WO2023100678A1 - 遅延蛍光材料、レーザ発振材料およびレーザ素子 - Google Patents

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WO2023100678A1
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delayed fluorescence
fluorescence material
ring
group
laser
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憲一 合志
彩乃 安部
千波矢 安達
ヤズダニ サハル アラスヴァンド
ファティマ ベンシュイク
隆 藤原
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国立大学法人九州大学
株式会社KOALA Tech
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    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30Coordination compounds
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/20Delayed fluorescence emission

Definitions

  • the present invention relates to a delayed fluorescence material that emits laser light.
  • the present invention also relates to laser oscillation materials and laser devices using such delayed fluorescence materials.
  • the present invention also relates to a method for evaluating a delayed fluorescence material, a method for designing a delayed fluorescence material, a method for designing a laser oscillation material, and a method for designing a laser element using the evaluation method.
  • the present invention also relates to databases and programs used therefor.
  • Organic lasers are attracting attention because of their wide wavelength tunability and low manufacturing costs. It is expected to be applied to sensing technology. As a result of extensive research into laser materials and cavity structures to meet these expectations, optically pumped organic solid-state lasers (OSSL) and current-pumped organic semiconductor laser diodes (OSLD) using organic fluorescent materials as oscillation materials have been developed. It is being developed.
  • the conventional organic laser has a problem that the laser oscillation ends in a short time even if the excitation light continues to be applied and the electric current continues to flow. This is because long-lived triplet excitons accumulate while the organic fluorescent material is in the excited state, causing excited triplet state absorption and inhibiting the stimulated emission process (Non-Patent Documents 1-7). reference). Therefore, in order to achieve efficient continuous laser oscillation using an organic fluorescent material under photoexcitation or current excitation, it is necessary to suppress the accumulation of excited triplet states.
  • a delayed fluorescence material that satisfies the following formula (1).
  • [5] The delayed fluorescence material according to any one of [1] to [4], which has a k RISC of 1 ⁇ 10 6 sec ⁇ 1 or more.
  • [6] The delayed fluorescence material according to any one of [1] to [4], which has a k RISC of 1 ⁇ 10 7 s ⁇ 1 or more.
  • [7] composed only of atoms selected from the group consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, boron atoms, silicon atoms, phosphorus atoms and fluorine atoms [1] to [6] Delayed fluorescence material according to any one of.
  • [14] A method for evaluating a delayed fluorescence material comprising measuring ⁇ em , ⁇ TT , k ISC and k RISC of the delayed fluorescence material.
  • Method. [16] The evaluation method of the delayed fluorescence material according to [15], wherein the delayed fluorescence material is evaluated to be useful as a laser oscillation material when the formula (1) is satisfied.
  • [17] The method for evaluating a delayed fluorescence material according to [15] or [16], wherein a delayed fluorescence material that satisfies the formula (1) is selected. [18] Any one of [14] to [17], including measuring ⁇ em , ⁇ TT , k ISC , and k RISC of the delayed fluorescence material and calculating the difference ⁇ represented by the following formula (2) 1. Evaluation method of delayed fluorescence material according to 1. [19] The method for evaluating a delayed fluorescence material according to [18], wherein a material having a large difference ⁇ is highly evaluated.
  • [20] The method for evaluating a delayed fluorescence material according to [18] or [19], wherein the relationship between the chemical structure of the delayed fluorescence material and the difference ⁇ is accumulated.
  • the delayed fluorescence material evaluation method according to any one of [20] to [22], wherein the chemical structure of the delayed fluorescence material that satisfies the formula (1) is predicted using the accumulated relationships. . [24] The delayed fluorescence material evaluation method according to any one of [21] to [23], wherein the delayed fluorescence material to be accumulated is a group of delayed fluorescence materials having a common specific partial structure. . [25] The delayed fluorescence material evaluation method according to any one of [21] to [23], wherein the delayed fluorescence material to be accumulated is a group of delayed fluorescence materials having a specific donor group.
  • the delayed fluorescence material evaluation method according to any one of [21] to [23], wherein the delayed fluorescence material to be accumulated is a delayed fluorescence material group having a specific acceptor group.
  • [29] A method of designing a laser oscillation material using the evaluation method according to any one of [14] to [27].
  • [30] A method of designing a laser device using the evaluation method according to any one of [14] to [27].
  • [31] A database that accumulates relationships between the chemical structures of delayed fluorescence materials and ⁇ em , ⁇ TT , k ISC and k RISC .
  • [32] A database that accumulates the relationship between the chemical structure of the delayed fluorescence material described in [20] and the difference ⁇ .
  • [33] A database that accumulates chemical structures of delayed fluorescence materials that satisfy the formula (1).
  • a method for evaluating a delayed fluorescence material comprising performing the evaluation method according to any one of [14] to [27] using the database according to any one of [31] to [33].
  • a method for designing a delayed fluorescence material using the database according to any one of [31] to [33].
  • [36] A method of designing a laser oscillation material, using the database according to any one of [31] to [33].
  • a method of designing a laser device using the database according to any one of [31] to [33].
  • [38] A program that implements the evaluation method according to any one of [21] to [27] and [34].
  • a method for shortening the time required for laser operation to reach a steady state comprising using a delayed fluorescence material that has a higher k RISC and satisfies the above formula (1) for a laser element. including, method.
  • a method for designing a laser device whose laser operation reaches a steady state in a short time, comprising at least two delayed fluorescence materials that satisfy the above formula (1) based on the k RISC of the delayed fluorescence materials A method comprising selecting one delayed fluorescence material from a group and using the selected delayed fluorescence material in a laser device. [44] The method of [43], wherein when selecting one delayed fluorescence material from the group, the delayed fluorescence material with the highest k RISC is selected. [45] A program for carrying out the method according to any one of [39] to [44].
  • the present invention it is possible to provide a delayed fluorescence material that causes laser oscillation.
  • the time it takes for laser operation to reach steady state can also be shortened.
  • laser devices can also be provided and designed.
  • FIG. 1 shows the chemical structures of CBP and TPA-BCm, their energy level diagrams and energy transfer processes.
  • Graphs obtained by simulating temporal changes in intersystem crossing efficiency ( ⁇ ISC ) and stimulated emission efficiency ( ⁇ Stim ) of a CBP-TADF device model (a) with an excitation light intensity of 5 kW cm ⁇ 2 ; (b) is the time variation of each efficiency obtained by setting the excitation light intensity to 10 kWcm ⁇ 2 .
  • FIG. 2 is a graph showing the wavelength dependence of ⁇ em and ⁇ TT of TPA-BCm.
  • k r is set to 1.7 ⁇ 10 8 (s ⁇ 1 )
  • k ISC is set to 1 ⁇ 10 8 (s ⁇ 1 )
  • k RISC is set in the range of 5 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 9 (s ⁇ 1 ).
  • k r is set to 1.7 ⁇ 10 8 (s ⁇ 1 )
  • k ISC set to 1 ⁇ 10 8 (s ⁇ 1 )
  • k RISC set to 1 ⁇ 10 9 or 1 ⁇ 10 9 (s ⁇ 1 )
  • the excitation It is a graph obtained by simulating the change in photon density with time afterward.
  • 7 is a graph showing the relationship between the steady state duration ⁇ and k RISC obtained from the simulation results of FIG. 6;
  • the delayed fluorescence material of the present invention is characterized by satisfying the following formula (1).
  • the “delayed fluorescence material” in the present invention means an organic compound capable of inverse intersystem crossing from an excited triplet state to an excited singlet state. Such organic compounds spontaneously emit photons when transitioning from the excited singlet state generated by reverse intersystem crossing to the ground state. This spontaneously emitted light is generally observed later than the spontaneously emitted light from the excited singlet state produced by direct excitation from the ground state, and is therefore called “delayed fluorescence”.
  • a delayed fluorescence material is defined as a material that emits fluorescence with an emission lifetime of 100 ns (nanoseconds) or more when measured by a fluorescence lifetime measurement system (such as a streak camera system manufactured by Hamamatsu Photonics).
  • the delayed fluorescence material in the present invention causes population inversion when excitation energy is applied at a certain excitation intensity or more, and stimulated emission can occur when electromagnetic waves (photons) are incident in that state. It is also an organic compound. That is, the delayed fluorescence material of the present invention is an organic compound that exhibits both reverse intersystem crossing and stimulated emission.
  • the difference ⁇ EST between the lowest excited singlet energy and the lowest excited triplet energy at 77K is preferably 0.3 eV or less, more preferably 0.25 eV or less, and 0.2 eV or less. is more preferably 0.15 eV or less, still more preferably 0.1 eV or less, even more preferably 0.07 eV or less, even more preferably 0.05 eV or less , is more preferably 0.03 eV or less, and particularly preferably 0.01 eV or less.
  • An organic compound with a small ⁇ EST functions as a thermally activated delayed fluorescence material because it easily undergoes reverse intersystem crossing from an excited singlet state to an excited triplet state by absorption of thermal energy.
  • the thermally activated delayed fluorescence material absorbs the heat emitted by the device and undergoes reverse intersystem crossing from the excited triplet state to the excited singlet relatively easily, effectively suppressing the accumulation of triplet excitons. can be done.
  • ⁇ EST can be measured by the method described in the following column [b4].
  • the delayed fluorescence material of the present invention is characterized in that it particularly satisfies the formula (1).
  • the stimulated emission cross-section ( ⁇ em ) is a measure of the ease with which stimulated emission of delayed fluorescent material molecules occurs, and the larger ⁇ em means that stimulated emission is more likely to occur.
  • the excited triplet state absorption cross section ( ⁇ TT ) is a measure of the likelihood of excited triplet state absorption.
  • excited triplet state absorption is a phenomenon in which triplet excitons absorb emitted light from singlet excitons and transition to a higher-order excited triplet state, which causes light loss.
  • the larger the ⁇ TT the more likely the optical loss due to the excited triplet state absorption occurs.
  • the stimulated emission rate is exceeds the rate of excited triplet state absorption and can sustain lasing for a long time. A method for measuring ⁇ em , ⁇ TT , k ISC and k RISC will be described later.
  • the gain coefficient consists of three terms: an optical amplification term denoted by ⁇ em S, a propagation loss term denoted by ⁇ CAV and an excited triplet state absorption term denoted by ⁇ TTT . If the gain coefficient is 0 or more, it means that the optical amplification mechanism works to cause laser oscillation. On the other hand, when the gain coefficient is negative, it means that the loss process (propagation loss and excited triplet state absorption) dominates the optical amplification term and no laser oscillation occurs. Then, even if the gain coefficient becomes 0 or more once and laser oscillation occurs due to the application of excitation energy exceeding the laser oscillation threshold, when triplet excitons are accumulated over time, excited triplet state absorption occurs.
  • the term ( ⁇ TTT ) becomes dominant until the gain coefficient becomes less than 0 and lasing stops. Therefore, the laser oscillation duration can be evaluated by simulating the time change of the gain coefficient and finding the time when the gain coefficient is 0 or more.
  • the triplet excitons generated by the intersystem crossing from the excited singlet state accumulate as they are and cause the excited triplet state absorption, so the laser oscillation time is was short.
  • reverse intersystem crossing occurs from the excited triplet state to the excited singlet state. converted to excitons.
  • each parameter in formula (1) takes various values depending on the chemical structure of the delayed fluorescence material, ⁇ em is usually on the order of 10 ⁇ 16 (cm 2 ). ⁇ TT is on the order of 10 ⁇ 17 (cm 2 ) in many cases, and on the order of 10 ⁇ 19 (cm 2 ) in very small cases.
  • the delayed fluorescence material that satisfies the formula (1) of the present invention is not limited to those having ⁇ em and ⁇ TT of these orders.
  • k RISC of the delayed fluorescence material is preferably 1 ⁇ 10 6 s ⁇ 1 or more, more preferably 1 ⁇ 10 7 s ⁇ 1 or more, further preferably 1 ⁇ 10 8 s ⁇ 1 or more. .
  • k ISC of the delayed fluorescence material is preferably 1 ⁇ 10 10 s ⁇ 1 or less, more preferably 1 ⁇ 10 9 s ⁇ 1 or less, and preferably 1 ⁇ 10 8 s ⁇ 1 or less. More preferred.
  • the mechanism by which the delayed fluorescence material that satisfies the formula (1) of the present invention exerts its effect will be described below by simulation using a laser device model.
  • the laser element model is ethyl 4,6-bis((E)-4-(diphenylamino)styryl)-2,2-difluoro-2H-1 ⁇ 3 ,3,2 ⁇ 4 -dioxabolinine-5-carboxylate (TPA- BCm) as a delayed fluorescence material model (guest) and a host-guest gain medium with 4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl (CBP) as a host DFB laser device is a model.
  • TPA-BCm is a compound having both delayed fluorescence properties and laser properties.
  • This laser device model is hereinafter referred to as "CBP-TADF device model”.
  • FIG. 1 The chemical structures of CBP and TPA-BCm, their energy level diagrams and energy transfer processes are shown in FIG.
  • S 0 represents the ground singlet energy level
  • S 1 the lowest excited singlet energy level
  • T 1 the lowest excited triplet energy level
  • T n the higher excited triplet energy level.
  • CBP T 1 : 2.6 eV
  • TPA-BCm T 1 : 1.6 eV
  • k S ET is the rate constant of excited singlet energy transfer from the host to the guest molecule
  • k T ET is the rate constant of excited triplet energy transfer from the host to the guest molecule
  • k r,CBP is the radiative decay constant of CBP
  • k r, TB is the radiative decay constant of TPA-BCm
  • k T nr, CBP is the non-radiative decay constant of the excited triplet state of CBP
  • k S nr, TB is the non-radiative decay of the excited singlet state of TPA-BCm.
  • k T nr,TB is the non-radiative decay constant of the excited triplet state of TPA-BCm
  • k ISC,CBP is the intersystem crossing rate constant of CBP
  • k ISC,TB is the intersystem crossing rate of TPA-BCm.
  • the constant, k RISC represents the rate constant for reverse intersystem crossing of TPA-BCm.
  • Table 1 shows the parameter values of the CBP-TADF element model used in the simulation. The parameter measurement method and numerical analysis method will be described later.
  • k st is the rate constant of singlet-triplet annihilation (STA)
  • is the confinement factor
  • n eff is the refractive index
  • is the ratio of light to cavity mode
  • ⁇ cav is the propagation loss.
  • FIG. 2 shows the results of simulating the intersystem crossing efficiency ( ⁇ ISC ) and the stimulated emission efficiency ( ⁇ Stim ) over time.
  • ⁇ ISC intersystem crossing efficiency
  • ⁇ Stim stimulated emission efficiency
  • ⁇ Stim immediately reaches a maximum value after the start of laser oscillation, and at the same time, ⁇ ISC significantly decreases.
  • ⁇ Stim since singlet excitons are rapidly consumed, immediately after ⁇ Stim reaches its maximum value, laser oscillation is momentarily suppressed, ⁇ Stim decreases, and ⁇ ISC rapidly increases. After that, the singlet exciton density and photon density recover rapidly, and lasing occurs again.
  • Such temporal changes in ⁇ Stim and ⁇ ISC show a vibronic structure called relaxation oscillation, which is caused by a rapid increase and decrease in singlet density immediately after the start of laser oscillation.
  • FIG. 3 shows the results of simulating the laser characteristics of the CBP-TADF device model.
  • (a) shows the case where k RISC of the delayed fluorescence material is set to 1.0 ⁇ 10 4 s ⁇ 1 (measured value) of TPA-BCm, 1.0 ⁇ 10 7 s ⁇ 1 and FIG.
  • FIG. 10 is a diagram in which emission intensity is plotted against excitation light intensity in the case of changing to 1.0 ⁇ 10 8 s ⁇ 1 ;
  • the excitation light intensity at the point where the slope of the fitting line of the plot changes corresponds to the laser oscillation threshold.
  • FIG. 3(b) shows the time change of the gain coefficient simulated by setting the k RISC of the delayed fluorescence material to 1.0 ⁇ 10 8 s ⁇ 1 and setting the excitation light intensity to 15 kW cm ⁇ 2 .
  • Fig. 3(c) shows the graph obtained when the k RISC of the delayed fluorescence material is 1.0 ⁇ 10 4 s -1 , 1.0 ⁇ 10 7 s -1 and 1.0 ⁇ 10 8 s -1 .
  • FIGS. 3B and 3C the period in which the gain coefficient is 0 or more corresponds to the laser oscillation duration. Also, in the simulation here, the values shown in Table 1 were used for parameters other than k RISC . Table 2 shows the magnitude relationship between ⁇ em /k ISC and ⁇ TT /k RISC under each condition.
  • Rate constants (k SET , k r, CBP , k ISC, CBP , k r , TB , k RISC ) The rate constant was obtained from the photoluminescence quantum yield (PLQY) and emission lifetime of the CBP film doped with 6% by mass of TPA-BCm and the CBP-only film.
  • the radiative decay rate constant of CBP (k r, CBP ) is 2.4 ⁇ 10 8 s ⁇ 1
  • the intersystem crossover rate constant of CBP (k ISC, CBP )
  • the singlet energy transfer rate constant (k S ET ) from the host (CBP) to the guest molecule (TPA-BCm) is 1.8 ⁇ 10 9 s ⁇ 1
  • the radiation decay rate constant (k r, TB ) of TPA-BCm. was 2.3 ⁇ 10 8 s ⁇ 1 .
  • the non-radiative decay rate constant of singlet excitons of CBP (k S nr,CBP ) is negligibly small, and the reverse intersystem crossing rate constant (k RISC ) of TPA-BCm is 1 ⁇ 10 4 s ⁇ 1 . I assumed there was. The validity of the k RISC value was confirmed by comparing the theoretical value of the external quantum efficiency calculated using k RISC and other parameters with the reported experimental data of the organic electroluminescence device (Nat Photonics 2018, 12, 98-104.).
  • the ⁇ TT of TPA-BCm was estimated from the transient absorption enhanced by the triplet sensitizer, based on the method described in Nat. Mater. 2014, 13, 938-946.
  • FIG. 4 shows the wavelength dependence of ⁇ em and ⁇ TT of TPA-BCm. As shown in FIG. 4, the maximum values of ⁇ em and ⁇ TT are 2.6 ⁇ 10 ⁇ 16 cm 2 and 3.9 ⁇ 10 ⁇ 17 cm 2 respectively.
  • k ISC,TB 1.0 ⁇ 10 8 s ⁇ 1
  • k S nr,TB 1.0 ⁇ 10 8 s ⁇ 1
  • k T nr,TB 1.0 ⁇ 10 5 s ⁇ 1
  • k T ET 5 ⁇ 10 4 s ⁇ 1
  • the oscillation threshold obtained by simulation with ⁇ cav , ⁇ and b set to 80 cm ⁇ 1 , 0.7 and 1 ⁇ 10 ⁇ 4 respectively is 3.2 kW cm ⁇ 2 , and the oscillation threshold is 3.2 kW cm ⁇ 2 . It almost coincided with the threshold (I th ) of 3.5 kWcm ⁇ 2 .
