TWI679679B - 基板處理方法、基板處理液及基板處理裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可抑制圖案之倒塌並且削減用於基板乾燥之昇華性物質之使用量之基板處理方法、基板處理液及基板處理裝置。 本發明之基板處理方法包括如下步驟：基板處理液供給步驟S13，其對基板之圖案形成面供給基板處理液；凝固步驟S14，其使基板處理液於圖案形成面上凝固而形成凝固體；及昇華步驟S15，其使凝固體昇華，而自圖案形成面去除；且作為基板處理液，使用如下者：其包含熔解狀態之昇華性物質與溶劑，昇華性物質之凝固點高於溶劑之凝固點，且於使昇華性物質與溶劑分離之情形時，密度大於基板處理液之昇華性物質沈澱；凝固步驟S14中，於在基板處理液供給步驟S13中供於圖案形成面之基板處理液中，使昇華性物質分離並使之沈澱，並使所沈澱之昇華性物質以成為與圖案同等以上之高度之方式凝固。

Description

基板處理方法、基板處理液及基板處理裝置
本發明係關於一種自基板上去除附著於半導體基板、光罩用玻璃基板、液晶顯示用玻璃基板、電漿顯示用玻璃基板、FED(Field Emission Display，場發射顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板等各種基板(以下，稱為「基板」)之液體之基板處理方法、基板處理液及基板處理裝置。
於半導體裝置或液晶顯示裝置等電子零件之製造步驟中，於對基板實施使用液體之各種濕式處理後，對基板實施乾燥處理，其係用以去除因濕式處理而附著於基板之液體。
作為濕式處理，可列舉去除基板表面之污染物質之洗淨處理。例如，藉由乾式蝕刻步驟，於形成有具有凹凸之微細之圖案之基板表面存在反應副產物(蝕刻殘渣)。又，存在除蝕刻殘渣以外，於基板表面附著有金屬雜質或有機污染物質等之情形，為了去除該等物質，而進行向基板供給洗淨液等洗淨處理。
於洗淨處理後，實施利用沖洗液去除洗淨液之沖洗處理、與使沖洗液乾燥之乾燥處理。作為沖洗處理，可列舉如下沖洗處理：對附著有洗淨液之基板表面供給去離子水(DIW，Deionized Water)等沖洗液，而去除基板表面之洗淨液。其後，藉由去除沖洗液而進行使基板乾燥之乾燥處理。
近年來，伴隨形成於基板之圖案之微細化，具有凹凸之圖案之凸部之縱橫比(圖案凸部之高度與寬度之比)增大。因此，於乾燥處理時，有如下所謂圖案倒塌之問題：作用於進入至圖案之凹部之洗淨液或沖洗液等液體、與和液體接觸之氣體之邊界面的表面張力拉近圖案中之鄰接之凸部彼此並使之倒塌。
作為目的在於防止由此種表面張力所引起之圖案之倒塌之乾燥技術，例如，於下述專利文獻1中揭示有如下方法：使溶液與形成有構造體(圖案)之基板接觸，使該溶液變成固體而形成圖案之支持體(凝固體)，使該支持體自固相不經過液相地變成氣相並去除。又，於專利文獻1中，揭示有使用甲基丙烯酸系樹脂材料、苯乙烯系樹脂材料及氟化碳系材料中之至少任一種昇華性物質作為支持材。
又，於專利文獻2及專利文獻3中揭示有如下乾燥技術：向基板上供給昇華性物質之溶液，使溶液中之溶劑乾燥，而使基板上佈滿昇華性物質之凝固體，並使凝固體昇華。根據該等專利文獻，認為，由於表面張力未作用於凝固體與和凝固體接觸之氣體之邊界面，故而可抑制由表面張力所引起之圖案之倒塌。
又，於專利文獻4中揭示有如下乾燥技術(冷凍乾燥)：向附著有液體之基板供給第三丁醇(昇華性物質)之熔融液，於使第三丁醇於基板上凝固而形成凝固體後，使凝固體昇華而去除。
專利文獻1～4中所揭示之方法均對防止由昇華性物質對於圖案之表面張力所引起之圖案之倒塌較有效，但除此以外，對基板之乾燥技術亦要求存在於乾燥後之基板上之殘渣較少及每單位時間之處理量(乾燥速度)較大。為了滿足該等要求，作為昇華性物質之特徵，需要為高純度且雜質之含有極微量、固體狀態下之蒸氣壓較大、凝固溫度為室溫附近。然而，由於具備該等特徵之昇華性物質較昂貴，故而於使用該昇華性物質之情形時，存在基板之乾燥之成本增高之問題。因此，削減用於基板乾燥之昇華性物質之量變得較重要。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-16699號公報 [專利文獻2]日本專利特開2012-243869號公報 [專利文獻3]日本專利特開2013-258272號公報 [專利文獻4]日本專利特開2015-142069號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明係鑒於上述問題而成者，其提供一種可抑制圖案之倒塌並且削減用於基板乾燥之昇華性物質之使用量之基板處理方法、基板處理液及基板處理裝置。 [解決問題之技術手段]
為了解決上述課題，本發明之基板處理方法之特徵在於包括：供給步驟，其對基板之圖案形成面供給基板處理液；凝固步驟，其使上述基板處理液於上述圖案形成面上凝固而形成凝固體；及昇華步驟，其使上述凝固體昇華，而自上述圖案形成面去除；且作為上述基板處理液，使用如下者：其包含熔解狀態之昇華性物質與溶劑，上述昇華性物質之凝固點高於上述基板處理液之凝固點，且於使該昇華性物質對於上述溶劑之溶解度降低之情形時，密度大於該基板處理液之過量之昇華性物質沈澱；上述凝固步驟中，於在上述供給步驟中供於上述圖案形成面之上述基板處理液中，使上述昇華性物質對於上述溶劑之溶解度降低，而使過量之昇華性物質沈澱，並使沈澱之昇華性物質以成為與上述圖案形成面上之圖案同等以上之高度之方式凝固。
根據上述構成，例如，作為用於藉由冷凍乾燥(或昇華乾燥)之原理而去除存在於基板之圖案形成面之液體之基板處理液，使用如下者：其包含熔解狀態之昇華性物質與溶劑，昇華性物質之凝固點高於基板處理液之凝固點，且於使昇華性物質對於溶劑之溶解度降低之情形時，密度大於該基板處理液之昇華性物質沈澱。並且，根據上述構成，首先，於將此種基板處理液供於基板之圖案形成面上而形成基板處理液之液膜後(供給步驟)，使該液膜凝固(凝固步驟)。此處，於凝固步驟中，首先，降低液膜中之昇華性物質於溶劑中之溶解度。此時，由於昇華性物質為密度大於基板處理液之物質，故而變得過量而出現之昇華性物質沈澱至液膜之下方。又，由於昇華性物質為與基板處理液相比凝固點較高之物質，故而自所沈澱之過量之昇華性物質開始凝固。進而，於所沈澱之過量之昇華性物質之凝固後，昇華性物質之飽和溶液之液層部分凝固，藉此，於圖案形成面上形成上述凝固體。再者，於上述構成中，亦可包含於上述凝固步驟中，不使液膜中之昇華性物質之飽和溶液之液層部分凝固之情形。
此處，於上述構成中，以成為與圖案形成面之圖案至少同等以上之高度之方式設定所沈澱之昇華性物質之凝固部分。藉此，能夠以利用僅包含所沈澱之過量之昇華性物質之凝固體覆蓋到至少圖案之高度位置為止，之方式構成，與利用包含含有溶劑之基板處理液之凝固體覆蓋之情形相比，可儘量抑制於昇華步驟時表面張力對圖案所造成之影響。其結果為，可與使用僅包含昇華性物質作為基板處理液者之情形同等以上地減少圖案倒塌之產生，並且與先前之基板處理液相比，可大幅削減昇華性物質之使用量。進而，藉由削減昇華性物質之使用量，亦可減少昇華步驟後之圖案形成面中之來自昇華性物質之微粒等殘渣。
此處，所謂「熔解狀態」係指昇華性物質因完全或一部分熔解而具有流動性，並呈現液狀之狀態。又，所謂「昇華性」係指單體、化合物或混合物具有不經過液體而自固體相轉移為氣體、或自氣體相轉移為固體之特性，所謂「昇華性物質」係指具有此種昇華性之物質。又，所謂「圖案形成面」係指無論為平面狀、曲面狀或凹凸狀中之何種，均於基板中，於任意區域中形成有凹凸圖案之面。所謂「凝固體」係液體進行固化而成者。
於上述構成中，較佳為，上述凝固步驟係於使所沈澱之過量之上述昇華性物質凝固後，進而使上述昇華性物質處於飽和狀態之液層部分凝固，藉此形成上述凝固體之步驟，且上述昇華步驟係於使上述凝固步驟中凝固之上述液層部分昇華後，使凝固之上述昇華性物質昇華之步驟。所謂上述昇華性物質處於飽和狀態之液層部分，係指於包含供於圖案形成面上之基板處理液之液膜中，過量之昇華性物質沈澱而成之液層以外之部分。於上述構成中，該液層部分亦於所沈澱之昇華性物質之凝固後進行凝固。進而於昇華步驟中，於首先使該凝固之液層部分昇華後，使所沈澱之昇華性物質之凝固部分昇華。即，若為上述構成，則對昇華性物質處於飽和狀態之液層部分亦可藉由冷凍乾燥而自基板上去除，而可進一步抑制圖案之倒塌之產生。
又，於上述構成中，較佳為，上述供給步驟係於大氣壓下，將上述基板處理液供於上述基板之圖案形成面之步驟，且上述凝固步驟係於大氣壓下，將上述基板處理液冷卻至上述昇華性物質及上述溶劑之凝固點以下之步驟。藉此，至少於供給步驟及凝固步驟中，無需使用具有耐壓性之構成零件，而可降低基板處理方法中所使用之裝置之成本。
又，於上述構成中，較佳為，上述供給步驟中，於將上述基板處理液供於上述圖案形成面之前，將上述基板處理液之溫度調整為上述昇華性物質及上述溶劑之熔點以上且低於沸點之溫度。藉由將基板處理液之溫度調整為昇華性物質之熔點以上且未達沸點，可使昇華性物質於熔解狀態下存在於基板處理液中。又，藉由在上述溫度範圍內進行基板處理液之溫度調整，亦可進行該昇華性物質於溶劑中之溶解度之控制。其結果為，於使昇華性物質對於溶劑之溶解度降低之情形時，亦可調整過量之昇華性物質沈澱於液膜中之量。
進而，於上述構成中，較佳為，上述供給步驟中，於將上述基板處理液供於上述圖案形成面之前，將沈澱於該基板處理液中之上述昇華性物質自該基板處理液中去除。藉此，可防止於將上述基板處理液供於圖案形成面時，亦同時供給變得過量而分離之昇華性物質。其結果為，可實現基板處理中所使用之昇華性物質之量之最佳化。
又，於上述構成中，較佳為，上述昇華性物質於大氣壓下具有昇華性，且上述昇華步驟係使上述昇華性物質於大氣壓下昇華之步驟。藉此，至少於昇華步驟中，無需使用具有耐壓性之構成零件，而可降低基板處理方法中所使用之裝置之成本。
又，於上述構成中，較佳為，上述凝固步驟或昇華步驟中之至少任一者係於上述昇華性物質及上述溶劑之凝固點以下之溫度下，朝上述基板之與圖案形成面相反之側之背面供給冷媒之步驟。
根據上述構成，於凝固步驟中，朝向與上述圖案形成面相反之側之背面，供給上述昇華性物質及溶劑之凝固點以下之冷媒，藉此自沈澱於液膜中之過量之昇華性物質容易地開始凝固。又，於昇華步驟中，藉由朝基板之背面供給上述冷媒，可防止所沈澱之過量之昇華性物質之凝固部分熔解，且使凝固體自然昇華。
又，於上述構成中，上述凝固步驟或昇華步驟中之至少任一者可設為將至少對於上述昇華性物質及上述溶劑為不活性之惰性氣體於該昇華性物質及上述溶劑之凝固點以下之溫度下，朝上述圖案形成面供給之步驟。
根據上述構成，於凝固步驟中，由於朝上述圖案形成面供給昇華性物質及溶劑之凝固點以下之溫度之惰性氣體，故而可將該昇華性物質及溶劑冷卻並使之凝固。又，於昇華步驟中，藉由亦對形成於上述圖案形成面之上述基板處理液之凝固體供給惰性氣體，可使該凝固體昇華。再者，由於惰性氣體對於昇華性物質及溶劑為不活性，故而該昇華性物質及溶劑不會進行改性。
又，於上述構成中，上述昇華步驟可設為將至少對於上述昇華性物質及上述溶劑為不活性之惰性氣體於該昇華性物質及上述溶劑之凝固點以下之溫度下，朝上述圖案形成面供給，並且於上述昇華性物質及上述溶劑之凝固點以下之溫度下，朝上述基板之與圖案形成面相反之側之背面供給冷媒之步驟。
