JP5905666B2 - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

Description

この発明は、基板の表面に形成された液体の液膜を凍結させる処理を行う基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象となる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、太陽電池用基板などが含まれる。

従来より、基板に対する処理のひとつとして基板の表面に液膜を付着させた状態で基板を冷却することにより液膜を凍結させる技術が用いられている。特に、このような凍結技術は基板に対する洗浄処理の一環として用いられている。すなわち、半導体装置に代表されるデバイスの微細化、高機能化、高精度化に伴って基板の表面に形成されたパターンを倒壊させずに基板の表面に付着しているパーティクル等の微小な汚染物質を除去することが益々困難になっている。そこで、上記した凍結技術を用いて次のようにして基板の表面に付着しているパーティクルを除去している。

先ず、基板の表面に液体を供給して基板表面に液膜を形成する。続いて、基板を冷却することにより液膜を凍結させる。これにより、パーティクルが付着している基板の表面に凍結膜が生成される。そして、最後に基板の表面から凍結膜を除去することにより基板の表面からパーティクルを凍結膜とともに除去している。例えば特許文献１に記載の装置では、処理チャンバー内に基板を収容し、基板の表面にスチームまたは超純度水蒸気等の除去流体を供給して、基板の表面上に除去流体による液膜を形成する。続いて、除去流体の凍結温度を下回る温度を有する冷却ガスを処理チャンバー内に射出し、該冷却ガスを処理チャンバー内で循環させ、基板の表面上の液膜を凍結させて、基板の表面の全面に凍結膜を生成する。その後、凍結膜を解凍することによって、基板の表面に付着しているパーティクルを除去するようにしている。すなわち、特許文献１に記載の装置では、液膜が凍結したときの体積膨張により発生し、パーティクルに作用する圧力がパーティクルと基板との付着力を低下させることによって、基板の表面からパーティクルを除去するようにしている。

特開平３−１４５１３０号公報

ところで、発明者が種々の実験を行ったところ、基板の表面に形成される液膜の厚さが増大するにつれてパーティクルの除去率も増大することが明らかとなった。パーティクルの除去率が増大するのは、液膜の厚さが増大するにつれて、液膜が凍結したときの体積膨張により発生し、パーティクルに作用する圧力も増大するためであると考えられる。

しかしながら、基板の表面の接触角が小さい場合、基板の表面に液膜を形成するときに、基板の端面から液体が流下してしまうため、基板の表面に形成される液膜の厚さを十分に確保することができない。そのため、パーティクルの除去率を増大させることができない。

そこで、本発明の目的は、基板の表面の接触角が小さい場合であっても、パーティクルの除去率を増大させることができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。

前記目的を達成するための請求項１記載の発明は、基板をほぼ水平に保持する基板保持工程と、前記基板保持工程で保持された基板に対して、基板の表面を疎水化させるシランカップリング剤を含む液体の疎水化剤を供給し、当該基板の表面に疎水化剤の液膜を形成する疎水化剤液膜形成工程と、前記疎水化剤液膜形成工程において形成された前記液膜を冷却し、当該液膜を凍結させる凍結工程と、前記凍結された液膜に向けて溶剤を含む融解液を供給し、前記凍結された液膜を解凍し基板外に排出させる膜除去工程とを含む、基板処理方法である。

本発明によれば、ほぼ水平に保持された基板に対して基板の表面を疎水化させるシランカップリング剤を含む液体の疎水化剤が供給される。これにより、基板の表面は疎水化される。さらに、基板の表面には疎水化剤の液膜が形成される。この結果、基板の表面に供給された疎水化剤は基板の端面に留まりやすくなる。したがって、基板の表面に形成される疎水化剤の液膜の厚さは増大する。したがって、凍結工程において十分な厚さの疎水化剤の液膜を凍結させることができる。その後に実行される膜除去工程においてパーティクルの除去率を増大させることができる。さらに、膜除去工程では溶剤を含む融解液を供給して凍結された液膜を解凍している。したがって、シランカップリング剤を含む液体の疎水化剤からなる液膜を基板の表面から良好に除去することが可能になる。

前記疎水化液膜形成工程において、常温よりも低温の疎水化剤を基板の表面に供給してもよい（請求項２）。

この発明によれば、疎水化液膜形成工程において、基板の表面に形成される液膜の温度を低くすることができる。したがって、その後の凍結工程において液膜をより短時間で凍結させることができる。

請求項３記載の発明は、基板をほぼ水平に保持する基板保持手段と、前記基板保持手段に保持された基板に対して、基板の表面を疎水化させるシランカップリング剤を含む液体の疎水化剤を供給し、当該基板の表面に疎水化剤の液膜を形成する疎水化剤液膜形成手段と、前記疎水化剤液膜形成手段で形成された前記液膜を冷却し、当該液膜を凍結させる凍結手段と、前記凍結された液膜に向けて溶剤を含む融解液を供給し、前記凍結された液膜を解凍し基板外に排出させる膜除去手段とを含む、基板処理装置である。

本発明によれば、請求項１の発明に述べた効果と同様の効果を奏することができる。

前記疎水化剤液膜形成手段は、常温よりも低温の疎水化剤を供給してもよい（請求項４）。

本発明によれば、請求項２の発明に述べた効果と同様の効果を奏することができる。

この発明の第１実施形態にかかる基板処理装置を示す図である。 図１の基板処理装置の制御構成を示すブロック図である。 図１の基板処理装置に装備された冷却ガス吐出ノズルの動作を示す図である。 図１の基板処理装置の動作を示すフローチャートである。 この発明の第２実施形態にかかる基板処理装置を示す図である。 図５の基板処理装置の動作を示すフローチャートである。

