KR20190106706A - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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KR20190106706A
KR20190106706A KR1020190022457A KR20190022457A KR20190106706A KR 20190106706 A KR20190106706 A KR 20190106706A KR 1020190022457 A KR1020190022457 A KR 1020190022457A KR 20190022457 A KR20190022457 A KR 20190022457A KR 20190106706 A KR20190106706 A KR 20190106706A
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유키히로 후지타
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제이엔씨 주식회사
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Abstract

본 발명은 캐리어 밸런스가 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따르면, 발광층이, 호스트 재료로서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 안트라센계 화합물 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 피렌계 화합물을 포함하고, 도펀트 재료를 더 포함하는, 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
Figure pat00184

식(1) 중의 X 및 Ar4는 수소 및 치환되어 있어도 되는 아릴 등이며, 모든 X 및 Ar4는 동시에 수소가 되지는 않으며,
식(2) 중, s개의 피렌 부분과 p개의 Ar 부분이 피렌 부분의 *의 어느 하나의 위치와 Ar 부분의 어느 하나의 위치에서 결합하고, 피렌 부분 중 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼10의 아릴 등으로 치환되어 있어도 되고, Ar은 치환되어 있어도 되는 탄소수 14∼40의 아릴 또는 탄소수 12∼40의 헤테로아릴이며, s 및 p는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이며, s 및 p는 동시에 2가 되지는 않으며,
식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 할로겐, 시아노 또는 중수소 등으로 치환되어 있어도 된다.

Description

유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은, 호스트 재료로서 안트라센계 화합물 및 피렌계 화합물의 양쪽을 포함하는 발광층을 가지는 유기 전계 발광 소자, 이것을 사용한 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
종래, 전계 발광하는 발광 소자를 사용한 표시 장치는, 전력 절약화나 박형화가 가능하므로, 다양하게 연구되고 있고, 또한 유기 재료로 이루어지는 유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자)는, 경량화나 대형화가 용이하므로 활발하게 검토되어 왔다. 특히, 광의 3원색 중 하나인 청색 등의 발광 특성을 가지는 유기 재료의 개발, 및 최적 발광 특성을 나타내는 복수 재료의 조합에 대해서는, 고분자 화합물, 저분자 화합물을 막론하고 지금까지 활발하게 연구되어 왔다.
유기 EL 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 유기 화합물을 포함하는 1층 또는 복수의 층으로 이루어지는 구조를 가진다. 유기 화합물을 포함하는 층에는, 발광층이나, 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하 수송/주입층 등이 있지만, 이들 층에 적당한 각종 유기재료가 개발되고 있다.
발광층은, 전계가 인가된 전극 사이에 있어서, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 층이다. 일반적인 청색 소자의 발광층으로서는, 1종류의 피렌계 도펀트와 1종류의 안트라센계 호스트로 이루어지는 단일 발광층의 구성이 널리 사용되고 있다. 일반적으로 안트라센계 화합물은 호스트 재료로서 알려지고(국제공개 제2014/141725호 공보, 국제공개 제2016/152544호 공보), 호스트 재료로서는 다른 것으로는 디벤조크리센계 화합물도 알려져 있다(일본공개특허 제2011-6397호 공보).
국제공개 제2014/141725호 공보 국제공개 제2016/152544호 공보 일본공개특허 제2011-006397호 공보
그러나, 이와 같은 단일 발광층의 구성에 있어서는, 도펀트와 호스트로 캐리어(carrier) 밸런스를 구비하고, 발광층 중심에서 발광시키는 것은 곤란한 경우도 많아, 통상은 정공 수송층 측 또는 전자 수송층 측에 재결합 영역이 치우치는 경우가 많은 것으로 여겨지고 있다. 그 결과, 정공 수송층이나 전자 수송층에 캐리어의 유입이 일어나고, 소자 효율이나 소자 수명의 저하로 이어지는 것으로 여겨지고 있다.
본 발명자들은, 전술한 문제점을 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 발광층을 2종류 이상의 호스트 재료를 사용하여, 예를 들면 2층 구조로 함으로써, 재결합 영역을 발광층과 인접층의 계면으로부터 멀리하여, 인접층으로의 캐리어의 유입을 억제하고, 캐리어 밸런스를 향상시킬 수 있을 것으로 생각했다. 그리고, 본원의 실시예에 있어서, 이와 같은 소자 구성이 소자 효율이나 소자 수명의 향상으로 이어지는 것이 실증되었고, 이는, 캐리어 밸런스가 향상되어, 캐리어 수송층에 대한 부담을 억제할 수 있게 되었기 때문인 것으로 여기고 있다.
항 1.
양극층 및 음극층으로 이루어지는 한 쌍의 전극층과, 상기 한 쌍의 전극층 사이에 배치되는 발광층을 가지는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 발광층은, 호스트 재료로서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 안트라센계 화합물 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 피렌계 화합물을 포함하고, 도펀트 재료를 더 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
Figure pat00001
(상기 식(1) 중,
X 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 디아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 디헤테로아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 아릴헤테로아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 알케닐, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오 또는 치환되어 있어도 되는 실릴이며, 모든 X 및 Ar4는 동시에 수소가 되지는 않으며,
식(1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 할로겐, 시아노, 중수소 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.)
(상기 식(2) 중,
s개의 피렌 부분과 p개의 Ar 부분이 피렌 부분의 *의 어느 하나의 위치와 Ar 부분의 어느 하나의 위치에서 결합하고,
피렌 부분 중 적어도 1개의 수소는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 2∼11의 헤테로아릴, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 2∼30의 알케닐, 탄소수 1∼30의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 2∼11의 헤테로아릴, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 2∼30의 알케닐, 탄소수 1∼30의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고,
Ar은, 각각 독립적으로, 탄소수 14∼40의 아릴 또는 탄소수 12∼40의 헤테로아릴이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 2∼11의 헤테로아릴, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 2∼30의 알케닐, 탄소수 1∼30의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고,
s 및 p는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이며, s 및 p는 동시에 2가 되지는 않으며, s가 2인 경우에는 2개의 피렌 부분은 치환기를 포함하여 구조적으로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, p가 2인 경우에는 2개의 Ar 부분은 치환기를 포함하여 구조적으로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 그리고,
식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 각각 독립적으로, 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
항 2.
상기 발광층은, 호스트 재료로서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 안트라센계 화합물을 포함하는, 항 1에 기재된 유기 전계 발광 소자.
Figure pat00002
(상기 식(1) 중,
X는 각각 독립적으로 상기 식(1-X1), 식(1-X2) 또는 식(1-X3)으로 표시되는 기이며, 식(1-X1) 및 식(1-X2)에서의 나프틸렌 부위는 1개의 벤젠환으로 축합되어 있어도 되고, 식(1-X1), 식(1-X2) 또는 식(1-X3)으로 표시되는 기는 *에 있어서 식(1)의 안트라센환과 결합하고, Ar1, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로, 수소(Ar3를 제외하고), 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는, 상기 식(A)으로 표시되는 기이며, Ar3에서의 적어도 1개의 수소는, 더욱페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는, 상기 식(A)으로 표시되는 기로 치환되어 있어도 되고,
Ar4는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 또는, 탄소수 1∼4의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있는 실릴이며, 그리고,
식(1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 할로겐, 시아노, 중수소 또는 상기 식(A)으로 표시되는 기로 치환되어 있어도 되고,
상기 식(A) 중, Y는 -O-, -S-또는 >N-R29이며, R21∼R28은 각각 독립적으로 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 치환되어 있어도 되는 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노이며, R21∼R28 중 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화 수소환, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, R29는 수소 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, 식(A)으로 표시되는 기는 *에 있어서 식(1-X1) 또는 식(1-X2)의 나프탈렌환, 식(1-X3)의 단결합, 식(1-X3)의 Ar3와 결합하고, 또한 식(1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소와 치환하고, 식(A)의 구조에 있어서는 어느 하나의 위치에서 이들과 결합한다.)
항 3.
상기 발광층은, 호스트 재료로서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 안트라센계 화합물을 포함하는, 항 1에 기재된 유기 전계 발광 소자.
Figure pat00003
Figure pat00004
(상기 식(1) 중,
X는 각각 독립적으로 상기 식(1-X1), 식(1-X2) 또는 식(1-X3)으로 표시되는 기이며, 식(1-X1), 식(1-X2) 또는 식(1-X3)으로 표시되는 기는 *에 있어서 식(1)의 안트라센환과 결합하고, Ar1, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로, 수소(Ar3를 제외함), 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는, 상기 식(A-1)∼식(A-11) 중 어느 하나로 표시되는 기이며, Ar3에서의 적어도 1개의 수소는, 더욱페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는, 상기 식(A-1)∼식(A-11) 중 어느 하나로 표시되는 기로 치환되어 있어도 되고,
Ar4는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 또는, 나프틸이며, 그리고,
식(1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 할로겐, 시아노, 중수소로 치환되어 있어도 되고,
상기 식(A-1)∼식(A-11) 중, Y는 -O-, -S-또는 >N-R29이며, R29는 수소 또는 아릴이며, 식(A-1)∼식(A-11)으로 표시되는 기에서의 적어도 1개의 수소는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디아릴 치환 아미노, 디헤테로아릴 치환 아미노, 아릴헤테로아릴 치환 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 식(A-1)∼식(A-11)으로 표시되는 기는 *에 있어서 식(1-X1) 또는 식(1-X2)의 나프탈렌환, 식(1-X3)의 단결합, 식(1-X3)의 Ar3와 결합하고, 식(A-1)∼식(A-11)의 구조에 있어서는 어느 하나의 위치에서 이들과 결합한다.)
항 4.
상기 식(1) 중,
X는 각각 독립적으로 상기 식(1-X1), 식(1-X2) 또는 식(1-X3)으로 표시되는 기이며, 식(1-X1), 식(1-X2) 또는 식(1-X3)으로 표시되는 기는 *에 있어서 식(1)의 안트라센환과 결합하고, Ar1, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로, 수소(Ar3를 제외함), 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 또는, 상기 식(A-1)∼식(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 기이며, Ar3에서의 적어도 1개의 수소는, 더욱페닐, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 또는, 상기 식(A-1)∼식(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 기로 치환되어 있어도 되고,
Ar4는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 또는, 나프틸이며, 그리고,
식(1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 할로겐, 시아노, 중수소로 치환되어 있어도 되는, 항 3에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 5.
상기 식(1)으로 표시되는 화합물이하기 구조식로 표시되는 화합물인, 항 1에 기재된 유기 전계 발광 소자.
Figure pat00005
항 6.
상기 일반식(2) 중의 Ar이, 각각 독립적으로, 하기 일반식(Ar-1) 또는 일반식(Ar-2)으로 표시되는 기인, 항 1∼5 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
Figure pat00006
상기 각 식 중
Z는, >CR2, >N-R, >O 또는 >S이며,
>CR2에서의 R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이며, 상기 아릴 및 헤테로아릴에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
>N-R에서의 R은, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이며, 상기 아릴 및 헤테로아릴에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R1∼R8 및 R10∼R19는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 2∼11의 헤테로아릴, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 2∼30의 알케닐, 탄소수 1∼30의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, R1∼R8 중 인접하는 기끼리 또는 R10∼R19 중 인접하는 기끼리 서로 결합하여 축합환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 2∼11의 헤테로아릴, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 2∼30의 알케닐, 탄소수 1∼30의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
상기 식(Ar-1) 또는 식(Ar-2)으로 표시되는 기에서의 적어도 1개의 수소는, 각각 독립적으로, 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고,
상기 식(Ar-1) 또는 식(Ar-2)으로 표시되는 기는 *에 있어서 피렌 부분의 어느 하나의 위치에서 결합하고, 피렌 부분은 상기 식(Ar-1) 또는 식(Ar-2)으로 표시되는 기중의 어느 하나의 위치에서 결합한다.
항 7.
상기 일반식(2) 중의 Ar이, 각각 독립적으로, 하기 일반식(Ar-1-1)∼식(Ar-1-12) 및 일반식(Ar-2-1)∼식(Ar-2-4) 중 어느 하나로 표시되는 기인, 항 1∼5 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
Figure pat00007
상기 각 식 중,
Z는, >CR2, >N-R, >O 또는 >S이며,
>CR2에서의 R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼12의 아릴이며, R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
>N-R에서의 R은, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬 또는 또는 탄소수 6∼12의 아릴이며,
상기 각 식으로 표시되는 기에서의 적어도 1개의 수소는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 2∼11의 헤테로아릴, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
상기 각 식으로 표시되는 기에서의 적어도 1개의 수소는, 각각 독립적으로, 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고,
상기 식(Ar-1-1)∼식(Ar-1-12) 및 식(Ar-2-1)∼식(Ar-2-4) 중 어느 하나로 표시되는 기는 *에 있어서 피렌 부분의 어느 하나의 위치에서 결합하고, 피렌 부분은 상기 식(Ar-1-1)∼식(Ar-1-12) 및 식(Ar-2-1)∼식(Ar-2-4) 중 어느 하나로 표시되는 기 중의 어느 하나의 위치에서 결합한다.
항 8.
상기 일반식(2)으로 표시되는 피렌계 화합물이, 하기 어느 하나의 구조식으로 표시되는 화합물인, 항 1∼5 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
Figure pat00008
항 9.
상기 발광층이 적어도 제1 발광층과 제2 발광층을 적층하여 구성되며, 상기 제1 발광층이 상기 안트라센계 화합물을 함유하고, 상기 제2 발광층이 상기 피렌계 화합물을 함유하는, 항 1∼8 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 10.
상기 제1 발광층과 상기 제2 발광층 사이에 상기 안트라센계 화합물 및 상기 피렌계 화합물을 포함하는 혼합 영역을 가지고, 상기 혼합 영역에 있어서 안트라센계 화합물의 농도가 제1 발광층으로부터 제2 발광층의 방향으로 감소하거나, 피렌계 화합물의 농도가 제2 발광층으로부터 제1 발광층의 방향으로 감소하거나, 또는 그 양쪽인, 항 9에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 11.
상기 발광층에 있어서, 상기 발광층을 협지하는 한쪽 층으로부터 다른 쪽 층의 방향으로 상기 안트라센계 화합물의 농도가 감소하거나, 상기 한쪽 층으로부터 상기 다른 쪽 층의 방향으로 상기 피렌계 화합물의 농도가 증가하거나, 또는 그 양쪽인, 항 1∼8 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 12.
상기 도펀트 재료가 붕소 함유 화합물 또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 피렌계 화합물과는 상이한 피렌계 화합물을 포함하는, 항 1∼11 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 13.
상기 음극층과 상기 발광층 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 더 가지고, 상기 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 1개는, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 및 퀴놀리놀계 금속 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 항 1∼12 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 14.
상기 전자 수송층 및/또는 전자 주입층이, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리토류 금속의 유기착체 및 희토류 금속의 유기착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 함유하는, 항 13에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 15.
항 1∼14 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 유기 전계 발광 소자에 있어서, 호스트 재료로서 안트라센계 화합물 및 피렌계 화합물의 양쪽을 함유시킨 발광층으로 함으로써, 소자 효율 및 소자 수명 중 어느 하나, 특히 바람직하게는 소자 효율 및 소자 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
1. 유기 EL 소자에서의 특징적인 발광층
본 발명은, 양극층 및 음극층으로 이루어지는 한 쌍의 전극층과, 상기 한 쌍의 전극층 사이에 배치되는 발광층을 가지는 유기 EL 소자로서, 상기 발광층은, 호스트 재료로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 안트라센계 화합물 및 상기 일반식(2)으로 표시되는 피렌계 화합물을 포함하고, 도펀트 재료를 더 포함하는, 유기 EL 소자이다.
발광층에 있어서는, 호스트 재료로서 상기 안트라센계 화합물 및 상기 피렌계 화합물의 양쪽이 포함되어 있으면 되고, 발광층 내에서의 함유 형태(함유량이나 농도 구배(勾配) 등)로서는, 예를 들면,
(1) 발광층 중에서 양쪽 화합물이 혼재하고 있는 형태,
(2) 발광층 중에서 안트라센계 화합물의 농도가, 발광층을 협지하는 한쪽 층으로부터 다른 쪽 층의 방향을 향하여 연속하여 변화하는 형태,
(3) 발광층 중에서 피렌계 화합물의 농도가, 발광층을 협지하는 한쪽 층으로부터 다른 쪽 층의 방향을 향하여 연속하여 변화하는 형태,
(4) 발광층 중에서 안트라센계 화합물의 농도가, 발광층을 협지하는 한쪽 층으로부터 다른 쪽 층의 방향을 향해 감소하고, 또한, 발광층 중에서 피렌계 화합물의 농도가, 발광층을 협지하는 한쪽 층으로부터 다른 쪽 층의 방향을 향하여 증가하는 형태,
(5) 발광층이 적어도 제1 발광층과 제2 발광층을 적층하여 구성되며, 제1 발광층이 안트라센계 화합물을 함유하고, 제2 발광층이 피렌계 화합물을 함유하는 형태,
(6) 상기 (5)의 제1 발광층과 제2 발광층을 가지고, 또한 이들 발광층 사이에 안트라센계 화합물 및 피렌계 화합물을 포함하는 혼합 영역을 가지는 형태,
(7) 상기 (5)의 제1 발광층과 제2 발광층을 가지고, 또한 이들 발광층 사이에 안트라센계 화합물 및 피렌계 화합물을 포함하는 혼합 영역을 가지고, 상기 혼합 영역에 있어서 안트라센계 화합물의 농도가 제1 발광층으로부터 제2 발광층의 방향을 향하여 연속하여 변화하는 형태,
(8) 상기 (5)의 제1 발광층과 제2 발광층을 가지고, 또한 이들 발광층 사이에 안트라센계 화합물 및 피렌계 화합물을 포함하는 혼합 영역을 가지고, 상기 혼합 영역에 있어서 피렌계 화합물의 농도가 제1 발광층으로부터 제2 발광층의 방향을 향하여 연속하여 변화하는 형태,
(9) 상기 (5)의 제1 발광층과 제2 발광층을 가지고, 또한 이들 발광층 사이에 안트라센계 화합물 및 피렌계 화합물을 포함하는 혼합 영역을 가지고, 상기 혼합 영역에 있어서 안트라센계 화합물의 농도가 제1 발광층으로부터 제2 발광층의 방향을 향해 감소하고, 또한, 피렌계 화합물의 농도가 제1 발광층으로부터 제2 발광층의 방향을 향해 증가하는 형태 등을 예로 들 수 있다.
연속적인 농도 변화의 농도 구배는 특별히 한정되지 않고, 연속적이 아닌 단계적으로 변화될 수도 있다.
안트라센계 화합물은, 발광층을 협지하는 2개의 층, 예를 들면, 양극이나 정공층(정공 수송층이나 정공 주입층) 측의 층과, 음극이나 전자층(전자 수송층이나 전자 주입층) 측의 층의 관계로, 발광층 중에서 양극이나 정공층 측에 치우쳐서 존재하고 있어도 되고, 발광층 중에서 음극이나 전자층 측에 치우쳐서 존재하고 있어도 된다. 또한, 피렌계 화합물은, 발광층 중에서 양극이나 정공층 측에 치우쳐서 존재하고 있어도 되고, 발광층 중에서 음극이나 전자층 측에 치우쳐서 존재하고 있어도 된다. 발광층 내의 전자량이 정공량에 대하여 상대적으로 풍부하게 존재하는 경우에는, 안트라센계 화합물이 음극이나 전자층 측에 치우쳐서 존재하고, 피렌계 화합물이 양극이나 정공층 측에 치우쳐서 존재하는 것이 바람직하다. 발광층 내의 정공량이 전자량에 대하여 상대적으로 풍부하게 존재하는 경우에는, 안트라센계 화합물이 양극이나 정공층 측에 치우쳐서 존재하고, 피렌계 화합물이 음극이나 전자층 측에 치우쳐서 존재하는 것이 바람직하다.
