CN112920211A - 含硼多环芳族化合物、其制备方法及有机电致发光器件 - Google Patents
含硼多环芳族化合物、其制备方法及有机电致发光器件 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种含硼多环芳族化合物，具有式I所示结构。本发明设计的化合物为扁平型的高共轭电子分布系统，让分子间有效并且有次序地堆栈，从而在一定的电场下发挥最佳的载子传输与迁移。同时引入高效率固态荧光分子时，将一些刚性的并具有高立体阻碍性的分子基团合成于分子结构中，使分子与分子间没有作用或易堆栈的相关性，避免能量转换与高浓度下的荧光淬熄，从而将分子与分子间的相互影响降到最低以发挥最高的个体分子荧光效率。本发明还提供一种含硼多环芳族化合物的制备方法及有机电致发光器件。
Description
技术领域
本发明属于OLED技术领域，尤其涉及一种含硼多环芳族化合物、其制备方法及有机电致发光器件。
背景技术
随着OLED技术在显示和照明领域的不断发展，人们对其核心材料的研究更加关注，特别是有机电致发光材料。主客掺杂发光体系统的发明是促成OLED平面显示技术进展的关键之一，因为具有优越电子传输及发光特性的主发光体材料可以和各种高荧光效率的客发光体结合得到高效率EL及各种不同的光色。这种发光系统的精髓是用主、客发光体的分子设计及能阶与界面的搭配，将载子的输送、导电功能与其发光机制分开，并个别地改善而使之最佳化，最终的目的是使OLED发光体能够达到最好的电功能与发光效率。OLED的掺杂发光体是小分子OLED的材料与组件设计主要不同于高分子的地方，也是让小分子OLED的面板技术能够在短时间内达到产品化的关键之一。
OLED掺杂发光体的另一个优点是由电激发产生的电激子可以转移到高荧光效率及稳定的掺杂物中发光，以提高组件工作的稳定度，同时将组件由非发光能量衰退的概率降至最低。
发光材料在OLED中是最重要的材料。选择发光材料应从以下方面进行改善：(1)高量子效率的荧光特性，荧光光谱主要分布在400～700nm的可见光区域内；(2)良好的半导体特性，即具有高的导电率，能传导电子，或能传导空穴，或两者兼有；(3)良好的成膜性，在几十纳米厚度的薄层中不产生针孔；(4)良好的热稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含硼多环芳族化合物、其制备方法及有机电致发光器件，本发明中的含硼多环芳族化合物制备得到的有机电致发光器件具有较高的发光效率和寿命。
本发明提供一种含硼多环芳族化合物，具有式I所示结构：
式I中，X1、X2各自独立选自O，S，-C(R6R7)-，N(R8R9)，-Si(R10R11)-；
R1～R5各自独立地选自氢、氘、氰基、卤素、经取代或未经取代的C1-C10烷基、取代或未经取代的C6-C30芳基、取代或未经取代的3元到30元杂芳基、取代或未经取代的C1-C6烷氧基、取代或未经取代的C10-C30稠环基、取代或未经取代的C9-C30螺环基、取代或未经取代的C6-C30芳氧基、取代或未经取代的C6-C30芳胺基，或者上述基团键合所形成的C6-C60芳基环或3元-60元杂芳基环；
其中，n1和n4独立的选自0、1、2、3、4或5；n2和n3独立的选自0、1、2、3或4；n5选自0、1或2。
优选的，所述n1个R1可以相同也可以不同，所述n2个R2可以相同也可以不同，所述n3个R3可以相同也可以不同，所述n4个R4可以相同也可以不同，所述n5个R5可以相同也可以不同。
优选的，R1～R5中的碳原子可置换为氮、氧、硫、硅等杂原子中的一个或以上，所形成的环中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基胺基、芳基杂芳基氨基、烷基、烷氧基或芳氧基取代。
优选的，R1-R5各自独立地优选自氢、氘、甲基、乙基、丙基、环己烷、异丙基、叔丁基、烷氧基、芳氧基、苯基、甲基苯、联苯基、萘基、二甲基芴、芳胺基、螺、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吖啶、呋喃、吡咯、吡啶。
优选的，R6～R11独立的选自氢、经取代或未经取代的C1-C6烷基、经取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的3元～30元杂芳基、取代或未经取代的C10-C30稠环基、取代或未经取代的C10-C30螺环基、或与相邻取代基连接形成单环或多环(C3-C30)脂肪族环或(C6-C30)芳香族环；
所述R6～R11中的碳原子可置换为氮、氧、硫、硅等杂原子中的一个或以上。
优选的，所述含硼多环芳族化合物具有式I-1～式I-14所示的任一结构：
优选的，所述含硼多环芳族化合物具有式1～式96所示的任一结构：
本发明提供一种如上文所述的含硼多环芳族化合物的制备方法，包括以下步骤：
A)在氮气保护下，将反应物A、反应物B、乙酸钯、叔丁醇钠和双(二苯基膦基)-1,1'-联萘在溶剂中混合，进行回流反应，经后处理之后得到中间体C；
