TW468287B - Electrode material for negative pole of lithium secondary cell, electrode structure using said material, lithium secondary cell using said structure, and method for manufacturing said electrode structure and said cell - Google Patents

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4 6 8 28 Τ Α7 Β7 五、發明說明（1 ) 【發明之背景】 【發明之範圍】 (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁》 本發明係有關利用鋰之氧化-還原反應的鋰二次電池 (以下1單純稱鋰二次電池）之負極用電極材料，使用該 電極材料之電極構造體，使用該電極構造體之鋰二次電池 及該電極構造體*以及該鋰二次電池之製造方法。更詳細 而言，本發明係具有以特定之非晶質合金所成電極材料加 以構成的高容量·周期壽命之長，鋰二次電池用之電極構 造體1及該電極構造體所成負極的鋰二次電池•本發明係 包含前述電極構造體及前述鋰二次電池的製造方法。 【以往技術】 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 最近，因增加含於大氣中之C 〇2氣體量，經由溫室效 果，而產生地球之溫室化的可能性。火力發電廠係燃燒可 化燃料等*將所得熱能量變換爲電能，但此時經由石化燃 料等之燃燒產生之C 〇2氣體會大量排出之故，難以再進行 新的火力發電廠的建設。由此，做爲將火力發電廠等之發 νίί設施所產生之電力更爲有效地被利用之一個對策，於包 含一般家庭之電力的消費場所，設置二次電池，將殘餘電 力之夜間電力蓄存於該二次電池|將蓄存於該二次電池， 使用於電力消耗量多之白天，使負荷平均化，提案了所謂 負載平衡。 又，對於具有不排出有關包含C〇2、Ν〇χ、碳化氫 等之大氣污染之物質特徵的電動車所使用之二次電池.，則 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210* 297公釐> -4^ 經濟邨智慧財產局具工消费合作社印製 ^68 7 A7 B7 五、發明說明) 期待成爲高性能之髙能密度之二次電池的開發。此外，對 於筆記型個入電腦、文字處理器、攝影機及攜帶電話等之 可攜性機器之電.源，急於開發小型，輕量且高性能之二次 電池。 做爲如此之小型，輕量且高性能之二次電池，於充電 反應時，將鋰離子自層間呈雙嵌入之鋰嵌入化合物，做爲 正極治性物質加以使用，將鋰離子於以碳原子形成之六節 環網狀平面之層間，將可嵌入之石墨所代表的碳材料，使 用負極活性物質之鎖定座型之所謂，離子電池"之開發不 斷的進步，一部分有實用化的情形。但是，如此地具有以 碳材料（石墨）構成之負極的鋰離子電池，該負極於理論 丄.，每碳原子僅能嵌入最大1/6之鋰原子之故*有以下 所述之問題。即，於充電時，於該鋰離子電池之碳材料（ 石墨）所成負極，嵌入理論量以上之鋰量之時，或於高電 流密度之條件加以充電之時，於該負極表面鋰金屬呈樹枝 石（樹枝）狀成長 '最終重覆充放電周期，於負極和正極 間，會有產生內部短路之可能性。因此，負極以碳材料（ ’石墨）所構成之鋰離子電池中，極難以達成充分之周期毐 命。由此，於此鋰離子電池之構成中，難以實現與將金屬 鋰做爲負極活性物質之使用之時的鋰一次電池匹敵之高能 蟥密度之二次電池。 然而，雖然將金屬鋰使用於負極的高容量之鋰二次電 池，做爲顯示高能量密度之二次電池被注目，但是未能到 達實用化。其理由係因充放電之周期壽命極短之緣故。就 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — I) — —! — — — — — — — — — — I— 11111!111 t <請先《讀背面之注意事項再填寫本1> ,α 6 8 28 7 Α7 Β7 五、發明說明（3 ) 充放電之周期壽命極短的主要原因而言•會有前述負極金 屬鋰與電解液中之水分等之不純物或有機溶媒反應而形成 絕緣瞑，或金®鋰箔表面非平坦者，電場有集中之處，由 此之原因，由於重覆之充放電，鋰會呈樹枝石狀成長，於 負極和正極間產生短路，因此使得壽命結束· 又，如上述鋰之樹枝石成長，使得負極和正極呈短路 狀態之時，電池有具有能量於該短路部短時間地被消耗之 故，電池會發熱，電解液溶媒經由熱所分解產生氣體，而 使電池內之內壓提升。不論如何，由於鋰之樹枝石成長， 易於引起短路之電池損傷或壽命之減少》 使用上述金屬鋰負極的二次電池的問題點，即爲抑制 該λ極之金屬鋰和電解液中之水分或有機溶媒的反應進行 ，有提案於該負極使用鋰和鋁等所成鋁合金之方法。爲此 *此時，因鋰合金爲硬之故，無法進行以螺旋狀捲製之故 ，無法製作螺旋圓筒形電池之製作，無法充分延長周期赛 命，無法充分得匹敵於使用金屬鋰爲負極的二次電池的能 Μ密度等之理由，在現狀無法到達廣範圍之實用化》 上述提案之外，於充電時，形成鋰與合金的鋁、鎘、 銥、錫、銻、鉛、鉍等之金臞、此等金驪所成合金、或將 此等金屬和鋰之合金使用於負極的二次電池，則揭示於曰 本特開平8 - 64239號公報 '日本特開平3 — 62464號公報、日本特開平2 — 12768號公報、 日本特開昭6 2 - 1 1 3366號公報、日本特開昭62 —1 576 1號公報 '日本特開昭62 — 93866號公 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ^6- ------ill — - - - ! ---- II , - - - - ----- < (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消t合作社印製 經濟部智慧財產局具工消f合作社印栗 4 6 8 28 7 A7 ____B7___ 五、發明說明（4 ) 報及日本特開昭5 4_7 8 4 3 4號公報。但是，於此等 公報中，雖有將前述負極使用於二次電池的記載，但對於 該負極之具體形狀未加以揭示。然而，將上述合金材料做 爲包含一般形狀之箔狀的板狀構件之二次電池（將鋰做爲 負極活物質的二次電池）的負極使用時，依賴該負極之電 極材料層的電池反應的部分之比表面積爲小，難以進行大 電流且有效率的充放電。 更且，將上述合金材料做爲負極使用之二次電池中， 對於該負極而言，於充電時，會產生由於與鋰合金化之體 積膨脹，然後於放電時，產生該膨脹之體積之收縮時，此 體積變化爲大*由此該負極係接受扭曲，在此產生龜裂。 該負極於此狀態中，重覆充放電周期時，於該負極產生微 粉化 > 使該負極之阻抗上昇，使電池周期壽命變短。由此 *前述二次電池就現狀而言還無法到達實用之階段。 除此之外，於 8th international meeting on lithium batteries 之 extend abstracts wed-2(p69~72)(以下單純稱之 爲「文獻」中*記載有於直徑0. 07mm之銅線，呈電 化學地，堆積錫或合金，可形成粒子尺寸之微細（2 0 0 〜4 0 0 nm)層，以將堆稹層厚爲薄（約3im)的電極 和鋰呈對極的電池，提升充放電周期壽命。 又，於前述文獻中，記載以2 5Ma/cm2之電流密 度，重覆充電至1 . 7Li/Sn (錫1原子1，7個 Li之合金），放電至〇.9VvsLi/Li+的評估中 ，於直徑1.〇mm之銅線之集電體上，同樣地堆積錫合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — * I I I I I I \ {請先Μ讀背面之注辛苯項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 .4 68 287 B7 五、發明說明f ) 金，對所得之粒子尺寸（粒徑）爲2 000〜40 00 nm的電極而言，2 0 0〜4 0 0 nm之錫粒子之電極爲 提升約4倍，S.n〇.9lAgQ.D9合金電極爲提升約9倍 ，Snc.72Sbt).28合金電極爲提升約1 1倍的壽命》 但是，記載於上述文獻的評估結果係於對極使用鋰之 憎形者，非對於實際之電池形態者。又，如上述尺寸之粒 了·所成電極係堆積於直徑0 . 07mm之銅線之集電體上 的製作者，非實用性之電極形狀。更且，如上所述，於直 徑1 · 0mm之廣面積之範圍上，以同樣之方法堆積錫之 時，可理解形成粒子尺寸（粒徑）爲20 00〜4000 n m之層，但此時做爲電池之壽命則明顯下降》 更且，日本特開平5 — 190171號公報、日本特 開平5 - 47381號公報、日本特開昭63 — 1 14057號公報及日本特開昭63 —13264號公· 報中，揭示有將各種鋰合金使用於負極的鋰二次電池，此 等之二次電池係可抑制樹枝石的析出，提升充電效率，提 升周期壽命者。又，日本特開平5—234585號公報 中’揭示具有於鋰表面將難以生成鋰和金屬間化合物的金 屬粉，一樣地附著所成之負極的鋰二次電池，該二次電池 係記載可抑制樹枝石的析出，提升充電效率，提升周期壽 命者。但是記載於此等之公報的負極係不論何者皆無法得 決定性飛躍成長鋰二次電池之周期壽命者。 於曰本特開昭6 3 - 1 3 2 6 7號公報，揭示將板狀 鋁合金爲主之例的非晶質金屬和鋰呈電化學合金化的鋰合

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公S ) 7〇Z ------------，裝------訂---線' ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 '68 287 Α7 Β7 五、發明說明) 金，使用於負極的鋰二次電池，該二次電池在於充放電特 性爲優異者。但是，自記載於該公報之技術內容中，難以 實現高容量且呈.實用範圍之周期壽命的鋰二次電池。 於曰本特開平1 0 - 2 2 3 2 2 1號公報中，揭示將 自A 1 * Ge、Pb、S i 、Sn及2η中選擇之元素的 低結晶或非晶質之金饜間化合物，使用於負極之鋰二次電 池者，該二次電池係記載爲高容量且周期特性優異者。但 伯1實際上極難進行如此之金屬間化合物之低結晶化或非 結晶化。由此，自記載於該公報的技術內容中，則難以實 現高容量且長周期壽命的鋰二次電池· 如以上所述，於鋰二次電池（利用鋰之氧化一還原反 應的二次電池）中，解決能量密度之增大或周期壽命之長 壽命化則成爲極大之課題。 本發明係有鑑於鋰二次電池之上述以往技術的狀況而 成者。 本發明之目的係提供由非晶質所成，具有優異特性， 做爲鋰二次電池（即利用鋰之氧化-還原反應之二次電池 )之負極材料適切之負極用電極材者。 本發明之另外目的係提供以前述電極所構成，爲高容 量，周期壽命爲長，鋰二次電池之負極用之電極構造體》 本發明之其他目的係提供具有前述電極構造體所成負 植，爲周期壽命長，且高能量密度的鋰二次電池。 本發明之其他目的係提供前述電極構造體及前述鋰二 次電池之製造方法。 本紙張尺度適用Ψ國國家棵準（CNS)A4規格（210* 297公* ) -97 — —t—lll—i . I! I 訂·！！！ ^^ * <請先《讀背面之注意事項再填寫本頁> 經濟部智慧財產局貝工消t合作社印製 8 281 A7 ____B7__ 五、發明說明（7 ) 經由本發明提供之鋰二次軍池之負極用之電極材料（ 負極用電極材料）係具體而言實質上包含非化學置論比組 成之非晶質S n. _ A * X合金所成粒子之特徵者。對於該 式S η · A · X * A係顯示自過渡金屬元素選擇的至少一 種之元素，X係顯示選自0、F、N、Mg、Ba、Sr 、Ca'La'Ce'Si 、Ge、C、P、B.、Bi 、 Sb、A 1 、I n及Zn所成群的至少一種元素者。但X 可爲不含有者。又，上述非晶質Sn·Α·Χ合金之構成 元件S η之含量係於全構成元素S η、Α及X之各元素（ 原子）之原子數中，Sn/(Sn + A + X) =20_80 原子％。該電極係具有優異特性，做爲鋰二次電池之負極 構成材料（即負極活性物質）極爲適宜。 根據本發明所提供之鋰二次電池之負極用之電極構造 體係具體上以含有非晶質S η · A · X合金所成粒子的負 極用電極材料構成者爲特徵者。該電極構造體係髙容量且 周期壽命爲長，做爲鋰二次電池之負極極爲適切者。即* 將該電極構造體做爲鋰二次電池之負極使用時，於以往技 術之二次電池中•負極重覆充放電周期時，則膨脹集電能 則下降，無法延長充放電周期之問題可被加以解決。 本發明所提供之鋰二次電池係具備而言爲利用具備負 極、正極及電解質的鋰氧化一還原反應的二次電池中，前 述負極爲上述負極用之電極構造體所成者爲特徵者。該鋰 二次電池係周期壽命爲長，放電曲線爲緩和，爲高容量高 能量密度者。 — I I 1 I — — — — I — — I I I I I I I . I I I 圓 · * (靖先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4规格<210*297公« ) · IU- A7 8 287 _B7__ 五、發明說明（8 ) 【圖面之簡單說明】 <請先閲讀背面之注$項再填寫本頁》 圖1係將本.發明之電極構造體之構成之一例呈模式性 顯示的略截面圖。 圖2係將本發明之二次電池構成之一例呈模式性顯示 的略截面圖。 圖3係將單層式偏平型電池之構造呈模式性顯示的略 截面圖。 圖4係將螺旋式圓筒型電池之構造呈模式性顯示的略 截面圖。 圖5係顯示後述實施例3之振動硏磨處理後之X線繞 射圖之圖。 圖6係顯示後述實施例4之振動硏磨處理後之X線繞 射圖之圖。 圖7係顯示後述實施例4所調製之非晶質S η — C 〇 合金粉末之粒度分布圖。 圖8係顯示後述實施例7之振動硏磨處理後之X線繞 ’射圖之圖。 經濟部智慧財產局員工消费合作杜印製 圖9係顯示後述實施例8之振動硏磨處理後之X線繞 射圖之圖。 圖10係顯示後述參考例3之氣體原子化處理後X線 繞射圖之圖。 圖11係顯示後述參考例4之振動硏磨處理後之X線 繞射圖之圖。 本纸張尺度適用中國@家標準（CNS>A4規格（210 * 297公釐） 8 28 7 A7 ___B7_ 五、發明說明（9 ) 圖12係顯示後述實施例4及實施例9之振動硏磨處 理後之X線繞射圖之圖。 <請先《讀背面之注意事項再填寫本頁> 圖1 3係顯.示後述實施例1 0及實施例1 1之行星球 硏磨處理後之X線繞射圖之圖。 圖14係顯示後述實施例12至實施例15之粉碎磨 處理（非晶質化）後之X線繞射圖之圖。 圖15係顯示後述實施例12至實施例14之鋰二次 電池之1C充放電周期壽命之圖。 圖16係顯示對於後述實施例16之No.1之材料 的行星球硏磨處理前和處理後之X線繞射圖之圖。 圖17係顯示對於後述實施例16之No.2之材料 的行星球硏磨處理前和處理後之X線繞射圖之圖》 圖18係顯示對於後述實施例16之No.3之材料 的行星球硏磨處理前和處理後之X線繞射圖之圖。 圖19係顯示對於後述實施例16之No.4之材料 的行星球硏磨處理前和處理後之X線繞射圖之圖。 圖20係顯示對於後述實施例16之No.5之材料 的行星球硏磨處理前和處理後之X線繞射圖之圖》 經濟部智慧財產局具工消费合作社印製 圖21係顯示對於後述實施例16之No.7之材料 的行星球硏磨處理前和處理後之X線繞射圖之圖。 圖22係顯示對於後述實施例16之No.8之材料 的行星球硏磨處理前和處理後之X線繞射圖之圖。 圖23係顯示對於後述實施例16之No.9之材料 的行星球硏磨處理前和處理後之X線繞射圖之匾。 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局具Η消费合作社印製 ^68 287 A7 ___B7 五、發明說明（10 ) 圖24係顯示對於後述實施例16之No . 1 1之材 料的行星球硏磨處理前和處理後之X線繞射圖之圖。 圖25係顯示對於後述實施例16之No.16之材 料的行星球硏磨處理前和處理後之X線繞射圖之圖。 圖26係顯示對於後述實施例16之No.17之材 料的行星球硏磨處理前和處理後之X線繞射圖之圖。 圖2 7係顯示對於後述實施例1 6之No . 1 8之材 料的行星球硏磨處理前和處理後之X線繞射圖之圖》 圖28係顯示對於後述實施例16之No.20之材 料的行星球硏磨處理前和處理後之X線繞射圖之圖。 圖2 9係顯示對於後述實施例1 6之No . 2 1之材 料的行星球硏磨處理前和處理後之X線繞射圖之圖。 圖30係顯示對於後述實施例16之No.22之材 料的行星球硏磨處理前和處理後之X線繞射圖之圖。 圖31係顯示對於後述實施例16之No.24之材 料的行星球硏磨處理前和處理後之X線繞射圖之圖。 圖32係顯示對於後述實施例16之No.25之材 料的行星球硏磨處理前和處理後之X線繞射圖之圖。 圖3 3係顯示對於後述實施例1 6之N〇 . 2 6之材 料的行星球硏磨處理前和處理後之X線繞射圖之圖。 圖34係顯示對於後述實施例16之No.27之材 料的行星球硏磨處理前和處理後之X線繞射圖之圖^ 圖35係顯示對於後述實施例16之No.28之材 料的行星球硏磨處理前和處理後之X線繞射圖之圖。 n n n n n .^1 n n n i n IV ^1. 一eJ» — — — — — — — — *. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中S國家標準（CNS)A4規格（210* 297公釐) H 4 68 28 7 A7 B7 五、發明說明（〗1 ) 圖36係顯示對於後述實施例16之No.29之材 料的行星球硏磨處理前和處理後之X線繞射圖之圖。 圖3 7係顯.示示於有關於後述實施例1 6之表1 0 ( 後述）之No·1之材料之電池的充放電曲線圖。 圖3 8係顯示示於有關於後述實施例1 6之表1 0 ( 後述）之N 〇 , 2之材料之電池的充放電曲線圖·' 圖3 9係顯示後述實施例2之電池之充放電曲線圖。 圖4 0係顯示後述參考例6之電池之充放電曲線圖。 【符號說明】 100 集電體 101 電極材料層 102 電極構造體 103 粉末合金粒子 104 導電補助材料 1 0 5 粘合劑 2 0 2 負極 2 0 3 正極 204 離子傳導體（電解質） 205 負極端子 206 正極端子 207 電池外殼（蓋體） 3 0 1 負極 302 離子傳導體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 >«297公釐)~ >4' <請先《讀背面之注$項再填寫本頁》 · 1 I 1 I I I I ·1111111 · 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 4 6 8 28 7 A7 ______ B7 五、發明說明（12 ) 3 0 3 正 極 3 0 4 負 極 端 子 3 0 5 正 極 端_ 子 3 0 6 墊 圈 4 0 1 負 極 集 電體 4 0 2 負 極 ( 材料） 層 4 0 3 負 極 4 0 4 正 極 集 電體 4 0 5 正 極 ( 材料） 層 4 0 6 正 極 4 0 7 離 子 傳 導體 4 0 8 負 極 端 子 4 0 9 正 極 端 子 4 1 0 墊 圈 4 1 1 絕 緣 膜 4 1 2 負 極 導 線 4 1 3 正 極 導 線 4 1 4 安 全 閥 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- ！ I訂·！-線· 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 【發明及訛較佳形態之說明】 本發明人等係爲解決對應利用電化學反應之鋰氧化一 還原反應的鋰二次電池的上述課題*著眼於該鋰二次電池 之負極之構成材料，準備現在未使用於做爲該負極之構成 材料的一些合金，對於此等合金，介由各種實驗進行檢討 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公a > -15 - 4 6 8 287 A7 B7 五、發明說明（13 ) (請先闓讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智«財羞局員工消费合作社印製 。結果，對於利用電化學之鋰.之氧化一還原反應的鋰二次 電池，於該負極以至少充電時之電化學反應與鋰合金化。 實質上包含非化學量論比組成之非晶質s η · A · X合金 所成粒子之特徵者》對於該式Sn，A ♦ X ’ A係顯示自 過渡金屬元素選擇的至少一種之元素，X係顯示選自〇、 F，N、Mg、Ba、Sr、Ca、La、Ce、Si、 Ge，C、P，B、Bi 、Sb、Al、In 及 Zn 所成 群的至少一種元素者。但X可爲不含有者。又，上述非晶 質Sn · A . X合金之構成元件S η之含量係於全構成元 素S η，Α及X之各元素（原子）之原子數中* Sn/(Sn+A+X)=20_80原子％。又，本發明 之上述「非化學量論比組成之非晶質合金」係意味二種以 卜.之余阑元素以非簡單整數比加以結合的非晶質合金者。 該「非化學量論比組成之非晶質合金」係與二種以上之金 屬Λ素以簡單整數比加以結合的金屬間化合物不同。更具 體而言，本發明之「非晶質合金」之元素組成係已呈周知 之金屬間化合物（與具有規則性之原子排列構成金屬完全 不同之結晶構造）之元素組成，即與二種以上之金屬元素 以簡單整數比結合所定之構造式顯示之組成（化學量論組 成）不同。而且，取得與二種以上之金屬元素以簡單整數 比結合，與具有規則性之原子排列構成金屬完全不同之結 晶構造者則做爲金屬間化合物已被眾知。本發明之「非化 學量論比組成之非晶質合金」係與此金靥間化合物不同》 例如對於Sn - Co合金而言，Sn和Co原子比以簡單 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐）''6- Α7 Β7 Λ 6Β287 五、發明說明（14 ) 之整數比表示，Sn2C〇3、SnCo 1 Sn2Co之組 成爲金屬間化合物爲一般所廣爲所知。然而，本發明之非 化學量論組成之，S n-C 〇合金之組成比係如後述之實施 例|由前述金屬間化合物之組成比偏移，明顯有所不同》 如此地，本發明之「非晶質合金」係與前述化學量論組成 爲不同之組成之故，將本發明之「非晶質合金」稱之爲「 非化學量論比組成之非晶質合金」》 如上所述，本發明係提供實質上含有前述非晶質 Sn ‘ A · X合金所成粒子的電極材料者。該電極材料係 具有優異之特性，做爲鋰二次電池之負極之構成材料（即 負極活性物質）極爲適宜。以下，將該電極材料稱之爲負 極用電極才料。 本發明之「非晶質S n . A · X合金所成粒子」係包 含以下所述形..態。 (1 )僅非晶質相之S n . A . X合金粒子

