JP4959333B2 - 化学的不活性化を通じたリアクタ表面のパシベーション - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、化学気相成長（ＣＶＤ）および原子層堆積（ＡＬＤ）のリアクタ中のリアクタ表面上の堆積を抑制することに一般的に関連する。より詳細には、本発明は、後のリアクタを通るガスの流れによるコーティングを制限するためにリアクタの表面を不活性化することに関する。

発明の背景
原子層堆積（ＡＬＤ）は、例えばシリコンウエハなどの基板上に材料の薄膜を形成するために、半導体業界に周知の方法である。ＡＬＤは、サイクルで実施される自己飽和反応（self-saturation reaction）を通して膜が蓄積される、気相成長の１タイプである。膜の厚みは実施されるサイクルの回数で決定される。ＡＬＤ法において、ガス状の前駆体は、交互に且つ反復的に、ウエハ上に材料の薄膜を形成するために基板即ちウエハに供給される。ある反応物は、ウエハ上に自己制御プロセスにおいて吸着する。後の反応物パルス（reactant pulse）は、所望される材料の単分子層を形成するために吸着した材料と反応する。分解は、例えばリガンド交換またはゲッタリング反応におけるような適切に選択された試薬との反応を通して、起こり得る。典型的なＡＬＤ反応において、一分子以下の単層がサイクル毎に形成する。より厚みのある膜は、目的の厚みが達成されるまで反復される成長サイクルを通して作られる。

ＡＬＤプロセスにおいて、少なくとも１つの覆われる表面を有する１つ以上の基板および所望される産物を形成するための反応物が、リアクタまたは堆積チャンバに導入される。１つ以上の基板は典型的にウエハ支持体またはサセプタ上に置かれる。ウエハ支持体は、リアクタ中に明確にされたチャンバ内に配置される。ウエハは、反応物ガスの凝縮温度より高く、そして典型的に反応物ガスの熱分解温度よりも低い望ましい温度に加熱される。ＡＬＤプロセスにおける幾つかのバリエーション（例えば、“サイクルの”または“デジタル”ＣＶＤ）が、前駆体のウエハ表面上への分解に依存するために、ウエハは時々分解温度よりも高くに加熱され得る。このようなバリアントにおいて、帯状の温度制御（リアクタの他の部分をサセプタよりも冷たく保つこと）を使用することによって、又はリアクタ中のガスの滞留時間を減少させることによって、分解はリアクタの他の部分上で最小限に抑えられ得る。

ＡＤＬに特有の特徴は、各々の反応物が、飽和した表面の状態が達せられるまで基板にパルスで送達されることである。上記のように、１つの反応物が典型的に基板表面上に吸着し、第二の反応物が引き続いて後のパルス時に吸着した種と反応する。自己制御成長を得るために、気相の反応物は、パージ又は一連の反応物パルス間の他の除去ステップによって隔離されて維持される。所望される材料の成長は、パージステップ時に起こらないので、パージステップの時間を制限することは有利であり得る。より短い時間のパージステップは、リアクタ内の反応物の吸着および反応のために利用可能な時間を増加し得るが、分解の自己制御の性質を壊すＣＶＤ反応の危険性を回避するために、気相の反応物は混合することはできない。成長速度が自己制御であるため、成長速度はＣＶＤにおけるように温度または反応物の流動に対するよりもむしろ反応シークエンスの反復速度に比例する。

常に、堆積は、プロセシング時に基板表面以外のＡＬＤリアクタ表面上で起こる。時間が経過すると、リアクタの表面上の膜ビルドアップが起こり得る。膜ビルドアップはリアクタ表面から剥離し、基板表面を汚染し得る。リアクタ表面上の大量の緩く付着した膜ビルドアップは、反応物パルスに曝される総表面積を増加する。従って、これもウエハ表面を飽和するために必要なパルス及びパージの時間を増加し得る。

このようなコーティングは、リアクタ部分をＣＶＤ温度よりも低い温度の反応物ガスに曝されるように維持することによって最小限に抑えられ得るが、高温のＣＶＤ反応物部分は同様に堆積ビルドアップに直面する。他方、より低温のＣＶＤ反応物部分は、ＡＬＤリアクタにおけるように、反応物の凝縮および吸着／脱着に供され得、更なる汚染問題へ導く。

リアクタの頻繁なクリーニングは、汚染の可能性を制限し得る。しかし、リアクタはこれらのクリーニングの間使用できず、従ってＡＬＤまたはＣＶＤプロセスの効率を低下する。

発明の要旨
本発明のシステムおよび方法は、幾つかの特徴を有し、そのどの１つも単独でその望ましい特性の原因とならない。続く本願特許請求の範囲によって明示される本発明の範囲を制限することなく、そのより顕著な特性がここで簡略に検討される。この検討を考慮した後に、そして特に“好ましい実施形態の詳細な説明”と題されるセクションを読んだ後、人は本発明の特徴がどのように気相成長の方法およびシステムに幾つかの利点を付与するのか理解する。

本発明の１側面に従って、気相成長反応スペースの表面を不活性化するための方法が提供される。その中で実施される気相成長プロセスが、処理された表面によりもむしろ基板に選択的にするために、表面が処理される。１つの実施形態において、処理は、反応スペースを明確にするパーツの組立ての前のエクスサイチュ（ex situ）処理を含む。もう１つの実施形態において、処理および周期的な再処理が、処理ガスを反応スペースを通って反応スペースの表面を不活性化するために流動することによって、インサイチュで実施され得る。

本発明のもう１つの側面に従って、気相成長リアクタは、その上の堆積反応を抑制する単層によって不活性化されている反応スペースを明確にする表面の少なくとも幾らかを備える。原子層堆積（ALD）リアクタの例において、単層は、堆積時に一般に用いられている条件下で反応物と非反応性である。

本発明のもう１つの側面に従って、気相成長リアクタの反応スペース表面を処理および作動する方法は、処理化学物質で反応スペース表面を処理することを含む。処理は、反応スペース表面を複数の堆積反応との反応に対して不活性化する。基板は、この処理の後に反応スペースにロードされる。層は、基板を複数の反応物に曝すことによって基板上に堆積される。

本発明のもう１つの側面に従って、気相成長装置は、反応スペースを明確にする複数の反応スペース表面を備える。基板支持構造は、反応スペース中に収容される。複数のフィードライン（feedline）が、反応スペースを気相成長プロセスに適する気相反応物の供給源に接続する。反応スペース表面の少なくとも幾らかは、気相成長プロセスに対してこのような表面を不活性化する表面の改質を含む。

本発明のもう１つの側面に従って、堆積システムは、膜を基板上に堆積するための堆積チャンバを有するリアクタを備える。堆積チャンバの表面は、−OH、窒素、水素、およびハロゲン化物の表面基からなる群から選択される反応性部位で覆われる。基板支持体は、リアクタ中に位置され、基板を支持するように構成される。処理ガス供給源は、処理ガスを含む。処理ガス供給源とフロー連通したインレットラインは、処理ガスを堆積チャンバの表面に供給するように配置される。処置ガスは、堆積チャンバの表面上に保護層を形成するために反応性部位と結合するように選択され、保護層は、膜が堆積チャンバの表面上に堆積する可能性を低減する。

図示された実施形態において、不活性化は、処理反応物の反応スペース表面上の吸着によって提供される。処理プロセスは存在する反応性部位を結合し、占有する若しくはそうでなければ、このような反応性部位が後のプロセシングにおいて堆積反応物に曝されるのを防ぐ。例えば、−OH分子は、金属の反応スペース表面および酸化物−パシベートされた金属表面（例えば、酸化アルミニウムで覆われたチタン）の表面上に多くの場合存在する。このような−OH末端は、容易に典型的なALD前駆体と反応する。同様に、他のタイプの反応性部位が存在し得る。処理ガスは、処理反応物の吸着を引き起こし、−OH基を結合させ、堆積のためのリアクタに接続された特定のALD反応物に対して非反応性の末端を残す。特に、処理反応物（吸着した、大部分が無傷の）と反応スペース表面間の結合の強さは、脱着または堆積反応物との化学的な反応を回避するのに十分強い。

不活性化プロセスの主な利点は、反応チャンバ表面上の堆積ビルドアップの相当な減少、リアクタのクリーニングのための低減された中断時間および低減された微粒子の生成である。さらに、堆積ステップ間に、反応スペースから反応物を除去する時間は、反応物が壁に容易に接着しないという事実によってかなり低減され得る。これは、除去ステップ（典型的に、不活性ガスを用いたパージング）が、ガス相の反応を回避するために各々の反応物パルス間で反復的に使用されるALDに特に著しく有利である。反応スペース表面の堆積反応に対する不活性化は、非常に低減されたパージング時間での有効なパージングを可能にする。ALDの関連で、“有効な”パージングは、連続した反応物のパルス間でガス相が混合する過度の危険性を防ぐようなパージングを伴う。これは、ALDステップのためのサイクル時間を低減するだけでなく、ガス相のCVD反応を低減することによって基板上のより均一な堆積膜をも結果的に生じる。

これら及び本発明の他の側面は、以下の詳細な説明および添付された図面を考慮して容易に理解されるであろう。これらは、例証を意図し本発明を限定するのではない。

好適な実施形態の詳細な説明
本発明の特徴、側面および利点はここで好適な実施形態の図面を参照して説明されるが、該実施形態は例証を意図し本発明を限定するのではない。

図１は、原子層堆積（ALD）リアクタ１００の概略図である。ALDリアクタ１００は、ここで説明されるように、堆積反応物気相に供されるリアクタ表面を不活性化する処理から利益を得る例示的なデバイスである。代替的に、ここに説明される処理は、他の半導体加工ツール、例えば化学気相成長（CVD）リアクタにおいて使用され得る。しかしながら、該処理は、半導体加工ツールを用いた使用に限定されるのではなく、種々の業界において使用される化学的な反応ツールの保護のために有用である。例証的な業界には、航空宇宙産業、化学、および電気産業が含まれる。

