KR20140087233A - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층, 바람직하게는 발광층에 사용됨에 따라 유기 전계 발광 소자의 발광효율, 구동 전압, 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTRO LUMINESCENCE DEVICE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용될 수 있는 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자에 대한 연구가 이어져 오다가, 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되었다. 이후, 고효율, 고수명의 유기 전계 발광 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.

유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광물질, 정공주입 물질, 정공수송 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 분류될 수 있다.

발광물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 노란색 및 주황색 발광물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광효율을 증가시키기 위하여, 발광물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.

도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이때, 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대한 연구도 많이 진행되고 있다.

현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층 재료로는 NPB, BCP, Alq₃ 등이 널리 알려져 있으며, 발광층 재료로는 안트라센 유도체들이 보고되고 있다. 특히, 발광층 재료 중 효율 향상 측면에서 장점을 가지고 있는 Firpic, Ir(ppy)₃, (acac)Ir(btp)₂ 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색(blue), 녹색(green), 적색(red)의 인광 도판트 재료로 사용되고 있으며, CBP는 인광 호스트 재료로 사용되고 있다.

그러나, 종래의 유기물층 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 성능이 뛰어난 유기물층 재료의 개발이 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 특개2001-160489

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 유기 전계 발광 소자의 효율, 수명 및 안정성 등을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 상기 화합물을 이용한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁ 및 R_{2 ,} R₂ 및 R₃, R₃ 및 R₄ 중 하나는 하기 화학식 2와 결합하여 축합 고리를 형성하고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서 점선은 상기 화학식 1과 결합하여 축합 고리를 형성하는 부분을 의미하고,

X₁ 내지 X₄는 각각 독립적으로 N 또는 C(R₁₁)이고,

상기 R₁ 내지 R₁₁은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₂~C₄₀의 알키닐기, C₆~C₄₀의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C₆~C₄₀의 아릴옥시기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기, C₆~C₄₀의 아릴아민기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C₁~C₄₀의 알킬실릴기, C₁~C₄₀의 알킬보론기, C₆~C₄₀의 아릴보론기, C₆~C₄₀의 아릴포스핀기, C₆~C₄₀의 아릴포스핀옥사이드기 및 C₆~C₄₀의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,

상기 Ar₁은 수소, C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₂~C₄₀의 알키닐기, C₆~C₄₀의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C₆~C₄₀의 아릴옥시기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기, C₆~C₄₀의 아릴아민기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C₁~C₄₀의 알킬실릴기, C₁~C₄₀의 알킬보론기, C₆~C₄₀의 아릴보론기, C₆~C₄₀의 아릴포스핀기, C₆~C₄₀의 아릴포스핀옥사이드기 및 C₆~C₄₀의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,

상기 R₁ 내지 R₁₁ 및 Ar₁의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₂~C₄₀의 알키닐기, C₆~C₄₀의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C₆~C₄₀의 아릴옥시기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기, C₆~C₄₀의 아릴아민기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C₁~C₄₀의 알킬실릴기, C₁~C₄₀의 알킬보론기, C₆~C₄₀의 아릴보론기, C₆~C₄₀의 아릴포스핀기, C₆~C₄₀의 아릴포스핀옥사이드기 및 C₆~C₄₀의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있으며, 이때, 복수개의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.

본 발명에서 사용되는 알킬은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미하며, 이의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 알케닐(alkenyl)은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이의 비제한적인 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 알키닐(alkynyl)은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이의 비제한적인 예로는 에타인일(ethynyl), 2-프로파인일(2-propynyl) 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 시클로알킬은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소(포화 고리형 탄화수소)로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이의 비제한적인 예로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine)등이 있다.

