CN112219265A - 衬底处理装置及衬底处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的衬底处理方法包含：混合干燥辅助物质供给步骤，将混合干燥辅助物质供给至衬底的表面，所述混合干燥辅助物质由干燥辅助物质、第1溶剂、以及与所述干燥辅助物质及所述第1溶剂不同的药剂相互混合所得；固化膜形成步骤，通过使所述第1溶剂从存在于所述衬底表面的所述混合干燥辅助物质蒸发且使所述混合干燥辅助物质中包含的所述干燥辅助物质固化，而形成包含所述干燥辅助物质及所述药剂的固化膜；及去除步骤，将所述固化膜中包含的所述干燥辅助物质去除。

Description

衬底处理装置及衬底处理方法
技术领域
本发明涉及一种衬底处理装置及衬底处理方法。成为处理对象的衬底包含半导体晶圆、液晶显示装置用衬底、有机EL(electroluminescence，电致发光)显示装置等FPD(Flat Panel Display，平板显示器)用衬底、光盘用衬底、磁盘用衬底、磁光盘用衬底、光掩模用衬底、陶瓷衬底、太阳能电池用衬底等。
背景技术
在半导体装置的制造步骤中，实施湿式的衬底处理。
例如，存在如下情况，即，在经过干式蚀刻步骤等形成着具有凹凸的微细图案的衬底的表面(图案形成面)附着有作为反应副产物的蚀刻残渣、金属杂质或有机污染物质等。为了将这些物质从衬底的表面去除，实施使用药液(蚀刻液、清洗液等)的药液处理。另外，在药液处理之后，进行通过冲洗液将药液去除的冲洗处理。典型的冲洗液是去离子水等。然后，通过从衬底的表面去除冲洗液而进行使衬底干燥的干燥处理。
近年来，有伴随形成在衬底表面的凹凸状的图案的微细化而图案的凸部的纵横比(凸部的高度与宽度的比)变大的倾向。因此，在干燥处理时，存在如下情况，即，相邻的凸部彼此被作用于进入至图案凸部间的凹部的冲洗液的液面(冲洗液与其上的气体的界面)的表面张力牵引而坍塌。
在下述专利文献1中，公开有如下内容，即，在腔室的内部将存在于衬底表面的冲洗液置换为作为升华性物质的第三丁醇的液体之后，形成第三丁醇的膜状的凝固体，然后，使凝固体中包含的第三丁醇从固相不经过液相而变化为气相，由此使衬底表面干燥。
[背景技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2015-142069号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
然而，像专利文献1那样，有时会在仅由第三丁醇(升华性物质)构成的凝固体中因结晶缺陷而产生裂纹。而且，担心因生长的裂纹而导致图案坍塌。
另外，第三丁醇的凝固点比一般的衬底处理所使用的室温(在23℃～25℃的范围内，例如约23℃)略高(约25.7℃)。因此，在使用第三丁醇之类的具有室温以上的凝固点的升华性物质的情况下，为了防止配管内的凝固，必须对配管内的升华性物质赋予热。具体来说，考虑在配管设置温度调节机构。在该情况下，希望在供升华性物质流通的配管的整个区域设置温度调节机构。因此，担心成本大幅度增大。另外，如果因由装置故障所致的温度调节机构的停止等而导致升华性物质在配管内凝固，那么为了恢复就需要极长的时间。也就是说，在将第三丁醇之类的具有室温以上的凝固点的升华性物质直接用于衬底干燥的情况下，仍然担心配管内的升华性物质的凝固。
为了消除这种担心，考虑将具有低于室温的凝固点的升华性物质用于衬底干燥。然而，具有低于常温的凝固点的升华性物质一般地价格非常高。因此，如果将这种升华性物质用于衬底干燥，那么担心成本大幅度增大。具有低于常温的凝固点的升华性物质在室温下不会自然地凝固。因此，在腔室的内部，为了使升华性物质凝固就必须使用冷却装置等。在该情况下，也担心成本大幅度增大。
因此，本发明的目的之一在于提供一种衬底处理装置及衬底处理方法，抑制或防止固化膜中的裂纹的生长，由此能够更有效地抑制图案坍塌。
另外，本发明的另一目的在于提供一种衬底处理装置及衬底处理方法，能够在不大幅增加成本的前提下避免干燥辅助物质的意外凝固，并且对衬底表面良好地进行处理。
[解决问题的技术手段]
本发明提供一种衬底处理装置，包含：衬底保持单元，保持衬底；混合干燥辅助物质供给单元，用来对所述衬底保持单元保持的衬底的表面供给混合干燥辅助物质，所述混合干燥辅助物质由干燥辅助物质、第1溶剂、以及与所述干燥辅助物质及所述第1溶剂不同的药剂相互混合所得；蒸发单元，用来使所述第1溶剂从所述衬底保持单元保持的衬底的表面蒸发；去除单元，用来将所述干燥辅助物质从所述衬底保持单元保持的衬底的表面去除；及控制装置，控制所述混合干燥辅助物质供给单元、所述蒸发单元及所述去除单元；且所述控制装置执行：混合干燥辅助物质供给步骤，通过所述混合干燥辅助物质供给单元对所述衬底的表面供给所述混合干燥辅助物质；固化膜形成步骤，通过利用所述蒸发单元使所述第1溶剂从存在于所述衬底的表面的所述混合干燥辅助物质蒸发而形成包含所述干燥辅助物质及所述药剂的固化膜；及去除步骤，将所述固化膜中包含的所述干燥辅助物质去除。
根据该构成，将由干燥辅助物质、第1溶剂及药剂相互混合所得的混合干燥辅助物质供给至衬底的表面。有时固化膜不仅包含干燥辅助物质，还包含药剂。在该情况下，即使在固化膜中因结晶缺陷而产生裂纹，也可以通过药剂阻碍其生长。由此，能够抑制或防止在固化膜中裂纹生长。因此，能够抑制或防止因裂纹生长而产生图案坍塌。
另外，通过使第1溶剂及药剂混合在干燥辅助物质中而引起凝固点下降。在混合干燥辅助物质的凝固点低于干燥辅助物质的凝固点的情况下，能谋求用来将混合干燥辅助物质维持为液状的热能的减少。由此，能够在不大幅增加成本的前提下避免干燥辅助物质的意外凝固，并且对衬底的表面良好地进行处理。
在本发明的一实施方式中，所述第1干燥辅助物质包含具有升华性的升华性物质。
根据该构成，将由升华性物质、第1溶剂、及药剂相互混合所得的混合干燥辅助物质供给至衬底的表面。在该情况下，有时固化膜不仅包含升华性物质，还包含药剂。在该情况下，即使在固化膜中因结晶缺陷而产生裂纹，也可以通过药剂阻碍其生长。由此，能够抑制或防止在固化膜中裂纹生长。因此，能够抑制或防止因裂纹生长而产生图案坍塌。
在本发明的一实施方式中，所述药剂包含与所述第1溶剂不同的第2溶剂。
根据该构成，将由干燥辅助物质、第1溶剂及第2溶剂相互混合所得的混合干燥辅助物质供给至衬底的表面。有时固化膜不仅包含干燥辅助物质，还包含第2溶剂。在该情况下，即使在固化膜中因结晶缺陷而产生裂纹，也可以通过第2溶剂阻碍其生长。由此，能够抑制或防止在固化膜中裂纹生长。因此，能够抑制或防止因裂纹生长而产生图案坍塌。
在本发明的一实施方式中，所述第1溶剂的蒸汽压高于所述干燥辅助物质的蒸汽压及所述第2溶剂的蒸汽压。
根据该构成，第1溶剂的蒸汽压高于干燥辅助物质的蒸汽压及第2溶剂的蒸汽压。因此，能够使第1溶剂优先从存在于衬底表面的混合干燥辅助物质蒸发，由此，形成包含干燥辅助物质的固化膜。有时在固化膜中不仅包含干燥辅助物质，还包含第2溶剂。在该情况下，即使在固化膜中因结晶缺陷而产生裂纹，也可以通过第2溶剂阻碍其生长。由此，能够抑制或防止在固化膜中裂纹生长。因此，能够抑制或防止因裂纹生长而产生图案坍塌。
在本发明的一实施方式中，所述控制装置在所述固化膜形成步骤中执行如下步骤，即，一边使所述第1溶剂从所述混合干燥辅助物质蒸发，一边使所述混合干燥辅助物质中包含的所述干燥辅助物质固化。
根据该构成，一边使第1溶剂从供给至衬底表面的混合干燥辅助物质蒸发，一边使该混合干燥辅助物质固化。伴随第1溶剂的蒸发，而干燥辅助物质析出。由此，进行混合干燥辅助物质的固化。
在本发明的一实施方式中，通过所述固化膜形成步骤形成的所述固化膜不含所述第1溶剂。
根据该构成，在干燥辅助物质及第2溶剂包含在固化膜中的情况下，即使因结晶缺陷而产生裂纹，也可以通过第2溶剂阻碍其生长。由此，能够抑制或防止在固化膜中裂纹生长。因此，能够抑制或防止因裂纹生长而产生图案坍塌。
在本发明的一实施方式中，所述第2溶剂的蒸汽压低于所述干燥辅助物质的蒸汽压。
根据该构成，干燥辅助物质的蒸汽压高于第2溶剂的蒸汽压。因此，第2溶剂不从存在于衬底表面的混合干燥辅助物质蒸发。因为固化膜不仅包含干燥辅助物质，而且还包含第2溶剂，所以，即使在固化膜中因结晶缺陷而产生裂纹，也可以通过第2溶剂阻碍其生长。由此，能够抑制或防止在固化膜中裂纹生长。因此，能够抑制或防止因裂纹生长而产生图案坍塌。
在通过所述固化膜形成步骤形成的所述固化膜中，所述第2溶剂也可以呈液体状。
根据该构成，液体状的第2溶剂包含在固化膜中。因此，从固化膜去除干燥辅助物质之后，液体状的第2溶剂残留。
在本发明的一实施方式中，所述控制装置在所述去除步骤之后还执行使液体状的所述第2溶剂从所述衬底的表面蒸发的溶剂蒸发步骤。
根据该构成，在从固化膜去除干燥辅助物质之后，液体状的第2溶剂残存。该第2溶剂通过蒸发而去除。由此，能够从衬底的表面将干燥辅助物质、第1溶剂及第2溶剂全部去除。
在本发明的一实施方式中，在所述衬底的表面形成图案，在所述去除步骤之后残存的所述第2溶剂的厚度薄于所述图案的高度。
根据该构成，干燥辅助物质去除后残存的液体状的第2溶剂的厚度薄于图案的高度。因此，作用于图案的第2溶剂的表面张力较小。由此，能够一边抑制图案坍塌，一边将第2溶剂从衬底的表面去除。
在本发明的一实施方式中，所述混合干燥辅助物质以比所述干燥辅助物质及所述第1溶剂这两者少的比率含有所述第2溶剂。
根据该构成，第2溶剂的含有比率比干燥辅助物质的含有比率及第1溶剂的含有比率这两者少。因此，即使在干燥辅助物质及第1溶剂从衬底的表面去除之后，将第2溶剂去除的情况下，也能谋求作用于图案的表面张力的减少。由此，能够进一步抑制图案坍塌。
