KR20210091081A - 게르마늄 주석을 포함하는 막의 형성 방법 그리고 그 막을 포함하는 구조물 및 디바이스 - Google Patents
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Abstract
전구체로서 게르만을 사용하여 게르마늄 주석 막들의 형성 방법이 개시된다. 예시적인 방법들은, 에피택셜 화학 기상 증착 반응기에서 게르마늄 및 주석을 포함하는 막들을 성장시키는 단계를 포함하고, 여기서 게르만에 대한 주석 전구체의 비는 0.1 미만이다. 여기에 설명된 방법들을 사용하여 형성된 게르마늄 주석 막들을 포함하는 구조물 및 디바이스들이 또한 개시된다.
Description
본 개시는 일반적으로 게르마늄 주석을 포함하는 막을 성막하는 기술에 관한 것이고 그러한 막을 포함하는 구조물 및 디바이스에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시는 전구체로서 게르만 (germane) 을 사용하여 게르마늄 주석을 포함하는 막의 형성 방법, 그 막을 포함하는 구조물 및 디바이스의 형성 방법, 그리고 그 막을 포함하는 구조물 및 디바이스에 관한 것이다.
다양한 전자 디바이스들, 이를테면 반도체 디바이스들, 그리고 포토닉 디바이스들, 이를테면 레이저 및 솔라 디바이스들은, GeSn, GeSiSn 등과 같은 게르마늄 주석 층들을 포함할 수도 있거나 또는 바람직하게 포함할 수도 있다. 예를 들어, GeSn 층들은 직접 밴드갭 디바이스 (direct band gap device) 들을 형성하는데 사용될 수 있거나 및/또는 게르마늄 층에서 이동도를 증가시키기 위하여 인접 게르마늄 층에 스트레인 (strain) 을 제공하는데 사용될 수도 있다. 유사하게, GeSiSn 층들은, 조정가능한 밴드 갭 디바이스들과 조정가능한 광학 특성을 갖는 광학 디바이스들을 형성하는데 사용될 수 있다. 원하는 디바이스 특성을 얻기 위하여, 게르마늄 주석 막은 일반적으로 결정질 구조를 갖고, 이는 일반적으로 아래 놓인 층의 결정질 구조를 따른다.
GeSn 층들은 다양한 기술들을 사용하여 성막 또는 성장될 수도 있다. 예를 들어, 분자 빔 에피택시 및 초고진공 화학 기상 증착을 포함하는 진공 프로세스들이 GeSn 막들을 형성하는데 사용되어 왔다. 그러한 프로세스들을 위한 게르마늄 전구체는 통상적으로 디게르만 (Ge2H6) 또는 트리게르만 (Ge3H8) 을 포함한다. 막이 실리콘을 포함할 때, 실리콘 전구체는 디실란, 트리실란 또는 다른 고차 실란 화합물, 또는 (H3Ge)xSiH4-x (x=1-4), (H3Si)xGeH4-x (x=1-4) 의 일반식을 갖는 헤테로 뉴클리어 (hetero-nuclear) Si-Ge 화합물들을 포함할 수도 있다.
그러한 프로세스들이 결정질 GeSn 및 GeSiSn 층들을 성막 또는 성장시키는데 사용되어 왔지만, 디게르만, 트리게르만, 또는 고차 게르만 전구체들의 사용은 여러 가지로 문제가 있다. 예를 들어, 디게르만 또는 고차 게르만 전구체, 이를테면 트리게르만을 사용한 GeSn 을 포함하는 막 또는 층의 형성은, 일정한 캐리어 가스 (예를 들어, 수소) 및/또는 도펀트 (예를 들어, p-타입 도펀트) 가 그 전구체와 사용될 때 선택적이지 않다. 또한, 디게르만은 농축된 형태에서 상대적으로 불안정하고 (폭발성이 있고) ; 결과적으로, 용기에 포함된 전구체의 양은, 통상적으로 154 그램 미만으로 제한될 수도 있고, 이는 결국, 그러한 전구체를 사용한 프로세스들의 스루풋이 상대적으로 낮은 원인이 된다. 또한, 디게르만 및 고차 게르만은 상대적으로 비싸다. 따라서, GeSn 을 포함하는 결정질 막들을 형성하는 향상된 프로세스들이 요망된다.
본 개시의 다양한 실시형태들은 GeSn 막의 형성 방법에 관한 것이고 그 막을 포함하는 구조물 및 디바이스에 관한 것이다. 여기에 기재된 방법들을 사용하여 형성된 막들은, 예를 들어, 반도체, 직접 밴드 갭, 포토닉 또는 그 막을 포함하는 임의의 디바이스에 사용될 수도 있다. 본 개시의 다양한 실시형태들이 종래 기술 방법들의 결점들을 다루는 방식이 아래에서 보다 자세히 논의되지만, 일반적으로 본 개시는 기판 (substrate) 의 표면 상에 게르만 (GeH4) 전구체를 사용하여 게르마늄 주석 층 (예를 들어, 결정질) 의 형성 방법 및 그 막을 포함하는 구조물 및 디바이스를 제공한다.
여기에 사용된 바처럼, 게르마늄 주석 (GeSn) 층 (이하 막이라고도 한다) 또는 게르마늄 및 주석을 포함하는 층은 게르마늄 및 주석 원소를 포함하는 층이다. 그 층은 추가 원소, 이를테면 실리콘을 포함할 수도 있다 (예를 들어, GeSnSi).
