KR20210080216A - 유기전계 발광소자 및 안트라센 화합물 - Google Patents

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다쿠지 하타케야마
아야코 모리
아키오 다지마
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가꼬우 호징 관세이 가쿠잉
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Abstract

본 발명은 하기 식(H)으로 표시되는 안트라센계 화합물과 하기 식(D)으로 표시되는 단량체 또는 식(D)으로 표시되는 부분 구조를 복수 가지는 다량체인 다환 방향족 화합물을 포함하는 발광층을 가지는, 에너지 효율이 개선된 유기전계 발광소자에 관한 것이다.
Figure pat00258

상기 식(H) 중, R1∼R10은 수소 또는 아릴 등이며, R21∼R30은 수소 등이며, X는 >O, >N-R(R은 아릴 등), 또는 >C(-R)2(R은 메틸 등) 등이며, L은 단결합 또는 아릴렌 등이며, n은 1∼3의 정수이며, 식(H)에서의 적어도 1개의 수소는 중수소 등으로 치환되어 있어도 되고, 상기 식(D) 중, A환, B환, 및 C환은, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고, X1 및 X2는 >O, >C(-R)2(R은 메틸 등), 또는 >N-R(R은 아릴 등)이며, 식(D)에서의 적어도 1개의 수소는 중수소 등으로 치환되어 있어도 된다.