以下では、この発明の実施形態を添付図面を参照して詳細に説明する。図１は、この発明にかかる基板処理装置の第１実施形態を示す図である。また、図２は図１の基板処理装置の制御構成を示すブロック図である。

この基板処理装置は半導体ウエハ等の基板Ｗの表面Ｗｆに付着しているパーティクル等の汚染物質を除去するための洗浄処理に用いられる枚葉式の基板処理装置である。より具体的には、微細パターンが形成された基板Ｗの表面Ｗｆに液膜を形成した後、当該液膜を凍結させてから凍結後の液膜（凍結膜）を基板Ｗの表面Ｗｆから除去することにより、基板Ｗに対して一連の洗浄処理（液膜形成＋液膜凍結＋膜除去）を施す装置である。

この基板処理装置は、基板Ｗの表面Ｗｆを上方に向けた状態で基板Ｗを略水平姿勢に保持して回転させるスピンチャック２（本発明の「基板保持手段」に相当）と、スピンチャック２に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに向けて液膜を凍結させるための冷却ガスを吐出する冷却ガス吐出ノズル３（本発明の「凍結手段」に相当）と、スピンチャック２に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに向けて疎水化剤を供給する疎水化剤吐出ノズル５（本発明の「疎水化剤供給手段」に相当）と、スピンチャック２に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに向けて凍結膜を融解するための融解液を吐出する融解液吐出ノズル６と、スピンチャック２に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに対向配置された遮断部材９と、遮断部材９に設けられ、スピンチャック２に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに向けて処理液を供給する処理液吐出ノズル９７（本発明の「液膜形成手段」に相当）とが設けられている。

スピンチャック２は、回転支軸２１がモータを含むチャック回転機構２２の回転軸に連結されており、チャック回転機構２２の駆動により回転中心Ａ０を中心に回転可能となっている。回転支軸２１の上端部には、円盤状のスピンベース２３が一体的にネジなどの締結部品によって連結されている。したがって、装置全体を制御する制御ユニット４（図２）からの動作指令に応じてチャック回転機構２２を駆動させることによりスピンベース２３が回転中心Ａ０を中心に回転する。

スピンベース２３の周縁部付近には、基板Ｗの周縁部を把持するための複数個のチャックピン２４が立設されている。チャックピン２４は、円形の基板Ｗを確実に保持するために３個以上設けてあればよく、スピンベース２３の周縁部に沿って等角度間隔で配置されている。チャックピン２４のそれぞれは、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持部と、基板支持部に支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持部とを備えている。各チャックピン２４は、基板保持部が基板Ｗの外周端面を押圧する押圧状態と、基板保持部が基板Ｗの外周端面から離れる解放状態との間を切り替え可能に構成されている。

そして、スピンベース２３に対して基板Ｗが受渡しされる際には、複数個のチャックピン２４を解放状態とし、基板Ｗに対して洗浄処理を行う際には、複数個のチャックピン２４を押圧状態とする。押圧状態とすることによって、複数個のチャックピン２４は基板Ｗの周縁部を把持してその基板Ｗをスピンベース２３から所定間隔を隔てて略水平姿勢に保持することができる。これにより、基板Ｗはその表面（パターン形成面）Ｗｆを上方に向け、裏面Ｗｂを下方に向けた状態で保持される。

なお、スピンチャック２としては、このような構成のものに限らず、たとえば、真空吸着式のバキュームチャックが採用されてもよい。このバキュームチャックは、基板Ｗの下面を真空吸着することにより、基板Ｗをほぼ水平な姿勢で保持することができる。そして、バキュームチャックは、基板Ｗを保持した状態で、ほぼ鉛直な軸線まわりに回転することにより、基板Ｗをほぼ水平な姿勢を保ったまま回転させることができる。

スピンチャック２の外方には、第１の回動モータ３１が設けられている。第１の回動モータ３１には、第１の回動軸３３が接続されている。また、第１の回動軸３３には、第１のアーム３５が水平方向に延びるように連結され、第１のアーム３５の先端に冷却ガス吐出ノズル３が取り付けられている。そして、制御ユニット４からの動作指令に応じて第１の回動モータ３１が駆動されることで、第１のアーム３５を第１の回動軸３３回りに揺動させることができる。

図３は図１の基板処理装置に装備された冷却ガス吐出ノズルの動作を示す図である。ここで、同図（ａ）は側面図、同図（ｂ）は平面図である。第１の回動モータ３１を駆動して第１のアーム３５を揺動させると、冷却ガス吐出ノズル３は基板Ｗの表面Ｗｆに対向しながら同図（ｂ）の移動軌跡Ｔ、つまり基板Ｗの回転中心位置Ｐｃから基板Ｗの端縁位置Ｐｅに向かう軌跡Ｔに沿って移動する。ここで、回転中心位置Ｐｃは基板Ｗの表面Ｗｆと対向しながら基板Ｗの回転中心Ａ０上に位置する。また、冷却ガス吐出ノズル３は基板Ｗの側方に退避した待機位置Ｐｓに移動可能となっている。

冷却ガス吐出ノズル３は冷却ガス供給部６４（図２）と接続されており、制御ユニット４からの動作指令に応じて冷却ガス供給部６４から冷却ガスを冷却ガス吐出ノズル３に供給する。このため、冷却ガス吐出ノズル３が基板Ｗの表面Ｗｆに対向配置されると、冷却ガス吐出ノズル３から基板Ｗの表面Ｗｆに向けて局部的に冷却ガスが吐出される。したがって、冷却ガス吐出ノズル３から冷却ガスを吐出させた状態で、制御ユニット４が基板Ｗを回転させながら当該冷却ガス吐出ノズル３を移動軌跡Ｔに沿って移動させることで、冷却ガスを基板Ｗの表面Ｗｆの全面にわたって供給できる。これにより、後述するように基板Ｗの表面Ｗｆに液膜１１ｆが形成されていると、当該液膜１１ｆの全体を凍結させて基板Ｗの表面Ｗｆの全面に凍結膜１３ｆを生成可能となっている。

