JP2003017052A - 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 低コストで、高容量の非水電解質二次電池を
提供する。 【解決手段】 少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出
する事が可能な物質または金属リチウムを主な負極活物
質とする負極、正極、および電解質から形成された非水
電解質二次電池であって、正極活物質である酸化物が、
式（１）： Ｌｉ［Ｌｉ_Ｘ（Ａ_ＰＢ_ＱＣ_Ｒ）_１−Ｘ］Ｏ_２
（１） （式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる３種の遷移金
属元素、−０．１≦Ｘ≦０．３、０．２≦Ｐ≦０．４、
０．２≦Ｑ≦０．４、０．２≦Ｒ≦０．４）で表される
層状の結晶構造を有する３種以上の遷移金属を含む酸化
物の結晶粒子からなり、酸化物を構成する酸素原子の配
列が立方最密充填である正極活物質。好ましくは、３種
の遷移金属がニッケル、マンガン、コバルト元素から選
択され、ニッケル、マンガンおよびコバルト元素が実質
的に同比率で含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質、特に
非水電解質二次電池に用いる正極活物質に関する。さら
に本発明は、特定の正極活物質を含む正極を有する高容
量で安価な非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コードレスおよびポータブルなＡ
Ｖ機器およびパソコンなどの普及にともない、それらの
駆動用電源である電池についても、小型、軽量および高
エネルギー密度の電池への要望が強まっている。特に、
リチウム二次電池は、高エネルギー密度を有する電池で
あることから、次世代の主力電池として期待され、その
潜在的市場規模も大きい。現在市販されているリチウム
二次電池の大半においては、正極活物質として４Ｖの高
電圧を有するＬｉＣｏＯ₂が用いられているが、Ｃｏが
高価であることからＬｉＣｏＯ₂の値段が高い。このこ
とから、ＬｉＣｏＯ₂に代わる様々な正極活物質が研究
されている。なかでも、リチウム含有遷移金属酸化物が
精力的に研究され、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ａ＋ｂ≒１）
が有望であり、また、スピネル構造を有するＬｉＭｎ₂
Ｏ₄の商品化がされているようである。

【０００３】また、高価なコバルトの代替材料として、
ニッケルおよびマンガンについての研究が盛んに行われ
ている。例えば、層構造を有するＬｉＮｉＯ₂は大きな
放電容量を発揮することが期待されるが、充放電にとも
なって結晶構造が変化することから劣化の程度が大き
い。そこで、充放電時の結晶構造を安定化し、劣化を抑
制することのできる元素をＬｉＮｉＯ₂に添加すること
が提案されている。このような添加元素としては、具体
的には、コバルト、マンガン、チタンおよびアルミニウ
ムなどの元素があげられている。さらに、ＮｉおよびＭ
ｎの複合酸化物をリチウム二次電池用の正極活物質とし
て使用する従来技術について説明する。例えば米国特許
第５３９３６２２号においては、Ｎｉの水酸化物、Ｍｎ
の水酸化物およびＬｉの水酸化物を一度に乾式混合して
焼成し、焼成物をさらに室温まで冷却して再び加熱焼成
し、式：Ｌｉ_yＮｉ_1-xＭｎ_xＯ₂（式中、０≦ｘ≦０．
３、０≦ｙ≦１．３）で示される組成を有する活物質を
製造する方法が提案されている。

【０００４】また、米国特許第５３７０９４８号におい
ては、水溶液にＬｉ塩、Ｎｉ塩およびＭｎ塩を一度に混
合し、乾燥および焼成を経て式：ＬｉＮｉ_1-xＭｎ_xＯ₂
（式中、０．００５≦ｘ≦０．４５）で示される活物質
を得る方法が提案されている。また、米国特許第５２６
４２０１号においては、ニッケルおよびマンガンの水酸
化物または酸化物と過剰の水酸化リチウムとを混合して
焼成する乾式合成方法や、水酸化リチウムの飽和水溶液
中でニッケルおよびマンガンの酸化物などをスラリーに
した後、このスラリーを減圧乾燥、焼成して式：Ｌｉ_x
Ｎｉ_2-x-yＭｎ_yＯ₂（式中、０．８≦ｘ≦１．０、ｙ≦
０．２）で示される活物質を得る合成方法が提案されて
いる。さらにまた、米国特許第５６２９１１０号におい
ては、β−Ｎｉ（ＯＨ）₂を用いる乾式混合合成法によ
り、式：ＬｉＮｉ_1-xＭｎ_xＯ₂（式中、０＜ｘ≦０．
２、ｙ≦０．２）で示される活物質を得ることが提案さ
れている。また、特開平８−１７１９１０号公報におい
ては、マンガンとニッケルの混合水溶液中にアルカリ溶
液を加えてマンガンとニッケルを共沈させ、水酸化リチ
ウムを加え、ついで焼成することによって式：ＬｉＮｉ
_xＭｎ_1-xＯ₂（式中、０．７≦ｘ≦０．９５）で示され
る活物質を得る方法が提案されている。

【０００５】また、特開平９−１２９２３０号公報にお
いては、式：ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（式中、ＭはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＶおよびＡｌの少なくとも一種、１＞
ｘ≧０．５）で示される組成を有する好ましい粒子状活
物質が開示されており、ＮｉおよびＭｎを含む活物質と
してｘ＝０．１５のものが示されている。また、特開平
１０−６９９１０号公報においては、共沈合成法で合成
された式：Ｌｉ_y-x1Ｎｉ_1-x2Ｍ_xＯ₂（式中、ＭはＣｏ、
Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＭｇまたはＭｎ、０＜ｘ₂≦０．
５、０≦ｘ₁＜０．２、ｘ＝ｘ₁＋ｘ₂、０．９≦ｙ≦
１．３）で示される活物質が提案されている。前記公報
には、ＭがＭｎの場合は本来放電容量が小さく、Ｘ₂が
０．５を超えると、高容量を目的とするリチウム二次電
池の正極活物質としての本来の機能を失うと記載されて
いる。最もＭｎ比率が大きい場合としては、ＬｉＮｉ
_0.6Ｍｎ_0.4Ｏ₂が例示されている。なお、米国特許第５
９８５２３７号においては、層構造を有するＬｉＭｎＯ
₂の製造方法が示されているが、これは実質的に３Ｖ級
の活物質である。

【０００６】上述のような米国特許公報および日本特許
出願公開公報に記載された先行技術は、全てＬｉＮｉＯ
₂のサイクル特性などの電気化学的特性を改善するため
に、ＬｉＮｉＯ₂の特徴を残しつつ、ＬｉＮｉＯ₂に微量
の元素を添加するものである。したがって、添加後に得
られる活物質に含まれるＮｉの量がＭｎの量を常に上回
っており、Ｎｉ：Ｍｎ＝０．８：０．２の比が好ましい
とされている。また、最もＭｎ量が多い比としては、Ｎ
ｉ：Ｍｎ＝０．５５：０．４５が開示されている。しか
し、これら従来技術においては、ＬｉＮｉＯ₂がＬｉＭ
ｎＯ₂と分離してしまうため、単一相の結晶構造を有す
る複合酸化物を得るのは困難である。これは、共沈の際
にＭｎ²⁺が酸化されてＭｎ³⁺になりやすく、Ｍｎ³⁺はＮ
ｉ²⁺と均質な複合酸化物を形成しにくいからである。

