CN109560014B - 基板处理方法、基板处理液以及基板处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基板处理方法、基板处理液以及基板处理装置，所述基板处理方法为进行基板的图案形成面的干燥处理的基板处理方法，包括：供给工序，向所述基板的图案形成面供给包含熔融状态的柔粘性结晶材料的基板处理液；柔粘性结晶层形成工序，在所述图案形成面上，使所述柔粘性结晶材料变为柔粘性结晶状态来形成柔粘性结晶层；以及，除去工序，使处于所述柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料进行状态变化来变为气体状态而不经过液体状态，从而从所述图案形成面除去处于所述柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料。

Description

基板处理方法、基板处理液以及基板处理装置
技术领域
本发明涉及将附着于半导体基板、光掩膜用玻璃基板、液晶显示用玻璃基板、等离子显示用玻璃基板、FED(Field Emission Display：场致发射显示器)用基板、光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板等各种基板的液体从基板除去的基板处理方法、基板处理液以及基板处理装置。
背景技术
在半导体装置或液晶显示装置等电子部件的制造工序中，在对基板实施使用液体的各种湿处理后，对基板实施用于除去因湿处理而附着在基板上的液体的干燥处理。
作为湿处理，列举用于除去基板表面的污染物质的清洗处理。例如，在通过干式蚀刻工序而形成具有凹凸的微细的图案的基板表面上，存在反应副产生物(蚀刻残渣)。另外，除了蚀刻残渣之外，有时还在基板表面附着有金属杂质和有机污染物质等，为了除去这些物质，进行向基板供给清洗液等的清洗处理。
在进行清洗处理后，实施通过冲洗液除去清洗液的冲洗处理和使冲洗液干燥的干燥处理。作为冲洗处理，列举了如下的处理，即，向附着有清洗液的基板表面供给去离子水(DIW：Deionized Water)等冲洗液，来除去基板表面的清洗液。然后，进行除去冲洗液来使基板干燥的干燥处理。
近年来，随着形成在基板上的图案的微细化，具有凹凸结构的图案的凸部的高宽比(图案凸部的高度与宽度之比)逐渐变大。因此，在进行干燥处理时存在所谓的图案倒塌的问题，即，在进入图案的凹部中的清洗液或冲洗液等液体和与液体接触的气体之间的交界面所作用的表面张力，拉扯图案中的相邻的凸部，来使它们倒塌。
作为以防止因这样的表面张力引起的图案倒塌为目的干燥技术，例如，在日本特开2013-16699号公报中公开了如下的方法：使溶液与形成有构造体(图案)的基板接触，使该溶液变化为固体，来作为图案的支撑体，使该支撑体从固相不经由液相来变化为气相，来除去该支撑体。另外，在该日本特开2013-16699号公报中公开了如下内容：作为支撑材料，使用甲基丙烯酸类树脂材料、苯乙烯类树脂材料以及氟化碳类材料中的至少某种材料。
另外，在日本特开2012-243869号公报以及日本特开2013-258272号公报中公开了如下干燥技术：向基板上供给升华性物质的溶液，使溶液中的溶剂干燥而在基板上充满固相的升华性物质，使升华性物质升华。根据所述专利文献，由于表面张力不作用于固体和与固体接触的气体的交界面，因此，能够抑制因表面张力所引起的图案的倒塌。
另外，在日本特开2015-142069号公报中公开了如下干燥技术：向附着有液体的基板供给叔丁醇的溶液，在基板上使叔丁醇凝固而形成凝固体后，使叔丁醇升华来除去叔丁醇。
以上的专利文献所公开的干燥技术与之前的干燥技术相比，能够期待很高的图案倒塌抑制效果。但是，在微细且高宽比高(即，相对于凸图案的宽度，凸图案的高度更高)的微细图案的情况下，即使使用上述的专利文献所公开的干燥技术，依然会产生图案的倒塌。图案倒塌产生的原因各种各样，但作为其中之一可列举作用于升华性物质与图案表面之间的力。
即，在利用了升华的冻结干燥(或升华干燥)方法中，在基板表面的干燥过程中，升华性物质从固体状态不经过液体状态而变为气体状态。并且，离子键、氢键、范德瓦尔斯等力作用于图案面与升华性物质的界面。因此，在升华干燥中，若升华性物质发生不均匀的相变化(升华性物质的固化或升华)，则应力施加于图案，从而产生图案的倒塌。另外，这些力很大程度上依赖于升华性物质具有的物性。因此，为了针对微细图案也降低因升华干燥所引起的图案倒塌的产生，需要选定适合该微细图案的升华性物质。
另外，在Mehul N.Patel,Steve Sirard,Ratchana Limary,and Diane Hymes("Freeze Drying Chemistries for Wet Processing of High Aspect RatioStructures",SEMATECH SPCC(Surface Preparation and Cleaning Conference)预稿集，2015年5月)中公开了如下内容：在向形成有具有凹凸的微细的图案的基板上供给由环己烷构成的基板处理液后，使该基板处理液在-40℃凝固，然后，使凝固的基板处理液升华。
但是，根据该现有技术文献，在将环己烷用作基板处理液的情况下，无法充分地抑制图案的倒塌。
发明内容
本发明鉴于上述问题而提出，其目的在于，提供一种基板处理装置以及基板处理方法，既能够防止形成于基板的表面的图案的倒塌，又能够除去附着于基板的表面的液体。
为了解决上述的问题，本发明的基板处理方法进行基板的图案形成面的干燥处理，所述基板处理方法的特征在于，包括：供给工序，向所述基板的图案形成面供给包含熔融状态的柔粘性结晶材料的基板处理液；柔粘性结晶层形成工序，在所述图案形成面上，使所述柔粘性结晶材料变为柔粘性结晶状态来形成柔粘性结晶层；以及，除去工序，使处于所述柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料进行状态变化来变为气体状态而不经过液体状态，从而从所述图案形成面除去处于所述柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料。
根据所述的结构，通过使基板处理液至少包含熔融状态的柔粘性结晶材料，能够通过与以往的使用升华性物质的冻结干燥(或升华干燥)不同的方法来进行基板处理。即，在以往的基板处理方法中，例如，在基板的图案形成面上存在液体的情况下，在向该图案形成面供给包含升华性物质的基板处理液后，至少使升华性物质凝固为固体状态而形成凝固体，进而使该凝固体升华，从而除去所述液体。但是，在使基板处理液凝固而形成凝固体的情况下，在包含升华性物质的基板处理液中存在作为杂质的有机物等时，在使包含升华性物质的基板处理液凝固时，该有机物可能变为结晶核。由此，各个杂质变为结晶核而使结晶粒成长，不久成长后的结晶粒彼此碰撞，从而在边界产生晶界。因该晶界的产生，应力施加于图案，从而产生图案的倒塌。
相对于此，在所述结构的基板处理方法中，首先，使用包含熔融状态的柔粘性结晶材料的基板处理液。另外，进行使柔粘性结晶材料变为柔粘性结晶状态而形成柔粘性结晶层的柔粘性结晶层形成工序，来代替以往的凝固工序。而且，使处于柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料进行状态变化来变为气体状态而不经过液体状态，来除去柔粘性结晶层(除去工序)。在此，柔粘性结晶的状态处于液体状态与固体状态之间的中间状态，具有流动性。因此，通过在图案形成面上形成这样的柔粘性结晶层，能够抑制晶界的产生、成长。其结果，根据所述的结构，能够降低因晶界的产生以及成长所引起的应力作用于图案，即使针对微细且高宽比高的图案，也能够抑制该图案的倒塌的产生。
另外，根据所述的结构，与以往的包含升华性物质的基板处理液凝固而成的凝固体的情况相比，能够使影响图案的应力缓和。其结果，能够进一步降低图案的倒塌的产生。
在所述结构中，优选地，在所述柔粘性结晶层形成工序中，在大气压下，在比所述柔粘性结晶材料的凝固点低20℃的温度以上、且该柔粘性结晶材料的凝固点以下的温度范围内，对所述基板处理液进行冷却。
通过在所述温度范围内，对以熔融状态包含柔粘性结晶材料的基板处理液进行冷却，能够使该柔粘性结晶材料变为柔粘性结晶的状态，从而能够在图案形成面上形成具有流动性的柔粘性结晶层。
在所述结构中，在所述柔粘性结晶层形成工序或除去工序中的至少一个中，将冷媒以比所述柔粘性结晶材料的凝固点低20℃的温度以上、且该柔粘性结晶材料的凝固点以下的温度，向所述基板中的与图案形成面一侧相反的一侧的背面供给。
根据所述的结构，在柔粘性结晶层形成工序中，向与图案形成面一侧相反的一侧的背面供给比柔粘性结晶材料的凝固点低20℃的温度以上、且该柔粘性结晶材料的凝固点以下的温度的冷媒，从而能够在图案形成面上形成柔粘性结晶层。另外，在除去工序中，将冷媒向基板的背面供给，从而既能够防止柔粘性结晶层变为液体状态，又能够使柔粘性结晶层进行状态变化来变为气体状态。
在所述结构中，在所述柔粘性结晶层形成工序或除去工序中的至少一个中，将至少相对所述柔粘性结晶材料非活性的气体，以比该柔粘性结晶材料的凝固点低20℃的温度以上、且该柔粘性结晶材料的凝固点以下的温度，向所述图案形成面供给。
根据所述的结构，在柔粘性结晶层形成工序中，将比柔粘性结晶材料的凝固点低20℃的温度以上、且柔粘性结晶材料的凝固点以下的温度的非活性气体向图案形成面供给，因此，能够使柔粘性结晶材料冷却来变为柔粘性结晶的状态。另外，在除去工序中，向形成于所述图案形成面的柔粘性结晶层也供给非活性气体，从而能够使该柔粘性结晶层进行状态变化来变为气体状态而不经过液体状态。此外，由于非活性气体相对柔粘性结晶材料非活性，因此，该柔粘性结晶材料不会变性。