B)在氮气保护下，将中间体C、反应物D、乙酸钯、叔丁醇钠和双(二苯基膦基)-1,1'-联萘在溶剂中混合，进行回流反应，经后处理之后得到中间体E；
C)在真空环境下，在中间体E中加入叔丁基苯，脱气之后，在冷却浴条件下，依次加入叔丁基锂、三溴化硼和N，N-二异丙基乙胺，进行反应，经后处理之后得到具有式I所示结构的含硼多环芳族化合物；
本发明提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，其特征在于，发光层包含如上文所述的具有式I所示结构的含硼多环芳族化合物。
优选的，所述第一电极和第二电极之间设置包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层的至少一层或多层。
本发明提供了一种含硼多环芳族化合物，具有式I所示结构，式I中，X1、X2各自独立选自O，S，-C(R6R7)-，N(R8R9)，-Si(R10R11)-；R1～R5各自独立地选自氢、氘、氰基、卤素、经取代或未经取代的C1-C10烷基、取代或未经取代的C6-C30芳基、取代或未经取代的3元到30元杂芳基、取代或未经取代的C1-C6烷氧基、取代或未经取代的C10-C30稠环基、取代或未经取代的C9-C30螺环基、取代或未经取代的C6-C30芳氧基、取代或未经取代的C6-C30芳胺基，或者上述基团键合所形成的C6-C60芳基环或3元-60元杂芳基环；其中，n1和n4独立的选自0、1、2、3、4或5；n2和n3独立的选自0、1、2、3或4；n5选自0、1或2。本发明设计的化合物为扁平型的高共轭电子分布系统，让分子间有效并且有次序地堆栈，从而在一定的电场下发挥最佳的载子传输与迁移。同时引入高效率固态荧光分子时，将一些刚性的并具有高立体阻碍性的分子基团合成于分子结构中，使分子与分子间没有作用或易堆栈的相关性，避免能量转换与高浓度下的荧光淬熄。从而将分子与分子间的相互影响降到最低以发挥最高的个体分子荧光效率。实验结果表明，使用本发明提供的化合物作为发光层中的掺杂材料所制备的有机电致发光器件与使用比较化合物TBP作为主体材料所制备的有机电致发光器件相比，驱动电压降低1.0-1.6V，发光效率提高2.4-3.3％，寿命提高42-57h，且得到的蓝光色度值更加纯净。
具体实施方式
本发明提供了一种含硼多环芳族化合物，具有式I所示结构：
式I中，X1、X2各自独立选自O，S，-C(R6R7)-，N(R8R9)，-Si(R10R11)-；
R1～R5各自独立地选自氢、氘、氰基、卤素、经取代或未经取代的C1-C10烷基、取代或未经取代的C6-C30芳基、取代或未经取代的3元到30元杂芳基、取代或未经取代的C1-C6烷氧基、取代或未经取代的C10-C30稠环基、取代或未经取代的C9-C30螺环基、取代或未经取代的C6-C30芳氧基、取代或未经取代的C6-C30芳胺基，或者上述基团键合并与所在环一同形成的C6-C60芳基环或3元-60元杂芳基环；
其中，n1和n4独立的选自0、1、2、3、4或5；n2和n3独立的选自0、1、2、3或4；n5选自0、1或2。
在本发明中，所述(R1)n1表示在该环上，具有n1个R1取代基，即具有0个、1个、2个、3个、4个或5个取代基，这n1个R1取代基可以相同也可以不同，为了方便表示，均以R1代表。当在该苯环上存在多个所述R1取代基时，相邻的R1基团与R1基团之间可以键合并与所在的苯环一同形成C6-C60芳基环或3元-60元杂芳基环。
同样的，所述(R2)n2、所述(R3)n3、所述(R4)n4和所述(R5)n5的指代意义与(R1)n1相似，均表示在相应的苯环上可以具有多个相同或不同的相应取代基团。并且，各自所在苯环上的多个取代基之间可以键合并与所在的苯环一同形成C6-C60芳基环或3元-60元杂芳基环。
优选的，R1～R5各自独立地选自氢、氘、氰基、卤素、经取代或未经取代的C1-C6烷基、取代或未经取代的C10-C20芳基、取代或未经取代的6元到20元杂芳基、取代或未经取代的C1-C6烷氧基、取代或未经取代的C15-C25稠环基、取代或未经取代的C15-C25螺环基、取代或未经取代的C8-C24芳氧基、取代或未经取代的C8-C24芳胺基，或者上述基团键合所形成的C6-C60芳基环或3元-60元杂芳基环；
优选的，R1～R5各自独立地优选自氢、氘、甲基、乙基、丙基、环己烷、异丙基、叔丁基、烷氧基、芳氧基、苯基、甲基苯、联苯基、萘基、二甲基芴、芳胺基、螺、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吖啶、呋喃、吡咯、吡啶。
优选的，R1～R5中的碳原子可置换为氮、氧、硫、硅等杂原子中的一个或以上，所形成的环中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基胺基、芳基杂芳基氨基、烷基、烷氧基或芳氧基取代。