Description

유기전계 발광소자 및 안트라센 화합물{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES AND ANTHRACENE COMPOUNDS}
본 발명은, 유기전계 발광소자, 및 이것을 사용한 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 유기전계 발광소자의 제조 위해서 사용 가능한 안트라센 화합물에 관한 것이다.
종래, 전계 발광하는 발광 소자를 사용한 표시 장치는, 전력절약화나 박형화가 가능하므로, 다양하게 연구되고, 또한 유기재료로 이루어지는 유기전계 발광소자(이하, 유기 EL 소자라고 하는 경우가 있음)는, 경량화나 대형화가 용이하므로 활발하게 검토되어 왔다. 특히, 광의 3원색의 하나인 청색 등의 발광특성을 가지는 유기재료의 개발, 및 최적인 발광특성이 되는 복수재료의 조합에 대해서는, 고분자 화합물, 저분자 화합물을 막론하고 지금까지 활발하게 연구되어 왔다.
유기 EL 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 유기 화합물을 포함하는 일층 또는 복수의 층으로 이루어지는 구조를 가진다. 유기 화합물을 포함하는 층에는, 발광층이나, 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하 수송/주입층 등이 있지만, 이들 층에 적합한 각종 유기재료가 개발되고 있다.
발광층용 재료로서, 최근, 붕소 등을 중심원자로 하여 복수의 방향족환을 축합한 다환 방향족 화합물이 보고되 있다(특허문헌 1). 또한 특허문헌 2에서는 이 다환 방향족 화합물을 도펀트 재료로서 함유하고, 또한 특정한 안트라센계 화합물을 호스트 재료로서 함유하는 발광층을 한 쌍의 전극 사이에 배치하여 유기 EL 소자를 구성함으로써, 우수한 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것에 대하여 보고하고 있다.
특허문헌 3에서는, 안트라센 골격과 벤조크산텐 골격을 가지는 구조의 화합물을 유기 EL 소자의 발광층이나 전자수송층에 사용하는 것에 대하여 기재되어 있다.
국제공개 제2015/102118호 국제공개 제2016/152544호 미국 특허 공개 제2015-001479호 명세서
상기 특허문헌에 개시되어 있는 바와 같이, 유기 EL 소자에 사용되는 재료로서는 각종 재료나 조합이 개발되고 있다. 더욱 구체적인 조합이나 첨가 재료를 검토함으로써, 원하는 발광 특성을 가질뿐만 아니라, 보다 실용적이며 바람직한 특성을 가지는 유기 EL 소자를 제공하는 것이 기대된다. 본 발명은, 에너지 효율이 개선된 유기 EL 소자의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기한 과제를을 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 안트라센 골격과 벤조크산텐 골격 등을 가지는 구조의 화합물 및 붕소를 중심원자로 하여 복수의 방향족환을 축합한 다환 방향족 화합물을 포함하는 발광층을 사용함으로써, 에너지 효율이 향상되는 것을 발견하고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성시켰다.
구체적으로는, 본 발명은, 이하의 구성을 가진다.
[1] 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치된 발광층을 가지는 유기전계 발광소자로서,
상기 발광층은, 하기 식(H)으로 표시되는 안트라센계 화합물과, 하기 식(D)으로 표시되는 단량체 또는 하기 식(D)으로 표시되는 부분 구조를 복수 가지는 다량체인 다환 방향족 화합물을 포함하는, 유기전계 발광소자.
Figure pat00001
(식(H) 중,
R1∼R10은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며,
다만, R1∼R10 중 임의의 n개는 L을 구성하고 있고,
R21∼R30은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며,
R21∼R30 중 인접하는 기끼리 결합하여 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
다만, R21∼R30 중 어느 하나는 L을 구성하고 있어,
X는, 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R, >C(-R)2, >Si(-R)2, 또는 >Se이며, 상기 >N-R, >C(-R)2, 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며,
X로서의, 상기 >C(-R)2 또는 >Si(-R)2에서의 2개의 R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
X로서의, 상기 >N-R의 R은, 연결기 또는 단결합에 의해, R21 또는 R30과 결합하고 있어도 되고,
L은, R1∼R10 중 어느 하나가 결합하는 탄소 원자 및 R21∼R30 중 어느 하나가 결합하는 탄소 원자에 결합하고,
L은, 단결합, 알킬렌, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴렌, 또는 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴렌이며,
n은, 1∼3의 정수이며,
n이 2 또는 3일 때, 복수의 L, 복수의 X, 복수의 R21, 복수의 R22, 복수의 R23, 복수의 R24, 복수의 R25, 복수의 R26, 복수의 R27, 복수의 R28, 복수의 R29, 복수의 R30은 각각, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며,
식(H)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 치환 실릴, 시아노, 할로겐, 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
Figure pat00002
(식(D) 중,
A환, B환, 및 C환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, >O, >C(-R)2, 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 또한 상기 >N-R의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환, 및 C환 중의 적어도 1개의 환과 결합하고 있어도 되고, 상기 >C(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2에서의 2개의 R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
상기 단량체 또는 상기 다량체에서의, 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 적어도 1개의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 상기 시클로알칸에서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고, 상기 시클로알칸에서의 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고,
상기 단량체 또는 상기 다량체에서의 B환과 C환이란, 단결합, 혹은 -O-, -S-, -C(-R)2-을 통하여 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은, 수소, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 2개의 R은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
상기 단량체 또는 상기 다량체에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐, 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
[2] 상기 안트라센계 화합물이 하기 식(HA), 하기 식(HB), 하기 식(HC), 하기 식(HD) 또는 하기 식(HE)으로 표시되는, [1]에 기재된 유기전계 발광소자.
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 식(HA), 식(HB), 식(HC), 식(HD) 및 식(HE) 중,
R1, R2, R3, R6, R7, R8, R9, 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 또는 하기 식(BO):
Figure pat00005
으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 수소를 제거하고 얻어지는 1가의 기이며,
R21∼R30은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며, R21∼R30 중 인접하는 기끼리 결합하여 탄소수 6∼10의 아릴환 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
다만, R21∼R30 중 어느 하나는 L을 구성하고 있어,
X는, 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R, >C(-R)2, 또는 >Si(-R)2이며, 상기 >N-R, >C(-R)2, 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며,
X로서의 상기 >N-R의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2-, 또는 단결합에 의해, R21 또는 R30과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며,
L은, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌, 탄소수 1∼5의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼16의 아릴렌, 또는 탄소수 1∼5의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴렌이며,
식(HA), 식(HB), 식(HC), 식(HD) 및 식(HE)으로 표시되는 화합물 각각에서의 적어도 1개의 수소는, 치환 실릴, 시아노, 할로겐, 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
[3] 상기 안트라센계 화합물이 식(HA) 또는 식(HB)으로 표시되는, [2]에 기재된 유기전계 발광소자.
[4] R2, R3, R6, 및 R7은, 모두 수소이며,
R9은 탄소수 6∼18의 아릴, 또는 식(BO)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 수소를 제거하고 얻어지는 1가의 기이며,
R21∼R30 중, L을 구성하고 있는 1개 이외에는, 모두 수소이며,
X는, 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R, 또는 >C(-R)2이며, 상기 >N-R의 R은 탄소수 6∼16의 아릴이며, 상기 >C(-R)2의 R은 모두 메틸이며,
L은, 단결합 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌이며,
식(HA) 및 식(HB) 각각으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 치환 실릴, 시아노, 할로겐, 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는,
[3]에 기재된 유기전계 발광소자.
[5] 상기 안트라센계 화합물이 하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는, [4]에 기재된 유기전계 발광소자.
Figure pat00006
Figure pat00007
(식 중, D는 중수소, Me는 메틸을 나타낸다.)
[6] 상기 안트라센계 화합물이 식(HC), 식(HD) 또는 식(HE)으로 표시되는, [2]에 기재된 유기전계 발광소자.
[7] R1, R8, 및 R10은 모두 탄소수 6∼18의 아릴이며,
R21∼R30 중, L을 구성하고 있는 1개 이외에는, 모두 수소이며,
X는, 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R, 또는 >C(-R)2이며, 상기 >N-R의 R은 탄소수 6∼16의 아릴이며, 상기 >C(-R)2의 R은 모두 메틸이며,
L은, 단결합 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌이며,
식(HC), 식(HD) 및 식(HE) 각각으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 치환 실릴, 시아노, 할로겐, 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는,
[6]에 기재된 유기전계 발광소자.
[8] 상기 안트라센계 화합물이 하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는, [7]에 기재된 유기전계 발광소자.
Figure pat00008
(식 중, D는 중수소를 나타낸다.)
[9] 식(HA), 식(HB), 식(HC), 식(HD) 또는 식(HE)으로 표시되는 화합물에서의 모든 수소가 중수소로 치환되어 있는, [2]에 기재된 유기전계 발광소자.
[10] 상기 다환 방향족 화합물이, 하기 식(D-a), (D-b), (D-c), (D-d), (D-e), 혹은 (D-f)으로 표시되는 단량체 또는 식(D-a), (D-b), (D-c), (D-d), (D-e), 혹은 (D-f)으로 표시되는 부분 구조를 복수 가지는 다량체인 다환 방향족 화합물인, [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 유기전계 발광소자.
Figure pat00009
(식(D-a), 식(D-b), 식(D-c), 식(D-d), 식(D-e), 및 식(D-f) 중,
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 치환 실릴이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 또는 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고, 또한, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환, 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 또는 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고,
XX는, 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R, 또는 >C(-R)2이며, 상기 >N-R의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 또한 상기 >C(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, >O, >C(-R)2, 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 상기 >N-R의 R에서의 탄소수 6∼12의 아릴 및 탄소수 2∼15의 헤테로아릴은 모두 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 또는 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고, 상기 >N-R의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2-, 또는 단결합에 의해, a환, b환, 및 c환 중 적어도 1개와 결합하고 있어도 되고,
상기 >C(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R에서의 탄소수 6∼12의 아릴 및 탄소수 2∼15의 헤테로아릴은 모두 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 또는 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고, 상기 >C(-R)2에서의 2개의 R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
상기 단량체 또는 상기 다량체에서의, a환, b환, c환, 상기 형성된 환, 상기 아릴, 및 상기 헤테로아릴 중 적어도 1개는, 탄소수 3∼24의, 적어도 1개의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 상기 시클로알칸에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬, 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 상기 시클로알칸에서의 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고,
상기 단량체 또는 상기 다량체에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고,
다량체인 경우에는, 식(D-a), (D-b), (D-c), (D-d), (D-e), 또는 (D-f)으로 표시되는 부분 구조를 2개 또는 3개 가지는 2량체 또는 3량체이다.)
[11] 상기 다환 방향족 화합물이, 식(D-a)으로 표시되는 단량체 또는 식(D-a)으로 표시되는 부분 구조를 복수 가지는 다량체인 다환 방향족 화합물인, [10]에 기재된 유기전계 발광소자.
[12] 상기 다환 방향족 화합물이 하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는, [11]에 기재된 유기전계 발광소자.
Figure pat00010
Figure pat00011
(식 중, D는 중수소, Me는 메틸, tBu는 tert-부틸을 나타낸다.)
[13] 상기 다환 방향족 화합물이, 식(D-b)으로 표시되는 단량체 또는 식(D-b)으로 표시되는 부분 구조를 복수 가지는 다량체인 다환 방향족 화합물인, [10]에 기재된 유기전계 발광소자.
[14] 상기 다환 방향족 화합물이 하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는, [13]에 기재된 유기전계 발광소자.
Figure pat00012
(식 중, Me는 메틸, tBu는 tert-부틸을 나타낸다.)
[15] 상기 음극과 상기 발광층 사이에 배치되는 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1개를 가지고, 상기 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1개는, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 아릴니트릴 유도체 트리아진 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴놀리놀계 금속 착체, 티아졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 실롤 유도체 및 아졸린 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 유기전계 발광소자.
[16] 상기 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1개가, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리토류 금속의 유기착체 및 희토류 금속의 유기착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 함유하는, [15]에 기재된 유기전계 발광소자.
[17] [1]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 유기전계 발광소자를 구비한 표시 장치.
[18] [1]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 유기전계 발광소자를 구비한 조명 장치.
[19] 하기 식(HA') 또는 하기 식(HB')으로 표시되는 화합물.
Figure pat00013
식(HA') 및 식(HB') 중,
R2, R3, R6, R7, 및 R9은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 또는 하기 식(BO):
Figure pat00014
으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 수소를 제거하고 얻어지는 1가의 기이며,
R21∼R30은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며, R21∼R30 중 인접하는 기끼리 결합하여 탄소수 6∼10의 아릴환 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
다만, R21∼R30 중 어느 하나는 L을 구성하고 있어,
R은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며,
R은, -O-, -S-, -C(-R)2-, 또는 단결합에 의해, R21 또는 R30과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며,
L은, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌, 탄소수 1∼5의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼16의 아릴렌, 또는 탄소수 1∼5의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴렌이며,
식(HA') 및 식(HB')으로 표시되는 화합물 각각에서의 적어도 1개의 수소는, 치환 실릴, 시아노, 할로겐, 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
[20] R2, R3, R6, R7은 모두 수소이며, R9은 무치환의 탄소수 6∼30의 아릴 또는 식(BO)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 수소를 제거하고 얻어지는 1가의 기이며, 무치환의 탄소수 6∼12의 아릴 또는 식(BO)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 수소를 제거하고 얻어지는 1가의 기이며, R은 무치환의 탄소수 6∼16의 아릴이며, L은 모두 단결합인 [19]에 기재된 화합물.
[21] 하기 식(HC') 또는 하기 식(HE')으로 표시되는 화합물.
Figure pat00015
식(HC'), 및 식(HE') 중,
R1, R2, R3, R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 또는 하기 식(BO):
Figure pat00016
으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 수소를 제거하고 얻어지는 1가의 기이며,
R21∼R30은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며, R21∼R30중 인접하는 기끼리 결합하여 탄소수 6∼10의 아릴환 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
다만, R21∼R30 중 어느 하나는 L을 구성하고 있어,
X는, 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R, >C(-R)2, 또는 >Si(-R)2이며, 상기 >N-R, >C(-R)2, 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며,
X로서의 상기 >N-R의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2-, 또는 단결합에 의해, R21 또는 R30과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며,
L은, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌, 탄소수 1∼5의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼16의 아릴렌, 또는 탄소수 1∼5의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴렌이며,
식(HC'), 및 식(HE')으로 표시되는 화합물 각각에서의 적어도 1개의 수소는, 치환 실릴, 시아노, 할로겐, 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
[22] R2, R3, R6, R7은 모두 수소이며, R1 및 R8은 각각 독립으로 무치환의 탄소수 6∼30의 아릴이며, L은 모두 단결합인 [21]에 기재된 화합물.
[23] 하기 식(HD')으로 표시되는 화합물.
Figure pat00017
식(HD') 중,
R2, R3, R6, R7, 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 또는 하기 식(BO):
Figure pat00018
으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 수소를 제거하고 얻어지는 1가의 기이며,
R21∼R30은, 임의의 1개가 무치환의 탄소수 6∼16의 아릴, R21∼R30 중 어느 하나는 L을 구성하고 있어, R21∼R30의 기타의, 임의의 1개는 무치환의 탄소수 6∼16의 아릴이며, 기타는 수소이며,
X는, 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R, >C(-R)2, 또는 >Si(-R)2이며, 상기 >N-R, >C(-R)2, 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며,
X로서의 상기 >N-R의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2-, 또는 단결합에 의해, R21 또는 R30과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며,
L은, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌, 탄소수 1∼5의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼16의 아릴렌, 또는 탄소수 1∼5의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴렌이며,
식(HD')으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 치환 실릴, 시아노, 할로겐, 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
[24] R2, R3, R6, R7은 모두 수소이며, R10은 무치환의 탄소수 6∼30의 아릴인 [23]에 기재된 화합물.
본 발명에 의해, 고효율, 장수명인 유기 EL 소자를 제공할 수 있다. 본 발명의 바람직한 태양에서는, 또한 발광 스펙트럼의 반값폭이 보다 좁고 색순도가 개선된 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 유기 EL 소자의 예를 나타내는 개략 단면도다.
이하에 있어서, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성요건의 설명은, 대표적인 실시형태나 구체예에 기초하여 행해지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 그리고, 본 명세서에 있어서 「∼」을 사용하여 표시되는 수치범위는 「∼」 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 구조식의 설명에서의 「수소」는 「수소 원자(H)」를 의미한다.
본 명세서에 있어서 화학 구조나 치환기를 탄소수로 나타내는 경우가 있지만, 화학 구조에 치환기가 치환한 경우나, 치환기에 또한 치환기가 치환한 경우 등에서의 탄소수는, 화학 구조나 치환기 각각의 탄소수를 의미하고, 화학 구조와 치환기의 합계 탄소수나, 치환기와 치환기의 합계 탄소수를 의미하는 것은 아니다. 예를 들면, 「탄소수 X의 치환기 A로 치환된 탄소수 Y의 치환기 B」는, 「탄소수 Y의 치환기 B」에 「탄소수 X의 치환기 A」가 치환하는 것을 의미하고, 탄소수 Y는 치환기 A 및 치환기 B의 합계의 탄소수가 아니다. 또한 예를 들면, 「치환기 A로 치환된 탄소수 Y의 치환기 B」는, 「탄소수 Y의 치환기 B」에 「탄소수 한정이 없는) 치환기 A」가 치환하는 것을 의미하고, 탄소수 Y는 치환기 A 및 치환기 B의 합계의 탄소수가 아니다.
<<유기전계 발광소자>>
본 발명의 유기전계 발광소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되는 발광층을 가진다. 상기 발광층은, 식(H)으로 표시되는 안트라센계 화합물과, 식(D)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 식(D)으로 표시되는 부분 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체 중 적어도 1개를 포함한다.
1. 식(H)으로 표시되는 안트라센계 화합물
본 발명의 유기 EL 소자는, 발광층에 하기 식(H)으로 표시되는 안트라센계 화합물을 포함한다. 하기 식(H)으로 표시되는 안트라센계 화합물은 호스트 재료로서 발광층에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
Figure pat00019
식(H) 중, R1∼R10은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 다만, R1∼R10 중 임의의 n개는 L을 구성하고 있다.
식(H)으로 표시되는 안트라센계 화합물은 안트라센 골격에 하기 식(H-sub)으로 표시되는 기가 n개 결합한 구조를 가진다. 즉, 식(H) 중의 n개의 식(H-sub)으로 표시되는 기 이외의 R1∼R10은 모두, 식(H-sub)으로 표시되는 기는 아니다. 이는 후술하는 식(HA), 식(HB), 식(HC), 식(HD) 및 하기 식(HE)에 있어서도 동일하다.
Figure pat00020
식(H-sub) 중, L, X, R21∼R30은, 식(H) 중의 L, X, R21∼R30과 각각 동일한 의미이며, *는 결합 위치를 나타낸다.
식(H-sub)으로 표시되는 기에 있어서 R21∼R30 중 어느 하나가 L을 구성하고 있어도 되지만, R21, R22, R23, R24, R25, R28 또는 R29인 것이 바람직하고, R23, R28 또는 R29인 것이 보다 바람직하다. 식(H)으로 표시되는 안트라센계 화합물에 있어서, 식(H-sub)으로 표시되는 기가 2개 또는 3개 있을 때, L이 결합하는 환 구성 원자의 위치(R21∼R30 중 어느 하나)는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
식(H) 중, L을 구성하고 있는 n개 이외의 R1∼R10은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼24의 알킬 혹은 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 1∼24의 알킬 혹은 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬, 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 수소, 무치환의 탄소수 6∼30의 아릴, 또는 무치환의 탄소수 2∼30의 헤테로아릴인 것이 보다 바람직하고, 각각 독립적으로, 수소, 무치환의 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼12의 헤테로아릴, 또는 하기 식(BO)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 수소를 제거하고 얻어지는 1가의 기인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00021
식(H) 중, L을 구성하고 있는 n개 이외의 R1∼R10은, 모두가 수소이거나, 또는 1개 또는 2개가 수소 이외이며, 기타가 수소인 것이 바람직하다.
식(H) 중, R21∼R30은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이다. 또한, R21∼R30 중 인접하는 기끼리 결합하여 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 다만, R21∼R30 중 어느 하나는 L을 구성하고 있다.
R21∼R30 중 인접하는 기끼리 결합하여 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성할 때의 아릴환 또는 헤테로아릴환으로서는, 탄소수 6∼10의 아릴환 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴환이 바람직하고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼24의 알킬 혹은 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 1∼24의 알킬 혹은 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬, 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
R21∼R30 중 인접하는 기끼리 결합하여 아릴환을 형성할 때의 「아릴환」으로서는, 구체적으로는, 단환계인 벤젠환, 2환계인 비페닐환, 축합 2환계인 나프탈렌환, 인덴환, 3환계인 터페닐환(m-터페닐, o-터페닐, p-터페닐), 축합 3환계인, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환, 축합 4환계인 트리페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 축합 5환계인 페릴렌환, 펜타센환 등을 예로 들 수 있다.
R21∼R30 중 인접하는 기끼리 결합하여 헤테로아릴환을 형성할 때의 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤조티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퓨린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 페나자시린환, 인돌리진환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 이소벤조퓨란환, 디벤조퓨란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 퓨라잔환, 티안트렌환, 인돌로카르바졸환, 벤즈인돌로카르바졸환, 벤조벤즈인돌로카르바졸환, 나프토벤조퓨란환 등이 있다.
식(H) 중, L을 구성하는 1개 이외의 R21∼R30은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼24의 알킬 혹은 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 1∼24의 알킬 혹은 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬, 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬인 것이 바람직하고, 모두 수소인 것이 더욱 바람직하다.
식(H) 중, X는, 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R, >C(-R)2, >Si(-R)2, 또는 >Se이며, >O, >S, >N-R, >C(-R)2, 또는 >Si(-R)2인 것이 바람직하고, O, >S, >N-R, 또는 >C(-R)2인 것이 보다 바람직하고, O 또는 >N-R인 것이 더욱 바람직하다.
식(H)에서의 X로서의 >N-R, >C(-R)2, 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 탄소수 1∼24의 알킬 혹은 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 1∼24의 알킬 혹은 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬, 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬인 것이 바람직하다.
식(H)에서의 X로서의, >C(-R)2 또는 >Si(-R)2의 2개의 R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환은 탄소수 3∼12의 시클로알칸환인 것이 바람직하다. 또한, 식(H)에서의 X로서의, 상기 >N-R의 R은, 연결기 또는 단결합에 의해, R21 또는 R30과 결합하고 있어도 된다. 예를 들면, 수소인 R21 또는 R30이, 이 수소와 치환하도록 R에 결합(R이, 식(H) 중에서 R21이 결합되어 있는 위치에 있는 탄소 원자 또는 R30이 결합되어 있는 위치에 있는 탄소 원자에 결합)하고 있어도 된다. 이 때의 연결기로서는 -O-, -S-, 또는 -C(-R)2-를 예로 들 수 있고, 상기 -C(-R)2-의 R은, 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬이다.
식(H)에서의 X로서의, >N-R의 R은, 탄소수 1∼24의 알킬 혹은 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 1∼24의 알킬 혹은 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬, 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼24의 알킬 혹은 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴인 것이 보다 바람직하고, 무치환의 탄소수 6∼10의 아릴인 것이 더욱 바람직하고, 무치환 페닐인 것이 특히 바람직하다.
식(H)에서의 X로서의, >C(-R)2 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼24의 알킬 혹은 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 1∼24의 알킬 혹은 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬, 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼24의 알킬인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬인 것이 더욱 바람직하다. 식(H)에서의 X로서의>C(-R)2의 R은, 모두 메틸인 것이 특히 바람직하다.
L은, R1∼R10 중 어느 하나가 결합하는 탄소 원자와 R21∼R30 중 어느 하나가 결합하는 탄소 원자를 결합시키는, 단결합 또는 2가의 연결기이다. L은, 단결합, 알킬렌, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴렌, 또는 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴렌이며, 단결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌, 탄소수 1∼24의 알킬 혹은 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴렌, 또는 탄소수 1∼24의 알킬 혹은 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴렌인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼30의 아릴렌 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴렌인 것이 보다 바람직하고, 단결합 또는 탄소수 6∼30의 아릴렌인 것이 더욱 바람직하다. L로서 구체적으로는, 단결합, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 2,7-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 2,8-디벤조퓨라닐렌, 2,8-디벤조티오페닐렌, 4,6-디벤조퓨라닐렌, 4,6-디벤조티오페닐렌, 2,7-N-페닐카르바졸릴렌, 3,6-N-페닐카르바졸릴렌, 1,8-N-페닐카르바졸릴렌 등을 예로 들 수 있고, 단결합, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 2,7-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 또는 1,4-나프틸렌이 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다.
n은, 1∼3의 정수이다.
n이 2일 때 2개의 L, 2개의 X, 2개의 R21, 2개의 R22, 2개의 R23, 2개의 R24, 2개의 R25, 2개의 R26, 2개의 R27, 2개의 R28, 2개의 R29, 2개의 R30은 각각, 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 모두 동일한 것이 바람직하다.
n이 3일 때 3개의 L, 3개의 X, 3개의 R21, 3개의 R22, 3개의 R23, 3개의 R24, 3개의 R25, 3개의 R26, 3개의 R27, 3개의 R28, 3개의 R29, 3개의 R30은 각각, 모두 동일해도, 임의의 2개가 동일해도 되고, 3개 모두 상이해도 되지만, 모두 동일한 것이 바람직하다.
식(H) 중의 R1∼R10 중, L을 구성하고 있는 n개의 위치는 서로 인접하고 있지 않는 것이 바람직하고, 구체적으로는 후술하는, 식(HA), 식(HB), 식(HC), 식(HD) 또는 식(HE)으로 표시되는 위치가 바람직하다.
식(H)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 치환 실릴, 시아노, 할로겐, 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 식(H) 중의 적어도 1개의 식(H-sub)으로 표시되는 기 또는 R1∼R10인 아릴 또는 헤테로아릴에 있어서 어느 하나 이상의 수소가 치환 실릴, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있는 화합물, 특히 식(H-sub)으로 표시되는 기에 있어서 중 어느 하나의 수소가 트리메틸실릴 또는 시아노로 치환되어 있는 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 식(H)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환되어 있는 화합물이 화합물의 내구성 관점에서 바람직하고, 안트라센환의 수소(안트라센환에 결합하는 수소 및 안트라센환에 결합하는 치환기 중의 수소)가 모두 중수소로 치환되어 있는 것, 또는, 모든 수소가 중수소로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하고, 모든 수소가 중수소로 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
식(H)으로 표시되는 화합물의 설명에서의 「아릴」은, 아릴환에 의해 형성되는 1가의 기이다. 「아릴환」으로서는, R21∼R30 중 인접하는 기끼리 결합하여 아릴환을 형성할 때의 「아릴환」으로서 전술한 것을 예로 들 수 있다. 식(H)으로 표시되는 화합물에서의 아릴로서 구체적으로는, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-비페닐릴, 3-비페닐릴, 4-비페닐릴, 5'-m-터페닐릴 등을 예로 들 수 있다.
식(H)으로 표시되는 화합물의 설명에서의 「헤테로아릴」은, 헤테로아릴환에 의해 형성되는 1가의 기이다.
「헤테로아릴환」으로서는, R21∼R30 중 인접하는 기끼리 결합하여 헤테로아릴환을 형성할 때의 「헤테로아릴환」으로서 전술한 것을 예로 들 수 있다.
「헤테로아릴」로서는 또한, 하기 식(BO)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 수소를 제거하고 얻어지는 1가의 기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure pat00022
식(BO)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 수소를 제거하고 얻어지는 1가의 기로서는, 예를 들면 이하의 기가 있다. 식 중 *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00023
식(H)으로 표시되는 화합물의 설명에 있어서 「알킬」이라고 할 때의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 하나라도 된다.
구체적인 알킬로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸(tert-아밀), n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸(1,1,3,3-테트라메틸부틸), 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 예로 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1-에틸-1-메틸부틸, 1,1,4-트리메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,1-디메틸옥틸, 1,1-디메틸펜틸, 1,1-디메틸헵틸, 1,1,5-트리메틸헥실, 1-에틸-1-메틸헥실, 1-에틸-1,3-디메틸부틸, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, 1-부틸-1-메틸펜틸, 1,1-디에틸부틸, 1-에틸-1-메틸펜틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 1-프로필-1-메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1,2,2-트리메틸프로필, 1-프로필-1-메틸부틸, 1,1-디메틸헥실 등도 있다.
식(H)으로 표시되는 화합물의 설명에 있어서 「시클로알킬」이라고 할 때의 구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 노르보르네닐, 비시클로[1.0.1]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카하이드로나프탈레닐, 데카하이드로아줄레닐, 및 이들의 탄소수 1∼5의 알킬(특히 메틸) 치환체 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 본 명세서에서는 「시클로알킬」은 시클로헥실과 같은 단환식으로 된 것뿐만 아니라, 아다만틸와 같은 다환식으로 된 것도 포함시킨다.
식(H)으로 표시되는 화합물에서의 「치환 실릴」로서는, 예를 들면, 알킬, 시클로알킬, 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3개의 치환기로 치환된 실릴이 있다. 예를 들면, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 알킬디시클로알킬실릴, 트리아릴실릴, 디알킬아릴실릴, 및 알킬디아릴실릴이 있다. 식(H)으로 표시되는 화합물에서의 「치환 실릴」의 바람직한 예로서는 트리메틸실릴 및 트리페닐실릴을 들 수 있다.
식(H)으로 표시되는 안트라센계 화합물은, 식(HA), 식(HB), 식(HC), 식(HD) 또는 식(HE)으로 표시되는 안트라센계 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00024
Figure pat00025
식(HA), 식(HB), 식(HC), 식(HD) 및 식(HE) 중, R1, R2, R3, R6, R7, R8, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 또는 식(BO)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 수소를 제거하고 얻어지는 1가의 기이며, R21∼R30은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이다. R21∼R30 중 인접하는 기끼리 결합하여 탄소수 6∼10의 아릴환 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 다만, R21∼R30 중 어느 하나는 L을 구성하고 있다.