1-1. 식(1)으로 표시되는 안트라센계 화합물
본 발명에서의 호스트 재료로서의 필수 성분인 안트라센계 화합물은 하기 구조를 가진다.
Figure pat00009
식(1) 중,
X 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 디아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 디헤테로아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 아릴헤테로아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 알케닐, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오 또는 치환되어 있어도 되는 실릴이며, 모든 X 및 Ar4는 동시에 수소가 되지는 않으며,
식(1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 할로겐, 시아노, 중수소 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
상기 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오 또는 실릴의 상세한 것은, 이하의 바람직한 태양의 란에서 설명한다. 또한, 이들에 도입되는 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오 또는 실릴 등을 예로 들 수 있고, 이들에 대한 상세한 것도 이하의 바람직한 태양의 란에서 설명한다.
상기 안트라센계 화합물의 바람직한 태양을 이하에서 설명한다. 하기 구조에서의 부호의 정의는 전술한 정의와 동일하다.
Figure pat00010
식(1)에서는, X는 각각 독립적으로 상기 식(1-X1), 식(1-X2) 또는 식(1-X3)으로 표시되는 기이며, 식(1-X1), 식(1-X2) 또는 식(1-X3)으로 표시되는 기는 *에 있어서 식(1)의 안트라센환과 결합한다. 2개의 X가 동시에 식(1-X3)으로 표시되는 기가 되지는 않는 것이 바람직하며, 2개의 X가 동시에 식(1-X2)으로 표시되는 기가 되지는 않는 것이 더욱 바람직하다.
식(1-X1) 및 식(1-X2)에서의 나프틸렌 부위는 1개의 벤젠환으로 축합되어 있어도 된다. 이와 같이 하여 축합한 구조는 하기와 같다.
Figure pat00011
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는, 상기 식(A)으로 표시되는 기(카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기 및 페닐 치환 카르바졸릴기도 포함함)이다. 그리고, Ar1 또는 Ar2가 식(A)으로 표시되는 기인 경우에는, 식(A)으로 표시되는 기는 그 *에 있어서 식(1-X1) 또는 식(1-X2) 중의 나프탈렌환과 결합한다.
Ar3는, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는, 상기 식(A)으로 표시되는 기(카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기 및 페닐 치환 카르바졸릴기도 포함함)이다. 그리고, Ar3가 식(A)으로 표시되는 기인 경우에는, 식(A)으로 표시되는 기는 그 *에 있어서 식(1-X3) 중의 직선으로 표시되는 단결합과 결합한다. 즉, 식(1)의 안트라센환과 식(A)으로 표시되는 기가 직접 결합한다.
또한, Ar3는 치환기를 가지고 있어도 되고, Ar3에서의 적어도 1개의 수소는 또한 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는, 상기 식(A)으로 표시되는 기(카르바졸릴기 및 페닐 치환 카르바졸릴기도 포함함)로 치환되어 있어도 된다. 그리고, Ar3가 가지는 치환기가 식(A)으로 표시되는 기인 경우에는, 식(A)으로 표시되는 기는 그 *에 있어서 식(1-X3) 중의 Ar3와 결합한다.
Ar4는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 또는 탄소수 1∼4의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있는 실릴이다.
실릴로 치환하는 탄소수 1∼4의 알킬은, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로부틸 등을 예로 들 수 있고, 실릴에서의 3개의 수소가, 각각 독립적으로, 이들 알킬로 치환되어 있다.
구체적인 「탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있는 실릴」로서는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리i-프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리sec-부틸실릴, 트리tert-부틸실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, i-프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, sec-부틸디메틸실릴, tert-부틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, i-프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, sec-부틸디에틸실릴, tert-부틸디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, sec-부틸디프로필실릴, tert-부틸디프로필실릴, 메틸디i-프로필실릴, 에틸디i-프로필실릴, 부틸디i-프로필실릴, sec-부틸디i-프로필실릴, tert-부틸디i-프로필실릴 등을 예로 들 수 있다.
실릴로 치환하는 탄소수 5∼10의 시클로알킬은, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 데카하이드로나프탈레닐, 데카하이드로아줄레닐 등을 예로 들 수 있고, 실릴에서의 3개의 수소가, 각각 독립적으로, 이들 시클로알킬로 치환되어 있다.
구체적인 「탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있는 실릴」로서는, 트리시클로펜틸실릴, 트리시클로헥실실릴 등을 예로 들 수 있다.
또한, 일반식(1)으로 표시되는 안트라센계 화합물의 화학 구조 중의 수소는 상기 식(A)으로 표시되는 기로 치환되어 있어도 된다. 식(A)으로 표시되는 기로 치환되는 경우에는, 식(A)으로 표시되는 기는 그 *에 있어서 식(1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소와 치환한다.
식(A)으로 표시되는 기는, 식(1)으로 표시되는 안트라센계 화합물이 가질 수 있는 치환기의 하나이다.
Figure pat00012
상기 식(A) 중, Y는 -O-, -S-또는 >N-R29이며, R21∼R28은 각각 독립적으로 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 치환되어 있어도 되는 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노이며, R21∼R28 중 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화 수소환, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, R29는 수소 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이다.
R21∼R28에서의 「치환되어 있어도 되는 알킬」의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이 특히 바람직하다.
구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 예로 들 수 있다.
R21∼R28에서의 「치환되어 있어도 되는 시클로알킬」의 「시클로알킬」로서는, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 5의 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 및 이들의 탄소수 1∼4의 알킬(특히 메틸) 치환체나, 비시클로[1.0.1]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카하이드로나프탈레닐, 데카하이드로아줄레닐 등을 예로 들 수 있다.
R21∼R28에서의 「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이 있고, 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계인 페닐, 2환계인 비페닐릴, 축합 2환계인 나프틸, 3환계인 터페닐릴(m-터페닐릴, o-터페닐릴, p-터페닐릴), 축합 3환계인, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 축합 4환계인 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 축합 5환계인 페릴레닐, 펜타세닐 등을 예로 들 수 있다.
R21∼R28에서의 「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴을 들 수 있어, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1∼5 개 함유하는 복소환 등이 있다.
구체적인 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사티이닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 인돌리지닐, 퓨릴, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조티에닐, 퓨라자닐, 옥사디아졸릴, 티안트레닐, 나프토벤조퓨라닐, 나프토벤조티에닐 등이 있다.
R21∼R28로 있어서의 「치환되어 있어도 되는 알콕시」의 「알콕시」로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄의 알콕시가 있다. 탄소수 1∼18의 알콕시(탄소수 3∼18의 분지쇄의 알콕시)가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알콕시(탄소수 3∼12의 분지쇄의 알콕시)가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알콕시(탄소수 3∼6의 분지쇄의 알콕시)가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콕시(탄소수 3∼4의 분지쇄의 알콕시)가 특히 바람직하다.
구체적인 「알콕시」로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 등을 예로 들 수 있다.
R21∼R28에서의 「치환되어 있어도 되는 아릴옥시」의 「아릴옥시」로서는, -OH기의 수소가 아릴로 치환된 기이며, 이 아릴은 전술한 R21∼R28에서의 「아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
R21∼R28에서의 「치환되어 있어도 되는 아릴티오」의 「아릴티오」로서는, -SH기의 수소가 아릴로 치환된 기이며, 이 아릴은 전술한 R21∼R28에서의 「아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
R21∼R28에서의 「트리알킬실릴」로서는, 실릴기에서의 3개의 수소가 각각 독립적으로 알킬로 치환된 기를 예로 들 수 있고, 이 알킬은 전술한 R21∼R28에서의 「알킬」로서 설명한 기를 인용할 수 있다. 치환하기에 바람직한 알킬은, 탄소수 1∼4의 알킬이며, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로부틸 등을 예로 들 수 있다.
구체적인 「트리알킬실릴」로서는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리i-프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리sec-부틸실릴, 트리tert-부틸실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, i-프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, sec-부틸디메틸실릴, tert-부틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, i-프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, sec-부틸디에틸실릴, tert-부틸디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, sec-부틸디프로필실릴, tert-부틸디프로필실릴, 메틸디i-프로필실릴, 에틸디i-프로필실릴, 부틸디i-프로필실릴, sec-부틸디i-프로필실릴, tert-부틸디i-프로필실릴 등을 예로 들 수 있다.
R21∼R28에서의 「트리시클로알킬실릴」로서는, 실릴기에서의 3개의 수소가 각각 독립적으로 시클로알킬로 치환된 기를 예로 들 수 있고, 이 시클로알킬은 전술한 R21∼R28에서의 「시클로알킬」로서 설명한 기를 인용할 수 있다. 치환하기에 바람직한 시클로알킬은, 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 구체적으로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 데카하이드로나프탈레닐, 데카하이드로아줄레닐 등을 예로 들 수 있다.
구체적인 「트리시클로알킬실릴」로서는, 트리시클로펜틸실릴, 트리시클로헥실실릴 등을 예로 들 수 있다.
R21∼R28에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 아미노」의 「치환된 아미노」로서는, 예를 들면, 2개의 수소가 아릴이나 헤테로아릴로 치환된 아미노기가 있다. 2개의 수소가 아릴로 치환된 아미노가 디아릴 치환 아미노이며, 2개의 수소가 헤테로아릴로 치환된 아미노가 디헤테로아릴 치환 아미노이며, 2개의 수소가 아릴과 헤테로아릴로 치환된 아미노가 아릴헤테로아릴 치환 아미노이다. 이 아릴이나 헤테로아릴은 전술한 R21∼R28에서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
구체적인 「치환된 아미노」로서는, 디페닐아미노, 디나프틸아미노, 페닐나프닐아미노, 디피리딜아미노, 페닐피리딜아미노, 나프닐피리딜아미노 등을 예로 들 수 있다.
R21∼R28에 있어서의 「할로겐」으로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 예로 들 수 있다.
R21∼R28에서 설명한 기 중, 몇 개는 전술한 바와 같이 치환되어도 되고, 이 경우의 치환기로서는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴을 예로 들 수 있다. 이 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 전술한 R21∼R28에서의 「알킬」, 「시클로알킬」, 「아릴」 또는 「헤테로아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
Y로서의 「>N-R29」에서의 R29는 수소 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, 이 아릴로서는 전술한 R21∼R28에서의 「아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있고, 또한 그 치환기로서는 R21∼R28에 대한 치환기로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
R21∼R28 중 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화 수소환, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 된다. 환을 형성하지 않을 경우가 하기 식(A-1)으로 표시되는 기이며, 환을 형성한 경우로서는, 예를 들면, 하기 식(A-2)∼식(A-14)으로 표시되는 기가 있다. 그리고, 식(A-1)∼식(A-14) 중 어느 하나로 표시되는 기에서의 적어도 1개의 수소는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디아릴 치환 아미노, 디헤테로아릴 치환 아미노, 아릴헤테로아릴 치환 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 이들은 전술한 R21∼R28에서의 각각의 기의 설명을 인용할 수 있다.
Figure pat00013
인접하는 기가 서로 결합하여 형성된 환으로서는, 탄화 수소환이라면 예를 들면, 시클로헥산 환이 있고, 아릴환이나 헤테로아릴환으로서는 전술한 R21∼R28에 있어서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」에서 설명한 환 구조가 있고, 이들 환은 상기 식(A-1)에서의 1개 또는 2개의 벤젠환과 축합하도록 형성된다.
식(A)으로 표시되는 기로서는, 예를 들면, 상기 식(A-1)∼식(A-14) 중 어느 하나로 표시되는 기가 있고, 상기 식(A-1)∼식(A-5) 및 식(A-12)∼식(A-14) 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하고, 상기 식(A-1)∼식(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 상기 식(A-1), 식(A-3) 및 식(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 기가 더욱 바람직하고, 상기 식(A-1)으로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
식(A)으로 표시되는 기는, 식(A) 중의 *에 있어서, 식(1-X1) 또는 식(1-X2) 중의 나프탈렌환, 식(1-X3) 중의 단결합, 식(1-X3) 중의 Ar3와 결합하고, 또한 식(1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소와 치환하는 것은 전술한 바와 같지만, 이들 결합 형태 중에서도 식(1-X1) 또는 식(1-X2) 중의 나프탈렌환, 식(1-X3) 중의 단결합 및/또는 식(1-X3) 중의 Ar3와 결합한 형태가 바람직하다.
또한, 식(A)으로 표시되는 기의 구조 중에서, 식(1-X1) 또는 식(1-X2) 중의 나프탈렌환, 식(1-X3) 중의 단결합, 식(1-X3) 중의 Ar3가 결합하는 위치, 또한, 식(A)으로 표시되는 기의 구조 중에서, 식(1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소와 치환하는 위치는, 식(A)의 구조 중의 어느 위치라도 되고, 예를 들면, 식(A)의 구조 중의 2개의 벤젠환 중 어느 하나나, 식(A)의 구조 중의 R21∼R28 중 인접하는 기가 서로 결합하여 형성된 어느 하나의 환이나, 식(A)의 구조 중의 Y로서의 「>N-R29」에서의 R29 중의 어느 하나의 위치에서 결합할 수 있다.
식(A)으로 표시되는 기로서는, 예를 들면 이하의 기가 있다. 식 중의 Y 및 *은 상기와 동일한 정의이다.
Figure pat00014
또한, 일반식(1)으로 표시되는 안트라센계 화합물의 화학 구조 중의 수소는, 그 모두 또는 일부가 할로겐, 시아노 또는 중수소라도 된다.
안트라센계 화합물이 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 식(1-101)∼식(1-127)으로 표시되는 화합물이 있다.
Figure pat00015
또한, 안트라센계 화합물의 다른 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 식(1-131-Y)∼식(1-179-Y)으로 표시되는 화합물, 하기 식(1-180-Y)∼식(1-182-Y)으로 표시되는 화합물, 및 하기 식(1-183-N)으로 표시되는 화합물이 있다. 각 식 중의 Y는 -O-, -S- 또는 >N-R29(R29는 상기와 동일한 정의) 중 어느 것이어도 되고, R29는 예를 들면 페닐기이다. 식 번호는, 예를 들면, Y가 O인 경우에는, 식(1-131-Y)은 식(1-131-O)으로 하고, Y가 -S- 또는 >N-R29인 경우에는 각각 식(1-131-S) 또는 식(1-131-N)으로 한다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
또한, 안트라센계 화합물이 구체적인 예로서는, 하기 식(1-191)∼식(1-216)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
1-2. 식(1)으로 표시되는 안트라센계 화합물의 제조 방법
식(1)으로 표시되는 안트라센계 화합물은, 안트라센 골격의 원하는 위치에 반응성기를 가지는 화합물과, X, Ar4 및 식(A)의 구조 등의 부 분구조에 반응성기를 가지는 화합물을 출발 원료로 하여, 스즈키(鈴木) 커플링, 네기시(根岸) 커플링, 그 외의 공지의 커플링 반응을 응용하여 제조할 수 있다. 이 반응성 화합물의 반응성기로서는, 할로겐이나 보론산 등을 예로 들 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들면, 국제공개 제2014/141725호 공보의 단락 [0089]∼[0175]에서의 합성법을 참고로 할 수 있다.
1-3. 식(2)으로 표시되는 피렌계 화합물
본 발명에서의 호스트 재료로서 필수 성분인 피렌계 화합물은 이하의 구조를 가진다.
Figure pat00024
상기 식(2) 중,
s개의 피렌 부분과 p개의 Ar 부분이 피렌 부분의 *의 어느 하나의 위치와 Ar 부분의 어느 하나의 위치에서 결합하고,
피렌 부분 중 적어도 1개의 수소는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 2∼11의 헤테로아릴, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 2∼30의 알케닐, 탄소수 1∼30의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 2∼11의 헤테로아릴, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 2∼30의 알케닐, 탄소수 1∼30의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고,
Ar은, 각각 독립적으로, 탄소수 14∼40의 아릴 또는 탄소수 12∼40의 헤테로아릴이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 2∼11의 헤테로아릴, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 2∼30의 알케닐, 탄소수 1∼30의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고,
s 및 p는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이며, s 및 p는 동시에 2가 되지는 않으며, s가 2인 경우에는 2개의 피렌 부분은 치환기를 포함하여 구조적으로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, p가 2인 경우에는 2개의 Ar 부분은 치환기를 포함하여 구조적으로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 그리고,
식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 각각 독립적으로, 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
Ar은, 탄소수 14∼40의 아릴 또는 탄소수 12∼40의 헤테로아릴이며, 이들에 각종 치환기가 결합할 수 있지만, Ar의 구체예로서는 하기 일반식(Ar-1) 또는 일반식(Ar-2)으로 표시되는 기를 들 수 있다. R1∼R8 및 R10∼R19는 치환기이다. *은 피렌 부분과의 결합을 나타낸다.
Figure pat00025
또한, 식(Ar-2)으로 표시되는 기에 있어서, 인접하는 R18과 R19가 서로 결합하여 축합환을 형성한 일례로서, 하기 일반식(Ar-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다. R20∼R35는 치환기이다. *은 피렌 부분과의 결합을 나타낸다.
Figure pat00026
식(Ar-1) 또는 식(Ar-2)으로 표시되는 기의 보다 구체적인 예로서는, 하기 일반식 중 어느 하나로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 식(Ar-1-1), 식(Ar-1-2), 식(Ar-1-3), 식(Ar-1-4), 식(Ar-2-2) 또는 식(Ar-2-4)으로 표시되는 기가 바람직하고, 식(Ar-1-2), 식(Ar-1-3), 식(Ar-1-4) 또는 식(Ar-2-4)으로 표시되는 기가 보다 바람직하다. 이하의 각 구조식에 있어서는 치환기를 명시하지 않고 있지만, 각 구조 중 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 된다. *은 피렌 부분과의 결합을 나타낸다. 그리고, 하기 식(Ar-2-4)으로 표시되는 기는 상기 식(Ar-3)으로 표시되는 기에 상당한다.
Figure pat00027
Ar로서의 탄소수 14∼40의 아릴 또는 탄소수 12∼40의 헤테로아릴, 피렌 부분으로의 제1 치환기(탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 2∼11의 헤테로아릴, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 2∼30의 알케닐, 탄소수 1∼30의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시, 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴) 및 제1 치환기로의 제2 치환기(탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 2∼11의 헤테로아릴, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 2∼30의 알케닐, 탄소수 1∼30의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시, 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴), 및 Ar로의 치환기(식(Ar-1)의 R1∼R8, 식(Ar-2)의 R10∼R19, 식(Ar-3)의 R20∼R35, 및 식(Ar-1-1)∼식(Ar-2-4)으로 명시하지 않고 있는 치환기인, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 2∼11의 헤테로아릴, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 2∼30의 알케닐, 탄소수 1∼30의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시, 바람직하게는 탄소수 1∼30의 알킬)에 대하여, 이하에서 합쳐서 설명한다.
Ar로서의 탄소수 14∼40의 아릴 또는 탄소수 12∼40의 헤테로아릴은, 바람직하게는 탄소수14∼35의 아릴 또는 탄소수 12∼35의 헤테로아릴이며, 보다 바람직하게는 탄소수 14∼30의 아릴 또는 탄소수 12∼30의 헤테로아릴이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 14∼25의 아릴 또는 탄소수 12∼25의 헤테로아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 14∼20의 아릴 또는 탄소수 12∼20의 헤테로아릴이며, 가장 바람직하게는 탄소수 14∼18의 아릴 또는 탄소수 12∼18의 헤테로아릴이다.
구체적인 아릴로서는, 단환계인 페닐, 2환계인 비페닐릴, 축합 2환계인 나프틸, 3환계인 터페닐릴(m-터페닐릴, o-터페닐릴, p-터페닐릴), 축합 3환계인, 안트라세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 축합 4환계인 트리페닐레닐, 나프타세닐, 축합 5환계인 페릴레닐 및 펜타세닐 등을 예로 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사티이닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 인돌리지닐, 퓨릴, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 티에닐, 벤조 [b]티에닐, 디벤조티에닐, 퓨라자닐, 옥사디아졸릴, 티안트레닐, 나프토벤조퓨라닐 및 나프토벤조티에닐 등이 있다.