(2)主要具有非晶質相，亦具有結晶相之Sn *A.X 合金粒子 3 )結晶子尺寸（不足1 〇 〇埃=1 〇 nm)爲小之 Sn.A.X合金粒子 (4)各述於前述（1)至（3)之Sn.A.X合金粒 子’以非金饜材料之碳材料或有機高分子樹脂材料等被覆 加以複合化之粒子。. 本發明係提供以前述負極用電極材料所構成之鋰二次 電池之負極用之電極構造體《具體而言，本發明之電極構 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 * 297公« ) · 1/ (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝-------—訂----- 線· 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印繁 4，b B 28 7 A7 經濟邾智慧財產局員工消費合作社印製 B7___五、發明說明（15 ) 造體係由前述負極用電極材料，和以電化學反應不與鋰合 企化之材料所成之集電體所成=本發明之該電極構造體係 以高容量周期壽，命長，做社鋰二次電池之負極使用極爲適 切者。即，將該電極構造體做爲鋰二次電池之負極使用之 時，於以往技術之二次電池中，有當負極重覆充放電周期 時會膨脹，集電能則下降•無法延伸充放電周期的問題需 加以解決。 更且本發明係提供使用前述電極構造體的鋰二次電池 。具體而言，該鋰二次電池係利用具備正極及電解質的鋰 氣化-還原反應的鋰二次電池中 > 前述負極係由上述負極 nj之電極構造體，前述正極係將鋰離子呈嵌入物質所成者 爲特徵者。本發明所提供之該鋰二次電池，係周期壽命爲 長，放電曲線緩和，呈高容量高能量密度者。 如上所述，本發明之負極用電極材料係實質上含有上 述Sn A · X合金所成粒子者。該非晶質Sn . A · X 合金之構成元件的元素A係如上所述I自過渡金靥元素選 擇的至少一種之元素，該非晶質S η · A · X合金之構成 元素的元素X係顯示選自0、F、N、Mg、B a 、S r 、Ca、La、Ce、Si 、Ge、C、P、B、Bi、 Sh、A 1 、I n及Zn所成群的至少一種元素者。前述 構成元素A之過渡金屬元素係較佳爲選自C r、Μη、 Fe'Co'Ni 'Cu'Mo'Tc'Ru'Rh' Pd、. Ag，I r ' P t ' A u ' T i 、V、Y、Sc、 Z r、Nb、Hf、Ta及W所成群之至少一種元素。.πττ-- (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

· n n n t> t— n ti I 本紙張尺度.適用中國困家標準（CNS>A4規格（210 * 297公8 ) 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 468287 A7 ___B7 _ 五、發明說明（16 ) 本發明之前述非晶質Sn ‘ A X合金係於CuKcr 線之X線繞射中，顯現於20=20°〜50°之範圍的 尖峰半値寬度較佳爲〇 . 2 °以上，更佳則爲〇 . 5 °以 上，更甚者爲1 . 0°以上者爲佳。 又，本發明之前述非晶質S η · A · X合金係於 CuKa線之X線繞射中，顯現於2Θ=40°〜50。 之範鬧的尖峰半値寬度較佳爲0 . 5 °以上，更佳則爲 1 . 0 °以上者爲佳。 本發明之前述非晶質S η · A · X合金所成粒子，由 X線繞射分析計算之結晶子之大小，較佳爲5 0 0 A以下， 更佳爲2 0 0 A以下，更甚者爲1 〇 〇 A以下者爲佳， 又，本發明之前述非晶質Sn·A·X合金所成粒子 係平均粒子徑較佳爲0.5#m至20#m範圍，更佳係 1 // m至1 〇 # m之範圍者爲佳。 又，本發明之前述非晶質S η · A · X合金所成粒子 係比表面積較佳爲1 m2/g以上，更佳爲5m2/g以上 者爲佳。 本發明之前述非晶質S η · A · X合金所成粒子係將 該非晶質S η · A · X合金含有至少3 0重量％或其以上 之量者爲佳。 含有本發明之前述非晶質S η · A ♦ X合金所成粒子 的負極用電極材料係將該粒子含有8 0重量％至1 0 0重 量％之童者爲佳。 含有本發明之前述非晶質S η · A · X合金所成粒子 本纸張尺度適用中S國家標準（CNS>A4蜆格（210 X 297公釐)-IV- ---------II! — — — — — — II ---------* <請先Η讀背面之注$項再填寫本頁) A7 4 6 8 28 7 _____B7___ 五、發明說明（17 ) <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 的負極用電極材料係做爲粘合劑可含有水溶性或非水溶性 之樹脂（有機高分子化合物）。此時•前述粘合材之含量 係以1重量％至彳0重量％之範圍爲佳》 本發明之前述非晶質S η · A · X合金所成粒子係該 合金做爲該構成元素X，不含氧元素或/及氟元素之時， 做爲少量元素含有氧元素或/及氟元素亦可=此時，前述 氧元素之含量係較佳爲0.05重量％至5重量％之範圍 ，更佳爲0.1重量％至3重量％之範圍》又，對於前述 氟元素之含量，較佳爲5重量％以下，更佳爲3重量％以 下。 本發明之非晶質S η · A · X合金係含碳者爲佳》 本發明之非晶質S η · A · X合金係具體而言，例如 可呈以下所述之元素構成者》 (1 )本發明之非晶質Sn . A . X合金係除Sn元素之 外，含有至少選自Pb、Bi 、A1 、Ga、Ιη、Τ1 、Ζη、Be、Mg、Ca 及 Sr 所成群（a)、稀土類 金屬元素所成群（b)、及準非金靥元素所成群（c)的 三群中的一元素。此時，前述稀土類金屬元素所成群（b 經濟部智慧財產局具工消费合作社印製 )係 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb 、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所成者爲佳。又 ，前述準非金屬元幸所成群（c)係B、C、Si 、p、 Ge、As、Se、Sb、及Te所成者爲佳β (2)本發明之非晶質Sn · A . X合金係除Sn元素之 外，含有至少選自前述群（a)、前述群（b)、及前述 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公~ 8 287 A7 B7 五、發明說明（18 ) 群（C )之三群中的二元素者。 X合金係除S η元素之 前述群（b )、及前述 X合金係除S η元素之

(3 )本發明之非晶質S η · A 外，含有至少選，自前述群（a ) 群（c )之三群中的三元素者。

(4 )本發明之非晶質S η · A 外，至少含有選自前述群（a )的一元素、和選自前述群 (b )的一元素者。 ( 外 5)本發明之非晶質Sn · A . X合金係除Sn元素之 ，至少含有選自前述群（a )的一元素、和選自前述群 c )的一元素者。 X合金係除S η元素之 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁> 6 )本發明之非晶質S η 外，至少含有選自前述群（b )的一元素、和選自前述群 (c )的一元素者。 (7 )本發明之非晶質Sn · A · X合金係除S η元素之 外’至少含有選自前述群（a )的一元素、和選自前述群 (b )的一元素，和選自前述群（c )的一元素者。 (8 )本發明之非晶質Sn · A · X合金係除S η元素之 外，含有選自Si 、Ge、Al 、Zn、Ca'La及 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製

Mg所成群的一元素，和選自Co、Ni 、Fe、Cr及 C u所成群的一元素。 (9 )本發明之非晶質S η · A X合金係除S η元素之 外，含有選自Si 、Ge、Al 、Zn'Ca、La及

Ms所成群的一元素，和選自Co、Ni 、Fe、Cr及 C ιι所成群的一元素，和選自C、B及P所成群的一元素 t紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X 297公« > A7 46 8-28 7 __B7 五、發明說明（19 ) 〇 對於本發明之非晶質Sn . A ♦ X合金，將原子尺寸 之不同元素使用，2類或其以上，非晶質化則易於產生。例 如，將原子尺寸之不同元素使用2類之時，該等元素之原 子尺寸爲10%以上不同者爲佳，12%以上不同者爲更 佳。更且，經使用原子尺寸之不同之3元素以上，塡料密 度則提升，可容易消除原子之擴散’非晶質狀態更爲安定 ，非晶質化可更容易地形成。 本發明之非晶質S η A _ X合金較佳之具體例係如 卜'所述。 (1 ) S η元素，和上述A所示之過渡金屬元素即至少選 自 Co、Ni 、Fe、Cu、M〇'Cr、Ag、Zr、 T 1 、Ν’ b、Y及Μη所成群的一種元素所組成之非晶質 合金之較佳具體例：