본 발명에서 사용되는 헤테로시클로알킬은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소(포화 고리형 탄화수소)로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O 또는 S와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이의 비제한적인 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 아릴은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이때, 2 이상의 고리는 서로 단순 부착되거나 축합된 형태로 부착될 수 있다. 이의 비제한적인 예로는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 터페닐(terphenyl), 나프틸, 플루오레닐, 페난트릴, 안트라세닐, 인데닐 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 헤테로아릴은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기로서, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 질소(N), 산소(O), 황(S) 또는 셀레늄(Se)과 같은 헤테로원자로 치환된다. 이때, 헤테로아릴은 2 이상의 고리가 서로 단순 부착되거나 축합된 형태로 부착될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함할 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 비제한적인 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 알킬옥시는 RO-로 표시되는 1가의 작용기를 의미하며, 상기 R은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로서, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 이러한 알킬옥시의 비제한적인 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 아릴옥시는 R'O-로 표시되는 1가의 작용기를 의미하며, 상기 R'는 탄소수 6 내지 60의 아릴이다. 이러한 아릴옥시의 비제한적인 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 알킬실릴은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴을 의미하며, 아릴실릴은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 실릴을 의미하고, 아릴아민은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.

본 발명에서 사용되는 축합 고리는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.

또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 인광 특성이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 발광층에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 인광 호스트 물질로 사용할 경우, 종래의 호스트 물질에 비해 우수한 발광성능, 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 가지는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 크게 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 신규 화합물은 9,10-디하이드로페난트렌 모이어티(9,10-dihydrophenanthrene moiety)의 말단에 인돌(indole) 모이어티가 융합되어 기본 골격을 이루며, 이러한 기본 골격에 다양한 치환체가 결합된 구조로서, 상기 화학식 1로 표시된다.

이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 9,10-디하이드로페난트렌 모이어티(9,10-dihydrophenanthrene moiety)의 말단에 결합된 인돌(indole) 모이어티로 인해 넓은 밴드갭(sky blue ~ red)을 가질 뿐만 아니라, 다양한 방향족 환 치환체로 인해 분자 전체가 바이폴라(bipolar) 특성을 가져 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있기 때문에 발광층뿐만 아니라, 정공 수송층, 정공 주입층 등으로도 응용될 수 있다.

특히, 화합물에 도입된 다양한 방향족 환(aromatic ring) 치환체(R₁ 내지 R₁₁)로 인해 화합물의 분자량이 유의적으로 증대되어 유리전이온도가 향상됨에 따라 종래의 CBP(4,4-dicarbazolybiphenyl)보다 높은 열적 안정성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 결정화 억제에도 효과가 있다.

즉, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 정공 주입/수송층 재료 또는 청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료로 사용할 경우, 종래의 유기물층 재료(예를 들어, CBP) 비해 유기 전계 발광 소자의 효율 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다. 또한 이러한 유기 전계 발광 소자 수명 향상은 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.

이와 같은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 3 내지 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

상기 화학식 3 내지 8에서 R₁ 내지 R_{10 ,} X₁ 내지 X₄ 및 Ar₁은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

한편, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, X₁ 내지 X₄는 각각 독립적으로 N 또는 C(R₁₁)인데, 유기 전계 발광 소자의 수명 및 효율을 고려할 때, X₁ 내지 X₄는 모두 C(R₁₁)인 것이 바람직하다. 이때 복수개의 R₁₁은 서로 동일하거나 상이하다.

또, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R₁ 내지 R₁₁은 수소, 중수소, C₆~C₄₀의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 및 C₆~C₄₀의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 수소 또는 C₆~C₄₀의 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, Ar₁은 C₆~C₄₀의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 및 C₆~C₄₀의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

구체적으로, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, Ar₁은 하기 S1 내지 S206으로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

특히, Ar₁는 상기 S1 내지 S206으로 표시되는 구조로 이루어진 군에서도 S1, S6, S14, S15, S19, S71, S72, S78, S79, S80, S81, S84, S90, S91, S92, S95, S102, S103, S104, S105, S106, S107, S110, S122, S126, S119, S127, S130, S139, S145, S146, S147, S148, S149, S150, S166, S167, S168, S169, S170, S171, S175, S176, S177, S178, S179, S180, S181, S188, S197, S198, S199, S200, S201, S202, S203, S204, S205, S206로 이루어진 군에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다.

이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로 하기 화합물 1 내지 280을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

이와 같은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 실시예의 합성과정을 참고하여 다양하게 합성할 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 상기 화학식 3 내지 8로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.

구체적으로, 본 발명은 양극(anode), 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 상기 화학식 3 내지 8로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 단독 또는 2 이상 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 발광층일 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 발광층에 호스트 재료를 포함할 수 있는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등이 향상될 수 있다.

