TWI677022B - 基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之基板處理方法之特徵在於：其係進行基板之圖案形成面之乾燥處理之基板處理方法，且包括如下步驟：對上述基板之圖案形成面供給含有昇華性物質之處理液的供給步驟，藉由調節上述基板之溫度，而將供給至該基板之圖案形成面之上述處理液控制為上述昇華性物質之熔點以上且未達沸點之溫度範圍的調溫步驟，使調溫後之上述處理液於上述圖案形成面上凝固而形成凝固體的凝固步驟，及使上述凝固體昇華而自上述圖案形成面去除的昇華步驟；並且上述調溫步驟與上述供給步驟至少一部分重疊進行，且至少於上述凝固步驟前結束。

Description

基板處理方法及基板處理裝置
本發明係關於一種將附著於半導體基板、光罩用玻璃基板、液晶顯示用玻璃基板、電漿顯示用玻璃基板、FED(Field Emission Display，場發射顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板等各種基板(以下僅稱為「基板」)之液體自基板去除的基板處理方法及基板處理裝置。
於半導體裝置或液晶顯示裝置等之電子零件之製造步驟中，對基板實施使用液體之各種濕式處理之後，對基板實施用以去除因濕式處理而附著於基板之液體之乾燥處理。
作為濕式處理，可列舉去除基板表面之污染物質之清洗處理。例如，藉由乾式蝕刻步驟，於形成具有凹凸之微細圖案之基板表面存在反應副產物(蝕刻殘渣)。又，有時除蝕刻殘渣以外，於基板表面附著金屬雜質或有機污染物質等，為去除該等物質，進行對基板供給清洗液等之清洗處理。
清洗處理之後，實施藉由沖洗液而去除清洗液之沖洗處理與乾燥沖洗液之乾燥處理。作為沖洗處理，可列舉：對附著有清洗液之基板表面供給去離子水(DIW，Deionized Water)等沖洗液，去除基板表面之清洗液的沖洗處理。其後，進行藉由去除沖洗液而使基板乾燥之乾燥處理。
近年來，伴隨形成於基板之圖案之微細化，具有凹凸之圖案之凸部處之高寬比(圖案凸部處之高度與寬度之比)變大。故而存在以下問題：於乾燥處理時，於進入圖案凹部之清洗液或沖洗液等液體與同液體相接觸之氣體之交界面產生作用之表面張力會牽拉圖案中之鄰接之凸部彼此而使之倒塌，即所謂圖案倒塌之問題。
作為以防止此種表面張力所引起之圖案倒塌為目的之乾燥技術，例如於日本專利特開2013-16699號公報中揭示有：使形成結構體(圖案)之基板與溶液接觸，使該溶液變化為固體而成為圖案之支持體，使該支持體自固相不經過液相而變化為氣相從而去除的方法。又，於日本專利特開2013-16699號公報中揭示有：作為支持材，使用甲基丙烯酸系樹脂材料、苯乙烯系樹脂材料及氟碳系材料之至少任一者。
然而，作為日本專利特開2013-16699號公報中揭示之昇華性物質，例如於使用常溫下之蒸氣壓較高之氟碳系材料之情形時，存在如下課題：與甲基丙烯酸系樹脂材料或苯乙烯系樹脂材料相比較，顯示出良好之乾燥性能，但仍然無法充分防止圖案倒塌。
本發明係鑒於上述課題而完成者，其目的在於提供一種可防止形成於基板表面之圖案之倒塌，並且可將附著於基板表面之液體去除的基板處理方法及基板處理裝置。
於先前之基板處理方法中，為防止形成膜厚過厚之凝固體，例如，於處理液供給時，增大基板之轉速(轉數)，藉由離心力之作用而甩掉過剩之處理液。本案發明者等人發現於使用如氟碳系材料之於常溫下之蒸氣壓較大之昇華性物質之情形時，若增大基板之轉速而供給含有該物質之處理液，則處理液於其供給中凝固之現象，從而完成本案發明。
即，為解決上述課題，本發明之基板處理方法係進行基板之圖案形成面之乾燥處理之基板處理方法，且包括如下步驟：對上述基板之圖案形成面供給含有昇華性物質之處理液的供給步驟，藉由調節上述基板之溫度，而將供給至該基板之圖案形成面之上述處理液控制為上述昇華性物質之熔點以上且未達沸點之溫度範圍的調溫步驟，使調溫後之上述處理液於上述圖案形成面上凝固而形成凝固體的凝固步驟，及使上述凝固體昇華而自上述圖案形成面去除的昇華步驟；並且上述調溫步驟與上述供給步驟至少一部分重疊進行，且至少於上述凝固步驟開始前結束。
如上所述，例如於使用如氟碳系材料之於常溫下之蒸氣壓較大之昇華性物質之情形時，由於該昇華性物質之蒸發所引起之氣化熱之產生，處理液開始凝固。該氣化熱所引起之處理液之凝固現象例如與凝固步驟中之處理液之凝固現象相比，以較緩慢之速度進行。因此，認為由於氣化熱而生成之凝固體中於內部存在內部應力(應變)，圖案之倒塌係由於該內部應力而產生者。又，若處理液之凝固自供給步驟中進行，則最終於凝固步驟中形成之凝固體成為膜厚較厚者。其結果，圖案之倒塌率亦進一步變高。進而，若凝固體之膜厚變厚，則處理液中所含之顆粒等雜質亦較多地含有於凝固體中。其結果，存在顆粒於昇華步驟後之圖案形成面作為殘渣而殘留，從而污染圖案形成面的問題。
相對於此，於本案發明中，如上述構成，於將處理液供給至基板之圖案形成面上時，為控制該處理液之溫度而進行調溫步驟。更具體而言，藉由調節基板之溫度，將處理液控制為上述昇華性物質之熔點以上且未達沸點之範圍。藉此，即便昇華性物質蒸發，欲因其氣化熱而引起處理液凝固，亦由於藉由基板之溫度調節而將該處理液控制為昇華性物質之熔點以上，故而可防止該昇華性物質於供給步驟中開始凝固。其結果，可防止具有內部應力等之凝固體之形成，可減少圖案之倒塌。又，由於防止對圖案形成面之處理液供給中形成凝固體，故而可抑制於凝固步驟中形成膜厚過厚之凝固體。其結果，亦可防止由於凝固體之膜厚較厚所產生之圖案倒塌。進而，由於可將凝固體之膜厚薄膜化，故而亦可減少該凝固體中所含之源自處理液之顆粒等於昇華步驟後作為殘渣而殘留於圖案形成面。
再者，調溫步驟與供給步驟至少一部分重疊進行，藉此可抑制或防止對圖案形成面之供給中之處理液之凝固。又，為不於凝固步驟中阻礙凝固體之形成，至少於凝固步驟前結束調溫步驟。
此處，所謂「熔解狀態」係指昇華性物質因完全或一部分熔解而具有流動性，成為液狀之狀態。又，所謂「昇華性」係指單獨成分、化合物或混合物具有不經過液體而自固體相變為氣體或自氣體相變為固體之特性，所謂「昇華性物質」係指具有此種昇華性之物質。又，所謂「圖案形成面」係指無論為平面狀、曲面狀或凹凸狀之任一者，於基板中於任意區域形成凹凸圖案之面。所謂「凝固體」係指液體固化而成者。
於上述構成中，上述昇華性物質可使用液體狀態下之常溫下之蒸氣壓為300 Pa以上者。
又，於上述構成中，較佳為上述調溫步驟係如下步驟：使至少對上述昇華性物質為惰性之熱介質接觸與上述基板之圖案形成面相反側之背面，藉此，經由該基板而控制供給至上述圖案形成面之上述處理液之溫度。
根據上述構成，調溫步驟係如下步驟：使熱介質接觸基板之背面，藉此經由該基板，將供給至圖案形成面上之處理液之溫度控制為昇華性物質之熔點以上且未達沸點之範圍。再者，上述熱介質至少對昇華性物質為惰性，故而即便於例如熱介質為氣體，與處理液接觸之情形時，亦可防止該昇華性物質改性。
又，於上述構成中，較佳為上述凝固步驟或昇華步驟之至少任一者係如下步驟：具有上述昇華性物質之凝固點以下之溫度，且將至少對該昇華性物質為惰性之惰性氣體供給至上述基板之圖案形成面。
根據上述構成，於凝固步驟中，藉由向上述圖案形成面供給昇華性物質之凝固點以下之溫度之惰性氣體，可使該昇華性物質冷卻而凝固。又，於昇華步驟中，藉由對於圖案形成面上形成之凝固體供給惰性氣體，可使該凝固體昇華。再者，惰性氣體對昇華性物質為惰性，故而可防止該昇華性物質之改性。
又，於上述構成中，較佳為上述凝固步驟或昇華步驟之至少任一者係如下步驟：以上述昇華性物質之凝固點以下之溫度向與上述基板之圖案形成面相反側之背面供給冷媒。
根據上述構成，於凝固步驟中，藉由向與基板之圖案形成面相反側之背面供給昇華性物質之凝固點以下之冷媒，可使該昇華性物質冷卻而凝固。又，於昇華步驟中，藉由向基板之背面供給上述冷媒，可自基板之背面側防止凝固體之熔解並使凝固體自然昇華。
又，於上述構成中，較佳為上述昇華步驟係如下步驟：將於上述凝固步驟中形成上述凝固體之上述圖案形成面減壓至低於大氣壓之環境下。藉此，至少於供給機構及凝固機構中，無需設置為具有耐壓性之構成，可謀求裝置成本之減少。
根據上述構成，於昇華步驟中，藉由使基板之圖案形成面成為低於大氣壓之環境下，可使凝固體中之昇華性物質昇華。此處，昇華性物質自凝固體昇華而氣化時，該凝固體被奪去作為昇華熱之熱。故而，凝固體冷卻。因此，即便於稍高於昇華性物質之熔點之溫度環境下，亦可不用另外冷卻凝固體，而維持為低於昇華性物質之熔點之溫度之狀態。其結果，可防止凝固體中之昇華性物質之熔解並進行凝固體之昇華。又，無需設置另外之冷卻機構，故而可減少裝置成本或處理成本。
進而，於上述構成中，上述調溫步驟可於上述供給步驟之開始前、開始時或步驟中開始，可於該供給步驟之步驟中、結束時或結束後結束。
又，於上述構成中，較佳為上述昇華性物質含有氟碳化合物。含有氟碳化合物之昇華性物質不經過液體而自固體狀態變化為氣體，故而不會對基板上形成之圖案帶來表面張力。其結果，可防止基板上形成之圖案之倒塌。並且，作為昇華性物質之氟碳化合物例如與第三丁醇等先前之昇華性物質相比較，係進一步抑制圖案之倒塌者，故而對形成有微細且縱橫比較高之圖案之基板亦較為有效。