在本发明中，所述R6～R11独立的选自氢、经取代或未经取代的C1-C6烷基、经取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的3元～30元杂芳基、取代或未经取代的C10-C30稠环基、取代或未经取代的C10-C30螺环基、或与相邻取代基连接形成单环或多环(C3-C30)脂肪族环或(C6-C30)芳香族环；
优选得，所述R6～R11独立的选自氢、经取代或未经取代的C1-C6烷基、经取代或未经取代的C8-C24芳基、经取代或未经取代的6元～20元杂芳基、取代或未经取代的C15-C25稠环基、取代或未经取代的C15-C25螺环基、或与相邻取代基连接形成单环或多环(C5-C25)脂肪族环或(C6-C30)芳香族环；
所述R6～R11中的碳原子可置换为氮、氧、硫、硅等杂原子中的一个或以上。
在本发明中，所述的“与相邻取代基键合”或“与相邻取代基连接”指的是在同一苯环上具有两个或两个以上的取代基时，或者位于不同苯环上的取代基，相邻的取代基之间通过化学键之间的键合或连接。
优选的，所述含硼多环芳族化合物具有式I-1～式I-14所示的任一结构：
优选的，所述含硼多环芳族化合物具有式1～式96所示的任一结构：
本发明还提供了一种如上文所述的含硼多环芳族化合物的制备方法，包括以下步骤：
A)在氮气保护下，将反应物A、反应物B、乙酸钯、叔丁醇钠和双(二苯基膦基)-1,1'-联萘在溶剂中混合，进行回流反应，经后处理之后得到中间体C；
B)在氮气保护下，将中间体C、反应物D、乙酸钯、叔丁醇钠和双(二苯基膦基)-1,1'-联萘在溶剂中混合，进行回流反应，经后处理之后得到中间体E-1；
C)在真空环境下，在中间体E-1中加入叔丁基苯，脱气之后，在冷却浴条件下，依次加入叔丁基锂、三溴化硼和N，N-二异丙基乙胺，进行反应，经后处理之后得到具有式I所示结构的含硼多环芳族化合物；
反应流程如下：
在本发明中，所述反应物A、反应物B、中间体C、反应物D和中间体E中R1～R5、X1、X2的取值与上文所述的R1～R5、X1、X2的取值一致，本发明在此不再赘述。
本发明先在氮气保护下，将反应物A、反应物B、乙酸钯、叔丁醇钠、双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(BINAP)和甲苯加入到反应瓶中。升温至100-120℃，回流反应15-20小时，制备中间体C。
所述乙酸钯和双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(BINAP)为催化剂，溶剂优选为甲苯，叔丁醇钠为反应提供碱性环境。
所述反应物A与反应物B的摩尔比优选为1：(0.5～1.5)，更优选为1:1；所述乙酸钯与反应物A的摩尔比优选为(0.05～0.07):1，更优选为0.06:1；所述叔丁醇钠与反应物A的摩尔比优选为(1.8-2.2):1，更优选为(1.9～2.1):1，最优选为2:1；所述双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(BINAP)与反应物A的摩尔比优选为(0.05～0.07):1，更优选为0.06:1。
所述反应的温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃，如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃；所述回流反应的时间优选为15～20小时，如15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时。
TLC检测反应完毕后，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入80℃烘箱干燥8～12h，得到中间体C。
得到中间体C之后，本发明在氮气保护下，将中间体C、反应物D、乙酸钯、叔丁醇钠、双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(BINAP)和甲苯加入到反应瓶中。升温至110℃，回流反应15-20小时，制备中间体E。
所述乙酸钯和双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(BINAP)为催化剂，溶剂优选为甲苯，叔丁醇钠为反应提供碱性环境。
在本发明中，所述中间体C和反应物D的摩尔比优选为1：(0.5～1.5)，更优选为1:1；所述催化剂与中间体C的摩尔比优选为(0.05-0.07:1)，更优选为0.06:1；所述叔丁醇钠与中间体C的摩尔比优选为(1.8-2.2):1，更优选为(1.9～2.1):1，最优选为2:1；所述双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(BINAP)与中间体C的摩尔比优选为(0.05-0.07):1，更优选为0.06:1。
所述反应的温度优选为110℃；所述回流反应的时间优选为15～20小时，如15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时。