본 개시의 다양한 실시형태에 따르면, GeSn 를 포함하는 층의 형성 방법은, 기상 반응기를 제공하는 단계, 기상 반응기에 연결된 게르만 전구체 소스를 제공하는 단계, 기상 반응기에 연결된 주석 전구체 소스를 제공하는 단계, 기상 반응기의 반응 챔버 내에 기판을 제공하는 단계, 게르만 전구체 및 주석 전구체를 반응 챔버에 제공하는 단계, 및 기판의 표면 상에 게르마늄 주석의 결정질 층을 형성하는 (예를 들어, 에피택셜로 성장시키는) 단계를 포함한다. 이들 실시형태들의 다양한 양태들에 따르면, 게르만 전구체 및 주석 전구체를 반응 챔버에 제공하는 단계는, 약 0.001 내지 약 0.1, 약 0.005 내지 약 0.05, 약 0.1 미만, 또는 약 0.05 미만의 게르만에 대한 주석 전구체의 체적 비를 갖는 주석 전구체 및 게르만 전구체의 혼합물을 제공하는 것을 포함한다. 게르마늄 주석의 결정질 층을 형성하는 단계 동안 반응 챔버 온도 및 압력은 다양한 요인들에 따라 달라질 수도 있다. 예시적인 반응 챔버 온도는 약 200℃ 내지 약 500℃, 약 250℃ 내지 약 450℃, 또는 약 300℃ 내지 약 420℃ 의 범위이다. 이 단계 동안 예시적인 반응 챔버 압력은 약 1 Torr 내지 약 760 Torr, 약 10 Torr 내지 약 760 Torr, 또는 약 50 Torr 내지 약 760 Torr 범위이다. 이들 실시형태들의 추가 양태들에 따르면, 게르마늄 주석 층은 실리콘을 포함한다. 이들 경우에, 그 방법은, 반응 챔버에 실리콘 소스 전구체를 제공하는 단계를 더 포함한다. 예시적인 실리콘 소스 전구체는, 디실란, 트리실란, 테트라실란, 네오펜타실란, 및 고차 실란 화합물을 포함한다. 결정질 게르마늄 주석 층 속에 포함된 주석의 양은 약 1 at% 초과, 2 at% 초과, 또는 5 at% 초과이거나 또는 약 0 at % 내지 약 15 at % 주석, 약 2 at % 내지 약 15 at % 주석, 약 0.2 at % 내지 약 5 at % 주석, 또는 약 0.2 at % 내지 약 15 at % 주석 범위일 수도 있다. 결정질 게르마늄 주석의 층이 실리콘을 포함할 때, 그 층은, 0 at % 실리콘 초과, 약 1 at% 실리콘 초과, 또는 약 1 at% 실리콘과 약 20 at% 실리콘 사이, 약 2 at% 실리콘과 약 16 at% 실리콘 사이, 또는 약 4 at% 실리콘과 약 12 at% 실리콘 사이를 포함할 수도 있다. 이들 실시형태들의 추가 양태들에 따르면, 기판은 실리콘을 포함한다. 다른 양태들에 따르면, 기판은, 예를 들어, 실리콘 위에 놓인 게르마늄의 층을 포함한다. 이들 실시형태들에 따른 예시적인 방법들은 추가적으로, 기판 위에 놓인 절연층을 형성하는 단계, 절연층 내에 비아 (via) 를 형성하는 단계 및 비아 내에 그리고 기판 위에 놓인 게르마늄 주석의 (예를 들어, 결정질) 층을 (예를 들어, 선택적으로) 형성하는 단계를 포함하고, 그 기판은 하나 이상의 이전에 형성된 층들을 포함할 수도 있다.
본 개시의 다른 예시적 실시형태들에 따르면, 게르마늄 주석 (예를 들어, 결정질) 층을 포함하는 구조물의 형성 방법은, 기상 반응기를 제공하는 단계, 기상 반응기의 반응 챔버 내에 기판을 제공하는 단계, 및 게르만 (GeH4) 을 포함하는 하나 이상의 전구체들을 사용하여 기판의 표면 상에 게르마늄 주석 (예를 들어, 결정질) 을 포함하는 층을 형성하는 단계를 포함한다. 이들 실시형태들의 다양한 양태들에 따르면, 게르마늄 주석을 포함하는 층을 형성하는 단계는, 약 0.001 내지 약 0.1, 약 0.005 내지 약 0.05, 약 0.1 미만, 또는 약 0.05 미만의 게르만에 대한 주석 전구체의 체적 비를 갖는 주석 전구체 및 게르만의 혼합물을 제공하는 것을 포함한다. 다른 양태들에 따르면, 게르마늄 주석을 포함하는 결정질 층을 형성하는 단계 동안 반응 챔버 온도는 약 200℃ 내지 약 500℃, 약 250℃ 내지 약 450℃, 또는 약 300℃ 내지 약 420℃ 범위이다. 또 다른 양태들에 따르면, 게르마늄 주석을 포함하는 층을 형성하는 단계 동안 반응 챔버 압력은 약 1 Torr 내지 약 760 Torr, 약 10 Torr 내지 약 760 Torr, 또는 약 50 Torr 내지 약 760 Torr 의 범위이다. 