CN114188506A - 改性的ncm622锂离子电池正极材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性的NCM622锂离子电池正极材料及其制备与应用，所述改性的NCM622锂离子电池正极材料包括NCM622锂离子电池正极材料以及均匀包覆于所述NCM622锂离子电池正极材料表面的(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3包覆层。本发明通过在NCM622的表面均匀包覆(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3材料层，可有效降低NCM622表面水分及残碱；所述包覆层还可以增强NCM622材料结构的稳定性，从而提高其循环性能和安全性。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性的NCM622锂离子电池正极材料及其制备与应用，属于锂离子电池正极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池因其具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点，备受青睐。锂离子电池作为最热门的动力电池而备受关注。高容量、长循环、安全和稳定，是锂离子电池今后的主要发展方向。
镍钴锰三元材料(NCM)是目前最具有前景的锂离子电池正极材料，其同钴酸锂(LCO)一样，是一种α-NaFeO2型的层状结构材料，隶属于R-3m空间群，可看作是一种“有序岩盐相”。以NCM111型三元材料为例，其中Li+位于结构中3a位置，Ni、Mn、Co随机分布在3b的位置，晶格氧占据6c位置。过渡金属层结构由Ni、Mn、Co组成，且由6个晶格氧包围形成MO6(M＝Ni、Co或Mn)八面体结构，而锂离子嵌入MO6层之间。在充放电过程中，锂离子在MO6层间结构中脱嵌，参与电化学反应的电对分别为Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+，而Mn元素为电化学惰性，不贡献电化学容量。
目前其比较常见的合成方法有固相法、共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等。Liu等以α-MnO2纳米棒为原料，在900℃条件下合成粒径均一、阳离子混排度低、层状结构良好的NCM333材料，在30次循环之后其仍能够保持初始容量的93.9％(《High rate charge-discharge of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 synthesized via a low temperature solid-statemethod》,Solid State Ionics,2010,181(33-34):1530-1533.)。关等人采用氢氧化物共沉淀法，以NiSO4·7H2O和MnSO4·H2O为原料，NaOH作为沉淀剂，NH4·OH溶液为络合剂合成了前驱体材料，并与Li2CO3球磨混合后，在空气气氛中烧结制得LiNCM622材料(《Synthesis andelectrochemical properties of high efficiency nickel rich cathode materialLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2》，Journal of electrochemistry,2018,24(01):52-56.)。Huang等通过温和水热法合成NCM333超细粉末，颗粒粒径大致为10nm，颗粒形貌较均一(《Hydrothermalsynthesis of Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]for lithium rechargeable batteries》Ceram.Int.,2010,36(8):2485-2487.)。Nithya等通过柠檬酸辅助溶胶-凝胶法制备三元系列材料，在2.7-4.9V的电势窗口，0.2C倍率下，材料50次循环后容量可以达到192mAh/g(《Microscopically porous,interconnected single crystal cathode material forlithium ion batteries》,J.Mater Chem,2011,21(29):10777-10784.)。
目前，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)正极材料已经大规模产业化，但仍存在一些缺点。首先由于Ni2+半径
与Li+半径
非常接近，容易造成Li/Ni阳离子混排，导致所述正极材料的克容量降低及循环性能降低并很难逆转；其次，在首次充放电过程中形成SEI膜而消耗部分锂离子，造成首次库伦效率降低，影响容量；再者材料在循环过程中易发生相变，晶体稳定性不好造成循环性下降；最后随着Ni含量的提高，材料中Ni3+的比例也随之提高，而Ni3+非常不稳定，暴露在空气中非常容易与空气中的水分和CO2反应生成表面残碱，导致三元材料的容量和循环性能损失；另外，过多的表面残碱还会使得三元电池产气严重，影响其循环性能以及安全性能等。
因此，提供一种新型的改性的NCM622锂离子电池正极材料及其制备与应用已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种改性的NCM622锂离子电池正极材料。
本发明的另一个目的还在于提供以上所述改性的NCM622锂离子电池正极材料的制备方法。
本发明的又一个目的还在于提供以上所述改性的NCM622锂离子电池正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明的再一个目的还在于提供一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池的正极材料为以上所述改性的NCM622锂离子电池正极材料。本发明通过在NCM622锂离子电池正极材料的表面均匀包覆(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3材料层，可以有效地降低NCM622表面水分及残碱，由于NCM622表面水分的降低，使得电芯注液前的烘烤水分得以降低，从而可以提升所制得的锂离子电池的电化学性能；另，(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3包覆层还可以增强NCM622材料结构的稳定性，从而提高其循环性能和安全性。