TLC检测反应完毕后，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入80℃烘箱干燥8～12h，得到中间体E。
得到中间体E之后，本发明在配备有两个滴液漏斗、回流冷凝器和磁力搅拌器的用火焰干燥后的三颈烧瓶中装入中间体E。将系统抽真空，用N2置换3次。加入叔丁基苯，将所得溶液脱气15分钟。在-10℃下，加入叔丁基锂的戊烷溶液，除去冷却浴，并将混合物在60℃下加热3小时。随后，通过使用冷阱将混合物真空浓缩。然后，将混合物再次冷却至-10℃，然后通过第一滴液漏斗加入三溴化硼。除去冷却浴，并将混合物在室温下搅拌30min。随后，将混合物冷却至0℃，并通过第二滴液漏斗加入N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)。除去冷却浴，并将混合物在100℃加热18h。
TLC监测反应完成后，冷却至室温，将混合物倒入乙酸钾水溶液中并搅拌30分钟。滤出沉淀物，用水洗涤并用二氯甲烷溶解。含水滤液用二氯甲烷萃取，有机层经MgSO4干燥并过滤。将组合的二氯甲烷溶液浓缩，通过管柱色谱法(洗脱剂：V(乙酸乙酯)：V(石油醚)＝1:10-1:1)纯化以得到式I。
在本发明中，所述叔丁基苯与中间体E的体积与所述叔丁基苯的物质的量之比优选为(3～8):1，如3：1，4：1，5：1，6：1，7：1，8：1，；所述叔丁基锂与中间体E的摩尔比优选为(1.5-2.5):1，更优选为(1.8～2.2)：1，如1.5:1，1.6:1，1.7:1，1.8:1，1.9:1，2.0:1，2.1:1，2.2:1，2.3:1，2.4:1，2.5:1；所述三溴化硼与中间体E的摩尔比优选为(1.5-2.5):1，更优选为(1.8～2.2)：1，如1.5:1，1.6:1，1.7:1，1.8:1，1.9:1，2.0:1，2.1:1，2.2:1，2.3:1，2.4:1，2.5:1；所述N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)与中间体E的摩尔比优选为(2.5-3.5):1，更优选为(2.8～3.0)：1，如2.5:1，2.6:1，2.7:1，2.8:1，2.9:1，3.0:1，3.1:1，3.2:1，3.3:1，3.4:1，3.5:1。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，所述发光层包含如上文所述的具有式I所示结构的含硼多环芳族化合物。
所述第一电极和第二电极之间设置包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层的至少一层或多层。
第一电极作为阳极，阳极优选包含具有高逸出功的材料。例如氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。由于在水和/或空气存在下本发明器件的寿命会缩短，所以所述器件被适当地(取决于应用)结构化、提供接点并最后密封。
空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
电子阻挡层可以设置在空穴传输层与发光层之间。作为电子阻挡层，可以使用本领域中已知的材料，例如基于芳基胺的有机材料。
发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料。
发光层包含主体材料和掺杂材料；
主体材料和掺杂材料的质量比为90-99.5:0.5-10；
主体材料包含荧光主体和磷光主体；
掺杂材料包括荧光掺杂和磷光掺杂；
其中荧光掺杂材料包含本发明制备的如式I所示的化合物；
空穴阻挡层材料，可以使用现有技术中公知的具有空穴阻挡作用的化合物，例如，浴铜灵(BCP)等菲咯啉衍生物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等，但不限于此。
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。可以使用现有技术中公知的具有电子传输作用的化合物，例如，8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物等。
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。具有传输电子的能力，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层。
第二电极作为阴极，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。例如钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金。
本发明对所述有机电致发光器件的具体种类没有特殊的限制，本领域技术人员所熟知的有机电致发光器件即可。