이들 실시형태들의 또 다른 양태들에 따르면, 게르마늄 주석을 포함하는 층을 형성하는 단계는, 실리콘 게르마늄 주석을 포함하는 층을 형성하는 것을 포함한다. 이들 경우에서, 실리콘 전구체가 반응 챔버에 제공된다. 예시적인 실리콘 소스 전구체는, 디실란, 트리실란, 테트라실란, 네오펜타실란, 및 고차 (higher order) 실란 화합물을 포함한다. 게르마늄 주석 층 속에 포함된 주석의 양은 약 1 at% 초과, 2 at% 초과, 또는 5 at% 초과이거나 또는 약 0 at % 내지 약 15 at % 주석, 약 2 at % 내지 약 15 at % 주석, 약 0.2 at % 내지 약 5 at % 주석, 또는 약 0.2 at % 내지 약 15 at % 주석 범위일 수도 있다. 결정질 게르마늄 주석 층의 층이 실리콘을 포함할 때, 그 층은, 0 at % 실리콘 초과, 약 1 at% 실리콘 초과, 또는 약 1 at% 실리콘과 약 20 at% 실리콘 사이, 약 2 at% 실리콘과 약 16 at% 실리콘 사이, 또는 약 4 at% 실리콘과 약 12 at% 실리콘 사이를 포함할 수도 있다. 이들 실시형태들의 다양한 양태들에 따르면, 기판은 실리콘을 포함한다. 다른 양태들에 따르면, 기판은, 예를 들어, 실리콘 위에 놓인 게르마늄의 층을 포함한다. 이들 실시형태들에 따른 예시적인 방법들은 추가적으로, 기판 위에 놓인 절연층을 형성하는 단계, 절연층 내에 비아를 형성하는 단계 및 비아 내에 그리고 기판 위에 놓인 게르마늄 주석의 층을 (예를 들어, 선택적으로) 형성하는 단계를 포함한다.
본 개시의 또 다른 실시형태들에 따르면, 구조물은 본 개시의 방법에 따라 형성된 결정질 게르마늄 주석 층을 포함한다. 그 구조물은, 전자 (예를 들어, 반도체) 또는 포토닉 (예를 들터, 솔라 또는 발광) 디바이스들을 형성하는데 사용될 수도 있다.
그리고, 본 개시의 또 추가의 예시적인 실시형태들에 따르면, 디바이스는 본 개시의 방법에 따라 형성된 결정질 게르마늄 주석 층을 포함한다.
본 개시의 예시적인 실시형태들의 보다 완전한 이해는, 다음의 예시적인 도면들과 연결하여 고려될 때 상세한 설명 및 청구항들을 참조함으로써 도출될 수도 있다.
도 1은 본 개시의 예시적인 실시형태들에 따른 결정질 게르마늄 주석의 층을 형성하기 위한 시스템을 예시한다.
도 2는 본 개시의 다른 예시적인 실시형태들에 따른 게르마늄 주석을 포함하는 층의 형성 방법을 예시한다.
도 3은 본 개시의 예시적인 실시형태들에 따른 게르마늄 주석을 포함하는 층을 형성하는 또 다른 방법을 예시한다.
도 4는 본 개시의 예시적인 실시형태들에 따른 구조물을 예시한다.
도 5는 본 개시의 예시적인 실시형태들에 따른 구조물의 록킹 스캔 (rocking scan) 을 도시한다.
도 6은 본 개시의 또 추가의 예시적인 실시형태들에 따른 또 다른 구조물을 도시한다.
도 7은 본 개시의 추가의 예시적인 실시형태들에 따른 또 다른 구조물을 도시한다.
도면들에 있는 엘리먼트들은 간결성 및 명료성을 위해 예시되었고 반드시 스케일 (scale) 대로 그려지지는 않았다는 것이 인식될 것이다. 예를 들면, 도면들에 있는 엘리먼트들의 일부의 치수들은 본 개시의 예시된 실시형태들의 이해를 향상시키는 것을 돕기 위해 다른 엘리먼트들에 비해 과장될 수도 있다.
도 1은 본 개시의 예시적인 실시형태들에 따른 결정질 게르마늄 주석의 층을 형성하기 위한 시스템을 예시한다.
도 2는 본 개시의 다른 예시적인 실시형태들에 따른 게르마늄 주석을 포함하는 층의 형성 방법을 예시한다.
도 3은 본 개시의 예시적인 실시형태들에 따른 게르마늄 주석을 포함하는 층을 형성하는 또 다른 방법을 예시한다.
도 4는 본 개시의 예시적인 실시형태들에 따른 구조물을 예시한다.
도 5는 본 개시의 예시적인 실시형태들에 따른 구조물의 록킹 스캔 (rocking scan) 을 도시한다.
도 6은 본 개시의 또 추가의 예시적인 실시형태들에 따른 또 다른 구조물을 도시한다.
도 7은 본 개시의 추가의 예시적인 실시형태들에 따른 또 다른 구조물을 도시한다.
도면들에 있는 엘리먼트들은 간결성 및 명료성을 위해 예시되었고 반드시 스케일 (scale) 대로 그려지지는 않았다는 것이 인식될 것이다. 예를 들면, 도면들에 있는 엘리먼트들의 일부의 치수들은 본 개시의 예시된 실시형태들의 이해를 향상시키는 것을 돕기 위해 다른 엘리먼트들에 비해 과장될 수도 있다.