在所述结构中，在所述除去工序中，将至少相对所述柔粘性结晶材料非活性的气体，以比该柔粘性结晶材料的凝固点低20℃的温度以上、且柔粘性结晶材料的凝固点以下的温度，向所述图案形成面供给，并且将冷媒以比所述柔粘性结晶材料的凝固点低20℃的温度以上、且柔粘性结晶材料的凝固点以下的温度，向所述基板中的与图案形成面一侧相反的一侧的背面供给。
根据所述的结构，向形成于图案形成面的柔粘性结晶层以比柔粘性结晶材料的凝固点低20℃的温度以上、且该柔粘性结晶材料的凝固点以下的温度供给非活性气体，从而能够使柔粘性结晶层进行状态变化来变为气体状态而不经过液体状态。另外，向与所述图案形成面一侧相反的一侧的背面以柔粘性结晶材料的凝固点以下的温度供给冷媒，从而既能够防止柔粘性结晶层变为液体状态，又能够使柔粘性结晶层进行状态变化来变为气体状态。此外，由于非活性气体相对升华性物质以及溶剂非活性，因此，该升华性物质以及溶剂不会变性。
在所述结构中，在所述柔粘性结晶层形成工序或除去工序中的至少一个中，使供给有所述基板处理液的所述图案形成面或形成有所述柔粘性结晶层的所述图案形成面，在比大气压更低的环境下进行减压。
根据所述的结构，在柔粘性结晶层形成工序中，使供给有基板处理液的基板的图案形成面在比大气压更低的环境下进行减压，从而能够使柔粘性结晶材料进行状态变化来变为柔粘性结晶状态，由此形成柔粘性结晶层。另外，在除去工序中，使形成有柔粘性结晶层的图案形成面同样在比大气压更低的环境下进行减压，从而能够使柔粘性结晶层进行状态变化来变为气体状态而不经过液体状态，由此除去该柔粘性结晶层。
在所述结构中，优选地，所述柔粘性结晶材料为环己烷。
为了解决所述的问题，本发明的基板处理液，用于具有图案形成面的基板的处理，所述基板处理液的特征在于，所述基板处理液包含熔融状态的柔粘性结晶材料；在比所述柔粘性结晶材料的凝固点低20℃的温度以上、且凝固点以下的条件下，所述基板处理液不凝固而以柔粘性结晶状态使用。
根据所述的结构，通过使基板处理液至少包含熔融状态的柔粘性结晶材料，能够通过与以往的使用升华性物质的冻结干燥(或升华干燥)不同的方法来进行基板处理。即，通过将柔粘性结晶材料包含于基板处理液，并且在比柔粘性结晶材料的凝固点低20℃的温度以上、且凝固点以下的条件下使用，从而在进行基板处理时，能够在不使该基板处理液凝固的情况下，以柔粘性结晶的状态进行。在此，柔粘性结晶的状态处于液体状态与固体状态之间的中间状态，具有流动性。因此，通过使柔粘性结晶材料变为柔粘性结晶状态而不变为固体状态，能够抑制：以往的在使用升华性物质而使其凝固的情况下产生的晶界及其成长。其结果，根据所述的结构，能够防止因晶界的产生以及成长所引起的应力施加于图案，由此，即使在微细且高宽比高的图案的情况下，也能够防止图案的倒塌。另外，根据所述的结构，能够使因基板处理液凝固而影响图案的应力自身消失，因此，能够进一步降低图案倒塌的产生。
在所述结构中，优选地，所述柔粘性结晶材料为环己烷。
为了解决所述的问题，本发明的基板处理装置，用于基板处理方法，所述基板处理方法包括：供给工序，向基板的图案形成面供给包含熔融状态的柔粘性结晶材料的基板处理液，柔粘性结晶层形成工序，在所述图案形成面上，使所述柔粘性结晶材料变为柔粘性结晶状态来形成柔粘性结晶层，以及，除去工序，使处于所述柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料进行状态变化来变为气体状态而不经过液体状态，从而从所述图案形成面除去处于所述柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料；所述基板处理装置的特征在于，具有：供给机构，向所述基板的图案形成面供给所述基板处理液；柔粘性结晶层形成机构，在所述图案形成面上，使所述柔粘性结晶材料变为柔粘性结晶状态来形成柔粘性结晶层；以及，除去机构，使处于所述柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料进行状态变化来变为气体状态而不经过液体状态，从而从所述图案形成面除去处于所述柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料。
根据所述的结构，能够提供一种基板处理装置，在该基板处理装置中，通过使基板处理液至少包含熔融状态的柔粘性结晶材料，能够通过与以往的使用升华性物质的冻结干燥(或升华干燥)不同的方法来进行基板处理。即，在以往的基板处理装置中，例如，在基板的图案形成面上存在液体的情况下，在供给机构向该图案形成面供给包含升华性物质的基板处理液后，凝固机构至少使升华性物质凝固为固体状态来形成凝固体，进而升华机构使该凝固体升华，从而除去所述液体。但是，在使基板处理液凝固而形成凝固体的情况下，在包含升华性物质的基板处理液中存在作为杂质的有机物等时，在使包含升华性物质的基板处理液凝固时，该有机物可能变为结晶核。由此，各个杂质变为结晶核而使结晶粒成长，不久成长后的结晶粒彼此碰撞，从而在边界产生晶界。因该晶界的产生，应力施加于图案，从而产生图案的倒塌。
相对于此，在所述结构的基板处理装置中，首先，使用包含熔融状态的柔粘性结晶材料的基板处理液。另外，具有使柔粘性结晶材料变为柔粘性结晶状态来形成柔粘性结晶层的柔粘性结晶层形成机构，来代替以往的凝固机构。而且，具有除去机构，在该除去机构中，使处于柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料进行状态变化来变为气体状态而不经过液体状态，来除去柔粘性结晶层。在此，柔粘性结晶的状态处于液体状态与固体状态之间的中间状态，具有流动性。因此，通过在图案形成面上形成这样的柔粘性结晶层，能够抑制晶界的产生、成长。其结果，根据所述的结构，能够降低因晶界的产生以及成长所引起的应力作用于图案，即使针对微细且高宽比高的图案，也能够抑制该图案的倒塌的产生。
另外，根据所述的结构，与以往的包含升华性物质的基板处理液凝固而成的凝固体的情况相比，能够使影响图案的应力缓和。其结果，能够进一步降低图案的倒塌的产生。
本发明通过上面说明的机构，能够达到如下所述的效果。
即，根据本发明，例如，在基板的图案形成面上存在液体的情况下，在将该液体置换为包含柔粘性结晶材料的基板处理液后，使该柔粘性结晶材料变为柔粘性结晶的状态而形成柔粘性结晶层，然后，使该柔粘性结晶层进行状态变化来变为气体状态而不经过液体状态。因此，能够抑制因晶界的产生所引起的图案倒塌。另外，由于柔粘性结晶材料变为柔粘性结晶状态后的柔粘性结晶层具有流动性，因此，与使升华性物质变为凝固体的情况相比，能够降低应力施加于图案。其结果，根据本发明，能够提供一种基板处理方法、基板处理液以及基板处理装置，能够通过与以往的使用升华性物质的冻结干燥(或升华干燥)不同的方法，进一步抑制图案的倒塌。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的基板处理装置的概略的说明图。
图2是表示基板处理装置的概略俯视图。
图3是表示基板处理装置中的基板保持机构的概略的示意剖视图。
图4A是表示基板处理装置中的基板处理液积存部的概略结构的框图。
图4B是表示基板处理液积存部的具体的结构的说明图。
图5是表示基板处理装置中的气体积存部的概略结构的框图。
图6是表示基板处理装置中的冷媒积存部的概略结构的框图。
图7是表示基板处理装置中的控制单元的概略结构的说明图。
图8是表示使用基板处理装置的基板处理方法的流程图。
图9是表示基板处理方法的各工序中的基板的状态的图。
图10是表示本发明的第二实施方式的基板处理方法的各工序中的基板的状态的图。
图11是表示本发明的第三实施方式的基板处理方法的各工序中的基板的状态的图。
图12是表示在本发明的实施例以及比较例中使用的未处理的硅基板的图案形成面的SEM图像。
图13是表示实施了本发明的实施例1的基板处理的硅基板的图案形成面的SEM图像。
图14是表示实施了比较例1的基板处理的硅基板的图案形成面的SEM图像。
图15是表示实施了比较例2的基板处理的硅基板的图案形成面的SEM图像。
图16是表示实施了比较例3的基板处理的硅基板的图案形成面的SEM图像。
图17是表示实施了比较例4的基板处理的硅基板的图案形成面的SEM图像。
具体实施方式
(第一实施方式)
以下说明本发明的第一实施方式。
本实施方式的基板处理装置例如能够用于各种基板的处理。所述“基板”是指半导体基板、光掩膜用玻璃基板、液晶显示用玻璃基板、等离子显示用玻璃基板、FED(FieldEmission Display：场致发射显示器)用基板、光盘用基板、磁盘用基板和光磁盘用基板等各种基板。在本实施方式中，举例说明将基板处理装置1用于半导体基板(以下，称为“基板”)的处理的情况。
作为基板列举了仅在一个主面上形成有电路图案等(以下记载为“图案”)的基板。在此，将形成有图案的图案形成面(主面)称为“表面”，将其相反侧的没有形成有图案的主面称为“背面”。另外，将朝向下方的基板的面称为“下表面”，将朝向上方的基板的面称为“上表面”。以下将上表面作为表面进行说明。此外，在本说明书中，“图案形成面”是指，在基板上的任意区域形成有凹凸图案的面，而与是平面状、曲面状或凹凸状中的哪一个无关。
基板处理装置是在用于除去附着于基板的颗粒等污染物质的清洗处理(包括冲洗处理)、以及清洗处理后的干燥处理中使用的单张式基板处理装置。