本发明提供了一种含硼多环芳族化合物，具有式I所示结构，式I中，X1、X2各自独立选自O，S，-C(R6R7)-，N(R8R9)，-Si(R10R11)-；R1～R5各自独立地选自氢、氘、氰基、卤素、经取代或未经取代的C1-C10烷基、取代或未经取代的C6-C30芳基、取代或未经取代的3元到30元杂芳基、取代或未经取代的C1-C6烷氧基、取代或未经取代的C10-C30稠环基、取代或未经取代的C9-C30螺环基、取代或未经取代的C6-C30芳氧基、取代或未经取代的C6-C30芳胺基，或者上述基团键合并与所在环一同形成的C6-C60芳基环或3元-60元杂芳基环；其中，n1和n4独立的选自0、1、2、3、4或5；n2和n3独立的选自0、1、2、3或4；n5选自0、1或2。本发明设计的化合物为扁平型的高共轭电子分布系统，让分子间有效并且有次序地堆栈，从而在一定的电场下发挥最佳的载子传输与迁移。同时引入高效率固态荧光分子时，将一些刚性的并具有高立体阻碍性的分子基团合成于分子结构中，使分子与分子间没有作用或易堆栈的相关性，避免能量转换与高浓度下的荧光淬熄。从而将分子与分子间的相互影响降到最低以发挥最高的个体分子荧光效率。实验结果表明，使用本发明提供的化合物作为发光层中的掺杂材料所制备的有机电致发光器件与使用比较化合物TBP作为主体材料所制备的有机电致发光器件相比，驱动电压降低1.0-1.6V，发光效率提高2.4-3.3％，寿命提高42-57h，且得到的蓝光色度值更加纯净。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种含硼多环芳族化合物、其制备方法及有机电致发光器件进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1：化合物1的合成
(1)在氮气保护下，将反应物A-1(150mmol)、反应物B-1(150mmol)、乙酸钯(9.375mmol)、叔丁醇钠(300mL)、双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(BINAP)(9.375mmol)和1.5L甲苯加入到2L反应瓶中。升温至110℃，回流反应15小时。TLC检测反应完毕后，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用300mL石油醚淋洗，放入80℃烘箱干燥12h，得到中间体C-1(60.6g，产率：82％，Ms：492.64)。
(2)在氮气保护下，将中间体C-1(120mmol)、反应物D-1(120mmol)、乙酸钯(7.5mmol)、叔丁醇钠(240mmol)、双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(BINAP)(7.5mmol)和甲苯加入到反应瓶中。升温至110℃，回流反应20小时。TLC检测反应完毕后，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入80℃烘箱干燥9h，得到中间体E-1(65.8g，产率：78％，Ms：703.55)。
(3)在配备有两个滴液漏斗、回流冷凝器和磁力搅拌器的用火焰干燥后的三颈烧瓶中装入中间体E-1(90mmol)。将系统抽真空，用N2置换3次。加入叔丁基苯，将所得溶液脱气15分钟。在-10℃下，加入1.7M叔丁基锂的戊烷溶液(180mmol)，除去冷却浴，并将混合物在60℃下加热3小时。随后，通过使用冷阱将混合物真空浓缩至几毫升。然后，将混合物再次冷却至-10℃，然后通过第一滴液漏斗加入三溴化硼(180mmol)。除去冷却浴，并将混合物在室温下搅拌30min。随后，将混合物冷却至0℃，并通过第二滴液漏斗加入N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(270mmol)。除去冷却浴，并将混合物在100℃加热18h。TLC监测反应完成后，冷却至室温，将混合物倒入乙酸钾水溶液中并搅拌30分钟。滤出沉淀物，用水洗涤并用二氯甲烷溶解。含水滤液用二氯甲烷萃取，有机层经MgSO4干燥并过滤。将组合的二氯甲烷溶液浓缩，通过管柱色谱法(洗脱剂：V(乙酸乙酯)：V(石油醚)＝1:10-1:1)纯化以得到化合物1(18.8g，产率：33％)。
对所得化合物1进行检测分析，结果如下：
质谱测试：理论值为632.43；测试值为632.52。
元素分析：
理论值为：C,85.42；H,8.44；B,1.71；N,4.43
测试值为：C,85.40；H,8.45；B,1.71；N,4.43
实施例2：化合物22的合成
(1)在氮气保护下，将反应物A-22(150mmol)、反应物B-22(150mmol)、乙酸钯(9.375mmol)、叔丁醇钠(300mL)、双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(BINAP)(9.375mmol)和1.5L甲苯加入到2L反应瓶中。升温至100℃，回流反应20小时。TLC检测反应完毕后，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用300mL石油醚淋洗，放入80℃烘箱干燥10h，得到中间体C-22(48.5g，产率：85％，Ms：380.46)。