又，為解決上述課題，本發明之基板處理裝置係用於包括如下步驟之基板處理方法之基板處理裝置，該基板處理方法包括：對基板之圖案形成面供給含有昇華性物質之處理液的供給步驟，藉由調節上述基板之溫度，而將供給至該基板之圖案形成面之上述處理液控制為上述昇華性物質之熔點以上且未達沸點之溫度範圍的調溫步驟，使調溫後之上述處理液於上述圖案形成面上凝固而形成凝固體的凝固步驟，及使上述凝固體昇華而自上述圖案形成面去除的昇華步驟；並且上述調溫步驟係與上述供給步驟至少一部分重疊進行，且至少於上述凝固步驟之開始前結束的步驟，並且具備：對上述基板之圖案形成面供給含有上述昇華性物質之處理液的供給機構，藉由調節上述基板之溫度，將供給至該基板之圖案形成面之上述處理液控制為上述昇華性物質之熔點以上且未達沸點之範圍的調溫機構，使調溫後之上述處理液於上述圖案形成面上凝固而形成凝固體的凝固機構，使上述凝固體昇華而自上述圖案形成面去除的昇華機構，上述調溫機構係具有上述昇華性物質之熔點以上且未達沸點之溫度，且將至少對上述昇華性物質為惰性之熱介質供給至與上述基板之圖案形成面相反側之背面的機構。
根據上述構成，調溫機構係將處理液供給至基板之圖案形成面上時控制該處理液之溫度。更具體而言，調溫機構係藉由調節基板之溫度，將處理液控制為上述昇華性物質之熔點以上且未達沸點之範圍。藉此，即便昇華性物質蒸發，欲因其氣化熱而引起處理液凝固，亦由於藉由基板之溫度調節而將該處理液控制為昇華性物質之熔點以上，故而可防止該昇華性物質於藉由供給機構之供給中開始凝固。其結果，可防止具有內部應力等之凝固體之形成，可減少圖案之倒塌。又，由於防止對圖案形成面之處理液供給中形成凝固體，故而可抑制於藉由凝固機構使處理液凝固時形成膜厚過厚之凝固體。其結果，亦可防止由於凝固體之膜厚較厚所產生之圖案倒塌。進而，由於可將凝固體之膜厚薄膜化，故而亦可減少該凝固體中所含之源自處理液之顆粒等於昇華步驟後作為殘渣而殘留於圖案形成面。
本發明藉由上述說明之機構，而起到如以下所述之效果。 即，根據本發明，將含有昇華性物質之處理液供給至基板之圖案形成面上時，調節基板之溫度，將處理液控制為該昇華性物質之熔點以上且未達沸點之溫度範圍。藉此，於本發明中，即便昇華性物質蒸發，欲因其氣化熱而引起處理液凝固，亦可防止該處理液之凝固。其結果，可防止具有內部應力之凝固體之生成，減少圖案之倒塌。又，亦可防止形成膜厚過厚之凝固體，故而亦可防止由於其所產生之圖案倒塌。又，可防止對圖案形成面上之處理液供給中產生凝固體，故而亦可抑制膜厚較厚之凝固體之形成。藉此，亦可防止由於凝固體之膜厚較厚所產生之圖案倒塌。進而，藉由凝固體之薄膜化，亦可減少昇華後於圖案形成面上產生之顆粒之殘渣。即，根據本發明，可提供一種適合進一步減少圖案之倒塌，並且藉由乾燥處理而良好地去除基板上之液體之基板處理方法及基板處理裝置。
(第1實施形態) 以下對本發明之第1實施形態進行說明。 本實施形態之基板處理裝置例如可用於各種基板之處理。上述所謂「基板」係指半導體基板、光罩用玻璃基板、液晶顯示用玻璃基板、電漿顯示用玻璃基板、FED(Field Emission Display，場發射顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板等各種基板。於本實施形態中，以將基板處理裝置1用於半導體基板(以下稱為「基板」)之處理之情形為例進行說明。
作為基板，以僅於一個主面形成電路圖案等(以下記為「圖案」)者為例。此處，將形成圖案之圖案形成面(主面)稱為「表面」，將其相反側之未形成圖案之主面稱為「背面」。又，將朝向下方之基板之面稱為「下表面」，將朝向上方之基板之面稱為「上表面」。再者，以下將上表面作為表面而進行說明。
基板處理裝置係於用以去除附著於基板之顆粒等污染物質之清洗處理(包括沖洗處理)及清洗處理後之乾燥處理中所使用之單片式之基板處理裝置。
＜1-1 基板處理裝置之構成＞ 首先，基於圖1～圖3說明本實施形態之基板處理裝置之構成。 圖1係表示本實施形態之基板處理裝置之概略之說明圖。圖2係表示上述基板處理裝置之內部構成之概略平面圖。圖3係表示上述基板處理裝置中之基板保持機構之概略之剖面模式圖。再者，於各圖中，為明確圖示者之方向關係，適宜顯示XYZ正交座標軸。於圖1及圖2中，XY平面表示水平面，+Z方向表示鉛直向上。
如圖1所示，基板處理裝置1至少具備：作為收容基板W之容器之腔室11、保持基板W之基板保持機構51、控制基板處理裝置1之各部之控制單元13、對基板W之表面Wa供給處理液之處理液供給機構(供給機構)21、對基板W之表面Wa供給IPA(isopropanol，異丙醇)之IPA供給機構31、對基板W之表面Wa供給氣體之氣體供給機構(凝固機構、昇華機構)41、捕獲IPA或處理液等之飛散防止杯12、使下述各支臂分別獨立迴轉驅動之迴轉驅動部14、將腔室11之內部減壓之減壓機構(昇華機構)71、將處理液之溫度控制為特定範圍之調溫機構81、對基板W之背面Wb供給冷媒之冷媒供給機構(凝固機構、昇華機構)91。又，基板處理裝置1具備基板搬入搬出機構、夾盤銷開關機構及濕式清洗機構(均未圖示)。以下說明基板處理裝置1之各部分。再者，圖1及圖2中僅顯示用於乾燥處理之部位，未圖示用於清洗處理之清洗用之噴嘴等，但基板處理裝置1可具備該噴嘴等。
基板保持機構51係保持基板W之機構，如圖3所示，係以基板表面Wa朝向上方之狀態將基板W保持為大致水平狀態並使之旋轉者。該基板保持機構51具有旋轉基底53與旋轉心軸57連接為一體之旋轉夾頭55。旋轉基底53於俯視下具有大致圓形形狀，於其中心部固定有於大致鉛直方向上延伸之中空狀之旋轉心軸57。旋轉心軸57連接於包含馬達之夾頭旋轉機構56之旋轉軸。夾頭旋轉機構56收容於圓筒狀之套管52內，旋轉心軸57藉由套管52而圍繞鉛直方向之旋轉軸旋轉自如地被支持。
夾頭旋轉機構56藉由來自控制單元13之夾頭驅動部(未圖示)之驅動而使旋轉心軸57圍繞旋轉軸旋轉。藉此，安裝於旋轉心軸57之上端部之旋轉基底53圍繞旋轉軸旋轉。控制單元13可經由夾頭驅動部而控制夾頭旋轉機構56，從而調整旋轉基底53之轉速。
於旋轉基底53之周緣部附近設置有用以固持基板W之周端部之複數個夾盤銷54。夾盤銷54之設置數並無特別限定，為確實地保持圓形狀之基板W，較佳為設置至少3個以上。於本實施形態中，沿旋轉基底53之周緣部以等間隔配置3個(參照圖2)。各個夾盤銷54具備自下方支持基板W之周緣部之基板支持銷、擠壓被基板支持銷支持之基板W之外周端面而保持基板W之基板保持銷。
又，各夾盤銷54可於基板保持銷擠壓基板W之外周端面之擠壓狀態與基板保持銷自基板W之外周端面離開之解除狀態之間切換，根據來自控制裝置整體之控制單元13之動作指令而執行狀態切換。更詳細而言，於對旋轉基底53搬入搬出基板W時，各個夾盤銷54成為解除狀態，於對基板W進行下述清洗處理至昇華處理為止之基板處理時，各個夾盤銷54成為擠壓狀態。若夾盤銷54為擠壓狀態，則夾盤銷54固持基板W之周緣部，基板W自旋轉基底53隔開特定間隔而保持為水平狀態(XY面)。藉此，基板W以其表面Wa朝向上方之狀態保持為水平。再者，基板W之保持方式並不限定於此，例如亦可藉由旋轉夾頭等吸附方式保持基板W之背面Wb。
於基板W被保持於旋轉夾頭55之狀態，更具體而言藉由設置於旋轉基底53之夾盤銷54而保持基板W之周緣部之狀態下使夾頭旋轉機構56作動，藉此，基板W圍繞鉛直方向之旋轉軸A1旋轉。
處理液供給機構(供給機構)21係對保持於基板保持機構51之基板W之圖案形成面供給處理液(乾燥輔助液)之單元，如圖1所示，至少具備噴嘴22、支臂23、迴轉軸24、配管25、閥門26、處理液貯存部27。
處理液貯存部27如圖4A及圖4B所示，至少具備處理液貯存槽271、攪拌處理液貯存槽271內之處理液之攪拌部277、對處理液貯存槽271進行加壓而送出處理液之加壓部274、及加熱處理液貯存槽271內之處理液之溫度調整部272。再者，圖4A係表示處理液貯存部27之概略構成之方塊圖，圖4B係表示該處理液貯存部27之具體構成之說明圖。
攪拌部277具備攪拌處理液貯存槽271內之處理液之旋轉部279、及控制旋轉部279之旋轉之攪拌控制部278。攪拌控制部278與控制單元13電性連接。旋轉部279於旋轉軸之前端(圖4B中之旋轉部279之下端)具備螺旋槳狀之攪拌葉，控制單元13對攪拌控制部278進行動作指令，旋轉部279旋轉，藉此攪拌葉攪拌處理液，使處理液中之乾燥輔助物質等之濃度及溫度均勻化。
又，作為使處理液貯存槽271內之處理液之濃度及溫度均勻之方法，並不限定於上述方法，可使用另外設置循環用之泵而使處理液循環之方法等公知之方法。
加壓部274包含作為對處理液貯存槽271內進行加壓之氣體之供給源之氮氣槽275、加壓氮氣之泵276及配管273。氮氣槽275藉由配管273而與處理液貯存槽271管路連接，又，於配管273上插介泵276。
溫度調整部272與控制單元13電性連接，藉由控制單元13之動作指令而對貯存於處理液貯存槽271之處理液加熱從而進行溫度調整。溫度調整係以使處理液之液溫成為該處理液中所含之昇華性物質(乾燥輔助物質；詳細內容下述)之熔點以上之方式進行即可。藉此，於處理液含有熔解狀態之昇華性物質之情形時，可維持該昇華性物質之熔解狀態。再者，作為溫度調整之上限，較佳為低於沸點之溫度。又，作為溫度調整部272，並無特別限定，例如可使用電阻加熱器或珀爾帖元件、使溫度調整之水經過之配管等公知之溫度調整機構。再者，於本實施形態中，溫度調整部272為任意構成。例如，於處理液含有熔解狀態之昇華性物質，且基板處理裝置1之設置環境為高於昇華性物質之熔點之高溫環境之情形時，因可維持該昇華性物質之熔解狀態，故而不需要加熱處理液。其結果為可省略溫度調整部272。