在本发明的一实施方式中，所述混合干燥辅助物质以比所述第1溶剂少的比率含有所述干燥辅助物质。
根据该构成，在混合干燥辅助物质中，固化膜形成步骤开始前的固化膜中主要包含的干燥辅助物质的含有比率比蒸发步骤中能够蒸发去除的第1溶剂的含有比率少。因此，能够使固化膜形成步骤开始前的液膜的膜厚较薄。
固化前的液膜的膜厚越厚，通过固化膜形成步骤形成的固化膜中残留的内部应力(应变)越大。通过使固化膜形成步骤开始前的液膜的膜厚较薄，能够使通过固化膜形成步骤形成的固化膜中残留的内部应力尽可能地小。
另外，固化膜的膜厚越薄，在去除步骤后残存在衬底表面的残渣越少。通过使固化膜形成步骤开始前的液膜的膜厚较薄，能够将固化膜的膜厚调整为较薄。由此，能够抑制去除步骤后的残渣的产生。
在本发明的一实施方式中，在通过所述固化膜形成步骤形成的所述固化膜中，包含比所述第2溶剂多的所述干燥辅助物质，且所述第2溶剂以分散在所述固化膜中的状态存在。
根据该构成，在固化膜中第2溶剂以分散状态存在。因此，即使在固化膜的各处因结晶缺陷而产生裂纹，也可以通过第2溶剂阻碍其生长。由此，能够在固化膜的整个区域抑制或防止固化膜中的裂纹的生长。因此，能够抑制或防止因裂纹生长而产生图案坍塌。
在本发明的一实施方式中，所述固化膜形成步骤中的所述固化膜的形成速度比基于包含所述干燥辅助物质及所述第1溶剂且不含所述药剂的液体形成所述固化膜时的形成速度慢。
根据该构成，包含干燥辅助物质、第1溶剂及第2溶剂的混合干燥辅助物质较之包含干燥辅助物质及第1溶剂且不含第2溶剂的液体，固化膜的形成速度较慢。也就是说，根据该构成，能够在短时间内形成固化膜，因此，能够缩短形成固化膜所需的时间。
在本发明的一实施方式中，所述干燥辅助物质具有室温以上的凝固点，且所述混合干燥辅助物质的凝固点低于所述干燥辅助物质的凝固点。
在本说明书中，“室温”是指设置衬底处理装置的室内的温度。一般来说，在23℃～25℃的范围内，例如为约23℃。
根据该构成，干燥辅助物质因为具有室温以上的凝固点，所以，有时在室温的温度条件下其一部分或全体呈固体状。并且，通过使第1溶剂及药剂混合在干燥辅助物质中所产生的凝固点下降，而混合干燥辅助物质的凝固点低于干燥辅助物质的凝固点。因此，在混合干燥辅助物质的凝固点低于室温的情况下，在室温下，混合干燥辅助物质维持液状。另外，即使在混合干燥辅助物质的凝固点为室温以上的情况下，混合干燥辅助物质的凝固点也较低。因此，能谋求用来将混合干燥辅助物质维持为液状的热能的减少。由此，能够在不大幅增加成本的前提下避免干燥辅助物质的意外凝固，并且对衬底表面良好地进行处理。
在本发明的一实施方式中，所述干燥辅助物质具有室温以上的凝固点，且所述混合干燥辅助物质的凝固点低于室温。
根据该构成，因为混合干燥辅助物质的凝固点低于室温，所以，在室温下，混合干燥辅助物质维持液状。因此，能够确实地避免干燥辅助物质的意外凝固。
在本发明的一实施方式中，所述干燥辅助物质、所述第1溶剂及所述药剂相互具有可溶性。
根据该构成，形成为在混合干燥辅助物质中升华性物质、第1溶剂及药剂相互溶合的形态。因此，能够在混合干燥辅助物质中使升华性物质、第1溶剂及药剂不产生偏差地均匀地混合。
在本发明的一实施方式中，还包含用来使所述衬底保持单元保持的衬底绕经过该衬底的中央部的旋转轴线旋转的旋转单元。并且，所述控制装置是与所述固化膜形成步骤并行地及/或在所述固化膜形成步骤之前，还执行膜厚减少步骤，所述膜厚减少步骤是利用所述旋转单元使所述衬底旋转而通过离心力将所述混合干燥辅助物质的一部分从所述衬底的表面排除，使形成在所述表面的所述混合干燥辅助物质的液膜的膜厚减少。
根据该构成，与固化膜形成步骤并行地及/或在固化膜形成步骤之前执行膜厚减少步骤。因此，能够使固化膜形成步骤开始前的液膜的膜厚较薄。
固化前的液膜的膜厚越厚，通过固化膜形成步骤形成的固化膜中残留的内部应力(应变)越大。通过使固化膜形成步骤开始前的液膜的膜厚较薄，能够使通过固化膜形成步骤形成的固化膜中残留的内部应力尽可能地小。
另外，固化膜的膜厚越薄，在去除步骤后残存在衬底表面的残渣越少。通过使固化膜形成步骤开始前的液膜的膜厚较薄，能够将固化膜的膜厚调整为较薄。由此，能够抑制去除步骤后的残渣的产生。
在本发明的一实施方式中，还包含用来对所述衬底保持单元保持的衬底的表面供给处理液的处理液供给单元。并且，所述控制装置也可以在所述混合干燥辅助物质供给步骤之前还执行通过所述处理液供给单元对所述衬底的表面供给处理液的步骤。另外，所述控制装置也可以在所述混合干燥辅助物质供给步骤中执行对附着有处理液的所述衬底的表面供给所述混合干燥辅助物质的步骤。
在本发明的一实施方式中，所述蒸发单元包含如下单元中的至少一个：加热单元，用来加热所述衬底保持单元保持的衬底；冷却单元，用来将所述衬底保持单元保持的衬底冷却；气体吹送单元，用来对所述衬底保持单元保持的衬底吹送气体；减压单元，将所述衬底保持单元保持的衬底周围的空间减压；以及旋转单元，用来使所述衬底保持单元保持的衬底绕经过该衬底的中央部的旋转轴线旋转。并且，所述控制装置也可以在所述固化膜形成步骤中执行如下步骤中的至少一个：通过所述加热单元加热所述混合干燥辅助物质；通过所述冷却单元将所述混合干燥辅助物质冷却；通过所述气体吹送单元对所述混合干燥辅助物质吹送气体；减压步骤，通过所述减压单元将所述混合干燥辅助物质周围的空间减压；及高速旋转步骤，使所述混合干燥辅助物质绕所述旋转轴线高速度地旋转。
在本发明的一实施方式中，所述控制装置在所述去除步骤中执行如下步骤中的至少一个：升华步骤，使所述固化膜从固体升华为气体；分解步骤，通过所述固化膜的分解使所述固化膜不经过液体状态而变化为气体；以及反应步骤，通过所述固化膜的反应使所述固化膜不经过液体状态而变化为气体。
所述升华步骤也可以包含如下步骤中的至少一个：气体吹送步骤，对所述固化膜吹送气体；加热步骤，加热所述固化膜；减压步骤，将所述固化膜周围的空间减压；光照射步骤，对所述固化膜照射光；以及超音波振动赋予步骤，对所述固化膜赋予超音波振动。
在本发明的一实施方式中，所述衬底处理装置包含第1腔室、与所述第1腔室分开的第2腔室、及用来在所述第1腔室与所述第2腔室之间搬送衬底的衬底搬送单元。并且，所述控制装置在所述第1腔室的内部执行所述固化膜形成步骤，且在所述第2腔室的内部执行所述去除步骤。
根据该构成，在第1腔室中收容有衬底的状态下，通过衬底表面上的混合干燥辅助物质中包含的第1溶剂蒸发而去除。然后，将衬底从第1腔室搬送到第2腔室。然后，在第2腔室中收容有衬底的状态下，使固化膜从衬底的表面去除。像这样，在不同的腔室进行固化膜的形成及固化膜的去除，因此，能够简化第1腔室及第2腔室内的结构，能够使各腔室小型化。
本发明是一种衬底处理方法，包含：混合干燥辅助物质供给步骤，将混合干燥辅助物质供给至衬底的表面，所述混合干燥辅助物质由干燥辅助物质、第1溶剂、以及与所述干燥辅助物质及所述第1溶剂不同的药剂相互混合所得；固化膜形成步骤，通过使所述第1溶剂从存在于所述衬底的表面的所述混合干燥辅助物质蒸发且使所述混合干燥辅助物质中包含的所述干燥辅助物质固化，而形成包含所述干燥辅助物质及所述药剂的固化膜；及去除步骤，将所述固化膜中包含的所述干燥辅助物质去除。
根据该方法，将由干燥辅助物质、第1溶剂及药剂相互混合所得的混合干燥辅助物质供给至衬底的表面。有时固化膜不仅包含干燥辅助物质，还包含药剂。在该情况下，即使在固化膜中因结晶缺陷而产生裂纹，也可以通过药剂阻碍其生长。由此，能够抑制或防止在固化膜中裂纹生长。因此，能够抑制或防止因裂纹生长而产生图案坍塌。
另外，通过使第1溶剂及药剂混合在干燥辅助物质中而引起凝固点下降。在混合干燥辅助物质的凝固点低于干燥辅助物质的凝固点的情况下，能谋求用来将混合干燥辅助物质维持为液状的热能的减少。由此，能够在不大幅增加成本的前提下避免干燥辅助物质的意外凝固，并且对衬底的表面良好地进行处理。
在本发明的一实施方式中，所述干燥辅助物质包含具有升华性的升华性物质。
根据该构成，将由升华性物质、第1溶剂及药剂相互混合所得的混合干燥辅助物质供给至衬底的表面。在该情况下，有时固化膜不仅包含升华性物质，还包含药剂。在该情况下，即使在固化膜中因结晶缺陷而产生裂纹，也可以通过药剂阻碍其生长。由此，能够抑制或防止在固化膜中裂纹生长。因此，能够抑制或防止因裂纹生长而产生图案坍塌。
在本发明的一实施方式中，所述药剂包含与所述第1溶剂不同的第2溶剂。
根据该构成，将由干燥辅助物质、第1溶剂及第2溶剂相互混合所得的混合干燥辅助物质供给至衬底的表面。有时固化膜不仅包含干燥辅助物质，还包含第2溶剂。在该情况下，即使在固化膜中因结晶缺陷而产生裂纹，也可以通过第2溶剂阻碍其生长。由此，能够抑制或防止在固化膜中裂纹生长。因此，能够抑制或防止因裂纹生长而产生图案坍塌。
在本发明的一实施方式中，所述第1溶剂的蒸汽压高于所述干燥辅助物质的蒸汽压及所述第2溶剂的蒸汽压。
根据该构成，第1溶剂的蒸汽压高于干燥辅助物质的蒸汽压及第2溶剂的蒸汽压。因此，能够使第1溶剂优先从存在于衬底表面的混合干燥辅助物质蒸发，由此，形成包含干燥辅助物质的固化膜。有时在固化膜中不仅包含干燥辅助物质，还包含第2溶剂。在该情况下，即使在固化膜中因结晶缺陷而产生裂纹，也可以通过第2溶剂阻碍其生长。由此，能够抑制或防止在固化膜中裂纹生长。因此，能够抑制或防止因裂纹生长而产生图案坍塌。
在本发明的一实施方式中，所述固化膜形成步骤包含如下步骤，即，一边使所述第1溶剂从所述混合干燥辅助物质蒸发，一边使所述混合干燥辅助物质中包含的所述干燥辅助物质固化。