【０００７】上述のように、現在市販されている４Ｖの
高電圧を有するＬｉＣｏＯ₂の代替材料として、同様の
層構造を有しつつ高容量で低コストの正極活物質である
ＬｉＮｉＯ₂およびＬｉＭｎＯ₂の研究開発がなされてい
る。しかし、ＬｉＮｉＯ₂は放電形状が平坦でなく、か
つサイクル寿命も短い。さらに、耐熱性も低く、ＬｉＣ
ｏＯ₂の代替材料として使用するには大きな問題があ
る。このため、ＬｉＮｉＯ₂に様々な元素を添加して改
良することが試みられているが、その改良は未だ不充分
である。また、ＬｉＭｎＯ₂では３Ｖの電圧しか得られ
ないことから、層構造を有さず、容量の低いスピネル構
造をもつＬｉＭｎ₂Ｏ₄が研究されはじめている。すなわ
ち、ＬｉＣｏＯ₂と同等の４Ｖの電圧を有し、平坦な放
電カーブを示し、さらにＬｉＣｏＯ₂より高容量で低価
格の正極活物質が求められ、さらに、かかる正極活物質
を用いた高容量で充放電効率の優れた非水電解質二次電
池が求められていた。

【０００８】これに対して、特願２０００−２２７８５
８号明細書では、ＬｉＮｉＯ₂が持つ特性やＬｉＭｎＯ₂
が持つ特性を新たな添加元素を入れることで改良する技
術ではなく、ニッケル化合物とマンガン化合物を原子レ
ベルで均質に分散させて固溶体を形成することで、新た
な機能を発現するニッケルマンガン複合酸化物からなる
正極活物質が提案されている。すなわち、従来技術にお
いては、多くの添加元素が提案されているが、そのなか
でどの元素が具体的に好ましいかが技術的に明確にはさ
れていなかったのに対し、ニッケルおよびマンガンをほ
ぼ同比率で組合せることにより新たな機能を発現し得る
正極活物質が提供されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ニッケ
ルおよびマンガンを原子レベルで均一に分散させて固溶
体を形成することで新たな機能を発現するニッケルマン
ガン複合酸化物が得られたことに基づき、種々の遷移金
属を含む酸化物、その組成、結晶構造をおよび機能等に
ついて、さらに鋭意検討を行った。そして、本発明は、
２種の遷移金属元素ではなく３種の遷移金属元素を原子
レベルで均一に分散させて固溶体を形成する技術によ
り、さらに新規な機能を発現する複合酸化物からなる正
極活物質を見出すことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、３種の遷移金
属を含む酸化物の結晶粒子からなり、前記結晶粒子の結
晶構造が層構造であり、前記酸化物を構成する酸素原子
の配列が立方最密充填である正極活物質に関する。前記
酸化物が、式（１）： Ｌｉ［Ｌｉ_X（Ａ_PＢ_QＣ_R）_1-X］Ｏ₂ （式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる３種の遷移金
属元素、−０．１≦Ｘ≦０．３、０．２≦Ｐ≦０．４、
０．２≦Ｑ≦０．４、０．２≦Ｒ≦０．４）で表される
のが好ましい。前記３種の遷移金属は、鉄、ニッケル、
コバルトおよびマンガンよりなる群から選択されるのが
有効である。なかでもニッケル、コバルトおよびマンガ
ンが好ましい。

【００１１】前記酸化物の結晶構造に関しては、Ｒ３ｍ
に属する層構造が好ましい。また、前記酸化物は、３種
の遷移金属元素を実質的に同比率で含むことが有効であ
る。前記正極活物質は、０．１〜２μｍの粒径を有する
前記酸化物の結晶粒子と、２〜２０μｍの粒径を有する
前記結晶粒子の二次粒子との混合物からなるのが有効で
ある。また、前記結晶粒子の格子体積は、酸化を経て増
大しないものであるのが好ましい。すなわち、酸化によ
り前記格子体積は一定であっても、あるいは減少するも
のであってもよい。また、３種の元素の比率が誤差１０
原子％以内であるのが有効である。

【００１２】前記酸化物の結晶粒子の表面近傍に異種元
素がドープされていることが好ましい。前記異種元素
は、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、イットリウムおよびイッテルビウムよりなる
群から選択される少なくとも１種であることが有効であ
る。この場合、前記異種元素の添加量は、前記遷移金属
元素Ａ、ＢおよびＣの合計の０．０５〜２０原子％であ
ることが好ましい。また、本発明は、少なくともリチウ
ムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料および／ま
たは金属リチウムを負極活物質として含む負極、上記正
極活物質を含む正極、ならびに電解質を有する非水電解
質二次電池に関する。本発明によれば、高容量で充放電
効率の良い非水電解質二次電池を供給することができ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明者らは、上述のようにニッ
ケルとマンガンを原子レベルで均質に分散させて固溶体
を形成することで新たな機能を発現するニッケルマンガ
ン複合酸化物からなる正極活物質が得られる従来技術に
基づき、さらに、３種の遷移金属元素を混合することで
また別の機能を出現させ得ることを見出した。特に組成
の観点からは、３種の遷移金属を原子レベルで固溶させ
ること、さらにこれらの遷移金属の添加量が実質的にほ
ぼ同じであることが重要である。結晶構造の観点から
は、複合酸化物はＲ３ｍに属する層構造を有することが
重要であり、さらに、３種の遷移金属元素が３（ａ）サ
イトに均一に配列し［√３×√３］Ｒ３０゜(J.Electro
chem.Soc.、Vol.141、p2014(1994)）の超格子を構成す
ることが重要である。本発明においては、これらのこと
を実現することで新たな機能を発現する正極活物質を提
供するものである。

【００１４】さらに、本発明者らは、この母材（前記結
晶粒子）の表面近傍に微量の異種金属元素をドープする
ことで新たな機能を付加できることも見出した。添加さ
れる異種元素（ドーパント）は結晶格子内に均一に分散
しても極微量であれば問題は生じないが、多くなると問
題が生じる。前述したように、３種の遷移金属元素が３
（ａ）サイトに均一に存在し超格子を形成することが重
要なので、この関係を崩さない程度であれば良い。前記
異種元素は特に前記結晶粒子の表面で主として作用する
ため、効果を有効に引き出すためには表面近傍において
前記異種元素の濃度が高いことが望ましい。

【００１５】例えば、アルミニウム元素を表面にドープ
することで前記結晶粒子の耐熱性を向上させたり、電位
を少し上げたり、充放電カーブの形状をフラットにする
ことが可能である。また、マグネシウムドープすること
で前記結晶粒子の電子伝導性を上げることができる。ま
た、前記異種元素の種類を変えることにより、高温での
前記結晶粒子の表面と電解液との反応によるガス発生量
を少なくしたり、逆に多くしたりすることも可能であ
る。以下においては、これらの遷移金属元素としてニッ
ケル、マンガンおよびコバルトを用いた場合に代表させ
て詳細に記載することがあるが、他の遷移金属元素に関
しても上記条件を満たすことで新たな機能を発揮させる
ことが可能である。

【００１６】（１） 本発明の正極活物質の組成および
構造 まず、結晶構造の観点から、本発明の正極活物質の特徴
を説明する。本発明の正極活物質である結晶粒子が有す
る結晶構造は、α−ＮａＦｅＯ₂型の層構造（Ｒ３ｍ）
に属する。ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂もこの構造に属す
る六方晶系である。模式的に説明すると、充填された酸
素原子と酸素原子の隙間にリチウム原子からなる層と遷
移金属元素からなる層が規則正しく順に挿入されてい
る。遷移金属元素は３（ａ）サイトに入るが、本発明の
酸化物においては、異なる３種の遷移金属がこの３
（ａ）サイトに規則正しく位置する。図１に、３種の遷
移金属元素（コバルト、ニッケルおよびマンガン）が３
（ａ）サイトに規則正しく配列している様子を模式的に
表す図を示す。なお、この図に関する詳細は例えばJ.El
ectrochem.Soc.、Vol.141、p2014(1994)に開示されてい
る。