为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种改性的NCM622锂离子电池正极材料，其中，所述改性的NCM622锂离子电池正极材料包括NCM622锂离子电池正极材料以及均匀包覆于所述NCM622锂离子电池正极材料表面的(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3包覆层。
作为本发明以上所述改性的NCM622锂离子电池正极材料的一具体实施方式，其中，所述(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3包覆层的厚度为5-20nm。
另一方面，本发明还提供了以上所述改性的NCM622锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：
S1、按Bi：Sb：In：Se：SbI3的化学计量比为1.98:1.96:0.02:2.94:0.02称取Bi(铋)、Sb(锑)、In(铟)、Se(硒)、SbI3(三碘化锑)，并将其分散在无水乙醇中，得到第一混合液；
S2、对第一混合液进行球磨分散、干燥，预烧后，得到(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体；
S3、按Li：Ni：Co：Mn元素化学计量比为1.01:0.6:0.2:0.2称取锂源、镍源、钴源、锰源，并将其分散在无水乙醇中，得到第二混合液；
S4、将(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体加入到第二混合液中，再经球磨分散、干燥、煅烧，自然冷却后，得到(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3均匀包覆改性的NCM622锂离子电池正极材料，即所述改性的NCM622锂离子电池正极材料。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S1中，第一混合液的固含量为20-60％，优选为30-40％。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S1中，所述溶剂包括无水乙醇。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S2中，所述球磨分散的条件为：转速300-500rpm，时间2-10h。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S2中，所述干燥的温度为70-90℃，时间为2-6h。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S2中，所述预烧的条件为：真空度10-3-10-4Pa，温度400-600℃，时间5-10h。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S3中，所述第二混合液的固含量为40-60％。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S3中，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂中的一种或多种；镍源包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种；钴源包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或多种；锰源包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或多种。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S3中，所述溶剂包括无水乙醇。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S4中，所述(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体与第二混合液的质量比为0.01-0.05:1。其中，S4中所述(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体与第二混合液的质量比有助于(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3在NCM622锂离子电池正极材料表面的均匀包覆。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S4中，所述球磨分散的条件为：转速200-500rpm，时间4-8h。其中，S4中所进行的球磨分散也有助于(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3在NCM622锂离子电池正极材料表面的均匀包覆。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S4中，所述干燥的温度为75-95℃，时间为4-8h。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S4中，所述煅烧的条件为：常压，空气气氛，800-900℃恒温煅烧10-14h。
又一方面，本发明还提供了以上所述改性的NCM622锂离子电池正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
再一方面，本发明还提供了一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池的正极材料为以上所述改性的NCM622锂离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明首先合成活性较高的(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体，既能保证(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体的稳定性，亦能保证包覆材料，即(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3的活性，以及本发明通过原位反应制备所述改性的NCM622锂离子电池正极材料，可以保证NCM622三元材料的活性。