根据该构成，一边使第1溶剂从供给至衬底表面的混合干燥辅助物质蒸发，一边使该混合干燥辅助物质固化。伴随第1溶剂的蒸发，而干燥辅助物质析出。由此，进行混合干燥辅助物质的固化。
在本发明的一实施方式中，通过所述固化膜形成步骤形成的所述固化膜不含所述第1溶剂。
根据该构成，在干燥辅助物质及第2溶剂包含在固化膜中的情况下，即使因结晶缺陷而产生裂纹，也可以通过第2溶剂阻碍其生长。由此，能够抑制或防止在固化膜中裂纹生长。因此，能够抑制或防止因裂纹生长而产生图案坍塌。
在本发明的一实施方式中，所述第2溶剂的蒸汽压低于所述干燥辅助物质的蒸汽压。
根据该构成，干燥辅助物质的蒸汽压高于第2溶剂的蒸汽压。因此，第2溶剂不从存在于衬底表面的混合干燥辅助物质蒸发。因为固化膜不仅包含干燥辅助物质，而且还包含第2溶剂，所以，即使在固化膜中因结晶缺陷而产生裂纹，也可以通过第2溶剂阻碍其生长。由此，能够抑制或防止在固化膜中裂纹生长。因此，能够抑制或防止因裂纹生长而产生图案坍塌。
本发明中的所述的或者进而其它的目的、特征及效果通过参照附图在下文叙述的实施方式的说明而明确。
附图说明
图1是从上方观察本发明的一实施方式的衬底处理装置时的示意图。
图2是用来说明所述衬底处理装置中配备的处理单元的构成例的图解性剖视图。
图3是表示混合升华剂中包含的第1溶剂的浓度与该混合升华剂的凝固点的关系的图。
图4是用来说明所述衬底处理装置的主要部分的电气构成的框图。
图5是将所述衬底处理装置的处理对象的衬底的表面放大而表示的剖视图。
图6是用来说明所述处理单元中执行的衬底处理例的内容的流程图。
图7A～7C是表示执行所述衬底处理例时的衬底周边的状态的示意图。
图7D～7F是表示图7C的下一步骤的示意图。
图8A、8B是表示所述衬底处理例中的衬底的表面附近的状态的放大图。
图8C～8E是表示图8B的下一步骤的示意图。
图9A、9B是表示第1变化例的示意图。
图10是表示第2变化例的示意图。
图11是表示第3变化例的示意图。
图12是表示第4变化例的示意图。
图13是表示第5变化例的示意图。
具体实施方式
图1是从上方观察本发明的一实施方式的衬底处理装置时的示意图。衬底处理装置1是对硅晶圆等衬底W逐片进行处理的单片式装置。在本实施方式中，衬底W是圆板状的衬底。衬底处理装置1包含：多个处理单元2，利用包含药液及冲洗液的处理液对衬底W进行处理；装载埠LP，供载置收容经处理单元2处理的多片衬底W的衬底收容器；分度机械手IR及衬底搬送机械手CR，在装载埠LP与处理单元2之间搬送衬底W；及控制装置3，控制衬底处理装置1。分度机械手IR在衬底收容器与衬底搬送机械手CR之间搬送衬底W。衬底搬送机械手CR在分度机械手IR与处理单元2之间搬送衬底W。多个处理单元2例如具有同样的构成。衬底处理装置1在常压且室温(例如约23℃)环境下设置。
图2是用来说明处理单元2的构成例的图解性剖视图。
处理单元2包含：箱形的腔室4；旋转夹盘(衬底保持单元)5，在腔室4内将一片衬底W以水平姿势保持，并使衬底W绕经过衬底W的中心的铅垂的旋转轴线A1旋转；药液供给单元(处理液供给单元)6，对旋转夹盘5保持的衬底W的上表面(衬底W的正面Wa(参照图4))供给药液(处理液)；冲洗液供给单元(处理液供给单元)7，对旋转夹盘5保持的衬底W的上表面供给冲洗液(处理液)；溶剂供给单元(处理液供给单元)8，对旋转夹盘5保持的衬底W的上表面供给溶剂(处理液)；混合升华剂供给单元(混合干燥辅助物质供给单元)9，对旋转夹盘5保持的衬底W的上表面供给混合升华剂(混合干燥辅助物质)；遮断构件10，与旋转夹盘5保持的衬底W的上表面对向，将衬底W上方的空间从其周围的氛围遮断；下表面喷嘴11，朝向旋转夹盘5保持的衬底W的下表面(衬底W的背面Wb(参照图7A等))的中央部喷出处理液；及筒状的处理承杯12，包围旋转夹盘5的侧方。
腔室4包含：箱状的间隔壁13，收容旋转夹盘5及喷嘴；作为送风单元的FFU(风扇过滤器单元)14，从间隔壁13的上部向间隔壁13内输送洁净空气(经过滤器过滤后的空气)；排气管15，从间隔壁13的下部将腔室4内的气体排出；及排气装置99，连接在排气管15的另一端。FFU14配置在间隔壁13的上方，且安装在间隔壁13的顶板。FFU14从间隔壁13的顶板向腔室4内朝下输送洁净空气。排气装置99经由连接在处理承杯12的底部的排气管15而对处理承杯12的内部进行抽吸。通过FFU15及排气装置99而在腔室4内形成降流(下降流)。衬底W的处理是在腔室4内形成有降流的状态下进行。
作为旋转夹盘5，采用在水平方向上夹住衬底W并将衬底W保持为水平的夹持式夹盘。具体来说，旋转夹盘5包含：旋转马达(旋转单元)16；旋转轴17，与该旋转马达16的驱动轴一体化；及圆板状的旋转基座18，大致水平地安装在旋转轴17的上端。
旋转基座18包含具有比衬底W的外径大的外径的水平的圆形的上表面18a。在上表面18a的周缘部配置着多个(3个以上，例如6个)夹持构件19。多个夹持构件19是在上表面18a的周缘部，在与衬底W的外周形状对应的圆周上隔开适当的间隔而例如等间隔地配置。
遮断构件10包含遮断板20、及在上下方向上贯通遮断板20的中央部的上表面喷嘴21。在遮断板20结合有包含电动马达等的构成的遮断板旋转单元26。遮断板旋转单元26使遮断板20绕与旋转轴线A1同轴的旋转轴线(没有图示)旋转。
遮断板20在其下表面具有与衬底W的上表面整个区域对向的圆形的衬底对向面20a。在衬底对向面20a的中央部形成着上下贯通遮断板20的圆筒状的贯通孔20b。在贯通孔20b插通有上表面喷嘴21。也可以在衬底对向面20a的外周缘形成遍及整个区域朝向下方突出的筒状部。
上表面喷嘴21可一体升降移动地安装在遮断板20。上表面喷嘴21在其下端部形成着与旋转夹盘5保持的衬底W的上表面中央部对向的喷出口21a。
在遮断构件10结合有包含电动马达、滚珠螺杆等的构成的遮断构件升降单元22(参照图4)。遮断构件升降单元22使遮断板20及上表面喷嘴21沿铅垂方向升降。
遮断构件升降单元22使遮断板20在衬底对向面20a靠近旋转夹盘5保持的衬底W的上表面的遮断位置(图7C～7E所示的位置)与较之遮断位置大幅度向上方退避的退避位置(图2所示的位置)之间升降。遮断构件升降单元22能够在遮断位置及退避位置这两个位置保持遮断板20。遮断位置是例如衬底对向面20a与衬底W的正面Wa之间形成遮断空间30(参照图7C～7E等)的位置。遮断空间30并非从其周围的空间完全隔离，但气体不会从该周围的空间流入至遮断空间30。也就是说，遮断空间30实质上与其周围的空间遮断。
在上表面喷嘴21连接着气体配管24。在气体配管24介装着将气体配管24开闭的气体阀25。对气体配管24赋予的气体是除湿后的气体、尤其惰性气体。惰性气体例如包含氮气或氩气。通过气体阀25打开，而对上表面喷嘴21供给惰性气体。由此，从喷出口21a朝下喷出惰性气体，所喷出的惰性气体吹送至衬底W的正面Wa。另外，惰性气体也可以是空气等活性气体。在本实施方式中，通过上表面喷嘴21、气体配管24及气体阀25而分别构成气体吹送单元。
药液供给单元6包含：药液喷嘴31；喷嘴臂32，在前端部安装有药液喷嘴31；及喷嘴移动单元33(参照图4)，通过使喷嘴臂32移动而使药液喷嘴31移动。喷嘴移动单元33通过使喷嘴臂32绕摆动轴线水平移动而使药液喷嘴31水平地移动。喷嘴移动单元33是包含马达等的构成。喷嘴移动单元33是使药液喷嘴31在从药液喷嘴31喷出的药液着液在衬底W的正面Wa的处理位置与俯视时设定在旋转夹盘5的周围的退避位置之间水平地移动。换句话说，处理位置是从药液喷嘴31喷出的药液供给至衬底W的正面Wa的位置。进而，喷嘴移动单元33是使药液喷嘴31在从药液喷嘴31喷出的药液着液在衬底W的正面Wa的中央部的中央位置与从药液喷嘴31喷出的药液着液在衬底W的正面Wa的周缘部的周缘位置之间水平地移动。中央位置及周缘位置均为处理位置。
药液供给单元6包含将药液引导至药液喷嘴31的药液配管34、及将药液配管34开闭的药液阀35。当药液阀35打开时，来自药液供给源的药液从药液配管34供给至药液喷嘴31。由此，从药液喷嘴31喷出药液。
供给至药液配管34的药液包含清洗液及蚀刻液。更具体来说，药液是包含硫酸、乙酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、氨水、过氧化氢水、有机酸(例如柠檬酸、草酸等)、有机碱(例如，TMAH：氢氧化四甲基铵等)及界面活性剂、防腐蚀剂的至少一种的液体。
冲洗液供给单元7包含冲洗液喷嘴36。冲洗液喷嘴36例如是以连续流的状态喷出液体的直线型喷嘴，且在旋转夹盘5的上方，将其喷出口朝向衬底W的上表面中央部固定地配置。在冲洗液喷嘴36连接着供给来自冲洗液供给源的冲洗液的冲洗液配管37。在冲洗液配管37的中途部，介装着用来对来自冲洗液喷嘴36的冲洗液的供给/供给停止进行切换的冲洗液阀38。当冲洗液阀38打开时，从冲洗液配管37供给至冲洗液喷嘴36的冲洗液从设定在冲洗液喷嘴36的下端的喷出口喷出。另外，当冲洗液阀38关闭时，停止从冲洗液配管37向冲洗液喷嘴36供给冲洗液。冲洗液是水。水例如为去离子水(DIW)，但不限于DIW，也可以是碳酸水、电解离子水、氢水、臭氧水、氨水及稀释浓度(例如，10ppm～100ppm左右)的盐酸水。
另外，冲洗液供给单元7也可以具备冲洗液喷嘴移动装置，所述冲洗液喷嘴移动装置通过使冲洗液喷嘴36移动而使冲洗液相对于衬底W的上表面的着液位置在衬底W的面内扫描。
进而，冲洗液供给单元7也可以具备上表面喷嘴21作为冲洗液喷嘴。也就是说，也可以将来自冲洗液配管37的冲洗液供给至上表面喷嘴21。