【００１７】図１より、ある面内において３種の遷移金
属元素が規則正しく配置されていることがわかる。ま
た、コバルト、ニッケルおよびマンガンのいずれの元素
を中心に見ても、その中心となる元素の周りの環境はす
べて等しくなっている。すなわち、どの元素から見て
も、最近接の元素として他の２種の元素が等距離の位置
に配置されている。換言すると、３つの遷移金属元素が
［√３×√３］Ｒ３０゜の超格子を構成しているのであ
る。したがって、超格子を構成するために異なる３種の
元素を含んでいることが重要である。

【００１８】このように超格子を形成することによって
それぞれの元素は互いに電子の相互作用を起こして新た
な機能を発現させることが期待できるが、本発明者ら
は、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄の組み合わ
せでこのような効果を発揮でき、さらに、このような超
格子効果を持つ結晶粒子を非水電解質電池用の正極活物
質として用いることによって、得られる電池の特性を飛
躍的に向上させ得ることを見出した。

【００１９】ここで、本発明における前記結晶粒子の効
果を、層構造を有するＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂および
ＬｉＭｎＯ₂の充放電曲線を基準にして考察する。Ｌｉ
ＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂およびＬｉＭｎＯ₂の電位は、そ
れぞれ４Ｖ、３．７Ｖおよび３Ｖである。したがって、
４Ｖクラスの層構造を有する活物質を調製しようとする
場合は、通常はＣｏとＮｉを組み合わせたり、これらの
元素の電位的な特徴を残したまま微量の第３の元素を結
晶構造の安定化のために添加する試みがなされている。

【００２０】米国特許５２６４２０１号明細書には、
式：Ｌｉ_xＮｉ_2-x-yＭ_yＯ₂（式中、０．８≦ｘ≦１．
０、ｙ≦０．２、ただしＭがＣｏの場合はｙ＜０．５）
の組成を有する活物質が開示されている。添加元素Ｍと
しては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶが開示
されている。この従来技術からもわかるように、Ｎｉを
基準にして多くの添加元素Ｍが示され、その添加量は微
量である。したがって、前述したようにＮｉの電位的な
特徴を生かしつつ添加元素を加え、添加元素の組合せに
よって電位を制御することについては開示も示唆もされ
ていない。Ｃｏの添加量が多いことのみが記述されてい
るが、Ｃｏが高い電位を有すること、およびＣｏの電位
がＮｉの電位にほぼ等しいことが従来から良く知られて
いるため、このような組み合わせが検討されているもの
と考えられる。さらに、特開平４−２６７０５３号公報
には、式：Ｌｉ_xＭ_yＮ_zＯ₂（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎ
はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ）の組成を有する活物質が開示
されており、Ｍ元素で４Ｖの電圧を実現し、Ｎ元素で構
造の安定化を図ることが記載されている。

【００２１】このような先行技術の思想は、前述した本
発明の思想とは明らかに異なる。本発明では、３種の元
素をほぼ同一の比率で混合し、超格子を形成させること
で新たな機能を発現させるもので、本発明者らはこのよ
うな発想のもとに鋭意研究を重ねた結果、コバルト、ニ
ッケル、マンガンおよび鉄よりなる群から選択される３
種の元素を用いることで新たな機能を発現することを見
出した。実際には、本発明の前記酸化物からなる結晶粒
子は、これら元素のいずれかひとつを含む酸化物の電位
からは予測できないほど高い電位と、よりフラットな充
放電カーブを示した。この電位の高さおよび充放電カー
ブの平坦さが４Ｖ級の非水電解質電池用正極活物質とし
て好ましく、得られる電池の性能を飛躍的に向上させる
ことが可能である。

【００２２】（２） 本発明の正極活物質の製造方法 本発明のように３種の元素を原子レベルで混合し超格子
を形成させるためには、高度な製造方法が必要である。
まず、一般的に良く知られた正極活物質の製造方法は乾
式混合焼成法である。遷移金属を含む酸化物や水酸化物
を３種混合して、さらにリチウム源である水酸化リチウ
ムや炭酸リチウムなどを混合する。この混合物を適当な
焼成温度、一般的には８００〜１０００℃で焼成する。
この方法では、単一相が得られにくく、原子レベルで元
素を確実に規則正しく配列させることはできない。Ｘ線
回折パターンで見る限り、例えば、約０．３μｍ以下の
粒子は単一相を有するが、約０．３μｍを超える粒子は
単一相を有しにくい。そこで、好ましくは以下のような
湿式共沈法を用いる方が好ましい。

【００２３】例えば、ニッケルとマンガンを共沈させる
方法は、特開平８−１７１９１０号公報に開示されてお
り、また、特願２０００−２２７８５８号明細書により
詳細に開示されている。共沈法は、水溶液中で中和反応
を利用して主に２元素を同時に沈殿させて複合酸化物を
得る手法である。しかし、ニッケル、コバルトおよびマ
ンガンを共沈させる場合を考えると、マンガンは非常に
酸化されやすく水溶液中に微量に存在する溶存酸素でも
充分に酸化されて３価のマンガンイオンとなる。そのた
め、原子レベルで確実にマンガンを複合酸化物に固溶さ
せることは困難になってしまう。これらの元素を水酸化
物などとして共沈させる場合には、乾燥後の水酸化物の
結晶性が低く、Ｍｎ₂Ｏ₃が混入することになる。

【００２４】本発明においては、このような問題を解消
するため、水溶液中に不活性ガスである窒素やアルゴン
などをバブリングして溶存酸素を除去するか、または還
元剤をあらかじめ水溶液中に添加するなどの方法をとる
ことが好ましい。したがって、本発明の共沈法と従来技
術の共沈法との違いは、不活性雰囲気で共沈させる点に
ある。より高密度で大きな粒径をもつ球状の複合酸化物
を得るためには、図２に示す設備を用いて以下のような
操作を行うのが好ましい。図２は、本発明の共沈法に用
いる設備の構成を示す図である。

【００２５】図２に示す設備では、ポンプ１を用いて供
給口２から混合溶液を反応槽３に導入し、反応槽３の下
から上にフローさせた混合溶液を、共沈して沈降する微
結晶に衝突させる。得られる結晶のための捕集部４は設
備の下部に設けてある。したがって、結晶がある程度発
達して比重が増加した結晶粒子は、沈降して下部の捕集
部４に到達するが、未発達の結晶粒子は下部からフロー
される溶液の力に押し戻され、下部に落ちないシステム
になっている。このような方法によって、１０〜２０μ
ｍの大きな粒径でしかもタップ密度が２．２ｇ／ｃｍ³
の高密度の複合水酸化物または複合酸化物を得ることが
できる。原料としては、硫酸ニッケル、硫酸マンガンお
よび硫酸コバルトを使用できる。本発明者らは、各々
１．２モル／リットルのＮｉＳＯ₄水溶液とＭｎＳＯ₄水
溶液とＣｏＳＯ₄水溶液の混合溶液と、４．８モル／リ
ットルのＮａＯＨ水溶液と、４．８モル／リットルのＮ
Ｈ₃溶液とを、０．５ミリリットル／ｍｉｎの速度で反
応槽に同時に供給した。