Sn — Co非晶質合金，Sn - Ni非晶質合金， Sn-Fe非晶質合金，Sn - Cu非晶質合金、Sn -Μ 〇非晶質合金，S η — C r非晶質合金’ S η — A g非 晶質合金，Sn — Zr非晶質合金，Sn — Co_Ni ， 311-(：〇-1^1非晶質合金，511-（：〇-(：11非晶質 合金，Sn-Co-Fe非晶質合金，Sn-Co-Ag 非晶質合金，Sn — Co —M〇非晶質合金，Sn — Co -N b非晶質合金，S η — N i - C u非晶質合金、S η -Cu_Fe 非晶質合金，Sn - Co-Fe-Ni — C r 非晶質合金，Sn_Co — F e — N i— Cr_Mn 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格（210 * 297公爱> — — — — — — — — — — — l — — — — — — I— ·11111111 · <請先閱讀背面之注意事項再填寫本Ϊ 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 Z16B 287 A7 B7 五、發明說明户） 經濟部智慧財產局具工消費合作社印製 非 晶 質 合 金 ， S η — c 0 — C u -F e -N i — C r 非 晶 質 台 金 S η 一 C 0 — C u -F e — N i - C Γ -M η 非 晶 質 合 金 S η — Z r — F e — N i — C r — Μ n非 晶 質 A P3 金 S η — Ζ r — C u — F e —N i -C r — Μη 非 晶 質 合金 » S η — Μ 0 — F e -N i - C ; 「非晶質合金， S η — Μ 〇 — F e — N i — C r -M η 非晶質 合 金， S η — Τ 1 — F e — N i — C r -M n非晶質合金i S η - T i 一 C u — F e — N i — C r -Μ η 非晶質 合 金， S η 一 Τ 1 — C 0 — F e — N i -C r 一 Μ n非晶質合金， S η — Υ — C 0 非 晶 質 合 金 ，s Π — Υ -n i 非 晶質 合 金 » S η — Y 一 C u 非 晶 質 合 金， S η — Υ - F e 非晶 質 合 金 1 S η — Y — F e — N i -c r非晶質合金> ( 2 ) 於 上 述 ( 1 ) 記 載 之 組成 ，加 上 選自上 述 以X 所 示 元 素 之 C Ρ B ' L a ·* 1 C e 'Mg' ‘ A 1 、 Ζ η 、 B i S i G e 及 C a 所 成群 之至 少 一種元 素 組成 之 非 晶 質 合 金 之 較 佳 具1 體; m • S η — c 0 — C 非 晶 質 合金 ，S η -N i — C非 晶 質 金 1 S n — F e — c 非 晶 質合 金， S n — C U 一 C 非 晶 質 △ 金 s η — F e — N i -C r - C 非晶質 合 金， S η — C 0 — F e — N 1 — C r -c 非晶 質 合金| s η 一 C U — F e — N 1 — C Γ — C 非晶質 合金 t S η — c 〇 — F e — N i — C r — M n — c 非 晶質 合金 S η - c 0 — Μ g 非 晶 質 合 金 S n — N i 一 Mg 非晶 質 合金， s η — F e — Μ g 非 晶 質 合 金 » S n — C u —Μ g 非晶質 合 金， S η 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公* ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - I - ----- "—lilt — — —— > ,¾ R 8 2 8 T a7 .___B7 五、發明說明f1 ) 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 _ C 0 —— M g 一 F e - N i - C Γ非晶質合金 ，s η C U — M g 一 F e -N i —C r 非晶質 口 金， s η — Μ g — F e — N i — ,C r非晶 質合金 ，S η — Co - S i 非晶 質 合 金 * S n — N i 一 S i非晶質合金 * S 丨η， -F e — S i 非 晶 質 合 金 > S n - C u — s i非晶 質合 金 S η — C 0 — s i 一 F e -N i —C r 非晶質 合 金， s n — C U — S i 一 F e — N i - C r非晶質合金 ^ s η - s i - F e — N i — C r 非晶質 合金， S η — c ο — G e 非 晶 質 合 金 S n — N i 一 G e 非晶質 合金， s η — F e — G e 非 品 質 合 金 1 S n -C u _ G 6 非晶質 合 金， S n — C 0 — G e — F e — N i — C Γ非晶質合金 ，s η -c u — G e — F e — N I -C r 非晶質 合金， s π — G e — F e — N i — C r 非 晶 質合金 ，S η — Co — La 非晶 質 合 金 t S n — N i — 乙 a非晶 質合金 ，S η — F e — L a 非 晶 質 合 金 t S n — C u — L a非晶質合金 ，s η - -C 0 — L a — F e — N 1 -C r 非晶質 合金， s η — c u — L a — F e — N — c r非晶質合金1 'S η - -L a - -F e — N i — C r 非 晶 質 合金， S π — C 〇 - C a非 晶: 質 合 金 ， S η — N i — C a 非晶質 合金· S η - F e - C a 非 晶 質 合 金 S n — c u -C a 非晶質 合金， s η — c 0 — C a — F. e — N 1 — C r非晶質合金， S η - -c u - -c a — F e — N i — c r 非晶質 合金， S η — c a — F e — N i — C r 非 晶 質 合 金 ，S η -Co —Z π 非丨 晶質 合金 S n N i — Z η 非 晶 質合金 -S η -F e — Z η 非晶 質 合 金 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐)-况- <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 裝ili--訂i!i *線- ο 28 7 Α7 Β7 五、發明說明f2 * S η — C u — Ζ η 非晶 質 合: 金 ，S η — C ο — Ζ η — F e — N i ~ C r非 晶質 :合 金 τ S η -C u — Ζ η — F e — N i — C r非 .晶質 合金 t s η -Ζ n - F e — Ν i — C r 非 晶 質 合金 ,S η — C 0 — A 1 非晶質 合 金， S n — N i — A 1 非晶 質合 金， S η — F e -A 1 非 晶質 口 金 1 S η — C u —A 1非晶質 合 金 * S η — Co 一 A 1 — F e — Ν i — c r非 晶質 D 3L j S η -C u - A 1 — F e — N i — C r 非晶 質合 金， S η — A 1 -F e — N i — C r 非 晶 質 合 金 ，S Π — C 〇 — Ρ 非 晶質 _合金· S n — Ν i — P 非 晶 質 合 金， S η —JT e — Ρ 非晶 質合金 I S n — C u — P 非 晶 質 合金 ，S η — C 0 — P - F e — N i - C r 非 晶 質 合 金 S η -C u - P — F e — N i - C r非 晶 質 合 金 j S η — Ρ - F e -Ν i —I C r非晶質合金 * S n — C 0 一 Β 非 晶質 合金 ，S η 一 Ν i — B非晶‘ 質 合金 1 S η — F e — Β 非晶: 質合: 金， S η - - C u -B非晶 質 合金 t S η — C 0 一 Β —F e — Ν i 一 C r 非晶質- 合 金， S n 一 C u — Β — F e 一 N i — C r非晶質合金，S η 一 Β 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局具工消費合作社印製 F e _ N i — C r非晶質合金。 本發明之非晶質Sn . A · X合金係將L i元素含有 2原子％至3 0原子％之範圍之量者爲佳。 本發明之非晶質S η · A · X合金係將氮元素（N) 或/及硫元素（S含有1原子％至3 0原子％之範圍之量 者爲佳》 如上所述，本發明之電極構造體係以前述負極用電極 表纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公Ϊ ) ^68 28 7 五、發明說明（23 ) 材料，和以電化學反應不與鋰合金化的材料所成集電體所 構成。該負極用電極材料係形成於前述集電體上者爲佳。 該電極構造體中.之前述非晶質S η · A · X合金所成粒子 之含量係爲2 5重量％以上者爲佳。又’如上所述，構成 該負極用電極材料之前述非晶質S η · A _ X合金所成粒 子係將該非晶質S η · A · X合金含有至少3 0重量％或 其以上之量者爲佳》 本發明之電極構造體之構成材料的前述負極用電極材 料係含有水溶性或非水溶性之有機高分子化合物所成粘合 劑荇爲佳。 如上所述1本發明之鋰二次電池係利用具備使用上述 電極構造體之負極、正極及電解質的鋰之氧化一還原反應 者。本發明之鋰二次電池的前述正極係於充放電反應中， 經由含有具有嵌入鋰離子|或雙嵌入該鋰離子機能的非晶 質相的正極活物質加以構成者爲佳》做爲該正極活性物質 ，使用包含非晶質金屬氧化物之材料爲佳。 如卜.所述，本發明係提供前述電極構造體之製造方法 。該製造方法係具有將上述負極用電極材料配設於集電體 上的工程爲特徵者。將該負極用電極材料配設於集電體上 的工程係包含經由加壓成形法，將前述電極材配設於前述 集電體上的工程。其他，將前述負極用電極材料配設於集 電體上的工程係包含於前述電極材，混合前述粘合劑，依 需要添加溶媒，調製糊狀物質，將該糊狀物質配設於前述 集電體上之工程。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁》 · I I I I 訂，！ - 經濟邾智慧財產局具工消費合作社印製 b 28 7 A7 B7 五、發明說明f4 ) (請先《讀背面之注$項再填寫本頁> 又，如上所述•本發明係提供鋰二次電池之製造方法 。該製造方法係具體而言，係具備利用負極、正極及電解 質的鋰氧化一還.元反應的鋰二次電池之製造方法，將含有 上述非晶質S η · A · X合金所成粒子的電極材料配設於 負極用之集電體上•形成做爲負極之電極構造體的工程爲 特徵。形成該負極的工程係包含經由加壓成形法·將前述 電極材配設於前述集電體上的工程》其他，將前述負極用 電極材料配設於集電體上的工程係包含於前述電極材，混 合前述粘合劑，依需要添加溶媒，調製糊狀物質，將該糊 狀物質配設於前述集電體上之工程。 以下，將本發明使用圖加以詳述 (電極構造體） 經濟部智慧財1局貝工消費合作社印製 圖1(圖1(a)及圖1(b))係將於本發明之電 化學反應使用含有具有與鋰合金化的上述非晶質 S η · A · X合金所成非晶質相粒子（以下稱此爲「具有 非晶質相之粉末合金粒子」或「非晶質合金粒子」）的電 極材料的電極構造體1 0 2之截面模式性顯示之槪念圖。 圖1(a)係顯示於集電體1〇〇上，設置使用具有前述 非晶質相的粉末合金粒子的電極材料層101的電極構造 體102。圖1(b)之電極材料層101係以具有前述 非晶質相之粉末合金粒子1 0 3、導電補助材料1 0 4、 及粘合劑105構成者。然而，圖1 (a)及圖1 (b) 中，雖僅於集電體1 0 0之單面，設置電極材料層1 0 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210* 297公釐） A7 五、發明說明戶） ，經由電池之形態，設於集電谭1 〇 〇之兩面》 如上所述，負極以本發明之電化反應，經由形成與鍾 之合金的非晶質合金粒子加以形成之故，於合金粒子間可 呈間隔（空間）·確保容許充電時之非晶質合金粒子之膨 脹之空間之故，可抑制電極之破壞。更且，此非晶質合金 粒子具有非晶質相，於與鋰之合金化時可減低體積膨脹。 爲此，如上所述I以本發明之電化學反應將與鋰合金化之 非晶質合金粒子使用於鋰二次電池之負極時，充放電之負 極之電極材料層的膨脹收縮爲少，經由充放電周期之重覆 ’可達成性能下降少之二次電池。然而，負極以電化學反 應形成與鋰之合金的板狀金屬所成之時，充放電時之負極 之膨脹爲大，經由充電與放電之重覆，產生龜裂I產生負 極之破壞，無法達成長壽命之二次電池β 以下，對於電極構造體1 0 2之製余方法之一例加以 說明。 (1 )圖1 ( a )之電極構造體1 〇 2係以本發明之電化 學反應’將具有與鋰合金化之非晶質相的非晶質合金粒子 所成電極材料層1 〇 1 ，使用該非晶質合金粒子之加壓成 形等之手法，直接可經由形成於集電體1 〇 〇上加以製作 〇 (2)示於圖1(b)之電極構造體102係混合具有本 發明之與鋰合金化之非晶質相的粉末合金粒子1 〇 3、導 電補助材料1 0 4、粘合劑1 0 5，添加溶媒調整粘度， 調製電糊，該電糊塗佈、乾燥於集電體1 〇 〇上，將電極 未紙張尺度適用中因a家標準（CNS)A4 k格（210 X 297公* ) ~~ ί請先《讀背面之注意事項再填寫本頁)

·111!1 ·1111111 I 經濟部智慧財產局員Η消费合作杜印製 Α7 Β7 五、發明說明（?6 ) <請先《讀背面之注$項再填寫本頁) 材料層101經由形成於集電體100上加以製作。此時 ’對應需要’調整以輥加等形成的電極材料層1 〇 1之厚 度或密度。 (集電體1 0 0 ) 集電體1 0 0係擔任於充電時之電極反應，將消費的 電流有效地加以供給，或集電產生於放電時之電流的目的 。尤其’將電極構造體1 〇 〇適用於二次電池之負極時· 做爲集電體1 0 0之構成材料，電傳導度爲高，且於電池 反應使用不活性材料者爲佳。做爲該材料之較佳例，列舉 以窀化學反應，不與鋰合金化之金屬材料。如此金屬材料 之U體例係銅，鎳、鐵、鈦等之金屬及此等金靥之合金， 例如不鏽鋼等。集電體1 〇 〇之形狀係以板狀者爲佳。此 時之「板狀」係對於厚度時爲實用之範圍爲佳，包含厚度 約1 00#m程度或所謂β范“之形態。又，爲板狀可採用 例如網狀、海棉狀、纖維狀的構件，亦可採用穿孔金屬板 ，膨脹金饜等。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 【電極材料層】 電極材料層1 〇 1係如上述以本發明之電化學反應具 形成與鋰之合金的非晶質相的非晶合金粒子所成之層者。 電極材料層101係僅以前述非晶質合金粒子所構成之層 時，或做爲該非晶質合金粒子和導電補助才或粘合劑的有 機高分子材料（水溶性或非水溶性之有機高分子化合物） 本紙張尺度適用中國囲家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐> •⑹- A7 B7 4 6 B 28 "7 五、發明說明<?7 ) 等之複合化層亦可。將前述非晶質合金粒子呈電極材料層 之主要構成材料，令該電極材料層使用於鋰二次電池之負 極時’可抑制經.由該電極材料層之充電時之膨脹及充放電 之重覆所產生的龜裂》 前述複合化之暦係於前述非晶質合金粒子，適切加入 導電補助材、粘合劑，加以混合、塗布、加壓成形地形成 。爲容易地加以塗佈，於前述混合物添加溶劑呈糊狀者爲 佳。做爲上述之塗佈方法，例如可適用塗覆塗佈方法•網 目印刷法。又，不添加溶劑將上述主要材和導電補助材和 粘合劑，或不混合粘合劑，僅令上述主要材（即，前述非 晶質合金粒子）和導電補助材，加壓成形於集電體上，亦 可能形成電極材料層。 本發明之非晶質合金粒子之調製係做爲原料，使用較 (ΪΠ3類以上之元素，更佳爲4類以上之元素加以進行。 此等元素中，做爲主元素之錫以外之元素，係選擇主元素 之原子尺寸法比爲約1 0%以上不同的元素者爲佳》例如 做爲錫之原子半徑的1.1倍以上之原子半徑之元素，可 列舉 Ce 、Sr 、Ba 、Ca 、Pb、Bi 、La 、Υ 等 。又，做爲0.9倍以下之原子半徑的元素，可列舉Ru 'Ge'Zn'Cu'Ni 、Co，Fe、Mn、Cr、 V'S'P'S1 、Be、B、C、N等。主元素以外之 元素係自構成合金之調製裝置的材料加以混入即可。 做爲本發明之非晶質合金粒子之調製方法，可列舉以 適當之粉碎機同時進行直接原料之混合、合金化、非晶質 本紙張尺度適用中囷國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

— It —---!IJ . — II 訂.！ ！1—·線，.， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁W 經濟部智慧財產局霣Η消费合作社印製 五、發明說明（28 ) 化的方法。又，混合原料後，加以熔融急冷合金熔液，以 單輥或雙輥急冷法、氣體噴霧法、水噴霧法、碟式噴霧法 '離心急冷法等，之方法，調製非晶質化之合金，以各種粉 碎機加以微粉末化，更且可列舉促進非晶質化之方法。經 由微粉化可提高比表面積。 做爲粉碎機，粉碎能力高者爲佳，例如可使用輥粉碎 機1高速旋轉粉碎機、容器驅動媒體粉碎機（球粉碎機） 、媒體攪拌粉碎機、噴射粉碎機等。例如，如記載於後述 之實施例，於重覆利用球之衝擊的各種粉末之冷軋和破碎 的過程中，將可合金化之行星球粉碎機或振動球粉碎機等 之容器驅動媒體粉碎機，使用於合金化和非晶質化者爲佳

Q 做爲上述機械性粉碎混合之處理氣氛，較佳爲代表於 氬氣或氮氣的不活性氣體氣氛爲佳。爲抑制上述粉碎混合 裝置之生成物的附著*可於處理醇類時加以添加。做爲添 加之醇量，較佳爲1重量％乃至1 0重量％之範圍爲佳， 更佳爲1重量％乃至5重量％之範圍。 在於上述機械性粉碎混合裝置之代表例的具有使用球 粉碎機的機械粉碎混合的非晶質相之合金粒子的調製中， 對於容器及球之材質、球之大小（直徑）和數量，原料之 量、粉碎混合速度等之關係參數之最佳化爲重要者。做爲 容器及球之材質，需爲高硬度，高密度，熱傳導性髙者。 做爲此材質之適切例 > 可列舉不鏽鋼、鉻鋼、氮化矽等。 對於前述球之大小，以處理容易之範圍之小型者爲佳。有 本紙張尺度適用中國S家標準<CNS)A4規格（210 X 297公釐） <請先W讀背面之注®事項再填寫本頁) II I I I I I 訂.ί I I I 丨 I · · 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 -31- 經濟部智慧財產局S工消费合作社印製 在 6 8 2 8 7 A7 B7 五、發明說明p ) 關供予上述各種之參數的影響，係球之運動量爲合金化之 故，供予必需之能量，球和容器內壁之熱傳導和放熱速度 6則對於非晶質.化需供予冷卻速度。 做爲前述非晶質合金粒子之原料，例如使用上述式 Sn ‘ A . X所成Sn元素的Sn金屬粉末，元素A之所 定過渡金屬之粉末及元素X之0、F、N、Mg、Ba 、 Sr、Ca、La、Ce、Si 、Ge、C、P、B、 B i 、Sb、A 1 、I n及Zn中之至少一種之金靥粉末 地，使用各元素S η、元素A、及元素X而言之所定原料 -或除S η元素用原料之外，做爲本發明之非晶質 Sn · A，X之元素構成，使用含有上述（1)至（8) 所例示之元素的適切原料亦可。做爲如此原料之形狀，呈 粉末形狀者爲佳。 本發明中，做爲粘合劑之有機高分子材料，如上述， 可使用水溶液或非水溶液之有機高分子化合物。此等之中 ，更佳者爲水溶性有機高分子化合物。 做爲如此水溶性有機高分子化合物之較佳具體例，可 列舉聚乙烯醇、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素 、異丙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基 甲基纖維素、氰乙基纖維素、乙基一羥乙基纖維素、澱粉 1葡聚糖、普魯藍、聚肌胺酸 '聚環氧乙烷、聚N —乙烯 基吡咯烷酮、阿拉伯樹膠、聚醋酸乙烯等。 又，做爲前述非水溶性有機髙分子化合物之較佳具體 例，可列舉聚乙烯熒石、聚偏氟乙烯、4氟化乙烯聚合物 本紙張尺度遶用中國國家標準（CNS>A4規格（21〇x 297公a )-以- n it ii. It ϋ ϋ-»T»J> n KR It I ' <請先《讀背面之注意事項再填寫本頁} Α7 Β7 五、發明說明p ) 、3氟化乙烯聚合物、2氟化乙烯聚合物、乙烯_ 4氟化 乙烯共聚合物，4氟化乙烯- 6氟化乙稀共聚合物、4氟 化乙烯-全氟院基乙烯乙醚共聚合物、3氟化氯化乙烯聚 合物等之含氟素之聚合物聚乙烯、聚丙烯等之聚烯系、 乙烯-丙烯-二烯聚合物；聚矽氧€樹脂；聚氯化乙烯； 聚乙烯丁縮醛等。 佔據於上述粘合劑之電極材料層的比例係爲保持較充 電時爲多之活物質量’呈1重量％至2 0重量％之範圍者 爲佳，更佳爲呈2重量％至1 0重量％之範圍。 做爲上述導電補助材，可使用乙炔碳黑、碳黑等之非 晶Η碳，石墨構造碳等之碳素材，或使用鎳、銅、銀，鈦 '鈾 '鋁、鈷、鐵、鉻等之金屬材料。做爲該導電補助材 ’係例如將碳材料或金屬材料，較佳係以電極材料層之〇 至2 0重量％之範圍配合使用。上述導電補助材料之形狀 ί系球狀、片狀、燈絲狀、纖維狀、針銷狀、或針狀者爲佳 。更佳係經由採用此等之形狀選擇之不同二類以上之形狀 ，提升電極材料層形成時之組裝密度，減低電極構造體之 阻抗。 【電極材料層（活性物質層）之密度】 本發明之非晶質合金粒子係較以往之石墨等之碳材料 ，於充電時有體積膨脹之故*將該非晶質合金粒子使用於 主要材料，形成於集電體上的電極材料層（（活性物質層 )之密度，係當過高之時，以充電時之體積膨脹，產生與 本紙張尺度適用中S a家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）_ 33 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -V - I I I I 1 I I ill — — — — 經濟部智慧財產局員工消费合作杜印製 4 6 3 23 ί Α7 Β7 五、發明說明？1 ) 集電體之脫離，當過低之時增加粒子間之接觸阻抗，減低 集電能。因此，前述電極材料層（活性物質層）之密度係 較佳爲2 . 0〜，3 · 5g/cm3之範圍，更佳爲2 · 3〜 3 . Og/cm3之範圍β 【非晶質合金】 於本發明之電化學反應，形成與鋰之合金的上述非晶 質合金粒，含有短距離秩序性•無長距離秩序性之非晶質 相，.於與鋰之合金化時，不伴隨大的結晶構造之變化之故 ，體積膨脹則爲小。爲此，使用於鋰二次電池之負極之時 ，充放電之負極電極材料層之膨脹收縮爲少，經由充放電 周期之重覆時 > 難以產生負極之龜裂或破壞，可達成性能 下降爲少之二次電池。 前述非晶質合金粒子包含非晶質相者或非晶質相者| 可經由以下之分析方法加以確認》 取得對於C u Κ α線源之X線繞射分析的回折角的尖 峰強度的X線繞射圖中，原本結晶質之尖峰係對於出現銳 利，含有非晶質相時，尖峰之半價寬度呈寬廣寬頻帶響應 的尖峰，完全呈非晶質時，X線繞射尖峰則完全無法認出 。乂，由X線繞射分析之結果加以計算，即自原子隔多少 之距離•存在有多其他之原子0定函數之動徑分布函數中 ’與於原子間距離於呈一定結晶的特定距離，顯現尖銳尖 峰者不同，於非晶質中，原子之大小附近之短距離的密度 雖大，離開長距離之密度爲小。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210*297公釐> · 34 _ ί請先《讀背面之注$項再填寫本頁) — — — — — — I— ·11111111 .