(2)在氮气保护下，将中间体C-22(120mmol)、反应物D-22(120mmol)、乙酸钯(7.5mmol)、叔丁醇钠(240mmol)、双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(BINAP)(7.5mmol)和甲苯加入到反应瓶中。升温至110℃，回流反应15小时。TLC检测反应完毕后，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入80℃烘箱干燥8h，得到中间体E-22(63.5g，产率：80％，Ms：661.63)。
(3)在配备有两个滴液漏斗、回流冷凝器和磁力搅拌器的用火焰干燥后的三颈烧瓶中装入中间体E-22(90mmol)。将系统抽真空，用N2置换3次。加入叔丁基苯，将所得溶液脱气15分钟。在-10℃下，加入1.7M叔丁基锂的戊烷溶液(180mmol)，除去冷却浴，并将混合物在60℃下加热3小时。随后，通过使用冷阱将混合物真空浓缩至几毫升。然后，将混合物再次冷却至-10℃，然后通过第一滴液漏斗加入三溴化硼(180mmol)。除去冷却浴，并将混合物在室温下搅拌30min。随后，将混合物冷却至0℃，并通过第二滴液漏斗加入N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(270mmol)。除去冷却浴，并将混合物在100℃加热18h。TLC监测反应完成后，冷却至室温，将混合物倒入乙酸钾水溶液中并搅拌30分钟。滤出沉淀物，用水洗涤并用二氯甲烷溶解。含水滤液用二氯甲烷萃取，有机层经MgSO4干燥并过滤。将组合的二氯甲烷溶液浓缩，通过管柱色谱法(洗脱剂：V(乙酸乙酯)：V(石油醚)＝1:10-1:1)纯化以得到化合物22(16.5g，产率：31％)。
对所得化合物22进行检测分析，结果如下：
质谱测试：理论值为590.58；测试值为590.85。
元素分析：
理论值为：C,87.45；H,5.97；B,1.83；N,4.74
测试值为：C,87.45；H,5.96；B,1.83；N,4.75
实施例3：化合物40的合成
(1)在氮气保护下，将反应物A-40(150mmol)、反应物B-40(150mmol)、乙酸钯(9.375mmol)、叔丁醇钠(300mL)、双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(BINAP)(9.375mmol)和1.5L甲苯加入到2L反应瓶中。升温至120℃，回流反应15小时。TLC检测反应完毕后，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用300mL石油醚淋洗，放入80℃烘箱干燥12h，得到中间体C-40(78.2g，产率：85％，Ms：613.66)。
(2)在氮气保护下，将中间体C-40(120mmol)、反应物D-40(120mmol)、乙酸钯(7.5mmol)、叔丁醇钠(240mmol)、双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(BINAP)(7.5mmol)和甲苯加入到反应瓶中。升温至110℃，回流反应20小时。TLC检测反应完毕后，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入80℃烘箱干燥12h，得到中间体E-40(75.6g，产率：82％，Ms：768.85)。
(3)在配备有两个滴液漏斗、回流冷凝器和磁力搅拌器的用火焰干燥后的三颈烧瓶中装入中间体E-40(90mmol)。将系统抽真空，用N2置换3次。加入叔丁基苯，将所得溶液脱气15分钟。在-10℃下，加入1.7M叔丁基锂的戊烷溶液(180mmol)，除去冷却浴，并将混合物在60℃下加热3小时。随后，通过使用冷阱将混合物真空浓缩至几毫升。然后，将混合物再次冷却至-10℃，然后通过第一滴液漏斗加入三溴化硼(180mmol)。除去冷却浴，并将混合物在室温下搅拌30min。随后，将混合物冷却至0℃，并通过第二滴液漏斗加入N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(270mmol)。除去冷却浴，并将混合物在100℃加热18h。TLC监测反应完成后，冷却至室温，将混合物倒入乙酸钾水溶液中并搅拌30分钟。滤出沉淀物，用水洗涤并用二氯甲烷溶解。含水滤液用二氯甲烷萃取，有机层经MgSO4干燥并过滤。将组合的二氯甲烷溶液浓缩，通过管柱色谱法(洗脱剂：V(乙酸乙酯)：V(石油醚)＝1:10-1:1)纯化以得到化合物40(22.6g，产率：36％)。
对所得化合物40进行检测分析，结果如下：
质谱测试：理论值为697.71；测试值为697.36。
元素分析：
理论值为：C,82.63；H,5.20；B,1.55；N,6.02；S,4.60
测试值为：C,82.63；H,5.21；B,1.55；N,6.00；S,4.61
