JP5426439B2 - 超臨界乾燥方法および超臨界乾燥装置 - Google Patents

Description

本発明は、超臨界乾燥方法および超臨界乾燥装置に関する。

近年、半導体デバイスの微細化が進み、パターンのアスペクト比が高くなっている。このため、半導体デバイスの製造において、液体を用いた基板の洗浄・乾燥プロセスを経た後にパターン同士が接合する（パターン倒壊）現象が問題となっている。このような問題に対して、乾燥プロセスに超臨界乾燥技術を用いると、表面張力＝ゼロの理想的な媒質による乾燥により、乾燥時の表面張力に起因したパターン倒壊現象を抑制できることが知られている。例えば超臨界二酸化炭素（ＣＯ_２）を用いた超臨界乾燥は、高圧（超臨界圧力：約８ＭＰａ以上）下で行われる。

そして、チャンバー内において基板を超臨界二酸化炭素状態下に保持することで、基板表面およびパターン間のスペースから超臨界二酸化炭素中にＩＰＡ等の置換溶媒の排出（溶解）がなされ、パターン間に残っていた置換溶媒が超臨界二酸化炭素で置換される。パターン間が完全に超臨界二酸化炭素で満たされた後に超臨界二酸化炭素を気化排出し、チャンバー内の圧力を大気圧へ戻した後に基板を払い出す。これにより、パターンの乾燥が終了する（例えば、特許文献１参照）。

特開２００６−３３２２１５号公報

本発明は、効率良く超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥を行うことが可能な超臨界乾燥方法および超臨界乾燥装置を提供することを目的とする。

本願発明の一態様によれば、隣接する複数のパターンを一面に有する基板を洗浄液で洗浄する第１工程と、前記基板上の前記洗浄液をＩＰＡで置換する第２工程と、前記ＩＰＡが気化しない条件の二酸化炭素ガスにより、前記複数のパターン間に前記ＩＰＡが残存するように前記基板上の前記ＩＰＡの一部を液体状態で除去する第３工程と、前記第３工程で供給された二酸化炭素ガスを超臨界状態とした超臨界流体中に前記基板を保持して前記複数のパターン間の前記ＩＰＡを超臨界流体で置換する第４工程と、前記基板に付着した超臨界流体を気化する第５工程と、を含むことを特徴とする超臨界乾燥方法が提供される。

また、本願発明の一態様によれば、隣接する複数のパターンを有する一面上にＩＰＡが付着した被処理基板が内部に保持されて密閉可能な処理室と、前記処理室に二酸化炭素ガスを供給するガス供給部と、前記処理室内のガスを排出するガス排出部と、前記処理室内の圧力を、前記二酸化炭素ガスが気体状態から超臨界状態となる圧力まで制御する圧力制御部と、前記処理室内の温度を所定の温度に制御する温度制御部と、を備え、前記被処理基板が前記処理室内に保持された状態で前記ガス供給部から前記処理室内に前記二酸化炭素ガスを供給するとともに前記ガス排出部から前記二酸化炭素ガスを排出することにより前記被処理基板上の前記ＩＰＡの一部を液体状態で前記処理室内から排出除去し、前記ＩＰＡの一部が排出除去された前記被処理基板が保持された前記処理室内の温度および圧力を前記温度制御部および前記圧力制御部により制御して前記処理室内の前記二酸化炭素ガスを超臨界状態の超臨界流体とすることにより、前記複数のパターン間の前記ＩＰＡを前記超臨界流体で置換し、前記圧力制御部により前記処理室内の圧力を制御して前記超臨界流体を気体状態とすることにより、前記超臨界流体中に保持された前記被処理基板の前記複数のパターン間の前記超臨界流体を気化すること、を特徴とする超臨界乾燥装置が提供される。

本発明によれば、効率良く超臨界二酸化炭素を用いて基板の超臨界乾燥を行うことができる、という効果を奏する。

図１は、本発明の第１の実施の形態にかかる超臨界乾燥装置の構成を示す模式図である。 図２は、本発明の第１の実施の形態にかかる超臨界乾燥方法の一例を説明するためのフローチャートである。 図３は、本発明の第１の実施の形態にかかる超臨界乾燥方法の一例を説明するための模式図である。 図４−１は、本発明の第１の実施の形態にかかる超臨界乾燥方法において基板１上の余剰なＩＰＡの排出方法を説明するための模式図である。 図４−２は、本発明の第１の実施の形態にかかる超臨界乾燥方法において基板１上の余剰なＩＰＡの排出方法を説明するための模式図である。 図５は、本発明の第１の実施の形態にかかる超臨界乾燥方法おける液体流量計を用いたＩＰＡの排出完了の検出処理を説明するための模式図である。 図６は、本発明の第１の実施の形態にかかる超臨界乾燥方法おけるガス濃度計を用いたＩＰＡの排出完了の検出処理を説明するための模式図である。 図７は、本発明の第１の実施の形態にかかる超臨界乾燥方法の他の例を説明するためのフローチャートである。 図８は、本発明の第１の実施の形態にかかる超臨界乾燥方法おける窒素ガスブローによる基板の裏面の乾燥を説明するための模式図である。 図９は、本発明の第１の実施の形態にかかる超臨界乾燥方法おけるエアカッターによる基板の裏面の乾燥を説明するための模式図である。 図１０は、二酸化炭素の状態図である。 図１１は、ＩＰＡとＣＯ_２の溶解度パラメータの関係を示す特性図である。 図１２は、本発明の第２の実施の形態にかかる超臨界乾燥方法の一例を説明するためのフローチャートである。 図１３は、本発明の第２の実施の形態にかかる超臨界乾燥方法の一例を説明するための模式図である。