【００２６】つぎに、得られた水酸化物または酸化物を
水酸化リチウムや炭酸リチウムのリチウム源と混合し、
焼成することによって、目的とするリチウム二次電池用
の正極活物質であるＬｉ［Ｌｉ_X（Ｎｉ_PＭｎ_QＣｏ_R）
_1-X］Ｏ₂を得る。このとき、リチウム源としては水酸化
リチウムを用いればよい。炭酸リチウムを検討したとこ
ろ、目的の単一相を得ることは可能であるが、粒子形状
の制御や結晶性などの面で水酸化リチウムの方が有利で
あった。水酸化リチウムを使用した場合は、まず比較的
低温で水酸化リチウムが溶融し、ニッケルマンガン水酸
化物粒子の内部までリチウムが供給され、ついで、温度
が上昇するに伴って、粒子の外側から徐々に酸化反応が
起こる。したがって、水酸化リチウムを用いることは理
想的である。一方、炭酸リチウムを使用した場合は、一
度脱炭酸反応が起こらなければならず、この反応は水酸
化リチウムの場合と比較し高温で起こる。そして、脱炭
酸反応と酸化反応がほぼ同時に起こってしまうため、粒
子形状の制御や結晶性などの面で、水酸化リチウムの方
が有利であると考えられる。

【００２７】つぎに、好ましい焼成条件に関して説明す
る。ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物と水酸化リ
チウムを乾式で充分に混合する。このとき、水酸化リチ
ウムとニッケルマンガンコバルト水酸化物は、Ｌｉ、Ｎ
ｉ、ＭｎおよびＣｏの原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃ
ｏ）＝１を満たすように混合するのが理想的である。し
かし、焼成の温度や粒子形状の制御のために、各々の量
を若干増やしたり減らしたりすることもできる。例え
ば、焼成温度が高温のときや、焼成後の一次粒子を大き
くしたいときは、リチウムを多少多めに混合する。この
場合、約３％程度の増減が好ましい。

【００２８】ここで、特定の構造を有する本発明におけ
る正極活物質を得るためには、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃ
ｏ）＝１を満たすのが理想的であるが、後述するような
種々の目的のためにこの比を増加させることもできる。
すなわち、式（２）： Ｌｉ［Ｌｉ_x（Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3）_1-x］Ｏ₂ （式中、０≦ｘ≦０．３）で表される酸化物があげられ
る。この酸化物中のリチウム原子比をこれ以上に増加さ
せると、活物質としての電気容量が低下するのみなら
ず、目的とする層構造の活物質が合成できなくなる。し
たがって、０≦ｘ≦０．３を満たすのが好ましい。さら
には、０．０３≦ｘ≦０．２５を満たすのが特に好まし
い。焼成の雰囲気は酸化雰囲気であればよい。ここで
は、通常の大気雰囲気で検討した。

【００２９】共沈で得られた複合酸化物と水酸化リチウ
ムを乾式で混合し、一気に１０００℃まで昇温し、その
温度で混合物を１０時間焼成した。逆に、焼成が終了し
た後に温度を下げるときは、一度７００℃で５時間アニ
ールした後、除冷した。酸化物の焼成であるので１００
０℃を超えると酸素が欠損しやすくなることが考えられ
る。この酸素の欠損を防ぐ目的で、焼成終了後に欠損し
た酸素を戻すために７００℃のアニール工程を導入し
た。このとき、酸素を吹き込むことなどによりアニール
の効果を増大させることができる。

【００３０】このようにして得られたニッケルマンガン
コバルト複合酸化物のＸ線回折パターンを図３に示し
た。層構造Ｒ３ｍに属する六方晶系として、ピークをミ
ラー指数に帰属させ、その指数を図中に示した。また、
そのときの格子定数ａ軸およびｃ軸も図中に示した。図
３より、すべてのピークで帰属が可能で、層構造の単一
相が合成されていることがわかる。なお、リートベルト
法などによる解析によって、酸素の配列や遷移金属が３
（ａ）サイトに位置することを確認できる。なお、ここ
では共沈によって得た水酸化物と水酸化リチウムを用い
た場合を示したが、共沈によって得られる炭酸塩と水酸
化リチウムを用いた場合も同様の構造を有する正極活物
質が得られる。

【００３１】（３） 本発明の正極活物質の特性 つぎに、得られた正極活物質の電気化学特性を、コイン
型電池を作製することにより評価した。コイン型電池は
以下の手順で作製した。各焼成温度で得られた正極活物
質、導電材であるアセチレンブラック、結着剤であるポ
リフッ化ビニリデン樹脂（以下、「ＰＶＤＦ」とい
う。）を８０：１０：１０の重量比で混合し、シート状
成形物を得た。そしてこの成形物を円盤状に打ち抜き、
真空中で８０℃の温度で約１５時間乾燥させ、正極を得
た。また、シート状に成形されたリチウム金属を円盤状
に打ち抜いて負極とした。セパレータとしてはポリエチ
レンの微多孔膜を用い、電解液は、ＥＣ（エチレンカー
ボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の
１：３（体積比）の混合溶媒に、１モルのＬｉＰＦ₆を
溶解して調製した。そして、これらを用いて常法によ
り、２０１６サイズ（径が２０ミリ、厚み１．６ミリ）
のコイン型電池を作製した。

【００３２】作製したコイン型電池を用い、１０時間率
相当の定電流値で３．０〜４．７Ｖの間で充放電を行っ
た。初期には約２００ｍＡｈ／ｇの充放電容量を得るこ
とができ、かつ、４Ｖ級の放電電圧が得られることがわ
かった。図４にこのコイン型電池の充放電カーブを示し
た。図４より明らかなように、充放電による分極の程度
が極めて小さい。また、放電カーブは、０〜１２５ｍＡ
ｈ／ｇまではほとんどフラットな形状を示し、その後に
なだらかに電位が上昇する。また、放電電位は４Ｖ級の
非水電解質電池用正極活物質として適した電位を有す
る。このような充放電形状は、比較的勾配のある傾斜し
たカーブを描くＬｉＮｉＯ₂や、３Ｖ級のＬｉＭｎＯ₂と
は明らかに異なる。また、電位および放電形状の面から
ＬｉＣｏＯ₂とも異なることがわかる。このことから、
３種の遷移金属を同比率で混合し層構造を形成すること
で、得られる活物質に新たな機能を発現させ得ることが
わかる。

【００３３】つぎに、得られる正極活物質の充放電反応
に伴う反応メカニズムの解析を目的として、その結晶構
造の変化を調べた。実験は前述のコイン型電池を作製し
て行った。正極活物質としては、共沈法で作製し、１０
００℃で焼成したものを用いた。充放電の各途中点で充
放電を中断し、コイン型電池を分解して正極活物質の結
晶構造変化をＸ線回折装置を用いて解析した。コイン型
電池を分解して取り出した正極は、導電剤であるアセチ
レンブラックや結着剤であるＰＶＤＦも含んでいた。な
お、解析は、測定中の分解や水分の影響を最小限にする
ために、ポリエチレン製の袋に入れて行った。充放電に
伴う結晶格子の体積変化をＸ線回折から得られる格子定
数を用いて計算した。その結果、図４の充放電カーブに
おいて０〜約１８０ｍＡｈまでの間で体積の変化はな
く、ほぼ１００立方Åで一定であった。その後に約９５
立方Åまで減少した。ａ軸およびｃ軸は充電によってそ
れぞれ減少および増加し、体積に換算した場合互いに打
ち消しあった。

【００３４】このような現象は正極活物質として大きな
価値がある。現在、リチウム二次電池を主とする電池系
においては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用い、負
極材料（活物質）としてグラファイトを用いている。正
極のＬｉＣｏＯ₂の格子体積は酸化に伴って増加する。
グラファイトもＬｉイオンを層間に挿入することで膨張
する。したがって、この電池系においては、充電に伴っ
て正極および負極ともに膨張する。この膨張は電池にお
いては不都合であり、具体的には膨張でセパレータが押
しつぶされたり、場合によっては内部短絡の原因になっ
たりする。また、このような膨張を考慮してあらかじめ
充填容量を減らしておくなどの対策が必要な場合もあ
る。さらに、薄型電池に適用した場合では、電池自身が
膨張してしまうことになり、薄型のメリットを消してし
まいかねない。