根據上述構成，藉由對形成於圖案形成面之上述基板處理液之凝固體於上述昇華性物質及溶劑之凝固點以下之溫度下供給惰性氣體，可使該基板處理液之凝固體昇華。又，藉由對與上述圖案形成面相反之側之背面，於上述昇華性物質及溶劑之凝固點以下之溫度下供給冷媒，可防止凝固體熔解，且使其昇華。再者，由於惰性氣體對於昇華性物質及溶劑為不活性，故而該昇華性物質及溶劑不會進行改性。
又，於上述構成中，上述昇華步驟可為於低於大氣壓之環境下使形成有上述凝固體之上述圖案形成面減壓之步驟。
於昇華步驟中，藉由將上述圖案形成面減壓至低於大氣壓之壓力，可使凝固體昇華。此處，於昇華性物質自凝固體進行昇華而氣化時，該凝固體因昇華熱被帶走熱而冷卻。因此，例如，於略高於上述昇華性物質之熔點之溫度環境下，亦可不另外使凝固體冷卻，而維持為較昇華性物質之熔點低溫之狀態。其結果為，可防止凝固體中之昇華性物質之熔解，並且進行凝固體之昇華。
進而，於上述構成中，較佳為，上述昇華性物質包含氟化碳化合物。
進而，於上述構成中，較佳為，上述氟化碳化合物為下述化合物(A)～(E)中之至少任一種。 化合物(A)：碳數3～6之氟烷烴、或於該氟烷烴鍵結有選自由氟基除外之鹵基、羥基、氧原子、烷基、羧基及全氟烷基所組成之群中之至少1種者； 化合物(B)：碳數3～6之氟環烷烴、或於該氟環烷烴鍵結有選自由氟基除外之鹵基、羥基、氧原子、烷基、羧基及全氟烷基所組成之群中之至少1種者； 化合物(C)：碳數10之氟雙環烷烴、或於該氟雙環烷烴鍵結有選自由氟基除外之鹵基、可具有鹵素原子之環烷基、或具有可具有鹵素原子之環烷基之烷基所組成之群中之至少1種者； 化合物(D)：氟四氰基喹諾二甲烷、或於該氟四氰基喹諾二甲烷鍵結有氟基除外之至少1個鹵基者； 化合物(E)：氟環三磷腈、或於該氟環三磷腈鍵結有選自由氟基除外之鹵基、苯氧基及烷氧基所組成之群中之至少1種者
為了解決上述課題，本發明之基板處理液之特徵在於：其係包含熔解狀態之昇華性物質與溶劑者，且上述昇華性物質之凝固點高於上述基板處理液之凝固點，於使上述昇華性物質對於上述溶劑之溶解度降低之情形時，密度大於該基板處理液之過量之昇華性物質沈澱。
上述構成之基板處理液例如可用於藉由冷凍乾燥(或昇華乾燥)之原理而去除存在於基板之圖案形成面之液體。並且，上述構成之基板處理液係包含昇華性物質與溶劑者，由於昇華性物質為密度大於基板處理液之物質，故而於使昇華性物質對於溶劑之溶解度降低之情形時，可使過量之昇華性物質沈澱。又，由於昇華性物質為凝固點高於基板處理液之物質，故而於使基板處理液凝固於上述圖案形成面上時，亦能夠以僅沈澱之過量之昇華性物質之凝固體被覆圖案之方式形成。因此，若為上述構成之基板處理液，則可將昇華性物質之含量抑制至不會產生圖案之倒塌之程度，且與先前之基板處理液相比，可削減昇華性物質之使用量。又，藉由削減昇華性物質之使用量，亦可於使用後減少來自昇華性物質之微粒等殘渣。
於上述構成中，較佳為，上述昇華性物質包含氟化碳化合物。
進而，於上述構成中，較佳為，上述氟化碳化合物為下述化合物(A)～(E)中之至少任一種。 化合物(A)：碳數3～6之氟烷烴、或於該氟烷烴鍵結有選自由氟基除外之鹵基、羥基、氧原子、烷基、羧基及全氟烷基所組成之群中之至少1種者； 化合物(B)：碳數3～6之氟環烷烴、或於該氟環烷烴鍵結有選自由氟基除外之鹵基、羥基、氧原子、烷基、羧基及全氟烷基所組成之群中之至少1種者； 化合物(C)：碳數10之氟雙環烷烴、或於該氟雙環烷烴鍵結有選自由氟基除外之鹵基、可具有鹵素原子之環烷基、或具有可具有鹵素原子之環烷基之烷基所組成之群中之至少1種者； 化合物(D)：氟四氰基喹諾二甲烷、或於該氟四氰基喹諾二甲烷鍵結有氟基除外之至少1個鹵基者； 化合物(E)：氟環三磷腈、或於該氟環三磷腈鍵結有選自由氟基除外之鹵基、苯氧基及烷氧基所組成之群中之至少1種者
為了解決上述課題，本發明之基板處理裝置之特徵在於：其係用於上述基板處理方法者，且具備：供給構件，其對上述基板之圖案形成面供給上述基板處理液；凝固構件，其使上述基板處理液凝固於上述形成面上而形成凝固體；及昇華構件，其使上述凝固體昇華而自上述形成面去除；上述供給構件具備將上述基板處理液中分離之上述昇華性物質自該基板處理液中去除之分離部，且供於上述基板之圖案形成面之基板處理液係藉由上述分離部去除上述分離之昇華性物質後者。
根據上述構成，將基板處理液供於圖案形成面上之供給構件藉由具備上述分離部，可於該供給前，預先自基板處理液中去除過量之昇華性物質。藉此，可防止變得過量而分離之昇華性物質與基板處理液同時供於圖案形成面上，實現基板處理中所使用之昇華性物質之量之最佳化。 [發明之效果]
本發明藉由上述中所說明之構件，而發揮如下所述之效果。 即，本發明之基板處理方法於使包含熔解狀態之昇華性物質與溶劑，且供於基板之圖案形成面上之基板處理液凝固時，首先，降低昇華性物質於溶劑中之溶解度，藉此使過量之昇華性物質沈澱。其後，以僅利用包含所沈澱之過量之昇華性物質之凝固體被覆到至少圖案之高度位置為止之方式，使基板處理液凝固。藉此，於本發明之基板處理方法中，可減少圖案倒塌之產生，並且抑制昇華性物質之含量。即，根據本發明，與先前相比，可維持基板處理液之供給量，且削減昇華性物質之使用量，並且可良好地減少圖案倒塌之產生。
又，本發明之基板處理液係包含熔解狀態之昇華性物質與溶劑者，且為如下構成：昇華性物質之凝固點高於基板處理液，進而於使昇華性物質對於溶劑之溶解度降低之情形時，密度大於基板處理液之昇華性物質變得過量而沈澱。因此，本發明之基板處理液藉由用於如上所述之基板處理方法中，可削減昇華性物質之使用量，並且實現圖案倒塌之減少。
進而，本發明之基板處理裝置由於具備將基板處理液中分離之上述昇華性物質自該基板處理液中去除之分離部，故而於用於如上所述之基板處理方法時，能夠以預先自基板處理液中去除過量之昇華性物質之形式將基板處理液供於基板之圖案形成面上。其結果為，可進一步使基板處理中所使用之昇華性物質之量最佳化。
(第1實施形態) ＜1-1 基板處理裝置＞ 圖1係表示本實施形態之基板處理裝置1之概略之說明圖。圖2係表示基板處理裝置1之概略俯視圖。再者，於各圖中，為了明確圖示者之方向關係，適當地表示XYZ正交座標軸。於圖1及圖2中，XY平面表示水平面，+Z方向表示鉛直朝上方向。
基板處理裝置1例如可用於各種基板之處理。上述所謂「基板」係指半導體基板、光罩用玻璃基板、液晶顯示用玻璃基板、電漿顯示用玻璃基板、FED(Field Emission Display)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板等各種基板。於本實施形態中，以將基板處理裝置1用於半導體基板(以下，稱為「基板W」)之處理之情形為例而進行說明。
又，作為基板W，係以僅於一主面形成有電路圖案等(以下記載為「圖案」)者為例。此處，將形成有圖案之面稱為「圖案形成面」或「表面」，將其相反側之未形成圖案之主面稱為「背面」。進而，將朝向下方之基板之面稱為「下表面」，將朝向上方之基板之面稱為「上表面」。再者，於以下係將上表面作為表面而進行說明。
基板處理裝置1係用以去除附著於基板W之微粒等污染物質之洗淨處理(包含沖洗處理)及洗淨處理後之乾燥處理中所使用之單片式之基板處理裝置。再者，於圖1及圖2中僅表示乾燥處理中所使用之部位，並未圖示洗淨處理中所使用之洗淨用之噴嘴等，但基板處理裝置1亦可具備該噴嘴等。
基於圖1及圖2，對基板處理裝置1之構成進行說明。 基板處理裝置1至少具備：腔室11，其係收容基板W之容器；基板保持構件51，其保持基板W；控制單元13，其控制基板處理裝置1之各部；基板處理液供給構件21(供給構件)，其向保持於基板保持構件51之基板W供給基板處理液；IPA供給構件31，其向保持於基板保持構件51之基板W供給IPA(異丙醇)；氣體供給構件(凝固構件、昇華構件)41，其向保持於基板保持構件51之基板W供給氣體；防飛散杯12，其捕獲向保持於基板保持構件51之基板W供給且向基板W之周緣部外側排出之IPA或基板處理液等；迴轉驅動部14，其使基板處理裝置1之各部之下述支臂分別獨立地迴轉驅動；及減壓構件71，其對腔室11之內部進行減壓。又，基板處理裝置1具備基板搬入搬出構件、夾盤銷開啟及關閉機構及濕式洗淨構件(均未圖示)。於以下對基板處理裝置1之各部進行說明。
基板保持構件51具備旋轉驅動部52、旋轉基座53、及夾盤銷54。旋轉基座53具有略大於基板W之平面尺寸。於旋轉基座53之周緣部附近，立設有固持基板W之周緣部之複數個夾盤銷54。夾盤銷54之設置數量並無特別限定，為了確實地保持圓形狀之基板W，較佳為設置至少3個以上。於第1實施形態中，沿著旋轉基座53之周緣部等間隔地配置3個(參照圖2)。各夾盤銷54具備：基板支持銷，其自下方支持基板W之周緣部；及基板保持銷，其推壓經基板支持銷支持之基板W之外周端面而保持基板W。
各夾盤銷54可於基板保持銷推壓基板W之外周端面之推壓狀態、與基板保持銷離開基板W之外周端面之解除狀態之間進行切換，並根據來自控制整個裝置之控制單元13之動作指令實行狀態切換。
更詳細而言，於對於旋轉基座53將基板W搬入搬出時，將各夾盤銷54設為解除狀態，於對基板W進行自下述洗淨處理至昇華處理之基板處理時，將各夾盤銷54設為推壓狀態。若將夾盤銷54設為推壓狀態，則夾盤銷54固持基板W之周緣部，基板W距旋轉基座53隔開特定間隔而保持為水平姿態(XY面)。藉此，基板W於使其表面Wf朝向上方之狀態下保持為水平。
如此，於第1實施形態中，利用旋轉基座53與夾盤銷54保持基板W，但基板保持方式並不限定於此。例如，可藉由旋轉夾盤等吸附方式保持基板W之背面Wb。
旋轉基座53係與旋轉驅動部52連接。旋轉驅動部52根據控制單元13之動作指令，圍繞沿著Z方向之軸A1旋轉。旋轉驅動部52係由公知之皮帶、馬達及旋轉軸所構成。若旋轉驅動部52圍繞軸A1旋轉，則伴隨於此，於旋轉基座53之上方利用夾盤銷54保持之基板W亦與旋轉基座53一併圍繞軸A1旋轉。
其次，對基板處理液供給構件21進行說明。 基板處理液供給構件21係對基板W之圖案形成面供給基板處理液(詳情於下文中進行敍述)之單元，如圖1所示，至少具備噴嘴22、支臂23、迴轉軸24、配管25、閥26、基板處理液貯存部27。
如圖4(a)及圖4(b)所示，基板處理液貯存部27至少具備：基板處理液貯存槽271；攪拌部277，其對基板處理液貯存槽271內之基板處理液進行攪拌；加壓部275，其對基板處理液貯存槽271進行加壓而輸出基板處理液；溫度調整部272，其對基板處理液貯存槽271內之基板處理液進行加熱；及分離部273，其於將基板處理液供於基板之圖案形成面之前，去除於基板處理液內分離之昇華性物質。再者，圖3A係表示基板處理液貯存部27之概略構成之方塊圖，圖3B係表示該基板處理液貯存部27之具體構成之說明圖。
攪拌部277具備：旋轉部278a，其對基板處理液貯存槽271內之基板處理液進行攪拌；及攪拌控制部278b，其控制旋轉部278a之旋轉。攪拌控制部278b係與控制單元13電性連接。旋轉部278a於旋轉軸之前端(圖5中之旋轉部279之下端)具備螺旋槳狀之攪拌翼，控制單元13對攪拌控制部278進行動作指令，使旋轉部279進行旋轉，藉此攪拌翼對基板處理液進行攪拌，使基板處理液中之昇華性物質等之濃度及溫度均一化。