  • G is the excitation rate
  • R_CBP is the ground state saturation probability of CBP
  • R_TB is the ground state saturation probability of TPA-BCm. Definitions of other parameters can be referred to the description of equations (1), (3) and Table 1.
  • a chloroform solution in which TPA-BCm and CBP were dissolved was applied onto the glass substrate by spin coating, and then dried to form a 6% by mass TPA-BCm-doped CBP film with a thickness of 200 nm. Subsequently, the TPA-BCm-doped CBP film was covered with sapphire glass and sealed with CYTOP (manufactured by AGC, registered trademark) to fabricate a laser device.
  • CYTOP manufactured by AGC, registered trademark
  • transient emission characteristics were measured using a 355 nm CW laser as an excitation light source.
  • PMA50 Hamamatsu Photonics
  • a fluorescence spectrum is obtained with luminescence intensity on the vertical axis and wavelength on the horizontal axis.
  • the vertical axis is light emission and the horizontal axis is wavelength.
  • a tangent line is drawn to the rise on the short wave side of the emission spectrum, and the wavelength value ⁇ edge [nm] at the intersection of the tangent line and the horizontal axis is obtained.
  • a value obtained by converting this wavelength value into an energy value using the following conversion formula is assumed to be ES1 .
  • E S1 [eV] 1239.85/ ⁇ edge
  • a nitrogen laser MNL200, manufactured by Lasertechnik Berlin
  • a streak camera C4334, manufactured by Hamamatsu Photonics
  • ET1 lowest excited triplet energy
  • a phosphorescence spectrum is obtained with the luminous intensity on the vertical axis and the wavelength on the horizontal axis.
  • a tangent line is drawn to the rising edge of the phosphorescence spectrum on the short wavelength side, and the wavelength value ⁇ edge [nm] at the intersection of the tangent line and the horizontal axis is obtained.
  • a value obtained by converting this wavelength value into an energy value using the following conversion formula is defined as ET1 .
  • Conversion formula: E T1 [eV] 1239.85/ ⁇ edge
  • a tangent line to the rise on the short wavelength side of the phosphorescence spectrum is drawn as follows.
  • the delayed fluorescence material of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the formula (1).
  • the delayed fluorescence material satisfying formula (1) is selected from the group consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, boron atoms, silicon atoms, phosphorus atoms and fluorine atoms.
  • the delayed fluorescence material satisfying formula (1) consists only of atoms selected from the group consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, boron atoms and fluorine atoms.
  • the delayed fluorescence material satisfying formula (1) is a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a boron atom, and a fluorine atom selected from the group consisting of A compound made up of atoms.
  • the delayed fluorescence material satisfying formula (1) can be selected, for example, from compounds having a boron-containing polycyclic aromatic skeleton with multiple resonance effects.
  • Examples of such compounds include compounds having a skeleton structure represented by the following general formula (I).
  • a ring, B ring and C ring are each independently an aryl ring or a heteroaryl ring, and at least one hydrogen atom in these rings may be substituted
  • Y 1 is B
  • X 1 and X 2 are each independently O, NR, S or Se
  • R of said NR is an optionally substituted aryl group
  • a substituted may be a heteroaryl group or an alkyl group
  • R of said NR may be bonded to said A ring, B ring and/or C ring through a linking group or a single bond
  • At least one hydrogen atom in the compound or structure represented by (I) may be substituted with a halogen atom or a deuterium atom.
  • the delayed fluorescence material of the present invention may be a multimer having a plurality of unit structures represented by general formula (I).
  • the compound represented by general formula (I) is preferably a compound represented by general formula (II) below or a polymer having a plurality of unit structures represented by general formula (II) below.
  • a ring, B ring and C ring in general formula (I) are each independently an aryl ring or a heteroaryl ring, and at least one hydrogen atom in these rings may be substituted with a substituent.
  • This substituent is a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, a substituted or unsubstituted diarylamino group, a substituted or unsubstituted diheteroarylamino group, a substituted or unsubstituted arylheteroaryl
  • An amino group an amino group having an aryl group and a heteroaryl group
  • the substituent includes an aryl group, a heteroaryl group or an alkyl group.
  • the aryl ring or heteroaryl ring is bonded to the central condensed two-ring structure of general formula (I) composed of Y 1 , X 1 and X 2 (hereinafter this structure is also referred to as “D structure”). It is preferred to have a shared 5- or 6-membered ring.
  • the “condensed two-ring structure (D structure)” means that two saturated hydrocarbon rings composed of Y 1 , X 1 and X 2 shown in the center of general formula (I) are condensed means structure.
  • a 6-membered ring sharing a bond with the condensed two-ring structure means, for example, the a-ring (benzene ring (6-membered ring)) fused to the D structure as shown in the general formula (II). .
  • the aryl ring or heteroaryl ring (which is the A ring) has this 6-membered ring” means that the A ring is formed only by this 6-membered ring, or such that the 6-membered ring is included It means that the A ring is formed by further condensing another ring and the like to this 6-membered ring.
  • the “aryl ring or heteroaryl ring having a 6-membered ring (which is the A ring)” as used herein means that the 6-membered ring constituting all or part of the A ring is fused to the D structure. means that there are The same description applies to "B ring (b ring)", “C ring (c ring)", and "5-membered ring".
  • the A ring (or B ring, C ring) in general formula (I) is the a ring in general formula (II) and its substituents R 1 to R 3 (or b ring and its substituents R 4 to R 7 , c corresponding to the ring and its substituents R 8 -R 11 ). That is, general formula (II) corresponds to general formula (I) in which "A to C rings having a 6-membered ring" are selected as A to C rings. In this sense, each ring in general formula (II) is represented by lower case letters a to c.
  • adjacent groups among the substituents R 1 to R 11 of rings a, b and c are bonded together to form an aryl ring or heteroaryl ring together with ring a, b or c.
  • at least one hydrogen atom in the formed ring is an aryl group, a heteroaryl group, a diarylamino group, a diheteroarylamino group, an arylheteroarylamino group, an alkyl group, an alkoxy group or an aryloxy group and at least one hydrogen atom in these may be substituted with an aryl group, a heteroaryl group or an alkyl group.
  • the polycyclic aromatic compound represented by the general formula (II) can be represented by the following formulas (2-1) and (2-2) depending on the mutual bonding form of the substituents on the a ring, b ring and c ring. As shown in , the ring structure that constitutes the compound changes. A' ring, B' ring and C' ring in each formula respectively correspond to A ring, B ring and C ring in general formula (I).
  • the A' ring, B' ring and C' ring in the above formulas (2-1) and (2-2) are the adjacent substituents among the substituents R 1 to R 11 in general formula (II).
  • aryl ring or heteroaryl ring formed together with the a-ring, b-ring and c-ring respectively by bonding the groups to each other (the condensed ring formed by condensing the a-ring, b-ring or c-ring with another ring structure can also be said).
  • R 8 of the b ring and R 7 of the c ring, R 11 of the b ring and R 1 of the a ring, R 4 and R 3 of ring a do not correspond to "adjacent groups", and they do not bond. That is, "adjacent groups" mean groups that are adjacent on the same ring.
  • the compounds represented by the above formulas (2-1) and (2-2) have, for example, structures represented by formulas (1-2) to (1-17) described in WO2015/102118 as ring skeletons. corresponds to the containing compound. That is, for example, an A' ring (or B' ring) formed by condensing a benzene ring, an indole ring, a pyrrole ring, a benzofuran ring or a benzothiophene ring to a benzene ring (or a ring b or c ring) or C' ring), and the formed condensed ring A' (or condensed ring B' or condensed ring C') is a naphthalene ring, a carbazole ring, an indole ring, a dibenzofuran ring or a dibenzothiophene ring. be.
  • X 1 and X 2 in general formula (I) are each independently O, N—R, S or Se, and R of said N—R is an optionally substituted aryl group, a substituted may be a heteroaryl group or an alkyl group, wherein R of the NR may be bonded to the B ring and/or C ring via a linking group or a single bond, and the linking group may be -O-, - S— or —C(—R) 2 — are preferred.
  • R in the above "-C(-R) 2 -" is a hydrogen atom or an alkyl group. This explanation is the same for X1 and X2 in general formula (II).
  • R of NR is bonded to the A ring, B ring and/or C ring through a linking group or a single bond
  • general formula (II) Corresponds to the definition that "R of NR is -O-, -S-, -C(-R) 2 - or is bonded to said a-ring, b-ring and/or c-ring via a single bond” .
  • This definition can be expressed by a compound having a ring structure in which X 1 or X 2 is incorporated in condensed ring B' and condensed ring C', represented by the following formula (2-3-1). That is, for example , the B' ring (or C' ring).
  • This compound includes, for example, compounds containing structures represented by formulas (1-451) to (1-462) described in WO2015/102118 as ring skeletons and formulas (1-1401) to (1-1460).
  • the resulting condensed ring B' (or condensed ring C') is, for example, a phenoxazine ring, a phenothiazine ring or an acridine ring.
  • This compound corresponds to, for example, a compound containing a structure represented by formulas (1-471) to (1-479) described in WO2015/102118 as a ring skeleton, and the formed condensed ring A' is, for example, It is a phenoxazine ring, phenothiazine ring or acridine ring.
  • the "aryl ring” which is the A ring, B ring and C ring of the general formula (I) includes, for example, an aryl ring having 6 to 30 carbon atoms, preferably an aryl ring having 6 to 16 carbon atoms. An aryl ring having 6 to 12 carbon atoms is more preferred, and an aryl ring having 6 to 10 carbon atoms is particularly preferred.
  • the "aryl ring” is defined in general formula (II) as "an aryl ring formed by combining adjacent groups of R 1 to R 11 together with the a-ring, b-ring or c-ring".
  • the total carbon number of the condensed ring in which a 5-membered ring is condensed is 9 carbons as the lower limit number.
  • aryl rings include a monocyclic benzene ring, a bicyclic biphenyl ring, a condensed bicyclic naphthalene ring, a tricyclic terphenyl ring (m-terphenyl ring, o-terphenyl ring, p-terphenyl ring), condensed tricyclic ring system such as acenaphthylene ring, fluorene ring, phenalene ring, phenanthrene ring, condensed tetracyclic triphenylene ring, pyrene ring, naphthacene ring, condensed pentacyclic ring perylene ring, pentacene ring, etc., which are systems.
  • the "heteroaryl ring” which is the A ring, B ring and C ring of general formula (I) includes, for example, a heteroaryl ring having 2 to 30 carbon atoms, preferably a heteroaryl ring having 2 to 25 carbon atoms. , a heteroaryl ring having 2 to 20 carbon atoms is more preferable, a heteroaryl ring having 2 to 15 carbon atoms is more preferable, and a heteroaryl ring having 2 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
  • Examples of the "heteroaryl ring” include heterocyclic rings containing 1 to 5 heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen in addition to carbon atoms as ring-constituting atoms.
  • heteroaryl ring is a heteroaryl formed together with the a-ring, b-ring or c-ring by bonding adjacent groups among “R 1 to R 11 ” defined in general formula (II). Also, since the a ring (or b ring, c ring) is already composed of a benzene ring having 6 carbon atoms, the total carbon number of the condensed ring obtained by condensing a 5-membered ring is the lower limit of 6 is the carbon number of
  • heteroaryl rings include, for example, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, triazole ring, tetrazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, pyrazine ring, triazine ring, indole ring, isoindole ring, 1H-indazole ring, benzimidazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, 1H-benzotriazole ring, quinoline ring, isoquinoline ring , cinnoline ring, quinazoline ring, quinoxaline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, purine
  • At least one hydrogen atom in the above "aryl ring” or “heteroaryl ring” is the first substituent, a substituted or unsubstituted "aryl group”, a substituted or unsubstituted “heteroaryl group”, a substituted or Unsubstituted "diarylamino group”, substituted or unsubstituted "diheteroarylamino group”, substituted or unsubstituted "arylheteroarylamino group”, substituted or unsubstituted "alkyl group", substituted or unsubstituted It may be substituted with an "alkoxy group” or a substituted or unsubstituted "aryloxy group”.
  • aryl group of, the heteroaryl group of "diheteroarylamino group", the aryl group and heteroaryl group of "arylheteroarylamino group”, and the aryl group of "aryloxy group” include the above-mentioned “aryl ring” or " monovalent group of "heteroaryl ring”.
  • alkyl group as the first substituent may be either linear or branched, for example, a linear alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 24 carbon atoms. is mentioned.
  • An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (branched alkyl group having 3 to 18 carbon atoms) is preferable, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms) is more preferable, and carbon
  • An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms) is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms) is particularly preferable.
  • alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group and neopentyl group.
  • t-pentyl group n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, n-octyl group, t-octyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 2-propylpentyl group, n-nonyl group, 2,2-dimethylheptyl group, 2,6-dimethyl-4-heptyl group , 3,5,5-trimethylhexyl group, n-decyl group, n-undecyl group, 1-methyldecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, 1-hexylheptyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group,
  • alkoxy group as the first substituent includes, for example, a straight chain alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms or a branched chain alkoxy group having 3 to 24 carbon atoms.
  • An alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms (a branched alkoxy group having 3 to 18 carbon atoms) is preferable, and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (a branched alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms) is more preferable.
  • an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (a branched alkoxy group having 3 to 6 carbon atoms), and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (a branched alkoxy group having 3 to 4 carbon atoms) Especially preferred.
  • alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, and octyl.
  • An oxy group and the like can be mentioned.
  • Examples of the second substituent include an aryl group, a heteroaryl group, or an alkyl group, and specific examples thereof include the monovalent group of the above-described "aryl ring” or “heteroaryl ring”; Reference can also be made to the description of the "alkyl group” as the first substituent.
  • the aryl group or heteroaryl group as the second substituent at least one hydrogen atom in them is an aryl group such as a phenyl group (specific examples are those described above) or an alkyl group such as a methyl group (specific examples are are those described above) are also included in the aryl group and heteroaryl group as the second substituent.
  • the second substituent is a carbazolyl group
  • a carbazolyl group in which at least one hydrogen atom at the 9-position is substituted with an aryl group such as a phenyl group or an alkyl group such as a methyl group is also the second substituent.
  • an aryl group such as a phenyl group or an alkyl group such as a methyl group
  • heteroaryl groups include, in heteroaryl groups as substituents.
  • the aryl group of the aryloxy group includes the monovalent group of "aryl ring" or "heteroaryl ring” explained in the general formula (I).
  • the alkyl group or alkoxy group for R 1 to R 11 the description of the “alkyl group” and “alkoxy group” as the first substituent in the description of the general formula (I) can be referred to. .
  • aryl groups, heteroaryl groups or alkyl groups as substituents for these groups.
  • adjacent groups among R 1 to R 11 are combined to form an aryl ring or heteroaryl ring together with the a ring, the b ring, or the c ring, it is a substituent for these rings.
  • heteroaryl groups diarylamino groups, diheteroarylamino groups, arylheteroarylamino groups, alkyl groups, alkoxy groups or aryloxy groups, and further substituents aryl groups, heteroaryl groups or alkyl groups.
  • R of NR in X 1 and X 2 in general formula (I) is an aryl group, heteroaryl group or alkyl group optionally substituted with the second substituent described above, and is an aryl group or heteroaryl group. At least one hydrogen atom in may be substituted, for example, with an alkyl group or an aryl group. Examples of the aryl group, heteroaryl group and alkyl group include those described above.
  • an aryl group having 6 to 10 carbon atoms eg, phenyl group, naphthyl group, etc.
  • a heteroaryl group having 2 to 15 carbon atoms eg, carbazolyl, etc.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms eg, methyl group, ethyl group, etc.
  • R in "--C(--R) 2 --" which is a linking group in general formula (I) is a hydrogen atom or an alkyl group, and examples of the alkyl group include those described above. Alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, etc.) are particularly preferred. This explanation is the same for the linking group “—C(—R) 2 —” in formula (II).
  • the compound contained in the laser device of the present invention is a multimer having a plurality of unit structures represented by general formula (I), preferably a multimer having a plurality of unit structures represented by general formula (II).
  • the multimer is preferably a 2- to 6-mer, more preferably a 2- to 3-mer, and particularly preferably a dimer.
  • the polymer may be in a form having a plurality of the above unit structures in one compound.
  • the unit structure is a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a phenylene group, a connecting group such as a naphthylene group.
  • any ring (A ring, B ring or C ring, a ring, b ring or c ring) included in the above unit structure is shared by multiple unit structures. or in a form in which arbitrary rings (A ring, B ring or C ring, a ring, b ring or c ring) included in the above unit structure are condensed and bonded to each other good.
  • a multimeric compound represented by the following formula (2-4) corresponds to a compound containing, as a ring skeleton, a structure represented by formula (1-21) described in WO2015/102118, for example. That is, in general formula (II), it is a polymeric compound having a plurality of unit structures represented by general formula (II) in one compound so as to share the benzene ring, which is the a ring. .
  • the multimeric compound represented by the following formula (2-4-1) corresponds to a compound containing, as a ring skeleton, a structure represented by the formula (1-2665) described in WO2015/102118, for example. That is, in general formula (II), it is a multimeric compound having two unit structures represented by general formula (II) in one compound so as to share the benzene ring which is the a ring. .
  • the multimeric compound represented by the following formula (2-4-2) corresponds to a compound containing, as a ring skeleton, a structure represented by the formula (1-2666) described in WO2015/102118, for example.
  • multimeric compound represented by the following formulas (2-5-1) to (2-5-4) are, for example, formulas (1-22) to (1-25) described in WO2015/102118. It corresponds to a compound containing the depicted structure as a ring skeleton. That is, in general formula (II), one compound has a plurality of unit structures represented by general formula (II) so as to share the benzene ring that is the b ring (or c ring). It is a multimeric compound.
  • the polymer compound represented by the following formula (2-6) is, for example, a compound containing a structure represented by formulas (1-31) to (1-37) described in WO2015/102118 as a ring skeleton. handle. That is, in general formula (II), for example, a benzene ring that is the b ring (or a ring, c ring) of a certain unit structure and a benzene ring that is a certain unit structure b ring (or a ring, c ring) is a polymer compound having a plurality of unit structures represented by the general formula (II) in one compound by condensing with .
  • general formula (II) for example, a benzene ring that is the b ring (or a ring, c ring) of a certain unit structure and a benzene ring that is a certain unit structure b ring (or a ring, c ring) is a polymer compound having a plurality
  • the multimeric compound is a multimerized form represented by formula (2-4), formula (2-4-1) or formula (2-4-2), and formula (2-5-1) to formula (2 -5-4) or a multimer combined with a multimerized form represented by formula (2-6), formula (2-5-1) to formula (2-5- 4) and the multimerized form represented by formula (2-6) may be a combination of multimers, formula (2-4), formula (2 -4-1) or a multimerized form represented by formula (2-4-2) and a multimerized form represented by any of formulas (2-5-1) to (2-5-4) It may also be a multimer in which multimerized forms represented by formula (2-6) are combined.
