TW201324599A - 半導體基板之表面處理裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種於防止圖案倒塌之同時對基板進行清洗．乾燥之半導體基板之表面處理裝置。該裝置係藉由乾式蝕刻形成有複數個凸形圖案之半導體基板之表面處理裝置，其係：使用藥液清洗上述凸形圖案表面並使其改質；於經改質之上述凸形圖案表面形成撥水性保護膜；於上述撥水性保護膜形成後用水潤洗上述半導體基板；使上述半導體基板乾燥；且使上述凸形圖案殘存並去除上述撥水性保護膜。

Description

半導體基板之表面處理裝置
本發明係關於一種半導體基板之表面處理裝置。
在半導體裝置之製造過程中，包括微影過程、蝕刻過程、及離子植入過程等之各種過程。於各過程結束後，在轉入下一過程之前，實施用以去除殘存於晶圓表面之雜質或殘渣以淨化晶圓表面之清潔(清洗)過程及乾燥過程。
近年來，伴隨元件之微細化，在對微影過程(曝光．顯影)後之光阻圖案進行顯影並使其乾燥時，由毛細管現象而產生光阻圖案倒塌之問題。為解決上述問題，提出一種方法，使光阻圖案之表面撥水化，以減少作用於光阻圖案與顯影液及與沖洗純水之間的毛細管力(例如參照專利文獻1)。該方法可使有機物附著於光阻圖案之表面，但該有機物會與光阻圖案一併於微影過程後之蝕刻過程中被去除。
又，例如，於蝕刻過程後之晶圓清洗處理中，供給用以對晶圓表面進行清洗處理之藥液，此後供給純水來進行沖洗處理。沖洗處理後，進行將晶圓表面殘留之純水去除以使晶圓乾燥之乾燥處理。作為進行乾燥處理之方法，已知有例如使用IPA(isopropyl alcohol，異丙醇)來將晶圓上之純水置換成IPA而使晶圓乾燥者(例如參照專利文獻2)。於該乾燥處理時，存在有因液體之表面張力而使形成於晶圓上之器件有效圖案倒塌之問題。又，即便使用相較IPA之表面張力更低之HFE(hydro fluoroether，氫氟醚)，亦難以抑制圖案倒塌。為解決上述 問題，提出一種表面張力達到零之超臨界乾燥。然而，超臨界乾燥具有如下問題，即，難以應用於量產過程，且當水分等被帶進實現超臨界環境之腔室內時，無法防止圖案之倒塌。
[先行技術文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平7-142349
[專利文獻2]日本專利第3866130號說明書
本發明之目的在於提供一種於防止圖案倒塌之同時對基板進行清洗．乾燥之半導體基板之表面處理裝置。
本發明之一態樣之半導體基板之表面處理裝置係藉由乾式蝕刻形成有複數個凸形圖案之半導體基板之表面處理裝置，該裝置係：使用藥液清洗上述凸形圖案表面並使其改質；於經改質之上述凸形圖案表面形成撥水性保護膜；於上述撥水性保護膜形成後用水潤洗上述半導體基板；使上述半導體基板乾燥；且使上述凸形圖案殘存並去除上述撥水性保護膜者。
又，有本發明之另一態樣之半導體基板之表面處理裝置係藉由乾式蝕刻形成有複數個凸形圖案之半導體基板之表面處理裝置，該裝置係：使用第1藥液清洗上述凸形圖案表面之加工殘渣；使用第2藥液使經清洗之上述凸形圖案表面改質；於經改質之上述凸形圖案表面形成撥水性保護膜；於上述撥水性保護膜形成後用水潤洗上述半導體基板；使上述半導體基板乾燥；且使上述凸形圖案殘存並去除上述撥水性保護膜者。
進而，本發明之又一態樣之半導體基板之表面處理裝置係形成有至少於各自之一部分具有包含矽系材料之矽系膜之複數個凸形圖案的半導體基板之表面處理裝置，該裝置係：使用藥液清洗上述凸形圖案表面並使其改質；於經改質之上述凸形圖案表面形成撥水性保護膜；於上述撥水性保護膜形成後用水潤 洗上述半導體基板；且使上述半導體基板乾燥者。
進而，本發明之又一態樣之半導體基板之表面處理裝置係形成有至少於各自之一部分具有包含矽系材料之矽系膜之複數個凸形圖案的半導體基板之表面處理裝置，該裝置係：使用第1藥液清洗上述凸形圖案表面之加工殘渣；使用第2藥液使經清洗之上述凸形圖案表面改質；於經改質之上述凸形圖案表面形成撥水性保護膜；於上述撥水性保護膜形成後用水潤洗上述半導體基板；且使上述半導體基板乾燥者。
進而，本發明之又一態樣之半導體基板之表面處理裝置係形成有至少於各自之一部分具有包含矽系材料之矽系膜之複數個凸形圖案的半導體基板之表面處理裝置，該裝置係：使用藥液使上述凸形圖案表面改質；於經改質之上述凸形圖案表面形成撥水性保護膜；於上述撥水性保護膜形成後用水潤洗上述半導體基板；且使上述半導體基板乾燥者。
根據本發明，可於防止圖案倒塌之同時對基板進行清洗．乾燥。
1‧‧‧半導體基板
2‧‧‧基板保持部
3‧‧‧處理槽
圖1係對本發明之第1及第4實施形態之表面處理方法進行說明的流程圖；圖2係同第1及第4實施形態之表面處理裝置之概略構成圖；圖3係對施加於圖案之液體表面張力進行說明之示圖；圖4(a)、4(b)係表示已形成撥水性保護膜之情形與未形成撥水性保護膜之情形時的乾燥處理後之圖案狀態之示圖；圖5係對本發明之第2及第5實施形態之表面處理方法進行說明的流程圖；圖6係同第2及第5實施形態之表面處理裝置之概略構成圖；圖7係對本發明之第3及第6實施形態之表面處理方法進行說明的流程圖； 圖8(a)、8(b)係表示清洗序列、與水相對於圖案之接觸角之關係的圖表；圖9係對本發明之第7實施形態之半導體裝置之製造方法進行說明的過程剖面圖；圖10係繼圖9後之過程剖面圖；圖11係繼圖10後之過程剖面圖；圖12係繼圖11後之過程剖面圖；圖13係繼圖12後之過程剖面圖；圖14係繼圖13後之過程剖面圖；圖15係繼圖14後之過程剖面圖；圖16係繼圖15後之過程剖面圖；圖17係繼圖16後之過程剖面圖；圖18係對本發明之第8實施形態之半導體裝置之製造方法進行說明的過程剖面圖；圖19係繼圖18後之過程剖面圖；圖20係繼圖19後之過程剖面圖；圖21係繼圖20後之過程剖面圖；圖22係繼圖21後之過程剖面圖；圖23係繼圖22後之過程剖面圖；及圖24係繼圖23後之過程剖面圖。