<1-1基板处理装置的结构>
首先，基于图1～图3说明本实施方式的基板处理装置的结构。
图1是表示本实施方式的基板处理装置的概略的说明图。图2是表示所述基板处理装置的内部结构的概略俯视图。图3是表示基板处理装置中的基板保持机构的概略的示意剖视图。此外，在各图中，为了明确图示的构件的方向关系，适当地示出了XYZ正交坐标轴。在图1以及图2中，XY平面表示水平面，+Z方向表示铅垂向上的方向。
如图1所示，基板处理装置1至少具有：作为容器的腔体11，容纳基板W；基板保持机构51，保持基板W；控制单元13，控制基板处理装置1的各部分；基板处理液供给机构(供给机构)21，向基板W的表面Wa供给基板处理液；IPA供给机构31，向基板W的表面Wa供给IPA；气体供给机构(柔粘性结晶层形成机构、除去机构)41，向基板W的表面Wa供给气体；防飞散罩12，捕集IPA和基板处理液等；旋转驱动部14，分别独立地驱动后述的各臂使其旋转；减压机构(除去机构)71，对腔体11的内部进行减压；冷媒供给机构(柔粘性结晶层形成机构、除去机构)81，向基板W的背面Wb供给冷媒。另外，基板处理装置1具有基板搬入搬出机构、卡盘销开闭机构以及湿式清洗机构(均未图示)。下面，说明基板处理装置1的各部分。此外，在图1以及图2中，仅示出了在干燥处理中使用的部位，没有图示在清洗处理中使用的清洗用的喷嘴等，但基板处理装置1也可以具有该喷嘴等。
基板保持机构51是保持基板W的机构，如图3所示，该基板保持机构51是以使基板表面Wa朝向上方的状态将基板W保持为大致水平姿势并使其旋转的机构。该基板保持机构51具有旋转基座53和旋转支撑轴57一体地结合而成的旋转卡盘55。旋转基座53在俯视时具有大致圆形形状，其中心部固定有沿大致铅垂方向延伸的中空状的旋转支撑轴57。旋转支撑轴57与包括马达的卡盘旋转机构56的旋转轴连接。卡盘旋转机构56容纳于圆筒状的壳体52内，旋转支撑轴57被壳体52支撑为能够以铅垂方向的旋转轴为中心自由旋转。
卡盘旋转机构56通过来自控制单元13的卡盘驱动部(未图示)的驱动，使旋转支撑轴57以旋转轴为中心旋转。由此，安装于旋转支撑轴57的上端部的旋转基座53以旋转轴为中心旋转。控制单元13能够经由卡盘驱动部控制卡盘旋转机构56，来调整旋转基座53的转速。
在旋转基座53的周缘部附近立设有用于把持基板W的周端部的多个卡盘销54。对卡盘销54的设置数量不特别进行限定，但是为了可靠地保持圆形状的基板W，优选设置至少三个以上的卡盘销。在本实施方式中，沿着旋转基座53的周缘部等间隔地配置三个卡盘销(参照图2)。各个卡盘销54具有：基板支撑销，从下方支撑基板W的周缘部；以及基板保持销，按压被基板支撑销支撑的基板W的外周端面来保持基板W。
另外，各个卡盘销54能够在基板保持销对基板W的外周端面进行按压的按压状态与基板保持销从基板W的外周端面离开的释放状态之间进行切换，并按照来自对装置整体进行控制的控制单元13的动作指令进行状态切换。更详细地说，在将基板W搬入搬出旋转基座53时，使各个卡盘销54变为释放状态，在对基板W进行后述的清洗处理至除去处理的基板处理时，使各个卡盘销54变为按压状态。在使卡盘销54为按压状态时，卡盘销54把持基板W的周缘部，以使基板W与旋转基座53隔开规定间隔的方式，将基板W保持为水平姿势(XY面)。由此，基板W在使其表面Wa朝向上方的状态下被保持为水平。此外，基板W的保持方式并不限定于此，例如，也可以通过旋转卡盘等的吸附方式保持基板W的背面Wb。
在旋转卡盘55保持基板W的状态，更具体地说，通过设置于旋转基座53的卡盘销54保持基板W的周缘部的状态下，卡盘旋转机构56进行动作，从而使基板W以铅垂方向的旋转轴A1为中心进行旋转。
处理液供给机构(供给机构)21是向被基板保持机构51保持的基板W的图案形成面供给基板处理液的单元，如图1所示，至少具有喷嘴22、臂23、旋转轴24、配管25、阀26和基板处理液积存部27。
如图4A以及图4B所示，基板处理液积存部27至少具有基板处理液积存箱271、对基板处理液积存箱271内的基板处理液进行搅拌的搅拌部277、对基板处理液积存箱271进行加压来送出基板处理液的加压部274以及对基板处理液积存箱271内的基板处理液进行加热的温度调节部272。此外，图4A是表示基板处理液积存部27的概略结构的框图，图4B是表示该基板处理液积存部27的具体的结构的说明图。
搅拌部277具有对基板处理液积存箱271内的基板处理液进行搅拌的旋转部279以及对旋转部279的旋转进行控制的搅拌控制部278。搅拌控制部278与控制单元13电连接。旋转部279在旋转轴的前端(图4B中的旋转部279的下端)具有螺旋桨状的搅拌叶，控制单元13向搅拌控制部278发送动作指令，来使旋转部279进行旋转，由此使搅拌叶对基板处理液进行搅拌，使基板处理液中的柔粘性结晶材料(后面进行详细叙述)等的浓度以及温度实现均匀化。
另外，作为使基板处理液积存箱271内的基板处理液的浓度以及温度均匀的方法，不限于上述方法，能够使用另外设置循环用的泵来使基板处理液循环的方法等公知方法。
加压部274由作为对基板处理液积存箱271内进行加压的气体的供给源的氮气箱275、用于对氮气进行加压的泵276及配管273构成。氮气箱275通过配管273以管路连接的方式与基板处理液积存箱271连接，另外，在配管273上设置有泵276。
温度调节部272与控制单元13电连接，根据控制单元13的动作指令对积存在基板处理液积存箱271中的基板处理液进行加热，来进行温度调节。温度调节只要以使基板处理液的液温成为该处理液所包含的柔粘性结晶材料的熔点以上的方式进行即可。由此，在基板处理液为包括熔融状态的柔粘性结晶材料的基板处理液的情况下，能够维持该柔粘性结晶材料的熔融状态。此外，作为温度调节的上限优选比沸点低的温度。另外，作为温度调节部272不限于此，例如，能够使用电阻加热器、珀尔帖元件、流通有进行了温度调节后的水的配管等公知的温度调节机构。此外，在本实施方式中，温度调节部272为任意的结构。例如，在基板处理液为包括熔融状态的柔粘性结晶材料的基板处理液、且基板处理装置1的设置环境为比柔粘性结晶材料的熔点更高的温度的环境的情况下，能够维持该柔粘性结晶材料的熔融状态，因此，不需要对基板处理液进行加热。其结果，能够省略温度调节部272。
基板处理液积存部27(更详细地说，基板处理液积存箱271)经由配管25以管路连接的方式与喷嘴22连接，在配管25的路径中安装有阀26。
在基板处理液积存箱271内设置有气压传感器(未图示)，该气压传感器与控制单元13电连接。控制单元13基于气压传感器所检测出的值，控制泵276的动作，由此将基板处理液积存箱271内的气压维持为比大气压更高的规定气压。另一方面，阀26也与控制单元13电连接，通常状态下被关闭。另外，阀26的开闭也由控制单元13的动作指令控制。并且，在控制单元13向基板处理液供给机构21发送动作指令来使阀26打开时，从被加压的基板处理液积存箱271内压送基板处理液，并经由配管25从喷嘴22喷出。由此，能够将基板处理液供给至基板W的表面Wa。此外，基板处理液积存箱271因为如上述那样利用氮气的压力来压送基板处理液，所以优选构成气密结构。
喷嘴22安装于在水平方向上延伸设置的臂23的前端部，配置在旋转基座53的上方。臂23的后端部被在Z方向上延伸设置的旋转轴24支撑为能够以轴J1为中心自由旋转，旋转轴24固定设置在腔体11内。臂23经由旋转轴24与旋转驱动部14连接。旋转驱动部14与控制单元13电连接，根据来自控制单元13的动作指令使臂23以轴J1为中心转动。喷嘴22伴随臂23的转动而移动。
如图2中实线所示，喷嘴22通常配置于在基板W的周缘部的外侧比防飞散罩12更靠外侧的退避位置P1。在臂23根据控制单元13的动作指令转动时，喷嘴22沿着箭头AR1的路径移动，然后配置在基板W的表面Wa的中央部(轴A1或其附近)的上方位置。
如图1所示，IPA供给机构31是向被基板保持机构51保持的基板W供给IPA(异丙醇)的单元，具有喷嘴32、臂33、旋转轴34、配管35、阀36以及IPA箱37。
IPA箱37经由配管35以管路连接的方式与喷嘴32连接，在配管35的路径中安装有阀36。在IPA箱37中积存有IPA，通过未图示的加压机构，对IPA箱37内的IPA进行加压，来从配管35向喷嘴32方向送出IPA。
阀36与控制单元13电连接，通常状态下被关闭。阀36的开闭由控制单元13的动作指令控制。在根据控制单元13的动作指令使阀36打开时，IPA通过配管35从喷嘴32供给至基板W的表面Wa。
喷嘴32安装于水平地延伸设置的臂33的前端部，配置在旋转基座53的上方。臂33的后端部被在Z方向上延伸设置的旋转轴34支撑为能够以轴J2为中心自由旋转，旋转轴34固定设置在腔体11内。臂33经由旋转轴34与旋转驱动部14连接。旋转驱动部14与控制单元13电连接，根据来自控制单元13的动作指令使臂33以轴J2为中心转动。喷嘴32伴随臂33的转动而移动。
如图2中实线所示，喷嘴32通常配置于在基板W的周缘部的外侧比防飞散罩12更靠外侧的退避位置P2。在臂33根据控制单元13的动作指令转动时，喷嘴32沿着箭头AR2的路径移动，然后配置在基板W的表面Wa的中央部(轴A1或其附近)的上方位置。
此外，在本实施方式中，在IPA供给机构31中使用IPA，但是在本发明中只要是对柔粘性结晶材料以及去离子水(DIW：Deionized Water)具有溶解性的液体即可，不限于IPA。作为本实施方式中的IPA的代替品，可列举甲醇、乙醇、丙酮，笨、四氯化碳、氯仿、己烷、十氢化萘、四氢化萘、醋酸、环乙醇、醚或者氢氟醚(Hydro Fluoro Ether)等。
