (4-(피리딘-3-일)페닐)붕소산(1.0 g), Pd-132(0.03 g), 탄산 나트륨(1.2 g), 톨루엔(40 ml), 에탄올(10 ml) 및 물(10 ml)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 4시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 이어서, 활성 알루미나 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/아세트산 에틸 혼합 용매)로 정제하였다. 이 때, 전개액 중의 아세트산 에틸의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출했다. 목적물을 포함하는 프랙션의 용매를 감압하에서 증류 제거함으로써 재침전시켜, 식(1-3806)으로 표시되는 화합물(1.4 g)을 얻었다.
[화학식 444]
Figure 112016112428548-pat00435
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.96(m, 1H), 8.64(m, 1H), 8.18-8.29(m, 2H), 7.98(m, 1H), 7.71-7.78(m, 5H), 7.66(t, 1H), 7.58(t, 1H), 7.37-7.49(m, 4H), 7.26-7.37(m, 2H).
합성예(64) 및 합성예(65)
3,7-디페닐-3,7-디하이드로-3,7-디아자-11b-보라나프토[3,2,1-no]테트라펜의 합성
[화학식 445]
Figure 112016112428548-pat00436
9-(나프탈렌-2-일)-5-페닐-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 446]
Figure 112016112428548-pat00437
질소 분위기 하, 2,3-디클로로-N,N-디페닐아닐린(15.0 g), N-페닐나프탈렌-1-아민(10.0 g), Pd-132(0.3 g), NaOtBu(6.9 g) 및 크실렌(100 ml)이 들어간 플라스크를 120℃에서 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 톨루엔/헵탄=1/1(용적비))으로 정제하고, 또한 헵탄 용매로 재침전시킴으로써, 2-클로로-N1-(나프탈렌-2-일)-N1,N3,N3-트리페닐벤젠-1,3-디아민(18.0 g)을 얻었다.
[화학식 447]
Figure 112016112428548-pat00438
2-클로로-N1-(나프탈렌-2-일)-N1,N3,N3-트리페닐벤젠-1,3-디아민(18.0 g) 및 tert-부틸벤젠(150 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 빙욕에서 냉각하면서, 1.6 M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(45.3 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하고 2시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(6.8 ml)를 가하고, 실온까지 승온하고 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 빙욕에서 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(12.5 ml)을 가하였다. 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃까지 승온하고 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액, 이어서 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=3/7)로 정제하였다. 또한 가열한 헵탄으로 세정한 후, 또한 톨루엔/아세트산 에틸 혼합 용액으로부터 재침전시킴으로써, 식(1-2657)으로 표시되는 화합물(3.2 g)을 얻었다. 또한, 이 재침전액을 활성탄 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1/1)로 정제한 후, 헵탄/아세트산 에틸 혼합 용매로 재침전시킴으로써, 식(1-2699)으로 표시되는 화합물(0.1 g)을 얻었다.
[화학식 448]
Figure 112016112428548-pat00439
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물(1-2657)의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.94(m, 1H), 8.50(d, 1H), 7.80(m, 1H), 7.77(d, 1H), 7.70(m, 4H), 7.61(m, 2H), 7.46(m, 2H), 7.35-7.44(m, 5H), 7.25(m, 1H), 7.03(t, 1H), 6.95(d, 1H), 6.77(d, 1H), 6.23(d, 1H), 6.18(d, 1H).
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물(1-2699)의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.97(m, 2H), 8.18(d, 1H), 8.03(d, 1H), 7.92(m, 2H), 7.70(t, 2H), 7.56-66(m, 3H), 7.36-48(m, 5H), 7.20-7.32(m, 3H), 6.78(t, 2H), 6.15(m, 2H).
합성예(66)
N3 ,N3,N11,N11,5,9-헥사페닐-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-3,11-디아민의 합성
[화학식 449]
Figure 112016112428548-pat00440
질소 분위기 하, 3-니트로아닐린(25.0 g), 요오드벤젠(81.0 g), 요오드화 동(3.5 g), 탄산 칼륨(100.0 g) 및 오르토디클로로벤젠(250 ml)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 14시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 암모니아수를 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=3/7(용적비))로 정제함으로써, 3-니트로-N,N-디페닐아닐린(44.0 g)을 얻었다.
[화학식 450]
Figure 112016112428548-pat00441
질소 분위기 하, 빙욕에서 냉각한 아세트산을 가하고 교반하였다. 이 용액에, 3-니트로-N,N-디페닐아닐린(44.0 g)을 반응 온도가 현저하게 상승하지 않을 정도로 분할하여 첨가하였다. 첨가 종료 후, 실온에서 30분간 교반하고, 원료의 소실을 확인하였다. 반응 종료 후, 상청액을 디캔테이션(decantation)에 의해 채취하고 탄산 나트륨으로 중화하고, 아세트산 에틸로 추출하였다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=9/1(용적비))로 정제하였다. 목적물이 들어간 프랙션으로부터 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 헵탄을 가함으로써 재침전시켜, N1,N1-디페닐벤젠-1,3-디아민(36.0 g)을 얻었다.
[화학식 451]
Figure 112016112428548-pat00442
질소 분위기 하, N1,N1-디페닐벤젠-1,3-디아민(60.0 g), Pd-132(1.3 g), NaOtBu(33.5 g) 및 크실렌(300 ml)이 들어간 플라스크를 120℃에서 가열 교반하였다. 이 용액에, 브로모벤젠(36.2 g)의 크실렌(50 ml) 용액을 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=5/5(용적비))로 정제함으로써, N1,N1,N3-트리페닐벤젠-1,3-디아민(73.0 g)을 얻었다.
[화학식 452]
Figure 112016112428548-pat00443
질소 분위기 하, N1,N1,N3-트리페닐벤젠-1,3-디아민(20.0 g), 1-브로모-2,3-디클로로벤젠(6.4 g), Pd-132(0.2 g), NaOtBu(6.8 g) 및 크실렌(70 ml)이 들어간 플라스크를 120℃에서 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=4/6(용적비))로 정제함으로써, N1,N1 '-(2-클로로-1,3-페닐렌)비스(N1,N3,N3-트리페닐벤젠-1,3-디아민)(15.0 g)를 얻었다.
[화학식 453]
Figure 112016112428548-pat00444
N1,N1 '-(2-클로로-1,3-페닐렌)비스(N1,N3,N3-트리페닐벤젠-1,3-디아민)(12.0 g) 및 tert-부틸벤젠(100 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 빙욕에서 냉각하면서, 1.7 M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(18.1 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하고 2시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(2.9 ml)를 가하고, 실온까지 승온하고 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 빙욕에서 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(5.4 ml)을 가하였다. 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃까지 승온하고 3시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액, 이어서 아세트산 에틸을 가하고, 불용성의 고체를 여과한 후 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=5/5)로 정제하였다. 또한 가열한 헵탄, 아세트산 에틸로 세정한 후, 톨루엔/아세트산 에틸 혼합 용매로 재침전시킴으로써, 식(1-2680)으로 표시되는 화합물(2.0 g)을 얻었다.
[화학식 454]
Figure 112016112428548-pat00445
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.65(d, 2H), 7.44(t, 4H), 7.33(t, 2H), 7.20(m, 12H), 7.13(t, 1H), 7.08(m, 8H), 7.00(t, 4H), 6.89(dd, 2H), 6.16(m, 2H), 6.03(d, 2H).
합성예(67)
9-([1,1'-비페닐]-4-일)-N,N,5,12-테트라페닐-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-3-아민의 합성
[화학식 455]
Figure 112016112428548-pat00446
질소 분위기 하, N1,N1,N3-트리페닐벤젠-1,3-디아민(51.7 g), 1-브로모-2,3-디클로로벤젠(35.0 g), Pd-132(0.6 g), NaOtBu(22.4 g) 및 크실렌(350 ml)이 들어간 플라스크를 90℃에서 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=5/5(용적비))로 정제함으로써, N1-(2,3-디클로로페닐)-N1,N3,N3-트리페닐벤젠-1,3-디아민(61.8 g)을 얻었다.
[화학식 456]
Figure 112016112428548-pat00447
질소 분위기 하, N1-(2,3-디클로로페닐)-N1,N3,N3-트리페닐벤젠-1,3-디아민(15.0 g), 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민(10.0 g), Pd-132(0.2 g), NaOtBu(4.5 g) 및 크실렌(70 ml)이 들어간 플라스크를 120℃에서 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 톨루엔)으로 정제하였다. 얻어진 유상물(油狀物)을 아세트산 에틸/헵탄 혼합 용매로 재침전시킴으로써, N1,N1-디([1,1'-비페닐]-4-일)-2클로로-N3-(3-(디페닐아미노)페닐)-N3-페닐벤젠-1,3-디아민(18.5 g)을 얻었다.
[화학식 457]
Figure 112016112428548-pat00448
N1,N1-디([1,1'-비페닐]-4-일)-2클로로-N3-(3-(디페닐아미노)페닐)-N3-페닐벤젠-1,3-디아민(18.0 g) 및 tert-부틸벤젠(130 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 빙욕에서 냉각하면서, 1.7 M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(27.6 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하고 3시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(4.5 ml)를 가하고, 실온까지 승온하고 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 빙욕에서 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(8.2 ml)을 가하였다. 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃까지 승온하고 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액, 이어서 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 가열한 클로로벤젠에 용해시키고, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 가열한 톨루엔)으로 정제하였다. 또한 클로로벤젠으로부터 재결정시킴으로써, 식(1-2679)으로 표시되는 화합물(3.0 g)을 얻었다.
[화학식 458]
Figure 112016112428548-pat00449
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=9.09(m, 1H), 8.79(d, 1H), 7.93(d, 2H), 7.75(d, 2H), 7.72(d, 2H), 7.67(m, 1H), 7.52(t, 2H), 7.40-7.50(m, 7H), 7.27-7.38(m, 2H), 7.19-7.26(m, 7H), 7.11(m, 4H), 7.03(t, 2H), 6.96(dd, 1H), 6.90(d, 1H), 6.21(m, 2H), 6.12(d, 1H).
합성예(68) 및 합성예(69)
N,N,5,9,11-펜타페닐-9,11-디하이드로-5H-5,9,11-트리아자-16b-보라인데노[2,1-b]나프토[1,2,3-fg]안트라센-3-아민의 합성
[화학식 459]
Figure 112016112428548-pat00450
N,N,5-트리페닐-9-(9-페닐-9H-카르바졸-2-일)-5,9-디하이드로-5H-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-3-아민의 합성
[화학식 460]
Figure 112016112428548-pat00451
질소 분위기 하, 2-브로모-9-페닐-9H-카르바졸(10.0 g), 아닐린(3.5 g), Pd-132(0.2 g), NaOtBu(4.5 g) 및 크실렌(100 ml)이 들어간 플라스크를 120℃에서 4시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액하고, 또한 유기층을 희염산으로 세정하고, 미반응의 아닐린을 제거하였다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=4/6(용적비))로 정제함으로써, N,9-디페닐-9H-카르바졸-2-아민(10.4 g)을 얻었다.
[화학식 461]
Figure 112016112428548-pat00452
질소 분위기 하, N1-(2,3-디클로로페닐)-N1,N3,N3-트리페닐벤젠-1,3-디아민(14.0 g), N,9-디페닐-9H-카르바졸-2-아민(10.4 g), Pd-132(0.2 g), NaOtBu(4.1 g) 및 크실렌(90 ml)이 들어간 플라스크를 120℃에서 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=4/6(용적비))로 정제함으로써, 2-클로로-N1-(3-(디페닐아미노)페닐)-N1,N3-디페닐-N3-(9-페닐-9H-카르바졸-2-일)벤젠-1,3-디아민(18.5 g)을 얻었다.
[화학식 462]
Figure 112016112428548-pat00453
2-클로로-N1-(3-(디페닐아미노)페닐)-N1,N3-디페닐-N3-(9-페닐-9H-카르바졸-2-일)벤젠-1,3-디아민(18.0 g) 및 tert-부틸벤젠(100 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 빙욕에서 냉각하면서, 1.7 M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(27.2 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하고 3시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(4.4 ml)를 가하고, 실온까지 승온하고 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 빙욕에서 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(8.1 ml)을 가하였다. 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃까지 승온하고 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액 및 아세트산 에틸을 가함으로써 석출한 침전을 흡인 여과에 의해 채취하였다. 이어서, 가열한 클로로벤젠에 용해시키고, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 가열한 톨루엔)으로 정제하였다. 가열한 헵탄으로 세정한 후, 클로로벤젠/아세트산 에틸 혼합 용매로 재침전시킴으로써, 식(1-2681)으로 표시되는 화합물(3.0 g)을 얻었다.
반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액 및 아세트산 에틸을 가함으로써 석출한 침전을 채취했을 때의 여과액을, 활성탄 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=5/5(용적비)), 이어서 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔/헵탄=4/6(용적비))로 정제하였다. 또한 헵탄/아세트산 에틸 혼합 용매, 이어서 헵탄/톨루엔 혼합 용매로 재침전시킴으로써, 식(1-2682)으로 표시되는 화합물(0.6 g)을 얻었다.
[화학식 463]
Figure 112016112428548-pat00454
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물(1-2681)의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=9.57(s, 1H), 8.93(d, 1H), 8.26(d, 1H), 7.61(t, 2H), 7.10-7.50(m, 25H), 7.04(m, 3H), 6.59(s, 1H), 6.25(m, 1H), 6.10(t, 2H).
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물(1-2682)의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.86(d, 1H), 8.73(d, 1H), 8.43(d, 1H), 8.24(d, 1H), 7.31-7.56(m, 13H), 7.29(dd, 1H), 7.12-24(m, 8H), 7.10(m, 4H), 7.02(t, 2H), 6.94(dd, 1H), 6.79(d, 1H), 6.16(m, 2H), 6.07(d, 1H).