以下に、本発明の一態様にかかる超臨界乾燥方法および超臨界乾燥装置の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態にかかる超臨界乾燥装置の構成を示す模式図である。本実施の形態にかかる超臨界乾燥装置では、図１に示すように、超臨界乾燥が行われる密閉可能な超臨界乾燥処理室である超臨界乾燥処理用チャンバー１１内に図示しない保持機構により処理対象の基板１が固定されて超臨界乾燥処理が行われる。基板１の主面には、隣接する複数の微細パターンが形成されている。超臨界乾燥処理室である超臨界乾燥処理用チャンバー１１は、例えばＳＵＳ３１６などの材料で構成された０〜２０ＭＰａまで耐えうる耐圧性チャンバーである。

超臨界乾燥処理用チャンバー１１におけるガス流入側には、冷却器２２、ポンプユニット２３、気化器２４、フィルター２５およびガス導入管２６を介して、液化二酸化炭素を貯留した液化二酸化炭素ボンベ２１が接続されている。液化二酸化炭素ボンベ２１には、例えば数ＭＰａに加圧された液化二酸化炭素が貯留される。液化二酸化炭素ボンベ２１と冷却器２２との間、および冷却器２２とポンプユニット２３との間には、それぞれ流量調整用の制御バルブ２７、制御バルブ２８が設けられている。また、各部材間は配管２９で接続されている。これらの部材により、該超臨界乾燥処理用チャンバー内１１に不活性なガスとして二酸化炭素ガス（ＣＯ_２ガス）を供給する二酸化炭素ガス供給部が構成される。

また、超臨界乾燥処理用チャンバー１１におけるガス排出側には、ガス排出管３１を介して排出装置３２が接続されている。ガス排出管３１と排出装置３２との間には、流量調整用の制御バルブ３３が設けられている。これらの部材により、超臨界乾燥処理用チャンバー１１内のガスを排出するガス排出部が構成される。さらに、ガス排出管３１には、ガス排出部により超臨界乾燥処理用チャンバー１１内から排出されたガス中における液体の有無等を検出することにより基板１上の余剰なＩＰＡ４４の排出状況を検知して基板１上の余剰なＩＰＡ４４の排出完了を検出するための排出状況検出部として液体流量計３４やガス濃度計３５が接続されている。また、排出装置３２の先には、二酸化炭素ガスおよびＩＰＡを回収・分離して再利用するリサイクル機構（図示せず）が接続されている。

そして、ポンプユニット２３、気化器２４、排出装置３２およびバルブ３３により、超臨界乾燥処理用チャンバー１１内の圧力を二酸化炭素ガスの超臨界状態の圧力まで加圧制御可能な圧力制御部が構成される。

また、超臨界乾燥処理用チャンバー１１は、基板１の温度を所定の温度に制御し、該超臨界乾燥処理用チャンバー内の温度を二酸化炭素ガスの超臨界状態（超臨界二酸化炭素）の温度まで温度制御可能な温度制御部として、加熱プレート１２と超臨界乾燥処理用チャンバー１１内の温度を測定する処理室内温度センサー１３とを有している。圧力制御部および温度制御部は、手動または図示しない制御部により所定の条件に制御される。

パターン倒壊は、基板表面に残留した溶媒がパターン間で乾燥していく際に、倒壊に寄与する力をパターン側へ与える現象である。このため、パターン倒壊を抑制するためには、超臨界乾燥に持ち込む前のパターン間のスペースが常に何らかの溶媒で満たされている必要がある。例えばウェットエッチング処理後の基板に対しては、まず純水をリンス液（置換溶媒）に用いたリンス処理を行ってエッチング液を純水で置換し、さらにこの純水を他のリンス液（（置換溶媒）で置換する。超臨界二酸化炭素（ＣＯ_２）を用いて基板を乾燥させるには、純水と超臨界ＣＯ_２との両方に溶解する（置換し易い）アルコール類（ＩＰＡ：Isopropyl Alcohol）など）がリンス液（置換溶媒）に使用される。

ところで、超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥において基板に付着した置換溶媒を完全に乾燥するためには、超臨界二酸化炭素中に溶解した置換溶媒を確実にチャンバーから排出する必要がある。しかしながら、超臨界二酸化炭素に溶解する置換溶媒の量が増えると、チャンバー内の超臨界二酸化炭素に溶解した置換溶媒をチャンバーからパージアウトする時間が長く掛かり、乾燥処理時間が長くなると言うという問題があるため超臨界二酸化炭素に溶解させる置換溶媒はなるべく少なくすることが好ましい。