(2)在本发明所提供的改性的NCM622锂离子电池正极材料中，(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3材料均匀包覆在NCM622锂离子电池正极材料的表面，以保持NCM622锂离子电池正极材料的稳定性，从而可有效缓冲电极材料的内应力，有效抑制阳离子混排，以达到稳定晶体结构的目的，有效避免因材料的层状结构遭到破坏而导致安全性能的下降；另，(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3包覆层可在NCM622锂离子电池正极材料和电解液之间形成防护层，从而可有效防止金属离子的溶解，提升材料的高温性能，降低表面的残碱含量，改善晶体结构。
具体实施方式
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式给出。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定的范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有以这种方式进行限定的范围是可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是可以预料到的。此外，如果列出的最小范围值为1和2，列出的最大范围值为3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本发明中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附表及实施例，对本发明进行进一步详细说明。下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
正极材料实施例
实施例1
本实施例提供了一种(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3均匀包覆改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子电池正极材料，其按照包括如下具体步骤的制备方法制得：
S1、按Bi：Sb：In：Se：SbI3的物质化学计量比为1.98:1.96:0.02:2.94:0.02称取Bi、Sb、In、Se、SbI3，并将其分散在无水乙醇中，得到第一混合液，第一混合液的固含量为20％；
S2、将第一混合液于300rpm的转速下球磨分散2h后于70℃干燥2h，再于真空度为10-3Pa压力下，400℃预烧5h，得到(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体；
S3、按Li：Ni：Co：Mn元素化学计量比为1.01:0.6:0.2:0.2称取氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，并将其分散在无水乙醇中，得到第二混合液C，第二混合液的固含量为40％；
S4、将(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体加入到第二混合液中，其中(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体与第二混合液的质量比为0.01:1，再对所得混合液于200rpm的转速条件下球磨分散4h，75℃干燥4h，干燥后再于空气气氛，800℃恒温煅烧10h，再经自然冷却后，得到(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3均匀包覆改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子电池正极材料，记为材料A，材料A中，(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3包覆层的厚度约为5-6nm。
实施例2
本实施例提供了一种(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3均匀包覆改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子电池正极材料，其按照包括如下具体步骤的制备方法制得：
S1、按Bi：Sb：In：Se：SbI3的物质化学计量比为1.98:1.96:0.02:2.94:0.02称取Bi、Sb、In、Se、SbI3，并将其分散在无水乙醇中，得到第一混合液，第一混合液的固含量为30％；
S2、将第一混合液于350rpm的转速条件下球磨分散4h后于75℃干燥3h，干燥结束后，在真空度为2×10-4Pa的压力下，450℃预烧7h，得到(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体；
S3、按Li：Ni：Co：Mn元素化学计量比为1.01:0.6:0.2:0.2称取碳酸锂、硫酸镍、硝酸钴、硝酸锰，并将其分散在无水乙醇中，得到第二混合液，第二混合液的固含量为45％；
S4、将(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体加入到第二混合液中，其中，(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体与第二混合液的质量比为0.02:1，再对所得混合液于250rpm的转速条件下球磨分散6h，80℃干燥6h，干燥后再于空气气氛，850℃恒温煅烧11h，再经自然冷却后，得到(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3均匀包覆改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子电池正极材料，记为材料B，材料B中，(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3包覆层的厚度约为7-8nm。
实施例3
本实施例提供了一种(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3均匀包覆改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子电池正极材料，其按照包括如下具体步骤的制备方法制得：