합성예(70)
12-메틸-N,N,5-트리페닐-9-(p-톨릴)-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-3-아민의 합성
[화학식 464]
Figure 112016112428548-pat00455
질소 분위기 하, N1-(2,3-디클로로페닐)-N1,N3,N3-트리페닐벤젠-1,3-디아민(15.0 g), 디-p-톨릴아민(6.1 g), Pd-132(0.2 g), NaOtBu(4.5 g) 및 크실렌(70 ml)이 들어간 플라스크를 120℃에서 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=4/6(용적비))로 정제하였다. 목적물을 포함하는 프랙션을 감압하에서 증류 제거함으로써 재침전시켜, 2-클로로-N1-(3-(디페닐아미노)페닐)-N1-페닐-N3,N3-디-p-톨릴벤젠-1,3-디아민(15.0 g)을 얻었다.
[화학식 465]
Figure 112016112428548-pat00456
2-클로로-N1-(3-(디페닐아미노)페닐)-N1-페닐-N3,N3-디-p-톨릴벤젠-1,3-디아민(15.0 g) 및 tert-부틸벤젠(100 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 빙욕에서 냉각하면서, 1.6 M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(29.2 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하고 2시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(4.4 ml)를 가하고, 실온까지 승온하고 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 빙욕에서 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(8.1 ml)을 가하였다. 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃까지 승온하고 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액, 이어서 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=4/6)로 정제하였다. 또한 가열한 헵탄으로 세정한 후, 톨루엔/아세트산 에틸 혼합 용매로 재침전시킴으로써, 식(1-2626)으로 표시되는 화합물(2.0 g)을 얻었다.
[화학식 466]
Figure 112016112428548-pat00457
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.74(d, 1H), 8.64(m, 1H), 7.42-7.50(m, 4H), 7.35(t, 1H), 7.15-7.25(m, 10H), 7.10(d, 4H), 7.02(t, 2H), 7.94(dd, 1H), 6.68(d, 1H), 6.20(m, 1H), 6.11(d, 1H), 6.04(d, 1H), 2.52(s, 3H), 2.48(s, 3H).
합성예(71)
5-([1,1'-비페닐]-4-일)-N,N,9-트리페닐-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-3-아민의 합성
[화학식 467]
Figure 112016112428548-pat00458
질소 분위기 하, N1,N1-디페닐벤젠-1,3-디아민(12.0 g), 4-브로모-1,1'-비페닐(30.2 g), Pd-132(0.3 g), NaOtBu(6.6 g) 및 크실렌(100 ml)이 들어간 플라스크를 100℃에서 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=4/6(용적비))로 정제하였다. 용매를 감압하에서 증류 제거하여 얻어진 고체를 헵탄으로 세정하여, N1,([1,1'-비페닐]-4-일)-N3,N3-디페닐벤젠-1,3-디아민(17.4 g)을 얻었다.
[화학식 468]
Figure 112016112428548-pat00459
질소 분위기 하, 2,3-디클로로-N,N-디페닐아닐린(12.0 g), N1,([1,1'-비페닐]-4-일)-N3,N3-디페닐벤젠-1,3-디아민(15.0 g), Pd-132(0.3 g), NaOtBu(5.5 g) 및 크실렌(100 ml)이 들어간 플라스크를 120℃에서 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=4/6(용적비))로 정제함으로써, N1-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-클로로-N1-(3-(디페닐아미노)페닐)-N3,N3-디페닐벤젠-1,3-디아민(20.2 g)을 얻었다.
[화학식 469]
Figure 112016112428548-pat00460
N1-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-클로로-N1-(3-(디페닐아미노)페닐)-N3,N3-디페닐벤젠-1,3-디아민(16.0 g) 및 tert-부틸벤젠(100 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 빙욕에서 냉각하면서, 1.6 M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(26.1 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하고 2시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(4.0 ml)를 가하고, 실온까지 승온하고 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 빙욕에서 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(8.1 ml)을 가하였다. 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃까지 승온하고 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액, 이어서 아세트산 에틸을 가함으로써 석출한 침전을 흡인 여과에 의해 채취하였다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=4/6)로 정제하였다. 가열한 헵탄으로 세정한 후, 클로로벤젠/아세트산 에틸 혼합 용매로 재침전시킴으로써, 식(1-2683)으로 표시되는 화합물(2.7 g)을 얻었다.
[화학식 470]
Figure 112016112428548-pat00461
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.87(d, 1H), 8.74(d, 1H), 7.68(t, 2H), 7.64(d, 2H), 7.58(m, 3H), 7.50(t, 2H), 7.36-7.44(m, 4H), 7.16-7.28(m, 8H), 7.10(m, 4H), 6.97(m, 3H), 6.72(d, 1H), 6.22(m, 2H), 6.10(d, 1H).
합성예(72)
16-페닐-16H-8-옥사-12b,16-디아자-4b-보라디벤조[a,j]페릴렌의 합성
[화학식 471]
Figure 112016112428548-pat00462
질소 분위기 하, 2,3-디클로로-N,N-디페닐아닐린(18.0 g), 10H-페녹사진(15.0 g), Pd-132(0.4 g), NaOtBu(8.3 g) 및 크실렌(100 ml)이 들어간 플라스크를 120℃에서 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔)로 정제했다. 목적물을 포함하는 프랙션으로부터 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 헵탄을 가함으로써 재침전시켜, 2-클로로-3-(10H-페녹사진-10-일)-N,N-디페닐아닐린(23.0 g)을 얻었다.
[화학식 472]
Figure 112016112428548-pat00463
2-클로로-3-(10H-페녹사진-10-일)-N,N-디페닐아닐린(20.0 g) 및 tert-부틸벤젠(150 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 빙욕에서 냉각하면서, 1.6 M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(54.0 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하고 3시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(8.2 ml)를 가하고, 실온까지 승온하고 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 빙욕에서 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(15.1 ml)을 가하였다. 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃까지 승온하고 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액, 이어서 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=3/7)로 정제하고, 또한 활성탄 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=5/5(용적비))로 정제하였다. 클로로벤젠/아세트산 에틸 혼합 용매로 재침전시킴으로써, 식(1-2691)으로 표시되는 화합물(2.8 g)을 얻었다.
[화학식 473]
Figure 112016112428548-pat00464
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.73(d, 1H), 8.20(d, 1H), 7.65-7.80(m, 3H), 7.56-7.64(d, 2H), 7.38-7.54(m, 3H), 7.20-7.37(m, 3H), 7.16(m, 1H), 7.11(m, 1H), 7.05(t, 1H), 6.97(t, 1H), 6.77(d, 1H), 6.27(d, 1H)).
합성예(73)
9-([1,1'-비페닐]-3-일)-N,N,5,11-테트라페닐-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-3-아민의 합성
[화학식 474]
Figure 112016112428548-pat00465
질소 분위기 하, [1,1'-비페닐]-3-아민(19.0 g), 4-브로모-1,1'-비페닐(25.0 g), Pd-132(0.8 g), NaOtBu(15.5 g) 및 크실렌(200 ml)이 들어간 플라스크를 120℃에서 6시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=5/5(용적비))로 정제하였다. 용매를 감압하에서 증류 제거하여 얻어진 고체를 헵탄으로 세정하여, 디([1,1'-비페닐]-3-일)아민(30.0 g)을 얻었다.
[화학식 475]
Figure 112016112428548-pat00466
질소 분위기 하, N1-(2,3-디클로로페닐)-N1,N3,N3-트리페닐벤젠-1,3-디아민(15.0 g), 디([1,1'-비페닐]-3-일)아민(10.0 g), Pd-132(0.2 g), NaOtBu(4.5 g) 및 크실렌(70 ml)이 들어간 플라스크를 120℃에서 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=5/5(용적비))로 정제하였다. 목적물을 포함하는 프랙션을 감압하에서 증류 제거함으로써 재침전시켜, N1,N1-디([1,1'-비페닐]-3-일)-2-클로로-N3-(3-(디페닐아미노)페닐)-N3-페닐벤젠-1,3-디아민(20.3 g)을 얻었다.
[화학식 476]
Figure 112016112428548-pat00467
N1,N1-디([1,1'-비페닐]-3-일)-2-클로로-N3-(3-(디페닐아미노)페닐)-N3-페닐벤젠-1,3-디아민(20.0 g) 및 tert-부틸벤젠(150 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 빙욕에서 냉각하면서, 1.6 M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(32.6 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하고 2시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(5.0ml)를 가하고, 실온까지 승온하고 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 빙욕에서 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(9.0 ml)을 가하였다. 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃까지 승온하고 1.5시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액, 이어서 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=5/5)로 정제하였다. 또한, 톨루엔/헵탄 혼합 용매, 클로로벤젠/아세트산 에틸 혼합 용매로 재침전시킴으로써, 식(1-2676)으로 표시되는 화합물(5.0 g)을 얻었다.
[화학식 477]
Figure 112016112428548-pat00468
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.93(d, 1H), 8.77(d, 1H), 7.84(m, 1H), 7.77(t, 1H), 7.68(m, 3H), 7.33-7.50(m, 12H), 7.30(t, 1H), 7.22(m, 7H), 7.11(m, 4H), 7.03(m, 3H), 6.97(dd, 1H), 6.20(m, 2H), 6.11(d, 1H)).
합성예(74)
5-옥사-9-티아-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 478]
Figure 112016112428548-pat00469
질소 분위기 하, 1-브로모-3-페녹시벤젠(28.5 g), 벤젠티올(11.7 ml), 요오드화 동(I)(2.2 g), 탄산 칼륨(32.0 g) 및 NMP(120 ml)가 들어간 플라스크를 170℃까지 가열하고 6시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, NMP를 감압하에서 증류 제거한 후, 암모니아수 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1/9(용적비))로 정제함으로써, (3-페녹시페닐)(페닐)술판(23.0 g)을 얻었다.
[화학식 479]
Figure 112016112428548-pat00470
(3-페녹시페닐)(페닐)술판(20.0 g) 및 크실렌(250 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 1.0 M의 sec-부틸리튬시클로헥산 용액(75.0 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70℃까지 승온하고 2시간 교반한 후, 크실렌보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(8.2 ml)를 가하고, 실온에서 승온하고 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(24.9 ml)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃까지 승온하고 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액, 이어서 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1/9)로 정제하였다. 얻어진 유상 물질에 헵탄을 가하여 재침전시킨 후, 아세트산 에틸/헵탄 혼합 용매로 재침전시킴으로써, 식(1-1351)으로 표시되는 화합물(4.4 g)을 얻었다.
[화학식 480]
Figure 112016112428548-pat00471
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.72(d, 1H), 8.58(d, 1H), 7.65-7.75(m, 3H), 7.53-7.61(m, 2H), 7.47(m, 2H), 7.38(t, 1H), 7.34(d, 1H).
합성예(75)
9-페닐-9H-5-티아-9-아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 481]
Figure 112016112428548-pat00472
질소 분위기 하, 1-브로모-2-클로로-3-플루오로벤젠(27.4 g), 벤젠티올(13.3 ml), 탄산 칼륨(36.0 g) 및 NMP(150 ml)을 120℃까지 가열하여 2시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, NMP를 감압하에서 증류 제거한 후, 암모니아수 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헵탄)로 정제함으로써, (3-브로모-2-클로로페닐)(페닐)술판(27.4 g)을 얻었다.
[화학식 482]
Figure 112016112428548-pat00473
질소 분위기 하, (3-브로모-2-클로로페닐)(페닐)술판(27.4 g), 디페닐아민(11.0 g), Pd-132(0.4 g), NaOtBu(8.0 g) 및 크실렌(120 ml)이 들어간 플라스크를 90℃에서 1.5시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=1/9(용적비))로 정제함으로써, 2-클로로-N,N-디페닐-3-(페닐티오)아닐린(19.0 g)을 얻었다.
[화학식 483]
Figure 112016112428548-pat00474
2-클로로-N,N-디페닐-3-(페닐티오)아닐린(19.0 g) 및 tert-부틸벤젠(150 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 빙욕에서 냉각하면서, 1.7 M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(30.0 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 25℃까지 승온하고 1시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압하에서 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 삼브롬화 붕소(5.6 ml)를 가하고, 실온까지 승온하고 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 빙욕에서 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(19.8 ml)을 가하였다. 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃까지 승온하고 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액, 이어서 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=3/7)로 정제하였다. 또한, 활성탄 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄=5/5(용적비))로 정제함으로써, 식(1-1301)으로 표시되는 화합물(0.1 g)을 얻었다.
[화학식 484]
Figure 112016112428548-pat00475
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.66(d, 1H), 8.59(d, 1H), 7.70(m, 3H), 7.62(t, 1H), 7.42-7.54(m, 3H), 7.37(m, 3H), 7.32(d, 1H), 7.27(m, 1H), 6.80(d, 1H), 6.51(d, 1H).
합성예(76)
2,12-디클로로-5,9-디옥사-13b-티오포스파나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 485]
Figure 112016112428548-pat00476
2-브로모-1,3-디플루오로벤젠(12.0 g), 4-클로로페놀(25.0 g), 탄산 칼륨(38.4 g) 및 NMP(150 ml)가 들어간 플라스크를 200℃에서 6시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, NMP를 감압하에서 증류 제거한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헵탄/톨루엔=4/1(용적비))로 정제하고, 또한 헵탄 용액으로부터 재결정시킴으로써, 4,4'-((2-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))비스(클로로벤젠)(21.0 g)을 얻었다.
[화학식 486]
Figure 112016112428548-pat00477
4,4'-((2-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))비스(클로로벤젠)(5.0 g) 및 톨루엔(50 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, -75℃에서, 1.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(7.6 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 1시간 교반한 후, 비스디에틸아미노클로로포스핀(5.1 ml)을 가하고, -20℃까지 승온하고 1시간 교반하였다. 그 후, 유황(0.9 g)을 가하고, 실온에서 철야 교반하였다. 반응액에 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하였다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/아세트산 에틸=4/1(용적비))로 정제하였다. 또한 헵탄 용액으로부터 재결정시킴으로써, 2,6-비스(4-클로로페녹시)-1-(N,N,N',N'-테트라에틸디아미노티오포스파)벤젠(4.6 g)을 얻었다.