基板Ｗの表面Ｗｆからの冷却ガス吐出ノズル３の高さは、冷却ガスの供給量によっても異なるが、例えば５０ｍｍ以下、好ましくは数ｍｍ程度に設定される。このような基板Ｗの表面Ｗｆからの冷却ガス吐出ノズル３の高さおよび冷却ガスの供給量は、(1)冷却ガスが有する冷熱を液膜１１ｆに効率的に付与する観点、(2)冷却ガスにより液膜の液面が乱れることがないように液膜を安定して凍結する観点から実験的に定められる。

冷却ガスとしては、基板Ｗの表面Ｗｆに形成された液膜１１ｆを構成する液体の凝固点より低い温度を有するガス、例えば窒素ガス、酸素ガスおよび清浄なエア等が用いられる。このような冷却ガスによれば、基板Ｗの表面Ｗｆへのガス供給前にフィルタ等を用いて冷却ガスに含まれる汚染物質を除去することが容易である。したがって、液膜１１ｆを凍結させる際に基板Ｗの表面Ｗｆが汚染されるのを防止できる。この実施形態では、後述するように基板Ｗの表面ＷｆにＤＩＷによる液膜１１ｆが形成された状態で冷却ガス吐出ノズル３から基板Ｗの表面Ｗｆに向けて冷却ガスを吐出することで、液膜１１ｆを凍結させる。したがって、冷却ガスは液膜１１ｆを構成するＤＩＷの凝固点（氷点）よりも低い温度に調整されたものが用いられる。

また、スピンチャック２の外方に第２の回動モータ５１が設けられている。第２の回動モータ５１には、第２の回動軸５３が接続され、第２の回動軸５３には、第２のアーム５５が連結されている。また、第２のアーム５５の先端に疎水化剤吐出ノズル５が取り付けられている。そして、制御ユニット４からの動作指令に応じて第２の回動モータ５１が駆動されることで、疎水化剤吐出ノズル５を第２の回動軸５３回りに揺動させることができる。疎水化剤吐出ノズル５は、疎水化剤供給部７１（図２）および溶剤供給部７２（図２）と接続されている。疎水化剤吐出ノズル５からは、疎水化剤供給部７１から疎水化剤が、溶剤供給部７２から溶剤が、基板Ｗの表面Ｗｆに向けて選択的に吐出される。

疎水化剤供給部７１には所定の温度（たとえば、室温から７０℃の間）に昇温された液体の疎水化剤が調製されており、基板Ｗの表面Ｗｆには常温よりも高温の疎水化剤が供給される。

疎水化剤は、基板Ｗの表面Ｗｆに供給され、基板Ｗの表面Ｗｆと反応することによって、基板Ｗの表面Ｗｆの接触角を大きくし、基板Ｗの表面Ｗｆの疎水性を上げる性質を有する。疎水化剤は、たとえば、シランカップリング剤である。シランカップリング剤は、たとえば、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）、フッ素化アルキルクロロシラン、アルキルジシラザン、ジメチルシリルジメチルアミン、ジメチルシリルジエチルアミン、テトラメチルジシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミンおよびオルガノシラン化合物の少なくとも一つを含む。

また、疎水化剤は、疎水化剤を溶解することができる希釈溶剤によって希釈された状態で、疎水化剤ノズル５に供給されてもよいし、希釈されずに疎水化剤ノズル５に供給されてもよい。なお、希釈溶剤としては、たとえば、アルコール（一価アルコール）、多価アルコール、ケトン、ＰＧＭＥＡ、ＥＧＭＥＡ、およびフッ素系溶剤の少なくとも一つを含む。アルコールは、たとえば、メチルアルコール、エタノール、プロピルアルコール、およびＩＰＡの少なくとも一つを含む。多価アルコールは、たとえば、エチレングリコールを含む。ケトンは、たとえば、アセトン、およびジエチルケトンの少なくとも一つを含む。フッ素系溶剤は、たとえば、ＨＦＥ、ＨＦＣの少なくとも一つを含む。

また、溶剤供給部７２に準備されている溶剤は、たとえば、アルコール、ケトン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＧＭＥＡ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、およびフッ素系溶剤の少なくとも一つを含む。アルコールは、たとえば、メチルアルコール、エタノール、プロピルアルコール、およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の少なくとも一つを含む。ケトンは、たとえば、アセトン、およびジエチルケトンの少なくとも一つを含む。フッ素系溶剤は、たとえば、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）の少なくとも一つを含む。

図１に戻って説明を続ける。スピンチャック２の回転支軸２１は中空軸からなる。回転支軸２１の内部には、基板Ｗの裏面Ｗｂに処理液を供給するための処理液供給管２５が挿通されている。処理液供給管２５は、スピンチャック２に保持された基板Ｗの下面（裏面Ｗｂ）に近接する位置まで延びており、その先端には基板Ｗの下面中央部に向けて処理液を吐出する裏面処理液吐出ノズル２７が設けられている。処理液供給管２５は薬液供給部６１（図２）およびリンス液供給部６２（図２）と接続されており、薬液供給部６１からＳＣ１溶液（アンモニア水と過酸化水素水との混合水溶液）等の薬液が、リンス液供給部６２からＤＩＷ等のリンス液が選択的に供給される。