つぎに、上記のように構成された第１の実施の形態にかかる超臨界乾燥装置を用いた超臨界乾燥方法について図２、図３を参照しながら説明する。図２は、第１の実施の形態にかかる超臨界乾燥方法の一例を説明するためのフローチャートである。図３は、第１の実施の形態にかかる超臨界乾燥方法の一例を説明するための模式図である。

まず、基板１として、隣接する複数の微細パターン２が公知の技術により主面に形成された半導体基板を用意し、この基板１を洗浄・リンス処理室である図示しない洗浄・リンス用チャンバー（第１のチャンバー）に搬入する。本実施形態では、微細パターンの一例としてラインアンドスペースパターンの場合について説明を行う。そして、例えば酸やアルカリなどの洗浄液（エッチング液）４２を洗浄・リンス用チャンバー内の基板１上に供給して基板１の洗浄処理を行う（ステップＳ１０、図３（ａ））。

洗浄処理後、該洗浄・リンス用チャンバー内の基板１上に第１の置換液である純水４３を供給して純水４３によるリンス処理（置換処理）を行い、基板１に付着している洗浄液４２を純水４３に置換する（ステップＳ２０、図３（ｂ））。リンス処理後、該洗浄・リンス用チャンバー内の基板１上に第２の置換液であるＩＰＡ４４を供給してＩＰＡ４４によるリンス処理（置換処理）を行って、基板１に付着している純水４３をＩＰＡ４４に置換する（ステップＳ３０、図３（ｃ））。ここまでの処理は、洗浄・リンス用チャンバー内において大気圧で行われる。なお、ステップＳ１０〜Ｓ３０の工程は複数の基板１を一括処理するバッチ式装置で行っても１枚ずつ処理及びスピン乾燥させる枚葉式装置で行っても構わない。

つぎに、洗浄・リンス用チャンバーから余剰なＩＰＡ４４を排出して基板１を取り出し、基板１の表面が乾燥しないうちに超臨界乾燥処理室である超臨界乾燥処理用チャンバー（第２のチャンバー）１１に搬送する。すなわち、基板１は、複数の微細パターン２が形成された面（以下、パターン形成面と呼ぶ）において該微細パターン２がＩＰＡ４４により被覆され、隣接する微細パターン２間にＩＰＡ４４が存在する状態で超臨界乾燥処理用チャンバー１１に搬送される。この状態の基板１のパターン形成面上には、ＩＰＡ４４の乾燥に起因した微細パターン２間の毛細管力による該微細パターン２の倒壊の防止に必要な程度以上のＩＰＡ４４が存在している。

つぎに、超臨界乾燥処理用チャンバー１１を密閉し、該超臨界乾燥処理用チャンバー１１内に二酸化炭素ガス供給部により二酸化炭素ガスを供給する。すなわち、液化二酸化炭素ボンベ２１に貯留された液化二酸化炭素が、冷却器２２により所定の温度に冷却され、ポンプユニット２３により所定の圧力に加圧され、気化器２４により気化された後にフィルター２５を介してガス導入管２６から超臨界乾燥処理用チャンバー１１に導入される。

そして、超臨界乾燥処理用チャンバー１１内に二酸化炭素ガス供給部により二酸化炭素ガス４５を供給しながら、ガス排出部を開けることで、超臨界乾燥処理用チャンバー１１内の余剰なＩＰＡ４４を追い出して、排出（除去）する。これにより、基板１のパターン形成面上に存在する余剰なＩＰＡ４４が二酸化炭素ガス４５により液体状態で超臨界乾燥処理用チャンバー１１から加圧排出される（ステップＳ４０、図３（ｄ））。これにより、超臨界乾燥処理前における基板１上に保持されるＩＰＡ４４の量を低減することができる。

ここで、超臨界乾燥処理用チャンバー１１内における二酸化炭素ガス４５は、ＩＰＡ４４が気化せずに液体状態を保持する条件とされ、また温度が３１．１℃以上であり、且つ、圧力が７．４ＭＰａ未満の状態とされる。この二酸化炭素ガスの状態は、二酸化炭素ガス供給部およびガス排出部の各部における条件を調整することにより制御できる。

図４−１および図４−２は、第１の実施の形態にかかる超臨界乾燥方法において基板１上の余剰なＩＰＡ４４の排出（除去）方法を説明するための模式図である。基板１上の余剰なＩＰＡ４４の加圧排出は、例えば図４−１に示されるようにパターン形成面が上になるように基板１が超臨界乾燥処理用チャンバー１１内において横置きに保持された状態で、基板１の上部から超臨界乾燥処理用チャンバー１１内に二酸化炭素ガス４５を供給し、基板１の下部または側部から二酸化炭素ガス４５を排出することにより行われる。これにより、基板１のパターン形成面上に存在する余剰なＩＰＡ４４を二酸化炭素ガス４５により液体状態で加圧排出することができる。