또한, 피렌 부분으로의 제1 치환기 및 제1 치환기로의 제2 치환기, 및 Ar로의 치환기에 대해서는, 탄소수 6∼10의 아릴의 구체예로서는 페닐 또는 나프틸이며, 탄소수 2∼11의 헤테로아릴의 구체예로서는 전술한 헤테로아릴기 중에서 인용할 수 있다.
탄소수 6∼30의 아릴옥시는, 하이드록실기의 수소가 탄소수 6∼30의 아릴로 치환된 기이며, 이 아릴은, 바람직하게는 탄소수 6∼25의 아릴이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼15의 아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴이며, 상기 아릴의 구체예로서는 전술한 아릴기 중에서 인용할 수 있다.
탄소수 1∼30의 알킬은, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이 특히 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이 특히 바람직하고, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸이 그중에서 더욱 바람직하고, 그리고, 메틸 또는 tert-부틸이 가장 바람직하다.
구체적인 알킬로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실 및 n-에이코실 등을 예로 들 수 있다.
탄소수 3∼24의 시클로알킬은, 예를 들면, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 5의 시클로알킬 등이 있다.
구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 및 이들의 탄소수 1∼4의 알킬(특히 메틸) 치환체나, 비시클로[1.0.1]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카하이드로나프탈레닐, 데카하이드로아줄레닐 등을 예로 들 수 있다.
탄소수 2∼30의 알케닐은, 예를 들면, 바람직하게는 탄소수 2∼20의 알케닐이며, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6의 알케닐이며, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼4의 알케닐이다.
구체적인 알케닐로서는, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐 및 5-헥세닐 등을 예로 들 수 있다.
탄소수 1∼30의 알콕시는, 예를 들면, 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알콕시(탄소수 3∼24의 분지쇄의 알콕시)이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 알콕시(탄소수 3∼18의 분지쇄의 알콕시)이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알콕시(탄소수 3∼12의 분지쇄의 알콕시)이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알콕시(탄소수 3∼6의 분지쇄의 알콕시)이며, 가장 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알콕시(탄소수 3∼4의 분지쇄의 알콕시)이다.
구체적인 알콕시로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시 및 옥틸옥시 등을 예로 들 수 있다.
식(Ar-1) 및 식(Ar-2)에 있어서는, R1∼R8 중 인접하는 기끼리나 R10∼R19 중 인접하는 기끼리는 서로 결합하여 축합환을 형성하고 있어도 된다. 인접하는 기란, R4와 R5나 R13과 R14 이외의 조합이며, 예를 들면, R1과 R2 등이다. 이와 같이 하여 축합환이 형성된 구조가 상기 식(Ar-1-2)∼식(Ar-1-12)이나 상기 식(Ar-2-2)∼식(Ar-2-4)(식(Ar-3))이다. 한편, 상기 식(Ar-1-1)이나 식(Ar-2-1)은 축합환을 포함하지 않는 구조다. 형성된 축합환으로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 티오펜 환, 피롤환 또는 퓨란환 등이 있지만, 바람직하게는 아릴환인 벤젠환, 나프탈렌환 또는 페난트렌환이며, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
인접기끼리 서로 결합하여 형성된 축합환은, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 2∼11의 헤테로아릴, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 2∼30의 알케닐, 탄소수 1∼30의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 또한 이들은 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 이들 기의 상세한 설명은 전술한 설명을 인용할 수 있다.
또한, Z는, >CR2, >N-R, >O 또는 >S이며, 이들 중에서도, 바람직하게는 >CR2 또는 >O이며, 더욱 바람직하게는 >CR2이며, >CR2에서의 R(탄소수1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 1∼4의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴, 또는, 탄소수 1∼4의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 및 >N-R에서의 R(탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 1∼4의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴, 또는, 탄소수 1∼4의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴)에 대해서도, 이들 기의 상세한 것은 전술한 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴의 설명을 인용할 수 있다.
Z인 >CR2에 대해서는, 상기 R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 이 경우에는 스피로 구조체가 형성된다.
상기 식(2)은, s개의 피렌 부분과 p개의 Ar 부분이 피렌 부분의 *의 위치(1번 위치 및/또는 2번 위치)에서 결합하는 것을 의미하고 있고, s 및 p는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이며, s 및 p는 동시에 2가 되지는 않는다. 피렌 부분은 대칭 구조이므로 s=1, p=1의 경우나 s=2, p=1의 경우에는 피렌 부분에 1번 위치 및 2번 위치는 2군데의 *로 나타낼 수 있지만, s=1, p=2의 경우에는 2개의 Ar 부분이 각각 피렌 부분에 6군데의 위치에 결합할 수 있는 것을 6개의 *로 나타내었다. s가 2인 경우에는 2개의 피렌 부분은 치환기를 포함하여 구조적으로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, p가 2인 경우에는 2개의 Ar 부분은 치환기를 포함하여 구조적으로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 즉, 피렌 부분은, 전술한 바와 같이 피렌 구조에 다양한 치환기가 결합하는 경우가 있고, 치환기가 결합한 경우에는, 결합한 치환기도 포함하여 피렌 부분을 구성한다. 또한, 동일하게 Ar 부분도, 결합한 치환기도 포함하여 Ar 부분을 구성한다. 그리고, 식(2)으로 표시되는 피렌계 화합물에 있어서 피렌 부분이나 Ar 부분이 복수 포함되는 경우에는, 치환기를 포함시킨 피렌 부분이나 치환기를 포함시킨 Ar 부분이 각각 구조적으로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으나, 동일한 것이 바람직하다.
그리고, 피렌 부분과 Ar 부분과의 결합에 대해서는, 피렌 부분에 있어서는 *의 위치(1번 위치 및/또는 2번 위치)에서 Ar이 결합하지만, 반대로 피렌 부분은 Ar 부분에서의 어떤 위치에서 결합해도 된다. 예를 들면, Ar의 일례인 식(Ar-1) 또는 식(Ar-2)에 있어서는, R1∼R8 및 R10∼R19의 어느 위치에서도 피렌 부분이 결합해도 되고, 또한 인접기끼리 서로 결합하여 축합환이 형성되었을 경우에는, 상기 축합환에 결합해도 된다. 또한, R1∼R8 및 R10∼R19로서 아릴 등의 치환기가 선택된 경우의 그 아릴에서의 어느 하나의 위치나, Z로서의 >CR2 및 >N-R의 R으로서 아릴 등의 치환기가 선택된 경우의 그 아릴에서의 어느 하나의 위치에서 결합하고 있어도 된다. 이 결합 위치 중에서도, 식(Ar-1) 또는 식(Ar-2)에서의 R1∼R8 또는 R10∼R19 중의 어느 하나의 위치가 바람직하다. 이 설명은, 식(Ar-1) 및 식(Ar-2)의 하위 식에서도 동일하다.
또한, 식(2)으로 표시되는 피렌계 화합물에서의 수소는, 그 모두 또는 일부가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 식(2)에 있어서는, 피렌 부분이나 Ar 부분에서의 수소가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환될 수 있다. 할로겐은, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 보다 바람직하게는 불소이다.
본 발명의 피렌계 화합물이 구체적인 예로서는, 이하의 구조식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 그리고, 하기 구조식 중의 「Me」는 메틸기, 「Et」는 에틸 기, 「tBu」는 tert-부틸기, 「iPr」은 이소프로필기, 「D」는 중수소를 나타낸다.
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상기한 화합물 중에서는, 식(2-1), 식(2-2)∼식(2-20), 식(2-41)∼식(2-43)식(2-46), 식(2-47)∼식(2-173), 식(2-174), 식(2-175)∼식(2-215), 식(2-350), 식(2-351)∼식(2-354), 식(2-356), 식(2-357), 식(2-358), 식(2-359), 식(2-360)∼식(2-430), 식(2-1001), 식(2-1002)∼식(2-1012), 식(2-1080), 식(2-1081)∼식(2-1091), 식(2-1223) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하다.
또한, 식(2-1), 식(2-46), 식(2-174), 식(2-350), 식(2-356), 식(2-359), 식(2-1001), 식(2-1080), 식(2-1223) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
1-4. 식(2)으로 표시되는 피렌계 화합물의 제조 방법
식(2)으로 표시되는 피렌계 화합물은, 피렌 골격이나 Ar로 표시되는 화합물의 골격 등에 각종 치환기를 결합시킨 구조를 가지고, 공지의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 통상 사용되는 할로겐화 반응, 보론 산화 반응 또는 보론산 에스테르화 반응에 의해 중간체를 제조하고, 제조한 중간체를 사용하여 스즈키 커플링 반응, 또한 그외의 메탈화 반응, 메탈종을 경유하는 크로스 커플링 반응(네기시(根岸) 커플링 반응, 구마다(熊田)-다마오(玉尾) 커플링 반응, 고스기(小杉)-미기타(右田)-스틸레(Stille) 커플링 반응 등)을 행함으로써, 적절하게, 식(2)으로 표시되는 피렌계 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 메톡시기 등의 알콕시기 등의 치환기를 가지는 중간체를 제조하여, 피리딘염산염 등을 사용한 탈(脫)메틸화 반응으로 -OH체로 만든 후에, 무수 트리플루오로메탄술폰산 등의 시약을 사용하여 술폰산 에스테르로 만들고, 스즈키(鈴木) 커플링 반응 등의 크로스 커플링 반응을 행하는 것에 의해서도, 식(2)으로 표시되는 피렌계 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 이들 할로겐, 보론산, 보론산 에스테르 혹은 술폰산 에스테르를 가지는 중간체는 시판하고 있는 재료를 사용할 수도 있다. 참고로, 후술하는 합성예에 있어서, 상기 피렌계 화합물의 구체적인 제조 방법을 설명하고 있다.
1-5. 본 발명에서 바람직한 도펀트 재료(붕소 함유 화합물)
붕소 함유 화합물로서는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물 및 일반식(3)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 화합물의 다량체를 예로 들 수 있다. 상기 화합물 및 그 다량체는, 바람직하게는, 하기 일반식(3')으로 표시되는 화합물, 또는 하기 일반식(3')으로 표시되는 구조를 복수 가지는 화합물의 다량체이다. 그리고 식(3)에 있어서 중심 원자의 「B」는 붕소 원자를 의미하고, 「A」 및 「C」와 함께 링내의 「B」는 각각 링으로 나타내는 환 구조를 나타내는 부호이다.
Figure pat00053
일반식(3)에서의 A환, B환 및 C환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치환기는, 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노(아릴과 헤테로아릴을 가지는 아미노기), 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 시클로알킬, 치환 또는 무치환의 알콕시 또는 치환 또는 무치환의 아릴옥시가 바람직하다. 이들 기가 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 아릴환 또는 헤테로아릴환은, 「B」, 「X1」 및 「X2」로 구성되는 일반식(3) 중앙의 축합 2환 구조와 결합을 공유하는 5원환 또는 6원환을 가지는 것이 바람직하다.
여기서, 「축합 2환 구조」란, 일반식(3)의 중앙에 나타낸, 「B」, 「X1」 및 「X2」를 포함하여 구성되는 2개의 포화 탄화 수소환이 축합한 구조를 의미한다. 또한, 「축합 2환 구조와 결합을 공유하는 6원환」이란, 예를 들면, 상기 일반식(3')으로 나타낸 바와 같이 상기 축합 2환 구조에 축합한 a환(벤젠환(6원환))을 의미한다. 또한, 「(A환인) 아릴환 또는 헤테로아릴환이 이 6원환을 가지는」이란, 이 6원환만으로 A환이 형성되거나, 또는, 이 6원환을 포함하여 이 6원환에 또 다른 환 등이 축합하여 A환이 형성되는 것을 의미한다. 바꿔 말하면, 여기서 말하는 「6원환을 가지는(A환인) 아릴환 또는 헤테로아릴환」이란, A환의 전부 또는 일부를 구성하는 6원환이, 상기 축합 2환 구조에 축합하고 있는 것을 의미한다. 「B환(b환)」, 「C환(c환)」, 그리고 「5원환」에 대해서도 동일한 설명이 해당된다.
일반식(3)에서의 A환(또는 B환, C환)은, 일반식(3')에서의 a환과 그 치환기R1∼R3(또는 b환과 그 치환기 R8∼R11, c환과 그 치환기 R4∼R7)에 대응한다. 즉, 일반식(3')은, 일반식(3)의 A∼C 환으로서 「6원환을 가지는 A∼C 환」이 선택된 구조에 대응한다. 그러한 의미에서, 일반식(3')의 각 환을 소문자 a∼c로 표시한다.
일반식(3')에서는, a환, b환 및 c환의 치환기 R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 따라서, 일반식(3')으로 표시되는 화합물은, a환, b환 및 c환에서의 치환기의 상호의 결합 형태에 의해, 하기 식(3'-1) 및 식(3'-2)에 나타낸 바와 같이, 화합물을 구성하는 환 구조가 변화된다. 각 식 중의 A'환, B'환 및 C'환은, 일반식(3)에서의 각각 A환, B환 및 C환에 대응한다. 또한, 각 식 중의 R1∼R11, a, b, c, X1 및 X2의 정의는 일반식(3')에서의 정의와 동일하다.
Figure pat00054
상기 식(3'-1) 및 식(3'-2) 중의 A'환, B'환 및 C'환은, 일반식(3')으로 설명하면, 치환기 R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여, 각각 a환, b환 및 c환과 함께 형성한 아릴환 또는 헤테로아릴환을 나타낸다(a환, b환 또는 c환에 다른 환 구조가 축합하여 형성된 축합환이라고도 할 수 있다). 그리고, 식에서는 나타내지 않고 있지만, a환, b환 및 c환 모두 A'환, B'환 및 C'환으로 변화된 화합물도 있다. 또한, 상기 식(3'-1) 및 식(3'-2)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 예를 들면, b환의 R8과 c환의 R7, b환의 R11과 a환의 R1, c환의 R4와 a환의 R3 등은 「인접하는 기끼리」에는 해당하지 않으며, 이들이 결합하지는 않는다. 즉, 「인접하는 기」란 동일 환 상(上)에서 인접하는 기를 의미한다.
상기 식(3'-1)이나 식(3'-2)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 후술하는 구체적 화합물로서 열거한 식(3-2)∼식(3-9)이나 식(3-290)∼식(3-375)으로 나타내는 화합물 등에 대응한다. 즉, 예를 들면, a환(또는 b환 또는c환)인 벤젠환에 대하여 벤젠환, 인돌환, 피롤환, 벤조퓨란환 또는 벤조티오펜환 등이 축합하여 형성되는 A'환(또는 B'환 또는 C'환)을 가지는 화합물이며, 형성되어 생긴 축합환 A'(또는 축합환 B' 또는 축합환 C')는 각각 나프탈렌환, 카르바졸환, 인돌 환, 디벤조퓨란환 또는 디벤조티오펜환 등이다.
일반식(3)에서의 X1 및 X2는, 각각 독립적으로, >O 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 상기 >N-R의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 B환 및/또는 C환과 결합하고 있어도 되고, 연결기로서는, -O-, -S- 또는 -C(-R)2-가 바람직하다. 그리고, 상기 「-C(-R)2-」의 R은 수소, 알킬 또는 시클로알킬이다. 이 설명은 일반식(3')에서의 X1 및 X2에서도 동일하다.
여기서, 일반식(3)에서의 「>N-R의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환 및/또는 C환과 결합되어 있는」의 규정은, 일반식(3')에서는 「>N-R의 R은 -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 a환, b환 및/또는 c환과 결합되어 있는」의 규정에 대응한다.
이 규정은, 하기 식(3'-3-1)으로 표시되는, X1이나 X2가 축합환 B' 및 축합환 C'에 받아들인 환 구조를 가지는 화합물로 표시할 수 있다. 즉, 예를 들면, 일반식(3')에서의 b환(또는 c환)인 벤젠환에 대하여 X1(또는 X2)을 받아들이도록 하여 다른 환이 축합하여 형성되는 B'환(또는C'환)을 가지는 화합물이다. 이 화합물은, 예를 들면, 후술하는 구체적 화합물로서 열거한, 식(3-40)∼식(3-114)으로 표시되는 화합물 등에 대응하고, 형성되어 생긴 축합환 B'(또는 축합환 C')는, 예를 들면, 페녹사진환, 페노티아진환 또는 아크리딘환이다.
또한, 상기 규정은, 하기 식(3'-3-2)이나 식(3'-3-3)으로 표시되는, X1 및/또는 X2가 축합환 A'에 받아들여진 환 구조를 가지는 화합물로도 표현할 수 있다. 즉, 예를 들면, 일반식(3')에서의 a환인 벤젠환에 대하여 X1(및/또는 X2)을 받아들이도록 하여 다른 환이 축합하여 형성되는 A'환을 가지는 화합물이다. 이 화합물은, 예를 들면, 후술하는 구체적 화합물로서 열거한 식(3-115)∼식(3-126)으로 표시되는 화합물 등에 대응하고, 형성되어 생긴 축합환 A'는, 예를 들면, 페녹사진환, 페노티아진환 또는 아크리딘환이다. 그리고, 하기 식(3'-3-1), 식(3'-3-2) 및 식(3'-3-3) 중의 R1∼R11, a, b, c, X1 및 X2의 정의는 일반식(3')에서의 정의와 동일하다.
Figure pat00055
일반식(3)의 A환, B환 및 C환인 「아릴환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴환이 있고, 탄소수 6∼16의 아릴환이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴환이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴환이 특히 바람직하다. 그리고, 이 「아릴환」은, 일반식(3')으로 규정된 「R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 형성된 아릴환」에 대응하고, 또한 a환(또는 b환, c환)이 이미 탄소수 6의 벤젠환으로 구성되어 있으므로, 여기에 5원환이 축합한 축합환의 합계 탄소수 9가 하한의 탄소수가 된다.
구체적인 「아릴환」으로서는, 단환계인 벤젠환, 2환계인 비페닐환, 축합 2환계인 나프탈렌환, 3환계인 터페닐환(m-터페닐, o-터페닐, p-터페닐), 축합 3환계인, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환, 축합 4환계인 트리페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 축합 5환계인 페릴렌환, 펜타센환 등을 예로 들 수 있다.
일반식(3)의 A환, B환 및 C환인 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴환이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴환이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴환이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴환이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1개 내지 5개 함유하는 복소환 등이 있다. 그리고, 이 「헤테로아릴환」은, 일반식(3')으로 규정된 「R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 형성된 헤테로아릴환」에 대응하고, 또한 a환(또는 b환, c환)이 이미 탄소수 6의 벤젠환으로 구성되어서 있으므로, 여기에 5원환이 축합한 축합환의 합계 탄소수 6이 하한의 탄소수가 된다.
구체적인 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘 환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤조티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퓨린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 인돌리진 환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 이소벤조퓨란환, 디벤조퓨란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 퓨라잔환, 옥사디아졸환, 티안트렌환 등이 있다.
상기 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」에서의 적어도 1개의 수소는, 제1 치환기인, 치환 또는 무치환의 「아릴」, 치환 또는 무치환의 「헤테로아릴」, 치환 또는 무치환의 「디아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「아릴헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「알킬」, 치환 또는 무치환의 「시클로알킬」, 치환 또는 무치환의 「알콕시」, 또는, 치환 또는 무치환의 「아릴옥시」로 치환되어 있어도 되지만, 이 제1 치환기로서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」, 「디아릴아미노」의 아릴, 「디헤테로아릴아미노」의 헤테로아릴, 「아릴헤테로아릴아미노」의 아릴과 헤테로아릴, 또한 「아릴옥시」의 아릴로서는 전술한 「아릴환」또는 「헤테로아릴환」의 1가의 기를 예로 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이 특히 바람직하다.