[화학식 487]
Figure 112016112428548-pat00478
질소 분위기 하, 2,6-비스(4-클로로페녹시)-1-(N,N,N',N'-테트라에틸디아미노티오포스파)벤젠(3.6 g), 염화 알루미늄(3.9 g) 및 오르토디클로로벤젠(120 ml)이 들어간 플라스크를 150℃에서 6시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물을 첨가하고 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/아세트산 에틸=2/1(용적비))로 정제함으로써 식(1-4341)으로 표시되는 화합물(1.5 g)을 얻었다.
[화학식 488]
Figure 112016112428548-pat00479
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.01(dd, 2H), 7.56(t, 1H), 7.52(dd, 2H), 7.32(m, 2H), 7.15(m, 2H).
합성예(77)
3,11-디클로로-5,9-디옥사-13b-티오포스파나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 489]
Figure 112016112428548-pat00480
2-브로모-1,3-디플루오로벤젠(12.0 g), 3-클로로페놀(25.0 g), 탄산 칼륨(38.4 g) 및 NMP(150 ml)가 들어간 플라스크를 200℃에서 6시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, NMP를 감압하에서 증류 제거한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헵탄/톨루엔=4/1(용적비))로 정제하고, 또한 헵탄 용액으로부터 재결정시킴으로써, 3,3'-((2-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))비스(클로로벤젠)(22.0 g)을 얻었다.
[화학식 490]
Figure 112016112428548-pat00481
3,3'-((2-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))비스(클로로벤젠)(6.5 g) 및 톨루엔(70 ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, -75℃에서, 1.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(10.0 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 1시간 교반한 후, 비스디에틸아미노클로로포스핀(5.0 ml)을 가하고, -20℃까지 승온하고 1시간 교반하였다. 그 후, 유황(1.0 g)을 가하고, 실온에서 철야 교반하였다. 반응액에 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하였다. 이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/아세트산 에틸=4/1(용적비))로 정제하였다. 또한 헵탄 용액으로부터 재결정시킴으로써, 2,6-비스(3-클로로페녹시)-1-(N,N,N',N'-테트라에틸디아미노티오포스파)벤젠(6.8 g)을 얻었다.
[화학식 491]
Figure 112016112428548-pat00482
질소 분위기 하, 2,6-비스(3-클로로페녹시)-1-(N,N,N',N'-테트라에틸디아미노티오포스파)벤젠(4.6 g), 염화 알루미늄(7.2 g) 및 오르토디클로로벤젠(100 ml)이 들어간 플라스크를 150℃에서 7시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물을 첨가하고 분액했다. 이어서, 클로로벤젠 용액으로부터 재결정시킴으로써, 식(1-4346)으로 표시되는 화합물(2.2 g)을 얻었다.
[화학식 492]
Figure 112016112428548-pat00483
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.0(m, 2H), 7.56(t, 1H), 7.35-7.42(m, 4H), 7.15(m, 2H).
합성예(78)
9,10,19,20-테트라옥사-4b,14b-디티오포스파디나프토[1,2,3-fg:1',2',3'-qr]펜타센의 합성
[화학식 493]
Figure 112016112428548-pat00484
질소 분위기 하, 1,4-디브로모-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠(6.24 g), 페놀(9.53 g), 탄산 칼륨(14.0 g) 및 NMP(20 ml)가 들어간 플라스크를 140℃에서 18시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 포화 식염수 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 톨루엔)으로 정제하였다. 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 조정제물을 메탄올을 사용하여 세정함으로써 1,4-디브로모-2,3,5,6-테트라페녹시벤젠(9.64 g)을 얻었다.
[화학식 494]
Figure 112016112428548-pat00485
1,4-디브로모-2,3,5,6-테트라페녹시벤젠(0.604 g)의 디에틸에테르(4.0 ml) 용액에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 1.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(1.52 ml)을 가하였다. 1시간 교반한 후, 실온까지 승온하고 1시간 교반하였다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 0℃까지 냉각하여 테트라하이드로퓨란(5.0 ml) 및 비스디에틸아미노클로로포스핀(0.590 ml)을 가하고, 1시간 교반하였다. 실온까지 승온하고 1시간 교반한 후, 유황(80.1 mg)을 가하고, 1시간 교반하였다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 메탄올로 세정함으로써, 백색 고체로서, 1,4-비스(N,N,N',N'-테트라에틸디아미노포스파)-2,3,5,6-테트라페녹시벤젠(0.685 g)을 얻었다.
[화학식 495]
Figure 112016112428548-pat00486
1,4-비스(N,N,N',N'-테트라에틸디아미노포스파)-2,3,5,6-테트라페녹시벤젠(0.172 g)의 o-디클로로벤젠(2.4 ml) 용액에, 질소 분위기 하, 염화 알루미늄(0.160 g)을 가하였다. 140℃에서 3시간 가열 교반한 후, 150℃까지 승온하고 3시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 인산 완충액(3.0 ml)에 주입하고, 이어서 클로로포름과 디클로로메탄을 가하여 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 디클로로메탄을 사용하여 세정함으로써, 담황색 고체로서 식(1-721)으로 표시되는 화합물(42.6 mg)을 얻었다.
[화학식 496]
Figure 112016112428548-pat00487
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H NMR(δppm in CDCl3); 8.16(dd, JHP = 13.2 Hz, J = 7.4 Hz, 4H), 7.61(dd, J = 7.4, 8.0 Hz, 4H), 7.53(dd, JHP = 6.2 Hz, J = 8.0 Hz, 4H), 7.42(t, J = 7.4 Hz, 4H).
LRMS (DART) m/z 567 ([M+H]+)
합성예(79)
3,6,13,16-테트라부틸-9,10,19,20-테트라옥사-4b,14b-디보라디나프토[1,2,3-fg: 1',2',3'-qr]펜타센의 합성
[화학식 497]
Figure 112016112428548-pat00488
질소 분위기 하, 1,4-디브로모-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠(3.08 g), 4-부틸페놀(7.70 ml), 탄산 칼륨(6.91 g) 및 NMP(20 ml)가 들어간 플라스크를 140℃에서 33시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 포화 식염수 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(전개액: 톨루엔)으로 정제하였다. 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 조정제물을 메탄올을 사용하여 세정함으로써 1,4-디브로모-2,3,5,6-테트라(4-부틸페녹시)벤젠(4.13 g)을 얻었다.
[화학식 498]
Figure 112016112428548-pat00489
1,4-디브로모-2,3,5,6-테트라(4-부틸페녹시)벤젠(0.414 g)의 톨루엔(3.0 ml) 용액에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 1.6 M의 n-부틸리튬헥산 용액(0.612 ml)을 가하였다. 실온까지 승온하고 1시간 교반한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 0℃까지 냉각하고 o-디클로로벤젠(4.0 ml) 및 삼브롬화 붕소(0.118 ml)를 가하고, 60℃까지 승온하고 3시간 교반하였다. 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(0.350 ml)을 가한 후, 140℃에서 16시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 아세트산 나트륨 수용액에 주입하고, 이어서 클로로포름을 가하여 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 클로로포름을 사용하여 재결정함으로써, 오렌지색 고체로서 식(1-1149)으로 표시되는 화합물(67.9 mg)을 얻었다.
[화학식 499]
Figure 112016112428548-pat00490
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H NMR(δppm in CDCl3); 8.37(d, J = 2.0 Hz, 4H), 7.54(d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.48(dd, J = 2.0 Hz, 8.4 Hz, 4H), 2.78(t, J = 7.6 Hz, 8H), 1.77(m, 8H), 1.50(sex, J = 7.3 Hz, 8H), 1.03(t, J = 7.3 Hz, 12H).
LRMS (DART) m/z 686 (M+)
합성예(80)
10-메틸-5,9,11,15-테트라옥사-19b,20b-디보라디나프토[3,2,1-de:1',2',3'-jk]펜타센의 합성
[화학식 500]
Figure 112016112428548-pat00491
페놀(12.3 g, 0.130 mol), 탄산 칼륨(18.0 g, 0.130 mol) 및 N-메틸피롤리돈(NMP, 250 mL)에, 질소 분위기 하, 실온에서 1-브로모-2,6-디플루오로벤젠(25.2 g, 0.130 mol)을 첨가하고, 120℃에서 160시간 가열 교반하였다. 그 후, NMP를 감압하에서 증류 제거한 후, 톨루엔을 가하였다. 실리카겔 쇼트 패스 컬럼을 사용하여 여과하고, 용매를 감압하에서 증류 제거함으로써 2-브로모-1-플루오로-3-페녹시벤젠을 담적색의 액체로서 얻었다(26.4 g, 수율 76%).
[화학식 501]
Figure 112016112428548-pat00492
2-메틸레조르시놀(6.03 g, 49 ㎜ol), 탄산 칼륨(53.7 g, 0.39 mol) 및 NMP(0.400 L)에, 질소 분위기 하, 실온에서 2-브로모-1-플루오로-3-페녹시벤젠(27.3 g, 97.1 ㎜ol)을 첨가하고, 150℃에서 30시간 가열 교반한 후, 160℃에서 18시간, 170℃에서 26시간 가열 교반하였다. 그 후, NMP를 감압하에서 증류 제거한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 유기층을 실리카겔 쇼트 패스 컬럼을 사용하여 여과하고, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 톨루엔을 사용하여 재결정함으로써, 백색 고체로서 1,3-비스(2-브로모-3-페녹시페녹시)-2-메틸벤젠을 얻었다(1번 결정; 10.44 g, 71% 순도, 2번 결정; 3.73 g, 68% 순도, 합계 수율 33%).
[화학식 502]
Figure 112016112428548-pat00493
1,3-비스(2-브로모-3-페녹시페녹시)-2-메틸벤젠(0.228 g, 0.25 ㎜ol, 순도 68%) 및 o-디클로로벤젠(4.0 mL)에, 질소 분위기 하, 0℃에서 부틸리튬의 헥산 용액(0.335 mL, 1.64 M, 0.55 ㎜ol)을 첨가한 후, 실온에서 21시간 교반하였다. 그 후, 0℃에서 부틸리튬의 헥산 용액(0.152 mL, 1.64 M, 0.25 ㎜ol)을 더 첨가한 후, 실온에서 4시간 교반하였다. 0℃에서 삼브롬화 붕소(99.2μL, 1.05 ㎜ol)를 가하고, 실온에서 5시간 교반한 후, N,N-디이소프로필에틸아민(0.174 mL, 1.0 ㎜ol)을 0℃에서 첨가하였다. 질소 기류 하, 100℃에서 1시간 가열 교반함으로써 헥산을 증류 제거한 후, 170℃에서 24시간 가열 교반하였다. 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 톨루엔 및 아세토니트릴을 사용하여 세정함으로써 백색 고체로서 식(1-1150)으로 표시되는 화합물을 얻었다(24.0 mg, 수율 20%).
[화학식 503]
Figure 112016112428548-pat00494
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(δppm in CDCl3); 10.03(s, 1H), 8.93(d, 2H), 7.82(t, 2H), 7.76(t, 2H), 7.61(d, 2H), 7.51(t, 2H), 7.33(d, 2H), 7.28(d, 2H), 2.84(s, 3H).
LRMS(DART) calcd for C31H18B2O4 [(M+H)+]: 477.1, found: 477.2
합성예(81)
2,12-디메틸-N,N,5,9-테트라-p-톨릴-5,13-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-7-아민의 합성
[화학식 504]
Figure 112016112428548-pat00495
먼저, N1,N1,N3,N3,N5,N5-헥사키스(4-메틸페닐)-1,3,5-벤젠트리아민(16.6 g, 25 ㎜ol) 및 o-디클로로벤젠(150 ml)에 질소 분위기 하, 실온에서 삼브롬화 붕소(4.73 ml, 50 ㎜ol)를 가한 후, 170℃에서 20시간 가열 교반하였다. 그 후, 60℃에서 감압 하, 반응 용액을 증류 제거했다. 플로리실 쇼트 패스 컬럼을 사용하여 여과하고, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 헥산을 사용하여 그 조생성물을 세정하고, 얻어진 고체에 대하여 톨루엔을 사용하여 세정함으로써 황색 고체로서 식(1-2662)으로 표시되는 화합물(8.08 g)을 얻었다.
[화학식 505]
Figure 112016112428548-pat00496
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 2.27(s, 6H), 2.39(s, 6H), 2.50(s, 6H), 5.48(brs, 2H), 6.68(d, 2H), 6.83(ddd, 4H), 6.89(ddd, 4H), 7.07(ddd, 4H), 7.17(dd, 2H), 7.25(ddd, 4H), 8.68(sd, 2H).
13C-NMR(101 MHz, CDCl3): δ = 20.78(2C), 21.06(2C), 21.11(2C), 96.5(2C), 116.7(2C), 126.0(4C), 128.2(2C), 129.3(4C), 129.9(4C), 131.1(4C), 131.3(2C), 133.0(2C), 134.6(2C), 137.6(2C), 139.8(2C), 143.9(2C), 145.9(2C), 148.0(2C), 151.0.
합성예(82)
9,11-디페닐-4b,11,15b,19b-테트라하이드로-9H-9,11,19b-트리아자-4b,15b-디보라벤조[3,4]페난트로[2,1,10, 9-fghi]펜타센의 합성
[화학식 506]
Figure 112016112428548-pat00497
먼저, N,N,5,9-테트라페닐-5,13-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-7-아민(0.294 g, 0.5 ㎜ol) 및 o-디클로로벤젠(3.0 ml)에, 오토클레이브(autoclave) 내, 질소 분위기 하, 실온에서 삼브롬화 붕소(0.142 ml, 1.5 ㎜ol)를 가한 후, 260℃에서 48시간 가열 교반하였다. 그 후, N,N-디이소프로필에틸아민(0.775 ml, 4.5 ㎜ol)을 가하거, 플로리실 쇼트 패스 컬럼을 사용하여 여과하고, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 아세트산 에틸을 사용하여 조생성물을 세정함으로써, 황색 고체로서 식(1-2665)으로 표시되는 화합물(0.118 g)을 얻었다.
[화학식 507]
Figure 112016112428548-pat00498
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 5.24(s, 1H), 6.81(d, 2H), 7.12-7.18(m, 6H), 7.34(td, 2H), 7.41-7.49(m, 8H), 7.45(ddd, 2H), 8.31(dd, 2H), 8.81(dd, 2H), 8.91(dd, 2H).
