KR20200140694A - 다환 방향족 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 다환 방향족 화합물은, 낮은 3중항 여기 에너지(ET)를 가지는 발광 재료이며, 유기 디바이스용 재료, 특히 유기 전계 발광 소자의 발광층 형성을 위한 발광층용 재료로서 유용하다.
Figure pat00104

식(1) 중, R1∼R13은, 아릴, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시 등이며, R2에 포함되는 수소, R12 및 R13 중 어느 하나는, 알킬기 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 피레닐로 치환되어 있다.

Description

다환 방향족 화합물{POLYCYCLIC AROMATIC COMPOUNDS}
본 발명은, 다환 방향족 화합물과, 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 및 유기박막 태양전지, 및 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
종래, 전계 발광하는 발광 소자를 사용한 표시 장치는, 소전력화나 박형화가 가능하므로, 다양하게 연구되고, 또한 유기재료로 이루어지는 유기 전계 발광 소자(이하, 「유기 EL 소자」 또는 간단히 「소자」로 표기하는 경우가 있다)는, 경량화나 대형화가 용이하므로 활발하게 검토되어 왔다. 특히, 광의 3원색의 하나인 청색 등의 발광 특성을 가지는 유기재료의 개발, 및 최적인 발광 특성이 되는 복수재료의 조합에 대해서는, 고분자 화합물, 저분자 화합물을 막론하고 지금까지 활발하게 연구되어 왔다.
유기 EL 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 유기 화합물을 포함하는 일층 또는 복수의 층으로 이루어지는 구조를 가진다. 유기 화합물을 포함하는 층에는, 발광층이나, 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하수송/주입층 등이 있지만, 이들 층에 적합한 각종 유기 재료가 개발되고 있다.
발광층용 재료로서는, 예를 들면, 벤조플루오렌계 화합물 등이 개발되어 있다(국제공개 제2004/061047호). 또한, 정공수송 재료로서는, 예를 들면, 트리페닐아민계 화합물 등이 개발되어 있다(일본공개특허 제2001-172232호 공보). 또한, 전자수송 재료로서는, 예를 들면, 안트라센계 화합물 등이 개발되어 있다(일본공개특허 제2005-170911호 공보).
유기 EL 소자에서는, 양극 및 전극으로부터 주입된 정공과 전자가 발광층에서 재결합하고, 그 때 발생하는 에너지를 광으로서 추출하고 있다. 정공과 전자가 재결합하면, 스핀 통계 측에 기초하여, 1중항 여기 상태와 3중항 여기 상태가 1:3의 비율로 생성한다. 형광 재료를 사용하는 경우에는 이들 여기 상태 중 1중항 여기 상태만을 이용할 수 있으므로, 내부 양자 효율은 최대라도 25%로 되며, 이것이 유기 EL 소자의 고효율화의 장애가 되고 있다.
최근에는, 안트라센계 화합물을 발광층의 호스트 재료로서 사용하여, triplet-triplet-fusion(TTF)을 이용함으로써, 내부 양자 효율이 높은 유기 EL 소자가 개발되고 있다. TTF는, 3중항 여기 상태의 분자 2개로부터, 1중항 여기 상태의 분자가 1개 생성되는 현상이다. 이것을 이용함으로써, 75% 생성하는 3중항 여기 상태로부터 1중항 여기 상태를 만드는 것이 가능하게 되어, 내부 양자 효율의 최대값은 62.5%가 된다.
또한, 유기 EL 소자를 최종 제품에 이용할 때, 발광 재료의 발광 스펙트럼으로부터, 원하는 파장 영역의 광을 추출하기 위하여, 컬러 필터를 사용하고 있지만, 발광 재료의 발광 스펙트럼 폭이 좁으면, 컬러 필터에 의해 제거되는 광이 적어지고, 소자로부터 광을 추출하는 효율(외부 양자 효율)이 높아진다.
발광 스펙트럼의 폭이 좁은 화합물군으로서, 붕소와 질소 원자를 분자 내의 특정한 위치 관계에 배치한 화합물이 개발되어 있다(국제공개 제2015-102118호). 이들 화합물에서는, 다중 공명 효과를 이용함으로써, 스펙트럼 폭을 작게 하고 있다.
그러나, 이들 화합물에서는, 다중 공명 효과에 의해 분자 내의 HOMO와 LUMO의 배치가 분리하고, 3중항 여기 에너지(ET)가 높아져 있다. TTF에 있어서는, 호스트 재료인 안트라센계 재료와 동일한 정도의 낮은 3중항 여기 에너지(ET)를 가지는 도펀트를 사용하는 것이, 고효율, 장수명의 소자가 된다. 따라서 이들 화합물은, 요구되는 스펙트럼 특성은 만족시키고 있지만, TTF에 사용하는 도펀트로서 최적인 구조는 아니다.
국제공개 제2004/061047호 일본공개특허 제2001-172232호 공보 일본공개특허 제2005-170911호 공보 국제공개 제2015-102118호
본 발명의 과제는 낮은 3중항 여기 에너지(ET)를 가지는 발광 재료를 제공하는 것이다. 전술한 바와 같이, 좁은 발광 스펙트럼과, 낮은 3중항 여기 에너지(ET)를 동시에 만족시키는 발광 재료는 알려져 있지 않다.
본 발명자들은, 상기한 문제점을 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 붕소 원자와 질소 원자로 복수의 방향족환을 연결한 다환 방향족 화합물에, 3중항 여기 에너지(ET)가 낮은 피렌환을 도입한 화합물이, 좁은 발광 스펙트럼과 낮은 3중항 여기 에너지(ET)를 동시에 만족시키는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
구체적으로, 본 발명은, 이하의 구성을 가진다.
[1] 식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물.
Figure pat00001
(식(1) 중,
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 또한, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R12 및 R13은 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
식(1)으로 표시되는 구조에서의, R2에 포함되는 수소, R12 및 R13 중 어느 하나는, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 피레닐로 치환되어 있고,
식(1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소가 중수소 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.)
[2] R2, R12 및 R13 중 어느 하나가 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 피레닐이며, 상기 피레닐에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 탄소수 3∼10의 시클로알킬이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는,
[1]에 기재된 다환 방향족 화합물.
[3] 식(2)으로 표시되는, [2]에 기재된 다환 방향족 화합물.
Figure pat00002
(식(2) 중,
R2 및 R13 중 어느 하나는 탄소수 1∼10의 알킬로 치환되어 있어도 되는 피레닐이며,
R6 및 R9는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 3∼10의 시클로알킬이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 3∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R13이 탄소수 1∼10의 알킬로 치환되어 있어도 되는 피레닐일 때의 R2는, 수소, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 3∼10의 시클로알킬이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 3∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R2가 탄소수 1∼10의 알킬로 치환되어 있어도 되는 피레닐일 때의 R13은 부분 구조(R-13)이며,
R129 및 R139는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 3∼10의 시클로알킬이며,
식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소가 중수소 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.)
[4] R13은 무치환의 1-피레닐이며,
R2, R6, R9, R129, 및 R139는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬인, [3]에 기재된 다환 방향족 화합물.
[5] 식(1-1)으로 표시되는 구조를 가지는 [4]에 기재된 다환 방향족 화합물.
Figure pat00003
[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물을 포함하는 유기 디바이스용 재료.
[7] 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되는 발광층을 가지는 유기 전계 발광 소자로서,
상기 발광층은, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물과, 식(5)으로 표시되는 안트라센계 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
Figure pat00004
(식(5) 중,
X는 각각 독립적으로 식(5-X1), 식(5-X2) 또는 식(5-X3)으로 표시되는 기이며, 식(5-X1) 및 식(5-X2)에서의 나프틸렌 부위는 1개의 벤젠환으로 축합되어 있어도 되고, 식(5-X1), 식(5-X2) 또는 식(5-X3)으로 표시되는 기는 *에 있어서 식(5)의 안트라센환과 결합하고, 2개의 X가 동시에 식(5-X3)으로 표시되는 기가 되지는 않으며, Ar1, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로, 수소(Ar3를 제외함), 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는, 식(6)으로 표시되는 기이며, Ar1 및 Ar3가 함께 페닐인 것은 아니며, Ar3에서의 적어도 1개의 수소는, 더욱페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는, 식(6)으로 표시되는 기로 치환되어 있어도 되고,
Ar4는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 또는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있는 실릴이며,
식(5)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소가 중수소 또는 식(6)으로 표시되는 기로 치환되어 있어도 되고,
식(6) 중, Y는 -O-, -S- 또는 >N-R29이며, R21∼R28은 각각 독립적으로 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오, 트리알킬실릴, 치환되어 있어도 되는 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노이며, R21∼R28 중 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화수소환, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, R29는 수소 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, 식(6)으로 표시되는 기는 *에 있어서 식(5-X1) 또는 식(5-X2)의 나프탈렌환, 식(5-X3)의 단결합, 식(5-X3)의 Ar3와 결합하고, 또한 식(5)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소와 치환하고, 식(6)의 구조에 있어서는 어느 하나의 위치에서 이들과 결합한다.)
[8] 식(5-X1) 및 식(5-X2)에서의 나프틸렌 부위는 1개의 벤젠환으로 축합되어 있지 않고,
Ar4는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 또는, 나프틸이며,
X 이외에 식(6)으로 표시되는 기는 포함되지 않고,
식(6)으로 표시되는 기가 식(6-1)∼식(6-11) 중 어느 하나로 표시되는 기인, [7]에 기재된 유기 전계 발광 소자.
Figure pat00005
(식(6-1)∼식(6-11) 중, Y는 -O-, -S- 또는 >N-R29이며, R29는 수소 또는 아릴이며, 식(6-1)∼식(6-11)으로 표시되는 기에서의 적어도 1개의 수소는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리알킬실릴, 디아릴 치환 아미노, 디헤테로아릴 치환 아미노, 아릴헤테로아릴 치환 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 식(6-1)∼식(6-11)으로 표시되는 기는 *에 있어서 식(5-X1) 또는 식(5-X2)의 나프탈렌환, 식(5-X3)의 단결합, 식(5-X3)의 Ar3와 결합하고, 식(6-1)∼식(6-11)의 구조에 있어서는 어느 하나의 위치에서 이들과 결합한다.)
[9] Ar1, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로, 수소(Ar3를 제외하고), 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 또는, 식(6-1)∼식(6-4) 중 어느 하나로 표시되는 기이며, Ar3에서의 적어도 1개의 수소는, 더욱페닐, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 또는, 식(6-1)∼식(6-4) 중 어느 하나로 표시되는 기로 치환되어 있어도 되는, [8]에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[10] 상기 음극과 상기 발광층 사이에 배치되는 전자수송층 및/또는 전자주입층을 가지고, 상기 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1개는, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 및 퀴놀리놀계 금속 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, [7]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[11] 상기 전자수송층 및/또는 전자주입층이, 또한 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, [10]에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[12] [7]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치.
[13] [7]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치.
본 발명에 의해, 신규한 다환 방향족 화합물이 제공된다. 본 발명의 다환 방향족 화합물은 낮은 3중항 여기 에너지(ET)를 가지는 발광 재료로서 성질을 가지고, 본 발명의 다환 방향족 화합물은 유기 디바이스용 재료, 특히 유기 전계 발광 소자의발광층 형성을 위한 발광층용 재료로서 유용하다. 본 발명의 화합물을 특정한 안트라센계 재료와 조합하여 발광층에 사용함으로써, 고효율, 장수명의 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 유기 EL 소자의 예를 나타내는 개략단면도이다.
이하에 있어서, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성요건의 설명은, 대표적인 실시형태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 그리고, 본 명세서에 있어서 「∼」을 사용하여 표시되는 수치범위는 「∼」 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 구조식의 설명에서의 「수소」는 「수소 원자(H)」를 의미한다.