구체적인 알킬로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라 데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 예로 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「시클로알킬」로서는, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수3∼16의 시클로알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 5의 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
구체적인 시클로알킬로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 및 이들의 탄소수 1∼4의 알킬(특히 메틸) 치환체나, 비시클로[1.0.1]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카하이드로나프탈레닐, 데카하이드로아줄레닐 등을 예로 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「알콕시」로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄의 알콕시가 있다. 탄소수 1∼18의 알콕시(탄소수 3∼18의 분지쇄의 알콕시)가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알콕시(탄소수 3∼12의 분지쇄의 알콕시)가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알콕시(탄소수 3∼6의 분지쇄의 알콕시)가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콕시(탄소수 3∼4의 분지쇄의 알콕시)가 특히 바람직하다.
구체적인 알콕시로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 등을 예로 들 수 있다.
제1 치환기인, 치환 또는 무치환의 「아릴」, 치환 또는 무치환의 「헤테로아릴」, 치환 또는 무치환의 「디아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「아릴헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「알킬」, 치환 또는 무치환의 「시클로알킬」, 치환 또는 무치환의 「알콕시」, 또는, 치환 또는 무치환의 「아릴옥시」는, 치환 또는 무치환으로 설명되고어 있는 바와 같이, 이들에서의 적어도 1개의 수소가 제2 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 제2 치환기로서는, 예를 들면, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이 있고, 이들의 구체예는, 전술한 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」의 1가의 기, 또한 제1 치환기로서의 「알킬」 또는 「시클로알킬」의 설명을 참조할 수 있다. 또한, 제2 치환기로서의 아릴이나 헤테로아릴에는, 이들에서의 적어도 1개의 수소가 페닐 등의 아릴(구체예는 전술한 기)이나 메틸 등의 알킬(구체예는 전술한 기)이나 시클로헥실 등의 시클로알킬(구체예는 전술한 기)로 치환된 기도 제2 치환기로서의 아릴이나 헤테로아릴에 포함된다. 그 일례로서는, 제2 치환기가 카르바졸릴기인 경우에는, 9번 위치에서의 적어도 1개의 수소가 페닐 등의 아릴이나 메틸 등의 알킬이나 시클로헥실 등의 시클로알킬로 치환된 카르바졸릴기도 제2 치환기로서의 헤테로아릴에 포함된다.
일반식(3')의 R1∼R11에서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노의 아릴, 디헤테로아릴아미노의 헤테로아릴, 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴, 또는 아릴옥시의 아릴로서는, 일반식(3)에서 설명한 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」의 1가의 기를 예로 들 수 있다. 또한, R1∼R11에서의 알킬, 시클로알킬 또는 알콕시로서는, 전술한 일반식(3)의 설명에서의 제1 치환기로서의 「알킬」이나 「시클로알킬」이나 「알콕시」의 설명을 참조할 수 있다. 또한, 이들 기로의 치환기로서의 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬도 마찬가지이다. 또, 또한, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성한 경우의, 이들 환으로의 치환기인 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시, 및 더욱 치환되는 치환기인 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬에 대해서도 마찬가지이다.
일반식(3)의 X1 및 X2에서의 >N-R의 R은 전술한 제2 치환기로 치환되어 있어도 되는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 아릴, 헤테로아릴, 알킬이나 시클로알킬에서의 적어도 1개의 수소는, 예를 들면, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 이 아릴, 헤테로아릴, 알킬이나 시클로알킬로서는 전술한 기가 있다. 특히 탄소수 6∼10의 아릴(예를 들면, 페닐, 나프틸 등), 탄소수 2∼15의 헤테로아릴(예를 들면, 카르바졸릴 등), 탄소수 1∼4의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸 등), 탄소수 3∼16의 시클로알킬(예를 들면, 비시클로옥틸이나 아다만틸 등)이 바람직하다. 이 설명은 일반식(3')에서의 X1 및 X2에서도 동일하다.
일반식(3)에서의 연결기인 「-C(-R)2-」의 R은 수소 또는 알킬 또는 시클로알킬이지만, 이 알킬 또는 시클로알킬로서는 전술한 기를 예로 들 수 있다. 특히 탄소수 1∼4의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸 등)이 바람직하다. 이 설명은 일반식(3')에서의 연결기인 「-C(-R)2-」에서도 동일하다.
또한, 발광층에는, 일반식(3)으로 표시되는 단위 구조를 복수 가지는 화합물의 다량체, 바람직하게는, 일반식(3')으로 표시되는 단위 구조를 복수 가지는 화합물의 다량체가 포함되어도 된다. 다량체는, 2∼6 량체가 바람직하고, 2∼3 량체가 보다 바람직하고, 2량체가 특히 바람직하다. 다량체는, 하나의 화합물 중에 상기 단위 구조를 복수 가지는 형태이며 되고, 예를 들면, 상기 단위 구조가 단결합, 탄소수 1∼3의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 연결기로 복수 결합한 형태 뿐만 아니라, 상기 단위 구조에 포함되는 임의의 환(A환, B환 또는 C환, a환, b환 또는 c환)을 복수의 단위 구조로 공유하도록 하여 결합한 형태라도 되고, 또한, 상기 단위 구조에 포함되는 임의의 환(A환, B환 또는 C환, a환, b환 또는 c환)끼리 축합하도록 하여 결합한 형태라도 된다.
이와 같은 다량체로서는, 예를 들면, 하기 식(3'-4), 식(3'-4-1), 식(3'-4-2), 식(3'-5-1)∼식(3'-5-4) 또는 식(3'-6)으로 표시되는 다량체 화합물이 있다. 하기 식(3'-4)으로 표시되는 다량체 화합물은, 예를 들면, 후술하는 식(3-21)으로 표시되는 화합물에 대응한다. 즉, 일반식(3')으로 설명하면, a환인 벤젠환을 공유하게 하여, 복수의 일반식(3')으로 표시되는 단위 구조를 하나의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물이다. 또한, 하기 식(3'-4-1)으로 표시되는 다량체 화합물은, 예를 들면, 후술하는 식(3-218)으로 표시되는 화합물에 대응한다. 즉, 일반식(3')으로 설명하면, a환인 벤젠환을 공유하게 하여, 2개의 일반식(3')으로 표시되는 단위 구조를 하나의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물이다. 또, 하기 식(3'-4-2)으로 표시되는 다량체 화합물은, 예를 들면, 후술하는 식(3-219)으로 표시되는 화합물에 대응한다. 즉, 일반식(3')으로 설명하면, a환인 벤젠환을 공유하게 하여, 3개의 일반식(3')으로 표시되는 단위 구조를 하나의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물이다. 또, 하기 식(3'-5-1)∼식(3'-5-4)으로 표시되는 다량체 화합물은, 예를 들면, 후술하는 식(3-19), 식(3-20), 식(3-22) 또는 식(3-23)으로 표시되는 화합물에 대응한다. 즉, 일반식(3')으로 설명하면, b환(또는 c환)인 벤젠환을 공유하게 하여, 복수의 일반식(3')으로 표시되는 단위 구조를 하나의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물이다. 또한, 하기 식(3'-6)으로 표시되는 다량체 화합물은, 예를 들면, 후술하는 식(3-24)∼식(3-28)으로 표시되는 화합물에 대응한다. 즉, 일반식(3')으로 설명하면, 예를 들면, 어떤 단위 구조의 b환(또는 a환, c환)인 벤젠환과 어떤 단위 구조의 b환(또는 a환, c환)인 벤젠환이 축합하도록 하여, 복수의 일반식(3')으로 표시되는 단위 구조를 하나의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물이다. 그리고 하기 구조식 중의 각 부호의 정의는 일반식(3')에서의 정의와 동일하다.
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다량체 화합물은, 식(3'-4), 식(3'-4-1) 또는 식(3'-4-2)으로 표현되는 다량화 형태와, 식(3'-5-1)∼식(3'-5-4) 중 어느 하나 또는 식(3'-6)으로 표현되는 다량화 형태가 조합한 다량체라도 되고, 식(3'-5-1)∼식(3'-5-4) 중 어느 하나에 의해 표현되는 다량화 형태와, 식(3'-6)으로 표현되는 다량화 형태가 조합한 다량체라도 되고, 식(3'-4), 식(3'-4-1) 또는 식(3'-4-2)으로 표현되는 다량화 형태와 식(3'-5-1)∼식(3'-5-4) 중 어느 하나에 의해 표현되는 다량화 형태와 식(3'-6)으로 표현되는 다량화 형태가 조합한 다량체라도 된다.
또한, 일반식(3) 또는 일반식(3')으로 표시되는 화합물 및 그 다량체의 화학 구조 중의 수소는, 그 전부 또는 일부가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 식(3)에 있어서는, A환, B환, C환(A∼C 환은 아릴환 또는 헤테로아릴환), A∼C 환으로의 치환기, 및 X1 및 X2인 >N-R에서의 R(=알킬, 시클로알킬, 아릴)에서의 수소가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환될 수 있지만, 이들 중에서도 아릴이나 헤테로아릴에서의 전부 또는 일부의 수소가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환된 태양이 있다. 할로겐은, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 보다 바람직하게는 염소이다.
식(3)으로 표시되는 화합물 및 그 다량체의 보다 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 구조식으로 표시되는 화합물이 있다. 그리고, 하기 구조식 중의 「Me」는 메틸기, 「tBu」는 tert-부틸기, 「iPr」은 이소프로필기, 「Ph」는 페닐기를 나타낸다.
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1-6. 식(3)으로 표시되는 화합물 및 그 다량체의 제조 방법
일반식(3)이나 일반식(3')으로 표시되는 화합물 및 그 다량체는, 기본적으로는, 먼저 A환(a환)과 B환(b환) 및 C환(c환)을 결합기(X1이나 X2를 포함하는 기)로 결합시킴으로써 중간체를 제조하고(제1 반응), 그 후에, A환(a환), B환(b환) 및 C환(c환)을 결합기(중심 원자 「B」(붕소)를 포함하는 기)로 결합시킴으로써 최종 생성물을 제조할 수 있다(제2 반응). 제1 반응에서는, 아미노화 반응이라면 부흐발트-하트위그(Buchwald-Hartwig) 반응과 같은 일반적인 반응을 이용할 수 있다. 또한, 제2 반응에서는, 탠덤 헤테로 프리델 크라프트(Tandem Hetero-Friedel-Crafts) 반응(연속적인 방향족 친전자 치환 반응, 이하 동일함)을 이용할 수 있다. 그리고, 후술하는 스킴(1)∼스킴(13)에서는, X1이나 X2로서 >N-R의 경우에 대하여 설명하고 있지만, O의 경우에 대해서도 동일하다. 또한, 스킴(1)∼스킴(13)에서의 구조식 중의 각 부호의 정의는 식(3) 및 식(3')에서의 정의와 동일하다.
제2 반응은, 하기 스킴(1)이나 스킴(2)에 나타낸 바와 같이, A환(a환), B환(b환) 및 C환(c환)을 결합하는 중심 원자 「B」(붕소)를 도입하는 반응이며, 먼저, X1과 X2(>N-R) 사이의 수소 원자를 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 tert-부틸리튬 등으로 오르토(Ortho) 메탈화한다. 다음으로, 3염화 붕소나 3브롬화 붕소 등을 가하여, 리튬-붕소의 금속 교환을 행한 후, N,N-디이소프로필에틸아민 등의 브뢴스테드 염기를 가함으로써, 탠덤 보라 프리델 크라프트(Tandem Bora-Friedel-Crafts) 반응시켜, 목적물을 얻을 수 있다. 제2 반응에 있어서는 반응을 촉진시키기 위하여 3염화 알루미늄 등의 루이스산을 가해도 된다.
Figure pat00083
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그리고, 상기 스킴(1)이나 스킴(2)은, 일반식(3)이나 일반식(3')으로 표시되는 화합물의 제조 방법을 주로 나타내고 있지만, 그의 다량체에 대해서는, 복수의 A환(a환), B환(b환) 및 C환(c환)을 가지는 중간체를 사용함으로써 제조할 수 있다. 상세하게는하기 스킴(3)∼스킴(5)에서 설명한다. 이 경우에, 사용하는 부틸리튬 등의 시약의 양을 2배량, 3배량으로 함으로써 목적물을 얻을 수 있다.
Figure pat00085
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상기 스킴에 있어서는, 오르토(Ortho) 메탈화에 의해 원하는 위치에 리튬을 도입하였지만, 하기 스킴(6) 및 스킴(7)과 같이 리튬을 도입하고자 하는 위치에 브롬 원자 등을 도입하고, 할로겐-메탈 교환에 의해서도 원하는 위치에 리튬을 도입할 수 있다.
Figure pat00088
Figure pat00089
또한, 스킴(3)에서 설명한 다량체의 제조 방법에 대해서도, 상기 스킴(6) 및 스킴(7)과 같이 리튬을 도입하고자 하는 위치에 브롬 원자나 염소 원자 등의 할로겐을 도입하고, 할로겐-메탈 교환에 의해서도 원하는 위치에 리튬을 도입할 수 있다(하기 스킴(8), 스킴(9) 및 스킴(10)).
Figure pat00090
Figure pat00091
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이 방법에 의하면, 치환기의 영향으로 오르토 메탈화를 행할 수 없는 케이스라도 목적물을 합성할 수 있어 유용하다.
이상의 반응에서 사용되는 용매의 구체예는, tert-부틸벤젠이나 크실렌 등이다.
전술한 합성법을 적절하게 선택하고, 사용하는 원료도 적절하게 선택함으로써, 원하는 위치에 치환기를 가지는 화합물 및 그 다량체를 합성할 수 있다.
또한, 일반식(3')에서는, a환, b환 및 c환의 치환기 R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴 또는 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다. 따라서, 일반식(3')으로 표시되는 화합물은, a환, b환 및 c환에서의 치환기의 상호의 결합 형태에 의해, 하기 스킴(11) 및 스킴(12)의 식(3'-1) 및 식(3'-2)에 나타낸 바와 같이, 화합물을 구성하는 환 구조가 변화된다. 이들 화합물은 하기 스킴(11) 및 스킴(12)에 나타낸 중간체에 상기 스킴(1)∼스킴(10)에서 나타낸 합성법을 적용함으로써 합성할 수 있다.
Figure pat00093
Figure pat00094
상기 식(3'-1) 및 식(3'-2) 중의 A'환, B'환 및 C'환은, 치환기 R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여, 각각 a환, b환 및 c환과 함께 형성한 아릴환 또는 헤테로아릴환을 나타낸다(a환, b환 또는 c환에 다른 환 구조가 축합하여 형성된 축합환이라고도 할 수 있다). 그리고, 식에서는 나타내지 않고 있지만, a환, b환 및 c환 전부가 A'환, B'환 및 C'환으로 변화된 화합물도 있다.
또한, 일반식(3')에서의 「>N-R의 R은 -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 a환, b환 및/또는 c환과 결합되어 있는」의 규정은, 하기 스킴(13)의 식(3'-3-1)으로 표시되는, X1이나 X2가 축합환 B' 및 축합환 C'에 받아들여진 환 구조를 가지는 화합물이나, 식(3'-3-2)이나 식(3'-3-3)으로 표시되는, X1이나 X2가 축합환 A'에 받아들여진 환 구조를 가지는 화합물로 표현할 수 있다. 이들 화합물은하기 스킴(13)에 나타낸 중간체에 상기 스킴(1)∼스킴(10)에서 나타낸 합성법을 적용함으로써 합성할 수 있다.
Figure pat00095
또한, 상기 스킴(1)∼스킴(13)의 합성법에서는, 3염화 붕소나 3브롬화 붕소 등을 가하기 전에, X1과 X2 사이의 수소 원자(또는 할로겐 원자)를 부틸리튬 등으로 오르토 메탈화함으로써, 탠덤 헤테로 프리델 크라프트 반응시킨 예를 나타내었지만, 부틸리튬 등을 사용한 오르토 메탈화를 행하지 않고, 3염화 붕소나 3브롬화 붕소 등의 첨가에 의해 반응을 진행시킬 수도 있다.
그리고, 상기 스킴(1)∼스킴(13)에서 사용하는 오르토 메탈화 시약으로서는, 메틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 알킬리튬, 리튬디이소프로필아미드, 리튬테트라메틸피페리디드, 리튬헥사메틸디실라디드, 칼륨헥사메틸디실라디드 등의 유기 알칼리 화합물을 예로 들 수 있다.
그리고, 상기 스킴(1)∼스킴(13)에서 사용하는 메탈-「B」(붕소)의 금속 교환 시약으로서는, 붕소에 3불화물, 붕소에 3염화물, 붕소에 3브롬화물, 붕소에 3요오드화물 등의 붕소의 할로겐화물, CIPN(NEt2)2 등의 붕소의 아미노화 할로겐화물, 붕소의 알콕시화물, 붕소의 아릴옥시화물 등을 예로 들 수 있다.
그리고, 상기 스킴(1)∼스킴(13)에서 사용하는 또한, 브뢴스테드 염기로서는, N,N-디이소프로필에틸아민, 트리에틸아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2,6-루티딘, 테트라페닐붕산 나트륨, 테트라페닐붕산 칼륨, 트리페닐보란, 테트라페닐실란, Ar4BNa, Ar4BK, Ar3B, Ar4Si(그리고, Ar은 페닐 등의 아릴) 등을 예로 들 수 있다.
상기 스킴(1)∼스킴(13)에서 사용하는 루이스 산으로서는, AlCl3, AlBr3, AlF3, BF3·OEt2, BCl3, BBr3, GaCl3, GaBr3, InCl3, InBr3, In(OTf)3, SnCl4, SnBr4, AgOTf, ScCl3, Sc(OTf)3, ZnCl2, ZnBr2, Zn(OTf)2, MgCl2, MgBr2, Mg(OTf)2, LiOTf, NaOTf, KOTf, Me3SiOTf, Cu(OTf)2, CuCl2, YCl3, Y(OTf)3, TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, FeCl3, FeBr3, CoCl3, CoBr3 등을 예로 들 수 있다.
상기 스킴(1)∼스킴(13)에서는, 탠덤 헤테로 프리델 크라프트 반응의 촉진을 위하여 브뢴스테드 염기 또는 루이스산을 사용해도 된다. 다만, 붕소에 3불화물, 붕소에 3염화물, 붕소에 3브롬화물, 붕소에 3요오드화물 등의 붕소의 할로겐화물을 사용한 경우에는, 방향족 친전자 치환 반응의 진행과 함께, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소와 같은 산이 생성하므로, 산을 포착하는 브뢴스테드 염기의 사용이 효과적이다. 한편, 붕소의 아미노화 할로겐화물, 붕소의 알콕시화물을 사용한 경우에는, 방향족 친전자 치환 반응의 진행과 함께, 아민, 알코올이 생성하므로, 많은 경우, 브뢴스테드 염기를 사용할 필요는 없지만, 아미노기나 알콕시기의 탈리(脫離) 능력이 낮으므로, 그 탈리를 촉진하는 루이스산의 사용이 효과적이다.
또한, 식(3)으로 표시되는 화합물이나 그 다량체에는, 적어도 일부 수소 원자가 중수소로 치환되어 있는 화합물 등이나 불소나 염소 등의 할로겐 또는 시아노로 치환되어 있는 화합물 등도 포함되지만, 이와 같은 화합물 등은 원하는 개소(箇所)가 중수소화, 불소화, 염소화 또는 시아노화된 원료를 사용함으로써, 상기와 동일하게 합성할 수 있다.