又，作為使基板處理液貯存槽271內之基板處理液之濃度及溫度均一之方法，並不限定於上述方法，可使用另外設置循環用泵而使基板處理液循環之方法等公知之方法。
加壓部274係由作為對基板處理液貯存槽271內進行加壓之氣體之供給源之氮氣槽275、對氮氣進行加壓之泵276及配管277所構成。氮氣槽275藉由配管277與基板處理液貯存槽271管路連接，又，於配管277中介插有泵276。泵276係與控制單元13電性連接。泵276係根據控制單元13之動作指令，經由配管277將貯存於氮氣槽275之氮氣供於基板處理液貯存槽271，而對該基板處理液貯存槽271內之壓力進行調整者。利用控制單元13進行之對泵276之控制係基於設置於基板處理液貯存槽271內且與控制單元13電性連接之壓力感測器(未圖示)之檢測值而進行。藉此，可將基板處理液貯存槽271內之壓力維持為高於大氣壓之特定之壓力。
再者，於第1實施形態中，使用氮氣進行基板處理液貯存槽271內之加壓，但作為本發明之實施，只要為對於上述昇華性物質及上述溶劑為不活性之氣體即可，並不限定於氮氣。作為對於上述昇華性物質及溶劑為不活性之氣體之具體例，可列舉：氦氣、氖氣、氬氣、空氣(氮氣80體積%、氧氣20體積%之混合氣體)等。或者，亦可為混合有該等複數種氣體之混合氣體。
溫度調整部272係與控制單元13電性連接，且根據控制單元13之動作指令，對貯存於基板處理液貯存槽271之基板處理液進行加熱而進行溫度調整者。溫度調整只要以基板處理液之液溫成為該基板處理液中所含之昇華性物質及溶劑之熔點以上之方式進行即可。藉此，可將基板處理液維持於液體狀態。再者，作為溫度調整之上限，較佳為低於昇華性物質及溶劑之沸點之溫度。又，作為溫度調整部272，並無特別限定，例如可使用電阻加熱器、或珀爾帖元件、使經溫度調整之水通過之配管等公知之溫度調整機構。再者，於本實施形態中，溫度調整部272為任意之構成。例如，於基板處理裝置1之設置環境為高於昇華性物質之熔點之溫度之情形時，即便不進行溫度調節亦可將該基板處理液維持為液體狀態，故而無需利用溫度調節部272進行之基板處理液之加熱。其結果為，可省略溫度調整部272。
如圖3A及圖3B所示，分離部273係與控制單元13電性連接，且根據控制單元13之動作指令，去除於基板處理液內變得過量而分離之昇華性物質者。藉此，於本實施形態中，可防止所分離之過量之昇華性物質與基板處理液一併供於基板W之圖案形成面。又，關於所去除之過量之昇華性物質，為了再次供於基板處理液貯存槽271，可作為基板處理液中所含之昇華性物質而進行再利用。再者，於圖3B中，分離部273係設置於基板處理液貯存槽271之外部，但本實施形態並不限定於該態樣。例如，亦可於基板處理液貯存槽271之內部設置分離部273。
又，分離部273只要係可去除於基板處理液中分離之昇華性物質者，則並無特別限定，可使用公知之分離裝置。具體而言，例如可列舉利用離心分離之液相萃取裝置等。
返回至圖1。基板處理液貯存部27(更詳細而言，基板處理液貯存槽271)係經由配管25，與噴嘴22進行管路連接，且於配管25之路徑中途介插閥26。
閥26係與控制單元13電性連接，通常被關閉。又，閥26之開啟及關閉亦根據控制單元13之動作指令而進行控制。然後，控制單元13對基板處理液供給構件21進行動作指令，若打開閥26，則自加壓之基板處理液貯存槽271內壓送基板處理液，並經由配管25自噴嘴22噴出。藉此，可將基板處理液供於基板W之表面Wf。再者，如上所述，基板處理液貯存槽271係使用氮氣之壓力而壓送基板處理液，故而較佳為氣密地構成。
噴嘴22係安裝於水平地延伸設置之支臂23之前端部，且配置於旋轉基座53之上方。支臂23之後端部係經沿Z方向延伸設置之迴轉軸24圍繞軸J1旋轉自如地支持，迴轉軸24係固設於腔室11內。支臂23經由迴轉軸24而與迴轉驅動部14連接。迴轉驅動部14係與控制單元13電性連接，且根據來自控制單元13之動作指令使支臂23圍繞軸J1旋動。伴隨支臂23之旋動，噴嘴22亦移動。
於圖2中如實線所示，噴嘴22通常係配置於較基板W之周緣部更外側，且較防飛散杯12更外側之退避位置P1。若支臂23根據控制單元13之動作指令旋動，則噴嘴22沿著箭頭AR1之路徑移動，而配置於基板W之表面Wf之中央部(軸A1或其附近)之上方位置。
返回至圖1。其次，對IPA供給構件31進行說明。IPA供給構件31係向基板W供給IPA之單元，且具備：噴嘴32、支臂33、迴轉軸34、配管35、閥36、及IPA槽37。
IPA槽37係經由配管35而與噴嘴32進行管路連接，且於配管35之路徑中途介插閥36。於IPA槽37中貯存有IPA，並藉由未圖示之第1加壓構件對IPA槽37內之IPA進行加壓，自配管35向噴嘴32方向輸送IPA。再者，第1加壓構件除可藉由利用泵等進行之加壓以外，亦可藉由將氣體壓縮貯存於IPA槽37內而實現，故而可使用任一種加壓構件。
閥36係與控制單元13電性連接，通常被關閉。閥36之開啟及關閉係根據控制單元13之動作指令而進行控制。若根據控制單元13之動作指令打開閥36，則IPA通過配管35而自噴嘴32供於基板W之表面Wf。
噴嘴32係安裝於水平地延伸設置之支臂33之前端部，且配置於旋轉基座53之上方。支臂33之後端部係經沿Z方向延伸設置之迴轉軸34圍繞軸J2旋轉自如地支持，迴轉軸34係固設於腔室11內。支臂33經由迴轉軸34而與迴轉驅動部14連接。迴轉驅動部14係與控制單元13電性連接，且根據來自控制單元13之動作指令使支臂33圍繞軸J2旋動。伴隨支臂33之旋動，噴嘴32亦移動。
於圖2中如實線所示，噴嘴32通常係配置於較基板W之周緣部更外側，且較防飛散杯12更外側之退避位置P2。若支臂33根據控制單元13之動作指令旋動，則噴嘴32沿著箭頭AR2之路徑移動，而配置於基板W之表面Wf之中央部(軸A1或其附近)之上方位置。
再者，於第1實施形態中，於IPA供給構件31中使用IPA，但本發明只要為對上述昇華性物質、上述溶劑及DIW具有溶解性之液體即可，並不限定於IPA。作為第1實施形態中之IPA之代替物，可列舉：甲醇、乙醇、丙酮、苯、四氯化碳、氯仿、己烷、十氫萘、萘滿、乙酸、環己醇、醚、或氫氟醚(Hydro Fluoro Ether)等。
返回至圖1。其次，對氣體供給構件41進行說明。氣體供給構件41係向基板W供給氣體之單元，且具備：噴嘴42、支臂43、迴轉軸44、配管45、閥46、及氣體貯存部47。氣體供給構件41係用以使供於基板W之基板處理液凝固，而形成基板處理液之凝固體或使該凝固體昇華(關於詳細情況，係於下文中進行敍述)。
圖4係表示氣體貯存部47之概略構成之方塊圖。氣體貯存部47具備：氣體槽471，其貯存氣體；及氣體溫度調整部472，其調整貯存於氣體槽471之氣體之溫度。氣體溫度調整部472係與控制單元13電性連接，且根據控制單元13之動作指令，對貯存於氣體槽471之氣體進行加熱或冷卻而進行溫度調整者。溫度調整只要以貯存於氣體槽471之氣體成為昇華性物質之凝固點以下之溫度之方式進行即可。再者，氣體之供給源可為設置於工廠內之實體設備等。
作為氣體溫度調整部472，並無特別限定，例如可使用珀爾帖元件、使進行了溫度調整之水通過之配管等公知之溫度調整機構。
返回至圖1。氣體貯存部47(更詳細而言，氣體槽471)係經由配管45而與噴嘴42進行管路連接，且於配管45之路徑中途介插閥46。藉由未圖示之第2加壓構件對氣體貯存部47內之氣體進行加壓，並輸送至配管45。再者，第2加壓構件除可藉由利用泵等進行之加壓以外，亦可藉由將氣體壓縮貯存於氣體貯存部47內而實現，故而可使用任一種加壓構件。
閥46係與控制單元13電性連接，通常被關閉。閥46之開啟及關閉係根據控制單元13之動作指令而進行控制。若根據控制單元13之動作指令打開閥46，則通過配管45而自噴嘴42將氣體供於基板W之表面Wf。
噴嘴42係安裝於水平地延伸設置之支臂43之前端部，且配置於旋轉基座53之上方。支臂43之後端部係經沿Z方向延伸設置之迴轉軸44圍繞軸J3旋轉自如地支持，迴轉軸44係固設於腔室11內。支臂43經由迴轉軸44而與迴轉驅動部14連接。迴轉驅動部14係與控制單元13電性連接，且根據來自控制單元13之動作指令使支臂43圍繞軸J3旋動。伴隨支臂43之旋動，噴嘴42亦移動。
於圖2中如實線所示，噴嘴42通常係配置於較基板W之周緣部更外側，且較防飛散杯12更外側之退避位置P3。若支臂43根據控制單元13之動作指令旋動，則噴嘴42沿著箭頭AR3之路徑移動，而配置於基板W之表面Wf之中央部(軸A1或其附近)之上方位置。於表面Wf中央部之上方位置配置噴嘴42之情況於圖2中係利用虛線表示。
於氣體槽471中貯存有對昇華性物質及溶劑至少不活性之惰性氣體、更具體而言為氮氣。又，所貯存之氮氣於氣體溫度調整部472中，係調整為昇華性物質之凝固點以下之溫度。只要氮氣之溫度為昇華性物質之凝固點以下之溫度，則並無特別限定，通常可設定為0℃以上且15℃以下之範圍內。藉由將氮氣之溫度設為0℃以上，可防止存在於腔室11之內部之水蒸氣凝固而附著於基板W之表面Wf等，而防止對基板W產生不良影響。
又，第1實施形態中所使用之氮氣較適宜為其露點為0℃以下之乾燥氣體。若將上述氮氣於大氣壓環境下吹送至凝固體，則於氮氣中凝固體中之昇華性物質昇華。由於氮氣被持續供於凝固體，故因昇華而產生之氣體狀態之昇華性物質於氮氣中之分壓被維持為低於氣體狀態之昇華性物質於該氮氣之溫度下之飽和蒸氣壓之狀態，氣體狀態之昇華性物質係於在該飽和蒸氣壓以下存在之氣氛下佈滿於至少凝固體表面。
又，於第1實施形態中，使用氮氣作為利用氣體供給構件41供給之氣體，但作為本發明之實施，只要為對於上述昇華性物質及上述溶劑為不活性之氣體即可，並不限定於氮氣。於第1實施形態中，作為對於上述昇華性物質及溶劑為不活性之氣體之具體例，可列舉：氦氣、氖氣、氬氣、空氣(氮氣80體積%、氧氣20體積%之混合氣體)。或者，亦可為混合有該等複數種氣體之混合氣體。
返回至圖1。減壓構件71係將腔室11之內部減壓至低於大氣壓之壓力之構件，且具備排氣泵72、配管73、及閥74。排氣泵72係經由配管73而與腔室11進行管路連接，並對氣體施加壓力之公知之泵。排氣泵72係與控制單元13電性連接，通常為停止狀態。排氣泵72之驅動係根據控制單元13之動作指令而進行控制。又，於配管73中介插閥74。閥74係與控制單元13電性連接，通常被關閉。閥74之開啟及關閉係根據控制單元13之動作指令而進行控制。
根據控制單元13之動作指令驅動排氣泵72，若打開閥74，則藉由排氣泵72，存在於腔室11之內部之氣體經由配管73而向腔室11之外側排氣。
防飛散杯12係以包圍旋轉基座53之方式設置。防飛散杯12係與省略圖示之升降驅動機構連接，可沿Z方向升降。於向基板W供給基板處理液或IPA時，防飛散杯12藉由升降驅動機構而定位於如圖1所示之特定位置，並自側方位置包圍利用夾盤銷54保持之基板W。藉此，可捕獲自基板W或旋轉基座53飛散之基板處理液或IPA等液體。