処理は、種々の一般的なリアクタ材料、特にチタン、チタン合金、二酸化チタン、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼および酸化アルミニウム（多くの場合金属リアクタ表面上のパシベーション層として使用される）を含む金属、並びにガラスおよびクオーツ等に適用できる。このような表面は、堆積時に所望されないコーティングへと導き得る反応性部位（例えばOH−末端）の形成に感受性が強いと見出されてきた。従来型の酸化物（例えば酸化アルミニウム、Al_２O_３）パシベーションは、同様に−OH表面末端を含む。処理は、所望されない膜ビルドアップを蓄積するチタン表面に特に有用である。チタン及び類似の表面は、従来型のクリーニング技術が使用される時の表面の損傷に敏感であり得る。例えば、エッチング溶液の使用は、多くの場合チタン表面に穴を開けまたは浸食し得る従来型のクリーニング技術であり、ビーズブラスティング（bead blasting）のような機械的プロセスはまた有害であり、チタンは特にクリーニングの頻度を最小限に抑えることから利益を受ける。Al_２O_３パシベーティングは、リアクタの作動時の浸食に対して保護することができる一方、このようなパシベーションは、増加した反応性部位の濃度に起因する堆積ビルドアップを悪化し得る。典型的に、ALDおよびCVDリアクタは、頻繁に製造から取り出され、分解され、そして堆積ビルドアップの除去のためにエッチ化学薬品で処理されなければならない。従来型の酸化物パシベーションは、次いで再組立ての前に適用され、クリーニング前に１セットの数の堆積が更に必要とされる。典型的に、ここで説明される処理から利益を受けるリアクタ表面は、処理前の親水性の末端によって特徴付けられる。

ALDリアクタ１００はトップ部材１１０、ボトム部材１１２、インレットサイド部材１１４及び排気サイド部材１１６を備え、これらは共にALDリアクタ１００のハウジングの一部を形成する。インレットサイド部材１１４および排気サイド部材１１６は各々、オリフィス１１５及び１１７を含む。図１中に図示されるように、ハウジングは、堆積チャンバ２００を明確にする。勿論、さらなるサイドウォール（断面図に示されていない）は、図示された壁と協同して堆積チャンバ２００を囲む。

図１のリアクタ１００は概略的にのみ示されており、気相成長リアクタは種々の構成をとり得ることが理解される。処理プロセスのここにおける説明は、如何なる特定の構成にも限定されるのではない。例えば、ALDおよびCVDリアクタ両方が、図１に示されるようにガスラインの上流での合体を使用し得る。他方、多くの気相成長リアクタ、そして特にALDリアクタは、反応物が反応チャンバ中への注入まで隔離して維持されるシステムを使用し、これによって反応チャンバ上流の共通ライン（common lines）を最小限に抑える。それらの場合、処理は反応チャンバの表面上だけ、或いは直ぐ下流の排気表面の一部で実施され得る。さらに、水平の層流フロータイプの単一ウエハリアクタとして図示されるが、ここに説明される処理はバッチシステム及び他のタイプのフローシステム（例えばシャワーヘッド、大気（atmospheric）LPCVD等）に適用できる。

基板支持体、即ちサセプタ２０４はALDリアクタ１００中に配置され、堆積プロセス時に１つ以上の基板、即ちウエハ（１つのウエハ２０５が示される）を支持するように構成される。加工の前に、１つ以上の基板が基板支持体、即ちサセプタ２０４上に配置される。幾つかのアレンジメントにおいては、基板支持体２０４は堆積チャンバ２００中で回転するように適合される。一度加工が完了すると、ウエハ２０５は堆積チャンバ２００から取り除かれ得る。リアクタ１００はまた基板を適切な堆積温度で維持するための加熱手段、および必要に応じて壁表面を制御するための別個の加熱手段を含む。

ALDリアクタは、ガス分配システム１３０を更に含む。ガス分配システム１３０は、蒸気供給源１１９ａ−ｎから導く少なくとも２つのガスインレットライン１１８ａ−ｎ及びバキュームポンプ１２１へ導く排気ライン１２０を含む。インレットライン１１８ａ−ｎは、少なくとも１つのオリフィス１１５を経由して反応チャンバ２００とフロー連通している。排気ライン１２０は、少なくとも１つのオリフィス１１７を経由して反応チャンバ２００とフロー連通している。ガス分配システム１３０は、反応チャンバ２００上流のミキサーチャンバ１３２の形態で共通スペースを有するように図示される。ミキサーチャンバ１３２、反応チャンバ２００および任意の介在する分配マニホールドは、このように少なくとも２つの相互に反応性のある反応物、そして図示された配置においては全ての反応物に供される（ＡＬＤにおいては異なる時間で、そしてＣＶＤにおいては同時に）。このようにミキサーチャンバ１３２及び反応チャンバ２００は共に反応スペースを明確にする。ガス分配システム１３０及びミキシングチャンバ１３２は、図１に示されるようにリアクタの一側面だけに限定されるのではない。システムは、多数のおよび別個のガス分配システム並びに、例えば不適合な（相互に反応性のある）ガスを反応スペース２００まで隔離するために使用され得るミキシングチャンバを有し得る。反応チャンバ２００だけが（同時にまたは連続的に）多数の反応物に供される場合、次いで反応チャンバ２００は排気システムの直ぐ下流の部分と共に反応スペースを明確にする。このように、“反応スペース”はここで使用されるように、多数の相互に反応性のある反応物に供される表面を指すと理解される。

ガス分配システムは、反応物およびパージガスをＡＬＤリアクタ１００経由の経路で送るように構成される。例えば、ガス分配システム１３０は、インレットライン１１８ａ、１１８ｂ経由でＡＬＤリアクタに入る反応物ガスを、堆積チャンバ２００に周期的に送る。より詳細には、ガス分配システム２００は、第一反応物ガスを第一反応物インレット１１８aラインおよびミキサーチャンバ１３２経由で堆積チャンバ２００に送る。一度堆積チャンバ２００中にあると、第一反応物ガスの一部はウエハ２０５の表面上に吸着する。上記に説明されるように、第一の気相反応物は、有利なことに、堆積チャンバ２００またはインレットライン１１８内の他の表面上に吸着し得る。次いで、ガス分配システムはパージガスをパージインレットライン１１８ｃ経由で堆積チャンバ２００に送る。パージガスは、基板即ちウエハ並びに場合によっては副産物の表面上に吸着しなかった第一反応物ガスの部分に置き換わる。第一反応物ガスの置き換えられた部分およびパージガスは排気ライン１２０経由で堆積チャンバ２００から出る。その後、第二の気相反応物は、第二反応物インレットライン１１８ｂ経由で、吸着した単層と反応するように提供され、過剰の第二反応物および副産物はパージされる。幾つかの配置において、ＡＬＤサイクルはまた、第三、第四などの反応物パルスを付随のパージステップと共に含み得る。

反応物およびパージガスに加え、図示されたガス分配システムは、１つ以上の処理ガスを処理ライン１１８ｄにより堆積チャンバ２００へ周期的に送り得る。ガス分配システムは、好ましくは各々の処理ガスを、示されるように堆積反応物が反応チャンバ２００上流の幾つかの経路を共有する、共有されたインレットライン１１８（ｚ）を経由して堆積チャンバ２００へ送る。以下により詳細に説明されるように、各々の処理ガスは、ＡＬＤプロセシングに利益を提供し得る。例えば、どちらの処理ガスが選択されるかに依存し、堆積チャンバ２００の如何なる既存の表面の末端との組合せで、第一処理ガスは、作動時にそれらの同じ表面に接着するプロセシング（例えば堆積）反応物ガスに対して反応スペース表面を不活性化するために、それらの表面に望ましく接着し得る。この方法において、処理反応物、堆積反応物、およびパージガスはインレットライン１１８ａ−ｎ経由でハウジングに入り、排気ライン１２０経由でハウジングを出る。

ここにおける開示を考慮して熟練の技術者に理解されるように、処理ガスはガスの混合物を含み得る。例えば、リアクタ表面上の化学的吸着に適した多くの処理ガスは、標準条件下で固体または液体である。従って、このような処理ガスは、最も好ましくは、別個の供給源容器における蒸発によって反応チャンバに送達され、そして供給源容器からリアクタ表面への不活性なキャリアガスのフロー中に浮遊して運ばれる。このような送達は、リアクタ表面のインサイチュ気相処理に特に適用可能であるが、以下の開示から理解されるように、リアクタ部分のエクスサイチュ処理にも適用され得る。さらに、処理ガスは、反応性ガスの混合物を含み得る。