【００３５】ところが、酸化によって格子体積が減少す
る活物質を用いることができれば、負極の膨張をある程
度吸収することが可能となり、電池全体としての膨張に
よる不都合を解決できることとなる。したがって、Ｌｉ
ＣｏＯ₂のように充電で膨張する正極活物質とは全く正
反対に、充電によっても体積が一定あるいは減少する本
発明の正極活物質は、グラファイトなどの充電により膨
張する材料を負極に用いる場合に特に価値がある。ま
た、この体積に関する挙動も、実質的に同比率の３種の
元素、特にニッケル、マンガンおよびコバルトが規則正
しく配列し、超格子を形成したことの効果によるものと
考えられる。研究を進めるなか、様々な要因でニッケ
ル、マンガンおよびコバルトの組成が微妙にずれること
があった。これらのずれとそれらの正極活物質から得ら
れた電池の特性を照らし合わせると、やはり、ニッケ
ル、マンガンおよびコバルトの比率が同一に近い正極活
物質ほど良い特性を示し、そのずれの範囲が１０％程度
であると許容できる範囲であった。

【００３６】なお、本発明においては、実質的にニッケ
ル、マンガンおよびコバルトが同比率で固溶した酸化物
が新たな機能を発現することが明らかとなったが、かか
る酸化物に新たな異種元素（添加元素またはドーパン
ト）を添加することによって付加価値が得られることは
容易に予測可能である。したがって、本発明の正極活物
質は３種の遷移金属を実質的に同比率で含んでいること
が重要で、前記酸化物からなる結晶粒子の大部分が前記
結晶構造およびその機能を損なわない範囲であれば、そ
の他に新たな異種元素が含まれていてもよい。特に、前
記結晶粒子は粒状であるため、その表面近傍にそのよう
な添加元素を含めるのが実際的である。このような添加
元素による付加機能を有する正極活物質もすべて本発明
に含まれる。

【００３７】かかる異種元素としては、例えばアルミニ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イ
ットリウムおよびイッテルビウムなどがあげられる。ア
ルミニウムをドープすることで正極活物質の電位が多少
増加すると同時に熱的な安定性が向上する。この場合、
前述した共沈で得られたニッケルマンガンコバルト共晶
の酸化物を水酸化リチウムと混合して焼成するが、この
ときに適量の水酸化アルミニウムなどのアルミニウム源
を同時に混合する。これにより、アルミニウムは共晶し
た酸化物粒子の内部まで全体にわたって均一にドープさ
れることはなく、表面近傍のみにドープされたアルミニ
ウムの濃度が高くなる。

【００３８】このことは、粒子の特性Ｘ線分析などで確
認できる。したがって、ドープによると正極活物質を構
成する結晶粒子の母体はニッケルマンガンコバルトの超
格子の効果を保ち、結晶粒子の表面の状態だけが変わる
ことにより上述した効果を付加することができる。な
お、アルミニウムの添加量が増加するに伴って超格子で
ある効果が減少してくるので、表面に多少偏在させる方
が効果的である。ストロンチウムおよびイットリウムな
ども耐熱性を向上させる効果を付与することができる。

【００３９】また、マグネシウムを添加することで正極
活物質の電子伝導性を約１〜２桁向上させることができ
る。この場合も同様に水酸化マグネシウムをニッケルマ
ンガンコバルト共晶の酸化物と水酸化リチウムと混合し
て焼成すればよい。焼成も前述した方法で行えばよい。
こうして得られた正極活物質を電池に用いる場合、電子
伝導性が極めて高いので導電剤の量を減らして容量アッ
プなどが期待できる。これらの異種元素の添加量は、前
記３種の遷移金属の合計の０．０５〜２０原子％の範囲
であるのが有効である。０．０５原子％未満では充分な
効果が得られず、２０原子％を超えると容量が低下する
という不具合が生じるからである。

【００４０】（４） 非水電解質二次電池 以下、本発明の正極活物質を用いた非水電解質（リチウ
ム）二次電池を作製する場合に使用可能な他の構成材料
に関して述べる。本発明における正極を作製するために
用いる正極合剤中の導電剤は、構成された電池におい
て、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に
制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）およ
び人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファー
ネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなど
のカーボンブラック類、炭素繊維および金属繊維などの
導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミ
ニウムおよび銀などの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸
カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの
導電性金属酸化物、ならびにポリフェニレン誘導体など
の有機導電性材料などをあげることができる。これら
は、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない
範囲で任意に混合して用いることができる。これらのな
かでも、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末
が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されない
が、１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が
好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量
％が特に好ましい。

【００４１】本発明における正極合剤中の好ましい結着
剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチ
レン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチ
レン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロ
エチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエ
チレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフル
オロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチ
レン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合
体およびフッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニル
エーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などをあげ
ることができる。これらは、それぞれ単独で、または本
発明の効果を損なわない範囲で任意に混合して用いるこ
とができる。特に、このなかで最も好ましいのはポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）である。

【００４２】正極の集電体としては、構成された電池に
おいて化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制
限はない。集電体を構成する材料としては、例えばステ
ンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、種々の合
金および炭素などの他、アルミニウムやステンレス鋼の
表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理さ
せた複合体なども用いることができる。特に、アルミニ
ウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材
料の表面を酸化しておくこともできる。また、表面処理
により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状として
は、電池の分野において採用されているものであってよ
く、例えば箔、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群および不織
布などがあげられる。厚さは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが好ましく用いられる。

【００４３】本発明で用いられる負極材料としては、リ
チウム、リチウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有
機化合物、無機化合物、金属錯体および有機高分子化合
物など、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であ
ればよい。これらはそれぞれ単独で、または本発明の効
果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることが
できる。リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌ
ｉ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ｌｉ
−Ａｌ−Ｓｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−
Ａｌ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｅ系合金、Ｌｉ−Ｇ
ａ系合金、Ｌｉ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ
−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ｂｉ系合金およびＬｉ−Ｍｇ系合
金などがあげられる。この場合、リチウムの含有量は１
０重量％以上であることが好ましい。

【００４４】合金、金属間化合物としては遷移金属と珪
素の化合物や遷移金属とスズの化合物などがあげられ、
特にニッケルと珪素の化合物が好ましい。炭素質材料と
しては、コークス、熱分解炭素類、天然黒鉛、人造黒
鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ
小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素類、炭素繊維（ポ
リアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、気相
成長炭素系）、不定形炭素および有機物の焼成された炭
素などがあげられる。これらはそれぞれ単独で、または
本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用
いてもよい。なかでも、メソフェーズ小球体を黒鉛化し
たもの、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛材料が好ま
しい。なお、炭素質材料には、炭素以外にも、Ｏ、Ｂ、
Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣおよびＢ ₄Ｃなどの異種化合物を含
んでもよい。含有量としては０〜１０重量％が好まし
い。

【００４５】無機化合物としては、例えばスズ化合物お
よび珪素化合物などがあげられ、無機酸化物としては、
例えばチタン酸化物、タングステン酸化物、モリブデン
酸化物、ニオブ酸化物、バナジウム酸化物および鉄酸化
物などがあげられる。また、無機カルコゲナイドとして
は、例えば硫化鉄、硫化モリブデンおよび硫化チタンな
どがあげられる。有機高分子化合物としては、例えばポ
リチオフェンおよびポリアセチレンなどの高分子化合物
があげられ、窒化物としては、例えばコバルト窒化物、
銅窒化物、ニッケル窒化物、鉄窒化物およびマンガン窒
化物などがあげられる。