아래에 제공된 방법들, 구조들 및 디바이스들의 예시적인 실시형태들의 설명은 단지 예시적이고 예시의 목적으로만 의도되고; 다음의 설명은 본 개시 또는 청구항의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다. 또한, 언급된 특징 (feature) 들을 갖는 다수의 실시형태들의 기판은 추가 특징들을 갖는 다른 실시형태들 또는 언급된 특징들의 상이한 조합들을 포함하는 다른 실시형태들을 배제하도록 의도되지 않는다.
본 개시는, 일반적으로, 기판 위에 놓이는, 게르마늄 및 주석을 포함하는, 결정질 층과 같은, 층들의 형성 방법에 관한 것이다. 게르마늄 주석 층들은, 게르마늄 주석 층과 결정 격자의 부분을 형성하는, 실리콘과 같은, 추가 원소들을 포함할 수도 있다.
여기서 사용된 "기판" 은, 재료가 성막될 수 있는 표면을 갖는 임의의 재료를 지칭한다. 기판은 벌크 재료 이를테면 실리콘 (예를 들어, 단일 결정 실리콘, 단일 결정 게르마늄, 또는 다른 반도체 웨이퍼) 을 포함할 수도 있거나 또는 벌크 재료 위에 놓이는 하나 이상의 층들을 포함할 수도 있다. 또한, 기판은 기판의 층의 적어도 일 부분 상에 또는 내에 형성된 트렌치, 비아, 라인 등과 같은 다양한 토폴로지를 포함할 수도 있다. 예시적인 기판들은, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 위에 놓이는 게르마늄을 포함하는 층, 및 실리콘 위에 놓이는 게르마늄 실리콘 주석을 포함하는 층을 포함한다.
도 1은, 여기에 기재된 방법들을 사용하여 게르마늄 주석을 형성하는데 적합한 시스템 (100) 을 도시한다. 도시된 예에서, 시스템 (100) 은, 반응기 (102), 게르만 전구체 소스 (104), 주석 전구체 소스 (106), (예를 들어, 형성된 층에 실리콘 또는 다른 원소(들) 의 포함을 위한) 선택적인 제 3 전구체 소스 (108), 퍼지 및/또는 캐리어 가스 소스 (110), 선택적인 믹서 (112), 선택적인 흡기 플리넘 (intake plenum; 114) 및 진공 소스 (116) 를 포함한다. 소스들 (104-110) 은, 라인들 (118-132) 및 밸브들 (134-140) 을 사용하여 혼합기 (112) 또는 반응기 (102) 에 연결될 수도 있다. 비록 도시되지는 않았지만, 시스템 (100) 과 같은 시스템은, 도펀트 (예를 들어, 인 또는 비소와 같은 n-타입 도펀트 또는 보론과 같은 p-타입 도펀트) 를 위한 추가 소스 및 대응하는 전달 라인들을 포함할 수도 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 도펀트들은, 전구체 소스들 (102-108) 의 하나 이상에 포함될 수도 있다.
반응기 (102) 는 독립형 반응기이거나 또는 클러스터 툴의 부분일 수도 있다. 또한, 반응기 (102) 는, 성막 프로세스와 같은 특정 프로세스에 전용될 수도 있거나, 또는 반응기 (102) 는, 다른 프로세스들에, 예를 들면, 층 패시베이션 및/또는 식각 프로세싱에 사용될 수도 있다. 예를 들어, 반응기 (102) 는, ASM 으로부터 입수가능한, Epsilon® 2000 Plus 와 같은 에피택셜 화학 기상 증착 (CVD) 프로세싱에 통상적으로 사용되는 반응기를 포함할 수도 있고, 직접 플라즈마, 및/또는 원격 플라즈마 장치 (미도시) 및/또는 다양한 가열 시스템들, 이를테면 복사, 유도 및/또는 저항 가열 시스템들 (또한 미도시) 을 포함할 수도 있다. 플라즈마를 사용하는 것은 하나 이상의 전구체들의 반응성을 향상시킬 수도 있다. 예시된 반응기는 단일 기판, 수평 흐름 반응기이고, 이는 기판 (142) 상에 반응물들의 층류 (laminar flow) 를 낮은 체류 시간으로 가능하게 하고, 이는 차례로 상대적으로 고속의 연속 기판 프로세싱을 용이하게 한다. 시스템 (100) 에 적합한 예시적인 CVD 반응기는, 2009년 1월 13일자로 Pomarede 등에게 발행된 미국 특허 번호 7,476,627에 기재되어 있고, 그의 내용은 이에 의해 참조로써, 그 내용이 본 개시와 충돌하지 않는 범위로, 여기에 원용된다. 비록 수평 흐름 반응기로서 도시되었지만, 대안의 실시형태들에 따른 반응기 (102) 는, 수직 흐름, 예를 들어, 샤워헤드로부터 나오고 실질적으로 하방으로 기판상으로 흐르는 흐름을 포함할 수도 있다.
반응기 (102) 의 반응 챔버 (144) 의 동작 압력은 다양한 인자들에 따라 달라질 수도 있다. 반응기 (102) 는 대기압 근처 또는 보다 낮은 압력에서 동작하도록 구성될 수도 있다. 예로써, 층 형성 단계들 동안 반응기 (102) 의 동작 압력은, 약 1 Torr 내지 약 760 Torr, 약 10 Torr 내지 약 760 Torr 또는 약 50 Torr 내지 약 760 Torr 범위이다.