図４−２は、基板１上の余剰なＩＰＡ４４の加圧排出の他の方法を説明するための模式図である。基板１上の余剰なＩＰＡ４４の加圧排出は、例えば図４−２（ａ）に示されるように基板１が超臨界乾燥処理用チャンバー１１内に垂直に保持された状態で、超臨界乾燥処理用チャンバー１１の上部から二酸化炭素ガス４５を超臨界乾燥処理用チャンバー１１内に供給し、超臨界乾燥処理用チャンバー１１の下部から二酸化炭素ガス４５を排出することにより行ってもよい。この場合は、基板１の側面側から裏面側（パターン形成面と反対側）に二酸化炭素ガス４５が流れることにより、基板１のパターン形成面上に存在する余剰なＩＰＡ４４以外に、基板１の裏面側に付着している余剰なＩＰＡ４４を二酸化炭素ガス４５により液体状態で加圧排出することができる。したがって、基板１の裏面側を乾燥させて、基板１上に保持される余剰なＩＰＡ４４の量をより低減することができる。

また、基板１上の余剰なＩＰＡ４４の加圧排出は、例えば図４−２（ｂ）に示されるように基板１が超臨界乾燥処理用チャンバー１１内に垂直に保持された状態で、超臨界乾燥処理用チャンバー１１の裏面側から二酸化炭素ガス４５を超臨界乾燥処理用チャンバー１１内に導入し、超臨界乾燥処理用チャンバー１１の下部から二酸化炭素ガス４５を排出することにより行ってもよい。この場合は、基板１の裏面に二酸化炭素ガス４５が供給されてから超臨界乾燥処理用チャンバー１１内に二酸化炭素ガス４５が流れることにより、基板１のパターン形成面上に存在する余剰なＩＰＡ４４以外に、基板１の裏面側に付着している余剰なＩＰＡ４４を二酸化炭素ガス４５により液体状態で加圧排出することができる。したがって、基板１の裏面側を乾燥させて、基板１上に保持される余剰なＩＰＡ４４をより低減することができる。なお、基板１の裏面に供給されるガスは加温された炭酸ガスのみとされることが好ましい。また、加温された窒素ガスを二酸化炭素ガス４５の導入前または導入後に基板１の裏面に供給してもよい。

つぎに、基板１上の余剰なＩＰＡ４４の排出が完了したか否かを液体流量計３４やガス濃度計３５を用いて検出する（ステップＳ５０）。図５は、液体流量計３４を用いたＩＰＡ４４の排出完了の検出処理を説明するための模式図である。図５（ａ）は、基板１上の余剰なＩＰＡ４４の排出処理の開始時を示している。図５（ｂ）は、基板１上の余剰なＩＰＡ４４の排出処理の完了時を示している。基板１上のＩＰＡ４４の排出処理の開始時は、図５（ａ）に示されるように超臨界乾燥処理用チャンバー１１からガス排出管３１を介して排出されるガスにＩＰＡ４４が含まれるため、ガス排出管３１の途中に設けられた液体流量計３４では液体が検知される。

一方、余剰なＩＰＡ４４の排出が完了した時には、図５（ｂ）に示されるように超臨界乾燥処理用チャンバー１１からガス排出管３１を介して排出されるガスにＩＰＡ４４が含まれないため、液体流量計３４では液体が検知されない。したがって、ガス排出管３１を介して排出されるガス中の液体の有無を液体流量計３４により検知することにより、基板１上の余剰なＩＰＡ４４の排出完了を検出することができる。

図６は、ガス濃度計３５を用いたＩＰＡ４４の排出完了の検出処理を説明するための模式図である。図６（ａ）は、余剰なＩＰＡ４４の排出処理の開始時を示している。図６（ｂ）は、基板１上の余剰なＩＰＡ４４の排出処理の完了時を示している。基板１上のＩＰＡ４４の排出処理の開始時は、図６（ａ）に示されるようにガス排出管３１には二酸化炭素ガス４５が含まれないため、ガス排出管３１の途中に設けられたガス濃度計３５では二酸化炭素ガス４５は検知されない。

一方、基板１上のＩＰＡ４４の排出が完了した時には、図６（ｂ）に示されるようにガス排出管３１には二酸化炭素ガス４５が含まれるため、ガス排出管３１の途中に設けられたガス濃度計３５が作動して二酸化炭素ガス４５が検知される。したがって、ガス濃度計３５が二酸化炭素ガス４５を検知することにより、基板１上の余剰なＩＰＡ４４の排出完了を検出することができる。

なお、ＩＰＡ４４の排出完了を検出する方法はこれに限定されず、ＩＰＡ４４の排出完了を検出可能な方法であれば他の方法を用いてもかまわない。

基板１上の余剰なＩＰＡ４４の排出の完了が検出されない場合には（ステップＳ５０否定）、ステップＳ５０に戻って余剰なＩＰＡ４４の排出処理を継続する。また、基板１上の余剰なＩＰＡ４４の排出の完了が検出された場合には（ステップＳ５０肯定）、ガス排出部による超臨界乾燥処理用チャンバー１１内のガスの排出を停止し、超臨界乾燥処理用チャンバー１１内を臨界点以上に昇温・昇圧して超臨界乾燥を行う（ステップＳ６０、図３（ｅ））。