經濟部智慧財產局貝工消#合作杜印S A7 B7____ 五、發明說明户） 經由電子線繞射分析所得電子線繞射圖案中，由結晶 之點圖案向非晶質移送時，呈環圖案—擴散圖案—暈圖案 地變化。擴散環,圖案時判斷爲具有非晶質相，轚圖案時判 斷爲非晶質者β 更且1差動掃描熱量測定DSC(differentUl scanning calorimeter )分析中，於具有非晶質相之金屬粉的加熱（ 例如、爲錫時呈200□至600□程度之範圍），可觀 i則結晶化之發熱尖峰。 如上所述，於本發明具有使用之非晶質相的合金係如 上述，除2元素系非晶質合金及3元素系非晶質合金外， 可爲含有4種以上之元素的多元素系非晶質合金亦可。 冇關對於本發明之非晶質S η · A . X合金之式 Sn . A X的上述說明中，該非晶質Sn · A . X合金 之構成元素S n . A及X係呈S n/ ( S η + A + X)= 2 0〜8 0原子％之關係，元素S η之該非晶質 Sn _Α·Χ合金中之比率（即，含量）係20〜80原 了- %。但是該元素S η之比率（即含量）較佳爲3 0原子 %至7 5原子％之範圍，更佳爲4 0原子％至7 0原子％ 之範圍。又，前述構成元素S η、Α及X之各比率（原子 %)之大小係較佳爲S n>A=l元素>X之1元素，更 佳係S η >全入之元素 >全乂之元素的關係。 又，包含於具有本發明之前述非晶質S η · A · X合 金所成非晶質相的合金粒子，構成元素A之過度金屬元素 之比率（含量）係較佳爲2 0原子％至8 5原子％之範圍 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格<210 * 297公釐)-此- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) - - I I I I I ·1111111» ' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 d 6 B 2 8 ί α7 Β7 五、發明說明？3 ) ，更佳爲2 0原子％至7 0原子％之範圍，更甚者爲2 0 原子％至50原子％之範圍。 又，對於構，成X元素之含暈，較佳爲0原子％至5 0 原子％之範圍，更佳爲1原子％至4 0原子％之範圍。 本發明中，金屬結合半徑或凡得瓦半徑等所計算之原 子尺寸使用2種以上1 0%至1 2%以上之不同元素，易 於產生非晶質化。更且，使用3元素以上而提升組裝密度 ，經由不容易原子擴散地，使非晶質狀態更爲安定，非晶 質化則更容易產生。 原子尺寸小之c、Ρ、Β之元素外，經由進入Ο、Ν 之原子尺寸的小元素，減少上述金屬元素間之間隙，更且 ，難以進行原子之擴散，非晶質狀態則更爲安定，非晶質 化則更爲容易產生。 將上述之非晶質合金粒子的調製，經由在於含氧之氣 氛下進行，使之含氧氣，使非晶質化容易化，但當氧之含 量超過5重量％之量時，做爲鋰二次電池之負極材料加以 使用之時，貯存鋰之後，放出鋰時之非可逆量（無法放出 鋰之量）會變多，不適於做爲負極材料》因此，如上所述 ，氧元素之含量係0 · 0 5重量％至5重量％之範圍爲佳 ，又以0.1重量％至3重量％之範圍爲更佳。 本發明中，Sn、Al 、Si 、Ge等之金臑元素之 亀極才層中之濃度係在於電極構造體之中心部的集電體附 近時爲低，在於與做爲二次電池之電極使用時之電解質連 接側則爲高，具濃度梯度則爲佳。由此，使用於鋰二次電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公* ) 此 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · I — 11!丨訂· — I — I - . 經濟部智慧財產局負工消费合作社印製 經濟部智慧財產局員工消费合作社印®ΐ ^68 287 a? Β7 五、發明說明f4 ) 池之負極時，更可能抑制起因於充放電時之負極之電極材 料層的膨脹收縮的集電體和電極才料層之界面的剝落。 更且，前述.非晶質Sn . A · X合金係將L i元素含 有2原子％至3 0原子％之範圍量者爲佳，更且含有5原 至1 0原子％之範圍量者爲更佳。前述合金經由含有 鋰，將前述合金使用於負極製作二次電池之時，亦可減低 充放電時之鋰的不可逆量°又，前述合金令自N，S、 S e及T e所成群選擇之一種以上的元素含有1原子％至 30原子％之範圍量者爲佳。如此，將自N，S、S e及 T e所成群選擇之一種以上的元素，含有所定之量地，使 用於鋰二次電池之負極時，更可能抑制充放電時之負極之 電極材料層的膨脹收縮。對於前述鋰或自前述N、S、 S e及T e所成群選擇之一種以上元素的合金的添加，於 合金調製時或調製後，經由混合L i _A 1等之各種鋰合 金、氮化鋰、硫化鋰、硒化鋰、碲化鋰可加以進行》 當上述非晶質合金粒子中之非晶質相之比例爲多時， 結品Η之銳利的X線繞射圖之尖峰係尖峰半價幅的擴展， [ίιί Μ寬頻帶饗應。具有前述非晶質相之非晶質合金粒子係 在於CuKa線之X線繞射20 = 20°〜50°範圍所 呈現之尖峰半寬度以0 . 2β以上者爲佳，0 . 5°以上 者爲更佳，1 . 0°以上者更甚之。更且，在於CuKa 線之X線繞射20=40°〜50°範圍所呈現之尖峰半 寬度以0 . 5°以上者爲佳，1 . 5°以上者爲更佳。 非晶質S η合金之C u Κ α線源的X線繞射分析，可 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS>A4規格（210 X 297公芨)"37^ — — — —— — — — — — — — —— — — — — I— — — — — — — — — ^ ‘ (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 463 2B7 A7 B7 五、發明說明f5 ) 於繞射角2Θ = 25°〜50°觀察到尖峰，約莫在繞射 角20=28°〜37°和繞射角20=42。〜45β 觀察到主要尖峰S η之含量不大爲不同時，可認定繞射 角和半價寬度所計算之結晶尺寸和周期壽命的相關。即， S η含量爲同程度時，結晶子尺寸愈小，電池之周期壽命 則可延長。理想上無X線繞線尖峰的結晶子尺寸幾近〇者 即可。 尤其’金屬錫或將S n _L i合金使用於鋰電池之負 極時，可知一 S η原子最大處理4 . 4之鋰原子，每單位 重量之理論容量係7 9 〇Ah/k g，較石墨之3 7 2 A h/k g，可理論地呈2倍以上之高容量化，二次電池 時之充放電周期壽使爲短而未加以實用化。但是*將具有 本發明之S η合金之非晶質相的合金粒子所成電極材料層 最適切地加以調製，可實用化如此理論的高容量，更且對 於充放電周期壽命或良好之放電特性等之其他性能，可共 同加以提升。 【非晶質合金粒子之粒徑】 將如上述做爲主要材料之非晶質合金粒子的平均粒徑 ，控制於0 . 5ym至20#m之範圍內者爲佳。將如此 平均粒徑之粒子所成之屑，可良好形成於板狀集電體。更 且，將平均粒徑呈0. 5 Mm至1 0 之範圍者爲佳》 【結晶子之大小】 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公« > <請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) * _ ! ! 1 丨訂· I _ I! , 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 ^ 6 B ί Α7 Β7 五、發明說明（?6 ) {諳先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 前述非晶質合金粒子之結晶子|尤其對於電極構造體 ，進行充放電以前（未使用之狀態）之合金粒子X線繞射 分析所計算的結.晶子大小係控制於較佳爲5 Ο Ο A (埃）以 下之範圍，更佳爲2 0 以下之範圍|更甚者爲1 〇 (埃）以下之範圍。如此地經由使用微細之結晶粒，將充 放電之電化學反應更呈圓滑化，可提升充電容量。又，將 經由充放電時之鋰之出入所產生之歪曲抑制在小量，而可 延伸周期壽命。 然而，於本發明中，粒子之結晶子爲大時|於線源自 使用C u Κ α的X線繞射曲線的尖峰半寬度和繞射角，使 用下個Scherrer之式加以決定。 JLc = 0,94 又 /(/3 cosdXSdierre/之式） L c :結晶子之大小 λ : X線光束之波長 /3 :尖峰之半價寬度 Θ :繞射線之布拉格角 【非晶質相之比例】 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 將具有前述非晶質相之合金粒子，於不活性氣體氣氛 或氫氣體氣氛下，以6 0 0°C以上的溫度，將熱處塌結晶 化者所得X線繞射尖峰強度，呈結晶質1 〇 〇% (強度 I C )地，可簡便求得非晶質之比例。 將具有前述非晶質相之合金粒子，於不活性氣體下或 氫氣氣體氣氛下，在6 0 0 t以上之溫度，將加以熱處理 本紙張尺度適用中舀國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐)- Α7 Λ 6 8 28·7 ______ 五、發明說明Ρ ) 結晶化所得X線繞射尖峰強度/呈結晶質1 ο ο % (強度 I C )，簡便求得非晶質相之比例。

將具有前述非晶質相之合金粒子之X線繞射尖峰強度 呈I a時，非晶質相之比較係（1 一 I a / I c ) X 10 0%。 本發明中，自上述計算之非晶質之比例係3 0 %以上 者爲佳| 50%以上者爲更佳，70%以上者爲甚者。 【非晶質合金之較佳比表面積】 將前述非晶質合金粒子做爲鋰二次電池之負極材料使 用之時，於充電時提高析出與鋰之反應性*均勻地加以反 應時，非晶質合金粒子係易於處理，於電子傳導下降形成 電極時之電極阻抗不被提升之程度，或易於形成電極材料 層之程度，粒徑則細小，比表面積愈大者，在於易於電化 學反應卜較佳。 前述非晶質合金粒子之比表面積係1m2/g以上•更 目.5 m 2 / g以上者爲佳。 前述金屬粉末之比表面積係使用氣體吸附之 BET(Brunauer-Emmett-Telle.r )法加以計測。 【非晶質合金粒子之氧化抑制】 粉末狀之金屬係與空氣反應燃燒易於成爲氧化物，但 經由將前述非晶質合金粒子之表面以薄氧化被膜或氟化物 被覆加以被覆地，可抑制該合金粒子之氧化的進行，可安 本紙張尺度適用令國困家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐）· 4U - — — — — — — — — — — — — ·1111111 — — — — ' <請先閲讀背面之泫意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 △ 68287 A7 B7 五、發明說明（38 ) (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁> 定地加以保存。做爲以上述氧化被覆膜被覆的方法•可列 舉將非晶質合金粒子導入調製後微量之氧形成氧化被膜的 方法。又，亦有.將非晶質合金粒子之調製於含有氧之氣氛 下加以進行，調製含有氧元素之非晶質合金的方法。如此 地，經由含有氧元素地，雖可容易進行非晶質化，但當含 氧量超過5重量％之量時，做爲鋰二次電池之負極材料使 用之時，貯存鋰之後，放出鋰之時的非可逆量（無法放出 的鋰量）會變多，則無法適於做爲負極材料。氣化抑制係 除上述方法之外|亦有於非晶質合金之調製時添加氧化防 止劑的方法。 做爲形成上述氟化物被覆的方法，可列舉將非晶質合 金粒子浸漬處理於含有調製後氟化氫酸或氟化銨等之氟化 合物的溶液加以形成之方法。 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 以薄氧化物被膜或氟化物被膜所被覆之非晶質合金粒 子的氧元素或/及氟元素之含量係5重量％以下，尤其以 含有0 . 05重量％至5重量％之範圍量爲佳。更且，將 氣冗素或/及氟元素氧元素呈3重量％以下，尤其含有 Q.1重量％至3重量％之範圍量爲佳。更且，含於該非 晶質合金粒子中的少量元素之氧元素或氟元素偏在於該合 余粒子表面者爲佳。 做爲氧濃度之測定方法之一例，可列舉以石墨坩堝加 熱試料，將試料中之氧變換爲一氧化碳，以熱傳導度檢出 器加以檢出的方法。氟濃度係將試料溶解於酸等之後，以 電漿發光分析等之分析手法加以測定。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公« > 4 6 8 287 μ B7 五、發明說明（39 ) 【二次電池】 <請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 圖2係將本,發明之鋰二次電池之構成模示顯示之槪念 圖如圖2所示，本發明電極構造體之負極2 0 2和正極 2 0 3則介由離子傳導體（電解質）2 0 4，收容於電池 外殼（蓋體）207內，負極202和正極203則各連 接於負極端子205、正極端子206。 本發明中，例如經由將圖1 (a)或圖1 (b)所示 之電極構造體使用於負極2 0 2地，負極2 0 2係於充電 時與鋰合金化時，爲膨脹少之非晶質合金粒子所成之故， 聿覆充放電時，於電池外殼2 0 7內之膨脹收縮爲小，膨 脹收縮所產生之電極材料層（於充電時保持鋰之層）之疲 勞破壞爲小，可製作充放電周期壽命長之二次電池。更且 •具有非晶質相，結晶子尺寸小之非晶質合金粒子係放電 時之鋰之放出時，可順利地進行，可得良好之放電特性。 (負極2 0 2 ) 經濟部智慧財產局具工消费合作社印製 做爲前述之本發明之鋰二次電池之負極2 0 2 ·將前 述本發明之電極構造體1 0 2直接加以使用。 (止極2 0 3 ) 將前述本發明之電極構造體使用於鋰二次電池的對極 所成正極2 0 3，係至少爲鋰離子之主要材料所成正極活 性物質所成，較佳係與鋰離子之主要材料所成正極活性物 •42- 本紙張尺度適用中围國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐〉 經濟部智慧財產局員工消费合作社印契 A 6 8 28 7 A? B7 五、發明說明（40 ) 質所形成之層的集電體所成β該正極活性第質所成之層係 經由鋰離子之主材所成正極活性物質和粘合劑時，於此等 加上導電補助材之材料所成者爲佳》 做爲使用鋰二次電池之鋰離子主材的正極活性物質， 使用過渡金屬氧化物，過渡金屣硫化物、過渡金屬氮化物 鋰-過渡金屬氧化物、鋰-過渡金屬硫化物、鋰一過渡 金閫氮化物。做爲本發明之鋰二次電池之正極活性物質， 更較者使用含有鋰元素之鋰一過渡金屬氧化物、鋰-過渡 金屬硫化物、鋰-過渡金屬氮化物。做爲如此之過渡金饜 氧化物、過渡金屬硫化物及過渡金屬氮化物的過渡金屬元 素，例如具有d軌域或f軌域的金屬元素，以S c、Υ、 鑭、綱、Ti 、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、