其次，對冷媒供給構件81進行說明。 冷媒供給構件81係向基板W之背面Wb供給冷媒之單元，如圖1所示，至少具備冷媒貯存部82、配管83、閥84、及冷媒供給管85。
圖5係表示冷媒貯存部82之概略構成之方塊圖。冷媒貯存部82具備：冷媒槽821，其貯存冷媒；及冷媒溫度調整部822，其調整貯存於冷媒槽821之冷媒之溫度。
冷媒溫度調整部822係與控制單元13電性連接，且根據控制單元13之動作指令，對貯存於冷媒槽821之冷媒進行加熱或冷卻而進行溫度調整者。溫度調整只要以貯存於冷媒槽821之冷媒成為昇華性物質之熔點以下之溫度之方式進行即可。再者，作為冷媒溫度調整部822，並無特別限定，例如可使用利用珀爾帖元件之冷卻器、使進行了溫度調整之水通過之配管等公知之溫度調整機構等。
返回至圖1。冷媒貯存部82係經由配管83而與冷媒供給管85進行管路連接，且於配管83之路徑中途介插閥84。冷媒供給管85係藉由在旋轉基座53之中央部形成貫通孔而設置者。藉由未圖示之第3加壓構件對冷媒貯存部82內之冷媒進行加壓，並輸送至配管82。再者，第3加壓構件除可藉由利用泵等進行之加壓以外，亦可藉由將氣體壓縮貯存於冷媒貯存部82內而實現，故而可使用任一種加壓構件。
閥84係與控制單元13電性連接，通常被關閉。閥84之開啟及關閉係根據控制單元13之動作指令而進行控制。若根據控制單元13之動作指令打開閥84，則通過配管83及冷媒供給管85而將冷媒供於基板W之背面Wb。
作為上述冷媒，可列舉昇華性物質之凝固點以下之液體或氣體。進而，作為上述液體，並無特別限定，例如可列舉：冷水、甲醇、乙醇、IPA、乙二醇、丙二醇等。或者，亦可為混合有該等複數種液體之混合液體。又，作為上述氣體，並無特別限定，例如可列舉對於昇華性物質及溶劑為不活性之氣體、更詳細而言，氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、空氣(氮氣80體積%、氧氣20體積%之混合氣體)等。或者，亦可為混合有該等複數種氣體之混合氣體。
圖6係表示控制單元13之構成之模式圖。控制單元13係與基板處理裝置1之各部電性連接(參照圖1)，並控制各部之動作。控制單元13係由具有運算處理部15及記憶體17之電腦所構成。使用進行各種運算處理之CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)作為運算處理部15。又，記憶體17具備：ROM(Read Only Memory，唯讀記憶體)，其係存儲基本程式之讀出專用之記憶體；RAM(Random Access Memory，隨機存取記憶體)，其係存儲各種資訊之讀寫自由之記憶體；及磁碟，其預先存儲控制用軟體或資料等。於磁碟中預先存儲有與基板W相應之基板處理條件(製程配方)。CPU於RAM中讀出基板處理條件，並根據其內容控制基板處理裝置1之各部。
＜1-2 基板處理液＞ 於以下對第1實施形態中所使用之基板處理液進行說明。 第1實施形態之基板處理液(乾燥輔助液)係至少包含熔解狀態之昇華性物質(乾燥輔助物質)與溶劑者。上述基板處理液於用以去除存在於基板之圖案形成面之液體之乾燥處理中，發揮出輔助該乾燥處理之功能。又，上述昇華性物質係具有不經過液體而自固體相轉移為氣體、或自氣體相轉移為固體之特性者。
上述昇華性物質為凝固點高於基板處理液之物質。又，昇華性物質為密度大於基板處理液之物質。因此，例如，於藉由降低基板處理液之溫度而降低昇華性物質於溶劑中之溶解度之情形時，可使變得過量而分離之昇華性物質沈澱。
作為上述昇華性物質，並無特別限定，例如可列舉：六亞甲基四胺、1,3,5-三㗁烷、1-吡咯啶二硫代羧酸銨、聚乙醛、烷烴(Cn H2n ＋ 2 (n：20～48))、第三丁醇、對二氯苯、萘、L-薄荷腦、氟化碳化合物等。
上述氟化碳化合物係氟基作為取代基而與碳化合物鍵結而成之化合物，具體而言，例如較佳為下述化合物(A)～(E)中之至少任一種。該等化合物可單獨使用一種、或併用複數而使用。
化合物(A)：碳數3～6之氟烷烴、或於該氟烷烴鍵結有取代基者 化合物(B)：碳數3～6之氟環烷烴、或於該氟環烷烴鍵結有取代基者 化合物(C)：碳數10之氟雙環烷烴、或於該氟雙環烷烴鍵結有取代基者 化合物(D)：氟四氰基喹諾二甲烷、或於該氟四氰基喹諾二甲烷鍵結有取代基者 化合物(E)：氟環三磷腈、或於該氟環三磷腈鍵結有取代基者
[化合物(A)] 作為化合物(A)，可列舉下述通式(1)所表示之碳數3～6之氟烷烴。
[化1](其中，上述式中，m表示3以上且6以下之整數，n表示0以上之整數，且2m＋2－n≧1)
更具體而言，作為碳數3之氟烷烴，例如可列舉：CF3 CF2 CF3 、CHF2 CF2 CF3 、CH2 FCF2 CF3 、CH3 CF2 CH3 、CHF2 CF2 CH3 、CH2 FCF2 CH3 、CH2 FCF2 CH2 F、CHF2 CF2 CHF2 、CF3 CHFCF3 、CH2 FCHFCF3 、CHF2 CHFCF3 、CH2 FCHFCH2 F、CHF2 CHFCHF2 、CH3 CHFCH3 、CH2 FCHFCH3 、CHF2 CHFCH3 、CF3 CH2 CF3 、CH2 FCH2 CF3 、CHF2 CH2 CF3 、CH2 FCH2 CH2 F、CH2 FCH2 CHF2 、CHF2 CH2 CHF2 、CH3 CH2 CH2 F、CH3 CH2 CHF2 等。
又，作為碳數4之氟烷烴，例如可列舉：CF3 (CF2 )2 CF3 、CF3 (CF2 )2 CH2 F、CF3 CF2 CH2 CF3 、CHF2 (CF2 )2 CHF2 、CHF2 CHFCF2 CHF2 、CF3 CH2 CF2 CHF2 、CF3 CHFCH2 CF3 、CHF2 CHFCHFCHF2 、CF3 CH2 CF2 CH3 、CF3 CF2 CH2 CH3 、CF3 CHFCF2 CH3 、CHF2 CH2 CF2 CH3 等。
作為碳數5之氟烷烴，例如可列舉：CF3 (CF2 )3 CF3 、CF3 CF2 CF2 CHFCF3 、CHF2 (CF2 )3 CF3 、CHF2 (CF2 )3 CHF2 、CF3 CH(CF3 )CH2 CF3 、CF3 CHFCF2 CH2 CF3 、CF3 CF(CF3 )CH2 CHF2 、CHF2 CHFCF2 CHFCHF2 、CF3 CH2 CF2 CH2 CF3 、CHF2 (CF2 )2 CHFCH3 、CHF2 CH2 CF2 CH2 CHF2 、CF3 (CH2 )3 CF3 、CF3 CHFCHFCF2 CF3 等。
作為碳數6之氟烷烴，例如可列舉：CF3 (CF2 )4 CF3 、CF3 (CF2 )4 CHF2 、CF3 (CF2 )4 CH2 F、CF3 CH(CF3 )CHFCF2 CF3 、CHF2 (CF2 )4 CHF2 、CF3 CF2 CH2 CH(CF3 )CF3 、CF3 CF2 (CH2 )2 CF2 CF3 、CF3 CH2 (CF2 )2 CH2 CF3 、CF3 (CF2 )3 CH2 CF3 、CF3 CH(CF3 )(CH2 )2 CF3 、CHF2 CF2 (CH2 )2 CF2 CHF2 、CF3 (CF2 )2 (CH2 )2 CH3 等。
又，作為化合物(A)，亦可列舉於上述碳數3～6之氟烷烴鍵結有取代基者。作為上述取代基，可列舉選自由氟基除外之鹵基(具體而言，氯基、溴基、碘基)、羥基、氧原子、烷基、羧基及全氟烷基所組成之群中之至少1種。
作為上述烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等。
作為上述全氟烷基，並無特別限定，可列舉飽和全氟烷基、不飽和全氟烷基。又，全氟烷基可為直鏈結構或分支結構中之任一種。作為上述全氟烷基，更具體而言，例如可列舉：三氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟正戊基、全氟第二戊基、全氟第三戊基、全氟異戊基、全氟正己基、全氟異己基、全氟新己基、全氟正庚基、全氟異庚基、全氟新庚基、全氟正辛基、全氟異辛基、全氟新辛基、全氟正壬基、全氟新壬基、全氟異壬基、全氟正癸基、全氟異癸基、全氟新癸基、全氟第二癸基、全氟第三癸基等。
[化合物(B)] 作為化合物(B)，可列舉下述通式(2)所表示之碳數3～6之氟環烷烴。
[化2](其中，上述式中，m表示3以上且6以下之整數，n表示0以上之整數，且2m－n≧1)
更具體而言，作為碳數3～6之氟環烷烴，例如可列舉：單氟環己烷、十二氟環己烷、1,1,4-三氟環己烷、1,1,2,2-四氟環丁烷、1,1,2,2,3-五氟環丁烷、1,2,2,3,3,4-六氟環丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟環丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟環丁烷、1,1,2,2,3,4-六氟環丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟環戊烷、1,1,2,2,3,4-六氟環戊烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷、1,1,2,2,3,4,5-七氟環戊烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟環戊烷、1,1,2,2,3,3,4,5-八氟環戊烷、1,1,2,2,3,3,4,5-八氟環戊烷、1,1,2,2,3,4,5,6-八氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟環式環己烷、1,1,2,2,3,3,4,5-八氟環式環己烷、1,1,2,2,3,4,4,5,6-九氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5-九氟環式環己烷、1,1,2,2,3,3,4,5,6-九氟環式環己烷、1,1,2,2,3,3,4,5,5,6-十氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,6-十氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟環式環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,6-十氟環式環己烷、全氟環丙烷、全氟環丁烷、全氟環戊烷、全氟環己烷等。
又，作為化合物(B)，亦可列舉於上述碳數3～6之氟環烷烴鍵結有取代基者。作為上述取代基，可列舉選自由氟基除外之鹵基(具體而言，氯基、溴基、碘基)、羥基、氧原子、烷基、羧基及全氟烷基所組成之群中之至少1種。作為上述烷基及上述全氟烷基，並無特別限定，可列舉與於上述化合物(A)中所闡述者同樣者。