如图2所示，溶剂供给单元8包含：溶剂喷嘴41；喷嘴臂42，在前端部安装有溶剂喷嘴41；及喷嘴移动单元43(参照图4)，通过使喷嘴臂42移动而使溶剂喷嘴41移动。喷嘴移动单元43通过使喷嘴臂42绕摆动轴线水平移动而使溶剂喷嘴41水平地移动。喷嘴移动单元43是包含马达等的构成。喷嘴移动单元43是使溶剂喷嘴41在从溶剂喷嘴41喷出的溶剂着液在衬底W的正面Wa的处理位置与俯视时设定在旋转夹盘5的周围的退避位置之间水平地移动。换句话说，处理位置是从溶剂喷嘴41喷出的溶剂供给至衬底W的正面Wa的位置。
如图2所示，溶剂供给单元8包含将溶剂引导至溶剂喷嘴41的溶剂配管44、及将溶剂配管44开闭的溶剂阀45。当溶剂阀45打开时，来自溶剂供给源的溶剂从溶剂配管44供给至溶剂喷嘴41。由此，从溶剂喷嘴41喷出溶剂。
供给至溶剂配管44的溶剂具有相对于通过混合升华剂供给单元9供给的混合升华剂的可溶性(混合性)。也就是说，溶剂具有相对于混合升华剂中包含的升华性物质、第1溶剂及第2溶剂的可溶性(混合性)。溶剂用作在对衬底W的正面Wa供给混合升华剂之前供给至正面Wa之前供给液。
在下述衬底处理例中，在对衬底W的正面Wa供给冲洗液之后且对衬底W的正面Wa供给混合升华剂之前，对正面Wa供给溶剂。因此，希望溶剂进而相对于冲洗液(水)也具有可溶性(混合性)。
供给至溶剂配管44的溶剂的具体例是例如以IPA(isopropyl alcohol，异丙醇)为代表的有机溶剂。作为这种有机溶剂，除IPA以外，例如可以例示甲醇、乙醇、丙酮、EG(乙二醇)、HFE(氢氟醚)、正丁醇、第三丁醇、异丁醇及2-丁醇。另外，作为有机溶剂，不仅有仅由单体成分构成的情况，也可以是与其它成分混合后的液体。另外，也可以使用除此以外的溶剂。
如图2所示，混合升华剂供给单元9包含：混合升华剂喷嘴46；喷嘴臂47，在前端部安装着混合升华剂喷嘴46；及喷嘴移动单元48(参照图4)，通过使喷嘴臂47移动而使混合升华剂喷嘴46移动。喷嘴移动单元48通过使喷嘴臂47绕摆动轴线水平移动而使混合升华剂喷嘴46水平地移动。喷嘴移动单元48是包含马达等的构成。喷嘴移动单元48是使混合升华剂喷嘴46在从混合升华剂喷嘴46喷出的混合升华剂着液在衬底W的正面Wa的处理位置与俯视时设定在旋转夹盘5的周围的退避位置之间水平地移动。换句话说，处理位置是从混合升华剂喷嘴46喷出的混合升华剂供给至衬底W的正面Wa的位置。进而，喷嘴移动单元48是使混合升华剂喷嘴46在从混合升华剂喷嘴46喷出的混合升华剂着液在衬底W的上表面中央部的中央位置与从混合升华剂喷嘴46喷出的混合升华剂着液在衬底W的上表面周缘部的周缘位置之间水平地移动。中央位置及周缘位置均为处理位置。
如图2所示，混合升华剂供给单元9包含将混合升华剂引导至混合升华剂喷嘴46的混合升华剂配管49、及将混合升华剂配管49开闭的混合升华剂阀50。当混合升华剂阀50打开时，来自混合升华剂供给源的混合升华剂从混合升华剂配管49供给至混合升华剂喷嘴46。由此，从混合升华剂喷嘴46喷出混合升华剂。
供给至混合升华剂配管49的混合升华剂(混合干燥辅助物质)是具有升华性的升华性物质、第1溶剂、及与第1溶剂不同的第2溶剂(药剂)相互混合所得的升华性物质。升华性物质、第1溶剂、及第2溶剂相互具有可溶性。混合升华剂成为由升华性物质、第1溶剂、及第2溶剂相互溶合而成的形态。因此，在混合升华剂中，升华性物质、第1溶剂、及第2溶剂不产生偏差地均匀地混合。希望升华性物质与第1溶剂相互具有可溶性，但第2溶剂只要相对于升华性物质与第1溶剂中的至少一种具有可溶性即可。
第1溶剂的蒸汽压高于升华性物质的蒸汽压及第2溶剂的蒸汽压。另外，第2溶剂的蒸汽压低于升华性物质的蒸汽压。
作为升华性物质、第1溶剂及第2溶剂的组合，可以例示1,3,5-三恶烷(trioxane)、IPA及PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)的组合。1,3,5-三恶烷、IPA及PGMEA的蒸汽压例如分别为2.3kPa、4.3kPa、0.5kPa。
从混合升华剂喷嘴46喷出的混合升华剂仅以比升华性物质及第1溶剂少的含有比率包含第2溶剂。混合升华剂中包含的第2溶剂(含有比率)例如为零点几重量％至几重量％的范围。在本实施方式中，例如为0.1％(重量％)。另外，从混合升华剂喷嘴46喷出的混合升华剂中的升华性物质与第1溶剂的混合比(含有比率比)是第1溶剂的含有比率多于升华性物质的含有比率。另外，在本实施方式中，仅以比升华性物质及第1溶剂少的含有比率包含第2溶剂。混合升华剂中包含的升华性物质、第1溶剂及第2溶剂的混合比(含有比率比)以重量比计例如为10∶89.9∶0.1。
图3是表示混合升华剂中包含的第1溶剂的浓度(第1溶剂相对于混合升华剂的混合比率)与该混合升华剂的凝固点的关系的图。
升华性物质(1,3,5-三恶烷)在常压下的凝固点TF0是64℃。通过升华性物质与第1溶剂的混合所产生的凝固点下降，而混合升华剂的凝固点TFM比升华性物质的凝固点TF0降低。混合升华剂的凝固点TFM依存于混合升华剂中包含的第1溶剂的含有比率。如图3所示，如果第1溶剂的含有比率变大，那么混合升华剂的凝固点TFM降低到小于室温。本实施方式中的第1溶剂的含有比率约为90％。当然，第2溶剂也略微有助于混合升华剂的凝固点下降，但因为混合升华剂中的第2溶剂的混合比率微少，所以，对混合升华剂的凝固点下降造成的影响几乎可以忽略。
在腔室4外，与衬底处理装置一体地或与衬底处理装置分离地设置着药液供给装置。该药液供给装置也设置在室温、常压的环境下。在药液供给装置设置着用来贮存混合升华剂的贮存槽。在室温环境下，混合升华剂呈液体状。因此，不需要用来将升华性物质维持为液状的加热装置等。另外，即使在设置这种加热装置的情况下，也无须始终加热混合升华剂。因此，能谋求所需热量的削减，结果，能谋求成本降低。
如图2所示，下表面喷嘴11具有与旋转夹盘5保持的衬底W的下表面的中央部对向的单一的喷出口11a。喷出口11a朝向铅垂上方喷出液体。所喷出的液体相对于旋转夹盘5保持的衬底W的下表面的中央部大致垂直地入射。在下表面喷嘴11连接着下表面供给配管51。下表面供给配管51插通在铅垂地配置的由中空轴构成的旋转轴17的内部。
如图2所示，在下表面供给配管51连接着冷却流体配管52。在冷却流体配管52介装着用来将冷却流体配管52开闭的冷却流体阀56。冷却流体可以是冷却液，也可以是冷却气体。冷却液也可以是常温水。冷却流体具有比混合升华剂的凝固点TFM低的温度。
当冷却流体阀56打开时，来自冷却流体供给源的冷却流体经由冷却流体配管52及下表面供给配管51供给至下表面喷嘴11。供给至下表面喷嘴11的冷却流体从喷出口11a大致铅垂向上地喷出。从下表面喷嘴11喷出的冷却流体液相对于旋转夹盘5保持的衬底W的下表面中央部大致垂直地入射。在本实施方式中，由下表面喷嘴11、冷却流体配管52及冷却流体阀56构成冷却单元。
如图2所示，处理承杯12配置在比旋转夹盘5保持的衬底W更靠外侧(从旋转轴线A1离开的方向)。处理承杯12包围旋转基座18。当在旋转夹盘5使衬底W旋转的状态下将处理液或冲洗液、溶剂、混合升华剂等液体供给至衬底W时，供给至衬底W的液体被甩落至衬底W的周围。当将这些液体供给至衬底W时，处理承杯12的上端部12a配置在比旋转基座18更靠上方。因此，排出至衬底W周围的液体由处理承杯12承接。并且，由处理承杯12承接的液体被输送到没有图示的回收装置或废液装置。
图4是用来说明衬底处理装置1的主要部分的电气构成的框图。
控制装置3例如使用微型计算机而构成。控制装置3具有CPU(Central ProcessingUnit，中央处理器)等运算单元、固定存储器器件、硬盘驱动器等存储单元及输入输出单元。在存储单元存储着由运算单元执行的程序。
另外，在控制装置3连接着旋转马达16、遮断构件升降单元22、遮断板旋转单元26、喷嘴移动单元33、43、48等作为控制对象。控制装置3根据预先规定的程序，控制旋转马达16、遮断构件升降单元22、遮断板旋转单元26、喷嘴移动单元33、43、48等的动作。
另外，控制装置3根据预先规定的程序，将气体阀25、药液阀35、冲洗液阀38、溶剂阀45、混合升华剂阀50、冷却流体阀56等开闭。
以下，就对在作为图案形成面的正面Wa形成着图案100的衬底W进行处理的情况进行说明。
图5是将衬底处理装置1的处理对象的衬底W的正面Wa放大而表示的剖视图。处理对象的衬底W例如为硅晶圆，且在其图案形成面即正面Wa形成着图案100。图案100例如为微细图案。图案100如图5所示，呈矩阵状配置着具有凸形状(柱状)的结构体101。在该情况下，结构体101的线宽W1例如设为3nm～45nm左右，图案100之间隙W2例如设为10nm～数μm左右。图案100的高度T例如为0.2μm～1.0μm左右。另外，图案100例如纵横比(高度T相对于线宽W1的比)也可以是例如5～500左右(典型地，为5～50左右)。
另外，图案100可以由微细的沟槽所形成的线状图案重复排列而成。另外，图案100也可以通过在薄膜设置多个微细孔(孔隙(void)或空孔(pore))而形成。
图案100例如包含绝缘膜。另外，图案100也可以包含导体膜。更具体来说，图案100也可以由将多个膜积层所得的积层膜形成，还可以包含绝缘膜与导体膜。图案100也可以是由单层膜构成的图案。绝缘膜也可以是氧化硅膜(SiO2膜)或氮化硅膜(SiN膜)。另外，导体膜可以是导入有用于低电阻化的杂质的非晶硅膜，也可以是金属膜(例如TiN膜)。
另外，图案100也可以是亲水性膜。作为亲水性膜，可以例示TEOS膜(氧化硅膜的一种)。
图6是用来说明利用处理单元2进行的衬底处理例的流程图。图7A～7F是表示执行该衬底处理例时的衬底W周边的状态的示意图。