回転支軸２１の内壁面と処理液供給管２５の外壁面の隙間は、円筒状のガス供給路２９を形成している。このガス供給路２９は乾燥ガス供給部６５（図２）と接続されており、スピンベース２３と基板Ｗの裏面Ｗｂとの間に形成される空間に乾燥ガスとして窒素ガスを供給することができる。なお、この実施形態では、乾燥ガス供給部６５から乾燥ガスとして窒素ガスを供給しているが、空気や他の不活性ガスなどを吐出してもよい。

また、スピンチャック２の外方には、第３の回動モータ６７が設けられている。第３の回動モータ６７には、第３の回動軸６８が接続されている。また、第３の回動軸６８には、第３のアーム６９が水平方向に延びるように連結され、第３のアーム６９の先端に融解液吐出ノズル６が取り付けられている。そして、制御ユニット４からの動作指令に応じて第３の回動モータ６７が駆動されることで、融解液吐出ノズル６を基板Ｗの回転中心Ａ０の上方の吐出位置と吐出位置から側方に退避した待機位置との間で往復移動させることができる。融解液吐出ノズル６は融解液供給部７３（図２）と接続されており、制御ユニット４からの動作指令に応じて温水やＳＣ１溶液等の融解液が融解液吐出ノズル６に圧送される。

また、スピンチャック２の上方には、中心部に開口を有する円盤状の遮断部材９が設けられている。遮断部材９は、その下面（底面）が基板Ｗの表面Ｗｆと略平行に対向する基板対向面となっており、その平面サイズは基板Ｗの直径と同等以上の大きさに形成されている。遮断部材９は略円筒形状を有する支持軸９１の下端部に略水平に取り付けられ、支持軸９１は水平方向に延びるアーム９２により基板Ｗの中心を通る鉛直軸回りに回転可能に保持されている。また、アーム９２には、遮断部材回転機構９３と遮断部材昇降機構９４が接続されている。

遮断部材回転機構９３は、制御ユニット４からの動作指令に応じて支持軸９１を基板Ｗの中心を通る鉛直軸回りに回転させる。また、遮断部材回転機構９３は、スピンチャック２に保持された基板Ｗの回転に応じて基板Ｗと同じ回転方向でかつ略同じ回転速度で遮断部材９を回転させるように構成されている。

また、遮断部材昇降機構９４は、制御ユニット４からの動作指令に応じて、遮断部材９をスピンベース２３に近接して対向させたり、逆に離間させることが可能となっている。具体的には、制御ユニット４は遮断部材昇降機構９４を作動させることで、基板処理装置に対して基板Ｗを搬入出させる際には、スピンチャック２の上方の離間位置（図１に示す位置）に遮断部材９を上昇させる。その一方で、基板Ｗに対して所定の処理を施す際には、スピンチャック２に保持された基板Ｗの表面Ｗｆのごく近傍に設定された対向位置まで遮断部材９を下降させる。

支持軸９１は中空に仕上げられ、その内部に遮断部材９の開口に連通したガス供給路９５が挿通されている。ガス供給路９５は、乾燥ガス供給部６５と接続されており、乾燥ガス供給部６５から窒素ガスが供給される。この実施形態では、基板Ｗに対する洗浄処理後の乾燥処理時に、ガス供給路９５から遮断部材９と基板Ｗの表面Ｗｆとの間に形成される空間に窒素ガスを供給する。また、ガス供給路９５の内部には、遮断部材９の開口に連通した液供給管９６が挿通されており、液供給管９６の下端に処理液吐出ノズル９７が結合されている。液供給管９６は処理液供給部７４（図２）に接続されており、処理液供給部７４より処理液が供給されることで、処理液吐出ノズル９７から処理液を基板Ｗの表面Ｗｆに向けて吐出可能となっている。処理液供給部７４には所定の温度（たとえば０℃〜２℃）に冷却された処理液が調製されており、基板Ｗの表面Ｗｆには常温よりも低温の処理液が供給される。処理液としては、薬液または純水、ＤＩＷ（deionized Water）、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、および希釈濃度（たとえば、１０〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水等が用いられる。

次に、上記のように構成された基板処理装置における洗浄処理動作について図４を参照しつつ説明する。図４は図１の基板処理装置の動作を示すフローチャートである。この装置では、未処理の基板Ｗが装置内に搬入されると、制御ユニット４が装置各部を制御して当該基板Ｗに対して一連の洗浄処理（液膜形成＋液膜凍結＋膜除去）が実行される。ここで、基板Ｗの表面Ｗｆに微細パターンが形成されることがある。つまり、基板Ｗの表面Ｗｆがパターン形成面になっている。そこで、この実施形態では、基板Ｗの表面Ｗｆを上方に向けた状態で基板Ｗが装置内に搬入され、スピンチャック２に保持される（ステップＳ１；本発明の「基板保持工程」に相当）。なお、遮断部材９は離間位置にあり、基板Ｗとの干渉を防止している。

スピンチャック２に未処理の基板Ｗが保持されると、制御ユニット４はチャック回転機構２２を駆動させてスピンチャック２を回転させるとともに、第２の回動モータ５１を駆動させて、疎水化剤吐出ノズル５を基板Ｗの回転中心Ａ０の上方の吐出位置に移動させる。そして、疎水化剤吐出ノズル５から常温よりも高温に昇温された疎水化剤を基板Ｗの表面Ｗｆに供給する。基板Ｗの表面Ｗｆに供給された疎水化剤は、基板Ｗの回転に伴う遠心力によって、基板Ｗの径方向外向きに均一に広げられ、基板Ｗの表面Ｗｆ全面に供給される。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆは疎水化される（ステップＳ２；本発明の「疎水化工程」に相当）。