HRMS (DART) m/z [M+H]+ Calcd for C42H28B2N3596.2483, observed 596.2499.
합성예(83)
3,6,14,17-테트라메틸-9,11-디-p-톨릴-4b,11,15b,19b-테트라하이드로-9H-9,11,19b-트리아자-4b,15b-디보라벤조[3,4]페난트로[2,1,10,9-fghi]펜타센의 합성
[화학식 508]
Figure 112016112428548-pat00499
먼저, N1,N1,N3,N3,N5,N5-헥사키스(4-메틸페닐)-1,3,5-벤젠트리아민(0.322 g, 0.5 ㎜ol) 및 o-디클로로벤젠(3.0 ml)에, 오토클레이브 내, 질소 분위기 하, 실온에서 트리페닐보란(0.730 g, 3.0 ㎜ol), 삼브롬화 붕소(0.284 ml, 3.0 ㎜ol)를 가한 후, 260℃에서 20시간 가열 교반하였다. 그 후, N,N-디이소프로필에틸아민(1.55 ml, 9.1 ㎜ol)을 가하고, 플로리실 쇼트 패스 컬럼을 사용하여 여과하고, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 헥산을 사용하여 그 조생성물을 세정하고, 얻어진 고체에 대하여 아세트산 에틸을 사용하여 세정함으로써, 황색 고체로서 식(1-2678)으로 표시되는 화합물(0.188 g)을 얻었다.
[화학식 509]
Figure 112016112428548-pat00500
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 2.45(s, 6H), 2.65(s, 6H), 2.58(s, 6H), 5.24(brs, 1H), 6.74(d, 2H), 6.97(d, 4H), 7.15-7.27(m, 6H), 7.34(dd, 2H), 8.18(d, 2H), 8.58(d, 2H), 8.68(d, 2H).
HRMS (DART) m/z [M+H]+ Calcd for C48H40B2N3680.3424, observed 680.3404.
합성예(84)
7-페녹시-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 510]
Figure 112016112428548-pat00501
페놀(6.35 g, 67.5 ㎜ol), 탄산 칼륨(9.33 g, 67.5 ㎜ol) 및 N-메틸피롤리돈(NMP, 80 mL)에, 질소 분위기 하, 실온에서 1-브로모-2,4,6-트리플루오로벤젠(1.77 mL, 15.0 mol)을 첨가하고, 150℃에서 20시간 가열 교반하였다. 물 및 톨루엔을 가하여 분액한 후, 유기층을 실리카겔 쇼트 패스 컬럼을 사용하여 여과했다. 용매를 감압하에서 증류 제거하고 메탄올로 세정함으로써 1-브로모-2,4,6-트리페녹시벤젠을 백색의 고체로서 얻었다(5.33 g, 수율 82%).
[화학식 511]
Figure 112016112428548-pat00502
1-브로모-2,4,6-트리페녹시벤젠(0.217 g, 0.5 ㎜ol) 및 tert-부틸벤젠(2.0 mL)에, 질소 분위기 하, 0℃에서 부틸리튬의 헥산 용액(0.335 mL, 1.64 M, 0.55 ㎜ol)을 첨가한 후, 실온에서 3.5시간 교반하였다. 그 후, 0℃에서 삼브롬화 붕소(71.1μL, 0.75 ㎜ol)를 가하고, 실온에서 12.5시간 교반한 후, N,N-디이소프로필에틸아민(0.174 mL, 1.0 ㎜ol)을 0℃에서 첨가하였다. 질소 기류 하, 100℃에서 1시간 가열 교반함으로써 헥산을 증류 제거한 후, 120℃에서 5시간 가열 교반하였다. 150℃에서 16.5시간 가열 교반한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 톨루엔을 가한 후, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼을 사용하여 여과하고, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 아세토니트릴을 사용하여 세정함으로써, 백색 고체로서 식(1-4401)으로 표시되는 화합물을 얻었다(0.101 g, 수율 56%).
[화학식 512]
Figure 112016112428548-pat00503
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(δppm in CDCl3); δ = 8.67(dd, 2H), 7.68(ddd, 2H), 7.50-7.66(m, 4H), 7.38(ddd, 2H), 7.25(td, 1H), 7.19(dd, 2H), 7.19(S, 2H).
LRMS (DART) calcd for C24H16B1O3 [(M+H)+] : 363.1, found : 363.1
합성예(85):
3,11-디메틸-7-(m-톨릴옥시)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 513]
Figure 112016112428548-pat00504
m-크레졸(5.76 g, 32 ㎜ol), 탄산 칼륨(4.42 g, 32 ㎜ol) 및 N-메틸피롤리돈(NMP, 30 mL)에, 질소 분위기 하, 실온에서 1-브로모-2,4,6-트리플루오로벤젠(1.50 g, 7.1 ㎜ol)을 첨가하고, 150℃에서 48시간 가열 교반하였다. 물 및 톨루엔을 가하여 분액한 후, 유기층을 실리카겔 쇼트 패스 컬럼을 사용하여 여과했다. 용매를 감압하에서 증류 제거함으로써 1-브로모-,4,6-트리스(m-톨릴옥시)벤젠을 무색의 액체로서 얻었다(3.29 g, 수율 97%).
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(δppm in CDCl3); δ = 7.21(t, 2H), 7.15(t, 1H), 6.93(d, 2H), 6.80-6.88(m, 5H), 6.74(s, 1H), 6.73(d, 1H), 6.36(s, 2H), 2.33(s, 6H), 2.28(s, 3H).
[화학식 514]
Figure 112016112428548-pat00505
1-브로모-2,4,6-트리스(m-톨릴옥시)벤젠(0.146 g, 0.31 ㎜ol) 및 tert-부틸벤젠(1.0 mL)에, 질소 분위기 하, 0℃에서 부틸리튬의 헥산 용액(0.205 mL, 1.64 M, 0.34 ㎜ol)을 첨가한 후, 실온에서 10시간 교반하였다. 그 후, 0℃에서 삼브롬화 붕소(44.1μL, 0.47 ㎜ol)를 가하고, 실온에서 5시간 교반한 후, N,N-디이소프로필에틸아민(0.108 mL, 0.62 ㎜ol)을 0℃에서 첨가하였다. 150℃에서 27시간 가열 교반한 후, N,N-디이소프로필에틸아민(0.108 mL, 0.62 ㎜ol)을 0℃에서 첨가하였다. 톨루엔을 가한 후, 플로리실 쇼트 패스 컬럼을 사용하여 여과하고, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 조생성물에 대하여, 아세토니트릴을 사용하여 세정함으로써 백색 고체로서, 식(1-4421-1)으로 표시되는 화합물을 얻었다(57.0 mg, 수율 45%).
[화학식 515]
Figure 112016112428548-pat00506
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(δppm in CDCl3); δ = 8.51(d, 2H), 7.26-7.33(m, 3H), 7.18(d, 2H), 6.97-7.06(m, 3H), 6.76(s, 2H), 2.50(s, 6H), 2.39(s, 3H).
LRMS(EI+) m/z 404 (M+)
합성예(86):
2,12-디부틸-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 516]
Figure 112016112428548-pat00507
p-부틸페놀(13.8 mL, 90 ㎜ol), 탄산 칼륨(12.4 g, 90 ㎜ol) 및 N-메틸피롤리돈(NMP, 120 mL)에, 질소 분위기 하, 실온에서 1-브로모-2,6-디플루오로벤젠(3.36 mL, 30 ㎜ol)을 첨가하고, 150℃에서 84시간 가열 교반하였다. 물 및 톨루엔을 가하여 분액한 후, 유기층을 실리카겔 쇼트 패스 컬럼을 사용하여 여과했다. 용매를 감압하에서 증류 제거함으로써, 1-브로모-2,6-비스(p-부틸페녹시)벤젠을 갈색의 액체로서 얻었다(9.46 g, 수율 70%).
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(δppm in CDCl3); δ = 7.16(d, 4H), 7.11(t, 1H), 6.95(d, 4H), 6.63(d, 2H), 2.60(t, 4H), 1.60(m, 4H), 1.36(m, 4H), 0.93(t, 6H).
[화학식 517]
Figure 112016112428548-pat00508
1-브로모-2,6-비스(p-부틸페녹시)벤젠(0.453 g, 1.0 ㎜ol) 및 tert-부틸벤젠(4.0 mL)에, 질소 분위기 하, 0℃에서 부틸리튬의 헥산 용액(0.671 mL, 1.64 M, 1.1 ㎜ol)을 첨가한 후, 실온에서 2시간 교반하였다. 그 후, 0℃에서 삼브롬화 붕소(0.142 mL, 1.5 ㎜ol)를 가하고, 실온에서 20시간 교반한 후, N,N-디이소프로필에틸아민(0.348 mL, 2.0 ㎜ol)을 0℃에서 첨가하였다. 질소 기류 하, 100℃에서 2시간 가열 교반함으로써 헥산을 증류 제거한 후, 130℃에서 8시간 가열 교반하였다. 150℃에서 20시간 가열 교반한 후, N,N-디이소프로필에틸아민(0.348 mL, 2.0 ㎜ol)을 0℃에서 첨가하였다. 톨루엔을 가한 후, 플로리실 쇼트 패스 컬럼을 사용하여 여과하고, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 조생성물에 대하여, 아세토니트릴을 사용하여 세정함으로써 백색 고체로서, 식(1-1-1)으로 표시되는 화합물을 얻었다(0.130 mg, 수율 34%).
[화학식 518]
Figure 112016112428548-pat00509
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(δppm in CDCl3); δ = 8.46(s, 2H), 7.76(t, 1H), 7.54(d, 2H), 7.47(d, 2H), 7.19(d, 2H), 2.82(t, 4H), 1.75(m, 4H), 1.46(m, 4H), 1.00(t, 6H).
LRMS(EI+) m/z 382 (M+)
원료의 화합물을 적절하게 변경함으로써, 전술한 합성예에 준한 방법으로, 본 발명의 다른 다환 방향족 화합물을 합성할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 각각의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 및 2에 따른 유기 EL 소자를 제작하고, 각각 100 cd/m2의 휘도를 얻을 수 있는 전류 밀도로 구동했을 때의 외부 양자 효율을 측정하였다. 제작한 유기 EL 소자에서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112016112428548-pat00510
표 1에 있어서, 「HI」는 N4,N4 '-디페닐-N4,N4 '-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 「HAT-CN」는 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴, 「HT」는 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민, 「BH1」는 9-페닐-10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센, 「ET-2」는 9-(4'-(디메시틸보릴)-[1,1'-비나프탈렌]-4-일)-9H-카르바졸, 「ET-1」은 5,5"-(2-페닐안트라센-9,10-디일)디-2,2'-비피리딘이다(이후의 표에서도 동일함). 이하에 화학 구조를 나타낸다.
[화학식 519]
Figure 112016112428548-pat00511
<실시예 1>
<화합물(1-176)을 발광층의 도판트 재료에 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 180 ㎚의 두께로 제막한 ITO를 150 ㎚까지 연마하여 얻어지는 26 ㎜×28 ㎜×0.7 ㎜의 유리 기판((주)오프토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판 중인 증착 장치((주)쇼와 진공 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HI를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, HAT-CN을 넣은 몰리브덴제 증착 보트, HT를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, BH1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 본 발명의 화합물(1-176)을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, ET-2를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, ET-1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트 및 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO막 상에 순차적으로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5×10-4 Pa까지 감압하고, 먼저, HI가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 65 ㎚로 되도록 증착하여 정공 주입층 1을 형성하고, 이어서, HAT-CN이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 5 ㎚로 되도록 증착하여 정공 주입층 2를 형성하였다. 또한, HT가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 60 ㎚로 되도록 증착하고, 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, BH1이 들어간 증착용 보트와 화합물(1-176)이 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 막 두께 25 ㎚로 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. BH1과 화합물(1-176)의 중량비가 대략 80 대 20이 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, ET-2가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 20 ㎚로 되도록 증착하여 전자 수송층 2를 형성하고, 또한 ET-1이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 10 ㎚로 전자 수송층 1을 형성하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 ㎚/초였다.
그 후, LiF가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 1 ㎚로 되도록 0.01∼0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 알루미늄이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 100 ㎚로 되도록 0.01∼2 ㎚/초의 증착 속도로 증착함으로써 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, LiF/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하면, 약 437 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 휘도 100 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 3.39%였다.
<실시예 2>
<화합물(1-100)을 발광층의 도판트 재료에 사용한 소자>
발광층의 도판트 재료인 화합물(1-176)을 화합물(1-100)로 변경한 점 이외에는 실시예 1에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양(兩) 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 457 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 휘도 100 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 2.78%였다.
또한, 실시예 3 및 4에 따른 유기 EL 소자를 제작하고, 각각 100 cd/m2의 휘도를 얻을 수 있는 전류 밀도로 구동했을 때의 외부 양자 효율을 측정하였다. 제작한 유기 EL 소자에서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112016112428548-pat00512
표 2에 있어서, 「TBB」는 N4,N4,N4 ',N4'-테트라([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 「CBP」는 4,4'-디(9H-카르바졸릴-9-일)-1,1'-비페닐, 「TPBi」는 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)벤젠이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
[화학식 520]
Figure 112016112428548-pat00513
<실시예 3>
<화합물(1-141)을 발광층의 도판트 재료에 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 180 ㎚의 두께로 제막한 ITO를 150 ㎚까지 연마하여 얻어지는 26 ㎜×28 ㎜×0.7 ㎜의 유리 기판((주)오프토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판 중인 증착 장치((주)쇼와 진공 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HAT-CN을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, TBB를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, CBP를 넣은 몰리브덴제 증착 보트, 본 발명의 화합물(1-141)을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, TPBi를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트 및 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO막 상에 순차적으로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5×10-4 Pa까지 감압하고, 먼저, HAT-CN이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 10 ㎚로 되도록 증착하여 정공 주입층을 형성하고, 이어서, TBB가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 30 ㎚로 되도록 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, CBP가 들어간 증착용 보트와 화합물(1-141)이 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 막 두께 30 ㎚로 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. CBP와 화합물(1-141)의 중량비가 대략 80 대 20이 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, TPBi가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 50 ㎚로 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 ㎚/초였다.