图8A～8E是表示执行该衬底处理例时的衬底W的正面Wa附近的状态的放大图。
在通过处理单元2对衬底W实施第1衬底处理例时，将未处理的衬底W搬入到腔室4的内部(图6的步骤S1)。
控制装置3是在喷嘴等全部从旋转夹盘5的上方退避且遮断构件10配置在退避位置的状态下，使保持着衬底W的衬底搬送机械手CR(参照图1)的手部H进入腔室4的内部。由此，衬底W以其正面Wa朝向上方的状态交接至旋转夹盘5，并保持在旋转夹盘5。
衬底W保持在旋转夹盘5之后，控制装置3控制旋转马达16而使旋转基座18的旋转速度上升到指定的液体处理速度(为约10～1500rpm的范围内，例如约500rpm)，并维持在该液体处理速度。
当衬底W的旋转速度达到液体处理速度时，控制装置3开始执行药液步骤(图6的步骤S2)。具体来说，控制装置3控制喷嘴移动单元33，使药液喷嘴31从退避位置移动到处理位置。另外，控制装置3打开药液阀35。由此，通过药液配管34对药液喷嘴31供给药液，从药液喷嘴31的喷出口喷出的药液着液在衬底W的正面Wa。
另外，在药液步骤(S2)中，控制装置3也可以控制喷嘴移动单元23，使药液喷嘴31在与衬底W的正面Wa的周缘部对向的周缘位置和与衬底W的上表面的中央部对向的中央位置之间移动。在该情况下，衬底W的上表面中的药液的着液位置能够扫描衬底W的正面Wa的整个区域。由此，能够对衬底W的正面Wa的整个区域均匀地进行处理。
当从药液的喷出开始起经过预先规定的期间时，控制装置3关闭药液阀35，停止从药液喷嘴31喷出药液。由此，药液步骤(S2)结束。另外，控制装置3使药液喷嘴31返回到退避位置。
接着，控制装置3执行将衬底W上的药液置换为冲洗液而冲洗衬底W的正面Wa的冲洗步骤(图6的步骤S3)。具体来说，控制装置3打开冲洗液阀38。由此，朝向旋转状态的正面Wa的中央部，从冲洗液喷嘴36喷出冲洗液。供给至衬底W的正面Wa的冲洗液受到通过衬底W的旋转产生的离心力而朝衬底W的周缘部移动，并从衬底W的周缘部朝衬底W的侧方排出。由此，附着在衬底W上的药液被冲洗液冲走。
当冲洗液阀38打开后经过预先规定的期间时，控制装置3关闭冲洗液阀38。由此，冲洗液供给步骤(S3)结束。
接着，控制装置3执行置换步骤(图6的步骤S4)。置换步骤(S4)是将衬底W上的冲洗液置换为对冲洗液(水)及混合升华剂这两者具有亲和性的溶剂(在该例中为IPA等有机溶剂)的步骤。
具体来说，控制装置3控制喷嘴移动单元43，使溶剂喷嘴41从旋转夹盘5的侧方的退避位置朝上方移动到衬底W的正面Wa的中央部。然后，控制装置3打开溶剂阀45，朝向衬底W的上表面(正面Wa)的中央部从溶剂喷嘴41喷出液体的溶剂。供给至衬底W的正面Wa的有机溶剂受到通过衬底W的旋转产生的离心力而扩散到正面Wa的整个区域。由此，在衬底W的正面Wa的整个区域，附着在该正面Wa的冲洗液被有机溶剂置换。沿衬底W的正面Wa移动的有机溶剂从衬底W的周缘部向衬底W的侧方排出。
置换步骤(S4)也可以一边使衬底W以所述液体处理速度旋转一边进行。另外，置换步骤(S4)也可以一边使衬底W以比所述液体处理速度慢的溢液速度旋转或者一边制止衬底W一边进行。
当从溶剂的喷出开始起经过预先规定的期间时，控制装置3关闭溶剂阀45，停止从溶剂喷嘴41喷出溶剂。由此，置换步骤(S4)结束。另外，控制装置3使溶剂喷嘴41返回到退避位置。
接着，控制装置3执行混合升华剂供给步骤(图6的步骤S5)。
具体来说，控制装置3控制喷嘴移动单元48，使混合升华剂喷嘴46从旋转夹盘5的侧方的退避位置朝上方移动到衬底W的正面Wa的中央部。然后，控制装置3打开混合升华剂阀50，如图7A所示，朝向衬底W的上表面(正面Wa)的中央部从混合升华剂喷嘴46喷出混合升华剂。如上所述，供给至混合升华剂喷嘴46的混合升华剂是以其凝固点TFM(参照图3)在大气压下小于室温的方式，规定第1溶剂及第2溶剂的含有比率(尤其是第1溶剂的含有比率)。因此，从混合升华剂喷嘴46喷出的混合升华剂维持液体状。
着液在衬底W的正面Wa的中央部的混合升华剂朝向衬底W的正面Wa的周缘部流动。由此，如图7A及图8A所示，在衬底W的正面Wa形成覆盖衬底W的正面Wa的整个区域的混合升华剂的液膜71。因为从混合升华剂喷嘴46喷出的混合升华剂维持液体状，所以，能够良好地形成液膜71。在混合升华剂供给步骤(S5)中，形成在衬底W的正面Wa的混合升华剂的液膜71的膜厚W11的高度相对于图案100的高度T(图5)而言足够高。在使用IPA作为第1溶剂的情况下，因为室温下的IPA的蒸汽压非常高，所以，混合升华剂刚供给至衬底W的正面Wa之后，混合升华剂中包含的IPA便开始蒸发。
混合升华剂供给步骤(S5)也可以一边使衬底W以所述液体处理速度旋转一边进行。另外，混合升华剂供给步骤(S5)也可以一边使衬底W以比所述液体处理速度慢的溢液速度(像作用于衬底W的上表面的混合升华剂的液膜71的离心力比在混合升华剂与衬底W的上表面之间作用的表面张力小或所述离心力与所述表面张力大致抗衡的速度，例如5rpm)旋转或者一边制止衬底W一边进行。
当从混合升华剂的喷出开始起经过预先规定的期间时，控制装置3关闭混合升华剂阀50。由此，停止向衬底W的正面Wa供给混合升华剂。另外，控制装置3使混合升华剂喷嘴46返回到退避位置。
接着，执行使混合升华剂的液膜71的膜厚减少的膜厚减少步骤(图6的步骤S6)。
具体来说，控制装置3不对衬底W的正面Wa供给混合升华剂，而控制旋转马达16使旋转基座18以指定速度旋转。由此，对衬底的正面Wa施加较大的离心力，将液膜71中包含的混合升华剂从衬底W的正面Wa排除，而液膜71的膜厚减少。结果，如图7B及图8B所示，在衬底W的正面Wa形成混合升华剂的薄膜72。薄膜72的膜厚W12薄于即低于液膜的膜厚W11。薄膜72的膜厚W12是数百纳米～数微米的级别。薄膜72的上表面位于比形成在正面Wa的各图案100(参照图5)的上端更靠上方。薄膜72的膜厚W12通过调整衬底W的旋转速度而调整。
当从混合升华剂的喷出停止起经过预先规定的期间时，控制装置3使膜厚减少步骤(S6)结束，接着执行固化膜形成步骤(图6的步骤S7)。
固化膜形成步骤(S7)是一边使第1溶剂从混合升华剂蒸发，一边使混合升华剂中包含的升华性物质固化的步骤。
在本实施方式中，固化膜形成步骤(S7)包含对衬底W的正面Wa吹送作为气体的惰性气体的气体吹送步骤、将衬底W的正面Wa冷却的冷却步骤、及使衬底W以指定的旋转速度旋转的衬底旋转步骤。气体吹送步骤、冷却步骤及衬底旋转步骤是相互并行地执行。
控制装置3在固化膜形成步骤(S7)开始之前控制遮断构件升降单元27，而如图7C所示，使遮断构件10下降并配置在遮断位置。
在气体吹送步骤中，控制装置3打开气体阀25。由此，如图7C所示，朝向旋转状态的衬底W的正面Wa的中央部，从上表面喷嘴21的喷出口21a喷出除湿后的惰性气体。来自上表面喷嘴21的惰性气体被吹送到衬底W的正面Wa。另外，沿遮断空间30吹送到衬底W的正面Wa的惰性气体沿遮断空间30朝向衬底W的外周部移动。通过这种惰性气体的吹送，促进第1溶剂从薄膜72中包含的混合升华剂蒸发。
另外，在冷却步骤中，控制装置3一边关闭加热流体阀57一边打开冷却流体阀56。由此，对衬底W的下表面(背面Wb)从下表面喷嘴11供给冷却流体。供给至衬底W的背面Wb的冷却流体受到通过衬底W的旋转产生的离心力而朝向衬底W的外周部扩散。由此，对衬底W的背面Wb的整个区域供给冷却流体而将衬底W的正面Wa的整个区域冷却。
在固化膜形成步骤(S7)中，固化膜73通过以下3个工艺进行。固化膜形成步骤(S7)包含使第1溶剂从衬底W的正面Wa上的薄膜72中包含的混合升华剂蒸发的步骤。通过第1溶剂的蒸发，而升华性物质析出。另外，通过被第1溶剂的蒸发夺去的汽化热，而衬底W的正面Wa温度降低，由此，升华性物质凝固(第1工艺)。进而，伴随第1溶剂的蒸发，混合升华剂的薄膜72中包含的第1溶剂(IPA)的含有比率降低。伴随第1溶剂的含有比率降低，混合升华剂的凝固点TFM(参照图3)上升(第2工艺)。并且，当混合升华剂的凝固点TFM超过室温时，混合升华剂中包含的升华性物质凝固(第3工艺)。通过这3个工艺，进行混合升华剂的固化，形成混合升华剂的固化膜73。固化膜形成步骤(S7)中形成的固化膜73包含固体状的升华性物质与液体状的第2溶剂。固化膜73不含第1溶剂。在本实施方式中，用作第1溶剂的IPA的室温下的蒸汽压非常高，因此，良好地促进IPA的蒸发。结果，在短时间内形成包含固体状的升华性物质的固化膜73。
另外，固化膜形成步骤(S7)中的固化膜73的形成速度比基于以同等的含有比率包含所述升华性物质及所述第1溶剂但不含第2的液体形成固化膜时的形成速度慢。从这个方面来说，也促进固化膜73在短时间内形成。
当从惰性气体的喷出开始起经过预先规定的期间时，如图7D及图8C所示，薄膜72中包含的升华性物质的全部固化，在衬底W的正面Wa形成覆盖衬底W的正面Wa的整个区域的固化膜73。在固化膜73的形成结束的时间点，控制装置3关闭冷却流体阀56。由此，停止对衬底W的背面Wb供给冷却流体。
另外，因为在遮断构件10配置在遮断位置且在衬底W的上方形成着惰性气体的气流的状态下执行加热步骤，所以，能够确实地防止供给至衬底W的背面Wb的加热流体(例如加热液体)向衬底W的正面Wa侧飞散并附着在衬底W的正面Wa。
如上所述，从混合升华剂喷嘴46喷出的混合升华剂中的升华性物质(1,3,5-三恶烷)与第1溶剂(IPA)的混合比(含有比率比)是第1溶剂的含有比率多于升华性物质的含有比率(约9：1)。另一方面，固化膜73不含有第1溶剂。结果，固化膜73的膜厚W13薄于固化膜形成步骤(S7)开始时的薄膜72的膜厚W12。希望固化膜73的膜厚在高于图案100的高度T的范围内设定为尽可能地薄即尽可能地低。固化膜73的膜厚通过薄膜72的厚度的调整、供给至衬底W的加热流体的温度、或从混合升华剂喷嘴46喷出的混合升华剂中的升华性物质与第1溶剂的混合比而调整。
