CA2423129C - Procede de synthese de materiau a base de lixm1-ym'y(xo4)n - Google Patents

Procede de synthese de materiau a base de lixm1-ym'y(xo4)n Download PDF

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Abstract

Procédé de synthèse d'un matériau constitué de particules comportant un noyau et un enrobage et/ou étant connectés entre elles par un pontage de carbone, le noyau de ces particules comprenant au moins un composé de formule LixM1-yM'y(XO4)n, dans laquelle x, y et n sont des nombres tels que 0 <= x <= 2, 0 <= y <= 0,6 et 1 <= n <= 1,5, M est un métal de transition, M' est un élément de valence fixe, et la synthèse se faisant par réaction et mise en équilibre du mélange des précurseurs, avec une atmosphère gazeuse réductrice, de manière à amener le ou les métaux de transition au degré de valence voulu, la synthèse se faisant en présence d'une source de carbone appelée carbone conducteur qui est soumis à pyrolyse. Les matériaux obtenus présentent une excellente conductivité électrique ainsi qu'une activité chimique très améliorée. M' peut être choisi parmi Mg2+, Ca2+, Al3+, Zn2+ ou une combinaison de ces éléments, X eat choisi parmi S, P et Si. Ce matériau peut être utilisé comme matériau actif d'éllectrode dans les batteries.

Description

PROCEDE DE SYNTHESE DE MATERIAU A BASE DE LIXMl-YM: Y (X04 ) N
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne une méthode de préparation de matériaux d'électrode capables de permettre des réactions rédox par échange d'ions alcalins et d'électrons. Les applications sont dans le domaine des générateurs électrochimiques (batteries) primaires ou secondaires, des générateurs supercapacités et dans le domaine des systèmes de modulation de la lumière de type électrochrome.
ART ANTÉRIEUR
Les composés d'insertion de formule LiMPO4 de structure olivine où M est un cation métallique appartenant à la première ligne des métaux de transition par exemple Mn, Fe, Co ou Ni, sont connus et leur utilisation comme matériau de cathode dans les batteries au lithium a été rapporté par Goodenough et al.
dans le brevet US-A-5.910.382. Dans la demande canadienne de brevet portant le numéro CA-A-2.307.119, la généralité des composés "de type LiM1)04 " a été précisée dans la mesure où tout en gardant sensiblement la même structure olivine, une partie des atomes M peut être substituée par d'autres métaux de valence comprise entre 2 et 3, dont les éléments de transition voisins ou une partie du phosphore, peut être substitué par des éléments tels que Si, S, Al, As. De même, le lithium permettant l'électroneutralité peut occuper une fraction ou la totalité des sites octaédriques de la structure olivine, ou éventuellement se placer en position interstitielle lorsque la totalité des sites octaédriques est occupée.
La formule Lix+yM -(y+d+t+q+01) dTtQqR,[P 04] -(p+s+v) {SOLI]p[SiO4]s[VO4] dans laquelle :
- M peut être Fe2+ ou Mn2+ ou un mélange des deux;
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
-2-- D peut être un métal dans l'état d'oxydation +2 choisi dans le groupe contenant Mg2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Cu2+, et Ti2+;
- T peut est un métal dans l'état d'oxydation +3 choisi dans le groupe contenant Al3+, Ti3+, Cr3+, Fe3+, M113+, Ga3+ et v3+;
- Q est un métal dans le degré d'oxydation +4 choisi dans le groupe contenant Ti4+, Ge4+, Sn4+ et V4+; et - R est un métal dans l'état d'oxydation +5 choisi dans le groupe contenant V5+, Nb5+ et Ta5+, avec une définition des valeurs prises par les paramètres x, y, d, t, q, r, p, s et v englobe la généralité du sens à donner au terme "de type LixMX04, 0 "
de structure olivine au sens de la présente invention et sera utilisée dans ce qui suit. Les substituants préférés du phosphore sont le silicium et le soufre.
Dans ces composés préparés sous forme lithiés (à l'état déchargé), au moins un des métaux de transition est à l'état d'oxydation H. Dans le brevet US-A-5.910.382 et sa CIP) ainsi que dans les brevets et publications suivants, les synthèses des composés LiMPO4 sont toutes réalisées à partir d'un sel du métal de transition M
correspondant au degré d'oxydation II et en conservant cet état d'oxydation tout au long de la synthèse jusqu'au produit final. L'élément de transition dont on maintient la valence II tout au cours de la synthèse, quelle que soit la voie suivie, est le fer dont la plupart des composés s'oxydent spontanément. A l'air par exemple, LiFePO4 a été réalisée par réaction à l'état solide, à haute température et sous atmosphère inerte des divers constituants (par exemple pour la source de fer, Fe(00CCH3)2, la source de phosphate, N114H2PO4 et celle de lithium, Li2CO3). Dans tous les cas, la source de fer est un sel dans lequel le fer est à l'état d'oxydation H, que ce soit à
partir d'acétate de fer II comme décrit dans le brevet US-A-5.910.382, d'oxalate de fer II
comme décrit dans Electrochem and Solid-State Letters, 3, 66 (2000) et dans Proc.
10th UMM, Como, Italy, May (2000) ou de vivianite (Fe3(PO4)2 81120) comme décrit dans la demande canadienne de brevet CA-A-2.270.771, la sensibilité du fer II
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
- 3 -vis-à-vis de l'oxydation par l'oxygène rend tous ces processus de synthèse très délicats et toutes les précautions doivent être prises pour supprimer totalement la présence d'oxygène et notamment lors du traitement thermique, ce qui augmente le coût du matériau correspondant. Cette sensibilité donne lieu a une irreproductibilité
du comportement électrochimique des échantillons. Ce problème est souligné
dans Yamada et al. J. electrochem Soc., 148, A224 (2001). Par ailleurs, le fer est l'élément le plus utile, de par son abondance et absence de toxicité, et la principale mise en oeuvre de l'invention est destinée à une préparation améliorée de composés rédox contenant cet élément. Il est évident que les résultats de l'invention s'appliquent au manganèse, au vanadium, au cobalt, au titane, au vanadium etc. dans des conditions correspondantes à leur- degré d'oxydation voulu. D'une manière générale, le précurseur du métal M moins coûteux ou plus facile à manipuler ne correspond pas au degré d'oxydationa celui requis dans la formule du matériau rédox.
Une amélioration de ces composés a précédemment été proposée dans le brevet CA-A-2.270.771). Dans ce document, il a été montré que les perfounances électrochimiques de LiFePO4 étaient grandement améliorées que ce soit en ternie de capacité réversible, de cyclabilité ou de puissance, lorsque les particules du matériau sont recouvertes d'une fine couche de carbone conducteur électronique.
Dans cette demande, les inventeurs ont mis à profit le fait d'utiliser un sel de fer à
l'état d'oxydation II, en présence d'un composé organique susceptible d'être pyrolysé, dans les conditions de la synthèse, sans toutefois que le résidu de carbone ne puisse être oxydé à cause du faible pouvoir oxydant du composé
ferreux ou de l'atmosphère en équilibre avec ce dernier.
La demande de brevet EP-A-1.094.532 décrit une méthode pour la production de matériaux pour une électrode positive active. Cette méthode inclut une étape de mélange d'une pluralité de substances pour obtenir un précurseur. Puis le précurseur est fritté pour aboutir à la synthèse d'un composé de formule Li.
MyPO4 dans lequel x est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 2, y est supérieur ou égal à 0,8 et inférieur ou égal à 1,2 et M inclus au moins un métal ayant des FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
4 PCT/CA01/01350 orbitales 3d. Un agent réducteur solide est ajouté au cours de l'étape de mélange audit précurseur afin de permettre la préparation, qui s'effectue sous atmosphère inerte, de matériau pour électrodes positives actives capables de doper et de dédoper de façon satisfaisante et réversible le lithium.
EP-A-1.094.533 décrit un électrolyte non-aqueux adapté pour les batteries secondaires utilisant un matériau ou une électrode active contenant un composé

représenté par la fatmule générale LiMyPO4, dans laquelle x est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 2, et y est supérieur ou égal à 0,8 et inférieur ou égal à
1,2, avec M contenant un état de transition 3d, la taille des grains de LiõMyPO4 n'est pas supérieure à 10 micromètres. Cet électrolyte non aqueux pour batteries secondaires est présenté comme possédant des caractéristiques cycliques améliorées et une haute de capacité.
La demande internationale PCT référencée WO 01/53198 décrit un matériau, à
base de composé mixte lithium métal, qui libère par interaction électrochimique des ions lithium. Ce matériau est préparé à partir des précurseurs nécessaires par réduction d'au moins un des ions métalliques par du carbone Outre leur performance électrochimique dans les accumulateurs au lithium, l'intérêt de cette nouvelle famille de matériaux est de mettre en jeu des éléments non-toxiques, abondants et peu coûteux à extraire. Ces caractéristiques sont déterminantes pour le développement de gros accumulateurs au lithium applicables notamment au marché du véhicule électrique dont le besoin devient pressant avec l'accumulation dans l'environnement des gaz à effet de serre.
Il existe donc un besoin pour la mise au point d'un nouveau procédé plus simple et plus reproductible, moins onéreux que ceux déjà connus tout en offrant des performances améliorées.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) RÉSUMÉ DE L'INVENTION
La présente invention décrit un procédé de synthèse de composés de formule LiõM1.yM'y(X04), par mise en équilibre dans les proportions requises d'un mélange comprenant des précurseurs des constituants du composé et la
5 réduction du mélange équilibré des précurseurs avec une atmosphère gazeuse réductrice. Le mélange initial peut être additionné d'une source de carbone ce qui permet la préparation des composés de formule LiõM1_yM'y(X04)n sous la forme d'un matériau constitué de grains enrobés de carbone. Le matériau ainsi obtenu possède une excellente conductivité.
Ces matériaux sont utilisables pour la préparation notamment de cellules électrochimiques comprenant un électrolyte et au moins deux électrodes dont au moins une comprend au moins un matériau synthétisé selon un des procédés de 1 ' invention.