S1、按Bi：Sb：In：Se：SbI3的物质化学计量比为1.98:1.96:0.02:2.94:0.02称取Bi、Sb、In、Se、SbI3，并将其分散在无水乙醇中，得到第一混合液，第一混合液的固含量为35％；
S2、将第一混合液于450rpm的转速条件下球磨分散3h后于90℃干燥6h，干燥结束后，再于真空度为4×10-4Pa压力下，400℃预烧8h，得到(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体；
S3、按Li：Ni：Co：Mn元素化学计量比为1.01:0.6:0.2:0.2称取氯化锂、氯化镍、氯化钴、氯化锰，并将其分散去无水乙醇中，得到第二混合液，第二混合液的固含量为60％；
S4、将(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体加入到第二混合液中，其中，(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体与第二混合液的质量比为0.05:1，再对所得混合液于500rpm的转速条件下球磨分散4h，75℃干燥8h，干燥结束后再于空气气氛，900℃恒温煅烧10h，再经自然冷却后，得到(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3均匀包覆改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子电池正极材料，记为材料C，材料C中，(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3包覆层的厚度约为19-20nm。
实施例4
本实施例提供了一种(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3均匀包覆改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子电池正极材料，其按照包括如下具体步骤的制备方法制得：
S1、按Bi：Sb：In：Se：SbI3的物质化学计量比为1.98:1.96:0.02:2.94:0.02称取Bi、Sb、In、Se、SbI3，并将其分散在无水乙醇中，得到第一混合液，第一混合液的固含量为45％；
S2、将第一混合液于400rpm的转速条件下球磨分散6h后于80℃干燥4h，干燥结束后再于真空度为5×10-4Pa压力下，500℃预烧7h，得到(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体；
S3、按Li：Ni：Co：Mn元素化学计量比为1.01:0.6:0.2:0.2称取碳酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰，并将其分散在无水乙醇中，得到第二混合液，第二混合液的固含量为50％；
S4、将(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体加入到第二混合液中，其中，(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体与第二混合液的质量比为0.025:1，再对所得混合液于350rpm的转速条件下球磨分散8h，85℃干燥6h，干燥结束后再于空气气氛，850℃恒温煅烧12h，再经自然冷却后，得到(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3均匀包覆改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子电池正极材料，记为材料D，材料D中，(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3包覆层的厚度约为9-10nm。
实施例5
本实施例提供了一种(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3均匀包覆改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子电池正极材料，其按照包括如下具体步骤的制备方法制得：
S1、按Bi：Sb：In：Se：SbI3的物质化学计量比为1.98:1.96:0.02:2.94:0.02称取Bi、Sb、In、Se、SbI3，并将其分散在无水乙醇中，得到第一混合液，第一混合液的固含量为50％；
S2、将第一混合液于500rpm的转速条件下球磨分散8h后于70℃干燥4h，干燥结束后再于真空度为8×10-4Pa压力下，400℃预烧10h，得到(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体；
S3、按Li：Ni：Co：Mn元素化学计量比为1.01:0.6:0.2:0.2称取氢氧化锂、氯化镍、氯化钴、氯化锰，并将其分散在无水乙醇中，得到第二混合液，第二混合液的固含量为55％；
S4、将(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体加入到第二混合液中，其中，(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体与第二混合液的质量比为0.04:1，再对所得混合液于400rpm的转速条件下球磨分散8h，95℃干燥8h，干燥结束后再于空气气氛，880℃恒温煅烧13h，再经自然冷却后，得到(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3均匀包覆改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子电池正极材料，记为材料E，材料E中，(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3包覆层的厚度约为12-13nm。
实施例6
本实施例提供了一种(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3均匀包覆改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子电池正极材料，其按照包括如下具体步骤的制备方法制得：
S1、按Bi：Sb：In：Se：SbI3的物质化学计量比为1.98:1.96:0.02:2.94:0.02称取Bi、Sb、In、Se、SbI3，并将其分散在无水乙醇中，得到第一混合液，第一混合液的固含量为60％；