1. 다환 방향족 화합물
본 발명의 다환 방향족 화합물은 붕소 및 질소로 연결한 방향환을 가지는 다환 방향족 화합물이며 적어도 1개의 피렌환을 부분 구조로서 가지는 것이다. 본 발명자들은, 붕소 및 질소로 연결한 방향환에 대하여, 낮은 3중항 여기 에너지(ET)를 가지는 피렌환을 부여함으로써, 분자 전체에서의 3중항 여기 에너지(ET)가 낮은 화합물을 발견하였다. 붕소 및 질소로 연결한 방향환을 가지는 다환 방향족 화합물은 큰 HOMO-LUMO갭(박막에서의 밴드갭 Eg)과 좁은 스펙트럼 폭을 나타내고, 유기 전계 발광 소자에 있어서 우수한 발광 재료로서 사용된다. 본 발명에 있어서는, 또한 피렌환을 부여한 구조로 함으로써, 3중항 여기 에너지(ET)를 낮게 하고, 외부 양자 효율이 높고 열화하기 어려운 유기 전해 발광 소자의 제작 재료로서 유용한 화합물을 제공했다.
본 발명의 다환 방향족 화합물은 하기 식(1)으로 표시된다.
Figure pat00006
식(1)으로 표시되는 구조에 있어서는, R2에 포함되는 수소, R12 및 R13 중 어느 하나가, 알킬기 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 피레닐에서 바꿔 놓아져 있다. 즉, 피렌환은 R2에 포함되는 수소, R12 및 R13의 어느 하나의 위치에 도입되어 있다. R12 및 R13은 식(1)으로 표시되는 구조에 있어서, 직접 공역하는 위치가 되지 않으므로, 발광 스펙트럼으로의 영향이 없기 때문이다. 또한, R2는 식(1)으로 표시되는 구조에 있어서, 프런티어 궤도의 한쪽밖에 타지 않고, 또한 궤도의 퍼짐이가 가장 작으므로, 발광에 대한 영향이 작기 때문이다.
피레닐는 1가의 기이며, 피레닐로서는 1-피레닐, 2-피레닐, 또는 4-피레닐을 예로 들 수 있다. 이들 중, 1-피레닐가 바람직하다. 또한, 피레닐는, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되지만, 무치환인 것이 바람직하다. 피레닐는, 하기 식 Y로 표시되는 무치환의 1-피레닐인 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00007
식(1)에서의, R2에 포함되는 수소, R12 및 R13 중 어느 하나를 치환한 피레닐가, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있을 때, 그 치환수는 1개라도 되고 2개 이상이라도 된다. 이 때의 알킬 또는 시클로알킬의 예로서는, 각각, R1∼R11 중 어느 하나가, 알킬 또는 시클로알킬을 나타낼 때의 후술하는 예를 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 알킬인 것이 바람직하다.
식(1)에 있어서는, R2, R12 및 R13 중 어느 하나가, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 피레닐인 것이 바람직하고, R12 및 R13 중 어느 하나가, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 피레닐인 것이 보다 바람직하다.
식(1) 중, R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 된다. 또한, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 전술한 바와 같이 R2에 포함되는 수소는 피레닐이라도 된다.
식(1)에 포함될 수 있는 「아릴환」으로서는, 단환계인 벤젠환, 2환계인 비페닐환, 축합 2환계인 나프탈렌환, 3환계인 터페닐환(m-터페닐, o-터페닐, p-터페닐), 축합 3환계인, 아세나프틸렌 환, 플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환, 축합 4환계인 트리페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 축합 5환계인 페릴렌환, 펜타센환 등을 예로 들 수 있다.
식(1)에 있어서, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환을 형성할 때, 벤젠환으로 구성되어 있는 a환, b환, 및 c환의 각각과, 상기한 아릴환의 축합환이 형성된다. 예를 들면, R10, R11끼리 결합하여 b환과 함께 벤젠환을 형성할 때, 나프탈렌환이 형성된다.
식(1)에 포함될 수 있는 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴환이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴환이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴환이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴환이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴환이 특히 바람직하다. 또한, 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5 개 함유하는 복소환 등이 있다.
구체적인 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘 환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤조 티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퓨린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘 환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 인돌리진환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 이소벤조퓨란환, 디벤조퓨란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 퓨라잔환, 옥사디아졸환, 티안트렌환 등이 있다.
식(1)에 있어서, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 헤테로아릴환을 형성할 때, 벤젠환으로 구성되어 있는 a환, b환, 및 c환의 각각과, 상기한 헤테로아릴환의 축합환이 형성된다. 예를 들면, R10, R11끼리 결합하여 b환과 함께 피롤환을 형성할 때, 인돌환이 형성된다.
R1∼R11 중 어느 하나가, 「아릴」을 나타낼 때의 「아릴」로서는, 전술한 「아릴환」의 1가의 기를 예로 들 수 있다. R1∼R11 중 어느 하나가 「디아릴아미노」, 「아릴헤테로아릴아미노」 또는 「아릴옥시」를 나타낼 때의, 이들 치환기에서의 아릴도 동일하다.
R1∼R11 중 어느 하나가, 「헤테로아릴」을 나타낼 때의 「헤테로아릴」로서는, 전술한 「헤테로아릴환」의 1가의 기를 예로 들 수 있다. R1∼R11 중 어느 하나가 「디헤테로아릴아미노」 또는 「아릴헤테로아릴아미노」를 나타낼 때의, 이들 치환기에서의 헤테로아릴도 동일하다.
R1∼R11 중 어느 하나가, 「알킬」을 나타낼 때의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이 특히 바람직하다.
구체적인 알킬로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필 펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도 데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 예로 들 수 있다.
R1∼R11 중 어느 하나가, 「시클로알킬」을 나타낼 때의 「시클로알킬」로서는, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 5의 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
구체적인 시클로알킬로서는, 시클로프로필, 메틸시클로프로필, 시클로부틸, 메틸시클로부틸, 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 시클로헵틸, 메틸시클로헵틸, 시클로옥틸, 메틸시클로옥틸, 시클로노닐, 메틸시클로노닐, 시클로데카닐, 메틸시클로데카닐, 비시클로[1.0.1]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 지아만치루, 데카하이드로나프틸, 데카하이드로아줄레닐 등을 예로 들 수 있다.
R1∼R11 중 어느 하나가, 「알콕시」를 나타낼 때의 「알콕시」로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄의 알콕시가 있다. 탄소수 1∼18의 알콕시(탄소수 3∼18의 분지쇄의 알콕시)가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알콕시(탄소수 3∼12의 분지쇄의 알콕시)가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알콕시(탄소수 3∼6의 분지쇄의 알콕시)가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콕시(탄소수 3∼4의 분지쇄의 알콕시)가 특히 바람직하다.
구체적인 알콕시로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 등을 예로 들 수 있다.
R1∼R11 중 어느 하나에 의해 표시되는, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 된다. 이 때의 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬의 예로서는, 각각, R1∼R11 중 어느 하나가, 「아릴」, 「헤테로아릴」 「알킬」을 나타낼 때의 전술한 예를 들 수 있다.
R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 된다. a환, b환 및 c환의 모두가 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, a환, b환 및 c환 중 2개의 환(a환 및 b환, b환 및 c환, 또는 a환 및 c환)이 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, a환, b환 및 c환 중 어느 하나의 환(a환, b환, 또는 c환)이 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 된다.
R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 형성하는 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 및 아릴옥시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 제1 치환기로 치환되어 있어도 된다. 제1 치환기로서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 및 아릴옥시의 예로서는, 각각 R1∼R11 중 어느 하나가 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 및 아릴옥시를 나타낼 때의 전술한 예를 들 수 있다.
또한 상기한 제1 치환기 중 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 이 때의 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬의 예로서는, 각각 R1∼R11 중 어느 하나가 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬을 나타낼 때의 전술한 예를 들 수 있다.
식(1) 중, R12 및 R13은 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 전술한 바와 같이, R2에 포함되는 수소, R12 및 R13 중 어느 하나는, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 피레닐로 치환되어 있어도 된다. 전술한 바와 같이, R2에 포함되는 수소가, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 피레닐로 치환되어 있을 때는, R2가 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 피레닐인 것이 바람직하다. 즉, 피레닐가 a환에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식(1) 중, R12 및 R13은 아릴, 헤테로아릴, 알킬 혹은 시클로알킬, 또는 전술한 바와 같은 피레닐이다. 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬의 예로서는, 각각, R1∼R11 중 어느 하나가, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬을 나타낼 때의 전술한 예를 들 수 있다. 또한, R12 및 R13이 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬일 때, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 이 때의 아릴, 알킬 또는 시클로알킬의 예로서는, 각각, R1∼R11 중 어느 하나가, 아릴, 알킬 또는 시클로알킬을 나타낼 때의 전술한 예를 들 수 있다. 또한, 아릴로 치환되어 있어도 되는 「알킬」로서는 R1∼R11 중 어느 하나가, 알킬을 나타낼 때의 전술한 예를 들 수 있지만, 메틸인 것이 가장 바람직하다.
식(1)으로 표시되는 화합물에서의 수소는, 그 모두 또는 일부가 중수소 또는 할로겐이라도 된다. 이들 중에서도 아릴이나 헤테로아릴에서의 모두 또는 일부의 수소가 중수소, 또는 할로겐으로 치환된 태양을 예로 들 수 있다. 할로겐은, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 보다 바람직하게는 불소 또는 염소이다.
식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물은, 식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00008
식(2) 중, R2 및 R13 중 어느 하나는 탄소수 1∼10의 알킬로 치환되어 있어도 되는 피레닐이다.
R6 및 R9는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 1∼10의 시클로알킬이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 1∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
R13이 탄소수 1∼10의 알킬로 치환되어 있어도 되는 피레닐일 때의 R2는, 수소, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 3∼10의 시클로알킬이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 3∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
R2가 탄소수 1∼10의 알킬로 치환되어 있어도 되는 피레닐일 때의 R13은 부분 구조(R-13)이다. R129 및 R139는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 3∼10의 시클로알킬이다.
식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 중수소 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.
식(2)에서의 각 치환기의 설명 및 바람직한 범위에 대해서는, 식(1)에서의 대응하는 치환기의 설명 및 바람직한 범위를 각각 참조할 수 있다. 식(2)에 있어서는,
R13이 무치환의 1-피레닐이며, R2, R6, R9, R129 및 R139는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬인 것이 바람직하다. 이하에 본 발명의 다환 방향족 화합물의 구체적인 예를 나타낸다.
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2. 다환 방향족 화합물의 제조 방법
식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물은, 기본적으로는, 먼저 a환과 b환 및 c환을 결합기(N을 포함하는 기)로 결합시킴으로써 중간체를 제조하고(제1 반응), 그 후에, a환, b환 및 c환을 결합기(B를 포함하는 기)로 결합시킴으로써 최종 생성물을 제조할 수 있다(제2 반응). 제1 반응에서는, 예를 들면, 부흐발트-하트위그(Buchwald-Hartwig) 반응과 같은 아미노화 반응 등의 일반적 반응을 이용할 수 있다. 또한, 제2 반응에서는, 탠덤 헤테로 플리델 크라프트 반응(연속적인 방향족 친전자 치환 반응, 이하 동일함)을 이용할 수 있다. 또한, 이 반응 공정 중 어디에서, 피레닐 치환된 원료를 사용하거나, 피레닐기를 도입하는 공정을 추가함으로써, 원하는 위치가 피레닐 치환된 본 발명의 화합물을 제조할 수 있다. 예를 들면, N-피레닐아민을 제1 반응에 있어서 결합기의 도입 시에 사용함으로써 R12 또는 R13이 피레닐인 화합물을 제조할 수 있다.