処理ガスに加えて、前処理ガスも必要に応じて堆積チャンバ２００中に導入され得る。この第二または前処理ガスは、上記の処理ガスの前、または組合せで、堆積チャンバ２００中に導入され得る。本発明の特に好ましい実施形態において、この前処理ガスは反応スペース表面の前処理または準備のための酸素含有ガスである。酸素含有ガスは、好ましくは第一処理ガスを導入する前に反応チャンバ２００中に導入される。酸素含有ガスは、有利なことに、堆積チャンバ２００の表面と反応することおよび反応スペース表面上の反応性部位の密度を上昇させることによる、より完全な第一処理ガスとの反応のための堆積チャンバ２００の表面を準備する。一度酸素含有ガスがこれらの反応性部位を形成すると、堆積チャンバ２００の表面は後の処理ガスの吸着により敏感であり、それらの同じ表面上に接着している反応物ガスに対してより高密度に詰まったパシベーションを形成する。図示された実施形態において前処理は、より親水性の表面を生じることによって特徴付けられ得、これに対して該処理はより疎水性の表面を生じるとして特徴付けられ得る。リアクタ表面を不活性化するためのこのような前処理および処理の取り込みは、図２Ａおよび２Ｂを参照してさらに説明される。図３および４に関連しても説明されるように、前処理は液相の化学物質への曝露によって実施され得る（例えばリアクタ部分のエクスサイチュ処理において）。このような場合、リアクタは、気相の処理化学物質の供給源を含む必要はない。

ガス分配システムは更なるインレットライン（示されていない）を含み得る。例えば、ガス分配システムは、ＡＬＤリアクタ１００の構成に依存して、処理、堆積反応物および不活性ガスに指定される、より多くの数のインレットライン１１８ａ−ｎを含み得る。さらに、各々のインレットラインは１つ以上の更なるガスフローラインに連結されても、されなくてもよい。例えば、別の反応物供給源が、標準条件下で自然に気体である反応物のための単純なコンテナまたはガスボンベである一方で、反応物ガスに指定された１つ以上のインレットラインが、図示される供給源コンテナ１１９ａ−ｎの上流をキャリアガスの供給源（例えば、バブラー用）に連結されてもよい。このようにして、図示された実施形態において、インレットライン１１８ａ−ｎは、反応物ガスを反応物ガス供給源および／または液体蒸気供給源（例えば、蒸発器またはバブラー）から流動する。インレットライン１１８ｄは、処理ガスを処理ガス供給源１１９ｄから堆積チャンバ２００に流動させる。インレットライン１１８ｃは、不活性ガスを不活性ガス供給源１１９ｃから流動させる。パージングまたはキャリアのための例示的な不活性ガスは窒素ガス（Ｎ_２）である。

記載されるように、図示されたガス分配システム１３０はまた、ミキシングデバイス１３２を含む。ミキシングデバイス１３２は、ガスが堆積チャンバ２００に入る前に、インテイクライン１１８ａ−ｎからのガスを混合する。例えばＡＬＤ時に、１つの反応物と不活性なキャリアガスのフローを混合することが望ましいかもしれない。さらに、ＡＬＤ反応物は気相において混合されないが、二つのＡＬＤ反応物が、ミキサーにおける同一空間を通って連続的に流動するという事実は、第二反応物が、以前の第一反応物パルスからミキサーの内側の表面上に接着した第一反応物と反応し、堆積を生じることを意味する。反応チャンバ２００における制御されない非自己制御のＣＶＤ様反応へ導き得る、第二反応物パルス時に第一反応物がリアクタ表面から脱着することを可能にすることと比較して、反応チャンバ上流のこのような制御可能な堆積は、犠牲反応（sacrificial reaction）として好ましい。ミキサーチャンバ１３２は次いで周期的にクリーニングされ得る。ミキシングデバイスは使用されてもされなくてもよい。幾つかの単純なＡＬＤ構成において、１つのガスはリアクタの１つのサイドから、もう１つがリアクタのもう１つのサイドから導入され得る。この場合、反応物によって共有される空間のみが、排気ライン１２０は別として反応チャンバ２００そのものである。

説明を容易にするために、堆積チャンバ２００の範囲は、少なくとも２つの反応物ガスまたはガスの混合物に供される、隣接するガス分配システムの任意の部分と共に、“反応スペース”の部分として定義される。１つの反応物だけに曝されるガス分配システム内のラインと異なり、１つ以上の反応物ガスに曝されるラインは、それらの内側の表面上の膜ビルドアップに特に敏感である。このように、リアクタ表面上の堆積は、ミキサー１３２中だけで起こるのではなく、堆積チャンバ２００、チャンバ２００と直接連通している排気ライン１２０の内側の表面、およびミキサーデバイス１３２の下流且つ堆積チャンバ２００の上流に位置する共有されたインレットガスライン１１８ｚの表面上でも起こる。

ＡＬＤ制御システム１５０は、ウエハの加工の前および間にＡＬＤリアクタ１００を制御するように配置される。例えば、ＡＬＤ制御システムは、反応物およびパージガスのＡＬＤリアクタ１００中へおよびそれから出るフローを制御するための制御ソフトウエアおよび電気的に制御されたバルブを含み得る。１つの実施形態において、ＡＬＤ制御システムはまた、例えば反応スペースの内側の表面上に保護層を形成することによって、ＡＬＤ反応に対して表面を不活性化するために、ＡＬＤリアクタ１００中への処理ガスのフローを制御する。表面を不活性化した後、ＡＬＤ制御システム１５０は、基板を堆積チャンバ２００中へロードし、基板２０５（例えばシリコンウエハ）上に堆積を形成するために、反応物および／またはパージガスをＡＬＤリアクタ１００中へ流動する。ＡＬＤ制御システム１５０は、特定のタスクを行うソフトウエアまたはハードウエアコンポーネント（例えばＦＰＧＡまたはＡＳＩＣ）などのモジュールを含み得る。モジュールは有利なことに、ＡＬＤ制御システム１５０のアドレスで呼び出し可能な記録媒体上に存在するように設定され、そして１つ以上のプロセッサーを実行するように設定され得る。

処理反応物または化学物質は、ウエハ即ち基板の加工の前に、反応スペースの少なくとも一部と反応する。この反応スペースは、ＡＬＤリアクタ１００の内側の表面の一部を含み得る。処理化学物質は、好ましくは、反応スペース表面上の反応部位と結合しまたは占める。幾つかの配置において、処理化学物質は液相における溶液として提供される。図１の実施形態において、処理化学物質は、処理供給源１１９ｄから気相で反応スペースに提供され、この場合、使用されていない処理ガスは、反応からの任意の副産物と共に、ＡＬＤリアクタ１００から排気ライン１２０経由で排気される。ＡＬＤ制御システム１５０は、処理ガスを含む種々のガスが加工の前および間にＡＬＤリアクタ１００に到達することを可能にする又は防ぐための１つ以上のバルブを制御する。１つ以上の種々のガス供給源１１９は加圧され得、またはされず、そして固体または液体の状態から反応物を蒸発させるために加熱され得る。

記載されるように、処理ガスは、蒸気相またはガス形態における処理化学物質をインレットライン１１８ｄ経由で堆積チャンバ２００中に流動することによって、反応スペースの一部に適用又は再適用され得る。この工程は、図４を参照して、ここにおける以下に説明される。しかし、本発明はそのように制限されない。

もう１つの実施形態において該処理は、堆積チャンバ２００の組立ての前または後に反応スペースの一部に直接的に適用または再適用され得る。例えば、液体またはガス状態の処理化学物質は、堆積チャンバ２００がそれらのコンポーネントから組み立てられる前に反応スペースの１つ以上のコンポーネントに適用され得る。このプロセスは、図３を参照してここにおいて以下に説明される。このように処理液は、例えばＡＬＤリアクタ１００の組立て前にミキサーデバイス１３２に適用され得る。この場合、処理化学物質はまた、ＡＬＤリアクタ１００の組立ての後に反応スペースの部分に直接的に適用または再適用され得る。この再適用は、例えば図３において分解およびエクスサイチュ処理によって、又は図４における周期的なインサイチュ処理によって、ＡＬＤ加工のための堆積チャンバ２００の使用の後に起こり得る。再処理は、ＡＬＤリアクタ１００の使用時に最初の処理の効率を維持する。

図２Ａおよび２Ｂは、処理化学物質即ち反応物２０６と反応スペース表面上の反応性部位間の例示的な化学反応の図面である。図示された実施形態において、反応性部位は、反応スペースの表面２０１上の−ＯＨ表面基（surface group）２１０を含む。化学反応は、保護層２０８の形成を結果として生じる。保護層２０８は、ウエハまたは基板の加工時に処理された表面上に所望されない堆積が形成される可能性を低減するために反応スペースを明確にする選択された表面を不動態化または不活性化する。典型的に、自然に生じる−ＯＨ表面基２１０は、リアクタの作動時に堆積反応物のための反応または吸着部位として働く。このように、表面２０１上のこれらの反応または吸着部位と結合、占有またそうでなければ不活性化する保護コーティング２０８の層を形成することによって、これらの同一の反応または吸着部位は反応物ガスに利用できなくなる。所望されない堆積はこのように回避される。さらに、処理されていない反応スペースをパージすることと比較して、処理された表面によって明確にされる反応スペースをパージするためのサイクル時間は、反応物ガスが処理された反応スペースの表面上に吸着する可能性がより低いため、低減される。このように、処理化学物質即ち反応物２０６は、好ましくは、堆積反応物と非反応性であり、後の加工（例えばＡＬＤまたはＣＶＤ）に伴う条件下で容易に脱着しない。処理反応物の選択はこのように、部分的に、使用される反応物、及び加工（例えば堆積）が起こる条件に依存する。

保護層２０８は、堆積チャンバ２００の１つ以上の内側の表面（図１）上流のミキサー１３２、反応物のための任意の共通ライン１１８ｚ、ウエハ支持体２０４の曝された表面および／または反応スペース内の他の表面を含む、反応スペース内の１つ以上の表面上、に形成し得る。