處理液貯存部27(更詳細而言，處理液貯存槽271)經由配管25而與噴嘴22管路連接，於配管25之路徑中途插介閥門26。
處理液貯存槽271內設置氣壓感測器(未圖示)，與控制單元13電性連接。控制單元13基於氣壓感測器檢測出之值而控制泵276之動作，藉此將處理液貯存槽271內之氣壓維持為高於大氣壓之特定氣壓。另一方面，閥門26亦與控制單元13電性連接，通常為閉閥。又，閥門26之開關亦藉由控制單元13之動作指令而控制。並且，若控制單元13對處理液供給機構21進行動作指令，使閥門26開閥，則處理液自加壓之處理液貯存槽271內被壓送，經由配管25自噴嘴22噴出。藉此，可將處理液供給至基板W之表面Wa。再者，處理液貯存槽271係如上所述使用藉由氮氣之壓力而壓送處理液，故而較佳為氣密之構成。
噴嘴22安裝於水平延伸設置之支臂23之前端部，配置於旋轉基底53之上方。支臂23之後端部藉由於Z方向上延伸設置之迴轉軸24而圍繞軸J1旋轉自如地被支持，迴轉軸24固定設置於腔室11內。經由迴轉軸24，支臂23與迴轉驅動部14連接。迴轉驅動部14與控制單元13電性連接，藉由來自控制單元13之動作指令而使支臂23圍繞軸J1旋動。噴嘴22亦伴隨支臂23之旋動而移動。
噴嘴22如圖2中實線所示，通常為較之基板W之周緣部之更外側，配置於較之飛散防止杯12之更外側之退避位置P1。若支臂23藉由控制單元13之動作指令而旋動，則噴嘴22沿箭頭AR1之路徑移動，配置於基板W之表面Wa之中央部(軸A1或其附近)之上方位置。
IPA供給機構31如圖1所示，係對保持於基板保持機構51之基板W供給IPA(異丙醇)之單元，具備噴嘴32、支臂33、迴轉軸34、配管35、閥門36、及IPA槽37。
IPA槽37經由配管35而與噴嘴32管路連接，於配管35之路徑中途插介閥門36。於IPA槽37中貯存有IPA，藉由未圖示之泵將IPA槽37內之IPA加壓，將IPA自配管35送至噴嘴32方向。
閥門36與控制單元13電性連接，通常為閉閥。閥門36之開關係藉由控制單元13之動作指令而控制。若藉由控制單元13之動作指令而使閥門36開閥，則IPA經過配管35而自噴嘴32供給至基板W之表面Wa。
噴嘴32安裝於水平延伸設置之支臂33之前端部，配置於旋轉基底53之上方。支臂33之後端部藉由於Z方向上延伸設置之迴轉軸34而圍繞軸J2旋轉自如地被支持，迴轉軸34固定設置於腔室11內。支臂33經由迴轉軸34與迴轉驅動部14連接。迴轉驅動部14與控制單元13電性連接，藉由來自控制單元13之動作指令而使支臂33圍繞軸J2旋動。噴嘴32亦伴隨支臂33之旋動而移動。
如圖2中實線所示，噴嘴32通常為較之基板W之周緣部之更外側，配置於較之飛散防止杯12之更外側之退避位置P2。若支臂33藉由控制單元13之動作指令而旋動，則噴嘴32沿箭頭AR2之路徑移動，配置於基板W之表面Wa之中央部(軸A1或其附近)之上方位置。
再者，於本實施形態中，IPA供給機構31中係使用IPA，但本發明中，若為對昇華性物質及去離子水(DIW：Deionized Water)具有溶解性之液體，則不限定於IPA。作為本實施形態之IPA之替代，可列舉：甲醇、乙醇、丙酮、苯、四氯化碳、氯仿、己烷、十氫萘、萘滿、乙酸、環己醇、醚或氫氟醚(Hydro Fluoro Ether)等。
氣體供給機構41如圖1所示，係對保持於基板保持機構51之基板W供給氣體之單元，具備噴嘴42、支臂43、迴轉軸44、配管45、閥門46、及氣體貯存部47。
氣體貯存部47如圖5所示，具備貯存氣體之氣體槽471、調整貯存於氣體槽471之氣體之溫度之氣體溫度調整部472。該圖5係表示氣體貯存部47之概略構成之方塊圖。氣體溫度調整部472與控制單元13電性連接，藉由控制單元13之動作指令對貯存於氣體槽471之氣體加熱或冷卻從而進行溫度調整。溫度調整係以使貯存於氣體槽471之氣體成為昇華性物質之凝固點以下之較低溫度之方式進行即可。作為氣體溫度調整部472，並無特別限定，例如可使用珀爾帖元件、使溫度調整之水經過之配管等公知之溫度調整機構。
又，氣體貯存部47(更詳細而言，氣體槽471)如圖1所示，經由配管45而與噴嘴42管路連接，於配管45之路徑中途插介閥門46。藉由未圖示之加壓機構而加壓氣體貯存部47內之氣體，送至配管45。再者，加壓機構除藉由泵等之加壓以外，亦可藉由將氣體壓縮貯存於氣體貯存部47內而實現，故而可使用任一種加壓機構。
閥門46與控制單元13電性連接，通常為閉閥。閥門46之開關係藉由控制單元13之動作指令而控制。若藉由控制單元13之動作指令而使閥門46開閥，則氣體經過配管45，並自噴嘴42供給至基板W之表面Wa。
噴嘴42安裝於水平延伸設置之支臂43之前端部，配置於旋轉基底53之上方。支臂43之後端部藉由於Z方向上延伸設置之迴轉軸44而圍繞軸J3旋轉自如地被支持，迴轉軸44固定設置於腔室11內。經由迴轉軸44，支臂43與迴轉驅動部14連結。迴轉驅動部14與控制單元13電性連接，藉由來自控制單元13之動作指令而使支臂43圍繞軸J3旋動。噴嘴42亦伴隨支臂43之旋動而移動。
又，噴嘴42如圖2中實線所示，通常為較之基板W之周緣部為更外側，配置於較之飛散防止杯12為更外側之退避位置P3。若支臂43藉由控制單元13之動作指令而旋動，則噴嘴42沿箭頭AR3之路徑移動，配置於基板W之表面Wa之中央部(軸A1或其附近)之上方位置。將噴嘴42配置於表面Wa中央部之上方位置之狀況於圖2中以虛線表示。
氣體槽471中貯存有對昇華性物質至少為惰性之惰性氣體，更具體而言為氮氣。又，貯存之氮氣於氣體溫度調整部472中被調整為昇華性物質之凝固點以下之溫度。若氮氣之溫度為昇華性物質之凝固點以下之溫度，則並無特別限定，通常可設定為0℃以上且15℃以下之範圍內。再者，藉由使氮氣之溫度為0℃以上，可防止腔室11之內部存在之水蒸氣凝固而於基板W之表面Wa附著等，防止對基板W產生不良影響。
又，本實施形態中使用之氮氣較佳為其露點為0℃以下之乾燥氣體。若將上述氮氣於大氣壓環境下吹附至凝固體，則凝固體中之昇華性物質於氮氣中昇華。因氮氣持續供給至凝固體，故而因昇華而產生之氣體狀態之昇華性物質之於氮氣中之分壓維持為低於氣體狀態之昇華性物質之於該氮氣之溫度下之飽和蒸氣壓之狀態，至少於凝固體表面，氣體狀態之昇華性物質在於其飽和蒸氣壓以下而存在之環境下充滿。
又，於本實施形態中，使用氮氣作為藉由氣體供給機構41而供給之氣體，但作為本發明之實施，若為對昇華性物質為惰性之氣體，則並不限定於此。於第1實施形態中，作為氮氣之替代氣體，可列舉：氬氣、氦氣或空氣(氮氣濃度80%、氧氣濃度20%之氣體)。或者，亦可為混合該等複數種氣體而成之混合氣體。
減壓機構71如圖1所示，係將腔室11之內部減壓為低於大氣壓之環境之機構，具備排氣泵72、配管73、及閥門74。排氣泵72經由配管73而與腔室11管路連接，係對氣體施加壓力之公知之泵。排氣泵72與控制單元13電性連接，通常為停止狀態。排氣泵72之驅動係藉由控制單元13之動作指令而控制。又，於配管73上插介閥門74。閥門74與控制單元13電性連接，通常為閉閥。閥門74之開關係藉由控制單元13之動作指令而控制。
若排氣泵72藉由控制單元13之動作指令而驅動，閥門74開閥，則藉由排氣泵72，腔室11之內部存在之氣體經由配管73排氣至腔室11之外側。
飛散防止杯12以包圍旋轉基底53之方式設置。飛散防止杯12與圖示省略之升降驅動機構連接，可於Z方向上升降。對基板W之圖案形成面供給處理液或IPA時，飛散防止杯12藉由升降驅動機構定位至如圖1所示之特定位置，自側方位置包圍藉由夾盤銷54而保持之基板W。藉此，可捕獲自基板W或旋轉基底53飛散之處理液或IPA等液體。
調溫機構81係控制供給至基板W之表面Wa之處理液之溫度之單元，如圖1、圖3及圖6所示，至少具備熱介質貯存部82、配管83、閥門84、熱介質供給部85。圖6係表示熱介質貯存部82之概略構成之方塊圖。
熱介質貯存部82如圖6所示，具備貯存熱介質之熱介質槽821、調整貯存於熱介質槽821之熱介質之溫度之熱介質溫度調整部822。
熱介質溫度調整部822與控制單元13電性連接，藉由控制單元13之動作指令對貯存於熱介質槽821之熱介質加熱或冷卻從而進行溫度調整。溫度調整係以使貯存於熱介質槽821之熱介質成為昇華性物質之熔點以上且沸點以下之溫度範圍之方式進行即可。再者，作為熱介質溫度調整部822，並無特別限定，例如可使用使用珀爾帖元件之冷卻器、使溫度調整之水經過之配管等公知之溫度調整機構等。
熱介質貯存部82經由配管83而與下述供給管852管路連接，於配管83之路徑中途插介閥門84。熱介質貯存部82內之熱介質藉由未圖示之加壓機構而加壓，送至配管83。再者，加壓機構除藉由泵等之加壓外，亦可藉由將氣體壓縮貯存於熱介質貯存部82內而實現，故而可使用任一種加壓機構。
閥門84與控制單元13電性連接，通常為閉閥。閥門84之開關係藉由控制單元13之動作指令而控制。若藉由控制單元13之動作指令而使閥門84開閥，則熱介質經過配管83及供給管852而供給至基板W之背面Wb。
熱介質供給部85設置於藉由旋轉夾頭55而被支持為水平狀態之基板W之下方。熱介質供給部85如圖3所示，至少具備：與基板下表面Wb對向配置水平之上表面之對向構件851、安裝於對向構件851之中心部且於鉛直方向下方延伸之供給管852、向基板W之背面Wb噴出流體狀之熱介質之噴出部853。