  • all or part of the hydrogen atoms in the chemical structure of the compound represented by general formula (I) or (II) and its multimer may be deuterium atoms.
  • all or part of the hydrogen atoms in the chemical structure of the compound represented by general formula (I) or (II) and its multimer may be halogen atoms.
  • a ring, B ring, C ring (A to C rings are aryl rings or heteroaryl rings), substituents on A to C rings, Y 1 is Si—R or Ge— Hydrogen atoms in R when R (ie, alkyl group, aryl group) and in R when X 1 and X 2 are NR (ie, alkyl group, aryl group) can be substituted with halogen atoms.
  • halogen atom is a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom, more preferably a chlorine atom.
  • R 1 to R 11 may be a specific substituent defined by general formula (II).
  • substituents that can be taken by R 1 to R 11 defined in general formula (II) aryl groups and diarylamino groups are preferred, and aryl groups and diarylamino groups having 6 to 30 carbon atoms (wherein the aryl group has 6 to 12 aryl groups) are more preferred.
  • Delayed fluorescence materials satisfying the formula (1) have a donor group (typically a group with a negative Hammett's ⁇ p value) and an acceptor group (typically a group with a positive Hammett's ⁇ p value) in which a linker (typically Specifically, it can also be selected from a group of compounds having a structure bonded to a conjugated linking group such as an aromatic group).
  • a donor group typically a group with a negative Hammett's ⁇ p value
  • an acceptor group typically a group with a positive Hammett's ⁇ p value
  • a linker typically Specifically, it can also be selected from a group of compounds having a structure bonded to a conjugated linking group such as an aromatic group.
  • KH represents the acid dissociation equilibrium constant of benzoic acid having no substituent
  • KX represents the acid dissociation equilibrium constant of benzoic acid substituted with a substituent at the para-position.
  • Hammett's ⁇ p a description of Hammett's ⁇ p and numerical values of each substituent.
  • a positive value of Hammett's ⁇ means that the substituent is an acceptor group (electron-withdrawing group), and a negative value of Hammett's ⁇ means that the substituent is a donor group (electron-donating group).
  • substituents having a positive Hammett's ⁇ p value include, for example, a fluorine atom, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, a phosphine oxide group, a sulfonyl group, a perfluoroalkyl group, and a phosphine oxide. groups, amide groups, alkoxy groups, pyridyl groups, pyrimidyl groups, triazyl groups, and the like.
  • Preferred examples of the substituent having a negative Hammett's ⁇ p value include a substituted amino group and a substituted aminoaryl group.
  • the substituted amino group here is preferably a substituted or unsubstituted diarylamino group, and two aryl groups constituting the substituted or unsubstituted diarylamino group may be linked to each other.
  • the linkage may be a single bond (in which case a carbazole ring is formed), -O-, -S-, -N(R 71 )-, -C(R 72 )(R 73 )-, -Si(R 74 )(R 75 )-, or the like.
  • R 71 to R 75 each represent a hydrogen atom or a substituent
  • R 72 and R 73 , and R 74 and R 75 may be linked together to form a cyclic structure.
  • the aryl group of the "substituted aminoaryl group” can be exemplified by a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from the aryl ring exemplified above, such as ring A in general formula (I).
  • conjugated linking groups include aromatic hydrocarbon groups and heteroaromatic groups.
  • aromatic hydrocarbon ring (aryl ring) that constitutes the aromatic hydrocarbon group refer to the description of the aryl ring in the A ring, etc. of the above general formula (I).
  • heteroaromatic ring (heteroaryl ring) constituting the heteroaromatic group refer to the description of the heteroaryl ring in the A ring, etc. of the above general formula (I). can be done.
  • the valence of the aromatic hydrocarbon group and the heteroaromatic group is selected from an integer of 2 or more and n or less, where n is the number of substitutable hydrogen atoms in the corresponding aromatic hydrocarbon ring or heteroaromatic ring. can do.
  • the valence of the aromatic hydrocarbon group composed of a benzene ring is selected from integers of 2-6.
  • a preferred example of the conjugated linking group is a linking group represented by the following general formula (III).
  • R 81 to R 85 each independently represent a bonding position of a donor group or an acceptor group.
  • R 81 and R 83 are preferably bonded with donor groups
  • R 82 , R 84 and R 85 are preferably bonded with acceptor groups.
  • a preferred example of the donor group that binds to R81 and R83 is a substituted aminoaryl group.
  • preferred examples of the acceptor group that binds to R 82 include an alkoxycarbonyl group (eg, an alkoxycarbonyl group having 2 to 25 carbon atoms), and preferred examples of the acceptor group that binds to R 84 and R 85
  • a halogen atom for example, a fluorine atom
  • the laser oscillation material of the present invention contains the delayed fluorescence material of the present invention.
  • the description in the above section ⁇ Delayed fluorescence material> can be referred to.
  • the delayed fluorescence material of the present invention satisfies the formula (1), light loss due to excited triplet state absorption is suppressed in the laser oscillation process, and laser oscillation can be sustained for a long time. Therefore, the delayed fluorescence material of the present invention is highly useful as a laser oscillation material, and is particularly suitable for use as a laser oscillation material for a CW laser. It may contain other ingredients.
  • the laser device of the present invention uses the delayed fluorescence material of the present invention.
  • the description in the above section ⁇ Delayed fluorescence material> can be referred to.
  • the laser device of the present invention may be a liquid laser in which the gain medium is a liquid, or a solid-state laser in which the gain medium is a solid (active layer).
  • the laser device of the present invention may be a light-pumped laser device that emits laser light by irradiating a gain medium with pumping light, or a gain medium in which holes and electrons are injected and It may be a current-excited laser element that emits laser light by energy generated by recombination.
  • An optically pumped laser device has a structure in which at least an active layer (gain medium) is formed on a substrate.
  • a current-excited laser element has a structure in which at least an anode, a cathode, and an organic layer are formed between the anode and the cathode.
  • the organic layer has at least an active layer (gain medium), and may consist of only the active layer, or may have one or more organic layers in addition to the active layer.
  • Such other organic layers can include hole transport layers, hole injection layers, electron blocking layers, hole blocking layers, electron injection layers, electron transport layers, exciton blocking layers, and the like.
  • the hole transport layer may be a hole injection transport layer having a hole injection function
  • the electron transport layer may be an electron injection transport layer having an electron injection function.
  • a specific example of the structure of the laser element is a structure in which a substrate/anode/hole injection layer/hole transport layer/active layer/electron transport layer/cathode are laminated in this order. In a current-pumped laser device, the laser light generated in the active layer passes through the anode and the cathode, regardless of whether it passes through the anode or the cathode.
  • Each of the optically pumped and current pumped laser devices may further include an optical resonator for amplifying the stimulated emission light from the active layer at a specific wavelength.
  • Each member and each layer of the current-excited laser device will be described below. The description of the substrate and active layer also applies to the substrate and active layer of the photoexcited laser device.
  • the laser device of the present invention is preferably supported by a substrate.
  • a substrate when the laser element is configured to extract the laser beam from the substrate side, a substrate having translucency to the laser beam is used, and a transparent substrate made of glass, transparent plastic, quartz, or the like is used. is preferred.
  • the substrate is not particularly limited, and substrates made of silicon, paper, or cloth can be used in addition to the transparent substrates described above.
  • an electrode material having a large work function (4 eV or more), a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof is preferably used.
  • electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , ZnO, and TiN.
  • a material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) that is amorphous and capable of forming a transparent conductive film may be used.
  • the anode can be formed by forming a film from these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • a pattern of a desired shape may be formed on the formed thin film by photolithography as an anode.
  • a desired pattern may be formed during vapor deposition or sputtering of the electrode material.
  • a pattern may be formed through a mask having a shape of .
  • a coatable material such as an organic conductive compound
  • a wet film forming method such as a printing method or a coating method may be used.
  • the laser element has a structure in which the laser beam is emitted through the anode, the anode must be transparent to the laser beam, and the transmittance of the laser beam must be greater than 1%.
  • the above conductive transparent material for the anode or to use a thin film formed by forming a metal or alloy with a thickness of 10 to 100 nm as the anode.
  • the sheet resistance of the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • cathode there is used one whose electrode material is a metal (referred to as an electron-injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a work function smaller than that of the material used for the anode.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloys, magnesium, lithium, magnesium/copper mixtures, magnesium/silver mixtures, magnesium/aluminum mixtures, magnesium/indium mixtures, aluminum/aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, indium, lithium/aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injection metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than the electron injection metal such as a magnesium/silver mixture, Magnesium/aluminum mixtures, magnesium/indium mixtures, aluminum/aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium/aluminum mixtures, aluminum and the like are suitable.
  • the cathode can be formed by forming a film from these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the cathode must be transparent to the laser light, and the transmittance of the laser light must be greater than 1%. It is preferable to configure it so that it is greater than 10%. Specifically, it is preferable to use a thin film having a thickness of 10 to 100 nm formed of the above electrode material for the cathode.
  • the sheet resistance of the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the active layer is a layer in which excitons are generated by recombination of holes and electrons injected from the anode and the cathode, respectively, and stimulated emission occurs after population inversion is formed.
  • the active layer may consist of only a laser oscillation material, but preferably contains a laser oscillation material and a host material.
  • the laser oscillation material one or more selected from delayed fluorescence materials satisfying the formula (1) can be used.
  • an organic compound having at least one of excited singlet energy and excited triplet energy higher than that of the delayed fluorescence material used as the laser oscillation material can be used.
  • singlet excitons and triplet excitons generated in the laser oscillation material can be confined in the molecules of the laser oscillation material, and the threshold current density for causing laser oscillation can be lowered.
  • the threshold current density for causing laser oscillation can be lowered.
  • Any host material can be used in the present invention without any particular limitation.
  • light stimulatedly emitted by the laser oscillation material is emitted outside as laser light by the action of the optical resonator or the like.
  • the light emitted by the laser element may contain spontaneous emission light or spontaneous emission amplified light from the laser oscillation material, or may contain light emitted from the host material, but the main component is laser light. is preferred.
  • the content of the delayed fluorescence material used in the laser oscillation material in the active layer is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more. % by weight or less is preferable, 25% by weight or less is more preferable, 20% by weight or less is even more preferable, and 15% by weight or less is particularly preferable.
  • the host material in the active layer is preferably an organic compound that has hole-transporting ability and electron-transporting ability, prevents the wavelength of light emitted from becoming longer, and has a high glass transition temperature.
  • An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce driving voltage and improve luminance. and between the cathode and the active layer or electron-transporting layer. An injection layer can be provided as required.
  • a blocking layer is a layer capable of blocking diffusion of charges (electrons or holes) and/or excitons present in the active layer out of the active layer.
  • An electron blocking layer can be disposed between the active layer and the hole transport layer to block electrons from passing through the active layer toward the hole transport layer.
  • a hole-blocking layer can be disposed between the active layer and the electron-transporting layer to block holes from passing through the active layer toward the electron-transporting layer. Blocking layers can also be used to block excitons from diffusing out of the active layer. That is, each of the electron blocking layer and the hole blocking layer can also function as an exciton blocking layer.
  • the term "electron blocking layer” or "exciton blocking layer” as used herein is used to include a layer having the functions of an electron blocking layer and an exciton blocking layer.
  • a hole-blocking layer has the function of an electron-transporting layer in a broad sense.
  • the hole-blocking layer transports electrons while blocking holes from reaching the electron-transporting layer, thereby improving the recombination probability of electrons and holes in the active layer.
  • the material for the hole-blocking layer the material for the electron-transporting layer, which will be described later, can be used as needed.
  • the electron blocking layer has a function of transporting holes in a broad sense.
  • the electron-blocking layer transports holes while blocking the electrons from reaching the hole-transporting layer, thereby increasing the probability of recombination of electrons and holes in the active layer. .
  • the exciton blocking layer is a layer that prevents excitons generated by recombination of holes and electrons in the active layer from diffusing into the charge transport layer. It becomes possible to efficiently confine them in the active layer, and the luminous efficiency of the device can be improved.
  • the exciton blocking layer can be inserted adjacent to the active layer on either the anode side or the cathode side, or both can be inserted at the same time. That is, when the exciton blocking layer is provided on the anode side, the layer can be inserted between the hole transport layer and the active layer, adjacent to the active layer. and adjacent to the active layer.
  • anode and the exciton blocking layer adjacent to the anode side of the active layer there may be a hole injection layer, an electron blocking layer, or the like, and the cathode and the exciton blocking layer adjacent to the cathode side of the active layer.
  • An electron injection layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, and the like can be provided between the electron blocking layer.
  • the blocking layer at least one of the excited singlet energy and excited triplet energy of the material used as the blocking layer is preferably higher than the excited singlet energy and excited triplet energy of the laser oscillation material.
  • the hole-transporting layer is made of a hole-transporting material having a function of transporting holes, and the hole-transporting layer can be provided as a single layer or multiple layers.
  • the hole transport material has either hole injection or transport or electron blocking properties, and may be either organic or inorganic.
  • Known hole-transporting materials that can be used include, for example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, Examples include amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, especially thiophene oligomers.
  • Aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds are preferably used, and aromatic tertiary amine compounds are more preferably used.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transport layer can be provided as a single layer or multiple layers.
  • the electron transporting material (which may also serve as a hole blocking material) may have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the active layer.
  • Electron-transporting layers that can be used include, for example, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like.
  • a thiadiazole derivative in which an oxygen atom in the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron-withdrawing group can also be used as the electron-transporting material.
  • polymer materials in which these materials are introduced into the polymer chain or these materials are used as the main chain of the polymer can also be used.
  • the optical resonator has a function of amplifying stimulated emission light from the active layer by resonance to generate laser light.
  • the optical resonator may be a distributed feedback (DFB) type optical resonator or a distributed reflection type (DBR) optical resonator that reflects light with a diffraction grating, or may be composed of a reflecting mirror and a partially reflecting mirror arranged opposite to each other. It may be a Fabry-Perot type optical resonator.
  • the diffraction grating forming the resonator may be arranged adjacent to the layer forming the waveguide, or may be arranged between the active layer and its adjacent layer (organic layer or electrode).
  • the reflectivity of the reflecting mirrors is preferably around 100%, and the reflectivity of the partially reflecting mirrors is preferably between 50 and 95%.
  • the partially reflecting mirror also functions as an output mirror, and laser light can be extracted from the partially reflecting mirror side.
  • the anode and cathode may also function as a reflecting mirror or a partially reflecting mirror, or a reflecting mirror and a partially reflecting mirror may be provided separately.
  • a laser element such as the one described above emits laser light by passing a current of a threshold current density or higher between an anode and a cathode.
  • a current of a threshold current density or higher between an anode and a cathode.
  • the method of forming each layer constituting the laser element is not particularly limited, and either a dry process or a wet process may be used.
  • the evaluation method of the present invention includes measuring ⁇ em , ⁇ TT , k ISC and k RISC of the delayed fluorescence material (measurement step).
  • the delayed fluorescence material used for the measurement of each parameter is, for example, among the compound groups as delayed fluorescence materials described in the above column (Chemical structure of delayed fluorescence material) can be selected from
  • the corresponding descriptions in the above column of ⁇ delayed fluorescence material> can be referred to.
  • a first embodiment and a second embodiment of the evaluation method of the present invention will be described below.
  • the evaluation method of the first embodiment includes determining whether or not ⁇ em , ⁇ TT , k ISC , and k RISC measured in the measurement step satisfy equation (1) (determination step).
  • determination step the description of formula (1) in the section ⁇ Delayed fluorescence material> can be referred to.
  • the delayed fluorescence material determined to satisfy formula (1) in the determination step is evaluated as being useful as a laser oscillation material (first evaluation step), and It is preferable to include at least one step of selecting the delayed fluorescence material determined to satisfy (1) (selecting step).
  • the delayed fluorescence material that satisfies the formula (1) sustains laser oscillation for a long time. Therefore, by performing each of the above steps, a delayed fluorescence material capable of long-time laser oscillation can be determined with a simple calculation formula, and the delayed fluorescence material can be easily screened.
  • the evaluation method of the second embodiment includes calculating a difference ⁇ represented by the following formula (2) using ⁇ em , ⁇ TT , k ISC , and k RISC measured in the measurement step (calculation step).
  • ⁇ em , ⁇ TT , k ISC , and k RISC in equation (2) are synonymous with the corresponding parameters in equation (1).
  • the evaluation method of the second embodiment is based on the difference ⁇ calculated in the calculation step, and highly evaluates the delayed fluorescence material having a large difference ⁇ (second evaluation step), and the chemical structure of the delayed fluorescence material and It is preferable to include at least one step of accumulating the relationship with the difference ⁇ (accumulating step).
  • the second evaluation step after comparing the difference ⁇ of the two delayed fluorescence materials and evaluating the delayed fluorescence material with the larger difference ⁇ , the difference ⁇ of the highly evaluated delayed fluorescence material and another delay
  • a step of comparing the differences ⁇ of the fluorescent materials and evaluating the delayed fluorescent material having the larger difference ⁇ more highly may be repeated.
  • the second evaluation step may include a step of setting a reference difference ⁇ (reference ⁇ ) and highly evaluating a delayed fluorescence material having a difference ⁇ larger than the reference ⁇ .
  • examples of the group of delayed fluorescence materials to be accumulated include a group of delayed fluorescence materials having a common specific partial structure, a group of delayed fluorescence materials having a specific donor group, and a group of delayed fluorescence materials having a specific acceptor group.
  • examples include a group of materials and a group of delayed fluorescence materials having a boron-containing polycyclic aromatic skeleton with multiple resonance effects.
  • the description in the section (Chemical Structure of Delayed Fluorescence Material) can be referred to.
  • the evaluation method of the second embodiment includes an accumulation step
  • At least one step of predicting the chemical structure of the material may be included.
  • the difference ⁇ of the delayed fluorescence material group having a specific partial structure is in the range of A ⁇ ⁇
  • a new delayed fluorescence material having the same partial structure The difference ⁇ can also be expected to be in the range A ⁇ .
  • the chemical structure of the delayed fluorescence material including the donor group, the acceptor group, and the partial structure that showed a tendency to increase the difference ⁇ of the delayed fluorescence material is determined to have a large difference ⁇ . It can be predicted as the chemical structure of the delayed fluorescence material or the chemical structure of the delayed fluorescence material that satisfies formula (1).
  • the predicted chemical structure may contain only one of the donor group, the acceptor group, and the partial structure that tend to increase the difference ⁇ , or the tendency to increase the difference ⁇ may contain two or more of the donor group, the acceptor group and the partial structure.