すなわち、ポンプユニット２３、加熱プレート１２を用いて超臨界乾燥処理用チャンバー１１内の温度を３１．１℃以上に昇温し、且つポンプユニット２３を用いて超臨界乾燥処理用チャンバー１１内の圧力を７．４ＭＰａ以上に昇圧して、超臨界乾燥処理用チャンバー１１内の二酸化炭素ガス４５を超臨界流体である超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ_２）４６とする。そして、超臨界乾燥処理用チャンバー１１内の二酸化炭素ガス４５を超臨界状態とした後、超臨界乾燥処理用チャンバー１１への二酸化炭素ガス４５の供給を停止し、基板１を超臨界二酸化炭素状態下に保持する。これにより、基板１の表面および微細パターン２間のスペースから超臨界二酸化炭素４６中にＩＰＡ４４の排出（溶解）がなされ、微細パターン２間に残っていたＩＰＡ４４が超臨界二酸化炭素４６で置換される。

そして、微細パターン２間が完全に超臨界二酸化炭素４６で満たされた後、超臨界乾燥処理用チャンバー１１内の圧力を大気圧へ降圧して超臨界二酸化炭素４６を気化させて二酸化炭素ガス４５に戻す（ステップＳ７０、図３（ｆ））。このとき、微細パターン２間を含む超臨界乾燥処理用チャンバー１１内の、ＩＰＡ４４が溶解した超臨界二酸化炭素４６が気化する。そして、二酸化炭素ガス４５をガス排出管３１から排出させて大気開放した後に基板１を超臨界乾燥処理用チャンバー１１から取り出す（図３（ｇ））。以上により、第１の実施の形態にかかる一連の超臨界乾燥処理が終了する。

上記の処理において基板１のパターン形成面上に存在する余剰なＩＰＡ４４を超臨界乾燥前に予め超臨界乾燥処理用チャンバー１１内から排出させる理由は、確実な超臨界乾燥の実現と、超臨界乾燥処理用チャンバー１１内の二酸化炭素ガス４５を超臨界状態にしたときに、より早く、より確実に微細パターン間のＩＰＡ４４を排出するためである。

超臨界乾燥を確実に行うためには、超臨界乾燥処理用チャンバー１１内のＩＰＡ４４を確実に超臨界二酸化炭素４６中に溶解させて排出する必要がある。しかし、超臨界乾燥処理用チャンバー１１内のＩＰＡ４４が増えると、ＩＰＡ４４を確実に超臨界二酸化炭素４６中に溶解させるために超臨界二酸化炭素４６中での基板１の保持時間（超臨界時間）が長くなり、超臨界乾燥時間が長くなるという問題がある。

表１に、超臨界二酸化炭素４６中での保持時間（超臨界時間）を１分、５分、４１分と変化させたこと以外は同条件で基板１の超臨界乾燥を実施した場合の、乾燥後の微細パターン２の生存率を示す。超臨界乾燥は、第１の実施の形態にかかる超臨界乾燥装置を用いて行った。ここで、生存率とは、超臨界乾燥後においてパターン倒壊を起こさずに正常な状態を維持している微細パターン２の全微細パターン２に対する比率である。

表１より、超臨界時間を長くすることにより乾燥後の微細パターン２の生存率が向上することが分かる。このことから、基板１上のＩＰＡ４４が十分に超臨界二酸化炭素４６で置換されることによりパターン倒壊が減少することが分かる。したがって、微細パターン２の生存率を向上させつつ、超臨界時間を短縮して効率的に超臨界乾燥を行うためには、基板１上に保持されるＩＰＡ４４の量を減らして、超臨界二酸化炭素状態に持ち込むＩＰＡ４４の量を減らすことが必要である。

そこで、第１の実施の形態にかかる超臨界乾燥方法では、超臨界二酸化炭素状態に保持する前に、基板１のパターン形成面上に存在する余剰なＩＰＡ４４を予め二酸化炭素ガス４５により液体状態で超臨界乾燥処理用チャンバー１１から加圧排出する。これにより、超臨界二酸化炭素状態に持ち込まれるＩＰＡ４４の量が低減するため、超臨界二酸化炭素状態での保持時間を短縮しつつ確実にＩＰＡ４４の置換を行うことができ、確実に且つ効率的に超臨界乾燥を行うことができる。

さらに、超臨界二酸化炭素状態に保持する前に、基板１の裏面側に付着している余剰なＩＰＡ４４を予め二酸化炭素ガス４５により液体状態で超臨界乾燥処理用チャンバー１１から加圧排出することにより、超臨界二酸化炭素状態に持ち込まれるＩＰＡ４４の量がより低減するため、超臨界二酸化炭素状態での保持時間をより短縮しつつ確実にＩＰＡ４４の置換を行うことができ、より確実に且つより効率的に超臨界乾燥を行うことができる。

基板１の裏面側に付着している余剰なＩＰＡ４４を、超臨界二酸化炭素状態に保持する前に予め除去する方法としては、ステップＳ３０とステップＳ４０との間であって超臨界乾燥処理用チャンバー１１内に基板１を搬入する前に、基板１の裏面の乾燥を行う工程を設けてもよい。図７は、第１の実施の形態にかかる超臨界乾燥方法の他の例を説明するためのフローチャートである。図７のフローチャートでは、図２のフローチャートに対して裏面のＩＰＡ乾燥を行う工程（ステップＳ３２）が追加されている。基板１の裏面側に付着している余剰なＩＰＡ４４を超臨界二酸化炭素状態に保持する前にステップＳ３２において予め除去する方法としては、例えば窒素（Ｎ_２）ガスブロー、エアカッター、低速スピンの内、少なくとも一つを用いることができる。