半導體裝置之製造過程中之清洗過程所承擔的任務為，使半導體基板表面恢復為清潔之表面狀態，而不使形成於半導體基板上之微細圖案結構產生缺陷(圖案脫落、損傷、圖案變細、基板凹陷等)。具體而言，清洗之對象一般係指用於半導體製造製程之微影製程中所使用之光阻材料，或者於乾式蝕刻製程時殘存於半導體晶圓表面上之反 應副產物(殘渣)、各製程後殘留於晶圓表面上之金屬雜質、有機污染物質等，於使該等清洗對象物殘留之狀態下直接將晶圓送至下一過程之製造製程，會使器件製造良率確實降低。
因此，清洗製程具有如下重要之作用：清洗後形成清潔之半導體晶圓表面，而不使形成於半導體基板上之微細圖案結構產生缺陷(圖案脫落、損傷、圖案變細、基板凹陷等)。伴隨元件之微細化，清洗過程所要求之清潔度變高。
一方面，近來，於具有高縱橫比之凸形微細圖案之結構中，難以僅應用光阻過程技術來抑制圖案倒塌。根據以下實施形態，對於具有高縱橫比之凸形微細圖案之結構，可於使圖案表面保持清潔之同時獲得較先前更高之撥水度。
另一方面，於近來的具有高縱橫比之凸形微細圖案之結構(例如，圖案大小為30 nm以下、且縱橫比為10以上之結構)中，僅應用採用有光阻過程之撥水化技術時，撥水度不夠充分，因而難以抑制圖案倒塌。又，該方法亦存在有污染圖案表面之問題。根據以下實施形態，對於具有高縱橫比之凸形微細圖案之結構，可於使圖案表面保持清潔之同時實現較先前更高之撥水度，從而抑制圖案倒塌。
(第1實施形態)
使用圖1所示之流程圖及圖2所示之表面處理裝置之主要部分之剖面圖，對本發明之第1實施形態之半導體基板之表面處理方法進行說明。圖2所示之表面處理裝置係總括地進行複數片半導體基板之清洗．乾燥之批式者。
(步驟S101)
將半導體基板1利用基板保持部2進行保持，並導入至處理槽3。
(步驟S102)
自處理藥液供給部(未圖示)向處理槽3供給藥液，進行半導體基 板1之清洗。藥液係使用例如硫酸與雙氧水之混合溶液(SPM，sulfuric acid hydrogen peroxide mixture)。
(步驟S103)
自處理藥液供給部向處理槽3供給純水，進行半導體基板1之沖洗，去除於步驟S102中所使用之藥液成分。
(步驟S104)
自處理藥液供給部向處理槽3供給界面活性劑(水溶性界面活性劑)，於半導體基板1表面形成潤濕性低的保護膜(撥水性保護膜)。界面活性劑係分子中具有疏水基與親水基兩者之物質。
(步驟S105)
自處理藥液供給部向處理槽3供給純水，沖洗掉殘留之界面活性劑。
(步驟S106)
進行半導體基板1之乾燥處理。例如，將半導體基板1自處理槽3中撈起而自氣體供給部(未圖示)供給乾燥空氣以使其蒸發乾燥。亦可使用減壓乾燥法。
又，亦可用如下方法：向處理槽3上部之空間中，自乾燥藥品供給部(未圖示)將乾燥藥品(IPA等)以液體、蒸氣、或霧狀而單獨地或者與氮氣等氣體一併地進行供給，除掉浸漬有半導體基板1之純水，使液面逐漸降低而進行乾燥。又，還可使用HFE等之表面張力低的液體進行乾燥。
形成於半導體基板1上之圖案被撥水性保護膜所覆蓋，故而液體之接觸角θ變大(接近90°)。
圖3表示於半導體基板1上所形成之圖案4之一部分被液體5潤濕後的狀態。於此，令圖案4間之距離為Space，液體5之表面張力為γ，則施加於圖案4之力P為： P=2×γ×cosθ‧H/Space‧‧‧(式1)。
由於θ接近90°，因此cosθ接近0，從而可知於乾燥處理時作用於圖案之液體表面張力P變小。藉此可防止乾燥處理時圖案倒塌。
(步驟S107)
進行乾灰化或臭氧氣體處理等之灰化處理，去除形成於半導體基板1表面之撥水性保護膜。
將已形成上述撥水性保護膜之情形與未進行上述撥水性保護膜之情形時的乾燥處理後之圖案之狀態示於圖4中。對於線高為150 nm、170 nm、200 nm之三種圖案及線寬為普通、細、極細(普通>細>極細)之三種圖案進行表面處理。
從圖4(a)得知，在未形成保護膜時，對於線寬極細的圖案，在線高為150 nm、170 nm、200 nm之任一者時均產生有圖案倒塌。又，對於線寬細且線高為200 nm之圖案，亦產生有圖案倒塌。
另一方面，從圖4(b)得知，在形成撥水性保護膜後，除線寬極細且線高為200 nm之圖案以外，可防止圖案倒塌。並且得知，藉由形成撥水性保護膜，從而即便對於縱橫比高的圖案，亦可防止因清洗．乾燥而導致的圖案倒塌，從而使倒塌容限提高。
如此，在進行半導體基板1表面之清洗時，於基板表面形成撥水性之保護膜，藉此可防止乾燥處理時之微細圖案倒塌。
(第2實施形態)
使用圖5所示之流程圖及圖6所示之表面處理裝置之主要部分之剖面圖，對本發明之第2實施形態之半導體基板之表面處理方法進行說明。圖6所示之表面處理裝置係向半導體基板供給處理液並對基板進行逐片處理之單片式者。
(步驟S201)
藉由搬送部(未圖示)將作為處理對象之半導體基板10搬入，並交 接至旋轉夾頭11。旋轉夾頭11係將半導體基板10大致水平地保持並使其旋轉之基板保持旋轉機構。