实施例4：化合物68的合成
(1)在氮气保护下，将反应物A-68(150mmol)、反应物B-68(150mmol)、乙酸钯(9.375mmol)、叔丁醇钠(300mL)、双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(BINAP)(9.375mmol)和1.5L甲苯加入到2L反应瓶中。升温至110℃，回流反应15小时。TLC检测反应完毕后，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用300mL石油醚淋洗，放入80℃烘箱干燥12h，得到中间体C-68(64.0g，产率：84％，Ms：508.36)。
(2)在氮气保护下，将中间体C-68(120mmol)、反应物D-68(120mmol)、乙酸钯(7.5mmol)、叔丁醇钠(240mmol)、双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(BINAP)(7.5mmol)和甲苯加入到反应瓶中。升温至110℃，回流反应20小时。TLC检测反应完毕后，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入80℃烘箱干燥9h，得到中间体E-68(71.8g，产率：81％，Ms：738.62)。
(3)在配备有两个滴液漏斗、回流冷凝器和磁力搅拌器的用火焰干燥后的三颈烧瓶中装入中间体E-68(90mmol)。将系统抽真空，用N2置换3次。加入叔丁基苯，将所得溶液脱气15分钟。在-10℃下，加入1.7M叔丁基锂的戊烷溶液(180mmol)，除去冷却浴，并将混合物在60℃下加热3小时。随后，通过使用冷阱将混合物真空浓缩至几毫升。然后，将混合物再次冷却至-10℃，然后通过第一滴液漏斗加入三溴化硼(180mmol)。除去冷却浴，并将混合物在室温下搅拌30min。随后，将混合物冷却至0℃，并通过第二滴液漏斗加入N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(270mmol)。除去冷却浴，并将混合物在100℃加热18h。TLC监测反应完成后，冷却至室温，将混合物倒入乙酸钾水溶液中并搅拌30分钟。滤出沉淀物，用水洗涤并用二氯甲烷溶解。含水滤液用二氯甲烷萃取，有机层经MgSO4干燥并过滤。将组合的二氯甲烷溶液浓缩，通过管柱色谱法(洗脱剂：V(乙酸乙酯)：V(石油醚)＝1:10-1:1)纯化以得到化合物68(21.0g，产率：35％)。
对所得化合物68进行检测分析，结果如下：
质谱测试：理论值为668.53；测试值为668.46。
元素分析：
理论值为：C,86.22；H,5.58；B,1.62；N,4.19；O,2.39
测试值为：C,86.22；H,5.57；B,1.63；N,4.19；O,2.39
实施例5至实施例20
参照实施例1至4的合成方法完成对化合物5，10，15，20，26，32，38，44，50，56，60，66，72，80，85，95的合成，质谱和分子式列于下表1。
表1：
[器件实施例1]有机电致发光器件制备
将具有15Ψ/cm2的片电阻值的ITO玻璃基板切成50mm×50mm×0.7mm大小作为阳极；将切开的基板分别在丙酮、异丙醇和纯水中用超声波清洗15分钟；并用UV臭氧清洗30分钟。送到蒸镀机里。在真空度为650×10-7Pa和沉积速度为0.1-0.3nm/s的条件下，将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀厚度为35nm的化合物NPB与F4-TCNQ(掺杂比为97:3)作为空穴注入层。紧接着蒸镀40nm的NPB作为空穴传输层。在空穴阻挡层上，同时蒸镀厚度为35nm荧光主体材料和掺杂材料作为发光层。其中，荧光主体材料为ADN，化合物1作为掺杂剂，按照95:5重量比混合蒸镀。在发光层的上表面依次蒸镀10nm的TPBI作为空穴阻挡层，Alq3(30nm)作为电子传输层，蒸镀电子注入层LiF(1nm)、蒸镀阴极Al(150nm)制备得到有机电致发光器件。对得到的器件的性能发光特性测试，测量采用KEITHLEY 2400型源测量单元，CS-2000分光辐射亮度计，以评价驱动电压，发光效率和器件寿命。
上述原料的化学结构式如下所示：
器件结构：ITO/F4-TCNQ:NPB/NPB/AND:化合物1/TPBI/Alq3/LiF/Al。
器件实施例2-器件实施例20
将器件实施例1中的化合物1分别置换为化合物5，10，15，20，22，26，32，38，40，44，50，56，60，66，68，72，80，85，95其他方法相同，分别制作含有化合物的有机电致发光器件。
对比例1：
按照与器件实施例1相同的制备方法制备有机电致发光器件，其中发光层的掺杂材料化合物替换为对比化合物1；
对比化合物1
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率以及器件的寿命。按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的驱动电压，发光效率、寿命。