所定時間にわたって基板Ｗの表面Ｗｆに疎水化剤が供給された後、疎水化剤吐出ノズル５からの疎水化剤の吐出が停止され、疎水化剤吐出ノズル５から溶剤が基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。溶剤も基板Ｗの回転に伴う遠心力によって、基板Ｗの全面に供給される。これにより、基板Ｗに付着している疎水化剤が、溶剤に置換される（ステップＳ３）。そして、所定時間にわたって基板Ｗの表面Ｗｆに溶剤が供給された後、疎水化剤吐出ノズル５からの溶剤の吐出が停止され、疎水化剤吐出ノズル５は待機位置に移動される。

次に、制御ユニット４は遮断板昇降機構９４を駆動させることにより、遮断部材９が対向位置まで降下され、基板Ｗの表面Ｗｆに近接配置される。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆが遮断部材９の基板対向面に近接した状態で覆われ、基板Ｗの周辺雰囲気から遮断される。そして、制御ユニット４は処理液吐出ノズル９７から処理液の一例であるＤＩＷが常温よりも低温に冷却された状態で基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。基板Ｗの表面Ｗｆに供給されたＤＩＷには、基板Ｗの回転に伴う遠心力が作用し、基板Ｗの径方向外向きに均一に広げられ、その一部が基板外に振り切られる。これによって、基板Ｗの表面Ｗｆの全面にわたって液膜の厚みを均一にコントロールして、基板Ｗの表面Ｗｆの全体に所定の厚みを有する液膜（水膜）が形成される（ステップＳ４；本発明の「液膜形成工程」に相当）。

なお、液膜形成に際して、上記のように基板Ｗの表面Ｗｆに供給されたＤＩＷの一部を振り切ることは必須の要件ではない。たとえば、基板Ｗの回転を停止させた状態あるいは基板Ｗを比較的低速で回転させた状態で基板ＷからＤＩＷを振り切ることなく基板Ｗの表面Ｗｆに液膜を形成してもよい。

ここで、基板Ｗの表面ＷｆはＤＩＷの供給に先立って行われる疎水化工程において疎水性が高められている。したがって、基板Ｗの表面Ｗｆに供給されたＤＩＷは基板Ｗの端縁位置に留まりやすいため、液膜形成工程において形成される液膜の厚みは、疎水化処理が行われていない基板の表面に形成される液膜よりも増大する。

こうして、液膜形成工程が終了すると、制御ユニット４は遮断部材９を離間位置に配置させるとともに、冷却ガス吐出ノズル３を待機位置Ｐｓから冷却ガス供給開始位置、つまり回転中心位置Ｐｃに移動させる。そして、回転する基板Ｗの表面Ｗｆに向けて冷却ガス吐出ノズル３から冷却ガスを吐出させながら冷却ガス吐出ノズル３を徐々に基板Ｗの端縁位置Ｐｅに向けて移動させていく。

これにより、図３に示すように基板Ｗの表面Ｗｆの表面領域のうち液膜１１ｆが凍結した領域（凍結領域）が基板Ｗの表面Ｗｆの中央部から周縁部へと広げられ、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に凍結膜１３ｆが生成される（ステップＳ５；本発明の「凍結工程」に相当）。なお、冷却ガス吐出ノズル３を移動させながら基板Ｗを回転させることによって、液膜の厚み分布に偏りが生じるのを抑制しつつ、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に凍結膜１３ｆを生成させることができるが、基板Ｗを高速回転させた場合、基板Ｗの回転によって生じる気流により、冷却ガス吐出ノズル３から吐出される冷却ガスが拡散してしまい、液膜の凍結の効率が悪くなるため、凍結工程時の基板Ｗの回転速度は、例えば１〜３００ｒｐｍに設定される。また、冷却ガス吐出ノズル３の移動速度、吐出ガスの温度および流量、液膜の厚みも考慮して基板Ｗの回転速度は設定される。

このようにして凍結工程を実行すると、基板Ｗの表面Ｗｆとパーティクルの間に入り込んだ液膜の体積が増加（摂氏０℃の水が摂氏０℃の氷になると、その体積はおよそ１．１倍に増加する）し、パーティクルが微小距離だけ基板Ｗの表面Ｗｆから離れる。その結果、基板Ｗの表面Ｗｆとパーティクルとの間の付着力が低減され、さらにはパーティクルが基板Ｗの表面Ｗｆから脱離することとなる。このとき、基板Ｗの表面Ｗｆに微細パターンが形成されている場合であっても、液膜の体積膨張によってパターンに加わる圧力はあらゆる方向に等しく、つまりパターンに加えられる力が相殺される。そのため、パターンを剥離あるいは倒壊させることなく、パーティクルのみを選択的に優先して、基板Ｗの表面Ｗｆから除去できる。

また、液膜の厚さが増大するにつれて、液膜が凍結したときの体積膨張により発生し、パーティクルに作用する圧力も増大するため、パーティクルの除去率は増大する。本実施形態では、液膜形成工程に先立って疎水化工程が実行されることにより、液膜形成工程において基板Ｗの表面Ｗｆに形成される液膜の厚さを増大させることができ、パーティクルの除去率を増大させることができる。