제2 반응에 있어서는, 먼저 a환의 질소 원자가 결합하는 위치의 사이의 위치에 있어서 tert-부틸리튬 등으로 오르토 메탈화한다. 다음으로, 3브롬화 붕소 등을 가하여, 리튬-붕소의 금속 교환을 행한 후, N,N-디이소프로필에틸아민등의 브뢴스테드 염기를 가함으로써, 탠덤 보라 프리델 크라프트 반응시켜, 목적물을 얻을 수 있다. 여기서는 반응을 촉진시키기 위하여 3염화 알루미늄 등의 루이스산을 가해도 된다.
Figure pat00039
이상의 반응에 사용되는 용매의 구체예는, tert-부틸벤젠이나 크실렌 등이다.
또한, 상기 스킴에서는, 3염화 붕소나 3브롬화 붕소 등을 가하기 전에, 부틸리튬 등으로 오르토 메탈화함으로써, 탠덤 헤테로 플리델 크라프트 반응시킨 예를 나타내었지만, 부틸리튬 등을 사용한 오르토 메탈화를 행하지 않고, 3염화 붕소나 3브롬화 붕소 등의 첨가에 의해 반응을 진행시킬 수도 있다.
오르토 메탈화 시약으로서는, 메틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 알킬리튬, 리튬디이소프로필아미드, 리튬테트라메틸피페리디드, 리튬헥사메틸디실라디드, 칼륨헥사메틸디실라디드 등의 유기 알칼리 화합물을 예로 들 수 있다.
금속 교환 시약으로서는, 붕소의 3불화물, 붕소의 3염화물, 붕소의 3브롬화물, 붕소의 3요오드화물 등의 붕소의 할로겐화물, CIPN(NEt2)2 등의 붕소의 아미노화 할로겐화물, 붕소의 알콕시화물, 붕소의 아릴옥시화물 등을 예로 들 수 있다.
브뢴스테드 염기로서는, N,N-디이소프로필에틸아민, 트리에틸아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2,6-루티딘, 테트라페닐붕산 나트륨, 테트라페닐붕산 칼륨, 트리페닐보란, 테트라페닐실란, Ar4BNa, Ar4BK, Ar3B, Ar4Si(그리고, Ar은 페닐 등의 아릴) 등을 예로 들 수 있다.
상기 스킴(1)∼스킴(28)에서 사용하는 루이스산으로서는, AlCl3, AlBr3, AlF3, BF3·OEt2, BCl3, BBr3, GaCl3, GaBr3, InCl3, InBr3, In(OTf)3, SnCl4, SnBr4, AgOTf, ScCl3, Sc(OTf)3, ZnCl2, ZnBr2, Zn(OTf)2, MgCl2, MgBr2, Mg(OTf)2, LiOTf, NaOTf, KOTf, Me3SiOTf, Cu(OTf)2, CuCl2, YCl3, Y(OTf)3, TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, FeCl3, FeBr3, CoCl3, CoBr3 등을 예로 들 수 있다.
상기 스킴에서는, 탠덤 헤테로 플리델 크라프트 반응의 촉진 위해서 브뢴스테드 염기 또는 루이스산을 사용해도 된다. 다만, 붕소의 3불화물, 붕소의 3염화물, 붕소의 3브롬화물, 붕소의 3요오드화물 등의 붕소의 할로겐화물을 사용한 경우에는, 방향족 친전자 치환 반응의 진행과 함께, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소와 같은 산이 생성하므로, 산을 포착하는 브뢴스테드 염기의 사용이 효과적이다. 한편, 붕소의 아미노화 할로겐화물, 붕소의 알콕시화물를 사용한 경우에는, 방향족 친전자 치환 반응의 진행과 함께, 아민, 알코올이 생성하므로, 많은 경우, 브뢴스테드 염기를 사용할 필요는 없지만, 아미노기나 알콕시기의 탈리능이 낮으므로, 그 탈리를 촉진하는 루이스산의 사용이 효과적이다.
또한, 본 발명의 다환 방향족 화합물에는, 적어도 일부의 수소 원자가 중수소나 시아노로 치환되어 있는 것이나 불소나 염소 등의 할로겐으로 치환되어 있는 것도 포함되지만, 이와 같은 화합물 등은 원하는 위치가 중수소화, 시아노화, 불소화 또는 염소화된 원료를 사용함으로써, 상기와 동일하게 합성할 수 있다.
3. 유기 디바이스
본 발명의 다환 방향족 화합물은, 유기 디바이스용 재료로서 사용할 수 있다. 유기 디바이스로서는, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기박막 태양전지 등이 있다.
3-1. 유기 전계 발광 소자
이하에, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자에 대하여 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 도 1은, 유기 EL 소자의 일례를 나타낸 개략단면도이다.
<유기 전계 발광 소자의 구조>
도 1에 나타낸 유기 EL 소자(100)는, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 양극(102)과, 양극(102) 상에 설치된 정공주입층(103)과, 정공주입층(103) 상에 설치된 정공수송층(104)과, 정공수송층(104) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 전자수송층(106)과, 전자수송층(106) 상에 설치된 전자주입층(107)과, 전자주입층(107) 상에 설치된 음극(108)을 가진다.
그리고, 유기 EL 소자(100)는, 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들면, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 음극(108)과, 음극(108) 상에 설치된 전자주입층(107)과, 전자주입층(107) 상에 설치된 전자수송층(106)과, 전자수송층(106) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 정공수송층(104)과, 정공수송층(104) 상에 설치된 정공주입층(103)과, 정공주입층(103) 상에 설치된 양극(102)를 가지는 구성으로 해도 된다.
상기한 각 층 모두가 없으면 안되는 것은 아니며, 최소구성단위를 양극(102)과 발광층(105)과 음극(108)으로 이루어지는 구성으로서, 정공주입층(103), 정공수송층(104), 전자수송층(106), 전자주입층(107)은 임의로 설치되는 층이다. 또한, 상기 각 층은, 각각 단일층으로 되어도 되고, 복수층으로 되어도 된다.
유기 EL 소자를 구성하는 층의 태양으로서는, 전술한 「기판/양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극」의 구성 태양의 이외에, 「기판/양극/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자수송층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공수송층/발광층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공수송층/발광층/전자수송층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/발광층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/발광층/전자수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자주입층/음극」의 구성 태양이라도 된다.
<유기 전계 발광 소자에서의 기판>
기판(101)은, 유기 EL 소자(100)의 지지체이며, 통상, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판(101)은, 목적에 따라 판형, 필름형, 또는 시트형으로 형성되고, 예를 들면, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도, 유리판, 및, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지제의 판이 바람직하다. 유리 기판이면, 소다 라임 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되고, 또한, 두께도 기계적 강도를 유지하기에 충분한 두께가 있으면 되므로, 예를 들면, 0.2 mm 이상이면 된다. 두께의 상한값으로서는, 예를 들면, 2 mm 이하, 바람직하게는 1 mm 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출(溶出) 이온이 적은 것이 좋으므로, 무알칼리 유리인 것이 바람직하지만, SiO2 등의 배리어(barrier) 코팅을 행한 소다 라임 유리도 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수 있다. 또한, 기판(101)에는, 가스 배리어성을 높이기 위해, 적어도 한쪽 면에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 형성해도 되고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제의 판, 필름 또는 시트를 기판(101)으로서 사용하는 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.
<유기 전계 발광 소자에서의 양극>
양극(102)은, 발광층(105)에 정공을 주입하는 역할을 한다. 그리고, 양극(102)과 발광층(105) 사이에 정공주입층(103) 및/또는 정공수송층(104)이 설치되어 있는 경우에는, 이들을 통하여 발광층(105)에 정공을 주입하게 된다.
양극(102)을 형성하는 재료로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 예로 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면, 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물(인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등), 할로겐화 금속(요오드화 구리 등), 황화 구리, 카본 블랙, ITO 유리나 네사 유리 등이 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들면, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성(導電性) 폴리머 등이 있다. 그 외에, 유기 EL 소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
투명 전극의 저항은, 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 되므로, 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 300Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재에는 10Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능하므로, 예를 들면 100∼5 Ω/□, 50∼5 Ω/□의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞추어 임의로 선택할 수 있지만, 통상 50∼300 nm의 사이에서 사용되는 경우가 많다.
<유기 전계 발광 소자에서의 정공주입층, 정공수송층>
정공 주입층(103)은, 양극(102)으로부터 이동하여 오는 정공을, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 정공 수송층(104) 내에 주입하는 역할을 행한다. 정공 수송층(104)은, 양극(102)으로부터 주입된 정공 또는 양극(102)으로부터 정공 주입층(103)를 통하여 주입된 정공을, 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 행한다. 정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)은, 각각, 정공 주입·수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제(結着劑)의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공 주입·수송 재료에 염화 철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성해도 된다.
정공 주입·수송성 물질로서는 전계가 인가된 전극 사이에 있어서 양극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하며, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 또한 정공 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 쉽게 발생하지 않는 물질인 것이 바람직하다.
정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)를 형성하는 재료로서는, 광 도전(導電) 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기 EL 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다. 이들의 구체예는, 카르바졸 유도체(N-페닐카르바졸, 폴리비닐 카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트릴아릴아민 유도체(방향족 제3 급 아미노를 주쇄(主鎖) 또는 측쇄(側鎖)에 가지는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, N4,N4,N4',N4'-테트라[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트 아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체(무금속, 구리 프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라진계 화합물, 벤조퓨란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체(예를 들면, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 등), 포르필린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 가지는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있고, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 유기 반도체의 도전성은, 그 도핑(doping)에 의해, 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이와 같은 유기 반도체 매트릭스 물질은, 전자 공여성이 양호한 화합물, 또는 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위해, 테트라시아노키논디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다(예를 들면, 문헌 「M.Pfeiffer, A.Beyer, T.Fritz, K.Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204(1998)」 및 문헌 「J. Blochwitz, M. Pheiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6),729-731(1998)」를 참조). 이들은, 전자 공여형 베이스 물질(정공 수송 물질)에 있어서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 의해, 베이스 물질의 전도성이, 매우 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 가지는 매트릭스 물질로서는, 예를 들면, 벤지딘 유도체(TPD 등) 또는 스타버스트 아민 유도체(TDATA 등), 또는 특정한 금속 프탈로시아닌(특히, 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 등)이 알려져 있다(일본 공개특허 제2005-167175호 공보).
<유기 전계 발광 소자에서의 발광층>
발광층(105)은, 전계를 인가한 전극 사이에 있어서, 양극(102)으로부터 주입된 정공과, 음극(108)으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는층이다. 발광층(105)를 형성하는 재료로서는, 정공과 전자의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물(발광성 화합물)이면 되고, 안정한 박막 형상을 형성할 수 있고, 또한, 고체 상태에서 강한 발광(형광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 발광층용의 재료로서, 호스트 재료와, 예를 들면, 도펀트 재료로서의 식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물을 사용할 수 있다.
발광층은 단일층이라도 되고 복수 층으로 이루어져도 되며 어느 쪽이라도 되고, 각각 발광층용 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는, 각각 1종류라도 되고, 복수의 조합이라도 되며, 어느 것이라도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료 전체에 포함되어 있어도, 부분적으로 포함되어 있어도 되며, 어느 것이라도 된다. 도핑 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착(共烝着)법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 사전에 혼합한 후 동시에 증착해도 된다.
호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라 상이하고, 그 호스트 재료의 특성에 맞추어 결정하면 된다. 호스트 재료의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층 전체의 50∼99.999 중량%이며, 보다 바람직하게는 80∼99.95 중량%이며, 더욱 바람직하게는 90∼99.9 중량%이다.