【００４６】これらの負極材料は、組み合わせて用いて
もよく、例えば炭素と合金の組合せ、または炭素と無機
化合物の組合せなどが考えられる。本発明で用いられる
炭素材料の平均粒径は０．１〜６０μｍが好ましい。よ
り好ましくは０．５〜３０μｍである。比表面積は１〜
１０ｍ2／ｇであるのが好ましい。また、結晶構造上
は、炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．３５〜３．
４０Åでｃ軸方向の結晶子の大きさ（ＬＣ）が１００Å
以上の黒鉛が好ましい。

【００４７】本発明においては、正極活物質にＬｉが含
有されているため、Ｌｉを含有しない負極材料（炭素な
ど）を用いることができる。また、そのようなＬｉを含
有しない負極材に、少量（負極材料１００重量部に対
し、０．０１〜１０重量部程度）のＬｉを含有させてお
くと、一部のＬｉが電解質などと反応したりして不活性
となっても、上記負極材料に含有させたＬｉで補充する
ことができるので好ましい。

【００４８】上記のように、負極材料にＬｉを含有させ
るには、例えば、負極材料を圧着した集電体上に加熱・
溶融したリチウム金属を塗布して負極材にＬｉを含浸さ
せたり、あるいは予め電極群中に圧着などによりリチウ
ム金属を貼付し、電解液中で電気化学的に負極材料中に
Ｌｉをドープさせたりすればよい。負極合剤中の導電剤
は、正極合剤中の導電剤と同様に、構成された電池にお
いて、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特
に制限はない。また、負極材料に炭素質材料を用いる場
合は炭素質材料自体が電子伝導性を有するので導電剤を
含有してもしなくてもよい。

【００４９】負極合剤中の結着剤としては、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよいが、好ましい
結着剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデ
ン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−
テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポ
リクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化
ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロ
ピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−
クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラ
フルオロエチレン共重合体およびフッ化ビニリデン−パ
ーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチ
レン共重合体などあげることができる。より好ましく
は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデンで
ある。なかでも最も好ましいのは、スチレンブタジエン
ゴムである。

【００５０】負極の集電体としては、構成された電池に
おいて化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制
限はない。集電体を構成する材料としては、例えばステ
ンレス鋼、ニッケル、銅、チタンおよび炭素などの他、
銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン
または銀で処理したもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いら
れる。特に、銅または銅合金が好ましい。これらの材料
の表面を酸化してもよい。また、表面処理により集電体
表面に凹凸を付けてもよい。形状は、上記正極の場合と
同様に、例えば箔、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体および繊維群の
成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されない
が、１〜５００μｍのものが好ましく用いられる。

【００５１】電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィ
ラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤およびその他
の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成
された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料
であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。

【００５２】本発明における正極および負極は、正極活
物質または負極材料を含む合剤層の他に、集電体と合剤
層の密着性、導電性、サイクル特性および充放電効率の
改良などの目的で導入する下塗り層や合剤層の機械的保
護や化学的保護の目的で導入する保護層などを有しても
よい。この下塗り層や保護層は、結着剤や導電剤粒子、
導電性を持たない粒子などを含むことができる。

【００５３】セパレータとしては、大きなイオン透過度
を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄
膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵抗
をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎
水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は
組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維
などからつくられたシートや不織布が用いられる。セパ
レータの孔径は、電極シートより脱離した活物質、結着
剤および導電剤などが透過しない範囲であることが望ま
しく、例えば、０．１〜１μｍであるのが望ましい。セ
パレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが好
ましく用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透
過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３
０〜８０％であることが望ましい。また、ガラスや金属
酸化物フィルムなどの難燃材、不燃材を用いればより電
池の安全性は向上する。

【００５４】本発明における非水電解液は、溶媒とその
溶媒に溶解したリチウム塩とから構成されている。好ま
しい溶媒は、エステル単独、または混合したエステルで
ある。なかでも、環状カーボネート、環状カルボン酸エ
ステル、非環状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステ
ルなどが好ましい。さらには、環状カーボネートと非環
状カーボネートとを含む混合溶媒、環状カルボン酸エス
テルを含む混合溶媒、環状カルボン酸エステルと環状カ
ーボネートとを含む混合溶媒が好ましい。

【００５５】前記溶媒の具体例、および本発明において
用いられるその他の溶媒を以下に例示する。非水溶媒に
用いるエステルには、例えば、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル
メチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボ
ネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート、ギ酸メチ
ル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル
（ＭＰ）およびプロピオン酸エチル（ＭＡ）などの脂肪
族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
などの環状カルボン酸エステルなどがあげられる。

【００５６】環状カーボネートとしてはＥＣ、ＰＣ、Ｖ
Ｃなどが特に好ましく、環状カルボン酸エステルとして
はＧＢＬなどが特に好ましく、非環状カーボネートとし
てはＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣなどが好ましい。また、必
要に応じて、脂肪族カルボン酸エステルを含むものも好
ましい。脂肪族カルボン酸エステルは溶媒重量全体の３
０％以下、より好ましくは２０％以下の範囲で含むこと
が好ましい。また、本発明の電解液の溶媒は上記エステ
ルを８０％以上含む以外に、公知の非プロトン性有機溶
媒を含んでもよい。

【００５７】これらの溶媒に溶解するリチウム塩として
は、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂
肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フ
ェニルホウ酸リチウム、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅
ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ
₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）などのイ
ミド類をあげることができる。これらは、使用する電解
液などに、それぞれ単独で、または本発明の効果を損な
わない範囲で任意に組み合わせて使用することができ
る。なかでも、特にＬｉＰＦ₆を含ませることがより好
ましい。

【００５８】本発明において特に好ましい非水電解液
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を少なくとも含み、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を含む
電解液である。また、ＧＢＬを主溶媒として含む電解液
も好ましく、この場合には、ＶＣなどの添加剤を数％添
加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆以外のＬｉＢＦ₄とＬ
ｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂の混合塩を用いることが好まし
い。これら電解液を電池内に添加する量は、特に限定さ
れないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズに
よって必要量用いればよい。リチウム塩の非水溶媒に対
する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ
／リットルが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／
リットルであるのがより好ましい。この電解液は、通
常、多孔性ポリマー、ガラスフィルタ、不織布などのセ
パレータに含浸または充填させて使用される。

【００５９】また、電解液を不燃性にするために、含ハ
ロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレン
を電解液に含ませることができる。また、高温保存に適
性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることが
できる。また、液の他に、つぎのような固体電解質も用
いることができる。固体電解質としては、無機固体電解
質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄
−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ ₃ＰＯ₄−（１−ｘ）Ｌｉ₄
ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ
₂、硫化リン化合物などが有効である。

【００６０】有機固体電解質では、例えば、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスフ
ァゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポ
リビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキ
サフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、
複合体などのポリマー材料が有効である。また、有機固
体電解質に上記非水電解液を含有させたゲル電解質を用
いることもできる。上記有機固体電解質としては、例え
ば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレン
スルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘
導体、混合物、複合体などの高分子マトリックス材料が
有効である。特に、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロ
プロピレンの共重合体やポリフッ化ビニリデンとポリエ
チレンオキサイドの混合物が好ましい。

【００６１】電池の形状としては、コイン型、ボタン
型、シート型、円筒型、偏平型、角型などいずれにも適
用できる。電池の形状がコイン型やボタン型のときは、
正極活物質や負極材料の合剤は主としてペレットの形状
に圧縮されて用いられる。そのペレットの厚みや直径は
電池の大きさにより決定すればよい。また、電池の形状
がシート型、円筒型、角型のとき、正極活物質または負
極材料を含む合剤は、主として集電体の上に塗布（コー
ト）、乾燥、圧縮されて用いられる。塗布方法は、一般
的な方法を用いることができる。例えば、リバースロー
ル法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エ
クストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー
法、キャスティング法、ディップ法およびスクイーズ法
などあげることができる。そのなかでもブレード法、ナ
イフ法およびエクストルージョン法が好ましい。