旋轉夾頭11包括：朝大致鉛垂方向延伸之旋轉軸12；安裝於旋轉軸12上端之圓板狀的旋轉盤13；以及設置於旋轉盤13之周緣部且夾持基板之夾頭銷14。
(步驟S202)
使半導體基板10以特定之旋轉速度旋轉，並自設置於旋轉夾頭11上方之噴嘴15向半導體基板10表面之旋轉中心附近供給藥液。藥液例如為SPM。
藥液受到由半導體基板10之旋轉所產生之離心力的作用而遍布半導體基板10之表面整個區域，進行半導體基板10之藥液(清洗)處理。
(步驟S203)
自噴嘴15向半導體基板10表面之旋轉中心附近供給純水。純水受到由半導體基板10之旋轉所產生之離心力的作用而遍布半導體基板10之表面整個區域。藉此，進行用純水沖走殘留於半導體基板10表面上之藥液的純水沖洗處理。
(步驟S204)
自噴嘴15向半導體基板10表面之旋轉中心附近供給IPA等醇。IPA受到由半導體基板10之旋轉所產生之離心力的作用而遍布半導體基板10之表面整個區域。藉此，進行將殘留於半導體基板10表面上之純水置換成IPA的醇沖洗處理。
(步驟S205)
自噴嘴15向半導體基板10表面之旋轉中心附近供給矽烷偶合劑。矽烷偶合劑係於分子中含有與無機材料具有親和性、反應性之水解基、以及與有機材料化學結合之有機官能基者，可使用例如六甲基 二矽氮烷(HMDS，hexamethyldisilazane)、三甲基矽烷基二乙胺(TMSDEA，trimethylsilyldiethylamine)等。
矽烷偶合劑受到由半導體基板10之旋轉所產生之離心力的作用而遍布半導體基板10之表面整個區域。藉此，於半導體基板10之表面形成潤濕性低的保護膜(撥水性保護膜)。
該撥水性保護膜係藉由引起矽烷偶合劑之酯反應而形成。因此，亦可進行退火處理而使液溫上升或者照射紫外線來促進反應。
(步驟S206)
自噴嘴15向半導體基板10表面之旋轉中心附近供給IPA等醇。IPA受到由半導體基板10之旋轉所產生之離心力的作用而遍布半導體基板10之表面整個區域。藉此，進行將殘留於半導體基板10表面上之矽烷偶合劑置換成IPA的醇沖洗處理。
(步驟S207)
自噴嘴15向半導體基板10表面之旋轉中心附近供給純水。純水受到由半導體基板10之旋轉所產生之離心力的作用而遍布半導體基板10之表面整個區域。藉此，進行用純水沖走殘留於半導體基板10表面上之IPA的純水沖洗處理。
(步驟S208)
進行半導體基板10之乾燥處理。例如，將半導體基板10之旋轉速度提高至特定旋轉乾燥機旋轉速度，以進行甩掉殘留於半導體基板10表面上之純水而使其乾燥的旋轉乾燥處理。
形成於半導體基板10上之圖案被撥水性保護膜所覆蓋，故而液體之接觸角θ變大(接近90°)。因此，cosθ接近0，於乾燥處理時作用於圖案之液體表面張力變小，從而可防止圖案倒塌。
(步驟S209)
進行乾灰化或臭氧氣體處理等之灰化處理，去除形成於半導體 基板10表面上之撥水性保護膜。
進行本實施形態之半導體基板之表面處理，亦可獲得與上述第1實施形態相同之效果(參照圖4)。
如此，於進行半導體基板10表面之清洗時，藉由在基板表面形成撥水性之保護膜而可防止乾燥處理時之微細圖案倒塌。
本實施形態中，於撥水性保護膜之形成過程(步驟S205)之前後進行了醇沖洗處理(步驟S204、S206)，此係由於撥水性保護膜形成時所使用之矽烷偶合劑根據種類而有不可與純水進行置換之情形。因此，當所使用之矽烷偶合劑係可與純水進行置換之物質的情況下，可省略該醇沖洗處理。
(第3實施形態)
使用圖7所示之流程圖，對本發明第3實施形態之半導體基板之表面處理方法進行說明。又，本實施形態中，使用與圖2所示之表面處理裝置相同的總括地進行複數片半導體基板之清洗．乾燥之批式的表面處理裝置。
(步驟S301)
將半導體基板1利用基板保持部2進行保持，並導入至處理槽3。
(步驟S302)
自處理藥液供給部(未圖示)向處理槽3供給藥液，進行半導體基板1之清洗。藥液係使用例如硫酸與雙氧水之混合溶液(SPM)。
(步驟S303)
自處理藥液供給部向處理槽3供給純水，進行半導體基板1之沖洗，去除於步驟S302中所使用之藥液成分。
(步驟S304)
自處理藥液供給部向處理槽3供給IPA(異丙醇)，進行將純水置換成IPA的醇沖洗處理。
(步驟S305)
自處理藥液供給部向處理槽3供給稀釋劑，將IPA置換成稀釋劑。稀釋劑可使用丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA，propylene glycol monomethyl ether acetate)或環己酮。
(步驟S306)
自處理藥液供給部向處理槽3供給矽烷偶合劑，於半導體基板1之表面形成潤濕性低的保護膜(撥水性保護膜)。
矽烷偶合劑可使用例如六甲基二矽氮烷(HMDS)、三甲基矽烷基二乙胺(TMSDEA)等。又，亦可使用稀釋劑來稀釋該等矽烷偶合劑。
(步驟S307)
自處理藥液供給部向處理槽3供給IPA，將矽烷偶合劑置換成IPA。
(步驟S308)
自處理藥液供給部向處理槽3供給純水，將IPA置換成純水。
(步驟S309)
進行半導體基板1之乾燥處理。例如，將半導體基板1自處理槽3中撈起而自氣體供給部(未圖示)供給乾燥空氣以使其蒸發乾燥。亦可使用減壓乾燥法。
又，亦可用如下方法：向處理槽3上部之空間中，自乾燥藥品供給部(未圖示)將乾燥藥品(IPA等)以液體、蒸氣或霧狀而單獨地或者與氮氣等氣體一併地進行供給，除掉浸漬有半導體基板1之純水，使液面逐漸降低而進行乾燥。又，還可使用HFE等之表面張力低的液體進行乾燥。