Mo 、W、Mn 、Tc 、Re 、Fe -Ru 、0s 、Co I r 、.Ni 、Pb、Pt 、Cu、Ag、Au 適 切使用。 上述正極活性物質（正極材料）嵌入之鋰離子量（即 蓄電容量）亦多之故，使用具有非晶質相材料者爲佳。具 朽非暑質相之正極活性物質係與具有構成前述負極之非晶 質相的非晶質合金粒子相同，由X線繞射結果和Scherrer之 式計算的結晶子尺寸係以5 0 0 A (埃）以下之範圍者爲 佳，2 0 0 A以下之範圍者爲更佳。與負極材料之非晶質合 令粒子同樣（對於繞射角2 0的X線繞射強度）對於X線 繞射圖2 Θ的主尖峰之半價寬度爲〇 . 2°以上者爲佳· 0 . 5 °以上者爲更佳* 衣紙張尺度適用中國S家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) -43 - ------^---------------1 I — — — — — I <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局具工消费合作社印製 a 6 B 2B7 “ A7 B7 五、發明說明（42 ) 脫水和脫氧者爲佳。 做爲上述支持電解質之溶媒，例如可使用乙腈、苯甲 睛、碳酸丙烯酸.、碳酸乙烯酸、碳酸二甲酸，碳酸二乙基 酸、N ’ N —二甲基甲醯胺、四氫呋喃、硝基苯、二氣乙 院、一乙氧乙院、1 1 2 ——甲氧乙院、氯苯、y — 丁內 酯，二氧雜環戊烷，環丁碼、硝基甲院、二甲基硫化物、 二甲基氧化鹽、蟻酸甲基' 3 —甲基一2 —噁唑烷二醑、 2 _甲基四氫呋喃、3 —丙基斯德酮、二氧化硫、磷醯氯 、氯化亞硫醯、或此等之混合液》 此等之溶媒係例如以活性氧化鋁分子篩、五氧化磷、 W化鈣等加以脫水’或經由溶媒，於不活性氣體中，於鹼 金屬共存下’加以蒸餾進行不純物除去和脫水亦可。 爲防止電解液之洩漏，使用固體電解質或固化電解質 者爲佳。做爲固體電解質可列舉鋰元素和矽元素和磷元素 所成之氧化物等之玻璃、具有醚構造之有機高分子之高分 子錯體等。做爲固化電解質將前述電解液以凝膠化劑加以 凝膠化固化者爲佳。做爲凝膠化劑，使用將電解液之溶媒 呈吸液的聚合物、矽凝膠等吸液量多的多孔質材料者爲佳 。做爲上述聚合物，使用聚乙烯氧化物，聚乙烯醉、聚丙 烯酸醯胺 '聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯腈等。更且上述聚合 物係交連構造者爲更佳· 前述隔板係有防止於二次電池內負極2 0 2和正極 2 0 3之短路的功能。又，亦有具有保持電解液之功能的 情形。保持電解液之隔板係做爲離子傳導體工作》 本紙張尺度適用中國S家標準<CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 -45—Γ — — — — — — — — — — — I. - — 111 — —— »ϊι — — — — — * * y <請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) ο Β 2β r A7 B7 五、發明說明（43 > (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 做爲該隔板，需具有可移動鋰離子之細孔’且於電解 液爲不溶且安定者•因此，做爲該隔板’例如玻璃、聚丙 烯或聚乙烯等之.聚烯系、氟樹脂等之不織布或微孔構造之 材料爲適切使用者。又，可使用具有微細孔之金屬氧化物 薄膜，或將金屬氧化物複合化之樹脂薄膜。尤其，使用具 有多層化構造之金屬氧化物薄膜之時’貫通樹枝狀晶體之 故，有可防止短路之效果。於使用難燃材之氟樹脂薄膜， 或不燃材之玻璃、或金屬氧化物薄膜之時*可更提高安全 性。 (電池之形狀和構造） 就本發明之二次電池之具體形狀而言·例如有扁平形 1圓筒形•直方體形，薄片形等。又做爲電池之構造，例 如有單層式，多層式螺旋形等》其中，螺旋式圓筒形之電 池係經由於負極和正極間挾有隔板加以捲曲，可將電極面 積變大，具有於充電時流有大電流的優點。又，直方體或 薄片形之電池係有可將收納複數之電池所構成之機器的收 納空間有效利用的優點。 經濟部智慧財產局員Η消费合作社印製 以下係參照圖3及圖4，對於電池形狀和構造進行詳 細說明=圖3係顯示單層式扁平形（硬幣形）電池之構造 的截面圖，圖4係顯示螺旋式圓筒型電池之構造的略截面 圖。此等之鋰電池係基本上以與圖2同樣之構造，具有負 極、正極、離子傳導體（電解質、隔板）、電池外殼、輸 出端？。 本紙張尺度遡用中國國家標準（CNS)A4規格(210 * 297公釐)-40- d 6 8 28-7 a? B7 五、發明說明（14 ) 於圖3及圖4中，301.和403係負-、303和 406係正極，304和408係負極端子（負極蓋或負 極罐），3 0 5.和40 9係正極端子（正極罐或正極蓋） ’ 302和40 7係離子傳導體，41 1係絕緣膜、 412係負極導線，413係正極導線，414係安全閥 α 圖3所示之扁平形（硬幣形）電池之二次電池中，包 含止極材料層之正極3 0 3和具備負極材料層的負極 3 01則介由至少保持電解液的隔板之離子傳導體3 0 2 加以堆積，此堆積體於做爲正極端子之負極罐3 0 5內， 自正極側加以收容，負極側經由做爲負極端子之負極蓋 3 0 4加以被覆。然後，於正極罐內之其他部分，配置墊 圈 3 0 6。 示於圖4之螺旋式圓筒型之二次電池中，具有形成於 正極集電體4 0 4上的正極（材料）層4 Q 5的正極 4 0 6 ，和具有形成於負極集電體4 0 1上的負極（材料 )層4 0 2的負極4 0 3，則介由至少保持電解液的隔板 之離子傳導體4 0 7加以對向，形成呈多重捲起的圓筒狀 構造之堆積體。該圓筒狀構造之堆積層則收容於做爲負極 端子之負極罐4 0 8內。又，於該負極罐4 0 8之開口部 側，設置做爲正極端子之正極蓋4 0 9，於負極罐內之其 他部分，配置墊圈4 1 0。圓筒狀構造之堆稹體係介由絕 緣板4 11 ，與正極蓋側加以間隔•對於正極406，介 由正極導線413，連接於正極蓋409。又，對於負極 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS>A4規格（210 X 297公* ) -4/ - <請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝 • ^1 ^1 ^1 ^1 1· I n 訂·丨— n «1 n I 線. 經濟部智慧財產局興工消费合作社印紫 A7 B7 4 68 287 五、發明說明（46 ) •403，介由負極導線412，與負極罐408加以連接 。於正極蓋側，設置爲調整電池內部之內壓的安全閥 4 14^ , 如前所述，於負極3 0 1之活性物質層、負極4 0 3 之活性物質層4 0 2，說明示於圖3或圖4之電池組合方 法之一例。 (1)於與負極（301、403)成形之正極（303 、406)之間，挾持隔板（302、407)，組入負 極罐（305)或負極罐（408)。 (2 )注入電解質後，組合負極蓋（3 0 4 )或正極蓋（ 409)和墊圈（306、410)» (3 )將上述（2 )所得者，經由密封，完成二次電池》 然而，上述鋰電池之材料調製' 及電池安裝係於水分 充分除去之乾燥空氣中，或於乾燥不活性氣體中進行者爲 佳e 對於構成上述二次電池之構件加以說明。 絕緣封裝） 做爲墊圈（306、401)之材料，例如可使用氟 樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚烯樹脂、聚碩樹脂，各種橡膠。 做爲電池之封口方法係使用圖3或圖4之時之絕緣封裝的 密封以外，可使用玻璃封管、接著劑、熔接、焊接等之方 沽。又，做爲圖4之絕緣板之材料，使用有機樹脂材料或 陶瓷。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公*〉 — — — — — — — — — — — I, ·1111111 . <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 智 慧 財 '產 局 消 费 合 作 社 印 製 -4B- 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 46 8 287 五、發明說明（16 ) (外罐） 電池之外罐.係由電池之正極罐或負極罐（3 0 5、 4 0 8 )，及負極蓋或正極羞（304、409)所構成 。做爲外罐之材料，不鏽鋼爲可適切加以使用。尤其多使 用鈦包層不鏽鋼板或銅包層不鏽鋼板、鎳電鍍鋼板等。 圖3係正極罐（305)'圖4係負極罐（408) ，兼具電池外殼（殼體）之故，上述不鏽鋼板爲佳。但是 •正極罐或負極罐不兼用電池外殼之時，做爲電池盒之材 質，除不鎌鋼之外，可列舉鐵、鋅等之金屬，聚丙烯等之 嘲膠或金颺或玻璃纖維和塑膠的複合材。 (安全閥） 於鋰二次電池中，做爲電池內壓提高時之安全對策， 具備有安全閥。做爲安全閥例如可使用橡膠、彈簧、金屬 球、破裂箔等。 以下，根據實施例更詳細說明本發明。但是本發明並 非限定於此等實施例者。 實施例1 1 .做爲負極構成材料的合金粉末（粒子）的調製： 將平均粒徑10微米之金屬錫粉末和平均粒徑3微米 之鈷粉末，以元素比2 0 : 8 0加以混合，於中央化工機 械有限公司製之振動硏磨機Mo d e 1 MB - 1裝置之鉻 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210 * 297公« )-阳- — —— — —— — — — In · I I I I 訂· I I I I I I I' (請先Mit背面之注意Ϋ項再填寫本頁》 4 b 8 287 A7 B7 五、發明說明ί17 ) 硬（85%Fe- 12%Cr-2 . l%C-0，3% S i - 〇，3%Mn)製之3升容器，置入所得混合物 1 0 0 g和直徑.1 9mm之鉻硬球共計1 2 g，將容器內 以氬氣置換之後，將振動供予1 0小時，得S η - C 〇合 金粉末。 將所得粉末之組成分析，以X線微分析儀（ΧΜΑ ) 、透導型電漿發光（I CP)分析加以測定。I CP分析 之中1僅計測令主元素呈F e的〇 . 4原子％不足的不純 物之故，所得合金粉末係幾近呈原料之組成》 又，該合金粉末之粒度分布係以有限公司堀場製作所 製之光學式粒度分布測定裝置（HORIBA LASER SCATTERING PARTICLE SIZE DISTRIBUTION ANALYZER LA-920 ) ’於水中在超音波照射下分散，分析。平均粒徑 爲0 . 9微米。 將所得合金粉末，於有限公司R I GAKU製之X線 繞射裝置RINT2000，於線源進行使用Cu之Κα 線的廣角X線繞射分析。經由振動硏磨處理，可由半價寬 度被擴張之尖峰爲發現於20=25°〜50°得知《χ 線繞射圖之主峰（20 = 30 . 2。〜43 · 6。）之半 價寬度係呈各呈1.3β.8° 。半價寬度寬廣的尖 峰係顯示具有非晶質相β ，又，自X線繞射圖之尖峰之半 惯寬度和繞射角’ S c h e r r e r式所計算的結晶子尺 寸係各爲6 5 A和4 9A。所得此等結果示於表1。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210*297公釐）-5U- <請先閱讀背面之注$項再瑱寫本頁) i裝 I I I I — — — — — —— - 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 經濟部智慧財產局員工消费合作杜印製 A7 _87 _ 五、發明說明（48 ) 2 >電極構造體之製作 於上述所得金屬粉9 1重量％，做爲導電補助材之石 墨粉末4重量％.、加上做爲粘合劑之2重量％之羧甲基纖 維素及3重量％之聚乙烯醇及做爲溶媒之離子交換水，加 以攪拌混合調製糊狀物質.將該糊狀物質，塗佈於1 8微 米厚之銅箔的兩側乾燥之後，以輥壓機加壓成形，形成電 極材料層，單側之電極材料層以4 0微米之厚度，製作 2 . 6g/c c之密度之電極構造體。 3、一次電池之製作 本例中，製作圖4所示之截面構造的AA尺寸（ 13 . 9mm (直徑）x50mm (厚度）之鋰二次電池 。以下’參照圖4，對於電池之各構成物之製作手序和電 池之組合，由負極之製作開始說明》 (1) 負極403之製作 將以上述2製作之電極構造體，切斷呈所定大小，將 鎳箔標記之導線，以點熔接，連接於上述電極，得負極 4 0 3。 (2) 正極406之製作 (i )將碳酸鋰和碳酸鈷，以1 : 2之’莫耳比加以混合後 ，以8 0 0°C空氣氣流進行熱處理，調製鋰一鈷氧化物》 (1 i )於上述（i )中，在於調製之鋰一鈷氧化物之粉 本紙張尺度適用中困國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐)-ΟΓ- — — — — — —---II •画！— — —11· — ! (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本S) d 6 B 28 7 A7 B7 五、發明說明（49 ) 末，混合3w t (重量）％乙炔碳墨之碳粉和聚偏氟乙烯 粉5 w t %後，添加N -甲基吡咯酮，攪拌調製糊。 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (i 1 :)將上，述（i i)所得之糊，塗佈於厚20微米 之鋁箔之集電體4 0 4，乾燥後將正極活性物質層4 0 5 ，形成於正極集電體4 0 4上。接著，以輥壓機將正極活 性物質層4 0 5之厚度調整至9 0微米。更且，將所得者 切斷呈所定大小後，將鋁箔標記之導線以超音波熔接機連 接於集電體404 ·將所得者以1501C減壓乾燥》因此 製作正極4 0 6。 (3 )電解液之製作 (1 )將充分除去水分的乙烯碳酸酯（EC)和二甲基碳 酸酯（DMC)，調製等量混合之溶媒。 (丨i)於上述（i)所得之溶媒，將四氟化硼酸鋰鹽（ LiBFd溶解lM(mol/l)，製作電解液。 (4 )隔板 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印焚 做爲該隔板·準備厚2 5微米之聚乙烯之微孔隔板》 於後之工程，經由注入電解液*於該隔板之細孔保持電解 液，做爲離子傳導體4 0 7加以工作。 (5 )電池之組合 組合係於管理露點- 5 0°C以下之水分的乾燥氣氛下 ，進行所有者。（i)於負極403和正極406間挟著 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS>A4規格（210 X 297公釐） Α7

468 28T Β7 五、發明說明) 隔板*呈隔板/正極/隔板/負極/隔板之構成·捲成螺 旋狀•插入鈦包層之不鏽鋼材之負極罐4 0 8 » (i i )接著 '將負極導線412於負極罐408之底部 ，以點溶接連接。於負極罐之上部以成頸裝置形成凹陷， 於附有聚丙烯製之墊圈4 1 0的正極蓋4 0 9 ，將正極導 線4 1 3以超音波熔接機加以熔接" (i i i)對於前述（i i)所得者，注入電解液之後， 蓋上正極蓋4 0 9，以接口機接縫正極蓋4 0 9和負極罐 4 0.8，完成鋰二次電池。 然而，此電池係將正極容量呈較負極容量爲大的負極 容童規制的電池》 【電池之性能評估】 對於本實施例所得之鋰二次電池，將進行充放電所求 得之容量，充放電庫侖效率及周期壽命之評估’以如下所 述進行。 (1 )容量試驗 將自該鋰二次電池之正極活性物質計算的電氣容量爲 基準所得之0·1C(容量/時間之0·1倍電流）値的 定電流，進行充電，電池電壓到達4·2V之時點*切換 呈4 . 2V之定電壓充電，充電1 0小時’ 1 〇分間之休 止之後，以0.1C(容量/時間之0·1倍之電流）値 之定電流，到達電池電壓爲2 . 8V進行放電’將1 0分 本紙張疋度適用中國a家標準（CNS>A4规格（210 X 297公釐） -----1 I I ---- · I I I I I I I ^ u I I I I » <請先《讀背面之注意事項再填寫本頁》 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 d6B 28 7 A7 B7 經濟部智慧财產局員工消费合作社印製 五、發明說明f1 ) 間休止之周期呈1周期，將充放電試驗進行3周期*>電池 容量係由第3周期之放電電氣量求得之値加以評估。 (2 )充放電庫侖效率 充放電庫侖效率係如以下求得。即，計算對施以上述 容量試驗時之充電電氣量的放電電氣量的比例，做爲充放 電庫侖效率加以評估。 (3 )周期壽命 周期壽命係以上述容量試驗所得3周期之放電容量爲 基準，以0 . 5C (容量/時間之〇 . 5倍電流）値的定 屯流·進行充電和放電，將1 0分間休止之周期做爲1周 期進行充放電試驗*經由下降電池容量之6 0%的周期次 數加以評估。 然而，充電時之關閉電壓係呈4 . 5 v，放電時之關 閉電壓係2 . 5 v。 所得之結果係示於表1。 (實施例2至6及參考例1至2 ) 如表1及表2所示•將金屬錫粉末、鈷粉末改變元素比， 與贲施例同樣之方法•以振動硏磨機予以振動*得S η - C 〇合金粉末。 自所得S η — C 〇合金粉末，以與實施例1同樣方法 ，製作負極，更且製作鋰二次電池。對於各鋰二次電池， 本紙張尺度適用中固困家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐> ·ΰ4- — —— — —— —— III—, · · 1 - I I I I I ^ ·111111 I I ' y- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