이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 또한, 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있다. 또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층될 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 적어도 하나 이상(예컨대, 발광층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법을 이용하여 제조될 수 있다.

상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명에서 사용 가능한 기판으로는 특별히 한정되지 않으며, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다.

또, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO₂:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

또, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[ 준비예 1] 2,13- dihydro -1H- naphtho [2,1-a]carbazole과 6,12- dihydro -5H-naphtho[1,2-b]carbazole의 합성

<단계 1> 2-(2- nitrophenyl )-9,10- dihydrophenanthrene 의 합성

질소 기류 하에서 4.56 g (17.60 mmol)의 2-bromo-9,10-dihydrophenanthrene, 3.22 g (19.34 mmol)의 2-nitrophenylboronic acid, 2.12 g (52.74 mmol)의 NaOH과 200 ml/100 ml의 THF/H₂O를 넣고 교반하였다. 40℃에서 1.02 g (5 mol%)의 Pd(PPh₃)₄를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO₄를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 2-(2-nitrophenyl)-9,10-dihydrophenanthrene (4.19 g, 13.90 mmol, 수율 79 %)을 획득하였다.

¹H-NMR : δ 2.84 (m, 4H), 7.33 (m, 4H), 7.69 (m, 3H), 7.99 (m, 4H)

<단계 2> 2,13- dihydro -1H- naphtho [2,1-a]carbazole과 6,12- dihydro -5H-naphtho[1,2-b]carbazole의 합성

질소 기류 하에서 2-(2-nitrophenyl)-9,10-dihydrophenanthrene 3.26 g (10.83 mmol)과 triphenylphosphine 7.10 g (27.08 mmol), 1,2-dichlorobenzene 60 ml를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출된 유기층은 MgSO₄로 물을 제거하고, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole (0.96 g, 3.57 mmol, 수율 33 %) 과 6,12-dihydro-5H-naphtho[1,2-b]carbazole (1.08 g, 4.00 mmol, 수율 37 %)을 획득하였다.

2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole의 ¹H-NMR : δ 2.83 (m, 4H), 7.30 (m, 4H), 7.54 (m, 2H), 7.76 (m, 2H), 8.01 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 10.01 (s, 1H)

6,12-dihydro-5H-naphtho[1,2-b]carbazole의 ¹H-NMR : δ 2.84 (m, 4H), 7.28 (m, 4H), 7.56 (m, 3H), 7.77 (d, 1H), 8.12 (m, 2H), 10.21 (s, 1H)

[ 준비예 2] 6,8- dihydro -5H- naphtho [2,1-b]carbazole과 6,13- dihydro -5H-naphtho[1,2-a]carbazole의 합성

<단계 1> 3-(2- nitrophenyl )-9,10- dihydrophenanthrene 의 합성

2-bromo-9,10-dihydrophenanthrene 대신 3-bromo-9,10-dihydrophenanthrene (4.56 g, 17.60 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 3-(2-nitrophenyl)-9,10-dihydrophenanthrene을 얻었다.

¹H-NMR : δ 2.85 (m, 4H), 7.28 (m, 5H), 7.69 (m, 3H), 7.98 (m, 3H)

<단계 2> 6,8- dihydro -5H- naphtho [2,1-b]carbazole과 6,13- dihydro -5H-naphtho[1,2-a]carbazole의 합성

2-(2-nitrophenyl)-9,10-dihydrophenanthrene 대신 3-(2-nitrophenyl)-9,10-dihydrophenanthrene (3.26 g, 10.83 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 6,8-dihydro-5H-naphtho[2,1-b]carbazole과 6,13-dihydro-5H-naphtho[1,2-a]carbazole를 얻었다.

6,8-dihydro-5H-naphtho[2,1-b]carbazole의 ¹H-NMR : δ 2.83 (m, 4H), 7.28 (m, 5H), 7.49 (m, 1H), 7.66 (m, 3H), 8.11 (d, 1H), 10.07 (s, 1H)

6,13-dihydro-5H-naphtho[1,2-a]carbazole의 ¹H-NMR : δ 2.83 (m, 4H), 7.32 (m, 5H), 7.52 (m, 2H), 7.77 (m, 2H), 8.11 (d, 1H), 10.22 (s, 1H)

[ 준비예 3] 4- phenyl -2,13- dihydro -1H- naphtho [2,1-a]carbazole과 3- phenyl -6,12-dihydro-5H-naphtho[1,2-b]carbazole의 합성

<단계 1> 2- bromo -7-(2- nitrophenyl )-9,10- dihydrophenanthrene 의 합성

2-bromo-9,10-dihydrophenanthrene 대신 2,7-dibromo-9,10-dihydrophenanthrene (5.95 g, 17.60 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 2-bromo-7-(2-nitrophenyl)-9,10-dihydrophenanthrene을 얻었다.