液膜の凍結が完了すると、制御ユニット４は冷却ガス吐出ノズル３を待機位置Ｐｓに移動させるとともに、第３の回動モータ６７を駆動させて、融解液吐出ノズル６を基板Ｗの回転中心Ａ０の上方の吐出位置に移動させる。そして、凍結膜１３ｆが融解しないうちに融解液吐出ノズル６および裏面処理液吐出ノズル２７から約８０℃の温水（融解液の一例）およびリンス液をそれぞれ基板Ｗの表裏面Ｗｆ，Ｗｂに供給する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆの凍結膜が温水によって解凍される。また、凍結膜１３ｆと基板Ｗの表面Ｗｆに供給された温水とに基板Ｗの回転による遠心力が作用する。その結果、基板Ｗの表面Ｗｆからパーティクルを含む凍結膜１３ｆが除去され、基板外に排出される（ステップＳ７）。さらに、基板Ｗの裏面Ｗｂについてもリンス液が基板Ｗの回転により裏面全体に広がり基板Ｗの裏面Ｗｂがリンス処理される。所定時間にわたって、温水およびリンス液の供給が行われた後、融解液吐出ノズル６は待機位置に移動される。

こうして、膜除去処理が終了して基板Ｗの洗浄処理（液膜形成＋液膜凍結＋膜除去）が完了すれば、続いて基板Ｗの乾燥処理が実行される。制御ユニット４は遮断板昇降機構９４を駆動させることにより、遮断部材９が対向位置まで降下され、基板Ｗの表面Ｗｆに近接配置される。そして、チャック回転機構２２および遮断部材回転機構９３のモータの回転速度を高めて基板Ｗおよび遮断部材９を高速回転させる。これにより、基板Ｗの乾燥処理（スピンドライ）が実行される（ステップＳ７）。さらに、この乾燥処理においては、ガス供給路９５，２９から窒素ガスを供給することで、遮断部材９と基板Ｗの表面Ｗｆとの間に挟まれた空間およびスピンベース２３と基板Ｗの裏面Ｗｂとの間に挟まれた空間が窒素ガス雰囲気とされる。これにより、基板Ｗの乾燥が促進され、乾燥時間を短縮することができる。

また、乾燥処理において基板Ｗの表面Ｗｆが乾燥していく過程では、パターン同士を引き付ける力が生じてパターンが倒壊する場合がある。特にアスペクト比の高いパターンで倒壊が起こりやすい。この場合、基板Ｗの表面Ｗｆ、すなわちパターンの表面の接触角を大きくすれば、パターン同士を引き付ける力が減少し、パターン倒壊を抑制することができる。本実施形態では、基板Ｗの表面Ｗｆは、疎水化工程において疎水化されている。したがって、基板Ｗの表面Ｗｆに形成されているパターンの表面の接触角は大きくなる。したがって、乾燥処理において、基板Ｗの表面Ｗｆに形成されている微細パターンが基板Ｗの表面Ｗｆに付着している液体の表面張力によって倒壊することが防止される。乾燥処理後は基板Ｗの回転が停止され、装置から処理済の基板Ｗが搬出される（ステップＳ８）。

以上のように、本実施形態によれば、液膜形成工程に先立って、基板Ｗの表面Ｗｆに疎水化剤を供給することによって、基板Ｗの表面Ｗｆが疎水化される。したがって、液膜形成工程において、基板Ｗの表面Ｗｆに供給されたＤＩＷは基板Ｗの端縁位置に留まりやすくなり、基板Ｗの表面Ｗｆに形成される液膜の厚みが増大する。したがって、基板Ｗの表面Ｗｆに生成される凍結膜の厚みをより増大させることができ、パーティクルの除去率を増大させることができる。

また、本実施形態によれば、基板Ｗの表面Ｗｆが疎水化剤によって疎水化されるため、乾燥工程において、基板Ｗの表面Ｗｆに形成された微細パターンが倒壊することを防止することができる。

また、本実施形態によれば、疎水化工程において、所定の温度に昇温された液体の疎水化剤が供給されるので、基板Ｗの表面Ｗｆの疎水化処理を効率的に行うことができる。すなわち、疎水化剤の温度を高くすることによって、基板Ｗの表面Ｗｆと疎水化剤との反応性が高められ、より短時間で基板Ｗの表面Ｗｆを疎水化することができる。また、短時間で基板Ｗの表面Ｗｆを疎水化することができるため、基板Ｗの表面Ｗｆに供給される疎水化剤の量を削減することができる。

また、本実施形態によれば、液膜形成工程において、所定の温度に冷却されたＤＩＷが基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。したがって、基板Ｗの表面Ｗｆに形成されるＤＩＷの液膜の温度を低くすることができる。これにより、その後の凍結工程において、ＤＩＷの液膜を短時間で凍結させることができる。

なお、本実施形態では、基板Ｗの表面Ｗｆに温水を供給して凍結膜を除去しているが、基板Ｗの表面Ｗｆに対して化学洗浄を施して凍結膜を除去してもよい。すなわち、融解液吐出ノズル６から温水ではなく、ＳＣ１溶液（アンモニア水と過酸化水素水との混合水溶液）が基板Ｗの表面Ｗｆに供給されてもよい。ここで、ＳＣ１溶液中の固体表面のゼータ電位（界面動電電位）は比較的大きな値を有することから、基板Ｗの表面Ｗｆと当該基板Ｗの表面Ｗｆ上のパーティクルとの間がＳＣ１溶液で満たされることにより、基板Ｗの表面Ｗｆとパーティクルとの間に大きな反発力が作用する。したがって、基板Ｗの表面Ｗｆからのパーティクルの脱離をさらに容易にして、基板Ｗの表面Ｗｆからパーティクルを効果的に除去することができる。