形成於半導體基板10上之圖案被撥水性保護膜所覆蓋，故而液體之接觸角θ變大(接近90°)。因此，cosθ接近0，於乾燥處理時作用於圖案之液體表面張力變小，從而可防止圖案倒塌。
(步驟S310)
進行乾灰化或臭氧氣體處理等之灰化處理，去除形成於半導體基板1表面之撥水性保護膜。
如此，於進行半導體基板10表面之清洗時，藉由在基板表面形成撥水性之保護膜而可防止乾燥處理時之微細圖案倒塌。
已知用於撥水化處理(步驟S306)之矽烷偶合劑中若添加具有羥基之IPA或H2O，則會引起水解，導致撥水化能力降低。撥水化能力之降低使得圖案倒塌防止效果下降。
因此，本實施形態中，於純水沖洗(步驟S303)、IPA置換(步驟S304)進行之後且於撥水化處理(步驟S306)進行之前，進行稀釋劑處理(步驟S305)，以不含羥基之稀釋劑來置換IPA。
因此，可不降低矽烷偶合劑之撥水化能力而防止圖案倒塌。此外，當稀釋劑可與水進行置換時，亦可省略IPA置換(步驟S304)。 又，與上述第2實施形態相同，當所使用之矽烷偶合劑可與純水進行置換時，可省略步驟S307之醇沖洗處理。
上述第1、第3實施形態中使用的是批式之表面處理裝置，但對於單片式亦適用。同樣地，上述第2實施形態中使用的是單片式之表面處理裝置，但對於批式亦適用。
上述實施形態中，於半導體基板之乾燥處理之後進行了用以去除撥水性保護膜的灰化處理，但對於乾燥處理之後進行RIE(Reactive Ion Etching，反應性離子蝕刻)過程的情況等，撥水性保護膜亦可藉由該RIE過程而去除，因此不進行灰化處理即可。
再者，上述實施形態中所說明之撥水性保護膜之形成係使例如底層微細圖案之表面形成相對於氧化膜、氮化膜等之「表現出親水性之物質」而為「表現出撥水性之保護膜」者。底層微細圖案為多晶矽、非晶矽等，在對該底層微細圖案進行了氟化氫系藥液處理時，底 層微細圖案之表面氫終結(終止)而成為改質之狀態。繼而，為了形成撥水性保護膜，可使用上述實施形態中所說明之界面活性劑或矽烷偶合劑。
為防止形成於基板上之圖案之倒塌，需減少對圖案所施加之力(上式1中所表示之P)。於上述式1之參數中，Space為由圖案尺寸所決定之固定參數，潤濕性cosθ係由構成微細圖案(之表面)之物質與液體之關係所決定的固定參數，因此，先前之基板處理著眼於表面張力γ，藉由使用γ較小之液體而設法減少施加於圖案之力。然而，降低γ亦有界限，因而無法防止圖案倒塌。
相對於此，如上所述，本發明之實施形態之表面處理方法係於圖案表面形成撥水性保護膜，並控制潤濕性cosθ，以此使乾燥處理時施加於圖案之力極小，從而可防止圖案倒塌。
上述實施形態之表面處理方法對於防止縱橫比為8以上時之圖案倒塌特別有效。
(第4實施形態)
使用圖1所示之流程圖及圖2所示之表面處理裝置之主要部分之剖面圖，對本發明之第4實施形態之半導體基板之表面處理方法進行說明。圖2所示之表面處理裝置係總括地進行複數片半導體基板之清洗．乾燥之批式者。
(步驟S101)
將在表面之特定區域上具有複數個凸形圖案之半導體基板1利用基板保持部2進行保持，並導入至處理槽3。該凸形圖案例如為線寬與間隙圖案等，凸形圖案之至少一部分係由含矽之膜所形成。凸形圖案例如係藉由RIE(Reactive Ion Etching)法等而形成。
(步驟S102)
自處理藥液供給部(未圖示)向處理槽3供給藥液，進行半導體基 板1之清洗。藥液係使用例如硫酸與雙氧水之混合溶液(SPM)或者含有氨水雙氧水之SC-1(Standard Clean 1，標準清洗液1)等。藉由該清洗而將殘存於半導體基板1表面上之雜質或殘渣加以去除。
(步驟S103)
自處理藥液供給部向處理槽3供給純水，進行半導體基1之沖洗，去除於步驟S102中所使用之藥液成分。
(步驟S104)
自處理藥液供給部向處理槽3供給界面活性劑(水溶性界面活性劑)，於半導體基板1表面形成潤濕性低的保護膜(撥水性保護膜)。界面活性劑係分子中具有疏水基與親水基兩者之物質。對於半導體基板1之表面為親水性之情形，界面活性劑之親水基與基板結合，疏水基朝向外方，因而結果使半導體基板1之表面成撥水性。另一方面，對於半導體基板1之表面為疏水性之情形，界面活性劑之疏水基與基板結合，親水基朝向外方，因而結果使半導體基板1之表面成親水性。因此，在使用界面活性劑而形成撥水性保護膜之前，可使用具有氧化效果之藥液來將表面氧化。作為具有氧化效之藥液，有SC-1等。
因此，使用具有氧化效果之藥液來進行步驟S102之過程，藉此可進行凸形圖案表面之清洗及氧化，因此較理想。更好的是將清洗過程與改質過程分開，藉此可在使凸形微細圖案之被清洗面清潔化之後來對清潔化後之面進行改質，因而對於使用具有氧化效果之藥液之情形而言，可使改質效果進一步提高。例如，考慮使用SPM來作為清洗藥液，使用SC1來作為改質藥液。
(步驟S105)
自處理藥液供給部向處理槽3供給純水，沖洗掉殘留之界面活性劑。於此，所謂沖洗掉，係指藉由沖洗處理而將殘留於半導體基板1上之藥液成分或界面活性劑等加以去除之過程。
(步驟S106)
進行於表面形成有撥水性保護膜之半導體基板1之乾燥處理。例如，將半導體基板1自處理槽3中撈起而自氣體供給部(未圖示)供給乾燥空氣以使其蒸發乾燥。亦可使用減壓乾燥法。