468 28T A7 B7 五、發明說明f2 ) 以與實施例1同樣之評估手法，進行充放電所求得之容量 、充放電庫侖效率及周期壽命之評估β (蜻先Mtt背面之注意事項再填寫本頁) 圖5係顯示.實施例3之振動硏磨機處理後之χ線繞射 圖之圖，圖6係顯示實施例4之振動硏磨機處理後之χ線 繞射圖之圖。 圖7係顯厚於實施例4所調製之非晶質5 η - C 〇合 金粉末之粒度分布之測定結果者，平均粒徑係可知約2微 米。 集合與實施例1同樣測定之結果，示於表1及表2。 然而表1及表2係顯示含有合金之S η之含量》 表1及表2係以實施例1至實施例6和參考例1及2 所調製之非晶質錫-鈷合金粉末之組成及X線繞射資料、 介山對於由合金粉末製作之電極的前述容量試驗所求之容 量，由合金粉末製作之負極和鈷酸鋰（L i C 0 〇2)所製 作之正極所成鋰二次電池的充放電庫侖效率及周期壽命加 以集合顯示者。 經濟部智慧財產局員Η消费合作社印製 由顯示表1之結果，將非晶質錫合金粉末，使用於負 極活性物質（負極材料）的鋰二次電池中，可知增加錫之 含量，會增加充放電庫侖效率及充放電容量。但是，錫含 量太多時，非晶質化所需之粉碎處理時間會增加，且非晶 K化變得不容易，充放電之周期壽命會降低。 考量充放電庫侖效率和充放電容量及充放電之周期壽 命之時，了解到錫含量係較佳爲2 0原子8 0原子％ ’更佳者爲3 0原子7 0原子％。然而，雖未示於此 本紙張尺度適用中Θ國家標準<CNS)A4規格（210 X 297公》) A7 Λ6Β287 _ B7___ 五、發明說明户） *與鈷兀素以外之過渡金屬元素的合金亦得同樣之結果" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -00- 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公* ) 46 8 2B7 五、發明說明（夕岣 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 表1 Sn« -C〇y 參考例1 實施例1 實施例2 實施例3 組成X 18 20 30 42.8 y 82 80 70 57.2 調製條件 振動硏磨 振動硏磨 振動硏磨 振動硏磨 處理時間（h) 10h 10h 10h 10h 尖峰1之2 0 (deg.) 30.4 30.2 30.1 30.1 尖峰1半寬度 (deg.) 寬頻響應 1.3 1.5 1.8 尖峰I結晶子 尺寸A **0 65 57 47 尖峰2之2 Θ (deg.) 43,6 43.6 43.6 43.6 尖峰2半寬度 (deg.) 1.8 1.8 2.0 2.4 尖峰2結晶子 K!寸入 49 49 45 38 充放電效率 第1次 32 53 67 67 充放電效率 第3次 91 93 97 97 放電容量 m Ah/g 130 190 220 240 規格化周期 壽命 1.0 2.5 2.8 2.9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---! I —丨訂---I I I ---"5^ . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210*297公釐）I 57 4 6 8 287 A7 B7 五、發明說明f5 ) 表2

Sn.-Co, 實施例4 實施例5 實施例6 參考例2 組成X 61 70 80 82 y 39 30 20 18 調製條件 振動硏磨 振動硏磨 振動硏磨 振動硏磨 處理時間（h) 30h 30h 45h 45h 尖峰1之2 0 (deg.) 35.3 35.3 ’35.3 30.4 尖峰1半寬度 (deg.) 1.0 0.9 0.8 0.6 尖峰1結晶子 尺寸A 92 97 108 143 尖峰2之2 Θ (deg.) 44.8 44.7 43.6 43.6 尖峰2半寬度 (deg.) 1.6 1.3 1.0 0.7 尖峰2結晶子 尺寸A 58 69 89 128 充放電效率 第1次 82 82 84 85 充放電效率 第3次 98 98 99 98 放電容量 m Ah/g 380 400 410 410 規格化周期 壽命 3.5 3.0 2.4 1.6 (請先W讀背面之沒意事項再填寫本頁) (註） 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 (1) ICP分析結果，振動硏磨機之混入不純物係Fe爲主，爲0.4 原子％以下。 (2) 周期壽命係將到達參考例1之壽命的周期次數，呈1.0規格 化。 (3) 調製使用之振動硏磨機係使用中央化工機（株）製之Model MB-1。 本紙張尺度適用令a國家標準（CNS)A4規格<210 « 297公釐） 經濟部智慧財產局ΒΚ工消费合作社印製 4 6 8 287 Α7 Β7 五、發明說明f6 ) (實施例7及8、及參考例3琴4) 本發明之鋰二次電池用負極電極材之合金粒子係顯示 非化學量端比組.成。 如表3及表4所示，將金屬錫粉末、鈷粉末改變元素 比，以與實施例1之同樣方法，以振動硏磨機供予振動， 得Sn-Co合金粉末。 自所得S η - C 〇合金粉末，以與實施例1同樣之方 法’製作負極，接著製作鋰二次電池。對於各所得鋰二次 電池1與實施例1同樣之評估手法，進行充放電所求得之 容量 '充放電庫侖效率及周期壽命之評估。所得評估結果 係於表3及表4，與前述實施例3及實施例4所得之評估 結果一同加以顯示。 圖8至圖11係顯示對於各所定之合金粉末的X線繞 射圖。即，圖8係顯示實施例7之振動硏磨機處理後之X 線繞射圖。圖9係顯示實施例8之振動硏磨機處理後之X 線繞射圖。圖1 0係顯示參考例3之振動硏磨機處理後之 X線繞射圖。圖1 1係顯示參考例4之振動硏磨機處理後 之X線繞射圖。 所得之組成及X線繞射資料係於表3及表4，與前述 實施例3及實施例4所得之結果一同顯示。 然而，於參考例3中，於金饜粉末調製使用噴霧器· 噴霧器之處理條件係如以下所述。將平均粒徑1 0微米之 金屬錫粉末、平均粒徑3微米之鈷粉末以元素比2 0 : 8 0加以混合，將所得混合物導入噴霧裝置之坩堝，抽空 — — — — — — I!· — "· »111111— ίιιι — llt <請先《讀背面之注$項再填寫本頁> 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS>A4規格（210 X 297公* ) _ W- 28 7 A7 _B7____ 五、發明說明f7 ) 氣以氬氣置換氣氛後，熔融形成熔融液，將氬氣做爲噴霧 氣體加以使用，於噴霧法得合金粉末。平均粒徑測定結果 爲7微米。 . 然而，對於Sn-Co合金，一般爲Sn2C〇3、

SnCo，及Sn2Co金屬間化合物。此等之金屬間化合 物爲以錫及鈷之原子比的整數比。 表3及表4係集合介由以與上述金屬間化合物同一之 比率或不同之比率的實施例3、3、5、7及8及參考例 3及4加以調製的非晶質錫一鈷合金粉末的組成及X線繞 射資料、對於自合金粉末所製作的電極的前述容量試驗求 得之界暈，自合金粉未所製作的正極所成鋰二次電池之充 放電庫侖效率及周期壽命加以顯示者。然而，實施例7之 錫-鈷合金粉末之組成係接近S n2C 〇之組成比加以組成 〇 由表3及表4所示之結果，金屬間化合物之組成比即 由化學量論組成偏移者，易產生非晶質化，可使周期赛命 變長。然而，雖在此未加以顯示，與鈷元素以外之過渡金 屬元屬合金爲同樣之結果》 -----—— — — — — — i I I I I I I ^ inllllt , (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) A7 468 28 7 ____B7 五、發明說明（58 ) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 表3 S n. -C 〇y 參考例3 實施例7 實施例4 組成X 2 67 61 y 3 33 39 調製條件 噴霧 振動硏磨 振動硏磨 處理時間（h) 30h 30h 尖峰丨之2 0 (deg.) 30.4 35.3 35.3 尖峰1半寬度 (deg.) 0.28 0.53 0.95 尖峰1結晶子 尺寸A 307 166 92 尖峰2之2 0 (deg.) 32.7 43.6 44.8 尖峰2半寬度 (deg.) 0.3 0.6 1.6 尖峰2結晶子 K、J，A 346 154 .58 充放電效率 第1次 71 80 82 茺放電效率 第3次 98 97 98 放電容量 m Ah/g 177 390 380 規格化周期 壽命 1.0 3-8 4.6 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) I-----—訂 ---- 線 本紙張尺度適用中國S家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 -61 - 46 8 287 A7 B7 五、發明說明（69 ) 經濟部智慧財產局具工消f合作社印製 表4 Sn.-C〇i 實施例8 參考例4 實施例3 組成X 57.1 1 42.8 y '42.9 1 57.2 調製條件 振動硏磨 振動硏磨 振動硏磨 處理時間（h) 30h 15h 15h 尖峰1之2 0 (deg.) 28.4 35.4 30.1 尖峰1半寬度 (deg.) 0.66 0.53 1.84 尖峰丨結晶子 尺寸Λ 130 166 47 尖峰2之2 0 (deg.) 44.7 44.9 43.6 尖峰2半寬度 (deg.) 0.7 0.7 2.4 尖峰2結晶子 尺寸A 136 137 38 充放電效率 第1次 75 70 67 充放電效率 第3次 97 97 97 放電容量 m A h/g 280 240 240 規格化周期 壽命 4.6 2.7 3.7 (注)周期壽命係將到達參考例之壽命次數以1,0加以規格化。 (請先《讀背面之;i意事項再填寫本頁) ---—---—訂 I------- 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格<210 * 297公釐) -災- 4 6 8 287 五、發明說明ί»0 ) 【實施例9】 顯示具有本發明之鋰二次電池用之負極用電極材之合 金粒子之非晶氧化和使用該電極材之負極的鋰二次電池的 電池性能。 如表5所示，將金屬錫粉末、鈷粉末改變元素比，以 與實施例1同樣之方法，以振動硏磨機供予振動，得S η —C 〇合金粉末。 自所得S η — C 〇合金粉末，以與實施例1同樣之方 法，製作負極|更且製作鋰二次電池。對於所得鋰二次電 池，以與實施例1同樣之評估方法，進行充電之求得容量 、充放電庫侖效率及周期壽命的評估。所得評估之結果係 於表5與前述之實施例4所得之評估結果同時顯示。 表5係於本實施例（實施例9 )和實施例4中，集合 以各種調製條件所調製的非晶質錫合金粉末的非晶質化之 程度，和將該合金粉末使用於二次電池時之電池性能者。 由表5所示之結果•爲幾近同一之錫含量時，進行非 晶質錫合金粉末之非晶質化時，可知延伸電池之電池充放 亀阇期之壽命。周期壽命和繞射角20=42°〜45° 的尖峰2之半價寬度所計算之結晶子尺寸者，較2 0 = 28°〜36°的尖峰1相關性爲強》 然而1在此雖未加以顯示，與鈷元素以外之過渡金靥 尤素之合金爲同樣之結果° 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格（210 X 297公爱） (靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> - — — — 111— — — — — — — — ' 經濟部智慧財產局負工消費合作社印製 0 2 S 3 A7B7 五、發明說明ί1 ) 表5

Sn,-Co> 賁施例9 實施例4 處理比率 . Sn:Co Sn:Co 原子比 =61:39 =61:39 組成 Sn6lC〇39 Sn6lC〇39 調製條件 振動硏磨 振動硏磨 處理時間（h) 10h 30h 尖峰1之2 0 (deg.) 35.3 35.3 尖峰1半寬度（deg.) 0.9 1.0 尖峰！結晶子尺寸A 101 92 尖峰2之2 0 (deg.) 43.6 44.8 尖峰2半寬度（deg.) 1.0 1.6 尖峰2結晶子尺寸A 87 58 規格化周期壽命 1.0 1.7 參照圖 圖12 圖12 ------J--I in (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) n n 訂---------線 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印« (注） (1 ) I CP分析之結果，不純物係F e以爲主爲0 . 4 原子％以下。 (2 )周期壽命係將到達實施例9之壽命的周期多次數呈 0 . 1規格化。 (實施例1 0及1 1 ) 顯示本發明之鋰二次電池用之負極用電極材之合金粒 +之非晶質化和使用該電極材之鋰二次電池的電池性能。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210* 297公® ) 一64· 6 4 8 287 A7 B7 五、發明說明（?2 ) 如表6所示，將平均粒徑1 0微米之金屬錫粉末和平 均粒徑1〜3微米之鈷粉末以元素比60:40加以混合 ，於德國之FU. R I TYU公司製P — 5行星型球硏磨裝 置之不鏽鋼（85 . 3%Fe — 18%Cr9%Ni-2 %Mn-l%S i-0 . 15%S-〇 . 〇7%C)製的 4 5 c c容器，將所得之混合物5 g和直徑1 5mm之不 鏽鋼製球置入1 2個，將容器內以氬氣置換之後，將容器 蓋上，以加速度1 7 G，施以4小時（實施例1 0 )及 1 0小時（實施例1 1 )的處理，得Sn-C 〇合金粉末 〇 將所得粉末之組成分析以X線微分析器（XMA )加 以測定。由XMA之分析結果，可判定行星球硏磨機之容 器及球之成分經由處理條件加以混入》 將所得之金屬粉末•於線源進行使用C u之Κα線的 廣角X線繞射分析。行星球硏磨機處理後之實施例1 0和 寊施例1 1之金饜粉末之X線繞射圖係示於圖1 3。經由 增加行星球硏磨機處理時間，可知半價寬度會變廣》 又，由所得S n_C 〇合金粉末，與實施例1同樣之 方法•製作負極，更且製作鋰二次電池》對於所得之各鋰 -次電池，與實施例1同樣之評估手法，進行充電之求得 容量、充放電庫侖效率及周期壽命的評估》更且評估結果 係示於表6。 表6係於實施例10和實施例11中|集合於各種調 製條件調製的非間質錫合金粉末之非晶質化之程度，和做 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公« )

先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 !裝 頁 I ^ I I I 訂 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 46 8 287 A7 B7 五、發明說明（63 ) 爲該合金粉末所成電極材使用之前述二次電池之電池性能 者。 由表6之結.果，爲幾近同一之錫含量時，進行非晶質 錫合金粉末之非晶質化時，可延伸電池之充放電周期壽命 。周期壽命和繞射角20=42°〜45。的尖峰2之半 價寬度所計算之結晶子尺寸者，較2 0 = 2 8°〜3 6。 的尖峰1相關性爲強。 然而，在此雖未加以顯示，與鈷元素以外之過渡金屬 元素之合金爲同樣之結果》 II-----I---裝---— I! 訂· —1線' ί <請先《讀背面之注意事項再填*本頁) 經濟部¾¾財產局貝工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國S家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -00- 經濟部智慧財產局黃工消费合作社印製 d6B 287 A7 ---- B7

Sn<-Co> 實施例10 實施例11 處理比率 Sn:Co Sn:Co 原子比 一=60:40 =60:40 XMA組成 Sri5i.9C〇36.7Fe8.3Cr2.i Sll45.9C〇35-5Fei4.6Cr3.8 調製條件 處理時間（h) 行星球硏磨 17G 4h 行星球硏磨 17G 10h 尖峰1之2 0 (deg,) 35.5 33.8 尖峰1半寬度 (deg.) 0.8 0.9 尖峰1結晶子 尺寸A 110 98 尖峰2之2 0 (deg.) 44.7 44.5 尖峰2半寬度 (deg.) 0.9 1.3 尖峰2結晶子 6寸A 104 68 規格化周期壽 口 P 1.0 1.2 參照圖 圖13 圖13 (注） ⑴周期赛命係將到達實施例10之壽命的周期多次數呈0.1規格化。 (2)使用於調製之行星球硏磨機係使用徳國之FURITYU製行星型球硏磨機P-7 » 表7 (請先閲讀背*之注意^項再填寫本頁) 衮 111 ·!111 ^^ . 本紙張尺度適用中國0家標準（CNS>A4规格（210 * 297公釐）_ / 7 經濟部智毬財產局貝工消費合作社印製 468 28 7 ^ B7 五、發明說明（65 ) 【實施例1 2至1 5】 顯示具有本發明之鋰二次電池用之負極用電極材之合 金粒子之非晶質化和使用該電極材之負極的鋰二次電池的 電池性能》 如表7及8所示，將金屬錫粉末、鈷粉末、碳粉末使 用做爲原料，使用行星型球硏磨機或旋轉粉碎機，得S η _ C 〇合金粉末。 自所得S η - C 〇合金粉末，以與實施例1同樣之方 法，製作負極，更且製作鋰二次電池。對於所得鋰二次電 池，以與實施例1同樣之評估方法，進行充電之求得容量 、充放電庫侖效率及周期壽命的評估。所得評估之結果係 於表7及表8。 圖14係將實施例12之行星球硏磨機處理後之X線 繞射W，實施例1 3之旋轉硏磨機處理後之X線繞射圖， 實施例14之旋轉硏磨機處理後之X線繞射圖及實施例 1 5之旋轉硏磨機處理後之X線繞射圖集合顯示者，將該 結果示於表7及表8。 表7及表8係於實施例1 2至實施例1 5，集合以各 種調製條件所調製的非晶質錫合金粉末的非晶質化之程度 ，和將該合金粉末使用於二次電池時之電池性能者。 圖1 5係顯示本發明1之實施例1 2至實施例1 5之 鋰-次電池之IC充放電周期壽命圖。 由表7及表8所示之結果•爲幾近同一之錫含量時· 進行非晶質錫合金粉末之非晶質化時，可知延伸電池之電 ----------- ^ ml ---— — 1!^, (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用_國國家標準（CNS>A4規格（210 * 297公釐） * ' A7 B7 46 8 287 五、發明說明（66 ) 池充放電周期之壽命。周期壽命和繞射角20=42°〜 4 5°的尖峰2之半價寬度所計算之結晶子尺寸者，較 20 = 28°〜36#的尖峰1相關性爲強。 然而，在此雖未加以顯示，與鈷元素以外之過渡金屬 兀素之合金爲问樣之結果° 請 先 閲 讀 背 面 之 it 意 頁I w I I 1 I I I 訂 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 -〇y- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公* ) 468 287 A7 B7 五、發明說明（67 ) 表7 經濟部智慧財產局具工消f合作社印製