對向構件851具有面積小於基板W之圓盤狀之外形。又，對向構件851與基板W相隔任意之距離而設置。對向構件851與基板W之間之相隔距離並無特別限定，適宜設定為充滿熱介質之程度即可。
供給管852插通於中空之旋轉心軸57之中央部。噴出部853於供給管852中朝向基板下表面Wb之中心部Cb開口，向基板下表面Wb噴出自熱介質貯存部82供給之熱介質。噴出部853之開口面積並無特別限定，可考慮噴出量等而適宜設定。再者，供給管852不與旋轉心軸57連接，即便旋轉夾頭55旋轉，噴出部853亦不旋轉。又，供給管852如下所述，具有供給用以冷卻基板W之背面Wb之冷媒之功能，噴出部853具有噴出該冷媒之功能。
作為上述熱介質，若為昇華性物質之熔點以上且沸點以下之液體或氣體，且對該昇華性物質不具有活性者，則並無特別限定。例如作為上述液體，可列舉水等。又，例如作為上述氣體，可列舉氮氣等惰性氣體等。
冷媒供給機構91係對基板W之背面Wb供給冷媒之單元，構成本發明之凝固機構或昇華機構之一部分。更具體而言，冷媒供給機構91如圖1所示，至少具備冷媒貯存部92、配管93、閥門94。
冷媒貯存部92如圖7所示，具備貯存冷媒之冷媒槽921、調整貯存於冷媒槽921之冷媒之溫度之冷媒溫度調整部922。圖7係表示冷媒貯存部92之概略構成之方塊圖。
冷媒溫度調整部922與控制單元13電性連接，藉由控制單元13之動作指令而對貯存於冷媒槽921之冷媒加熱或冷卻從而進行溫度調整。溫度調整係以使貯存於冷媒槽921之冷媒成為昇華性物質之凝固點以下之較低溫度之方式進行即可。再者，作為冷媒溫度調整部922，並無特別限定，例如可使用利用珀爾帖元件之冷卻器、使溫度調整之水經過之配管等公知之溫度調整機構等。
冷媒貯存部92經由配管93與供給管852管路連接，於配管93之路徑中途插介閥門94。冷媒貯存部92內之冷媒藉由未圖示之加壓機構而加壓，送至配管93。再者，加壓機構除藉由泵等之加壓以外，亦可藉由將氣體壓縮貯存於冷媒貯存部92內而實現，故而可使用任一種加壓機構。又，可與供給管852分開設置用以將冷媒供給至基板W之背面Wb之其他供給管。於該情形時，較佳為用以噴出冷媒之噴出部亦設置於其他供給管。
閥門94與控制單元13電性連接，通常為閉閥。閥門94之開關係藉由控制單元13之動作指令而控制。若藉由控制單元13之動作指令而使閥門94開閥，則冷媒經過配管93及供給管852而供給至基板W之背面Wb。
作為上述冷媒，可列舉昇華性物質之凝固點以下之液體或氣體。進而，作為上述液體，並無特別限定，例如可列舉7℃之冷水等。又，作為上述氣體，並無特別限定，例如可列舉對昇華性物質為惰性之惰性氣體，更詳細而言7℃之氮氣等。
控制單元13與基板處理裝置1之各部電性連接(參照圖1)，控制各部之動作。控制單元13如圖8所示，包含具有運算處理部15、及記憶體17之電腦。圖8係表示控制單元13之構成之模式圖。作為運算處理部15，使用進行各種運算處理之CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)。又，記憶體17具備作為記憶基本程式之讀出專用之記憶體之ROM、作為記憶各種資訊之讀寫自如之記憶體之RAM及預先記憶有控制用軟體或資料等之磁碟。根據基板W之基板處理條件(配方(recipe))被預先儲存於磁碟中。CPU將基板處理條件讀出至RAM，依據其內容而控制基板處理裝置1之各部。
＜1-2 處理液＞ 其次，以下說明本實施形態中所使用之處理液。 本實施形態之處理液含有昇華性物質(乾燥輔助物質)，於用以去除基板之圖案形成面存在之液體之乾燥處理中，發揮作為輔助該乾燥處理之乾燥輔助液之功能。
上述昇華性物質係具有不經過液體而自固體相變為氣體或自氣體相變為固體之特性者，較佳為於液體狀態下，常溫下之蒸氣壓為300 Pa以上者。再者，於本說明書中，上述「常溫」係指5℃～35℃之溫度範圍。
處理液中所含之昇華性物質除以熔解狀態含有者以外，亦可為於溶劑中溶解作為溶質之該昇華性物質者。又，作為處理液，可為包含熔解狀態之昇華性物質者。此處，所謂「熔解狀態」係指昇華性物質因完全或一部分熔解而具有流動性，成為液狀之狀態。
作為昇華性物質，並無特別限定，例如可列舉：六亞甲基四胺、1,3,5-三㗁烷、1-吡咯啶二硫代羧酸銨、聚乙醛、石蠟(CnH2n＋2(n：20～48))、第三丁醇、對二氯苯、萘、L-薄荷腦、氟碳化合物等。
作為上述溶劑，於混合熔解狀態之昇華性物質之情形時，較佳為對該熔解狀態之昇華性物質顯示出相溶性者。又，於溶解作為溶質之昇華性物質之情形時，較佳為對該昇華性物質顯示溶解性者。具體而言，例如可列舉：選自由純水、DIW、脂肪族烴、芳香族烴、酯、醇及醚所組成之群中之至少一種。更具體而言，可列舉選自由純水、DIW、甲醇、乙醇、IPA、丁醇、乙二醇、丙二醇、NMP(N-Methylpyrrolidone，N-甲基吡咯啶酮)、DMF(Dimethylformamide，二甲基甲醯胺)、DMA(Dimethylacetamid，二甲基乙醯胺)、DMSO(Dimethyl sulfoxide，二甲基亞碸)、己烷、甲苯、PGMEA(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate，丙二醇單甲醚乙酸酯)、PGME(Propylene glycol monomethyl ether，丙二醇單甲醚)、PGPE(Propylene glycol monopropyl ether丙二醇單丙醚)，PGEE(Propylene glycol monoethyl ether，丙二醇單乙醚)、GBL(gamma-Butyrolactone，γ-丁內酯)、乙醯丙酮、3-戊酮、2-庚酮、乳酸乙酯、環己酮、二丁醚、HFE(Hydrofluoroether，氫氟醚)、乙基九氟異丁醚、乙基九氟丁醚及六氟代間二甲苯所組成之群中之至少一種。
處理液中之昇華性物質之含量並無特別限定，可適宜設定。
此處，上述氟碳化合物係於碳化合物上鍵結有作為取代基之氟基而成之化合物。於使用氟碳化合物作為昇華性物質之情形時，該氟碳化合物以熔解狀態含有於處理液中。又，處理液可為僅含有處於熔解狀態之氟碳化合物者，亦可進而含有有機溶劑。於該情形時，昇華性物質(氟碳化合物)之含量相對於處理液之總質量較佳為60質量%以上，更佳為95質量%以上。又，作為有機溶劑，若為相對於熔解狀態之昇華性物質顯示相溶性者，則並無特別限定。具體而言，例如可列舉醇類等。
上述氟碳化合物具體而言例如較佳為下述化合物(A)～(E)之至少任一者。該等化合物可單獨使用一種或併用複數種。
化合物(A)：碳數3～6之氟烷烴或於該氟烷烴上鍵結有取代基者 化合物(B)：碳數3～6之氟環烷烴或於該氟環烷烴上鍵結有取代基者 化合物(C)：碳數10之氟雙環烷烴或於該氟雙環烷烴上鍵結有取代基者 化合物(D)：氟四氰基醌二甲烷或於該氟四氰基醌二甲烷上鍵結有取代基者 化合物(E)：氟環三磷腈或於該氟環三磷腈上鍵結有取代基者 [化合物(A)] 作為化合物(A)，可列舉下述通式(1)所表示之碳數3～6之氟烷烴。
Cm Hn F2m+2-n (1) (其中，上述式中，m表示3以上且6以下之整數，n表示0以上之整數，且2m＋2－n≧1)
更具體而言，作為碳數3之氟烷烴，例如可列舉：CF3 CF2 CF3 、CHF2 CF2 CF3 、CH2 FCF2 CF3 、CH3 CF2 CH3 、CHF2 CF2 CH3 、CH2 FCF2 CH3 、CH2 FCF2 CH2 F、CHF2 CF2 CHF2 、CF3 CHFCF3 、CH2 FCHFCF3 、CHF2 CHFCF3 、CH2 FCHFCH2 F、CHF2 CHFCHF2 、CH3 CHFCH3 、CH2 FCHFCH3 、CHF2 CHFCH3 、CF3 CH2 CF3 、CH2 FCH2 CF3 、CHF2 CH2 CF3 、CH2 FCH2 CH2 F、CH2 FCH2 CHF2 、CHF2 CH2 CHF2 、CH3 CH2 CH2 F、CH3 CH2 CHF2 等。
又，作為碳數4之氟烷烴，例如可列舉：CF3 (CF2 )2 CF3 、CF3 (CF2 )2 CH2 F、CF3 CF2 CH2 CF3 、CHF2 (CF2 )2 CHF2 、CHF2 CHFCF2 CHF2 、CF3 CH2 CF2 CHF2 、CF3 CHFCH2 CF3 、CHF2 CHFCHFCHF2 、CF3 CH2 CF2 CH3 、CF3 CF2 CH2 CH3 、CF3 CHFCF2 CH3 、CHF2 CH2 CF2 CH3 等。
作為碳數5之氟烷烴，例如可列舉：CF3 (CF2 )3 CF3 、CF3 CF2 CF2 CHFCF3 、CHF2 (CF2 )3 CF3 、CHF2 (CF2 )3 CHF2 、CF3 CH(CF3 )CH2 CF3 、CF3 CHFCF2 CH2 CF3 、CF3 CF(CF3 )CH2 CHF2 、CHF2 CHFCF2 CHFCHF2 、CF3 CH2 CF2 CH2 CF3 、CHF2 (CF2 )2 CHFCH3 、CHF2 CH2 CF2 CH2 CHF2 、CF3 (CH2 )3 CF3 、CF3 CHFCHFCF2 CF3 等。