好ましくは、望ましい反応スペースの表面は、ウエハ即ち基板をロードすることおよび加工の前に、その上に保護層２０８を形成するために処理または再処理される。以下の図３の検討からより明らかとなるように、処理は、例えば気相処理反応物２０６への曝露によって、またはリアクタパーツを処理化学物質の液体溶液中に浸漬することによって、リアクタの組立て前にリアクタパーツにエクスサイチュで与えられ得る。代替的に、図１および４に関連して検討されるように、気相処理反応物２０６を組み立てられたリアクタ１００の反応スペースを通って供給することによって、処理はインサイチュで実施され得る。

本発明の実施形態において、前処理または準備の反応物は、以前に説明された処理反応物を導入する前に反応スペース表面の少なくとも一部に適用される。第二処理ガスは好ましくは処理反応物を適用する前に反応スペースの表面に適用されるとしても、説明を容易にするために、この前処理反応物はまた、“第二（second）”処理ガスとしてここにおいて呼ばれる。前処理反応物の反応スペース表面への適用は、−ＯＨ表面基２１０又は他の反応性部位の最大の充填密度を確保することによって、後の保護層２０８の形成を促進する。図示された実施形態において、前処理反応物は、例えばオゾン等の酸素を含む。オゾンからの酸素原子は、遊離のＨ原子と自然に結合し、既存の又は本来の−ＯＨ表面基２１０に加えて、更なる−ＯＨ表面基２１０を形成する。これらの更なる−ＯＨ表面基２１０は、第一処理反応物に後に結合するための、反応スペース表面上の更なる反応性部位を形成する。この方法において、保護層を形成する分子は、反応スペース表面上により密に詰められる。処理反応物２０６が後に反応スペース表面に提供される時、処理反応物は、全ての存在する反応部位の完全な不活性化を確実にするために、完全にヒドロキシル化された表面の−ＯＨ表面基２１０と化学的に反応し得る。

−ＯＨ表面基はここにおいて反応表面上の反応性部位として検討されたが、幾つかのアレンジメントにおいては、異なる表面基が反応性部位として働くことに注意すべきである。このように、処理化学物質による化学吸着に感受性の強い、自然に起こる又は意図的に生成された表面基は、例えば窒素、水素、又はハロゲン化物の末端を含み得る。従って、このような反応性基の密度を最大限にするための前処理は、水素保有反応物（例えばＨ_２、ＨＦ等）、窒素保有反応物（例えばＮＨ_３、ヒドラジン等）およびハロゲン化物保有反応物（例えばＮＦ_３、ＣＦ_４又は他のクロロ−或いはフルオロカーボン等）への暴露を含み得る。さらに、ここにおける上記の反応性末端のリストは、限定的なリストではなく、反応性部位は、異なるタイプの表面基の混合を含み得る。任意の前処理ステップは、使用される場合、後の処理反応物によって完全な表面パシベーションを確実にするために、反応性部位の利用可能性を増加および好ましくは最大限にし得る。これは、リアクタ表面上の処理反応物の充填密度を改善し、典型的により安定で効果的である不活性化膜を結果として生じる。

さらに、又は代替的に、存在する反応部位のより完全な不活性化は、処理反応物の反応スペース表面へのパルスによる（pulsed）曝露によって促進され得る。ＡＬＤの技術分野において知られるように、ＡＬＤの１サイクルは、典型的に堆積される材料の完全な分子の単層を結果的に生じない。むしろ、気相反応物に接着したリガンドによる立体障害（典型的に、反応物が目的の基板上に吸着する時に、リガンドが依然として接着している）が、幾つかの潜在的な反応部位を塞ぐ。後の反応物はリガンドを取り除き、更なる利用可能な反応部位を曝すが、更にもう１つの吸着パルスがそれらの反応性部位の幾つかを塞ぐ。従って、平均して、多くのサイクルが完全な分子の単層を得るために必要とされ得る。実際には、この現象はそれ自体を、サイクル毎のオングストロームにおける堆積速度という形態で示し、これは堆積される材料の格子定数よりも顕著に低い。
同様に、処理反応物が、反応スペース表面上の反応性部位上の吸着によって機能する場合、表面が前処理されたか、されていないかにかかわらず、立体障害は全ての存在する反応性部位の完全な占有を妨げ得る。従って、反応スペース表面の処理反応物への曝露を反復的にパルスすることは有利であり得る。例えば、インサイチュ処理において、処理は、処理化学物質への長期の曝露、またはパージングステップによって分けられた複数の処理反応物パルスを含み得る。

図２Ａに図示される例証的な処理反応物２０６は、化合物アルキルジシラザン（alkyldisilazane）である。しかし、本発明は、図２Ａに図示される化合物に限定されるのではない。以下に説明されるように、表面の反応部位を不活性化することができる他の化合物が使用され得る。例えば、ウエハの選択された部分上の選択的なＡＬＤのためのプロセスはカリフォルニア州スタンフォードのスタンフォード大学のＣｏｌｌｉｎ Ｍｕｉ， Ｓｔａｃｅｙ Ｆ． Ｂｅｎｔ， および Ｃｈａｒｌｅｓ Ｂ． Ｍｕｓｇｒａｖｅによる、“Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈ−ｋ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”と題され、２００２年に出版されたプレゼンテーション（以下“Ｍｕｉ等”）およびカリフォルニア州スタンフォードのスタンフォード大学のＲｏｎｇ Ｃｈｅｎ，Ｈｙｏｕｎｇｓｕｂ Ｋｉｍ， Ｓｔａｃｅｙ Ｆ． Ｂｅｎｔ， および Ｐａｕｌ Ｃ． ＭｃＩｎｔｙｒｅによる、“Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ａｒｅａ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”と題され２００３年に出版されたプレゼンテーション（ここにおいて以下“Ｃｈｅｎ等”）において開示される。両方のリファレンスはその全体が本明細書に援用される。例証的な化合物は、孤立電子対および／または反応性ハロゲン基を含み得る。

Ｃｈｅｎ等のプロセスにおいて、処理反応物は、望ましくは、存在する反応性部位を完全に占有する方法で基板と反応し、リアクタの作動条件下（例えば、ＡＬＤから好ましくは２００℃〜５００℃、より好ましくは２５０℃〜４００℃）で安定に存続する。実験は、ガス相（例えば、トリクロロエチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン）において直ぐに送達可能であるような小さな処理反応物分子を用いて実施された。Ｃｈｅｎ等は、これらの処理は、所望される基板の表面を完全には覆わないか、若しくはＡＬＤ条件下で直ぐに蒸発し過ぎることを見出したが、熟練の技術者は、このような処理反応物でさえも、リアクタ壁上のビルドアップを減少させることによってリアクタの性能を向上すると容易に理解する。さらに、ガス相の送達の有効性は、処理化学物質の適切な選択、送達プロセスの最適化、前処理の使用、パルス処理、より頻繁な再処理などによって改善され得る。

より高密に基板表面を覆い、脱着なしでより高い温度に耐えるために、Ｃｈｅｎ等は、液相中により典型的に提供される分子、自己組織化単層（ＳＡＭ）を生成するためにより特異的に重合可能な分子を調査した。以下により詳細に説明されるように、例えばオクタデシルトリクロロシラン（ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１７−ＳｉＣｌ_３又は省略してＯＤＴＣＳ）等のシリル化剤が使用された。

図２Ａにおいて、保護層２０８を形成する化学反応は未だ起こっていない。従って、図２Ａにおける表面は未処理の状態である。この未処理の状態において、表面２０１は、好ましくは、１つ以上の−ＯＨ表面基２１０（又は他の反応性部位）を含む。この−ＯＨ基２１０は処理ガス２０６と反応可能である。この−ＯＨ基２１０が処理ガス２０６と反応することによって不活性化されない場合、次いで後のウエハ加工時に−ＯＨ基は反応物ガス（例えばＣＶＤまたはＡＬＤ前駆体）と反応し得る。

ＣＶＤはＣＶＤリアクタの反応表面（reaction surface）上で反応物の熱分解を起こすために高温を必要とするため、ＡＬＤリアクタ表面と比較して、異なる基準がＣＶＤリアクタ表面用の処理反応物の選択に使用され得る。ＣＶＤにおいて、基板即ちウエハ表面は熱システムによって高温に供され、それによって反応物ガスがその上で分解する。ＣＶＤリアクタのデザインに依存して、熱システムは、基板の表面に加えて、反応スペース表面の表面温度を上昇し得る。反応スペースの温度におけるこの上昇は保護層を脱着し得る。しかし、ＣＶＤリアクタにおける保護層のライフサイクルを向上させるために、熱管理ステップが取られ得る。例えば、コールドウォールサーマルシステムが、他の表面を比較的低温に維持しながら、基板および基板支持体への熱を制限するためにＣＶＤリアクタ中に取り込まれ得る。代替的に、処理反応物は、反応スペース表面により強く結合するように選択され得る。

ウエハの加工時に、−ＯＨ基２１０（又は他の反応性部位）と堆積反応物間で反応または化学結合が形成することを防ぐために、−ＯＨ基と反応することによって、処理反応物２０６の一部が表面２０１に結合する。例えば、処理反応物２０６のために選択される化合物がアルキルジシラザンである場合、反応スペース表面２０１上の−ＯＨ基２１０の酸素原子はアルキルジシラザンのケイ素原子と化学結合を形成し、これによってアンモニア（ＮＨ_３）を遊離する。これらのケイ素原子と酸素原子間の化学結合の形成および非反応性有機テール（organic tail）は、図２Ｂ中に図示されるように表面２０１上の保護層２０８を形成する。保護層２０８は５分子の単層よりも小さく、好ましくは厚みが約２つの単層以下であり、最も好ましくは、厚みが反応物分子２０６の約１つの単層を示すことに留意すべきである。当業者によって理解されるように、好ましくは、吸着プロセスの自己飽和性質に起因して保護層２０８は目的の反応スペース表面２０１を均一に覆う。一度形成されると、表面２０１は処理された状態であり、ウエハ加工時にその上に堆積を形成する可能性はより低い。Ｃｈｅｎ等の有機処理反応物によって生成された保護層２０８は、プロセシングガスが表面２０１上の特定のタイプのＡＬＤ化学物質によって堆積を抑制するための疎水性の表面を作り出す。