소스 (104) 는 게르만 (GeH4) 을 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 도펀트 화합물들, 이를테면 포토닉 및/또는 반도체 디바이스들을 제조하는데 통상적으로 사용되는 화합물들을 포함할 수도 있다. 예시적인 p-타입 도펀트 화합물들은 B2H6 을 포함하고 예시적인 n-타입 도펀트 화합물들은 AsH3 를 포함한다.
게르만의 사용은, 게르마늄 주석 층들을 형성하는데 사용되는, 디게르만, 트리게르만, 및 다른 고차 게르만들과 같은 다른 전구체들에 비해 유리한데, 왜냐하면 게르만은 다양한 캐리어 가스들 (예를 들어, 수소, 질소 등) 과 혼합될 때 상대적으로 선택적이고 또한, 심지어 도펀트들 (예를 들어, p-타입 도펀트들) 이 전구체와 사용될 때에도, 상대적으로 선택적이기 때문이다. 또한, 게르만은 고차 디게르만들에 비해 상대적으로 안전하고, 따라서 고차 게르만들에 비해, 더 많은 양으로 사용 및/또는 운반될 수 있다. 또한, 게르만은, 게르마늄과 같은 다른 층들을 위한 전구체로서 사용되고, 고차 게르만 화합물들에 비해 보다 쉽게 입수가능하고 덜 비싸다.
주석 전구체 소스 (106) 는, 주석을 게르마늄 주석 층에 제공하는데 적합한 임의의 화합물을 포함한다. 예시적인 주석 전구체들은 주석 염화물 (SnCl4), 듀테로화 스탄난 (SnD4), 그리고 메틸 및/또는 할라이드 치환 스탄난, 이를테면 식 Sn(CH3)4-nXn (식중, X 는 H, D (듀테륨), Cl, 또는 Br 이고 n 은 0, 1, 2, 또는 3 이다); ZSn(CH3)3-nXn (식중, Z 는 H 또는 D 이고, X 는 Cl 또는 Br 이고 n 은 0, 1, 또는 2 이다) ; Z2Sn(CH3)2-nXn (식중, Z 은 H 또는 D 이고, X 는 Cl 또는 Br 이고 n 은 0 또는 1 이다) ; 또는 SnBr4 을 갖는 화합물들을 포함한다. 본 개시에 따른 사용에 적합한 일부 예시적인 주석 전구체들은, 2013년 3월 4일자로 출원된 발명의 명칭이 TIN PRECURSORS FOR VAPOR DEPOSITION AND DEPOSITION PROCESSES 인 출원 번호 13/783,762 에 더 자세히 논의되어 있고, 그의 내용은 이에 의해 참조로써, 그 내용이 본 개시와 충돌하지 않는 범위로, 여기에 원용된다.
선택적인 제 3 전구체 소스 (108) 는, 사용될 경우, 성막된 층에 포함될 수도 있는 추가 원소 또는 화합물을 위한 전구체를 포함한다. 예를 들어, 전구체 소스 (108) 는, 실리콘 전구체, 이를테면 디실란, 트리실란, 테트라실란, 네오펜타실란, 및 고차 실란을 포함할 수도 있거나, 또는 도펀트 전구체/화합물로서 적합한 하나 이상의 화합물들을 포함할 수도 있다. 소스 (108) 가 실리콘 전구체를 포함하면, 위에 언급된 바처럼, 시스템 (100) 은 추가 도펀트 소스들 및 대응하는 공급 라인들을 포함할 수도 있다.
가스 소스 (110) 는 임의의 적합한 퍼지 또는 캐리어 가스를 포함할 수도 있다. 캐리어 및 퍼지 가스들로서 적합한 예시적인 가스들은 질소, 아르곤, 헬륨 및 수소를 포함한다.
시스템 (100) 은 가스 분배 시스템을 포함할 수도 있다. (예를 들면, 소스들 (104-110) 로부터) 가스들간에 빠른 전환을 허용하는 예시적인 가스 분배 시스템은, 2012년 4월 10일자로 발행되었고 발명의 명칭이 "Gas Mixer and Manifold Assembly for ALD Reactor" 인 Schmidt 이외에 대한 US 특허 번호 제8,152,922호에 제시되어 있고, 그의 내용은 이에 의해 참조로써 그 내용이 본 개시와 충돌하지 않는 범위로 여기에 원용된다. 가스 분배 시스템은, 예를 들어, 하나 이상의 전구체 가스들 및 캐리어 가스 (이는 가스 소스 (108) 로부터의 퍼지 가스와 동일하거나 또는 상이할 수도 있다) 를, 가스가 플리넘 (114) 또는 반응기 (102) 에 도달하기 전에, 혼합하는데 사용될 수도 있다.
이제 도 2를 참조하면, 결정질 게르마늄 주석 층을 형성하는 예시적인 방법 (200) 이 도시되어 있다. 방법 (200) 은, 기상 반응기를 제공하는 단계 (단계 202), 기상 반응기에 연결된 게르만 소스를 제공하는 단계 (단계 204), 기상 반응기에 연결된 주석 전구체 소스를 제공하는 단계 (단계 206), 기상 반응기의 반응 챔버 내에 기판을 제공하는 단계 (단계 208), 반응 챔버에 게르만 및 주석 전구체를 제공하는 단계로서, 그 게르만에 대한 주석 전구체의 비는 0.1 미만인, 상기 게르만 및 주석 전구체를 제공하는 단계 (단계 210), 및 기판의 표면 상에 게르마늄 주석의 결정질 층을 형성하는 단계 (단계 212) 를 포함한다.