作為於上述碳數3～6之氟環烷烴鍵結有取代基之化合物(B)之具體例，例如可列舉：1,2,2,3,3-四氟-1-三氟甲基環丁烷、1,2,4,4-四氟-1-三氟甲基環丁烷、2,2,3,3-四氟-1-三氟甲基環丁烷、1,2,2-三氟-1-三甲基環丁烷、1,4,4,5,5-五氟-1,2,2,3,3-五甲基環戊烷、1,2,5,5-四氟-1,2-二甲基環戊烷、3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1,2-二甲基環己烷、1,1,2,2-四氯-3,3,4,4-四氟環丁烷、2-氟環己醇、4,4-二氟環己酮、4,4-二氟環己烷羧酸、1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十一氟-1-(九氟丁基)環己烷、全氟甲基環丙烷、全氟二甲基環丙烷、全氟三甲基環丙烷、全氟甲基環丁烷、全氟二甲基環丁烷、全氟三甲基環丁烷、全氟甲基環戊烷、全氟二甲基環戊烷、全氟三甲基環戊烷、全氟甲基環己烷、全氟二甲基環己烷、全氟三甲基環己烷等。
[化合物(C)] 作為化合物(C)中之碳數10之氟雙環烷烴，例如可列舉：氟雙環[4.4.0]癸烷、氟雙環[3.3.2]癸烷、全氟雙環[4.4.0]癸烷、全氟雙環[3.3.2]癸烷等。
又，作為化合物(C)，亦可列舉於上述碳數10之氟雙環烷烴鍵結有取代基者。作為上述取代基，可列舉選自由氟基除外之鹵基(具體而言，氯基、溴基、碘基)、可具有鹵素原子之環烷基、或具有可具有鹵素原子之環烷基之烷基。
於上述可具有鹵素原子之環烷基中，作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。又，作為上述可具有鹵素原子之環烷基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、全氟環丙基、全氟環丁基、全氟環戊基、全氟環己基、全氟環庚基等。
於上述具有可具有鹵素原子之環烷基之烷基中，作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。又，於上述具有可具有鹵素原子之環烷基之烷基中，作為可具有鹵素原子之環烷基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、全氟環丙基、全氟環丁基、全氟環戊基、全氟環己基、全氟環庚基等。作為具有可具有鹵素原子之環烷基之烷基之具體例，例如可列舉二氟(十一氟環己基)甲基等。
作為於上述碳數10之氟雙環烷烴鍵結有取代基之化合物(C)之具體例，例如可列舉2-[二氟(十一氟環己基)甲基]-1,1,2,3,3,4,4,4a,5,5,6,6,7,7,8,8,8a-十七氟十氫萘等。
[化合物(D)] 作為上述化合物(D)中之氟四氰基喹諾二甲烷，例如可列舉四氟四氰基喹諾二甲烷等。
又，作為化合物(D)，亦可列舉於上述氟四氰基喹諾二甲烷鍵結有氟基除外之至少1個鹵基(具體而言，氯基、溴基、碘基)者。
[化合物(E)] 作為化合物(E)中之氟環三磷腈，可列舉：六氟環三磷腈、八氟環四磷腈、十氟環五磷腈、十二氟環六磷腈等。
又，作為化合物(E)，亦可列舉於上述氟環三磷腈鍵結有取代基者。作為上述取代基，可列舉選自由氟基除外之鹵基(氯基、溴基、碘基)、苯氧基、烷氧基(-OR基)等。作為上述烷氧基中之R，例如可列舉：烷基、氟烷基、芳香族基等。進而，作為上述R，可列舉：甲基、乙基等烷基；三氟甲基等氟烷基；苯基等芳香族基。
作為於上述氟環三磷腈鍵結有上述取代基之化合物(E)，具體而言，例如可列舉：六氯環三磷腈、八氯環四磷腈、十氯環五磷腈、十二氯環六磷腈、六苯氧基環三磷腈等。
又，作為溶劑，較佳為其凝固點低於昇華性物質之凝固點，且其密度小於昇華性物質之密度者。又，溶劑只要係對於昇華性物質為不活性，且不會使該昇華性物質變質者即可。作為此種溶劑，例如可列舉選自由純水、DIW、脂肪族烴、芳香族烴、酯、醇、及醚所組成之群中之至少1種。更具體而言，可列舉選自由純水、DIW、甲醇、乙醇、IPA、丁醇、乙二醇、丙二醇，NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)、DMF(N,N-二甲基甲醯胺)、DMA(N,N-二甲基乙醯胺)、DMSO(二甲基亞碸)、己烷、甲苯、PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲醚)、PGPE(丙二醇單丙醚)、PGEE(丙二醇單乙醚)、GBL(γ-丁內酯)、乙醯丙酮、3-戊酮、2-庚酮、乳酸乙酯、環己酮、二丁醚、HFE(氫氟醚)、乙基九氟異丁醚、乙基九氟丁醚、及六氟化間二甲苯所組成之群中之至少1種。
作為上述基板處理液中之昇華性物質之濃度，並無特別限定，可根據所使用之昇華性物質及溶劑而適當加以選擇。
[化3]
＜1-3 基板處理方法＞ 其次，於以下基於圖7及圖8，對使用本實施形態之基板處理裝置1之基板處理方法進行說明。
圖7係表示第1實施形態之基板處理裝置1之動作之流程圖。圖8係表示圖7之各步驟中之基板W之情況之模式圖。再者，於基板W上，凹凸之圖案Wp係藉由前步驟而形成。圖案Wp具備凸部Wp1及凹部Wp2。於本實施形態中，凸部Wp1具有100～600 nm之範圍之高度，且具有5～50 nm之範圍之寬度。又，鄰接之2個凸部Wp1間之最短距離(凹部Wp2之最短寬度)為5～150 nm之範圍。凸部Wp1之縱橫比、即將高度除以寬度算出之值(高度/寬度)為5～35。
又，圖8中所示之(a)至(e)之各步驟只要未特別明示，則係於大氣壓下進行。此處，所謂大氣壓係指以標準大氣壓(1個氣壓、1013 hPa)為中心，0.7個氣壓以上且1.3個氣壓以下之壓力。尤其於基板處理裝置1係配置於成為正壓之無塵室內之情形時，基板W之表面Wf之壓力高於1個氣壓。
參照圖7。首先，由操作員實行指示與特定之基板W相應之基板處理程式19。其後，作為將基板W搬入至基板處理裝置1中之準備，控制單元13進行動作指令，基板處理裝置1進行以下之動作。
停止旋轉驅動部52之旋轉，將夾盤銷54定位至適於基板W之交接之位置。然後，藉由未圖示之開啟及關閉機構將夾盤銷54設為打開狀態。
未處理之基板W若藉由未圖示之基板搬入搬出機構而搬入至基板處理裝置1內，並載置於夾盤銷54上，則藉由未圖示之開啟及關閉機構將夾盤銷54設為關閉狀態。
於將未處理之基板W保持於基板保持構件51後，藉由未圖示之濕式洗淨構件對基板進行洗淨步驟S11。於洗淨步驟S11中包括如下沖洗處理，其用以於對基板W之表面Wf供給洗淨液而洗淨後，去除該洗淨液。洗淨液(於沖洗處理之情形時為沖洗液)之供給係根據利用控制單元13進行之對旋轉驅動部52之動作指令，對以一定速度圍繞軸A1旋轉之基板W之表面Wf進行。作為洗淨液，並無特別限定，例如可列舉SC-1(包含氨、雙氧水及水之液體)或SC-2(包含鹽酸、雙氧水及水之液體)等。又，作為沖洗液，並無特別限定，例如可列舉DIW等。洗淨液及沖洗液之供給量並無特別限定，可根據洗淨之範圍等而適當加以設定。又，關於洗淨時間，亦並無特別限定，可視需要而適當加以設定。
再者，於第1實施形態中，利用濕式洗淨構件，向基板W之表面Wf供給SC-1並洗淨該表面Wf後，進而向表面Wf供給DIW，並去除SC-1。
圖8中所示之(a)表示洗淨步驟S11之結束時刻之基板W之情況。如同一圖所示，於形成有圖案Wp之基板W之表面Wf附著有於洗淨步驟S11中供給之DIW(圖中由「60」圖示)。
返回至圖7。其次，進行IPA沖洗步驟S12，其係向附著有DIW60之基板W之表面Wf供給IPA。首先，控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，而使基板W以一定速度圍繞軸A1旋轉。
其次，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，而將噴嘴32定位至基板W之表面Wf中央部。然後，控制單元13對閥36進行動作指令，而打開閥36。藉此，自IPA槽37經由配管35及噴嘴32，將IPA供於基板W之表面Wf。
供於基板W之表面Wf之IPA因藉由基板W進行旋轉而產生之離心力，自基板W之表面Wf中央附近朝基板W之周緣部流動，並擴散至基板W之表面Wf之整個面。藉此，附著於基板W之表面Wf之DIW藉由IPA之供給而被去除，基板W之表面Wf之整個面由IPA所覆蓋。基板W之旋轉速度較佳為設定為包含IPA之膜之膜厚於表面Wf之整個面，高於凸部Wp1之高度之程度。又，IPA之供給量並無特別限定，可適當加以設定。
於IPA沖洗步驟S12之結束後，控制單元13對閥36進行動作指令，而關閉閥36。又，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，而將噴嘴32定位至退避位置P2。
圖8中所示之(b)表示IPA沖洗步驟S12之結束時刻之基板W之情況。如同一圖所示，於形成有圖案Wp之基板W之表面Wf附著有於IPA沖洗步驟S12中供給之IPA(圖中由「61」圖示)，DIW60被置換成IPA61而自基板W之表面Wf去除。
返回至圖7。其次，進行基板處理液供給步驟S13，其係向附著有IPA61之基板W之表面Wf供給含有熔解狀態之昇華性物質之基板處理液。首先，控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，而使基板W以一定速度圍繞軸A1旋轉。此時，基板W之旋轉速度較佳為設定為包含基板處理液之液膜之膜厚於表面Wf之整個面，高於凸部Wp1之高度之程度。
繼而，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，而將噴嘴22定位至基板W之表面Wf中央部。然後，控制單元13對閥26進行動作指令，而打開閥26。藉此，自基板處理液貯存槽271經由配管25及噴嘴22，將基板處理液供於基板W之表面Wf。
關於所供給之基板處理液之液溫，就於向基板W之表面Wf之供給後亦使昇華性物質於熔解狀態下存在於基板處理液中之觀點而言，較佳為於昇華性物質之熔點以上且未達沸點之範圍內進行設定。其中，於使基板處理液凝固時，需要以包含所沈澱之過量之昇華性物質之凝固體之膜厚(詳情於下文中進行敍述)成為與圖案之高度同等以上之程度，使昇華性物質包含於基板處理液中。因此，關於基板處理液之液溫，就此種觀點而言，較佳為於上述溫度範圍內進行設定。例如，於使用1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷(熔點20.5℃、沸點82.5℃)作為昇華性物質，使用DIW(熔點0℃、沸點100℃)作為溶劑之情形時，關於供於基板W之表面Wf之基板處理液之溫度，若考慮由自基板處理液向基板W及存在於腔室11內之氣體之熱移動所引起之基板處理液之溫度降低等，則較佳為於35℃以上且82℃以下之範圍內進行設定，更佳為於40℃以上且80℃以下之範圍內進行設定。又，基板處理液之供給量並無特別限定，可適當加以設定。
再者，於基板W之溫度及腔室11內之溫度為昇華性物質及溶劑之凝固點以下之情形時，若將略微超過昇華性物質及溶劑之凝固點之溫度之基板處理液供於基板W，則存在與基板W接觸後於極短時間之內，基板處理液進行凝固之情形。於此種情形時，無法形成均勻之厚度之凝固體，而不易實現乾燥不均之減少。因此，於基板W之溫度及腔室11內之溫度為昇華性物質及溶劑之凝固點以下之情形時，基板處理液之液溫較佳為以成為充分地高於昇華性物質及溶劑之凝固點之溫度之方式進行溫度調整。