그 후, LiF가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 1 ㎚로 되도록 0.01∼0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 알루미늄이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 100 ㎚로 되도록 0.01∼2 ㎚/초의 증착 속도로 증착함으로써 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, LiF/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하면, 약 534 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 100 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 6.29%였다.
<실시예 4>
<화합물(1-81)을 발광층의 도판트 재료에 사용한 소자>
발광층의 도판트 재료인 화합물(1-141)을 화합물(1-81)로 변경한 점 이외에는 실시예 3에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 512 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 100 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 8.37%였다.
또한, 실시예 5에 따른 유기 EL 소자를 제작하고, 1000 cd/m2 또는 100 cd/m2의 휘도를 얻을 수 있는 전류 밀도로 구동했을 때의 외부 양자 효율을 측정하였다. 제작한 유기 EL 소자에서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112016112428548-pat00514
표 3에 있어서, 「Ir(PPy)3」는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
[화학식 521]
Figure 112016112428548-pat00515
<실시예 5>
<화합물(1-91)을 발광층의 호스트 재료에 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 180 ㎚의 두께로 제막한 ITO를 150 ㎚까지 연마하여 얻어지는 26 ㎜×28 ㎜×0.7 ㎜의 유리 기판((주)오프토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판 중인 증착 장치((주)쇼와 진공 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HAT-CN을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, TBB를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 본 발명의 화합물(1-91)을 넣은 몰리브덴제 증착 보트, Ir(PPy)3을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, TPBi를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트 및 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO막 상에 순차적으로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5×10-4 Pa까지 감압하고, 먼저, HAT-CN이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 10 ㎚로 되도록 증착하여 정공 주입층을 형성하고, 이어서, TBB가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 30 ㎚로 되도록 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, 화합물(1-91)이 들어간 증착용 보트와 Ir(PPy)3이 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 막 두께 30 ㎚로 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. 화합물(1-91)과 Ir(PPy)3의 중량비가 대략 95 대 5로 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, TPBi가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 50 ㎚로 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 ㎚/초였다.
그 후, LiF가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 1 ㎚로 되도록 0.01∼0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 알루미늄이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 100 ㎚로 되도록 0.01∼2 ㎚/초의 증착 속도로 증착함으로써 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, LiF/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하면, 약 512 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 10.88%였다. 또한, 휘도 100 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 14.76%였다.
또한, 실시예 6∼14에 따른 유기 EL 소자를 제작하고, 1000 cd/m2 또는 100 cd/m2의 휘도를 얻을 수 있는 전류 밀도로 구동했을 때의 외부 양자 효율을 측정하였다. 제작한 유기 EL 소자에서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112016112428548-pat00516
<실시예 6>
<화합물(1-152)을 발광층의 호스트 재료에 사용한 소자>
발광층의 호스트 재료인 화합물(1-91)을 화합물(1-152)로 변경한 점 이외에는 실시예 5에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 512 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 9.36%였다. 또한, 휘도 100 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 13.26%였다.
<실시예 7>
<화합물(1-1048)을 발광층의 호스트 재료에 사용한 소자>
발광층의 호스트 재료인 화합물(1-91)을 화합물(1-1048)로 변경한 점 이외에는 실시예 5에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 512 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 9.50%였다. 또한, 휘도 100 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 12.43%였다.
<실시예 8>
<화합물(1-1049)을 발광층의 호스트 재료에 사용한 소자>
발광층의 호스트 재료인 화합물(1-91)을 화합물(1-1049)로 변경한 점 이외에는 실시예 5에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 512 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 6.54%였다. 또한, 휘도 100 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 7.44%였다.
<실시예 9>
<화합물(1-1050)을 발광층의 호스트 재료에 사용한 소자>
발광층의 호스트 재료인 화합물(1-91)을 화합물(1-1050)로 변경한 점 이외에는 실시예 5에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 512 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 10.98%였다. 또한, 휘도 100 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 12.32%였다.
<실시예 10>
<화합물(1-100)을 발광층의 호스트 재료에 사용한 소자>
발광층의 호스트 재료인 화합물(1-91)을 화합물(1-100)로 변경한 점 이외에는 실시예 5에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 512 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 5.73%였다. 또한, 휘도 100 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 8.75%였다.
<실시예 11>
<화합물(1-49)을 발광층의 호스트 재료에 사용한 소자>
발광층의 호스트 재료인 화합물(1-91)을 화합물(1-49)로 변경한 점 이외에는 실시예 5에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 512 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 7.33%였다. 또한, 휘도 100 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 10.36%였다.
<실시예 12>
<화합물(1-176)을 발광층의 호스트 재료에 사용한 소자>
발광층의 호스트 재료인 화합물(1-91)을 화합물(1-176)로 변경한 점 이외에는 실시예 5에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 512 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 10.74%였다. 또한, 휘도 100 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 11.77%였다.
<실시예 13>
<화합물(1-1069)을 발광층의 호스트 재료에 사용한 소자>
발광층의 호스트 재료인 화합물(1-91)을 화합물(1-1069)로 변경한 점 이외에는 실시예 5에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 512 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 8.96%였다. 또한, 휘도 100 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 11.80%였다.
<실시예 14>
<화합물(1-1201)을 발광층의 호스트 재료에 사용한 소자>
발광층의 호스트 재료인 화합물(1-91)을 화합물(1-1201)로 변경한 점 이외에는 실시예 5에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 512 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 10.14%였다. 또한, 휘도 100 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 12.17%였다.
또한, 실시예 15 및 16에 따른 유기 EL 소자를 제작하고, 각각 1000 cd/m2의 휘도를 얻을 수 있는 전류 밀도로 구동했을 때의 외부 양자 효율을 측정하였다. 제작한 유기 EL 소자에서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
<실시예 15>
<화합물(1-1145)을 발광층의 도판트 재료에 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 180 ㎚의 두께로 제막한 ITO를 150 ㎚까지 연마하여 얻어지는 26 ㎜×28 ㎜×0.7 ㎜의 유리 기판((주)오프토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판 중인 증착 장치((주)쇼와 진공 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HI를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, HAT-CN을 넣은 몰리브덴제 증착 보트, HT를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, BH1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 본 발명의 화합물(1-1145)을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, ET-2를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, ET-1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트 및 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO막 상에 순차적으로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5×10-4 Pa까지 감압하고, 먼저, HI가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 40 ㎚로 되도록 증착하여 정공 주입층 1을 형성하고, 이어서, HAT-CN이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 5 ㎚로 되도록 증착하여 정공 주입층 2를 형성하였다. 또한, HT가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 25 ㎚로 되도록 증착하고, 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, BH1이 들어간 증착용 보트와 화합물(1-1145)이 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 막 두께 20 ㎚로 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. BH1과 화합물(1-1145)의 중량비가 대략 95 대 5로 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, ET-2가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 20 ㎚로 되도록 증착하여 전자 수송층 2를 형성하고, 또한 ET-1이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 10 ㎚로 전자 수송층 1을 형성하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 ㎚/초였다.
그 후, LiF가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 1 ㎚로 되도록 0.01∼0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 알루미늄이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 100 ㎚로 되도록 0.01∼2 ㎚/초의 증착 속도로 증착함으로써 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, LiF/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하면, 약 449 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 4.75%였다.
<실시예 16>
<화합물(1-401)을 발광층의 도판트 재료에 사용한 소자>
발광층의 도판트 재료인 화합물(1-1145)을 화합물(1-401)로 변경한 점 이외에는 실시예 15에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 458 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 4.33%였다.
또한, 실시예 17∼19에 따른 유기 EL 소자를 제작하고, 1000 cd/m2의 휘도를 얻을 수 있는 전류 밀도로 구동했을 때의 외부 양자 효율을 측정하였다. 제작한 유기 EL 소자에서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure 112016112428548-pat00518
표 6에 있어서, 「TcTa」는 트리스(4-카르바졸릴-9-일페닐)아민이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
[화학식 522]
Figure 112016112428548-pat00519
<실시예 17>
<화합물(1-1101)을 발광층의 호스트 재료에 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 180 ㎚의 두께로 제막한 ITO를 150 ㎚까지 연마한, 26 ㎜×28 ㎜×0.7 ㎜의 유리 기판((주)오프토사이언스)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판 중인 증착 장치((주)조슈 산업)의 기판 홀더에 고정하고, HAT-CN을 넣은 탄탈제 증착 도가니, TBB를 넣은 탄탈제 증착용 도가니, TcTa를 넣은 탄탈제 증착용 도가니, 본 발명의 화합물(1-1101)을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, Ir(PPy)3을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, TPBi를 넣은 탄탈제 증착용 도가니, LiF를 넣은 탄탈제 증착용 도가니 및 알루미늄을 넣은 질화 알루미늄제 증착용 도가니를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO막 상에 순차적으로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 2.0×10-4 Pa까지 감압하고, 먼저, HAT-CN이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 10 ㎚로 되도록 증착하고, 이어서, TBB가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 20 ㎚로 되도록 증착하고, 또한 TcTa가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 20 ㎚로 되도록 증착함으로써 3층으로 이루어지는 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, 본 발명의 화합물(1-1101)이 들어간 증착용 도가니와 Ir(PPy)3이 들어간 증착용 도가니를 동시에 가열하여 막 두께 30 ㎚로 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. 본 발명의 화합물(1-1101)과 Ir(PPy)3의 중량비가 대략 95 대 5로 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, TPBi가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 50 ㎚로 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 ㎚/초였다.
그 후, LiF가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 1 ㎚로 되도록 0.01∼0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 알루미늄이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 100 ㎚로 되도록 증착하여 음극을 형성하였다. 이 때, 증착 속도가 0.1 ㎚∼2 ㎚/초로 되도록 증착하여 음극을 형성하고 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, LiF/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하면, 약 512 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 10.09%였다.
<실시예 18>
<화합물(1-1102)을 발광층의 호스트 재료에 사용한 소자>
발광층의 호스트 재료인 화합물(1-1101)을 화합물(1-1102)로 변경한 점 이외에는 실시예 17에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 512 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 7.99%였다.
<실시예 19>
<화합물(1-1103)을 발광층의 호스트 재료에 사용한 소자>
발광층의 호스트 재료인 화합물(1-1101)을 화합물(1-1103)로 변경한 점 이외에는 실시예 17에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 512 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 9.05%였다.
또한, 실시예 20 및 21에 따른 유기 EL 소자를 제작하고, 1000 cd/m2의 휘도를 얻을 수 있는 전류 밀도로 구동했을 때의 외부 양자 효율을 측정하였다. 제작한 유기 EL 소자에서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 7에 나타내었다.
[표 7]
Figure 112016112428548-pat00520
표 7에 있어서, 「ET-3」은 3-(3-10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)피리딘이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
[화학식 523]
Figure 112016112428548-pat00521
<실시예 20>
<화합물(1-1192)을 전자 수송층에 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 180 ㎚의 두께로 제막한 ITO를 150 ㎚까지 연마한, 26 ㎜×28 ㎜×0.7 ㎜의 유리 기판((주)오프토사이언스)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판 중인 증착 장치((주)조슈 산업)의 기판 홀더에 고정하고, HAT-CN을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, TBB를 넣은 탄탈제 증착용 도가니, TcTa를 넣은 탄탈제 증착용 도가니, CBP를 넣은 탄탈제 증착용 도가니, Ir(PPy)3을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, 본 발명의 화합물(1-1192)을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, ET-3을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, LiF를 넣은 탄탈제 증착용 도가니 및 알루미늄을 넣은 질화 알루미늄제 증착용 도가니를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO막 상에 순차적으로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 2.0×10-4 Pa까지 감압하고, 먼저, HAT-CN이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 10 ㎚로 되도록 증착하고, 이어서, TBB가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 20 ㎚로 되도록 증착하고, 또한 TcTa가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 10 ㎚로 되도록 증착함으로써 3층으로 이루어지는 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, CBP가 들어간 증착용 도가니와 Ir(PPy)3이 들어간 증착용 도가니를 동시에 가열하여 막 두께 30 ㎚로 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. CBP와 Ir(PPy)3의 중량비가 대략 95 대 5로 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, 본 발명의 화합물(1-1192)이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 50 ㎚로 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 ㎚/초였다.
그 후, LiF가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 1 ㎚로 되도록 0.01∼0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 알루미늄이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 100 ㎚로 되도록 증착하여 음극을 형성하였다. 이 때, 증착 속도가 0.1 ㎚∼2 ㎚/초로 되도록 증착하여 음극을 형성하고 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, LiF/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하면, 약 512 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 13.49%였다.
<실시예 21>
<화합물(1-1192)을 전자 수송층 1, ET-3을 전자 수송층 2에 사용한 소자>
전자 수송층 1로서 화합물(1-1192)을 10 ㎚ 증착한 후, 전자 수송층 2로서 ET-3을 40 ㎚ 증착함으로써 전자 수송층을 2층으로 변경한 점 이외에는 실시예 20에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 512 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 11.54%였다.
또한, 실시예 22에 따른 유기 EL 소자를 제작하고, 1000 cd/m2의 휘도를 얻을 수 있는 전류 밀도로 구동했을 때의 외부 양자 효율을 측정하였다. 제작한 유기 EL 소자에서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 8에 나타내었다.