도펀트 재료의 사용량은 도펀트 재료의 종류에 따라 상이하며, 그 도펀트 재료의 특성에 맞추어 결정하면 된다. 도펀트의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층 전체의 0.001∼50 중량%이며, 보다 바람직하게는 0.05∼20 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량%이다. 상기한 범위이면, 예를 들면, 농도 소광 현상을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
호스트 재료로서는, 이전부터 발광체로서 알려져 있던 안트라센, 피렌, 디벤조크리센 또는 플루오렌 등의 축합환 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체 등을 예로 들 수 있다. 이들 중, 특히, 안트라센계 화합물이 바람직하고, 하기 특정 구조의 안트라센계 화합물이 보다 바람직하다.
<안트라센계 화합물>
안트라센계 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(5)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00040
식(5) 중, X는 각각 독립적으로 식(5-X1), 식(5-X2) 또는 식(5-X3)으로 표시되는 기이다. 식(5-X1) 및 식(5-X2)에서의 나프틸렌 부위는 1개의 벤젠환으로 축합되어 있어도 되고, 식(5-X1), 식(5-X2) 또는 식(5-X3)으로 표시되는 기는 *에 있어서 식(5)의 안트라센환과 결합하고, 2개의 X가 동시에 식(5-X3)으로 표시되는 기로 되지는 않는다. Ar1, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로, 수소(Ar3를 제외함), 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는, 식(6)으로 표시되는 기이며, Ar1 및 Ar3가 모두 페닐인 것은 아니다. Ar3에서의 적어도 1개의 수소는, 또한 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는, 식(6)으로 표시되는 기로 치환되어 있어도 된다. Ar4는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 또는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있는 실릴이다. 또한, 식(5)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소가 중수소 또는 식(6)으로 표시되는 기로 치환되어 있어도 된다.
식(5-X1) 및 식(5-X2)에서의 나프틸렌 부위는 1개의 벤젠환으로 축합되어 있어도 된다. 이와 같이 하여 축합한 구조는 하기와 같다.
Figure pat00041
Ar1, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로, 수소(Ar3를 제외함), 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는, 식(6)으로 표시되는 기이다. 단 Ar1, Ar2이 모두 페닐인 것은 아니다. 그리고, Ar1 또는 Ar2가 식(6)으로 표시되는 기인 경우에는, 식(6)으로 표시되는 기는 *에 있어서 식(5-X1) 또는 식(5-X2)의 나프탈렌환, 식(5-X3)의 단결합, 식(5-X3)의 Ar3와 결합하고, 또한 식(5)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소와 치환하고, 식(6)의 구조에 있어서는 어느 하나의 위치에서 이들과 결합한다.
Ar1, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로, 수소(Ar3를 제외함), 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 또는, 하기 식(6-1)∼식(6-4) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 이 때, Ar3에서의 적어도 1개의 수소는, 또한 페닐, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 또는, 하기 식(6-1)∼식(6-4) 중 어느 하나로 표시되는 기로 치환되어 있어도 된다.
또한, Ar3에서의 적어도 1개의 수소는, 또한 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는, 식(6)으로 표시되는 기로 치환되어 있어도 된다. 그리고, Ar3가 가지는 치환기가 식(6)으로 표시되는 기인 경우에는, 식(6)으로 표시되는 기는 그 *에 있어서 식(5-X3) 중의 Ar3와 결합한다.
Ar4는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 또는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있는 실릴이다. Ar4는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 또는, 나프틸인 것이 바람직하다.
실릴로 치환하는 탄소수 1∼4의 알킬은, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로부틸 등을 예로 들 수 있고, 실릴에서의 3개의 수소가, 각각 독립적으로, 이들 알킬로 치환되어 있다.
구체적인 「탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있는 실릴」로서는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리i-프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리sec-부틸실릴, 트리tert-부틸실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, i-프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, sec-부틸디메틸실릴, tert-부틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, i-프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, sec-부틸디에틸실릴, tert-부틸디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, sec-부틸디프로필실릴, tert-부틸디프로필실릴, 메틸지i-프로필실릴, 에틸eli-프로필실릴, 부틸디i-프로필실릴, sec-부틸디i-프로필실릴, tert-부틸디i-프로필실릴 등을 예로 들 수 있다.
또한, 식(5)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소가 중수소 또는 식(6)으로 표시되는 기로 치환되어 있어도 된다. 식(6)으로 표시되는 기로 치환되는 경우에는, 식(6)으로 표시되는 기는 그 *에 있어서 식(5)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소와 치환한다.
식(6)으로 표시되는 기는, 식(5)으로 표시되는 안트라센계 화합물이 가지는 수 있는 치환기의 하나이다.
Figure pat00042
식(6) 중, Y는 -O-, -S- 또는 >N-R29이며, R21∼R28은 각각 독립적으로 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오, 트리알킬실릴, 치환되어 있어도 되는 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노이며, R21∼R28 중 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화수소환, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, R29는 수소 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, 식(6)으로 표시되는 기는 *에 있어서 식(5-X1) 또는 식(5-X2)의 나프탈렌환, 식(5-X3)의 단결합, 식(5-X3)의 Ar3와 결합하고, 또한 식(5)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소와 치환하고, 식(6)의 구조에 있어서는 어느 하나의 위치에서 이들과 결합한다.)
R21∼R28에서의 「치환되어 있어도 되는 알킬」의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이 특히 바람직하다.
구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 예로 들 수 있다.
R21∼R28에서의 「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이 있고, 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계인 페닐, 2환계인 비페닐릴, 축합 2환계인 나프틸, 3환계인 터페닐릴(m-터페닐릴, o-터페닐릴, p-터페닐릴), 축합 3환계인, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 축합 4환계인 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 축합 5환계인 페릴레닐, 펜타세닐 등을 예로 들 수 있다.
R21∼R28에서의 「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1∼5 개 함유하는 복소환 등이 있다.
구체적인 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사티아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸일, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사티이닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 인돌리지닐, 퓨릴, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 티에닐, 벤조 [b]티에닐, 디벤조티에닐, 퓨라자닐, 옥사티아졸릴, 티안트레닐, 나프토벤조퓨라닐, 나프토벤조티에닐 등이 있다.
R21∼R28에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 알콕시」의 「알콕시」로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄의 알콕시가 있다. 탄소수 1∼18의 알콕시(탄소수 3∼18의 분지쇄의 알콕시)가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알콕시(탄소수 3∼12의 분지쇄의 알콕시)가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알콕시(탄소수 3∼6의 분지쇄의 알콕시)가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콕시(탄소수 3∼4의 분지쇄의 알콕시)가 특히 바람직하다.
구체적인 「알콕시」로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 등을 예로 들 수 있다.
R21∼R28에서의 「치환되어 있어도 되는 아릴옥시」의 「아릴옥시」로서는, -OH기의 수소가 아릴로 치환된 기이며, 이 아릴은 전술한 R21∼R28에서의 「아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
R21∼R28에서의 「치환되어 있어도 되는 아릴티오」의 「아릴티오」로서는, -SH기의 수소가 아릴로 치환된 기이며, 이 아릴은 전술한 R21∼R28에서의 「아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
R21∼R28에서의 「트리알킬실릴」로서는, 실릴기에서의 3개의 수소가 각각 독립적으로 알킬로 치환된 기를 예로 들 수 있고, 이 알킬은 전술한 R21∼R28에서의 「알킬」로서 설명한 기를 인용할 수 있다. 치환하기에 바람직한 알킬은, 탄소수 1∼4의 알킬이며, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로부틸 등을 예로 들 수 있다.
구체적인 「트리알킬실릴」로서는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리i-프로필 실릴, 트리부틸실릴, 트리sec-부틸실릴, 트리tert-부틸실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, i-프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, sec-부틸디메틸실릴, tert-부틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, i-프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, sec-부틸디에틸실릴, tert-부틸디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, sec-부틸디프로필실릴, tert-부틸디프로필실릴, 메틸디i-프로필실릴, 에틸디i-프로필실릴, 부틸디i-프로필실릴, sec-부틸디i-프로필실릴, tert-부틸디i-프로필실릴 등을 예로 들 수 있다.
R21∼R28에서의 「트리시클로알킬실릴」로서는, 실릴기에서의 3개의 수소가 각각 독립적으로 시클로알킬로 치환된 기를 예로 들 수 있고, 이 시클로알킬은 전술한 R21∼R28에서의 「시클로알킬」로서 설명한 기를 인용할 수 있다. 치환하기에 바람직한 시클로알킬은, 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 구체적으로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 데카하이드로나프탈레닐, 데카하이드로아줄레닐 등을 예로 들 수 있다.
구체적인 「트리시클로알킬실릴」로서는, 트리시클로펜틸실릴, 트리시클로헥실실릴 등을 예로 들 수 있다.
R21∼R28로 있어서의 「치환되어 있어도 되는 아미노」의 「치환된 아미노」로서는, 예를 들면, 2개의 수소가 아릴이나 헤테로아릴로 치환된 아미노기가 있다. 2개의 수소가 아릴로 치환된 아미노가 디아릴 치환 아미노이며, 2개의 수소가 헤테로아릴로 치환된 아미노가 디헤테로아릴 치환 아미노이며, 2개의 수소가 아릴과 헤테로아릴로 치환된 아미노가 아릴헤테로아릴 치환 아미노이다. 이 아릴이나 헤테로아릴은 전술한 R21∼R28에서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
구체적인 「치환된 아미노」로서는, 디페닐아미노, 디나프틸아미노, 페닐나프틸아미노, 디피리딜아미노, 페닐피리딜아미노, 나프틸피리딜아미노 등을 예로 들 수 있다.
R21∼R28에 있어서의 「할로겐」으로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 예로 들 수 있다.
R21∼R28로서 설명한 기 중, 몇 개는 상술한 바와 같이 치환되어도 되고, 이 경우의 치환기로서는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴을 예로 들 수 있다. 이 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 전술한 R21∼R28에서의 「알킬」, 「시클로알킬」, 「아릴」 또는 「헤테로아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
Y로서의 「>N-R29」에서의 R29는 수소 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, 이 아릴로서는 전술한 R21∼R28에서의 「아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있고, 또한 그 치환기로서는 R21∼R28에 대한 치환기로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
R21∼R28 중 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화수소환, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 된다. 인접하는 기가 서로 결합하여 형성된 환으로서는, 탄화수소환이라면 예를 들면, 시클로헥산환을 예로 들 수 있고, 아릴환이나 헤테로아릴환으로서는 전술한 R21∼R28로 있어서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」에서 설명한 환 구조를 예로 들 수 있고, 이들 환은 하기 식(6-1)에서의 1개 또는 2개의 벤젠환과 축합하도록 형성된다.
R21∼R28 중 인접하는 기가 서로 결합하여 환을 형성하지 않는 경우가 하기 식(6-1)으로 표시되는 기이며, 환을 형성한 경우로서는, 예를 들면, 하기 식(6-2)∼식(6-11)으로 표시되는 기가 있다.
Figure pat00043
식(6-1)∼식(6-11) 중, Y는 -O-, -S- 또는 >N-R29이며, R29는 수소 또는 아릴이며, 식(6-1)∼식(6-11)으로 표시되는 기에서의 적어도 1개의 수소는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리알킬실릴, 디아릴 치환 아미노, 디헤테로아릴 치환 아미노, 아릴헤테로아릴 치환 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노로 치환되어 있어도 된다. 식(6-1)∼식(6-11)으로 표시되는 기는 *에 있어서 식(5-X1) 또는 식(5-X2)의 나프탈렌환, 식(5-X3)의 단결합, 식(5-X3)의 Ar3와 결합하고, 식(6-1)∼식(6-11)의 구조에 있어서는 어느 하나의 위치에서 이들과 결합한다.)