식(HA), 식(HB), 식(HC), 식(HD) 및 식(HE) 중, X는, 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R, >C(-R)2, 또는 >Si(-R)2이다. 상기 >N-R, >C(-R)2, 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이다. X로서의 상기 >N-R의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2-, 또는 단결합에 의해, R21 또는 R30과 결합하고 있어도 된다. 상기 -C(-R)2-의 R은, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이다. X는, 각각 독립적으로, O, >S, >N-R, 또는 >C(-R)2인 것이 바람직하고, O, 또는 >N-R인 것이 보다 바람직하다.
식(HA), 식(HB), 식(HC), 식(HD) 및 식(HE) 중, L은, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌, 탄소수 1∼5의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼16의 아릴렌, 또는 탄소수 1∼5의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴렌이다. L은 단결합인 것이 바람직하다.
식(HA)에 있어서, R2, R3, R6, R7은 각각 독립적으로 수소 또는 무치환의 탄소수 6∼30의 아릴인 것이 바람직하고, 수소인 것이 보다 바람직하다. R9은 무치환의 탄소수 6∼30의 아릴 또는 식(BO)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 수소를 제거하고 얻어지는 1가의 기인 것이 바람직하고, 무치환의 탄소수 6∼12의 아릴 또는 식(BO)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 수소를 제거하고 얻어지는 1가의 기인 것이 보다 바람직하다. 후술하는 식(HA')에 있어서도 동일하다.
식(HB)에 있어서, R2, R3, R6, R7은 각각 독립적으로 수소 또는 무치환의 탄소수 6∼30의 아릴인 것이 바람직하고, 수소인 것이 보다 바람직하다. 후술하는 식(HB')에 있어서도 동일하다.
식(HC)에 있어서, R2, R3, R6, R7은 각각 독립적으로 수소 또는 무치환의 탄소수 6∼30의 아릴인 것이 바람직하고, 수소인 것이 보다 바람직하다. R1 및 R8은 각각 독립으로 무치환의 탄소수 6∼30의 아릴인 것이 바람직하고, 무치환의 탄소수 6∼12의 아릴인 것이 보다 바람직하다. 후술하는 식(HC')에 있어서도 동일하다.
식(HD)에 있어서, R2, R3, R6, R7은 각각 독립적으로 수소 또는 무치환의 탄소수 6∼30의 아릴인 것이 바람직하고, 수소인 것이 보다 바람직하다. R10은 무치환의 탄소수 6∼30의 아릴인 것이 바람직하고, 무치환의 탄소수 6∼12의 아릴인 것이 보다 바람직하다. 후술하는 식(HD')에 있어서도 동일하다.
식(HE)에 있어서, R2, R3, R6, R7은 각각 독립적으로 수소 또는 무치환의 탄소수 6∼30의 아릴인 것이 바람직하고, 수소인 것이 보다 바람직하다. 후술하는 식(HE')에 있어서도 동일하다.
식(HA), 식(HB), 식(HC), 식(HD) 및 식(HE)에 있어서, L을 구성하는 1개 이외의 R21∼R30은, 모두 수소인 것이 보다 바람직하다.
식(HA), 식(HB), 식(HC), 식(HD) 및 식(HE)으로 표시되는 화합물 각각에서의 적어도 1개의 수소는, 치환 실릴, 시아노, 할로겐, 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다. 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환되어 있는 화합물이 화합물의 내구성의 관점에서 바람직하고, 안트라센환의 수소가 모두 중수소로 치환되어 있는 것, 또는, 모든 수소가 중수소로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하고, 모든 수소가 중수소로 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
식(HA), 식(HB), 식(HC), 식(HD) 및 식(HE)에서의 각 치환기 등의 바람직한 범위에 대하여, 특별히 기재가 없는 것에 대해서는, 식(H)에서의 대응하는 치환기 등의 바람직한 범위의 기재를 참조할 수 있다.
특히 바람직한 식(H)으로 표시되는 안트라센계 화합물로서, 식(HA'), 식(HB'), 식(HC'), 식(HD') 또는 식(HE')으로 표시되는 안트라센계 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pat00026
Figure pat00027
식(HA'), 식(HB'), 식(HC'), 식(HD') 및 식(HE')에 있어서, R1, R2, R3, R6, R7, R8, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 또는 식(BO)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 수소를 제거하고 얻어지는 1가의 기이다.
식(HA'), 식(HB'), 식(HC'), 식(HD') 및 식(HE')에 있어서, R21∼R30은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며, R21∼R30 중 인접하는 기끼리 결합하여 탄소수 6∼10의 아릴환 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 다만, R21∼R30 중 어느 하나는 L을 구성하고 있다.
식(HB'), 식(HC'), 식(HD') 및 식(HE')에 있어서, X는, 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R, >C(-R)2, 또는 >Si(-R)2이며, >N-R, >C(-R)2, 및 >Si(-R)2의 R 및 식(HA')의 R'은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며, 식(HA')의 R' 및 X로서의 >N-R의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2-, 또는 단결합에 의해, R21 또는 R30과 결합하고 있어도 된다. 상기 -C(-R)2-의 R은, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이다.
식(HA'), 식(HB'), 식(HC'), 식(HD') 및 식(HE')에 있어서, L은, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌, 탄소수 1∼5의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼16의 아릴렌, 또는 탄소수 1∼5의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴렌이다.
식(HA'), 식(HB'), 식(HC'), 식(HD') 및 식(HE')으로 표시되는 화합물 각각에서의 적어도 1개의 수소는, 치환 실릴, 시아노, 할로겐, 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식(HA'), 식(HB'), 식(HC'), 식(HD') 및 식(HE')에서의 각 치환기 등의 바람직한 범위에 대해서는, 각각, 식(HA), 식(HB), 식(HC), 식(HD), 식(HE),에서의 대응하는 치환기등의 바람직한 범위의 기재를 참조할 수 있다. 특히, 식(HA'), 식(HB'), 식(HC'), 및 식(HE')에 있어서, R21∼R30은, L을 구성하고 있는 1개 이외에는, 모두 수소인 것이 바람직하다. 다만, 식(HD')에 있어서는, R21∼R30은, L을 구성하고 있는 1개 이외 중 어느 하나는 무치환의 탄소수 6∼16의 아릴이며, 기타는 수소인 것이 바람직하다.
또한, 식(HB'), 식(HC'), 식(HD') 및 식(HE')에 있어서, X는, 각각 독립적으로, >O, >N-R, 또는 >C(-R)2인 것이 바람직하고, 상기 >N-R의 R은 탄소수 6∼16의 아릴인 것이 바람직하고, >C(-R)2의 R은 모두 메틸인 것이 바람직하고, 식(HA')에 있어서, R'은, 탄소수 6∼16의 아릴인 것이 바람직하고, 페닐인 것이 보다 바람직하다. 또한, 식(HA'), 식(HB'), 식(HC'), 식(HD') 및 식(HE')에 있어서, L은, 단결합 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
식(HA'), 식(HB'), 식(HC'), 식(HD') 및 식(HE')으로 표시되는 화합물 각각에서의 적어도 1개의 수소는, 치환 실릴, 시아노, 할로겐, 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다. 식(HA'), 식(HB'), 식(HC'), 식(HD') 및 식(HE')으로 표시되는 화합물 각각에 있어서는, 적어도 1개의 수소가 중수소에 치환되어 있는 화합물이 화합물의 내구성의 관점에서 바람직하고, 안트라센환의 수소가 모두 중수소로 치환되어 있는 것, 또는, 모든 수소가 중수소로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하고, 모든 수소가 중수소로 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
그리고 식(H)(바람직하게는 식(HA), 식(HB), 식(HC), 식(HD), 또는 식(HE), 보다 바람직하게는 식(HA'), 식(HB'), 식(HC'), 식(HD') 또는 식(HE'))으로 표시되는 안트라센계 화합물에는, 아트로프 이성체 등이 존재하는 경우가 있지만, 식(H)으로 표시되는 안트라센계 화합물로서는, 존재할 수 있는 어느 이성체라도 되고, 또한 이들 이성체가 임의의 혼합비의 혼합물이라도 된다.
식(H)으로 표시되는 안트라센계 화합물의 더욱 구체적인 예로서는, 하기 구조식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 그리고, 하기 구조식 중의 「D」는 중수소, 「Me」는 메틸을 나타낸다.
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식(H)으로 표시되는 안트라센계 화합물은, 안트라센 부위의 원하는 위치에 반응성기를 가지는 화합물과, X를 포함하는 다환 구조 부위에 반응성기를 가지는 화합물을 출발 원료로 하여, 스즈키(鈴木) 커플링, 네기시(根岸) 커플링, 그 외의 공지의 커플링 반응을 응용하여 제조할 수 있다. 이들 반응성 화합물의 반응성기로서는, 할로겐이나 보론산 등을 예로 들 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들면, 국제공개 제2014/141725호의 단락 [0089]∼[0175]에서의 합성법을 참고로 할 수 있다. 또한, 미국특허 공개 제2015-001479호 명세서에 기재된 방법을 참조하여 제조할 수 있다.
2. 식(D)으로 표시되는 단량체 또는 식(D)으로 표시되는 부분 구조를 복수 가지는 다량체인 다환 방향족 화합물
본 발명의 유기 EL 소자는, 발광층에 하기 식(D)으로 표시되는 단량체 또는 하기 식(D)으로 표시되는 부분 구조를 복수 가지는 다량체인 다환 방향족 화합물을 포함한다. 상기 다환 방향족 화합물은 도펀트 재료로서 발광층에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 다환 방향족 화합물은, 바람직하게는, 식(D-a), 식(D-b), 식(D-c), 식(D-d), 식(D-e), 또는 식(D-f)으로 표시되는 단량체 또는 식(D-a), 식(D-b), 식(D-c), 식(D-d), 식(D-e), 또는 식(D-f)으로 표시되는 부분 구조를 복수 가지는 다량체인 다환 방향족 화합물이다.
Figure pat00078
그리고, 각 구조식에 있어서 「A」∼「C」 및 「a」∼「c」는 각각 링, 벤젠환, 또는 5원환으로 나타내는 환 구조를 나타낸 부호이며, 그 외의 부호는 상술한 정의와 동일하다.
식(D)에서의 A환, B환, 및 C환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이다. 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는, 치환기로 치환되어 있어도 된다.
A환, B환, 및 C환은 적어도 어느 하나가, 적어도 1개의 치환기를 가지는 아릴환 또는 적어도 1개의 치환기를 가지는 헤테로아릴환인 것이 바람직하고, A환, B환, 및 C환은 모두 적어도 1개의 치환기를 가지는 아릴환 또는 적어도 1개의 치환기를 가지는 헤테로아릴환인 것이 보다 바람직하고, A환, B환, 및 C환 각각이 1개의 치환기를 가지는 아릴환 또는 1개의 치환기를 가지는 헤테로아릴환인 것이 더욱 바람직하다.
이 때의 치환기로서는, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴헤테로아릴아미노(아릴과 헤테로아릴을 가지는 아미노), 치환 혹은 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 또는 치환 실릴이 바람직하다. 이들 기가 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 디아릴아미노, 치환 실릴을 예로 들 수 있다.
특히 치환기로서는, 치환 혹은 무치환의 알킬(특히, 네오펜틸), 아다만틸과 같은 시클로알킬이 바람직하다. 또한, 터셔리 알킬(tR)이, 바람직하다. 이는, 이와 같은 부피가 큰 치환기에 의해 분자간 거리가 증가하므로, 발광양자수율(PLQY)이 향상되기 때문이다. 또한, 치환기로서는, 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노도 바람직하다.
상기 터셔리 알킬은 하기 식(tR)으로 표시된다.
Figure pat00079
식(tR) 중, Ra, Rb, 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1∼24의 알킬이며, 상기 알킬에서의 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고, 식(tR)으로 표시되는 기는 *에 있어서 식(D)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소와 치환한다.
Ra, Rb, 및 Rc의 「탄소수 1∼24의 알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬), 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬), 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬), 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이 있다.
식(D)의 식(tR)에서의 Ra, Rb, 및 Rc의 탄소수의 합계는 탄소수 3∼20이 바람직하고, 탄소수 3∼10이 특히 바람직하다.
Ra, Rb, 및 Rc의 구체적인 알킬로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 예로 들 수 있다.
식(tR)으로 표시되는 기로서는, 예를 들면, tert-부틸, tert-아밀, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1-에틸-1-메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1,1,4-트리메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,1-디메틸옥틸, 1,1-디메틸펜틸, 1,1-디메틸헵틸, 1,1,5-트리메틸헥실, 1-에틸-1-메틸헥실, 1-에틸-1,3-디메틸부틸, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, 1-부틸-1-메틸펜틸, 1,1-디에틸부틸, 1-에틸-1-메틸펜틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 1-프로필-1-메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1,2,2-트리메틸프로필, 1-프로필-1-메틸부틸, 1,1-디메틸헥실기 등이 있다. 이들 중, tert-부틸 및 tert-아밀이 바람직하다.
A환, B환, 및 C환에 있어서의 치환기의 다른 바람직한 예로서는, 예를 들면, 식(tR)의 기로 치환된 디아릴아미노, 식(tR)의 기로 치환된 카르바졸릴 또는 식(tR)의 기로 치환된 벤조카르바졸릴이 있다. 「디아릴아미노」에 대해서는 하기 「제1 치환기」로서 설명하는 기를 예로 들 수 있다. 디아릴아미노, 카르바졸릴 및 벤조카르바졸릴로의 식(tR)의 기의 치환 형태로서는, 이들 기에서의 아릴환 또는 벤젠환의 일부 또는 모든 수소가 식(tR)의 기로 치환된 예를 들 수 있다.
A환, B환 및 C환에서의 아릴환 또는 헤테로아릴환은, B(붕소), X1 및 X2로 구성되는 식(D) 중앙의 축합 2환 구조와 결합을 공유하는 5원환 또는 6원환을 가지고 있는 것이 바람직하다.
여기서, 「축합 2환 구조」란, 식(D)의 중앙에 나타낸, B(붕소), X1 및 X2를 포함하여 구성되는 2개의 포화 탄화 수소환이 축합한 구조를 의미한다. 또한, 「축합 2환 구조와 결합을 공유하는 6원환」이란, 상기 축합 2환 구조에 축합한 6원환(예를 들면, 벤젠환)을 의미한다. 또한, 「(A환인) 아릴환 또는 헤테로아릴환이 이 6원환을 가지는」이란, 이 6원환만으로 A환이 형성되거나, 또는, 이 6원환을 포함하여 이 6원환에 또 다른 환 등이 축합하여 A환이 형성되는 것을 의미한다. 바꿔 말하면, 여기서 일컫는 「6원환을 가지는 (A환인) 아릴환 또는 헤테로아릴환」이란, A환의 전부 또는 일부를 구성하는 6원환이, 상기 축합 2환 구조에 축합하고 있는 것을 의미한다. 「B환」, 「C환」, 또한 「5원환」에 대해서도 동일한 설명이 해당된다.
식(D) 중에서의 A환은, 식(D-a), 식(D-b), 식(D-c), 식(D-d), 식(D-e), 및 식(D-f)에서의 a환과 그의 치환기 R1∼R3에 대응한다. 식(D) 중에서의 B환은, 식(D-a), 식(D-b), 및 식(D-c)에서의 b환과 그의 치환기 R8∼R11, 식(D-d)에서의 b환과 그의 치환기 R10 및 R11, 및 식(D-e), 및 식(D-f)에서의 b환과 그의 치환기 R8 및 R9에 대응한다. 식(D) 중에서의 C환은, 식(D-a)에서의 c환과 그의 치환기 R4∼R7, 식(D-b), 식(D-d), 및 식(D-f)에서의 c환과 그의 치환기 R4 및 R5, 및 식(D-c) 및 식(D-e)에서의 c환과 그의 치환기 R6 및 R7에 대응한다. 즉, 식(D-a)은, 식(D)의 A∼C 환으로서, 적어도 6원환 구조를 가지는 환이 선택된 구조에 대응하고, 식(D-b), 식(D-c), 식(D-d), 식(D-e), 및 식(D-f)은 각각 식(D)의 A∼C 환으로서 적어도 6원환 구조를 가지는 환 및 적어도 5원환 구조를 가지는 환이 선택된 구조에 대응한다. 그러한 의미에서, 식(D-a)의 각 환을 소문자 a∼c로 표시하였다.
식(D-b), 식(D-c), 식(D-d), 식(D-e), 및 식(D-f)에서의 XX는, 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R, 또는 >C(-R)2이다. 여기서 상기 >N-R의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 치환되어 있어도 되는 아릴인 것이 바람직하고, 무치환의 아릴인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 >C(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 알킬인 것이 바람직하고, 메틸인 것이 보다 바람직하다. >C(-R)2에서의 2개의 R은 동일한 것이 바람직하다. 또한 >C(-R)2에서의 2개의 R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것도 바람직하다.
XX는, 각각 독립적으로, >O, >S, 또는 >N-R인 것이 바람직하고, >O, 또는 >S인 것이 보다 바람직하고, >S인 것이 더욱 바람직하다.
식(D-a), 식(D-b), 식(D-c), 식(D-d), 식(D-e), 및 식(D-f)에 있어서, R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 치환 실릴이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 또는 치환 실릴로 치환되어 있어도 된다.
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(특히, 상기 터셔리 알킬(tR), 네오펜틸 등), 시클로알킬(예를 들면, 아다만틸 등), 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노, 또는 치환 실릴(트리페닐실릴, 트리메틸실릴 등)인 것이 바람직하다.
식(D-a), 식(D-b), 식(D-c), 식(D-d), 식(D-e), 및 식(D-f)에서의 R1∼R3 중, 0∼1 개가 수소 이외(특히 상기한 바람직한 치환기)이며, 그리고 그 외가 수소이며, R4∼R7 중, 0∼1 개가 수소 이외(특히 상기한 바람직한 치환기)이며, 그리고 그 외가 수소이며, R8∼R11 중, 0∼1 개가 수소 이외(특히 상기한 바람직한 치환기)이며, 그리고 그 외가 수소인 것이 바람직하고,
R1∼R3 중, 1개가 수소 이외(특히 상기한 바람직한 치환기)이며, 그리고 그 외가 수소이며, R4∼R7 중, 1개가 수소 이외(특히 상기한 바람직한 치환기)이며, 그리고 그 외가 수소이며, R8∼R11 중, 1개가 수소 이외(특히 상기한 바람직한 치환기)이며, 그리고 그 외가 수소인 것이 보다 바람직하다.
식(D-a), 식(D-b), 식(D-c), 식(D-d), 식(D-e), 및 식(D-f)에서는, a환, b환, 및 c환의 치환기 R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환, 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴 또는 알킬디시클로알킬실릴에서 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 따라서, 식(D-a), 식(D-b), 식(D-c), 식(D-d), 식(D-e), 및 식(D-f)으로 표시되는 다환 방향족 화합물은, a환, b환 및 c환에서의 치환기의 상호의 결합 형태에 의해, 화합물을 구성하는 환 구조가 변화된다. 예를 들면, 식(D-a)으로 표시되는 다환 방향족 화합물에 대하여, 예를 들면, 하기 식(D-a-1) 및 식(D-a-2)에 나타낸 바와 같이, 화합물을 구성하는 환 구조가 변화된다. 각 식 중의 A'환, B'환, 및 C'환은, 식(D)에서의 각각 A환, B환, 및 C환에 대응한다.
Figure pat00080
상기 식(D-a-1) 및 식(D-a-2) 중의 A'환, B'환, 및 C'환은, 식(D-a)에서 설명하면, 치환기 R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여, 각각 a환, b환, 및 c환과 함께 형성한 아릴환 또는 헤테로아릴환을 나타낸다(a환, b환, 또는 c환에 다른 환 구조가 축합하여 생긴 축합환이라고도 할 수 있다). 그리고, 식에서는 나타내지는 않지만, a환, b환, 및 c환이 전부 A'환, B'환, 및 C'환으로 변화된 화합물도 있다. 또한, 상기 식(D-a-1) 및 식(D-a-2)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 예를 들면, 식(D-a)에서의 b환의 R8과 c환의 R7, b환의 R11과 a환의 R1, c환의 R4와 a환의 R3 등은 「인접하는 기끼리」에는 해당하지 않고, 특별히 언급하지 않는 한, 이들이 결합하지는 않는다. 즉, 「인접하는 기」는 동일 환 상에서 인접하는 기를 의미한다.
상기 식(D-a-1)이나 식(D-a-2)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, a환(또는 b환 또는 c환)인 벤젠환에 대하여 벤젠환, 인돌환, 피롤환, 퓨란환, 티오펜환, 벤조퓨란환, 벤조티오펜환, 시클로펜타디엔환, 또는 인덴환이 축합하여 형성되는 A'환(또는 B'환 또는 C'환)을 가지는 화합물이며, 형성되어 생긴 축합환 A'(또는 축합환 B' 또는 축합환 C')은 각각 나프탈렌환, 카르바졸환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조티오펜환, 디벤조퓨란환, 디벤조티오펜환, 인덴환, 또는 플루오렌환이다.
또한, 식(D-b), 식(D-c), 식(D-d), 식(D-e), 및 식(D-f)에 있어서도 각각 동일하게, a환, b환, 또는 c환에 다른 환 구조가 축합하여 생긴 축합환이 형성되어 있어도 된다. 예를 들면, a환 또는 b환인 벤젠환은 상기 식(D-a)에서의 벤젠환과 마찬가지로 다른 환 구조가 축합하여 축합환을 형성하고 있어도 된다.
식(D-b), 식(D-c), 식(D-d), 식(D-e), 및 식(D-f)에 있어서는, b환 또는 c환인 5원환에 있어서, R4∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 환을 형성하여 축합환이 형성되어 있는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 식(D-b) 및 식(D-c)의 c환, 및 식(D-d), 식(D-e), 및 식(D-f)의 b환 및 c환에 있어서, R3∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 환을 형성함으로써, 축합환인 B'환 또는 C'환을 형성할 수 있다. 형성되는 환이 벤젠환인 경우의 축합환의 예로서는 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조티오펜환을 들 수 있다.
일례로서, 식(D-b)의 c환인 5원환에 있어서, R4 및 R5끼리 결합하여 벤젠환을 형성하여 축합환이 형성된 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00081
식(D-b-1) 중, R1, R2, R3, R8, R9, R10, R11, XX, X1 및 X2는 식(D-b) 중의 각각 과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. R4b, R5b, R6b, R7b는 수소, 또는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 및 치환 실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이며, 이들 치환기에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 또는 치환 실릴로 치환되어 있어도 된다. R4b, R5b, R6b, R7b 중, 0∼2 개가 수소 이외의 치환기이며, 그리고 그 외가 수소인 것이 바람직하고, 1개가 수소 이외의 치환기이며, 그리고 그 외가 수소인 것이 더욱 바람직하다. 수소 이외의 치환기로서, 바람직한 범위는, 제1 치환기(제2 치환기를 가지고 있어도 됨.)로서 후술하는 치환기의 기재를 참조할 수 있다. 수소 이외의 치환기로서는, 알킬(특히, 상기 터셔리 알킬(tR), 네오펜틸 등), 시클로알킬(예를 들면, 아다만틸 등), 또는 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노인 것이 특히 바람직하다.
예를 들면, 식(D-b), 식(D-c), 식(D-d), 식(D-e), 및 식(D-f)에서는, 예를 들면, XX가 >O일 때, b환 또는 c환은 퓨란환이 되지만, 이 퓨란환에 대하여 벤젠환이 축합하여 형성되는 식(D-a-1)의 B'환 또는 C'환에 대응하는 환은 벤조퓨란환이다.
또한, 예를 들면, 식(D-b), 식(D-c), 식(D-d), 식(D-e), 및 식(D-f)에서는, 예를 들면, XX가 >S일 때, b환 또는 c환은 티오펜환이 되지만, 이티오펜환에 대하여 벤젠환이 축합하여 형성되는 식(D-a-1)의 B'환 또는 C'환에 대응하는 환은 벤조티오펜환이다.
식(D)에서의 X1 및 X2는, 각각 독립적으로, >O, >C(-R)2, 또는 >N-R이다. 식(D)에서의 X1 및 X2는, 적어도 어느 하나가 >N-R인 것이 바람직하고, 모두 >N-R인 것 또는 X1 및 X2 중 어느 한쪽이 >N-R이며 다른 쪽이 >C(-R)2인 것이 보다 바람직하고, 모두 >N-R인 것이 가장 바람직하다. X1 및 X2에서의 >C(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이다. >C(-R)2에서의 2개의 R은 동일한 것이 바람직하고, 그리고, 2개의 R은 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 이러한 화합물로서는 하기 화합물(D-303)과 같은 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pat00082
X1 및 X2에서의 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴(단 치환기로서 아미노를 제외하는 것이 바람직함), 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이다.
X1 및 X2에서의 >N-R의 R은 >N-R의 R은, 탄소수 1∼5의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 1∼6의 알킬인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴인 것이 바람직하고, 치환되어 있어도 되는 페닐인 것이 보다 바람직하고, 치환되어 있어도 되는 오르토비페닐(N에 대하여 오르토 위치에 페닐을 가지는 페닐)인 것이 더욱 바람직하다. X1 및 X2에서의 >N-R 중 어느 한쪽만이 오르토비페닐인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 화합물로서는 하기와 같은 화합물(D-202)을 예로 들 수 있다.
Figure pat00083
X1 및 X2에서의 >N-R에서의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환, 및 C환 중 적어도 1개의 환과 결합하고 있어도 된다. 연결기로서는, -O-, -S-, 또는 -C(-R)2-가 바람직하다. 그리고, 상기 「-C(-R)2-」의 R은, 수소, 알킬, 또는 시클로알킬이다. 이 규정은, 예를 들면, 하기 식(D-a-3-1)으로 표시되는, X1이나 X2가 축합환 B' 및 축합환 C'에 받아들여진 환 구조를 가지는 화합물로 표현할 수 있다. 즉, 예를 들면, 식(D-a)에서의 b환(또는 c환)인 벤젠환에 대하여 X1(또는 X2)을 받아들이도록 하여 다른 환이 축합하여 형성되는 B'환(또는 C'환)을 가지는 화합물이다. 형성되어 생긴 축합환 B'(또는 축합환 C')은, 예를 들면, 카르바졸환, 페녹사진환, 페노티아진환, 또는 아크리딘환이다.
또한, 상기 규정은, 하기 식(D-a-3-2)이나 식(D-a-3-3)으로 표시되는, X1 및/또는 X2가 축합환 A'에 받아들여진 환 구조를 가지는 화합물로도 표현할 수 있다. 즉, 예를 들면, 식(D-a)에서의 a환인 벤젠환에 대하여 X1(및/또는 X2)을 받아들이도록 하여 다른 환이 축합하여 형성되는 A'환을 가지는 화합물이다. 형성되어 생긴 축합환 A'는, 예를 들면, 카르바졸환, 페녹사진환, 페노티아진환, 또는 아크리딘환이다.
Figure pat00084
식(D)의 B환과 C환, 또는 식(D-a)의 b환과 c환은, Xz로서 표시되는 연결기 또는 단결합에 의해 결합해도 된다. 그러한 형태로서는, 식(D-a-7-1) 혹은 식(D-a-7-2)과 같은 형태를 예로 들 수 있다. 연결기로서는, -O-, -S- 또는 -C(-R)2-가 바람직하다. 그리고, 상기 「-C(-R)2-」의 R은, 수소, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 2개의 R은 환을 형성하고 있어도 된다.
Figure pat00085
식(D)의 A환, B환, 및 C환인 「아릴환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴환이 있고, 탄소수 6∼16의 아릴환이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴환이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴환이 특히 바람직하다.
구체적인 「아릴환」으로서는, 단환계인 벤젠환, 2환계인 비페닐환, 축합 2환계인 나프탈렌환, 인덴환, 3환계인 터페닐환(m-터페닐, o-터페닐, p-터페닐), 축합 3환계인, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환, 축합 4환계인 트리페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 축합 5환계인 페릴렌환, 펜타센환 등을 예로 들 수 있다.
식(D)의 A환, B환, 및 C환인 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴환이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴환이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴환이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴환이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴환이 특히 바람직하다. 또한, 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1개 내지 5개 함유하는 복소환 등이 있다. 그리고, 이 「헤테로아릴환」은, 식(D-b), 식(D-c), 식(D-d), 식(D-e), 및 식(D-f)에서의 Xx를 포함하는 5원환, 또는 식(D-a), 식(D-b), 식(D-c), 식(D-d), 식(D-e), 및 식(D-f)에서 규정된 「R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환, 또는 c환과 함께 형성된 헤테로아릴환」에 대응한다.
구체적인 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤조티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퓨린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 페나자시린환, 인돌리진환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 이소벤조퓨란환, 디벤조퓨란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 퓨라잔환, 티안트렌환, 인돌로카르바졸환, 벤즈인돌로카르바졸환, 벤조벤즈인돌로카르바졸환, 나프토벤조퓨란환 등이 있다.
상기 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」에서의 적어도 1개의 수소는, 제1 치환기인, 치환 혹은 무치환의 「아릴」, 치환 혹은 무치환의 「헤테로아릴」, 치환 혹은 무치환의 「디아릴아미노」, 치환 혹은 무치환의 「디헤테로아릴아미노」, 치환 혹은 무치환의 「아릴헤테로아릴아미노」, 치환 혹은 무치환의 「디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨)」, 치환 혹은 무치환의 「알킬」, 치환 혹은 무치환의 「시클로알킬」, 치환 혹은 무치환의 「알콕시」, 치환 혹은 무치환의 「아릴옥시」, 또는, 치환의 「실릴」로 치환되어 있어도 바람직하지만, 이 제1 치환기로서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」, 「디아릴아미노」의 아릴, 「디헤테로아릴아미노」의 헤테로아릴, 「아릴헤테로아릴아미노」의 아릴과 헤테로아릴, 「디아릴보릴」의 아릴, 또한 「아릴옥시」의 아릴로서는 전술한 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」의 1가의 기를 예로 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬을 올릴 수 있다. 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬(탄소수 3∼8의 분지쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이 특히 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬(탄소수 3∼5의 분지쇄 알킬)이 가장 바람직하다.
구체적인 알킬로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸(tert-아밀), n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸 (1,1,3,3-테트라메틸부틸), 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 예로 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1-에틸-1-메틸부틸, 1,1,4-트리메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,1-디메틸옥틸, 1,1-디메틸펜틸, 1,1-디메틸헵틸, 1,1,5-트리메틸헥실, 1-에틸-1-메틸헥실, 1-에틸-1,3-디메틸부틸, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, 1-부틸-1-메틸펜틸, 1,1-디에틸부틸, 1-에틸-1-메틸펜틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 1-프로필-1-메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1,2,2-트리메틸프로필, 1-프로필-1-메틸부틸, 1,1-디메틸헥실 등도 있다.
또한 제1 치환기로서의 「시클로알킬」로서는, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 5의 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
구체적인 시클로알킬로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 및 이들의 탄소수 1∼5의 알킬(특히 메틸) 치환체나, 노르보르네닐, 비시클로[1.0.1]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카하이드로나프탈레닐, 데카하이드로아줄레닐 등을 예로 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「알콕시」로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄의 알콕시가 있다. 탄소수 1∼18의 알콕시(탄소수 3∼18의 분지쇄의 알콕시)가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알콕시(탄소수 3∼12의 분지쇄의 알콕시)가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알콕시(탄소수 3∼6의 분지쇄의 알콕시)가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알콕시(탄소수 3∼5의 분지쇄의 알콕시)가 특히 바람직하다.
구체적인 알콕시로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, tert-아밀 옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 등을 예로 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「치환 실릴」로서는, 예를 들면, 알킬, 시클로알킬, 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3개의 치환기로 치환된 실릴이 있다. 예를 들면, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 알킬디시클로알킬실릴, 트리아릴실릴, 디알킬아릴실릴, 및 알킬디아릴실릴이 있다.
「트리알킬실릴」로서는, 실릴에서의 3개의 수소가 각각 독립적으로 알킬로 치환된 기를 예로 들 수 있고, 이 알킬은 전술한 제1 치환기에서의 「알킬」로서 설명한 기를 인용할 수 있다. 치환하기에 바람직한 알킬은, 탄소수 1∼5의 알킬이며, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-아밀 등을 예로 들 수 있다.
구체적인 트리알킬실릴로서는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리i-프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리sec-부틸실릴, 트리tert-부틸실릴, 새t-아밀 실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, i-프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, sec-부틸디메틸실릴, tert-부틸디메틸실릴, tert-아밀디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, i-프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, sec-부틸디에틸실릴, tert-부틸디에틸실릴, tert-아밀디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, sec-부틸디프로필실릴, tert-부틸디프로필실릴, tert-아밀지프로필실릴, 메틸디i-프로필실릴, 에틸디i-프로필실릴, 부틸디i-프로필실릴, sec-부틸디i-프로필실릴, tert-부틸디i-프로필실릴, tert-아밀디i-프로필실릴 등을 예로 들 수 있다.
「트리시클로알킬실릴」로서는, 실릴에서의 3개의 수소가 각각 독립적으로 시클로알킬로 치환된 기를 예로 들 수 있고, 이 시클로알킬은 전술한 제1 치환기에서의 「시클로알킬」로서 설명한 기를 인용할 수 있다. 치환하기에 바람직한 시클로알킬은, 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 구체적으로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 데카하이드로나프탈레닐, 데카하이드로아줄레닐 등을 예로 들 수 있다.
구체적인 트리시클로알킬실릴로서는, 트리시클로펜틸실릴, 트리시클로헥실실릴 등을 예로 들 수 있다.
2개의 알킬과 1개의 시클로알킬이 치환한 디알킬시클로알킬실릴과, 1개의 알킬과 2개의 시클로알킬이 치환한 알킬디시클로알킬실릴의 구체예로서는, 전술한 구체적인 알킬 및 시클로알킬로부터 선택되는 기가 치환한 실릴을 예로 들 수 있다.
2개의 알킬과 1개의 아릴이 치환한 디알킬아릴실릴, 1개의 알킬과 2개의 아릴이 치환한 알킬디아릴실릴, 및 3개의 아릴이 치환한 트리아릴실릴의 구체예로서는, 전술한 구체적인 알킬 및 아릴로부터 선택되는 기가 치환한 실릴을 예로 들 수 있다. 트리아릴실릴의 구체예로서는, 특히 트리페닐실릴을 들 수 있다.
또한 제1 치환기의 「디아릴보릴」 중의 「아릴」로서는, 전술한 아릴의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 이 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기(예를 들면 >C(-R)2, >O, >S 또는 >N-R)를 통하여 결합하고 있어도 된다. 여기서, >C(-R)2 및 >N-R의 R은, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시(이상, 제1 치환기)이며, 상기 제1 치환기에는 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)이 치환하고 있어도 되고, 이들 기의 구체예로서는, 전술한 제1 치환기로서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 또는 아릴옥시의 설명을 인용할 수 있다.
제1 치환기인, 치환 혹은 무치환의 「아릴」, 치환 혹은 무치환의 「헤테로아릴」, 치환 혹은 무치환의 「디아릴아미노」, 치환 혹은 무치환의 「디헤테로아릴아미노」, 치환 혹은 무치환의 「아릴헤테로아릴아미노」, 치환 혹은 무치환의 「디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨)」, 치환 혹은 무치환의 「알킬」, 치환 혹은 무치환의 「시클로알킬」, 치환 혹은 무치환의 「알콕시」, 치환 혹은 무치환의 「아릴옥시」, 또는, 치환의 「실릴」은, 치환 또는 무치환으로 설명되고 있는 바와 같이, 이들에서의 적어도 1개의 수소가 제2 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 제2 치환기로서는, 예를 들면, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 또는 치환 실릴이 있고, 이들의 구체예는, 전술한 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」의 1가의 기, 또한 제1 치환기로서의 「알킬」 또는 「시클로알킬」의 설명을 참조할 수 있다. 또한, 제2 치환기로서의 아릴이나 헤테로아릴에는, 이들에서의 적어도 1개의 수소가, 페닐 등의 아릴(구체예는 전술한 기), 메틸, tert-부틸 등의 알킬(구체예는 전술한 기) 또는 시클로헥실 등의 시클로알킬(구체예는 전술한 기)로 치환된 구조도 제2 치환기로서의 아릴이나 헤테로아릴에 포함된다. 그 일례로서는, 제2 치환기가 카르바졸릴인 경우에는, 9번 위치에서의 적어도 1개의 수소가, 페닐 등의 아릴, 메틸 등의 알킬 또는 시클로헥실 등의 시클로알킬로 치환된 카르바졸릴도 제2 치환기로서의 헤테로아릴에 포함된다.
제1 치환기의 구조의 입체장애성, 전자공여성 및 전자흡인성에 의해, 발광파장을 조정할 수 있다. 바람직하게는 하기 구조식으로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는, 메틸, tert-부틸, tert-아밀, tert-옥틸, 네오펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 페닐, o-톨릴, p-톨릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디페닐아미노, 디-p-톨릴아미노, 비스(p-(tert-부틸)페닐)아미노, 카르바졸릴, 3,6-디메틸카르바졸릴, 3,6-디-tert-부틸카르바졸릴 및 페녹시이며, 더욱 바람직하게는, 메틸, tert-부틸, tert-아밀, tert-옥틸, 네오펜틸, 아다만틸, 페닐, o-톨릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디페닐아미노, 디-p-톨릴아미노, 비스(p-(tert-부틸)페닐)아미노, 카르바졸릴, 3,6-디메틸카르바졸릴 및 3,6-디-tert-부틸카르바졸릴이다. 합성의 용이성의 관점에서는, 입체장애가 큰 것이 선택적인 합성을 위하여 바람직하고, 구체적으로는, tert-부틸, tert-아밀, tert-옥틸, 아다만틸, o-톨릴, p-톨릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디-p-톨릴아미노, 비스(p-(tert-부틸)페닐)아미노, 3,6-디메틸카르바졸릴및 3,6-디-tert-부틸카르바졸릴이 바람직하다.
하기 구조식에 있어서, 「Me」는 메틸, 「tBu」는 tert-부틸, 「tAm」은 tert-아밀, 「tOct」는 tert-옥틸, *는 결합 위치를 나타낸다.