Plus spécifiquement, la présente invention concerne un procédé de synthèse d'un matériau constitué de particules, dans lequel les particules comportent un noyau et un enrobage et sont connectées entre elles par un pontage, dans lequel le noyau comprend au moins un composé de formule Lix1v1IIM'y(X04),, dans laquelle x, y et n sont des nombres tels que 0 < x < 2, 0 < y < 0.6 et 1 < n < 1,5, M est un métal de transition ou un mélange de métaux de transition de la première ligne du tableau périodique, M' est un élément de valence fixe choisi parmi le groupe constitué

de Mg2+, Ca2+, A13+, Zn2+ et des combinaisons de ceux-ci et X est choisi parmi S, P et Si, dans lequel l'enrobage comprend du carbone reliant au moins deux particules entre elles, et dans lequel le pontage comporte du carbone reliant au moins deux particules entre elles, le procédé comportant la mise en équilibre 4045310.1 5a dans un milieu réactionnel, dans les proportions requises, d'un mélange comprenant les précurseurs suivants:
,a) une source de M, dans laquelle au moins une partie du métal de transition ou des métaux de transition qui composent M se trouvent dans un état d'oxydation supérieur à celui du métal dans le composé final LixMi_yNry(X04)n;
b) une source d'un élément M';
c) un composé source de lithium; et optionnellement, d) un composé source de X;
dans lequel les sources des éléments M, M', Li et X sont introduites, en tout ou en partie, sous forme de composés comportant plus d'un élément source, et dans lequel la synthèse se réalise en deux étapes, la première étape de la synthèse se faisant par réaction et mise en équilibre, dans les proportions requises, du mélange des précurseurs a) à d), avec une atmosphère gazeuse réductrice, de manière à amener le métal de transition, ou les métaux de transition au degré de valence voulu, et la seconde étape de la synthèse étant effectuée en présence d'une substance organique comme source de carbone conducteur et conduisant au matériau par une étape de pyrolyse du carbone conducteur suite à la préparation du mélange des précurseurs et la réduction du mélange obtenu.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
Légendes des figures citées dans les exemples 6461411.1 5b Figure 1 : 1er cycle obtenus par voltammétrie lente (v-20mV.W1) à 80 C
pour une batterie contenant LiFePO4 non carboné synthétisé à
partir de FePO4.2H20 (réduction par l'hydrogène) (traits pleins) comparé au même échantillon après carbonisation (traits pointillés) Figure 2 : Morphologie de LiFePO4 carboné synthétisé à partir de FePO4.2H20 (réduction par l'hydrogène). Micrographie prise au microscope électronique à balayage grossissement x 5.000 4045310.1
- 6 -Figure 3 : 5ème cycle obtenu par voltammétrie lente (v = 20 mV.h-1) à 80 C
d'une batterie contenant LiFePO4 carboné synthétisé à partir de FePO4.2H20 (réduction par l'hydrogène) (traits pleins) comparé un LiFePO4 obtenu par synthèse classique suivi d'un étape de dépôt de carbone(traits pointillés).
Figure 4 : Profils de charge et de déchargé réalisés en mode galvanostatique à

et à deux vitesses de charge et décharge (C/8 : traits pleins et C/2 traits pointillés) pour des batteries contenant LiFePO4 carboné synthétisé à
partir de FePO4.2H20 (réduction par l'hydrogène) Figure 5 : résultats de cyclages réalisés en mode galvanostatique à 80 C et à
deux vitesses de charge et décharge pour des batteries contenant LiFePO4 carboné synthétisé à partir de FePO4.2H20 (réduction par l'hydrogène).
Figure 6: 5ème cycle obtenu par voltammétrie lente (v =20 mV.Iii) à 80 C de batteries contenant LiFePO4 carboné synthétisé à partir de FePO4.2H20 (réduction par CO/CO2). 1/1) pour des échantillons contenants différents pourcentages de carbone (0.62%: traits pleins, 1.13 % traits pointillés, 1.35% traits gras).
Figure 7: l' cycle (traits pointillés) et 10ème cycle (traits pleins) obtenu par voltammétrie lente (v =20 mV.1f1) à 80 C d'une batterie contenant LiFePO4 synthétisé à partir de FePO4.2H20 (réduction par le carbone).
Figure 8: Evolution de la capacité au cours du cyclage, d'une batterie contenant LiFePO4 synthétisé à partir de FePO4.2H20 (réduction par le carbone).
Résultats obtenus par voltammétrie lente (v=20 mV.Iii) à 80 C.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
- 7 -Figure 9 : 1 cycle (traits pointillés) et 10ème cycle (traits pleins) obtenu par voltammétrie lente (v =20 mV.h4) à 80 C d'une batterie contenant LiFePO4 synthétisé à partir de FePO4.2H20 (réduction par l'acétate de cellulose) Figure 10: Profils de charge et de décharge réalisés en mode galvanostatique à

température ambiante a une vitesses de charge et décharge de C/24 pour des batteries contenant LiFe0.5Mn0.5PO4 carboné.
Figure 11 : Micrographie au microscope électronique à transmission montrant l'enrobage et le pontage des particules de LiFePO4 par le carbone.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
Un premier objet de la présente invention est constitué par la synthèse de composés de formule LiMi_yM'y(X04)., dans laquelle x, y et n sont des nombres tels que 0 .5x 52, 0 5y :50,6 et 1 :511,51,5, M est un métal de transition ou un mélange de métaux de transition de la première ligne du tableau périodique, M' est un élément de valence fixe choisi parmi Mg2+, Ca2+, Al3+, Zn2+ ou une combinaison de ces mêmes éléments et X est choisi parmi S, P et Si, par mise en équilibre dans les proportions requises d'un mélange comprenant au moins:
- a) une source de M, une partie au moins du ou desdits métaux de transition qui composent M se trouvant dans un état d'oxydation supérieur à celui du métal dans le composé final LixMi-yM'y(X04)n;
- b) une source d'un élément M';
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
-8--c) un composé source de lithium; et - d) éventuellement un composé source de X, les sources des éléments M, M', Li et X pouvant ou non être introduites, en tout ou en partie, sous forme de composés comportant plus d'un élément source, et la synthèse se faisant par réaction et mise en équilibre du mélange (de préférence intime et/ou homogéne) dans les proportions requises des précurseurs a) à d), et par réduction de manière à amener le ou les métaux de transition au degré de valence voulu.
La réduction peut être réalisée de différentes façons, par les techniques utilisées dans l'élaboration de céramiques et par différents agents réducteurs, basés sur la chimie des dérivés du carbone, dont CO, des hydrocarbures et divers composés organiques , de l'hydrogène et de l'ammoniac Selon un mode préférentiel de réalisation de la présente invention, la réduction du mélange des précurseurs a) à d) est réalisée avec une atmosphère gazeuse réductrice.
La source de M peut également être une source de X et/ou la source de M' peut également être source de X et/ou la source de lithium peut être également source de X et/ou la source de X peut également être source de lithium.
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention la mise en équilibre du mélange de précurseurs a) à d) est faite sous forme de mélange intime et/ou homogène. Par mélange intime, ont entend préférentiellement, dans le cadre de la présente invention, un mélange ne contenant pas d'agrégats de particules de composants individuels du mélange, et des tailles de particules de préférence inférieures à 10 microns, de préférence inférieure à 5 microns. Les méthodes FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
- 9 -permettant cette réalisation sont connues de l'homme de l'art, tels le cobroyage en présence de billes de matériau dur (tel l'acier, le carbure de tungstène, l'alumine, la zircone), à sec ou en présence d'un liquide, soit avec les appareilss de type cyclone où les particules sont affinées par frottement sur les parois de l'appareil ou sur elle-même, l'energie ultrasonore, soit encore l'atomisation (spray drying) de solutions ou de supensions.
Par mélange homogéne ont entend un mélange dans lequel aucune variation locale de concentration d'un des composants du mélange n'est apparente d'où soit extraite la fraction du mélange choisi pour l'échantillonnage . L'agitation mécanique par le biais de palettes ou de barreaux magnétiques pour les suspension, les mélangeurs planétaires, à mouvement cycloïdal sont des exemples de mode de mise en oeuvre ;
par définition les solutions répondent à ce critère, Dans le cadre de la présente invention, le ou les métaux de transition est (sont) avantageusement choisi(s) au moins en partie dans le groupe constitué par le fer, le manganèse, le cobalt et le nickel, le complément des métaux de transition étant préférentiellement choisi dans le groupe constitué pax le vanadium, le titane, le chrome et le cuivre.
De façon avantageuse, le composé source de M est dans un état d'oxydation peut varier de 3 à7.
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, le composé source de M est _l'oxyde de fer ifi ou la magnétite, le dioxide de manganèse, le pentoxyde de = (y.
-.di-vanadium, le phosphate de fer trivalent, le nitrate de fer trivalent, le sulfate de fer trivalent, l'hydroxyphosphate de fer et de lithium ou le sulfate ou le nitrate de fer trivalent, ou un mélange de ces derniers.
Selon un autre mode préférentiel de réalisation du procédé, le composé source de lithium est choisi dans le groupe constitué par l'oxyde ou l'hydroxyde de lithium, le FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) =
= 10 -carbonate de lithium, lc phosphate neutre Li3PO4, le phosphate acide L1ll2PO4, Voie , le méta ou les poly silicates de lithium, le sulfate de lithium, roxalate.
=
de lithium et l'acétate de lithium., ou un mélange de ces s derniers, plus .
préférentiellement encore, le composé source -de lithium est le carbonate de =
5 lithium de formule Li2CO3. = =
Selon un autre mode avantageux, la source de X est choisie dans le groupe Constitué par l'acide sulfurique, le sulfate de lithium, l'acide phosphorique et =
ses esters, le phosphate neutre L13PO4 ou le phosphate "acide LiH2PO4, les.
.phosphates mono-ou =
. .
10 di-ammoniques, le phosphate de fer trivalent, le phosphate de manganèse et d'ammonium (NH4MnPO4) la silice, les silicates de lithium, les alcoxysilanes et leurs produits d'hydrolyse partielle et les mélanges de .
ces derniers. Plus avantageusement encore,. le composé précurseur de X est le phosphate de fer, de préférence le phosphate de rer (HI), anhydre ou hydraté.
= 15 Le procédé de l'invention est particulièrement performant pour la préparation =
d'un ou dc plusieurs des composes Suivants, dans lequel au moins un des =
.