在本实施方式中，在固化膜形成步骤(S7)开始前执行膜厚减少步骤(S6)，且第1溶剂的含有比率多于升华性物质的含有比率，因此，能够将固化膜形成步骤(S7)即将开始前的液膜(薄膜72)的膜厚设定为较薄。
固化前的液膜(薄膜72)的膜厚越厚，通过固化膜形成步骤(S7)形成的固化膜73中残留的内部应力(应变)越大。通过使固化膜形成步骤(S7)即将开始前的液膜(薄膜72)的膜厚较薄，可尽可能地减小通过固化膜形成步骤(S7)形成的固化膜73中残留的内部应力。
形成在衬底W的正面Wa的固化膜73如上所述，包含固体状的升华性物质(1,3,5-三恶烷)与液体状的第2溶剂(PGMEA)。从混合升华剂喷嘴46喷出的混合升华剂中的第2溶剂的含有比率极少。因此，在固化膜73中，升华性物质的含有比率少于第2溶剂的含有比率。并且，第2溶剂以分散在大量升华性物质的状态存在。具体来说，如图8C所示，第2溶剂的液体层(溶剂的液体层)75分散在升华性物质的固体层74而配置。因此，在固化膜73的各处，即使因结晶缺陷而产生裂纹，也可以通过第2溶剂(第2溶剂的液体层75)而阻碍其生长。由此，能够在固化膜73的整个区域抑制或防止固化膜73中的裂纹的生长。因此，能够抑制或防止因裂纹生长而产生图案坍塌。
形成固化膜73后，如图7E所示，固化膜73中包含的升华性物质从固体升华为气体。
另外，为了促进固化膜73的升华，而与去除步骤(S8)并行地，控制装置3执行使衬底W高速旋转的衬底高旋转步骤(旋转脱离)、及对衬底W的正面Wa吹送气体的气体吹送步骤。
衬底高旋转步骤(旋转脱离)是使衬底W以指定的高旋转速度(例如300～1200rpm中的指定速度)旋转。希望该高旋转速度比固化膜形成步骤(S7)中的衬底W的旋转速度快。另外，控制装置3控制遮断板旋转单元26，使遮断板20朝与衬底W的旋转相同的方向以同等的速度旋转。伴随衬底W的高速旋转，能够使固化膜73与其周围的氛围的接触速度增大。由此，如图8D所示，能够在短期间内使固化膜73升华。
另外，与去除步骤(S8)并行地执行的气体吹送步骤是与凝固膜形成步骤(S7)中包含的气体吹送步骤同等的步骤。也就是说，惰性气体从上表面喷嘴21的喷出口21a的喷出在去除步骤(S8)中也继续执行。通过这种气体的吹送，而促进固化膜73中包含的升华性物质的升华。
在去除步骤(S8)中，通过使混合升华剂中包含的升华性物质升华(也就是通过不经过液体状态而汽化)而使衬底W的正面Wa干燥，因此，能够一边有效地抑制或防止图案坍塌，一边使衬底W的正面Wa干燥。
在去除步骤(S8)结束后，如图8E所示，在衬底W的正面Wa中，在图案100(各结构体101)的上部分残留有第2溶剂的液膜76。该第2溶剂的液膜76的厚度W14极薄(例如数十nm～数百nm)。也就是说，去除步骤(S8)之后残存的第2溶剂的液膜76的厚度薄于图案100的高度T(参照图5)。
在去除步骤(S8)结束后，接着，控制装置3执行使第2溶剂从衬底W的正面Wa蒸发的溶剂蒸发步骤(S9)。具体来说，通过继续执行与去除步骤(S8)并行地执行的衬底高旋转步骤(旋转脱离)及对衬底W的正面Wa吹送气体的气体吹送步骤，而执行溶剂蒸发步骤(S9)。由此，如图8E所示，残存在衬底W的正面Wa的第2溶剂的液膜76中包含的第2溶剂蒸发，由此，从衬底W的正面Wa去除第2溶剂(参照图7F)。
此时，去除升华性物质之后残存在衬底W的正面Wa的液体状的第2溶剂的液膜76的厚度W14薄于图案100的高度，因此，作用于图案100的第2溶剂的表面张力较小。由此，能够一边抑制图案坍塌，一边将第2溶剂从衬底W的正面Wa去除。
然后，在从衬底W的正面Wa的整个区域去除第2溶剂后的指定的时间点，控制装置3控制旋转马达16而使旋转夹盘5的旋转停止。另外，控制装置3关闭气体阀25。另外，控制装置3控制遮断构件升降单元27而使遮断构件10上升到退避位置。
然后，衬底搬送机械手CR进入处理单元2，将处理过的衬底W向处理单元2外搬出(图6的S10：衬底W搬出)。所搬出的衬底W从衬底搬送机械手CR被交接至分度机械手IR，由分度机械手IR收纳到衬底收容器C。
通过以上，根据本实施方式，将升华性物质、第1溶剂、及第2溶剂相互混合所得的混合升华剂供给至衬底W的正面Wa。第1溶剂的蒸汽压高于升华性物质的蒸汽压及第2溶剂的蒸汽压。因此，第1溶剂从存在于衬底W的正面Wa的混合干燥辅助物质优先蒸发，由此，形成包含升华性物质的固化膜73。升华性物质的蒸汽压高于第2溶剂的蒸汽压。因此，第2溶剂不从存在于衬底W的正面Wa的混合干燥辅助物质蒸发。因为固化膜73不仅包含升华性物质，还包含第2溶剂，所以，即使在固化膜73中因结晶缺陷而产生裂纹，也可以通过第2溶剂而阻碍其生长。由此，能够抑制或防止在固化膜73中裂纹生长。因此，能够抑制或防止因裂纹生长而产生图案坍塌。
另外，因为固化膜73中的第2溶剂的含有比率极少，所以，去除升华性物质之后残存在衬底W的正面Wa的液体状的第2溶剂的表面张力几乎不作用于图案100。由此，能够一边抑制图案坍塌，一边将第2溶剂从衬底W的正面Wa去除。
另外，在混合升华剂供给步骤(S5)中，将包含由升华性物质、第1溶剂及第2溶剂混合所得的混合液的混合升华剂供给至衬底W的正面Wa。因为升华性物质具有室温以上的凝固点TF0，所以，在室温的温度条件下一部分或整体呈固体状。在本实施方式中，混合升华剂的凝固点TFM设定为比室温低。因此，在室温下，混合升华剂维持液状。因此，能够在不大幅增加成本的前提下避免升华性物质的意外凝固，并且使衬底W的正面Wa良好地干燥。
以上，对本发明的一实施方式进行了说明，但本发明也能以其它方式实施。
例如，固化膜形成步骤(S7)也可以包含通过加热单元加热衬底W的正面Wa的加热步骤而代替冷却步骤。也就是说，固化膜形成步骤(S7)包含气体吹送步骤、加热步骤、及衬底旋转步骤。
如图9A所示，加热单元具备连接于下表面供给配管51的加热流体配管53、及用来将加热流体配管53开闭的加热流体阀57。加热流体可以是温水等加热液，也可以是加热气体。加热流体具有比从混合升华剂喷嘴46喷出的混合升华剂的凝固点TFM高的液温。
在冷却流体阀56关闭的状态下打开加热流体阀57时，将来自加热流体供给源的加热流体经由加热流体配管53及下表面供给配管51供给至下表面喷嘴11。供给至下表面喷嘴11的加热流体从喷出口11a大致铅垂向上地喷出。从下表面喷嘴11喷出的加热液相对于旋转夹盘5保持的衬底W的下表面中央部大致垂直地入射。由下表面喷嘴11、加热流体配管53及加热流体阀57构成加热单元。
在加热步骤中(也就是说，在固化膜形成步骤(S7)中)，控制装置3一边将冷却流体阀56关闭一边将加热流体阀57打开。由此，如图9B所示，对旋转状态的衬底W的背面Wb的中央部从下表面喷嘴11供给加热流体。供给至衬底W的背面Wb的加热流体受到通过衬底W的旋转产生的离心力而朝向衬底W的外周部扩散。由此，对衬底W的背面Wb的整个区域供给加热流体，在衬底W的正面Wa的整个区域加热混合升华剂的液膜(薄膜72)。通过这种混合升华剂的液膜(薄膜72)的加热，混合升华剂的液膜(薄膜72)中包含的混合升华剂中蒸汽压较高的第1溶剂(IPA)优先蒸发。
根据混合升华剂中包含的第1溶剂的蒸汽压，也有在常温室温环境下难以蒸发的第1溶剂，在该情况下，有效的是设置加热步骤作为固化膜形成步骤(S7)。
另外，在所述衬底处理例的固化膜形成步骤(S7)中加热衬底W的正面Wa的加热单元不限于像所述实施方式那样的将加热流体供给至衬底W的背面Wb的构成。也可以使用如图10所示的与衬底W的背面Wb的下方对向配置的加热板201作为加热单元。另外，在所述衬底处理例的固化膜形成步骤(S7)中加热衬底W的正面Wa的加热单元不限于像所述实施方式那样的将加热流体供给至衬底W的背面Wb的构成。也可以使用如图10所示的与衬底W的背面Wb的下方对向配置的加热板201作为加热单元。加热板201代替下表面喷嘴11而设置。在加热板201内置有内置加热器202。内置加热器202例如是通过通电发热的电热线。加热板201是配置在旋转基座18的上方且夹持构件19保持的衬底W的下方。加热板201具有与衬底W的背面Wb的整个区域对向的上表面201a。即使旋转夹盘5旋转，加热板201也不旋转。加热板201的温度通过控制装置3变更。加热板201的上表面201a的温度在面内均匀。通过控制装置3使加热板201的温度上升，而将衬底W的正面Wa的整个区域均匀地加热。
另外，作为加热衬底W的正面Wa的加热单元的另一形态，可以列举如图11所示在遮断构件10的内部内置加热器的构成。
如图11所示，内置加热器301配置在遮断构件10的遮断板20的内部。内置加热器301与遮断构件10一起升降。衬底W配置在内置加热器301的下方。内置加热器301例如是通过通电发热的电热线。内置加热器301的温度通过控制装置3变更。衬底对向面20a的温度在面内均匀。
在固化膜形成步骤(图6的步骤S7)中，控制装置3也可以如图11所示，通过使内置加热器301的温度上升到高于室温的温度而加热衬底W的正面Wa。由此，能够使衬底W的正面Wa上的混合升华剂中包含的第1溶剂良好地蒸发。
另外，在所述衬底处理例的固化膜形成步骤(S7)中，执行对气体吹送步骤、加热步骤(已在上文使用图9A及图9B进行叙述)添加以下叙述的减压步骤的3个步骤中的至少一个步骤即可。