식(6)으로 표시되는 기로서는, 예를 들면, 식(6-1)∼식(6-11) 중 어느 하나로 표시되는 기가 있고, 식(6-1)∼식(6-5) 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하고, 식(6-1)∼식(6-4) 중 어느 하나로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 식(6-1), 식(6-3) 및 식(6-4) 중 어느 하나로 표시되는 기가 더욱 바람직하고, 식(6-1)으로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
식(6)으로 표시되는 기는 *에 있어서 식(5-X1) 또는 식(5-X2)의 나프탈렌환, 식(5-X3)의 단결합, 식(5-X3)의 Ar3와 결합하고, 또한 식(5)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소와 치환한다. 이들 결합 형태 중에서도 식(5-X1) 또는 식(5-X2) 중의 나프탈렌환, 식(5-X3) 중의 단결합 및/또는 식(5-X3) 중의 Ar3와 결합한 형태가 바람직하다.
또한, 식(6)으로 표시되는 기의 구조 중에서, 식(5-X1) 또는 식(5-X2) 중의 나프탈렌환, 식(5-X3) 중의 단결합, 식(5-X3) 중의 Ar3가 결합하는 위치, 또한, 식(6)으로 표시되는 기의 구조 중에서, 식(5)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소와 치환하는 위치는, 식(6)의 구조 중의 어느 위치라도 되고, 예를 들면, 식(6)의 구조 중의 2개의 벤젠환 중 어느 하나나, 식(6)의 구조 중의 R21∼R28 중 인접하는 기가 서로 결합하여 형성된 어느 하나의 환이나, 식(A)의 구조 중의 Y로서의 「>N-R29」에서의 R29 중의 어느 하나의 위치에서 결합할 수 있다.
식(6)으로 표시되는 기로서는, 예를 들면, 하기의 기가 있다. 식 중의 Y 및 *은 상기와 동일한 정의이다.
Figure pat00044
Figure pat00045
또한, 식(5)으로 표시되는 안트라센계 화합물의 화학 구조 중의 수소는, 그 모두 또는 일부가 중수소라도 된다.
안트라센계 화합물이 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 식(5-1)∼식(5-72)으로 표시되는 화합물이 있다.
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
식(5)으로 표시되는 안트라센계 화합물은, 안트라센 골격의 원하는 위치에 반응성기를 가지는 화합물과, X, Ar4 및 식(6)의 구조 등의 부분 구조에 반응성기를 가지는 화합물을 출발 원료로 하여, 스즈키(鈴木) 커플링, 네기시(根岸) 커플링, 그 외의 공지의 커플링 반응을 응용하여 제조할 수 있다. 이들 반응성 화합물의 반응성기로서는, 할로겐이나 보론산 등을 예로 들 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들면, 국제공개 제2014/141725호의 단락 [0089]∼[0175]에서의 합성법을 참고로 할 수 있다.
<유기 전계 발광 소자에서의 전자주입층, 전자수송층>
전자주입층(107)은, 음극(108)로부터 이동해 오는 전자를, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 전자수송층(106)내에 주입하는 역할을 한다. 전자수송층(106)은, 음극(108)로부터 주입된 전자 또는 음극(108)로부터 전자주입층(107)을 통하여 주입된 전자를, 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 한다. 전자수송층(106) 및 전자주입층(107)은, 각각, 전자수송·주입 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.
전자 주입·수송층은, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크고, 또한 전자 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 쉽게 발생하지 않는 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려할 경우, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극 측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 행하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그렇게 높지 않아도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 가진다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 전자 주입·수송층은, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.
전자수송층(106) 또는 전자주입층(107)을 형성하는 재료(전자수송 재료)로서는, 광 도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 EL 소자의 전자주입층 및 전자수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
전자수송층 또는 전자주입층에 사용되는 재료로서는, 탄소, 수소, 산소, 유황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 방향족환 또는 복소방향족환으로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그의 축합환 유도체 및 전자수용성 질소를 가지는 금속 착체 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환계 방향족환 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향족환 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인 옥사이드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체 등을 예로 들 수 있다. 전자수용성 질소를 가지는 금속 착체로서는, 예를 들면, 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등이 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 다른 재료와 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 다른 전자전달 화합물의 구체예로서, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체 (1,3-비스[(4-tert-부틸페닐) 1, 3,4-옥사티아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속 착체, 퀴놀리놀계 금속 착체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착체, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤즈이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤즈옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 터피리딘 등의 올리고 피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 터피리딘 유도체(1,3-비스(4'-(2,2': 6'2"-터피리디닐))벤젠 등), 나프티리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 인 옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 전자수용성 질소를 가지는 금속 착체를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 퀴놀리놀계 금속 착체나 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등이 있다.
전술한 재료는 단독으로도 사용되지만, 다른 재료와 혼합하여 사용해도 된다.
전술한 재료 중에서도, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 및 퀴놀리놀계 금속 착체가 바람직하다.
<보란 유도체>
보란 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-1)으로 표시되는 화합물이며, 상세하게는 일본공개특허 제2007-27587호 공보에 개시되어 있다.
Figure pat00050
상기 식(ETM-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌이며, Y는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 16 이하의 아릴, 치환되어 있는 보리루, 또는 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
상기 식(ETM-1)으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 식(ETM-1-1)으로 표시되는 화합물이나 하기 식(ETM-1-2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00051
식(ETM-1-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노중 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는시클로알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노중 적어도 하나이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며, 그리고, m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
Figure pat00052
식(ETM-1-2) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노중 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
X1의 구체적인 예로서는, 하기 식(X-1)∼식(X-9)으로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pat00053
(각 식 중, Ra는, 각각 독립적으로 알킬, 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 페닐이다.)
이 보란 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00054
이 보란 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<피리딘 유도체>
피리딘 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-2)으로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00055
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이다.
상기 식(ETM-2-1)에 있어서, R11∼R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이다.
상기 식(ETM-2-2)에 있어서, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이며, R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
각 식에 있어서, 「피리딘계 치환기」는, 하기 식(Py-1)∼식(Py-15) 중 어느 하나이며, 피리딘계 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 또한, 피리딘계 치환기는 페닐렌기나 나프틸렌기를 통하여 각 식에서의 φ, 안트라센환 또는 플루오렌환에 결합하고 있어도 된다.
Figure pat00056
피리딘계 치환기는, 상기 식(Py-1)∼식(Py-15) 중 어느 하나이지만, 이들 중에서도, 하기 식(Py-21)∼식(Py-44) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00057
각 피리딘 유도체에서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되고, 또한, 상기 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에서의 2개의 「피리딘계 치환기」 중 한쪽은 아릴로 치환되어 있어도 된다.
R11∼R18에서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이다. 더욱 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이다.
구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필 펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 예로 들수 있다.
피리딘계 치환기로 치환하는 탄소수 1∼4의 알킬로서는, 상기 알킬의 설명을 인용할 수 있다.
R11∼R18에서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼12의 시클로알킬이 있다. 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼8의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼6의 시클로알킬이다.
구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 예로 들 수 있다.
R11∼R18에서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6∼30의 아릴이며, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6∼18의 아릴이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6∼30의 아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 예로 들 수 있다.
바람직한 「탄소수 6∼30의 아릴」은, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 크리세닐 또는 트리페닐레닐 등을 예로 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 페난트릴을 예로 들 수 있고, 특히 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸을 예로 들 수 있다.
상기 식(ETM-2-2)에서의 R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 이 결과, 플루오렌 골격에 5원환에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 피리딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00058
피리딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<플루오란텐 유도체>
플루오란텐 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-3)으로 표시되는 화합물이며, 상세하게는 국제공개 제2010/134352호에 개시되어 있다.
Figure pat00059
상기 식(ETM-3) 중, X12∼X21은 수소, 할로겐, 직쇄, 분지 혹은 환형의 알킬, 직쇄, 분지 혹은 환형의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴을 나타낸다. 여기서, 치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
이 플루오란텐 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00060
<BO계 유도체>
BO계 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-4)으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 식(ETM-4)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체이다.
Figure pat00061
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식(ETM-4)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소가 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식(ETM-4)에서의 치환기나 환 형성의 형태의 설명에 대해서는, 상기 식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물의 설명을 인용할 수 있다.
이 BO계 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00062
이 BO계 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<안트라센 유도체>
안트라센 유도체의 하나는, 예를 들면, 하기 식(ETM-5-1)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00063
Ar은, 각각 독립적으로, 2가의 벤젠 또는 나프탈렌이며, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼6의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼20의 아릴이다.
Ar은, 각각 독립적으로, 2가의 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 적절하게 선택할 수 있고, 2개의 Ar이 상이해도 되고 동일해도 되지만, 안트라센 유도체의 합성의 용이성의 관점에서는 동일한 것이 바람직하다. Ar은 피리딘과 결합하여, 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」를 형성하고 있고, 이 부위는, 예를 들면, 하기 식(Py-1)∼식(Py-12) 중 어느 하나로 표시되는 기로서 안트라센에 결합되어 있다.
Figure pat00064
이들 기 중에서도, 상기 식(Py-1)∼식(Py-9) 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하고, 상기 식(Py-1)∼식(Py-6) 중 어느 하나로 표시되는 기가 보다 바람직하다. 안트라센에 결합하는 2개의 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」는, 그 구조가 동일해도 되고 상이해도 되지만, 안트라센 유도체의 합성의 용이성의 관점에서는 동일한 구조인 것이 바람직하다. 다만, 소자 특성의 관점에서는, 2개의 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」의 구조가 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1∼R4에서의 탄소수 1∼6의 알킬에 대해서는 직쇄 및 분지쇄 중 어느 하나라도 된다. 즉, 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬이다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이다. 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 또는 2-에틸부틸 등을 들 수 있고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이 바람직하고, 메틸, 에틸, 또는 tert-부틸이 보다 바람직하다.
R1∼R4에서의 탄소수 3∼6의 시클로알킬의 구체예로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
R1∼R4에서의 탄소수 6∼20의 아릴에 대해서는, 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다.
「탄소수 6∼20의 아릴」의 구체예로서는, 단환계 아릴인 페닐, (o-, m-, p-)톨릴, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)크실릴, 메시틸 (2,4,6-트리메틸페닐), (o-, m-, p-)큐메닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 안트라센-(1-, 2-, 9-)일, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 테트라센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일 등을 들 수 있다.
바람직한 「탄소수 6∼20의 아릴」은, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴 또는 나프틸이며, 보다 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 m-터페닐-5'-일이며, 더욱 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸 또는 2-나프틸이며, 가장 바람직하게는 페닐이다.
안트라센 유도체의 하나는, 예를 들면, 하기 식(ETM-5-2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00065
Ar1은, 각각 독립적으로, 단결합, 2가의 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 또는 페날렌이다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 상기 식(ETM-5-1)에서의 「탄소수 6∼20의 아릴」과 동일한 설명을 인용할 수 있다. 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 터페닐릴, 안트라세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼6의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼20의 아릴이며, 상기 식(ETM-5-1)에서의 설명을 인용할 수 있다.
이들 안트라센 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00066
이들 안트라센 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<벤조플루오렌 유도체>
벤조플루오렌 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-6)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00067
Ar1은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 상기 식(ETM-5-1)에서의 「탄소수 6∼20의 아릴」과 동일한 설명을 인용할 수 있다. 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 터페닐릴, 안트라세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이며, 2개의 Ar2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Ar2에서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이다. 더욱 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이다. 구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실 등을 예로 들 수 있다.
Ar2에서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼12의 시클로알킬이 있다. 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼8의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼6의 시클로알킬이다. 구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 예로 들 수 있다.
Ar2에서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6∼30의 아릴이며, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6∼18의 아릴이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6∼30의 아릴」로서는, 페닐, 나프틸, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 펜타세닐 등을 예로 들 수 있다.