[표 8]
Figure 112016112428548-pat00522
표 8에 있어서, 「BH2」는 1,3-디(피렌-1-일)벤젠, 「ET-4」는 3,9-디(나프탈렌-2-일)스피로[벤조[a]플루오렌-11,9'-플루오렌]이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
[화학식 524]
Figure 112016112428548-pat00523
<실시예 22>
<화합물(1-447)을 발광층의 불순물에 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 180 ㎚의 두께로 제막한 ITO를 150 ㎚까지 연마한, 26 ㎜×28 ㎜×0.7 ㎜의 유리 기판((주)오프토사이언스)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판 중인 증착 장치((주)조슈 산업)의 기판 홀더에 고정하고, HI를 넣은 탄탈제 증착 도가니, HAT-CN을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, HT를 넣은 탄탈제 증착용 도가니, BH2를 넣은 탄탈제 증착용 도가니, 본 발명의 화합물(1-447)을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, ET-4를 넣은 탄탈제 증착용 도가니, ET-3을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, LiF를 넣은 탄탈제 증착용 도가니 및 알루미늄을 넣은 질화 알루미늄제 증착용 도가니를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO막 상에 순차적으로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 2.0×10-4 Pa까지 감압하고, 먼저, HI가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 40 ㎚로 되도록 증착하고, 이어서, HAT-CN이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 5 ㎚로 되도록 증착하고, 또한 HT가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 25 ㎚로 되도록 증착함으로써 3층으로 이루어지는 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, BH2가 들어간 증착용 도가니와 본 발명의 화합물(1-447)이 들어간 증착용 도가니를 동시에 가열하여 막 두께 20 ㎚로 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. BH2와 본 발명의 화합물(1-447)의 중량비가 대략 95 대 5로 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, ET-4가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 20 ㎚로 되도록 증착하고, 이어서, ET-3이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 10 ㎚로 되도록 증착함으로써 2층으로 이루어지는 전자 수송층을 형성하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 ㎚/초였다.
그 후, LiF가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 1 ㎚로 되도록 0.01∼0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 알루미늄이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 100 ㎚로 되도록 증착하여 음극을 형성하였다. 이 때, 증착 속도가 0.1 ㎚∼2 ㎚/초로 되도록 증착하여 음극을 형성하고 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, LiF/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하면, 약 457 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 6.15%였다.
또한, 실시예 23∼27에 따른 유기 EL 소자를 제작하고, 1000 cd/m2의 휘도를 얻을 수 있는 전류 밀도로 구동했을 때의 외부 양자 효율을 측정하였다. 제작한 유기 EL 소자에서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 9에 나타내었다.
[표 9]
Figure 112016112428548-pat00524
표 9에 있어서, 「BD1」은 7,7-디메틸-N5,N9-디페닐-N5,N9-비스(4-(트리메틸실릴)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디아민이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
[화학식 525]
Figure 112016112428548-pat00525
<실시예 23>
<화합물(1-50)을 전자 수송층 1/ET-1을 전자 수송층 2에 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 180 ㎚의 두께로 제막한 ITO를 150 ㎚까지 연마한, 26 ㎜×28 ㎜×0.7 ㎜의 유리 기판((주)오프토사이언스)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판 중인 증착 장치((주)조슈 산업)의 기판 홀더에 고정하고, HI를 넣은 탄탈제 증착용 도가니, HAT-CN을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, HT를 넣은 탄탈제 증착용 도가니, BH1을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, BD1을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, 본 발명의 화합물(1-50)을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, ET-1을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, ET-3을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, LiF를 넣은 탄탈제 증착용 도가니 및 알루미늄을 넣은 질화 알루미늄제 증착용 도가니를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO막 상에 순차적으로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 2.0×10-4 Pa까지 감압하고, 먼저, HI가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 40 ㎚로 되도록 증착하고, 이어서, HAT-CN이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 5 ㎚로 되도록 증착하고, 또한 HT가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 25 ㎚로 되도록 증착함으로써 3층으로 이루어지는 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, BH1이 들어간 증착용 도가니와 BD1이 들어간 증착용 도가니를 동시에 가열하여 막 두께 20 ㎚로 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. BH1와 BD1의 중량비가 대략 95 대 5로 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, 본 발명의 화합물(1-50)이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 10 ㎚로 되도록 증착하고, 이어서, ET-1이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 20 ㎚로 되도록 증착함으로써 2층으로 이루어지는 전자 수송층을 형성하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 ㎚/초였다.
그 후, LiF가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 1 ㎚로 되도록 0.01∼0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 알루미늄이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 100 ㎚로 되도록 증착하여 음극을 형성하였다. 이 때, 증착 속도가 0.1 ㎚∼2 ㎚/초로 되도록 증착하여 음극을 형성하고 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, LiF/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하면, 약 456 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 8.08%였다.
<실시예 24>
<화합물(1-49)을 전자 수송층 1, ET-1을 전자 수송층 2에 사용한 소자>
전자 수송층 1을 화합물(1-49)로 변경한 점 이외에는 실시예 23에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 456 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 8.86%였다.
<실시예 25>
<화합물(1-50)을 전자 수송층 1, ET-3을 전자 수송층 2에 사용한 소자>
전자 수송층 2를 ET-3으로 변경한 점 이외에는 실시예 23에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 456 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 8.16%였다.
<실시예 26>
<화합물(1-49)을 전자 수송층 1에 사용하고, ET-3을 전자 수송층 2에 사용한 소자>
전자 수송층 1을 화합물(1-49)로 변경하고, 전자 수송층 2를 ET-3으로 변경한 점 이외에는 실시예 23에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 456 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 8.94%였다.
<실시예 27>
<화합물(1-50)을 전자 수송층 1에 사용한 소자>
전자 수송층 2를 없애고, 전자 수송층 1의 막 두께를 30 ㎚로 변경한 점 이외에는 실시예 23에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 456 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 4.63%였다.
<실시예 28>
<화합물(1-1050)을 전자 수송층 1에 사용한 소자>
전자 수송층 2를 없애고, 전자 수송층 1의 막 두께를 30 ㎚로 변경한 점 이외에는 실시예 23에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 456 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 3.39%였다.
<실시예 29>
<화합물(1-1102)을 전자 수송층 1에 사용한 소자>
전자 수송층 2를 없애고, 전자 수송층 1의 막 두께를 30 ㎚로 변경한 점 이외에는 실시예 23에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 456 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 4.54%였다.
<실시예 30>
<화합물(1-1050)을 전자 수송층 1, ET-1을 전자 수송층 2에 사용한 소자>
전자 수송층 1을 화합물(1-1050)로 변경한 점 이외에는 실시예 23에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 456 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 7.88%였다.
<실시예 31>
<화합물(1-1102)을 전자 수송층 1, ET-1을 전자 수송층 2에 사용한 소자>
전자 수송층 1을 화합물(1-1102)로 변경한 점 이외에는 실시예 23에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 456 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 8.54%였다.
또한, 실시예 32∼34에 따른 유기 EL 소자를 제작하고, 1000 cd/m2의 휘도를 얻을 수 있는 전류 밀도로 구동했을 때의 외부 양자 효율을 측정하였다. 제작한 유기 EL 소자에서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 10에 나타내었다.
[표 10]
Figure 112016112428548-pat00526
<실시예 32>
<화합물(1-422)을 발광층의 도판트에 사용하고, 화합물(1-49)을 전자 수송층에 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 180 ㎚의 두께로 제막한 ITO를 150 ㎚까지 연마한, 26 ㎜×28 ㎜×0.7 ㎜의 유리 기판((주)오프토사이언스)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판 중인 증착 장치((주)조슈 산업)의 기판 홀더에 고정하고, HI를 넣은 탄탈제 증착 도가니, HAT-CN을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, HT를 넣은 탄탈제 증착용 도가니, BH1을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, 본 발명의 화합물(1-422)을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, 본 발명의 화합물(1-49)을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, ET-1을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, LiF를 넣은 탄탈제 증착용 도가니 및 알루미늄을 넣은 질화 알루미늄제 증착용 도가니를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO막 상에 순차적으로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 2.0×10-4 Pa까지 감압하고, 먼저, HI가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 40 ㎚로 되도록 증착하고, 이어서, HAT-CN이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 5 ㎚로 되도록 증착하고, 또한 HT가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 25 ㎚로 되도록 증착함으로써 3층으로 이루어지는 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, BH1이 들어간 증착용 도가니와 본 발명의 화합물(1-422)이 들어간 증착용 도가니를 동시에 가열하여 막 두께 20 ㎚로 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. BH1과 본 발명의 화합물(1-422)의 중량비가 대략 95 대 5로 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, 본 발명의 화합물(1-49)이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 10 ㎚로 되도록 증착하고, 이어서 ET-1이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 20 ㎚로 되도록 증착함으로써 2층으로 이루어지는 전자 수송층을 형성하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 ㎚/초였다.
그 후, LiF가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 1 ㎚로 되도록 0.01∼0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 알루미늄이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 100 ㎚로 되도록 증착하여 음극을 형성하였다. 이 때, 증착 속도가 0.1 ㎚∼2 ㎚/초로 되도록 증착하여 음극을 형성하고 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, LiF/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하면, 약 479 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 그 때의 CIE 색도는 (x, y)=(0.096, 0.189)이며, 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 4.74%였다.
<실시예 33>
<화합물(1-1152)을 발광층의 도판트 재료에 사용하고, 화합물(1-49)을 전자 수송층에 사용한 소자>
발광층의 도판트 재료인 화합물(1-422)을 화합물(1-1152)로 변경한 점 이외에는 실시예 32에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 465 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 이 때의 CIE 색도는 (x, y)=(0.127, 0.099)이며, 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 5.47%였다.
<실시예 34>
<화합물(1-1159)을 발광층의 도판트 재료에, 화합물(1-49)을 전자 수송층에 사용한 소자>
발광층의 도판트 재료인 화합물(1-422)을 화합물(1-1159)로 변경한 점 이외에는 실시예 32에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 456 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 이 때의 CIE 색도는 (x, y)=(0.140, 0.057)이며, 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 6.92%였다.
또한, 실시예 35∼53에 따른 유기 EL 소자를 제작하고, 1000 cd/m2의 휘도를 얻을 수 있는 전류 밀도로 구동했을 때의 외부 양자 효율을 측정하였다. 제작한 유기 EL 소자에서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 11에 나타내었다.
[표 11]
Figure 112016112428548-pat00527
표 11에 있어서, 「ET-5」는 9-(7-(디메시틸보릴)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-3,6-디메틸-9H-카르바졸, 「ET-6」은 5,5'-((2-페닐안트라센-9,10-디일)비스(3,1-페닐렌))비스(3-메틸피리딘)이다. 음극에 사용한 「Liq」와 함께 이하에 화학 구조를 나타낸다.
[화학식 526]
Figure 112016112428548-pat00528
<실시예 35>
<화합물(1-79)을 발광층의 불순물에 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 180 ㎚의 두께로 제막한 ITO를 150 ㎚까지 연마한, 26 ㎜×28 ㎜×0.7 ㎜의 유리 기판((주)오프토사이언스)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판 중인 증착 장치((주)조슈 산업)의 기판 홀더에 고정하고, HI를 넣은 탄탈제 증착 도가니, HAT-CN을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, HT를 넣은 탄탈제 증착용 도가니, BH1을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, 본 발명의 화합물(1-79)을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, ET-5를 넣은 탄탈제 증착용 도가니, ET-6을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, Liq를 넣은 질화 알루미늄제 증착용 도가니, 마그네슘을 넣은 질화 알루미늄제 도가니 및 은을 넣은 질화 알루미늄제 증착용 도가니를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO막 상에 순차적으로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 2.0×10-4 Pa까지 감압하고, 먼저, HI가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 40 ㎚로 되도록 증착하고, 이어서, HAT-CN이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 5 ㎚로 되도록 증착하고, 또한 HT가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 25 ㎚로 되도록 증착함으로써 3층으로 이루어지는 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, BH1이 들어간 증착용 도가니와 본 발명의 화합물(1-79)이 들어간 증착용 도가니를 동시에 가열하여 막 두께 20 ㎚로 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. BH1과 본 발명의 화합물(1-79)의 중량비가 대략 95 대 5로 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, ET-5가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 5 ㎚로 되도록 증착하고, 이어서, ET-6이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 25 ㎚로 되도록 증착함으로써 2층으로 이루어지는 전자 수송층을 형성하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 ㎚/초였다.
그 후, Liq가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 1 ㎚로 되도록 0.01∼0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 마그네슘이 들어간 보트와 은이 들어간 보트를 동시에 가열하여, 막 두께 100 ㎚로 되도록 증착하여 음극을 형성하고, 유기 전계 발광 소자를 얻었다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수비가 10 대 1로 되도록 0.1 ㎚∼10 ㎚/초의 사이에서 증착 속도를 조절하였다.
ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하면, 약 445 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 이 때의 CIE 색도는 (x, y)=(0.148, 0.065)이며, 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 3.54%였다.
<실시예 36>
<화합물(1-2305)을 발광층의 도판트 재료에 사용한 소자>
발광층의 도판트 재료인 화합물(1-79)을 화합물(1-2305)로 변경한 점 이외에는 실시예 35에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 459 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 이 때의 CIE 색도는 (x, y)=(0.142, 0.113)이며, 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 4.50%였다.
<실시예 37>
<화합물(1-2680)을 발광층의 도판트 재료에 사용한 소자>
발광층의 도판트 재료인 화합물(1-79)을 화합물(1-2680)로 변경한 점 이외에는 실시예 35에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 455 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 이 때의 CIE 색도는 (x, y)=(0.142, 0.051)이며, 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 6.14%였다.
<실시예 38>
<화합물(1-2679)을 발광층의 도판트 재료에 사용한 소자>
발광층의 도판트 재료인 화합물(1-79)을 화합물(1-2679)로 변경한 점 이외에는 실시예 35에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 463 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 이 때의 CIE 색도는 (x, y)=(0.129, 0.084)이며, 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 6.42%였다.
<실시예 39>
<화합물(1-422)을 발광층의 도판트 재료에 사용한 소자>
발광층의 도판트 재료인 화합물(1-79)을 화합물(1-422)로 변경한 점 이외에는 실시예 35에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 464 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 이 때의 CIE 색도는 (x, y)=(0.127, 0.094)이며, 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 5.66%였다.
<실시예 40>
<화합물(1-447)을 발광층의 도판트 재료에 사용한 소자>
발광층의 도판트 재료인 화합물(1-79)을 화합물(1-447)로 변경한 점 이외에는 실시예 35에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 449 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 이 때의 CIE 색도는 (x, y)=(0.148, 0.041)이며, 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 4.49%였다.
<실시예 41>
<화합물(1-1145)을 발광층의 도판트 재료에 사용한 소자>
발광층의 도판트 재료인 화합물(1-79)을 화합물(1-1145)로 변경한 점 이외에는 실시예 35에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 451 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 이 때의 CIE 색도는 (x, y)=(0.146, 0.059)이며, 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 6.50%였다.