¹H-NMR : δ 2.84 (m, 4H), 7.48 (m, 5H), 7.86 (m, 3H), 8.01 (m, 2H)

<단계 2> 2-(2- nitrophenyl )-7- phenyl -9,10- dihydrophenanthrene 의 합성

2-bromo-9,10-dihydrophenanthrene 대신 2-bromo-7-(2-nitrophenyl)-9,10-dihydrophenanthrene (6.69 g, 17.60 mmol)을 2-nitrophenylboronic acid 대신 phenylboronic acid (2.36 g, 19.34 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 2-(2-nitrophenyl)-7-phenyl-9,10-dihydrophenanthrene을 얻었다.

¹H-NMR : δ 2.83 (m, 4H), 7.28 (m, 2H), 7.51 (m, 6H), 7.83 (m, 5H), 8.02 (m, 2H)

<단계 3> 4- phenyl -2,13- dihydro -1H- naphtho [2,1-a]carbazole과 3- phenyl -6,12-dihydro-5H-naphtho[1,2-b]carbazole의 합성

2-(2-nitrophenyl)-9,10-dihydrophenanthrene 대신 2-(2- nitrophenyl)-7-phenyl-9,10-dihydrophenanthrene (4.09 g, 10.83 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 4-phenyl-2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole과 3-phenyl-6,12-dihydro-5H-naphtho[1,2-b]carbazole를 얻었다.

4-phenyl-2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole의 ¹H-NMR : δ 2.83 (m, 4H), 7.28 (m, 1H), 7.50 (m, 8H), 7.78 (m, 3H), 8.05 (d, 1H), 8.11 (d, 1H), 10.01 (s, 1H)

3-phenyl-6,12-dihydro-5H-naphtho[1,2-b]carbazole의 ¹H-NMR : δ 2.83 (m, 4H), 7.29 (m, 1H), 7.53 (m, 7H), 7.81 (m, 2H), 8.11 (m, 2H), 10.11 (s, 1H)

[ 준비예 4] 2- phenyl -6,8- dihydro -5H- naphtho [2,1-b]carbazole과 2- phenyl -6,13-dihydro-5H-naphtho[1,2-a]carbazole의 합성

<단계 1> 3- bromo -6-(2- nitrophenyl )-9,10- dihydrophenanthrene 의 합성

2,7-dibromo-9,10-dihydrophenanthrene 대신 3,6-dibromo-9,10-dihydrophenanthrene (5.95 g, 17.60 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 3의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 3-bromo-6-(2-nitrophenyl)-9,10-dihydrophenanthrene을 얻었다.

¹H-NMR : δ 2.84 (m, 4H), 7.48 (m, 4H), 7.76 (m, 4H), 8.01 (m, 2H)

<단계 2> 3-(2- nitrophenyl )-6- phenyl -9,10- dihydrophenanthrene 의 합성

2-bromo-7-(2-nitrophenyl)-9,10-dihydrophenanthrene 대신 3-bromo-6-(2-nitrophenyl)-9,10-dihydrophenanthrene (6.69 g, 17.60 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 3의 <단계 2>과 동일한 과정을 수행하여 3-(2-nitrophenyl)-6-phenyl-9,10-dihydrophenanthrene 을 얻었다.

¹H-NMR : δ 2.83 (m, 4H), 7.32 (m, 4H), 7.51 (m, 5H), 7.63 (m, 3H), 8.02 (m, 3H)

<단계 3> 2- phenyl -6,8- dihydro -5H- naphtho [2,1-b]carbazole과 2- phenyl -6,13-dihydro-5H-naphtho[1,2-a]carbazole의 합성

2-(2-nitrophenyl)-7-phenyl-9,10-dihydrophenanthrene 대신 3-(2-nitrophenyl)-6-phenyl-9,10-dihydrophenanthrene (4.09 g, 10.83 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 3의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 2-phenyl-6,8-dihydro-5H-naphtho[2,1-b]carbazole과 2-phenyl-6,13-dihydro-5H-naphtho[1,2-a]carbazole를 얻었다.