2개의 Ar2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 결과, 플루오렌 골격의 5원환에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 벤조플루오렌 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00068
이 벤조플루오렌 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<포스핀옥사이드 유도체>
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-7-1)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 국제공개 제2013/079217호에도 기재되어 있다.
Figure pat00069
R5는, 치환 또는 무치환의, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 6∼20의 아릴 또는 탄소수 5∼20의 헤테로아릴이며,
R6는, CN, 치환 또는 무치환의, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 1∼20의 헤테로 알킬, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 5∼20의 헤테로아릴, 탄소수 1∼20의 알콕시 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시이며,
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의, 탄소수 6∼20의 아릴 또는 탄소수 5∼20의 헤테로아릴이며,
R9는 산소 또는 유황이며,
j는 0 또는 1이며, k는 0 또는 1이며, r은 0∼4의 정수이며, q는 1∼3의 정수이다.
여기서, 치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-7-2)으로 표시되는 화합물이라도 된다.
Figure pat00070
R1∼R3는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소, 알킬, 시클로알킬, 아랄킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬티오, 시클로알킬티오, 아릴 에테르, 아릴티오에테르, 아릴, 복소환기, 할로겐, 시아노, 알데히드, 카르보닐, 카르복실, 아미노, 니트로, 실릴, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중에서 선택된다.
Ar1은, 동일해도 되고 상이해도 되고, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이다. Ar2는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 아릴 또는 헤테로아릴이다. 다만, Ar1 및 Ar2의 중에적어도 한쪽은 치환기를 가지고 있거나, 또는 인접 치환기와의 사이에 축합환을 형성하고 있다. n은 0∼3의 정수이며, n이 0일 때 불포화 구조 부분은 존재하지 않고, n이 3일 때 R1은 존재하지 않는다.
이들 치환기 중, 알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 치환되어 있는 경우의 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 알킬, 아릴, 복소환기 등이 있고, 이 점은, 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 점에서, 통상, 1∼20의 범위이다.
또한, 시클로알킬은, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 알킬 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3∼20의 범위이다.
또한, 아랄킬은, 예를 들면, 벤질, 페닐에틸 등의 지방족 탄화수소를 통한 방향족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소는 모두 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 지방족 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1∼20의 범위이다.
또한, 알케닐은, 예를 들면, 비닐, 알릴, 부타디에닐 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 알케닐의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2∼20의 범위이다.
또한, 시클로알케닐은, 예를 들면, 시클로펜테닐, 시클로펜타티에닐, 시클로헥센 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다.
또한, 알키닐은, 예를 들면, 아세틸레닐 등의 3중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 알키닐의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2∼20의 범위이다.
또한, 알콕시는, 예를 들면, 메톡시 등의 에테르 결합을 통한 지방족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기는 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 알콕시의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1∼20의 범위이다.
또한, 알킬티오는, 알콕시의 에테르 결합의 산소 원자가 유황 원자로 치환된 기이다.
또한, 시클로알킬티오는, 시클로알콕시의 에테르 결합의 산소 원자가 유황 원자로 치환된 기이다.
또한, 아릴에테르는, 예를 들면, 페녹시 등의 에테르 결합을 통한 방향족 탄화수소기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6∼40의 범위이다.
또한, 아릴티오에테르기는, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 유황 원자로 치환된 기이다.
또한, 아릴은, 예를 들면, 페닐, 나프틸, 비페닐, 페난트릴, 다페닐, 피레닐 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴은, 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 아릴의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6∼40의 범위이다.
또한, 복소환기는, 예를 들면, 퓨라닐, 티오페닐, 옥사졸릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 카르바졸릴 등의 탄소 이외의 원자를 가지는 환형 구조기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2∼30의 범위이다.
할로겐은, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.
알데히드, 카르보닐, 아미노에는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환 등으로 치환된 기도 포함할 수 있다.
또한, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다.
실릴기는, 예를 들면, 트리메틸실릴 등의 규소 화합물기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 실릴의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3∼20의 범위이다. 또한, 규소수는, 통상, 1∼6이다.
인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환은, 예를 들면, Ar1과 R2, Ar1과 R3, Ar2와 R2, Ar2와 R3, R2와 R3, Ar1과 Ar2 등의 사이에 형성된 공역 또는 비공역의 축합환이다. 여기서, n이 1인 경우, 2개의 R1끼리 공역 또는 비공역의 축합환을 형성해도 된다. 이들 축합환은, 환내 구조에 질소, 산소, 유황 원자를 포함해도 되고, 또한 다른 환과 축합해도 된다.
이 포스핀옥사이드 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00071
이 포스핀옥사이드 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<피리미딘 유도체>
피리미딘 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-8)으로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식(ETM-8-1)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 국제공개 제2011/021689호에도 기재되어 있다.
Figure pat00072
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1∼4의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 예로 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5 개 함유하는 복소환 등이 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사티아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸일, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등이 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면, 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 피리미딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00073
이 피리미딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<카르바졸 유도체>
카르바졸 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-9)으로 표시되는 화합물, 또는 그것이 단결합 등으로 복수 결합한 다량체이다. 상세한 것은 미국공개 공보 2014/0197386호 공보에 기재되어 있다.
Figure pat00074
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 0∼4의 정수이며, 바람직하게는 0∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 예로 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5 개 함유하는 복소환 등이 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사티아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 벤조 [b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸일, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등이 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면, 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
카르바졸 유도체는, 상기 식(ETM-9)으로 표시되는 화합물이 단결합 등으로 복수 결합한 다량체라도 된다. 이 경우에, 단결합 이외에, 아릴환(바람직하게는 다가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)으로 결합되어 있어도 된다.
이 카르바졸 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00075
이 카르바졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<트리아진 유도체>
트리아진 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-10)으로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식(ETM-10-1)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 미국공개 공보 2011/0156013호 공보에 기재되어 있다.
Figure pat00076
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1∼3의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 예로 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5 개 함유하는 복소환 등이 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사티아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸일, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등이 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면, 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 트리아진 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00077
이 트리아진 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<벤즈이미다졸 유도체>
벤즈이미다졸 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-11)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00078
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이며, 「벤즈이미다졸계 치환기」는, 상기 식(ETM-2), 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜기가 벤즈이미다졸기로 치환한 치환기이며, 벤즈이미다졸 유도체에서의 적어도 1개의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
Figure pat00079
상기 벤즈이미다졸 기에서의 R11은, 수소, 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼30의 아릴이며, 상기 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에서의 R11의 설명을 인용할 수 있다.
φ는, 또한 안트라센환 또는 플루오렌환인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있고, 각 식 중의 R11∼R18은 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되어 있지만, 이들을 벤즈이미다졸계 치환기로 치환할 때는, 양쪽의 피리딘계 치환기를 벤즈이미다졸계 치환기로 치환해도 되고(즉 n=2), 어느 하나의 피리딘계 치환기를 벤즈이미다졸계 치환기로 치환하고 다른 쪽의 피리딘계 치환기를 R11∼R18로 치환해도 된다(즉 n=1). 또한, 예를 들면, 상기 식(ETM-2-1)에서의 R11∼R18 중 적어도 1개를 벤즈이미다졸계 치환기로 치환하고 「피리딘계 치환기」를 R11∼R18로 치환해도 된다.
이 벤즈이미다졸 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸 등이 있다.
Figure pat00080
이 벤즈이미다졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<페난트롤린 유도체>
페난트롤린 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-12) 또는 식(ETM-12-1)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 국제공개 2006/021982호에 기재되어 있다.
Figure pat00081
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이다.
각 식의 R11∼R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이다. 또한, 상기 식(ETM-12-1)에 있어서는 R11∼R18 중 어느 하나가 아릴환인 φ와 결합한다.
각 페난트롤린 유도체에서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
R11∼R18에서의 알킬, 시클로알킬 및 아릴로서는, 상기 식(ETM-2)에서의 R11∼R18의 설명을 인용할 수 있다. 또한, φ는 상기한 예의 이외에, 예를 들면, 이하의 구조식이 있다. 그리고, 하기 구조식 중의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 터페닐릴이다.
Figure pat00082
이 페난트롤린 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오로-비(1,10-페난트롤린-5-일), 바소쿠프로인, 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠이나 하기 구조식으로 표시되는 화합물 등이 있다.
Figure pat00083
이 페난트롤린 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<퀴놀리놀계 금속 착체>
퀴놀리놀계 금속 착체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-13)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00084
식 중, R1∼R6는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 아랄킬, 알케닐, 시아노, 알콕시 또는 아릴이며, M은 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn이며, n은 1∼3의 정수이다.
퀴놀리놀계 금속 착체의 구체예로서는, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토) (2-메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3-메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,3-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토) (2,6-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,4-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디-tert-부틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,6-디페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,4,6-트리페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,4,6-트리메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,4,5,6-테트라메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토) (2-나프톨라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(2-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(3-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토) (4-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디-tert-부틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.
이 퀴놀리놀계 금속 착체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<티아졸 유도체 및 벤조 티아졸 유도체>
티아졸 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-14-1)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00085
벤조티아졸 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-14-2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00086
각 식의 φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이며, 「티아졸계 치환기」나 「벤조티아졸계 치환기」는, 상기 식(ETM-2), 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜기가 하기 티아졸기나 벤조티아졸기로 치환한 치환기이며, 티아졸 유도체 및 벤조티아졸 유도체에서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
[화87]
Figure pat00087
φ는, 또한 안트라센환 또는 플루오렌환인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있고, 각 식 중의 R11∼R18은 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되어 있지만, 이들을 티아졸계 치환기(또는 벤조 티아졸계 치환기)에 치환할 때는, 양쪽의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조 티아졸계 치환기)로 치환해도 되고(즉n=2), 어느 하나의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조 티아졸계 치환기)로 치환하고 다른 쪽의 피리딘계 치환기를 R11∼R18로 치환해도 된다(즉 n=1). 또한, 예를 들면, 상기 식(ETM-2-1)에서의 R11∼R18 중 적어도 1개를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환하고 「피리딘계 치환기」를 R11∼R18로 치환해도 된다.
이들 티아졸 유도체 또는 벤조티아졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
전자수송층 또는 전자주입층에는, 또한 전자수송층 또는 전자주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 포함해도 된다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 가지는 물질이라면, 다양한 물질이 사용되고, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 물질로서는, Na(일함수 2.36eV), K(일함수 2.28eV), Rb(일함수 2.16eV) 또는 Cs(일함수 1.95eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca(일함수 2.9eV), Sr(일함수 2.0∼2.5eV) 또는 Ba(일함수 2.52eV) 등의 알칼리토류 금속을 예로 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하의 물질이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은, K, Rb 또는 Cs의 알칼리 금속이며, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이 알칼리 금속은, 특히 환원능력이 높고, 전자수송층 또는 전자주입층을 형성하는 재료로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하의 환원성 물질로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs를 포함한 조합, 예를 들면, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb, 또는 Cs와 Na와 K의 조합이 바람직하다. Cs를 포함함으로써, 환원능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자수송층 또는 전자주입층을 형성하는 재료로의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
<유기 전계 발광 소자에서의 음극>
음극(108)은, 전자주입층(107) 및 전자수송층(106)을 통하여, 발광층(105)에 전자를 주입하는 역할을 한다.