如图1所示，气体供给机构41是向被基板保持机构51保持的基板W供给气体的单元，具有喷嘴42、臂43、旋转轴44、配管45、阀46以及气体积存部47。
如图5所示，气体积存部47具有：气体箱471，积存气体；气体温度调节部472，对气体箱471所积存的气体的温度进行调节。图5是表示气体积存部47的概略结构的框图。气体温度调节部472与控制单元13电连接，根据控制单元13的动作指令对气体箱471所积存的气体进行加热或冷却来进行温度调节。温度调节只要以使气体箱471所积存的气体变为比柔粘性结晶材料的凝固点低20℃的温度以上、且柔粘性结晶材料的凝固点以下的低的温度的方式进行即可。作为气体温度调节部472并未特别地限定，例如，能够使用珀尔帖元件、流通有进行温度调节后的水的配管等公知的温度调节机构。
另外，如图1所示，气体积存部47(更详细地说，气体箱471)经由配管45以管路连接的方式与喷嘴42连接，在配管45的路径中安装有阀46。通过未图示的加压机构，对气体积存部47内的气体进行加压，将气体向配管45送出。此外，加压机构除了通过泵等实现加压以外，通过将气体压缩积存在气体积存部47内也能够实现，因此，可以使用任意的加压机构。
阀46与控制单元13电连接，在通常状态下被关闭。阀46的开闭由控制单元13的动作指令控制。在根据控制单元13的动作指令使阀46打开时，气体通过配管45从喷嘴42供给至基板W的表面Wa。
喷嘴42安装于水平地延伸设置的臂43的前端部，配置在旋转基座53的上方。臂43的后端部被在Z方向上延伸设置的旋转轴44支撑为能够以轴J3为中心自由旋转，旋转轴44固定设置在腔体11内。臂43经由旋转轴44与旋转驱动部14连结。旋转驱动部14与控制单元13电连接，根据来自控制单元13的动作指令使臂43以轴J3为中心转动。喷嘴42伴随臂43的转动而移动。
另外，如图2中实线所示，喷嘴42通常配置于在基板W的周缘部的外侧比防飞散罩12更靠外侧的退避位置P3。在臂43根据控制单元13的动作指令转动时，喷嘴42沿着箭头AR3的路径移动，然后配置在基板W的表面Wa的中央部(轴A1或其附近)的上方位置。在图2中通过虚线表示喷嘴42配置在表面Wa的中央部的上方位置的状态。
在气体箱471中积存有至少相对柔粘性结晶材料非活性的非活性气体，更具体地说积存有氮气。另外，积存的氮气被气体温度调节部472调节为比柔粘性结晶材料的凝固点低20℃的温度以上、且柔粘性结晶材料的凝固点以下的温度，优选为比柔粘性结晶材料的凝固点低5℃的温度以上、且柔粘性结晶材料的凝固点以下的温度。只要氮气的温度为比柔粘性结晶材料的凝固点低20℃的温度以上、且柔粘性结晶材料的凝固点以下的温度就不特别进行限定，但是通常能够设定在比凝固点低5℃的温度以上且室温以下的范围内。通过使氮气的温度为15℃以上，能够防止在腔体11的内部存在的水蒸气凝固而附着于基板W的表面Wa等情况，从而能够防止对基板W产生恶劣影响。
另外，优选地，在本实施方式中使用的氮气是其露点在柔粘性结晶材料的凝固点以下的干燥气体。在大气压环境下将氮气吹送至柔粘性结晶层(在后面详细叙述)时，在氮气中，柔粘性结晶层中的柔粘性结晶材料变化为气体状态而不经过液体状态。由于持续将氮气供给至柔粘性结晶层，因此，产生的气体状态的柔粘性结晶材料在氮气中的分压被维持为，比气体状态的柔粘性结晶材料在该氮气的温度下的饱和蒸气压更低的状态，至少在柔粘性结晶层表面，以处于气体状态的柔粘性结晶材料的饱和蒸气压以下的环境充满气体状态的柔粘性结晶材料。
另外，在本实施方式中，作为通过气体供给机构41供给的气体而使用氮气，但是作为本发明的实施方式，只要是相对柔粘性结晶材料非活性的气体即可，不限于氮气。在第一实施方式中，作为代替氮气的气体可列举氩气、氦气或空气(氮气浓度80％、氧气浓度20％的气体)。或者，也可以为将这些多种气体混合后的混合气体。
如图1所示，减压机构71是将腔体11的内部减压至比大气压更低的环境的机构，具有排气泵72、配管73和阀74。排气泵72经由配管73以管路连接的方式与腔体11连接，排气泵72是对气体施加压力的公知的泵。排气泵72与控制单元13电连接，通常处于停止状态。排气泵72的驱动由控制单元13的动作指令控制。另外，在配管73上安装有阀74。阀74与控制单元13电连接，在通常状态下关闭。阀74的开闭由控制单元13的动作指令控制。
在根据控制单元13的动作指令驱动排气泵72而使阀74打开时，通过排气泵72使存在于腔体11的内部的气体经由配管73向腔体11的外侧排出。
防飞散罩12被设置为包围旋转基座53。防飞散罩12与省略图示的升降驱动机构连接，能够在Z方向上升降。在向基板W的图案形成面供给基板处理液或IPA时，防飞散罩12通过升降驱动机构定位于图1所示的规定位置，从侧方位置包围被卡盘销54保持的基板W。由此，能够捕集从基板W和旋转基座53飞散的基板处理液或IPA等液体。
冷媒供给机构81是向基板W的背面Wb供给冷媒的单元，构成本发明的柔粘性结晶层形成机构、除去机构的一部分。更具体地说，如图1以及图3所示，冷媒供给机构81至少具有冷媒积存部82、配管83、阀84和冷媒供给部85。
如图6所示，冷媒积存部82具有积存冷媒的冷媒箱821和对积存于冷媒箱821的冷媒的温度进行调节的冷媒温度调节部822。图6是表示冷媒积存部82的概略结构的框图。
冷媒温度调节部822与控制单元13电连接，根据控制单元13的动作指令对冷媒箱821所积存的冷媒进行加热或冷却来进行温度调节。温度调节只要以使冷媒箱821所积存的冷媒变为比柔粘性结晶材料的凝固点低20℃的温度以上、且该柔粘性结晶材料的凝固点以下的低的温度的方式进行即可。此外，不对冷媒温度调节部822特别进行限定，例如，能够使用使用了珀尔帖元件的冷却器、流通有进行温度调节后的水的配管等公知的温度调节机构等。
冷媒积存部82经由配管83与冷媒供给部85连接，在配管83的路径中安装有阀84。通过未图示的加压机构对冷媒积存部82内的冷媒进行加压并向配管83送出。此外，加压机构除了通过泵等实现加压以外，通过将气体压缩积存于冷媒积存部82内也能够实现，因此，也可以使用任意的加压机构。
阀84与控制单元13电连接，在通常状态下被关闭。阀84的开闭由控制单元13的动作指令控制。在根据控制单元13的动作指令使阀84打开时，冷媒通过配管83并经由冷媒供给部85供给至基板W的背面Wb。
冷媒供给部85设置于被旋转卡盘55支撑为水平姿势的基板W的下方。如图3所示，冷媒供给部85至少具有：相对构件851，该相对构件851的水平的上表面与基板W的背面Wb相对配置；供给管852，安装于相对构件851的中心部并沿铅垂方向向下延伸；以及喷出部853，将流体状的冷媒向基板W的背面Wb喷出。
相对构件851具有面积比基板W的面积小的圆盘状的外形。另外，相对构件851设置为与基板W隔开任意的距离。对于相对构件851与基板W之间的隔开距离并不特别地进行限定，恰当地设定为充满冷媒的程度即可。
供给管852插入贯通中空的旋转支撑轴57的中央部。喷出部853在供给管852中向基板W的背面Wb的中心部Cb开口，将从冷媒积存部82供给的冷媒向基板的背面Wb喷出。对于喷出部853的开口面积并不进行特别的限定，可以考虑喷出量等来恰当地设定。此外，供给管852与旋转支撑轴57不连接，即使旋转卡盘55旋转，喷出部853也不会旋转。
作为冷媒，列举了比柔粘性结晶材料的凝固点低20℃的温度以上、且柔粘性结晶材料的凝固点以下，优选为比柔粘性结晶材料的凝固点低5℃的温度以上、且柔粘性结晶材料的凝固点以下的温度的液体或气体。而且，作为液体不特别地进行限定，例如，列举了规定温度的冷水等。另外，作为气体不特别地进行限定，例如，列举了相对柔粘性结晶材料非活性的非活性气体，更详细地说，规定温度的氮气等。
控制单元13与基板处理装置1的各部分电连接(参照图1)，控制各部分的动作。图7是表示控制单元13的结构的示意图。如图7所示，控制单元13由具有运算处理部15和存储器17的计算机构成。作为运算处理部15，使用用于进行各种运算处理的CPU。另外，存储器17具有用于存储基本程序的只读存储器即ROM、用于存储各种信息的读写存储器即RAM以及用于存储控制用软件和数据等的磁盘。在磁盘中，预先存储与基板W对应的基板处理条件(方法)，CPU将基板处理条件读取至RAM，且按照该内容控制基板处理装置1的各部分。
<1-2基板处理液>
接着，下面说明本实施方式使用的处理液。
本实施方式的基板处理液包含熔融状态的柔粘性结晶材料，在用于除去存在于基板的图案形成面的液体的干燥处理中，发挥作为辅助该干燥处理的基板处理液的功能。
在此，在本说明书中，“熔融状态”是指，通过使柔粘性结晶材料完全或一部分熔化具有流动性而变为液状的状态。另外，“柔粘性结晶”是指，由规则地排列的三维结晶晶格构成，但分子的取向处于液体的状态，且分子的重心位置处于结晶的状态，而且，在取向上存在旋转的无秩序化的物质。并且，“柔粘性结晶材料”是指，在从液体状态变化至固体状态或从固体状态变化至液体状态的过程中，能够形成该柔粘性结晶的状态的材料。因此，在本说明书中，“柔粘性结晶的状态”是指，液体状态与固体状态之间的中间相之一。
在本实施方式中，柔粘性结晶材料也可以具有作为升华性物质的性质。在此，在本说明书中，“升华性”是指，具有使单体、化合物或混合物不经由液体而从固体向气体或者从气体向固体进行相变的特性，“升华性物质”是指具有这样的升华性的物质。
柔粘性结晶材料的蒸气压在常温下优选为1KPa～5MPa，更优选为5KPa～1MPa。此外，在本说明书中，“常温”是指，处于5℃～35℃的温度范围。