供於基板W之表面Wf之基板處理液因藉由基板W進行旋轉而產生之離心力，自基板W之表面Wf中央附近朝基板W之周緣部流動，並擴散至基板W之表面Wf之整個面。藉此，附著於基板W之表面Wf之IPA藉由基板處理液之供給而被去除，基板W之表面Wf之整個面由基板處理液所覆蓋。於基板處理液供給步驟S13之結束後，控制單元13對閥26進行動作指令，而關閉閥26。又，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，而將噴嘴22定位至退避位置P1。
圖8中所示之(c)表示基板處理液供給步驟S13之結束時刻之基板W之情況。如同一圖所示，於形成有圖案Wp之基板W之表面Wf附著有於基板處理液供給步驟S13中供給之基板處理液(圖中由「62」圖示)，IPA61被置換成基板處理液62而自基板W之表面Wf去除。
返回至圖7。其次，進行凝固步驟S14，其係使供於基板W之表面Wf之基板處理液62凝固，而形成昇華性物質及溶劑之凝固膜。首先，控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，而使基板W以一定速度圍繞軸A1旋轉。此時，基板W之旋轉速度係設定為基板處理液62可於表面Wf之整個面形成高於凸部Wp1之特定厚度之膜厚之程度之速度。
繼而，控制單元13對閥84進行動作指令，而打開閥84。藉此，自冷媒貯存部82經由配管83及冷媒供給管85，朝基板W之背面Wb供給冷媒(於本實施形態中，-10℃)。
朝基板W之背面Wb供給之上述冷媒因藉由基板W進行旋轉而產生之離心力，自基板W之背面Wb中央附近朝基板W之周緣部方向流動，並擴散至基板W之背面Wb之整個面。藉此，形成於基板W之表面Wf之基板處理液62之液膜被冷卻至昇華性物質及溶劑之凝固點以下。
此處，若開始基板處理液之冷卻，則首先，昇華性物質對於溶劑之溶解度降低，出現變得過量之昇華性物質。並且，由於昇華性物質之密度大於基板處理液之密度，故而變得過量而出現之昇華性物質於基板處理液之液膜中沈澱。又，於過量之昇華性物質沈澱而成之液層部分以外之部分中，形成昇華性物質於飽和狀態下存在之液層部分。進而，若進行冷卻，則昇華性物質之凝固點高於基板處理液之凝固點，故而過量之昇華性物質沈澱而成之液層部分先凝固而形成凝固體層(以下，稱為「下側凝固體層」)。繼而，昇華性物質於飽和狀態下存在之液層部分進行凝固而形成凝固體層(以下，稱為「上側凝固體層」)，藉此，於基板W之表面Wf上形成凝固體。
此時，較佳為下側凝固體層之膜厚於表面Wf之整個面與圖案之凸部Wp1相同、或高於凸部Wp1。藉此，例如，與包含含有溶劑之基板處理液之凝固體之情形相比，於昇華步驟時可儘量抑制表面張力對圖案所造成之影響。其結果為，可與使用僅包含昇華性物質者作為基板處理液之情形同等以上地減少圖案倒塌之產生。並且，與先前之基板處理液相比，可削減昇華性物質之使用量。
再者，於用以冷卻基板處理液之冷媒之溫度高於昇華性物質於飽和狀態下存在之液層部分之凝固點之情形時，上側凝固體層未形成而於液體狀態下存在。於該情形時，例如可於凝固步驟S14之後，進行甩脫步驟，其係利用藉由基板W進行旋轉而產生之離心力之作用，甩脫上述液層部分。
圖8中所示之(d)表示如下情況：於凝固步驟S14中，基板處理液經冷媒(圖中由「65」圖示)冷卻，藉此於基板W上形成有過量之昇華性物質沈澱而成之液層部分63a、與昇華性物質於飽和狀態下存在之液層部分63b。圖8中所示之(e)表示上述過量之昇華性物質沈澱而成之液層部分63a最初凝固，而形成下側凝固體層64a之情況。圖8中所示之(f)表示上述昇華性物質於飽和狀態下存在之液層部分63b凝固而形成上側凝固體層64b，從而獲得凝固體64之情況。
返回至圖7。其次，進行昇華步驟S15，其係使形成於基板W之表面Wf之基板處理液之凝固體64昇華，而自基板W之表面Wf去除。於昇華步驟S15中，亦繼凝固步驟S14之後，利用冷媒供給構件81，對基板W之背面Wb供給冷媒。藉此，可將上述基板處理液之凝固體64冷卻至昇華性物質之凝固點以下之溫度，而可防止該基板處理液之凝固體64熔解。
於昇華步驟S15中，首先控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，而使基板W以一定速度圍繞軸A1旋轉。此時，基板W之旋轉速度設定為基板處理液62可於表面Wf之整個面形成高於凸部Wp1之特定厚度之膜厚之程度之速度。
繼而，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，而將噴嘴42定位至基板W之表面Wf中央部。然後，控制單元13對閥46進行動作指令，而打開閥46。藉此，自氣體貯存部47經由配管45及噴嘴42，朝基板W之表面Wf供給氣體(於本實施形態中為-10℃之氮氣)。
此處，氮氣下之昇華性物質之蒸氣之分壓係設定為低於該氮氣之供給溫度下之昇華性物質之飽和蒸氣壓。因此，若此種氮氣與凝固體64接觸，則首先，凝固體64中之上側凝固體層64b進行昇華。其後，過量之昇華性物質沈澱而形成之下側凝固體層64a進行昇華，從而凝固體64全部進行昇華。再者，由於氮氣之溫度為低於昇華性物質及溶劑之凝固點之溫度，故而可防止基板處理液之凝固體64之熔解，並且進行基板處理液之凝固體64之昇華。
因此，於去除存在於基板W之表面Wf上之IPA等物質時，將存在於基板W之表面Wf上之IPA等物質以基板處理液置換，使該基板處理液凝固，並使基板處理液之凝固體64昇華，藉此可抑制由對於圖案Wp之基板處理液之表面張力引起之圖案之倒塌並且良好地乾燥基板W之表面Wf。
圖8中所示之(g)表示於昇華步驟S15中，上側凝固體層64b之昇華結束之時刻之基板W之情況。又，圖8中所示之(h)表示下側凝固體層64a之昇華結束之時刻之基板W之情況。如同一圖所示，於凝固步驟S14中形成之凝固體64藉由供給-10℃之氮氣而昇華，而自表面Wf去除，使基板W之表面Wf之乾燥結束。
昇華步驟S15結束後，控制單元13對閥46及閥84進行動作指令，而關閉閥46及閥84。又，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，而將噴嘴42定位至退避位置P3。
藉由以上操作，一系列之基板乾燥處理結束。於如上所述之基板乾燥處理後，藉由未圖示之基板搬入搬出機構，將乾燥處理過之基板W自腔室11搬出。
如上所述，於本實施形態中，將昇華性物質之飽和溶液供於附著有IPA之基板W之表面Wf，使該基板處理液於基板W之表面Wf凝固而形成包含昇華性物質之凝固體後，使該凝固體昇華，而自基板W之表面Wf去除，藉此進行基板W之乾燥處理。並且，於凝固體之形成時，於使昇華性物質對於溶劑之溶解度降低後使過量之昇華性物質沈澱，並以包含該沈澱之昇華性物質之凝固體成為至少與圖案之凸部Wp1之高度同等以上之方式進行調整。藉此，於本實施形態中，可與使用僅包含昇華性物質者作為基板處理液之情形同等以上地減少圖案之倒塌，並且與先前之基板處理液相比，削減昇華性物質之使用量。又，藉由削減昇華性物質之使用量，亦可減少昇華步驟後之殘渣之產生。
(第2實施形態) 於以下對本發明之第2實施形態進行說明。本實施形態與第1實施形態相比，於如下方面有所不同：於凝固步驟S14中，代替利用冷媒供給構件81之冷媒之供給，進行利用氣體供給構件41之氮氣之供給，且於昇華步驟S15中，未對基板W之背面Wb進行冷媒之供給，僅進行該氮氣之供給。又，於如下方面有所不同：於進行昇華步驟S15後，為了防止於基板W之表面Wf之冷凝等而進行惰性氣體供給步驟S16。藉由此種構成，亦可抑制圖案之倒塌並且良好地乾燥基板之表面。
＜2-1 基板處理裝置及基板處理液＞ 適當參照圖9而對第2實施形態之基板處理裝置進行說明。圖9係表示本實施形態之基板處理裝置之概略之說明圖。
第2實施形態之基板處理裝置10除具備惰性氣體供給構件91之方面以外，具有與第1實施形態之基板處理裝置1基本上相同之構成(參照圖9)。又，第2實施形態之控制單元具有與第1實施形態之控制單元13相同之構成。因此，對於具有相同之功能者，標註相同符號並省略其說明。
惰性氣體供給構件91係向基板W之圖案形成面供給常溫之惰性氣體之單元，且如圖9所示般具備惰性氣體貯存部92、配管93、及閥94。再者，於本說明書中，上述所謂「常溫」係指處於5℃～35℃之溫度範圍內。
惰性氣體供給構件91可具備與控制單元13電性連接之溫度調整部(未圖示)。藉此，可根據控制單元13之動作指令，對貯存於惰性氣體貯存部92之惰性氣體進行加熱或冷卻而進行溫度調整。溫度調整只要以貯存於惰性氣體貯存部92之惰性氣體維持常溫之方式進行即可。再者，惰性氣體之供給源可為設置於工廠內之實體設備等。
惰性氣體貯存部92係經由配管93而與噴嘴22進行管路連接，且於配管93之路徑中途介插閥94。藉由未圖示之第4加壓構件對惰性氣體貯存部92內之氣體進行加壓，並輸送至配管93。再者，第4加壓構件除可藉由利用泵等進行之加壓以外，亦可藉由將氣體壓縮貯存於氣體貯存部92內而實現，故而可使用任一種加壓構件。
閥94係與控制單元13電性連接，通常被關閉。閥94之開啟及關閉係根據控制單元13之動作指令而進行控制。若根據控制單元13之動作指令打開閥94，則通過配管93而自噴嘴22將惰性氣體供於基板W之表面Wf。
於惰性氣體貯存部92中，貯存有對基板W等至少不活性之惰性氣體、更具體而言，氮氣或乾燥空氣等。又，所貯存之氮氣等能夠以利用視需要設置之溫度調整部維持常溫之方式進行溫度調整。
再者，於本實施形態之惰性氣體供給構件91中，使用基板處理液供給構件21所具備之噴嘴22、支臂23及迴轉軸24作為朝基板W之表面Wf噴出惰性氣體之構件。並且，關於噴嘴22、支臂23及迴轉軸24之詳細情況，由於與第1實施形態中所闡述者同樣，故而省略其說明。
又，本實施形態中所使用之基板處理液由於與第1實施形態之基板處理液同樣，故而省略其說明。
＜2-2 基板處理方法＞ 其次，對使用基板處理裝置10之第2實施形態之基板處理方法進行說明。 第2實施形態之基板處理方法與第1實施形態之基板處理方法相比，除使用基板處理裝置10以外，於以下之方面有所不同。即，於凝固步驟S14中，代替利用冷媒供給構件81之冷媒之供給，進行利用氣體供給構件41之氮氣之供給。又，於昇華步驟S15中，未對基板W之背面Wb進行冷媒之供給，僅進行該氮氣之供給。進而，於進行昇華步驟S15後，為了防止於基板W之表面Wf之冷凝等而進行惰性氣體供給步驟S16。
以下，適當參照圖2及圖9～圖11而對基板處理之步驟進行說明。圖10係表示使用基板處理裝置10之基板處理方法之流程圖。圖11係表示圖10之各步驟中之基板W之情況之模式圖。再者，於第2實施形態中，圖10、圖11中所示之(a)～(c)之洗淨步驟S11、IPA沖洗步驟S12及基板處理液供給步驟S13之各步驟由於與第1實施形態同樣，故而省略該等之說明。