단계 202 동안, 기상 반응기, 이를테면 에피택셜 성장에 적합한 CVD 반응기가 제공된다. 반응기는 단일 기판, 층류 반응기일 수도 있다. 그러한 반응기들은, Epsilon® 2000 Plus 등의 ASM 으로부터 입수가능하다.
단계 204 및 206 동안, 적합한 게르만 (GeH4) 및 주석 전구체 소스들이 반응기에 연결된다. 위에 언급된 바처럼, 게르만 소스는 도펀트 화합물, 이를테면 p-타입 도펀트 화합물들을 포함할 수도 있다. 아니면, 도펀트들은 추가 소스들 (미도시) 로부터 공급될 수도 있다. 주석 전구체 소스는, 예를 들어, 주석 염화물 및/또는 주석 중수소화물 (tin deuteride) 및/또는 여기에 언급된 다른 주석 전구체들을 포함할 수도 있다.
단계 208 동안, 기판은 반응기의 반응 챔버로 로딩된다. 기판은, 반응기 시스템의 로딩 로드록 (load lock) 으로부터 수용되고 적합한 이송 메카니즘을 사용하여 반응 챔버로 운반된다.
단계 210 에서, 주석 전구체 및 게르만이 반응기의 반응 챔버에 제공된다. 주석 전구체 및 게르만은, 챔버에 진입하기 전에 (예를 들어, 믹서 (112) 에서) 혼합될 수도 있다. 또한, 게르만 및 주석 전구체는 개별적으로 또는 조합하여 하나 이상의 캐리어 가스들과 혼합될 수도 있다. 게르만 및/또는 주석 전구체는, 반응 챔버의 상류에서, 이를테면, 혼합기에서 또는 혼합기의 상류에서, 캐리어와 혼합될 수도 있다.
위에 언급된 바처럼, 게르만의 사용은, 게르마늄 및 주석을 포함하는 층들을 형성하는데 사용되는 통상적인 전구체들의 사용에 비해 여러 장점들을 갖는다. 놀랍게도 그리고 여기치 않게도, 주석 전구체에 대해 게르만의 상대적으로 높은 부분압을 사용하는 것은 고품질, 결정질 게르마늄 주석 층들을 형성한다는 것을 알아냈다. 본 개시의 예시적인 실시형태들의 다양한 양태들에 따르면, 게르만 및 주석 전구체를 반응 챔버에 제공하는 단계는, 약 0.001 내지 약 0.1, 약 0.005 내지 약 0.05, 약 0.1 미만, 또는 약 0.05 미만의 게르만에 대한 주석 전구체의 체적 비를 갖는 주석 전구체 및 게르만의 혼합물을 제공하는 것을 포함한다.
단계 212 동안, 결정질 층 (예를 들어, 에피택셜 층) 은 기판 위에 놓이게 형성된다. 단계 212 동안, 예시적인 반응 챔버 온도는 약 200℃ 내지 약 500℃, 약 250℃ 내지 약 450℃, 또는 약 300℃ 내지 약 420℃ 의 범위일 수도 있다. 그리고, 이 단계 동안 예시적인 반응 챔버 압력은 약 1 Torr 내지 약 760 Torr, 약 10 Torr 내지 약 760 Torr, 또는 약 50 Torr 내지 약 760 Torr 범위일 수도 있다.
단계 212 는 게르마늄 실리콘 주석을 포함하는 층을 형성하는 것을 포함할 수도 있다. 이들 경우에서, 실리콘 전구체가 반응 챔버에 제공된다. 예시적인 실리콘 소스 전구체는, 디실란, 트리실란, 테트라실란, 네오펜타실란, 및 고차 실란 화합물을 포함한다. 실리콘 전구체 또는 다른 적합한 전구체가 캐리어 가스와 혼합될 수도 있고 선택적으로 여기에 기재된 하나 이상의 다른 전구체들과 혼합될 수도 있다.
방법 (200) 은 또한, 기판 위에 놓이는 절연층을 형성하는 단계 및 절연층 내에 비아를 형성하는 단계를 포함할 수도 있다. 절연층 및 그 절연층 내에 비아를 형성하는 예시적인 기술들은 아래에서 더 자세히 설명된다. 이들 경우들에서, 게르마늄 주석 층은, 아래에 설명된 바처럼, 비아 내에 기판 상에 선택적으로 형성될 수도 있다.
*도 3은 본 개시의 추가 실시형태들에 따른 또 다른 방법 (300) 을 도시한다. 방법 (300) 은, 기상 반응기를 제공하는 단계 (단계 302), 기상 반응기의 반응 챔버 내에 기판을 제공하는 단계 (단계 304), 및 게르만을 포함하는 하나 이상의 전구체들을 사용하여 기판의 표면 상에 게르마늄 주석을 포함하는 결정질 층을 형성하는 단계 (단계 306) 를 포함한다.
단계 302 동안, 게르마늄 주석을 포함하는 결정질 층을 성장시키는데 적합한 반응기가 제공된다. 반응기는, 수평 흐름 에피택셜 CVD 반응기와 같은 여기에 기재된 임의의 반응기를 포함할 수도 있다.