【００６２】塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実
施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾
燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、
良好な塗布層の表面状態を得ることができる。集電体へ
の合剤の塗布は、集電体の片面ごとに行ってもよいが、
両面同時に行ってもよい。また、塗布層を集電体の両側
に設けるのが好ましく、一方の面の塗布層が合剤層を含
む複数層から構成されていてもよい。合剤層は、正極活
物質または負極材料のようにリチウムイオンの挿入およ
び放出に関わる物質の他に、結着剤や導電材料などを含
む。合剤層の他に、活物質を含まない保護層、集電体上
に設けられる下塗り層、合剤層間に設けられる中間層な
どを設けてもよい。これらの活物質を含まない層は、導
電性粒子、絶縁性粒子および結着剤などを含むのが好ま
しい。

【００６３】また、塗布方法は連続でも間欠でもストラ
イプでもよい。その塗布層の厚み、長さおよび幅は、電
池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚み
は、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが
特に好ましい。合剤のペレットまたはシートの乾燥また
は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用
することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外
線、電子線および低湿風を、単独あるいは組み合わせて
用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が
好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。電
池全体の含水量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極
合剤、負極合剤および電解質それぞれの含水量は５００
ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点で好ましい。

【００６４】シートのプレス法は、一般に採用されてい
る方法を用いることができるが、特に金型プレス法また
はカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限
定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ²が好ましい。カレ
ンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が
好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
負極シートに対する正極シートの幅の比率は、０．９〜
１．１が好ましい。特に、０．９５〜１．０が好まし
い。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や
合剤処方により異なるため限定できないが、容量、サイ
クル性および安全性の観点から当業者であれば最適な値
を設定できる。なお、本発明における電極の巻回体は、
必ずしも真円筒形である必要はなく、その断面が楕円で
ある長円筒形または長方形などの角柱状の形状であって
も構わない。

【００６５】

【実施例】以下に、実施例に代表させて本発明を説明す
るが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 《実施例１および比較例１》図５に、本実施例において
作製した円筒型電池の概略縦断面図を示す。正極板およ
び負極板がセパレータを介して複数回渦巻状に巻回され
た極板群１４が電池ケース１１内に収納されている。そ
して、正極板からは正極リード１５が引き出されて封口
板１２に接続され、負極板からは負極リード１６が引き
出されて電池ケース１１の底部に接続されている。電池
ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性をも
つ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッ
ケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム
などの金属またはそれらの合金が用いられる。特に、電
池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を加工し
たもの、正極リードはアルミニウム、負極リードはニッ
ケルが最も好ましい。また、電池ケースには、軽量化を
図るため各種エンジニアリングプラスチックスおよびこ
れと金属の併用したものを用いることも可能である。

【００６６】極板群１４の上下部にはそれぞれ絶縁リン
グ１７が設けられている。そして、電解液を注入し、封
口板を用いて電池ケースを密封する。このとき、安全弁
を封口板に設けることができる。安全弁の他、従来から
知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例え
ば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、Ｐ
ＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池
ケースの内圧上昇の対策として、電池ケースに切込を入
れる方法、ガスケット亀裂方法、封口板亀裂方法または
リード板との切断方法を利用することができる。また、
充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具
備させるか、あるいは、独立に接続させてもよい。

【００６７】また、過充電対策として、電池内圧の上昇
により電流を遮断する方式を採用することができる。こ
のとき、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質
の中に含ませることができる。内圧を上げる化合物とし
てはＬｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣ
Ｏ₃、ＣａＣＯ₃およびＭｇＣＯ₃などの炭酸塩などがあ
げられる。キャップ、電池ケース、シート、リード板の
溶接法は、公知の方法（例、直流もしくは交流の電気溶
接、レーザー溶接または超音波溶接など）を用いること
ができる。また、封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。

【００６８】正極板は、以下のように作製した。本発明
の正極活物質粉末８５重量部に対し、導電剤の炭素粉末
１０重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量
部を混合した。これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに
分散させてスラリーを得、アルミニウム箔からなる正極
集電体上に塗布し、乾燥・圧延した後、所定の大きさに
切断した。負極板は、炭素質材料を主材料とし、これと
スチレンブタジエンゴム系結着剤とを重量比で１００：
５の割合で混合したものを銅箔の両面に塗着、乾燥、圧
延した後所定の大きさに切断して得た。

【００６９】セパレータとしてはポリエチレン製の微多
孔フィルムを用いた。また、有機電解液には、エチレン
カーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：
１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．５モル／リットル溶
解したものを使用した。作製した円筒型電池は直径１８
ｍｍ、高さ６５０ｍｍであった。正極活物質としては、
Ｌｉ［Ｌｉ_0.03（Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3）_0.97］Ｏ₂を
用いた。

【００７０】なお、比較のために正極活物資としてＬｉ
ＣＯ₂を用いて同様の方法で円筒型電池を作製した。表
１にこれらの電池の電気特性を比較した結果を示した。
これらの電池を１００ｍＡの定電流で、まず４．２Ｖに
なるまで充電した後、１００ｍＡの定電流で２．０Ｖに
なるまで放電する充放電を行った。この充放電を数サイ
クル繰り返し、ほぼ電池容量が一定になったところで容
量を確認した。容量の確認の条件は以下のとおりであ
る。まず充電は、４．２Ｖの定電圧充電で最大電流は１
Ａとした。充電は電流値が５０ｍＡに達したときに終了
した。放電は３００ｍＡの定電流放電で２．５Ｖまで放
電した。このとき得られた放電容量を、電池の放電容量
とした。充放電の雰囲気は２５℃で行った。

【００７１】また、ハイレート放電比率は電池容量を１
Ｃとしたときに５時間率放電の電流値（０．２Ｃ）と
０．５時間率放電の電流値（２Ｃ）でそれぞれの放電容
量を測定し、（０．２Ｃでの放電容量）／（２Ｃでの放
電容量）の容量比率で表した。低温放電比率は１Ｃ電流
の２０℃で放電した場合と−１０℃で放電した場合の放
電容量比率、（−１０℃での放電容量）／（２０℃での
放電容量）で示した。また、サイクル寿命は１００サイ
クル時点での容量の初期容量に対する比率で示した。

【００７２】

【表１】

【００７３】表１の結果より、試験したすべての項目
で、本発明の電池が優れていることがわかる。したがっ
て、本発明の正極活物質をリチウム二次電池に適用する
ことにより、従来主流であるＬｉＣｏＯ₂を用いた場合
よりも優れた電池を提供することができる。

【００７４】《実施例２：材料の安定性》充電によりＬ
ｉＮｉＯ₂からＬｉが抜けるとＬｉＮｉＯ₂は非常に不安
定になり、比較的低温で酸素を離してＮｉＯに還元され
る。このことは、電池の正極活物質として使用する場合
は致命的で、発生する酸素が要因で電池の熱暴走、つま
り、発火や破裂に導かれることが予想される。このよう
な不都合も、ニッケル：マンガン：コバルトを１：１：
１の比率で固溶させた酸化物を用いることで改善でき
た。さらに、この正極活物質の表面近傍にアルミニウム
をドープすることにより耐熱性を向上させることができ
た。ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂にアルミニウムをド
ープした正極活物質を用いた電池について以下の試験を
行った。ニッケル、マンガンおよびコバルトの総量に対
して、アルミニウムの量を５原子％とした。実施例１で
使用した電池を４．８Ｖまで過充電し、その後、電池を
分解して正極合剤を取り出した。この正極合剤をそのま
まＤＳＣ（示差走査熱量計）測定にかけた。このとき得
られる最も低い温度で観測される発熱ピークを表２に示
した。