柔粘性结晶材料的凝固点在常温下优选为0℃～100℃，更优选为20℃～50℃。在柔粘性结晶材料的凝固点在0℃以上时，能够通过冷水使柔粘性结晶材料固化，因此，能够减少冷却功能的成本。另一方面，在柔粘性结晶材料的凝固点在100℃以下时，能够通过温水使柔粘性结晶材料液化，因此，能够减少升温机构的成本。
基板处理液中所包含的柔粘性结晶材料除了以熔融状态包含以外，也可以只由熔融状态的柔粘性结晶材料构成。
作为柔粘性结晶材料不特别地进行限定，例如，可列举环己烷等。
在使柔粘性结晶材料和溶剂混合的情况下，优选地，溶剂相对于柔粘性结晶材料显示出相溶性。作为溶剂，具体地说，例如，可列举从由纯水、DIW、脂族烃，芳族烃，酯，乙醇和醚组成的组中选择的至少一种。更具体地说，可列举从由纯水、DIW、甲醇、乙醇、IPA、丁醇、乙二醇、丙二醇、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(二甲基甲酰胺)、DMA(二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、己烷、甲苯、PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲醚)、PGPE(丙二醇单丙醚)、PGEE(丙二醇单乙醚)、GBL(γ-丁内酯)、乙酰丙酮、3-戊酮、2-庚酮、乳酸乙酯、环己酮、二丁基醚、HFE(氢氟醚)、乙基九氟异丁基醚、乙基九氟丁基醚和间二甲苯六氟化物组成的组选择的至少一种。
对于基板处理液中的柔粘性结晶材料的含有量不特别地进行限定，能够恰当地设定。
<1-3基板处理方法>
接着，以下基于图8以及图9，说明利用本实施方式的基板处理装置1进行的基板处理方法。图8是表示第一实施方式的基板处理装置1的动作的流程图。图9是表示图8的各工序中的基板W的状态的示意图。此外，通过前工序在基板W上形成有凹凸的图案Wp。图案Wp具有凸部Wp1以及凹部Wp2。在本实施方式中，凸部Wp1的高度在100～600nm的范围，宽度在5～50nm的范围。另外，相邻的两个凸部Wp1间的最短距离(凹部Wp2的最短宽度)在5～150nm的范围内。凸部Wp1的高宽比即高度除以宽度的值(高度/宽度)为5～35。
图9所示的(a)～(e)的各个工序在没有特别明示的情况下，在大气压环境下进行处理。在此，大气压环境是指以标准大气压(1气压，1013hPa)为中心的在0.7气压以上且1.3气压以下的环境。特别地，在基板处理装置1配置在处于正压的无尘室内的情况下，基板W的表面Wa的环境比1气压更高。
首先，通过操作人员指示并执行与规定的基板W对应的基板处理程序19。然后，作为将基板W搬入基板处理装置1的准备，控制单元13发出动作指令进行以下的动作。即，使卡盘旋转机构56的旋转停止，将卡盘销54定位于适于交接基板W的位置。另外，关闭阀26、36、46、74，使喷嘴22、32、42分别定位于退避位置Pl、P2、P3。然后，通过未图示的开闭机构使卡盘销54成为打开状态。
在未处理的基板W通过未图示的基板搬入搬出机构被搬入基板处理装置1内且载置在卡盘销54上时，通过未图示的开闭机构使卡盘销54成为关闭状态。
在未处理的基板W被基板保持机构51保持后，通过未图示的湿式清洗机构对基板进行清洗工序S11。在清洗工序S11中包括冲洗处理，该冲洗处理用于在向基板W的表面Wa供给清洗液进行清洗后除去该清洗液。根据控制单元13对卡盘旋转机构56的动作指令，对以轴A1为中心以恒定速度旋转的基板W的表面Wf进行清洗液(冲洗处理的情况下为冲洗液)的供给。作为清洗液不特别地进行限定，例如可列举SC-1(包含氨、过氧化氢溶液以及水的液体)或SC-2(包含盐酸、过氧化氢溶液以及水的液体)等。另外，作为冲洗液不特别地进行限定，例如可列举DIW等。清洗液以及冲洗液的供给量不特别地进行限定，能够按照清洗的范围等恰当地设定。另外，对清洗时间也不特别地进行限定，能够恰当地按照需要设定。
此外，在本实施方式中，在通过湿式清洗机构向基板W的表面Wa供给SC-1对该表面Wa进行清洗后，进一步向表面Wa供给DIW来除去SC-1。
图9所示的(a)示出清洗工序S11的结束时刻的基板W的状态。如本图所示，在基板W的形成有图案Wp的表面Wa附着有在清洗工序S11中供给的DIW(在图中用“60”表示)。
接着，进行向基板W的附着有DIW60的表面Wa供给IPA的IPA冲洗工序S12(参照图8)。首先，控制单元13向卡盘旋转机构56发出动作指令，使基板W以轴A1为中心以恒定速度旋转。
接着，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，使喷嘴32定位于基板W的表面Wa中央部。然后，控制单元13向阀36发出动作指令，使阀36打开。由此，使IPA从IPA箱37经由配管35以及喷嘴32向基板W的表面Wa供给。
供给至基板W的表面Wa的IPA，借助基板W旋转所产生的离心力，从基板W的表面Wa的中央附近向基板W的周缘部流动，扩散至基板W的整个表面Wa。由此，通过供给IPA除去附着在基板W的表面Wa上的DIW，由IPA覆盖基板W的整个表面Wa。优选地，将基板W的转速设定为，使由IPA形成的膜的膜厚在整个表面Wa比凸部Wp1的高度更高的程度。另外，IPA的供给量不特别地进行限定，能够恰当地设定。
在IPA冲洗工序S12结束后，控制单元13向阀36发出动作指令，使阀36关闭。另外，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，将喷嘴32定位于退避位置P2。
图9所示的(b)表示IPA冲洗工序S12的结束时刻的基板W的状态。如本图所示，在基板W的形成有图案Wp的表面Wa，附着有在IPA冲洗工序S12中供给的IPA(在图中用“61”表示)，DIW60被IPA61置换而从基板W的表面Wa除去DIW60。
接着，进行基板处理液供给工序(供给工序)S13(参照图8)，在基板处理液供给工序S13中，向基板W的附着有IPA61的表面Wa供给含有处于熔融状态的柔粘性结晶材料的基板处理液。即，控制单元13向卡盘旋转机构56发出动作指令，使基板W以轴Al为中心以恒定速度旋转。此时，优选地，将基板W的转速设定为，使由基板处理液构成的液膜的膜厚在整个表面Wa比凸部Wp1的高度更高的程度。
接着，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，将喷嘴22定位于基板W的表面Wa的中央部。然后，控制单元13向阀26发出动作指令，使阀26打开。由此，使基板处理液从基板处理液积存箱271经由配管25以及喷嘴22向基板W的表面Wa供给。供给至基板W的表面Wa的基板处理液，借助基板W旋转所产生的离心力，从基板W的表面Wa的中央附近向基板W的周缘部流动，扩散至基板W的整个表面Wa。由此，通过供给基板处理液除去附着在基板W的表面Wa上的IPA，由基板处理液覆盖基板W的整个表面Wa(参照图9所示的(c))。
所供给的基板处理液的液温被设定为，至少在供给至基板W的表面Wa之后，处于柔粘性结晶材料的熔点以上且比沸点更低的范围内。例如，在作为柔粘性结晶材料使用环己烷(熔点4～7℃、沸点80.74℃)的情况下，优选地，设定为处于4℃以上且小于80.74℃的范围内。由此，能够形成由基板W的表面Wa上的基板处理液62构成的液膜。另外，基板处理液的供给量不特别地进行限定，能够恰当地设定。
另外，优选地，在基板处理液供给工序S13供给之前的基板处理液62的液温被调节为，比柔粘性结晶材料的熔点充分高的温度，以防止：例如在基板W的温度以及腔体11内的环境温度小于柔粘性结晶材料的熔点的情况下，在供给基板处理液62后，基板处理液62在基板W上变为柔粘性结晶的状态或固体状态。
在基板处理液供给工序S13结束时，控制单元13向阀26发出动作指令，使阀26关闭。另外，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，使喷嘴22定位于退避位置Pl。
接着，如图8所示，进行使供给至基板W的表面Wa的基板处理液62冷却来形成柔粘性结晶层的柔粘性结晶层形成工序S14。首先，控制单元13向卡盘旋转机构56发出动作指令，使基板W以轴A1为中心以恒定速度旋转。此时，将基板W的转速设定为如下程度的速度，在该程度的速度下，能够使基板处理液62在整个表面Wa形成比凸部Wpl更高的规定厚度的膜厚。
接着，控制单元13向阀84发出动作指令，使阀84打开。由此，能够将冷媒箱821所积存的冷媒(例如，规定温度的冷水等)64经由配管83以及供给管852从喷出部853向基板W的背面Wb喷出。
朝向基板W的背面Wb供给的冷媒64借助因基板W旋转而产生的离心力，从基板W的背面Wb的中央附近向基板W的周缘部方向流动，扩散至基板W的整个背面Wb。由此，形成在基板W的表面Wa上的基板处理液62的液膜被冷却至：比柔粘性结晶材料的凝固点低20℃的温度以上、且柔粘性结晶材料的凝固点以下的低温，优选为比柔粘性结晶材料的凝固点低5℃的温度以上、且柔粘性结晶材料的凝固点以下的低温，从而形成柔粘性结晶层63(参照图9所示的(d))。
图9所示的(d)表示柔粘性结晶层形成工序S14的结束时刻的基板W的状态。如本图所示，通过向基板W的背面Wb供给冷媒64，对在基板处理液供给工序S13所供给的基板处理液62进行冷却，由此，使柔粘性结晶材料变为柔粘性结晶的状态，从而形成柔粘性结晶层63。