단계 304 동안, 기판은 반응기의 반응 챔버 내에 제공된다. 단계 304 는 방법 (200) 의 단계 208와 동일하거나 또는 유사할 수도 있다.
단계 308 에서, 게르마늄 주석을 포함하는 결정질 층이 형성된다. 본 개시의 이들 예시적인 실시형태들의 다양한 양태들에 따르면, 게르마늄 주석을 포함하는 층을 형성하는 단계는, 약 0.001 내지 약 0.1, 약 0.005 내지 약 0.05, 약 0.1 미만, 또는 약 0.05 미만의 게르만에 대한 주석 전구체의 체적 비를 갖는 주석 전구체 및 게르만의 혼합물을 제공하는 것을 포함한다. 다른 양태들에 따르면, 게르마늄 주석을 포함하는 결정질 층을 형성하는 단계 동안 반응 챔버 온도는 약 200℃ 내지 약 500℃, 약 250℃ 내지 약 450℃, 또는 약 300℃ 내지 약 420℃ 범위이다. 그리고, 또 다른 양태들에 따르면, 게르마늄 주석을 포함하는 층을 형성하는 단계 동안 반응 챔버 압력은 약 1 Torr 내지 약 760 Torr, 약 10 Torr 내지 약 760 Torr, 또는 약 50 Torr 내지 약 760 Torr 의 범위이다.
단계 306 는, 실리콘 게르마늄 주석을 포함하는 층을 형성하는 것을 포함할 수도 있다. 이들 경우에서, 실리콘 전구체가 반응 챔버에 제공된다. 예시적인 실리콘 소스 전구체는, 디실란, 트리실란, 테트라실란, 네오펜타실란, 및 고차 실란 화합물을 포함한다.
방법 (300) 은 또한, 기판 위에 놓이는 절연층을 형성하는 것 (단계 308) 및 절연층 내에 비아를 형성하는 것의 선택적인 단계들 308 및 310 을 포함할 수도 있다. 단계 308 동안, 임의의 적합한 절연층, 이를테면 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물이 기판 상에 성막될 수도 있다. 다음으로, 단계 310 동안, 하나 이상의 비아들이 절연층 내에 형성될 수도 있다. 반응성 이온 에칭 또는 다른 적합한 기법이 하나 이상의 비아들을 형성하는데 사용될 수도 있다.
단계들 308 및 310 이 수행되는 경우에, 단계 306 동안 형성된 결정질 층은 비아들 내에 선택적으로 형성될 수도 있다. 위에 언급된 바처럼, 게르만 전구체의 사용이 유리한데, 왜냐하면 그것은, 수소와 같은 다양한 캐리어 가스들을 사용할 때 그리고 층이 p-타입 도펀트와 같은 하나 이상의 도펀트들을 포함할 때 상대적으로 선택적이기 때문이다.
방법 (200) 또는 방법 (300) 을 사용하여 (예를 들어, 단계들 212 또는 306 동안) 형성된 층들은, 예를 들어, 1 at% 초과, 2 at% 초과, 또는 5 at% 초과, 또는 약 0 at % 과 약 15 at % 주석 사이, 약 2 at % 과 약 15 at % 주석 사이, 약 0.2 at % 과 약 5 at % 주석 사이, 또는 약 0.2 at % 그리고 약 15 at % 주석 사이를 포함할 수도 있다. 결정질 게르마늄 주석의 층이 실리콘을 포함할 때, 그 층은, 0 at % 실리콘 초과, 약 1 at% 실리콘 초과, 또는 약 1 at% 실리콘과 약 20 at% 실리콘 사이, 약 2 at% 실리콘과 약 16 at% 실리콘 사이, 또는 약 4 at% 실리콘과 약 12 at% 실리콘 사이를 포함할 수도 있다.
도 4는, 방법 (200) 또는 방법 (300) 과 같은 본 발명의 다양한 실시형태들에 따라 형성된 구조물 (400) 의 투과 전자 현미경 이미지를 도시한다. 구조물 (400) 은, 실리콘 기판 (402), 기판 (402) 위에 놓인 게르마늄 버퍼 층 (404), 및 전구체로서 게르만을 사용하여 형성된 게르마늄 주석 층 (406) 을 포함한다. 도시된 예에서, 층 (406) 은 약 8 at% 주석을 포함한다. 도시된 구조에서 스레딩 결함 (threading defect) 은 관찰되지 않았다.
도 5는 구조물 (400) 과 같은 구조물의 (004) 록킹 스캔을 도시한다. 그 스캔은, 게르마늄 주석 층, 게르마늄 층, 및 실리콘 기판과 연관된 이산 피크들을 예시한다. 예시된 바처럼, 게르마늄 주석 피크는, 펜델로숭 프린지 (Pendellosung fringe) 와 연관되며, 이는 게르마늄 주석 층에서 높은 정도의 결정도를 나타낸다.
이제 도 6을 참조하면, 본 개시의 추가적인 예시적 실시형태들에 따른 구조물 (600) 이 예시되어 있다. 구조물 (600) 은, 기판 (602), 절연층 (604), 층 (604) 내에 형성된 비아 (606), (예를 들어, 기판 (602) 위에 에피택셜로 형성된) 게르마늄 층 (608), 및 (예를 들어, 층 (608) 위에 에피텍셜로 형성된) 게르마늄 주석 층 (610) 을 포함한다. 층들 (608 및/또는 610) 은, 예를 들어, 방법 (200) 또는 방법 (300) 을 사용하여 비아 (606) 내에 선택적으로 형성될 수도 있다.