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식(D)의 X1 및 X2에서의 >N-R의 R은, 전술한 제2 치환기로 치환되어 있어도 되는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이다(다만, X1 및 X2에서의 >N-R의 R으로서의 아릴에는 아미노는 치환하지 않는 것이 바람직하다.). 이 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬로서는 전술한 기를 예로 들 수 있다. 또한, 이 때의 제2 치환기로서는, 예를 들면, 메틸, 터셔리-부틸, 및 아밀 등의 알킬, p-터셔리-부틸페닐, 트리메틸실릴 등의 치환 실릴 등이 바람직하다. 알킬의 치환 위치는 상기 N의 치환 위치에 대하여 파라 위치가 바람직하다. X1 및 X2에서의 >N-R의 R로서는 특히, 제2 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴(예를 들면, 페닐, 나프틸 등), 탄소수 2∼15의 헤테로아릴(예를 들면, 카르바졸릴 등), 탄소수 1∼5의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸 등) 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬(바람직하게는 시클로헥실이나 아다만틸)이 바람직하다. 이 설명은, 식(D-a), 식(D-b), 식(D-c), 식(D-d), 식(D-e), 및 식(D-f)에서의 X1 및 X2도 동일하다.
식(D)의 X1 및 X2에서의 >C(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 전술한 제2 치환기로 치환되어 있어도 되는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이다. 이 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로서는 전술한 기를 예로 들 수 있다. 특히 탄소수 6∼10의 아릴(예를 들면, 페닐, 나프틸 등), 탄소수 2∼15의 헤테로아릴(예를 들면, 카르바졸릴 등), 탄소수 1∼5의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸 등) 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬(바람직하게는 시클로헥실이나 아다만틸)이 바람직하다. >C(-R)2에 2개의 R은 동일한 것이 바람직하고, 또한, 2개의 R은 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 특히, >C(-R)2에 2개의 R은 모두 메틸인 것이 바람직하다.
이 설명은, 식(D-a), 식(D-b), 식(D-c), 식(D-d), 식(D-e), 및 식(D-f)에서의 X1 및 X2도 동일하다.
식(D)에서의, X1 및 X2에서의 >N-R의 R이 A환, B환, 및 C환 중 적어도 1개의 환과 결합할 경우의 연결기로서는, 예를 들면, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합 등을 들 수 있어, 이들 중의 「-C(-R)2-」의 R은, 수소, 알킬, 또는 시클로알킬이지만, 이 알킬 또는 시클로알킬로서는 전술한 기를 예로 들 수 있다. 특히 탄소수 1∼5의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸 등) 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬(바람직하게는 시클로헥실이나 아다만틸)이 바람직하다.
이 설명은, 식(D-a), 식(D-b), 식(D-c), 식(D-d), 식(D-e), 및 식(D-f)에서의 X1 및 X2도 동일하다.
발광층에 포함되는 다환 방향족 화합물은, 본 발명은, 식(D)으로 표시되는 단량체이거나, 또는 식(D)으로 표시되는 부분 구조를 복수 가지는 다량체이다. 식(D)으로 표시되는 단량체는 즉 식(D)으로 표시되는 화합물이다. 다량체는, 2량체∼6량체가 바람직하고, 2량체∼3량체가 보다 바람직하고, 2량체가 특히 바람직하다. 다량체는, 하나의 화합물 중에 식(D)으로 표시되는 부분 구조를 복수 가지는 형태이면 되고, 예를 들면, 상기 부분 구조가 단결합, 탄소수 1∼3의 알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌 등의 연결기로 복수 결합한 형태(연결형 다량체)뿐만 아니라, 상기 부분 구조에 포함되는 임의의 환(A환, B환 혹은 C환, 또는 a환, b환 또는 c환 등)을 복수의 부분 구조에서 공유하도록 하여 결합한 형태(환공유형 다량체)라도 되고, 또한, 상기 부분 구조에 포함되는 임의의 환(A환, B환 혹은 C환, 또는 a환, b환 또는 c환)끼리 축합하도록 하여 결합한 형태(환축합형 다량체)라도 되지만, 환공유형 다량체 및 환축합형 다량체가 바람직하고, 환공유형 다량체가 보다 바람직하다.
이와 같은 다량체로서, 예를 들면, 식(D-a)으로 표시되는 부분 구조를 복수 가지는 다량체로서는, 하기 식(D-a-4), 식(D-a-4-1), 식(D-a-4-2), 식(D-a-5-1)∼식(D-a-5-4), 또는 식(D-a-6)으로 표시되는 다환 방향족 화합물을 예로 들 수 있다. 하기 식(D-a-4)으로 표시되는 다환 방향족 화합물은, 식(D-a) 중의 a환인 벤젠환을 공유하도록 하여, 복수의 식(D-a)으로 표시되는 부분 구조를 1개의 화합물 중에 가지는 다환 방향족 화합물이다. 또한, 하기 식(D-a-4-1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물은, 식(D-a) 중의 a환인 벤젠환을 공유하도록 하여, 2개의 식(D-a)으로 표시되는 부분 구조를 1개의 화합물 중에 가지는 다환 방향족 화합물이다. 또한, 하기 식(D-a-4-2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물은, 식(D-a) 중의 a환인 벤젠환을 공유하도록 하여, 3개의 식(D-a)으로 표시되는 부분 구조를 1개의 화합물 중에 가지는 다환 방향족 화합물이다. 또한, 하기 식(D-a-5-1)∼식(D-a-5-4)으로 표시되는 다환 방향족 화합물은, 식(D-a) 중의 b환(또는 c환)인 벤젠환을 공유하도록 하여, 복수의 식(D-a)으로 표시되는 부분 구조를 1개의 화합물 중에 가지는 다환 방향족 화합물이다. 또한, 하기 식(D-a-6)으로 표시되는 다환 방향족 화합물은, 식(D-a)에서 설명하면, 예를 들면, 어떤 부분 구조의 b환(또는 a환, c환)인 벤젠환과 어떤 부분 구조의 b환(또는 a환, c환)인 벤젠환이 축합하도록 하여, 복수의 식(D-a)으로 표시되는 부분 구조를 1개의 화합물 중에 가지는 다환 방향족 화합물이다.
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Figure pat00101
다환 방향족 화합물은, 식(D-a-4), 식(D-a-4-1) 또는 식(D-a-4-2)으로 표현되는 다량화 형태와, 식(D-a-5-1)∼식(D-a-5-4) 중 어느 하나 또는 식(D-a-6)으로 표현되는 다량화 형태가 조합된 다량체라도 되고, 식(D-a-5-1)∼식(D-a-5-4) 중 어느 하나에 의해 표현되는 다량화 형태와, 식(D-a-6)으로 표현되는 다량화 형태가 조합된 다량체라도 되고, 식(D-a-4), 식(D-a-4-1) 또는 식(D-a-4-2)으로 표현되는 다량화 형태와 식(D-a-5-1)∼식(D-a-5-4) 중 어느 하나에 의해 표현되는 다량화 형태와 식(D-a-6)으로 표현되는 다량화 형태가 조합된 다량체라도 된다.
또한, 식(D)으로 표시되는 단량체 또는 식(D)으로 표시되는 부분 구조를 복수 가지는 다량체인 다환 방향족 화합물의 화학 구조 중의 수소는, 그 전부 또는 일부가 중수소, 시아노, 또는 할로겐이라도 된다. 예를 들면, 식(D)에 있어서는, A환, B환, C환(A∼C 환은 아릴환 또는 헤테로아릴환), A∼C 환으로의 치환기, 및 X1 및 X2가 >N-R 또는 >C(-R)2일 때의 R(=알킬, 시클로알킬, 아릴)에서의 수소가 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환될 수 있지만, 이들 중에서도 아릴이나 헤테로아릴에서의 전부 또는 일부의 수소가 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환된 태양을 예로 들 수 있다. 할로겐은, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 바람직하게는 불소, 염소, 또는 브롬, 보다 바람직하게는 불소 또는 염소이다.
또한, 식(D)으로 표시되는 단량체 또는 식(D)으로 표시되는 부분 구조를 복수 가지는 다량체인 다환 방향족 화합물의 화학 구조 중의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 적어도 1개의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 된다. 식(D-a), 식(D-b), 식(D-c), 식(D-d), 식(D-e), 혹은 식(D-f)으로 표시되는 단량체 또는 식(D-a), 식(D-b), 식(D-c), 식(D-d), 식(D-e), 혹은 식(D-f)으로 표시되는 부분 구조를 복수 가지는 다량체인 다환 방향족 화합물에 대해서도 동일하다.
예를 들면, A환, B환, C환, a환, b환, c환인 아릴환 및 헤테로아릴환 중의 아릴환 및 헤테로아릴환, A환∼C환 중의 제1 및 제2 치환기로서의 아릴(아릴, 디아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴 또는 아릴옥시에서의 아릴 부분) 및 헤테로아릴(헤테로아릴, 디헤테로아릴아미노 또는 아릴헤테로아릴아미노에서의 헤테로아릴 부분), a환, b환, c환으로의 제1 및 제2 치환기로서의 아릴(상기와 동일함) 및 헤테로아릴(상기와 동일함), 및 X1, X2이다>N-R, 및 >C(-R)2의 R으로서의 아릴(상기와 동일함) 및 헤테로아릴(상기와 동일함) 중의 적어도 1개가, 적어도 1개의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 된다.
바람직하게는, A환, B환, C환, a환, b환, c환인 아릴환 및 헤테로아릴환, A환∼C환 중의 제1 치환기로서의 아릴(아릴, 디아릴아미노, 디아릴보릴 또는 아릴옥시에서의 아릴 부분) 및 헤테로아릴(헤테로아릴 또는 디헤테로아릴아미노에서의 헤테로아릴 부분), a환∼c환으로의 제1 치환기로서의 아릴(상기와 동일함) 및 헤테로아릴(상기와 동일함), 및 X1, X2이다>N-R 및 >C(-R)2의 R으로서의 아릴(상기와 동일함) 및 헤테로아릴(상기와 동일함) 중의 적어도 1개가, 적어도 1개의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 된다.
보다 바람직하게는, A환, B환, C환, a환, b환, c환인 아릴환, A환∼C환 중의 제1 치환기로서의 아릴(아릴 또는 디아릴아미노에서의 아릴 부분) 및 헤테로아릴(헤테로아릴에서의 헤테로아릴 부분), a환, b환, c환으로의 제1 치환기로서의 아릴(상기와 동일함) 및 헤테로아릴(상기와 동일함), 및 X1, X2인 >N-R, 및 >C(-R)2의 R으로서의 아릴(상기와 동일함) 중의 적어도 1개가, 적어도 1개의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 된다.
더욱 바람직하게는, A환, B환, C환, a환, b환, c환인 아릴환, A환∼C환 중의 제1 치환기로서의 아릴(아릴 또는 디아릴아미노에서의 아릴 부분), a환, b환, c환으로의 제1 치환기로서의 아릴(상기와 동일함), 및 X1, X2인 >N-R, 및 >C(-R)2의 R으로서의 아릴(상기와 동일함) 중의 적어도 1개가, 적어도 1개의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 된다.
「시클로알칸」으로서는, 탄소수 3∼24의 시클로알칸, 탄소수 3∼20의 시클로알칸, 탄소수 3∼16의 시클로알칸, 탄소수 3∼14의 시클로알칸, 탄소수 5∼10의 시클로알칸, 탄소수 5∼8의 시클로알칸, 탄소수 5∼6의 시클로알칸, 탄소수 5의 시클로알칸 등을 예로 들 수 있다.
구체적인 시클로알칸으로서는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 노르보르넨, 비시클로[1.0.1]부탄, 비시클로[1.1.1]펜탄, 비시클로[2.0.1]펜탄, 비시클로[1.2.1]헥산, 비시클로[3.0.1]헥산, 비시클로[2.1.2]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 아다만탄, 디아만탄, 데카하이드로나프탈렌 및 데카하이드로아줄렌, 및 이들의 탄소수 1∼5의 알킬(특히 메틸) 치환체, 할로겐(특히 불소) 치환체 및 중수소 치환체 등을 예로 들 수 있다.
이들 중에서도, 시클로알칸의 α 위치의 탄소(방향족환 또는 복소방향족환에 축합하는 시클로알킬에 있어서, 축합부위의 탄소에 인접하는 위치의 탄소)에서의 적어도 1개의 수소가 치환된 구조가 바람직하고, α 위치의 탄소에서의 2개의 수소가 치환된 구조가 보다 바람직하고, 2개의 α 위치의 탄소에서의 합계 4개의 수소가 치환된 구조가 더욱 바람직하다. 이 치환기로서는, 탄소수 1∼5의 알킬(특히 메틸) 치환체, 할로겐(특히 불소) 치환체 및 중수소 치환체 등을 예로 들 수 있다.
특히, 아릴환 또는 헤테로아릴환에 있어서 인접하는 탄소 원자에 하기 식(B10) 또는 식(B11)으로 표시되는 부분 구조가 결합한 구조로 되어 있는 것이 바람직하다.
Figure pat00102
식 중, Me는 메틸을 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.
식(B10) 및 식(B11) 중, Me는 메틸을 나타낸다. *는 결합 위치를 나타내고, 식(B10) 또는 식(B11)으로 표시되는 기가 결합하는 아릴환 또는 헤테로아릴환의 환상에서 인접하는 2개의 원소에 각각 결합한다.
이와 같은 구조를 가지는 화합물의 예로서는, 이하의 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pat00103
1개의 아릴환 또는 헤테로아릴환에 축합하는 시클로알칸의 수는, 1∼3 개가 바람직하고, 1개 또는 2개가 보다 바람직하고, 1개가 더욱 바람직하다. 예를 들면, 1개의 벤젠환(페닐)에 1개 또는 복수의 시클로알칸이 축합한 예를 이하에 나타낸다. 식(Cy-1-4) 및 식(Cy-2-4)과 같이 축합한 시클로알칸끼리 축합해도 된다. 축합되는 환(기)이 벤젠환(페닐) 이외의 다른 방향족환 또는 복소방향족환인 경우에도, 또한 축합하는 시클로알칸이 시클로펜탄 또는 시클로헥산 이외의 다른 시클로알칸인 경우에도 동일하다.
Figure pat00104
시클로알칸에서의 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 1개의 벤젠환(페닐)에 축합한 시클로알칸에서의 1개 또는 복수의 -CH2-가 -O-로 치환된 예를 이하에 나타낸다. 축합되는 환(기)이 벤젠환(페닐) 이외의 다른 방향족환 또는 복소방향족환인 경우에도, 축합하는 시클로알칸이 시클로펜탄 또는 시클로헥산 이외의 다른 시클로알칸인 경우에도, 동일하다.
Figure pat00105
시클로알칸에서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고, 이 치환기로서는, 예를 들면, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 치환 실릴, 중수소, 시아노 또는 할로겐이 있고, 이들의 상세한 것은, 전술한 제1 치환기의 설명을 인용할 수 있다. 이 치환기 중에서도, 알킬(예를 들면, 탄소수 1∼6의 알킬), 시클로알킬(예를 들면, 탄소수 3∼14의 시클로알킬), 할로겐(예를 들면, 불소) 및 중수소 등이 바람직하다. 또한, 시클로알킬이 치환하는 경우에는 스피로 구조를 형성하는 치환 형태라도 된다. 이 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00106
시클로알칸 축합의 다른 형태로서는, 다환 방향족 화합물이, 예를 들면, R이 시클로알칸으로 축합된 아릴인 >N-R, 시클로알칸으로 축합된 디아릴아미노(이 아릴 부분에 축합), 시클로알칸으로 축합된 카르바졸릴(이 벤젠환 부분에 축합) 또는 시클로알칸으로 축합된 벤조카르바졸릴(이 벤젠환 부분에 축합)을 가지는 예가 있다. 「디아릴아미노」에 대해서는 상기 「제1 치환기」로서 설명한 기를 예로 들 수 있다.
또한, 더욱 구체적인 예로서는, 식(D-a), 식(D-b), 식(D-c), 식(D-d), 식(D-e), 또는 식(D-f)에서의 R2가, 시클로알칸으로 축합된 디아릴아미노(이 아릴 부분에 축합) 또는 시클로알칸으로 축합된 카르바졸릴(이 벤젠환 부분에 축합)인 예를 들 수 있다.
본 발명의 다환 방향족 화합물의 더욱 구체적인 예로서는, 하기 구조식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 그리고, 하기 구조식 중의 「D」는 중수소, 「Me」는 메틸, 「Et」는 에틸, 「tBu」는 tert-부틸, 「tAm」은 tert-아밀, 「TMS」는 트리메틸실릴을 나타낸다.
Figure pat00107
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Figure pat00129
Figure pat00130
식(D)으로 표시되는 단량체 또는 식(D)으로 표시되는 부분 구조를 복수 가지는 다량체인 다환 방향족 화합물은, 일본공개특허 제2018-043984호 공보에 기재된 방법을 참조하여 제조할 수 있다.
3. 유기전계 발광소자의 구조
도 1에, 유기전계 발광소자의 일례의 개략단면도를 나타낸다. 도 1에 나타낸 유기 EL 소자(100)는, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 양극(102)과, 양극(102) 위에 설치된 정공주입층(103)과, 정공주입층(103) 위에 설치된 정공수송층(104)과, 정공수송층(104) 위에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 위에 설치된 전자수송층(106)과, 전자수송층(106) 위에 설치된 전자주입층(107)과, 전자주입층(107) 위에 설치된 음극(108)을 가진다.
그리고, 유기 EL 소자(100)는, 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들면, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 음극(108)과, 음극(108) 위에 설치된 전자주입층(107)과, 전자주입층(107) 위에 설치된 전자수송층(106)과, 전자수송층(106) 위에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 위에 설치된 정공수송층(104)과, 정공수송층(104) 위에 설치된 정공주입층(103)과, 정공주입층(103) 위에 설치된 양극(102)을 가지는 구성으로 해도 된다.
상기 각 층 모두가 없으면 안되는 것은 아니며, 최소 구성단위를 양극(102)과 발광층(105)과 음극(108)으로 이루어지는 구성으로 하고, 정공주입층(103), 정공수송층(104), 전자수송층(106), 전자주입층(107)은 임의로 설치되는 층이다. 또한, 상기 각 층은, 각각 단일층으로 이루어져도 되고, 복수층으로 이루어져도 된다.
유기 EL 소자를 구성하는 층의 태양으로서는, 상술하는 「기판/양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극」의 구성 태양의 이외에, 「기판/양극/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자수송층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공수송층/발광층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공수송층/발광층/전자수송층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/발광층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/발광층/전자수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자주입층/음극」의 구성 태양이라도 된다.
4. 유기전계 발광소자에서의 기판
기판(101)은, 유기 EL 소자(100)의 지지체이며, 통상, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판(101)은, 목적에 따라 판형, 필름형, 또는 시트형으로 형성되고, 예를 들면, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도, 유리판, 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지제의 판이 바람직하다. 유리 기판이라면, 소다라임 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되고, 또한 두께도 기계적 강도를 유지하기에 충분한 두께이면 되므로, 예를 들면, 0.2mm 이상이면 된다. 두께의 상한값으로서는, 예를 들면, 2mm 이하, 바람직하게는 1mm 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 것이 바람직하므로 무알칼리 유리인 것이 바람직하지만, SiO2 등의 배리어 코팅을 실시한 소다라임 유리도 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수 있다. 또한, 기판(101)에는, 가스 배리어성을 높이기 위하여, 적어도 한쪽 면에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 형성해도 되고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제의 판, 필름 또는 시트를 기판(101)으로서 사용하는 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.
5. 유기전계 발광소자에서의 양극
양극(102)은, 발광층(105)에 정공을 주입하는 역할을 한다. 그리고, 양극(102)과 발광층(105) 사이에 정공주입층(103) 및/또는 정공수송층(104)이 설치되어 있는 경우에는, 이들을 통하여 발광층(105)에 정공을 주입하게 된다.
양극(102)을 형성하는 재료로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 예로 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면, 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물(인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등), 할로겐화 금속(요오드화 구리 등), 유화 구리, 카본블랙, ITO 유리나 네사 글라스(NESA glass) 등이 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들면, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등이 있다. 그 외에, 유기 EL 소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
투명 전극의 저항은, 발광 소자의 발광에 충분한 전류가 공급할 수 있으면 되므로 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 300Ω/□ 이하의 ITO 기판이라면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재에는 10Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능하게 되어 있으므로, 예를 들면, 100∼5 Ω/□, 바람직하게는 50∼5 Ω/□의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞추어서 임의로 선택할 수 있지만, 통상 50∼300 nm의 사이에서 사용되는 경우가 많다.
6. 유기전계 발광소자에서의 정공주입층, 정공수송층
정공주입층(103)은, 양극(102)으로부터 이동해 오는 정공을, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 정공수송층(104) 내에 주입하는 역할을 한다. 정공수송층(104)은, 양극(102)으로부터 주입된 정공 또는 양극(102)으로부터 정공주입층(103)을 통하여 주입된 정공을, 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 한다. 정공주입층(103) 및 정공수송층(104)은, 각각, 정공 주입·수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 정공 주입·수송 재료와 고분자결착제의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공 주입·수송 재료에 염화철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성해도 된다.
정공 주입·수송 재료로서는 전계가 인가된 전극 사이에 있어서 양극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하며, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 또한 정공이동도가 크고, 나아가서는 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 쉽게 생기지 않는 물질인 것이 바람직하다.
정공주입층(103) 및 정공수송층(104)을 형성하는 재료로서는, 광 도전 재료에 있어서, 정공의 전하수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기 EL 소자의 정공주입층 및 정공수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다. 이들의 구체예는, 카르바졸 유도체(N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸)등의 비스카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체(방향족 제3급 아미노를 주쇄 또는 측쇄에 가지는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, N4,N4,N4',N4'-테트라[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, N,N-비스(4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)페닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-4-아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타바스트아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체(무금속, 구리 프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라존계 화합물, 벤조퓨란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체(예를 들면, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 등), 포르피린 유도체 등의 복소환화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 가지는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있고, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 유기반도체의 도전성은, 그 도핑에 의해, 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이와 같은 유기반도체 매트릭스 물질은, 전자공여성이 양호한 화합물, 또는, 전자수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자제공 물질의 도핑을 위하여, 테트라시아노퀴논디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자수용체가 알려져 있다(예를 들면, 문헌 「M.Pfeiffer, A.Beyer, T.Fritz, K.Leo, Appl.Phys.Lett., 73(22), 3202-3204(1998)」 및 문헌 「J.Blochwitz, M.Pfeiffer, T.Fritz, K.Leo, Appl.Phys.Lett., 73(6), 729-731(1998)」을 참조). 이들은, 전자제공형 베이스 물질(정공수송 물질)에서의 전자이동 프로세스에 의해, 소위 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 의해, 베이스 물질의 전도성이, 상당히 크게 변화된다. 정공수송 특성을 가지는 매트릭스 물질로서는, 예를 들면, 벤지딘 유도체(TPD 등) 또는 스타바스트아민 유도체(TDATA 등), 또는, 특정한 금속 프탈로시아닌(특히, 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 등)이 알려져 있다(일본공개특허 제2005-167175호 공보).
7. 유기전계 발광소자에서의 발광층
발광층(105)은, 전계가 인가된 전극 사이에 있어서, 양극(102)으로부터 주입된 정공과, 음극(108)으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 층이다. 발광층(105)을 형성하는 재료로서는, 정공과 전자의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물(발광성 화합물)이면 되고, 안정한 박막형상을 형성할 수 있고, 동시에, 고체 상태에서 강한 발광(형광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 발광층용의 재료로서, 식(H)으로 표시되는 안트라센계 화합물과, 식(D)으로 표시되는 단량체 또는 식(D)으로 표시되는 부분 구조를 복수 가지는 다량체인 다환 방향족 화합물 중 적어도 1개를 사용한다. 식(H)으로 표시되는 안트라센계 화합물은 호스트 재료로서 사용되고 있으면 되고, 식(D)으로 표시되는 단량체 또는 식(D)으로 표시되는 부분 구조를 복수 가지는 다량체인 다환 방향족 화합물은 도펀트 재료로서 사용되고 있으면 된다.
발광층은 단일층이라도 되고 복수층으로 이루어져도 되는, 어느 것이라도 되고, 각각 발광층용 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는, 각각 1종류라도 되고, 복수의 조합이라도 되는, 어느 것이라도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도 되고, 부분적으로 포함되어 있어도 되는, 어느 것이라도 된다. 도핑 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착해도 된다.
호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라 상이하며, 그 호스트 재료의 특성에 맞추어서 정하면 된다. 호스트 재료의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 50∼99.999 질량%이며, 보다 바람직하게는 80∼99.95 질량%이며, 더욱 바람직하게는 90∼99.9 질량%이다.
도펀트 재료의 사용량은 도펀트 재료의 종류에 따라 상이하며, 그 도펀트 재료의 특성에 맞추어서 정하면 된다. 도펀트의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 0.001∼50 질량%이며, 보다 바람직하게는 0.05∼20 질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 질량%이다. 상기한 범위이면, 예를 들면, 농도 소광 현상을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
호스트 재료로서는, 식(H)으로 표시되는 안트라센계 화합물이 사용되고 있으면 된다. 그 밖에, 종래부터 발광체로서 알려져 있는 그 외의 안트라센, 피렌, 디벤조크리센, 또는 플루오렌 등의 축합환 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 카르바졸 유도체를 병용해도 된다.
8. 유기전계 발광소자에서의 전자주입층, 전자수송층
전자주입층(107)은, 음극(108)으로부터 이동해 오는 전자를, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 전자수송층(106) 내에 주입하는 역할을 한다. 전자수송층(106)은, 음극(108)으로부터 주입된 전자 또는 음극(108)로부터 전자주입층(107)을 통하여 주입된 전자를, 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 한다. 전자수송층(106) 및 전자주입층(107)은, 각각, 전자 수송·주입 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자결착제의 혼합물에 의해 형성된다.
전자 주입·수송층은, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크고, 또한 전자 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 쉽게 발생하지 않는 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려할 경우, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극 측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 행하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그렇게 높지 않아도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 가진다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 전자 주입·수송층은, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.
전자 수송층(106) 또는 전자 주입층(107)을 형성하는 재료(전자 수송 재료)로서는, 광 도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 EL 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 탄소, 수소, 산소, 유황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 방향환 혹은 복소방향환으로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그의 축합환 유도체 및 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환계 방향환 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향환 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드 유도체, 아릴니트릴 유도체 및 인돌 유도체 등을 예로 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체로서는, 예를 들면, 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등을 예로 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 다른 전자 전달 화합물의 구체예로서, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체(1,3-비스[(4-tert-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속 착체, 퀴놀리놀계 금속 착체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착체, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화 페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤즈이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤즈옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 터피리딘 유도체(1,3-비스(4'-(2,2':6',2"-터피리디닐))벤젠 등), 나프티리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 아릴니트릴 유도체, 인돌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 퀴놀리놀계 금속 착체나 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등이 있다.
전술한 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 된다.
전술한 재료 중에서도, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 아릴니트릴 유도체, 트리아진 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 및 퀴놀린 금속 착체가 바람직하다.
<보란 유도체>
보란 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-1)으로 표시되는 화합물이며, 상세하게는 일본공개특허 제2007-27587호 공보에 개시되어 있다.
Figure pat00131
식(ETM-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌이며, Y는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 16 이하의 아릴, 치환되어 있는 보릴, 또는 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
식(ETM-1)으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 식(ETM-1-1)으로 표시되는 화합물이나 하기 식(ETM-1-2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00132
식(ETM-1-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며, 그리고, m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
Figure pat00133
식(ETM-1-2) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
X1의 구체적인 예로서는, 하기 식(X-1)∼식(X-9) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pat00134
(각 식 중, Ra는, 각각 독립적으로 알킬, 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기이며, *는 결합 위치를 나타낸다.)
이 보란 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00135
이 보란 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<피리딘 유도체>
피리딘 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-2)으로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00136
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이다.
식(ETM-2-1)에 있어서, R11∼R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이다.
식(ETM-2-2)에 있어서, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이며, R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
각 식에 있어서, 「피리딘계 치환기」는, 하기 식(Py-1)∼식(Py-15) 중 어느 하나(식 중의 *는, 결합 위치를 나타낸다.)이며, 피리딘계 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸 등을 들 수 있고, 메틸이 바람직하다. 또한, 피리딘계 치환기는 페닐렌이나 나프틸렌을 통하여 각 식에서의 φ, 안트라센환 또는 플루오렌환에 결합하고 있어도 된다.
Figure pat00137
피리딘계 치환기는, 식(Py-1)∼식(Py-15) 중 어느 하나(식 중의 *는, 결합 위치를 나타낸다.)이지만, 이들 중에서도, 하기 식(Py-21)∼식(Py-44) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00138
각 피리딘 유도체에서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되고, 또한, 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에서의 2개의 「피리딘계 치환기」 중 한쪽은 아릴로 치환되어 있어도 된다.
R11∼R18에서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이다. 더욱 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이다.
구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 예로 들 수 있다.
피리딘계 치환기에 치환하는 탄소수 1∼4의 알킬로서는, 상기 알킬의 설명을 인용할 수 있다.
R11∼R18에서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼12의 시클로알킬이 있다. 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼8의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼6의 시클로알킬이다. 구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 예로 들 수 있다.
R11∼R18에서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6∼30의 아릴이며, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6∼18의 아릴이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6∼30의 아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 예로 들 수 있다.
바람직한 「탄소수 6∼30의 아릴」은, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 크리세닐 또는 트리페닐레닐 등을 예로 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 페난트릴을 예로 들 수 있고, 특히 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸을 예로 들 수 있다.
식(ETM-2-2)에서의 R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 결과, 플루오렌 골격의 5원환에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 피리딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00139
이 피리딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<플루오란텐 유도체>
플루오란텐 유도체는, 예를 들면 식(ETM-3)으로 표시되는 화합물이며, 상세하게는 국제공개 제2010/134352호에 개시되어 있다.
Figure pat00140
식(ETM-3) 중, X12∼X21은 수소, 할로겐, 직쇄, 분지쇄 혹은 환형의 알킬, 직쇄, 분지쇄 혹은 환형의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴을 나타낸다. 여기서, 치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
이 플루오란텐 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00141
<BO계 유도체>
BO계 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-4)으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 식(ETM-4)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체이다.
Figure pat00142
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식(ETM-4)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소가 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식(ETM-4)에서의 치환기나 환형성의 형태 설명에 대해서는, 식(D) 또는 식(D-a)으로 표시되는 다환 방향족 화합물의 설명을 인용할 수 있다.
이 BO계 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물이 있다.
Figure pat00143
이 BO계 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<안트라센 유도체>
안트라센 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-5)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00144
Ar1은, 각각 독립적으로, 단결합, 2가의 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 또는 페날렌이다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 「탄소수 6∼20의 아릴」의 구체예로서는, 단환계 아릴인 페닐, (o-, m-, p-)톨릴, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)크실릴, 메시틸(2,4,6-트리메틸페닐), (o-, m-, p-)큐메닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 안트라센-(1-, 2-, 9-)일, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 테트라센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일 등을 들 수 있다. 「탄소수 6∼10의 아릴」의 구체예로서는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 터페닐릴, 안트라세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼6의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼20의 아릴이다.
R1∼R4에서의 탄소수 1∼6의 알킬에 대해서는 직쇄 및 분지쇄 중 어느 하나라도 된다. 즉, 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬이다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이다. 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 또는 2-에틸부틸 등을 들 수 있고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이 바람직하고, 메틸, 에틸, 또는 tert-부틸이 보다 바람직하다.
R1∼R4에서의 탄소수 3∼6의 시클로알킬의 구체예로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 지메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