2-phenyl-6,8-dihydro-5H-naphtho[2,1-b]carbazole의 ¹H-NMR : δ 2.83 (m, 4H), 7.38 (m, 4H), 7.50 (m, 6H), 7.71 (m, 3H), 8.05 (d, 1H), 10.01 (s, 1H)

2-phenyl-6,13-dihydro-5H-naphtho[1,2-a]carbazole의 ¹H-NMR : δ 2.83 (m, 4H), 7.32 (m, 4H), 7.51 (m, 5H), 7.78 (m, 4H), 8.04 (d, 1H), 10.12 (s, 1H)

[ 합성예 1] 화합물 10의 합성

질소 기류 하에서 준비예 1에서 제조한 화합물인 2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole (3.0 g, 11.13 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.58 g, 13.36 mmol), NaH (0.44 g, 11.13 mmol) 및 DMF(80 ml)를 혼합하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 물을 넣고 고체 화합물을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 화합물 10 (3.7 g, 수율 66%)를 얻었다.

GC-Mass (이론치: 500.59 g/mol, 측정치: 500 g/mol)

[ 합성예 2] 화합물 13의 합성

질소 기류 하에서 준비예 1에서 제조한 화합물인 2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole (3.0 g, 11.13 mmol), 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.18 g, 13.36 mmol), Cu powder(0.35 g, 5.56 mmol), K₂CO₃(1.53 g, 11.13 mmol), Na₂SO₄(3.16 g, 22.26 mmol) 및 nitrobenzene(80 ml)를 혼합하고 190℃에서 12시간 동안 교반하였다.

반응이 종결된 후 nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO₄를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 화합물 13(4.0 g, 수율 62%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 576.69 g/mol, 측정치: 576g/mol)

[ 합성예 3] 화합물 7의 합성

2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 6-bromo-2,3'-bipyridine (3.14 g, 13.36 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 7(2.8 g, 수율 59%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 423.51 g/mol, 측정치: 423 g/mol)

[ 합성예 4] 화합물 20의 합성

질소 기류 준비예 1에서 제조한 화합물인 2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole (3.0 g, 11.13 mmol), 2-chloro-4-phenylquinazoline (3.21 g, 13.36 mmol), Pd(OAc)₂ (0.12 g, 0.55 mmol), NaO(t-bu) (2.14 g, 22.26 mmol), P(t-bu)₃ (0.22 g, 1.11 mmol) 및 Toluene (100 ml)을 혼합한 다음, 110 ℃에서 12시간 동안 교반 하였다.

반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO₄로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 3:1 (v/v))로 정제하여 목적화합물인 화합물 20 (2.9 g, 수율 55%)를 얻었다.

GC-Mass (이론치: 473.57 g/mol, 측정치: 473 g/mol)

[ 합성예 5] 화합물 19의 합성

2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 N-(biphenyl-4-yl)-N-(4-bromophenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (6.9 g, 13.36 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 19(4.7 g, 수율 60%)를 얻었다.

GC-Mass (이론치: 704.9 g/mol, 측정치: 704 g/mol)

[ 합성예 6] 화합물 45의 합성

2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole 대신 준비예 1에서 합성한 6,12-dihydro-5H-naphtho[1,2-b]carbazole (3.0 g, 11.13 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 45(3.5 g, 수율 62%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 500.59 g/mol, 측정치: 500 g/mol)

[ 합성예 7] 화합물 48의 합성

2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole 대신 준비예 1에서 합성한 6,12-dihydro-5H-naphtho[1,2-b]carbazole (3.0 g, 11.13 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 48(3.8 g, 수율 59%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 576.69 g/mol, 측정치: 576 g/mol)

[ 합성예 8] 화합물 47의 합성

2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine (5.17 g, 13.36 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 7과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 47(3.6 g, 수율 56%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 575.7 g/mol, 측정치: 575 g/mol)

[ 합성예 9] 화합물 80의 합성

2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole 대신 준비예 2에서 합성한 6,8-dihydro-5H-naphtho[2,1-b]carbazole (3.0 g, 11.13 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 80(3.1 g, 수율 55%)를 얻었다.