作為碳數6之氟烷烴，例如可列舉：CF3 (CF2 )4 CF3 、CF3 (CF2 )4 CHF2 、CF3 (CF2 )4 CH2 F、CF3 CH(CF3 )CHFCF2 CF3 、CHF2 (CF2 )4 CHF2 、CF3 CF2 CH2 CH(CF3 )CF3 、CF3 CF2 (CH2 )2 CF2 CF3 、CF3 CH2 (CF2 )2 CH2 CF3 、CF3 (CF2 )3 CH2 CF3 、CF3 CH(CF3 )(CH2 )2 CF3 、CHF2 CF2 (CH2 )2 CF2 CHF2 、CF3 (CF2 )2 (CH2 )2 CH3 等。
又，作為化合物(A)，亦可列舉於上述碳數3～6之氟烷烴上鍵結有取代基者。作為上述取代基，可列舉選自由氟基除外之鹵基(具體而言，氯基、溴基、碘基)、羥基、氧原子、烷基、羧基及全氟烷基所組成之群中之至少一種。
作為上述烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等。
作為上述全氟烷基，並無特別限定，可列舉：飽和全氟烷基、不飽和全氟烷基。又，全氟烷基可為直鏈結構或支鏈結構之任一者。作為上述全氟烷基，更具體而言，例如可列舉：三氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟正戊基、全氟第二戊基、全氟第三戊基、全氟異戊基、全氟正己基、全氟異己基、全氟新己基、全氟正庚基、全氟異庚基、全氟新庚基、全氟正辛基、全氟異辛基、全氟新辛基、全氟正壬基、全氟新壬基、全氟異壬基、全氟正癸基、全氟異癸基、全氟新癸基、全氟第二癸基、全氟第三癸基等。
[化合物(B)] 作為化合物(B)，可列舉下述通式(2)所表示之碳數3～6之氟環烷烴。
Cm Hn F2m-n (2) (其中，上述式中，m表示3以上且6以下之整數，n表示0以上之整數，且2m－n≧1)
更具體而言，作為碳數3～6之氟環烷烴，例如可列舉：單氟環己烷、十二氟環己烷、1,1,4-三氟環己烷、1,1,2,2-四氟環丁烷、1,1,2,2,3-五氟環丁烷、1,2,2,3,3,4-六氟環丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟環丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟環丁烷、1,1,2,2,3,4-六氟環丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟環戊烷、1,1,2,2,3,4-六氟環戊烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷、1,1,2,2,3,4,5-七氟環戊烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟環戊烷、1,1,2,2,3,3,4,5-八氟環戊烷、1,1,2,2,3,3,4,5-八氟環戊烷、1,1,2,2,3,4,5,6-八氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟環環己烷、1,1,2,2,3,3,4,5-八氟環環己烷、1,1,2,2,3,4,4,5,6-九氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5-九氟環環己烷、1,1,2,2,3,3,4,5,6-九氟環環己烷、1,1,2,2,3,3,4,5,5,6-十氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,6-十氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟環環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,6-十氟環環己烷、全氟環丙烷、全氟環丁烷、全氟環戊烷、全氟環己烷等。
又，作為化合物(B)，亦可列舉於上述碳數3～6之氟環烷烴上鍵結有取代基者。作為上述取代基，可列舉選自由氟基除外之鹵基(具體而言，氯基、溴基、碘基)、羥基、氧原子、烷基、羧基及全氟烷基所組成之群中之至少一種。作為上述烷基及上述全氟烷基，並無特別限定，可列舉與上述化合物(A)中描述者相同者。
作為於上述碳數3～6之氟環烷烴上鍵結有取代基之化合物(B)之具體例，例如可列舉：1,2,2,3,3-四氟-1-三氟甲基環丁烷、1,2,4,4-四氟-1-三氟甲基環丁烷、2,2,3,3-7-四氟-1-三氟甲基環丁烷、1,2,2-三氟-1-三甲基環丁烷、1,4,4,5,5-五氟-1,2,2,3,3-五甲基環戊烷、1,2,5,5-四氟-1,2-二甲基環戊烷、3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1,2-二甲基環己烷、1,1,2,2-四氯-3,3,4,4-四氟環丁烷、2-氟環己醇、4,4-二氟環己酮、4,4-二氟環己烷羧酸、1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十一氟-1-(九氟丁基)環己烷、全氟甲基環丙烷、全氟二甲基環丙烷、全氟三甲基環丙烷、全氟甲基環丁烷、全氟二甲基環丁烷、全氟三甲基環丁烷、全氟甲基環戊烷、全氟二甲基環戊烷、全氟三甲基環戊烷、全氟甲基環己烷、全氟二甲基環己烷、全氟三甲基環己烷等。
［化合物(C)］ 作為化合物(C)之碳數10之氟雙環烷烴，例如可列舉：氟雙環[4.4.0]癸烷、氟雙環[3.3.2]癸烷、全氟雙環[4.4.0]癸烷、全氟雙環[3.3.2]癸烷等。
又，作為化合物(C)，亦可列舉於上述碳數10之氟雙環烷烴上鍵結有取代基者。作為上述取代基，可列舉：氟基除外之鹵基(具體而言，氯基、溴基、碘基)、可具有鹵素原子之環烷基、或具有可具有鹵素原子之環烷基之烷基。
於上述可具有鹵素原子之環烷基中，作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。又，作為上述可具有鹵素原子之環烷基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、全氟環丙基、全氟環丁基、全氟環戊基、全氟環己基、全氟環庚基等。
於上述具有可具有鹵素原子之環烷基之烷基中，作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。又，於上述具有可具有鹵素原子之環烷基之烷基中，作為可具有鹵素原子之環烷基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、全氟環丙基、全氟環丁基、全氟環戊基、全氟環己基、全氟環庚基等。作為具有可具有鹵素原子之環烷基之烷基之具體例，例如可列舉：二氟(十一氟環己基)甲基等。
作為於上述碳數10之氟雙環烷烴上鍵結有取代基之化合物(C)之具體例，例如可列舉：2-[二氟(十一氟環己基)甲基]-1,1,2,3,3,4,4,4a,5,5,6,6,7,7,8,8,8a-十七氟十氫萘等。
［化合物(D)］ 作為上述化合物(D)中之氟四氰基醌二甲烷，例如可列舉四氟四氰基醌二甲烷等。
又，作為化合物(D)，亦可列舉於上述氟四氰基醌二甲烷上鍵結有至少一個氟基除外之鹵基(具體而言，氯基、溴基、碘基)者。
［化合物(E)］ 作為化合物(E)之氟環三磷腈，可列舉：六氟環三磷腈、八氟環四磷腈、十氟環五磷腈、十二氟環六磷腈等。
又，作為化合物(E)，亦可列舉於上述氟環三磷腈上鍵結有取代基者。作為上述取代基，可列舉：氟基除外之鹵基(氯基、溴基、碘基)、苯氧基、烷氧基(-OR基)等。作為上述烷氧基中之R，例如可列舉：烷基、氟烷基、芳香族基等。進而，作為上述R，可列舉：甲基、乙基等烷基，三氟甲基等氟烷基，苯基等芳香族基。
作為於上述氟環三磷腈上鍵結有上述取代基之化合物(E)，具體而言，例如可列舉：六氯環三磷腈、八氯環四磷腈、十氯環五磷腈、十二氯環六磷腈、六苯氧基環三磷腈等。
＜1-3 基板處理方法＞ 其次，以下基於圖9～圖11說明使用有本實施形態之基板處理裝置1之基板處理方法。圖9係表示第1實施形態之基板處理裝置1之動作之流程圖。圖10係表示圖9之各步驟之基板W之狀況之模式圖。圖11A係表示上述基板處理方法中之處理液之供給步驟及調溫步驟之狀況之模式，圖11B係表示處理液之凝固步驟之狀況之模式圖，圖11C係表示形成凝固體之狀況之模式圖。再者，藉由前步驟而於基板W上形成有凹凸之圖案Wp。圖案Wp具備凸部Wp1及凹部Wp2。於本實施形態中，凸部Wp1具有100～600 nm之範圍之高度，5～50 nm之範圍之寬度。又，鄰接之2個凸部Wp1間處之最短距離(凹部Wp2之最短寬度)為5～150 nm之範圍。凸部Wp1之高寬比，即，將高度除以寬度所得之值(高度/寬度)為5～35。
圖10所示之(a)～(e)為止之各個步驟只要無特別說明，則皆是於大氣壓環境下進行。此處，所謂大氣壓環境係指以標準大氣壓(1個大氣壓，1013 hPa)為中心，0.7個大氣壓以上且1.3個大氣壓以下之環境。尤其，於基板處理裝置1配置於成為正壓之無塵室內之情形時，基板W之表面Wa之環境為高於1個大氣壓。
首先，相應於特定之基板W之基板處理程式19被操作員指示執行。其後，作為將基板W搬入至基板處理裝置1之準備，控制單元13進行動作指令，並進行以下動作。即，停止夾頭旋轉機構56之旋轉，將夾盤銷54定位於適合基板W之交付之位置。又，將閥門26、36、46、74閉閥，將噴嘴22、32、42分別定位於退避位置P1、P2、P3。並且，藉由未圖示之開關機構而使夾盤銷54成為開狀態。