化合物アルキルジシラザンは処理反応物２０６のための例示的な化合物である。上記の援用されたＣｈｅｎ等によるプレゼンテーションにおいて説明されるように、他の例示的な化合物には、オルガノシランおよび反応性ハロゲン基を有する化合物が含まれる。例示的なオルガノシランは、アルキルジシラザン、アリールジシラザンおよびアルキルアリールジシラザン（化学式１）；およびアルキルハロシラン、アリールハロシラン並びにアルキルアリールハロシラン（化学式２）である。処理反応物の化学的選択は、典型的にＡＬＤリアクタ用の作動条件に基づく。例えば、堆積プロセスが４００℃で起こり、例えばＨＣｌのような腐食性の副産物を生じる場合、リアクタ表面上に形成される処理膜は、分解又は反応することなくこのような条件に耐えることができるに違いない。リアクタ表面上のパッキング密度はまた化学的選択のための重要な基準である。

式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^６は各々個別にＣ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１０アリールである。式（１）は、Ｒ^１〜Ｒ^６がアルキルであるアルキルジシラザン、Ｒ^１〜Ｒ^６がアリールであるアリールジシラザン、およびＲ^１〜Ｒ^６の少なくとも１つがアルキルでありＲ^１〜Ｒ^６の少なくとも１つがアリールであるアルキルアリールジシラザンを含む。

（２） Ｒ^７ _ｐＲ^８ _ｑＲ^９ _ｒＳｉＸ_{４−ｐ−ｑ−ｒ}
式（２）において、Ｒ^７〜Ｒ^９は、各々個別に、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルおよびＣ_６〜Ｃ_１０アリールからなる群から選択され；ここでｐ、ｑおよびｒは各々０，１，２、又は３（但し、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３）；およびここで各々のＸはハロゲン原子である。式（２）は、Ｒ^７〜Ｒ^９がアルキルであるアルキルハロシラン、Ｒ^７〜Ｒ^９がアリールであるアリールハロシラン、およびＲ^７〜Ｒ^９の少なくとも１つがアルキルでありＲ^７〜Ｒ^９の少なくとも１つがアリールであるアルキルアリールハロシランを含む。

ハロゲン化物末端を有する大きな有機分子は、リアクタ表面上に自己組織化単層（ＳＡＭ）を形成し得、それは非常に安定で表面から容易に脱着しない。さらに、大きな有機テールは、立体障害効果を与え、ＡＬＤ反応物がリアクタ表面に到達することを可能にしない。上記で検討したように、後の作動時に堆積反応物のための核を別の方法で形成し得る反応性部位の占有を最大限にするために、立体障害の影響は最小限に抑えられ得るが、幾つかの状況において、立体障害は安定でより完全なカバレージを提供し得る。ＳＡＭｓを形成する大きな反応物は、例えば、Ｃｈｅｎ等によって開示される化合物オクタデシルトリクロロシラン（octadecyltricholorosilane）（ＯＤＴＣＳ）等の立体障害を通じて保護効果を高め得る。

図２Ｃおよび２Ｄは、ＳＡＭｓを形成する大きな分子（特にＯＤＴＣＳ）を有する処理を図示する。図２Ｃに示される処理反応物２０６はＯＤＴＣＳを含む。典型的に、反応スペース表面２０１はＯＤＴＣＳの液体溶液に曝され、結果として生じる保護層２０８は大きな有機リガンド即ち“テール（tail）”２１２を含む。これらのテール２１２によって供給されるバルクは保護層２０８の下に占有されていない任意の残存する反応性部位２１０を保護し、このようにして任意の堆積反応物２１４によるアクセスをブロックし、堆積を妨げる。さらに、テールのサイズおよび相対的な疎水性は、分子のＳＡＭｓへの自発的且つ安定な一方向の組織化を促進する。大きな分子量はまた、より熱安定性のある保護膜２０８に対応する傾向がある。より小さな反応物分子もまたＳＡＭｓを形成し得、リアクタ表面の不活性化のためのインサイチュ処理のためにガス相においてより容易に送達されることに留意すべきである。

処理反応物２０６が、保護層２０８を形成するために表面２０１と化学的に反応した後、リアクタは組み立てられ（エクスサイチュ処理において必要な場合）そして基板は堆積チャンバ２００中にロードされる。一度ロードされると、ウエハ即ち基板の加工が始まり、そしてここで説明される。

堆積反応物ガスがＡＬＤリアクタ１００を通って循環される順序は、所望される産物に依存する。各々のガスが堆積チャンバ２００に入る前の１つ以上の反応物ガス間の如何なる相互作用も最小限に抑えるために、パージガスが、好ましくは、反応物ガスのパルス間にＡＬＤリアクタ１００を通って周期的に循環される。この方法において、不活性なガスは、過剰な反応物ガスの反応スペースおよび任意の副産物をパージすることができる。種々の反応物ガスおよびパージガスが、ウエハ上に１つ以上の単層を形成するためにＡＬＤリアクタ１００を通って体系的に循環される。当該技術分野において知られる他の技術が、堆積チャンバ２００をパージングする代わりに、又は追加として、堆積チャンバ２００から反応物ガスを除去するために使用され得る。例えば、第一反応物ガスは、第二反応物ガスを導入する前に、堆積チャンバ２００から排気され得る。

堆積反応物ガスは基板の表面上に吸着または反応する。図２Ｂに図示される保護層は、表面２０１上に予め形成されたので、反応物ガスは、反応スペースの表面と反応する又は接着するよりもむしろ、優先的に基板上に吸着又は反応する。過剰な反応物ガスおよび任意の反応の副産物は、反応物のパルス時、若しくは後の反応物除去ステップ時に排気ライン１２０経由で堆積チャンバ２００から出る。反応物の排気ライン表面への接着はまた、ここに説明される処理によって最小限に抑えられることに留意すべきである。

図３は、保護層を反応スペースの表面に適用するエクスサイチュ処理プロセスを含むプロセスのフローチャートである。以下のプロセスはＣＶＤ又はＡＬＤリアクタに適用され得る。プロセスは、リアクタの組立て前に、１つ以上のリアクタパーツの１つ以上の部分を処理すること３０２によって始まる。処理３０２は、好ましくは、一度組み立てられると少なくとも部分的に反応表面を明確にするリアクタパーツの部分に適用される。例えば、保護層はトップ部材１１０（図１）の内側の表面に適用され得、外側の表面は反応物に曝されないため、トップ部材１１０外側の表面には適用されない。しかし、幾つかのプロセスにおいて、それは処理をトップ部材１１０の特定の表面又は範囲に対してよりもむしろ、トップ部材１１０全体に施すための処理プロセス時間を低減し得る。好ましくは、処理は、そこに付着する反応物に感受性のある少なくとも反応スペース表面の部位に適用される。コンピュータまたはオペレータ制御下の装置は、処理の適用を実施できる。図３において使用されるように、“処理（treatment）”は保護層を残す実際の処理に加えて、準備および前処理を包含し得る。代替的に、処理は技術者によって１つ以上の反応物コンポーネントに適用される。上記に与えられた例において、処理３０２はリアクタパーツをＯＤＴＣＳの液体溶液に浸漬することを含み、リアクタ表面上に自己組織化単層（ＳＡＭｓ）の形成を引き起こす。

次にリアクタは組み立てられる３０４。一度組み立てられると、共に処理されたリアクタパーツの１つ以上の部分が、反応スペースの少なくとも一部を形成する。プロセスは、堆積チャンバ２００中の基板支持体２０４上にウエハ即ち基板をロードすること３０６によって継続する。

図３のブロック３０８、３１０、３１２および３１４は、例証的なＡＬＤプロセス３１５を図示する。ＡＬＤ制御システムは、基板を、第一反応物インレットライン経由で堆積チャンバに導入される第一反応物に曝露する３０８。一度堆積チャンバ中に入ると、第一反応物は基板の表面上に吸着する。以前の処理３０２に起因して、曝露のステップ３０８における吸着は基板に対して選択的であり、反応チャンバの処理された表面に対抗することに留意すべきである。第一反応物が基板の表面上に吸着した後、ＡＬＤ制御システムは、一時的に第一反応物の堆積チャンバへのフローを遮る又は妨げる。機械的なバルブ又は他の手段が、第一反応物の堆積チャンバへのフローを妨げるためにＡＤＬ制御システムによって利用され得る。例えば、ＡＬＤ制御システムは、ボール、針又は第一反応物が堆積チャンバに入ることを妨げるようにデザインされた他の機械的なバルブを使用し得る。機械的手段に加えて、ＡＬＤ制御システムは、第一反応物が堆積チャンバに到達するのを防ぐために拡散バリアを作り得る。このような実施形態において、インレットライン自体の中で拡散バリアを形成するために、不活性な（inert or inactive）ガスがインレットラインの一部を通って逆方向に優先的に流動される。

過剰な第一反応物および反応スペースからの任意の副産物は、堆積チャンバから除去される３１０。パージステップが、過剰な第一反応物および任意の副産物を除去するために使用され得る。パージが使用される場合、ＡＬＤ制御システムはパージガスをパージインレットラインを通って堆積チャンバ中に流動する。パージガスは、非反応性であり、基板の表面上に十分に吸着しなかった第一反応物の任意の部分を置き換えるように設計される。第一反応物およびパージガスのこの部分は、排気ライン１２０を経由して堆積チャンバから排気される。