又，亦可用如下方法：向處理槽3上部之空間中，自乾燥藥品供給部(未圖示)將乾燥藥品(IPA等)以液體、蒸氣或霧狀而單獨地或者與氮氣等氣體一併地進行供給，除掉浸漬有半導體基板1之純水，使液面逐漸降低而進行乾燥。又，還可使用HFE等之表面張力低的液體進行乾燥。
圖3表示於半導體基板1上所形成之圖案4之一部分被液體5潤濕後的狀態。當式1之θ近似90°時，相對於因毛細管力而產生之力，鉛垂方向之表面張力成分亦不可忽視。於該情形時，令液面之高度設為H，圖案4間之距離為Space，液體5之表面張力為γ，則施加於圖案4之力P為：P=2×γ×cosθ‧H/Space+γ×sinθ‧‧‧(式2)。
於上述式2中，第1項表示因毛細管力而產生之力，第2項表示表面張力本身給予圖案之力。
由於θ接近90°，因此cosθ接近0，從而可知於乾燥處理時作用於圖案之力P變小。藉此可防止乾燥處理時圖案倒塌。然而，當θ近似90°時，第2項之力不可忽視，因此施加於圖案之力為零時之θ角度為95°左右。
(步驟S107)
進行乾灰化或臭氧氣體處理等之灰化處理，去除形成於半導體基板1表面之撥水性保護膜。本實施形態係對半導體基板之表面進行清洗．乾燥者，因而藉由進行撥水性保護膜之去除而使清潔化過程結束。再者，於該過程後之過程中將撥水化保護膜去除時，亦可於乾燥 後並不立即去除撥水化保護膜。
如此，於進行半導體基板1表面之清洗時，藉由在基板表面形成撥水性之保護膜而可防止乾燥處理時之凸形微細圖案倒塌。
(第5實施形態)
使用圖5所示之流程圖及圖6所示之表面處理裝置之主要部分之剖面圖，對本發明之第5實施形態之半導體基板之表面處理方法進行說明。圖6所示之表面處理裝置係向半導體基板供給處理液並對基板進行逐片處理之單片式者。
(步驟S201)
藉由搬送部(未圖示)將作為在表面之特定區域上具有複數個凸形圖案之處理對象的半導體基板10搬入，並交接至旋轉夾頭11。旋轉夾頭11係將半導體基板10大致水平地保持並使其旋轉之基板保持旋轉機構。該凸形圖案例如為線寬與縫隙圖案等，凸形圖案之至少一部分係由含矽之膜所形成。凸形圖案例如係藉由RIE(Reactive Ion Etching)法等而形成。
旋轉夾頭11包括：朝大致鉛垂方向延伸之旋轉軸12；安裝於旋轉軸12上端之圓板狀的旋轉盤13；以及設置於旋轉盤13之周緣部且夾持基板之夾頭銷14。
(步驟S202)
使半導體基板10以特定之旋轉速度旋轉，並自設置於旋轉夾頭11上方之噴嘴15向半導體基板10表面之旋轉中心附近供給藥液。藥液例如為SPM或SC-1。
藥液受到由半導體基板10之旋轉所產生之離心力的作用而遍布半導體基板10之表面整個區域，進行半導體基板10之藥液(清洗)處理。
(步驟S203)
自噴嘴15向半導體基板10表面之旋轉中心附近供給純水。純水受到由半導體基板10之旋轉所產生之離心力的作用而遍布半導體基板10之表面整個區域。藉此，進行用純水沖走殘留於半導體基板10表面上之藥液的純水沖洗處理。
(步驟S204)
自噴嘴15向半導體基板10表面之旋轉中心附近供給IPA等醇。IPA受到由半導體基板10之旋轉所產生之離心力的作用而遍布半導體基板10之表面整個區域。藉此，進行將殘留於半導體基板10表面上之純水置換成IPA的醇沖洗處理。
(步驟S205)
自噴嘴15向半導體基板10表面之旋轉中心附近供給矽烷偶合劑。矽烷偶合劑係於分子中含有與無機材料具有親和性、反應性之水解基、以及與有機材料化學結合之有機官能基者，可使用例如六甲基二矽氮烷(HMDS)、三甲基矽烷基二乙胺(TMSDEA)等。
矽烷偶合劑受到由半導體基板10之旋轉所產生之離心力的作用而遍布半導體基板10之表面整個區域。藉此，於半導體基板10之表面形成潤濕性低的保護膜(撥水性保護膜)。
該撥水性保護膜係藉由引起矽烷偶合劑之酯反應而形成。因此，亦可進行退火處理而使液溫上升或照射紫外線來促進反應。
再者，與先前之光阻圖案顯影過程中的撥水化不同，於本實施形態中，例如亦對清洗過程後之包含矽系構件之微細圖案進行處理。例如，對於氮化矽膜或多晶矽等矽系膜之情形，即便進行使用有矽烷偶合劑之矽烷化處理，矽烷化反應亦不夠充分，從而存在有無法獲得充分之撥水性以便抑制圖案倒塌之情形。然而，於本實施形態中，藉由追加進行含有可使矽系材料表面氧化之氧化劑之處理藥液的處理，可使矽系材料之表面改變為矽氧化物系之化學氧化膜。此後，進行矽 烷化處理，故而可使矽烷化處理後之撥水性提高。
例如對於矽系膜之情形，如圖8(a)所示，若僅進行dHF(dilute hydrofluoric acid，稀釋氟氫酸)處理而形成撥水性保護膜，則水之接觸角為89度。若對此附加H2O2處理，則接觸角會增大至95度。可認為其原因係在矽系膜之表面形成有適度之氧化膜。
又，對於氮化矽膜之情形，如圖8(b)所示，若僅進行dHF處理而形成撥水性保護膜，則水之接觸角約為46度。若對此附加H2O2處理，則接觸角會增大至54度，若追加進行SPM處理，則接觸角會增大至59度。可認為其原因在於，附加對清洗後之基板表面進行最合適的改質處理以便容易實施撥水處理，亦即，SiN表面藉由氧化劑而被SiO2化，從而容易形成撥水性保護膜。
又，於RIE(Reactive Ion Etching)加工後會產生大量的加工殘渣。在殘留有加工殘渣之狀態下難以形成撥水性保護膜。因此，藉由SPM處理等來去除殘渣，此對於形成撥水性保護膜亦有效。進而，藉由RIE加工而於表面蓄積有電漿傷害，從而出現懸鍵。因此，若以具有氧化效果之藥液來進行改質處理，則懸鍵可由OH基而改性。若OH基大量存在，則矽烷化反應機率變高，容易形成撥水性保護膜，因此可獲得更高的撥水度。於此例中，即便微細圖案為氧化矽膜，亦可取得效果。