若藉由未圖示之基板搬入搬出機構而將未處理之基板W搬入基板處理裝置1內，載置於夾盤銷54上，則藉由未圖示之開關機構而使夾盤銷54成為閉狀態。
未處理之基板W由基板保持機構51保持之後，藉由未圖示之濕式清洗機構，對基板進行清洗步驟S11。清洗步驟S11中包括於對基板W之表面Wa供給清洗液進行清洗後，用以去除該清洗液之沖洗處理。作為清洗液，並無特別限定，例如可列舉：SC-1(含有氨、過氧化氫水及水之液體)或SC-2(含有鹽酸、過氧化氫水及水之液體)等。又，作為沖洗液，並無特別限定，例如可列舉DIW等。清洗液及沖洗液之供給量並無特別限定，可根據清洗範圍等而適宜設定。又，清洗時間亦無特別限定，可適宜根據需要而設定。
再者，於本實施形態中，藉由濕式清洗機構，對基板W之表面Wa供給SC-1而清洗該表面Wa之後，進而對表面Wa供給DIW，去除SC-1。
圖10所示之(a)係表示清洗步驟S11之結束時點之基板W之狀況。如圖10(a)所示，於形成有圖案Wp之基板W之表面Wa附著有於清洗步驟S11中供給之DIW(圖中以「60」圖示)。
其次，進行對附著有DIW60之基板W之表面Wa供給IPA之IPA沖洗步驟S12(參考圖9)。首先，控制單元13對夾頭旋轉機構56進行動作指令，使基板W圍繞軸A1以一定速度旋轉。
其次，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴32定位至基板W之表面Wa中央部。並且，控制單元13對閥門36進行動作指令，使閥門36開閥。藉此，將IPA自IPA槽37經由配管35及噴嘴32供給至基板W之表面Wa。
供給至基板W之表面Wa之IPA由於因基板W旋轉所產生之離心力，而自基板W之表面Wa中央附近向基板W之周緣部流動，擴散至基板W之表面Wa之整個面。藉此，附著於基板W之表面Wa之DIW藉由IPA之供給而被去除，基板W之表面Wa之整個面由IPA覆蓋。基板W之轉速較佳為設定為使包含IPA之膜之膜厚於表面Wa之整個面高於凸部Wp1之高度之程度。又，IPA之供給量並無特別限定，可適宜設定。
IPA沖洗步驟S12結束後，控制單元13對閥門36進行動作指令，使閥門36閉閥。又，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴32定位於退避位置P2。
圖10所示之(b)係表示IPA沖洗步驟S12之結束時點之基板W之狀況。如圖10(b)所示，於形成有圖案Wp之基板W之表面Wa附著有於IPA沖洗步驟S12中供給之IPA(圖中以「61」圖示)，DIW60被置換為IPA61而自基板W之表面Wa去除。
其次，進行對附著有IPA61之基板W之表面Wa供給作為含有處於熔解狀態之昇華性物質之乾燥輔助液之處理液的處理液供給步驟(供給步驟)S13及調溫步驟S14(參照圖9)。即，控制單元13對夾頭旋轉機構56進行動作指令，使基板W圍繞軸Al以一定速度旋轉。此時，基板W之轉速較佳為設定為使包含處理液之液膜之膜厚於表面Wa之整個面高於凸部Wp1之高度之程度。
繼而，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴22定位至基板W之表面Wa中央部。並且，控制單元13對閥門26進行動作指令，使閥門26開閥。藉此，將處理液自處理液貯存槽271經由配管25及噴嘴22供給至基板W之表面Wa。對基板W之表面Wa供給之處理液由於因基板W旋轉所產生之離心力，而自基板W之表面Wa中央附近向基板W之周緣部流動，擴散至基板W之表面Wa之整個面。藉此，附著於基板W之表面Wa之IPA藉由處理液之供給而被去除，基板W之表面Wa之整個面由處理液覆蓋。
供給之處理液之液溫設定為至少於供給至基板W之表面Wa後為昇華性物質之熔點以上且低於沸點之範圍。例如，於使用上述1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷(沸點82.5℃)作為昇華性物質之情形時，較佳為設定為35℃以上且82℃以下之範圍。藉此，可於基板W之表面Wa上形成包含處理液62之液膜。又，處理液之供給量並無特別限定，可適宜設定。
又，作為處理液供給步驟S13中即將供給前之處理液62之液溫，例如於基板W之溫度及腔室11內之環境溫度為昇華性物質之熔點以下之情形時，為防止供給後處理液62於基板W上凝固，調整為充分高於該熔點之溫度。然而，於本實施形態中，調溫步驟S14亦與處理液供給步驟S13一同進行，故而即便以稍高於昇華性物質之熔點之溫度供給處理液62，亦可防止供給後之處理液62於基板W之表面Wa上凝固。
另一方面，控制單元13亦對閥門84進行動作指令，使閥門84開閥。藉此，如圖11A所示，使貯存於熱介質槽821之流體狀之熱介質64經由配管83及供給管852，自噴出部853向基板W之背面Wb噴出。進而，自噴出部853噴出之熱介質64充滿於基板W之背面Wb與對向構件851之間(參考圖11A)。熱介質64之供給可連續或間歇地進行。熱介質64之溫度以考慮基板W之厚度等而可將於基板W之表面Wa形成液膜之處理液62控制為昇華性物質之熔點以上且未達沸點之溫度範圍之方式設定即可。藉此，對處理液62而言，可防止因昇華性物質之蒸發所產生之氣化熱而凝固。熱介質64之供給量若為可使熱介質64接觸基板W之背面Wb之範圍內，則亦無特別限定。
如此，使用熱介質64以使供給至基板W之表面Wa之處理液62成為昇華性物質之熔點以上之方式進行溫度控制，藉此可防止因昇華性物質之氣化熱而引起之處理液62之凝固。其結果，可防止具有內部應力等之凝固體之形成，可抑制因該凝固體之內部應力而導致圖案Wp倒塌。又，亦可防止形成膜厚較厚之凝固體，亦可防止由此引起之圖案Wp之倒塌。進而，下述昇華步驟後，亦可減少基板W之表面Wa上產生之顆粒等殘渣。再者，上述所謂「內部應力」係指與凝固體中之結晶之生長機制或成膜製程相關所產生之應力，除結晶(凝固體)內部產生之應力外，亦可包含結晶(凝固體)表面所產生之張力。
處理液供給步驟S13結束時，控制單元13對閥門26進行動作指令，使閥門26閉閥。又，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴22定位於退避位置Pl。進而，調溫步驟S14結束時，亦使控制單元13對閥門84進行動作指令，使閥門84閉閥。
調溫步驟S14可於處理液供給步驟S13開始之同時使閥門84開閥而開始。此處，所謂處理液供給步驟S13之開始係指處理液供給機構21中之閥門26之開閥時。又，調溫步驟S14亦可於處理液供給步驟S13之步驟中，例如開始處理液62之供給後經過任意時間後開始。於該情形時，即便處理液62之液膜之一部分開始凝固，亦由於加溫至昇華性物質之熔點以上，而可再次回到熔解之液膜之狀態。
又，調溫步驟S14只要於凝固步驟S15開始前結束，則其結束時間並無特別限定，較佳為於處理液供給步驟S13結束之同時使閥門84閉閥而結束。藉此，至少於處理液供給步驟S13之步驟中可防止處理液62凝固。此處，所謂處理液供給步驟S13之結束係指處理液供給機構21之閥門26之閉閥時。
進而，於在處理液供給步驟S13與凝固步驟S15之間設置用以甩掉處理液62之甩落步驟之情形時，調溫步驟S14可於該甩落步驟中結束或與該甩落步驟之結束一同結束。再者，進行處理液62之甩落步驟之目的在於利用藉由基板W旋轉而產生之離心力之作用，將供給至基板W之表面Wa之處理液62中過剩之處理液62自基板W之表面Wa甩掉。
圖10所示之(c)係表示處理液供給步驟S13及調溫步驟S14之結束時點之基板W之狀況。如圖10(c)所示，於形成有圖案Wp之基板W之表面Wa附著有於處理液供給步驟S13中供給之處理液62並形成液膜，IPA61被置換為處理液62而自基板W之表面Wa去除。又，熱介質64與基板W之背面Wb接觸，藉此防止表面Wa上之處理液62之液膜凝固。
其次，如圖9所示，進行使供給至基板W之表面Wa之處理液62凝固，形成昇華性物質之凝固膜之凝固步驟S15。首先，控制單元13對夾頭旋轉機構56進行動作指令，使基板W圍繞軸A1以一定速度旋轉。此時，基板W之轉速設定為可使處理液62於表面Wa之整個面形成高於凸部Wpl之特定厚度之膜厚之程度之速度。
繼而，控制單元13對閥門94進行動作指令，使閥門94開閥。藉此，使貯存於冷媒槽921之冷媒(例如7℃之冷水等)65經由配管93及供給管852，自噴出部853向基板W之背面Wb噴出(參照圖11B)。
向基板W之背面Wb供給之冷媒65由於因基板W旋轉所產生之離心力，而自基板W之背面Wb中央附近向基板W之周緣部方向流動，擴散至基板W之背面Wb之整個面。藉此，形成於基板W之表面Wa之處理液62之液膜冷卻至昇華性物質之凝固點以下之低溫而凝固，形成凝固體63(參照圖11C)。
圖10所示之(d)係表示凝固步驟S15之結束時點之基板W之狀況。如圖10(d)所示，於處理液供給步驟S13中供給之處理液62藉由向基板W之背面Wb供給之冷媒65而冷卻凝固，形成含有昇華性物質之凝固體63。
其次，如圖9所示，進行使形成於基板W之表面Wa之凝固體63昇華，自基板W之表面Wa去除的昇華步驟S16。於昇華步驟S16中，一面繼續藉由冷媒供給機構91向基板W之背面Wb供給冷水一面進行。藉此，可以昇華性物質之凝固點以下之溫度冷卻凝固體63，可自基板W之背面Wb側防止昇華性物質熔解。
於昇華步驟S16中，首先控制單元13對夾頭旋轉機構56進行動作指令，使基板W圍繞軸A1以一定速度旋轉。此時，基板W之轉速設定為可使處理液62於表面Wa之整個面形成高於凸部Wpl之特定厚度之膜厚之程度之速度。