减压步骤以如下方式进行。排气装置99(参照图2)设置成能够调整其排气力(抽吸力)。在排气装置99设置着排气力调整单元(减压单元)401。排气力调整单元401例如是调节器或开度调整阀。通过利用排气力调整单元401调整排气装置99的排气力而变更腔室4的内部的压力。也就是说，腔室4的内部的压力通过控制装置3变更。
在固化膜形成步骤(S7)中，控制装置3通过将腔室4的内部减压，而能够使衬底W的正面Wa上的混合升华剂中包含的第1溶剂良好地蒸发。
另外，在固化膜形成步骤(S7)中，也可以与冷却步骤、加热步骤、气体吹送步骤及减压步骤的至少一个一并或者代替这些步骤，通过室温常压下的自然蒸发、或对衬底W的正面Wa上的混合升华剂赋予超音波振动，而使衬底W的正面Wa上的混合升华剂中包含的第1溶剂蒸发。
另外，使衬底W的正面Wa冷却的冷却单元不限于像所述实施方式那样的将冷却流体供给至衬底W的背面Wb的构成。也可以使用如图12所示的与衬底W的背面Wb的下方对向配置的冷却板501作为冷却单元。冷却板501代替下表面喷嘴11而设置。冷却板501配置在旋转基座18的上方且夹持构件19保持的衬底W的下方。冷却板501具有与衬底W的背面Wb的整个区域对向的上表面501a。即使旋转夹盘5旋转，冷却板501也不旋转。冷却板501的温度通过控制装置3变更。冷却板501的上表面501a的温度在面内均匀。控制装置3通过使冷却板501的温度降低而将衬底W的正面Wa的整个区域均匀地冷却。
另外，设为与所述衬底处理例的去除步骤(S8)并行地执行衬底高旋转步骤与气体吹送步骤以促进混合升华剂的升华而进行了说明，但也可以与它们中的至少一个一并或代替它们中的至少一个而执行加热步骤。另外，也可以省略这些衬底高旋转步骤、气体吹送步骤及加热步骤中的一部分或全部。
在去除步骤(S8)中不进行衬底高旋转步骤的情况下，也可以在去除步骤(S8)之后，使衬底W以甩脱旋转速度旋转，以使衬底W的背面Wb甩脱干燥。另一方面，与去除步骤(S8)并行地进行衬底高旋转步骤的情况下，因为去除步骤(S8)之后的衬底W的背面Wb已干燥，所以，在去除步骤(S8)之后不需要甩脱干燥。
另外，在去除步骤(S8)中不进行加热步骤的情况下，也可以与去除步骤(S8)并行地执行使衬底W的正面Wa冷却的冷却步骤。作为这种衬底W的冷却，也可以使与所述的在固化膜形成步骤(S7)中执行的冷却步骤同样的方法发挥作用。作为这种方法，可以例示对衬底W的背面Wb供给冷却流体的方法、或将冷却板501(参照图12)与衬底W的背面Wb接近配置的方法等。在该情况下，在衬底W的正面Wa的整个区域将固化膜73冷却。因为衬底W的正面Wa的固化膜73维持在凝固点(熔点)以下，所以，能够一边抑制或防止熔融一边使固化膜73中包含的升华性物质升华。
另外，在所述衬底处理例中，设为在固化膜形成步骤(S7)之前执行膜厚减少步骤(S6)进行了说明，但也可以相互平行地(也就是同时)进行膜厚减少步骤(S6)与固化膜形成步骤(S7)。在该情况下，能够使处理所需的时间缩短。
另外，也可以在所述衬底处理例的固化膜形成步骤(S7)之后执行膜厚减少步骤(S6)。在该情况下，通过将使固化的第1升华性物质(及第2升华性物质)溶解的溶剂供给至固化膜73上使固化膜的一部分溶解而薄膜化即可。或者，也可以通过像利用刮刀等从固化膜73的上方刮取固化膜73的一部分的物理去除而薄膜化。
另外，在所述衬底处理例中，在冲洗液供给步骤(图6的S3)与混合升华剂供给步骤(图6的S5)之间执行置换步骤(图6的S4)。然而，在混合升华剂相对于冲洗液(也就是水)具有混合性的情况下，也可以省略置换步骤(S4)。在该情况下，也可以废除处理单元2的溶剂供给单元8的构成。
另外，在所述衬底处理例中，列举与固化膜形成步骤(S7)及/或去除步骤(S8)并行地利用遮断板20将衬底W的上方空间遮断的形态为例进行了说明。然而，在不对衬底W的背面Wb供给加热流体或冷却流体的情况下，也可以省略遮断板20。
另外，从混合升华剂供给单元9供给的混合升华剂的凝固点TFM也可以在室温以上而并非小于室温。在该情况下，在混合升华剂供给单元9的内部需要用来将混合升华剂维持为液体状的装置(调温装置)等。然而，因为混合升华剂的凝固点TFM通过凝固点下降而降低到低于升华性物质的凝固点TF0，所以，能谋求用来将混合升华剂维持为液体状的热量的减少。
另外，作为升华性物质，除了1,3,5-三恶烷以外，也可以使用环己醇、第三丁醇、具有环状结构的氟系溶剂、1,3,5-二恶烷、1,3,5-三噪烷、樟脑、萘、碘等。另外，作为第1及第2溶剂，不限于IPA及PGMEA，除了它们以外，例如可以例示NMP(正甲基-2-吡咯烷酮)、丙酮(acetone)、正己烷、甲醇、乙醇、EG(乙二醇)、HFE(氢氟醚)、正丁醇、第三丁醇、异丁醇及2-丁醇。可以将这些溶剂中蒸汽压较高的溶剂设为第1溶剂，将蒸汽压较低的溶剂设为第2溶剂。
作为升华性物质、第1溶剂及第2溶剂的组合，例示了1,3,5-三恶烷(trioxane)、IPA及PGMEA的组合，但作为其它组合，可以例示1,3,5-二恶烷、正己烷及PGMEA。常压下的1,3,5-二恶烷的凝固点是64℃。另外，1,3,5-二恶烷、正己烷及PGMEA的蒸汽压例如分别为6.1kPa、17kPa及0.5kPa。另外，作为升华性物质、第1溶剂及第2溶剂的其它组合，可以例示环己烷(cyclohexane)、丙酮及IPA。常压下的环己烷的凝固点是6℃。环己烷及丙酮的蒸汽压例如分别为9.6kPa及24kPa。另外，也可以存在多种其它组合。
另外，第2溶剂的蒸汽压也可以在升华性物质的蒸汽压以上。但是，第2溶剂的蒸汽压低于第1溶剂的蒸汽压。在该情况下，在固化膜形成步骤(S7)中，第1溶剂优先蒸发，在包含含有升华性物质及第2溶剂的混合升华剂的液膜中，升华性物质开始凝固，进行混合升华剂的固化。与混合升华剂的固化并行地，第2溶剂也蒸发。在混合升华剂的固化开始之后到第2溶剂蒸发之前的期间，形成含有升华性物质及第2溶剂的固化膜73。因此，在混合升华剂的固化开始之后到第2溶剂蒸发之前的期间，可以在固化膜73的整个区域抑制或防止固化膜73中的裂纹的生长。
另外，如图13所示，使固化膜73不经过液体状态而变化为气体的去除步骤(S8)也可以是对衬底W照射等离子体的等离子体照射步骤而并非升华步骤。也就是说，在去除步骤中，也可以通过基于氧自由基等的分解或化学反应不经过液体而变化为气体。进而，等离子体照射步骤等去除步骤也可以利用其它处理单元进行。
图13是用来对从湿式处理单元2W朝向使固化膜73不经过液体状态而变化为气体的干式处理单元2D的衬底W的搬送进行说明的示意图。在图13中，关于与所述图1～图12所示的构成同等的构成，标注与图1等相同的参照符号并省略其说明。
处理单元2除了包含对衬底W供给处理液的湿式处理单元2W以外，还包含不对衬底W供给处理液地处理衬底W的干式处理单元2D。图13表示干式处理单元2D包含将处理气体引导至腔室(第2腔室)4D内的处理气体配管601、及使腔室4D内的处理气体变化为等离子体的等离子体产生装置602的例子。等离子体产生装置602包含配置在衬底W的上方的上电极603、及配置在衬底W的下方的下电极604。
从图6所示的衬底W的搬入(图6的步骤S1)到固化膜形成去除步骤(图4的步骤S10)为止的步骤是在湿式处理单元2W的腔室(第1腔室)4内进行。然后，如图13所示，衬底W被衬底搬送机械手CR从湿式处理单元2W的腔室4搬出，并被搬入到干式处理单元2D的腔室4D。残留在衬底W的正面Wa的固化膜73通过腔室4D内的由等离子体引起的化学反应及物理反应而不经过液体地变化为气体。由此，从衬底W去除固化膜73。在图13的例子中，分别在腔室4及腔室4D进行固化膜73的形成与固化膜73的去除，因此，能够简化腔室4及腔室4D内的结构，能够使腔室4及腔室4D小型化。
另外，在所述实施方式中，对衬底处理装置1为对包含半导体晶圆的衬底W进行处理的装置的情况进行了说明，但衬底处理装置也可以是对液晶显示装置用衬底、有机EL(electroluminescence)显示装置等FPD(Flat Panel Display)用衬底、光盘用衬底、磁盘用衬底、磁光盘用衬底、光掩模用衬底、陶瓷衬底、太阳能电池用衬底等衬底进行处理的装置。
本申请与在2018年6月29日向日本专利局提出的日本专利特愿2018-124745号对应，本申请的所有公开通过引用而并入在本文中。
从本说明书及附图中，除了权利要求书中记载的特征以外，也能抽取如下特征。这些特征可以与解决问题的技术手段这一项中记载的特征任意地组合。
A1.提供一种衬底处理装置，包含：
衬底保持单元，保持衬底；
混合干燥辅助物质供给单元，对所述衬底保持单元保持的衬底的表面供给混合干燥辅助物质，所述混合干燥辅助物质由干燥辅助物质、第1溶剂、以及与所述干燥辅助物质及所述第1溶剂不同的药剂相互混合所得；
固化膜形成单元，通过使所述第1溶剂从存在于所述衬底保持单元保持的衬底的表面的所述混合干燥辅助物质蒸发，而形成包含所述干燥辅助物质及所述药剂的固化膜；及
去除单元，将形成在所述衬底保持单元保持的衬底的表面的所述固化膜中包含的所述干燥辅助物质去除。
根据A1记载的构成，将由干燥辅助物质、第1溶剂、及药剂相互混合所得的混合干燥辅助物质供给至衬底的表面。有时固化膜不仅包含干燥辅助物质，还包含药剂。在该情况下，即使在固化膜中因结晶缺陷而产生裂纹，也可以通过药剂阻碍其生长。由此，能够抑制或防止在固化膜中裂纹生长。因此，能够抑制或防止因裂纹生长而产生图案坍塌。
另外，通过使第1溶剂及药剂混合在干燥辅助物质中而引起凝固点下降。在混合干燥辅助物质的凝固点低于干燥辅助物质的凝固点的情况下，能谋求用来将混合干燥辅助物质维持为液状的热能的减少。由此，能够在不大幅增加成本的前提下避免干燥辅助物质的意外凝固，并且对衬底的表面良好地进行处理。