1-7. 본 발명에서 바람직한 도펀트 재료(피렌계 화합물)
이 피렌계 화합물로서는, 상기 일반식(2)으로 표시되는 피렌계 화합물과는 상이한 피렌계 화합물이며, 하기 일반식(4)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pat00096
상기 식(4) 중,
R1∼R10은, 각각 독립적으로, 수소, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노 또는 아릴헤테로아릴아미노이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
식(4)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식(4)에서의 치환기 R1∼R10의 정의는, 전술한 도펀트 재료로서의 붕소 함유 화합물을 나타내는 일반식(3) 또는 일반식(3')에서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 이와 같이 인용할 수 있는 설명에 더하여, 상기 「디헤테로아릴아미노」에서의 헤테로아릴, 상기 「아릴헤테로아릴아미노」에서의 헤테로아릴 및 이들로의 치환기인 상기 「헤테로아릴」은, 안트라센계 화합물을 나타내는 상기 일반식(1)에서의 치환기의 하나인 상기 식(A)으로 표시되는 기라도 되며, 이 설명을 인용할 수 있다. 또한, 상기 「디아릴아미노」, 「디헤테로아릴아미노」 및 「아릴헤테로아릴아미노」의 치환 위치는, 상기 식(4)에서의 R1∼R3 및 R6∼R8 중 적어도 1개인 것이 바람직하고, R1 및 R6의 2개소 및 R2 및 R7의 2개소인 것이 보다 바람직하고, R1 및 R6의 2개소인 것이 더욱 바람직하다.
식(4)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 구조식으로 표시되는 화합물이 있다. 그리고, 하기 구조식 중의 「iPr」은 이소프로필기를 나타낸다.
Figure pat00097
1-8. 식(4)으로 표시되는 화합물의 제조 방법
식(4)으로 표시되는 화합물은, 피렌 골격 등에 각종 치환기를 결합시킨 구조를 가지고, 공지의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 일본공개특허 제2013-080961호 공보에 기재된 제조 방법이나 실시예에서의 합성예를 참고로 하여 제조할 수 있다.
2. 유기 전계 발광 소자
이하에서, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자에 대하여 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
<유기 전계 발광 소자의 구조>
도 1에 나타낸 유기 EL 소자(100)는, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 양극(102)과, 양극(102) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 설치된 음극(108)을 가진다.
그리고, 유기 EL 소자(100)는, 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들면, 기판(101)과, 기판(101)상에 설치된 음극(108)과, 음극(108) 상에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 양극(102)을 가지는 구성으로 해도 된다.
전술한 각 층 모두 없으면 안되는 것은 아니며, 최소 구성 단위를 양극(102)과 발광층(105)과 음극(108)으로 이루어지는 구성으로 하고, 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 수송층(106), 전자 주입층(107)은 임의로 설치되는 층이다. 또한, 전술한 각 층은, 각각 단일층으로 되어도 되고, 복수 층으로 되어도 된다.
유기 EL 소자를 구성하는 층의 태양으로서는, 전술한 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」의 구성 태양 외에, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 주입층/음극」의 구성 태양이라도 된다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 기판>
기판(101)은, 유기 EL 소자(100)의 지지체이며, 통상, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판(101)은, 목적에 따라 판형, 필름형, 또는 시트형으로 형성되고, 예를 들면, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도, 유리판, 및, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지제의 판이 바람직하다. 유리 기판이면, 소다 라임 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되고, 또한, 두께도 기계적 강도를 유지하기에 충분한 두께가 있으면 되므로, 예를 들면, 0.2 mm 이상이면 된다. 두께의 상한값으로서는, 예를 들면, 2 mm 이하, 바람직하게는 1 mm 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출(溶出) 이온이 적은 것이 좋으므로, 무알칼리 유리인 것이 바람직하지만, SiO2 등의 배리어(barrier) 코팅을 행한 소다 라임 유리도 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수 있다. 또한, 기판(101)에는, 가스 배리어성을 높이기 위해, 적어도 한쪽 면에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 형성해도 되고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제의 판, 필름 또는 시트를 기판(101)으로서 사용하는 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극>
양극(102)은, 발광층(105)에 정공을 주입하는 역할을 한다. 그리고, 양극(102)과 발광층(105)의 사이에 정공 주입층(103) 및/또는 정공 수송층(104)이 설치되어 있는 경우에는, 이들을 통하여 발광층(105)에 정공을 주입하게 된다.
양극(102)을 형성하는 재료로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 예로 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면, 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물(인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등), 할로겐화 금속(요오드화 구리 등), 황화 구리, 카본 블랙, ITO 유리나 네사 유리 등이 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들면, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성(導電性) 폴리머 등이 있다. 그 외에, 유기 EL 소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
투명 전극의 저항은, 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 되므로, 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 300Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재에는 10Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능하므로, 예를 들면 100∼5 Ω/□, 50∼5 Ω/□의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞추어 임의로 선택할 수 있지만, 통상 50∼300 nm의 사이에서 사용되는 경우가 많다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입층, 정공 수송층>
정공 주입층(103)은, 양극(102)으로부터 이동하여 오는 정공을, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 정공 수송층(104) 내에 주입하는 역할을 한다. 정공 수송층(104)은, 양극(102)으로부터 주입된 정공 또는 양극(102)으로부터 정공 주입층(103)를 통하여 주입된 정공을, 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 한다. 정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)은, 각각, 정공 주입·수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제(結着劑)의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공 주입·수송 재료에 염화 철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성해도 된다.
정공 주입·수송성 물질로서는 전계가 인가된 전극 사이에 있어서 양극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하며, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 또한 정공 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 쉽게 발생하지 않는 물질인 것이 바람직하다.
정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)을 형성하는 재료로서는, 광 도전(導電) 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기 EL 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지의 재료 중으로부터 임의의 재료를 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 구체예는, 카르바졸 유도체(N-페닐카르바졸, 폴리비닐 카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트릴아릴아민 유도체(방향족 제3 급 아미노를 주쇄(主鎖) 혹은 측쇄(側鎖)에 가지는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N4,N4 '-디페닐-N4,N4 '-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, N4,N4,N4 ',N4'-테트라[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트 아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체(무금속, 구리 프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라진계 화합물, 벤조퓨란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체(예를 들면, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 등), 포르필린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 가지는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있고, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 유기 반도체의 도전성은, 그 도핑(doping)에 의해, 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이와 같은 유기 반도체 매트릭스 물질은, 전자 공여성이 양호한 화합물, 또는 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위해, 테트라시아노키논디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다(예를 들면, 문헌 「M.Pfeiffer, A.Beyer, T.Fritz, K.Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204(1998)」 및 문헌 「J. Blochwitz, M. Pheiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6),729-731(1998)」를 참조). 이들은, 전자 공여형 베이스 물질(정공 수송 물질)에 있어서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 의해, 베이스 물질의 전도성이, 매우 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 가지는 매트릭스 물질로서는, 예를 들면, 벤지딘 유도체(TPD 등) 또는 스타버스트 아민 유도체(TDATA 등), 혹은 특정한 금속 프탈로시아닌(특히, 아연 프탈로시아닌 ZnPc 등)이 알려져 있다(일본 공개특허 제2005-167175호 공보).
<유기 전계 발광 소자에서의 발광층>
발광층(105)은, 전계가 인간된 전극 사이에 있어서, 양극(102)으로부터 주입된 정공과, 음극(108)으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 층이다. 발광층(105)을 형성하는 재료로서는, 정공과 전자의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물(발광성 화합물)이면 되고, 안정한 박막 형상을 형성할 수 있고, 또한, 고체 상태에서 강한 발광(형광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서의 발광층에서는, 호스트 재료로서 상기 일반식(1)의 안트라센계 화합물 및 상기 일반식(2)의 피렌계 화합물을 필수 성분으로서 함유하고, 도펀트 재료로서 바람직하게는 전술한 붕소 함유 화합물이나 상기 일반식(2)의 피렌계 화합물과는 상이한 피렌계 화합물을 함유할 수 있다. 이들의 상세한 것은 전술한 바와 같고, 이하에서는 발광층의 일반적인 설명을 한다.
발광층은 단일층이라도 되고 복수층으로 이루어지며, 어느 쪽이라도 되고, 각각 발광층용 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성된다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도, 부분적으로 포함되어 있어도, 어느 것이라 되 된다. 도핑 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착(共烝着)법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착해도 된다.
호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라서 상이하며, 그 호스트 재료의 특성에 맞추어서 정하면 된다. 호스트 재료의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 50∼99.999 중량%이며, 보다 바람직하게는 80∼99.95 중량%이며, 더욱 바람직하게는 90∼99.9 중량%이다.
도펀트 재료의 사용량은 도펀트 재료의 종류에 따라 상이하며, 그 도펀트 재료의 특성에 맞추어서 정하면 된다. 도펀트의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 0.001∼50 중량%이며, 보다 바람직하게는 0.05∼20 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량%이다. 상기한 범위이면, 예를 들면, 농도 소광 현상을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
<유기 전계 발광 소자에서의 전자 주입층, 전자 수송층>
전자 주입층(107)은, 음극(108)로부터 이동해 오는 전자를, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 전자 수송층(106) 내에 주입하는 역할을 한다. 전자 수송층(106)은, 음극(108)으로부터 주입된 전자 또는 음극(108)으로부터 전자 주입층(107)을 통하여 주입된 전자를, 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 한다. 전자 수송층(106) 및 전자 주입층(107)은, 각각, 전자 수송·주입 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.
전자 주입·수송층은, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크고, 또한 전자 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 쉽게 발생하지 않는 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려할 경우, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극 측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 행하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그렇게 높지 않아도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 가진다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 전자 주입·수송층은, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.
전자 수송층(106) 또는 전자 주입층(107)을 형성하는 재료(전자 수송 재료)로서는, 광 도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 EL 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 탄소, 수소, 산소, 유황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 방향족환 혹은 복소방향족환으로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그의 축합환 유도체 및 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환계 방향환 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향환 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체 등을 예로 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체로서는, 예를 들면, 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등을 예로 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 다른 전자 전달 화합물의 구체예로서, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체(1,3-비스[(4-tert-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속 착체, 퀴놀리놀계 금속 착체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착체, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화 페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤즈이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤즈옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 터피리딘 유도체(1,3-비스(4'-(2,2':6'2"-터피리디닐))벤젠 등), 나프티리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 인옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 퀴놀리놀계 금속 착체나 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등이 있다.
전술한 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 된다.
전술한 재료 중에서도, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 및 퀴놀리놀계 금속 착체가 바람직하다.
<보란 유도체>
보란 유도체는, 예를 들면, 하기 일반식(ETM-1)으로 표시되는 화합물이며, 상세하게는 일본공개특허 제2007-27587호 공보에 개시되어 있다.
Figure pat00098
상기 식(ETM-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 원자를 갖는 복소환식 화합물, 또는 시아노 중 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌이며, Y는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 16 이하의 아릴, 치환되어 있는 보릴, 또는 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
상기 일반식(ETM-1)으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 일반식(ETM-1-1)으로 표시되는 화합물이나 하기 일반식(ETM-1-2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00099
식(ETM-1-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 원자를 가지는 복소환식 화합물, 또는 시아노중 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 원자를 가지는 복소환식 화합물, 또는 시아노 중 적어도 하나이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며, 그리고, m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
Figure pat00100
식(ETM-1-2) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 원자를 가지는 복소환식 화합물, 또는 시아노 중 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
X1의 구체적인 예로서는, 하기 식(X-1)∼식(X-9)으로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pat00101
(각 식 중, Ra는, 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기이다.)
이 보란 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00102
이 보란 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<피리딘 유도체>
피리딘 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-2)으로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00103
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이다.
상기 식(ETM-2-1)에 있어서, R11∼R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로 알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로 알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이다.
상기 식(ETM-2-2)에 있어서, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬, 시클로 알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의시클로 알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이며, R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
각 식에 있어서, 「피리딘계 치환기」는, 하기 식(Py-1)∼식(Py-15) 중 어느 하나이며, 피리딘계 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 또한, 피리딘계 치환기는 페닐렌 기나 나프틸렌기를 통하여 각 식에서의 φ, 안트라센환 또는 플루오렌환에 결합하고 있어도 된다.
Figure pat00104
피리딘계 치환기는, 상기 식(Py-1)∼식(Py-15) 중 어느 하나이지만, 이들 중에서도, 하기 식(Py-21)∼식(Py-44) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00105
각 피리딘 유도체에서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되고, 또한, 상기 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에서의 2개의 「피리딘계 치환기」 중 한쪽은 아릴로 치환되어 있어도 된다.
R11∼R18에 있어서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이다. 더욱 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이다.
구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 예로 들 수 있다.
피리딘계 치환기로 치환하는 탄소수 1∼4의 알킬로서는, 상기 알킬의 설명을 인용할 수 있다.
R11∼R18에 있어서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼12의 시클로알킬을 들 수 있다.바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼10의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼8의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼6의 시클로알킬이다.
구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 예로 들 수 있다.
피리딘계 치환기로 치환하는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로서는, 상기 시클로알킬의 설명을 인용할 수 있다.
R11∼R18에 있어서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6∼30의 아릴이며, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6∼18의 아릴이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6∼30의 아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 예로 들 수 있다.
바람직한 「탄소수 6∼30의 아릴」은, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 크리세닐 또는 트리페닐레닐 등을 예로 들 수 있고, 보다 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 페난트릴을 예로 들 수 있고, 특히 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸을 예로 들 수 있다.
상기 식(ETM-2-2)에 있어서의 R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 결과, 플루오렌 골격의 5원환에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 피리딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00106
이 피리딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<플루오란텐 유도체>
플루오란텐 유도체는, 예를 들면, 하기 일반식(ETM-3)으로 표시되는 화합물이며, 상세하게는 국제공개 제2010/134352호 공보에 개시되어 있다.
Figure pat00107
상기 식(ETM-3) 중, X12∼X21은 수소, 할로겐, 직쇄, 분지 혹은 환형의 알킬, 직쇄, 분지 혹은 환형의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴을 나타낸다. 여기서, 치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
이 플루오란텐 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00108
<BO계 유도체>
BO계 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-4)으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 식(ETM-4)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체이다.
Figure pat00109
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식(ETM-4)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소가 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식(ETM-4)에서의 치환기나 환 형성의 형태, 또한 식(ETM-4)의 구조가 복수 합쳐서 생기는 다량체의 설명에 대해서는, 상기 일반식(3)이나 일반식(3')으로 표시되는 화합물이나 그 다량체의 설명을 인용할 수 있다.
이 BO계 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00110
이 BO계 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<안트라센 유도체>
안트라센 유도체 중 하나는, 예를 들면, 하기 식(ETM-5-1)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00111
Ar은, 각각 독립적으로, 2가의 벤젠 또는 나프탈렌이며, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼6의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼20의 아릴이다.
Ar은, 각각 독립적으로, 2가의 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 적절하게 선택할 수 있고, 2개의 Ar이 상이해도 되고 동일해도 되지만, 안트라센 유도체의 합성의 용이함의 관점에서는 동일한 것이 바람직하다. Ar은 피리딘과 결합하여, 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」를 형성하고 있고, 이 부위는, 예를 들면, 하기 식(Py-1)∼식(Py-12) 중 어느 하나로 표시되는 기로서 안트라센에 결합되어 있다.
Figure pat00112
이들 기 중에서도, 상기 식(Py-1)∼식(Py-9) 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하고, 상기 식(Py-1)∼식(Py-6) 중 어느 하나로 표시되는 기가 더욱 바람직하다. 안트라센에 결합하는 2개의 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」는, 그 구조가 동일해도 되고 상이해도 되지만, 안트라센 유도체의 합성의 용이함의 관점에서는 동일한 구조인 것이 바람직하다. 다만, 소자 특성의 관점에서는, 2개의 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」의 구조가 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1∼R4에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬에 대하여는 직쇄 및 분지쇄 중 어느 하나라도 된다. 즉, 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬이다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이다. 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 또는 2-에틸부틸 등을 들 수 있고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이 바람직하고, 메틸, 에틸, 또는 tert-부틸이 더욱 바람직하다.
R1∼R4에 있어서의 탄소수 3∼6의 시클로알킬의 구체예로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸 시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 예로 들 수 있다.
R1∼R4에 있어서의 탄소수 6∼20의 아릴에 대해서는, 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다.
「탄소수 6∼20의 아릴」의 구체예로서는, 단환계 아릴인 페닐, (o-, m-, p-)톨릴, (2, 3-, 2, 4-, 2, 5-, 2, 6-, 3, 4-, 3,5-)크실릴, 메시틸(2,4,6-트리메틸페닐), (o-, m-, p-)쿠메닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 안트라센(1-, 2-, 9-)일, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 테트라센(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일 등을 들 수 있다.
바람직한 「탄소수 6∼20의 아릴」은, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴 또는 나프틸이며, 보다 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 m-터페닐-5'-일이며, 더욱 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸 또는 2-나프틸이며, 가장 바람직하게는 페닐이다.
안트라센 유도체 중 하나는, 예를 들면 하기 식(ETM-5-2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00113
Ar1은, 각각 독립적으로, 단결합, 2가의 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 또는 페날렌이다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 상기 식(ETM-5-1)에 있어서의 「탄소수 6∼20의 아릴」과 동일한 설명을 인용할 수 있다. 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 터페닐릴, 안트라세닐, 아세나프티레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼6의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼20의 아릴이며, 상기 식(ETM-5-1)에서의 설명을 인용할 수 있다.
이들 안트라센 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00114
이들 안트라센 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<벤조플루오렌 유도체>
벤조플루오렌 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-6)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00115
Ar1은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 상기 식(ETM-5-1)에 있어서의 「탄소수 6∼20의 아릴」과 동일한 설명을 인용할 수 있다. 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 터페닐릴, 안트라세닐, 아세나프티레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이며, 2개의 Ar2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Ar2에 있어서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이다. 더욱 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이다. 구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실 등을 예로 들 수 있다.
Ar2에 있어서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼12의 시클로알킬이 있다. 바람직한「시클로알킬」은, 탄소수 3∼10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼8의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼6의 시클로알킬이다. 구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 예로 들 수 있다.
Ar2에 있어서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6∼30의 아릴이며, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6∼18의 아릴이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6∼30의 아릴」로서는, 페닐, 나프틸, 아세나프티레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 펜타세닐 등을 예로 들 수 있다.
2개의 Ar2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 결과, 플루오렌 골격의 5원환에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 벤조플루오렌 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00116
이 벤조플루오렌 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<포스핀옥사이드 유도체>
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-7-1)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 국제공개 제2013/079217호 공보에도 기재되어 있다.
Figure pat00117
R5는, 치환 또는 무치환의, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 6∼20의 아릴 또는 탄소수 5∼20의 헤테로아릴이며,
R6는, CN, 치환 또는 무치환의, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 1∼20의 헤테로알킬, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 5∼20의 헤테로아릴, 탄소수 1∼20의 알콕시 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시이며,
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의, 탄소수 6∼20의 아릴 또는 탄소수 5∼20의 헤테로아릴이며,
R9은 산소 또는 유황이며,
j는 0 또는 1이며, k는 0 또는 1이며, r은 0∼4의 정수이며, q는 1∼3의 정수이다.
여기서, 치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-7-2)으로 표시되는 화합물이라도 된다.
Figure pat00118
R1∼R3는, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 복소환기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중에서 선택된다.
Ar1은, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 알릴렌기 또는 헤테로알릴렌기가 있다. Ar2는, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 있다. 단, Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽은 치환기를 가지고 있거나, 또는 인접 치환기와의 사이에 축합환을 형성하고 있다. n은 0∼3의 정수이며, n이 0일 때 불포화 구조 부분은 존재하지 않고, n이 3일 때 R1은 존재하지 않는다.
이들 치환기 중, 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 포화 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 치환되어 있는 경우의 치환기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 복소환기 등이 있으며, 이 점은, 이하의 기재에서도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용면을 고려하면, 통상, 1∼20의 범위이다.
또한, 시클로알킬기는, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 포화 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3∼20의 범위이다.
또한, 아랄킬기는, 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기 등의 지방족 탄화수소를 통한 방향족 탄화 수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소는 모두 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 지방족 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1∼20의 범위이다.
또한, 알케닐기는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 2중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2∼20의 범위이다.
또한, 시클로알케닐기는, 예를 들면, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥센기 등의 2중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다.
또한, 알키닐기는, 예를 들면, 아세틸레닐기 등의 3중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2∼20의 범위이다.