【００７５】

【表２】

【００７６】表２よりいずれの場合においても発熱温度
がＬｉＣｏＯ₂に比較して上昇していることがわかる。
このことは、以下のように考えることができる。ＬｉＣ
ｏＯ ₂の場合は、過充電によってＬｉＣｏＯ₂の格子全体
が膨張する。このことで、結晶構造が不安定となり酸素
を放出しやすくなる。この状態で温度を上昇させること
で、この放出された酸素が要因と考えられる発熱反応が
観測される。一方、本発明の実施例１の材料では格子膨
張が抑えられることにより酸素の放出が抑制されたもの
と考えられる。さらに、アルミニウムを添加した場合は
この効果が増し、温度の上昇が大きく正極活物質の熱的
な安定性が飛躍的に向上していることがわかる。アルミ
ニウムの添加量を検討したところ、遷移金属元素の合計
の０．０５〜２０原子％の範囲で好ましい結果が得られ
る。０．０５原子％未満では充分な効果が得られず、２
０原子％を超えると容量が低下するからである。

【００７７】《実施例３：材料の電子伝導性》本発明の
ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂に異種元素をドープする
ことで付加機能を発現させることができるが、マグネシ
ウムを添加することにより電子伝導性を飛躍的に向上さ
せることができる。このことで正極板中に添加する導電
剤の添加量を減らすことが可能で、その分だけ活物質を
多く充填することができ、結果として容量アップが可能
である。本実施例では、正極活物質粉末８５重量部に対
し、導電剤の炭素粉末１０重量部と結着剤のポリフッ化
ビニリデン樹脂５重量部を混合した。このようにして得
られた極板の電子伝導性を測定した。測定は極板断面方
向での抵抗値を測定し断面積あたりの電子導電率に換算
した。測定結果を、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂を用
いた極板の電子伝導率を１００とした場合の比率として
表３に示した。マグネシウムを添加した正極活物質を用
い、種々の添加量の導電剤を含む極板の電子伝導率の測
定を行った。正極活物質は、共沈で得られたニッケルマ
ンガンコバルト共晶の酸化物を水酸化リチウムと混合し
て焼成して得たが、このときに適量の水酸化マグネシウ
ムを同時に混合して焼成した。なお、マグネシウムの添
加量は２原子％とした。

【００７８】

【表３】

【００７９】表３より、マグネシウムをドープした場
合、導電剤を２重量％添加した極板が、従来の５重量％
導電剤を添加した極板と同等の電子伝導性を示すことが
わかる。なお、添加量に関してはアルミニウムの場合と
ほぼ同様の傾向を示したが、添加量が増すとドープされ
ないマグネシウムが不純物として検出されるので、０．
０５〜１０原子％が好ましい。

【００８０】なお、実施例では正極の性能を評価するた
めに負極の活物質として炭素質材料を用いたが、これに
限定されるものではなく、合金、リチウム金属、その他
比較的電位の低い酸化物、窒化物なども採用できる。ま
た、電解液に関しても実施例では、エチレンカーボネー
トとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶
媒に、ＬｉＰＦ₆を１．５モル／リットル溶解したもの
を使用したが、これに限定されるものではなく、有機あ
るいは無機の固体電解質なども採用できる。

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、安価なニッケルマンガ
ンコバルト複合酸化物を正極活物質として有効に利用で
き、高容量で充放電効率の良好な非水電解質二次電池を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る結晶粒子においてニッケル、マン
ガンおよびコバルト元素が配列する様子を模式的に示し
た図である。

【図２】本発明において共沈法により正極活物質を製造
するために用いる実験設備の概略図である。

【図３】本発明において作製した正極活物質粒子の粉末
Ｘ線回折図である。

【図４】正極活物質の焼成温度によって変化するコイン
型電池の充放電カーブを示す図である。

【図５】本実施例において作製した円筒型電池の概略縦
断面図である。

【符号の説明】

１ ポンプ ２ 供給口 ３ 反応槽 ４ 捕集部 １１ 電池ケース １２ 封口板 １３ 絶縁パッキング １４ 極板群 １５ 正極リード １６ 負極リード １７ 絶縁リング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永山 雅敏 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB05 AC06 AD03 AD06 AE05 5H029 AJ02 AJ03 AJ14 AK03 AL01 AL02 AL04 AL06 AL07 AL12 AL16 AL18 AM03 AM05 AM07 AM12 AM16 BJ02 BJ14 BJ27 CJ08 DJ16 DJ17 HJ01 HJ02 HJ05 5H050 AA02 AA08 AA19 BA05 CA08 CA09 CB02 CB05 CB07 CB08 CB12 CB20 CB26 CB29 FA05 FA17 FA19 GA10 HA01 HA02 HA05

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 層状の結晶構造を有する少なくとも３種
   の遷移金属を含む酸化物の結晶粒子からなり、前記酸化
   物を構成する酸素原子の配列が立方最密充填である正極
   活物質。
2. 【請求項２】 前記酸化物が、式（１）： Ｌｉ［Ｌｉ_X（Ａ_PＢ_QＣ_R）_1-X］Ｏ₂ （式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる３種の遷移金
   属元素、−０．１≦Ｘ≦０．３、０．２≦Ｐ≦０．４、
   ０．２≦Ｑ≦０．４、０．２≦Ｒ≦０．４）で表される
   請求項１記載の正極活物質。
3. 【請求項３】 前記３種の遷移金属が、鉄、ニッケル、
   コバルトおよびマンガンよりなる群から選択される請求
   項１記載の正極活物質。
4. 【請求項４】 前記３種の遷移金属が、ニッケル、コバ
   ルトおよびマンガンである請求項３記載の正極活物質。
5. 【請求項５】 前記酸化物の結晶構造がＲ３ｍに属する
   層構造である請求項１〜４のいずれかに記載の正極活物
   質。
6. 【請求項６】 前記酸化物が３種の遷移金属元素を実質
   的に同比率で含む請求項１〜５のいずれかに記載の正極
   活物質。
7. 【請求項７】 ０．１〜２μｍの粒径を有する前記酸化
   物の結晶粒子と、２〜２０μｍの粒径を有する前記結晶
   粒子の二次粒子との混合物からなる請求項１〜６のいず
   れかに記載の正極活物質。
8. 【請求項８】 前記結晶粒子の単位格子の体積が酸化に
   よって増大しない請求項１〜７のいずれかに記載の正極
   活物質。
9. 【請求項９】 前記３種の元素の各比率が互いに誤差１
   ０原子％以内である請求項６記載の正極活物質。
10. 【請求項１０】 前記結晶粒子の表面に異種元素がドー
    プされている請求項１〜１０のいずれかに記載の正極活
    物質。
11. 【請求項１１】 前記異種元素が、アルミニウム、マグ
    ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム
    およびイッテルビウムよりなる群から選択される少なく
    とも１種である請求項１０記載の正極活物質。
12. 【請求項１２】 前記異種元素の添加量が前記遷移金属
    元素Ａ、ＢおよびＣの合計の０．０５〜２０原子％であ
    る請求項１０または１１記載の正極活物質。
13. 【請求項１３】 リチウムイオンを吸蔵・放出する材料
    および／または金属リチウムを負極活物質として含む負
    極、請求項１〜１２のいずれかに記載の正極活物質を含
    む正極、ならびに電解質を有する非水電解質二次電池。