該プロセスは、第二反応物インレットラインを経由して堆積チャンバ中への第二反応物ガスに基板を曝すこと３１２によって継続する。一度堆積チャンバ内に入ると、第二反応物ガスは、基板の表面上に所望される材料の単層（又は、立体障害による部分的な単層）を形成するために、第一反応物の吸着した種と反応する。更に、以前の反応物のパルス時に処理された反応スペース上に第一反応物が殆ど又は全く吸着しなかったため、および、保護単層を残した処理が堆積のための条件下で第二反応物ガスと非反応性となるように選択されたため、第二反応物の反応は、反応チャンバの処理された表面と比較して、基板に選択的である。第二反応物および吸着した第一反応物が共に、基板の表面上に所望される材料の第一単層を形成した後、ＡＬＤ制御システムは第二反応物ガスの堆積チャンバ２００へのフローを一時的に遮る又は妨げる。機械的なバルブまたは他の手段が、堆積チャンバ２００への第二反応物ガスのフローを妨げるためにＡＬＤ制御システムによって利用され得る。例えば、ＡＬＤ制御システムは、ボール、針、又は第二反応物ガスが堆積チャンバ２００に入るのを排除するようにデザインされた他の機械的なバルブを使用し得る。機械的手段に加えて、ＡＬＤ制御システムは第二反応物ガスが堆積チャンバ２００に到達することを防ぐための拡散バリアを作ることができる。このような実施形態において、不活性なガスは、インレットラインそれ自体の中に拡散バリアを形成するためにインレットライン１１８ｂの一部を通って逆方向に優先的に流動される。

過剰な第二反応物および反応スペースからの任意の副産物は、堆積チャンバ２００から除去される３１４。パージステップが過剰な第二反応物および任意の副産物を除去するために使用され得る。パージが使用される場合、ＡＬＤ制御システムは、パージガスをパージインレットライン１１８ｃを通って堆積チャンバ２００中に流動する。パージガスは非反応性であり、基板の表面上の所望される材料の形成のために第一反応物と反応しなかった第二反応物の任意の一部を任意の副産物と共に置き換えるようにデザインされる。第二反応物、任意の副産物およびパージガスのこの部分は、排気ライン１２０経由で堆積チャンバ２００から排気される。

所望される材料の第一単層が基板上に形成された後、ブロック３０８、３１０、３１２および３１４を反復することは、第二単層を形成し得る。基板上に所望される材料の望ましい数の単層が一度形成されると、制御システムは堆積チャンバ２００から基板即ちウエハをアンロードする３１６。

もう一度図１を参照して、ＡＬＤのより詳細で具体的な例が説明される。表面の不活性化処理の後、ＡＬＤ制御システムは、１つ以上の基板をＡＬＤリアクタ１００の堆積チャンバ２００中にロードする。一度ローディングが完了すると、ＡＬＤプロセスが開始し得る。２つの反応物ガスおよびパージガスを取り込む例示的なプロセスは、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の一連の単層を形成する。この例示的なＡＬＤプロセスは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）およびＨ_２Ｏを反応物ガスとして利用する。パージガスは窒素（Ｎ_２）である。上記に説明されるように、より複雑なプロセスは、基板上に形成される所望される単層に依存して、反応物除去ステップ（例えばパージパルス）によって分けられ、相応したより多くのインレットライン１１８ａ−ｎを伴って、３つ又はそれ以上の反応物を使用し得る。

この例示的なＡＬＤプロセスは、基板の温度を反応物の凝縮温度よりも高いが熱分解温度よりも低くに設定することで開始する。第一反応物のパルスはＴＭＡが堆積チャンバ２００中にインレットライン１１８ａ経由で導入されることで開始し得る。一度堆積チャンバ２００中に入ると、ＴＭＡは基板の表面上に化学的に吸着し、典型的に１以下の単層を残す。ＴＭＡが基板の表面上に吸着した後、ＡＬＤ制御システムは一時的にＴＭＡの堆積チャンバ２００へのフローを遮り又は妨げる。ＴＭＡの堆積チャンバ２００へのフローを妨げるために、機械的なバルブ又は他の手段がＡＬＤ制御システムによって利用され得る。例えば、ＡＬＤ制御システムは、ボール、針、又はＴＭＡが堆積チャンバ２００に入ることを排除するようにデザインされた他の機械的なバルブを使用し得る。機械的な手段に加えて、ＡＬＤ制御システムは、不活性ガスバルビング（valving）のバージョンを使用して、ＴＭＡが堆積チャンバ２００に到達することを防ぐための不活性ガスの拡散バリアを生成し得る。Ｄ．Ｔ．Ｊ． Ｈｕｒｌｅによって編集されたＴ．Ｓｕｎｔｏｌａ， Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ III，Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ ａｎｄ Ｅｐｉｔａｘｙ，Ｐａｒｔ Ｂ： Ｇｒｏｗｔｈ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ Ｄｙｎａｍｉｃｓ，チャプター１４、Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｅｐｉｔａｘｙ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖ．Ｂ． （１９９４）ページ６０１−６６３（その開示は本明細書においてリファレンスとして援用される）を参照。特にページ６２４〜６２６を参照。このような実施形態において、吸い込みラインそのものの中に拡散バリアを形成するために、不活性ガスは第一反応物のインレットライン１１８ａの一部を通って優先的に逆方向に流動される。

ＡＬＤ制御システムが、ＴＭＡが堆積チャンバ２００に到達することを遮り又は妨げた後、過剰な反応物および任意の副産物は堆積チャンバ２００から除去される。ＡＬＤ制御システム１５０は、パージガスをパージインレットライン１１８ｃを通って、堆積チャンバ２００中に流動する。Ｎ_２ガスは非反応性であり、基板の表面上に十分に吸着しなかったＴＭＡの任意の部分を置き換えるようにデザインされる。ＴＭＡのこの部分、任意の副産物、及びＮ_２は排気ライン１２０経由で堆積チャンバ２００から排気される。

一度堆積チャンバ２００がパージされると、ＡＬＤ制御システムは、第二反応物のパルス（ここにおいては気相Ｈ_２Ｏ）を第二反応物インレットライン１１８ｂ経由で堆積チャンバ２００中に導入する。一度堆積チャンバ２００に入ると、Ｈ_２Ｏは基板の表面上に酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の単層を形成するために吸着したＴＭＡと化学的に反応する。Ｈ_２Ｏ及び吸着したＴＭＡが共に基板の表面上にＡｌ_２Ｏ_３を形成した後、ＡＬＤ制御システムは、Ｈ_２Ｏの堆積チャンバ２００へのフローを一時的に遮る又は妨げる。Ｈ_２Ｏの堆積チャンバ２００へのフローを妨げるために、機械的なバルブ又は他の手段がＡＬＤ制御システム１５０によって利用され得る。例えば、ＡＬＤ制御システム１５０は、ボール、針、又はＨ_２Ｏが堆積チャンバ２００に入る事を排除するようにデザインされた他の機械的なバルブを使用し得る。機械的な手段に加え、ＡＬＤ制御システムは不活性ガスのバルビングを使用し得る。ＡＬＤ制御システム１５０は異なる手段を使用し得、それにより該システムはＴＭＡ及びＨ_２Ｏが堆積チャンバ２００に到達することを妨げる。

ＡＬＤ制御システム１５０が、Ｈ_２Ｏが堆積チャンバ２００に到達するのを遮り又は妨げた後、任意の過剰な反応物および副産物は堆積チャンバ２００から除去される。ＡＬＤ制御システムは、Ｎ_２ガスをパージインレットライン１１８ｃを通って、堆積チャンバ２００中に流動する。Ｎ_２ガスは非反応性であり、基板表面上のＡｌ_２Ｏ_３の形成からの任意の副産物と共にＴＭＡと反応しなかったＨ_２Ｏの任意の部分を置き換えるようにデザインされる。Ｈ_２Ｏのこの部分、任意の副産物、及びＮ_２は排気ライン１２０経由で堆積チャンバ２００から排気される。Ａｌ_２Ｏ_３の第一単層が基板上に形成された後、第二層が形成され得る。説明されるように、ＡＬＤ制御システム１５０は第一単層の形成時に使用されるように、第二単層の形成のために同様のステップを利用する。

第二単層を形成するために、ＴＭＡは第一反応物インレットライン１１８ａ経由で堆積チャンバ２００中へ再導入される。一度堆積チャンバ２００中に入ると、ＴＭＡは第一単層の表面上に化学的に吸着する。ＴＭＡが第一単層の表面上に吸着した後、ＡＬＤ制御システムはＴＭＡの堆積チャンバ２００へのフローを一時的に遮り又は妨げる。ＡＬＤ制御システム１５０はＮ_２パージガスをパージガスインレットライン１１８ｃを通って堆積チャンバ２００中に流動する。堆積チャンバ２００が一度パージされると、ＡＬＤ制御システムは、第二反応物、ここではＨ_２Ｏを、第二反応物インレットライン１１８ｂ経由で堆積チャンバ２００中に導入する。一度堆積チャンバ２００中に入ると、Ｈ_２Ｏは第一単層の表面上に酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の第二単層を形成するために吸着したＴＭＡと化学的に反応する。Ｈ_２Ｏ及び吸着したＴＭＡが一緒に第一単層の表面上にＡｌ_２Ｏ_３を形成した後、ＡＬＤ制御システム１５０はＨ_２Ｏの堆積チャンバ２００へのフローを一時的に遮り又は妨げ、そして堆積チャンバ２００はパージされる。