繼而，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴42定位至基板W之表面Wa中央部。並且，控制單元13對閥門46進行動作指令，使閥門46開閥。藉此，自氣體槽471經由配管45及噴嘴42，向基板W之表面Wa供給氣體(本實施形態中，7℃之氮氣)。
此處，氮氣中之昇華性物質之蒸氣之分壓設定為低於該氮氣之供給溫度下之昇華性物質之飽和蒸氣壓。因此，若將此種氮氣供給至基板W之表面Wa，與凝固體63接觸，則昇華性物質自該凝固體63於氮氣中昇華。又，氮氣之溫度低於昇華性物質之熔點，故而可防止凝固體63之熔解並且進行凝固體63之昇華。
藉此，藉由固體狀態之昇華性物質之昇華而去除於基板W之表面Wa上存在之IPA等物質時，可一面防止對圖案Wp作用表面張力而抑制圖案倒塌之產生，一面良好地乾燥基板W之表面Wa。
圖10所示之(e)表示昇華步驟S16之結束時點之基板W之狀況。如圖10(e)所示，於凝固步驟S15中形成之乾燥輔助物質之凝固體63藉由7℃之氮氣之供給而昇華，從而自表面Wa去除，完成基板W之表面Wa之乾燥。
昇華步驟S16結束後，控制單元13對閥門46進行動作指令，使閥門46閉閥。又，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴42定位於退避位置P3。
藉由以上內容，結束一連串之基板乾燥處理。如上述之基板乾燥處理後，利用未圖示之基板搬入搬出機構而將乾燥處理完畢之基板W自腔室11搬出。
如上所述，於本實施形態中，對基板W之表面Wa供給處理液時，以使供給至基板W之表面Wa上之處理液之液溫成為昇華性物質之熔點以上且未達沸點之範圍內之方式進行溫度控制。藉此，於將處理液供給至基板W之過程中，可防止具有內部應力之凝固體之形成，可減少因該凝固體之形成所引起之圖案倒塌。進而，亦可減少處理液中所含之顆粒作為殘渣而殘存於基板W上。
(第2實施形態) 以下說明本發明之第2實施形態。 本實施形態與第1實施形態相比較於以下方面不同：於IPA沖洗步驟S12中亦進行調溫步驟S14。藉由此種構成，於本實施形態中，亦可進一步抑制圖案之倒塌並且良好地乾燥基板W之表面。
＜2-1 基板處理裝置之構成及處理液＞ 第2實施形態之基板處理裝置及控制單元具有與第1實施形態之基板處理裝置1及控制單元13基本相同之構成(參照圖1及圖2)，故而附記相同符號而省略其說明。又，本實施形態中使用之處理液(乾燥輔助液)亦與第1實施形態之處理液相同，故而省略其說明。
＜2-2 基板處理方法＞ 其次，說明使用與第1實施形態相同之構成之基板處理裝置1之第2實施形態之基板處理方法。
以下，適宜參照圖1～圖3、圖12及圖13說明基板處理之步驟。圖12係表示第2實施形態之基板處理裝置1之動作之流程圖。圖13係表示圖12之各步驟之基板W之狀況之模式圖。再者，於第2實施形態中，圖12與圖13所示之(a)、(c)～(e)之清洗步驟S11、處理液供給步驟S13、凝固步驟S15及昇華步驟S15之各步驟與第1實施形態相同，故而省略該等之說明。
又，圖13所示之(a)～(d)若無特別指示，則於大氣壓環境下進行處理。又，圖13所示之(e)之處理(詳細內容下述)係於17 Pa(17×10-5 個大氣壓)之減壓環境下進行。
如圖12所示，執行清洗步驟S11後，進行對附著有DIW60之基板W之表面Wa供給IPA61之IPA沖洗步驟S12與調溫步驟S14。即，控制單元13對夾頭旋轉機構56進行動作指令，使基板W圍繞軸A1以一定速度旋轉。
其次，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴32定位至基板W之表面Wa中央部。並且，控制單元13對閥門36進行動作指令，使閥門36開閥。藉此，將IPA61自IPA槽37經由配管35及噴嘴32供給至基板W之表面Wa。對基板W之表面Wa供給之IPA61由於因基板W旋轉所產生之離心力，而自基板W之表面Wa中央附近向基板W之周緣部流動，擴散至基板W之表面Wa之整個面。藉此，附著於基板W之表面Wa之DIW60藉由IPA61之供給而被去除，基板W之表面Wa之整個面由IPA61覆蓋。
另一方面，控制單元13亦對閥門84進行動作指令，使閥門84開閥。藉此，使貯存於熱介質槽821之流體狀之熱介質64經由配管83及供給管852，自噴出部853向基板W之背面Wb噴出。進而，自噴出部853噴出之熱介質64充滿於基板W之背面Wb與對向構件851之間。熱介質64之溫度以考慮基板W之厚度等而可將供給至基板W之表面Wa之處理液控制為昇華性物質之熔點以上且未達沸點之溫度範圍之方式設定即可。藉此，可防止由於形成液膜之IPA61蒸發所產生之氣化熱而使基板W例如冷卻至室溫以下。其結果，於處理液供給步驟S13中將處理液62供給至基板W之表面Wa時，可防止該處理液62冷卻而凝固。
IPA沖洗步驟S12結束後，控制單元13對閥門36進行動作指令，使閥門36閉閥。又，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴32定位於退避位置P2。
圖13所示之(b)係表示IPA沖洗步驟S12之結束時點之基板W之狀況。如圖13(b)所示，於形成有圖案Wp之基板W之表面Wa附著有於IPA沖洗步驟S12中供給之IPA61，DIW60被置換為IPA61而自基板W之表面Wa去除。又，熱介質64與基板W之背面Wb接觸，藉此可防護基板W以使其例如不會冷卻至室溫以下。
調溫步驟S14可於IPA沖洗步驟S12開始之同時使閥門84開閥而開始。又，調溫步驟S14係用於防止基板W之冷卻者，只要至少至處理液供給步驟S13開始為止基板W具有昇華性物質之熔點以上之溫度即可。因此，調溫步驟S14亦可於IPA沖洗步驟S12之步驟中，例如開始IPA61之供給後經過任意時間後開始。
調溫步驟S14於對附著有IPA61之基板W之表面Wa供給作為含有處於熔解狀態之昇華性物質之乾燥輔助液之處理液的處理液供給步驟(供給步驟)S13中，亦繼續進行熱介質64之供給(參照圖12)。
如上所述，於本實施形態中，於IPA沖洗步驟S12及處理液供給步驟S13之兩者中進行調溫步驟S14。故而，於本實施形態中，與第1實施形態同樣地，於處理液供給步驟S13中，可防止因處理液之蒸發所產生之氣化熱而導致該處理液凝固。又，於IPA沖洗步驟S12中，亦可防止因IPA61之蒸發所產生之氣化熱而導致基板W冷卻，從而導致處理液供給步驟S13中供給之處理液凝固。
(變化例) 於以上之說明中，說明了本發明之較佳實施態樣。然而，本發明並不限定於該等實施態樣，可以其他各種形態而實施。以下例示其他主要形態。
於第1實施形態及第2實施形態中，於1個腔室11內對基板W執行各步驟。然而，關於本發明之實施，並不限定於此，可於各步驟之每個步驟中準備腔室。
例如，於各實施形態中，亦可於第1腔室中執行直至凝固步驟S15為止，於基板W之表面Wa形成凝固膜後，將基板W自第1腔室搬出，將形成有凝固膜之基板W搬入至其他之第2腔室，於第2腔室中進行昇華步驟S16。
又，於第1實施形態及第2實施形態中，於凝固步驟S15中，藉由冷媒供給機構91向基板W之背面Wb供給冷媒65，藉此進行處理液之凝固。然而，本發明並不限定於該實施態樣。例如，可替代藉由冷媒供給機構91之冷媒65之供給，藉由氣體供給機構41對處理液62之液膜供給氮氣進行凝固步驟。或者，一面藉由冷媒供給機構91向基板W之背面Wb供給冷媒65，一面藉由氣體供給機構41對處理液62之液膜供給氮氣進行凝固步驟。
又，於第1實施形態及第2實施形態中，於昇華步驟S16中，一面藉由冷媒供給機構91繼續供給冷媒65，一面藉由氣體供給機構41進行氮氣之供給。然而，本發明並不限定於該實施態樣，例如，可停止藉由氣體供給機構41之氮氣之供給，一面藉由冷媒供給機構91供給冷媒65一面使凝固體63中之昇華性物質自然昇華。
進而，於第1實施形態及第2實施形態中，於凝固步驟S15及昇華步驟S16中，可使用減壓機構71替代冷媒供給機構91。具體而言，於凝固步驟S15中，控制單元13對排氣泵72進行動作指令，開始排氣泵72之驅動。繼而，控制單元13對閥門74進行動作指令，使閥門74開閥。藉此，腔室11內部之氣體經由配管73排氣至腔室11外部。除配管73以外使腔室11內部成為密閉狀態，藉此將腔室11之內部環境自大氣壓減壓。
減壓係自大氣壓(約1個大氣壓，約1013 hPa)進行至1.7×10-5 個大氣壓(1.7 Pa)左右。再者，於本案發明之實施中，並不限定於該氣壓，減壓後之腔室11內之氣壓可根據腔室11等之耐壓性等而適宜設定。若腔室11內減壓，則自供給至基板W之表面Wa之處理液62發生昇華性物質之蒸發。此時，氣化熱自處理液62被奪去，故而該處理液62冷卻、凝固。
又，於昇華步驟S16中，藉由減壓處理，腔室11內之環境成為低於乾燥輔助物質之飽和蒸氣壓之壓力。其結果，藉由維持此種減壓環境，而產生昇華性物質自凝固體63之昇華。
以下，以例示之方式詳細說明該發明之較佳實施例。其中，該實施例中記載之材料或調配量等若無特別限定性之記載，則不表示將該發明之範圍僅限定於該等。