.
dérivés du lithium obtenu est de formule Lii!ePO4, Lilee1.,Mnel>04 avec 0 < s =
<0,9, LiFei.,yMgyPO4 et LiFet..yCayPO4 avec 0 < y <0,3, Lileet.s.yMthMgyPO4 . avec 0 <s <I et 0 < y < 0,2, Iiii+xFePi.xSix04 avec 0 <x < 0,9, 20 sh/InsP/..õS404 avec 0 < x < 0,9, 0 < s s< 1, Litt,Fel.,_, MnsP1.1Sz04 aveu 0< s= <
I, 0 < z <0,2, .Lit-F2gFei..s.qMA,PO4 avec 0 <s <1, et O. <q <0,3.
= sMns(Sier04)1.5 avec 0 < r <1, 0< s< 1 _ou Li0,5+uFei-tTii(PO4)1,5 avec 0 < t <1, 0<u < 2,5. Le procédé Selon l'invention donne des résultats =
=
améliorés lorsqu'on obtient des. composés de formule Li.ME:yey(X04)= ,, = =
25 ayant une structure olivine ou Nasicon, incluant la forme monoclinique.
La réduction est obtenue par l'action d'une atmosphère réductrice choisie de façon à réduire l'état d'oxydation de l'ion métallique M au niveau requis pour la constitution du compeisé sans toutefois le réduire = à l'état Métallique =
=
neutre. Cette atmosphère réductrice contient préférentiellement de =
= 30 l'hydrogène ou un gzt capable de générer = =
. .
=
=
- 11 -de l'hydrogène dans les conditions de la synthèse, de l'ammoniac ou une substance capable de générer de l'ammoniac dans les conditions de la synthèse ou du monoxyde de carbone, ces gaz étant utilisés purs ou en mélanges et pouvant également être utilisés en présence de vapeur d'eau et/ou en présence de dioxyde de carbone et/ou en présence d'un gaz neutre (tel que l'azote ou l'argon).
Selon un mode avantageux de réalisation, l'atmosphère réductrice est constituée par un mélange CO/CO2 ou H2/H20, NH3/H20 ou leur mélange, générant une pression d'équilibre d'oxygène inférieure ou égale à celle déterminée par le métal de transition au degré d'oxydation correspondant aux précurseurs induits pour former le composé LixMi_yM'y(X04)n, mais supérieure à celle correspondant à la réduction d'un quelconque des éléments de transition présents à l'état métallique, assurant la stabilité thermodynamique de LiõMi_yM'y(X04). dans le mélange réactionnel, indépendamment du temps de réaction de la synthèse.
Selon un autre mode avantageux de réalisation de l'invention l'atmosphère réductrice est constituée par un mélange CO/CO2, H2/1120, NH3/1120 ou leur mélange, générant une pression d'équilibre d'oxygène inférieure ou égale à
celle déterminée par un des métaux de transition présents dans LiõMi_yM'y(X04)., pouvant éventuellement conduire à la réduction d'au moins cet élément de transition à
l'état métallique, l'obtention du composé LixM1_yley(X04)õ étant réalisée par le contrôle de la température et du temps de contact avec la phase gazeuse ; la température de synthèse étant préférentiellement comprise entre 200 et 1.200 C, plus préférentiellement encore entre 500 et 800 C, et le temps de contact du mélange réactionnel avec la phase gazeuse étant préférentiellement compris entre 2 minutes et 5 heures et plus préférentiellement encore entre 10 et 60 minutes. Ce contrôle est plus facilement réalisé lors d'une réduction par une phase gazeuse du fait de la diffusion rapide des molécules de gaz autours des grains. De plus, la nucléation de la phase métallique est lente, et peut donc être plus facilement évitée du fait de la réduction rapide par la phase gazeuse.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
- 12 -L' atmosphère gazeuse réductrice est préférentiellement obtenue par décomposition sous vide ou sous atmosphère inerte, d'un composé organique ou d'un mélange de composé organiques contenant, liés chimiquement, au moins de l'hydrogène et de l'oxygène, et dont la pyrolyse génère du monoxyde de carbone et! ou un mélange de dioxyde et de monoxyde de carbone, de l'hydrogène et! ou un mélange hydrogène et vapeur d'eau susceptibles d'effectuer la réduction amenant à la formation du composé LixM1_y1\4'3,(X04)n.
L'atmosphère gazeuse réductrice est préférentiellement obtenue par oxydation partielle par l'oxygène ou par l'air, d'un hydrocarbure et/ou de carbone appelés carbone sacrificiel.
Par carbone sacrificiel, on entend préférentiellement un carbone destiné à
effectuer une réaction chimique, en particulier avec la phase gazeuse qui sert en fait de vecteur pour la réduction des précurseurs du matériau, ce carbone étant donc destiné à
être consommé.
Dans le cadre de la présente invention, la teneur en vapeur d'eau est préférentiellement correspond, bornes comprises, entre 0,1 et 10 molécules d'H20 par atome de carbone de l'hydrocarbure) à un température élevée (préférentiellement comprise entre 400 et 1.200 C) permettant la formation de monoxyde de carbone ou d'hydrogène ou d'un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène.
Selon un mode avantageux, le carbone sacrificiel est choisi dans le groupe constitué
par le graphite naturel ou artificiel, le noir de carbone ou le noir d'acétylène et les cokes (préférentiellement de pétrole), le carbone sacrificiel étant préférentiellement sous forme de particules d'une taille de préférence inférieure à 15 micromètres, plus préférentiellement encore inférieure à 2 micromètres.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
- 13 -La quantité de carbone sacrificiel est de préférence inférieure ou sensiblement égale à la quantité requise pour réduire le mélange réactionnel sans laisser de carbone sacrificiel résiduel, cette quantité est de préférence d'un atome de carbone pour se combiner à un atome d'oxygène à des températures supérieures à 750 C et elle est de préférence de un atome pour se combiner à 2 atomes d'oxygène pour des températures inférieures à 750 C.
Selon un autre mode avantageux de réalisation, la synthèse est réalisée avec une quantité de carbone sacrifitiel est qui est (sensiblement) égale, mole pour mole à la moité de la quantité d'oxygène nécessaire à enlever du mélange de composés précurseur pour obtenir le matériau Li.M1_yMly(X04)1 par réduction, lorsque la réaction est réalisée au dessous de 710 C et égale, mole pour mole à cette quantité, lorsque la réaction est réalisée en dessous de cette température.
Un deuxième objet de la présente invention est constitué par un procédé de synthèse d'un matériau comportant un noyau et un enrobage et/ou étant connectées entre elles par un pontage, le dit noyau comprenant au moins un composé de formule LiõM1-yM'y(X04)., dans laquelle x, y et n sont des nombres tels que 0 0 et 1 M est un métal de transition ou un mélange de métaux de transition de la première ligne du tableau périodique, M' est un élément de valence fixe choisi parmi Mg2+, Ca2+, Al3+, Zn2+ et X est choisi parmi S, P et Si, et ledit enrobage étant constitué d'une couche de carbone, ledit pontage étant constitué par du carbone (reliant au moins deux particules entre elles), le dit procédé comportant la mise en équilibre (de préférence intime et/ou homogéne) dans les proportions requises d'un mélange comprenant au moins :
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) - a) une source de M, une partie au moins du ou desdits métaux de transition qui composent M se trouvant dans un état d'oxydation supérieur à celui du métal dans le composé final Lix1\41-yMy()C04)ri;
- b) une source d'un élément M';
- c) un composé source de lithium; et - d) éventuellement un composé source de X;
les sources des éléments M, M', Li et X pouvant ou non être introduites, en tout ou en partie, sous forme de composés comportant plus d'un élément source, et la synthèse se faisant par réaction et mise en équilibre du mélange dans les proportions requises des précurseurs a) à d), avec une atmosphère gazeuse réductrice, de manière à amener le ou les métaux de transition au degré de = valence voulu, la synthèse se faisant en présence d'une- source de carbone conducteur, la synthèse conduisant alors, par une étape de pyrolyse du composé source de carbone, conduite après ou, de préférence, simultanément aux étapes de préparation du mélange préférentiellement intime et/ou homogène) des précurseurs et de réduction du mélange obtenu, audit matériau.
Le carbone présent dans le matériau, sous forme d'enrobage et de pontage, est intimement adhérent du matériau et confère à ce dernier une conductivité
électronique supérieure à celle du matériau constitué des particules correspondantes non enrobées.
Selon un mode préférentiel, rajout de carbone conducteur est effectué
postérieurement à la synthèse de Lix1\111-3M'y(X04)n.
Selon un autre mode avantageux de réalisation de l'invention, l'ajout de carbone conducteur est réalisé simultanément à la synthèse de LiõM1_yM'y(X04).
Les paramètres réactionnels sont choisis, en particulier la cinétique de la réduction par la phase gazeuse, de façon à ce que le carbone conducteur ne participe pas d'une manière significative au processus de réduction.
Selon une autre variante intéressante, les paramètres réactionnels de la synthèse, tels flux et composition de la phase gazeuse, température et temps de contact sont choisis de facon à ce que le carbone conducteur ne participe pas d'une manière significative au processus de réduction, c'est à dire que le processus réduction est le fait de la phase gazeuse, et en particulier de manière à ce que la température réactionnelle soit de préférence inférieure à 900 C, et le temps de réaction inférieure à 5 heures, d'une manière encore plus priviligiée de manière à ce que la température réactionnelle soit en dessous de 800 C et/ou pour des temps inférieurs à
lheure.
Selon une autre varainte de la synthèse, la valeur de x dans LiMi_yM'y(X04)n est choisie de manière à assurer un contrôle thermodynamique et/ou une cinétique rapide de la réduction, en permettant de sélectionner des atmosphères réductrices gazeuses facilement accessibles par simple mélange de gaz ou par reformage de molécule organiques simples.
La substance organique source de carbone conducteur est sélectionnée de façon à ce que les particules du matériau obtenu après l'étape de pyrolyse possède sensiblement FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) la foime et la distribution granulométrique des précurseurs de la réaction de synthèse.
Ainsi, la substance organique source de carbone conducteur est avantageusement sélectionnée dans le groupe constitué par les polymères et oligomères contenant un squelette carboné, les hydrates de carbone simples ou polymères et les hydrocarbures aromatiques.
La substance organique source de carbone conducteur est choisie de façon à
laisser un dépôt de carbone conducteur en surface (enrobage) des particules solides constitutives du matériau et/ou, entre ces particules solides constitutives des ponts de carbone (pontage), lors de la pyrolyse.