一度第二単層が基板上に形成されると、ＡＬＤ制御システム１５０は、所望される膜厚が達成されるまで、パージステップによって隔てられた堆積チャンバ２００中へのＴＭＡ及びＨ_２Ｏの再導入によって、上記に説明されたサイクルを三回反復し得る。上記に示されるように、１単層よりも少ないものが典型的にサイクル毎に形成する。これは、全ての理論的に利用可能な反応部位が、実際にプロセス時の反応のために利用可能ではない事実に起因する。典型的に、自己制御または飽和反応（saturative reactions）を促進するリガンド（例えばＴＭＡからのメチル基またはＴｉＣｌ_４からの塩素基）は、立体障害によって物理的な空間を占める。従って、平均成長速度は、サイクル毎に所望される材料の完全な分子単層よりも遥かに低いかもしれない。例えば、ＴＭＡ（（ＣＨ_３）_３Ａｌ）およびＨ_２ＯからのＡｌ_２Ｏ_３のＡＬＤは、典型的に約１Å／サイクル、又は単層当たり約３〜４サイクルである（Ａｌ_２Ｏ_３は約３Åのバルク格子定数を有する）。各々のＴＭＡパルスによって残されたメチル末端は、存在する化学吸着部位の数を、各々のパルスで形成する完全な単層よりも少ないように、減少させる。

ＡＬＤを使用して基板上に形成し得るもう１つの例示的な単層はＴｉＮである。ＴｉＮを形成する１つのプロセスは、第一反応物ガスがＴｉＣｌ_４であり、第二反応物ガスがＮＨ_３であることを除いて、酸化アルミニウムを形成するための上記に説明されたプロセスと類似である。

更にＡＬＤプロセスは、基板即ちウエハ上に異なる単層の膜を形成するために、二つよりも多い反応物ガスをＡＬＤリアクタ１００を通って連続的に流動する。各々の反応物ガスは、堆積チャンバ２００中で吸着し又は反応した後に、排気ライン１２０経由で後に排気される。３つ以上の反応物が、同一の連続的なサイクルにおいて使用され得、又は堆積した材料の組成を作製するために異なるパルスが異なるサイクルにおいて使用され得る。

例えば、第一、第二、又は後の単層がウエハ即ち基板上に形成された後、ＡＬＤ制御システムは第三の反応物ガスを堆積チャンバ２００中に導入し得る。この第三の反応物ガスは、堆積チャンバ２００中で以前の単層を形成するために使用される最初の２つのガスとは異なるガスであり得る。この第三の反応物ガスは、以前に形成された単層の表面に吸着するか、またそうでなければ反応し得る。一度第三反応物ガスのフローが堆積チャンバ２００へ到達することを妨げられると、先に説明された堆積チャンバ２００中への第一および第二反応物の導入後に実施されるパージステップに類似のパージステップが起こる。しかし、ここに説明される任意のプロセスのためのパージガスは上記に説明されたＮ_２のパージガスに制限されるのではない。任意の過剰な反応物ガス及び副産物を堆積チャンバ２００から排気するために、他の不活性なガスが、単独で又はＮ_２パージとの組合せで使用され得る。単層の所望される化学的組成に依存して、第一又は第二反応物ガス、若しくは異なる第四反応物ガスの再導入が、第三反応物ガスのパージングに続き得る。

更に、このようなＡＬＤシステムを用いてナノラミネート（nanolaminates）および混合した膜が成長し得る。ナノラミネートは異なる膜の多層を有する膜である（例えば、５ÅのＡｌ_２Ｏ_３を形成するためのＴＭＡおよびＨ_２Ｏの５サイクルに、１０ÅのＨｆＯ_２を形成するための塩化ハフニウム及び水の２０サイクルが続き、反復される）。混合したＡＬＤ膜は、好ましくは、例えば順にＴＭＡ，Ｈ_２Ｏ，ＨｆＣｌ_４，Ｈ_２Ｏであるパルシング（pulsing）によって堆積されたアモルファス膜である。

図４は、ＡＬＤリアクタ１００が組立てられた後に反応スペースの表面を不活性化するインサイチュ処理プロセスのためのフローチャートである。図示されたプロセスは、例えばエクスサイチュ処理されたリアクタ部分の再処理のためのような、図３のプロセスと共に適用され得る。

プロセスは、ガス分配システムが１つ以上の処理ガスを堆積チャンバに流動すること４０２によって開始する。ガス分配システムは各々の処理ガスをＡＬＤ加工のための共有のインレットライン経由で堆積チャンバに流動し得る。例えば、どの処理ガスが選択されるかに依存して、堆積チャンバの表面上に見出される任意の既存の化学物質との組合せで単一の処理ガスが、それら同一の表面に接着する反応物ガスに対する保護層の形態でバリアを形成するために、反応部位においてそれらの表面に望ましく接着し得る。ウエハ即ち基板の加工時に処理された表面上に所望されない堆積が形成する可能性を低減するために、保護層は堆積チャンバの表面を不動態化又は不活性化する。このように、反応スペース表面上のこれらの反応または吸着部位を結合または占める保護コーティングの層を形成することによって、これらの同一の反応または吸着部位は反応物ガスに対して使用可能でなくなる。有利なことに、未処理の反応物スペースのパージングと比較して、処理された堆積チャンバをパージするサイクル時間は、反応物ガスが処理された反応スペースの表面に接着する可能性がより低いために、低減される。

図４において使用されるように、処理４０２は第二処理ガス上に前処理の使用を包含し得る。この第二処理ガスは、上記に説明される第一処理ガスの前または組合せで、堆積チャンバ中に導入され得る。本発明の１つの実施形態において、この前処理ガスは酸素含有ガスである。酸素含有ガスは第一処理ガスを導入する前に反応チャンバ中に導入される。酸素含有ガスは、有利なことに、堆積チャンバのそれら表面上に既存の化学物質と化学結合を形成することによって、堆積チャンバを含む反応スペースの表面を準備する。一度酸素含有ガスがこれらの化学結合を形成すると、堆積チャンバの表面は、第一処理ガスにより敏感になり、それら同一の表面に接着する反応物ガスに対してより密に詰まったパシベーションを形成する。

過剰な処理ガス及び反応スペースからの任意の副産物は、反応スペースから除去される４０４。パージステップはこの除去プロセスのために使用され得る。パージステップが使用された場合、ＡＬＤ制御システムはパージガスをパージインレットラインを通って堆積チャンバに流動する。パージガスは非反応性で、処理ガスの任意の過剰な部分を置き換えるようにデザインされる。処理ガスのこの過剰な部分およびパージガスは排気ライン経由で堆積チャンバから排気される。上記に示されるように、反応スペース表面上の反応性部位の占有を最大限にするために、処理４０２及びパージング４０４の間に循環することが望ましいかもしれない。

プロセスは、堆積チャンバ中の基板支持体上に基板のローディング４０６に続く。次いで、堆積４０８が実施される。インサイチュか、又はエクスサイチュ処理に続く堆積は、代替的にＣＶＤの形態であり得るが、堆積４０８プロセスは、図３のステップ３０８、３１０、３１２および３１４を参照して以前に説明されたものと同一のプロセスであり得る。堆積４０８は、好ましくは、処理された反応スペース表面と比較して、基板に選択的である。基板上に望ましい材料の所望される厚みが一度形成されると、基板即ちウエハは堆積チャンバから除去される３１０。

終結４１２は、リアクタが再処理または周期的処理について十分であろうがなかろうがなされる。例えば、再処理または周期的処理は、ＡＬＤリアクタが選択された数のウエハを加工した後、又は時間の選択された期間が経過した後に、実施され得る。この期間は、ＡＬＤリアクタのための作動時間の数または経過したカレンダー時間に基づき得る。堆積チャンバおよび他の反応スペース表面の処理または再処理は、ＡＬＤリアクタの直接的または間接的な検査に応じて実施され得る。例えば、直接的な検査は、所望されない堆積のための堆積チャンバの表面の視覚的検査であり得る。反応スペースの表面を調査することよりもむしろ、又は追加的に、加工されたウエハおよび／または排気ガスは、不均一性、乏しいデバイスの性能および／または高い粒子数計測について検査され得る。基板上の望ましくないＣＶＤモードの反応、又は反応スペース表面からの望ましくない堆積の層剥離によって起こされる汚染に起因していようが、上記の何れもが、リアクタの壁上の堆積に対する不十分な選択性の指標となり得る。

リアクタが再処理に帰する場合、プロセスは、上記で説明されるように、処理ガスが反応スペースを通って流動される処理４０２に戻る。再処理は、ＡＬＤリアクタ１００の使用時の最初の処理の有効性を維持する。同様に、図３のエクスサイチュ処理プロセスは、リアクタの分解、処理、再組立てによって周期的に反復され得る。

決定ブロック（decision block）４１２に戻って、リアクタが再処理に帰さない場合、プロセスは、１つ以上の基板を堆積チャンバ２００中にロードすること４０６に戻る。プロセスは、次いで上記に説明されるように堆積４０８プロセスに移動する。

図５は、図３および４よりもより一般化されたプロセスフローを図示する。図示されるように、反応スペース表面は反応スペース表面上の反応性部位の密度を最大にするために必要に応じて前処理される５０２。このような前処理５０２は、上記に説明されるように、インサイチュ又はエクスサイチュで実施され得る。前処理５０２は任意であり、反応スペース表面上に十分な反応性部位が自然に存在する場合において削除され得る。