(基板) 作為基板，準備於表面形成有模型圖案之矽基板。圖14中表示顯示矽基板之形成有模型圖案之面之SEM(Scanning Electron Microscope，掃描電子顯微鏡)圖像。作為模型圖案，採用直徑30 nm、高500 nm之圓柱(縱橫比為17)隔開約60 nm之間隔而排列之圖案。圖14中，以白色表示之部分為圓柱部分(即圖案之凸部)之頭部，以黑色表示之部分為圖案之凹部。如圖14所示，確認於圖案形成面規則地排列幾乎相同大小之白圈。
(實施例1) 於本實施例中，依據下述順序進行上述矽基板之乾燥處理，評價圖案倒塌之抑制效果。又，於矽基板之處理中，使用第1實施形態中說明之基板處理裝置。
＜順序1-1 紫外線光之照射＞ 首先，對矽基板之表面照射紫外線光，使其表面特性成為親水性。藉此，使液體容易進入至圖案之凹部，供給該液體後，人工創造出易於產生圖案倒塌之環境。
＜順序1-2 供給步驟及調溫步驟＞ 其次，於處於大氣壓下之腔室11內，對乾燥之矽基板之圖案形成面直接供給昇華性物質熔解而成之處理液(乾燥輔助液(液溫25℃))。藉此，於矽基板之圖案形成面上形成包含處理液之液膜。
又，供給處理液時，於供給該處理液之同時，對矽基板之背面供給溫度25℃之DIW(去離子水)。藉此，防止處理液於圖案形成面上凝固。又，DIW之供給與處理液供給之結束同時結束。
作為昇華性物質，使用下述化學結構式所表示之1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷。該化合物之表面張力於25℃之環境下為19.6 mN/m，蒸氣壓於20℃之環境下為8.2 kPa(62.0 mmHg)。又，係熔點及凝固點為20.5℃，比重於25℃之環境下為1.58之物質。進而，作為該化合物，例如氟系聚合物之溶解性優異，因此用作各種塗佈劑之溶劑或油膜污垢之清洗劑。
＜順序1-3 凝固步驟＞ 繼而，於大氣壓環境下，對形成包含處理液之液膜之矽基板之背面供給7℃之冷水，經由矽基板使處理液凝固而形成凝固體。形成之凝固體之膜厚為不足10 μm。
＜順序1-4 昇華步驟＞ 進而，一面自凝固步驟繼續持續供給7℃之冷水，一面於常溫大氣壓環境下，對凝固體供給7℃之氮氣。藉此，防止凝固體之熔解，並且使昇華性物質(乾燥輔助物質)昇華，自矽基板之圖案形成面去除凝固體。
圖15係執行上述順序1-1至順序1-4後之矽基板之SEM圖像。與乾燥處理前之矽基板之圖案形成面(參照圖14)相比較，幾乎未見圖案之倒塌，顯示之區域中之倒塌率為1.28%。由此可確認：藉由於對基板之圖案形成面供給處理液時，自基板之背面側供給昇華性物質之熔點以上且未達沸點之溫度之DIW，經由基板防止處理液之凝固，可極好地抑制圖案之倒塌。
再者，上述倒塌率係藉由下式而算出之值。
倒塌率(%)＝(任意之區域中之倒塌之凸部數)÷(該區域中之凸部之總數)×100 又，對昇華步驟後之矽基板之圖案形成面中之顆粒數進行計數，結果為約1000個，亦可抑制顆粒之殘渣量。
本發明可全面應用於將附著於基板表面之液體去除之乾燥技術及使用該乾燥技術而處理基板表面之基板處理技術。
1‧‧‧基板處理裝置
11‧‧‧腔室
12‧‧‧飛散防止杯
13‧‧‧控制單元
14‧‧‧迴轉驅動部
15‧‧‧運算處理部
17‧‧‧記憶體
19‧‧‧基板處理程式
21‧‧‧處理液供給機構
22‧‧‧噴嘴
23‧‧‧支臂
24‧‧‧迴轉軸
25‧‧‧配管
26‧‧‧閥門
27‧‧‧處理液貯存部
31‧‧‧IPA供給機構
32‧‧‧噴嘴
33‧‧‧支臂
34‧‧‧迴轉軸
35‧‧‧配管
36‧‧‧閥門
37‧‧‧IPA槽
41‧‧‧氣體供給機構
42‧‧‧噴嘴
43‧‧‧支臂
44‧‧‧迴轉軸
45‧‧‧配管
46‧‧‧閥門
47‧‧‧氣體貯存部
51‧‧‧基板保持機構
52‧‧‧套管
53‧‧‧旋轉基底
54‧‧‧夾盤銷
55‧‧‧旋轉夾頭
56‧‧‧夾頭旋轉機構
57‧‧‧旋轉心軸
60‧‧‧DIW
61‧‧‧IPA
62‧‧‧處理液
63‧‧‧凝固體
64‧‧‧熱介質
65‧‧‧冷媒
71‧‧‧減壓機構
72‧‧‧排氣泵
73‧‧‧配管
74‧‧‧閥門
81‧‧‧調溫機構
82‧‧‧熱介質貯存部
83‧‧‧配管
84‧‧‧閥門
85‧‧‧熱介質供給部
91‧‧‧冷媒供給機構
92‧‧‧冷媒貯存部
93‧‧‧配管
94‧‧‧閥門
271‧‧‧處理液貯存槽
272‧‧‧溫度調整部
273‧‧‧配管
274‧‧‧加壓部
275‧‧‧氮氣槽
276‧‧‧泵
277‧‧‧攪拌部
278‧‧‧攪拌控制部
279‧‧‧旋轉部
471‧‧‧氣體槽
472‧‧‧氣體溫度調整部
821‧‧‧熱介質槽
822‧‧‧熱介質溫度調整部
851‧‧‧對向構件
852‧‧‧供給管
853‧‧‧噴出部
921‧‧‧冷媒槽
922‧‧‧冷媒溫度調整部
A1‧‧‧軸
AR1‧‧‧箭頭
AR2‧‧‧箭頭
AR3‧‧‧箭頭
Cb‧‧‧中心部
J1‧‧‧軸
J2‧‧‧軸
J3‧‧‧軸
P1‧‧‧退避位置
P2‧‧‧退避位置
P3‧‧‧退避位置
W‧‧‧基板
Wa‧‧‧基板表面
Wb‧‧‧基板背面
Wp‧‧‧圖案
Wp1‧‧‧凸部
Wp2‧‧‧凹部
X‧‧‧方向
Y‧‧‧方向
Z‧‧‧方向
圖1係表示本發明之第1實施形態之基板處理裝置之概略之說明圖。
圖2係表示上述基板處理裝置之概略平面圖。
圖3係表示上述基板處理裝置中之基板保持機構之概略之剖面模式圖。
圖4A係表示上述基板處理裝置中之處理液貯存部之概略構成之方塊圖。
圖4B係表示該處理液貯存部之具體構成之說明圖。
圖5係表示上述基板處理裝置中之氣體供給機構之概略構成之方塊圖。
圖6係表示上述基板處理裝置中之調溫機構之概略構成之方塊圖。
圖7係表示上述基板處理裝置中之冷媒供給機構之概略構成之方塊圖。
圖8係表示上述基板處理裝置中之控制單元之概略構成之說明圖。
圖9係表示使用上述基板處理裝置之基板處理方法之流程圖。
圖10係表示上述基板處理方法之各步驟中之基板之狀況之圖。
圖11A係表示上述基板處理方法中之處理液之供給步驟及調溫步驟之狀況之模式圖。
圖11B係表示處理液之凝固步驟之狀況之模式圖。
圖11C係表示形成有凝固體之狀況之模式圖。
圖12係表示本發明之第2實施形態之基板處理方法之流程圖。
圖13係表示上述第2實施形態之基板處理方法之各步驟之基板之狀況之圖。
圖14係表示本發明之實施例中使用之未處理之矽基板之圖案形成面之SEM圖像。
圖15係表示實施有本發明之實施例1之基板處理之矽基板之圖案形成面之SEM圖像。

Claims (8)

  1. 一種基板處理方法，其係進行基板之圖案形成面之乾燥處理者，且包括：對基板之圖案形成面供給含有昇華性物質之處理液的供給步驟，藉由調節上述基板之溫度，而將供給至該基板之圖案形成面之上述處理液控制為上述昇華性物質之熔點以上且未達沸點之溫度範圍的調溫步驟，使調溫後之上述處理液於上述圖案形成面上凝固而形成凝固體的凝固步驟，及使上述凝固體昇華而自上述圖案形成面去除的昇華步驟；且上述供給步驟所供給之處理液係含有熔解狀態之上述昇華性物質者，上述昇華性物質係液體狀態下之常溫下之蒸氣壓為300Pa以上者，並且上述調溫步驟與上述供給步驟至少一部分重疊進行，且至少於上述凝固步驟之開始前結束。
  2. 如請求項1之基板處理方法，其中上述調溫步驟係如下步驟：使至少對上述昇華性物質為惰性之熱介質接觸與上述基板之圖案形成面相反側之背面，藉此，經由該基板而控制供給至上述圖案形成面之上述處理液之溫度。
  3. 如請求項1之基板處理方法，其中上述凝固步驟或昇華步驟之至少任一者係如下步驟：將具有上述昇華性物質之凝固點以下之溫度，且至少對該昇華性物質為惰性之惰性氣體供給至上述基板之圖案形成面。
  4. 如請求項1之基板處理方法，其中上述凝固步驟或昇華步驟之至少任一者係如下步驟：以上述昇華性物質之凝固點以下之溫度向與上述基板中之圖案形成面相反側之背面供給冷媒。
  5. 如請求項1之基板處理方法，其中上述昇華步驟係如下步驟：將於上述凝固步驟中形成上述凝固體之上述圖案形成面減壓至低於大氣壓之環境下。
  6. 如請求項1之基板處理方法，其中上述調溫步驟係於上述供給步驟之開始前、開始時或步驟中開始，於該供給步驟之步驟中、結束時或結束後結束。
  7. 如請求項1之基板處理方法，其中上述昇華性物質含有氟碳化合物。
  8. 一種基板處理裝置，其係用於包括如下步驟之基板處理方法者，該處理方法包括：對基板之圖案形成面供給含有昇華性物質之處理液的供給步驟，藉由調節上述基板之溫度，而將供給至該基板之圖案形成面之上述處理液控制為上述昇華性物質之熔點以上且未達沸點之溫度範圍的調溫步驟，使調溫後之上述處理液於上述圖案形成面上凝固而形成凝固體的凝固步驟，及使上述凝固體昇華而自上述圖案形成面去除的昇華步驟；並且上述調溫步驟係與上述供給步驟至少一部分重疊進行，且至少於上述凝固步驟之開始前結束的步驟；並且此基板處理裝置具備：對上述基板之圖案形成面供給含有上述昇華性物質之處理液的供給機構，藉由調節上述基板之溫度，將供給至該基板之圖案形成面之上述處理液控制為上述昇華性物質之熔點以上且未達沸點之範圍的調溫機構，使調溫後之上述處理液於上述圖案形成面上凝固而形成凝固體的凝固機構，及使上述凝固體昇華而自上述圖案形成面去除的昇華機構；且上述供給機構所供給之處理液係含有熔解狀態之上述昇華性物質者，上述昇華性物質係液體狀態下之常溫下之蒸氣壓為300Pa以上者，並且上述調溫機構係將具有上述昇華性物質之熔點以上且未達沸點之溫度，且至少對上述昇華性物質為惰性之熱介質供給至與上述基板之圖案形成面相反側之背面的機構。
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