柔粘性结晶层63至少包含以柔粘性结晶的状态存在的柔粘性结晶材料，就该柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料而言，分子间的结合相互变弱，但各分子没有变更相对的位置关系，因此，变为在该位置容易旋转的状态。因此，例如，与由以往的升华性物质所形成的凝固体相比较，柔粘性结晶层63柔软且具有流动性。由此，能够抑制晶界的产生、成长，能够降低因该晶界的产生或成长所引起的应力作用于图案，即使针对微细且高宽比高的图案，也能够抑制其倒塌的产生。另外，与凝固体的情况相比较，能够实现影响到图案的应力的缓和，能够进一步降低图案的倒塌的产生。此外，就柔粘性结晶层63而言，在基板W上存在液体等，在基板处理液62在与该液体混合的状态下变为柔粘性结晶层的情况下，柔粘性结晶层63也能够包含该液体等。
接着，如图8所示，进行除去工序S15，在除去工序S15中，使形成在基板W的表面Wa的柔粘性结晶层63变为气体状态而不经过液体状态，从基板W的表面Wa除去形成在基板W的表面Wa的柔粘性结晶层63。在除去工序S15中，继续通过冷媒供给机构81向基板W的背面Wb供给冷水(例如，在使用环己烷来作为柔粘性结晶材料的情况下，为0℃的冷水)。由此，能够以柔粘性结晶材料的凝固点以下的温度冷却柔粘性结晶层63，从而能够从基板W的背面Wb侧防止柔粘性结晶材料熔化。
在除去工序S15中，首先，控制单元13向卡盘旋转机构56发出动作指令，使基板W以轴A1为中心以恒定速度旋转。此时，基板W的转速被设定为，氮气通过基板W的旋转能够充分地供给至基板W的周缘部的程度的速度。
接着，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，使喷嘴42定位于基板W的表面Wa的中央部。并且，控制单元13向阀46发出动作指令，使阀46打开。由此，使气体(例如，在使用环己烷来作为柔粘性结晶材料的情况下，为0℃的氮气)从气体箱471经由配管45以及喷嘴42朝向基板W的表面Wa供给。
在此，氮气中的柔粘性结晶材料的蒸气的分压被设定为，低于该氮气的供给温度下的柔粘性结晶材料的饱和蒸气压。因此，在将这样的氮气供给至基板W的表面Wa而与柔粘性结晶层63接触时，该柔粘性结晶层63所包含的柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料变为气体状态。此外，氮气的温度比柔粘性结晶材料的熔点更低，因此，既能够防止处于柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料变为液体状态，又能够使该柔粘性结晶材料变为气体状态。
通过使处于柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料进行状态变化来变为气体状态而不经过液体状态，在除去基板W的表面Wa上存在的IPA等物质时，能够防止表面张力作用于图案Wp，来抑制图案倒塌的产生，并且能够使基板W的表面Wa良好地干燥。
图9所示的(e)表示除去工序S15的结束时刻的基板W的状态。如图所示，在柔粘性结晶层形成工序S14所形成的、柔粘性结晶材料以柔粘性结晶状态存在的柔粘性结晶层63，因被供给规定温度的氮气而变为气体状态，从而从表面Wa被除去，由此，完成基板W的表面Wa的干燥。
在除去工序S15结束后，控制单元13向阀46发出动作指令，使阀46关闭。另外，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，使喷嘴42定位于退避位置P3。
由此，一系列的基板干燥处理结束。在进行上述那样的基板干燥处理之后，通过未图示的基板搬入搬出机构从腔体11搬出干燥处理完的基板W。
如上所述，在本实施方式中，使包含熔融状态的柔粘性结晶材料的基板处理液向附着有IPA的基板W的表面Wa供给，从而在基板W的表面Wa上形成：该柔粘性结晶材料以柔粘性结晶状态存在的柔粘性结晶层。然后，使以柔粘性结晶状态存在的柔粘性结晶材料进行状态变化，来变为气体状态而不经过液体状态，从而从基板W的表面Wa除去柔粘性结晶层，由此进行基板W的干燥处理。由此，在本实施方式中，与以往的基板干燥处理技术相比，即使针对微细且高宽比高的图案，也能够更加可靠地抑制倒塌。
(第二实施方式)
下面说明本发明的第二实施方式。
本实施方式与第一实施方式相比不同点在于，在柔粘性结晶层形成工序S14中，利用气体供给机构41供给氮气，来代替利用冷媒供给机构81供给冷媒，在除去工序S15中，不向基板W的背面Wb供给冷媒，而只进行该氮气的供给。通过这样的结构，也能够一边抑制图案的倒塌，一边使基板W的表面Wa良好地干燥。
<2-1基板处理装置的结构以及处理液>
第二实施方式的基板处理装置以及控制单元具有与第一实施方式的基板处理装置1以及控制单元13基本相同的结构(参照图1～图7)。因此，标注相同的附图标记并省略其说明。另外，在本实施方式中使用的基板处理液也与第一实施方式的基板处理液相同，因此，省略其说明。
<2-2基板处理方法>
接着，说明利用与第一实施方式相同的结构的基板处理装置1的第二实施方式的基板处理方法。
以下，一边适当参照图1～图8以及图10，一边说明基板处理的工序。图10是表示第二实施方式中的图8的各工序中的基板W的状态的示意图。此外，在第二实施方式中，图10所示的(a)～(c)的清洗工序S11、IPA冲洗工序S12以及基板处理液供给工序S13的各工序与第一实施方式相同，因此，省略这些说明。
参照图8。在执行清洗工序S11、IPA冲洗工序S12以及基板处理液供给工序S13后，进行柔粘性结晶层形成工序S14，在该柔粘性结晶层形成工序S14中，使供给至基板W的表面Wa的基板处理液62的液膜冷却，使柔粘性结晶材料进行状态变化来变为柔粘性结晶状态，从而形成柔粘性结晶层。具体而言，首先，控制单元13向卡盘旋转机构56发出动作指令，使基板W以轴A1为中心以恒定速度旋转。此时，优选地，基板W的转速被设定为，使由基板处理液构成的液膜的膜厚在整个表面Wa上比凸部Wp1的高度更高的程度。
接着，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，来使喷嘴42定位于基板W的表面Wa的中央部。并且，控制单元13向阀46发出动作指令，来使阀46打开。由此，将气体(在本实施方式中为0℃的氮气)从气体积存部47经由配管45以及喷嘴42朝向基板W的表面Wa供给。
朝向基板W的表面Wa供给的所述氮气借助因基板W旋转而产生的离心力，从基板W的表面Wa的中央附近向基板W的周缘部方向移动，扩散至被基板处理液62的液膜覆盖的基板W的整个表面Wa。由此，形成于基板W的表面Wa的基板处理液62的液膜被冷却至：比柔粘性结晶材料的凝固点低20℃的温度以上且该凝固点以下的温度，优选为比柔粘性结晶材料的凝固点低5℃的温度以上且柔粘性结晶材料的凝固点以下的温度。由此，以在第一实施方式中说明的理由相同的理由，在基板W的表面Wa上形成柔粘性结晶层63。
此外，在第二实施方式中，使用氮气进行基板处理液的冷却，但作为本发明的实施方式，只要是相对柔粘性结晶材料非活性的气体即可，并不限定于氮气。作为相对柔粘性结晶材料非活性的气体的具体的例子，可列举氦气，氖气，氩气、空气(氮气体积80％、氧气体积20％的混合气体)等。或者，也可以是混合这些多种气体的混合气体。
接着，进行除去工序S15，在该除去工序S15中，使形成于基板W的表面Wa的柔粘性结晶层63进行状态变化来变为气体状态而不经过液体状态，从而从基板W的表面Wa除去柔粘性结晶层63。在除去工序S15中，接着柔粘性结晶层形成工序S14，继续供给来自喷嘴42的氮气。
在此，氮气中的柔粘性结晶材料的蒸气的分压被设定为，低于该氮气的供给温度下的柔粘性结晶材料的饱和蒸气压。因此，在这样的氮气与柔粘性结晶层63接触时，该柔粘性结晶层63所包含的柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料变为气体状态。此外，由于氮气的温度比柔粘性结晶材料的熔点更低，因此，既能够防止处于柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料变为液体状态，又能够使该柔粘性结晶材料变为气体状态。
通过使处于柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料进行状态变化来变为气体状态而不经过液体状态，在除去基板W的表面Wa上存在的IPA等物质时，能够防止表面张力作用于图案Wp，从而能够抑制图案倒塌的产生，并且能够使基板W的表面Wa良好地干燥。
图10所示的(e)表示除去工序S15的结束时刻的基板W的状态。如本图所示，在柔粘性结晶层形成工序S14中所形成的、柔粘性结晶材料以柔粘性结晶状态存在的柔粘性结晶层63，通过被供给规定温度的氮气而变为气体状态，从而从表面Wa除去柔粘性结晶层63，完成基板W的表面Wa的干燥。
在除去工序S15结束后，控制单元13向阀46发出动作指令，使阀46关闭。另外，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，使喷嘴42定位于退避位置P3。
由此，一系列的基板干燥处理结束。在进行上述那样的基板干燥处理之后，通过未图示的基板搬入搬出机构从腔体11搬出干燥处理完的基板W。