S2、将第一混合液于500rpm的转速条件下球磨分散10h后于70℃干燥6h，干燥结束后再于真空度为10-4Pa压力下，600℃预烧10h，得到(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体；
S3、按Li：Ni：Co：Mn元素化学计量比为1.01:0.6:0.2:0.2称取氯化锂、氯化镍、硫酸钴、硝酸锰，并将其分散在无水乙醇中，得到第二混合液，第二混合液的固含量为60％；
S4、将(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体加入到第二混合液中，其中，(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体与第二混合液的质量比为0.05:1，再对所得混合液于500rpm的转速条件下球磨分散8h，95℃干燥8h，干燥结束后再于空气气氛，900℃恒温14h，再经自然冷却后，得到(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3均匀包覆改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子电池正极材料，记为材料F，材料F中，(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3包覆层的厚度约为19-20nm。
对比例1
本对比例提供了一种未改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子电池正极材料，其按照包括如下具体步骤的制备方法制得：
按Li：Ni：Co：Mn元素化学计量比为1.01:0.6:0.2:0.2称取碳酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰，并将其分散在无水乙醇中，得到混合液，混合液的固含量为50％；
将所述混合液于350rpm的转速条件下球磨分散8h后再于85℃干燥6h，干燥结束后再于空气气氛，850℃恒温煅烧12h，再经自然冷却后，得到未改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子电池正极材料，记为材料d，其与材料D的区别仅在于未进行(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3均匀包覆改性。
锂离子电池实施例
实施例1-1
本实施例提供了一种锂离子电池，其是以材料A为正极材料，以电池级锂片为负极材料，以主成分为六氟磷酸锂的电解液进行组装得到的模拟电池，记为电池A，其充放电电化学窗口为3.0-4.3V。
实施例2-1
本实施例提供了一种锂离子电池，其是以材料B为正极材料，以电池级锂片为负极材料，以主成分为六氟磷酸锂的电解液进行组装得到的模拟电池，记为电池B，其充放电电化学窗口为3.0-4.3V。
实施例3-1
本实施例提供了一种锂离子电池，其是以材料C为正极材料，以电池级锂片为负极材料，以主成分为六氟磷酸锂的电解液进行组装得到的模拟电池，记为电池C，其充放电电化学窗口为3.0-4.3V。
实施例4-1
本实施例提供了一种锂离子电池，其是以材料D为正极材料，以电池级锂片为负极材料，以主成分为六氟磷酸锂的电解液进行组装得到的模拟电池，记为电池D，其充放电电化学窗口为3.0-4.3V。
实施例5-1
本实施例提供了一种锂离子电池，其是以材料E为正极材料，以电池级锂片为负极材料，以主成分为六氟磷酸锂的电解液进行组装得到的模拟电池，记为电池E，其充放电电化学窗口为3.0-4.3V。
实施例6-1
本实施例提供了一种锂离子电池，其是以材料F为正极材料，以电池级锂片为负极材料，以主成分为六氟磷酸锂的电解液进行组装得到的模拟电池，记为电池F，其充放电电化学窗口为3.0-4.3V。
对比例1-1
本对比例提供了一种锂离子电池，其是以材料d为正极材料，以电池级锂片为负极材料，以主成分为六氟磷酸锂的电解液进行组装得到的模拟电池，记为电池d，其充放电电化学窗口为3.0-4.3V。
测试例1
本测试例采用本领域现有常规方法对电池A-电池F及电池d分别进行了放电比容量和高温性能等电池性能测试，其中，所述放电比容量包括0.2C倍率放电比容量和1C倍率放电比容量，高温性能测试包括55℃高温循环50次后的容量保持率测试以及55℃满电高温搁置28天的容量保持率测试，所得测试结果如表1所示。
表1
从以上表1中可以看出，由本发明实施例1提供的材料A作为正极材料制得的电池A的0.2C倍率放电比容量为174.13mAh/g，1C倍率放电比容量为164.95mAh/g，55℃的温度条件下，50次(周)循环后的容量保持率为99.11％，55℃的温度条件下满电高温搁置28天，容量保持率为95.5％。
从以上表1中还可以看出，由本发明实施例4提供的材料D作为正极材料制得的电池D的0.2C倍率放电比容量为174.53mAh/g，1C倍率放电比容量为165.92mAh/g，55℃的温度条件下，50次循环后的容量保持率为99.50％，55℃满电高温搁置28天，容量保持率为97.1％；另外，由本发明实施例2-3及5-6提供的材料B-C及E-F作为正极材料制得的电池B-C及E-F也均具有较高的放电比容量以及容量保持率；而由对比例1提供的材料d作为正极材料制成的电池d的0.2C倍率放电比容量仅为168.14mAh/g，1C倍率放电比容量仅为158.76mAh/g，55℃的温度条件下，50次循环后的容量保持率仅为92.16％，55℃满电高温搁置28天，容量保持率仅为91.1％。对比电池D和电池d的电池性能测试结果可知，相较于材料d，本发明实施例4提供的材料D的水分更低，因此通过(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3均匀包覆改性LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子电池正极材料，能够显著提升NCM622的安全性能；并且由(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3均匀包覆改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子电池正极材料作为正极材料制成的电池具有更为优秀的电化学性能。