Selon une autre variante, la source de carbone conducteur contient, dans un même composé ou dans le mélange qui constitue cette source, de l'oxygène et de l'hydrogène liés chimiquement et dont la pyrolyse libère localement de l'oxyde de carbone et / ou du dioxyde de carbone et/ou de l'hydrogène et de la vapeur d'eau contribuant, outre le dépôt de carbone, à créer localement l'atmosphère réductrice requise pour la synthèse du matériau LixMi_yM'y(X04)n.
Ainsi, la substance' organique source de carbone conducteur est au moins un des composés du groupe constitué par le polyéthylène, le polypropylène, le glucose, le fructose, le sucrose, le xylose, le sorbose, l'amidon, la cellulose et ses esters, les polymères blocs d'éthylène et d'oxyde d'éthylène et les polymères de l'alcohol furfurylique.
La source de carbone conducteur est préférentiellement ajoutée au début ou au cours de l'étape de mélange des précurseurs de la réaction a) à d).
Selon un mode préférentiel, la teneur en substance source de carbone conducteur, présent dans le milieu réactionnel soumis à réduction, est choisie de façon à
ce que FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) la teneur en carbone conducteur dans le milieu réactionnel soit préférentiellement, bornes comprises, entre 0,1 et 25 %, plus préférentiellement encore pour qu'elle soit, bornes comprises, entre 0,3 et 1,5 % de la masse totale du mélange réactionnel.
Avantageusement, dans le procédé selon le premier objet de l'invention, ainsi que dans le procédé selon le second objet de la présente invention, le traitement thermique (qui inclue la réaction de formation de Li.Mi_yNty(X04)1, et la réduction et la pyrolyse) est réalisé par chauffage depuis la température ordinaire jusqu'à
une température comprise entre 500 et 1.100 C, en présence d'une atmosphère réductrice telle que précédemment définie. Cette température maximale atteinte est encore plus avantageusement comprise entre 500 et 800 C.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, la température et la durée de la synthèse sont choisis en fonction de la nature du métal de transition, c'est-à-dire au-dessus d'une température minimum à laquelle l'atmosphère réactive est capable de réduire le ou les éléments de transition à leur état d'oxydation requis dans le composé Lix1\41-3My(X04)n et en dessous d'une température ou d'un temps amenant une réduction du ou des éléments de transition à l'état métallique ou une oxydation du carbone résultant de la pyrolyse de la substance organique.
Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé selon le second objet de la présente invention, le coeur du noyau des particules du noyau synthétisé
est pour au moins 95 %, un composé LiõM1_yM'y(X04)r, (préférentiellement le composé
synthétisé est de formule LiMP04), le complément pouvant être un oxyde d'un ou des métaux des précurseurs, fonctionnant comme composé d'insertion ou inerte, du carbone, du carbonate ou ou phosphate de lithium et le taux de carbone conducteur après pyrolyse est compris entre 0,1 et 10 % en masse par rapport à la masse du composé LiMP04.
=
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) Le composé source de carbone conducteur est avantageusement choisi de façon à
être facilement dispersable lors du mélange avec les précurseurs. Le mélange intime et ou homogène des précurseurs a) à d) est avantageusement réalisé par agitation et/ou par broyage mécanique et/ou par homogénéisation ultrasonore, en présence ou non d'un liquide, ou par spay-drying d'une solution d'un ou de plusieurs précurseurs et/ou d'une suspension et/ou d'une émulsion.
Selon un mode particulièrement avantageux de réalisation, les procédés de synthèse de la présente invention, comportent les deux étapes :
- i) de broyage intime sec ou dans un solvant des composés sources, y compris du carbone, et séchage, le cas échéant; et - ii) de traitement thermique sous balayage d'une atmosphère réductrice contrôlée.
Les procédés selon l'invention permettent de réaliser la synthèse de matériaux possédant une conductivité, mesurée sur un échantillon de poudre compactée à
une pression supérieure ou égale à 3000, de préférence de 3750 Kg.cm-2, qui est supérieure à 10-8 Scm-1.
La mesure de la conductivité est effectuée sur des poudres de l'échantillon.
Cette poudre (de 100 mg à 1g environ) est mise dans un moule cylindrique creux de 1,3 cm de diamètre, réalisé en poly(oxymethylène) (Delrine) et elle est compactée entre deux pistons d'acier inoxydable à l'aide d'une presse de laboratoire à
une force de 5.103 Kg ce qui correspond à une pression de 3750 Kg.cm-2.
La mesure de conductivité est effectuée en utilisant les pistons (plungers) comme électrodes et par la méthode de l'impédance complexe connue de la personne de la technique considérée. La conductivité est obtenue à partir de la résistance par la formule p / où R est la résistance mesurée, et S la surface FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) (1,33 cm2pour 1,3 cm de diamètre), / l'épaisseur de l'échantillon et la résistivité est déterminée par la formule,o ..
Un des composés avantageusement préparés par le procédé selon le premier objet de la présente invention est le composé de formule LiFePO4, Un des matériaux avantageusement obtenu par le procédé de synthèse selon le deuxième objet de la présente invention est constitué par des particules comportant un noyau, un enrobage et .ou un pontage. Le noyau des particules est essentiellement (de préférence pour au moins 95 %) constitué d'un composé de formule LiFePO4, le complément étant constitué par d'autre composés, notamment d'autres oxydes ayant ou non une activité, ou du phosphate de lithium ou du phosphate ferrique et dans lequel, l'enrobage et/ou le pontage des particules du matériau par le carbone représente préférentiellement une teneur en carbone conducteur comprise entre 0,2 et 5 %, préférentiellement comprise entre 0,3 et % par rapport à la masse totale du matériau obtenu.
Le composé source de fer, en particulier le composé source de fer dans la synthèse du composé de formule LiFePO4, est choisi au moins partiellement dans le groupe constitué par les phosphates de fer, les oxy- ou hydroxyphosphates de fer, les oxydes de fer les oxy- ou hydroxyphosphates de fer et les oxydes de fer et de lithium, dans lesquels au moins une partie du fer est à l'état d'oxydation LEL
ainsi que les mélanges de ces derniers.
Le composé source de lithium est avantageusement, le phosphate de lithium, le dihydrogénophosphate de lithium, le carbonate de lithium, l'acétate de lithium, ou l'hydroxyde de lithium, ainsi que les mélanges de ces derniers.
Le composé source de phosphore est avantageusement un phosphate d'ammonium, de l'acide ortho-, méta- ou pyro-phosphorique, ou du pentoxyde de phosphore.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) Le procédé de synthèse selon l'invention peut être réalisée dans le réacteur servant ou ayant servi pour la préparation du mélange des précurseurs ou dans un réacteur différent (de préférence dans un reformer).
Un troisième objet de la présente invention est constitué par des particules d'un composé de formule LixMi-y1Wy(X04)n, dans laquelle x, y et n sont des nombres tels que 0 x et 1 M est un métal de transition ou un mélange de métaux de transition de la première ligne du tableau périodique, M' est un élément de valence fixe choisi parmi Mg2+, Ca2+, Al3+, Zn2+ et X est choisi parmi S, P et Si, ledit composé ayant une conductivité, mesurée sur un échantillon de poudre compactée à une pression de 7350 Kg.cm-2, qui est supérieure à 10-8 S.cm-1, les particules ayant une taille comprise entre 0,05 micrométres et 15 micromètre, de préférence entre 0,1 et 10 micromètres.
Un quatrième objet de la présente invention est constitué par un matériau susceptible d'être obtenu par un procédé selon le deuxième objet de la présente invention, comportant un noyau et un enrobage et/ou un pontage, ledit matériau présentant une teneur totale en carbone supérieure à 0,1 %, de préférence comprise entre 0,1 et 0,2 % de la masse totale du matériau.
Selon un mode avantageux de réalisation de ce quatrième objet, le dit noyau comprenant au moins un composé de formule LixM1-yM'y(X04), dans laquelle x, y et n sont des nombres tels que 0 <x 0<y et 1<n M est un métal de transition ou un mélange de métaux de transition de la première ligne du tableau périodique, M' est un élément de valence fixe choisi pallui Mg2+, Ca2+, Al3+, Zn2+ et X est choisi parmi S, P et Si, ledit matériau ayant une conductivité
mesurée sur un échantillon de poudre compactée à une pression de 3750 Kg.cm-2 qui est supérieure à 10-8 Sem-1 FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) Un cinquième objet de la présente invention est constitué par un matériau comportant un noyau et un enrobage et ou un pontage, le dit noyau comprenant au moins un composé de formule LixMi_yM'y(X04)n, dans laquelle x, y et n sont des nombres tels que 0 :5_x 0 et 1 M est un métal de transition ou un mélange de métaux de transition de la première ligne du tableau périodique, M' est un élément de valence fixe choisi panni Mg2+, Ca2+, Al3+, Zn2+
et X est choisi parmi S, P et Si, ledit matériaux ayant une conductivité, mesurée sur un échantillon de poudre compactée à une pression comprise entre de 3750, qui est supérieure à 10-8 S.cm-1. Les matériaux ainsi obtenus possède, selon la méthode de mesure ci-après explicitée, une bonne conductivité qui dans certains cas est supérieure à 10-8 Scm-1 sur un échantillon de poudre compactée et une de carbone supérieure à 0,1 %, de préférence comprise entre 0,1 et 0,2 % de la masse totale du matériau.
Les utilisations de ces matériaux sont très importantes dans le domaine de l'électrochimie, comme matériau d'électrode, utilisés seuls ou en mélange avec d'autres matériaux électroactifs, en particulier dans les cellules servant de générateur primaire ou secondaire, associes éventuellement en pile ou accumulateurs ; dans les super capacités, systèmes capables de stocker de l'énergie électrique avec des puissances importantes (> 800 wr1), dans les systèmes de modulation de la lumière comme les électrochromes et les miroirs anti-éblouissement pour les automobiles. Dans les systèmes de séparation ou de purification des métaux, en particulier du lithium, depurification de l'eau, dans les réactions d'oxydation ou de réduction en synthèse organiques; dans le cas de réaction d'oxydation, il peut être nécessaire de delithier, chimiquement ou électrochimiquernent le matériau pour augmenter son pouvoir oxydant.