B1：
一种衬底处理方法，包含：
干燥辅助液供给步骤，对衬底的表面供给干燥辅助液，所述干燥辅助液是由干燥辅助物质(升华性物质)与具有比所述干燥辅助物质的蒸汽压低的蒸汽压的溶剂(第2溶剂)相互混合所得的干燥辅助液，且所述干燥辅助液以比所述干燥辅助物质少的比率含有所述溶剂；
固化膜形成步骤，通过使存在于所述衬底的表面的所述干燥辅助液固化而形成包含所述干燥辅助物质及所述溶剂的固化膜；及
去除步骤，将所述固化膜中包含的所述干燥辅助物质去除。
根据B1记载的方法，将由干燥辅助物质、第1溶剂及第2溶剂相互混合所得的混合干燥辅助物质供给至衬底的表面。第1溶剂的蒸汽压高于干燥辅助物质的蒸汽压及第2溶剂的蒸汽压。因此，第1溶剂能够优先从存在于衬底表面的混合干燥辅助物质蒸发。另外，干燥辅助物质的蒸汽压高于第2溶剂的蒸汽压。因此，第2溶剂不从存在于衬底表面的混合干燥辅助物质蒸发。因此，固化膜不仅包含干燥辅助物质，而且也包含第2溶剂。由此，能够抑制或防止在固化膜中裂纹生长。因此，能够抑制或防止因裂纹生长而产生图案坍塌。
另外，通过使第1溶剂及药剂混合在干燥辅助物质中而引起凝固点下降。在混合干燥辅助物质的凝固点低于干燥辅助物质的凝固点的情况下，能谋求用来将混合干燥辅助物质维持为液状的热能的减少。由此，能够在不大幅增加成本的前提下避免干燥辅助物质的意外凝固，并且对衬底的表面良好地进行处理。
[符号的说明]
1 衬底处理装置
2 处理单元
3 控制装置
4 腔室(第1腔室)
4D 腔室(第2腔室)
5 旋转夹盘(衬底保持单元)
6 药液供给单元(处理液供给单元)
7 冲洗液供给单元(处理液供给单元)
8 溶剂供给单元(处理液供给单元)
9 混合升华剂供给单元(混合干燥辅助物质供给单元)
11 下表面喷嘴(加热单元、冷却单元)
16 旋转马达(旋转单元)
21 上表面喷嘴(气体吹送单元)
24 气体配管(气体吹送单元)
25 气体阀(气体吹送单元)
30 遮断空间
52 冷却流体配管(冷却单元)
53 加热流体配管(加热单元)
56 冷却流体阀(冷却单元)
57 加热流体阀(加热单元)
71 液膜
73 固化膜
201 加热板(加热单元)
301 内置加热器(加热单元)
401 排气力调整单元(减压单元)
501 冷却板(冷却单元)
A1 旋转轴线
TF0 升华性物质的凝固点
TFM 混合升华剂的凝固点
W 衬底
Wa 正面
Wb 背面。

Claims (29)

1.一种衬底处理装置，包含：
衬底保持单元，保持衬底；
混合干燥辅助物质供给单元，用来对所述衬底保持单元保持的衬底的表面供给混合干燥辅助物质，所述混合干燥辅助物质由干燥辅助物质、第1溶剂、以及与所述干燥辅助物质及所述第1溶剂不同的药剂相互混合所得；
蒸发单元，用来使所述第1溶剂从所述衬底保持单元保持的衬底的表面蒸发；
去除单元，用来将所述干燥辅助物质从所述衬底保持单元保持的衬底的表面去除；及
控制装置，控制所述混合干燥辅助物质供给单元、所述蒸发单元及所述去除单元；且
所述控制装置执行：
混合干燥辅助物质供给步骤，通过所述混合干燥辅助物质供给单元对所述衬底的表面供给所述混合干燥辅助物质；
固化膜形成步骤，通过利用所述蒸发单元使所述第1溶剂从存在于所述衬底的表面的所述混合干燥辅助物质蒸发而形成包含所述干燥辅助物质及所述药剂的固化膜；及
去除步骤，将所述固化膜中包含的所述干燥辅助物质去除。
2.根据权利要求1所述的衬底处理装置，其中所述干燥辅助物质包含具有升华性的升华性物质。
3.根据权利要求1或2所述的衬底处理装置，其中所述药剂包含与所述第1溶剂不同的第2溶剂。
4.根据权利要求3所述的衬底处理装置，其中所述第1溶剂的蒸汽压高于所述干燥辅助物质的蒸汽压及所述第2溶剂的蒸汽压。
5.根据权利要求4所述的衬底处理装置，其中所述控制装置在所述固化膜形成步骤中执行如下步骤，即，一边使所述第1溶剂从所述混合干燥辅助物质蒸发，一边使所述混合干燥辅助物质中包含的所述干燥辅助物质固化。
6.根据权利要求4所述的衬底处理装置，其中通过所述固化膜形成步骤形成的所述固化膜不含所述第1溶剂。
7.根据权利要求4所述的衬底处理装置，其中所述第2溶剂的蒸汽压低于所述干燥辅助物质的蒸汽压。
8.根据权利要求7所述的衬底处理装置，其中在通过所述固化膜形成步骤形成的所述固化膜中，所述第2溶剂呈液体状。
9.根据权利要求8所述的衬底处理装置，其中所述控制装置在所述去除步骤之后，还执行使液体状的所述第2溶剂从所述衬底的表面蒸发的溶剂蒸发步骤。
10.根据权利要求8所述的衬底处理装置，其中在所述衬底的表面形成图案，且
在所述去除步骤之后残存的所述第2溶剂的厚度薄于所述图案的高度。
11.根据权利要求3所述的衬底处理装置，其中所述混合干燥辅助物质是以比所述干燥辅助物质及所述第1溶剂这两者少的比率含有所述第2溶剂。
12.根据权利要求11所述的衬底处理装置，其中所述混合干燥辅助物质是以比所述第1溶剂少的比率含有所述干燥辅助物质。
13.根据权利要求11或12所述的衬底处理装置，其中在通过所述固化膜形成步骤形成的所述固化膜中，包含比所述第2溶剂多的所述干燥辅助物质，且所述第2溶剂以分散在所述固化膜的状态存在。
14.根据权利要求11或12所述的衬底处理装置，其中所述固化膜形成步骤中的所述固化膜的形成速度比基于包含所述干燥辅助物质及所述第1溶剂且不含所述药剂的液体形成所述固化膜时的形成速度慢。
15.根据权利要求1或2所述的衬底处理装置，其中所述干燥辅助物质具有室温以上的凝固点，且
所述混合干燥辅助物质的凝固点低于所述干燥辅助物质的凝固点。
16.根据权利要求15所述的衬底处理装置，其中所述混合干燥辅助物质的凝固点低于室温。
17.根据权利要求1或2所述的衬底处理装置，其中所述干燥辅助物质、所述第1溶剂及所述药剂相互具有可溶性。
18.根据权利要求1或2所述的衬底处理装置，还包含用来使所述衬底保持单元保持的衬底绕经过该衬底的中央部的旋转轴线旋转的旋转单元，且
所述控制装置与所述固化膜形成步骤并行地及/或在所述固化膜形成步骤之前还执行膜厚减少步骤，所述膜厚减少步骤是利用所述旋转单元使所述衬底旋转而通过离心力将所述混合干燥辅助物质的一部分从所述衬底的表面排除，使形成在所述表面的所述混合干燥辅助物质的液膜的膜厚减少。
19.根据权利要求1或2所述的衬底处理装置，还包含用来对所述衬底保持单元保持的衬底的表面供给处理液的处理液供给单元，
所述控制装置在所述混合干燥辅助物质供给步骤之前还执行通过所述处理液供给单元对所述衬底的表面供给处理液的步骤，且
所述控制装置在所述混合干燥辅助物质供给步骤中执行对附着有处理液的所述衬底的表面供给所述混合干燥辅助物质的步骤。
20.根据权利要求1或2所述的衬底处理装置，其中所述蒸发单元包含如下单元中的至少一个：加热单元，用来加热所述衬底保持单元保持的衬底；冷却单元，用来使所述衬底保持单元保持的衬底冷却；气体吹送单元，用来对所述衬底保持单元保持的衬底吹送气体；减压单元，将所述衬底保持单元保持的衬底周围的空间减压；及旋转单元，用来使所述衬底保持单元保持的衬底绕经过该衬底的中央部的旋转轴线旋转；且
所述控制装置在所述固化膜形成步骤中执行如下步骤中的至少一个：利用所述加热单元加热所述混合干燥辅助物质；利用所述冷却单元使所述混合干燥辅助物质冷却；利用所述气体吹送单元对所述混合干燥辅助物质吹送气体；减压步骤，利用所述减压单元将所述混合干燥辅助物质周围的空间减压；及高速旋转步骤，使所述混合干燥辅助物质绕所述旋转轴线高速度地旋转。
21.根据权利要求1或2所述的衬底处理装置，其中所述控制装置在所述去除步骤中执行如下步骤中的至少一个：升华步骤，使所述固化膜从固体升华为气体；分解步骤，通过所述固化膜的分解使所述固化膜不经过液体状态而变化为气体；及反应步骤，通过所述固化膜的反应使所述固化膜不经过液体状态而变化为气体。
22.根据权利要求1或2所述的衬底处理装置，包含：
第1腔室；
第2腔室，与所述第1腔室分开；及
衬底搬送单元，用来在所述第1腔室与所述第2腔室之间搬送衬底；且
所述控制装置在所述第1腔室的内部执行所述固化膜形成步骤，且在所述第2腔室的内部执行所述去除步骤。
23.一种衬底处理方法，包含：
混合干燥辅助物质供给步骤，将混合干燥辅助物质供给至衬底的表面，所述混合干燥辅助物质由干燥辅助物质、第1溶剂、以及与所述干燥辅助物质及所述第1溶剂不同的药剂相互混合所得；
固化膜形成步骤，通过使所述第1溶剂从存在于所述衬底的表面的所述混合干燥辅助物质蒸发且使所述混合干燥辅助物质中包含的所述干燥辅助物质固化，而形成包含所述干燥辅助物质及所述药剂的固化膜；及
去除步骤，将所述固化膜中包含的所述干燥辅助物质去除。
24.根据权利要求23所述的衬底处理方法，其中所述干燥辅助物质包含具有升华性的升华性物质。
25.根据权利要求23或24所述的衬底处理方法，其中所述药剂包含与所述第1溶剂不同的第2溶剂。
26.根据权利要求25所述的衬底处理方法，其中所述第1溶剂的蒸汽压高于所述干燥辅助物质的蒸汽压及所述第2溶剂的蒸汽压。
27.根据权利要求26所述的衬底处理方法，其中所述固化膜形成步骤包含如下步骤，即，一边使所述第1溶剂从所述混合干燥辅助物质蒸发，一边使所述混合干燥辅助物质中包含的所述干燥辅助物质固化。
28.根据权利要求26所述的衬底处理方法，其中通过所述固化膜形成步骤形成的所述固化膜不含所述第1溶剂。
29.根据权利要求26所述的衬底处理方法，其中所述第2溶剂的蒸汽压低于所述干燥辅助物质的蒸汽压。
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