Sn*-C〇y 實施例1 2 實施例1 3 處理比率 原于比 Srt: Co: C 二 40.5:53,9:5,6 S n: C 〇: C = 40.5:53.9:5.6 組成 未測定 未測定 調製條件 處理時間（h) 行星球硏磨 17.5G X 2h 環狀媒體旋轉粉碎機 1 500rpm X 1 h 尖峰1之2 0 (deg.) 30.4 35.6 半寬度（deg.) 0.8 0.7 結晶子尺寸A 111 118 尖峰1之2 β (deg.) 43.3 44.4 半寬度（deg.) 1.7 1.8 結晶子尺寸A 54 51 規格化周期壽 叩 1.0 2.0 參照圖 圖 14 、 15 圖 14 、 15 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂！ — i 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公# ) -，/u' 4 6 8 28 7 A7 ----- B7 i;發明說明(68) S Π n · C 0 y 實施例1 2 實施例13 處理比率 Sn:Co:C Sn: Co: C 原子比 = 40.5:53.9:5.6 = 40.5:53.9:5,6 組成 未測定 未測定 調製條件 處理時間（h) 環狀媒體旋轉粉碎機 1 800rpm x 1 h 環狀媒體旋轉粉碎機 1500rpm X lh 行星球硏磨17.5G x 2h 尖峰1之2 0 (deg.) 30.8 寬頻響應無法測定 半寬度（deg.) 1.05 結晶子尺寸A 82 -0 尖峰1之2 Θ (deg.) 43.9 . 寬頻響應無法測定 半寬度（d e g.) 1.8 結晶子尺寸A 46 ~0 規格化周期壽 命 2.7 9.5 參照圖 圖 14 、 15 圖 14 、 15 (注） (1)周期壽命係將到達實施例12之壽命的周期多次數呈0.1規 格化。 | (2)使用於調製之行星球硏磨機係使用徳p之FURITYU製行 星型球硏磨機P-7。對於環狀媒體旋轉粉碎機使用奈良機製 作所之MICROS β 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公* ) *71 * (諳先闓讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·！！11 訂.！！1!線. 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 46 8 28 7 A7 B7 經濟部智慧財產局具工消费合作社印製 五、發明說明（69 ) 【參考例5】 做爲粘合劑，將實施例1 0之2重量％之羧甲基纖維 素（CMC) 、3重量％之聚乙烯醇（PVA)，代替5 重量％之聚偏氟乙烯（PVDF)，溶媒係代替水，使用 N —甲基—2 —吡咯酮之外，與實施例1 0同樣形成負極 。接著，製作鋰二次電池。對於所得鋰二次電池，以與實 施例1同樣之評估手法，進行充電之求得容量、充放電庫 侖效率及周期壽命的評估*所得評估之結果係於表9，與 前述實施例10之評估結果共同顯示》 表9係將實施例10所製作之電極之手溶性高分子的 粘合劑，代替聚偏氟乙烯（PVDF)，比較製作之參考 例5之電池之充放電特性。 由表9之結果視之，經由氟樹脂之粘合劑*使用水溶 性高分子系之粘合劑，自非晶質錫合金粉末形成負極者， 可延伸電池之充放電周期壽命•做爲此理由，較使用以往 之石墨等之碳材料的負極，錫合金粉末於充電時與鋰合金 化膨脹時，較碳材料合金粉未無法吸收電解液，使用水溶 液高分子系之粘合劑者，與金屬粉之接著力爲高，可推測 形成以多孔質形成保液質之高活物質層（電極材料層）》 本紙張尺度適用争國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） -72^ --------------· I I I I I I I 訂·! ' . <锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 6^28 A7 B7 五、發明說明（7G ) 表9 S π λ - C 〇 y 實施例10 參考例5 處理比率 原子比 Sn:Co=60:40 Sn:Co=60:40 ΧΜΑ組成 Sll5j.9C〇36.7Feg.3Cr2.I Sn5l.9C036.7Fe8.3Cr2 ] 調製條件 處理時間（h) 行星球硏磨丨7G X 4h 行星球硏磨17G X 4h 電極材料層形 成之粘合劑 CMC:2wt% PVA:3wt% PVDF:5wt% 充放電效率第 1次 76 15 充放電效率第 3次 98 23 規格化周期壽 ▲ 叩 1.0 0.05 (注）周期毐命係將到達實施例10之赛命的周期次數呈0.1規 --— — ΙΊ11Ι — — » · —r ί I i I I 訂· 111 I 111 <锖先W讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印« 格化。 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公* ) 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 4 6 8 28 7 A7 _B7____ 五、發明說明（71 ) 【實施例1 6】 【具有非晶質相之其他之合金粉末材料的評估】 做爲使用本.發明之電極構造體的其他合金材料，將下 個表10及表1 1之材料以與實施例1至1 5同樣之操作 加以調製’不進行X線繞射分析，求得尖峰之半價寬度， 結晶子尺寸。更且，使用此等之合金材料形成負極，接著 ，製作鋰二次電池。對於所得之鋰二次電池，以與實施例 1之同樣評估手法，進行充電之求得容量、充放電庫侖效 宇及同期壽命的評估。所得評估之結果係顯示表1 〇及表

1 1 D 又’於圖1 6至圖3 6 ’顯不將各試料之合金材料以 行星球硏磨機處理後之X線繞射圖= 圖16係實施例16之No.1之材料，圖17係實 施例1 6之N 〇 , 2之材料，圖1 8係實施例1 6之 +\〇 . 3之材料，圖19係實施例16之No . 4之材料 ，圇2 0係實施例1 6之N 〇 . 5之材料，圖2 0係實施 例16之No.5之材料之各行星球硏磨機處理前和處理 後之X線繞射圖。 圖2 1係實施例1 6之N 〇 · 7之材料，圖2 2係實 施例1 6之N 〇 . 8之材料，圖2 3係實施例1 6之 · 9之材料，圖24係實施例16之No . 11之材 料之各行星球硏磨機處理前和處理後之X線繞射圖。 圖25係實施例16之No.16之材料，圖26係 實施例16之No · 17之材料，圖27係實施例16之 本纸張又度適用令囷國家標準<CNS)A4規格（210 * 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i 1 I I I I I I « — — — — — — I— 46 8 28 7 A7 B7 五、發明說明（72 ) IS· u . 1 8之材料之各行星球.硏磨機處理前和處理後之X 線繞射圖。 圖28係實.施例16之No 20之材料，圖29係 實施例1 6之N 〇 · 2 1之材料’圖3 0係實施例1 6之 N〇 · 22之材料，圖31係實施例16之No · 24之 材料，圖32係實施例16之No·25之材料’圖33 係實施例1 6之N 〇 · 2 6之材料，圖3 4係實施例1 6 之：u · 2 7之材料，圖3 5係實施例1 6之N 〇 . 2 8 之材料，圖3 6係實施例1 6之N 〇 . 2 8之材料之各行 星球硏磨機處理前和處理後之X線繞射圖。 (請先闓讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工湞费合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公a ) 46 8 287 A7 B7 五、發明說明（73 ) 表1 0 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製

No 原子處理 (原子比率） 尖峰繞 射角2 θ (deg.) 半寬 度deg 結晶 子尺 寸A 充放 電效 率％ 規格 化周 期壽 叩 1 Sn - ΝΊ- 30.3 1.1 125 97 5.2 2 S η Ά u β 5 30.0 0.5 123 95 6.2 3 SnnsBiiuCcMo 27.1 0.2 431 84 1.0 4 Sn，C〇}Li：N 35.0 1 ‘0 92 86 5.0 5 Sn^ "C〇J' 'C-I liMgl2 0 43.3 2.31 50 100 26.2 6 Sn^v -C〇3〇Fei〇 3 35.4 0.7 144 98 12.5 7 S n ” .i C o : N i" 43.3 1.1 68 98 13.2 S S π - j C ο · ί· 4 C u ^ i 43.2 1.4 65 98 28.7 9 Sn^ ^Co'o iTiio 43.4 2.3 40 99 15.5 1 0 Sru:C〇3] 3ΖΓ& 6 44.7 1. 1 85 98 10.5 11 Sllfi： iC〇3〇 2Nby.s 35.3 0.5 174 98 12.5 12 SrUo 4C〇;〇」M〇y.2 35.32 0.6 177 99 8.5 13 S n y C 0 3 0 2 A g y y 35.3 0.59 173 99 15.0 1-1 S n:、C 0:" M g: 0 y 35.4 0.6 169 100 20.0 -----— — — — — — — * -----— 訂·1 I — — — — — — ^ (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用，中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公« ) -70 - 46 8 287 A7 B7 五、發明說明（74 ) 表1 1 經淆部智慧財產局員工消費合作杜印製

No 原f處理 (原子比率） 尖峰 繞射 角2 0 (deg.) 半寬 度deg 結晶 子尺 寸A 充放 電效 率％ 規格 化周 期壽 叩 15 Sn46^C〇23 6Sl29 7 35.3 0.4 248 99 7.5 16 Sn^5.yC〇2S-!Nil2.〇P4.〇 35.3 0.7 144 98 15.0 17 35.7 0.7 140 98 13.5 1 8 Sn： iFe^ nCl.O 44,8 1.3 89 100 7.8 19 S n '^ C o j j ^ C 4 L i j 〇 a A1! 6 s 43.7 1.8 64 99 11.5 20 S π ： > C o -t ： L a i ? C 5 44.0 2.5 36 100 . 27.5 2 1 Shm iC〇j&.iZn*j.i 44.9 1.1 106 98 15.0 22 SU1' (i F 6 : 〇 C 0 ! ϋ 44.5 1.1 61 98 1 1.0 23 Sn^.oCu.· 〇2r：.〇 37.6 10 9 98 10.0 24 Sru〇Cu:iZn6Ah 38.9 8.0 1 1 99 18.7 25 S n 5 j C u 丨 〇. 5 Z r ：! 4 y A12 y C 4 - 4 42.5 3.4 26 99 20.0 26 S n^〇C u24Nb t & 42.2 1.5 61 98 15.7 27 Sn^oNlit' 〇F€ib.6B6 & 43.7 1.1 81 98 15.0 28 S n ^ 〇 N i ： ? N b 15 43.6 1.7 52 98 14.1 29 Sru〇Co:CuAl· 43.5 1.6 56 99 27.3 ------------------— I 訂--------- ' (請先閱讀背面之ii意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSM4規格（210x 297公爱） -77^ 經濟部智慧財產局3工消費合作社印製 4 6 8 28 7 Α7 Β7 五、發明說明（75 ) 表10及表11係顯示集合調製表1至表9以外之各 非晶質錫合金粉末之特性者。於此等之表中，將對於X線 繞射尖峰之半價寬度和計算之結晶子尺寸，和第3周期之 充放電庫侖效率，及將自N 〇 ，3之合金粉末調製的電極 *於負極將到達製作與實施例同樣之.電池周期壽命的周期 次數，做爲1 . 0規格化之値。 做爲合金調製之裝置，主要使用行星球硏磨機。做爲 原料，除去於No . 3使用8η·73Β丨27合金，於 No . 4使用L i3N合金，於No · 19使用 L丨1 5ΰ合金，將純金屬粉末做爲原料加以使用。 然Ifii <於前述表中，雖未顯示調製之合金粉末之組成 之分析値，在於調製使用之行星球硏磨機之容器和球，爲 使用不鏽鋼製，主要混入Fe ，接著Ni 、Cr混入合金 扮末 更且，於原料使用易於與氧結合之Z r 、T i時， 增加上述不鏽鋼材料之成分之混入量。N 〇 . 2 4之時， 自XM A分析結果 > 雖亦依取樣之處，但組成爲 SmoCu'iZr 丨 s.oAly.aFe 丨"Cn.yNiryMno.s 〇 自表1 0及表1 1所示之結果，係經由選擇錫以外之 儿尜之種類和比率，將結.晶子尺寸變小，進行非晶質化地 ，吋延伸電池之周期壽命。 (實施例1 7 ) 本實施例係與經由實施例1 6等之本發明調製之非晶 Η錫合金粉末所製作之電極對極地，使用金屬鋰極，於電 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公* ) -70- 義 — It-------I I I I * — — — — — « — — — — — III ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 46 8 287 A7 _B7 五、發明說明（76 ) 解液使用前述實施例1的電解液1M之L i BF4/EC -DMC，於隔板使用厚2 5微米之微孔性聚乙烯薄膜和厚 7 0微米之聚乙烯不織布，形成格，進行充放電，計測電 極材料層之重量的最大電極容量。 將所得結果示於下述表1 2。 (請先閱讀背面之注*事項再填寫本頁) ---— I--訂----I --- 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標季（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 6 8 28 7 A7 B7 五、發明說明（77 > 表1 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 合金粉末之元素組成比 每電極層重量之最 大容量 表 1 0 N 0.6 (實陁例1 6) Sn5*J-7C〇3〇Fe 10 3 490 實施例9 S n 6〇C 〇 4 〇 520 Μ 10Ν 0.7 SiuoCcno.iNi" 280 表 10Ν’〇.8 Sri6〇Co：〇4Cuy.2 420 表 ΙΟΝο.9 Sn^^yC〇3〇.]Tij〇 470 η 1 ΟΝ ο. 10 Sn^-CTo'^ b 410 Μ 1 0 N ο. 1 1 Sn62 lC〇30.2Nby.S 470 Μ ΙΟΝο. 12 Sn6〇-4Co.^〇.4Mo^.2 470 表 ΙΟΝο.13 SnM.4C030.2Agy 9 440 S1I59 yCoio.^Cy y 550 表10N〇」5 Sn46.sC〇23.6Sl2y 7 700 I I ------I I--^裝 i — -----訂---------線 \ - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公s ) ~ ^ ~ 46 8 28 7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裂 A7 B7 五、發明說明（78 ) 於現在市售之鋰離子電池之負極材料，石墨之邏輯容 3 7 2 mA h/g程度，石墨所成電極材料層之各重 量容量爲3 0 O.mA h/g程度之故，可知除去本發明之 卜.述表10之No.7的材料到底具有多高之容量値。 做爲參考，於圖37、圖38、圖39 ，顯示表1〇 之No . 1 、表10之No 2、實施例2之二次電池之各 放電曲線。 又，於圖4 0，顯示做爲參考例6 ，於下述所述件條 ί1:製作，將於銅箔上經由電解電鍍形成之金屬錫電極，使 (丨]於ft極之二次電池之充放電曲線。然而，金屬錫電極係 使闬如下述所製作者。 本發明之電池中，皆比較電鍍錫電極之電池|顯示較 甲_緩的充放電曲線。 (參考例6之電解電鍍金屬錫電極之製作） 以内酮和異丙醇，將脫脂洗淨乾燥之厚1 8 a m的銅 箔呈陰極，錫板呈陽極，將陰極和陽極間呈6 c m，不進 m述組成之硫酸銅的電解液中，於液溫2 5 °C，進行攪 拃，於陰極和陽極間，施加直流電場，將陰極電流密度， 10mA/cm2，20C/cm2通電，經由電解電鍍 ，形成金屬錫所構成之層1 0 2。然而，此時之陰極和陽 極問之電壓係1 V。 (電解液組成） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公« ) 卜 ---I t------ - 裝！ II 訂---------線，* Λ請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 468 287 A7 B7 五、發明說明（79 ) 硫酸亞錫： 4 0 g / 1 硫酸： 6 0 g / 1 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 明藤_ : 2 g / 1 ifr ^ : 水 於將上述所得之金屬錫形成銅箔水洗之後，於溶解 6 0 g / 1 、N a 3 P 0 4 . 1 2 Η 2 0之水溶液後，.加以 水洗，於1 5 0°C製作減壓乾燥電極構造體》 Π所得之金屬錫構成之電極材料層之厚度係4 0微米 -所得電鍍層之X線繞射尖峰係金屬錫之尖峰，半價寬度 爲窄時，可判定爲結晶相。 (與鋰之電化學插入脫離的膨脹評估） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將所得之上述電極構造體呈陰極，鋰金屬呈陽極，於 屯解液使用1 Μ之四氟化硼酸鋰L 1 B F t之乙烯碳酸酯和 二甲基碳酸酯之1 : 1混合溶液，以陰極電流密度，呈2 ni A / c m 2通電1 . 5小時*向陰極.進行鋰金屬析出（插 \7嘈）的合金化，於ImA/cm2至1.2V( v . s . L i / L i ’）進行溶出（脫離反應），測定電極 構造體之材料層之厚度的增加，評估鋰之插入脫離後之膨 脹比例。 表1 3係與以本發明實施例所製作之電極對極地，使 TJiS屬鋰極，於電解液使用前述實施例的電解液1 Μ之 L 1 BFi/EC - DMC，於隔板使用厚25微米之微孔 性聚乙烯薄膜和厚7 0微米之聚乙烯不織布，形成格，進 本纸張叉度通用中國囷家標準(CNS)A4規格（2〗0 - 297公釐)-似- 468 28 7 A7 I_______B7_ 五、發明說明（80 ) (請先Μ讀背面之泫意事項再填寫本頁> ίτ充放電’計測電極之厚度之增加，將本發明之非晶質錫 €金'粉未代替錫金屬粉末製作之參考例6之電極之膨脹率 呈1 . 0地加以.規格化者。 本發明之非晶質合金粉末所成電極係經由充放電，可 - 知摩度方向之膨脹爲少。 表1 3 實施例/參考例6 膨脹率之比 表1 0 Ν 〇. 1 /參考例6 0.30 實施例2/參考例6 0.41 表丨0Ντο.2/參考例6 0.64 表1 ΟΝο.4/參考例6 0.32 及1 h\o. 1 9/參考例6 0.23 表1 0 N 〇. 5 /參考例6 0.25 參考例3/參考例6 0.68 寊施例！ 5/參考例6 0.35 以上所述，提供根據本發明之時，可解決於利用鋰 經濟部智慧財產局員工消费合作社印*'1农 之氣化反應和鋰離子之還原反應的二次電池中•負極重覆 允放電周期時，電極則膨脹，集電能則下降，.充放電周期 為命不能延長之問題的電極構造體。更可提供周期壽命長 ，放電曲線之緩和，高容量、高能量密度之二次電池。 I纸張又度適用中固國家標準(CNS>A4規格（210 X297公« )