在第二实施方式中，在柔粘性结晶层形成工序S14和除去工序S15中，使用共同的气体供给机构41，以比柔粘性结晶材料的凝固点低20℃的温度以上、且该柔粘性结晶材料的凝固点以下的温度，供给相对柔粘性结晶材料非活性的气体、即、氮气。由此，在柔粘性结晶层形成工序S14后，能够立即开始执行除去工序S15，能够减少使基板处理装置1的各部分动作而产生的处理时间，并减少使各部分动作的控制单元13的基板处理程序19的存储量，另外，由于也能够减少用于处理的部件数量，因此，具有能够降低装置成本的效果。特别地，由于在本实施方式中没用使用减压机构71，因此，能够省略减压机构71。
(第三实施方式)
以下说明本发明的第三实施方式。
本实施方式与第二实施方式相比不同点在于，在柔粘性结晶层形成工序S14以及除去工序S15中，对腔体内部进行减压来代替氮气的供给。通过这样的结构，也能够抑制图案倒塌，并且能够良好地对基板W的表面进行干燥。
<3-1基板处理装置的整体结构以及基板处理液>
第三实施方式的基板处理装置以及控制单元具有与第一实施方式的基板处理装置1以及控制单元13基本相同的结构(参照图1以及图2)，因此标注相同的附图标记并省略其说明。另外，由于在本实施方式中使用的基板处理液也与第一实施方式的基板处理液相同，因此省略其说明。
<3-2基板处理方法>
接着，说明利用与第一实施方式相同的结构的基板处理装置1的第三实施方式的基板处理方法。
以下，一边适当参照图1～图8以及图11，一边说明基板处理的工序。图11是表示第三实施方式中的图8的各工序中的基板W的状态的示意图。此外，在第三实施方式中，图8和图11所示的(a)～(c)的清洗工序S11、IPA冲洗工序S12以及基板处理液供给工序S13的各工序与第一实施方式相同，因此省略说明。
在此，图11所示的(a)表示在第三实施方式中的清洗工序S11的结束时刻、表面Wa被DIW60的液膜覆盖的基板W的状态，图11所示的(b)表示在第三实施方式中的IPA冲洗工序S12的结束时刻、表面Wa被IPA61的液膜覆盖的基板W的状态，图11所示的(c)表示在第三实施方式中的基板处理液供给工序S13的结束时刻、表面Wa被熔融了柔粘性结晶材料的基板处理液62的液膜覆盖的基板W的状态。
另外，图11所示的(a)～(c)的各处理只要没有特殊指示，就在大气压环境下进行处理。在此，大气压环境是指以标准大气压(1气压，1013hPa)为中心的、0.7气压以上且1.3气压以下的环境。尤其，在基板处理装置1配置在处于正压的无尘室内的情况下，基板W的表面Wa的环境比1气压更高。另外，图11的(d)以及(e)的各处理(后面描述详细内容)在1.7Pa(1.7×10-5气压)的减压环境下进行。
参照图8。在执行清洗工序S11、IPA冲洗工序S12以及基板处理液供给工序S13后，进行柔粘性结晶层形成工序S14，在该柔粘性结晶层形成工序S14中，使供给至基板W的表面Wa的基板处理液62的液膜冷却，来形成：使柔粘性结晶材料进行状态变化来变为柔粘性结晶状态的柔粘性结晶层。具体而言，首先，控制单元13向卡盘旋转机构56发出动作指令，使基板W以轴A1为中心以恒定速度旋转。此时，优选地，基板W的转速被设定为，使由基板处理液构成的液膜的膜厚在整个表面Wa上比凸部Wp1的高度更高的程度。
接着，控制单元13向排气泵72发出动作指令，开始排气泵72的驱动。然后，控制单元13向阀74发出动作指令，使阀74打开。由此，将腔体11的内部的气体经由配管73向腔体11的外部排出。通过使腔体11的内部除了配管73以外变为密闭状态，使腔体11的内部环境从大气压减压。
从大气压(约1气压，约1013hPa)减压到0.01气压(约10.13hPa)左右。此外，在本发明的实施方式中不限于该气压，可以按照腔体11等的耐压性等适当设定减压后的腔体11内的气压。当对腔体11内进行减压时，向基板W的表面Wa供给的基板处理液62蒸发，该基板处理液62通过该气化热进行冷却，从而柔粘性结晶材料变为柔粘性结晶状态。
图11所示的(d)表示柔粘性结晶层形成工序S14的结束时刻的基板W的状态。如本图所示，在基板处理液供给工序S13中所供给的基板处理液62借助因腔体11内的减压所引起的基板处理液62的蒸发被冷却，从而该柔粘性结晶材料变为柔粘性结晶状态，从而形成柔粘性结晶层63。
此时，柔粘性结晶层63的层厚变薄与基板处理液62的蒸发相当的量。因此，优选地，在本实施方式的基板处理液供给工序S13中，在考虑了柔粘性结晶层形成工序S14中的基板处理液62的蒸发量的基础上，调节基板W的转速等，以使基板处理液62成为规定以上的厚度的液膜。
返回图8。接着，进行除去工序S15，在该除去工序S15中，使形成于基板W的表面Wa的柔粘性结晶层63进行状态变化来变为气体状态而不经过液体状态，从而从基板W的表面Wa除去柔粘性结晶层63。在除去工序S15中，也接着柔粘性结晶层形成工序S14，继续通过减压机构71对腔体11内进行减压处理。
通过减压处理，腔体11内的环境变为比柔粘性结晶材料的饱和蒸气压更低的压力状态。因此，在维持这样的减压环境时，柔粘性结晶层63中的柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料变为气体状态。
在柔粘性结晶层63中的柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料变为气体状态时，也从柔粘性结晶层63剥夺热，因此，柔粘性结晶层63被冷却。因此，在第三实施方式中，在除去工序S15中，即使在腔体11内的环境处于比柔粘性结晶材料的熔点稍高的温度(常温环境)的情况下，也可以将柔粘性结晶层63维持在比柔粘性结晶材料的熔点更低的温度的状态，而无需另外冷却柔粘性结晶层63，由此，既能够防止柔粘性结晶层63中的柔粘性结晶材料变为液体状态，又能够除去柔粘性结晶层63。其结果，无需设置另外的冷却机构，能够降低装置成本、处理成本。
如上所述，通过使柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料进行状态变化来变为气体状态而不经过液体状态，在除去在基板W的表面Wa上存在的IPA等物质时，能够防止表面张力作用于图案Wp，来抑制图案倒塌的产生，并且能够使基板W的表面Wa良好地干燥。
图11所示的(e)表示除去工序S15的结束时刻的基板W的状态。如本图所示，通过使腔体11内变为减压环境，使在柔粘性结晶层形成工序S14中形成的柔粘性结晶材料的柔粘性结晶层63变为气体状态，从而从表面Wa除去柔粘性结晶层63，完成基板W的表面Wa的干燥。
在除去工序S15结束后，控制单元13向阀74发送动作指令，使阀74关闭。另外，控制单元13向排气泵72发出动作指令，使排气泵72的动作停止。并且，控制单元13向阀46发出动作指令，使阀46打开，由此，从气体箱47经由配管45以及喷嘴42向腔体11内导入气体(氮气)，使腔体11内从减压环境恢复为大气压环境。此时，喷嘴42也可以位于退避位置P3，也可以位于基板W的表面Wa的中央部。
此外，在除去工序S15结束后，使腔体11内恢复为大气压环境的方法并不限定于上述方法，也可以采用各种公知的方法。
通过以上方式，一系列的基板干燥处理结束。在上述那样的基板干燥处理后，通过未图示的基板搬入搬出机构从腔体11搬出干燥处理完的基板W。
如上所述，在本实施方式中，将熔融有柔粘性结晶材料的基板处理液供给至基板W的附着有IPA的表面Wa来置换IPA。然后，在使柔粘性结晶材料变为柔粘性结晶状态而在基板W的表面Wa上形成柔粘性结晶层后，使处于柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料进行状态变化来变为气体状态而不经过液体状态，从而从基板W的表面Wa除去。由此，进行基板W的干燥处理。
如本实施方式那样，通过减压形成气体处理液的柔粘性结晶层，即使除去该柔粘性结晶，也能够一边防止图案的倒塌，一边进行基板W的良好的干燥。关于具体的图案倒塌抑制效果，利用后述的实施例进行说明。
另外，在本实施方式中，在柔粘性结晶层形成工序S14和除去工序S15中，使用共同的减压机构71对腔体11的内部进行减压。由此，能够在柔粘性结晶层形成工序S14后立即开始执行除去工序S15，从而能够减少使基板处理装置1的各部分动作而产生的处理时间，并且能够减少使各部分动作的控制单元13的基板处理程序19的存储量，另外，也能够减少用于处理的部件数量，因此，具有能够降低装置成本的效果。特别地，由于在第三实施方式中不使用低温的氮气，因此，可以省略气体供给机构41中的温度调节部272，在使腔体11内从减压环境恢复至大气压环境时，使用气体供给机构41以外的机构的情况下，也可以省略气体供给机构41。另外，减压可以在柔粘性结晶层形成工序S14或除去工序S15中的任一工序进行。
(变形例)
在以上的说明中，说明了本发明的优选实施方式。但是，本发明不限于这些实施方式，能够以其他方式实施。以下例示其它主要的方式。
在第一实施方式至第三实施方式中，在一个腔体11内，对基板W执行了各工序。但是，本发明的实施不限于此，可以按照各工序分别准备腔体。
例如，在各实施方式中，可以在第一腔体中执行直到柔粘性结晶层形成工序S14为止的工序，在基板W的表面Wa形成柔粘性结晶层后，从第一腔体搬出基板W，向另外的第二腔体搬入形成有柔粘性结晶层的基板W，在第二腔体中进行除去工序S15。
以下例示且详细说明本发明的优选实施例。但是，该实施例中记载的材料和配合量等只要没有特别限定的记载，就意味着本发明的范围不仅仅限定于这些实施例。
(基板)