  • the evaluation method of the second embodiment may further include each step of the first embodiment.
  • the evaluation method of the second embodiment may include only a part or all of the steps described in the above column (first embodiment of evaluation method).
  • a delayed fluorescence material, a laser oscillation material, and a method for designing a laser device of the present invention are characterized by using the evaluation method of the present invention.
  • the description in the section ⁇ Evaluation method of delayed fluorescence material> can be referred to.
  • molecularly designed delayed fluorescent material can be screened using the evaluation method of the first embodiment. This makes it possible to easily identify a delayed fluorescent material having a long laser oscillation duration from among a group of molecularly designed delayed fluorescent materials.
  • the chemical structure of the "delayed fluorescent material with a large difference ⁇ " predicted in the second prediction step and the " The delayed fluorescence material may be molecularly designed so as to have a chemical structure of "delayed fluorescence material that satisfies formula (1)".
  • the method for designing a laser oscillation material and a laser device of the present invention may include using the delayed fluorescence material designed by the method for designing a delayed fluorescence material of the present invention as a laser oscillation material.
  • the design other than the laser oscillation material can be performed by referring to the configuration described in the section ⁇ Laser device> above.
  • a first database of the present invention is a database that accumulates relationships between chemical structures of delayed fluorescence materials and ⁇ em , ⁇ TT , k ISC and k RISC .
  • the second database of the present invention is a database that accumulates the relationship between the chemical structure of the delayed fluorescence material and the difference ⁇ .
  • the third database of the present invention is a database that accumulates the chemical structures of delayed fluorescence materials that satisfy formula (1).
  • the database of the present invention may be recorded on a recording medium so as to be computer-readable.
  • the recording medium may be a magnetic recording medium, an optical recording medium, or a semiconductor memory. DVD-ROMs, magnetic tapes, non-volatile memory cards, ROMs, EEPROMs, silicon disks and the like can be mentioned.
  • the database of the present invention can be used to implement the evaluation method of the present invention, and the database of the present invention can be used to implement the method of designing the delayed fluorescence material, laser oscillation material, and laser device of the present invention. can.
  • the database of the present invention can be used to implement the method of designing the delayed fluorescence material, laser oscillation material, and laser device of the present invention. can.
  • a program (first program) of the present invention is a program that implements the evaluation method of the present invention. That is, the program of the present invention is a program for causing a computer to execute each step included in the evaluation method of the present invention.
  • the description in the above section ⁇ Method for evaluating delayed fluorescence material> can be referred to.
  • the program of the present invention may be recorded on a recording medium so as to be computer-readable. For descriptions and specific examples of recording media, reference can be made to the corresponding descriptions in the ⁇ Database> column above.
  • the method of the present invention is a method for shortening the time required for laser operation to reach a steady state, in which a delayed fluorescence material that has a higher k RISC and satisfies formula (1) is used for a laser element.
  • a delayed fluorescence material that has a higher k RISC and satisfies formula (1) is used for a laser element.
  • the description in the above ⁇ Delayed fluorescence material> column can be referred to, and the configuration of the laser element can be referred to in the above ⁇ Laser element> column.
  • laser operation steady state arrival time refers to the time change in laser output, the output becomes constant from the point of time when relaxation oscillation converges. Tell me about the time until However, when relaxation oscillation is not observed, the time from the start of laser oscillation until the output becomes constant is defined as the "time to reach steady state of laser operation”.
  • the steady state arrival time is shortened, the laser output reaches the steady state early, and the laser operation is stable. can be realized.
  • FIG. 8 shows the relationship between the steady state duration ⁇ and k RISC obtained from the simulation results of FIG. In FIG. 8, the dotted line is the fitting curve of the plot.
  • the steady state arrival time ⁇ becomes shorter as k RISC increases, and ⁇ becomes almost 0 when k RISC is 1 ⁇ 10 7 s ⁇ 1 or more.
  • FIG. 7 also shows that the relaxation oscillation significantly decreases when k RISC is 1 ⁇ 10 9 s ⁇ 1 or more. From this simulation result, by using a delayed fluorescence material that has a higher k RISC and satisfies the formula (1) for the laser element, the time to reach the steady state of the laser operation is shortened, and the laser operation stabilizes early.
  • the delayed fluorescence material used for the laser device in the method of the present invention preferably has k RISC of 1 ⁇ 10 7 s ⁇ 1 or more, more preferably 1 ⁇ 10 8 s ⁇ 1 or more, and 1 ⁇ 10 s ⁇ 1 or more. It was confirmed that it is more preferably 10 9 s ⁇ 1 or more, and that it is also preferable to satisfy the following formula (1a).
  • the method for designing a laser device of the present invention is a method for designing a laser device in which the time required for the laser operation to reach a steady state (the steady state arrival time of the laser operation) is short, and is based on the k RISC of the delayed fluorescence material.
  • selecting one delayed fluorescence material from the group consisting of at least two delayed fluorescence materials satisfying the following formula (1) selection step
  • using the selected delayed fluorescence material in a laser element application step
  • the description in the above ⁇ Delayed fluorescence material> column can be referred to, and the configuration of the laser element to be designed is described in the above ⁇ Laser element> You can refer to the description in the column.
  • k RISC is the highest delayed fluorescence material among the delayed fluorescence materials constituting the group. is preferred.
  • the program (second program) of the present invention is the "method for shortening the time until the laser operation reaches a steady state" of the present invention, or the "time until the laser operation reaches a steady state” of the present invention.
  • This is a program that implements "Method for designing a laser element with a short That is, the program of the present invention is a program for causing a computer to execute each step included in each method of the present invention.
  • formulas (3) to (6) can be combined as appropriate.
  • ⁇ em stimulated emission cross section
  • ⁇ TT absorption cross section of excited triplet state
  • k RISC excited triplet state to excited singlet It is also possible to use a formula combining the inverse intersystem crossing rate to the state) "k ISC (intersystem crossing rate from excited singlet state to excited triplet state)" and " ⁇ ".
  • the delayed fluorescence material satisfying formula (1) of the present invention is useful as a laser oscillation material.
  • a laser device having a long duration of laser oscillation can be realized.

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Abstract

下記式(1)を満たす遅延蛍光材料はレーザ発振持続時間が長く、レーザ発振材料として有用である。σemは誘導放出断面積、σTTは励起三重項状態の吸収断面積、kISCは励起一重項状態から励起三重項状態への項間交差速度、kRISCは励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差速度である。

Description

遅延蛍光材料、レーザ発振材料およびレーザ素子
 本発明は、レーザ発振する遅延蛍光材料に関する。また本発明は、そのような遅延蛍光材料を用いたレーザ発振材料やレーザ素子にも関する。さらに本発明は、遅延蛍光材料の評価方法と、それを用いた遅延蛍光材料の設計方法、レーザ発振材料の設計方法、レーザ素子の設計方法にも関する。また本発明は、それらに用いるデータベースやプログラムにも関する。
 有機レーザは、波長可変性が広く、また、製造コストを低く抑えやすいことから注目を集めており、マイクロレーザーディスプレイをコンタクトレンズに組み込んだ拡張現実(AR)デバイスや、分光計測器用の光源、バイオセンシング技術等への応用が期待されている。こうした期待に応えるべくレーザ材料や共振器構造の研究が盛んに進められた結果、有機蛍光材料を発振材料に用いた光励起有機固体レーザ(OSSL)や電流励起型の有機半導体レーザーダイオード(OSLD)が開発されるに至っている。
 しかしながら、従来の有機レーザは、励起光を照射しつづけても、電流を流し続けても、レーザ発振が短時間で終わってしまうという課題を抱えている。これは、有機蛍光材料が励起状態にある間に、長寿命の三重項励起子が蓄積して励起三重項状態吸収を引き起こし、誘導放出過程が阻害されるためである(非特許文献1~7参照)。そのため、光励起もしくは電流励起下おいて、有機蛍光材料を用いて効率的な連続レーザ発振を実現するためには励起三重項状態の蓄積を抑制する必要がある。
Forget, S.; Chenais, S.; Organic Solid-State Lasers; Springer, 2013. Org. Electron. 2011, 12, 8, 1346-1351. Phys. Rev. B 2010, 81, 165206. Phys. Rev. B 2011, 84, 241301. J. Appl. Phys. 2007, 101, 023107. Nat. Commun. 2020, 11, 5623. ACS Nano 2011, 5, 12, 9958-0065.
 励起三重項状態の蓄積を抑制する方法としては、熱活性化型遅延蛍光材料の逆項間交差を利用して三重項励起子を一重項励起状態に変換する方法が提案されているが、効率的な連続レーザ発振に必要な条件および材料に関しては未知であった。
 そこで、熱活性化型遅延蛍光材料を活用することで、効率的な連続発振固体レーザ素子および電流励起型レーザ半導体素子を可能にする条件および材料を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
 理論的な考察により熱活性化型遅延蛍光を利用した効率的な連続レーザ発振に必要な条件を調べ、実際に数値計算を用いてその妥当性を検討した結果、特定の条件を満たす遅延蛍光材料を用いることにより、長時間レーザ発振が可能になることを初めて見出した。
 本発明は、こうした知見に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の内容を含む。
[1] 下記式(1)を満たす遅延蛍光材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
[2] 最低励起一重項状態と77Kの最低励起三重項状態のエネルギー差ΔESTが0.3eV以下である、[1]に記載の遅延蛍光材料。
[3] 最低励起一重項状態と77Kの最低励起三重項状態のエネルギー差ΔESTが0.2eV以下である、[1]に記載の遅延蛍光材料。
[4] 最低励起一重項状態と77Kの最低励起三重項状態のエネルギー差ΔESTが0.1eV以下である、[1]に記載の遅延蛍光材料。
[5] kRISCが1×10sec-1以上である、[1]~[4]のいずれか1つに記載の遅延蛍光材料。
[6] kRISCが1×10-1以上である、[1]~[4]のいずれか1つに記載の遅延蛍光材料。
[7] 炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ホウ素原子、珪素原子、リン原子およびフッ素原子からなる群より選択される原子だけで構成される、[1]~[6]のいずれか1つに記載の遅延蛍光材料。
[8] 多重共鳴効果を有する含ホウ素多環芳香族骨格を持つ、[1]~[7]のいずれか1つに記載の遅延蛍光材料
[9] ドナー性基とアクセプター性基を有する、[1]~[7]のいずれか1つに記載の遅延蛍光材料
[10] [1]~[9]のいずれか1つに記載の遅延蛍光材料を含有するレーザ発振材料。
[11] [1]~[9]のいずれか1つに記載の遅延蛍光材料を用いたレーザ素子。
[12] 電流駆動型である、[11]に記載のレーザ素子。
[13] 固体レーザ素子である、[11]に記載のレーザ素子。
[14] 遅延蛍光材料のσem、σTT、kISC、kRISCを測定することを含む、遅延蛍光材料の評価方法。
[15] 遅延蛍光材料のσem、σTT、kISC、kRISCを測定し、前記式(1)を満たすか否かを判定することを含む、[14]に記載の遅延蛍光材料の評価方法。
[16] 前記式(1)を満たす場合に、レーザ発振材料として有用であると評価する、[15]に記載の遅延蛍光材料の評価方法。
[17] 前記式(1)を満たす遅延蛍光材料を選別する、[15]または[16]に記載の遅延蛍光材料の評価方法。
[18] 遅延蛍光材料のσem、σTT、kISC、kRISCを測定し、下記式(2)で表される差分Δを計算することを含む、[14]~[17]のいずれか1つに記載の遅延蛍光材料の評価方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
[19] 前記差分Δが大きいものを高く評価する、[18]に記載の遅延蛍光材料の評価方法。