GC-Mass (이론치: 500.59 g/mol, 측정치: 500 g/mol)

[ 합성예 10] 화합물 83의 합성

2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole 대신 준비예 2에서 합성한 6,8-dihydro-5H-naphtho[2,1-b]carbazole (3.0 g, 11.13 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 83(3.7 g, 수율 57%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 576.69 g/mol, 측정치: 576 g/mol)

[ 합성예 11] 화합물 85의 합성

2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(5-bromobiphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (6.2 g, 13.36 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 10과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 85(4.2 g, 수율 58%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 652.78 g/mol, 측정치: 652 g/mol)

[ 합성예 12] 화합물 115의 합성

2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole 대신 준비예 2에서 합성한 6,13-dihydro-5H-naphtho[1,2-a]carbazole (3.0 g, 11.13 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 115(3.2 g, 수율 57%)를 얻었다.

GC-Mass (이론치: 500.59 g/mol, 측정치: 500 g/mol)

[ 합성예 13] 화합물 118의 합성

2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole 대신 준비예 2에서 합성한 6,13-dihydro-5H-naphtho[1,2-a]carbazole (3.0 g, 11.13 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 118(3.9 g, 수율 60%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 576.69 g/mol, 측정치: 576 g/mol)

[ 합성예 14] 화합물 127의 합성

2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole 대신 준비예 2에서 합성한 6,13-dihydro-5H-naphtho[1,2-a]carbazole (3.0 g, 11.13 mmol)을 사용하고 2-chloro-4-phenylquinazoline 대신 2-(4'-chlorobiphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.6 g, 13.36 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 4와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 127(4.2 g, 수율 58%)를 얻었다.

GC-Mass (이론치: 652.78 g/mol, 측정치: 652 g/mol)

[ 합성예 15] 화합물 125의 합성

2-(4'-chlorobiphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4-phenylquinazoline (4.2 g, 13.36 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 14와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 125(3.3 g, 수율 54%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 549.66 g/mol, 측정치: 549 g/mol)

[ 합성예 16] 화합물 124의 합성

2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole 대신 준비예 2에서 합성한 6,13-dihydro-5H-naphtho[1,2-a]carbazole (3.0 g, 11.13 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 124(4.5 g, 수율 57%)를 얻었다.

GC-Mass (이론치: 704.9 g/mol, 측정치: 704 g/mol)

[ 합성예 17] 화합물 185의 합성

2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole 대신 준비예 3에서 합성한 3-phenyl-6,12-dihydro-5H-naphtho[1,2-b]carbazole (3.0 g, 11.13 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 185(4.0 g, 수율 62%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 576.69 g/mol, 측정치: 576 g/mol)

[ 합성예 18] 화합물 188의 합성

2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole 대신 준비예 3에서 합성한 3-phenyl-6,12-dihydro-5H-naphtho[1,2-b]carbazole (3.0 g, 8.68 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 188(4.4 g, 수율 60%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 652.78 g/mol, 측정치: 652 g/mol)

[ 합성예 19] 화합물 191의 합성

2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 6,6'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(2-phenylpyridine) (6.19 g, 13.36 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 18과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 191(4.5 g, 수율 55%)를 얻었다.

GC-Mass (이론치: 727.89 g/mol, 측정치: 727 g/mol)

[ 합성예 20] 화합물 150의 합성

2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole 대신 준비예 3에서 합성한 4-phenyl-2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole (3.0 g, 8.68 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 150(3.7 g, 수율 58%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 576.69 g/mol, 측정치: 576 g/mol)

[ 합성예 21] 화합물 153의 합성

2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole 대신 준비예 3에서 합성한 4-phenyl-2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole (3.0 g, 8.68 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 153(4.5 g, 수율 61%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 652.78 g/mol, 측정치: 652 g/mol)

[ 합성예 22] 화합물 158의 합성

2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2,4-di(tert-phenyl-3-yl)-6-bromo-1,3,5-triazine (8.2 g, 13.36 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 158(5.3 g, 수율 54%)를 얻었다.