また、基板Ｗの表面ＷｆへのＳＣ１溶液の供給と同時に基板Ｗの裏面Ｗｂにも裏面処理液吐出ノズル２７からＳＣ１溶液を供給してもよい。これにより、基板Ｗの裏面Ｗｂに汚染物質が付着している場合でも、ＳＣ１溶液の化学洗浄作用により汚染物質を基板Ｗから効果的に除去することができる。なお、ＳＣ１溶液による洗浄後、基板Ｗの表裏面Ｗｆ，ＷｂにＤＩＷが供給され、ＤＩＷによるリンス処理が行われる。

図５はこの発明にかかる基板処理装置の第２実施形態を示す図である。この第２実施形態にかかる基板処理装置が第１実施形態と相違する点は、処理液吐出ノズル９７から液体の疎水化剤が吐出される点である。すなわち、処理液吐出ノズル９７は、疎水化剤供給部７１（図２）と接続されている。処理液吐出ノズル９７からは、疎水化剤供給部７１から液体の疎水化剤が基板Ｗの表面Ｗｆに向けて吐出される。さらに、第２実施形態においては、疎水化剤供給部７１には所定の温度（たとえば、０℃〜２℃）に冷却された疎水化剤が調製されており、基板Ｗの表面Ｗｆには常温よりも低温の疎水化剤が供給される。なお、第２実施形態においては疎水化剤吐出ノズル５およびこれに関連する構成は省略されている。また、融解液吐出ノズル６からは、融解液として溶剤が吐出される。溶剤の種類としては、第１実施形態において溶剤供給部７２から供給される溶剤と同様である。なお、その他の構成および動作は基本的に第１実施形態と同様であるため、ここでは同一符号を付して説明を省略する。

次に、第２実施形態にかかる基板処理装置における洗浄処理動作について図６を参照しつつ説明する。図６は図５の基板処理装置の動作を示すフローチャートである。まず、第１実施形態と同様に、基板Ｗが装置内に搬入され、スピンチャック２に保持される（ステップＳ１１；本発明の「基板保持工程」に相当）。

スピンチャック２に未処理の基板Ｗが保持されると、遮断部材９が対向位置まで降下され、基板Ｗの表面Ｗｆに近接配置される。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆが遮断部材９の基板対向面に近接した状態で覆われ、基板Ｗの周辺雰囲気から遮断される。そして、制御ユニット４はチャック回転機構２２を駆動させてスピンチャック２を回転させるとともに、処理液吐出ノズル９７から所定の温度に冷却された液体の疎水化剤が基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。基板Ｗの表面Ｗｆに供給された疎水化剤には、基板Ｗの回転に伴う遠心力が作用し、基板Ｗの径方向外向きに均一に広げられる。これによって、基板Ｗの表面Ｗｆの全面にわたって疎水化剤が供給される。

所定時間にわたって、疎水化剤が供給されることによって、基板Ｗの表面Ｗｆが疎水化される。その後、基板Ｗの回転を停止させた状態あるいは基板Ｗを比較的低速で回転させた状態とすることにより、液膜の厚みを均一にコントロールして、基板Ｗの表面Ｗｆの全体に所定の厚みを有する疎水化剤の液膜が形成される（ステップＳ１２；本発明の「疎水化剤液膜形成工程」に相当）。

このように、第２実施形態では、処理液吐出ノズル９７が本発明の「疎水化剤液膜形成手段」として機能する。第２実施形態においても第１実施形態と同様に、疎水化剤が基板Ｗの表面Ｗｆに供給されることによって、基板Ｗの表面Ｗｆの疎水性が高められる。したがって、基板Ｗの表面Ｗｆに供給された疎水化剤は基板Ｗの端縁位置に留まりやすいため、疎水化剤液膜形成工程において形成される疎水化剤の液膜の厚みを増大させることができる。

こうして、疎水化剤液膜形成工程が終了すると、制御ユニット４は遮断部材９を離間位置に配置させるとともに、冷却ガス吐出ノズル３を待機位置Ｐｓから冷却ガス供給開始位置、つまり回転中心位置Ｐｃに移動させる。そして、回転する基板Ｗの表面Ｗｆに向けて冷却ガス吐出ノズル３から冷却ガスを吐出させながら冷却ガス吐出ノズル３を徐々に基板Ｗの端縁位置Ｐｅに向けて移動させていく。これにより、図３に示すように基板Ｗの表面Ｗｆの表面領域のうち液膜１１ｆが凍結した領域（凍結領域）が基板Ｗの表面Ｗｆの中央部から周縁部へと広げられ、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に凍結膜１３ｆが生成される（ステップＳ１３；本発明の「凍結工程」に相当）。なお、冷却ガス吐出ノズル３の移動速度、吐出ガスの温度および流量、液膜の厚みも考慮して基板Ｗの回転速度は設定される。

液膜の凍結が完了すると、制御ユニット４は冷却ガス吐出ノズル３を待機位置Ｐｓに移動させるとともに第３の回動モータ６７を駆動させて、融解液吐出ノズル６を基板Ｗの回転中心Ａ０の上方の吐出位置に移動させる。そして、凍結膜１３ｆが融解しないうちに融解液吐出ノズル６から融解液としての溶剤を基板Ｗの表面Ｗｆに供給する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆの凍結膜が溶剤によって解凍される。また、凍結膜１３ｆと基板Ｗの表面Ｗｆに供給された溶剤とに基板Ｗの回転による遠心力が作用する。その結果、基板Ｗの表面Ｗｆからパーティクルを含む凍結膜１３ｆが除去され、基板外に排出される（ステップＳ１４）。所定時間にわたって、溶剤の供給が行われた後、融解液吐出ノズル６は待機位置に移動される。