[20] 遅延蛍光材料の化学構造と差分Δとの関係を集積する、[18]または[19]に記載の遅延蛍光材料の評価方法。
[21] 集積した前記関係を利用して、新たな遅延蛍光材料の化学構造と差分Δの関係を予測する、[20]に記載の遅延蛍光材料の評価方法。
[22] 集積した前記関係を利用して、差分Δが大きな遅延蛍光材料の化学構造を予測する、[20]または[21]に記載の遅延蛍光材料の評価方法。
[23] 集積した前記関係を利用して、前記式(1)を満たす遅延蛍光材料の化学構造を予測する、[20]~[22]のいずれか1つに記載の遅延蛍光材料の評価方法。
[24] 前記集積の対象となる遅延蛍光材料が、共通する特定の部分構造を有する遅延蛍光材料群である、[21]~[23]のいずれか1つに記載の遅延蛍光材料の評価方法。
[25] 前記集積の対象となる遅延蛍光材料が、特定のドナー性基を有する遅延蛍光材料群である、[21]~[23]のいずれか1つに記載の遅延蛍光材料の評価方法。
[26] 前記集積の対象となる遅延蛍光材料が、特定のアクセプター性基を有する遅延蛍光材料群である、[21]~[23]のいずれか1つに記載の遅延蛍光材料の評価方法。
[27] 前記集積の対象となる遅延蛍光材料が、多重共鳴効果を有する含ホウ素多環芳香族骨格を有する遅延蛍光材料群である、[21]~[23]のいずれか1つに記載の遅延蛍光材料の評価方法。
[28] [14]~[27]のいずれか1つに記載の評価方法を用いた、遅延蛍光材料の設計方法。
[29] [14]~[27]のいずれか1つに記載の評価方法を用いた、レーザ発振材料の設計方法。
[30] [14]~[27]のいずれか1つに記載の評価方法を用いた、レーザ素子の設計方法。
[31] 遅延蛍光材料の化学構造とσem、σTT、kISC、kRISCの関係を集積したデータベース。
[32] [20]に記載の遅延蛍光材料の化学構造と差分Δとの関係を集積したデータベース。
[33] 前記式(1)を満たす遅延蛍光材料の化学構造を集積したデータベース。
[34] [31]~[33]のいずれか1つに記載のデータベースを用いて、[14]~[27]のいずれか1項の評価方法を実施する、遅延蛍光材料の評価方法。
[35] [31]~[33]のいずれか1つに記載のデータベースを利用する、遅延蛍光材料の設計方法。
[36] [31]~[33]のいずれか1つに記載のデータベースを利用する、レーザ発振材料の設計方法。
[37] [31]~[33]のいずれか1つに記載のデータベースを利用する、レーザ素子の設計方法。
[38] [21]~[27]および[34]のいずれか1つに記載の評価方法を実施するプログラム。
[39] レーザ動作が定常状態に到達するまでの時間を短縮する方法であって、より高いkRISCを有し、且つ、前記記式(1)を満たす遅延蛍光材料をレーザ素子に用いることを含む、方法。
[40] レーザ素子に用いる遅延蛍光材料のkRISCが1×10-1以上である、[39]に記載の方法。
[41] レーザ素子に用いる遅延蛍光材料のkRISCが1×10-1以上である、[39]に記載の方法。
[42] レーザ素子に用いる遅延蛍光材料が、さらに下記式(1a)を満たす、[39]~[41]のいずれか1項に記載の方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
[43] レーザ動作が定常状態に到達するまでの時間が短いレーザ素子の設計方法であって、遅延蛍光材料のkRISCに基づいて、少なくとも2つの前記式(1)を満たす遅延蛍光材料からなる群の中から1つの遅延蛍光材料を選択すること、選択した前記遅延蛍光材料をレーザ素子に用いることを含む、方法。
[44] 前記群の中から1つの遅延蛍光材料を選択する際、kRISCが最も高い遅延蛍光材料を選択する、[43]に記載の方法。
[45] [39]~[44]のいずれか1項に記載の方法を実施するプログラム。
 本発明によれば、レーザ発振する遅延蛍光材料を提供することができる。また、遅延蛍光材料のレーザ発振特性を評価したり、レーザ発振する遅延蛍光材料を設計したりすることもできる。さらに、レーザ動作が定常状態に到達するまでの時間を短縮することもできる。また、さらに、レーザ素子を提供したり、設計したりすることもできる。
CBPおよびTPA-BCmの化学構造、そのエネルギー準位図およびエネルギー移動プロセスを示す図である。 CBP-TADF素子モデルの項間交差効率(ΦISC)と誘導放出効率(ΦStim)の時間変化をシミュレートして得たグラフであり、(a)は励起光強度を5kWcm-2に設定して求めた各効率の時間変化であり、(b)は励起光強度を10kWcm-2に設定した求めた各効率の時間変化である。 CBP-TADF素子モデルのレーザ特性をシミュレートして得たグラフであり、(a)は、励起光強度に対する発光強度のプロット図とそのフィッティングラインであり、(b)は、kRISCを1.0×10-1に設定した場合のゲイン係数の時間変化であり、(c)は、kRISCを1.0×10-1、1.0×10-1および1.0×10-1に設定した場合のゲイン係数の時間変化である。 TPA-BCmのσemおよびσTTの波長依存性を示すグラフである。 6重量%TPA-BCmドープCBP膜について、6W/cm、31W/cmおよび57W/cmの各励起光強度で測定した過渡PL曲線(実線)とそのフィッティング曲線(破線)を示すグラフである。 を1.7x10(s-1)、kISCを1x10(s-1)に設定し、kRISCを5×10~1×10(s-1)の範囲で設定して、励起後のフォトン密度の時間変化をシミュレートして得たグラフである。 を1.7x10(s-1)、kISCを1x10(s-1)に設定し、kRISCを1×10または1×10(s-1)に設定して、励起後のフォトン密度の時間変化をシミュレートして得たグラフである。 図6のシミュレーション結果から求めた定常状態持続時間ωとkRISCの関係をし示すグラフである。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
<遅延蛍光材料>
 本発明の遅延蛍光材料は、下記式(1)を満たすことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
 本発明における「遅延蛍光材料」は、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差を起こすことができる有機化合物を意味する。こうした有機化合物では、逆項間交差で生じた励起一重項状態から基底状態へ遷移する際に光子を自然放出する。この自然放出による光は、基底状態からの直接励起で生じた励起一重項状態からの自然放出光よりも通常遅れて観測されるため「遅延蛍光」と称されている。本発明では、蛍光寿命測定システム(浜松ホトニクス社製ストリークカメラシステム等)により発光寿命を測定したとき、発光寿命が100ns(ナノ秒)以上の蛍光が観測されるものを遅延蛍光材料と言う。また、本発明における「遅延蛍光材料」は、一定以上の励起強度で励起エネルギーが印加されたときに反転分布を生じ、その状態で電磁波(光子)が入射することにより誘導放出を起こすことができる有機化合物でもある。すなわち、本発明の遅延蛍光材料は、逆項間交差と誘導放出の両方を示す有機化合物である。
 遅延蛍光材料は、最低励起一重項エネルギーと77Kの最低励起三重項エネルギーの差ΔESTが0.3eV以下であることが好ましく、0.25eV以下であることがより好ましく、0.2eV以下であることがより好ましく、0.15eV以下であることがより好ましく、0.1eV以下であることがさらに好ましく、0.07eV以下であることがさらにより好ましく、0.05eV以下であることがさらにまた好ましく、0.03eV以下であることがさらになお好ましく、0.01eV以下であることが特に好ましい。
 ΔESTが小さい有機化合物は、熱エネルギーの吸収によって励起一重項状態から励起三重項状態に逆項間交差しやすいため、熱活性化型の遅延蛍光材料として機能する。熱活性化型の遅延蛍光材料は、デバイスが発する熱を吸収して励起三重項状態から励起一重項へ比較的容易に逆項間交差し、三重項励起子の蓄積を効果的に抑制することができる。
 ΔESTは、下記[b4]の欄に記載した方法により測定することができる。
 そして、本発明の遅延蛍光材料は、特に式(1)を満たす点に特徴がある。式(1)において、誘導放出断面積(σem)は、遅延蛍光材料分子の誘導放出の起こし易さの尺度であり、σemが大きいもの程、誘導放出を起こし易いことを意味する。一方、励起三重項状態の吸収断面積(σTT)は、励起三重項状態吸収の起こり易さの尺度である。ここで、「励起三重項状態吸収」は、三重項励起子が一重項励起子からの放出光を吸収して高次の励起三重項状態に遷移する現象であり、光損失の原因となる。したがって、σTTが大きいもの程、励起三重項状態吸収に起因した光損失が生じ易いことになる。本発明の遅延蛍光材料は、こうしたσemとσTTが、項間交差および逆項間交差の各速度定数(kISC、kRISC)と式(1)の関係を満たすことにより、誘導放出速度が励起三重項状態吸収の速度を上回って、レーザ発振を長時間持続させることができる。σem、σTT、kISC、kRISCの測定方法については、後述する。
 式(1)を満たす遅延蛍光材料において、レーザ発振が長時間持続することは、下記式(2)で示されるゲイン係数(Gain Coefficient)を用いて説明することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
 ゲイン係数は、ΓσemSで示される光増幅項と、αCAVで示される伝搬損失項と、ΓσTTTで示される励起三重項状態吸収項の3つの項からなっている。ゲイン係数が0以上である場合には、光増幅機構が働いてレーザ発振することを意味する。一方、ゲイン係数が負である場合には、光増幅項よりも損失プロセス(伝搬損失と励起三重項状態吸収)が勝っており、レーザ発振が起こらないことを意味する。そして、レーザ発振閾値を超える励起エネルギーの印加により、ゲイン係数が一旦0以上になってレーザ発振が生じても、時間経過に伴って三重項励起子が蓄積した場合には、励起三重項状態吸収項(ΓσTTT)が支配的になって、終にはゲイン係数が0未満になり、レーザ発振が停止する。したがって、ゲイン係数の時間変化をシミュレートしてゲイン係数が0以上である時間を求めることにより、レーザ発振持続時間を評価することができる。
 ここで、逆項間交差を起こさない従来の有機レーザ材料では、励起一重項状態からの項間交差で生じた三重項励起子がそのまま蓄積して励起三重項状態吸収を起こすため、レーザ発振時間が短いという問題があった。
 これに対して、遅延蛍光材料では、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差が起こるため、項間交差で生じた三重項励起子が高密度に蓄積することなく、一重項励起子に変換される。そして、特に、遅延蛍光材料が式(1)を満たしていると、定常状態の密度比S/T=kRISC/RISCで変換した式(1)がσemS>σTTTであることにより、増幅項(ΓσemS)が励起三重項状態吸収項(ΓσTTT)よりも優位になる。そのため、式(1)を満たす遅延蛍光材料は、時間が経過してもゲイン係数が0以上に維持されて、レーザ発振を長時間持続させることができる。
 ここで、式(1)の各パラメータは、遅延蛍光材料の化学構造によって様々な値をとるが、通常、σemは10-16オーダー程度(cm)である。σTTについては、多くの場合、10-17オーダー程度(cm)、極めて小さい例で10-19オーダー程度(cm)である。ただし、本発明の式(1)を満たす遅延蛍光材料は、σemおよびσTTがこれらのオーダーであるものに限定的に解釈されるものではない。遅延蛍光材料のkRISCは1×10-1以上であることが好ましく、1×10-1以上であることがより好ましく、1×10-1以上であることがさらに好ましい。遅延蛍光材料のkISCは、1×1010-1以下であることが好ましく、1×10-1以下であることがより好ましく、1×10-1以下であることが好さらに好ましい。
 以下において、本発明の式(1)を満たす遅延蛍光材料が効果を示すメカニズムを、レーザ素子モデルを用いたシミュレーションにより説明する。
 レーザ素子モデルは、エチル 4,6-ビス((E)-4-(ジフェニルアミノ)スチリル)-2,2-ジフルオロ-2H-1λ3,3,2λ4-ジオキサボリニン-5-カルボキシレート(TPA-BCm)を遅延蛍光材料モデル(ゲスト)とし、4,4’-ビス(N-カルバゾリル)-1,1’-ビフェニル(CBP)をホストとするホスト-ゲスト系の利得媒体を用いたDFBレーザ素子モデルである。ここで、TPA-BCmは遅延蛍光特性とレーザ特性の両方を持つ化合物である。以下では、このレーザ素子モデルを「CBP-TADF素子モデル」と言う。
 CBPおよびTPA-BCmの化学構造、そのエネルギー準位図およびエネルギー移動プロセスを図1に示す。
 図1において、Sは基底一重項エネルギー準位、Sは最低励起一重項エネルギー準位、Tは最低励起三重項エネルギー準位、Tは高次の励起三重項エネルギー準位を表す。CBP(T:2.6eV)は、TPA-BCm(T:1.6eV)よりも高い最低励起三重項エネルギー準位を有するため、ゲスト分子内に励起三重項エネルギーを閉じ込める三重項閉じ込め作用を示す。また、k ETはホストからゲスト分子への励起一重項エネルギー移動の速度定数、k ETはホストからゲスト分子への励起三重項エネルギー移動の速度定数、kr,CBPはCBPの放射減衰定数、kr,TBはTPA-BCmの放射減衰定数、k nr,CBPはCBPの励起三重項状態の非放射減衰定数、k nr,TBはTPA-BCmの励起一重項状態の非放射減衰定数、k nr,TBはTPA-BCmの励起三重項状態の非放射減衰定数、kISC,CBPはCBPの項間交差の速度定数、kISC,TBはTPA-BCmの項間交差の速度定数、kRISCはTPA-BCmの逆項間交差の速度定数を表す。
 シミュレーションに用いたCBP-TADF素子モデルのパラメータの値を表1に示す。パラメータの測定方法と数値解析方法については、後述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 表1中、kstは一重項-三重項消滅(STA)の速度定数、Γは閉じ込め係数、neffは屈折率、βはキャビティモードに対する光の比率、αcavは伝搬損失を表す。その他のパラメータの定義については、式(1)および図1についての説明を参照することができる。
 なお、シミュレーションでは、遅延蛍光材料のパラメータとして、kRISC以外のパラメータにはTPA-BCmの値を用いるが、kRISCの値は様々に変更した。レーザ発振閾値、レーザ発振持続時間および各種効率の計算は、数式処理システムソフトウェア(Mathematica:ウルフラム・リサーチ社製)を用いて行った。
 また、以下に示すシミュレーションが妥当であることは、同様のシミュレーションで求めた4’4-ビス[(N-カルバゾール)スチリル]ビフェニル(BSB-Cz)のレーザ発振閾値(55Wcm-2)が、既に報告されているレーザ発振閾値(70Wcm-2)と同等であることから確認した。
 まず、三重項励起子の蓄積によりレーザ発振が停止するプロセスを、下記式(3)で定義される誘導放出効率(ΦStim)を計算することによりシミュレートした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
 項間交差効率(ΦISC)と誘導放出効率(ΦStim)の時間変化をシミュレートした結果を図2に示す。図2において、(a)は励起光強度を5kWcm-2に設定して求めた各効率の時間変化を示し、(b)は励起光強度を10kWcm-2に設定した求めた各効率の時間変化を示す。
 図2に示すように、レーザ発振開始後、ΦStimはすぐに最大値に達し、それと同時に、ΦISCは大幅に減少する。このとき、一重項励起子が急速に消費されるため、ΦStimが最大値に達した直後には、レーザ発振が瞬間的に抑制されてΦStimが減少し、ΦISCが急激に増加する。その後、一重項励起子密度と光子密度が急速に回復し、再びレーザ発振が起こる。こうしたΦStimとΦISCの時間変化は、緩和振動と呼ばれる振電構造を示し、レーザ発振開始直後の一重項密度の急激な増加と減少によって引き起こされる。この系では、項間交差速度が振動速度に追従できないため、緩和振動中の瞬間的なΦISCの上昇は、励起三重項生成過程に強い影響を与えない。そして、ΦStimは振動しながら1つの値に近づいて緩和振動が収束する。これに続いて、準定常状態が形成されてΦStimが減少する。ここで、項間交差過程は誘導放出と競合するため、ΦStimが減少することで、項間交差過程が進行して三重項励起子が徐々に蓄積する。これにより、ΦStimが徐々に減少して数十ナノ秒でレーザ発振が停止する。すなわち、このシミュレーションから、レーザ発振が減衰して停止するのは、準定常状態が形成された後に項間交差が進行して三重項励起子が蓄積するためであることがわかる。
 次に、この三重項蓄積に起因したレーザ発振の減衰が、式(1)を満たす遅延蛍光材料を用いることで抑制され、レーザ発振持続時間が長くなることを、CBP-TADF素子モデルを用いたシミュレーションにより検証する。
 CBP-TADF素子モデルのレーザ特性をシミュレートした結果を図3に示す。図3において、(a)は、遅延蛍光材料のkRISCを、TPA-BCmの1.0×10-1(実測値)に設定した場合と、1.0×10-1および1.0×10-1に変更した場合について、励起光強度に対して発光強度をプロットした図である。各図において、プロットのフィッティングラインの傾きが変わる点での励起光強度がレーザ発振閾値に相当する。図3(b)は、遅延蛍光材料のkRISCを、1.0×10-1に設定し、励起光強度を15kWcm-2に設定して、ゲイン係数の時間変化をシミュレートして得たグラフであり、図3(c)は、遅延蛍光材料のkRISCを1.0×10-1、1.0×10-1および1.0×10-1に設定し、励起光強度を5.0kWcm-2、4.0kWcm-2および3.0kWcm-2に設定して、ゲイン係数の時間変化をシミュレートして得たグラフである。図3(b)、(c)において、ゲイン係数が0以上である期間がレーザ発振持続時間に相当する。また、ここでのシミュレーションにおいて、kRISC以外のパラメータには、表1に示す値を使用した。各条件でのσem/kISCとσTT/kRISCの大小関係を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 図3(a)に示すように、レーザ発振閾値は、kRISC=1.0×10-1の場合とkRISC=1.0×10-1の場合で共に3.3kWcm-2であり、kRISC=1.0×10-1である場合も2.7kWcm-2で、これらのレーザ発振閾値と比べて僅かに小さい程度であった。レーザ発振持続時間については、kRISC=1.0×10-1の場合とkRISC=1.0×10-1の場合では、5kWcm-2の励起光強度で共に約20nsと同程度であった。これに対して、kRISC=1.0×10-1としてσTT/kRISCをσem/kISCよりも小さくすると(σem/kISC>σTT/kRISC)、大小関係が逆である場合と異なって、5kWcm-2の励起光強度でゲイン係数が0を超えた後、緩和振動とその収束、準安定状態に続いて、ゲイン係数が0である状態が持続して連続波(CW)発振が現れた。
 以上のシミュレーション結果から、σem/kISC>σTT/kRISCσTT/kRISCを満たす遅延蛍光材料をレーザ発振材料に用いることにより、準安定状態での三重項蓄積が抑制されて励起三重項状態吸収が抑えられ、レーザ発振が長時間持続するレーザ素子を実現できることが確認された。
(パラメータの測定方法および計算方法)
 以下に、上記のシミュレーションで使用したパラメータの測定方法および数値解析方法について説明する。
[a1]速度定数(k ET 、k r,CBP 、k ISC,CBP 、k r,TB 、k RISC
 6質量%のTPA-BCmをドープしたCBP膜およびCBP単独膜のフォトルミネッセンス量子収率(PLQY)と発光寿命から速度定数を求めた。その結果、CBPの放射減衰速度定数(kr,CBP)は2.4×10-1、CBPの項間交差速度定数(kISC,CBP)は3.7×10-1、ホスト(CBP)からゲスト分子(TPA-BCm)への一重項エネルギー移動速度定数(k ET)は1.8×10-1、TPA-BCmの放射減衰速度定数(kr,TB)は2.3×10-1であった。また、CBPの一重項励起子の非放射減衰速度定数(k nr,CBP)は無視できるほど小さく、TPA-BCmの逆項間交差速度定数(kRISC)は1×10-1であると推定した。kRISCの数値が妥当であることは、kRISCと他のパラメータを用いて計算した外部量子効率の理論値と、報告されている有機エレクトロルミネッセンス素子の実験データを比較することで確認した(Nat. Photonics 2018, 12, 98-104.)。
[a2]CBP分子およびTPA-BCm分子の密度
 CBP分子およびTPA-BCm分子の膜中での密度は、膜の密度を1.1gcm-3と仮定して、それぞれ1.3-×1021cm-3、2.7×1019cm-3と算出した。
[a3]TPA-BCmの誘導放出断面積(σ em )および励起三重項状態の吸収断面積(σ TT
 TPA-BCmのσemは下記式(4)を計算して求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
 TPA-BCmのσTTは、Nat. Mater. 2014, 13, 938-946.に記載された方法に基づき、三重項増感剤によって増強された過渡吸収から推定した。
 図4に、TPA-BCmのσemおよびσTTの波長依存性を示す。図4に示すように、σemの最大値およびσTTの最大値は、それぞれ2.6×10-16cm、3.9×10-17cmである。
[a4]一重項-三重項消滅の速度定数(k st
 一重項-三重項消滅(STA)は、励起一重項状態から励起三重項状態へのフェルスターエネルギー移動によって引き起こされる。したがって、STAの速度定数(kst)は、σTTを下記式(6)に代入して算出したR を用い、下記式(5)を計算して求めた。ここでは、σTTに3.9×10-17cmを代入して、kstを2.1×10-10cm-1と算出した。式(5)および(6)の導出方法については、Jpn. J. Appl. Phys. 2015, 54, 071601.およびPhys. Rev. Lett. 2007, 98, 197402.を参照することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
[a5]その他の速度定数(k nr,TB 、k nr,TB 、k ISC 、k ET
 TPA-BCmの一重項励起子の非放射減衰速度定数(k nr,TB)、三重項励起子の非放射減衰速度定数(k nr,TB)および項間交差速度定数(kISC)、ホストからゲスト分子への三重項エネルギー移動速度定数(k ET)は、長パルス励起下で測定した発光の過渡フォトルミネッセンス(PL)曲線をフィッティングすることによって求めた。
 図5に、6重量%TPA-BCmドープCBP膜について、6W/cm、31W/cmおよび57W/cmの各励起光強度で測定した過渡PL曲線(実線)とそのフィッティング曲線(破線)を示す。励起光には、波長355nm、パルス間隔40μsの長パルスレーザを使用した。
 図5に示すように、三重項励起子が徐々に蓄積して増強される一重項-三重項消滅に起因する発光減衰が観測された。
 これらの実測データを、Φとτから見積もったkISC,TB+k nr,TB=2×10-1の拘束条件下で、下記式(7)~(10)とP=kr,TBTB(非空洞構造であると仮定)とを用いて分析した。その結果、kISC,TB=1.0×10-1、k nr,TB=1.0×10-1、k nr,TB=1.0×10-1、およびk ET=5×10-1を使用することにより、実測データと一致するシミュレーション結果が得られ、このシミュレーションで使用した値を各速度定数とした。
[a6]伝搬損失(α cav