<실시예 42>
<화합물(1-1104)을 발광층의 도판트 재료에 사용한 소자>
발광층의 도판트 재료인 화합물(1-79)을 화합물(1-1104)로 변경한 점 이외에는 실시예 35에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 462 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 이 때의 CIE 색도는 (x, y)=(0.145, 0.144)이며, 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 2.75%였다.
<실시예 43>
<화합물(1-142)을 발광층의 도판트 재료에 사용한 소자>
발광층의 도판트 재료인 화합물(1-79)을 화합물(1-142)로 변경한 점 이외에는 실시예 35에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 470 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 이 때의 CIE 색도는 (x, y)=(0.140, 0.196)이며, 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 3.85%였다.
<실시예 44>
<화합물(1-2681)을 발광층의 도판트 재료에 사용한 소자>
발광층의 도판트 재료인 화합물(1-79)을 화합물(1-2681)로 변경한 점 이외에는 실시예 35에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 465 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 이 때의 CIE 색도는 (x, y)=(0.127, 0.091)이며, 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 5.25%였다.
<실시예 45>
<화합물(1-2682)을 발광층의 도판트 재료에 사용한 소자>
발광층의 도판트 재료인 화합물(1-79)을 화합물(1-2682)로 변경한 점 이외에는 실시예 35에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 457 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 이 때의 CIE 색도는 (x, y)=(0.139, 0.059)이며, 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 5.83%였다.
<실시예 46>
<화합물(1-422)을 발광층의 도판트 재료에 사용한 소자>
발광층의 도판트 재료인 화합물(1-79)을 화합물(1-422)로 변경한 점 이외에는 실시예 35에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 478 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 이 때의 CIE 색도는 (x, y)=(0.096, 0.184)이며, 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 5.53%였다.
<실시예 47>
<화합물(1-1210)을 발광층의 도판트 재료에 사용한 소자>
발광층의 도판트 재료인 화합물(1-79)을 화합물(1-1210)로 변경한 점 이외에는 실시예 35에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 439 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 이 때의 CIE 색도는 (x, y)=(0.155, 0.029)이며, 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 4.38%였다.
<실시예 48>
<화합물(1-1201)을 발광층의 도판트 재료에 사용한 소자>
발광층의 도판트 재료인 화합물(1-79)을 화합물(1-1201)로 변경한 점 이외에는 실시예 35에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 439 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 이 때의 CIE 색도는 (x, y)=(0.153, 0.042)이며, 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 3.67%였다.
<실시예 49>
<화합물(1-2626)을 발광층의 도판트 재료에 사용한 소자>
발광층의 도판트 재료인 화합물(1-79)을 화합물(1-2626)로 변경한 점 이외에는 실시예 35에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 462 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 이 때의 CIE 색도는 (x, y)=(0.131, 0.078)이며, 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 5.66%였다.
<실시예 50>
<화합물(1-2683)을 발광층의 도판트 재료에 사용한 소자>
발광층의 도판트 재료인 화합물(1-79)을 화합물(1-2683)로 변경한 점 이외에는 실시예 35에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 456 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 이 때의 CIE 색도는 (x, y)=(0.140, 0.057)이며, 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 5.64%였다.
<실시예 51>
<화합물(1-2657)을 발광층의 도판트 재료에 사용한 소자>
발광층의 도판트 재료인 화합물(1-79)을 화합물(1-2657)로 변경한 점 이외에는 실시예 35에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 466 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 이 때의 CIE 색도는 (x, y)=(0.124, 0.125)이며, 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 5.28%였다.
<실시예 52>
<화합물(1-2699)을 발광층의 도판트 재료에 사용한 소자>
발광층의 도판트 재료인 화합물(1-79)을 화합물(1-2699)로 변경한 점 이외에는 실시예 35에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 459 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 이 때의 CIE 색도는 (x, y)=(0.133, 0.091)이며, 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 5.18%였다.
<실시예 53>
<화합물(1-2676)을 발광층의 도판트 재료에 사용한 소자>
발광층의 도판트 재료인 화합물(1-79)을 화합물(1-2676)로 변경한 점 이외에는 실시예 35에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 459 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 이 때의 CIE 색도는 (x, y)=(0.124, 0.111)이며, 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 6.82%였다.
<비교예 1>
<비교 화합물 1을 발광층의 도판트 재료에 사용한 소자>
비교 화합물 1은, 국제 공개 제2012/118164호 공보의 63 페이지에 화합물 1로서 개시되어 있다. 발광층의 도판트 재료인 화합물(1-79)을 (비교 화합물 1)로 변경한 점 이외에는 실시예 35에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 471 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 이 때의 CIE 색도는 (x, y)=(0.145, 0.170)이며, 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 3.67%였다.
[화학식 527]
Figure 112016112428548-pat00529
또한, 실시예 54∼61에 따른 유기 EL 소자를 제작하고, 1000 cd/m2의 휘도를 얻을 수 있는 전류 밀도로 구동했을 때의 외부 양자 효율을 측정하였다. 제작한 유기 EL 소자에서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 12에 나타내었다.
[표 12]
Figure 112016112428548-pat00530
<실시예 54>
<화합물(1-3588)을 전자 수송층 1에 사용한 인광 발광 소자>
스퍼터링에 의해 180 ㎚의 두께로 제막한 ITO를 150 ㎚까지 연마한, 26 ㎜×28 ㎜×0.7 ㎜의 유리 기판((주)오프토사이언스)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판 중인 증착 장치((주)조슈 산업)의 기판 홀더에 고정하고, HAT-CN을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, TBB를 넣은 탄탈제 증착용 도가니, TcTa를 넣은 탄탈제 증착용 도가니, CBP를 넣은 탄탈제 증착용 도가니, Ir(PPy)3을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, 본 발명의 화합물(1-3588)을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, ET-1을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, LiF를 넣은 탄탈제 증착용 도가니 및 알루미늄을 넣은 질화 알루미늄제 증착용 도가니를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO막 상에 순차적으로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 2.0×10-4 Pa까지 감압하고, 먼저, HAT-CN이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 5 ㎚로 되도록 증착하고, 이어서, TBB가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 55 ㎚로 되도록 증착하고, 또한 TcTa가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 10 ㎚로 되도록 증착함으로써 3층으로 이루어지는 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, CBP가 들어간 증착용 도가니와 Ir(PPy)3이 들어간 증착용 도가니를 동시에 가열하여 막 두께 30 ㎚로 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. CBP와 Ir(PPy)3의 중량비가 대략 95 대 5로 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, 본 발명의 화합물(1-3588)이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 5 ㎚로 되도록 증착하고, 이어서, ET-1이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 35 ㎚로 되도록 증착함으로써 2층으로 이루어지는 전자 수송층을 형성하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 ㎚/초였다.
그 후, LiF가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 1 ㎚로 되도록 0.01∼0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 알루미늄이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 100 ㎚로 되도록 증착하여 음극을 형성하였다. 이 때, 증착 속도가 0.1 ㎚∼2 ㎚/초로 되도록 증착하여 음극을 형성하고 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, LiF/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하면, 약 510 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 7.94%였다.
<실시예 55>
<화합물(1-1192)을 전자 수송층 1에 사용한 인광 발광 소자>
전자 수송층 1인 화합물(1-3588)을 화합물(1-1192)로 변경한 점 이외에는 실시예 54에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 510 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 11.08%였다.
<실시예 56>
<화합물(1-3824)을 전자 수송층 1에 사용한 인광 발광 소자>
전자 수송층 1인 화합물(1-3588)을 화합물(1-3824)로 변경한 점 이외에는 실시예 54에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 510 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 14.75%였다.
<실시예 57>
<화합물(1-3806)을 전자 수송층 1에 사용한 인광 발광 소자>
전자 수송층 1인 화합물(1-3588)을 화합물(1-3806)로 변경한 점 이외에는 실시예 54에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 510 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 14.06%였다.
<실시예 58>
<화합물(1-601)을 전자 수송층 1에 사용한 인광 발광 소자>
전자 수송층 1인 화합물(1-3588)을 화합물(1-601)로 변경한 점 이외에는 실시예 54에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 510 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 11.50%였다.
<실시예 59>
<화합물(1-152)을 발광층의 호스트에 사용하고, 화합물(1-601)을 전자 수송층 1에 사용한 인광 발광 소자>
발광층의 호스트인 CBP를 화합물(1-152)로 변경하고, 전자 수송층 1인 화합물(1-3588)을 화합물(1-601)로 변경한 점 이외에는 실시예 54에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 510 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 17.24%였다.
<실시예 60>
<화합물(1-49)을 전자 수송층 2에 사용한 인광 발광 소자>
전자 수송층 1인 화합물(1-3588)을 화합물(1-49)로 변경한 점 이외에는 실시예 54에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 510 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 12.63%였다.
<실시예 61>
<화합물(1-152)을 발광층의 호스트에 사용하고, 화합물(1-49)을 전자 수송층 1에 사용한 인광 발광 소자>
발광층의 호스트인 CBP를 화합물(1-152)로 변경하고, 전자 수송층 1인 화합물(1-3588)을 화합물(1-49)로 변경한 점 이외에는 실시예 54에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 510 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 12.55%였다.
<비교예 2>
<비교 화합물 1을 전자 수송층 1에 사용한 인광 발광 소자>
전자 수송층 1인 화합물(1-3588)을 비교 화합물 1로 변경한 점 이외에는 실시예 54에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 510 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 7.50%였다.
또한, 실시예 62∼64에 따른 유기 EL 소자를 제작하고, 1000 cd/m2의 휘도를 얻을 수 있는 전류 밀도로 구동했을 때의 외부 양자 효율을 측정하였다. 제작한 유기 EL 소자에서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 13에 나타내었다.
[표 13]
Figure 112016112428548-pat00531
표 13에 있어서, 「4CzIPN」은, 2,4,5,6-테트라(9H-카르바졸-9-일)이소프탈로니트릴 「T2T」는 2,4,6-트리([1,1'-비페닐]-3-일)-1,3,5-트리아진이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
[화학식 528]
Figure 112016112428548-pat00532
<실시예 62>
<화합물(1-152)을 발광층의 호스트 재료에 사용한 TADF(열활성화 지연 형광) 유기 EL 소자>
스퍼터링에 의해 180 ㎚의 두께로 제막한 ITO를 150 ㎚까지 연마한, 26 ㎜×28 ㎜×0.7 ㎜의 유리 기판((주)오프토사이언스)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판 중인 증착 장치((주)조슈 산업)의 기판 홀더에 고정하고, HAT-CN을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, TBB를 넣은 탄탈제 증착용 도가니, TcTa를 넣은 탄탈제 증착용 도가니, 본 발명의 화합물(1-152)을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, 4CzIPN을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, T2T를 넣은 탄탈제 증착용 도가니, ET-1을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, LiF를 넣은 탄탈제 증착용 도가니 및 알루미늄을 넣은 질화 알루미늄제 증착용 도가니를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO막 상에 순차적으로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 2.0×10-4 Pa까지 감압하고, 먼저, HAT-CN이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 5 ㎚로 되도록 증착하고, 이어서, TBB가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 55 ㎚로 되도록 증착하고, 또한 TcTa가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 10 ㎚로 되도록 증착함으로써 3층으로 이루어지는 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, 본 발명의 화합물(1-152)이 들어간 증착용 도가니와 4CzIPN이 들어간 증착용 도가니를 동시에 가열하여 막 두께 20 ㎚로 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. 화합물(1-152)과 4CzIPN의 중량비가 대략 95 대 5로 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, T2T가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 5 ㎚로 되도록 증착하고, 이어서, ET-1이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 25 ㎚로 되도록 증착함으로써 2층으로 이루어지는 전자 수송층을 형성하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 ㎚/초였다.
그 후, LiF가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 1 ㎚로 되도록 0.01∼0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 알루미늄이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 100 ㎚로 되도록 증착하여 음극을 형성하였다. 이 때, 증착 속도가 0.1 ㎚∼2 ㎚/초로 되도록 증착하여 음극을 형성하고 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, LiF/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하면, 약 508 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 15.02%였다.
<실시예 63>
<화합물(1-152)을 발광층의 호스트 재료에 사용하고, 화합물(1-49)을 전자 수송층 1에 사용한 TADF(열활성화 지연 형광) 유기 EL 소자>
전자 수송층 1인 T2T를 화합물(1-49)로 변경한 점 이외에는 실시예 62에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 508 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 13.25%였다.
<실시예 64>
<화합물(1-152)을 발광층의 호스트 재료에 사용한 TADF(열활성화 지연 형광) 유기 EL 소자>
전자 수송층 1인 T2T를 ET-5로 변경한 점 이외에는 실시예 62에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 508 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 11.5%였다.
또한, 실시예 65에 따른 유기 EL 소자를 제작하고, 100 cd/m2의 휘도를 얻을 수 있는 전류 밀도로 구동했을 때의 외부 양자 효율을 측정하였다. 제작한 유기 EL 소자에서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 14에 나타내었다.
[표 14]
Figure 112016112428548-pat00533
표 14에 있어서, 「mCP」는, 1,3-디(9H-카르바졸-9-일)벤젠이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
[화학식 529]
Figure 112016112428548-pat00534
<실시예 65>
<화합물(1-81)을 발광층의 도판트 재료에 사용한 TADF 유기 EL 소자>
스퍼터링에 의해 180 ㎚의 두께로 제막한 ITO를 150 ㎚까지 연마하여 얻어지는 26 ㎜×28 ㎜×0.7 ㎜의 유리 기판((주)오프토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판 중인 증착 장치((주)쇼와 진공 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HAT-CN을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, TBB를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, TcTa를 넣은 몰리브덴제 증착 보트, mCP를 넣은 몰리브덴제 증착 보트, 본 발명의 화합물(1-81)을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, TPBi를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트 및 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO막 상에 순차적으로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5×10-4 Pa까지 감압하고, 먼저, HAT-CN이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 10 ㎚로 되도록 증착하고, 이어서, TBB가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 60 ㎚로 되도록 증착하고, 또한 TcTa가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 10 ㎚로 되도록 증착함으로써 3층으로 이루어지는 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, mCP가 들어간 증착용 보트와 화합물(1-81)이 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 막 두께 30 ㎚로 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. mCP와 화합물(1-81)의 중량비가 대략 80 대 20으로 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, TPBi가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 50 ㎚로 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 ㎚/초였다.