図８は、窒素（Ｎ_２）ガスブローによる基板１の裏面の乾燥を説明するための模式図である。窒素（Ｎ_２）ガスブローによる基板１の裏面の乾燥では、図８（ａ）に示すようにステップＳ３０の後に洗浄・リンス用チャンバー内において、または洗浄・リンス用チャンバーから取り出した状態で基板１の裏面側に窒素（Ｎ_２）ガスを照射して乾燥を実施する。そして、基板１の裏面側の乾燥後に、図８（ｂ）に示すように超臨界乾燥処理用チャンバー１１内に基板１を搬入してステップＳ４０を実施する。なお、ガスブローに用いるガスは、窒素（Ｎ_２）ガスの他に、半導体プロセスで使用される高圧気体（ＨＡ：High pressure Air）や、高温ガスなどを使用してもよい。

図９は、エアカッターによる基板１の裏面の乾燥を説明するための模式図である。エアカッターによる基板１の裏面の乾燥では、ステップＳ３０の後に洗浄・リンス用チャンバーから取り出した基板１を図９に示すように超臨界乾燥処理用チャンバー１１内に基板１を搬入する際に同時にエアカッターにより基板１の裏面側を乾燥する。エアカッターに用いるガスとしては、例えば窒素（Ｎ_２）ガス、半導体プロセスで使用される高圧気体（ＨＡ）や、高温ガスなどを使用することができる。

上述したステップＳ４０において基板１上の余剰なＩＰＡ４４を除去する際に、本実施の形態では液状二酸化炭素や超臨界二酸化炭素よりもＩＰＡの溶解度が低い二酸化炭素ガスを用いる。そして二酸化炭素ガスの中でも、温度が３１．１℃以上であり、且つ、圧力が７．４ＭＰａ未満の条件下の二酸化炭素ガスを用いて、基板１上の余剰なＩＰＡ４４の加圧除去を行う。このような条件の二酸化炭素ガス雰囲気中では、ＩＰＡ４４は液体状態を保持する。

図１０は、二酸化炭素の状態図である。本実施の形態においては、二酸化炭素ガスの中でも温度が３１．１℃以上であり且つ圧力が７．４ＭＰａ未満の条件下の二酸化炭素ガスを用いる。図１０においては、ハッチングを付した領域が該当する。ここで、温度を３１．１℃以上に規定しているのは、温度が３１．１℃未満の場合は二酸化炭素ガスが液化する可能性があるからである。また、温度の上限は、ＩＰＡの飽和蒸気圧が７．４ＭＰａ未満となる温度である。また、圧力の下限は大気圧である。

本実施の形態において基板１上の余剰なＩＰＡ４４の除去に二酸化炭素ガスを用いる理由としては、溶解能力を示す指標である溶解度パラメータ（ＳＰ値）δが挙げられる。溶解度パラメータは、２成分系溶液の溶解度の目安となるものである。図１１は、ＩＰＡと二酸化炭素の溶解度パラメータの関係を示す特性図である（八木 康彦、博士学位論文、東北大学（１９９３）より引用）。

図１１において、各プロット曲線は二酸化炭素の溶解度パラメータを示し、溶解度パラメータδが１１．５のプロット直線はＩＰＡの溶解度パラメータを示している。横軸は圧力を示し、左縦軸は溶解度パラメータを示し、右縦軸は温度を示している。ここで、二酸化炭素の溶解度パラメータとＩＰＡの溶解度パラメータとが近いほどＩＰＡの二酸化炭素への溶解度が高い。すなわち、二酸化炭素の溶解度パラメータのプロット曲線がＩＰＡの溶解度パラメータのプロット直線に近いほどＩＰＡの二酸化炭素への溶解度が高い。

図１１より、７．４Ｍａ未満の部分を見ると、二酸化炭素の溶解度パラメータは温度が高い方が低いことが分かる。溶解度パラメータは２つの成分の差が小さいほど溶解しやすいことを示していることから、温度が高い方が二酸化炭素へＩＰＡが溶解し難いことを示している。

一方、溶解度パラメータは２つの成分の差が小さいほど溶解しやすいことを示していることから、図１１より液化二酸化炭素（３１．１℃未満）の場合は、温度が３１．４℃以上の場合と比較してＩＰＡの溶解度パラメータと近く、二酸化炭素へＩＰＡが溶解し易いことが分かる。

また、溶解度パラメータは２つの成分の差が小さいほど溶解しやすいことを示していることから、図１１より超臨界二酸化炭素、特に二酸化炭素の圧力が通常の超臨界乾燥において使用する圧力である臨界圧力Ｐｃ（７．４Ｍａ）〜１４ＭＰａ程度の場合は、７．４Ｍａ未満の場合と比較してＩＰＡの溶解度パラメータと近く、二酸化炭素へＩＰＡが溶解し易いことが分かる。

これらのことから、液状二酸化炭素や超臨界二酸化炭素を用いた超臨界置換溶媒の排出においては、二酸化炭素へのＩＰＡの溶解が気体（二酸化炭素ガス）よりも多くなる。そして、二酸化炭素へのＩＰＡの溶解が多い場合には、該ＩＰＡが溶解した液状二酸化炭素や超臨界二酸化炭素の排出に時間が掛かり、処理時間が長くなるという問題がある。