음극(108)을 형성하는 재료로서는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 양극(102)를 형성하는 재료와 동일한의 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 이들의 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화 리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자주입 효율을 높여서 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이 저일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위하여, 예를 들면, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 외의 도펀트로서는, 불화 리튬, 불화 세슘, 산화 리튬 및 산화 세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 다만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 그리고, 실리카, 티타니아 및 질화 규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화 비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것이, 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 전극의 제작법도, 저항 가열, 전자 빔 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 도통할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
<각 층에서 사용해도 되는 결착제>
이상의 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산 비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
<유기 전계 발광 소자의 제작 방법>
유기 EL 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성하는 재료를 증착법, 저항가열증착, 전자 빔 증착, 스퍼터링, 분자적층법, 인쇄법, 스핀코팅법 또는 캐스트법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써, 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 재료의 성질에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 통상 2nm∼5000nm의 범위이다. 막 두께는 통상, 수정 발진식 막 두께 측정장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 사용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은, 재료의 종류, 막이 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 따라 상이하다. 증착 조건은 일반적으로, 보트 가열 온도 ＋50∼＋400 ℃, 진공도 10-6∼10-3 Pa, 증착 속도 0.01∼50 nm/초, 기판 온도 -150∼＋300 ℃, 막 두께 2nm∼5㎛의 범위에서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 유기 EL 소자를 제작하는 방법의 일례로서, 양극/정공주입층/정공수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자수송층/전자주입층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자의 제작법에 대하여 설명한다. 적절한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공주입층 및 정공수송층의 박막을 형성시킨다. 이 위에 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하고 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층 위에 전자수송층, 전자주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질으로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 원하는 유기 EL 소자가 얻어진다. 그리고, 전술한 유기 EL 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자주입층, 전자수송층, 발광층, 정공수송층, 정공주입층, 양극의 순으로 제작할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 ＋, 음극을 －의 극성으로서 인가하면 되고, 전압 2∼40 V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극측(양극 또는 음극, 및 양쪽)으로부터 발광을 관측할 수 있다. 또한, 이 유기 EL 소자는, 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 그리고, 인가하는 교류의 파형은 임의이면 된다.
<유기 전계 발광 소자의 응용예>
또한, 본 발명은, 유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 EL 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.
유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자와 공지의 구동 장치를 접속하는 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지의 구동 방법을 적절하게 사용하여 구동할 수 있다.
표시 장치로서는, 예를 들면, 컬러 평판 디스플레이(flat-panel display) 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계 발광(EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등이 있다(예를 들면, 일본공개특허 평 10-335066호 공보, 일본공개특허 제2003-321546호 공보, 일본공개특허 제2004-281086호 공보 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로서는, 예를 들면, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등이 있다. 그리고, 매트릭스 표시 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스에서는, 표시를 위한 화소가 격자형이나 모자이크형 등 2차원적으로 배치되어 있고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 정해진다. 예를 들면, 컴퓨터, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상 1변이 300㎛ 이하인 4각형의 화소가 사용되고, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는, 1변이 mm 오더의 화소를 사용하게 된다. 흑백(monochrome) 표시의 경우에는, 동일한 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는, 적, 녹, 청색 화소를 배열하여 표시시킨다. 이 경우에, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는, 선 순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스의 어느 쪽이라도 된다. 선 순차 구동이 구조가 간단한 이점이 있지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스가 우수한 경우가 있어, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용할 필요가 있다.
세그먼트 방식(타입)에서는, 미리 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 결정된 영역을 발광시키게 된다. 예를 들면, 디지털시계나 온도계에서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등이 있다.
조명 장치로서는, 예를 들면, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등이 주어지는 (예를 들면, 일본공개특허 제2003-257621호 공보, 일본공개특허 제2003-277741호 공보, 일본공개특허 제2004-119211호 공보 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성(視認性)을 향상시킬 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표식 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제로 되어 있는 컴퓨터 용도의 백라이트로서는, 종래 방식이 형광등이나 도광판으로 이루어져 있으므로 박형화가 곤란한 것을 고려하면, 본 실시형태에 따른 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이며 경량이 특징이 된다.
3-2. 그 외의 유기 디바이스
본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 전술한 유기 전계 발광 소자 이외에, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양전지 등의 제작에 사용할 수 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터는, 전압 입력에 의해 발생시킨 전계에 의해 전류를 제어하는 트랜지스터이며, 소스 전극과 드레인 전극 이외에 게이트 전극이 설치되어 있다. 게이트 전극에 전압을 인가하면 전계가 생기고, 소스 전극과 드레인 전극 사이를 흐르는 전자(혹은 홀)의 흐름을 임의로 막아서 전류를 제어할 수 있는 트랜지스터이다. 전계 효과 트랜지스터는, 단순한 트랜지스터(bipolar transistor)에 비교하여 소형화가 용이하여, 집적 회로 등을 구성하는 소자로서 흔히 사용되고 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터의 구조는, 통상, 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물을 사용하여 형성되는 유기 반도체 활성층에 접하여 소스 전극 및 드레인 전극이 형성되어 있고, 또한 유기 반도체 활성층에 접한 절연층(유전체층)을 협지하여 게이트 전극이 설치되어 있으면 된다. 그 소자 구조로서는, 예를 들면, 하기 구조가 있다.
(1) 기판/게이트 전극/절연체층/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층
(2) 기판/게이트 전극/절연체층/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극
(3) 기판/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극/절연체층/게이트 전극
(4) 기판/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층/절연체층/게이트 전극
이와 같이 구성된 유기 전계 효과 트랜지스터는, 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 모니터나 유기 발광 소자 디스플레이의 화소 구동 스위칭 소자 등으로서 적용할 수 있다.
유기박막 태양전지는, 유리 등의 투명 기판 상에 ITO 등의 양극, 홀 수송층, 광전 변환층, 전자수송층, 음극이 적층된 구조를 가진다. 광전 변환층은 양극측에 p형 반도체층을 가지고, 음극측에 n형 반도체층을 가지고 있다. 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 그 물성에 따라, 홀 수송층, p형 반도체층, n형 반도체층, 전자수송층의 재료로서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 유기박막 태양전지에 있어서 홀 수송 재료나 전자수송 재료로서 기능할 수 있다. 유기박막 태양전지는, 상기한 것 이외에 홀 블록층, 전자 블록층, 전자주입층, 홀 주입층, 평활화층 등을 적절하게 구비하고 있어도 된다. 유기박막 태양전지에는, 유기박막 태양전지에 사용되는 기지(旣知)의 재료를 적절하게 선택하고 조합하여 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 먼저, 다환 방향족 화합물의 합성예에 대하여, 이하에 설명한다.
합성예(1)
식(1-1)의 화합물: 5-페닐-0-(피렌-1-일)-5, 9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pat00088
<N-페닐피렌-1-아민의 합성>
질소 분위기 하, 아닐린(3.3g), 1-브로모피렌(10.0g), Pd-132(존슨·매티) (0.25g), NaOtBu(5.1g) 및 크실렌(70ml)이 들어간 플라스크를 가열하고, 120℃에서 30분간 가열했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 다음으로, 실리카겔컬럼크로마토그래피(용리액: 톨루엔)로 정제하고, 아세트산 에틸과 헵탄으로 재침전을 행하여, N-페닐피렌-1-아민을 9.8g(수율: 93%) 얻었다.
Figure pat00089
<2-클로로-N1,N1,N3-트리페닐-N3-(피렌-1-일)벤젠-1,3-디아민의 합성>
질소 분위기 하, N-페닐피렌-1-아민(9.8g), 2,3-디클로로-N,N-디페닐아닐린(11.0g), Pd-132(존슨·매티)(0.25g), NaOtBu(5.0g) 및 크실렌(80ml)이 들어간 플라스크를 가열하고, 120℃에서 90분간 가열했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 다음으로, 실리카겔컬럼크로마토그래피(용리액: 톨루엔)로 정제하고, 아세트산 에틸과 헵탄으로 재침전을 행하여, 2-클로로-N1,N1,N3-트리페닐-N3-(피렌-1-일)벤젠-1,3-디아민을 16.7g(수율: 83%) 얻었다.
Figure pat00090
<식(1-1)의 화합물의 합성>
질소 분위기 하, 2-클로로-N1,N1,N3-트리페닐-N3-(피렌-1-일)벤젠-1,3-디아민(16.5g) 및 tert-부틸벤젠(120ml)이 들어간 플라스크를 0℃까지 냉각하고, 1.62M의 tert-부틸리튬헥산 용액(35.7ml)을 적하했다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하고 30분간 교반했다. 그 후, 반응액을 감압하고 저비점의 성분을 증류 제거한 후, -50℃까지 냉각하고 3브롬화 붕소(14.5g)를 가했다. 실온까지 승온하고 0.5시간 교반한 후, 0℃까지 냉각하고 N-에틸-N-이소프로필프로판-2-아민(7.5g)을 첨가하고, 100℃에서 1시간 가열 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 아세트산 나트륨 수용액을 가하여 반응을 정지시킨 후, 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 유기층을 실리카겔숏패스컬럼, 이어서 실리카겔컬럼크로마토그래피(전개액:헵탄/열 톨루엔=7:3, 다음으로 열 톨루엔만), 또한 클로로벤젠 중에서 재침전하여, 식(1-1)의 화합물(1.13g)을 얻었다.
Figure pat00091
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물(1-1)의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ=9.04(s, 2H), 8.47(d, 1H), 8, 28(d, 1H), 8.24(s, 2H), 8.17(d, 1H), 8.0s(m, 2H), 7.91(d, 1H), 7.71(t, 2H), 7.64(d, 1H), 7.60(t, 1H), 7.48(t, 1H), 7.43(d, 2H), 7.32(t, 1H), 7.27(m, 2H), 7.11(t, 1H), 6.81(d, 1H), 6.52(m, 1H), 6.14(d, 1H), 5.89(d, 1H).
또한 식(1-1)의 화합물의 유리전이온도(Tg)는 171.9℃였다.
[측정 기기: Diamond DSC(PERKIN-ELMER사 제조); 측정 조건: 냉각 속도 200℃/Min. , 승온 속도 10℃/Min.]
원료의 화합물을 적절하게 변경함으로써, 전술한 합성예에 준한 방법으로, 본 발명의 다른 다환 방향족 화합물을 합성할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위하여, 본 발명의 화합물을 사용한 유기 EL 소자의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
실시예 1 및 비교예 1에 따른 유기 EL 소자를 제작하고, 각각 1000cd/m2 발광 시의 특성인 전압(V), 발광 파장(nm), CIE 색도(x, y), 외부 양자 효율(%), 소자 수명을 측정했다.
발광 소자의 양자 효율에는, 내부 양자 효율과 외부 양자 효율이 있지만, 내부 양자 효율은, 발광 소자의 발광층에 전자(또는 정공)로서 주입되는 외부 에너지가 순수하게 광자로 변환되는 비율을 나타내고 있다. 한편, 외부 양자 효율은, 이 광자가 발광 소자의 외부로까지 방출된 양에 기초하여 산출된다. 발광층에 있어서 발생한 광자는, 그 일부가 발광 소자의 내부에서 흡수되거나 또는 계속 반사되어, 발광 소자의 외부로 방출하지 않으므로, 외부 양자 효율은 내부 양자 효율보다 낮아진다.
외부 양자 효율의 측정 방법은 하기와 같다. 어드밴티스트사에서 제조한 전압/전류 발생기 R6144를 사용하여, 소자의 휘도가 1000cd/m2이 되는 전압을 인가하여 소자를 발광시켰다. TOPCON사에서 제조한 분광 방사 휘도계 SR-3AR을 사용하여, 발광면에 대하여 수직 방향으로부터 가시광영역의 분광 방사 휘도를 측정했다. 발광면이 완전 확산면인 것으로 가정하여, 측정한 각 파장 성분의 분광 방사 휘도의 값을 파장 에너지로 나누어서 π를 곱한 수치가 각 파장에서의 포톤수이다. 다음으로, 관측한 전체 파장 영역에서 포톤수를 적산하여, 소자로부터 방출된 전체 포톤수로 했다. 인가 전류값을 소전하로 나눈 수치를 소자에 주입한 캐리어수로 하고, 소자로부터 방출된 전체 포톤수를 소자에 주입한 캐리어수로 나눈 수치가 외부 양자 효율이다.