그 후, LiF가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 1 ㎚로 되도록 0.01∼0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 알루미늄이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 100 ㎚로 되도록 0.01∼2 ㎚/초의 증착 속도로 증착함으로써 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, LiF/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하면, 약 506 ㎚에 피크탑을 가지는 녹색 발광을 얻을 수 있다. 휘도 100 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 13.66%였다.
또한, 실시예 66∼69에 따른 유기 EL 소자를 제작하고, 1000 cd/m2의 휘도를 얻을 수 있는 전류 밀도로 구동했을 때의 외부 양자 효율을 측정하였다. 제작한 유기 EL 소자에서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 15에 나타내었다.
[표 15]
Figure 112016112428548-pat00535
<실시예 66>
<화합물(1-3824)을 전자 수송층 1에 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 180 ㎚의 두께로 제막한 ITO를 150 ㎚까지 연마한, 26 ㎜×28 ㎜×0.7 ㎜의 유리 기판((주)오프토사이언스)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판 중인 증착 장치((주)조슈 산업)의 기판 홀더에 고정하고, HI를 넣은 탄탈제 증착 도가니, HAT-CN을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, HT를 넣은 탄탈제 증착용 도가니, BH1을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, BD1을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, 본 발명의 화합물(1-3824)을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, ET-1을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, LiF를 넣은 탄탈제 증착용 도가니 및 알루미늄을 넣은 질화 알루미늄제 증착용 도가니를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO막 상에 순차적으로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 2.0×10-4 Pa까지 감압하고, 먼저, HI가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 40 ㎚로 되도록 증착하고, 이어서, HAT-CN이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 5 ㎚로 되도록 증착하고, 또한 HT가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 25 ㎚로 되도록 증착함으로써 3층으로 이루어지는 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, BH1이 들어간 증착용 도가니와 BD1이 들어간 증착용 도가니를 동시에 가열하여 막 두께 20 ㎚로 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. BH1와 BD1의 중량비가 대략 95 대 5로 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, 본 발명의 화합물(1-3824)이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 5 ㎚로 되도록 증착하고, 이어서, ET-1이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 25 ㎚로 되도록 증착함으로써 2층으로 이루어지는 전자 수송층을 형성하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 ㎚/초였다.
그 후, LiF가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 1 ㎚로 되도록 0.01∼0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 알루미늄이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 100 ㎚로 되도록 증착하여 음극을 형성하였다. 이 때, 증착 속도가 0.1 ㎚∼2 ㎚/초로 되도록 증착하여 음극을 형성하고 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, LiF/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하면, 약 455 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 5.31%였다.
<실시예 67>
<화합물(1-3806)을 전자 수송층 1에 사용한 소자>
전자 수송층 1인 화합물(1-3824)을 화합물(1-3806)로 변경한 점 이외에는 실시예 66에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 455 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 4.84%였다.
<실시예 68>
<화합물(1-601)을 전자 수송층 1에 사용한 소자>
전자 수송층 1인 화합물(1-3824)을 화합물(1-601)로 변경한 점 이외에는 실시예 66에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 455 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 6.47%였다.
<실시예 69>
<화합물(1-701)을 전자 수송층 1에 사용한 소자>
전자 수송층 1인 화합물(1-3824)을 화합물(1-701)로 변경한 점 이외에는 실시예 66에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 455 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 6.55%였다.
또한, 실시예 70∼80에 따른 유기 EL 소자를 제작하고, 1000 cd/m2의 휘도를 얻을 수 있는 전류 밀도로 구동했을 때의 외부 양자 효율을 측정하였다. 제작한 유기 EL 소자에서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 16에 나타낸다.
[표 16]
Figure 112016112428548-pat00536
표 16에 있어서, 「BD2」는, N1,N6-비스(디벤조[b,d]퓨란-4-일)-N1,N6-디페닐피렌-1,6-디아민, 「BD3」는, N1,N6-비스(5'-플루오로-[1,1':3',1''-테르페닐]-4'-일)-N1,N6-디페닐피렌-1,6-디아민, 「ET-7」은 3-메틸-(5-(3-(10-나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)페닐)피리딘이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
[화학식 530]
Figure 112016112428548-pat00537
<실시예 70>
<화합물(1-3690)을 전자 수송층 1에 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 180 ㎚의 두께로 제막한 ITO를 150 ㎚까지 연마한, 26 ㎜×28 ㎜×0.7 ㎜의 유리 기판((주)오프토사이언스)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판 중인 증착 장치((주)조슈 산업)의 기판 홀더에 고정하고, HI를 넣은 탄탈제 증착 도가니, HAT-CN을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, HT를 넣은 탄탈제 증착용 도가니, BH1을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, BD1을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, 본 발명의 화합물(1-3690)을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, ET-6을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, Liq를 넣은 질화 알루미늄제 증착용 도가니, 마그네슘을 넣은 질화 알루미늄제 도가니 및 은을 넣은 질화 알루미늄제 증착용 도가니를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO막 상에 순차적으로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 2.0×10-4 Pa까지 감압하고, 먼저, HI가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 40 ㎚로 되도록 증착하고, 이어서, HAT-CN이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 5 ㎚로 되도록 증착하고, 또한 HT가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 25 ㎚로 되도록 증착함으로써 3층으로 이루어지는 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, BH1이 들어간 증착용 도가니와 BD1이 들어간 증착용 도가니를 동시에 가열하여 막 두께 20 ㎚로 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. BH1과 BD1의 중량비가 대략 95 대 5로 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, 본 발명의 화합물(1-3690)이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 5 ㎚로 되도록 증착하고, 이어서, ET-6이 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 25 ㎚로 되도록 증착함으로써 2층으로 이루어지는 전자 수송층을 형성하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 ㎚/초였다.
그 후, Liq가 들어간 증착용 도가니를 가열하여 막 두께 1 ㎚로 되도록 0.01∼0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 마그네슘이 들어간 보트와 은이 들어간 보트를 동시에 가열하여, 막 두께 100 ㎚로 되도록 증착하여 음극을 형성하고, 유기 전계 발광 소자를 얻었다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수비가 10 대 1로 되도록 0.1 ㎚∼10 ㎚/초의 사이에서 증착 속도를 조절하였다.
ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하면, 약 456 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다.
<실시예 71>
<화합물(1-1187)을 전자 수송층 1에 사용한 소자>
전자 수송층 1인 화합물(1-3690)을 화합물(1-1187)로 변경한 점 이외에는 실시예 70에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 456 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다.
<실시예 72>
<화합물(1-1191)을 전자 수송층 1에 사용한 소자>
전자 수송층 1인 화합물(1-3690)을 화합물(1-1191)로 변경한 점 이외에는 실시예 70에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 456 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다.
<실시예 73>
<화합물(1-1006)을 전자 수송층 1에 사용한 소자>
전자 수송층 1인 화합물(1-3690)을 화합물(1-1006)로 변경한 점 이외에는 실시예 70에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 456 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 6.68%였다.
<실시예 74>
<화합물(1-152-2)을 전자 수송층 1에 사용한 소자>
전자 수송층 1인 화합물(1-3690)을 화합물(1-152-2)로 변경한 점 이외에는 실시예 70에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 456 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 7.56%였다.
<실시예 75>
<화합물(1-601)을 전자 수송층 1에 사용한 소자>
전자 수송층 1인 화합물(1-3690)을 화합물(1-601)로 변경한 점 이외에는 실시예 70에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 456 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 5.78%였다.
<실시예 76>
<화합물(1-3654)을 전자 수송층 1에 사용한 소자>
전자 수송층 1인 화합물(1-3690)을 화합물(1-3654)로 변경한 점 이외에는 실시예 70에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 456 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다.
<실시예 77>
<화합물(1-49)을 전자 수송층 1에 사용한 소자>
전자 수송층 1인 화합물(1-3690)을 화합물(1-49)로 변경한 점 이외에는 실시예 70에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 456 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 6.73%였다.
<실시예 78>
<화합물(1-49)을 전자 수송층 1에 사용한 소자>
발광층의 도판트 재료인 BD1을 BD2로 변경한 점 이외에는 실시예 77에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 454 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 6.10%였다.
<실시예 79>
<화합물(1-49)을 전자 수송층 1에 사용한 소자>
발광층의 도판트 재료인 BD1을 BD3로 변경한 점 이외에는 실시예 77에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 456 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 6.28%였다.
<실시예 80>
<화합물(1-3588)을 전자 수송층 1에 사용한 소자>
전자 수송층 1인 화합물(1-3690)을 화합물(1-3588)로 변경하고, 전자 수송층 2인 ET-6을 ET-7로 변경한 점 이외에는 실시예 70에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 456 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 5.33%였다.
<비교예 3>
<비교 화합물 2를 전자 수송층 1에 사용한 소자>
비교 화합물 2는, 국제 공개 제2011/107186호 공보의 99 페이지에 화합물(H10)로서 개시되어 있다. 전자 수송층 1인 화합물(1-3690)을 (비교 화합물 2)로 변경한 점 이외에는 실시예 70에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 456 ㎚에 피크탑을 가지는 청색 발광을 얻을 수 있었다. 휘도 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율은 5.10%였다.
[화학식 531]
Figure 112016112428548-pat00538
본 발명에서는, 신규한 다환 방향족 화합물을 제공함으로써, 유기 EL 소자용 재료의 선택지를 증가시킬 수 있다. 또한, 신규한 다환 방향족 화합물을 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용함으로써, 우수한 유기 EL 소자, 이것을 구비한 표시 장치 및 이것을 구비한 조명 장치 등을 제공할 수 있다.
100: 유기 전계 발광 소자
101: 기판
102: 양극
103: 정공 주입층
104: 정공 수송층
105: 발광층
106: 전자 수송층
107: 전자 주입층
108: 음극

Claims (5)

  1. Y1의 할로겐화물, Y1의 아미노화 할로겐화물, Y1의 알콕시화물 및 Y1의 아릴옥시화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 시약과, 경우에 따라 브뢴스테드 염기를 사용하여, 연속적인 방향족 친전자 치환 반응에 의해, 하기 중간체에서의 A 환과 B 환과 C 환을 상기 Y1에 의해 결합하는 반응 공정을 포함하는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체를 제조하는 방법:
    Figure 112018047869939-pat00539

    (상기 (중간체) 및 일반식(1) 중에서,
    A 환, B 환 및 C 환은, 각각 독립적으로, 아릴 환 또는 헤테로아릴 환이며, 이들 환에 있어서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고,
    X는, 할로겐 원자이며,
    Y1은, B이며,
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로, O, N-R, S 또는 Se이며, 상기 N-R의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴 또는 알킬이며, 또한, 상기 N-R의 R은 -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 상기 A 환, B 환 및/또는 C 환에 있어서의 X1 또는 X2와의 결합 위치(원자)에 인접하는 탄소와 결합하고 있어도 되고, 상기 Ra는 수소 또는 알킬이며, 상기 인접하는 탄소는 Y1, X1 및 X2로부터 구성되는 상기 일반식(1)의 중앙의 축합 2환 구조를 구성하는 탄소는 아니며, 그리고,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에 있어서의 적어도 1개의 수소가 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 됨).
  2. 유기 알칼리 화합물을 사용하여 하기 중간체에서의 X1과 X2의 사이의 할로겐 원자를 오르토(ortho) 메탈화하는 반응 공정;
    Y1의 할로겐화물, Y1의 아미노화 할로겐화물, Y1의 알콕시화물 및 Y1의 아릴옥시화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 시약을 사용하여 상기 메탈과 Y1을 교환하는 반응 공정; 및
    브뢴스테드 염기를 사용하여 연속적인 방향족 친전자 치환 반응에 의해 하기 중간체에서의 A 환과 B 환과 C 환을 상기 Y1에 의해 결합하는 반응 공정
    을 포함하는, 제1항에 기재된 하기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체를 제조하는 방법:
    Figure 112018047869939-pat00540
    .
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 연속적인 방향족 친전자 치환 반응에 의해 상기 중간체에서의 A 환과 B 환과 C 환을 상기 Y1에 의해 결합하는 반응 공정에 있어서, 루이스산을 더 가하여 반응을 촉진시키는, 제조 방법.
  4. 인(P)의 할로겐화물, 인(P)의 아미노화 할로겐화물, 인(P)의 알콕시화물 및 인(P)의 아릴옥시화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 시약과 유황을 반응시키고, 경우에 따라 브뢴스테드 염기를 사용하여, 연속적인 방향족 친전자 치환 반응에 의해, 하기 중간체에서의 A 환과 B 환과 C 환을 Y1에 의해 결합하는 반응 공정을 포함하는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체를 제조하는 방법:
    Figure 112018047869939-pat00542

    (상기 (중간체) 및 일반식(1) 중에서,
    A 환, B 환 및 C 환은, 각각 독립적으로, 아릴 환 또는 헤테로아릴 환이며, 이들 환에 있어서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고,
    X는, 할로겐 원자이며,
    Y1은, P=S이며,
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로, O, N-R, S 또는 Se이며, 상기 N-R의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴 또는 알킬이며, 또한, 상기 N-R의 R은 -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 상기 A 환, B 환 및/또는 C 환에 있어서의 X1 또는 X2와의 결합 위치(원자)에 인접하는 탄소와 결합하고 있어도 되고, 상기 Ra는 수소 또는 알킬이며, 상기 인접하는 탄소는 Y1, X1 및 X2로부터 구성되는 상기 일반식(1)의 중앙의 축합 2환 구조를 구성하는 탄소는 아니며, 그리고,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에 있어서의 적어도 1개의 수소가 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 됨).
  5. 제4항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체와 m-클로로과벤조산(m-CPBA)를 반응시켜, Y1을 P=S로부터 P=O로 변환하는 공정을 더 포함하는, 제조 방법.
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