Un sixième objet de la présente invention est constitué par les cellules électrochimiques comprenant au moins deux électrodes et au moins un électrolyte, ces cellules étant caractérisées en ce qu'au moins une de leurs électrodes comprend au moins un composé selon le troisième objet de l'invention.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) Un septième objet de la présente invention est constitué par des cellules électrochimiques comprenant au moins deux électrodes et au moins un électrolyte, ces cellules étant caractérisées en ce qu'au moins une de leurs électrodes comprend au moins un matériau selon le quatrième objet de l'invention.
Ces cellules sont préférentiellement conçues de façon que l'électrolyte est un polymère, solvatant ou non, optionnellement plastifié ou gélifié par un liquide polaire contenant en solution un ou plusieurs sels métalliques, à titre d'exemple.
De façon avantageuse, l'électrolyte est un liquide polaire immobilisé dans un séparateur microporeux et contenant en solution un ou plusieurs sels métalliques, à titre d'exemple au moins un des sels métalliques est un sel de lithium.
Préférentiellement, au moins une des électrodes négatives est constituée par du lithium métallique, un alliage de lithium, notamment avec l'aluminium, l'antimoine, le zinc, l'étain, éventuellement en mélange nanomoléculaire avec de l'oxyde de lithium, ou un composé d'insertion du carbone, notamment du graphite, un nitrure double de lithium et de fer, de cobalt ou de manganèse, un titanate de lithium de formule LixTi(54.3y)/404, avec 1 x (11-3y)/4 (ou) avec OS y Él.
Selon un autre mode de réalisation des cellules selon l'invention, au moins une des électrodes positives contient un des produits susceptibles d'être obtenu par un procédé selon l'invention, utilisé seul ou en mélange avec un oxyde double de cobalt et le lithium, ou un avec un oxyde complexe de formule LixNii_y_,..q.õCoyMg,A.1,02 avec 0,1É x Él, 05 y, z et r É0,3 ou avec un oxyde complexe de formule LixMni..y_z_q,CoyMgzAh-02-qFq avec 0,05 x É1 et OÉ y, z, r, q É 0,3.
Le polymère utilisé pour lier les électrodes ou comme électrolytes est un avantageusement un polyéther, un polyester, un polymère basé sur les unités FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) méthacrylate de méthyle, un polymère à base d'acrylonitrile, et/ou de fluorure de yinylidèneõ ou un mélange de ces derniers.
De façon préférentielle, la cellule comporte un solvant qui est de préférence un solvant non protogénique qui comprend du carbonate d'éthylène ou de propylène, un carbonate d'un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de la 7-butyrolactone, une tétraalkylsufamide, un ce-co dialkyléther d'un mono-, di-, tri-, tetra- or oligo-éthylene glycol de poids moléculaire inférieur ou égal à 5000, ainsi que les mélange des solvants susnommés.
Les cellules selon l'invention fonctionnent préférentiellement comme générateur primaire ou secondaire, comme super-capacité ou comme système de modulation de la lumière.
Selon un autre mode préférentiel, les cellules électrochimiques selon la présente invention fonctionnent comme super capacité, caractérisé en ce que le matériau de l'électrode positive est un matériau selon le troisième, quatrième ou le cinquième objet de la présente invention, et l'électrode négative un carbone de surface spécifique supérieure à 50 m2.g-1 sous forme de poudre, de fibre ou de composite mésoporeux de type composite carbone-carbone.
Selon un autre mode de réalisation, les cellules électrochimiques fonctionnent comme système de modulation de la -lumière et en ce que la contre-électrode optiquement inactive ést un matériau selon le troisième, quatrième et cinquième objet de la présente invention épandu en couche mince sur un support transparent conducteur, de type verre ou polymère recouvert d'un oxyde d'étain dopé
(Sn02:Sb ou Sn02:F) ou d'un oxyde d'indium dopé (In203:Sn).
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) Modes préférentiels L'invention proposée porte sur une nouvelle voie de synthèse simplifiée des composés LiõMX04 à structure olivine obtenus par réduction d'un mélange dans lequel au moins une partie du métal de transition M se trouve dans un état d'oxydation supérieur à celui du composé final LiMP04. Un autre avantage surprenant de la présente invention est d'être également compatible avec la synthèse décrite dans CA-A-2.270.771, qui conduit à des performances optimisées. Dans ce cas, le composé organique, source de carbone, est ajouté
au mélange des réactifs de départ contenant au moins une partie du métal de transition dans un état d'oxydation supérieur à celui du composé lithium LiMPO4 et la synthèse simplifiée conduit directement au matériau recouvert de carbone. La simplification porte notamment sur la réduction du nombre des étapes et surtout du nombre des étapes où il faut contrôler l' atmosphère. On peut se référer pour cela à l'ouvrage "Modem Batteries", de C.A. Vincent,& B. Scrosati, Arnold publishers, London, Sydney, Auckland, (1997).
Les améliorations portent également sur la reproductibilité de la synthèse, sur le contrôle de la taille et de la distribution des particules, ainsi que sur la réduction du nombre et du coût des réactifs de départ et bien entendu du matériau final.

Cette synthèse, lorsque combinée à l'enseignement de CA-A-2.270.771, permet également de contrôler la teneur en carbone du matériau final.
Nous rapportons ici, pour la première fois la synthèse d'un composé LixMX04 de type olivine, en l'occurrence LiFePO4, réalisée par réduction d'un sel de fer HL
Les sels de départ n'étant plus sensibles à l'oxydation, le processus de synthèse s'en trouve très simplifié. De plus l'utilisation possible de Fe203 comme source de fer réduit considérablement le coût de synthèse de LiFePO4. Ce matériau aurait alors la préférence face à d'autres matériaux de cathode pour batterie au lithium, tels que les oxydes de cobalt ou de nickel dans le cas des accumulateurs de type FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) lithium-ion, ou les oxydes de vanadium V205 ou analogues moins inoffensifs pour l'environnement.
LiFePO4 peut être préparé à partir d'un sel de fer HI, stable à l'air, par exemple FePO4.2H20 ou Fe203 ou de toute autre source de fer Dl. La source de lithium étant par exemple Li2CO3 dans le premier cas, ou Li0H. LiH2PO4 ou Li3PO4 étant utilisé comme source conjointe de lithium et de phosphore dans le second cas.
Les mélanges stoechiométriques ainsi que le précurseur de carbone sont traités à
700 C pendant 4 heures sous balayage d'un excès d'atmosphère réductrice de façon à réduire l'état d'oxydation du fer. Le choix de l'atmosphère et de la température de synthèse sont très importants afin de pouvoir réduire le fer III en fer II sans que l'atmosphère gazeuse ou le carbone présent ne puissent réduire le fer à l'état métallique. Cette dernière sera préférentiellement, mais de façon non-limitative, constituée par exemple d'hydrogène, d'ammoniac, d'un mélange gazeux capable de fournir de l'hydrogène dans les conditions de la synthèse, l'hydrogène pouvant être utilisé pur ou dilué dans un gaz inerte sec ou hydraté, d'oxyde de carbone, éventuellement mélangé avec de dioxyde de carbone et/d'un gaz neutre sec ou hydraté. La température maximale du traitement thermique est choisie de telle sorte que le carbone présent soit thennodynamiquement stable vis-à-vis du fer II et de préférence vis-à-vis de la phase gazeuse. Dans le cas du fer, la zone de température limite se situe entre 500 et 800 C, de préférence vers 700 C. Au-delà de ces températures, le carbone devient suffisamment réducteur pour réduire le fer II en fer métallique. Dans le cas des autres métaux de transition, toute personne du métier pourra utiliser les courbes d'Ellingham pour adapter la température et la nature de l'atmosphère gazeuse de façon à obtenir un résultat équivalent.
Un aspect inattendu et surprenant de l'invention, qui en fait son avantage, est la relative inertie chimique du carbone déposé à la surface du matériau par rapport aux réactions permettant de réduire le degré d'oxydation du métal de transition, en particulier, du fer. Du point de vue thermodynamique, le carbone follné par FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) décomposition de la substance organique pyrolysée a un pouvoir suffisamment réducteur pour s'oxyder en CO2 ou CO et réduire, même sous atmosphère inerte, le Fer III en Fer II, ce qui aurait rendu le contrôle de la teneur du produit final en carbone difficile. Les inventeurs ont remarqué que la réaction de réduction était en quasi-totalité due à l'action de l'atmosphère gazeuse réductrice, dont la cinétique est plus rapide que celle due à l'action du carbone déposé en surface, malgré le contact intime entre les deux phases solides (carbone et matériau rédox).
En employant une atmosphère réductrice, préférentiellement à base d'hydrogène, d'ammoniac ou d'oxyde de carbone, la réduction du fer par le carbone solide n'est pas favorisée cinétiquement, et le Fer La est réduit en Fer II principalement par réaction avec l'atmosphère réductrice. La teneur en carbone dans le produit final correspond donc pratiquement au rendement de décomposition de la substance organique, ce qui permet de contrôler ladite teneur.
Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention, mais ils ne sauraient être interpréter comme constituant une limitation de la portée de la présente invention.
EXEMPLES
Exemple 1 - Synthèse de LiFePO4 à partir du phosphate de fer sous atmosphère réductrice.
LiFePO4 a été préparé par réaction de FePO4.2H20 et Li2CO3 en présence d'hydrogène. Dans une première étape, les quantités stoechiométriques des deux composés sont broyées ensemble dans l'isopropanol, puis chauffées progressivement (6 C par minute jusqu'à 700 C) dans un four tubulaire sous balayage de gaz réducteur (8% d'hydrogène dans de l'argon). Cette température est maintenue pendant une heure. L'échantillon est refroidi en 40 minutes soit avec une vitesse de refroidissement d'environ 15 C par minutes.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) Durant tout le traitement thermique et également y compris lors de la descente en température, le flux de gaz réducteur est maintenu. La durée totale du traitement theimique est d'environ 3 heures et demie.
La structure de l'échantillon a été vérifiée par diffraction RX et les raies correspondent à celles de la triphylite LiFePO4 pure.
Exemple 1' - Préparation de LiFePO4 enrobé de carbone synthétisé à partir de l'échantillon préparé à l'exemple 1 La triphylite obtenue à l'exemple 1 est imprégnée d'une solution d'acétate de cellulose (teneur de 39,7 % en poids d' acetyl, poids moléculaire moyen de 50.000) dans l'acétone. La quantité d'acétate de cellulose ajoutée représente 5% du poids de triphylite traitée. L'utilisation d'un précurseur de carbone en solution permet une parfaite répartition sur les particules de triphylite.