そこで、本実施の形態においては、基板１上の余剰なＩＰＡ４４の除去に、ＩＰＡの溶解度が液状二酸化炭素や超臨界二酸化炭素よりも低い二酸化炭素ガスを用いる。そして、臨界超臨界条件圧力になる前に、二酸化炭素ガスを導入した超臨界乾燥処理用チャンバー１１内を超臨界温度以上に保ち、その条件下で、基板１の表面に形成された微細パターン２の倒壊防止に関与しない余剰な超臨界置換溶媒である液体のＩＰＡ４４を液体状態のまま、超臨界乾燥処理用チャンバー１１から加圧排出させる。これにより、超臨界二酸化炭素状態に保持する前において、基板１上の余剰なＩＰＡ４４の除去を効率的に短時間で行うことができる。なお、この余剰なＩＰＡ４４の排出時の超臨界乾燥処理用チャンバー１１内（二酸化炭素ガス）の温度は３１．１度以上、好ましくはよりさらに高温状態の方が良いことが図１１から理解できる。

そして、余剰なＩＰＡ４４を排出完了後に、超臨界二酸化炭素下に基板１を保持することで、基板１の表面に形成された微細パターン２の倒壊防止に寄与したＩＰＡ４４のみを効果的に超臨界二酸化炭素４６に溶解させることができる。

上述した第１の実施の形態によれば、基板１のパターン形成面上に存在する余剰なＩＰＡ４４を、超臨界二酸化炭素状態に保持する前に予め二酸化炭素ガス４５により液体状態で超臨界乾燥処理用チャンバー１１から加圧排出する。これにより、超臨界二酸化炭素状態に持ち込まれるＩＰＡ４４の量が低減するため、超臨界二酸化炭素状態での保持時間を短縮しつつ確実にＩＰＡ４４の置換を行うことができ、確実に且つ効率的に超臨界乾燥を行うことができる。

そして、上述した第１の実施の形態によれば、基板１上の余剰なＩＰＡ４４の除去に二酸化炭素ガスを用いることにより、超臨界二酸化炭素状態に保持する前において、基板１上の余剰なＩＰＡ４４の除去を効率的に短時間で行うことができる。

（第２の実施の形態）
図１２は、第２の実施の形態にかかる超臨界乾燥方法の一例を説明するためのフローチャートである。図１３は、第２の実施の形態にかかる超臨界乾燥方法の一例を説明するための模式図である。図１２および図１３においては、第１の実施の形態の図２および図３と同様の部材および処理については同じ符号を付してあり、詳細な説明は省略する。第２の実施の形態にかかる超臨界乾燥方法は、上述した第１の実施の形態にかかる超臨界乾燥装置を用いて実施される。

図１２および図１３に示した第２の実施の形態にかかる超臨界乾燥方法では、基本的に図２および図３に示した第１の実施の形態にかかる基板の超臨界乾燥方法と同じ処理を実施する。ステップＳ１１０〜ステップＳ１３０は、それぞれ第１の実施の形態にかかる基板の超臨界乾燥方法におけるステップＳ１０〜ステップＳ３０に対応する。

第２の実施の形態にかかる超臨界乾燥方法が、図２および図３に示した第１の実施の形態にかかる基板の超臨界乾燥方法と異なる点は、第１の実施の形態にかかる基板の超臨界乾燥方法におけるステップＳ１０〜ステップＳ３０を、超臨界乾燥処理用チャンバー１１である超臨界乾燥処理用チャンバー（第２のチャンバー）内で大気圧で実施することである（図１３（ａ）〜図１３（ｃ））。それ以降のステップＳ４０〜ステップＳ７０の処理（図１３（ｄ）〜図１３（ｇ））は、第１の実施の形態にかかる基板の超臨界乾燥方法と同じである。したがって、ステップＳ１１０〜ステップＳ１３０を超臨界乾燥処理用チャンバー１１内で実施すること以外は、種々の変形例を含めて第１の実施の形態にかかる基板の超臨界乾燥方法と同様にして行うことができる。

例えば第１の実施の形態の場合と同様に、ステップＳ１３０とステップＳ４０との間に、窒素（Ｎ_２）ガスブロー、エアカッター、低速スピンなどによる基板１の裏面のＩＰＡ乾燥を行う工程を設けてもよい。この工程は、超臨界乾燥処理用チャンバー１１内で実施してもよく、基板１を超臨界乾燥処理用チャンバー１１外に搬出して実施してもよい。超臨界乾燥処理用チャンバー１１内で実施する場合は、該乾燥工程を実施可能な構造を超臨界乾燥処理用チャンバー１１内に設けておく。

上述した第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態の場合と同様に基板１のパターン形成面上に存在する余剰なＩＰＡ４４を、超臨界二酸化炭素状態に保持する前に予め二酸化炭素ガス４５により液体状態で超臨界乾燥処理用チャンバー１１から加圧排出する。これにより、超臨界二酸化炭素状態に持ち込まれるＩＰＡ４４の量が低減するため、超臨界二酸化炭素状態での保持時間を短縮しつつ確実にＩＰＡ４４の置換を行うことができ、確実に且つ効率的に超臨界乾燥を行うことができる。