此處，圖11中所示之(a)表示於第2實施形態中之洗淨步驟S11之結束時刻，被DIW60之液膜覆蓋表面Wf之基板W之情況，圖11中所示之(b)表示於第2實施形態中之IPA沖洗步驟S12之結束時刻，被IPA61之液膜覆蓋表面Wf之基板W之情況，圖11中所示之(c)表示於第2實施形態中之基板處理液供給步驟S13之結束時刻，被包含昇華性物質及溶液之基板處理液62之液膜覆蓋表面Wf之基板W之情況。
又，圖11中所示之(a)～(e)之各步驟只要無特別指示，則係於大氣壓下進行處理。此處，所謂大氣壓係指以標準大氣壓(1個氣壓、1013 hPa)為中心，0.7個氣壓以上且1.3個氣壓以下之環境。尤其於基板處理裝置1係配置於成為正壓之無塵室內之情形時，基板W之表面Wf之壓力高於1個氣壓。
參照圖10。於實行洗淨步驟S11、IPA沖洗步驟S12及基板處理液供給步驟S13後，進行凝固步驟S14，其係使供於基板W之表面Wf之基板處理液62之液膜凝固，而形成包含昇華性物質及溶劑之凝固體。具體而言，首先，控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，而使基板W以一定速度圍繞軸A1旋轉。此時，基板W之旋轉速度較佳為設定為包含基板處理液之液膜之膜厚於表面Wf之整個面，高於凸部Wp1之高度之程度。
繼而，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，而將噴嘴42定位至基板W之表面Wf中央部。然後，控制單元13對閥46進行動作指令，而打開閥46。藉此，自氣體貯存部47經由配管45及噴嘴42，朝基板W之表面Wf供給氣體(於本實施形態中為-10℃之氮氣)。
朝基板W之表面Wf供給之上述氮氣因藉由基板W進行旋轉而產生之離心力，自基板W之表面Wf中央附近朝基板W之周緣部方向流動，並擴散至被基板處理液62之液膜覆蓋之基板W之表面Wf之整個面。藉此，形成於基板W之表面Wf之基板處理液62之液膜被冷卻至昇華性物質及溶劑之凝固點以下之溫度。此時，因與於第1實施形態中所說明者同樣之原因，於基板W之表面Wf上，形成依序積層有下側凝固體層64a與上側凝固體層64b之凝固體64。此時，較佳為下側凝固體層64a之膜厚於表面Wf之整個面與圖案之凸部Wp1相同、或高於凸部Wp1。
再者，於用以冷卻基板處理液之氮氣之溫度高於昇華性物質於飽和狀態下存在之液層部分之凝固點之情形時，上側凝固體層64b未形成而於液體狀態下存在。於該情形時，例如可於凝固步驟S14之後，進行甩脫步驟，其係利用藉由基板W進行旋轉而產生之離心力之作用，甩脫上述昇華性物質於飽和狀態下存在之液層部分63b。
圖11中所示之(d)表示於凝固步驟中，基板處理液經冷卻，藉此於基板W上形成過量之昇華性物質沈澱而成之液層部分63a、與昇華性物質於飽和狀態下存在之液層部分63b之情況。圖11中所示之(e)表示上述過量之昇華性物質沈澱而成之液層部分63a最初凝固，而形成下側凝固體層64a之情況。圖11中所示之(f)表示上述昇華性物質於飽和狀態下存在之液層部分63b進行凝固，形成上側凝固體層64b，而獲得凝固體64之情況。
再者，於第2實施形態中使用氮氣進行基板處理液之冷卻，但作為本發明之實施，只要為對於上述昇華性物質及上述溶劑為不活性之氣體即可，並不限定於氮氣。作為對於上述昇華性物質及溶劑為不活性之氣體之具體例，可列舉：氦氣、氖氣、氬氣、空氣(氮氣80體積%、氧氣20體積%之混合氣體)等。或者，亦可為混合有該等複數種氣體之混合氣體。
返回至圖10。其次，進行昇華步驟S15，其係使形成於基板W之表面Wf之基板處理液之凝固體64昇華，而自基板W之表面Wf去除。於昇華步驟S15中，亦繼凝固步驟S14之後，繼續進行來自噴嘴42之氮氣之供給。
此處，氮氣下之昇華性物質之蒸氣之分壓係設定為低於該氮氣之供給溫度下之昇華性物質之飽和蒸氣壓。因此，若此種氮氣與凝固體64接觸，則首先，凝固體64中之上側凝固體層64b進行昇華。其後，下側凝固體層64a進行昇華，凝固體64之全部進行昇華。再者，由於氮氣之溫度為低於昇華性物質及溶劑之凝固點之溫度，故而可防止基板處理液之凝固體64之熔解，並且進行基板處理液之凝固體64之昇華。
因此，於去除存在於基板W之表面Wf上之IPA等物質時，將存在於基板W之表面Wf上之IPA等物質由基板處理液置換，使該基板處理液凝固，並使基板處理液之凝固體昇華，藉此可抑制由對於圖案Wp之基板處理液之表面張力引起之圖案之倒塌並且良好地乾燥基板W之表面Wf。
圖11中所示之(g)表示於昇華步驟S15中，上側凝固體層64b之昇華結束之時刻之基板W之情況。又，圖11中所示之(h)表示下側凝固體層64a之昇華結束之時刻之基板W之情況。如同一圖所示，於凝固步驟S14中形成之凝固體64藉由供給-10℃之氮氣而昇華，而自表面Wf去除，使基板W之表面Wf之乾燥結束。
於昇華步驟S15之結束後，控制單元13對閥46進行動作指令，而關閉閥46。又，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，而將噴嘴42定位至退避位置P3。
返回至圖10。其次，進行惰性氣體供給步驟S16，其係向藉由昇華去除凝固體64後之基板W之表面Wf，供給常溫之惰性氣體。首先，控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，而使基板W以一定速度圍繞軸A1旋轉。此時，基板W之旋轉速度只要為可使所供給之惰性氣體自基板W之表面Wf之中央附近朝基板W之周緣部方向流動之旋轉速度以上即可。
繼而，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，而將噴嘴22定位至基板W之表面Wf中央部。然後，控制單元13對閥94進行動作指令，而打開閥94。藉此，自惰性氣體貯存部92經由配管93及噴嘴22，將惰性氣體供於基板W之表面Wf。再者，於打開閥94時，於供給基板處理液時所使用之閥26被關閉。
所供給之惰性氣體之溫度為常溫(5℃～35℃)，藉由將該惰性氣體供於基板W之表面Wf上，可防止冷凝之產生。又，可去除作為殘渣而附著於表面Wf上之微粒等，可防止由該微粒之夾帶所引起之良率之降低。
藉由以上操作，一系列之基板乾燥處理結束。於如上所述之基板乾燥處理後，藉由未圖示之基板搬入搬出機構，將乾燥處理過之基板W自腔室11搬出。
於第2實施形態中，於凝固步驟S14與昇華步驟S15中，使用共通之氣體供給構件41，並於昇華性物質之凝固點以下之溫度下供給作為對於昇華性物質及溶劑為不活性之氣體之氮氣。藉此，可於凝固步驟S14後，立即開始昇華步驟S15，可減少伴隨使基板處理裝置1之各部進行動作之處理時間、或使之進行動作之控制單元13之基板處理程式19之存儲量，又，亦可減少用於處理之零件數，故而有可降低裝置成本之效果。尤其是由於在本實施形態中不使用減壓構件71，故而可省略減壓構件71。
(變化例) 於以上之說明中，對本發明之適宜之實施態樣進行了說明。然而，本發明並不限定於該等實施態樣，可利用其他各種形態實施。以下，例示其他主要形態。
於第1實施形態及第2實施形態中，於1個腔室11內，對基板W實行了各步驟。然而，關於本發明之實施，並不限定於此，可於每一步驟中準備腔室。
例如，於各實施形態中，可於第1腔室中實行至凝固步驟S14為止，於在基板W之表面Wf形成凝固體後，自第1腔室搬出基板W，向另一第2腔室搬入形成有凝固體之基板W，並於第2腔室中進行昇華步驟S15。
又，於第1實施形態之昇華步驟S15中，繼續進行利用冷媒供給構件81之冷媒之供給，並且進行利用氣體供給構件41之氮氣之供給。然而，關於本發明之實施，並不限定於此，亦可停止利用氣體供給構件41之氮氣之供給，利用冷媒供給構件81供給冷媒，並且使基板處理液之凝固體64中之昇華性物質及溶劑自然昇華。
進而，於第1實施形態中，於凝固步驟S14中使用冷媒供給構件81，於昇華步驟S15中使用氣體供給構件41。又，於第2實施形態中，於凝固步驟S14及昇華步驟S15中使用氣體供給構件41。然而，於本發明中，亦能夠以減壓構件71代替該等各步驟中之各構件。具體而言，於凝固步驟S14中，控制單元13對排氣泵72進行動作指令，而開始排氣泵72之驅動。然後，控制單元13對閥74進行動作指令，而打開閥74。藉此，腔室11內部之氣體經由配管73向腔室11外部排氣。對配管73以外將腔室11內部設為密閉狀態，藉此使腔室11之內部環境自大氣壓減壓。
減壓係自大氣壓(約1個氣壓、約1013 hPa)進行至1.7×10-5 個氣壓(1.7 Pa)左右。再者，於本案發明之實施中，並不限定於該氣壓，減壓後之腔室11內之氣壓可根據腔室11等之耐壓性等而適當加以設定。若於腔室11內進行減壓，則自供於基板W之表面Wa之基板處理液62產生昇華性物質之蒸發。此時，自基板處理液62帶走氣化熱，故而該基板處理液62進行冷卻並凝固。
又，於昇華步驟S15中，藉由減壓處理，腔室11內之環境成為低於昇華性物質之飽和蒸氣壓之壓力。其結果為，藉由維持此種減壓環境，而產生凝固體64之昇華。 [實施例]
以下，例示該發明之適宜之實施例而詳細地進行說明。其中，該實施例中所記載之材料或調配量等只要無特別限定之記載，則並不意欲將該發明之範圍僅限定於該等。
(附有圖案之基板) 準備於表面形成有模型圖案之矽基板作為附有圖案之基板，並自該矽基板切下一邊為1 cm見方之試片(試樣)。採用排列有直徑為約30 nm、高度約600 nm之圓柱(縱橫比為約20)之圖案作為模型圖案。
(實施例1) 於本實施例中，使用自上述矽基板切下之試片，以如下所述之順序進行其乾燥處理，並對圖案倒塌之抑制效果進行評價。
首先，對試片之表面照射紫外光，將其表面特性設為親水性。藉此，使液體容易地進入圖案之凹部，人工地創造出於供給該液體後，容易產生圖案之倒塌之環境。
其次，於將試片投入至小玻璃瓶中後，於常溫(23℃)、大氣壓(1 atm)下投入液溫為40℃之基板處理液5 ml，於上述試片之圖案形成面，形成包含基板處理液之液膜。使用1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷之飽和水溶液(昇華性物質：1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷、溶劑：DIW)作為基板處理液。1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷之濃度係設為40℃下之飽和濃度。
再者，1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷之凝固點為20.5℃，密度於25℃之溫度下為1.58 g/ cm3 。
其次，將小玻璃瓶載置於冷凍腔室內，於大氣壓(1 atm)下，於-10℃之氣氛中使上述液膜凝固，而於該試片之圖案形成面上形成凝固體。上述凝固體係於試片之圖案形成面上，依序積層下側凝固體層及上側凝固體層而構成者。又，下側凝固體層包含沈澱之過量之1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷，上側凝固體層係包含該1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷之飽和水溶液者。