再者，上述所記載之說明中，對於在半導體基板10清洗後藉由與清洗藥液不同之處理藥液來對半導體基板10之表面進行改質之示例進行了說明。清洗藥液只要為兼具改質效果者，即，只要為具有氧化效果者，則亦可不另外進行改質處理。
然而，將清洗過程與改質過程分開，藉此可在使凸形微細圖案之被清洗面清潔化之後來對清潔化後之面進行改質，因而對於使用具有氧化效果之藥液之情形而言，可使改質效果進一步提高，因此較理 想。
(步驟S206)
自噴嘴15向半導體基板10表面之旋轉中心附近供給IPA等醇。IPA受到由半導體基板10之旋轉所產生之離心力的作用而遍布半導體基板10之表面整個區域。藉此，進行將殘留於半導體基板10表面上之未反應的矽烷偶合劑置換成IPA的醇沖洗處理。
(步驟S207)
自噴嘴15向半導體基板10表面之旋轉中心附近供給純水。純水受到由半導體基板10之旋轉所產生之離心力的作用而遍布半導體基板10之表面整個區域。藉此，進行用純水沖走殘留於半導體基板10表面上之IPA的純水沖洗處理。
(步驟S208)
進行半導體基板10之乾燥處理。例如，將半導體基板10之旋轉速度提高至特定之旋轉乾燥機旋轉速度，以進行甩掉殘留於半導體基板10表面上之純水而使其乾燥的旋轉乾燥處理。
(步驟S209)
進行乾灰化或臭氧氣體處理等之灰化處理，去除形成於半導體基板10表面上之撥水性保護膜。本實施形態係對半導體基板之表面進行清洗．乾燥者，因而藉由進行撥水性保護膜之去除而使清潔化過程結束。再者，於該過程後之過程中將撥水化保護膜去除時，亦可於乾燥後並不立即去除撥水化保護膜。
如此，進行本實施形態之半導體基板之表面處理，亦可在進行半導體基板10表面之清洗時，於基板表面形成撥水性之保護膜，從而可防止乾燥處理時之凸形微細圖案倒塌。
本實施形態中，於撥水性保護膜之形成過程(步驟S205)之前後進行了醇沖洗處理(步驟S204、S206)，此係由於撥水性保護膜形成時所 使用之矽烷偶合劑根據種類而有不可與純水進行置換之情形。因此，當所使用之矽烷偶合劑係可與純水進行置換之物質的情況下，可省略該醇沖洗處理。
(第6實施形態)
使用圖7所示之流程圖，對本發明第6實施形態之半導體基板之表面處理方法進行說明。又，本實施形態中，使用與圖2所示之表面處理裝置相同的總括地進行複數片半導體基板之清洗．乾燥之批式的表面處理裝置。
(步驟S301)
將在表面之特定區域上具有複數個凸形圖案之半導體基板1利用基板保持部2進行保持，並導入至處理槽3。該凸形圖案例如為線寬與間隙圖案等，凸形圖案之至少一部分係由含矽之膜所形成。凸形圖案例如係藉由RIE(Reactive Ion Etching)法等而形成。
(步驟S302)
自處理藥液供給部(未圖示)向處理槽3供給藥液，進行半導體基板1之清洗。藥液係使用例如硫酸與雙氧水之混合溶液(SPM)或者SC-1等。
(步驟S303)
自處理藥液供給部向處理槽3供給純水，進行半導體基板1之沖洗，去除於步驟S302中所使用之藥液成分。
(步驟S304)
自處理藥液供給部向處理槽3供給IPA(異丙醇)，進行將純水置換成IPA的醇沖洗處理。
(步驟S305)
自處理藥液供給部向處理槽3供給稀釋劑，將IPA置換成稀釋劑。稀釋劑可使用丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)或環己酮。
(步驟S306)
自處理藥液供給部向處理槽3供給矽烷偶合劑，於半導體基板1之表面形成潤濕性低的保護膜(撥水性保護膜)。
矽烷偶合劑可使用例如六甲基二矽氮烷(HMDS)、三甲基矽烷基二乙胺(TMSDEA)等。又，亦可將該等矽烷偶合劑用稀釋劑稀釋後使用。
此外，於本實施形態中，例如亦對清洗過程後之氮化矽膜或者包含矽系構件之微細圖案進行處理。因此，本實施形態中亦可使矽烷化處理後之撥水性提高。
(步驟S307)
自處理藥液供給部向處理槽3供給IPA，將未反應之矽烷偶合劑置換成IPA。
(步驟S308)
自處理藥液供給部向處理槽3供給純水，將IPA置換成純水。
(步驟S309)
進行半導體基板1之乾燥處理。例如，將半導體基板1自處理槽3中撈起而自氣體供給部(未圖示)供給乾燥空氣以使其蒸發乾燥。亦可使用減壓乾燥法。
又，亦可用如下方法：向處理槽3上部之空間中，自乾燥藥品供給部(未圖示)將乾燥藥品(IPA等)以液體、蒸氣或霧狀而單獨地或者與氮氣等氣體一併地進行供給，除掉浸漬有半導體基板1之純水，使液面逐漸降低而進行乾燥。又，還可使用HFE等之表面張力低的液體進行乾燥。
(步驟S310)
進行乾灰化或臭氧氣體處理等之灰化處理，去除形成於半導體基板1表面之撥水性保護膜。本實施形態係對半導體基板之表面進行 清洗．乾燥者，因而藉由進行撥水性保護膜之去除而使清潔化過程結束。再者，於該過程後之過程中將撥水化保護膜去除時，亦可於乾燥後並不立即去除撥水化保護膜。
如此，於進行半導體基板10表面之清洗時，藉由在基板表面形成撥水性之保護膜而可防止乾燥處理時之微細圖案倒塌。
上述實施形態中，於半導體基板之乾燥處理之後進行了用以去除撥水性保護膜之灰化處理，但對於乾燥處理之後進行RIE(反應性離子蝕刻)過程的情況等，撥水性保護膜亦可藉由該RIE過程而去除，因此不進行灰化處理即可。