そして、上述した第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態の場合と同様に基板１上の余剰なＩＰＡ４４の除去に二酸化炭素ガスを用いることにより、超臨界二酸化炭素状態に保持する前において、基板１上の余剰なＩＰＡ４４の除去を効率的に短時間で行うことができる。

さらに、上述した第２の実施の形態によれば、基板１の洗浄〜基板１の超臨界乾燥処理の完了までを同一の超臨界乾燥処理用チャンバー１１内で行うため、基板搬送等の処理が不要であり、効率良く基板１の洗浄および乾燥処理を行うことができる。

なお、上記の実施の形態においては１枚の基板１を処理する場合を例に説明したが、本発明は枚葉式処理およびバッチ式処理のいずれにも適用可能である。

また、上記の実施の形態においては超臨界二酸化炭素状態に持ち込む第２の置換液としてＩＰＡを使用する場合について説明したが、第２の置換液はこれに限定されず、上述した超臨界乾燥を実現可能な他の種類の置換液も使用可能である。

また、上記の実施の形態においては半導体基板の超臨界乾燥を例に説明したが、基板の種類はこれに限定されず、上述した超臨界乾燥方法を乾燥が可能な基板に対して広く適用可能である。

１ 基板、２ 微細パターン、１１ 超臨界乾燥処理用チャンバー、１２ 加熱プレート、１３ 処理室内温度センサー、２１ 液化二酸化炭素ボンベ、２２ 冷却器、２３ ポンプユニット、２４ 気化器、２５ フィルター、２６ ガス導入管、２７ 制御バルブ、２８ 制御バルブ、２９ 配管、３１ ガス排出管、３２ 排出装置、３３ 制御バルブ、３４ 液体流量計、３５ ガス濃度計、４２ 洗浄液、４３ 純水、４５ 二酸化炭素ガス、４６ 超臨界二酸化炭素。

Claims (6)

1. 隣接する複数のパターンを一面に有する基板を洗浄液で洗浄する第１工程と、
   前記基板上の前記洗浄液をＩＰＡで置換する第２工程と、
   前記ＩＰＡが気化しない条件の二酸化炭素ガスにより、前記複数のパターン間に前記ＩＰＡが残存するように前記基板上の前記ＩＰＡの一部を液体状態で除去する第３工程と、
   前記第３工程で供給された二酸化炭素ガスを超臨界状態とした超臨界流体中に前記基板を保持して前記複数のパターン間の前記ＩＰＡを超臨界流体で置換する第４工程と、
   前記基板に付着した超臨界流体を気化する第５工程と、
   を含むことを特徴とする超臨界乾燥方法。
2. 前記第２工程と前記第３の工程の間または前記第３工程において前記基板の他面に付着している前記ＩＰＡを除去すること、
   を特徴とする請求項１に記載の超臨界乾燥方法。
3. 一面上に形成された隣接する複数のパターンがＩＰＡで被覆された被処理基板が内部に保持されて密閉可能な処理室と、
   前記処理室に二酸化炭素ガスを供給するガス供給部と、
   前記処理室内のガスを排出するガス排出部と、
   前記処理室内の圧力を前記二酸化炭素ガスが超臨界状態となる圧力まで制御可能な圧力制御部と、
   前記処理室内の温度を所定の温度に制御可能な温度制御部と、
   を備え、
   前記被処理基板が前記処理室内に保持された状態で前記ガス供給部から前記処理室内に前記二酸化炭素ガスを供給するとともに前記ガス排出部から前記二酸化炭素ガスを排出することにより前記被処理基板上の前記ＩＰＡの一部を液体状態で前記処理室内から排出除去し、
   前記ＩＰＡの一部が排出除去された前記被処理基板が保持された前記処理室内の温度および圧力を前記温度制御部および前記圧力制御部により制御して前記処理室内の前記二酸化炭素ガスを超臨界状態の超臨界流体とすることにより、前記複数のパターン間の前記ＩＰＡを前記超臨界流体で置換し、
   前記圧力制御部により前記処理室内の圧力を制御して前記超臨界流体を気体状態とすることにより、前記超臨界流体中に保持された前記被処理基板の前記複数のパターン間の前記超臨界流体を気化すること、
   を特徴とする超臨界乾燥装置。
4. 前記被処理基板が前記処理室内に保持された状態で前記ガス供給部から前記処理室内に前記二酸化炭素ガスを供給するとともに前記ガス排出部から前記二酸化炭素ガスを排出することにより前記ガス排出部を介して前記処理室内から排出されるＩＰＡの排出状況を検知する排出状況検出部を有すること、
   を特徴とする請求項３に記載の超臨界乾燥装置。
5. 前記ガス供給部は、前記処理室内に保持された前記被処理基板の裏面側に前記二酸化炭素ガスを吹き付けること、
   を特徴とする請求項３に記載の超臨界乾燥装置。
6. 前記排出状況検出部は、流体流量計またはガス濃度計であること、
   を特徴とする請求項４に記載の超臨界乾燥装置。

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