R1∼R4에서의 탄소수 6∼20의 아릴에 대해서는, 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 「탄소수 6∼20의 아릴」의 구체예로서는, Ar2에서의 「탄소수 6∼20의 아릴」의 구체예를 인용할 수 있다. 바람직한 「탄소수 6∼20의 아릴」은, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴 또는 나프틸이며, 보다 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 m-터페닐-5'-일이며, 더욱 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸 또는 2-나프틸이며, 가장 바람직하게는 페닐이다.
이들 안트라센 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 화합물이 있다.
Figure pat00145
이들 안트라센 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<벤조플루오렌 유도체>
벤조플루오렌 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-6)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00146
Ar1은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 식(ETM-5)의 Ar2에서의 「탄소수 6∼20의 아릴」과 동일한 설명을 인용할 수 있다. 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 터페닐릴, 안트라세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이며, 2개의 Ar2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Ar2에서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이다. 더욱 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이다. 구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실 등을 예로 들 수 있다.
Ar2에서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼12의 시클로알킬이 있다. 바람직한「시클로알킬」은, 탄소수 3∼10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼8의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼6의 시클로알킬이다. 구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 예로 들 수 있다.
Ar2에서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6∼30의 아릴이며, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6∼18의 아릴이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6∼30의 아릴」로서는, 페닐, 나프틸, 아세나프티레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 펜타세닐 등을 예로 들 수 있다.
2개의 Ar2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 결과, 플루오렌 골격의 5원환에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 벤조플루오렌 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00147
이 벤조플루오렌 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<포스핀옥사이드 유도체>
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-7-1)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 국제공개 제2013/079217호 및 국제공개 제2013/079678호에도 기재되어 있다.
Figure pat00148
R5는, 치환 또는 무치환의, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 6∼20의 아릴 또는 탄소수 5∼20의 헤테로아릴이며,
R6는, CN, 치환 또는 무치환의, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 1∼20의 헤테로 알킬, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 5∼20의 헤테로아릴, 탄소수 1∼20의 알콕시 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시이며,
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의, 탄소수 6∼20의 아릴 또는 탄소수 5∼20의 헤테로아릴이며,
R9은 산소 또는 유황이며,
j는 0 또는 1이며, k는 0 또는 1이며, r은 0∼4의 정수이며, q는 1∼3의 정수이다.
여기서, 치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-7-2)으로 표시되는 화합물이라도 된다.
Figure pat00149
R1∼R3는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소, 알킬, 시클로알킬, 아랄킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬티오, 시클로알킬티오, 아릴에테르(아릴에테르기), 아릴티오에테르(아릴티오에테르기), 아릴, 복소환기, 할로겐, 시아노, 포르밀, 카르보닐, 카르복실, 아미노, 니트로, 실릴, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중으로부터 ㅅ선택된다.
Ar1은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이다. Ar2는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 아릴 또는 헤테로아릴이다. 다만, Ar1 및 Ar2 중에적어도 한쪽은 치환기를 가지고 있거나, 또는 인접 치환기와의 사이에 축합환을 형성하고 있다. n은 0∼3의 정수이며, n이 0일 때 불포화 구조 부분은 존재하지 않고, n이 3일 때 R1은 존재하지 않는다.
이들 치환기 중, 알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 포화 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 상관없다. 치환되어 있는 경우의 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 알킬, 아릴, 복소환기 등을 있고, 이 점은, 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 점에서, 통상, 1∼20의 범위이다.
또한, 시클로알킬은, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 포화 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 상관없다. 알킬 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3∼20의 범위이다.
또한, 아랄킬은, 예를 들면, 벤질, 페닐에틸 등의 지방족 탄화 수소를 통한 방향족 탄화 수소기를 나타내고, 지방족 탄화 수소와 방향족 탄화 수소는 모두 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 상관없다. 지방족 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1∼20의 범위이다.
또한, 알케닐은, 예를 들면, 비닐, 알릴, 부타디에닐 등의 2중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 상관없다. 알케닐의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2∼20의 범위이다.
또한, 시클로알케닐은, 예를 들면, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐 등의 2중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 상관없다.
또한, 알키닐은, 예를 들면, 아세틸레닐 등의 3중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 상관없다. 알키닐의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2∼20의 범위이다.
또한, 알콕시는, 예를 들면, 메톡시 등의 에테르 결합을 통한 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 지방족 탄화 수소기는 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 상관없다. 알콕시의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1∼20의 범위이다.
또한, 알킬티오는, 알콕시의 에테르 결합의 산소 원자가 유황 원자로 치환된 기이다.
또한, 시클로알킬티오는, 시클로알콕시의 에테르 결합의 산소 원자가 유황 원자로 치환된 기이다.
또한, 아릴에테르는, 예를 들면, 페녹시 등의 에테르 결합을 통한 방향족 탄화 수소기를 나타내고, 방향족 탄화 수소기는 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 상관없다. 아릴에테르의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6∼40의 범위이다.
또한, 아릴티오에테르는, 아릴에테르의 에테르 결합의 산소 원자가 유황 원자로 치환된 기이다.
또한, 아릴은, 예를 들면, 페닐, 나프틸, 비페닐릴, 페난트릴, 터페닐, 피레닐 등의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다. 아릴은, 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 상관없다. 아릴의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6∼40의 범위이다.
또한, 복소환기는, 예를 들면, 퓨라닐, 티에닐, 옥사졸릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 카르바졸릴 등의 탄소 이외의 원자를 가지는 환형 구조기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 상관없다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2∼30의 범위이다.
할로겐은, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.
포르밀, 카르보닐, 아미노에는, 지방족 탄화 수소, 지환식 탄화 수소, 방향족 탄화 수소, 복소환 등으로 치환된 기도 포함할 수 있다.
또한, 지방족 탄화 수소, 지환식 탄화 수소, 방향족 탄화 수소, 복소환은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 상관없다.
실릴은, 예를 들면, 트리메틸실릴 등의 규소 화합물기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 상관없다. 실릴의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3∼20의 범위이다. 또한, 규소수는, 통상, 1∼6이다.
인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환은, 예를 들면, Ar1과 R2, Ar1과 R3, Ar2와 R2, Ar2와 R3, R2와 R3, Ar1과 Ar2 등의 사이에서 형성된 공역 또는 비공역의 축합환이다. 여기서, n이 1인 경우, 2개의 R1끼리 공역 또는 비공역의 축합환을 형성해도 된다. 이들 축합환은, 환내 구조에 질소, 산소, 유황 원자를 포함해도 되고, 다른 환과 더욱 축합해도 된다.
이 포스핀옥사이드 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00150
이 포스핀옥사이드 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<피리미딘 유도체>
피리미딘 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-8)으로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식(ETM-8-1)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 국제공개 제2011/021689호 공보에도 기재되어 있다.
Figure pat00151
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1∼4의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴 (5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 예로 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1개 내지 5개 함유하는 복소환 등이 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사티아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등이 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면, 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 피리미딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 화합물이 있다.
Figure pat00152
이 피리미딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<아릴니트릴 유도체>
아릴니트릴 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-9)으로 표시되는 화합물, 또는 그것이 단결합 등으로 복수 결합한 다량체이다. 상세한 것은 미국출원 공개 제2014/0197386호 명세서에 기재되어 있다.
Figure pat00153
Arni는, 빠른 전자수송성의 관점에서는 탄소수가 많은 것이 바람직하고, 높은 T1의 관점에서는 탄소수가 적은 것이 바람직하다. Arni는, 구체적으로는, 발광층에 인접하는층에 사용하기 위해서는 높은 T1인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴이다. 또한, 니트릴기의 치환 개수 n은, 높은 T1의 관점에서는 많은 것이 바람직하고, 높은 S1의 관점에서는 적은 것이 바람직하다. 니트릴기의 치환 개수 n은, 구체적으로는, 1∼4의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼2의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1이다.
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. 높은 S1 및 높은 T1의 관점에서 도너성의 헤테로아릴인 것이 바람직하고, 전자수송층으로서 사용하기 위하여, 도너성의 헤테로아릴은 적은 것이 바람직하다. 전하수송성의 관점에서는 탄소수가 많은 아릴 또는 헤테로아릴이 바람직하고, 치환기를 많이 가지는 것이 바람직하다. Ar의 치환 개수 m은, 구체적으로는, 1∼4의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼2이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴 (5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 예로 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5 개 함유하는 복소환 등이 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸일, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등이 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면, 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
아릴니트릴 유도체는, 식(ETM-9)으로 표시되는 화합물이 단결합 등으로 복수 결합한 다량체라도 된다. 이 경우에, 단결합 이외에, 아릴환(바람직하게는 다가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)으로 결합되어 있어도 된다.
이 아릴니트릴 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 화합물이 있다.
Figure pat00154
이 아릴니트릴 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<트리아진 유도체>
트리아진 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-10)으로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식(ETM-10-1)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 미국출원 공개 제2011/0156013호 명세서에 기재되어 있다.
Figure pat00155
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1∼3의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴 (5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 예로 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1개 내지 5개 함유하는 복소환 등이 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사티아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등이 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면, 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 트리아진 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 화합물이 있다.
Figure pat00156
이 트리아진 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<벤즈이미다졸 유도체>
벤즈이미다졸 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-11)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00157
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이며, 「벤즈이미다졸계 치환기」는, 식(ETM-2), 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에 있어서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜이 벤즈이미다졸릴로 치환된 치환기이며, 벤즈이미다졸 유도체에 있어서의 1개 이상의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
Figure pat00158
*는 결합 위치를 나타낸다.
상기 벤즈이미다졸릴에 있어서의 R11은, 수소, 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼30의 아릴이며, 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에 있어서의 R11의 설명을 인용할 수 있다.
φ는, 또한 안트라센환 또는 플루오렌환인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있고, 각 식 중의 R11∼R18은 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되고 있지만, 이들을 벤즈이미다졸계 치환기로 치환할 때는, 양쪽의 피리딘계 치환기를 벤즈이미다졸계 치환기로 치환해도 되고(즉 n=2), 어느 하나의 피리딘계 치환기를 벤즈이미다졸계 치환기로 치환하고 다른 쪽의 피리딘계 치환기를 R11∼R18로 치환해도 된다(즉 n=1). 또한, 예를 들면, 식(ETM-2-1)에 있어서의 R11∼R18 중 하나 이상을 벤즈이미다졸계 치환기로 치환하고 「피리딘계 치환기」를 R11∼R18로 치환해도 된다.
이 벤즈이미다졸 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸 등이 있다.
Figure pat00159
이 벤즈이미다졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<페난트롤린 유도체>
페난트롤린 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-12) 또는 식(ETM-12-1)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 국제 공개2006/021982호 공보에 기재되어 있다.
Figure pat00160
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이다.
각 식의 R11∼R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이다. 또한, 식(ETM-12-1)에 있어서는 R11∼R18 중 어느 하나가 아릴환인 φ와의 결합손이다.
각각의 페난트롤린 유도체에 있어서의 1개 이상의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
R11∼R18에 있어서의 알킬, 시클로알킬 및 아릴로서는, 식(ETM-2)에 있어서의 R11∼R18의 설명을 인용할 수 있다. 또한, φ는 상기한 예 외에, 예를 들면, 이하의 구조식이 있다. 그리고, 하기 구조식 중의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 터페닐릴이며, *는, 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00161
이 페난트롤린 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오로-비스(1,10-페난트롤린-5-일), 바소큐프로인이나 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠이나 하기 구조식으로 표시되는 화합물이 있다.
Figure pat00162
이 페난트롤린 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<퀴놀리놀계 금속 착체>
퀴놀리놀계 금속 착체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-13)으로 표시되는 화합물이 있다.
Figure pat00163
식 중, R1∼R6는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 아랄킬, 알케닐, 시아노, 알콕시 또는 아릴이며, M은 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn이며, n은 1∼3의 정수이다.
퀴놀리놀계 금속 착체의 구체예로서는, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,3-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,4-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,5,6-테트라메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(1-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.
이 퀴놀리놀계 금속 착체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<티아졸 유도체 및 벤조티아졸 유도체>
티아졸 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-14-1)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00164
벤조티아졸 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-14-2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00165
각 식의 φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이며, 「티아졸계 치환기」나 「벤조티아졸계 치환기」는, 식(ETM-2), 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜이 하기 티아졸릴이나 벤조티아졸릴으로 치환한 치환기이며, 티아졸 유도체 및 벤조티아졸 유도체에서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
Figure pat00166
*는 결합 위치를 나타낸다.
φ는, 또한 안트라센환 또는 플루오렌환인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있고, 각 식 중의 R11∼R18은 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되어 있지만, 이들을 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환할 때에는, 양쪽의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환해도 되고(즉 n=2), 어느 하나의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환하고 다른 쪽의 피리딘계 치환기를 R11∼R18로 치환해도 된다(즉 n=1). 또한, 예를 들면, 식(ETM-2-1)에서의 R11∼R18 중 적어도 1개를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환하고 「피리딘계 치환기」를 R11∼R18로 치환해도 된다.
이들 티아졸 유도체 또는 벤조티아졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<실롤 유도체>
실롤 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-15)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 일본공개특허 평9-194487호 공보에 기재되어 있다.
Figure pat00167
X 및 Y는, 각각 독립적으로, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴, 헤테로아릴이며, 이들은 치환되어 있어도 된다. 이들 기의 상세한 것에 대해서는, 식(D) 및 식(D-a) 등에서의 설명, 또한 식(ETM-7-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 알케닐옥시 및 알키닐옥시는, 각각 알콕시에서의 알킬 부분이 알케닐 또는 알키닐로 치환한 기이며, 이들 알케닐 및 알키닐의 상세한 것에 대해서는 식(ETM-7-2)에서의 설명을 인용할 수 있다.
또한, X와 Y가 결합하여 시클로알킬환(및 그 일부가 불포화로 된 환)을 형성하고 있어도 되고, 이 시클로알킬환의 상세한 것은 식(D) 및 식(D-a) 등에서의 시클로알킬의 설명을 참조할 수 있다.
R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아조 기, 알킬카르보닐옥시, 아릴카르보닐옥시, 알콕시카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐옥시, 술피닐, 술포닐, 술파닐, 실릴, 카르바모일, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 알키닐, 니트로, 포르밀, 니트로소, 포르밀옥시, 이소시아노, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 또는, 시아노이며, 이들은 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되고, 인접 치환기와의 사이에 축합환을 형성하고 있어도 된다.
R1∼R4에서의, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 및 알키닐의 상세한 것에 대해서는, 식(D) 및 식(D-a) 등에서의 설명을 인용할 수 있다.
R1∼R4에서의, 알킬카르보닐, 아릴 카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 아릴카르보닐옥시, 알콕시카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시 중의, 알킬, 아릴 및 알콕시의 상세한 것에 대해서도, 식(D) 및 식(D-a) 등에서의 설명을 인용할 수 있다.
실릴로서는, 실릴, 및 실릴의 3개의 수소 중 적어도 1개가, 각각 독립적으로, 아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환된 기를 예로 들 수 있으며, 트리 치환 실릴이 바람직하고, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴 및 알킬디시클로알킬실릴 등을 에로 들 수 있다. 이들에서의, 아릴, 알킬 및 시클로알킬의 상세한 것에 대해서는, 식(D) 및 식(D-a) 등에서의 설명을 인용할 수 있다.
인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환은, 예를 들면, R1과 R2, R2와 R3, R3와 R4 등의 사이에 형성된 공역 또는 비공역의 축합환이다. 이들 축합환은, 환내 구조에 질소, 산소, 유황 원자를 포함해도 되고, 또한 다른 환과 축합해도 된다.
다만, 바람직하게는, R1 및 R4가 페닐인 경우, X 및 Y는, 알킬 또는 페닐이 아니다. 또한, 바람직하게는, R1 및 R4가 티에닐인 경우, X 및 Y는, 알킬을, R2 및 R3는, 알킬, 아릴, 알케닐 또는 R2와 R3가 결합하여 환을 형성하는 시클로알킬을 동시에 만족시키지 않는 구조이다. 또한, 바람직하게는, R1 및 R4가 실릴인 경우, R2, R3, X 및 Y는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬이 아니다. 또한, 바람직하게는, R1 및 R2로 벤젠환이 축합한 구조인 경우, X 및 Y는, 알킬 및 페닐이 아니다.
이들 실롤 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<아졸린 유도체>
아졸린 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-16)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 국제공개 제2017/014226호에 기재되어 있다.
Figure pat00168
식(ETM-16) 중,
φ는 탄소수 6∼40의 방향족 탄화 수소에 유래하는 m가의 기 또는 탄소수 2∼40의 방향족 복소환에 유래하는 m가의 기이며, φ 중 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 6∼18의 아릴 또는 탄소수 2∼18의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
Y는, 각각 독립적으로, -O-, -S- 또는 >N-Ar이며, Ar은 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이며, Ar 중 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고, R1∼R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 다만, 상기 >N-Ar에서의 Ar 및 상기 R1∼R5 중 어느 1개는 L과 결합하는 부위이며,
L은, 각각 독립적으로, 하기 식(L-1)으로 표시되는 2가의 기, 및 하기 식(L-2)으로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
Figure pat00169
식(L-1) 중, X1∼X6는 각각 독립적으로 =CR6- 또는 =N-이며, X1∼X6 중 적어도 2개는 =CR6-이며, X1∼X6 중 2개의 =CR6-에서의 R6는 φ 또는 아졸린환과 결합하는 부위이며, 그 이외의 =CR6-에서의 R6는 수소이며,
식(L-2) 중, X7∼X14는 각각 독립적으로 =CR6- 또는 =N-이며, X7∼X14 가운데 중 적어도 2개는=CR6-이며, X7∼X14 중 2개의=CR6-에서의 R6는 φ 또는 아졸린환과 결합하는 부위이며, 그 이외의 =CR6-에서의 R6는 수소이며,
L 중 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
m은 1∼4의 정수이며, m이 2∼4일 때, 아졸린환과 L로 형성되는 기는 동일해도 상이해도 되고, 그리고,
식(ETM-16)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
구체적인 아졸린 유도체는, 하기 식(ETM-16-1) 또는 식(ETM-16-2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00170
식(ETM-16-1) 및 식(ETM-16-2) 중,
φ는 탄소수 6∼40의 방향족 탄화 수소에 유래하는 m가의 기 또는 탄소수 2∼40의 방향족 복소환에 유래하는 m가의 기이며, φ 중 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 6∼18의 아릴 또는 탄소수 2∼18의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
식(ETM-16-1) 중, Y는, 각각 독립적으로, -O-, -S- 또는 >N-Ar이며, Ar은 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이며, Ar 중 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
식(ETM-16-1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 다만, R1과 R2는 동일하고, 또한 R3와 R4는 동일하며,
식(ETM-16-2) 중, R1∼R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 다만, R1과 R2는 동일하고, 또한 R3와 R4는 동일하며,
식(ETM-16-1) 및 식(ETM-16-2) 중,
L은, 각각 독립적으로, 하기 식(L-1)으로 표시되는 2가의 기, 및 하기 식(L-2)로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
Figure pat00171
식(L-1) 중, X1∼X6는 각각 독립적으로 =CR6- 또는 =N-이며, X1∼X6 중 적어도 2개는 =CR6-이며, X1∼X6 중 2개의 =CR6-에서의 R6는 φ 또는 아졸린환과 결합하는 부위이며, 그 이외의 =CR6-에서의 R6는 수소이며,
식(L-2) 중, X7∼X14는 각각 독립적으로 =CR6- 또는 =N-이며, X7∼X14 중 적어도 2개는 =CR6-이며, X7∼X14 중 2개의 =CR6-에서의 R6는 φ 또는 아졸린환과 결합하는 부위이며, 그 이외의 =CR6-에서의 R6는 수소이며,
L 중 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
m은 1∼4의 정수이며, m이 2∼4일 때, 아졸린환과 L로 형성되는 기는 동일해도 상이해도 되고, 그리고,
식(ETM-16-1) 또는 식(ETM-16-2)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, φ는, 하기 식(φ1-1)∼식(φ1-18)으로 표시되는 1가의 기, 하기 식(φ2-1)∼식(φ2-34)으로 표시되는 2가의 기, 하기 식(φ3-1)∼식(φ3-3)으로 표시되는 3가의 기, 및 하기 식(φ4-1)∼식(φ4-2)으로 표시되는 4가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, φ 중 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 6∼18의 아릴 또는 탄소수 2∼18의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
Figure pat00172
Figure pat00173
Figure pat00174
식 중의 Z는, >CR2, >N-Ar, >N-L, -O- 또는 -S-이며, >CR2에서의 R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이며, R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, >N-Ar에서의 Ar은 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이며, >N-L에서의 L은 식(ETM-16), 식(ETM-16-1) 또는 식(ETM-16-2)에서의 L이다. 식 중의 *는, 결합 위치를 나타낸다.
바람직하게는, L은, 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 및 프테리딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환의 2가의 기이며, L 중 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, Y 또는 Z로서의 >N-Ar에서의 Ar은, 페닐, 나프틸, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀릴, 및 프테리디닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, Y로서의 >N-Ar에서의 Ar중 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴로 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 다만, R1과 R2는 동일하고, R3와 R4는 동일하며, 또한 R1∼R4의 모두가 동시에 수소가 되지는 않으며, 그리고, m은 1 또는 2이며, m이 2일 때, 아졸린환과 L로 형성되는 기는 동일하다.
아졸린 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물이 있다. 그리고, 구조식 중의 「Me」는 메틸을 나타낸다.
Figure pat00175
보다 바람직하게는, φ는, 하기 식(φ2-1), 식(φ2-31), 식(φ2-32), 식(φ2-33) 및 식(φ2-34)으로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, φ중 적어도 1개의 수소는 탄소수 6∼18의 아릴로 치환되어 있어도 되고,
Figure pat00176
(*는 결합 위치를 나타냄.)
L은, 벤젠, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 및 트리아진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환에 2가의 기이며, L 중 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼14의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
Y로서의 >N-Ar에서의 Ar은, 페닐, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 및 트리아지닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 Ar중 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴로 치환되어 있어도 되고,
R1∼R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 다만, R1과 R2는 동일하고, R3와 R4는 동일하며, 또한 R1∼R4의 모두가 동시에 수소가 되지는 않으며, 그리고,
m은 2이며, 아졸린환과 L로 형성되는 기는 동일하다.
아졸린 유도체의 다른 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물이 있다. 그리고, 구조식 중의 「Me」는 메틸을 나타낸다.
Figure pat00177
이 아졸린 유도체를 규정하는 상기 각 식 중의, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴의 상세한 것에 대해서는, 식(D) 및 식(D-a) 등에서의 설명을 인용할 수 있다.
이 아졸린 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<환원성 물질>
전자수송층 또는 전자주입층에는, 전자수송층 또는 전자주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 더 포함해도 된다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 가지는 물질이라면, 다양한 물질이 사용되고, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리토류 금속의 유기착체 및 희토류 금속의 유기착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 물질로서는, Na(일함수 2.36eV), K(동(同)2.28eV), Rb(일함수 2.16eV) 또는 Cs(일함수 1.95eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca(일함수 2.9eV), Sr(일함수 2.0∼2.5eV) 또는 Ba(일함수 2.52eV) 등의 알칼리토류 금속을 예로 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 물질이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은, K, Rb 또는 Cs의 알칼리 금속이며, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이 알칼리 금속은, 특히 환원능력이 높고, 전자수송층 또는 전자주입층을 형성하는 재료로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 물질로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs를 포함한 조합, 예를 들면, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb, 또는 Cs와 Na와 K의 조합이 바람직하다. Cs를 포함함으로써, 환원능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자수송층 또는 전자주입층을 형성하는 재료로의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
9. 유기전계 발광소자에서의 음극
음극(108)은, 전자주입층(107) 및 전자수송층(106)을 통하여, 발광층(105)에 전자를 주입하는 역할을 한다.
음극(108)을 형성하는 재료로서는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극(102)을 형성하는 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 그중에서도, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 이들의 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화 리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자주입 효율을 높여서 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 저일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위하여, 예를 들면, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 외의 도펀트로서는, 불화 리튬, 불화 세슘, 산화 리튬 및 산화 세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 단, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 그리고, 실리카, 티타니아 및 질화 규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화 비닐, 탄화 수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것이, 바람직한 예로서 들 수 있다. 이 전극의 제작법도, 저항 가열, 전자 빔 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 도통할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
10. 각 층에서 사용해도 되는 결착제
이상의 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화 수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산 비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제가용성 수지나, 페놀 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
<<유기전계 발광소자의 제작 방법>>
유기 EL 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성할 재료를 증착법, 저항가열증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자적층법, 인쇄법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 또는 캐스트법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써, 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 재료의 성질에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 통상 2nm∼5000nm의 범위이다. 막 두께는 통상, 수정발진식 막 두께 측정장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 사용하여 박막화할 경우, 그 증착조건은, 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정구조 및 회합구조 등에 의해 상이하다. 증착조건은 일반적으로, 보트 가열온도 +50∼+400 ℃, 진공도 10-6∼10-3 Pa, 증착속도 0.01∼50 nm/초, 기판온도 -150∼+300 ℃, 막 두께 2nm∼5㎛의 범위에서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 유기 EL 소자를 제작하는 방법의 일례로서, 양극/정공주입층/정공수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자수송층/전자주입층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자의 제작법에 대하여 설명한다. 적절한 기판 상에, 양극재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공주입층 및 정공수송층의 박막을 형성시킨다. 이 위에 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하고 박막을 형성시켜 발광층으로 하고 이 발광층 위에 전자수송층, 전자주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜서 음극으로 함으로써, 목적하는 유기 EL 소자가 얻어진다. 그리고, 전술한 유기 EL 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자주입층, 전자수송층, 발광층, 정공수송층, 정공주입층, 양극의 순으로 제작할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로서 인가하면 되고, 전압 2∼40 V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극 측(양극 또는 음극, 및 양쪽)으로부터 발광을 관측할 수 있다. 또한, 이 유기 EL 소자는, 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 그리고, 인가하는 교류의 파형은 임의로 하면 된다.