任意の前処理５０２に続いて、反応スペース表面は将来的な反応に対してパシベートするために処理される５０４。図示された実施形態において、処理化学物質は、反応性部位を占め、比較的非反応性の表面末端を残す。“非反応性（non-reactive）”とは、後の堆積反応時の化学物質、温度及び他の条件に関してである。

処理５０４に続いて、リアクタは後のプロセシングのために準備される５０６。処理がエクスサイチュで実施される場合、リアクタの準備５０６はエクスサイチュで処理されたリアクタの部分の幾らかの組立てを含み得る。他方、処理が図４の実施形態に従ってインサイチュで実施される場合、準備５０６は反応スペースからの処理化学物質のパージングを必要とし得る。

準備５０６に続いて、堆積の実行５０８は、一連の基板上で実施される。初めに、１つ以上の基板が反応スペースにロードされる５１０。選択的な堆積５１２が次いで基板上で実施される。“選択的な堆積（selective deposition）”とは、当該技術分野において良く知られる用語であり、典型的に、１つの表面が好ましくは他の表面が受ける堆積速度の５倍よりも大きいものを受ける（好ましくは１０倍よりも大きい）プロセスを指す。このように当業者は、処理５０４は堆積の化学に対して“非反応性”の表面末端を残すが、幾らかの堆積はこのような処理された反応スペース表面上でさえ起こり易いことを容易に理解するであろう。にもかかわらず、堆積プロセスの相互に反応性化学物質間での所望されない反応を依然回避する一方、リアクタの部分の堆積を低減すること、そしてまた低減されたパージングを可能にすることにおいて、相当の利益が不活性化処理５０４によって得られる。低減されたパージ時間という後者の利益は、ＡＬＤプロセスについて特に有益であり、ここにおいてガス相のミキシングは、堆積のための反応物のパルスの前にチャンバの外に反応物をパージすることによって望ましく回避される。これは、パージの時間の低減によって、より速い基板のプロセシングを可能にする。

選択的な堆積５１２に続いて、基板がアンロードされ５１４、新たな基板のためにプロセスが繰り返される５１６。反復５１６は十分な純度が得られる限り継続する。周期的に、反応スペース表面は再処理されるべきであり、典型的には、任意の堆積物を除去するためのクリーニングプロセス（示されていない）、或いは更なるパシベーションステップ（例えば、金属表面上に酸化アルミニウムを適用すること）によって先行され、任意の前処理５０２及び処理５０４が続く。有利なことに、ここに説明される処理５０４は、処理なしでの進行に対して、リアクタのクリーニングを必要とする前に、長い堆積の実行（即ち、より多数の反復５１６）を可能にする。代替的に、リアクタが、インサイチュでのエッチサイクルがリアクタ表面を周期的に清浄するために使用される方法で運転される場合、処理された反応スペース表面に対して、処理５０４が基板上の選択的な堆積５１２を可能にするという事実によって、より頻度の少ない、より短い又はより激しさの低いクリーニングサイクルが可能にされる。

上記の詳細な説明は、種々の実施形態に適用される本発明の新規な特徴を示し、説明し、そして指し示したが、リアクタ又は図示されたプロセスの形態及び詳細における種々の省略、置換、及び変更が、本発明の目的から脱すること無く当業者によってなされ得ることが理解される。本発明の範囲は、前記の説明よりもむしろ添付の特許請求の範囲によって示される。特許請求の範囲と同等の意味及び範囲内に収まる全ての変更は、それらの範囲に包含される。

図１は、ＡＬＤリアクタの概略的断面図である。 図２Ａ及び２Ｂは、結果として反応スペース中のリアクタ表面の不活性化を生じる、例示的な化学反応の略図である。図２Ｃ及び２Ｄは、各々他の処理化学物質およびリアクタ表面に結果的に生じる保護層の略図である。 図３は、堆積プロセスが続く、反応スペースの表面を不活性化するエクスサイチュの処理プロセスのためのフローチャートである。 図４は、堆積プロセスが続く、反応スペースの表面を不活性化するインサイチュの処理プロセスのためのフローチャートである。 図５は、堆積ランに関連してリアクタのパーツの不活性化処理及び任意の前処理を含む再処理を示すために一般化されたフローチャートである。

Claims (26)

1. 有機化合物からなる処理化学物質に反応スペース表面を接触させ、それによって該反応スペース表面に保護層を形成し、ここで該保護層が自己組織化した単層（ＳＡＭ）であること；
   接触の後に該反応スペース中に基板をロードすること；および
   反応物ガスを、該保護層と比較して優先的に該基板と反応させ、それによって該基板上に層を選択的に堆積すること；
   を含む、反応スペース表面を有する成長リアクタを作動する方法。
2. 堆積することが、同一の条件下での未処理の反応スペース表面上の堆積と比較して、接触された反応スペース表面上の顕著に軽減された堆積と共に基板上に該層を選択的に堆積することを含む請求項１に記載の方法。
3. 堆積することが、選択的な原子層堆積プロセスを実施することを含む請求項２に記載の方法。
4. 該原子層堆積プロセスが複数のサイクルを含み、各々のサイクルが以下を含む、請求項３に記載の方法：
   第一反応物を該反応スペースに導入し、該第一反応物の少なくとも一部を該基板上に吸着させること；
   過剰な第一反応物を該反応スペースから除去すること；
   第二反応物ガスを該反応スペース中に導入すること；
   該第二反応物ガス及び該第一反応物ガスの吸着した部分から、該基板の表面上に材料の第一単層を形成すること；および
   過剰な第二反応物を該反応スペースから除去すること。
5. 各々のサイクルが、第三反応物を該反応スペースに導入すること、及び過剰な第三反応物を該反応スペースから除去することを更に含む、請求項４に記載の方法。
6. 堆積することが、選択的な化学気相成長プロセスを実施することを含む、請求項２に記載の方法。
7. 接触することが、該反応スペースを通ってインサイチュで気相の処理化学物質を流動することを含む、請求項１に記載の方法。
8. 接触することが、リアクタパーツをエクスサイチュで該処理化学物質に曝露することを含む、請求項１に記載の方法。
9. 接触することの後且つロードすること及び堆積の前にエクスサイチュで処理されたリアクタパーツを該反応スペースを形成するために組立てることを更に含む、請求項８に記載の方法。
10. 該反応スペース表面および該処理化学物質の間の反応を最大限にするために接触することの前に、反応スペース表面を前処理することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
11. 前処理をすることが、該処理化学物質によって残された保護層の充填密度を向上させるために、該反応スペース表面上の反応性部位の密度を上昇させることを含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前処理をすることが、該反応スペース表面を酸素保有反応物に曝露することを含む、請求項１１に記載の方法。
13. 該処理化学物質が、オクタデシルトリクロロシランを含む、請求項１に記載の方法。
14. 該処理化学物質が、
    

    

    及びＲ^７ _ｐＲ^８ _ｑＲ^９ _ｒＳｉＸ_{４−ｐ−ｑ−ｒ}；ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６は各々個別に、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル及びＣ_６〜Ｃ_１０アリールから成る群から選択され；ここでＲ^７〜Ｒ^９が各々個別に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル及びＣ_６〜Ｃ_１０アリールから成る群から選択され；ここでｐ、ｑ、及びｒは各々０、１、２、又は３（ただし１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３）；ここで各々のＸは個別にＦ、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択される、
    から成る群から選択される請求項１に記載の方法。
15. 複数の基板上で複数の堆積を実施することの後に、該反応スペース表面を再処理することを更に含む、請求項１に記載の方法。
16. 以下を含む気相成長装置：
    反応スペースを明確にする複数の反応スペース表面；
    該反応スペース中に収容された基板支持構造；および
    該反応スペースを気相成長プロセスのために適した気相反応物の供給源に接続している複数のフィードライン、
    ここで、該反応スペース表面の少なくともいくらかは、改質された表面が該気相成長プロセスに対して不活性化するような表面の改質を含み、該改質された表面が自己組織化した単層（ＳＡＭ）の保護層からなり、該保護層が吸着した有機反応物に由来する。
17. 該保護層が、吸着した処理化学物質を含む、請求項１６に記載の装置。
18. 該保護層が、該気相成長プロセスに曝露される疎水性表面を提供する、請求項１６に記載の装置。
19. 該表面の改質が、該気相成長プロセスを該改質された反応スペース表面と比較して、半導体基板に選択的であるようにする、請求項１６に記載の装置。
20. 交互に行われ且つ反復される該気相反応物のパルス（ｐｕｌｓｅｓ）による原子層堆積のために構成された、請求項１６に記載の装置。
21. 処理反応物の供給源から該反応スペースに導くインレットを更に含み、該処理反応物が、該改質された反応スペース表面に表面の改質を与える、請求項１６に記載の装置。
22. 該処理反応物が有機ケイ素前駆体である請求項２１に記載の装置。
23. 前処理反応物の供給源から該反応スペースへ導くインレットを更に含み、該前処理反応物が、少なくとも幾らかの表面を該処理反応物に対してより反応性があるようにする、請求項２１に記載の装置。
24. 該前処理反応物が、酸素含有反応物を含む、請求項２３に記載の装置。
25. 該表面の改質が、該反応スペース表面を覆う反応性部位を含み、該反応性部位が、−ＯＨ、窒素、水素及びハロゲン化物の表面基、並びに反応性部位を占める非反応性表面末端からなる群から選択される、請求項１６に記載の装置。
26. 反応表面の一部を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）リアクタの処理されたコンポーネントであって、該コンポーネントがその上に自己組織化した単層（ＳＡＭ）の保護層を有する表面の一部を含み、該保護層が、吸着した有機反応物に由来し、且つＡＬＤ堆積反応物との反応を抑制するように構成されるコンポーネント。

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