 伝搬損失(αcav)は、[a1]~[a5]で求めたパラメータ値を用い、2次DFBレーザ(格子周期Λ=450nm)の励起光強度に対する出力強度をシミュレートすることにより、80cm-1と算出した。αcav、Γおよびbをそれぞれ80cm-1、0.7、1×10-4に設定してシミュレーションで求めた発振閾値は3.2kWcm-2であり、窒素ガスレーザのパルス光励起下で実測した発振閾値(Ith)の3.5kWcm-2とほぼ一致した。
[a7]シミュレーションに用いた励起子密度および光子密度の各レート方程式
 CBPの一重項励起子密度(SCBP)および三重項励起子密度(TCBP)、TPA-BCmの一重項励起子密度(STB)および三重項励起子密度(TTB)の各レート方程式、並びに、光子密度(P)のレート方程式は下記式(7)~(11)で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
 Gは励起速度、RCBPはCBPの基底状態飽和確率、RTBはTPA-BCmの基底状態飽和確率を表す。その他のパラメータの定義は、式(1)、(3)および表1についての説明を参照することができる。励起子生成速度は、Gと基底状態の飽和確率(R=[Nmolecule-(S+T)]/Nmolecule)に比例すると仮定した。また、このレート方程式のモデルでは、出力強度は光子密度に比例する。したがって、発振閾値は、Gに対してプロットしたPの非線形増加によって決定した。
(測定に使用した膜およびレーザ素子の作製方法、並びに、その特性の測定方法)
 パラメータの測定に用いた6質量%TPA-BCmドープCBP膜およびCBP単独膜の作製方法、レーザ特性を測定したレーザ素子の作製方法、および各種特性の測定方法を以下に示す。
[b1]6質量%TPA-BCmドープCBP膜およびCBP単独膜の作製
 TPA-BCmとCBPを溶解したクロロホルム溶液を、石英基板上にスピンコート法で塗布し、乾燥させることにより、6質量%TPA-BCmドープCBP膜を膜厚100nmで形成した。
 また、TPA-BCmとCBPのクロロホルム溶液の代わりに、CBPのみを溶解したクロロホルム溶液を用いること以外は同様にして、CBP単独膜を膜厚100nmで形成した。
[b2]6質量%TPA-BCmドープCBP膜を利得媒体に用いたレーザ素子の作製
 2次DFBパターンを形成したガラス基板を用意した。2次DFBパターンは、下記のブラッグ方程式を満たす格子周期で電子ビームリソグラフィー(JBX-5500SC:日本電子社製)とエッチング法を用いて形成した。
 ブラッグ方程式:mλBragg=2neffΛ
 ここで、mは回折次数、λBraggはブラッグ波長、Λは回折格子の周期である。
 このガラス基板上に、TPA-BCmとCBPを溶解したクロロホルム溶液をスピンコート法で塗布した後、乾燥させることにより、膜厚200nmの6質量%TPA-BCmドープCBP膜を形成した。続いて、TPA-BCmドープCBP膜をサファイアガラスで覆い、CYTOP(AGC社製、登録商標)で封止することにより、レーザ素子を作製した。
[b3]吸収特性、発光特性およびレーザ発振特性の測定方法
 6質量%TPA-BCmドープCBP膜およびCBP単独膜について、紫外可視吸収スペクトル、発光スペクトル、フォトルミネッセンス量子収率および発光寿命を測定した。測定には、紫外可視分光光度計(LAMDA950:パーキンエルマー社製)、分光蛍光光度計(FP-8600:日本分光社製)、絶対PL量子収率測定装置(Quantaurus-QY:浜松ホトニクス社製)、蛍光寿命測定装置(Quantaurus-tau:浜松ホトニクス社製)を使用した。また、6質量%TPA-BCmドープCBP膜については、355nmCWレーザを励起光源に用いて過渡発光特性を測定した。
 レーザ素子の発振特性の測定には、窒素ガスレーザ(KEN-2020:USHO、波長=337nm、パルス幅=0.8ns、照射面積=6.8×10-3cm)とフォトニックマルチチャンネルアナライザー(PMA50:浜松ホトニクス)を使用した。過渡吸収測定は、時間分解吸収スペクトル解析システム(浜松ホトニクス社製)を用いたポンププローブ法により、励起光源(YAGレーザ、波長=355nm)およびプローブ光源(キセノンランプ)を用いて行った。
[b4]ΔE ST の測定方法
 各材料の最低励起一重項エネルギー(ES1)と最低励起三重項エネルギー(ET1)の差(ΔEST)は、最低励起一重項エネルギー(ES1)と最低励起三重項エネルギーを以下の方法で算出し、ΔEST=ES1-ET1により求める。
(1)最低励起一重項エネルギーES1
 測定対象化合物とmCBP[3,3’-ジ(9H-カルバゾール-9-イル)]とを、測定対象化合物が濃度6重量%となるように共蒸着することでSi基板上に厚さ100nmの試料を作製する。常温(300K)でこの試料の蛍光スペクトルを測定する。励起光入射直後から入射後100ナノ秒までの発光を積算することで、縦軸を発光強度、横軸を波長の蛍光スペクトルを得る。蛍光スペクトルは、縦軸を発光、横軸を波長とする。この発光スペクトルの短波側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値 λedge[nm]を求める。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をES1とする。
  換算式:ES1[eV]=1239.85/λedge
 発光スペクトルの測定には、励起光源に窒素レーザー(Lasertechnik Berlin社製、MNL200)を検出器には、ストリークカメラ(浜松ホトニクス社製、C4334)等を用いることができる。
(2)最低励起三重項エネルギーET1
 最低励起一重項エネルギーES1と同じ試料を77[K]に冷却し、励起光を燐光測定用試料に照射し、ストリークカメラを用いて、燐光強度を測定する。励起光入射後1ミリ秒から入射後10ミリ秒の発光を積算することで、縦軸を発光強度、横軸を波長の燐光スペクトルを得る。この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]を求める。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をET1とする。
  換算式:ET1[eV]=1239.85/λedge
 燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は以下のように引く。燐光スペクトルの短波長側から、スペクトルの極大値のうち、最も短波長側の極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、長波長側に向けて曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ(つまり縦軸が増加するにつれ)、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を、当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
 なお、スペクトルの最大ピーク強度の10%以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
(遅延蛍光材料の化学構造)
 次に、遅延蛍光材料の化学構造について説明する。
 本発明の遅延蛍光材料は、式(1)を満たすものであれば、その構造は特に制限されない。
 本発明の一態様では、式(1)を満たす遅延蛍光材料は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ホウ素原子、珪素原子、リン原子およびフッ素原子からなる群より選択される原子だけで構成された化合物である。本発明の好ましい一態様では、式(1)を満たす遅延蛍光材料は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ホウ素原子およびフッ素原子からなる群より選択される原子だけで構成された化合物であり、本発明のより好ましい一態様では、式(1)を満たす遅延蛍光材料は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子およびフッ素原子からなる群より選択された原子で構成された化合物である。
 式(1)を満たす遅延蛍光材料は、例えば多重共鳴効果を有する含ホウ素多環芳香族骨格を持つ化合物から選択することができる。こうした化合物として、下記一般式(I)で表される骨格構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(一般式(I)中、A環、B環およびC環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環における少なくとも1つの水素原子は置換されていてもよく、Yは、Bであり、XおよびXは、それぞれ独立して、O、N-R、SまたはSeであり、前記N-RのRは置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基またはアルキル基であり、また、前記N-RのRは連結基または単結合により前記A環、B環および/またはC環と結合していてもよく、そして、一般式(I)で表される化合物または構造における少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子または重水素原子で置換されていてもよい。)
 本発明の遅延蛍光材料は、一般式(I)で表される単位構造を複数有する多量体であってもよい。
 一般式(I)で表される化合物は、好ましくは、下記一般式(II)で表される化合物、または下記一般式(II)で表される単位構造を複数有する多量体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 一般式(I)におけるA環、B環およびC環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環における少なくとも1つの水素原子は置換基で置換されていてもよい。この置換基は、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロアリール基、置換または無置換のジアリールアミノ基、置換または無置換のジヘテロアリールアミノ基、置換または無置換のアリールヘテロアリールアミノ基(アリール基とヘテロアリール基を有するアミノ基)、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基または置換または無置換のアリールオキシ基が好ましい。これらの基が置換基を有する場合の置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基またはアルキル基が挙げられる。また、上記アリール環またはヘテロアリール環は、Y、XおよびXから構成される一般式(I)中央の縮合2環構造(以下、この構造を「D構造」とも言う)と結合を共有する5員環または6員環を有することが好ましい。
 ここで、「縮合2環構造(D構造)」とは、一般式(I)の中央に示した、Y、XおよびXを含んで構成される2つの飽和炭化水素環が縮合した構造を意味する。また、「縮合2環構造と結合を共有する6員環」とは、例えば上記一般式(II)で示すように前記D構造に縮合したa環(ベンゼン環(6員環))を意味する。また、「(A環である)アリール環またはヘテロアリール環がこの6員環を有する」とは、この6員環だけでA環が形成されるか、または、この6員環を含むようにこの6員環にさらに他の環などが縮合してA環が形成されることを意味する。言い換えれば、ここで言う「6員環を有する(A環である)アリール環またはヘテロアリール環」とは、A環の全部または一部を構成する6員環が、前記D構造に縮合していることを意味する。「B環(b環)」、「C環(c環)」、また「5員環」についても同様の説明が当てはまる。
 一般式(I)におけるA環(またはB環、C環)は、一般式(II)におけるa環とその置換基R~R(またはb環とその置換基R~R、c環とその置換基R~R11)に対応する。すなわち、一般式(II)は、一般式(I)のA~C環として「6員環を有するA~C環」が選択されたものに対応する。その意味で、一般式(II)の各環を小文字のa~cで表した。
 一般式(II)では、a環、b環およびc環の置換基R~R11のうちの隣接する基同士が結合してa環、b環またはc環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも1つの水素原子はアリール基、ヘテロアリール基、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基、アリールヘテロアリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基で置換されていてもよく、これらにおける少なくとも1つの水素原子はアリール基、ヘテロアリール基またはアルキル基で置換されていてもよい。したがって、一般式(II)で表される多環芳香族化合物は、a環、b環およびc環における置換基の相互の結合形態によって、下記式(2-1)および式(2-2)に示すように、化合物を構成する環構造が変化する。各式中のA’環、B’環およびC’環は、一般式(I)におけるそれぞれA環、B環およびC環に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 上記式(2-1)および式(2-2)中のA’環、B’環およびC’環は、一般式(II)で説明すれば、置換基R~R11のうちの隣接する基同士が結合して、それぞれa環、b環およびc環と共に形成したアリール環またはヘテロアリール環を示す(a環、b環またはc環に他の環構造が縮合してできた縮合環ともいえる)。なお、式では示してはいないが、a環、b環およびc環の全てがA’環、B’環およびC’環に変化した化合物もある。また、上記式(2-1)および式(2-2)から分かるように、例えば、b環のRとc環のR、b環のR11とa環のR、c環のRとa環のRなどは「隣接する基同士」には該当せず、これらが結合することはない。すなわち、「隣接する基」とは同一環上で隣接する基を意味する。
 上記式(2-1)や式(2-2)で表される化合物は、例えばWO2015/102118号公報記載の式(1-2)~(1-17)で表される構造を環骨格として含む化合物に対応する。すなわち、例えばa環(またはb環またはc環)であるベンゼン環に対してベンゼン環、インドール環、ピロール環、ベンゾフラン環またはベンゾチオフェン環が縮合して形成されるA’環(またはB’環またはC’環)を有する化合物であり、形成されてできた縮合環A’(または縮合環B’または縮合環C’)はそれぞれナフタレン環、カルバゾール環、インドール環、ジベンゾフラン環またはジベンゾチオフェン環である。
 一般式(I)におけるXおよびXは、それぞれ独立して、O、N-R、SまたはSeであり、前記N-RのRは置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基またはアルキル基であり、前記N-RのRは連結基または単結合により前記B環および/またはC環と結合していてもよく、連結基としては、-O-、-S-または-C(-R)-が好ましい。なお、前記「-C(-R)-」のRは水素原子またはアルキル基である。この説明は一般式(II)におけるXおよびXでも同じである。
 ここで、一般式(I)における「N-RのRは連結基または単結合により前記A環、B環および/またはC環と結合している」との規定は、一般式(II)では「N-RのRは-O-、-S-、-C(-R)-または単結合により前記a環、b環および/またはc環と結合している」との規定に対応する。この規定は、下記式(2-3-1)で表される、XやXが縮合環B’および縮合環C’に取り込まれた環構造を有する化合物で表現できる。すなわち、例えば一般式(II)におけるb環(またはc環)であるベンゼン環に対してX(またはX)を取り込むようにして他の環が縮合して形成されるB’環(またはC’環)を有する化合物である。この化合物は、例えばWO2015/102118号公報記載の式(1-451)~(1-462)で表される構造を環骨格として含む化合物および式(1-1401)~(1-1460)で表される構造を環骨格として含む化合物に対応し、形成されてできた縮合環B’(または縮合環C’)は例えばフェノキサジン環、フェノチアジン環またはアクリジン環である。
 また、上記規定は、下記式(2-3-2)や式(2-3-3)で表される、Xおよび/またはXが縮合環A’に取り込まれた環構造を有する化合物でも表現できる。すなわち、例えば一般式(II)におけるa環であるベンゼン環に対してX(および/またはX)を取り込むようにして他の環が縮合して形成されるA’環を有する化合物である。この化合物は、例えばWO2015/102118号公報記載の式(1-471)~(1-479)で表される構造を環骨格として含む化合物に対応し、形成されてできた縮合環A’は例えばフェノキサジン環、フェノチアジン環またはアクリジン環である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 一般式(I)のA環、B環およびC環である「アリール環」としては、例えば、炭素数6~30のアリール環が挙げられ、炭素数6~16のアリール環が好ましく、炭素数6~12のアリール環がより好ましく、炭素数6~10のアリール環が特に好ましい。なお、この「アリール環」は、一般式(II)で規定された「R~R11のうちの隣接する基同士が結合してa環、b環またはc環と共に形成されたアリール環」に対応し、また、a環(またはb環、c環)がすでに炭素数6のベンゼン環で構成されているため、これに5員環が縮合した縮合環の合計炭素数9が下限の炭素数となる。
 具体的な「アリール環」としては、単環系であるベンゼン環、二環系であるビフェニル環、縮合二環系であるナフタレン環、三環系であるテルフェニル環(m-テルフェニル環、o-テルフェニル環、p-テルフェニル環)、縮合三環系である、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、縮合四環系であるトリフェニレン環、ピレン環、ナフタセン環、縮合五環系であるペリレン環、ペンタセン環などが挙げられる。
 一般式(I)のA環、B環およびC環である「ヘテロアリール環」としては、例えば、炭素数2~30のヘテロアリール環が挙げられ、炭素数2~25のヘテロアリール環が好ましく、炭素数2~20のヘテロアリール環がより好ましく、炭素数2~15のヘテロアリール環がさらに好ましく、炭素数2~10のヘテロアリール環が特に好ましい。また、「ヘテロアリール環」としては、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を1ないし5個含有する複素環などが挙げられる。なお、この「ヘテロアリール環」は、一般式(II)で規定された「R~R11のうちの隣接する基同士が結合してa環、b環またはc環と共に形成されたヘテロアリール環」に対応し、また、a環(またはb環、c環)がすでに炭素数6のベンゼン環で構成されているため、これに5員環が縮合した縮合環の合計炭素数6が下限の炭素数となる。
 具体的な「ヘテロアリール環」としては、例えば、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、イソインドール環、1H-インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、1H-ベンゾトリアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェナジン環、インドリジン環、フラン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、フラザン環、オキサジアゾール環、チアントレン環などが挙げられる。
 上記「アリール環」または「ヘテロアリール環」における少なくとも1つの水素原子は、第1の置換基である、置換または無置換の「アリール基」、置換または無置換の「ヘテロアリール基」、置換または無置換の「ジアリールアミノ基」、置換または無置換の「ジヘテロアリールアミノ基」、置換または無置換の「アリールヘテロアリールアミノ基」、置換または無置換の「アルキル基」、置換または無置換の「アルコキシ基」、または、置換または無置換の「アリールオキシ基」で置換されていてもよいが、この第1の置換基としての「アリール基」や「へテルアリール基」、「ジアリールアミノ基」のアリール基、「ジヘテロアリールアミノ基」のヘテロアリール基、「アリールヘテロアリールアミノ基」のアリール基とヘテロアリール基、また「アリールオキシ基」のアリール基としては上述した「アリール環」または「ヘテロアリール環」の一価の基が挙げられる。
 また第1の置換基としての「アルキル基」としては、直鎖および分枝鎖のいずれでもよく、例えば、炭素数1~24の直鎖アルキル基または炭素数3~24の分枝鎖アルキル基が挙げられる。炭素数1~18のアルキル基(炭素数3~18の分枝鎖アルキル基)が好ましく、炭素数1~12のアルキル基(炭素数3~12の分枝鎖アルキル基)がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基(炭素数3~6の分枝鎖アルキル基)がさらに好ましく、炭素数1~4のアルキル基(炭素数3~4の分枝鎖アルキル基)が特に好ましい。
 具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t-ペンチル基、n-ヘキシル基、1-メチルペンチル基、4-メチル-2-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、2-エチルブチル基、n-ヘプチル基、1-メチルヘキシル基、n-オクチル基、t-オクチル基、1-メチルヘプチル基、2-エチルヘキシル基、2-プロピルペンチル基、n-ノニル基、2,2-ジメチルヘプチル基、2,6-ジメチル-4-ヘプチル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、1-メチルデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、1-ヘキシルヘプチル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-エイコシル基などが挙げられる。
 また第1の置換基としての「アルコキシ基」としては、例えば、炭素数1~24の直鎖または炭素数3~24の分枝鎖のアルコキシ基が挙げられる。炭素数1~18のアルコキシ基(炭素数3~18の分枝鎖のアルコキシ基)が好ましく、炭素数1~12のアルコキシ基(炭素数3~12の分枝鎖のアルコキシ基)がより好ましく、炭素数1~6のアルコキシ基(炭素数3~6の分枝鎖のアルコキシ基)がさらに好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基(炭素数3~4の分枝鎖のアルコキシ基)が特に好ましい。
 具体的なアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
 第1の置換基である、置換または無置換の「アリール基」、置換または無置換の「ヘテロアリール基」、置換または無置換の「ジアリールアミノ基」、置換または無置換の「ジヘテロアリールアミノ基」、置換または無置換の「アリールヘテロアリールアミノ基」、置換または無置換の「アルキル基」、置換または無置換の「アルコキシ基」、または、置換または無置換の「アリールオキシ基」は、置換または無置換と説明されているとおり、それらにおける少なくとも1つの水素原子が第2の置換基で置換されていてもよい。この第2の置換基としては、例えば、アリール基、ヘテロアリール基またはアルキル基が挙げられ、それらの具体的なものは、上述した「アリール環」または「ヘテロアリール環」の一価の基、また第1の置換基としての「アルキル基」の説明を参照することができる。また、第2の置換基としてのアリール基やヘテロアリール基には、それらにおける少なくとも1つの水素原子がフェニル基などのアリール基(具体例は上述したもの)やメチル基などのアルキル基(具体例は上述したもの)で置換されたものも第2の置換基としてのアリール基やヘテロアリール基に含まれる。その一例としては、第2の置換基がカルバゾリル基の場合には、9位における少なくとも1つの水素原子がフェニル基などのアリール基やメチル基などのアルキル基で置換されたカルバゾリル基も第2の置換基としてのヘテロアリール基に含まれる。