こうして、膜除去処理が終了して基板Ｗの洗浄処理（液膜形成＋液膜凍結＋膜除去）が完了すれば、続いて基板Ｗの乾燥処理が実行される。制御ユニット４は遮断板昇降機構９４を駆動させることにより、遮断部材９が対向位置まで降下され、基板Ｗの表面Ｗｆに近接配置される。そして、チャック回転機構２２および遮断部材回転機構９３のモータの回転速度を高めて基板Ｗおよび遮断部材９を高速回転させる。これにより、基板Ｗの乾燥処理（スピンドライ）が実行される（ステップＳ１５）。さらに、この乾燥処理においては、ガス供給路９５，２９から窒素ガスを供給することで、遮断部材９と基板Ｗの表面Ｗｆとの間に挟まれた空間およびスピンベース２３と基板Ｗの裏面Ｗｂとの間に挟まれた空間が窒素ガス雰囲気とされる。これにより、基板Ｗの乾燥が促進され、乾燥時間を短縮することができる。第２実施形態においても、基板Ｗの表面Ｗｆは、疎水化剤液膜形成工程において疎水化されているため、乾燥処理において、基板Ｗの表面Ｗｆに形成されている微細パターンが倒壊することが防止される。乾燥処理後は基板Ｗの回転が停止され、装置から処理済の基板Ｗが搬出される（ステップＳ１６）。

以上のように、第２実施形態によれば、基板Ｗの表面Ｗｆに液体の疎水化剤が供給されることによって、基板Ｗの表面Ｗｆが疎水化されつつ、疎水化剤の液膜が形成される。これにより、疎水化剤の液膜の厚みを増大させることができ、パーティクルの除去率を増大させることができる。

また、第２実施形態によれば、疎水化剤液膜形成工程において、所定の温度に冷却された疎水化剤が基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。したがって、基板Ｗの表面Ｗｆに形成される疎水化剤の液膜の温度を低くすることができる。これにより、その後の凍結工程において、疎水化剤の液膜をより短時間で凍結させることができる。

さらに、第２実施形態によれば、第１実施形態のように、疎水化工程の後に、基板Ｗの表面Ｗｆに付着している疎水化剤を溶剤で置換する溶剤置換処理を行う必要がない。

以上、この発明の第１および第２実施形態について説明したが、この発明は、さらに他の形態で実施することもできる。前述の第２実施形態では、凍結膜を除去する融解液として溶剤が用いられているが、疎水化剤の種類によっては、融解液として温水やＳＣ１溶液等が用いられてもよい。すなわち、疎水化剤と水が化学反応を起こす場合は、融解液として溶剤が用いられることが好ましいが、疎水化剤と水が反応しない、もしくはほとんど反応しない場合は、融解液として温水やＳＣ１溶液等が用いられてもよい。

また、前述の第１実施形態では、疎水化工程の後に、基板Ｗに付着している疎水化剤を溶剤で置換し、その後基板ＷにＤＩＷが供給されて液膜形成工程が行われているが、溶剤置換処理は必ずしも行われなくてもよい。上述のように水と化学反応を起こす疎水化剤の場合は、溶剤置換処理が行われることが好ましいが、水と反応しない、もしくはほとんど反応しない疎水化剤の場合は、溶剤置換処理が省かれてもよい。

また、前述の第１実施形態では、疎水化剤吐出ノズル５から液体の疎水化剤が基板Ｗの表面Ｗｆに供給されているが、気体の疎水化剤が供給されてもよい。すなわち、疎水化工程において気体の疎水化剤が用いられてもよい。気体の疎水化剤を用いる場合は液体の疎水化剤を用いる場合に比べて、疎水化剤の使用量を削減することができる。

また、前述の第１および第２実施形態では、処理液吐出ノズル９７は遮断部材９に設けられているが、遮断部材９に設けられていなくてもよい。

その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲内で種々の設計変更を施すことが可能である。

２ スピンチャック
３ 冷却ガス吐出ノズル
４ 制御ユニット
５ 疎水化剤吐出ノズル
６ 融解液吐出ノズル
９ 遮断部材
２２ チャック回転機構
２７ 裏面処理液吐出ノズル
９７ 処理液吐出ノズル
Ｗ 基板
Ｗｆ 表面
Ｗｂ 裏面

Claims (4)

1. 基板をほぼ水平に保持する基板保持工程と、
   前記基板保持工程で保持された基板に対して、基板の表面を疎水化させるシランカップリング剤を含む液体の疎水化剤を供給し、当該基板の表面に疎水化剤の液膜を形成する疎水化剤液膜形成工程と、
   前記疎水化剤液膜形成工程において形成された前記液膜を冷却し、当該液膜を凍結させる凍結工程と、
   前記凍結された液膜に向けて溶剤を含む融解液を供給し、前記凍結された液膜を解凍し基板外に排出させる膜除去工程とを含む、基板処理方法。
2. 前記液膜形成工程において、常温よりも低温の疎水化剤を基板の表面に供給する、請求項１記載の基板処理方法。
3. 基板をほぼ水平に保持する基板保持手段と、
   前記基板保持手段に保持された基板に対して、基板の表面を疎水化させるシランカップリング剤を含む液体の疎水化剤を供給し、当該基板の表面に疎水化剤の液膜を形成する疎水化剤液膜形成手段と、
   前記疎水化剤液膜形成手段で形成された前記液膜を冷却し、当該液膜を凍結させる凍結手段と、
   前記凍結された液膜に向けて溶剤を含む融解液を供給し、前記凍結された液膜を解凍し基板外に排出させる膜除去手段とを含む、基板処理装置。
4. 前記疎水化剤液膜形成手段は、常温よりも低温の疎水化剤を供給する、請求項３記載の基板処理装置。

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