Après séchage, le mélange est placé dans le four décrit précédemment, sous balayage d'une atmosphère d'argon. La température est augmentée de 6 C par minute jusqu'à 700 C. Cette dernière température est maintenue une heure.
L'échantillon est alors refroidi progressivement, toujours sous balayage d'argon. Cet échantillon contient 1% en poids de carbone, ce qui correspond à un rendement de carbonisation de l'acétate de cellulose de 20%.
Le matériau présente une conductivité électronique de surface. Cette dernière a été
mesurée sur une pastille de poudre compactée. Une force de 5 tonnes est appliquée lors de la mesure sur un échantillon de 1,3 cm de diamètre. Dans ces conditions, la conductivitée électronique mesurée est de 5.1e s.c.-1.
Exemple 1" - Comparaison du comportement électrochimique des matériaux préparés aux exemples 1 et 1' en cellules électrochimiques.
Les matériaux préparés à l'exemple 1 et 1' ont été testés dans des piles boutons du type CR 2032 en batteries lithium polymère à 80 C. Les cathodes ont été
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) préparées en mélangeant ensemble la poudre du matériau actif avec du noir de carbone (Ketjenblacke)) pour assurer l'échange électronique avec le collecteur de courant et du poly(oxyde d'éthylène) de masse 400.000 utilisé comme agent liant d'une part et conducteur ionique d'autre part. Les proportions en poids sont 51:7:42. De Pacétonitrile est ajouté au mélange pour dissoudre le poly(oxyde d'éthylène) en quantité suffisante pour former une suspension homogène. Cette suspension obtenue est ensuite coulée sur un disque d'acier inoxydable de 1,cm2.
La cathode ainsi préparée est séchée sous vide, puis transférée en boîte à
gants sous atmosphère d'hélium (< lppm H20, 02). Une feuille de lithium (27 pin) laminée sur un substrat de nickel a été utilisée comme anode. L'électrolyte polymère était composé de poly(oxyde d'éthylène) de masse 5.000.000 et de sel de lithium de la bistrifiuorisulfoninimide Li[(CF3S02)2N]) (ci-après LiTFSI) dans les proportions oxygène des unités oxyéthylène /ions lithium de 20:1.
Les expériences électrochimiques ont été menées à 80 C, température à laquelle la conductivité ionique de l'électrolyte est suffisante (2 x 10-3 Scm-1).
La Figure 1 montre le premier cycle obtenu par voltamétrie lente, une technique bien connue de l'homme de l'art (20 mV.h-1) contrôlée par un cycleur de batterie de type Macpile (BiologieTM, Claix, France) des échantillons préparés à
l'exemple 1 et F.
Le composé non carboné de l'exemple 1 présente les pics d'oxydo-réduction caractéristiques de LiFePO4. La capacité échangée lors du processus de réduction représente 74 % de la valeur théorique. Les cinétiques de réaction sont lentes et la décharge s'étend jusqu'à 3 Volts. Ces limitations de capacités et de cinétiques de réactions sont couramment observées pour des échantillons de LiFePO4 non carbonés. Le composé carboné de l'exemple 1' montre des pics d'oxydo-réduction bien définis et des cinétiques de réaction beaucoup plus rapides que ceux du matériau issu de la synthèse décrite dans l'exemple 1. La capacité atteinte en FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) décharge est de 87 % de la valeur théorique ce qui représente une amélioration de la capacité du générateur électrochimique de 17% par rapport à celle de l'échantillon non carboné de l'exemple 1.
Exemple 2: Synthèse de L1FePO4 carboné à partir du phosphate de fer sous atmosphère réductrice.
LiFePO4 carboné a été préparé par réaction réductrice de FePO4.2H20 et Li2CO3 en présence d'hydrogène. Dans une première étape, les quantités stoechiométriques des deux composés ainsi que la source de carbone (acétate de cellulose, (teneur de 39,7 % en poids d' acetyle, poids moléculaire moyenlg, de 50.000), en faible proportion (5% en poids par rapport au poids de FePO4 2H20, soit 4.2% par rapport au poids du mélange FePO4.2H20 et Li2CO3) sont broyées ensemble dans l'isopropanol. Le solvant est évaporé et le mélange soumis au traitement thermique décrit dans les exemples 1 et 1'. Durant tout le traitement thermique et également lors de la descente en température, l'atmosphère réductrice est imposée par un balayage d'un mélange de 8% d'hydrogène dans de l'argon.
La structure de l'échantillon a été vérifiée par diffraction RX et les raies correspondent à celles de la triphylite LiFePO4 pure.
L'échantillon préparé est composé de très fines particules de l'ordre du micron (Figure 2). Ces particules sont recouvertes d'une fine couche de carbone dont le poids représente 1,2% du poids total de l'échantillon, mesuré par gravimétrie après dissolution du noyau de LiFePO4 dans l'acide chlorhydrique 2M.
Le matériau présente une conductivité électronique de surface. Cette dernière a été
mesurée suivant la procédure décrite dans l'exemple 1'. Dans ces conditions, la conductivité électronique mesurée est de 2.10-3 S.cm-1.
Compte tenu de la quantité résiduelle de carbone dans l'échantillon, le rendement de carbonisation de l'acétate de cellulose lors de cette synthèse est de 20%. 11 est FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) important de noter que ce rendement est identique à celui obtenu dans l'exemple 1' où la triphylite LiFePO4 est déjà formée et ne nécessite aucune étape de réduction.
Il est donc évident que le carbone issu de la décomposition de l'acétate de cellulose n'est pas consommé et n'intervient pas dans la réaction de réduction du fer III en fer II. Cette réduction se fait donc par l'intermédiaire de la phase gazeuse.
Exemple 2' Comparaison du comportement électrochimique de la triphylite' LiFePO4 carbonée préparée à l'exemple 1 avec celui d'un échantillon de triphylite carboné synthétisé par une autre voie.
Le matériau préparé à l'exemple 2 a été testé dans des piles boutons du type CR
2032 décrites dans l'exemple 1". Pour comparaison, nous reportons également quelques résultats obtenus pour le meilleur échantillon carboné synthétisé à
partir de fer II (vivianite Fe3(PO4)2.8H20) et dont la synthèse a été décrite antérieurement dans CA-A-2.270.771.
La Figure 3 présente le Sème cycle obtenu par voltammétrie lente (20 mV.11-1) contrôlée par un cycleur de batterie de type Macpile avec l'échantillon issu de la synthèse classique (traits pointillés) d'une part et avec celui obtenu exemple 2 (traits pleins) d'autre part. Les deux synthèses conduisent à des échantillons ayant le même comportement électrochimique sur le plan des potentiels d'oxydoréduction et des cinétiques électrochimiques.
Les profils de charge et de décharge de batteries assemblées avec l'échantillon issu de la synthèse décrite dans l'exemple 2 sont présentés figure 4 pour deux régimes.
Ces résultats sont obtenus en mode galvanostatique entre 2,8 et 3,8 Volts pour deux vitesses de charge et décharge C/8 et C/2 (le courant imposé (exprimé en mA) lors de la charge ou de la décharge correspond à 1/8 (respectivement 1/2) de la capacité
théorique de la batterie exprimées en mAh). Nous avons reporté le 20 ème cycle et FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) dans les deux cas le plateau de décharge est plat et les capacités mises en jeu correspondent à 95 % de la capacité théorique.
L'évolution des capacités échangées lors de la décharge est représentée figure 5.
Dans les deux cas, la capacité initiale est d'environ 80 % de la capacité
théorique mais, après une dizaine de cycles, elle est supérieure à 95 % c'est-à-dire à

mAh.g-1, et reste stable sur la durée de l'expérience. Ces résultats sont comparables à ceux obtenus avec la synthèse classique (réaction du phosphate de fer divalent (vivianite) avec le phosphate de lithium).
Exemple 3 : Contrôle de la quantité de carbone Des échantillons de triphylite avec différentes teneurs en carbone ont été
préparés par réaction de FePO4.2H20 et Li2CO3 en présence d'un mélange CO/CO2 1/1 en volume. Cette atmosphère a été choisie pour son pouvoir réducteur vis à vis du fer III, tout en maintenant une stabilité du fer II en particulier en fin du cycle de montée en température de synthèse à 700 C. Dans une première étape, les quantités stoechiométriques des deux composés ainsi que l'acétate de cellulose sont broyées ensemble dans l'isopropanol. Les quantités d'acétate de cellulose ajoutées représentent 2,4 et 5 % respectivement du poids du mélange. Après séchage ces mélanges sont chauffés progressivement (6 C par minute jusqu'à
700 C) dans un four tubulaire sous balayage du gaz réducteur (CO/CO2: 1/1).
Cette température est maintenue pendant une heure. L'échantillon est refroidi en 40 minutes soit avec une vitesse de refroidissement d'environ 15 C par minute.
Durant tout le traitement thermique et également y compris lors de la descente en température, le flux de gaz réducteur est maintenu. La durée totale du traitement thermique est d'environ 3 heures et demie.
La structure des échantillons a été vérifiée par diffraction RX et les raies correspondent dans tous les cas à celles de la triphylite LiFePO4 pure.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) Les teneurs de carbone ont été déterminées par analyse élémentaire. Les résultats ainsi que les conductivités électroniques des échantillons sont reportées dans le tableau 1 suivant.
% acétate cellulose Teneur en C Rendement (C) conductivité
2 0,62 0,22 2.10-6 S.cm-1 4 1,13 0,2 1.10-3S.cm-1 1,35 0,19 4.10-2 S.cm-1 Tableau 1 Dans les trois cas le rendement de carbonisation (rendement (C) du tableau 1 de l'acétate de cellulose est proche de 20%.
La quantité de carbone résiduel influe de façon importante sur la conductivité

électronique. Comme on peut le noter, les quantités de carbone conducteur sont proportionnelles à la quantité de précurseur ajouté (acétate de cellulose).
Ceci démontre d'une manière formelle que le carbone conducteur ne participe pas à
la réduction du Fer (111) en présence d'atmosphère gazeuse réductrice, cette dernière réduisant le composé du fer avec une cinétique plus rapide.
Exemple 3' - Comparaison du comportement électrochimique des échantillons de triphylite carbonée préparée à l'exemple 3.