進而，將上述冷凍腔室內之溫度設為0℃，持續載置上述小玻璃瓶，藉此，防止上述凝固體之熔解，並且依序使上側凝固體層及下側凝固體層昇華，而自上述試片之圖案形成面去除上述凝固體。
於確認到上述凝固體之去除後，自上述小玻璃瓶取出上述試片，並算出圖案之倒塌率，藉由該倒塌率，對圖案形成面之圖案倒塌之抑制效果進行評價。 再者，上述倒塌率係藉由以下之式而算出之值。 倒塌率(%)＝(任意區域中之倒塌之凸部之數量)÷(該區域中之凸部之總數)×100
(實施例2及3) 於實施例2及3中，將基板處理液之液溫分別設為60℃或80℃，將1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷之濃度設為各溫度下之飽和濃度。除此以外，以與實施例1同樣之方式，進行本實施例之試片之圖案形成面之乾燥處理。
(參考例1) 於參考例1中，將投入至小玻璃瓶中之基板處理液之溫度變更為常溫(25℃)，將1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷相對於基板處理液之質量百分比濃度變更為0.072質量%，除此以外，以與實施例1同樣之方式，進行本參考例之試片之圖案形成面之乾燥處理。
(比較例1) 於比較例1中，使用熔解狀態之1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷作為基板處理液，將投入至小玻璃瓶中之基板處理液之溫度設為常溫(23℃)，除此以外，以與實施例1之情形同樣之方式，進行本比較例之試片之圖案形成面之乾燥處理。
(比較例2及3) 於比較例2及3中，使用DIW作為基板處理液，將投入至小玻璃瓶中之基板處理液之溫度分別設為23℃、60℃，除此以外，以與實施例1同樣之方式，進行各比較例之試片之圖案形成面之乾燥處理。
(結果) 將實施例1～3、參考例1及比較例1～3之結果示於表1。實施例1～3之倒塌率為分別23.4%、28.5%、21.0%，比較例1之倒塌率為21.7%。即，使用40℃、60℃、80℃之飽和1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷水溶液作為基板處理液之情形與使用熔解狀態之1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷作為基板處理液之情形之倒塌率為相同程度。另一方面，參考例1之倒塌率為74.9%，比較例2及3之圖案倒塌率分別為79.2%、84.3%。又，於參考例1中，未能抑制圖案之倒塌。認為其原因在於，1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷之凝固體層之厚度低於圖案之高度。於上述凝固體層之厚度低於圖案之高度之情形時，表面張力作用於圖案，產生圖案之倒塌，故而倒塌率增加。
又，於實施例1～3中，藉由使用40℃、60℃、80℃下之飽和1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷水溶液作為基板處理液，與使用熔解狀態之1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷作為基板處理液之比較例1相比，可維持相同程度之良好之倒塌率，並且削減1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷之使用量。
[表1]
1‧‧‧基板處理裝置
10‧‧‧基板處理裝置
11‧‧‧腔室
12‧‧‧防飛散杯
13‧‧‧控制單元
14‧‧‧迴轉驅動部
15‧‧‧運算處理部
17‧‧‧記憶體
19‧‧‧基板處理程式
21‧‧‧基板處理液供給構件(供給構件)
22‧‧‧噴嘴
23‧‧‧支臂
24‧‧‧迴轉軸
25‧‧‧配管
26‧‧‧閥
27‧‧‧基板處理液貯存部
31‧‧‧IPA供給構件
32‧‧‧噴嘴
33‧‧‧支臂
34‧‧‧迴轉軸
35‧‧‧配管
36‧‧‧閥
37‧‧‧IPA槽
41‧‧‧氣體供給構件(凝固構件、昇華構件)
42‧‧‧噴嘴
43‧‧‧支臂
44‧‧‧迴轉軸
45‧‧‧配管
46‧‧‧閥
47‧‧‧氣體貯存部
51‧‧‧基板保持構件
52‧‧‧旋轉驅動部
53‧‧‧旋轉基座
54‧‧‧夾盤銷
60‧‧‧DIW
61‧‧‧IPA
62‧‧‧基板處理液
63a‧‧‧過量之昇華性物質沈澱而成之液層部分
63b‧‧‧昇華性物質於飽和狀態下存在之液層部分
64‧‧‧凝固體
64a‧‧‧下側凝固體層
64b‧‧‧上側凝固體層
65‧‧‧冷媒
71‧‧‧減壓構件(凝固構件、昇華構件)
72‧‧‧排氣泵
73‧‧‧配管
74‧‧‧閥
81‧‧‧冷媒供給構件(凝固構件、昇華構件)
82‧‧‧冷媒貯存部
83‧‧‧配管
84‧‧‧閥
85‧‧‧冷媒供給管
91‧‧‧惰性氣體供給構件
92‧‧‧惰性氣體貯存部
93‧‧‧配管
94‧‧‧閥
271‧‧‧基板處理液貯存槽
272‧‧‧溫度調整部
273‧‧‧分離部
274‧‧‧加壓部
275‧‧‧氮氣槽
276‧‧‧泵
277‧‧‧配管
278‧‧‧攪拌部
278a‧‧‧旋轉部
278b‧‧‧攪拌控制部
471‧‧‧氣體槽
472‧‧‧氣體溫度調整部
821‧‧‧冷媒槽
822‧‧‧冷媒溫度調整部
A1‧‧‧軸
AR1‧‧‧箭頭
AR2‧‧‧箭頭
AR3‧‧‧箭頭
AR4‧‧‧箭頭
J1‧‧‧軸
J2‧‧‧軸
J3‧‧‧軸
J4‧‧‧軸
P1‧‧‧退避位置
P2‧‧‧退避位置
P3‧‧‧退避位置
P4‧‧‧退避位置
S11‧‧‧洗淨步驟
S12‧‧‧IPA沖洗步驟
S13‧‧‧基板處理液供給步驟(供給步驟)
S14‧‧‧凝固步驟
S15‧‧‧昇華步驟
W‧‧‧基板
Wb‧‧‧(基板)背面
Wf‧‧‧(基板)表面
Wp‧‧‧(基板表面)圖案
Wp1‧‧‧(圖案)凸部
Wp2‧‧‧(圖案)凹部
圖1係表示本發明之第1實施形態之基板處理裝置之概略之說明圖。 圖2係表示上述基板處理裝置之概略俯視圖。 圖3A係表示上述基板處理裝置中之基板處理液貯存部之概略構成之方塊圖。 圖3B係表示上述基板處理液貯存部之具體構成之說明圖。 圖4係表示上述基板處理裝置中之氣體供給構件之概略構成之方塊圖。 圖5係表示上述基板處理裝置中之冷媒供給構件之概略構成之方塊圖。 圖6係表示上述基板處理裝置中之控制單元之概略構成之說明圖。 圖7係表示使用上述基板處理裝置之基板處理方法之流程圖。 圖8(a)～(h)係表示上述第1實施形態之上述基板處理方法之各步驟中之基板之情況之圖。 圖9係表示本發明之第2實施形態之基板處理裝置之概略之說明圖。 圖10係表示使用上述基板處理裝置之基板處理方法之流程圖。 圖11(a)～(i)係表示上述第2實施形態之上述基板處理方法之各步驟中之基板之情況之圖。

Claims (13)

  1. 一種基板處理方法，其特徵在於包括：供給步驟，其對基板之圖案形成面供給基板處理液；凝固步驟，其使上述基板處理液於上述圖案形成面上凝固而形成凝固體；及昇華步驟，其使上述凝固體昇華，而自上述圖案形成面去除；且作為上述基板處理液，使用如下者：其包含熔解狀態之昇華性物質與溶劑，且上述昇華性物質之凝固點高於上述基板處理液之凝固點，且於使該昇華性物質對於上述溶劑之溶解度降低之情形時，密度大於該基板處理液之過量之昇華性物質沈澱；上述凝固步驟中，於在上述供給步驟中供於上述圖案形成面之上述基板處理液中，使上述昇華性物質對於上述溶劑之溶解度降低，而使過量之昇華性物質沈澱，使沈澱之昇華性物質以成為與上述圖案形成面上之圖案同等以上之高度之方式凝固。
  2. 如請求項1之基板處理方法，其中上述凝固步驟係於使所沈澱之過量之上述昇華性物質凝固後，進而使上述昇華性物質處於飽和狀態之液層部分凝固，藉此形成上述凝固體之步驟，且上述昇華步驟係於使上述凝固步驟中凝固之上述液層部分昇華後，使凝固之上述昇華性物質昇華之步驟。
  3. 如請求項1之基板處理方法，其中上述供給步驟係於大氣壓下，將上述基板處理液供於上述基板之圖案形成面之步驟，且上述凝固步驟係於大氣壓下，將上述基板處理液冷卻至上述昇華性物質及上述溶劑之凝固點以下之步驟。
  4. 如請求項1之基板處理方法，其中上述供給步驟中，於將上述基板處理液供於上述圖案形成面之前，將上述基板處理液之溫度調整為上述昇華性物質及上述溶劑之熔點以上且低於沸點之溫度。
  5. 如請求項1之基板處理方法，其中上述供給步驟中，於將上述基板處理液供於上述圖案形成面之前，將於該基板處理液中沈澱之上述昇華性物質自該基板處理液去除。
  6. 如請求項1之基板處理方法，其中上述昇華性物質於大氣壓下具有昇華性，且上述昇華步驟係使上述昇華性物質於大氣壓下昇華之步驟。
  7. 如請求項1之基板處理方法，其中上述凝固步驟或昇華步驟中之至少任一者係於上述昇華性物質及上述溶劑之凝固點以下之溫度下，朝上述基板之與圖案形成面相反側之背面供給冷媒之步驟。
  8. 如請求項1之基板處理方法，其中上述凝固步驟或昇華步驟中之至少任一者係將至少對於上述昇華性物質及上述溶劑為不活性之惰性氣體於該昇華性物質及上述溶劑之凝固點以下之溫度下，朝上述圖案形成面供給之步驟。
  9. 如請求項1之基板處理方法，其中上述昇華步驟係將至少對於上述昇華性物質及上述溶劑為不活性之惰性氣體於該昇華性物質及上述溶劑之凝固點以下之溫度下，朝上述圖案形成面供給，並且於上述昇華性物質及上述溶劑之凝固點以下之溫度下，朝上述基板之與圖案形成面相反側之背面供給冷媒之步驟。
  10. 如請求項1之基板處理方法，其中上述昇華步驟係於低於大氣壓之環境下使形成有上述凝固體之上述圖案形成面減壓之步驟。
  11. 如請求項1之基板處理方法，其中上述昇華性物質包含氟化碳化合物。
  12. 如請求項11之基板處理方法，其中上述氟化碳化合物為下述化合物(A)~(E)中之至少任一種，化合物(A)：碳數3~6之氟烷烴、或於該氟烷烴鍵結有選自由氟基除外之鹵基、羥基、氧原子、烷基、羧基及全氟烷基所組成之群中之至少1種者；化合物(B)：碳數3~6之氟環烷烴、或於該氟環烷烴鍵結有選自由氟基除外之鹵基、羥基、氧原子、烷基、羧基及全氟烷基所組成之群中之至少1種者；化合物(C)：碳數10之氟雙環烷烴、或於該氟雙環烷烴鍵結有選自由氟基除外之鹵基、可具有鹵素原子之環烷基、或具有可具有鹵素原子之環烷基之烷基所組成之群中之至少1種者；化合物(D)：氟四氰基喹諾二甲烷、或於該氟四氰基喹諾二甲烷鍵結有氟基除外之至少1個鹵基者；化合物(E)：氟環三磷腈、或於該氟環三磷腈鍵結有選自由氟基除外之鹵基、苯氧基及烷氧基所組成之群中之至少1種者。
  13. 一種基板處理裝置，其特徵在於：其係用於如請求項1至12中任一項之基板處理方法者，且具備：供給構件，其對上述基板之圖案形成面供給上述基板處理液；凝固構件，其使上述基板處理液凝固於上述形成面上而形成凝固體；及昇華構件，其使上述凝固體昇華而自上述形成面去除；上述供給構件具備將上述基板處理液中分離之上述昇華性物質自該基板處理液去除之分離部，且供於上述基板之圖案形成面之基板處理液係藉由上述分離部去除上述分離之昇華性物質後者。
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