<<유기전계 발광소자의 응용예>>
또한, 본 발명은, 유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 EL 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다. 유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자와 공지의 구동 장치를 접속하는 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지의 구동방법을 적절하게 사용하여 구동할 수 있다.
표시 장치로서는, 예를 들면, 컬러 평판 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기전계발광(EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등이 있다(예를 들면, 일본공개특허 평10-335066호 공보, 일본공개특허 제2003-321546호 공보, 일본공개특허 제2004-281086호 공보 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로서는, 예를 들면, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등이 있다. 그리고, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스에서는, 표시를 위한 화소가 격자형이나 모자이크형 등 2차원적으로 배치되어 있고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 정해진다. 예를 들면, 컴퓨터, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자표시에는, 통상 1변이 300㎛ 이하인 4각형의 화소가 사용되고, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는, 1변이 mm오더의 화소를 사용하게 된다. 흑백 표시의 경우에는, 동일한 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는, 적, 녹, 청색 화소를 배열하여 표시시킨다. 이 경우에, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는, 선순차 구동방법이나 액티브 매트릭스의 어느 쪽이라도 된다. 선순차 구동 쪽이 구조가 간단하다는 이점이 있지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스 쪽이 뛰어난 경우가 있어, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용할 필요가 있다.
세그먼트 방식(타입)에서는, 미리 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 결정된 영역을 발광시키게 된다. 예를 들면, 디지털시계나 온도계에서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등이 있다.
조명 장치로서는, 예를 들면, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등이 있다(예를 들면, 일본공개특허 제2003-257621호 공보, 일본공개특허 제2003-277741호 공보, 일본공개특허 제2004-119211호 공보 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성(視認性)을 향상시킬 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제로 되고 있는 컴퓨터용도의 백라이트로서는, 종래 방식이 형광등이나 도광판으로 이루어져 있기 때문에 박형화가 곤란한 것을 고려하면, 본 실시형태에 따른 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이며 경량이 특징이 된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 먼저, 다환 방향족 화합물의 합성예에 대하여, 이하에서 설명한다.
합성예(A0): 중간체(I-C)의 합성
Figure pat00178
질소 분위기 하, 1,2-디브로모벤젠(10.0g) 및 4-메톡시-1-나프톨(6.2g)을 디메틸포름아미드(200ml)에 용해시키고, 거기에 탄산 세슘(46.3g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(2.3g)을 가하고, 150℃로 15시간 교반을 행하였다. 반응 후, 반응용액에 물과 아세트산 에틸을 가하여 유기층을 분리하고 수세하였다. 그 후, 유기층을 농축하여 조(粗)생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제함으로써, 중간체(I-A)를 얻었다(2.9g).
Figure pat00179
질소 분위기 하, 중간체(I-A)(2.9g)를 디클로로메탄(100ml)에 용해시키고, -70℃로 냉각했다. 거기에, 3브롬화 붕소의 디클로로메탄 용액(1M, 15.6ml)을 적하했다. 실온까지 승온(昇溫)하고 2시간 교반한 후, 반응용액을 빙랭하고, 물(80ml)을 적하했다. 수층(水層)을 디클로로메탄 추출하고, 유기층을 합쳐서 농축하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 디클로로메탄으로 세정함으로써, 중간체(I-B)를 얻었다(2.3g).
Figure pat00180
질소 분위기 하, 중간체(1-B)(2.3g)에 피리딘(60ml)을 가하고 0℃로 냉각하고, 트리플루오로메탄술폰산 무수물(Tf2O, 3.6g)을 적하했다. 실온까지 승온하고 2시간 교반한 후, 반응용액에 솔 믹스를 가하여 결정을 얻었다. 얻어진 결정을 솔 믹스로 세정함으로써, 중간체(I-C)를 얻었다(1.8g).
Figure pat00181
합성예(A1): 화합물(H-1)의 합성
질소 분위기 하, 중간체(I-C)(1.8g)를 톨루엔(100ml)에 용해시켜, 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-페닐안트라센-9-일)-1,3,2-디옥사보란(2.2g), 탄산 칼륨(1.4g), 테트라부틸암모늄브로미드(TBAB, 0.4g) 및 비스(디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(Pd-132, 0.35g)을 가하고 가열 환류(還流) 하 5시간 교반했다. 반응 후, 반응액에 물과 아세트산 에틸을 가하여, 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔쇼트컬럼(용리액: 클로로벤젠)으로 정제함으로써, 화합물(H-1)을 얻었다(0.5g).
EI-MS: m/z=470.
1H-NMR(CDCl3): δ=7.89(d, 2H), 7.73(d, 2H), 7.63(m, 3H), 7.57(m, 3H), 7.51(m, 1H), 7.45(d, 1H), 7.33(m, 3H), 7.25(m, 2H), 7.18(m, 4H), 6.85(d, 1H).
Figure pat00182
합성예(A2): 화합물(H-3)의 합성
Figure pat00183
합성예(A1)와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(H-3)을 합성했다.
EI-MS: m/z=520.
합성예(A3): 화합물(H-6)의 합성
Figure pat00184
합성예(A1)와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(H-6)을 합성했다.
EI-MS: m/z=546.
합성예(A4): 화합물(H-26)의 합성
Figure pat00185
합성예(A1)와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(H-26)을 합성했다.
EI-MS: m/z=596.
1H-NMR(CDCl3): δ=8.53(d, 1H), 8.12(d, 1H), 8.02(d, 1H), 7.95(m, 2H), 7.75(m, 6H), 7.60(m, 5H), 7.52(m, 2H), 7.33(m, 4H).
합성예(A5): 화합물(H-35)의 합성
Figure pat00186
합성예(A1)와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(H-35)을 합성했다.
EI-MS: m/z=470.
합성예(A6): 화합물(H-280)의 합성
Figure pat00187
합성예(A1)와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(H-280)을 합성했다.
EI-MS: m/z=545.
합성예(A7): 화합물(H-420)의 합성
Figure pat00188
합성예(A1)와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(H-420)을 합성했다.
EI-MS: m/z=496.
합성예(A8): 화합물(H-565)의 합성
Figure pat00189
합성예(A1)와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(H-565)을 합성했다.
EI-MS: m/z=662.
합성예(A9): 화합물(H-640)의 합성
Figure pat00190
합성예(A1)와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(H-640)을 합성했다.
EI-MS: m/z=737.
합성예(A10): 화합물(H-655)의 합성
Figure pat00191
합성예(A1)와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(H-655)을 합성했다.
EI-MS: m/z=610.
합성예(A11): 화합물(H-688)의 합성
Figure pat00192
합성예(A1)와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(H-688)을 합성했다.
EI-MS: m/z=760.
합성예(A12): 화합물(H-725)의 합성
Figure pat00193
화합물(H-1)(1g), 5% 백금-탄소(5% Pt/C, 300mg), 중수(D2O, 40ml), 시클로헥산(cHex, 20ml) 및 이소프로필알코올(IPA, 5ml)을 아르곤 분위기 하에서 플라스크에 넣어 100℃로 가열했다. 반응 후, 물과 클로로포름을 가하여 분액 추출하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고 여과한 후에, 유기층을 농축하여 얻어진 조체(粗體)를 재결정함으로써 화합물(H-725)을 얻었다.
EI-MS: m/z=492.
합성예(A13): 화합물(H-771)의 합성
Figure pat00194
합성예(A1)와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(H-771)을 합성했다.
EI-MS: m/z=546.
합성예(A14): 화합물(H-780)의 합성
Figure pat00195
합성예(A12)와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(H-780)을 합성했다.
EI-MS: m/z=572.
합성예(A15): 화합물(H-785)의 합성
Figure pat00196
합성예(A1)와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(H-785)을 합성했다.
EI-MS: m/z=838.
합성예(A16): 화합물(H-798)의 합성
Figure pat00197
합성예(A1)와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(H-798)을 합성했다.
EI-MS: m/z=826.
합성예(A17): 화합물(H-70)의 합성
Figure pat00198
합성예(A1)와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(H-70)을 합성했다.
1H-NMR(CDCl3): δ=8.49(d, 1H), 8.23(d, 1H), 8.13(d, 1H), 8.05(d, 1H), 7.87(d, 2H), 7.75(m, 4H), 7.62(m, 4H), 7.52(m, 4H), 7.33(m, 4H).
원료의 화합물을 적절하게 변경함으로써, 전술한 합성예에 준한 방법으로, 본 발명의 다른 안트라센계 화합물을 합성할 수 있다.
합성예(B1): 화합물(D-114)의 합성
Figure pat00199
질소 분위기 하, 4-메톡시살리실산 메틸(50.0g), 피리딘(탈수, 350ml)이 들어간 플라스크를, 빙욕에서 냉각했다. 다음으로, 트리플루오로메탄술폰산무수물(154.9g)을 이 용액에 적하했다. 적하 종료 후에 빙욕을 제거하고, 실온에서 2시간 교반하고, 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 톨루엔을 가하여 분액한 후, 실리카겔쇼트패스컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제함으로써, 메틸4-메톡시-2-(((트리플루오로메틸)술포닐)옥시)벤조에이트(86.0g)를 얻었다.
Figure pat00200
질소 분위기 하, 메틸4-메톡시-2-(((트리플루오로메틸)술포닐)옥시)벤조에이트(23.0g), (4-(디페닐아미노)페닐)보론산(25.4g), 인산 3칼륨(31.1g), 톨루엔(184ml), 에탄올(27.6ml) 및 물(27.6ml)의 현탁용액에, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4, 2.5g)을 가하고, 환류 온도에서 3시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 및 톨루엔을 가하여 분액하고, 유기층의 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를 실리카겔 컬럼(용리액: 헵탄/톨루엔 혼합용매)으로 정제하여, 메틸4'-(디페닐아미노)-5-메톡시-[1,1'-비페닐]-2-카르복실레이트(29.7g)를 얻었다. 이 때, 「유기 화학 실험의 안내(1)-물질취급법과 분리정제법-」가부시키가이샤화학동인출판, 94페이지에 기재된 방법을 참고로 하여, 용리액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다.
Figure pat00201
질소 분위기 하, 메틸4'-(디페닐아미노)-5-메톡시-[1,1'-비페닐]-2-카르복실레이트(11.4g)를 용해한 테트라하이드로퓨란(THF, 111.4ml) 용액을 수욕(水浴)에서 냉각시키고, 그 용액에, 메틸마그네슘브로미드의 THF 용액(1.0M, 295ml)을 적하했다. 적하 종료 후, 수욕을 제거하고 환류 온도까지 승온하고 4시간 교반했다. 그 후, 빙욕에서 냉각하고, 염화 암모니아 수용액을 가하여 반응을 정지시키고, 아세트산 에틸을 가하여 분액한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제하여, 2-(5'-(디페닐아미노)-5-메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)프로판-2-올(8.3g)을 얻었다.
Figure pat00202
질소 분위기 하, 2-(5'-(디페닐아미노)-5-메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)프로판-2-올(27.0g), 촉매인 TAYCACURE-15(데이카가부시키가이샤, 13.5g) 및 톨루엔(162ml)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 2시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 실리카겔쇼트패스컬럼(용리액: 톨루엔)을 통과시켜 TAYCACURE-15를 제거한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거함으로써, 6-메톡시-9,9'-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민(25.8g)을 얻었다.
Figure pat00203
질소 분위기 하, 6-메톡시-9,9'-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민(25.0g), 피리딘염산염(36.9g) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 22.5ml)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 6시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 용매를 감압 하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제함으로써, 7-(디페닐아미노)-9,9'-디메틸-9H-플루오렌-3-올(22.0g)을 얻었다.
Figure pat00204
질소 분위기 하, 7-(디페닐아미노)-9,9'-디메틸-9H-플루오렌-3-올(14.1g), 2-브로모-1,3-디플루오로벤젠(3.6g), 탄산 칼륨(12.9g) 및 NMP(30ml)이 들어간 플라스크를, 환류 온도에서 5시간 가열 교반했다. 반응 정지 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 물을 가하여 석출한 침전물을 흡인 여과로 채취했다. 얻어진 침전물을 물, 이어서, 메탄올로 세정한 후, 실리카겔 컬럼(용리액: 헵탄/톨루엔 혼합용매)으로 정제하여, 6,6'-((2-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))비스(9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민)(12.6g)을 얻었다. 이 때, 용리액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다.
Figure pat00205
질소 분위기 하, 6,6'-((2-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))비스(9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민)(11.0g) 및 크실렌(60.5ml)이 들어간 플라스크를 -40℃까지 냉각하고, 2.6M의 n-부틸리튬의 헥산 용액(5.1ml)을 적하했다. 적하 종료 후, -40℃로 0.5시간 교반한 후, 60℃까지 승온하고 3시간 교반했다. 그 후, 반응액을 감압하여 저비점의 성분을 증류제거한 후, -40℃까지 냉각하고 3브롬화 붕소(4.3g)를 가하였다. 실온까지 승온하고 0.5시간 교반한 후, 0℃까지 냉각하고 N-에틸-N-이소프로필프로판-2-아민(3.8g)을 가하고, 125℃로 8시간 가열 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 아세트산 나트륨 수용액을 가하여 반응을 정지시킨 후, 톨루엔을 가하여 분액했다. 유기층을 실리카겔쇼트패스컬럼, 이어서, 실리카겔 컬럼(용리액: 헵탄/톨루엔=4/1(용량비)의 혼합용액), 나아가서는 활성탄 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제함으로써, 화합물(D-114)(1.2g)을 얻었다.
Figure pat00206
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물(D-114)의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.64(s, 2H), 7.75(m, 3H), 7.69(d, 2H), 7.30(t, 8H), 7.25(s, 2H), 7.20(m, 10H), 7.08(m, 6H), 1.58(s, 12H).
합성예(B2): 화합물(D-52)의 합성
Figure pat00207
질소 분위기 하, 3-브로모-N,N-디페닐아닐린(35g), 4-tert-부틸아닐린(19.3g), 팔라듐 촉매로서 디클로로비스(디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스피노)팔라듐(Pd-132, 76mg), 나트륨-tert-부톡시드(NaOtBu, 15.6g) 및 크실렌(200ml)을 플라스크에 넣고, 120℃로 2시간 가열했다. 반응 종료 후, 반응액에 물과 아세트산 에틸을 가하여 교반한 후, 유기층을 분리하여 수세하였다. 그 후, 유기층을 농축하여 얻어진 조생성물을 실리카겔쇼트컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/1(용량비))으로 정제함으로써, 중간체(I-1)(40g)를 얻었다.
Figure pat00208
질소 분위기 하, 중간체(I-1)(10.0g), 중간체(I-2)(12.3g), 팔라듐 촉매로서 Pd-132(0.2g), NaOtBu(3.7g) 및 크실렌(60ml)을 플라스크에 넣고, 120℃로 1시간 가열했다. 반응 종료 후, 반응액에 물과 아세트산 에틸을 가하여 교반한 후, 유기층을 분리하여 수세하였다. 그 후, 유기층을 농축하여 얻어진 조생성물을 실리카겔쇼트컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/4(용량비))으로 정제함으로써, 중간체(I-3)(18.5g)를 얻었다.
Figure pat00209
중간체(I-3)(15.0g) 및 tert-부틸벤젠(100ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃로, 1.56M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(50.1ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70℃까지 승온하고 0.5시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압 하에서 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 3브롬화 붕소(19.1g)를 가하고, 실온까지 승온하고 0.5시간 교반했다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(9.9g)을 가하고, 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 100℃까지 승온하고 1시간 가열 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 빙욕으로 식힌 아세트산 나트륨 수용액, 이어서, 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 유기층을 농축 후에, 실리카겔쇼트컬럼(용리액: 클로로벤젠)으로 정제했다. 얻어진 조생성물을 톨루엔으로 재결정시킴으로써, 화합물(D-52)(9.6g)을 얻었다.
EI-MS: m/z=812.
Figure pat00210
합성예(B3): 화합물(D-7)의 합성
Figure pat00211
합성예(B2)와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(D-7)을 합성했다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ=1.47(s, 36H), 2.17(s, 3H), 5.97(s, 2H), 6.68(d, 2H), 7.28(d, 4H), 7.49(dd, 2H), 7.67(d, 4H), 8.97(d, 2H).
합성예(B4): 화합물(D-69)의 합성
Figure pat00212
합성예(B2)와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(D-69)을 합성했다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3): δ=1.20(s, 9H), 1.37(s, 18H), 1.46(s, 9H), 1.47(s, 9H), 2.18(s, 3H), 5.97(s, 1H), 6.08(d, 1H), 6.63(d, 1H), 6.66(d, 1H), 7.20(d, 2H), 7.27(d, 2H), 7.32(dd, 1H), 7.48(dd, 1H), 7.61(t, 1H), 7.67(d, 2H), 8.84(d, 1H), 8.94(d, 1H).
합성예(B5): 화합물(D-202)의 합성
Figure pat00213
합성예(B2)와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(D-202)을 합성했다. NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR: δ=1.1(s, 9H), 1.4(s, 9H), 1.5(s, 9H), 1.5(s, 9H), 1.5(s, 9H), 2.2(s, 3H), 5.9(s, 1H), 6.1(s, 1H), 6.7(m, 2H), 7.0(d, 2H), 7.1(d, 2H), 7.2(d, 1H), 7.3(m, 2H), 7.4(m, 1H), 7.5(m, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.7(m, 3H), 8.9(d, 1H), 8.9(d, 1H).
합성예(B6): 화합물(D-215)의 합성
Figure pat00214
합성예(B2)와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(D-215)을 합성했다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3): δ=1.21(s, 18H), 1.36(s, 36H), 1.48-1.66(m, 12H), 1.89(s, 3H), 6.18(s, 2H), 6.78(s, 2H), 7.22(d, 4H), 7.25-7.28(m, 2H), 7.59(t, 2H), 8.86(d, 2H).
합성예(B7): 화합물(D-201)의 합성
Figure pat00215
합성예(B2)와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(D-201)을 합성했다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3): δ=0.62(t, 6H), 0.75(t, 6H), 1.29(s, 12H), 1.43(s, 12H), 1.62(q, 4H), 1.75(q, 4H), 5.63(s, 2H), 6.70(d, 2H), 6.86(m, 2H), 6.92(d, 4H), 7.05(m, 4H), 7.14(d, 4H), 7.38(m, 6H), 8.85(d, 2H).
합성예(B8): 화합물(D-270)의 합성
Figure pat00216
합성예(B2)와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(D-270)을 합성했다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3): δ=1.32(s, 18H), 1.46(s, 18H), 5.55(s, 2H).
합성예(B9): 화합물(D-206)의 합성
Figure pat00217
합성예(B2)와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(D-206)을 합성했다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3): δ=1.08(s, 6H), 1.27(s, 6H), 1.42(s, 6H), 1.46(s, 9H), 1.47(s, 9H), 1.48(s, 6H), 1.69-1.81(m, 8H), 2.18(s, 3H), 5.97(s, 1H), 6.06(s, 1H), 6.52(s, 1H), 6.67(d, 1H), 7.08(dd, 1H), 7.25-7.29(m, 3H), 7.48(dd, 1H), 7.59(d, 1H), 7.67(d, 2H), 8.89(s, 1H), 8.97(d, 1H).
합성예(B10): 화합물(D-18)의 합성
Figure pat00218
중간체(I-4)(15g) 및 톨루엔(300ml)이 들어간 플라스크를, 질소 분위기 하에서, 70℃까지 승온하고, 중간체(I-4)를 완전히 용해시켰다. 플라스크를 -20℃까지 냉각한 후, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA, 20.8g), 1.00M의 sec-부틸리튬의 시클로헥산 및 n-헥산 혼합용액(89ml)을 가하였다. 0℃까지 승온하고, 3시간 교반한 후, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(33.3g)을 가하고, 1시간 환류했다. 물 및 톨루엔을 가하여 분액하고, 유기층의 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를 솔 믹스 A-11(상품명: 일본알코올판매 가부시키가이샤)을 사용하여 세정한 후, 톨루엔에 용해시키고, 0℃로 1시간 방치했다. 석출한 침전을 여과하고, 여과액을 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/5 혼합용매(용량비))에 통과시켰다. 용매를 증류제거한 후, 아세트산 에틸 및 솔 믹스 A-11의 혼합용매로 재침전시킴으로써 백색 고체로서 중간체(I-5)(9.5g)를 얻었다.
Figure pat00219
중간체(I-5)(8.7g), 염화 알루미늄(12.5g), N,N-디이소프로필에틸아민(DIPEA, 6.0g) 및 클로로벤젠(44ml)이 들어간 플라스크를, 질소 분위기 하, 120℃로 1시간 교반했다. 실온까지 냉각한 반응혼합액을 얼음물(200ml)에 주입하고, 톨루엔을 가하여 유기층을 추출했다. 유기층의 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 얻어진 고체를 클로로포름에 용해시키고, 실리카겔쇼트패스컬럼(용리액: 톨루엔)에 통과시켰다. 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 얻어진 조생성물을 시클로펜틸메틸에테르 및 솔 믹스 A-11을 사용하여 재침전시킴으로써, 황색 고체로서 화합물(D-18)(6.2g, 수율 70%)을 얻었다.
Figure pat00220
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.95(d, 2H), 7.45(dd, 6H), 7.13(d, 4H), 7.08-7.04(m, 4H), 6.95-6.88(m, 6H), 6.75(d, 2H), 5.56(s, 2H), 1.46(s, 18H), 1.33(s, 18H).
합성예(B11): 화합물(D-155)의 합성
Figure pat00221
질소 분위기 하, 7-(디페닐아미노)-9,9'-디메틸-9H-플루오렌-3-올(9.0g), 1,2-디브로모-3-플루오로벤젠(7.9g), 탄산 칼륨(8.2g) 및 NMP(45ml)이 들어간 플라스크를, 환류 온도에서 2시간 가열 교반했다. 반응 정지 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 물을 가하여 석출한 침전물을 흡인 여과로 채취했다. 얻어진 침전물을 물, 이어서, 솔 믹스로 세정한 후, 실리카겔 컬럼(용리액: 헵탄/톨루엔=3/1(용량비))으로 정제함으로써, 6-(2,3-디브로모페녹시)-9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민(12.4g, 수율: 84.8%)을 얻었다.
Figure pat00222
질소 분위기 하, 6-(2,3-디브로모페녹시)-9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민(10.0g), 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민(5.3g), 아세트산 팔라듐(0.15g), 디시클로헥실(2',6'-디이소프로폭시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스판(0.61g), NaOtBu(2.4g) 및 톨루엔(35ml)이 들어간 플라스크를 80℃로 6시간 가열했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 나아가서는 실리카겔 컬럼(용리액: 헵탄/톨루엔=2/1(용량비))으로 정제함으로써, 6-(2-브로모-3-(디([1,1'-비페닐]-4-일)아미노)페녹시)-9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민(7.4g, 수율: 53.1%)을 얻었다.
Figure pat00223
질소 분위기 하, 6-(2-브로모-3-(디([1,1'-비페닐]-4-일)아미노)페녹시)-9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민(7.9g) 및 THF(42ml)를 플라스크에 넣고, -40℃까지 냉각하고, 1.6M의 n-부틸리튬헥산 용액(6ml)을 적하했다. 적하 종료 후, 이 온도에서 1시간 교반한 후, 트리메틸보레이트(1.7g)를 가하였다. 실온까지 승온하고 2시간 교반했다. 그 후, 물(100ml)을 천천히 적하했다. 다음으로, 반응 혼합액을 아세트산 에틸로 추출하고, 무수황산 나트륨으로 건조한 후, 건조제를 제거함으로써, 디메틸(2-(디([1,1'-비페닐]-4-일)아미노)-6-((7-(디페닐아미노)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-일)옥시)페닐)보로네이트(7.0g, 수율: 100%)를 얻었다.
Figure pat00224
질소 분위기 하, 디메틸(2-(디([1,1'-비페닐]-4-일)아미노)-6-((7-(디페닐아미노)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-일)옥시)페닐)보로네이트(6.5g), 염화 알루미늄(10.3g) 및 톨루엔(39ml)을 플라스크에 넣고 3분간 교반했다. 그 후, N-에틸-N-이소프로필프로판-2-아민(2.5g)을 가하고, 105℃로 1시간 가열 교반했다. 가열 종료 후에 반응액을 냉각하고, 얼음 물(20ml)을 첨가했다. 그 후, 반응혼합액을 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 실리카겔쇼트패스컬럼(용리액: 톨루엔), 이어서, 실리카겔 컬럼(용리액: 헵탄/톨루엔=3/1(용량비))으로 정제한 후, 헵탄으로 재침전을 행하고, 또한 NH2 실리카겔 컬럼(용리액: 헵탄/톨루엔=1/1(용량비))으로 정제했다. 마지막으로, 승화 정제함으로써, 화합물(D-155)(0.74g, 수율: 12.3%)을 얻었다.
Figure pat00225
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3): δ=9.22(s, 1H), 8.78(s, 1H), 7.96(d, 2H), 7.80∼7.77(m, 6H), 7.71(d, 1H), 7.59∼7.44(m, 8H), 7.39(t, 1H), 7.32∼7.29(m, 4H), 7.71(d, 1H), 7.19(dd, 4H), 7.12∼7.06(m, 4H), 7.00(d, 1H), 6.45(d, 1H), 1.57(s, 6H).
합성예(B12): 화합물(D-249)의 합성
Figure pat00226
합성예(B2)와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(D-249)을 합성했다.
EI-MS: m/z=756.
합성예(B13): 화합물(D-255)의 합성
Figure pat00227
합성예(B2)와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(D-255)을 합성했다.
EI-MS: m/z=811.
합성예(B14): 화합물(D-253)의 합성
Figure pat00228
합성예(B2)와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(D-253)을 합성했다.
EI-MS: m/z=889.
합성예(B15): 화합물(D-254)의 합성
Figure pat00229
합성예(B2)와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(D-254)을 합성했다.
EI-MS: m/z=867.
합성예(B16): 화합물(D-264)의 합성
Figure pat00230
합성예(B2)와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(D-264)을 합성했다.
EI-MS: m/z=944.
합성예(B17): 화합물(D-300)의 합성
Figure pat00231
트리-p-톨릴아민(0.287g, 1.00mmol), 3요오드화 붕소(0.783g, 2.00mmol) 및o-디클로로벤젠(10.0mL)을 질소 분위기 하, 150℃로 2시간 가열 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 2-이소프로페닐페닐마그네슘브로미드(5.25mL, 1.2M, 6.30mmol)를 가하였다. 그 후, 플로리실쇼트패스컬럼(용리액: 톨루엔)을 사용하여 여과하고, 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 얻어진 조생성물을 헥산으로 세정함으로써 단리 정제하여, 2,8-디메틸-10-(2-(프로-1-펜-2-일)페닐)-5-(p-톨릴)-5,10-디하이드로디벤조[b,e][1,4]아자보린을 0.309g, 수율 75%로 얻었다.
Figure pat00232
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3): δ=2.05(s, 3H), 2.31(s, 6H), 2.54(s, 3H), 4.78(s, 2H), 6.74(d, 2H) 7.20-7.28(m, 4H), 7.37-7.48(m, 5H), 7.56(d, 1H), 7.68(s, 2H).
13C-NMR(CDCl3): δ=20.6(s, 2C), 21.3(s, 1C), 23.8(s, 1C), 116.7(s, 2C), 116.9(s, 1C), 126.0(d, 2C), 126.8(s, 1C), 128.2(s, 2C), 130.0(d, 4C), 131.4(d, 4C), 133.0(s, 1C), 133.7(s, 2C), 136.4(s, 2C), 138.6(s, 1C), 139.3(s, 1C), 145.1(s, 1C), 147.0(d, 2C).
2,8-디메틸-10-(2-(프로-1-펜-2-일)페닐)-5-(p-톨릴)-5,10-디하이드로디벤조[b,e][1,4]아자보린(82.2mg, 0.20mmol), 트리플루오로메탄술폰산 스칸듐(0.100g, 0.20mmol) 및 1,2-디클로로에탄(55.0mL)을 질소 분위기 하, 95℃로 24시간 가열 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 플로리실쇼트패스컬럼(용리액: 톨루엔)을 사용하여 여과하고, 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 컬럼(용리액: 헥산/톨루엔=6/1(용량비))에 의해 단리 정제하여, 화합물(D-300)을 32.0mg, 수율 39%로 얻었다.
Figure pat00233
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3): δ=1.98(s, 6H), 2.48(s, 3H), 2.53(s, 3H), 2.76(s, 3H), 6.61(d, 1H), 6.75(d, 1H), 7.14-7.31(m, 4H), 7.40-7.47(m, 3H), 7.57(dt, 1H), 7.81(d, 1H), 8.44(d, 1H), 8.50(s, 1H).
13C-NMR(CDCl3): δ=20.9(s, 1C), 21.4(s, 1C), 24.3(s, 1C), 32.6(s, 2C), 43.5(s, 1C), 114.0(s, 1C), 116.6(s, 1C), 124.7(s, 1C), 125.8(s, 1C), 127.0(s, 1C), 128.4(s, 2C), 130.1(s, 2C), 130.5(s, 1C), 131.4(s, 2C), 133.0(s, 1C), 135.2(s, 1C), 135.5(s, 1C), 137.7(s, 1C), 138.4(s, 1C), 139.5(s, 1C), 144.3(s, 1C), 145.4(s, 1C), 151.4(s, 1C), 159.5(s, 1C).
원료의 화합물을 적절하게 변경함으로써, 전술한 합성예에 준한 방법으로, 본 발명의 다른 다환 방향족 화합물을 합성할 수 있다.
다음으로, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위하여, 본 발명의 화합물을 사용한 유기 EL 소자의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
<증착형 유기 EL 소자의 평가>
실시예 1∼42 및 비교예 1∼4의 유기 EL 소자를 제작하고, 각각 1000cd/m2 발광 시의 특성인 구동전압(V), 외부 양자 효율(%), 및 초기휘도의 90% 이상의 휘도를 유지한 시간(소자수명)에 대하여 측정했다.
발광 소자의 양자효율에는, 내부 양자 효율과 외부 양자 효율이 있으며, 내부 양자 효율은, 발광 소자의 발광층에 전자(또는 정공)로서 주입되는 외부 에너지가 순수하게 광자로 변환되는 비율을 나타내고 있다. 한편, 외부 양자 효율은, 이 광자가 발광 소자의 외부까지 방출된 양에 기초하여 산출되고, 발광층에 있어서 발생한 광자는, 그 일부가 발광 소자의 내부에서 흡수되거나 또는 계속 반사되어, 발광 소자의 외부로 방출되지 않으므로, 외부 양자 효율은 내부 양자 효율보다 낮아진다.
외부 양자 효율의 측정 방법은 다음과 같다. 어드밴티스트사에서 제조한 전압/전류발생기 R6144을 사용하여, 소자의 휘도가 1000cd/m2이 되는 전압을 인가하여 소자를 발광시켰다. TOPCON사에서 제조한 분광 방사휘도계 SR-3AR을 사용하여, 발광면에 대하여 수직방향으로부터 가시광 영역의 분광 방사휘도를 측정했다. 발광면이 완전확산면인 것으로 가정하여, 측정한 각 파장성분의 분광 방사휘도의 값을 파장 에너지로 나누고 π를 곱한 수치가 각 파장에서의 포톤수이다. 다음으로, 관측한 전체 파장 영역에서 포톤수를 적산하여, 소자로부터 방출된 전체 포톤수로 했다. 인가 전류값을 소전하로 나눈 수치를 소자에 주입한 캐리어수로 하여, 소자로부터 방출된 전체 포톤수를 소자에 주입한 캐리어수로 나눈 수치가 외부 양자 효율이다.
<실시예 1>
실시예 1에서 제조한 유기 EL 소자의 층 구성을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00234
스퍼터링에 의해 180nm의 두께로 제막한 ITO를 150nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)오프토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착장치(죠슈(長州)산업(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HI, HAT-CN, HT-1, HT-2, 화합물(H-1), 화합물(D-114), ET-1 및 ET-2를 각각 넣은 탄탈제 증착용 보트, Liq, 마그네슘 및 은을 각각 넣은 질화 알루미늄제 증착용 보트를 장착했다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 하기 각 층을 형성했다. 진공조를 5×10-4Pa까지 감압하고, 먼저, HI를 가열하여 막 두께 40nm로 되도록 증착하여 정공주입층 1을 형성했다. 다음으로, HAT-CN을 가열하여 막 두께 5nm로 되도록 증착하여 정공주입층 2를 형성했다. 다음으로, HT-1을 가열하여 막 두께 45nm로 되도록 증착하여 정공수송층 1을 형성했다. 다음으로, HT-2를 가열하여 막 두께 10nm로 되도록 증착하여 정공수송층 2를 형성했다. 다음으로, 화합물(H-1)과 화합물(D-114)을 동시에 가열하여 막 두께 25nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성했다. 화합물(H-1)과 화합물(D-114)의 질량비가 약 98:2로 되도록 증착속도를 조절했다. 다음으로, ET-1을 가열하여 막 두께 5nm로 되도록 증착하여 전자수송층 1을 형성했다. 다음으로, ET-2와 Liq를 동시에 가열하여 막 두께 25nm로 되도록 증착하여 전자수송층 2를 형성했다. ET-2와 Liq의 질량비가 약 50:50으로 되도록 증착속도를 조절했다. 각 층의 증착속도는 0.01∼1 nm/초였다. 그 후, Liq를 가열하여 막 두께 1nm로 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착속도로 증착하고, 이어서, 마그네슘과 은을 동시에 가열하여 막 두께 100nm로 되도록 증착하여 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수비가 10:1로 되도록 0.1∼10 nm/초의 사이에서 증착속도를 조절했다.
ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정한 바 청색 발광이 얻어졌다. 구동전압은 4.21V, 외부 양자 효율은 6.78%이며, 소자수명은 263시간이었다.
실시예 1에 있어서 제작한 유기 EL 소자에서의 각 층의 재료를 나타낸다. 「HI」는, N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민이며, 「HAT-CN」은, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴이며, 「HT-1」은, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민이며, 「HT-2」는, N,N-비스(4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)페닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-4-아민이다. 또한, 「ET-1」은, 1-(4-(10-([1,1'-비페닐]-4-일)안트라센-9-일)페닐)-2-에틸-1H-벤조[d]이미다졸이며, 「ET-2」는, 9,9'-[(5-(6-(1,1'-비페닐)-4-일)-2-페닐피리미딘-4-일)-1,3-페닐렌]비스(9H-카르바졸)이다. 「Liq」, 그리고, 후술하는 비교 실시예에서 사용한 비교 화합물(1)∼비교 화합물(4)과 함께 이하에 화학 구조를 나타낸다.
Figure pat00235
<실시예 2∼49 및 비교예1∼4>
실시예 1과 동일한 수순으로 유기 EL 소자를 제작하고(단 발광층에서의 호스트와 도펀트의 조합을 하기 표 2A∼2D에 따라 변경함), EL 특성을 측정했다.
[표 2A]
Figure pat00236
[표 2B]
Figure pat00237
[표 2C]
Figure pat00238
[표 2D]
Figure pat00239
이상, 본 발명에 따른 화합물의 일부에 대하여, 유기 EL 소자용 재료로서의 평가를 행하고, 우수한 재료인 것 나타냈으나, 평가를 행하지 않은 다른 화합물도 동일한 기본골격을 가지며, 전체적으로 유사한 구조를 가지는 화합물이며, 당업자에게 있어서는 동일하게 우수한 유기 EL 소자용 재료인 것을 이해할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 특정 구조의 안트라센계 화합물과 다환 방향족 화합물을 포함하는 발광층을 구비하는 유기 EL 소자를 제작함으로써, 구동전압, 양자효율 및 소자수명이 우수한 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
100: 유기전계 발광소자
101: 기판
102: 양극
103: 정공주입층
104: 정공수송층
105: 발광층
106: 전자수송층
107: 전자주입층
108: 음극