准备了在表面形成有样本图案的硅基板作为基板。图12示出表示硅基板的形成有样本图案的面的SEM(Scanning Electron Microscope：扫描电子显微镜)图像(倍率：2万倍)。作为样本图案，采用直径28nm且高度560nm的圆柱(高宽比为20)隔开约80nm的间隔排列而形成的图案。在图12中，白色所示的部分为圆柱部分(即，图案的凸部)的头部，黑色所示的部分为图案的凹部。如图12所示，能够确认在图案形成面规则地排列有大小大致相等的白圆。
(实施例1)
在本实施例中，以下面所述的顺序对所述硅基板进行干燥处理，来评价图案倒塌的抑制效果。另外，在硅基板的处理中，利用了在第一实施方式中说明的基板处理装置。
<顺序1-1紫外线的照射>
首先，向硅基板的表面照射紫外线，使其表面特性变为亲水性。由此，使液体容易进入图案的凹部，在供给该液体后，人工制作出易于产生图案的倒塌的环境。
<顺序1-2基板处理液供给工序>
接着，在处于大气压下的腔体11内，直接向干燥后的硅基板的图案形成面供给柔粘性结晶材料熔融而形成的基板处理液(液温25℃)。由此，在硅基板的图案形成面上形成由基板处理液构成的液膜。作为柔粘性结晶材料，使用了环己烷(商品名：环己烷，和光纯药工业株式会社制)。该化合物的表面张力在20℃的环境下为25.3mN/m，蒸气压在37.7℃的环境下为22.5kPa(168.8mmHg)。另外，是熔点以及凝固点为4～7℃，沸点为80.74℃，比重在25℃的环境下为0.779g/ml的物质。
<顺序1-3柔粘性结晶层形成工序>
接着，在大气压环境下，将0℃的冷水供给至形成有由基板处理液构成的液膜的硅基板的背面，经由硅基板对基板处理液进行冷却，从而形成柔粘性结晶层。
<顺序1-4除去工序>
接着，通过减压机构71对容纳有硅基板的腔体11内进行减压，一边防止柔粘性结晶层变为液体状态，一边使处于柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料进行状态变化来变为气体状态，从而从该硅基板的图案形成面除去了柔粘性结晶层。
图13是执行所述顺序1-1至顺序1-4后的硅基板的SEM图像(倍率：1万倍)。与进行干燥处理之前的硅基板的图案形成面(参照图12)相比，几乎看不见图案的倒塌，所显示的区域中的倒塌率为0.1％。由此，在使用环己烷来作为柔粘性结晶材料的情况下，能够非常良好地抑制图案的倒塌，对基板干燥有效。
此外，图案的倒塌率是通过以下的公式算出的值。
倒塌率(％)＝(任意区域中倒塌的凸部的数量)÷(该区域中的凸部的总数)×100
(比较例1)
在本比较例中，作为基板处理液，使用作为升华性物质的叔丁醇来代替作为柔粘性结晶材料的环己烷。除此以外，以与实施例1相同的方式，来进行硅基板的干燥处理。
图14是在执行所述的顺序后的硅基板中示出了平均的图案的倒塌率的区域的SEM图像(倍率：2万倍)。与进行干燥处理之前的硅基板的图案形成面(参照图12)相比，在多个部位可观察到白色的斑模样的部分，从而能够确认产生了因晶界的产生以及成长所引起的图案的倒塌。另外，图案倒塌率约为52.3％。
(比较例2)(比較例1)
在本比较例中，作为基板处理液，使用了作为升华性物质的醋酸来代替作为柔粘性结晶材料的环己烷。除此以外，以与实施例1相同的方式进行硅基板的干燥处理。
图15是在执行所述的顺序后的硅基板中示出了平均的图案的倒塌率的区域的SEM图像(倍率：2万倍)。与进行干燥处理之前的硅基板的图案形成面(参照图12)相比，在多个部位可观察到白圆变大的部分，从而能够确认未能降低图案的倒塌。图案倒塌率约为99.1％。
(比較例2)
在本比较例中，作为基板处理液，使用了作为升华性物质的对二甲苯来代替作为柔粘性结晶材料的环己烷。除此以外，以与实施例1相同的方式进行硅基板的干燥处理。
图16是在执行所述的顺序后的硅基板中示出了平均的图案的倒塌率的区域的SEM图像(倍率：1万倍)。与进行干燥处理之前的硅基板的图案形成面(参照图12)相比，可观察到白色的斑模样的部分，从而能够确认产生了因晶界的产生以及成长所引起的图案的倒塌。另外，图案倒塌率约为27.9％。
(比较例4)
在本比较例中，作为基板处理液，使用了作为升华性物质的1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷来代替作为柔粘性结晶材料的环己烷。除此以外，以与实施例1相同的方式进行硅基板的干燥处理。
图17是在执行所述的顺序后的硅基板中示出了平均的图案的倒塌率的区域的SEM图像(倍率：1万倍)。与进行干燥处理之前的硅基板的图案形成面(参照图12)相比，在一部分可观察到白圆的部分，从而能够确认产生了图案的倒塌。图案倒塌率约为0.9％。
(结果)
如图13～图17以及表1所示，可确认：在使用环己烷来作为柔粘性结晶材料的实施例1的情况下，与以往的使用了升华性物质的比较例1～4的情况相比，能够降低图案倒塌的产生。
表1
本发明能够适用于除去在基板的表面附着的液体的干燥技术，以及利用该干燥技术来处理基板的表面的所有基板处理技术。

Claims (7)

1.一种基板处理方法，进行基板的图案形成面的干燥处理，所述基板处理方法的特征在于，
包括：
供给工序，向所述基板的图案形成面供给包含熔融状态的柔粘性结晶材料的基板处理液；
柔粘性结晶层形成工序，在大气压下，在0℃以上、且该柔粘性结晶材料的凝固点以下的温度范围内，以使所述基板处理液不成为固体状态的方式对所述基板处理液进行冷却，由此在所述图案形成面上，使所述柔粘性结晶材料变为柔粘性结晶状态来形成柔粘性结晶层，所述柔粘性结晶状态是固体状态与液体状态之间的中间相并且与固体状态相比柔软且具有流动性；以及，
除去工序，在大气压下，使处于所述柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料进行状态变化来变为气体状态而不经过固体状态和液体状态，从而从所述图案形成面除去处于所述柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料，
在所述除去工序中，进行所述柔粘性结晶层形成工序中的冷却的同时，在0℃以上、且该柔粘性结晶材料的凝固点以下的温度范围内，维持所述柔粘性结晶状态并且从所述图案形成面除去所述柔粘性结晶层。
2.如权利要求1所述的基板处理方法，其特征在于，
在所述柔粘性结晶层形成工序和除去工序中的至少一个中，将冷媒以0℃以上、且该柔粘性结晶材料的凝固点以下的温度，向所述基板中的与图案形成面一侧相反的一侧的背面供给。
3.如权利要求1所述的基板处理方法，其特征在于，
在所述柔粘性结晶层形成工序和除去工序中的至少一个中，将至少相对于所述柔粘性结晶材料为非活性的气体，以0℃以上、且该柔粘性结晶材料的凝固点以下的温度，向所述图案形成面供给。
4.如权利要求1所述的基板处理方法，其特征在于，
在所述除去工序中，将至少相对于所述柔粘性结晶材料为非活性的气体，以0℃以上、且柔粘性结晶材料的凝固点以下的温度，向所述图案形成面供给，并且将冷媒以0℃以上、且柔粘性结晶材料的凝固点以下的温度，向所述基板中的与图案形成面一侧相反的一侧的背面供给。
5.如权利要求1所述的基板处理方法，其特征在于，
在所述柔粘性结晶层形成工序和除去工序中的至少一个中，进行减压来使供给有所述基板处理液的所述图案形成面或形成有所述柔粘性结晶层的所述图案形成面处于比大气压更低的环境下。
6.如权利要求1所述的基板处理方法，其特征在于，
所述柔粘性结晶材料为环己烷。
7.一种基板处理装置，用于基板处理方法，所述基板处理装置的特征在于，
所述基板处理方法包括：
供给工序，向基板的图案形成面供给包含熔融状态的柔粘性结晶材料的基板处理液，
柔粘性结晶层形成工序，在大气压下，在0℃以上、且该柔粘性结晶材料的凝固点以下的温度范围内，以使所述基板处理液不成为固体状态的方式对所述基板处理液进行冷却，由此在所述图案形成面上，使所述柔粘性结晶材料变为柔粘性结晶状态来形成柔粘性结晶层，所述柔粘性结晶状态是固体状态与液体状态之间的中间相并且与固体状态相比柔软且具有流动性；以及，
除去工序，在大气压下，使处于所述柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料进行状态变化来变为气体状态而不经过固体状态和液体状态，从而从所述图案形成面除去处于所述柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料，
在所述除去工序中，进行所述柔粘性结晶层形成工序中的冷却的同时，在0℃以上、且该柔粘性结晶材料的凝固点以下的温度范围内，维持所述柔粘性结晶状态并且从所述图案形成面除去所述柔粘性结晶层，
所述基板处理装置具有：
供给机构，向所述基板的图案形成面供给所述基板处理液；
柔粘性结晶层形成机构，在大气压下，在0℃以上、且该柔粘性结晶材料的凝固点以下的温度范围内，以使所述基板处理液不成为固体状态的方式对所述基板处理液进行冷却，由此在所述图案形成面上，使所述柔粘性结晶材料变为柔粘性结晶状态来形成柔粘性结晶层，所述柔粘性结晶状态是固体状态与液体状态之间的中间相并且与固体状态相比柔软且具有流动性；以及，
除去机构，在大气压下，使处于所述柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料进行状态变化来变为气体状态而不经过固体状态和液体状态，从而从所述图案形成面除去处于所述柔粘性结晶状态的柔粘性结晶材料，
所述除去机构在进行所述柔粘性结晶层形成工序中的冷却的同时，在0℃以上、且该柔粘性结晶材料的凝固点以下的温度范围内，维持所述柔粘性结晶状态并且从所述图案形成面除去所述柔粘性结晶层。
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