Les matériaux préparés à l'exemple 3 ont été testés dans des piles boutons du type CR 2032 décrites dans l'exemple 1".
La Figure 6 présente le Sème cycle obtenu par voltammétrie lente (20 mV.11-1) contrôlée par un cycleur de batterie de type Macpile avec :
- l'échantillon contenant 0,62% en carbone (traits pleins);
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) - l'échantillon contenant 1,13% en carbone (traits pointillés); et - l'échantillon contenant 1,35% de carbone (traits gras).
Les principales caractéristiques du comportement électrochimique de ces échantillons sont résumées dans le tableau 2 suivant :
% carbone 0.62 1.13 1.35 Capacité (mAh.g-1) 150 160 163 % capacité théorique 88 94 96 I pic (mA) 52 60 73 Tableau 2 La quantité de carbone résiduelle influe de façon significative sur la capacité des échantillons. De plus, l'augmentation du courant de pic avec le taux de carbone traduit une amélioration des cinétiques de réactions. Cette dernière reflète l'augmentation de la conductivité électronique avec le taux de carbone explicité à
l'exemple 3.
La voie de synthèse décrite dans l'exemple 3 permet de contrôler de façon fiable et reproductible le taux de carbone dans le matériau final. Ce qui est primordiale compte tenu de l'influence du taux de carbone sur les propriétés électrochimiques.
Exemple 4 - Contre- exemple de réduction par le carbone LiFePO4 a été préparé par réaction de FePO4.2H20 et Li2CO3 en présence de carbone, sous atmosphère inerte suivant la procédure décrite dans la demande PCT
portant le numéro WO 01/53198.
Le produit stable de l'oxydation du carbone est CO2 au dessous de 710 C et CO
au dessus. De plus, au dessus de 400 C, CO2 réagit sur l'excès de carbone pour former CO. Cette dernière réaction est équilibrée et le ratio CO/CO2 dépend de la FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) température. Il est donc délicat de déterminer la quantité de carbone à
ajouter au mélange FePO4.2H20 et Li2CO3. Si seul CO2 est produit, 1/4 de mole de carbone suffit pour réduire une mole de fer lia en fer II, et si seul CO est produit, 1/2 mole de carbone est nécessaire pour la même réaction.
Cette synthèse a été réalisée pour deux compositions de mélange différentes :
Premier mélange (mélange 4A), identique à celui du brevet WO 01/53198 1 mole de FePO4.2H20 1/2 mole de Li2CO3.
1 mole de C
Dans le cas ou seul CO serait produit lors de la réduction du fer III cette stoechiométrie correspondrait à un excès de carbone de 100%.
Deuxième mélange (mélange 4B) 1 mole de FePO4.2H20 1/2 mole de Li2CO3 1/2 mole de C
Mélange stoechiométrique si seul CO est produit lors de la réduction du fer.
La procédure de synthèse suivie est celle proposée dans WO 01/53198 : les mélanges ont été broyés dans l'isopropanol puis séchés. La poudre est alors pressée sous forme de pastille. Ces dernières sont placées dans un four tubulaire sous balayage d'argon. La température du four est amenée progressivement à 750 C avec une vitesse de chauffe de 2 C par minute. L'échantillon est maintenu à
750 C pendant 8 heures selon WO 01/53198 avant d'être refroidi à 2 C par minute jusqu'à température ambiante. Durant toute la durée du traitement thermique, l'enceinte du four est balayée par un courant d'argon. La durée totale de ce traitement thermique est de 20 heures. Les pastilles sont ensuite pulvérisées.
Les analyses élémentaires montrant que les deux échantillons contiennent du carbone sont rapportées dans le tableau 3 suivant :
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) Carbone initial Carbone final Carbone Carbone (Mol) % échantillon Résiduel (Mol) consommé Mo Echantillon A 1 5,87 0,82 0,18 Echantillon B 0,5 1,7 0,23 0,27 Tableau 3 La synthèse B montre que seulement environ 1/4 de mole de carbone, par transformation en CO2 a été consommée pour réduire une mole de fer III en fer bien que la température finale soit supérieure à 710 C. Ce qui confirme la difficulté
de contrôler la stcechiométrie par ce mode de réduction.
Lors de la synthèse de l'échantillon A réalisée selon l'enseignement de WO
01/53198 la quantité de carbone consommée est insuffisante pour que la réaction de réduction du fer III en fer II ait été complète. En augmentant la quantité de carbone, on diminue la probabilité d'avoir les points de contact triples entre phosphate de fer, carbonate de lithium et carbone nécessaire à la formation de LiFePO4.
Lors de cette synthèse, le rendement maximum de formation de LiFePO4 est de 80 %. En tenant compte du carbone résiduel présent, la pureté de l'échantillon A
est d'environ 75%. Cette considération corrobore l'activité électrochimique médiocre de 70% obtenue selon l'enseignement de WO 01/53198.
Exemple 4' - Comportement électrochimique de l'échantillon B synthétisé
dans l'exemple 4 Le matériau 4B préparé à l'exemple 4 a été testé dans des piles boutons du type CR 2032 décrites dans l'exemple 1". La figure 7 présente le premier (traits pointillés) et le 10ème (traits pleins) cycles obtenus par voltamétrie lente (20 mV.11-1) contrôlée par un cycleur de batterie de type Macpilé La Figure 8 illustre l'évolution de la capacité de la batterie avec le cyclage.
Ces deux figures montrent une détérioration rapide du cômportement électrochimique de l'échantillon. Les cinétiques sont plus lentes dès le 10ème cycle.
De plus après 10 cycles, la batterie a perdu 23% de sa capacité initiale. Ce FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) comportement est généralement observé pour des échantillons de LiFePO4 non recouvert de carbone. Le carbone résiduel, dispersé dans le matériau, n'a pas le même effet bénéfique que le carbone enrobant les grains de LiFePO4 et provenant de la décomposition d'une substance organique.
Exemple 5 : Réduction par les substances produites lors de la décomposition d'une substance organique.
Réduction par l'acétate de cellulose (39,7% en poids de groupements acétyle) Dans une première étape, les quantités stoechiométriques des deux composés FePO4.2H20 et Li2CO3 ainsi que l'acétate de cellulose sont broyées ensemble dans l'acétone. La quantité d'acétate de cellulose ajoutée représente 5 % du poids du mélange initial.
Par exemple :
FePO4.2H20 : 186.85 g Li2CO3 : 36.94 g Acétate de cellulose 11.19 g Après séchage, le mélange est placé dans un four tubulaire sous balayage d'argon LTHP (ultra High Purity) ; ce gaz circule de plus à travers un piège à oxygène dont la teneur résiduelle est < lvpm). Le four est chauffé progressivement à 6 C
par minutes jusqu'à 200 C. Cette température est maintenue 20 minutes pour déshydrater le phosphate de fer. La température est augmentée avec la même vitesse de chauffe jusqu'à 400 C. Cette température est maintenue 20 minutes pour décomposer l'acétate de cellulose et le carbonate de lithium. Après une troisième rampe à 6 C par minutes jusqu'à 700 C, où l'échantillon est maintenu une heure pour undure une meilleure cristallinité, l'échantillon est refroidi progressivement. Durant tout le traitement thermique et également y compris lors de la descente en température, le flux de gaz inerte est maintenu.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) La structure des échantillons a été vérifiée par diffraction RX et les raies correspondent dans tous les cas à celles de la triphylite LiFePO4 pure.
L'analyse élémentaire montre que l'échantillon contient 0.74% de carbone (0.098 mole de carbone par mole de LiFePO4).
La conductivité électronique mesurée comme décrit dans l'exemple 1' est 5.104 S.cm-1.
Le rendement de carbonisation de l'acétate de cellulose donné dans la littérature est de 24%. A partir des 11.19 g d'acétate de cellulose on doit obtenir 2.68g soit 0.22 mole de carbone. En fin de réaction il reste 0.098 mole de carbone. La quantité de carbone consommée n'est pas suffisante pour expliquer la réduction du fer DI en fer II par le carbone.
Pour expliquer la réduction du fedi:1 en fer II il faut considerer l'intervention d'une phase gazeuse locale réductrice provenant de la décomposition de l'acétate de cellulose.
L'acétate de cellulose peut s'écrire C61-110,05(CH3C0)x. ; avec 39.7 % en poids de groupements acétyle, le calcul donne x = 2.44, la foimule de ce produit est donc C6117.5605(CH3C0)2.44 avec une masse molaire moyenne de 265.
L'acétate de cellulose étant un hydrate de carbone donc son pouvoir réducteur peut se calculer en ne tenant compte que du nombre d'atomes de carbone total soit 10.88 dans le produit utilisé. Avec un pouvoir réducteur de 4 électrons par mole de carbone.
Initialement le mélange contient 4.2.10-2 Mole d'acétate de cellulose soit 0.459 Mol de carbone. Le produit final contient 9.8 10-2 Mole de carbone. 0.36 Mole de carbone ont eté consommée, ce qui est suffisant pour expliquer la synthèse de LiFePO4 dans ces conditions.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) Exemple 5': comportement électrochimique de l'échantillon de triphylite carbonée préparé à l'exemple 5.
Le matériau préparé à l'exemple 5 a été testé dans des piles boutons du type CR
2032 décrites dans l'exemple 1".
La figure 9 présente le cycle 1 ef 10 obtenu par voltammétrie lente (20 mV.Iii) contrôlée par un cycleur de batterie de type Macpile . Les deux cycles sont superposés, ce qui indique une bonne cyclabilité. La capacité initiale de cet échantillon est 92 % de la capacité théorique. Cette capacité se maintient au cyclage.
Bien qu'elle conduise à des échantillons de LiFePO4 performants, la synthèse enseignée dans l'exemple 5 et relativement contraignante malgré sa simplicité
au niveau du laboratoire. En effet, seul l'acétate de cellulose et, en fin de synthèse, le carbone résiduel peuvent tamponner l'atmosphère. Il est donc primordial de travailler avec des gaz neutres purifiés de toute trace d'eau et d'oxygène, ce qui est difficile à pratiquer au niveau industriel. Une variation de la pureté des gaz ou un manque d'étanchéité du four se traduira par l'obtention d'un produit oxydé.