 一般式(II)のR~R11におけるアリール基、へテルアリール基、ジアリールアミノ基のアリール基、ジヘテロアリールアミノ基のヘテロアリール基、アリールヘテロアリールアミノ基のアリール基とヘテロアリール基、またはアリールオキシ基のアリール基としては、一般式(I)で説明した「アリール環」または「ヘテロアリール環」の一価の基が挙げられる。また、R~R11におけるアルキル基またはアルコキシ基としては、上述した一般式(I)の説明における第1の置換基としての「アルキル基」や「アルコキシ基」の説明を参照することができる。さらに、これらの基への置換基としてのアリール基、ヘテロアリール基またはアルキル基も同様である。また、また、R~R11のうちの隣接する基同士が結合してa環、b環またはc環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成した場合の、これらの環への置換基であるヘテロアリール基、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基、アリールヘテロアリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基、および、さらなる置換基であるアリール基、ヘテロアリール基またはアルキル基についても同様である。
 一般式(I)のXおよびXにおけるN-RのRは上述した第2の置換基で置換されていてもよいアリール基、ヘテロアリール基またはアルキル基であり、アリール基やヘテロアリール基における少なくとも1つの水素原子は例えばアルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。このアリール基、ヘテロアリール基やアルキル基としては上述するものが挙げられる。特に炭素数6~10のアリール基(例えばフェニル基、ナフチル基など)、炭素数2~15のヘテロアリール基(例えばカルバゾリルなど)、炭素数1~4のアルキル基(例えばメチル基、エチル基など)が好ましい。この説明は一般式(II)におけるXおよびXでも同じである。
 一般式(I)における連結基である「-C(-R)-」のRは水素原子またはアルキル基であるが、このアルキル基としては上述するものが挙げられる。特に炭素数1~4のアルキル基(例えばメチル基、エチル基など)が好ましい。この説明は一般式(II)における連結基である「-C(-R)-」でも同じである。
 また、本発明のレーザ素子が含む化合物は、一般式(I)で表される単位構造を複数有する多量体、好ましくは、一般式(II)で表される単位構造を複数有する多量体であってもよい。多量体は、2~6量体が好ましく、2~3量体がより好ましく、2量体が特に好ましい。多量体は、一つの化合物の中に上記単位構造を複数有する形態であればよく、例えば、上記単位構造が単結合、炭素数1~3のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基などの連結基で複数結合した形態に加えて、上記単位構造に含まれる任意の環(A環、B環またはC環、a環、b環またはc環)を複数の単位構造で共有するようにして結合した形態であってもよく、また、上記単位構造に含まれる任意の環(A環、B環またはC環、a環、b環またはc環)同士が縮合するようにして結合した形態であってもよい。
 このような多量体としては、例えば、下記式(2-4)、式(2-4-1)、式(2-4-2)、式(2-5-1)~式(2-5-4)または式(2-6)で表される多量体化合物が挙げられる。下記式(2-4)で表される多量体化合物は、例えばWO2015/102118号公報記載の式(1-21)で表される構造を環骨格として含む化合物に対応する。すなわち、一般式(II)で説明すれば、a環であるベンゼン環を共有するようにして、複数の一般式(II)で表される単位構造を一つの化合物中に有する多量体化合物である。また、下記式(2-4-1)で表される多量体化合物は、例えばWO2015/102118号公報記載の式(1-2665)で表される構造を環骨格として含む化合物に対応する。すなわち、一般式(II)で説明すれば、a環であるベンゼン環を共有するようにして、二つの一般式(II)で表される単位構造を一つの化合物中に有する多量体化合物である。また、下記式(2-4-2)で表される多量体化合物は、例えばWO2015/102118号公報記載の式(1-2666)で表される構造を環骨格として含む化合物に対応する。すなわち、一般式(II)で説明すれば、a環であるベンゼン環を共有するようにして、二つの一般式(II)で表される単位構造を一つの化合物中に有する多量体化合物である。また、下記式(2-5-1)~式(2-5-4)で表される多量体化合物は、例えばWO2015/102118号公報記載の式(1-22)~(1-25)で表される構造を環骨格として含む化合物に対応する。すなわち、一般式(II)で説明すれば、b環(またはc環)であるベンゼン環を共有するようにして、複数の一般式(II)で表される単位構造を一つの化合物中に有する多量体化合物である。また、下記式(2-6)で表される多量体化合物は、例えばWO2015/102118号公報記載の式(1-31)~(1-37)で表される構造を環骨格として含む化合物に対応する。すなわち、一般式(II)で説明すれば、例えばある単位構造のb環(またはa環、c環)であるベンゼン環とある単位構造のb環(またはa環、c環)であるベンゼン環とが縮合するようにして、複数の一般式(II)で表される単位構造を一つの化合物中に有する多量体化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 多量体化合物は、式(2-4)、式(2-4-1)または式(2-4-2)で表現される多量化形態と、式(2-5-1)~式(2-5-4)のいずれかまたは式(2-6)で表現される多量化形態とが組み合わさった多量体であってもよく、式(2-5-1)~式(2-5-4)のいずれかで表現される多量化形態と、式(2-6)で表現される多量化形態とが組み合わさった多量体であってもよく、式(2-4)、式(2-4-1)または式(2-4-2)で表現される多量化形態と式(2-5-1)~式(2-5-4)のいずれかで表現される多量化形態と式(2-6)で表現される多量化形態が組み合わされた多量体であってもよい。
 また、一般式(I)または(II)で表される化合物およびその多量体の化学構造中の水素原子は、その全てまたは一部が重水素原子であってもよい。
 また、一般式(I)または(II)で表される化合物およびその多量体の化学構造中の水素原子は、その全てまたは一部がハロゲン原子であってもよい。例えば、一般式(I)においては、A環、B環、C環(A~C環はアリール環またはヘテロアリール環)、A~C環への置換基、YがSi-RまたはGe-RであるときのR(すなわちアルキル基、アリール基)、ならびに、XおよびXがN-RであるときのR(すなわちアルキル基、アリール基)における水素原子がハロゲン原子で置換されうるが、これらの中でもアリール基やヘテロアリール基における全てまたは一部の水素原子がハロゲン原子で置換された態様が挙げられる。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子、より好ましくは塩素原子である。
 一般式(II)で表される化合物において、R~R11は、その少なくとも1つが一般式(II)で規定する特定の置換基であってもよい。一般式(II)で規定するR~R11が採りうる置換基の中では、アリール基およびジアリールアミノ基が好ましく、炭素数6~30のアリール基およびジアリールアミノ基(ただしアリール基は炭素数6~12のアリール基)がより好ましい。
 一般式(I)で表される化合物の合成法については、WO2015/102118号公報の段落[0281]~[0316]を参照することができる。
 式(1)を満たす遅延蛍光材料は、ドナー性基(典型的にはハメットのσp値が負の基)とアクセプター性基(典型的にはハメットのσp値が正の基)がリンカー(典型的には芳香族基などの共役系連結基)に結合した構造を有する化合物群から選択することもできる。
 ハメットのσp値は、L.P.ハメットにより提唱されたものであり、パラ置換安息香酸の酸解離平衡に及ぼす置換基の影響を定量化したものである。具体的には、パラ置換安息香酸における置換基と酸解離平衡定数の間に成立する下記式:
   σp=logK-logK
における置換基に特有な定数(σp) である。上式において、Kは置換基を持たない安息香酸の酸解離平衡定数、Kはパラ位が置換基で置換された安息香酸の酸解離平衡定数を表す。ハメットのσpに関する説明と各置換基の数値については、Hansch,C.et.al.,Chem.Rev.,91,165-195(1991)を参照することができる。
 ハメットのσpが正の値であるということは、その置換基がアクセプター性基(電子求引性基) であることを意味し、ハメットのσpが負の値であるということは、その置換基がドナー性基(電子供与性基)であることを意味する。
 ハメットのσp値が正の置換基の好ましい例として、例えばフッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ホスフィンオキシド基、スルホニル基、パーフルオロアルキル基、ホスフィンオキシド基、アミド基、アルコキシ基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基等を挙げることができる。
 ハメットのσp値が負の置換基の好ましい例として、置換アミノ基および置換アミノアリール基を挙げることができる。ここでいう置換アミノ基は、置換もしくは無置換のジアリールアミノ基であることが好ましく、置換もしくは無置換のジアリールアミノ基を構成する2つのアリール基は互いに連結していてもよい。連結は、単結合でなされていてよいし(その場合はカルバゾ-ル環が形成される)、-O-、-S-、-N(R71)-、-C(R72)(R73)-、-Si(R74)(R75)-などの連結基でなされていてもよい。ここで、R71~R75は水素原子または置換基を表し、R72とR73、R74とR75は、それぞれ互いに連結して環状構造を形成してもよい。「置換アミノアリール基」のアリール基としては、上記の一般式(I)のA環等の例として挙げたアリール環から1つの水素原子を除去した一価の基を例示することができる。
 共役系連結基としては、芳香族炭化水素基やヘテロ芳香族基を挙げることができる。芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素環(アリール環)の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の一般式(I)のA環等におけるアリール環についての記載を参照することができ、ヘテロ芳香族基を構成するヘテロ芳香環(ヘテロアリール環)の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の一般式(I)のA環等におけるヘテロアリール環についての記載を参照することができる。芳香族炭化水素基およびヘテロ芳香族基の価数は、それぞれ、対応する芳香族炭化水素環またはヘテロ芳香環の置換可能な水素原子の数をnとしたとき、2以上n以下の整数から選択することができる。例えば、ベンゼン環で構成された芳香族炭化水素基の価数は2~6の整数から選択される。
 また、共役系連結基の好ましい例として、下記一般式(III)で表される連結基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 一般式(III)において、R81~R85は各々独立にドナー性基またはアクセプター性基の結合位置を表す。R81およびR83にはドナー性基が結合していることが好ましく、R82、R84、R85にはアクセプター性基が結合していることが好ましい。R81およびR83に結合するドナー性基の好ましい例として、置換アミノアリール基を挙げることができる。また、R82に結合するアクセプター性基の好ましい例としてアルコキシカルボニル基(例えば、炭素数2~25のアルコキシカルボニル基)を挙げることができ、R84およびR85に結合するアクセプター性基の好ましい例としてハロゲン原子(例えばフッ素原子)を挙げることができる。
<レーザ発振材料>
 本発明のレーザ発振材料は、本発明の遅延蛍光材料を含有するものである。
 本発明の遅延蛍光材料の説明については、上記の<遅延蛍光材料>の欄の記載を参照することができる。本発明の遅延蛍光材料は、式(1)を満たすことにより、レーザ発振過程で励起三重項状態吸収による光損失が抑えられ、レーザ発振を長時間持続させることができる。そのため、本発明の遅延蛍光材料はレーザ発振材料として有用性が高く、特にCWレーザ用のレーザ発振材料として好適に用いることが
 レーザ発振材料は、式(1)を満たす遅延蛍光材料のみから構成されていてもよいし、その他の成分を含んでいてもよい。
<レーザ素子>
 本発明のレーザ素子は、本発明の遅延蛍光材料を用いたものである。本発明の遅延蛍光材料の説明については、上記の<遅延蛍光材料>の欄の記載を参照することができる。
 本発明のレーザ素子では、式(1)を満たす遅延蛍光材料を、利得媒体を構成するレーザ発振材料として用いることが好ましい。これにより、レーザ発振の持続時間が長いレーザ素子を実現することができる。本発明のレーザ素子は、利得媒体が液体である液体レーザであっても、利得媒体が固体(活性層)である固体レーザであってもよい。また、本発明のレーザ素子は、利得媒体に励起光が照射されることでレーザ光を放射する光励起型のレーザ素子であってもよいし、利得媒体に正孔と電子が注入され、それらが再結合して生じたエネルギーによりレーザ光を放射する電流励起型のレーザ素子であってもよい。光励起型のレーザ素子は、基板上に少なくとも活性層(利得媒体)を形成した構造を有する。また、電流励起型のレーザ素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも活性層(利得媒体)を有するものであり、活性層のみからなるものであってもよいし、活性層の他に1層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的なレーザ素子の構造例をとして、基板/陽極/正孔注入層/正孔輸送層/活性層/電子輸送層/陰極を順に積層した構造を挙げることができる。電流励起型のレーザ素子において、活性層で生じたレーザ光は、陽極を透過して外部に取り出されても、陰極を透過して外部に取り出されても、陽極および陰極を透過して外部に取り出されてもよく、有機層の端面から外部に取り出されてもよい。また、光励起型および電流励起型の各レーザ素子は、さらに活性層からの誘導放出光を特定波長で増幅する光共振器を備えていてもよい。
 以下において、電流励起型のレーザ素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と活性層の説明は、光励起型レーザ素子の基板と活性層にも該当する。
(基板)
 本発明のレーザ素子は、基板に支持されていることが好ましい。基板としては、レーザ素子が基板側からレーザ光を取り出す構成である場合には、レーザ光に対して透光性を有する基板が用いられ、ガラス、透明プラスチック、石英などからなる透明基板を用いることが好ましい。一方、レーザ素子が基板と反対側からレーザ光を取り出す構成である場合には、基板は特に制限されず、上記の透明基板の他、シリコン、紙、布からなる基板も用いることができる。
(陽極)
 レーザ素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO、ZnO、TiN等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In-ZnO)等の非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により成膜して形成することができる。また、形成した薄膜に、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成して陽極としてもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。
 ただし、レーザ素子が、陽極を透過させてレーザ光を取り出す構成である場合には、陽極はレーザ光に対して透光性を有することを要し、そのレーザ光の透過率が1%より大きくなるように構成することが好ましく、10%より大きくなるように構成することがより好ましい。具体的には、上記の導電性透明材料を陽極に用いるか、金属または合金を10~100nmの厚さで形成した薄膜を陽極に用いることが好ましい。
 陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常10~1000nm、好ましくは10~200nmの範囲で選ばれる。
(陰極)
 一方、陰極としては、陽極に用いる材料よりも仕事関数が小さい金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム-カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極は、これらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により成膜して形成することができる。
 ただし、レーザ素子が、陰極を透過させてレーザ光を取り出す構成である場合には、陰極はレーザ光に対して透光性を有することを要し、そのレーザ光の透過率が1%より大きくなるように構成することが好ましく、10%より大きくなるように構成することがより好ましい。具体的には、上記の電極材料を10~100nmの厚さで形成した薄膜を陰極に用いることが好ましい。
 陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm~5μm、好ましくは50~200nmの範囲で選ばれる。
(活性層)
 活性層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成し、反転分布が形成された後、誘導放出を起こす層である。
 活性層は、レーザ発振材料のみで構成されていてもよいが、好ましくはレーザ発振材料とホスト材料を含む。レーザ発振材料としては、式(1)を満たす遅延蛍光材料から選ばれる1種または2種以上を用いることができる。本発明のレーザ素子の閾値電流密度をより低くするためには、レーザ発振材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、レーザ発振材料中に閉じ込めることが重要である。従って、活性層中にレーザ発振材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が、レーザ発振材料として用いる遅延蛍光材料よりも、高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、レーザ発振材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、レーザ発振材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、レーザ発振を生ずるための閾値電流密度を低くすることが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、低閾値化やレーザ特性の改善に寄与しうる場合もあるため、低閾値化やレーザ特性の改善を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明のレーザ素子では、レーザ発振材料が誘導放出した光が光共振器等の作用によりレーザ光となって外部に放出される。レーザ素子が放出する光は、レーザ発振材料からの自然放出光や自然放出増幅光を含んでいてもよく、ホスト材料から放出された光を含んでいてもよいが、レーザ光が主成分であることが好ましい。
 ホスト材料を用いる場合、レーザ発振材料に用いる遅延蛍光材料が活性層中に含有される量は0.1重量%以上であることが好ましく、1重量%以上であることがより好ましく、また、50重量%以下であることが好ましく、25重量%以下であることがより好ましく、20重量%以下であることがさらに好ましく、15重量%以下であることが特に好ましい。
 活性層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
(注入層)
 注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と活性層または正孔輸送層の間、および陰極と活性層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
(阻止層)
 阻止層は、活性層中に存在する電荷(電子もしくは正孔)および/または励起子の活性層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、活性層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって活性層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は活性層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって活性層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が活性層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
(正孔阻止層)
 正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより活性層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
(電子阻止層)
 電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより活性層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
(励起子阻止層)
 励起子阻止層とは、活性層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に活性層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は活性層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と活性層の間に、活性層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、活性層と陰極との間に、活性層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、活性層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、活性層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、レーザ発振材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
(正孔輸送層)
 正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
 正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第3級アミン化合物を用いることがより好ましい。
(電子輸送層)
 電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
 電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる場合もある)としては、陰極より注入された電子を活性層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
(光共振器)