GC-Mass (이론치: 881.07 g/mol, 측정치: 881 g/mol)

[ 합성예 23] 화합물 157의 합성

2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole 대신 준비예 3에서 합성한 4-phenyl-2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole (3.0 g, 8.68 mmol)을 사용하고 2-chloro-4-phenylquinazoline 대신 4-(biphenyl-4-yl)-2-chloroquinazoline (4.23 g, 13.36 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 4와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 157(4.3 g, 수율 59%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 652.76 g/mol, 측정치: 652 g/mol)

[ 합성예 24] 화합물 159의 합성

2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole 대신 준비예 3에서 합성한 4-phenyl-2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole (3.0 g, 8.68 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 159(4.9 g, 수율 56%)를 얻었다.

GC-Mass (이론치: 780.99 g/mol, 측정치: 780 g/mol)

[ 합성예 25] 화합물 255의 합성

2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole 대신 준비예 4에서 합성한 2-phenyl-6,13-dihydro-5H-naphtho[1,2-a]carbazole (3.0 g, 8.68 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 255 (3.8 g, 수율 59%)를 얻었다.

GC-Mass (이론치: 576.69 g/mol, 측정치: 576 g/mol)

[ 합성예 26] 화합물 258의 합성

2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole 대신 준비예 4에서 합성한 2-phenyl-6,13-dihydro-5H-naphtho[1,2-a]carbazole (3.0 g, 8.68 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 258 (4.2 g, 수율 57%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 652.78 g/mol, 측정치: 652 g/mol)

[ 합성예 27] 화합물 257의 합성

2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole 대신 준비예4에서 합성한 2-phenyl-6,13-dihydro-5H-naphtho[1,2-a]carbazole (3.07.25 g, 8.68 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 257(4.0 g, 수율 55%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 651.8 g/mol, 측정치: 651 g/mol)

[ 합성예 28] 화합물 220의 합성

2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole 대신 준비예 4에서 합성한 2-phenyl-6,8-dihydro-5H-naphtho[2,1-b]carbazole (3.0 g, 8.68 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 220(3.6 g, 수율 56%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 576.69 g/mol, 측정치: 576 g/mol)

[ 합성예 29] 화합물 223의 합성

2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole 대신 준비예 4에서 합성한 2-phenyl-6,8-dihydro-5H-naphtho[2,1-b]carbazole (3.0 g, 8.68 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 223(4.3 g, 수율 59%)를 얻었다.

GC-Mass (이론치: 652.78 g/mol, 측정치: 652 g/mol)

[ 합성예 30] 화합물 225의 합성

2,13-dihydro-1H-naphtho[2,1-a]carbazole 대신 준비예 4에서 합성한 2-phenyl-6,8-dihydro-5H-naphtho[2,1-b]carbazole (3.0 g, 8.68 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 225(4.5 g, 수율 55%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 728.88 g/mol, 측정치: 728 g/mol)

[ 실시예 1 내지 30] 유기 전계 발광 소자의 제작

합성예 1 내지 30에서 합성한 화합물들을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

먼저, ITO(Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.

이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 합성예 1 내지 30의 화합물 + 10 % Ir(ppy)₃ (300nm)/BCP (10 nm)/Alq₃ (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

[ 비교예 1] 유기 전계 발광 소자의 제작

발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 합성예 1의 화합물 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

실시예 1 내지 30 및 비교예 1에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)₃, BCP 및 CBP의 구조는 하기와 같다.

[ 평가예 ]

실시예 1 내지 30 및 비교예 1에서 제작한 각각의 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