综上，本发明实施例提供的(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3均匀包覆改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子电池正极材料所能达成的有益技术效果包括：
(1)本发明实施例首先合成活性较高的(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体，既能保证(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体的稳定性，亦能保证包覆材料，即(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3的活性，以及本发明通过原位反应制备所述改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子电池正极材料，可以保证LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料的活性。
(2)在本发明实施例所提供的改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子电池正极材料中，(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3材料均匀包覆在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子电池正极材料的表面，以保持LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子电池正极材料的稳定性，从而可有效缓冲电极材料的内应力，有效抑制阳离子混排，以达到稳定晶体结构的目的，有效避免因材料的层状结构遭到破坏而导致安全性能的下降；另，(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3包覆层可在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子电池正极材料和电解液之间形成防护层，从而可有效防止金属离子的溶解，提升材料的高温性能，降低表面的残碱含量，改善晶体结构。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。
Claims (10)
1.一种改性的NCM622锂离子电池正极材料，其特征在于，包括NCM622锂离子电池正极材料以及均匀包覆于所述NCM622锂离子电池正极材料表面的(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3包覆层。
2.根据权利要求1所述改性的NCM622锂离子电池正极材料，其特征在于，所述(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3包覆层的厚度为5-20nm。
3.权利要求1或2所述改性的NCM622锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1、按Bi：Sb：In：Se：SbI3的化学计量比为1.98:1.96:0.02:2.94:0.02称取Bi、Sb、In、Se、SbI3，并将其分散在溶剂中，得到第一混合液；
S2、对第一混合液进行球磨分散、干燥，预烧后，得到(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体；
S3、按Li：Ni：Co：Mn元素化学计量比为1.01:0.6:0.2:0.2称取锂源、镍源、钴源、锰源，并将其分散在溶剂中，得到第二混合液；
S4、将(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体加入到第二混合液中，再经球磨分散、干燥、煅烧，自然冷却后，得到(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3均匀包覆改性的NCM622锂离子电池正极材料，即所述改性的NCM622锂离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S1中，第一混合液的固含量为20-60％，优选为30-40％；
还优选地，S1中，所述溶剂包括无水乙醇。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述球磨分散的条件为：转速300-500rpm，时间2-10h；
优选地，S2中，所述干燥的温度为70-90℃，时间为2-6h；
还优选地，S2中，所述预烧的条件为：真空度10-3-10-4Pa，温度400-600℃，时间5-10h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述第二混合液的固含量为40-60％；
优选地，S3中，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂中的一种或多种；镍源包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种；钴源包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或多种；锰源包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或多种；
还优选地，S3中，所述溶剂包括无水乙醇。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S4中，所述(BiSb)1.98In0.02(Se0.98I0.02)3前驱体与第二混合液的质量比为0.01-0.05:1。
8.根据权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于，S4中，所述球磨分散的条件为：转速200-500rpm，时间4-8h；
优选地，S4中，所述干燥的温度为75-95℃，时间为4-8h；
还优选地，S4中，所述煅烧的条件为：常压，空气气氛，800-900℃恒温煅烧10-14h。
9.权利要求1或2所述改性的NCM622锂离子电池正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料为权利要求1或2所述改性的NCM622锂离子电池正极材料。
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