Exemple : 6 Préparation d'un phosphosulfate de fer de structure Nasicon :
Dans un flacon en polypropylène de 500 ml sont ajoutés 9,4 g de phosphate de fer trivalent FePO4,2H20, 7 g de sulfate de fer trivalent 4,4 g d'oxalate complexe d'ammonium et de titane (NH4)2TiO(C204)2, 6,2g de sulfate d'ammonium et 8,9 g d'acétate de lithium, 1,7 g de sucrose et 250m1 de méthyléthylcétone. Le mélange est mis à broyer sur des rouleaux en caoutchouc en présence de cylindres d'alumine (c1) = 10 mm, H = lOmm) pendant 48 heures. La suspension est mise a sécher et la poudre est re-broyée dans un mortier. La poudre obtenue est traitée à
400'sous air pendant 2 heures. Après refroidissement, le résidu de calcination est traité à 670 C pendant une heure dans un four tubulaire sous atmosphère d'ammoniac dans de l'argon (5%), la montée en température étant de 5 C par minute. Le balayage de gaz est maintenu au cours du refroidissement.
Le produit gris-noir obtenu a pour formule Li1,35Fe0.85Ti0.15 SP0506 et contient 1,3% de carbone conducteur. Le matériau testé en tant qu'électrode dans les FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) condition de l'exemple l' a une capacité de 115 mAh dans la gamme de voltage 3,6 ¨ 2,5 V.
Exemple 7: - Synthèse à partir d'un phosphate de fer non commercial préparé à partir de fer métallique Dans cet exemple, LiFePO4 carboné a été synthétisé en partant d'un phosphate de fer non commercial et obtenu par l'action de l'acide phosphorique sur le fer métallique.
La poudre de fer (32.5 mesh) a été mélangée à la quantité stoechiométrique d'une solution aqueuse préparée à partir d'une solution commerciale d'acide phosphorique 85 %. Le mélange a été maintenu sous agitation une nuit à température ambiante.
Un barbotage d'oxygène permet d'oxyder le fer II passant en solution en fer DI
qui précipite avec l'ion phosphate. Après une nuit, la solution ne contient plus de fer métallique mais une poudre légèrement grise. Les solutions de fer II étant très sensibles à l'oxydation, la majorité du fer se trouve à l'état d'oxydation III. Dans certains cas, après dissolution du fer métallique sous barbotage d'oxygène, une oxydation supplémentaire a été réalisée par le peroxyde d'hydrogène pour s'assurer que tout le fer est à l'état d'oxydation DI. La poudre en solution est dans ce cas légèrement jaune dû à des traces de peroxo complexes.
La quantité de lithium stoechiométrique calculée à partir de la quantité de fer métallique initiale a été ajouté sous forme de carbonate de lithium, ainsi que la source de carbone (alcohol polyvinylique hydrolysé à 87 %: 20% en poids par rapport au poids de fer initial), directement dans le mélange solution +
poudre. Le broyage est réalisé dans ce milieu. Après évaporation de la solution aqueuse, les mélanges ont été soumis au traitement thermique décrit dans l'exemple 2.
Les produits obtenus contiennent 1.1 % en carbone (déterminé par analyse élémentaire). Leur conductivité électronique mesurée comme décrit dans l'exemple 1' est de 2.10-3 S.cnil. Leur comportement électrochimique correspond à
LiFePO4 FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) carboné. 90% de la capacité théorique est échangée de façon réversible au cour du cyclage.
Exemple 8: - Synthèse à partir d'un phosphate de fer non commercial préparé à partir de Fe203 Dans cet exemple, LiFePO4 carboné a été synthétisé en partant d'un phosphate de fer non commercial et obtenu par l'action de l'acide phosphorique sur l'oxyde de fer Fe203. La poudre de Fe203 (<5 microns) a été mélangée à la quantité
stoechiométrique d'une solution aqueuse préparée à partir d'une solution commerciale d'acide phosphorique 85 %. Le mélange a été maintenu sous agitation une nuit au reflux. Après une nuit, le mélange contient une poudre rose pâle.
Comme précédemment, la quantité requise de carbonate de lithium ainsi que de la source de carbone (alcohol polyvinylique hydrolysé à 87 %: 15% en poids par rapport au poids de Fe203 initial), a été ajoutée directement à la solution contenant la poudre de phosphate de fer synthétisée. Après broyage, la solution aqueuse est -évaporée. Le mélange est séché avant d'être soumis au traitement thermique décrit dans l'exemple 2.
Les produits obtenus contiennent 0.7 % en carbone (déterminé par analyse élémentaire). Leur conductivité électronique mesurée comme décrit dans l'exemple l' est de 2.10-5 S.cm-1. Leur comportement électrochimique correspond à
LiFePO4 carboné. 85% de la capacité théorique est échangée de façon réversible au cour du cyclage.
Exemple 9: Synthèse de LiFePO4 carboné à partir de l'oxyde de fer Fe0OH
LiFePO4 carboné a été synthétisé par décomposition thermique de Fe0OH
(catalyst grade, 30 à 50 mesh) et LiH2PO4 en présence d'hydrogène (8% dans l'argon).
Dans un premier temps, les quantités stoechiométriques des deux composés ainsi que la source de carbone (sucrose, 15% en poids par rapport au poids de Fe0OH
initial) FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) sont broyés ensemble dans l'iso-propanol. Le solvant est évaporé et le mélange soumis au traitement thermique décrit dans l'exemple 2.
L'échantillon résultant contient 0.8% de carbone.. Sa conductivité
électronique mesurée comme décrit dans l'exemple 1' est de 6.1e S.cm-1. Son comportement électrochimique correspond à LiFePO4 carboné. 92% de la capacité théorique est échangée de façon réversible au cours du cyclage.
Exemple 10: - préparation de LiFe0.5Mn0.5PO4 sous atmosphère réductrice.
LiFe0.51VIn0.5PO4 a été préparé en mélangeant les quantités stoechiométriques de LiH2PO4, FeC204.2H20 et (CH3C00)2Mn.41120. Ces composés sont broyés dans l'heptane. Après séchage le mélange est chauffé progressivement jusqu'à 400 C
sous air pour décomposer les groupements acétates et oxalates. Cette température est maintenue pendant 8 heures. Au cours de ce traitement, le fer II s'oxyde en fer III. Le mélange est ensuite rebroyé dans une solution d'acétone contenant le précurseur de carbone (acétate de cellulose 39.7% en poids de groupements acétyls) 5 % en poids par rapport au mélange). Après séchage, le mélange est traité
thermiquement sous un balayage de CO/CO2 1/1 suivant le protocol décrit à
l'exemple 3.
Le composé final contient 0.8 % en carbone. Sa conductivité electronique est 5.104 S.cm-1.
Exemple 10': - performances d'une batterie contenant l'échantillon préparé à
l'exemple 10 Le comportement électrochimique de l'échantillon LiFe0.5Mn0.5PO4 a été évalué
à
température ambiante en batterie lithium contenant un électrolyte liquide.
Les cathodes sont constituées d'un mélange de matière active, de noir de carbone, et d'un agent liant (PVDF en solution dans la N-méthyl pyrolidone) dans les proportions 85 :5 :10. La composite est étendue sur un collecteur de courant en aluminium. Après séchage, des électrodes de 1,3 cm2 et d'une capacité
d'environ FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) 1,6 mAh sont découpées à l'emporte-pièce. Les batteries sont assemblées en boîte à gants, sous atmosphère inerte.
Les mesures ont été réalisées dans un électrolyte contenant LiC104 1M
dans un mélange EC : DMC 1: 1. L'anode est constituée de lithium. Les tests sont réalisés à température ambiante.
La Figure 8 présente les courbes de charge et de décharge d'une batterie cyclée en mode galvanostatique entre 3 et 4.3 Volts. Les régimes de charge et de décharge imposés correspodent à C/24 (la batterie est chargée en 24 heures puis déchargée pendant la même durée) La courbe de décharge possède deux plateaux : le premier vers 4V correspond à
la réduction du Manganèse ifi en manganèse II, et le deuxième vers 3.4 V
correspond à la réduction du fer III en fer II. La capacité spécifique obtenu durant la décharge est 157 mAh.g-1, ce qui correspond à 92% de la capacité théorique.
La réduction s'effectue en présence d'hydrogène (8% dans l'argon) FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)

Claims (11)

REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse d'un composé de formule LiFePO4 carboné (C-LiFePO4) en une étape, le procédé comportant la mise en équilibre dans un milieu réactionnel, dans les quantités stoechiométriques, d'un mélange comprenant les précurseurs suivants:
a) une source de Fer III;
b) un composé source de lithium;
c) un composé source de phosphate PO4; et d) un composé source de carbone;
dans lequel la synthèse se fait par réaction, dans les proportions requises, du mélange des précurseurs a) à d), avec une atmosphère gazeuse réductrice, dans lequel la synthèse est menée à des températures comprises jusqu'à 500 °C à 800 °C, dans lequel la cinétique de réduction du Fer III en Fer II par l'atmosphère gazeuse réductrice est plus rapide que la cinétique de réduction du Fer III en Fer II
par la source de carbone, de manière à amener la synthèse de LiFePO4 avec du carbone à partir de la source de carbone déposé en surface de LiFePO4, pour la synthèse de C-LiFePO4 dans lequel la teneur en carbone dans le C-LiFePO4 correspond au rendement de décomposition du composé source de carbone, et dans lequel l'atmosphère gazeuse réductrice et la température sont choisis de telle sorte que l'atmosphère gazeuse réductrice ne réduit pas le Fer II en fer métallique.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la source de Fer III est un sel de Fer III stable à l'air.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le sel de Fer III est du FePO4 .cndot.
2H2O ou du Fe2O3.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé source de lithium est du Li2CO3, du LiOH, du LiH2PO4, ou du Li3PO4.
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé source de phosphate PO4 est du FePO4 .cndot. 2H2O, du LiH2PO4, ou du Li3PO4.
6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la source de Fer III et le composé source de phosphate est du FePO4 .cndot. 2H2O et le composé source de lithium est du Li2CO3.
7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé source de carbone est de l'acétate de cellulose.
8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'atmosphère gazeuse réductrice comprend de l'hydrogène.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'atmosphère gazeuse réductrice comprend en outre un gaz inerte.
10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'atmosphère gazeuse réductrice comprend un mélange de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone ne provenant pas du composé source de carbone.
11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la synthèse est menée à
des températures comprises jusqu'à 700 °C.
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