또한, 알콕시기는, 예를 들면, 메톡시기 등의 에테르 결합을 통한 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 지방족 탄화 수소기는 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1∼20의 범위이다.
또한, 알킬티오기는, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 기이다.
또한, 시클로알킬티오기는, 시클로알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 기이다.
또한, 아릴에테르기는, 예를 들면, 페녹시기 등의 에테르 결합을 통한 방향족 탄화 수소기를 나타내고, 방향족 탄화 수소기는 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6∼40의 범위이다.
또한, 아릴티오에테르기는, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 기이다.
또한, 아릴기는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 터페닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다. 아릴기는, 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6∼40의 범위이다.
또한, 복소환기는, 예를 들면, 퓨라닐기, 티오페닐기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 카르바졸릴기 등의 탄소 이외의 원자를 가지는 환형 구조기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2∼30의 범위이다.
할로겐은, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.
알데히드기, 카르보닐기, 아미노기에는, 지방족 탄화 수소, 지환식 탄화 수소, 방향족 탄화 수소, 복소환 등으로 치환된 기도 포함할 수 있다.
또한, 지방족 탄화 수소, 지환식 탄화 수소, 방향족 탄화 수소, 복소환은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다.
실릴기는, 예를 들면, 트리메틸실릴기 등의 규소 화합물기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3∼20의 범위이다. 또한, 규소수는, 통상, 1∼6이다.
인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환은, 예를 들면, Ar1과 R2, Ar1과 R3, Ar2와 R2, Ar2와 R3, R2와 R3, Ar1과 Ar2 등의 사이에서 형성된 공역 또는 비공역의 축합환이다. 여기서, n이 1인 경우, 2개의 R1끼리 공역 또는 비공역의 축합환을 형성해도 된다. 이들 축합환은, 환내 구조에 질소, 산소, 유황 원자를 포함해도 되고, 또한 다른 환과 축합해도 된다.
이 포스핀옥사이드 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00119
이 포스핀옥사이드 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<피리미딘 유도체>
피리미딘 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-8)으로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식(ETM-8-1)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 국제공개 제2011/021689호 공보에도 기재되어 있다.
Figure pat00120
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1∼4의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 예로 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1개 내지 5개 함유하는 복소환 등이 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 벤조 [b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등이 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면, 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 피리미딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00121
이 피리미딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<카르바졸 유도체>
카르바졸 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-9)으로 표시되는 화합물, 또는 그것이 단결합 등으로 복수 결합한 다량체이다. 상세한 것은 미국 공개 공보 2014/0197386호 공보에 기재되어 있다.
Figure pat00122
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 독립적으로 0∼4의 정수이며, 바람직하게는 0∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴을 들 수 있어, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 퀴터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-퀴터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-,6-) 일 등을 예로 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이 있으며, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1개∼5개 함유하는 복소환 등이 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등이 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되며, 각각 예를 들면, 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
카르바졸 유도체는, 상기 식(ETM-9)으로 표시되는 화합물이 단결합 등으로 복수 결합한 다량체라도 된다. 이 경우에, 단결합 이외에, 아릴환(바람직하게는 다가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)으로 결합되어 있어도 된다.
이 카르바졸 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00123
이 카르바졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<트리아진 유도체>
트리아진 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-10)으로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식(ETM-10-1)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 미국 공개 공보 2011/0156013호 공보에 기재되어 있다.
Figure pat00124
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1∼4의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이 있으며, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 퀴터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 예로 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1개 내지 5개 함유하는 복소환 등이 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등이 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되며, 각각 예를 들면, 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 트리아진 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00125
이 트리아진 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<벤즈이미다졸 유도체>
벤즈이미다졸 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-11)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00126
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이며, 「벤즈이미다졸계 치환기」는, 상기 식(ETM-2), 식(ETM-2-1) 및식(ETM-2-2)에서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜기가 벤즈이미다졸기로 치환한 치환기이며, 벤즈이미다졸 유도체에서의 적어도 1개의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
Figure pat00127
상기 벤즈이미다졸기에서의 R11은, 수소, 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼30의 아릴이며, 상기 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에서의 R11의 설명을 인용할 수 있다.
φ는, 또한 안트라센환 또는 플루오렌환인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)을 인용할 수 있고, 각 식 중의 R11∼R18은 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서 설명한 기를 인용할 수 있다. 또한, 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되고 있지만, 이들을 벤즈이미다졸계 치환기로 치환할 때는, 양쪽의 피리딘계 치환기를 벤즈이미다졸계 치환기로 치환해도 되고(즉 n=2), 어느 하나의 피리딘계 치환기를 벤즈이미다졸계 치환기로 치환하고 다른 쪽의 피리딘계 치환기를 R11∼R18로 치환해도 된다(즉 n=1). 또한, 예를 들면, 상기 식(ETM-2-1)에 있어서의 R11∼R18 중 하나 이상을 벤즈이미다졸계 치환기로 치환하고 「피리딘계 치환기」를 R11∼R18로 치환해도 된다.
이 벤즈이미다졸 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸 등이 있다.
Figure pat00128
이 벤즈이미다졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<페난트롤린 유도체>
페난트롤린 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-12) 또는 식(ETM-12-1)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 국제공개 2006/021982호 공보에 기재되어 있다.
Figure pat00129
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이다.
각 식의 R11∼R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이다. 또한, 상기 식(ETM-12-1)에 있어서는 R11∼R18 중 어느 하나가 아릴환인 φ와 결합한다.
각 페난트롤린 유도체에서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
R11∼R18에서의 알킬, 시클로알킬 및 아릴로서는, 상기 식(ETM-2)에 있어서의 R11∼R18의 설명을 인용할 수 있다. 또한, φ는 상기한 구조 외에, 예를 들면, 이하의 구조식이 있다. 그리고, 하기 구조식 중의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 터페닐릴이다.
Figure pat00130
이 페난트롤린 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오로-비스(1,10-페난트롤린-5-일), 바소큐프로인이나, 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠이나 하기 구조식으로 표시되는 화합물 등이 있다.
Figure pat00131
이 페난트롤린 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<퀴놀리놀계 금속 착체>
퀴놀리놀계 금속 착체는, 예를 들면 하기 일반식(ETM-13)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00132
식 중, R1∼R6는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 아랄킬, 알케닐, 시아노, 알콕시 또는 아릴이며, M은 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn이며, n은 1∼3의 정수이다.
퀴놀리놀계 금속 착체의 구체예로서는, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,3-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,4-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,5,6-테트라메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(1-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.
이 퀴놀리놀계 금속 착체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<티아졸 유도체 및 벤조티아졸 유도체>
티아졸 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-14-1)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00133
벤조티아졸 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-14-2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00134
각 식의 φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이며, 「티아졸계 치환기」나 「벤조티아졸계 치환기」는, 상기 식(ETM-2), 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에 있어서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜기가 하기 티아졸기나 벤조티아졸기로 치환한 치환기이며, 티아졸 유도체 및 벤조티아졸 유도체에 있어서의 1개 이상의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
Figure pat00135
φ는, 또한 안트라센환 또는 플루오렌환인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)을 인용할 수 있고, 각 식 중의 R11∼R18은 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서 설명한 기를 인용할 수 있다. 또한, 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되고 있지만, 이들을 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환할 때는, 양쪽의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환해도 되고(즉 n=2), 어느 하나의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환하고 다른 쪽의 피리딘계 치환기를 R11∼R18로 치환해도 된다(즉 n=1). 또한, 예를 들면, 상기 식(ETM-2-1)에 있어서의 R11∼R18 중 하나 이상을 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환하고 「피리딘계 치환기」를 R11∼R18로 치환해도 된다.
이들 티아졸 유도체 또는 벤조 티아졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에는, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 더 포함해도 된다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 가지는 물질이면, 다양한 물질이 사용되며, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 물질로서는, Na(일함수 2.36eV), K(일함수 2.28eV), Rb(일함수 2.16eV) 또는 Cs(일함수 1.95eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca(일함수 2.9eV), Sr(일함수 2.0∼2.5eV) 또는 Ba(일함수 2.52eV) 등의 알칼리토류 금속을 예로 들 수 있으며, 일함수가 2.9eV 이하인 물질이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은, K, Rb 또는 Cs의 알칼리 금속이며, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 물질로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs를 포함한 조합, 예를 들면, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb, 또는 Cs와 Na와 K의 조합이 바람직하다. Cs을 포함하는 것에 의해, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료로의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
<유기 전계 발광 소자에서의 음극>
음극(108)은, 전자 주입층(107) 및 전자 수송층(106)을 통하여, 발광층(105)에 전자를 주입하는 역할을 한다.
음극(108)을 형성하는 재료로서는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극(102)을 형성하는 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 동, 니켈, 크롬, 김, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 이들의 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화 리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 높여 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 낮은 일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 낮은 일함수 금속은 일반적으로 대기중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위해, 예를 들면, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 외의 도펀트로서는, 불화 리튬, 불화 세슘, 산화 리튬 및 산화 세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 다만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 동, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 그리고 실리카, 티타니아 및 질화 규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화 비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을, 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 전극의 제작법도, 저항 가열, 전자선 빔, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 도통할 수 있다면, 특별히 한정되지 않는다.
<각 층에서 사용할 수도 있는 결착제>
이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸 셀룰로오스, 아세트산 비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
<유기 전계 발광 소자의 제작 방법>
유기 EL 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성할 재료를 증착법(蒸着法), 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 캐스팅법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써, 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 재료의 성질에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 통상 2 nm∼5000 nm의 범위이다. 막 두께는 통상, 수정 발진(發振)식 막 두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 사용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은, 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정(結晶) 구조 및 회합 구조 등에 의해 따라 상이하다. 증착 조건은 일반적으로, 보트 가열 온도 ＋50∼＋400 ℃, 진공도 10-6∼10- 3 Pa, 증착 속도 0.01∼50 nm/초, 기판 온도 -150∼＋300 ℃, 막 두께 2nm∼5㎛의 범위에서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 유기 EL 소자를 제작하는 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자의 제작법에 대하여 설명한다. 적절한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성한다. 이 위에 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하여 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층 상에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 목적으로 하는 유기 EL 소자를 얻을 수 있다. 그리고, 전술한 유기 EL 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서로 제작할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 ＋, 음극을 ―의 극성으로서 인가하면 되고, 전압 2∼40 V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극측(양극 또는 음극, 및 양쪽)으로부터 발광을 관측할 수 있다. 또한, 이 유기 EL 소자는, 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 그리고, 인가하는 교류의 파형은 임의로 할 수 있다.
<유기 전계 발광 소자의 응용예>
또한, 본 발명은, 유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 EL 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.
유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자와 공지의 구동 장치를 접속하는 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지의 구동 방법을 적절하게 사용하여 구동할 수 있다.
표시 장치로서는, 예를 들면, 컬러 평판 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계 발광(EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등이 있다(예를 들면, 일본 공개특허 평10-335066호 공보, 일본 공개특허 제2003-321546호 공보, 일본 공개특허 제2004-281086호 공보 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로서는, 예를 들면, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등이 있다. 그리고, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스에서는, 표시를 위한 화소가 격자형이나 모자이크형 등 2차원적으로 배치되어 있고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 정해진다. 예를 들면, PC, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상 1변 300㎛ 이하의 사각형의 화소가 사용되고, 또한, 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는, 1변이 mm 오더의 화소를 사용하게 된다. 흑백 표시의 경우에는, 동일한 색의 화소를 배열하는 것이 바람직하지만, 컬러 표시의 경우에는, 적, 녹, 청색 화소를 배열하여 표시시킨다. 이 경우에, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는, 선(線) 순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 쪽이라도 된다. 선 순차 구동 쪽이 구조가 간단한 장점이 있지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스 쪽이 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용할 필요가 있다.
세그먼트 방식(타입)에서는, 사전에 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 결정된 영역을 발광시키게 된다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자(電磁) 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등이 있다.
조명 장치로서는, 예를 들면, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등이 있다(예를 들면, 일본 공개특허 제2003-257621호 공보, 일본 공개특허 제2003-277741호 공보, 일본 공개특허 제2004-119211호 공보 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성(視認性)을 향상시킬 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표식 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제로 되어 있는 PC 용도의 백라이트로서는, 종래 방식이 형광등이나 도광판(導光板)으로 되어 있으므로, 박형화가 곤란한 것을 고려하면, 본 실시형태에 따른 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이며 경량인 것으로 특징으로 한다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 먼저, 실시예에서 사용하는 화합물의 합성예에 대하여, 이하에서 설명한다.
합성예(1)
화합물(1-134-O): 2-(10-페닐안트라센-9-일)나프토[2,3-b]벤조퓨란의 합성
Figure pat00136
화합물(1-134-O)은, 국제공개 제2014/141725호 공보의 단락 [0106]에 기재된 방법에 준하여 합성했다.
합성예(2)
화합물(1-195)의 합성
Figure pat00137
화합물(1-195)은, 일본공개특허 제2016-88927호 공보의 「합성예 30: 화합물(CH-AP41)의 합성」에 기재된 방법에 준하여 합성했다.
합성예(3)
화합물(1-199)의 합성
Figure pat00138
화합물(1-199)은, 일본공개특허 제2012-104806호 공보의 「식(1-55)으로 표시되는 화합물의 합성예」에 기재된 방법에 준하여 합성했다.
합성예(4)
화합물(2-1): 11,11-디페닐-6-(피렌-1-일)-11H-벤조[a]플루오렌의 합성
Figure pat00139
질소 분위기 하, 플라스크에 1-브로모-2-메톡시나프탈렌(9.5g), 비스(피나콜라토)디보론(12.2g), 아세트산 칼륨(11.8g), 팔라듐 촉매로서 (1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센)팔라듐(II)디클로리드·디클로로메탄 착체(0.98g) 및 시클로펜틸메틸에테르(CPME, 143mL)를 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하, 환류 온도에서 4시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고 물을 가하고, 또한 아세트산 에틸을 가하여 분액 추출했다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 활성탄 쇼트 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제하여 중간체 A를 얻었다(11.3g).
Figure pat00140
질소 분위기 하, 중간체A(11.3g), 2-브로모벤조산 메틸(8.6g), 인산 칼륨(16.9g), 팔라듐 촉매로서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.4g), 톨루엔(85mL), 에탄올(17mL) 및 물(9mL)을 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하, 환류 온도에서 7시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 물을 가하고, 또한 톨루엔을 가하여 분액 추출했다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 조체(粗體)를 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제하여 중간체 B를 얻었다(9.1g).
Figure pat00141
질소 분위기 하, 중간체 B(9.1g) 및 테트라하이드로퓨란(THF, 21mL)을 플라스크에 넣고, 빙욕에서 냉각한 후, 질소 분위기 하, 1M의 브롬화 페닐마그네슘/THF 용액(94mL)을 적하하고, 3시간 환류 온도에서 교반하였다. 냉각 후, 포화 염화 암모니아 수용액을 가하여 반응을 정지시킨 후, 아세트산 에틸을 가하여 용매 추출했다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 조체를 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제하여 중간체 C를 얻었다(12.3g).
Figure pat00142
질소 분위기 하, 플라스크에 중간체 C(12.3g) 및 아세트산(117mL)을 플라스크에 넣고, 거기에 진한 황산을 1방울 가한 후, 질소 분위기 하, 90℃에서 3시간 교반하였다. 냉각 후에 물을 가한 후에 침전물을 여과하고, 침전물을 수세하고 건조함으로써 중간체 D를 얻었다(10.6g).
Figure pat00143
질소 분위기 하, 중간체 D(10.6g), 피리딘 염산염(15.4g) 및 N-메틸피롤리돈(NMP, 10mL)을 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하, 185℃에서 4시간 교반하였다. 냉각하고, 물을 가한 후에 침전물을 여과하고, 침전물을 수세하고 건조함으로써 중간체 E를 얻었다(10.1g).
Figure pat00144
질소 분위기 하, 중간체 E(10g) 및 피리딘(100mL)을 플라스크에 넣고, 빙욕에서 냉각한 후, 질소 분위기 하, 트리플루오로메탄술폰산 무수물(18.3g)을 적하했다. 그대로 3시간 교반한 후에, 물을 가하여 반응을 정지시켰다. 침전물을 여과하고 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제함으로써, 중간체 F를 얻었다(13.4g).
Figure pat00145
질소 분위기 하, 중간체 F(3g), 1-피렌보론산(2.1g), 인산 칼륨(2.5g), 팔라듐 촉매로서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.2g), 1,2,4-트리메틸벤젠(24mL), tert-부틸알코올(3mL) 및 물(1.5mL)을 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하, 환류 온도에서 4시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고 물을 가하고, 또한 톨루엔을 가하여 분액 추출했다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 조체를 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=3/1(용량비))으로 정제한 후에, 승화 정제함으로써, 화합물(2-1)을 얻었다(1.2g).
Figure pat00146
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물(2-1)의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3): 6.0(d, 1H), 6.6(dt, 1H), 7.0(dt, 1H), 7.2∼7.5(m, 13H), 7.9∼8.0(m, 5H), 8.0(t, 1H), 8.2∼8.3(m, 5H), 8.4(d, 1H).
합성예(5)
화합물(2-46) 「6-(6-(나프탈렌-2-일)피렌-1-일)-11,11-디페닐-11H-벤조[a]플루오렌」의 합성
Figure pat00147
질소 분위기 하, 1,6-디브로모피렌(3.5g), 2-나프틸보론산(1.7g), 탄산 칼륨(2.7g), 팔라듐 촉매로서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.3g), 톨루엔(35mL), 및 물(9mL)을 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하, 환류 온도에서 3시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 물을 가하고, 또한 톨루엔을 가하여 분액 추출했다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 조체를 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=6/1(용량비))으로 정제하여 중간체 G를 얻었다(2.1g).
Figure pat00148
질소 분위기 하, 중간체 F(7g), 비스(피나콜라토)디보론(4.1g), 아세트산 칼륨(4.0g), 팔라듐 촉매로서 (1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센)팔라듐(II)디클로리드·디클로로메탄 착체(0.3g) 및 시클로펜틸메틸에테르(CPME, 67mL)를 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하, 환류 온도에서 4시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 물을 가하고, 또한 아세트산 에틸을 가하여 분액 추출했다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 활성탄 쇼트 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제하여 중간체 H를 얻었다(4.6g).
Figure pat00149
질소 분위기 하, 중간체 G(0.8g), 중간체 H(0.9g), 인산 칼륨(0.9g), 팔라듐 촉매로서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.1g), 1,2,4-트리메틸벤젠(12mL), tert-부틸알코올(2mL) 및 물(1mL)을 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하, 환류 온도에서 14시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고 물을 가하고, 또한 톨루엔을 가하여 분액 추출을 행하였다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 조체를 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/3(용량비))으로 정제한 후, 승화 정제함으로써, 화합물(2-46)을 얻었다(1.0g).
Figure pat00150
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물(2-46)의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3): 6.0(d, 1H), 6.6(dt, 1H), 7.0(dt, 1H), 7.2∼7.6(m, 15H), 7.8∼8.2(m, 14H), 8.2∼8.3(m, 2H).
합성예(6)
화합물(2-174): 2-(피렌-1-일)나프토[2,3-b]벤조퓨란의 합성
Figure pat00151
질소 분위기 하, 1-피렌보론산(1.0g), 국제공개 제2014/141725호 공보에 기재된 방법으로 합성한, 2-브로모벤조[b]나프토[2,3-d]퓨란(1.1g), 팔라듐 촉매로서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.09g), 인산 칼륨(1.7g), 크실렌(15mL), tert-부틸알콜(5mL) 및 물(3mL)을 플라스크에 넣고, 환류 온도에서 2시간 가열 교반했다. 반응 후, 냉각하고 반응액에 물과 아세트산 에틸을 가하고 교반한 후에 침전물을 여과하고, 물, 메탄올로 조체를 세정했다. 침전물을 건조 후, 클로로벤젠에 가열 용해시킨 후에 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 여과하고, 그 용출액을 농축함으로써 얻어지는 고체를, 클로로벤젠/재침전으로 정제했다. 얻어진 고체를 건조 후, 승화 정제함으로써 화합물(2-174)을 얻었다(1.0g).