 光共振器は、活性層からの誘導放出光を共振により増幅させてレーザ光を生成する機能を有する。光共振器は、回折格子で光を反射する分布帰還(DFB)型光共振器や分布反射型(DBR)光共振器であってもよいし、互いに対向配置した反射鏡と部分反射鏡で構成されたファブリーペロー型光共振器であってもよい。共振器を構成する回折格子は、導波路を構成する層と隣接して配置すればよく、活性層とその隣接層(有機層または電極)との間に配置してもよく、活性層以外の有機層同士の間や、活性層以外の有機層と電極の間に配置してもよい。ファブリーペロー型光共振器では、反射鏡の反射率が100%付近であることが好ましく、部分反射鏡の反射率が50~95%であることが好ましい。これにより、部分反射鏡が出力鏡としても機能して、該部分反射鏡側からレーザ光を取り出すことができる。ファブリーペロー型光共振器を採用する場合、陽極や陰極に反射鏡または部分反射鏡の機能を兼ねさせてもよいし、これとは別に反射鏡と部分反射鏡を設けてもよい。
 以上のようなレーザ素子は、陽極と陰極の間に閾値電流密度以上の電流を流すことによりレーザ光を放射する。このとき、本発明のレーザ素子では、式(1)を満たす遅延蛍光材料を含むことにより、三重項蓄積に起因した励起三重項状態吸収が抑えられ、レーザ発振を長時間持続することができる。
 本発明のレーザ素子を作製する際、レーザ素子を構成する各層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
<遅延蛍光材料の評価方法>
 本発明の評価方法は、遅延蛍光材料のσem、σTT、kISC、kRISCを測定すること(測定ステップ)を含む。
 各パラメータ(σem、σTT、kISC、kRISC)の測定に供する遅延蛍光材料は、例えば、上記の(遅延蛍光材料の化学構造)の欄に記載した遅延蛍光材料としての化合物群の中から選択することができる。遅延蛍光材料の定義、各パラメータの定義と測定方法については、上記の<遅延蛍光材料>の欄の対応する記載を参照することができる。以下において、本発明の評価方法の第1実施形態と第2実施形態について説明する。
(評価方法の第1実施形態)
 第1実施形態の評価方法では、測定ステップで測定されたσem、σTT、kISC、kRISCが式(1)を満たすか否かを判定すること(判定ステップ)を含む。式(1)については、上記の<遅延蛍光材料>の欄の式(1)についての記載を参照することができる。
 第1実施形態の評価方法は、判定ステップで式(1)を満たすと判定した遅延蛍光材料を、レーザ発振材料として有用であると評価すること(第1評価ステップ)、および、判定ステップで式(1)を満たすと判定した遅延蛍光材料を選別すること(選別ステップ)の少なくとも一方のステップを含むことが好ましい。
 上記の<遅延蛍光材料>の欄で示したように、式(1)を満たす遅延蛍光材料はレーザ発振が長時間持続する。そのため、以上の各ステップを行うことにより、簡単な計算式で、長時間レーザ発振が可能な遅延蛍光材料を判別することができ、遅延蛍光材料を容易にスクリーニングできるようになる。
(評価方法の第2実施形態)
 第2実施形態の評価方法は、測定ステップで測定されたσem、σTT、kISC、kRISCを用いて、下記式(2)で表される差分Δを計算すること(計算ステップ)を含む。式(2)のσem、σTT、kISC、kRISCは、式(1)の対応するパラメータと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000023
 式(2)で算出される差分Δが大きいもの程、レーザ発振がより確実に長時間持続して、レーザ発振材料として有用性が高いことを意味する。そのため、差分Δを計算することにより、遅延蛍光材料のレーザ発振持続性能を定量的に評価することができる。
 第2実施形態の評価方法は、計算ステップで計算された差分Δに基づいて、その差分Δが大きい遅延蛍光材料を高く評価すること(第2評価ステップ)、および、遅延蛍光材料の化学構造と差分Δとの関係を集積すること(集積ステップ)の少なくとも一方のステップを含むことが好ましい。
 第2評価ステップは、2つの遅延蛍光材料の差分Δを比較して、差分Δがより大きい方の遅延蛍光材料を高く評価した後、その高く評価した遅延蛍光材料の差分Δと、別の遅延蛍光材料の差分Δを比較して、差分Δがより大きい方の遅延蛍光材料をより高く評価するというステップを繰り返す工程を含んでいてもよい。また、第2評価ステップは、基準となる差分Δ(基準Δ)を設定して、その基準Δよりも差分Δが大きい遅延蛍光材料を高く評価するステップを含んでいてもよい。
 集積ステップにおいて、集積対象とする遅延蛍光材料群の例として、共通する特定の部分構造を有する遅延蛍光材料群、特定のドナー性基を有する遅延蛍光材料群、特定のアクセプター性基を有する遅延蛍光材料群、多重共鳴効果を有する含ホウ素多環芳香族骨格を有する遅延蛍光材料群を挙げることができる。集積ステップを行うことにより、遅延蛍光材料の差分Δを大きくする傾向を示す部分構造やドナー性基、アクセプター性基を把握することができ、また、「多重共鳴効果を有する含ホウ素多環芳香族骨格を持つ遅延蛍光材料」において、差分Δを大きくする傾向を示す構造的特徴を把握することができる。
 ドナー性基およびアクセプター性基、多重共鳴効果を有する含ホウ素多環芳香族骨格を持つ遅延蛍光材料の説明については、(遅延蛍光材料の化学構造)の欄の記載を参照することができる。
 また、第2実施形態の評価方法が集積ステップを含む場合、さらに、集積ステップで集積した関係を利用して、新たな遅延蛍光材料の化学構造と差分Δの関係を予測するステップ(第1予測ステップ)、集積した関係を利用して、差分Δが大きな遅延蛍光材料の化学構造を予測するステップ(第2予測ステップ)、および、集積した関係を利用して、式(1)を満たす遅延蛍光材料の化学構造を予測するステップ(第3予測ステップ)の少なくとも1つのステップを含んでいてもよい。
 例えば、第1予測ステップでは、集積した関係において、特定の部分構造を有する遅延蛍光材料群の差分ΔがA±αの範囲であった場合には、同じ部分構造を有する新たな遅延蛍光材料の差分ΔもA±αの範囲であると予測することができる。また、第2予測ステップおよび第3予測ステップでは、遅延蛍光材料の差分Δを大きくする傾向を示したドナー性基やアクセプター性基、部分構造を含む遅延蛍光材料の化学構造を、差分Δが大きな遅延蛍光材料の化学構造または式(1)を満たす遅延蛍光材料の化学構造として予測することができる。ここで、予測する化学構造は、差分Δを大きくする傾向を示したドナー性基、アクセプター性基および部分構造のいずれか1種のみを含むものであってもよいし、差分Δを大きくする傾向を示したドナー性基、アクセプター性基および部分構造のうちの2種以上を含むものであってもよい。
 また、第2実施形態の評価方法は、さらに、第1実施形態の各ステップを含んでいてもよい。この場合、第2実施形態の評価方法は、上記の(評価方法の第1実施形態)の欄に記載したステップの一部のみを含んでいてもよく、全部を含んでいてもよい。
<遅延蛍光材料、レーザ発振材料およびレーザ素子の設計方法>
 本発明の遅延蛍光材料、レーザ発振材料およびレーザ素子の設計方法は、本発明の評価方法を用いたことを特徴とする。
 本発明の評価方法については、上記の<遅延蛍光材料の評価方法>の欄の記載を参照することができる。
 本発明の遅延蛍光材料の設計方法では、例えば、分子設計した遅延蛍光材料について、第1実施形態の評価方法を用いてスクリーニングを行うことができる。これにより、分子設計した遅延蛍光材料群の中から、レーザ発振持続時間が長い遅延蛍光材料を容易に判別することができる。
 また、本発明の遅延蛍光材料の設計方法では、第2実施形態の評価方法において、第2予測ステップで予測した「差分Δが大きな遅延蛍光材料」の化学構造や第3予測ステップで予測した「式(1)を満たす遅延蛍光材料」の化学構造を有するように遅延蛍光材料を分子設計してもよい。
 また、本発明のレーザ発振材料およびレーザ素子の設計方法は、本発明の遅延蛍光材料の設計方法で設計した遅延蛍光材料をレーザ発振材料として用いることを含んでいてもよい。レーザ素子の設計方法において、レーザ発振材料以外の設計は、上記の<レーザ素子>の欄に記載した構成を参照して行うことができる。
<データベース>
 本発明の第1のデータベースは、遅延蛍光材料の化学構造とσem、σTT、kISC、kRISCの関係を集積したデータベースである。
 本発明の第2のデータベースは、遅延蛍光材料の化学構造と差分Δとの関係を集積したデータベースである。
 本発明の第3のデータベースは、式(1)を満たす遅延蛍光材料の化学構造を集積したデータベースである。
 遅延蛍光材料の化学構造については、上記の(遅延蛍光材料の化学構造)の欄の記載を参照することができ、式(1)およびσem、σTT、kISC、kRISCの定義については、上記の<遅延蛍光材料>の欄の記載を参照することができる。差分Δについては、上記の(評価方法の第2実施形態)の欄の記載を参照することができる。
 本発明のデータベースは、コンピュータ読み取り可能なように記録媒体に記録してもよい。記録媒体は、磁気記録媒体、光記録媒体、半導体メモリのいずれであってもよく、具体例として、フレキシブルディスク、ハードディスク、光ディスク、光磁気ディスク、CD-ROM(Read Only Memory)、CD-R、DVD-ROM、磁気テープ、不揮発性のメモリカード、ROM、EEPROM、シリコンディスク等を挙げることができる。
 本発明のデータベースを用いて、本発明の評価方法を実施することができ、本発明のデータベースを利用して、本発明の遅延蛍光材料、レーザ発振材料およびレーザ素子の設計方法を実施することができる。これらの本発明の方法については、上記の<遅延蛍光材料の評価方法>の欄の記載および<遅延蛍光材料、レーザ発振材料およびレーザ素子の設計方法>の欄の記載を参照することができる。
<プログラム(第1のプログラム)>
 本発明のプログラム(第1のプログラム)は、本発明の評価方法を実施するプログラムである。すなわち、本発明のプログラムは、本発明の評価方法が含む各ステップをコンピュータに実行させるためのプログラムである。
 本発明の評価方法およびその各ステップについては、上記の<遅延蛍光材料の評価方法>の欄の記載を参照することができる。
 本発明のプログラムは、コンピュータ読み取り可能なように記録媒体に記録してもよい。記録媒体の説明と具体例については、上記の<データベース>の欄の対応する記載を参照することができる。
<レーザ動作の定常状態到達時間を短縮する方法>
 本発明の方法は、レーザ動作が定常状態到達時間までの時間を短縮する方法であって、より高いkRISCを有し、且つ、式(1)を満たす遅延蛍光材料をレーザ素子に用いることを含む。
 式(1)を満たす遅延蛍光材料およびkRISCの定義については、上記の<遅延蛍光材料>の欄の記載を参照することができ、レーザ素子の構成については、上記の<レーザ素子>の欄の記載を参照することができる。
 本発明における「レーザ動作が定常状態到達時間までの時間」(以下、「レーザ動作の定常状態到達時間」)とは、レーザ出力の時間変化において、緩和振動が収束した時点から出力が一定になるまでの時間のことを言う。ただし、緩和振動が観測されない場合には、レーザ発振を開始した時点から出力が一定になるまでの時間が「レーザ動作の定常状態到達時間」であることとする。より高いkRISCを有し、且つ、式(1)を満たす遅延蛍光材料をレーザ素子に用いると、定常状態到達時間が短縮して、レーザ出力が早期に定常状態に到達し、安定なレーザ動作を実現することができる。
 以下において、こうした効果が得られることを、DABNA-2を遅延蛍光材料モデルに用いたシミュレーションにより検証する。下記構造式において、Phはフェニル基を表す。DABNA-2の速度定数は、k=1.7x10(s-1)、kISC=1x10(s-1)、kRISC=1x10(s-1)、σem=9.1x10-17(cm)、σTT=0である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 k=1.7x10(s-1)、kISC=1x10(s-1)に設定し、kRISCを5×10~1×10(s-1)の範囲で変えた場合とkRISCを1×10(s-1)または1×10(s-1)に変えた場合について、励起後のフォトン密度の時間変化をシミュレートした結果を図6および図7にそれぞれ示す。また、図6のシミュレーション結果から求めた定常状態持続時間ωとkRISCの関係を図8に示す。図8において、点線はプロットのフィッティング曲線である。このフィッティング曲線のオイラー法で求めたレート方程式はy=1E×10x-1.231であった。
 図8に示すように、定常状態到達時間ωはkRISCが大きくなる程短くなっており、kRISCが1×10-1以上になると、ωがほぼ0になることがわかる。また、図7から、kRISCが1×10-1以上になると、緩和振動が顕著に減少することも示された。このシミュレーション結果から、より高いkRISCを有し、且つ、式(1)を満たす遅延蛍光材料をレーザ素子に用いることにより、レーザ動作の定常状態到達時間が短縮して、レーザ動作が早期に安定化することが確認された。
 さらに、本発明の方法でレーザ素子に用いる遅延蛍光材料は、kRISCが1×10-1以上であることが好ましく、1×10-1以上であることがより好ましく、1×10-1以上であることがさらに好ましく、下記式(1a)を満たすことも好ましいことが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000025
<レーザ動作の定常状態到達時間が短いレーザ素子の設計方法>
 本発明のレーザ素子の設計方法は、レーザ動作が定常状態に到達するまでの時間(レーザ動作の定常状態到達時間)が短いレーザ素子の設計方法であって、遅延蛍光材料のkRISCに基づいて、少なくとも2つの下記式(1)を満たす遅延蛍光材料からなる群の中から1つの遅延蛍光材料を選択すること(選択ステップ)、および、選択した前記遅延蛍光材料をレーザ素子に用いること(適用ステップ)、を含む。
 式(1)を満たす遅延蛍光材料およびkRISCの定義については、上記の<遅延蛍光材料>の欄の記載を参照することができ、設計するレーザ素子の構成については、上記の<レーザ素子>の欄の記載を参照することができる。
 本発明の設計方法では、式(1)を満たす遅延蛍光材料からなる群の中から1つ遅延蛍光材料を選択する際、群を構成する遅延蛍光材料のうち、kRISCが最も高い遅延蛍光材料を選択することが好ましい。上記の<レーザ動作の定常状態到達時間を短縮する方法>の欄で説明したように、より高いkRISCを有し、且つ、式(1)を満たす遅延蛍光材料をレーザ素子に用いると、レーザ動作の定常状態到達時間が短縮する。そのため、こうして選択した遅延蛍光材料をレーザ素子に用いることにより、レーザ動作の定常状態到達時間が短くて、レーザ動作が早期に安定化するレーザ素子を設計することができる。
<プログラム(第2のプログラム)>
 本発明のプログラム(第2のプログラム)は、本発明の「レーザ動作が定常状態に到達するまでの時間を短縮する方法」、または、本発明の「レーザ動作が定常状態に到達するまでの時間が短いレーザ素子の設計方法」を実施するプログラムである。すなわち、本発明のプログラムは、本発明の各方法が含む各ステップをコンピュータに実行させるためのプログラムである。
 本発明の各方法およびその各ステップについては、上記の<レーザ動作の定常状態到達時間を短縮する方法>の欄の記載、上記の<レーザ動作の定常状態到達時間が短いレーザ素子の設計方法>の欄の記載をそれぞれ参照することができる。
 本発明のプログラムは、コンピュータ読み取り可能なように記録媒体に記録してもよい。記録媒体の説明と具体例については、上記の<データベース>の欄の記載を参照することができる。
<本発明の変形例>
 なお、式(1)または式(2)の代わりに、下記式(3)~式(6)の少なくとも1つを用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000029
 また、式(3)~式(6)を適宜組み合わせることもできる。
 また、式(1)~式(6)を構成する「σem(誘導放出断面積)」「σTT(励起三重項状態の吸収断面積)」「kRISC(励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差速度)「kISC(励起一重項状態から励起三重項状態への項間交差速度)」「Δ」のそれぞれを組み合わせた式を用いることもできる。
 本発明の式(1)を満たす遅延蛍光材料はレーザ発振材料として有用である。本発明の遅延蛍光材料を用いることにより、レーザ発振の持続時間が長いレーザ素子を実現することができる。また、その関係式を利用して、遅延蛍光材料のスクリーニングや分子設計、レーザ素子の設計を行うこともできる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。

Claims (45)

  1.  下記式(1)を満たす遅延蛍光材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  2.  最低励起一重項状態と77Kの最低励起三重項状態のエネルギー差ΔESTが0.3eV以下である、請求項1に記載の遅延蛍光材料。
  3.  最低励起一重項状態と77Kの最低励起三重項状態のエネルギー差ΔESTが0.2eV以下である、請求項1に記載の遅延蛍光材料。
  4.  最低励起一重項状態と77Kの最低励起三重項状態のエネルギー差ΔESTが0.1eV以下である、請求項1に記載の遅延蛍光材料。
  5.  kRISCが1×10sec-1以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の遅延蛍光材料。
  6.  kRISCが1×10-1以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の遅延蛍光材料。
  7.  炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ホウ素原子、珪素原子、リン原子およびフッ素原子からなる群より選択される原子だけで構成される、請求項1~6のいずれか1項に記載の遅延蛍光材料。
  8.  多重共鳴効果を有する含ホウ素多環芳香族骨格を持つ、請求項1~7のいずれか1項に記載の遅延蛍光材料。
  9.  ドナー性基とアクセプター性基を有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の遅延蛍光材料。
  10.  請求項1~9のいずれか1項に記載の遅延蛍光材料を含有するレーザ発振材料。
  11.  請求項1~9のいずれか1項に記載の遅延蛍光材料を用いたレーザ素子。
  12.  電流駆動型である、請求項11に記載のレーザ素子。
  13.  固体レーザ素子である、請求項11に記載のレーザ素子。
  14.  遅延蛍光材料のσem、σTT、kISC、kRISCを測定することを含む、遅延蛍光材料の評価方法。
  15.  遅延蛍光材料のσem、σTT、kISC、kRISCを測定し、前記式(1)を満たすか否かを判定することを含む、請求項14に記載の遅延蛍光材料の評価方法。
  16.  前記式(1)を満たす場合に、レーザ発振材料として有用であると評価する、請求項15に記載の遅延蛍光材料の評価方法。
  17.  前記式(1)を満たす遅延蛍光材料を選別する、請求項15または16に記載の遅延蛍光材料の評価方法。
  18.  遅延蛍光材料のσem、σTT、kISC、kRISCを測定し、下記式(2)で表される差分Δを計算することを含む、請求項14~17のいずれか1項に記載の遅延蛍光材料の評価方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  19.  前記差分Δが大きいものを高く評価する、請求項18に記載の遅延蛍光材料の評価方法。
  20.  遅延蛍光材料の化学構造と差分Δとの関係を集積する、請求項18または19に記載の遅延蛍光材料の評価方法。
  21.  集積した前記関係を利用して、新たな遅延蛍光材料の化学構造と差分Δの関係を予測する、請求項20に記載の遅延蛍光材料の評価方法。
  22.  集積した前記関係を利用して、差分Δが大きな遅延蛍光材料の化学構造を予測する、請求項20または21に記載の遅延蛍光材料の評価方法。
  23.  集積した前記関係を利用して、前記式(1)を満たす遅延蛍光材料の化学構造を予測する、請求項20~22のいずれか1項に記載の遅延蛍光材料の評価方法。
  24.  前記集積の対象となる遅延蛍光材料が、共通する特定の部分構造を有する遅延蛍光材料群である、請求項21~23のいずれか1項に記載の遅延蛍光材料の評価方法。
  25.  前記集積の対象となる遅延蛍光材料が、特定のドナー性基を有する遅延蛍光材料群である、請求項21~23のいずれか1項に記載の遅延蛍光材料の評価方法。
  26.  前記集積の対象となる遅延蛍光材料が、特定のアクセプター性基を有する遅延蛍光材料群である、請求項21~23のいずれか1項に記載の遅延蛍光材料の評価方法。
  27.  前記集積の対象となる遅延蛍光材料が、多重共鳴効果を有する含ホウ素多環芳香族骨格を有する遅延蛍光材料群である、請求項21~23のいずれか1項に記載の遅延蛍光材料の評価方法。
  28.  請求項14~27のいずれか1項に記載の評価方法を用いた、遅延蛍光材料の設計方法。
  29.  請求項14~27のいずれか1項に記載の評価方法を用いた、レーザ発振材料の設計方法。
  30.  請求項14~27のいずれか1項に記載の評価方法を用いた、レーザ素子の設計方法。
  31.  遅延蛍光材料の化学構造とσem、σTT、kISC、kRISCの関係を集積したデータベース。
  32.  請求項20に記載の遅延蛍光材料の化学構造と差分Δとの関係を集積したデータベース。
  33.  前記式(1)を満たす遅延蛍光材料の化学構造を集積したデータベース。
  34.  請求項31~33のいずれか1項に記載のデータベースを用いて、請求項14~27のいずれか1項の評価方法を実施する、遅延蛍光材料の評価方法。
  35.  請求項31~33のいずれか1項に記載のデータベースを利用する、遅延蛍光材料の設計方法。
  36.  請求項31~33のいずれか1項に記載のデータベースを利用する、レーザ発振材料の設計方法。
  37.  請求項31~33のいずれか1項に記載のデータベースを利用する、レーザ素子の設計方法。
  38.  請求項21~27および34のいずれか1項に記載の評価方法を実施するプログラム。
  39.  レーザ動作が定常状態に到達するまでの時間を短縮する方法であって、
     より高いkRISCを有し、且つ、下記式(1)を満たす遅延蛍光材料をレーザ素子に用いることを含む、方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
  40.  レーザ素子に用いる遅延蛍光材料のkRISCが1×10-1以上である、請求項39に記載の方法。
  41.  レーザ素子に用いる遅延蛍光材料のkRISCが1×10-1以上である、請求項39に記載の方法。
  42.  レーザ素子に用いる遅延蛍光材料が、さらに下記式(1a)を満たす、請求項39~41のいずれか1項に記載の方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
  43.  レーザ動作が定常状態に到達するまでの時間が短いレーザ素子の設計方法であって、
     遅延蛍光材料のkRISCに基づいて、少なくとも2つの下記式(1)を満たす遅延蛍光材料からなる群の中から1つの遅延蛍光材料を選択すること、
     選択した前記遅延蛍光材料をレーザ素子に用いることを含む、方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
  44.  前記群の中から1つの遅延蛍光材料を選択する際、kRISCが最も高い遅延蛍光材料を選択する、請求項43に記載の方法。
  45.  請求項39~44のいずれか1項に記載の方法を実施するプログラム。
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