도 7은 본 개시의 추가 실시형태들에 따른 또 다른 구조물 (700) 을 도시한다. 구조물 (700) 은, 기판 (702), 게르마늄 실리콘 주석 층 (704), 게르마늄 주석 층 (706) 및 게르마늄 실리콘 주석 층 (708) 을 포함한다. 예시된 예에서, 게르마늄 주석 층 (706) 이, 게르마늄 실리콘 주석의 2개 층들 (704 및 708) 사이에 있다. 층들 (704-708) 은 여기에 설명된 방법들에 따라 형성될 수도 있다. 또한, 도시되지는 않았지만, 하나 이상의 층들 (704-708) 은, 도 6과 관련하여 위에서 설명된 바처럼, 절연 재료의 비아 내에 형성될 수도 있다.
여기에 기재된 구성들 및/또는 접근법들은 성질상 예시적이고, 이들 특정 실시형태들 또는 예들은 제한적인 의미로 고려되지 않아야 한다는 것이 이해되야 한다. 여기에 기재된 특정 루틴 또는 방법들은 임의의 수의 프로세싱 전략들 중 하나 이상을 나타낼 수도 있다. 따라서, 예시된 다양한 행위들은 예시된 순서로 수행되거나, 다른 순서로 수행되거나, 동시에 수행되거나, 또는 몇몇 경우들에서 생략될 수도 있다.
본 개시의 요지는 다양한 프로세스들, 시스템들 및 구성들의 모든 신규하고 비자명한 조합들 및 하위 조합, 그리고 여기에 개시된 다른 특징들, 기능들, 행위들 및/또는 특성들, 그리고 그의 임의의 그리고 모든 균등물들을 포함한다.
Claims (14)
- 기상 반응기를 제공하는 단계;
상기 기상 반응기와 연결된 게르만 소스를 제공하는 단계;
상기 기상 반응기와 연결된 주석 전구체 소스를 제공하는 단계;
상기 기상 반응기의 반응 챔버 내에 기판을 제공하는 단계;
상기 반응 챔버에 게르만 (GeH4) 및 주석 전구체를 제공하는 단계로서, 상기 게르만에 대한 상기 주석 전구체의 체적 비는 0.001 내지 0.1 사이인, 상기 게르만 (GeH4) 및 주석 전구체를 제공하는 단계; 및
상기 기판의 표면 상에 게르마늄 주석 층을 형성하는 단계를 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 기상 반응기와 연결된 실리콘 전구체 소스를 제공하는 단계;
상기 반응 챔버에 게르만 (GeH4), 주석 전구체, 및 실리콘 전구체를 제공하는 단계; 및
상기 반응 챔버에 상기 게르만 및 상기 주석 전구체를 제공하는 단계 및 상기 게르마늄 주석 층을 형성하는 단계 이전에 상기 기판의 상기 표면 상에 제 1 게르마늄 실리콘 주석 층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 반응 챔버에 상기 게르만 및 주석 전구체를 제공하는 단계 및 상기 게르마늄 주석 층을 형성하는 단계 이후에, 상기 게르마늄 주석 층이 상기 제 1 게르마늄 실리콘 주석 층과 제 2 게르마늄 실리콘 주석 층 사이에 배치되도록 상기 기판의 상기 표면 상에 상기 제 2 게르마늄 실리콘 주석 층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 실리콘 전구체 소스를 제공하는 단계는, 디실란, 트리실란, 테트라실란 및 네오펜타실란으로 이루어지는 군으로부터 선택된 전구체를 제공하는 단계를 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판의 상기 표면 상에 상기 게르마늄 주석 층을 형성하는 단계 동안, 상기 반응 챔버의 동작 압력은 1 Torr 내지 760 Torr 인, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판의 상기 표면 상에 상기 게르마늄 주석 층을 형성하는 단계 동안, 상기 반응 챔버의 동작 압력은 50 Torr 내지 760 Torr 인, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 게르만에 대한 상기 주석 전구체의 체적 비는 0.005 내지 0.05 인, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판의 상기 표면 상에 상기 게르마늄 주석 층을 형성하는 단계 동안, 상기 반응 챔버 내의 동작 온도는 200℃ 내지 500℃ 인, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판의 상기 표면 상에 게르마늄 주석 층을 형성하는 단계 동안, 상기 반응 챔버 내의 동작 온도는 250℃ 내지 450℃ 인, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 주석 전구체 소스를 제공하는 단계는 SnCl4, SnD4, 및 메틸 또는 할라이드 치환 스테네이트의 군으로부터 선택된 주석 소스를 제공하는 단계를 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판의 상기 표면 상에 상기 게르마늄 주석 층을 형성하는 단계는, 2 at% 내지 15 at% 주석을 포함하는 층을 성장시키는 단계를 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 게르만 전구체에 대한 상기 주석 전구체의 체적 비는 0.05 미만인, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 게르마늄 실리콘 주석 층, 상기 제 2 게르마늄 실리콘 주석 층, 또는 상기 게르마늄 주석 층 중 적어도 하나의 층은 상기 기판의 상기 표면 상의 절연 층의 비아 내에 배치되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 게르마늄 주석 층은 결정질 층인, 방법.
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