再者，上述實施形態中所說明之撥水性保護膜之形成係使例如底層微細圖案之表面形成相對於氧化膜、氮化膜等之「表現出親水性之物質」而為「表現出撥水性之保護膜」者。底層微細圖案為多晶矽、非晶矽等，在對該底層微細圖案進行了氟化氫系藥液處理時，底層微細圖案之表面氫終結(終止)而成為撥水性狀態。於該情形時，該氟化氫系藥液處理亦相當於撥水性保護膜形成製程。為了進一步提高撥水性，可使用上述實施形態中所說明之界面活性劑或者矽烷偶合劑。
為防止形成於基板上之圖案之倒塌，需減少對圖案所施加之力(上述式1中所表示之P)。於上述式1之參數中，Space為由圖案尺寸所決定之固定參數，潤濕性cosθ係由構成微細圖案(之表面)之物質與液體之關係所決定的固定參數，因此，先前之基板處理著眼於表面張力γ，藉由使用γ較小之液體而設法減少施加於圖案之力。然而，降低γ亦有界限，從而無法防止圖案倒塌。
對此，如上所述，本發明之實施形態之表面處理方法係於圖案表面形成撥水性保護膜，並控制潤濕性cosθ，以此使乾燥處理時施加於圖案之力極小，從而可防止圖案倒塌。
上述實施形態之表面處理方法對於防止縱橫比為8以上時之圖案倒塌特別有效。
(第7實施形態)
使用圖9至圖17所示之過程剖面圖，對使用有上述第4至第6實施形態之半導體基板之表面處理方法之半導體裝置的製造方法進行說明。於此，以NAND(非與)型快閃記憶體中之STI(shallow trench isolation，淺溝槽隔離)結構之元件分離區域的加工作為示例進行說明。
如圖9所示，於矽基板401上，依次積層例如膜厚為5 nm之閘極氧化膜(氧化矽膜)402、膜厚為100 nm之多晶矽膜403、膜厚為100 nm之氮化矽膜404、及膜厚為250 nm之氧化矽膜405。其後多晶矽膜403構成浮動閘極電極。
如圖10所示，於氧化矽膜405上，應用光微影技術而形成具有線寬/間隙圖案之光阻層406。線寬/間隙寬例如為20 nm/20 nm。線寬/間隙圖案為元件分離區域形成用之圖案，且與位元線方向平行。
如圖11所示，將光阻層406作為遮罩，藉由RIE而對氧化矽膜405進行加工。氮化矽膜404成為蝕刻終止層。
如圖12所示，例如使用SPM(硫酸與雙氧水之混合溶液)而去除光阻層406。例如使基板浸漬於H2SO4：H2O2=4：1、且120℃之SPM中10分鐘。
接著，使用純水沖洗掉SPM之後，進行SC-1處理。例如，使基板浸漬於NH4OH：H2O2：H2O=1：1：5、且溫度為60℃之氨水雙氧水中10分鐘。
繼而，使用純水沖洗掉SC-1之後，將純水置換成IPA。
如圖13所示，使用矽烷偶合劑，於氧化矽膜405之圖案表面形成撥水性保護膜407。作為矽烷偶合劑，可使用HMDS或TMSDEA。圖 案表面藉由圖12所示過程中之SPM處理而成為OH基富集之狀態，因此，容易形成撥水性保護膜407。
又，由於在圖12所示過程中將純水置換成IPA，故而可抑制矽烷偶合劑與純水相接觸時所伴有之水解的進行，防止反應性劣化(失活)。當即便所使用之矽烷偶合劑與IPA相接觸而失活之情況下，較好的亦是將IPA進一步置換成稀釋劑。
繼而的，將以IPA來置換矽烷偶合劑，進而以純水來置換IPA。
此後，使用旋轉乾燥或懸掛乾燥等而使基板乾燥。藉由撥水性保護膜407而使圖案表面高撥水化，因此表面張力變小，從而可防止圖案倒塌。
如圖14所示，藉由臭氧灰化、烘乾及UV(Ultra-Violet Ray，紫外線)照射等而去除撥水性保護膜407，獲得清潔狀態之圖案表面。
如圖15所示，使用氧化矽膜405(硬遮罩)，藉由RIE而對氮化矽膜404、多晶矽膜403、閘極氧化膜402、及矽基板401進行加工，形成槽410。加工深度例如為200 nm。然後，去除氧化矽膜405。
其次，使用稀釋氫氟酸(dHF)去除由RIE處理所產生之加工殘渣。此後，使用純水沖洗掉dHF。
如圖16所示，使用矽烷偶合劑或界面活性劑，於槽410之表面形成撥水性保護膜411。
繼而，將撥水性保護膜411形成時所使用之矽烷偶合劑或界面活性劑以純水來置換。
此後，使用旋轉乾燥或懸掛乾燥等而使基板乾燥。藉由撥水性保護膜411而使圖案表面高撥水化，故而表面張力變小，從而可防止圖案倒塌。
如圖17所示，藉由臭氧灰化、烘乾及UV照射等而去除撥水性保護膜411，獲得清潔狀態之圖案表面。此後之過程與眾所周知之方法 相同，故而省略說明。
如此，於加工圖案之清洗時，藉由對圖案表面進行撥水化處理而可防止乾燥處理時之圖案倒塌，從而可提高製造良率。
於圖15所示之過程中，較好的是在dHF處理之後，進一步進行H2O2處理或含有臭氧之水處理。其原因在於，經dHF處理後之槽410之表面會有Si面露出，藉由H2O2處理或含有臭氧之水處理而形成薄氧化膜，從而可提高撥水性保護膜411形成時所伴有之撥水性。
(第8實施形態)
使用圖18至圖24所示之過程剖面圖，對使用有上述第4至第6實施形態之半導體基板之表面處理方法之半導體裝置的製造方法進行說明。於上述第7實施形態中，多晶矽膜或氧化矽膜等為加工對象，而本實施形態中，對於加工對象中含有金屬之情形進行說明。
如圖18所示，於包含金屬膜之配線層501上，依次積層金屬層502、多晶矽層503、及氧化矽膜層504。
如圖19所示，於氧化矽膜層504上，應用光微影蝕刻術技術，形成具有所需圖案之光阻層505。
如圖20所示，將光阻層505作為遮罩，藉由RIE而對氧化矽膜層504進行加工。
如圖21所示，藉由灰化製程而去除光阻層505。
如圖22所示，將氧化矽膜層504作為遮罩，藉由RIE而對多晶矽層503及金屬層502進行加工。