表2：本发明器件实施例1～20以及器件对比例1-2的发光特性测试结果(亮度值为1000cd/m2)
表2可以看出，使用本发明提供的化合物作为发光层中的掺杂材料所制备的有机电致发光器件与使用比较化合物TBP作为主体材料所制备的有机电致发光器件相比，驱动电压降低1.0-1.6V，发光效率提高2.4-3.3％，寿命提高42-57h。
掺杂对比化合物1的发光层得到的CIE色度值与掺杂本发明化合物不同，可见，本发明化合物与AND之间具有更好的能量传递效果，得到的蓝光色度值更加纯净。
本发明设计的化合物为扁平型的高共轭电子分布系统，让分子间有效并且有次序地堆栈，从而在一定的电场下发挥最佳的载子传输与迁移。同时引入高效率固态荧光分子时，将一些刚性的并具有高立体阻碍性的分子基团合成于分子结构中，使分子与分子间没有作用或易堆栈的相关性，避免能量转换与高浓度下的荧光淬熄。从而将分子与分子间的相互影响降到最低以发挥最高的个体分子荧光效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.含硼多环芳族化合物，具有式I所示结构：
式I中，X1、X2各自独立选自O，S，-C(R6R7)-，N(R8R9)，-Si(R10R11)-；
R1～R5各自独立地选自氢、氘、氰基、卤素、经取代或未经取代的C1-C10烷基、取代或未经取代的C6-C30芳基、取代或未经取代的3元到30元杂芳基、取代或未经取代的C1-C6烷氧基、取代或未经取代的C10-C30稠环基、取代或未经取代的C9-C30螺环基、取代或未经取代的C6-C30芳氧基、取代或未经取代的C6-C30芳胺基，或者上述基团键合所形成的C6-C60芳基环或3元-60元杂芳基环；
其中，n1和n4独立的选自0、1、2、3、4或5；n2和n3独立的选自0、1、2、3或4；n5选自0、1或2。
2.根据权利要求1所述的含硼多环芳族化合物，其特征在于，所述n1个R1可以相同也可以不同，所述n2个R2可以相同也可以不同，所述n3个R3可以相同也可以不同，所述n4个R4可以相同也可以不同，所述n5个R5可以相同也可以不同。
3.根据权利要求1所述的含硼多环芳族化合物，其特征在于，R1～R5中的碳原子可置换为氮、氧、硫、硅等杂原子中的一个或以上，所形成的环中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基胺基、芳基杂芳基氨基、烷基、烷氧基或芳氧基取代。
4.根据权利要求1所述的含硼多环芳族化合物，其特征在于，R1-R5各自独立地优选自氢、氘、甲基、乙基、丙基、环己烷、异丙基、叔丁基、烷氧基、芳氧基、苯基、甲基苯、联苯基、萘基、二甲基芴、芳胺基、螺、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吖啶、呋喃、吡咯、吡啶。
5.根据权利要求1所述的含硼多环芳族化合物，其特征在于，R6～R11独立的选自氢、经取代或未经取代的C1-C6烷基、经取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的3元～30元杂芳基、取代或未经取代的C10-C30稠环基、取代或未经取代的C10-C30螺环基、或与相邻取代基连接形成单环或多环(C3-C30)脂肪族环或(C6-C30)芳香族环；
所述R6～R11中的碳原子可置换为氮、氧、硫、硅等杂原子中的一个或以上。
6.根据权利要求1所述的含硼多环芳族化合物，其特征在于，所述含硼多环芳族化合物具有式I-1～式I-14所示的任一结构：
7.根据权利要求1所述的含硼多环芳族化合物，其特征在于，所述含硼多环芳族化合物具有式1～式96所示的任一结构：
8.如权利要求1所述的含硼多环芳族化合物的制备方法，包括以下步骤：
A)在氮气保护下，将反应物A、反应物B、乙酸钯、叔丁醇钠和双(二苯基膦基)-1,1'-联萘在溶剂中混合，进行回流反应，经后处理之后得到中间体C；
B)在氮气保护下，将中间体C、反应物D、乙酸钯、叔丁醇钠和双(二苯基膦基)-1,1'-联萘在溶剂中混合，进行回流反应，经后处理之后得到中间体E；
C)在真空环境下，在中间体E中加入叔丁基苯，脱气之后，在冷却浴条件下，依次加入叔丁基锂、三溴化硼和N，N-二异丙基乙胺，进行反应，经后处理之后得到具有式I所示结构的含硼多环芳族化合物；
9.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，其特征在于，发光层包含如权利要求1～7任意一项所述的具有式I所示结构的含硼多环芳族化合物。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一电极和第二电极之间设置包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层的至少一层或多层。
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