Claims (24)

  1. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치된 발광층을 가지는 유기전계 발광소자로서,
    상기 발광층은, 하기 식(H)으로 표시되는 안트라센계 화합물과, 하기 식(D)으로 표시되는 단량체 또는 하기 식(D)으로 표시되는 부분 구조를 복수 가지는 다량체인 다환 방향족 화합물을 포함하는, 유기전계 발광소자:
    Figure pat00240

    (상기 식(H) 중,
    R1∼R10은 각각 독립적으로, 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며,
    다만, R1∼R10 중 임의의 n개는 L을 구성하고 있고,
    R21∼R30은 각각 독립적으로, 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며,
    R21∼R30 중 인접하는 기끼리 결합하여 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    다만, R21∼R30 중 어느 하나는 L을 구성하고 있고,
    X는 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R, >C(-R)2, >Si(-R)2, 또는 >Se이며, 상기 >N-R, >C(-R)2 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며,
    X로서의, 상기 >C(-R)2 또는 >Si(-R)2에서의 2개의 R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
    X로서의, 상기 >N-R의 R은, 연결기 또는 단결합에 의해, R21 또는 R30과 결합하고 있어도 되고,
    L은, R1∼R10 중 어느 하나가 결합하는 탄소 원자 및 R21∼R30 중 어느 하나가 결합하는 탄소 원자에 결합하고,
    L은, 단결합, 알킬렌, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴렌, 또는 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴렌이며,
    n은 1∼3의 정수이며,
    n이 2 또는 3일 때, 복수의 L, 복수의 X, 복수의 R21, 복수의 R22, 복수의 R23, 복수의 R24, 복수의 R25, 복수의 R26, 복수의 R27, 복수의 R28, 복수의 R29, 복수의 R30은 각각, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며,
    상기 식(H)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 치환 실릴, 시아노, 할로겐, 또는 중수소로 치환되어 있어도 됨)
    Figure pat00241