유기 EL 소자는 구동시키면, 시간이 흐르면서 열화가 일어나고, 발광 휘도가 저하된다. LT97, LT95, LT90은, 초기 휘도를 100(%)로 했을 때, 각각 휘도가 97%, 95%, 90%까지 저하되는 데 걸린 시간을 나타내고 있다. 이 수치가 클수록, 소자의 내구성이 높고, 수명이 길다.
제작한 실시예 1 및 비교예 1에 따른 유기 EL 소자에서의 각 층의 재료 구성, 및 EL 특성 데이터를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00092
[표 2]
Figure pat00093
표 1에 있어서, 「HI」(정공주입층 재료)는 N4,N4 '-디페닐-N4,N4 '-비스(9-페.닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4, 4'-디아민이며, 「HAT-CN」(정공주입층 재료)은 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴이며, 「HT-1」(정공수송층 재료)은 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민이며, 「HT-2」(정공수송층 재료)는 N,N-비스(4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)페닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-4-아민이며, 「ET-1」(전자수송층 재료)은 4,6,8,10-테트라페닐[1,4]벤즈옥사폴리니노[2,3,4,kl]페녹사폴리닌이며, 「ET-2」(전자수송층 재료)는 3,3'-((2-페닐안트라센-9,10-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(4-메틸피리딘))이다. 또한, 「Host-1」은 2-(10-페닐안트라센-9-일)나프토[2,3-b]벤조퓨란이며, 「Dopant-1」(비교 도펀트 재료)은 5,9-디페닐-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센이다. 「Liq」와 함께 이하에 화학 구조를 나타낸다.
Figure pat00094
<실시예 1>
<화합물(1-1)을 도펀트로 한 소자>
스퍼터링에 의해 180nm의 두께로 제막한 ITO를 120nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)옵토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와(昭和)진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HI(정공주입층 재료)를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, HAT-CN(정공주입층 재료)을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, HT-1(정공수송층 재료)을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, HT-2(정공수송층 재료)을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물(Host-1)(호스트 재료)을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물(1-1)(도펀트 재료)을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, ET-1(전자수송층 재료)을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, ET-2(전자수송층 재료)를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq를 넣은 질화 알루미늄제 증착용 보트, LiF를 넣은 질화 알루미늄제 보트 및 알루미늄을 넣은 질화 알루미늄제 증착용 보트를 장착했다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 하기 각 층을 형성했다. 진공조를 5×10-4Pa까지 감압하고, 먼저, HI가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 40nm로 되도록 증착하여 정공주입층 1을 형성했다. 다음으로, HAT-CN이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 5nm로 되도록 증착하여 정공주입층 2를 형성했다. 다음으로, HT-1이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 45nm로 되도록 증착하여 정공수송층 1을 형성했다. 다음으로, HT-2이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 10nm로 되도록 증착하여 정공수송층 2를 형성했다. 다음으로, 화합물(Host-1)이 들어간 증착용 보트와 화합물(1-1)이 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 막 두께 25nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성했다. 화합물(Host-1)과 화합물(1-1)의 중량비가 약 98:2로 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, ET-1이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 5nm로 되도록 증착하여 전자수송층 1을 형성했다. 다음으로, ET-2가 들어간 증착용 보트와 Liq가 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 막 두께 25nm로 되도록 증착하여 전자수송층 2를 형성했다. ET-2와 Liq의 중량비가 약 50:50으로 되도록 증착 속도를 조절했다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초였다.
그 후, LiF가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 1nm로 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 100nm로 되도록 0.2nm/초의 증착 속도로 증착하여 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, 알루미늄 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정한 바, 파장 458nm, CIE 색도(x, y)=(0.137, 0.071)의 청색 발광을 얻을 수 있었다. 또한, 구동 전압은 3.7V, 외부 양자 효율은 7.3%였다. 소자 수명은 LT97이 33시간, LT95가 75시간, LT90이 250시간이었다.
<비교예 1>
각 층의 재료로서 표 1에 기재된 재료를 선택하여, 실시예 1에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 그리고, 또한 유기 EL 특성에 대해서는 실시예 1과 동일하게 행하여 평가했다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같으며, 본 발명의 화합물을 사용하는 것이 2배 정도 긴 수명이 되었다.
DFT 계산을 사용하여 발광 재료의 구조를 설계했다. PBE0/6-31G(d)법을 사용해서 기저 상태의 구조 최적화를 행한 후, Time-dependent DFT법을 사용하여 기저 상태로부터의 수직 여기 에너지를 계산했다. 모든 계산은 양자 화학 계산 프로그램Firefly(A. A. Granovsky, Firefly version 8)를 사용하여 행하였다.
붕소 원자와 질소 원자로 복수의 방향족환을 연결한 다환방향족에, 3중항 여기 에너지(ET)가 낮은 피렌환을 가지게 한 본 발명의 화합물이, 이하의 비교예(cal-Ref.)와 비교하여 낮은 3중항 여기 에너지(ET)를 가지며, 발광에 관여하는 천이 에너지(ES)가 동일한 정도인 것을 확인했다. 그리고, 비교예(cal-Ref.)의 ET=2.69, ES=3.20이었다.
Figure pat00095
<계산실시예>
하기 구조의 계산을 실시했다.
Figure pat00096
<계산실시예 1>
화합물(1-30)은, ET=1.98, ES=3.17이었다. 비교예(cal-Ref.)보다 ET가 낮고, ES는 동일한 정도였다.
Figure pat00097
<계산실시예 2>
화합물(1-244)은, ET=1.99, ES=3.19였다. 비교예(cal-Ref.)보다 ET가 낮고, ES는 동일한 정도였다.
Figure pat00098
본 발명에 의해, 신규한 다환 방향족 화합물이 제공된다. 본 발명의 다환 방향족 화합물과, 그것과 조합하여 최적인 발광 특성이 얻어지는 안트라센계 화합물을 조합하여 형성된 발광층을 사용함으로써, 제품으로 했을 때의 광 인출 효율이 높고, 장수명의 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
100: 유기 전계 발광 소자
101: 기판
102: 양극
103: 정공주입층
104: 정공수송층
105: 발광층
106: 전자수송층
107: 전자주입층
108: 음극

Claims (13)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물:
    Figure pat00099

    (상기 식(1) 중에서,
    R1∼R11은 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 또한, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    R12 및 R13은 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    식(1)으로 표시되는 구조에서의, R2에 포함되는 수소, R12 및 R13 중 어느 하나는, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 피레닐로 치환되어 있고,
    식(1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소가 중수소 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 됨).
  2. 제1항에 있어서,
    R2, R12 및 R13 중 어느 하나가 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 피레닐이며, 상기 피레닐에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    R1∼R11은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 탄소수 3∼10의 시클로알킬이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는, 다환 방향족 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    하기 식(2)으로 표시되는, 다환 방향족 화합물:
    Figure pat00100

    (상기 식(2) 중에서,
    R2 및 R13 중 어느 하나는 탄소수 1∼10의 알킬로 치환되어 있어도 되는 피레닐이며,
    R6 및 R9는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 3∼10의 시클로알킬이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 3∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    R13이 탄소수 1∼10의 알킬로 치환되어 있어도 되는 피레닐일 때의 R2는, 수소, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 3∼10의 시클로알킬이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 3∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    R2가 탄소수 1∼10의 알킬로 치환되어 있어도 되는 피레닐일 때의 R13은 부분 구조(R-13)이며,
    R129 및 R139는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 3∼10의 시클로알킬이며,
    식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소가 중수소 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 됨).
  4. 제3항에 있어서,
    R13은 무치환의 1-피레닐이며,
    R2, R6, R9, R129 및 R139는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬인, 다환 방향족 화합물.
  5. 제4항에 있어서,
    하기 식(1-1)으로 표시되는 구조를 가지는, 다환 방향족 화합물:
    Figure pat00101
    .
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 다환 방향족 화합물을 포함하는, 유기 디바이스용 재료.
  7. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되는 발광층을 가지는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 발광층은, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 다환 방향족 화합물과, 하기 식(5)으로 표시되는 안트라센계 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자:
    Figure pat00102

    (상기 식(5) 중에서,
    X는 각각 독립적으로 식(5-X1), 식(5-X2) 또는 식(5-X3)으로 표시되는 기이며, 식(5-X1) 및 식(5-X2)에서의 나프틸렌 부위는 1개의 벤젠환으로 축합되어 있어도 되고, 식(5-X1), 식(5-X2) 또는 식(5-X3)으로 표시되는 기는 *에 있어서 식(5)의 안트라센환과 결합하고, 2개의 X가 동시에 식(5-X3)으로 표시되는 기가 되지는 않으며, Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로, 수소(Ar3를 제외함), 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는 식(6)으로 표시되는 기이며, Ar1 및 Ar3가 모두 페닐인 것은 아니며, Ar3에서의 적어도 1개의 수소는, 또한 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는, 상기 식(6)으로 표시되는 기로 치환되어 있어도 되고,
    Ar4는 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 또는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있는 실릴이며,
    식(5)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소가 중수소 또는 식(6)으로 표시되는 기로 치환되어 있어도 되고,
    식(6) 중, Y는 -O-, -S- 또는 >N-R29이며, R21∼R28은 각각 독립적으로 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오, 트리알킬실릴, 치환되어 있어도 되는 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노이며, R21∼R28 중 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화수소환, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, R29는 수소 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, 식(6)으로 표시되는 기는 *에 있어서 식(5-X1) 또는 식(5-X2)의 나프탈렌환, 식(5-X3)의 단결합, 식(5-X3)의 Ar3와 결합하고, 또한 식(5)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소와 치환되고, 식(6)의 구조에 있어서는 어느 하나의 위치에서 이들과 결합함).
  8. 제7항에 있어서,
    식(5-X1) 및 식(5-X2)에서의 나프틸렌 부위는 1개의 벤젠환으로 축합되어 있지 않고,
    Ar4는 각각 독립적으로 수소, 페닐, 또는 나프틸이며,
    X 이외에 식(6)으로 표시되는 기는 포함되지 않고,
    식(6)으로 표시되는 기가 하기 식(6-1)∼식(6-11) 중 어느 하나로 표시되는 기인, 유기 전계 발광 소자:
    Figure pat00103

    (상기 식(6-1)∼식(6-11) 중, Y는 -O-, -S- 또는 >N-R29이며, R29는 수소 또는 아릴이며, 식(6-1)∼식(6-11)으로 표시되는 기에서의 적어도 1개의 수소는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리알킬실릴, 디아릴 치환 아미노, 디헤테로아릴 치환 아미노, 아릴헤테로아릴 치환 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 식(6-1)∼식(6-11)으로 표시되는 기는 *에 있어서 식(5-X1) 또는 식(5-X2)의 나프탈렌환, 식(5-X3)의 단결합, 식(5-X3)의 Ar3와 결합하고, 식(6-1)∼식(6-11)의 구조에 있어서는 어느 하나의 위치에서 이들과 결합함).
  9. 제8항에 있어서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로, 수소(Ar3를 제외함), 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 또는 식(6-1)∼식(6-4) 중 어느 하나로 표시되는 기이며, Ar3에서의 적어도 1개의 수소는, 또한 페닐, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 또는 식(6-1)∼식(6-4) 중 어느 하나로 표시되는 기로 치환되어 있어도 되는, 유기 전계 발광 소자.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극과 상기 발광층 사이에 배치되는 전자수송층 및/또는 전자주입층을 가지고, 상기 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1개는, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 및 퀴놀리놀계 금속 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전자수송층 및/또는 전자주입층이, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더욱 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한, 표시 장치.
  13. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한, 조명 장치.
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