Claims (1)

1. Α8§08 468 287 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之泫意事項再填寫本頁) 1 . 一種鋰二次電池之負極用電極材料，其特徵係實 質上含有非化學量論比組成之非晶質S η · A · X合金所 成粒子的鋰二次電池之負極用電極材料，其中，對於式 S η · A · X，A係顯示選自過渡金屬之中至少一種元素 ，X 係顯不 0、F、N、Mg、Ba、Sr 、Ca 、La ，Ce、Si 、Ge、C、P、B、Bi 、Sb、Al ' 1 n及Z n所成群中之至少一種之元素，惟x係不含有亦 可，又，上述非晶質Sn . A ‘ X合金之構成元素Sn之 含暈係Sn / (Sn+A + X) =20〜80原子％者。 2 .如申請專利範圍第1項之負極用電極材料，其中 ，前述非晶質S n . A · X合金係於C u Κ α線之X線繞 射，顯現20 = 25°〜50 °之範圍的尖峰半値價爲 0 . 2 °以上者。 3 .如申請專利範圍第1項之負極用電極材料，其中 ’前述非晶質Sn ‘ A _ X合金係於CuKa線之X線繞 射，顯現2 θ = 2 5°〜5 0°之範圍的尖峰半値價爲 0 . 5 °以上者。 經濟部智慧財產局興工消费合作社印製 4 .如申請專利範圍第1項之負極用電極材料，其中 ，前述非晶質S η · Α ·，Χ合金係於C u Κα線之X線繞 射，顯現2 0 = 2 5°〜5 0°之範圍的尖峰半値價爲 1 . 0 °以上者》 5 .如申請專利範圍第1項之負極用電極材料•其中 ，的述非晶質S η · A · X合金係於C u Κ α線之X線繞 射，顯現2 0 = 4 0°〜5 0°之範圍的尖峰半値價爲 -84 - 本紙張尺度適用中國國冢標準（CNS>A4規格<210 X 297公爱） 46 8 28 7 A8B8C8D8 力、申請專利範圍 〇 5。以上者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中繞 中析 中析 中析 .其爲 其爲 其 e、、 其線 其分 其分 其分 ，徑 ，徑 ，Fdr ’ X ，射.，射 ’射 料粒 料粒 料、PZ 料之爲 料繞 料繞 料繞 材均 材均 材 η、、 材線價 材線 材線 材線 極平 極平 極 Mhc 極 α'Μ極X極 X 極X電係 電係 .電、RS 電 Κ 半 電自 電自 電自 用子 用子 用 r、、 用 用係 用係 用係 極粒 極粒 極 CUY 極 C 尖 極子。極子。極子。負成 負成 負種 R、 負於_ 負粒者負粒者負粒者之所 之所 之 一 'V 之係B 之之下之之下之之下項金 項金 項少 項金Μ 項金Α^項金Aw項金切 1合 1合 1至 Ti 1 合。 1 合 οι 合 οι 合 ο 第 X 第 X 第自 'T 第xo 第xo 第xo 第xo 圍·。圍’。.圍選 o' 圍.5 圍·5圍·2圍·1範A者範Ah範係MU 範Αβ~ 範 Α爲範 Α爲範 Α爲利.m利.m利素、A 利 .ο 利 ·小利 小利 小專 nv 專 n# 專元 專 n4 專 η 大專 η 大專 η 大請 so 請 so 請屬 ct 請 S I一 。請 S 之請 S 之請 S 之申質 2 申質 1申金、P 申質 0 者申質子申質子申質子如晶至如晶至如渡i 、 如晶2U如晶晶如晶晶如晶晶.非m•非m•過N r .非現U'’非結.非結 非結 0述：：11 述 =12述’1 6 述顯 0 7 述的 8 述的 9 述的 1 前 5 1 前 5 1 前 〇 、 前’ . 前算 前算Hij算 ， . ' c g , 射 1 ，計 ，計 ，計 中 0._中 ο 中 ·Α (請先閲讀背面之;i意ί項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210* 297公釐） -85- 4 6 8 2B 7 as BS C8 ._____ D8 六、申請專利範圍 Nb、Hi 、Ta及W之群的元素。 1 3 .如申請專利範圍第1項之負極用電極材料，其 中，前述非晶質S n . a . X合金所成粒子係該合金之含 景爲3 0重量％以上者。 I 1 4 _如申請專利範圍第丨項之負極用電極材料，其 . ..中，前述非晶質S η，A，X合金所成粒子係含有水溶性 或非水溶性高分子化合物所成粘合劑者。 1 5 .如申請專利範圍第I4項之負極用電極材料，其 中’前述非晶質S η _ A · X合金所成粒子係該合金之含 量爲8 0重量％至1 〇 〇重量％之範圍。 1 6 _如申請專利範圍第1 4項之負極用電極材料， U:屮，前述粘合劑之含量爲1重量％至1 0重量％之範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ° 其者 , 素 料元 材氧 極含 電係 用子 極粒 負成 之所 項金 1 合 第 X 圍· 範 A 利. 專η 請 S 申質 如晶 .非 7 述 一—tr 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 :.·^Ή;\ 圍 範 ,之 料% 材量 極重 電 5 用至 極 ％ 負量 之重 項 5 7 ο 第 ο 圍係 範量 利含 專之 請素 申元 如氧 .述 I, ^fj 8 命 ， 範 料之 材% 極量 ptr ιρπ 甩.3 極至 負% 之量 項重 7 一—* 1 , 第 ο 圍係 範量 利含 專之 請素 申元 如氧 ‘述 οι iHI -—- 中 其 圔 其者 ’ 素 料元 材氟 極含 電係 用子 極粒 負成 之所 項金 1—I 合 第X 圍· 範 A 利-專 η 請 S 申質 如晶 th _ TTV ο 述 CM iBI 中 -86 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A8B8C8D8 4 6 8 28 7 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 1 .如申請專利範圍第2 0項之負極用電極材料， 其中，前述氟元素之含量係5重量％或其以下者。 2 2 .如申請專利範圍第2 0項之負極用電極材料， 其中，前述氟元素之含量係3重量％或其以下者。 2 3 ·如申請專利範圍第1項之負極用電極材料，其 中’前述非晶質S n . A X合金所成粒子係含碳元素者 2 4 如申請專利範圍第1項之負極用電極材料，其 中’前述非晶質Sn · A · X合金係含有至少選自Pb， Bi 、A1 、Ga、In'Tl 'Zn'Be'Mg、 Ca及Sr所成群（a)、稀土類金屬元素所成群（b) 、及準金屬所成群（c)之三群中的一元素者。 2 5 .如申請專利範圍第2 4項之負極用電極材料， 1 Φ '前述非晶質s η · A · X合金係含有至少選自前述 群（a)、前述群（b)、及前述群（c)之三群中的二 經濟郭智慧財產局具工消f合作杜印製 2 6 .如申請專利範圍第2 4項之負極用電極材料， 其中，前述非晶質S η · A · X合金係含有至少選自前述 群（a)、前述群（b)、及前述群（c)之三群中的三 元素者。 2 7 ·如申請專利範圍第2 4項之負極用電極材料， 其中，前述稀土類金屬元素所成群（b)係La、Ce、 Pr 'Xd'Sm'Eu'Gd'Tb'Dy'Ho' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公笼）.-87- ^08 281 AS B8 C8 D8 六、申請專利範圍 E r、Tm，Yb及Lu所成者，前述準金屬所成群（c )係 B、C、Si 、P、Ge、As 、Se、Sb 及 Te 所成者。 _ 2 8 .如申請專利範圍第2 4項之負極用電極材料， 其中’前述非晶質Sn · A . X合金係含有至少選自Pb ' B i ' A 1 ' G a In'Tl 、Zn、Be.、Mg、 C a及S r所成群的一元素，和自稀土類金屬元素所成群 選擇的一元素者。 2 9 _如申請專利範圍第2 8項之負極用電極材料， 其中，前述稀土類金屬元素所成群係La 、Ce 、Pr 、 Nd'Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 T in ' Y b及L u所成者。 3 Ο .如申請專利範圍第1項之負極用電極材料，其 中，前述非晶質S η · A - X合金係含有至少選自p b、 Bi ，A1 、Ga、In'Tl、Zn'Be、Mg、 C a及S r所成群的一元素，和自準金屬元素所成群選擇 的-元素者。 3 1 如申請專利範圍第3 0項之負極用電極材料， 其中，前述準金屬所成群係B、C、S i 、P、Ge 、 As、Se、Sb及Te所成者< 3 2 .如申請專利範圍第1項之負極用電極材料，其 屮，前述非晶質S η ‘ A ‘ X合金係至少含有自準金屬所 成群選擇的一元素’和自稀土類金屬所成群選擇的一元素 本紙張尺度適用中國S家標準（CNS)A4規格（210 X 297公笼） ----I-------^!---1 訂--— — — — — I* 線- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟郄智慧財展局負工消f合作社印製 -88- A8B8C8D8 468 28 7 六、申請專利範圍 3 3 .如申請專利範圍第3 2項之負極用電極材料， 其中’前述稀土類金靥元素所成群係La 、Ce 、Pr 、 Nd、Sm、Eii、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 丁 m、Yb及Lu所成者，前述準金屬所成群係b、C、 Sl 、p'Ge、As、Se、Sb及Te所成者。 3 4 .如申請專利範圍第1項之負極用電極材料，其 中’則述非晶質Sn . A . X合金係含有S i 、Ge、 A 1 、Zn 、Ca 、La及Mg所成群所選擇之一元素， ^11 c 〇 ' N 1 、Fe、Cr及Cu所成群所選擇之一元素 者， 3 5 .如申請專利範圍第1項之負極用電極材料，其 中’前述非晶質Sn _ A，X合金係含有S i 、Ge、 、Zn、Ca、La及Mg所成群所選擇之一元素， 和Cu 、Fe ，Cr及Cu所成群所選擇之一元素 ，和C，B及P所成群所選擇之一元素者。 3 6 .如申請專利範圍第1項之負極用電極材料’其 屮，前述非晶質S n . A · X合金所成粒子係具有〇 . 5 微米至2 0微米範圍之平均粒徑者。 3 7 .如申請專利範圍第1項之負極用電極材料’其 中’前述非晶質S n . A X合金所成粒子係具有1 m/ g以上之比表面積者。 3 8 _如申請專利範圍第1項之負極用電極材料•其 中，前述非晶質Sn，A X合金所成粒子係具有5 m 2 / g以上之比表面積者。 本紙張尺度適用t固國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -89- <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 裝------—訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 則680808 4 6 8 28 7 六、申請專利範圍 3 9 ·如申請專利範圍第1項之負極用電極材料，其 中，前述非晶質Sn . A · X合金係將L 1元素含有2原 子％至30原子％之範圍量" 4 0 .如申請專利範圍第1項之負極用電極材料，其 中’前述非晶質Sn . A · X合金係將N及S所成群所選 擇的至少一種元素，含有2原子％至3 0原子％之範圍量 4 1 _ -種鋰二次電池用電極構造體，其特徵係以含 行於申請專利範圍第1至第3 9項任一項記載之前述非晶 質S II ，A _ X合金所成粒子的負極用電極材料，和以電 化學反應鋰和非合金化之材料所成集電體所構成者。 4 2 .如申請專利範圍第4 1項之電極構造體，其中 ’的述負極用電極材料係形成於前述集電體上。 4 3 ·如申請專利範圍第4 1項之電極構造體’其中 ，前述電極構造體中之前述非晶質S n . A · X合金所成 粒/·的含量係至少2 5重量％。 4 4 .如申請專利範圍第4 1項之電極構造體’其中 ，前述電極構造體中之前述非晶質Sn . A · X合金所成 粒P的該非晶質S η · A . X合金之含量係至少3 0重量 4 5 .如申請專利範圍第4 1項之電極構造體’其中 ，前述電極構造體係將前述負極用電極材料和粘合劑所成 €極材料，具備於前述集電體上" 4 6 ·如申請專利範圍第4 5項之電極構造體’ -----------------!| 訂-------— * 線· ί請先間讀背面义沒意事項再填寫本頁> 經濟鄯智慧財產局員工消費合作社印ί^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 X 297公釐> -90- A2SC3 468 287 六、申請專利範圍 ’前述粘合劑係水溶性或非水溶性有機高分子化合物所成 粘台劑者。 4 7 .—種鋰二次電池’屬於具備負極、電解質及正 極’利用鋰之氧化-還原反應的鋰二次電池，其特徵係前 述負極係具有申請專利範圔第4 1至4 6項之任一記載的 電極構造體》 4 8 .如申請專利範圍第4 7項之鋰二次電池，其中 ‘前述正極係於充放電反應，具有將鋰離子加以嵌入，或 將該鋰離子雙嵌入之機能》 4 9 .如申請專利範圍第4 7項之鋰二次電池，其中 ’前述正極之構成材料之前述鋰元素含有物質係含有非晶 相者。 5 0 .如申請專利範圍第4 7項之鋰二次電池，其中 ，前述正極之構成材料之前述鋰元素含有物質係含有包含 金屬氧化物之非晶質相者》 5 1 .—種鋰二次電池用電極構造體之製造方法，其 特徵係該製造方法爲具有將包含申請專利範圍第1至4 0 項之任一記載的前述非晶質S η · A _ X合金所成粒子的 負極用電極材料，配設於集電體上之工程。 5 2 .如申請專利範圍第5 1項之鋰二次電池用電極 構造體之製造方法’其中，包含將前述非晶質S η · A · X合金所成粒子，介由加壓成形處理’配設於前述集電體 上的工程。 5 3 ·如申請專利範圍第5 1項之鋰二次電池用電極 I--------I I --111111^--1111111 · {請先閱讀背面之泫意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印5^ 本紙張尺度適用中0國家標準（CNS)A4規格（21〇χ29Γ公爱） -91 - 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 4 6 8 287 六、申請專利範圍 構造體之製造方法，其中，包含於前述非晶質S n . A · X合金所成粒子混合粘合劑，形成糊狀物，將該糊狀物設 於前述集電體上之工程者。 5 4 .如申請專利範圍第5 3項之鋰二次電池用電極 構造體之製造方法，其中，做爲前述粘合劑使用水溶性有 機高分子材料所成粘合劑者》 5 5 .—種具備負極、正極及電解質利用鋰之氧化-還原反應的鋰二次電池之製造方法，其特徵係該製造方法 爲具有經由將含有申請專利範圍第1至4 0項之任一記載 的前述非晶質Sn A . X合金所成粒子的負極用電極材 料，配設於集電體上，形成前述負極之工程》 5 6 .如申請專利範圍第5 5項之鋰二次電池之製造 方法，其中，形成前述負極之工程係包含將前述非晶質 S η · A _ X合金所成粒子，介由加壓成形處理，配設於 前述集電體上的工程。 5 7 .如申請專利範圍第5 5項之鋰二次電池之製造 方法，其中，形成前述負極之工程係包含於前述非晶質 S η · Α · X合金所成粒子混合粘合劑，形成糊狀物，將 該糊狀物設於前述集電體上之工程者。 5 8 如申請專利範圍第5 7項之鋰二次電池之製造 方法，其中，做爲前述粘合劑使用水溶性有機高分子材料 所成粘合劑者》 I---- - - - - - - - ^ * ------ 訂-------II Ρ . {請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用令0 Θ家標準（CNS>A4規格（210 X 297公爱） -92-