샘플	호스트	구동 전압(V)	발광 피크(nm)	전류효율(cd/A)
실시예 1	화합물 10	6.65	520	41.8
실시예 2	화합물 13	6.60	521	40.7
실시예 3	화합물 7	6.60	519	43.2
실시예 4	화합물 20	6.65	519	43.5
실시예 5	화합물 19	6.55	519	41.7
실시예 6	화합물 45	6.50	518	41.1
실시예 7	화합물 48	6.55	517	42.6
실시예 8	화합물 47	6.60	519	39.6
실시예 9	화합물 80	6.45	520	39.8
실시예 10	화합물 83	6.65	518	39.3
실시예 11	화합물 85	6.60	521	40.2
실시예 12	화합물 115	6.50	520	41.0
실시예 13	화합물 118	6.55	519	41.3
실시예 14	화합물 127	6.50	520	39.7
실시예 15	화합물 125	6.60	520	40.2
실시예 16	화합물 124	6.60	519	41.3
실시예 17	화합물 185	6.55	517	39.7
실시예 18	화합물 188	6.55	518	40.5
실시예 19	화합물 191	6.55	518	41.3
실시예 20	화합물 150	6.50	519	41.5
실시예 21	화합물 153	6.50	520	41.2
실시예 22	화합물 158	6.45	521	40.5
실시예 23	화합물 157	6.65	520	39.3
실시예 24	화합물 159	6.60	519	39.6
실시예 25	화합물 255	6.50	517	38.8
실시예 26	화합물 258	6.50	519	39.6
실시예 27	화합물 257	6.55	518	42.5
실시예 28	화합물 220	6.50	520	41.0
실시예 29	화합물 223	6.60	520	40.5
실시예 30	화합물 225	6.65	519	41.4
비교예 1	CBP	6.93	516	38.2

상기 표1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 녹색 유기 전계 발광 소자의 발광층으로 사용하였을 경우(실시예 1 내지 30) 종래의 CBP를 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(비교예1)이 비해 효율 및 구동전압이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (7)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 화학식 1에서,
   R₁ 및 R_{2 ,} R₂ 및 R₃, R₃ 및 R₄ 중 하나는 하기 화학식 2와 결합하여 축합 고리를 형성하고,
   [화학식 2]
   

   

   
   상기 화학식 2에서 점선은 상기 화학식 1과 결합하여 축합 고리를 형성하는 부분을 의미하고,
   X₁ 내지 X₄ 는 각각 독립적으로 N 또는 C(R₁₁)이고,
   상기 R₁ 내지 R₁₁은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₂~C₄₀의 알키닐기, C₆~C₄₀의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C₆~C₄₀의 아릴옥시기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기, C₆~C₄₀의 아릴아민기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C₁~C₄₀의 알킬실릴기, C₁~C₄₀의 알킬보론기, C₆~C₄₀의 아릴보론기, C₆~C₄₀의 아릴포스핀기, C₆~C₄₀의 아릴포스핀옥사이드기 및 C₆~C₄₀의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
   상기 Ar₁은 수소, C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₂~C₄₀의 알키닐기, C₆~C₄₀의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C₆~C₄₀의 아릴옥시기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기, C₆~C₄₀의 아릴아민기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C₁~C₄₀의 알킬실릴기, C₁~C₄₀의 알킬보론기, C₆~C₄₀의 아릴보론기, C₆~C₄₀의 아릴포스핀기, C₆~C₄₀의 아릴포스핀옥사이드기 및 C₆~C₄₀의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
   상기 R₁ 내지 R₁₁ 및 Ar₁의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₂~C₄₀의 알키닐기, C₆~C₄₀의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C₆~C₄₀의 아릴옥시기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기, C₆~C₄₀의 아릴아민기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C₁~C₄₀의 알킬실릴기, C₁~C₄₀의 알킬보론기, C₆~C₄₀의 아릴보론기, C₆~C₄₀의 아릴포스핀기, C₆~C₄₀의 아릴포스핀옥사이드기 및 C₆~C₄₀의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치횐될 수 있다.
2. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
   [화학식 3]
   

   

   
   [화학식 4]
   

   

   
   [화학식 5]
   

   

   
   [화학식 6]
   

   

   
   [화학식 7]
   

   

   
   [화학식 8]
   

   

   
   상기 화학식 3 내지 8에서, R₁ 내지 R_{10 ,} X₁ 내지 X₄ 및 Ar₁은 제1항에서 정의한 바와 같다.
3. 제1항에 있어서,
   상기 X₁ 내지 X₄는 모두 C(R₁₁)이며, 이때, 복수개의 R₁₁은 서로 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 화합물.
4. 제1항에 있어서,
   상기 Ar₁은 C₆~C₄₀의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 및 C₆~C₄₀의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
5. 제4항에 있어서,
   상기 Ar₁은 하기 S1 내지 S206으로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   
6. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,
   상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
7. 제6항에 있어서,
   상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.