    (상기 식(D) 중,
    A환, B환 및 C환은 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, >O, >C(-R)2 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 또한 상기 >N-R의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환 및 C환 중의 적어도 1개의 환과 결합하고 있어도 되고, 상기 >C(-R)2의 R은 각각 독립적으로, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2에서의 2개의 R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
    상기 단량체 또는 상기 다량체에서의, 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 적어도 1개의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 상기 시클로알칸에서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고, 상기 시클로알칸에서의 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고,
    상기 단량체 또는 상기 다량체에서의 B환과 C환은, 단결합, 혹은 -O-, -S-, -C(-R)2-를 통하여 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은, 수소, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 2개의 R은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
    상기 단량체 또는 상기 다량체에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐, 또는 중수소로 치환되어 있어도 됨).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 안트라센계 화합물이 하기 식(HA), 하기 식(HB), 하기 식(HC), 하기 식(HD) 또는 하기 식(HE)으로 표시되는, 유기전계 발광소자:
    Figure pat00242

    Figure pat00243

    상기 식(HA), 식(HB), 식(HC), 식(HD) 및 식(HE) 중,
    R1, R2, R3, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 또는 하기 식(BO)
    Figure pat00244

    으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 수소를 제거하고 얻어지는 1가의 기이며,
    R21∼R30은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며, R21∼R30 중 인접하는 기끼리 결합하여 탄소수 6∼10의 아릴환 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    다만, R21∼R30 중 어느 하나는 L을 구성하고 있고,
    X는 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R, >C(-R)2, 또는 >Si(-R)2이며, 상기 >N-R, >C(-R)2 및 >Si(-R)2의 R은 각각 독립적으로, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며,
    X로서의 상기 >N-R의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2-, 또는 단결합에 의해, R21 또는 R30과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며,
    L은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌, 탄소수 1∼5의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼16의 아릴렌, 또는 탄소수 1∼5의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴렌이며,
    식(HA), 식(HB), 식(HC), 식(HD) 및 식(HE)으로 표시되는 화합물 각각에서의 적어도 1개의 수소는, 치환 실릴, 시아노, 할로겐, 또는 중수소로 치환되어 있어도 됨.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 안트라센계 화합물이 상기 식(HA) 또는 식(HB)으로 표시되는, 유기전계 발광소자.
  4. 제3항에 있어서,
    R2, R3, R6 및 R7은 모두 수소이며,
    R9은 탄소수 6∼18의 아릴, 또는 식(BO)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 수소를 제거하고 얻어지는 1가의 기이며,
    R21∼R30 중, L을 구성하고 있는 1개 이외에는, 모두 수소이며,
    X는 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R 또는 >C(-R)2이며, 상기 >N-R의 R은 탄소수 6∼16의 아릴이며, 상기 >C(-R)2의 R은 모두 메틸이며,
    L은 단결합 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌이며,
    식(HA) 및 식(HB) 각각으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 치환 실릴, 시아노, 할로겐, 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는,
    유기전계 발광소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 안트라센계 화합물이 하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는, 유기전계 발광소자:
    Figure pat00245

    Figure pat00246

    (상기 식 중, D는 중수소, Me는 메틸을 나타냄).
  6. 제2항에 있어서,
    상기 안트라센계 화합물이 상기 식(HC), 식(HD) 또는 식(HE)으로 표시되는, 유기전계 발광소자.
  7. 제6항에 있어서,
    R1, R8 및 R10은 모두 탄소수 6∼18의 아릴이며,
    R21∼R30 중, L을 구성하고 있는 1개 이외에는, 모두 수소이며,
    X는 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R, 또는 >C(-R)2이며, 상기 >N-R의 R은 탄소수 6∼16의 아릴이며, 상기 >C(-R)2의 R은 모두 메틸이며,
    L은, 단결합 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌이며,
    식(HC), 식(HD) 및 식(HE) 각각으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 치환 실릴, 시아노, 할로겐, 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는,
    유기전계 발광소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 안트라센계 화합물이 하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는, 유기전계 발광소자:
    Figure pat00247

    (상기 식 중, D는 중수소를 나타냄).
  9. 제2항에 있어서,
    상기 식(HA), 식(HB), 식(HC), 식(HD) 또는 식(HE)으로 표시되는 화합물에서의 모든 수소가 중수소로 치환되어 있는, 유기전계 발광소자.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다환 방향족 화합물이, 하기 식(D-a), 식(D-b), 식(D-c), 식(D-d), 식(D-e) 혹은 식(D-f)으로 표시되는 단량체, 또는 식(D-a), 식(D-b), 식(D-c), 식(D-d), 식(D-e) 혹은 식(D-f)으로 표시되는 부분 구조를 복수 가지는 다량체인 다환 방향족 화합물인, 유기전계 발광소자:
    Figure pat00248

    (상기 식(D-a), 식(D-b), 식(D-c), 식(D-d), 식(D-e) 및 식(D-f) 중,
    R1∼R11은 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 치환 실릴이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 또는 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고, 또한, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환, 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 또는 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고,
    XX는 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R, 또는 >C(-R)2이며, 상기 >N-R의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 또한 상기 >C(-R)2의 R은 각각 독립적으로, 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, >O, >C(-R)2 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 상기 >N-R의 R에서의 탄소수 6∼12의 아릴 및 탄소수 2∼15의 헤테로아릴은 모두 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 또는 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고, 상기 >N-R의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2-, 또는 단결합에 의해, a환, b환 및 c환 중 적어도 1개와 결합하고 있어도 되고,
    상기 >C(-R)2의 R은 각각 독립적으로, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R에서의 탄소수 6∼12의 아릴 및 탄소수 2∼15의 헤테로아릴은 모두 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 또는 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고, 상기 >C(-R)2에서의 2개의 R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
    상기 단량체 또는 상기 다량체에서의, a환, b환, c환, 상기 형성된 환, 상기 아릴, 및 상기 헤테로아릴 중 적어도 1개는, 탄소수 3∼24의, 적어도 1개의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 상기 시클로알칸에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬, 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 상기 시클로알칸에서의 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고,
    상기 단량체 또는 상기 다량체에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고,
    다량체인 경우에는, 상기 식(D-a), 식(D-b), 식(D-c), 식(D-d), 식(D-e) 또는 식(D-f)으로 표시되는 부분 구조를 2개 또는 3개 가지는 2량체 또는 3량체임).
  11. 제10항에 있어서,
    상기 다환 방향족 화합물이, 상기 식(D-a)으로 표시되는 단량체 또는 식(D-a)으로 표시되는 부분 구조를 복수 가지는 다량체인 다환 방향족 화합물인, 유기전계 발광소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 다환 방향족 화합물이 하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는, 유기전계 발광소자:
    Figure pat00249

    Figure pat00250

    (상기 식 중, D는 중수소, Me는 메틸, tBu는 tert-부틸을 나타냄).
  13. 제10항에 있어서,
    상기 다환 방향족 화합물이, 상기 식(D-b)으로 표시되는 단량체 또는 식(D-b)으로 표시되는 부분 구조를 복수 가지는 다량체인 다환 방향족 화합물인, 유기전계 발광소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 다환 방향족 화합물이 하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는, 유기전계 발광소자:
    Figure pat00251

    (상기 식 중, Me는 메틸, tBu는 tert-부틸을 나타냄).
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극과 상기 발광층 사이에 배치되는 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1개를 가지고, 상기 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1개는, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 아릴니트릴 유도체 트리아진 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴놀리놀계 금속 착체, 티아졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 실롤 유도체 및 아졸린 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 유기전계 발광소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1개가, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리토류 금속의 유기착체 및 희토류 금속의 유기착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 함유하는, 유기전계 발광소자.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 유기전계 발광소자를 구비한, 표시 장치.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 유기전계 발광소자를 구비한, 조명 장치.
  19. 하기 식(HA') 또는 하기 식(HB')으로 표시되는 화합물:
    Figure pat00252

    상기 식(HA') 및 식(HB') 중,
    R2, R3, R6, R7 및 R9은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 또는 하기 식(BO)
    Figure pat00253

    으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 수소를 제거하고 얻어지는 1가의 기이며,
    R21∼R30은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며, R21∼R30 중 인접하는 기끼리 결합하여 탄소수 6∼10의 아릴환 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    다만, R21∼R30 중 어느 하나는 L을 구성하고 있고,
    R은 각각 독립적으로, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며,
    또한 R은, -O-, -S-, -C(-R)2-, 또는 단결합에 의해, R21 또는 R30과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며,
    L은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌, 탄소수 1∼5의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼16의 아릴렌, 또는 탄소수 1∼5의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴렌이며,
    상기 식(HA') 및 식(HB')으로 표시되는 화합물 각각에서의 적어도 1개의 수소는, 치환 실릴, 시아노, 할로겐, 또는 중수소로 치환되어 있어도 됨.
  20. 제19항에 있어서,
    R2, R3, R6, R7은 모두 수소이며, R9은 무치환의 탄소수 6∼30의 아릴 또는 식(BO)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 수소를 제거하고 얻어지는 1가의 기이며, 무치환의 탄소수 6∼12의 아릴 또는 상기 식(BO)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 수소를 제거하고 얻어지는 1가의 기이며, R은 무치환의 탄소수 6∼16의 아릴이며, L은 모두 단결합인, 화합물.
  21. 하기 식(HC') 또는 하기 식(HE')으로 표시되는 화합물:
    Figure pat00254

    상기 식(HC') 및 식(HE') 중,
    R1, R2, R3, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 또는 하기 식(BO)
    Figure pat00255

    으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 수소를 제거하고 얻어지는 1가의 기이며,
    R21∼R30은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며, R21∼R30 중 인접하는 기끼리 결합하여 탄소수 6∼10의 아릴환 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    다만, R21∼R30 중 어느 하나는 L을 구성하고 있고,
    X는 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R, >C(-R)2, 또는 >Si(-R)2이며, 상기 >N-R, >C(-R)2 및 >Si(-R)2의 R은 각각 독립적으로, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며,
    X로서의 상기 >N-R의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2-, 또는 단결합에 의해, R21 또는 R30과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며,
    L은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌, 탄소수 1∼5의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼16의 아릴렌, 또는 탄소수 1∼5의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴렌이며,
    상기 식(HC') 및 식(HE')으로 표시되는 화합물 각각에서의 적어도 1개의 수소는, 치환 실릴, 시아노, 할로겐, 또는 중수소로 치환되어 있어도 됨.
  22. 제21항에 있어서,
    R2, R3, R6, R7은 모두 수소이며, R1 및 R8은 각각 독립으로 무치환의 탄소수 6∼30의 아릴이며, L은 모두 단결합인, 화합물.
  23. 하기 식(HD')으로 표시되는 화합물:
    Figure pat00256

    상기 식(HD') 중,
    R2, R3, R6, R7 및 R10은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 또는 하기 식(BO)
    Figure pat00257

    으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 수소를 제거하고 얻어지는 1가의 기이며,
    R21∼R30은, 임의의 1개가 무치환의 탄소수 6∼16의 아릴, R21∼R30 중 어느 하나는 L을 구성하고 있고, R21∼R30 중 그 외의, 임의의 1개는 무치환의 탄소수 6∼16의 아릴이며, 그리고 그 밖에는 수소이며,
    X는 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R, >C(-R)2, 또는 >Si(-R)2이며, 상기 >N-R, >C(-R)2 및 >Si(-R)2의 R은 각각 독립적으로, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며,
    X로서의 상기 >N-R의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2-, 또는 단결합에 의해, R21 또는 R30과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며,
    L은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌, 탄소수 1∼5의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼16의 아릴렌, 또는 탄소수 1∼5의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴렌이며,
    상기 식(HD')으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 치환 실릴, 시아노, 할로겐, 또는 중수소로 치환되어 있어도 됨.
  24. 제23항에 있어서,
    R2, R3, R6, R7은 모두 수소이며, R10은 무치환의 탄소수 6∼30의 아릴인, 화합물.
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