Figure pat00152
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물(2-174)의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3): 7.5(m, 1H), 7.5∼7.6(m, 1H), 7.7∼7.8(m, 2H), 8.0∼8.3(m, 13H), 8.5(s, 1H).
합성예(7)
화합물(2-350): 2-(피렌-1-일)트리페닐렌의 합성
Figure pat00153
질소 분위기 하, 플라스크에 4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐렌-2-일)-1,3,2-디옥사보롤란(3.0g), 1-브로모피렌(2.2g), 팔라듐 촉매로서 클로로페닐알릴[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]팔라듐(II)(25mg), 탄산칼륨(2.2g), 브롬화 테트라부틸암모늄(TBAB, 0.8g), 시클로펜틸메틸에테르(CPME, 20mL) 및 물(2mL)을 플라스크에 넣고, 환류 온도에서 2시간 가열 교반했다. 반응 후, 냉각하고 반응액에 물을 가하고 교반한 후에, 침전물을 여과했다. 침전물을 건조 후, 클로로벤젠에 가열 용해시킨 후에 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 여과하고, 그 용출액을 농축함으로써 얻어지는 고체를 여과하고, 건조 후 승화 정제함으로써 화합물(2-350)을 얻었다(3.3g).
Figure pat00154
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물(2-350)의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3): 7.6∼7.7(m, 4H), 7.9(dd, 1H), 8.0(m, 2H), 8.1∼8.2(m, 4H), 8.2(m, 1H), 8.3(m, 2H), 8.7∼8.8(m, 4H), 8.8(d, 1H), 8.9(d, 1H).
합성예(8)
화합물(2-356): 2-(피렌-1-일)디벤조[g, p]크리센의 합성
Figure pat00155
질소 분위기 하, 일본특허공개 2011-006397호 공보에 기재된 방법으로 합성한 3-브로모디벤조[g, p]크리센(14g) 및 테트라하이드로퓨란(THF, 200mL)을 플라스크에 넣고, 균일 용액으로 만든 후, 드라이아이스-아세톤 욕(浴)으로 -78℃로 냉각하고, 1.6M의 n-부틸리튬/헥산 용액(28mL)을 적하했다. 동일 온도로 0.5시간 교반한 후에, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(12.8g)을 가했다. 동일 온도로 3시간 교반한 후에, 승온하고 희염산을 가하여 반응을 정지시켰다. 톨루엔을 가하고, 추출한 후에 유기층을 농축하고, 얻어진 조체를 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=7/3(용량비))으로 정제함으로써, 중간체 I을 얻었다(11.5g).
Figure pat00156
질소 분위기 하, 중간체 I(1.0g), 1-브로모피렌(0.59g), 팔라듐 촉매로서 비스(디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(16mg), 인산 칼륨(0.9g), 크실렌(10mL), tert-부틸알콜(3mL) 및 물(2mL)을 플라스크에 넣고, 환류 온도에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 반응액을 냉각하고 물, 아세트산 에틸을 가하고 교반한 후에, 석출한 침전물을 여과했다. 얻어진 조체를 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제한 후에, 톨루엔/헵탄으로 재침전을 행하여 정제했다. 얻어진 고체를 건조 후, 승화 정제함으로써 화합물(2-356)을 얻었다(0.7g).
Figure pat00157
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물(2-356)의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3): 7.7(m, 6H), 7.9(dd, 1H) 8.0∼8.1(m, 2H), 8.1∼8.3(m, 5H), 8.3(d, 1H), 8.4(d, 1H), 8.7∼8.8(m, 5H), 8.9(m, 1H), 8.9(d, 1H), 9.0(d, 1H).
합성예(9)
화합물(2-359): 1,6-비스(나프토[2,3-b]벤조퓨란-2-일)-3a1,5a1-디하이드로 피렌의 합성
Figure pat00158
질소 분위기 하, 국제공개 제2014/141725호 공보에 기재된 방법으로 합성한, 2-브로모벤조[b]나프토[2,3-d]퓨란(10.8g)과 테트라하이드로퓨란(THF, 200mL)을 플라스크에 넣고, 드라이아이스-아세톤 욕으로 -78℃로 냉각했다. 거기에 1.6M, n-부틸리튬/헵탄 용액(25mL)을 적하했다. 동일 온도로 1시간 교반한 후에, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(10g)을 가하였다. 동일 온도로 2시간 교반한 후에, 승온하고 희염산을 가하여 반응을 정지시켰다. 톨루엔을 가하고, 추출한 후에 유기층을 농축하고, 얻어진 조체를 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=7/3(용량비))으로 정제함으로써, 중간체 J를 얻었다(9.2g).
Figure pat00159
질소 분위기 하, 1,6-디브로모피렌(1.0g), 중간체 J(2.0g), 팔라듐 촉매로서 비스(디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(20mg), 인산 칼륨(2.4g), 크실렌(15mL), tert-부틸알코올(3mL) 및 물(2mL)을 플라스크에 넣고, 환류 온도에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 반응액을 냉각하고 물, 아세트산 에틸을 가하고 교반한 후, 석출한 침전물을 여과했다. 얻어진 조체를 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제한 후에, 열 클로로벤젠으로 세정하고 정제했다. 얻어진 고체를 건조 후, 승화 정제함으로써 화합물(2-359)을 얻었다(1.6g).
Figure pat00160
LC-MS 측정에 의해 얻어진 화합물(2-359)을 확인했다.
MS(ACPI) m/z=635(M＋H)
합성예(10)
화합물(2-1001): 3,9-디(피렌-1-일)스피로[벤조[a]플루오렌-11,9'-플루오렌]의 합성
Figure pat00161
질소 분위기 하, 피렌-1-보론산(5g), 에틸렌글리콜(3.8g) 및 톨루엔(30mL)이 들어간 플라스크를, 환류 온도에서 3시간 교반하였다. 반응 후 냉각하고, 물을 가하고 교반하고, 유기층을 분리한 후, 유기층을 감압 농축하여 조체를 얻었다. 조체를 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액: 톨루엔)에 통과시킨 후에, 용출액을 농축함으로써 2-(피렌-1-일)-1,3,2-디옥사보롤란을 얻었다(4.2g).
Figure pat00162
질소 분위기 하, 일본특허공개 2009-184993호 공보 기재된 방법으로 합성한 중간체 K(3.8g), 2-(피렌-1-일)-1,3,2-디옥사보롤란(3.3g), 팔라듐 촉매로서 클로로페닐알릴[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]팔라듐(II)(19mg), 탄산 칼륨(3.2g), 브롬화 테트라부틸암모늄(TBAB, 0.6g), 시클로펜틸메틸에테르(CPME, 20mL) 및 물(2mL)을 플라스크에 넣고, 환류 온도에서 9시간 가열 교반했다. 반응 후, 냉각하고 반응액에 물을 가하고 교반한 후에, 침전물을 여과했다. 침전물을 건조 후, 클로로벤젠에 가열 용해시킨 후에 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 여과하고, 그 용출액을 농축하는 것에 의해 얻어지는 고체를 여과하고, 건조 후, 승화 정제함으로써 화합물(2-1001)을 얻었다(2.2g).
Figure pat00163
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물(2-1001)의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3): 6.9∼7.0(m, 4H), 7.2 (t, 2H), 7.4(dd, 1H), 7.4(dt, 2H), 7.7(dd, 1H), 7.8∼7.9(m, 2H), 7.9∼8.1(m, 9H), 8.1∼8.2(m, 13H).
합성예(11)
화합물(2-1080): 3,9-비스(7-(tert-부틸)피렌-2-일)스피로[벤조[a]플루오렌-11,9'-플루오렌]의 합성
Figure pat00164
질소 분위기 하, 국제공개 제2015/141608호 공보에 기재된 방법으로 합성한 중간체L(1.7g), 2-브로모-7-(tert-부틸)피렌(2g), 팔라듐 촉매로서 클로로페닐알릴[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]팔라듐(II)(9mg), 탄산 칼륨(1.6g), 브롬화 테트라부틸암모늄(TBAB, 0.3g), 시클로펜틸메틸에테르(CPME, 20mL) 및 물(2mL)을 플라스크에 넣고, 환류 온도에서 4시간 가열 교반했다. 반응 후, 냉각하고 반응액에 물을 가하고 교반한 후에, 침전물을 여과했다. 침전물을 건조 후, 클로로벤젠에 가열 용해시킨 후에 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 여과하고, 그 용출액을 농축함으로써 얻어지는 고체를 여과하고, 건조 후, 승화 정제함으로써 화합물(2-1080)을 얻었다(1.6g).
Figure pat00165
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물(2-1080)의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3): 1.6(s, 9H), 1.6(s, 9H), 6.9(d, 2H), 6.9(d, 1H), 7.1(dt, 2H), 7.2(d, 1H), 7.5(dt, 2H), 7.6(dd, 1H), 7.9(dd, 1H), 8.0∼8.2(m, 19H), 8.3(s, 3H).
합성예(12)
화합물(2-1223)의 합성
Figure pat00166
화합물(2-1223)은, 상기 합성예(10)에 기재된 방법에 준하여 합성했다.
합성예(13)
화합물(3-139): 2,12-디-tert-부틸-5, 9-비스(4-(tert-부틸)페닐)-7-메틸-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pat00167
화합물(3-139)은, 국제공개 제2015/102118호 공보의 「합성예(32)」에 기재된 방법에 준하여 합성했다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3): δ=1.47(s, 36H), 2.17(s, 3H), 5.97(s, 2H), 6.68(d, 2H), 7.28(d, 4H), 7.49(dd, 2H), 7.67(d, 4H), 8.97(d, 2H).
합성예(14)
화합물(4-1)의 합성
Figure pat00168
화합물(4-1)은, 일본공개특허 제2013-080961호 공보의 「제조예 8」에 기재된 방법에 준하여 합성했다.
원료의 화합물을 적절하게 변경함으로써, 전술한 합성예에 준한 방법으로, 본 발명의 다른 화합물을 합성할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위하여, 본 발명의 화합물을 사용한 유기 EL 소자의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
실시예 1∼7 및 비교예 1∼11에 따른 유기 EL 소자를 제작하고, 각각 특정한 휘도 발광 시의 전압(V), 발광 파장(nm), CIE 색도(x, y), 외부 양자 효율(%)을 측정했다. 또한 특정한 휘도를 유지하는 시간(소자 수명)도 측정했다.
발광 소자의 양자 효율에는, 내부 양자 효율과 외부 양자 효율이 있지만, 내부 양자 효율은, 발광 소자의 발광층에 전자(또는 정공)로서 주입되는 외부 에너지가 순수하게 광자로 변환되는 비율을 나타내고 있다. 한편, 외부 양자 효율은, 이 광자가 발광 소자의 외부까지 방출된 양에 기초하여 산출되고, 발광층에 있어서 발생한 광자는, 그 일부가 발광 소자의 내부에서 흡수되거나 또는 계속 반사되어, 발광 소자의 외부로 방출되지 않으므로, 외부 양자 효율은 내부 양자 효율보다 낮아진다.
외부 양자 효율의 측정 방법은 다음과 같다. 어드밴티스트사에서 제조한 전압/전류 발생기 R6144를 사용하여, 소자의 휘도가 1000cd/m2, 100cd/m2 및 10cd/m2가 되는 전압을 인가하여 소자를 발광시켰다. TOPCON사에서 제조한 분광방사휘도계 SR-3AR을 사용하여, 발광면에 대하여 수직 방향으로부터 가시광 영역의 분광방사휘도를 측정했다. 발광면이 완전 확산체인 것으로 가정하고, 측정한 각 파장 성분의 분광방사휘도값을 파장 에너지로 나누고 π을 곱한 수치가 각 파장에서의 포톤수이다. 다음으로, 관측한 전체 파장 영역에서 포톤수를 적산하고, 소자로부터 방출된 전체 포톤수로 했다. 인가 전류값을 소전하로 나눈 수치를 소자에 주입한 캐리어수로 하고, 소자로부터 방출된 전체 포톤수를 소자에 주입한 캐리어수로 나눈 수치가 외부 양자 효율이다.
제작한 실시예 1∼7 및 비교예 1∼11에 따른 유기 EL 소자에서의 각 층의 재료구성, 및 EL 특성 데이터를 하기 표 1∼표 4에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00169
Figure pat00170
[표 2]
Figure pat00171
Figure pat00172
[표 3]
Figure pat00173
[표 4]
Figure pat00174
표 1∼4에 있어서. 「HI」는 N4,N4 '-디페닐-N4,N4 '-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민이며, 「HAT-CN」은 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴이며, 「HT-1」은 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민이며, 「HT-2」는 N,N-비스(4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)페닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-4-아민이며, 「ET-1」은 4,6,8,10-테트라페닐[1,4]벤즈옥사볼리니노[2,3,4-K]페녹사볼리닌이며, 「ET-2」는 9-{７-[비스(2,4,6-트리메틸페닐)볼라닐]-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일}-3,6-디메틸-9H-카르바졸이며, 「ET-3」는 3,3'-((2-페닐안트라센-9,10-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(4-메틸피리딘)이며, 「ET-4」는 3,3'-[(2-페닐안트라센-9,10-디일)디벤젠-3,1-디일]비스(５-메틸피리딘)이다. 「Liq」와 함께 이하에 화학 구조를 나타낸다.
Figure pat00175
<실시예 1>
<호스트 재료: 화합물(2-1001) 및 화합물(1-134-O)의 소자>
스퍼터링에 의해 180nm의 두께로 제막한 ITO를 150nm까지 연마한, 26㎜×28㎜×0.7㎜의 유리 기판((주)옵토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와(昭和)진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HI, HAT-CN, HT-1, HT-2, 화합물(2-1001), 화합물(1-134-O), 화합물(3-139), ET-1 및 ET-3를 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq, 마그네슘 및 은을 각각 넣은 질화 알루미늄제 증착용 보트를 장착했다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 표 1에 나타낸 바와 같이, 하기 각 층을 형성했다. 진공 챔버를 5×10-4Pa까지 감압하고, HI, HAT-CN, HT-1 및 HT-2의 순서로 증착하여, 정공 주입층 1(막 두께 40nm), 정공 주입층 2(막 두께 5nm), 정공 수송층 1(막 두께 15nm) 및 정공 수송층 2(막 두께 10nm)를 형성했다. 다음으로, 화합물(2-1001)과 화합물(3-139)을 동시에 가열하여 막 두께 12.5nm가 되도록 증착하여 발광층 1을 형성했다. 화합물(2-1001)과 화합물(3-139)의 질량비가 약 98 대 2가 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, 화합물(1-134-O)과 화합물(3-139)을 동시에 가열하여 막 두께 12.5nm가 되도록 증착하여 발광층 2를 형성했다. 화합물(1-134-O)과 화합물(3-139)의 질량비가 약 98 대 2가 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, ET-1을 가열하여 막 두께 5nm가 되도록 증착하여 전자 수송층 1을 형성했다. 다음으로, ET-3와 Liq를 동시에 가열하여 막 두께 25nm가 되도록 증착하여 전자 수송층 2를 형성했다. ET-3과 Liq의 질량비가 약 50 대 50이 되도록 증착 속도를 조절했다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초였다. 그 후, Liq를 가열하여 막 두께 1nm가 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 마그네슘과 은을 동시에 가열하여 막 두께 100nm가 되도록 증착하여 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수비가 10 대 1이 되도록 0.1∼10 nm/초 사이에서 증착 속도를 조절했다.
ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 구동 전압은 3.9V, 외부 양자 효율은 7.1%이며, 파장 464nm, CIE 색도(x, y)=(0.129, 0.106)의 청색 냉광이 얻어졌다. 또한, 100cd/m2 발광 시의 외부 양자 효율은 7.0%이며, 10cd/m2 발광 시의 외부 양자 효율은 6.6%였다. 다음으로, 제작한 소자를 저전류 구동 시험(전류 밀도=10mA/cm2)한 바, 초기 휘도의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 1016시간이었다.
<실시예 2∼5>
실시예 1에 준하여, 표 1에 기재한 층 구성으로 각 유기 EL 소자를 제조하고, EL 특성 데이터를 측정하였다(표 1).
<실시예 6>
<호스트 재료: 화합물(2-1080) 및 화합물(1-134-O)의 소자>
스퍼터링에 의해 180nm의 두께로 제막한 ITO를 150nm까지 연마한, 26㎜×28㎜×0.7㎜의 유리 기판((주)옵토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HI, HAT-CN, HT-1, HT-2, 화합물(2-1080), 화합물(1-134-O), 화합물(3-139), ET-1 및 ET-3를 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq, 마그네슘 및 은을 각각 넣은 질화 알루미늄제 증착용 보트를 장착했다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 표 2에 나타낸 바와 같이, 하기 각 층을 형성했다. 진공 챔버를 5×10-4Pa까지 감압하고, HI, HAT-CN, HT-1 및 HT-2의 순서로 증착하여, 정공 주입층 1(막 두께 40nm), 정공 주입층 2(막 두께 5nm), 정공 수송층 1(막 두께 15nm) 및 정공 수송층 2(막 두께 10nm)를 형성했다. 다음으로, 화합물(2-1080)과 화합물(3-139)을 동시에 가열하여 막 두께 5nm가 되도록 증착하여 발광층 1을 형성했다. 화합물(2-1080)과 화합물(3-139)의 질량비가 약 96 대 4가 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, 화합물(1-134-O)과 화합물(3-139)을 동시에 가열하여 막 두께 20nm가 되도록 증착하여 발광층 2를 형성했다. 화합물(1-134-O)과 화합물(3-139)의 질량비가 약 96 대 4가 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, ET-1을 가열하여 막 두께 5nm가 되도록 증착하여 전자 수송층 1을 형성했다. 다음으로, ET-3와 Liq를 동시에 가열하여 막 두께 25nm가 되도록 증착하여 전자 수송층 2를 형성했다. ET-3과 Liq의 질량비가 약 50 대 50이 되도록 증착 속도를 조절했다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초였다. 그 후, Liq를 가열하여 막 두께 1nm가 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 마그네슘과 은을 동시에 가열하여 막 두께 100nm가 되도록 증착하여 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수비가 10 대 1이 되도록 0.1∼10 nm/초 사이에서 증착 속도를 조절했다.
ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정한 바, 표2에 나타낸 바와 같이, 구동 전압은 3.7V, 외부 양자 효율은 6.9%이며, 파장 463nm, CIE 색도(x, y)=(0.131, 0.091)의 청색 냉광이 얻어졌다. 또한, 100cd/m2 발광 시의 외부 양자 효율은 7.0%이며, 10cd/m2 발광 시의 외부 양자 효율은 6.9%였다.
<실시예 7>
<호스트 재료: 화합물(2-1001) 및 화합물(1-199)의 소자>
스퍼터링에 의해 180nm의 두께로 제막한 ITO를 150nm까지 연마한, 26㎜×28㎜×0.7㎜의 유리 기판((주)옵토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HI, HAT-CN, HT-1, 화합물(2-1001), 화합물(1-199), 화합물(3-139), ET-2 및 ET-4를 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq, 마그네슘 및 은을 각각 넣은 질화 알루미늄제 증착용 보트를 장착했다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 표 2에 나타낸 바와 같이, 하기 각 층을 형성했다. 진공 챔버를 5×10-4Pa까지 감압하고, HI, HAT-CN 및 HT-1의 순서로 증착하여, 정공 주입층 1(막 두께 40nm), 정공 주입층 2(막 두께 5nm) 및 정공 수송층(막 두께 25nm)을 형성했다. 다음으로, 화합물(2-1001)과 화합물(3-139)을 동시에 가열하여 막 두께 12.5nm가 되도록 증착하여 발광층 1을 형성했다. 화합물(2-1001)과 화합물(3-139)의 질량비가 약 98 대 2가 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, 화합물(1-199)과 화합물(3-139)을 동시에 가열하여 막 두께 12.5nm가 되도록 증착하여 발광층 2를 형성했다. 화합물(1-199)과 화합물(3-139)의 질량비가 약 98 대 2가 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, ET-2를 가열하여 막 두께 5nm가 되도록 증착하여 전자 수송층 1을 형성했다. 다음으로, ET-4와 Liq를 동시에 가열하여 막 두께 25nm가 되도록 증착하여 전자 수송층 2를 형성했다. ET-4와 Liq의 질량비가 약 50 대 50이 되도록 증착 속도를 조절했다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초였다. 그 후, Liq를 가열하여 막 두께 1nm가 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 마그네슘과 은을 동시에 가열하여 막 두께 100nm가 되도록 증착하여 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수비가 10 대 1이 되도록 0.1∼10 nm/초 사이에서 증착 속도를 조절했다.
ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정한 바, 표 2에 나타낸 바와 같이, 구동 전압은 3.8V, 외부 양자 효율은 7.6%이며, 파장 464nm, CIE 색도(x, y)=(0.129, 0.109)의 청색 냉광이 얻어졌다. 또한, 100cd/m2 발광 시의 외부 양자 효율은 7.0%이며, 10cd/m2 발광 시의 외부 양자 효율은 6.4%였다.
<비교예 1>
<호스트 재료: 화합물(1-134-O)의 소자>
스퍼터링에 의해 180nm의 두께로 제막한 ITO를 150nm까지 연마한, 26㎜×28㎜×0.7㎜의 유리 기판((주)옵토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HI, HAT-CN, HT-1, HT-2, 화합물(1-134-O), 화합물(3-139), ET-1 및 ET-3를 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq, 마그네슘 및 은을 각각 넣은 질화 알루미늄제 증착용 보트를 장착했다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 표 3에 나타낸 바와 같이, 하기 각 층을 형성했다. 진공 챔버를 5×10-4Pa까지 감압하고, HI, HAT-CN, HT-1 및 HT-2의 순으로 증착하여, 정공 주입층 1(막 두께 40nm), 정공 주입층 2(막 두께 5nm), 정공 수송층 1(막 두께 15nm) 및 정공 수송층 2(막 두께 10nm)를 형성했다. 다음으로, 화합물(1-134-O)과 화합물(3-139)을 동시에 가열하여 막 두께 25nm가 되도록 증착하여 발광층을 형성했다. 화합물(1-134-O)과 화합물(3-139)의 질량비가 약 98 대 2가 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, ET-1을 가열하여 막 두께 5nm가 되도록 증착하여 전자 수송층 1을 형성했다. 다음으로, ET-3와 Liq를 동시에 가열하여 막 두께 25nm가 되도록 증착하여 전자 수송층 2를 형성했다. ET-3와 Liq의 질량비가 약 50 대 50이 되도록 증착 속도를 조절했다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초였다. 그 후, Liq를 가열하여 막 두께 1nm가 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 마그네슘과 은을 동시에 가열하여 막 두께 100nm가 되도록 증착하여 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수비가 10 대 1이 되도록 0.1∼10 nm/초 사이에서 증착 속도를 조절했다.
ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정한 바, 표 3에 나타낸 바와 같이, 구동 전압은 3.9V, 외부 양자 효율은 6.7%이며, 파장 461nm, CIE 색도(x, y)=(0.131, 0.084)의 청색 냉광이 얻어졌다. 또한, 100cd/m2 발광 시의 외부 양자 효율은 6.7%이며, 10cd/m2 발광 시의 외부 양자 효율은 6.0%였다. 다음으로, 제작한 소자를 저전류 구동 시험(전류 밀도=10mA/cm2)한 바, 초기 휘도의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 501시간이었다.
<비교예 2∼7>
비교예 1에 준하여, 표 3에 기재한 층 구성으로 각 유기 EL 소자를 제조하고, EL 특성 데이터를 측정하였다(표 3).
<비교예 8>
<호스트 재료: 화합물(1-134-O)의 소자>
스퍼터링에 의해 180nm의 두께로 제막한 ITO를 150nm까지 연마한, 26㎜×28㎜×0.7㎜의 유리 기판((주)옵토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HI, HAT-CN, HT-1, HT-2, 화합물(1-134-O), 화합물(3-139), ET-1 및 ET-3를 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq, 마그네슘 및 은을 각각 넣은 질화 알루미늄제 증착용 보트를 장착했다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 표 4에 나타낸 바와 같이, 하기 각 층을 형성했다. 진공 챔버를 5×10-4Pa까지 감압하고, HI, HAT-CN, HT-1 및 HT-2의 순으로 증착하여, 정공 주입층 1(막 두께 40nm), 정공 주입층 2(막 두께 5nm), 정공 수송층 1(막 두께 15nm) 및 정공 수송층 2(막 두께 10nm)를 형성했다. 다음으로, 화합물(1-134-O)과 화합물(3-139)을 동시에 가열하여 막 두께 25nm가 되도록 증착하여 발광층을 형성했다. 화합물(1-134-O)과 화합물(3-139)의 질량비가 약 96 대 4가 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, ET-1을 가열하여 막 두께 5nm가 되도록 증착하여 전자 수송층 1을 형성했다. 다음으로, ET-3와 Liq를 동시에 가열하여 막 두께 25nm가 되도록 증착하여 전자 수송층 2를 형성했다. ET-3와 Liq의 질량비가 약 50 대 50이 되도록 증착 속도를 조절했다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초였다. 그 후, Liq를 가열하여 막 두께 1nm가 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 마그네슘과 은을 동시에 가열하여 막 두께 100nm가 되도록 증착하여 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수비가 1 0대 1이 되도록 0.1∼10 nm/초 사이에서 증착 속도를 조절했다.
ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정한 바, 표 4에 나타낸 바와 같이, 구동 전압은 3.8V, 외부 양자 효율은 6.1%이며, 파장 462nm, CIE 색도(x, y)=(0.132, 0.085)의 청색 냉광이 얻어졌다. 또한, 100cd/m2 발광 시의 외부 양자 효율은 6.1%이며, 10cd/m2 발광 시의 외부 양자 효율은 5.8%였다.
<비교예 9>
비교예 8에 준하고, 표 4에 기재한 층 구성으로 유기 EL 소자를 제조하고, EL 특성 데이터를 측정하였다(표 4).
<비교예 10>
<호스트 재료: 화합물(1-199)의 소자>
스퍼터링에 의해 180nm의 두께로 제막한 ITO를 150nm까지 연마한, 26㎜×28㎜×0.7㎜의 유리 기판((주)옵토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HI, HAT-CN, HT-1, 화합물(1-199), 화합물(3-139), ET-2 및 ET-4를 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq, 마그네슘 및 은을 각각 넣은 질화 알루미늄제 증착용 보트를 장착했다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 표 4에 나타낸 바와 같이, 하기 각 층을 형성했다. 진공 챔버를 5×10-4Pa까지 감압하고, HI, HAT-CN 및 HT-1의 순으로 증착하여, 정공 주입층 1(막 두께 40nm), 정공 주입층 2(막 두께 5nm) 및 정공 수송층(막 두께 25nm)을 형성했다. 다음으로, 화합물(1-199)과 화합물(3-139)을 동시에 가열하여 막 두께 25nm가 되도록 증착하여 발광층을 형성했다. 화합물(1-199)과 화합물(3-139)의 질량비가 약 98 대 2가 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, ET-2를 가열하여 막 두께 5nm가 되도록 증착하여 전자 수송층 1을 형성했다. 다음으로, ET-4과 Liq를 동시에 가열하여 막 두께 25nm가 되도록 증착하여 전자 수송층 2를 형성했다. ET-4와 Liq의 중량비가 약 50 대 50이 되도록 증착 속도를 조절했다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초였다. 그 후, Liq를 가열하여 막 두께 1nm가 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 마그네슘과 은을 동시에 가열하여 막 두께 100nm가 되도록 증착하여 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수비가 10 대 1이 되도록 0.1∼10 nm/초 사이에서 증착 속도를 조절했다.
ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정한 바, 표 4에 나타낸 바와 같이, 구동 전압은 3.8V, 외부 양자 효율은 6.2%이며, 파장 462nm, CIE 색도(x, y)=(0.131, 0.085)의 청색 냉광이 얻어졌다. 또한, 100cd/m2 발광 시의 외부 양자 효율은 6.3%이며, 10cd/m2 발광 시의 외부 양자 효율은 6.4%였다.
<비교예 11>
비교예 10에 준하여, 표 4에 기재한 층 구성으로 유기 EL 소자를 제조하고, EL 특성 데이터를 측정하였다(표 4).
이상, 본 발명에 따른 화합물의 일부에 대하여, 유기 EL 소자의 발광층용 재료로서의 평가를 행하고, 그 유용성을 나타냈으나, 평가를 행하지 않은 다른 화합물도 동일한 기본 골격을 가지고, 전체로서도 유사한 구조를 가지는 화합물이며, 당업자에 있어서는 동일하게 우수한 특성을 가지는 발광층용 재료인 것을 이해할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 유기 전계 발광 소자에 있어서, 호스트 재료로서 안트라센계 화합물 및 피렌계 화합물의 양쪽을 함유시킨 발광층으로 함으로써, 소자 효율 및 소자 수명 중 어느 하나, 특히 바람직하게는 소자 효율 및 소자 수명을 향상시킬 수 있다.
100: 유기 전계 발광 소자
101: 기판
102: 양극
103: 정공 주입층
104: 정공 수송층
105: 발광층
106: 전자 수송층
107: 전자 주입층
108: 음극

Claims (15)

  1. 양극층 및 음극층으로 이루어지는 한 쌍의 전극층과, 상기 한 쌍의 전극층 사이에 배치되는 발광층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 발광층은, 호스트 재료로서 하기 일반식(1)으로 표시되는 안트라센계 화합물 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 피렌계 화합물을 포함하고, 도펀트(dopant) 재료를 더 포함하는, 유기 전계 발광 소자:
    Figure pat00176

    (상기 일반식(1) 중에서,
    X 및 Ar4는 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 디아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 디헤테로아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 아릴헤테로아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 알케닐, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오 또는 치환되어 있어도 되는 실릴이며, 모든 X 및 Ar4는 동시에 수소가 되지는 않으며,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 할로겐, 시아노, 중수소 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴로 치환되어 있어도 됨)
    (상기 일반식(2) 중에서,
    s개의 피렌 부분과 p개의 Ar 부분이 피렌 부분의 *의 어느 하나의 위치와 Ar 부분의 어느 하나의 위치에서 결합하고,
    피렌 부분 중 적어도 1개의 수소는 각각 독립적으로 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 2∼11의 헤테로아릴, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 2∼30의 알케닐, 탄소수 1∼30의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 각각 독립적으로 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 2∼11의 헤테로아릴, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 2∼30의 알케닐, 탄소수 1∼30의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고,
    Ar은 각각 독립적으로 탄소수 14∼40의 아릴 또는 탄소수 12∼40의 헤테로아릴이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 각각 독립적으로, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 2∼11의 헤테로아릴, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 2∼30의 알케닐, 탄소수 1∼30의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고,
    s 및 p는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이며, s 및 p는 동시에 2가 되지는 않으며, s가 2인 경우에는 2개의 피렌 부분은 치환기를 포함하여 구조적으로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, p가 2인 경우에는 2개의 Ar 부분은 치환기를 포함하여 구조적으로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 그리고,
    상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 됨).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트 재료로서 하기 일반식(1)으로 표시되는 안트라센계 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자:
    Figure pat00177

    (상기 일반식(1) 중에서,
    X는 각각 독립적으로 상기 식(1-X1), 식(1-X2) 또는 식(1-X3)으로 표시되는 기이며, 식(1-X1) 및 식(1-X2)에서의 나프틸렌 부위는 1개의 벤젠환으로 축합되어 있어도 되고, 식(1-X1), 식(1-X2) 또는 식(1-X3)으로 표시되는 기는 *에 있어서 일반식(1)의 안트라센환과 결합하고, Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로, 수소(Ar3를 제외함), 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는 상기 식(A)으로 표시되는 기이며, Ar3에서의 적어도 1개의 수소는, 또한 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는 상기 식(A)으로 표시되는 기로 치환되어 있어도 되고,
    Ar4는 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 또는 탄소수 1∼4의 알킬 혹은 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있는 실릴이며, 그리고,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 할로겐, 시아노, 중수소 또는 상기 식(A)으로 표시되는 기로 치환되어 있어도 되고,
    상기 식(A) 중에서, Y는 -O-, -S-또는 >N-R29이며, R21∼R28은 각각 독립적으로 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 치환되어 있어도 되는 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노이며, R21∼R28 중 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화 수소환, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, R29는 수소 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, 식(A)으로 표시되는 기는 *에 있어서 식(1-X1) 또는 식(1-X2)의 나프탈렌환, 식(1-X3)의 단결합, 식(1-X3)의 Ar3와 결합하고, 또한 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소와 치환하고, 식(A)의 구조에 있어서는 어느 하나의 위치에서 이들과 결합함).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트 재료로서 하기 일반식(1)으로 표시되는 안트라센계 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자:
    Figure pat00178

    Figure pat00179

    (상기 일반식(1) 중에서,
    X는 각각 독립적으로 상기 식(1-X1), 식(1-X2) 또는 식(1-X3)으로 표시되는 기이며, 식(1-X1), 식(1-X2) 또는 식(1-X3)으로 표시되는 기는 *에 있어서 일반식(1)의 안트라센환과 결합하고, Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로, 수소(Ar3를 제외함), 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는 상기 식(A-1)∼식(A-11) 중 어느 하나로 표시되는 기이며, Ar3에서의 적어도 1개의 수소는, 또한 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는 상기 식(A-1)∼식(A-11) 중 어느 하나로 표시되는 기로 치환되어 있어도 되고,
    Ar4는 각각 독립적으로 수소, 페닐 또는 나프틸이며, 그리고,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 할로겐, 시아노, 중수소로 치환되어 있어도 되고,
    상기 식(A-1)∼식(A-11) 중에서, Y는 -O-, -S-또는 >N-R29이며, R29는 수소 또는 아릴이며, 식(A-1)∼식(A-11)으로 표시되는 기에서의 적어도 1개의 수소는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디아릴 치환 아미노, 디헤테로아릴 치환 아미노, 아릴헤테로아릴 치환 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 식(A-1)∼식(A-11)으로 표시되는 기는 *에 있어서 식(1-X1) 또는 식(1-X2)의 나프탈렌환, 식(1-X3)의 단결합, 식(1-X3)의 Ar3와 결합하고, 식(A-1)∼식(A-11)의 구조에 있어서는 어느 하나의 위치에서 이들과 결합함).
  4. 제3항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중에서,
    X는 각각 독립적으로 상기 식(1-X1), 식(1-X2) 또는 식(1-X3)으로 표시되는 기이며, 식(1-X1), 식(1-X2) 또는 식(1-X3)으로 표시되는 기는 *에 있어서 일반식(1)의 안트라센환과 결합하고, Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로, 수소(Ar3를 제외함), 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 또는 상기 식(A-1)∼식(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 기이며, Ar3에서의 적어도 1개의 수소는, 또한 페닐, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 또는 상기 식(A-1)∼식(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 기로 치환되어 있어도 되고,
    Ar4는 각각 독립적으로 수소, 페닐, 또는, 나프틸이며, 그리고,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 할로겐, 시아노, 중수소로 치환되어 있어도 되는, 유기 전계 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이 하기 구조식으로 표시되는 화합물인, 유기 전계 발광 소자:
    Figure pat00180
    .
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(2) 중의 Ar이 각각 독립적으로 하기 일반식(Ar-1) 또는 일반식(Ar-2)으로 표시되는 기인, 유기 전계 발광 소자:
    Figure pat00181

    상기 각 식 중에서,
    Z는 >CR2, >N-R, >O 또는 >S이며,
    >CR2에서의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이며, 상기 아릴 및 헤테로아릴에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
    >N-R에서의 R은 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이며, 상기 아릴 및 헤테로아릴에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    R1∼R8 및 R10∼R19는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 2∼11의 헤테로아릴, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 2∼30의 알케닐, 탄소수 1∼30의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, R1∼R8 중 인접하는 기끼리 또는 R10∼R19 중 인접하는 기끼리 서로 결합하여 축합환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환은 각각 독립적으로 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 2∼11의 헤테로아릴, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 2∼30의 알케닐, 탄소수 1∼30의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
    상기 식(Ar-1) 또는 식(Ar-2)으로 표시되는 기에서의 적어도 1개의 수소는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고,
    상기 식(Ar-1) 또는 식(Ar-2)으로 표시되는 기는 *에 있어서 피렌 부분의 어느 하나의 위치에서 결합하고, 피렌 부분은 상기 식(Ar-1) 또는 식(Ar-2)으로 표시되는 기 중의 어느 하나의 위치에서 결합함.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(2) 중의 Ar이 각각 독립적으로 하기 일반식(Ar-1-1)∼식(Ar-1-12) 및 일반식(Ar-2-1)∼식(Ar-2-4) 중 어느 하나로 표시되는 기인, 유기 전계 발광 소자:
    Figure pat00182

    상기 각 식 중에서,
    Z는 >CR2, >N-R, >O 또는 >S이며,
    >CR2에서의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼12의 아릴이며, R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
    >N-R에서의 R은 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬 또는 또는 탄소수 6∼12의 아릴이며,
    상기 각 식으로 표시되는 기에서의 적어도 1개의 수소는 각각 독립적으로 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 2∼11의 헤테로아릴, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
    상기 각 식으로 표시되는 기에서의 적어도 1개의 수소는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고,
    상기 식(Ar-1-1)∼식(Ar-1-12) 및 식(Ar-2-1)∼식(Ar-2-4) 중 어느 하나로 표시되는 기는 *에 있어서 피렌 부분의 어느 하나의 위치에서 결합하고, 피렌 부분은 상기 식(Ar-1-1)∼식(Ar-1-12) 및 식(Ar-2-1)∼식(Ar-2-4) 중 어느 하나로 표시되는 기 중의 어느 하나의 위치에서 결합함.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(2)으로 표시되는 피렌계 화합물이 하기 어느 하나의 구조식으로 표시되는 화합물인, 유기 전계 발광 소자:
    Figure pat00183
    .
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층이 적어도 제1 발광층과 제2 발광층을 적층하여 구성되며, 상기 제1 발광층이 상기 안트라센계 화합물을 함유하고, 상기 제2 발광층이 상기 피렌계 화합물을 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 발광층과 상기 제2 발광층 사이에 상기 안트라센계 화합물 및 상기 피렌계 화합물을 포함하는 혼합 영역을 가지고, 상기 혼합 영역에 있어서 안트라센계 화합물의 농도가 제1 발광층으로부터 제2 발광층의 방향으로 감소하거나, 피렌계 화합물의 농도가 제2 발광층으로부터 제1 발광층의 방향으로 감소하거나, 또는 그 양쪽인, 유기 전계 발광 소자.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층에 있어서, 상기 발광층을 협지하는 한쪽 층으로부터 다른 쪽 층의 방향으로 상기 안트라센계 화합물의 농도가 감소하거나, 상기 한쪽 층으로부터 상기 다른 쪽 층의 방향으로 상기 피렌계 화합물의 농도가 증가하거나, 또는 그 양쪽인, 유기 전계 발광 소자.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도펀트 재료가 붕소 함유 화합물 또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 피렌계 화합물과는 상이한 피렌계 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극층과 상기 발광층 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 더 가지고, 상기 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 1개는, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 퀴놀리놀계 금속 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전자 수송층 및/또는 전자 주입층이, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리토류 금속의 유기착체 및 희토류 금속의 유기착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는, 표시 장치 또는 조명 장치.
KR1020190022457A 2018-03-08 2019-02-26 유기 전계 발광 소자 KR20190106706A (ko)

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