接下來，在不影響配線層501或金屬層502之程度內，使用已稀釋之SPM、SC-1、SC-2及氫氟酸等之藥液而去除由RIE處理所產生之加工殘渣。此後，使用純水沖洗掉上述藥液。
如圖23所示，使用矽烷偶合劑或界面活性劑，於氧化矽膜層504及多晶矽層503之表面形成撥水性保護膜506。於圖22所示過程中使用 有SPM、SC-1及SC-2等具有氧化效果之藥液之情況下，如圖18所說明可進一步實現較高的撥水化狀態。
根據配線層501或金屬層502之表面並不充分地存在有OH基等之理由，從而撥水性保護膜506幾乎不會形成。
繼而，將撥水性保護膜506形成時所使用之矽烷偶合劑或界面活性劑以純水來置換。亦可於IPA置換後進行純水置換。
此後，使用旋轉乾燥或懸掛乾燥等而使基板乾燥。藉由撥水性保護膜506而使圖案表面高撥水化，因此表面張力、毛細管力變小，從而可防止圖案倒塌。
又，當未經撥水化處理之金屬層502之側部有液面時，因液面之高度較低，故毛細管力變小，從而幾乎無圖案倒塌之虞。
如圖24所示，藉由臭氧灰化、烘乾、UV照射等而去除撥水性保護膜506，獲得清潔狀態之圖案表面。
如此，對於含有金屬層之圖案，亦可藉由在加工後實施撥水化處理後再進行乾燥來防止圖案倒塌。
本發明之技術範圍藉由申請專利範圍而呈現，其意圖包含與申請專利範圍均等之意義及範圍內之所有的變更。
S101~S107‧‧‧步驟

Claims (18)

  1. 一種半導體基板之表面處理裝置，該半導體基板係藉由乾式蝕刻形成有複數個凸形圖案，該裝置係：使用藥液清洗上述凸形圖案表面並使其改質；於經改質之上述凸形圖案表面形成撥水性保護膜；於上述撥水性保護膜形成後用水潤洗上述半導體基板；使上述半導體基板乾燥；且使上述凸形圖案殘存並去除上述撥水性保護膜。
  2. 一種半導體基板之表面處理裝置，該半導體基板係藉由乾式蝕刻形成有複數個凸形圖案，該裝置係：使用第1藥液清洗上述凸形圖案表面之加工殘渣；使用第2藥液使經清洗之上述凸形圖案表面改質；於經改質之上述凸形圖案表面形成撥水性保護膜；於上述撥水性保護膜形成後用水潤洗上述半導體基板；使上述半導體基板乾燥；且使上述凸形圖案殘存並去除上述撥水性保護膜。
  3. 一種半導體基板之表面處理裝置，該半導體基板係形成有複數個凸形圖案，該等凸形圖案至少於各自之一部分具有包含矽系材料之矽系膜，該裝置係：使用藥液清洗上述凸形圖案表面並使其改質；於經改質之上述凸形圖案表面形成撥水性保護膜；於上述撥水性保護膜形成後用水潤洗上述半導體基板；且使上述半導體基板乾燥。
  4. 一種半導體基板之表面處理裝置，該半導體基板係形成有複數個凸 形圖案，該等凸形圖案至少於各自之一部分具有包含矽系材料之矽系膜，該裝置係：使用第1藥液清洗上述凸形圖案表面之加工殘渣；使用第2藥液使經清洗之上述凸形圖案表面改質；於經改質之上述凸形圖案表面形成撥水性保護膜；於上述撥水性保護膜形成後用水潤洗上述半導體基板；且使上述半導體基板乾燥。
  5. 一種半導體基板之表面處理裝置，該半導體基板係形成有複數個凸形圖案，該等凸形圖案至少於各自之一部分具有包含矽系材料之矽系膜，該裝置係：使用藥液使上述凸形圖案表面改質；於經改質之上述凸形圖案表面形成撥水性保護膜；於上述撥水性保護膜形成後用水潤洗上述半導體基板；且使上述半導體基板乾燥。
  6. 如請求項3至5中任一項之半導體基板之表面處理裝置，其係使上述凸形圖案殘存並去除上述撥水性保護膜。
  7. 如請求項3至5中任一項之半導體基板之表面處理裝置，其中上述矽系膜具有多晶矽、氧化矽膜、氮化矽膜、非晶矽膜中之至少一種。
  8. 如請求項1至5中任一項之半導體基板之表面處理裝置，其中上述改質係使上述凸形圖案表面成為親水性。
  9. 如請求項8之半導體基板之表面處理裝置，其中上述改質係將上述凸形圖案表面氧化。
  10. 如請求項1至5中任一項之半導體基板之表面處理裝置，其中形成上述撥水性保護膜所使用之撥水化劑為界面活性劑。
  11. 如請求項1至5中任一項之半導體基板之表面處理裝置，其中形成上 述撥水性保護膜所使用之撥水化劑為矽烷偶合劑。
  12. 如請求項11之半導體基板之表面處理裝置，其係於上述凸形圖案表面改質後且上述撥水性保護膜形成前、及上述撥水性保護膜形成後且上述用水潤洗前之至少任一者，使用醇潤洗上述半導體基板。
  13. 如請求項11之半導體基板之表面處理裝置，其係於上述凸形圖案表面改質後且上述撥水性保護膜形成前，使用醇潤洗上述半導體基板，將上述醇置換成稀釋劑。
  14. 如請求項1或2之半導體基板之表面處理裝置，其中上述凸形圖案之至少一部分係由含矽之膜所形成。
  15. 如請求項14之半導體基板之表面處理裝置，其中上述含矽之膜具有多晶矽、氧化矽膜、氮化矽膜、非晶矽膜中之至少一種。
  16. 如請求項1至5中任一項之半導體基板之表面處理裝置，其中上述使半導體乾燥之方法係旋轉乾燥法、蒸發乾燥法、減壓乾燥法之任一者，或使用含有異丙醇或氫氟醚之溶劑，將上述半導體基板上之水置換成上述溶劑，使上述溶劑蒸發乾燥。
  17. 如請求項1至5中任一項之半導體基板之表面處理裝置，其中上述裝置係將上述半導體基板每個單片處理之枚葉式。
  18. 如請求項1至5中任一項之半導體基板之表面處理裝置，其中上述裝置係將複數個上述半導體基板一併處理之批次式。
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