KR102150346B1 - 용융 리튬 산소 전기화학 전지 - Google Patents

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Abstract

재충전 가능한 리튬 공기 배터리가 제공된다. 배터리는 애노드 챔버를 형성하는 세라믹 분리기, 애노드 챔버에 함유된 용융 리튬 애노드, 공기 캐소드, 및 비-수성 전해질을 포함한다. 캐소드는 저온 영역 및 고온 영역을 포함하는 온도 구배를 가지며, 온도 구배는 배터리에 의해 생성된 반응 생성물에 대한 유동 시스템을 제공한다.

Description

용융 리튬 산소 전기화학 전지
관련 출원에 대한 교차-참조
본 출원은 2016년 1월 22일에 출원된 미국 가출원 제 62/281,875호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 개시는 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 용융 리튬 산소 전기화학 전지에 관한 것이다.
현대 사회에서 고성능 및 믿을 수 있는 에너지 저장에 대한 필요성은 충분히 증명된다. 리튬 배터리는 그것의 월등한 에너지 밀도 및 고성능으로 인해 이런 에너지 필요성에 대한 매우 매력적인 해결책을 나타낸다. 그러나, 활용 가능한 Li-이온 저장 물질은 종래의 Li-이온 배터리의 특정 에너지를 제한한다. 리튬이 임의의 애노드의 최고 비용량 중 하나(3861 mAh/g)를 갖는 한편, MnO2, V2O5, LiCoO2 및 (CF)n과 같은 전형적인 캐소드 물질은 200 mAh/g 미만의 비용량을 가진다.
최근에, 리튬/산소(Li/O2) 또는 리튬 공기 배터리가 오늘날의 리튬 이온 전지의 한계점들을 피하기 위한 수단으로서 제안되었다. 이 배터리에서는, 리튬 금속 애노드가 애노드 용량을 최대화하기 위해 사용되고 Li 공기 배터리의 캐소드 용량은 배터리에 캐소드 활성 물질을 저장하지 않음으로써 최대화된다. 대신, 주변 O2가 O2 2-를 형성하기 위해 촉매작용 공기 전극에서 환원되고, 그곳에서 애노드로부터 전도된 Li+ 이온과 반응한다. 수성 리튬 공기 배터리는 물에 의해 Li 애노드의 부식의 문제가 있고 효과적인 작동에 필요한 과잉량의 물 때문에 최적 용량보다 낮은 용량의 문제가 있다.
Abraham 및 Jiang(J. Electrochem. Soc., 1996, 143 (1), 1-5)은 3 V에 가까운 개방 회로 전압, 2.0 내지 2.8 V의 작동 전압, 양호한 쿨롱 효율, 및 약간의 재충전 가능성을 갖지만, 단지 몇회의 사이클로 수명을 제한시키는, 심각한 용량 감소(capacity fade)를 가지는 비-수성 Li/O2 배터리를 보고하였다. 추가로, 비-수성 전지에서, 전해질은 재충전되는 동안 리튬 산소 반응 생성물이 전기분해되게 하기 위해 리튬 산소 반응 생성물을 적셔야 한다. 활용 가능한 유기 전해질에서 반응 생성물의 제한된 용해도는 캐소드에서 생성된 극고표면적 나노규모 방전 침전물(deposit)을 적당하게 적시기 위해 과잉량의 전해질의 사용을 필요로 하는 것으로 나타났다. 그러므로, 필요한 과잉 전해질은 그렇지 않으면 리튬 산소 전지에서 활용될 수 있을 고에너지 밀도를 유의미하게 감소시킨다.
Li/O2 전지의 작동은 산소의 공기 캐소드로의 확산에 좌우된다. 산소 흡수는 전해질의 분젠 계수(α), 전해질 전도도(σ), 및 점도(η)의 함수이다. 용매의 점도가 증가함에 따라, 리튬 반응 용량 및 분젠 계수는 감소한다. 추가적으로, 전해질은 반응 생성물을 용해시키는 능력이 중요하기 때문에 전체 전지 용량에 보다 더 직접적인 효과를 나타낸다. 이런 문제는 공지 배터리에서 이런 저런 형태로 계속된다.
실제로, 고속의 용량 감소는 비-수성 재충전 가능한 리튬 공기 배터리에 대한 문제로 남아 있고 그것들의 상용화에 대해 상당한 장벽을 나타냈다. 고속 감소는 주로 전지가 재충전되는 동안 전해질과 애노드-전해질 계면에서 형성된 이끼가 낀 것 같은 리튬 분말 및 덴드라이트 사이에서 발생하는 기생 반응(parasitic reaction), 뿐만 아니라 재충전되는 동안 환원 Li2O2에서의 중간 단계로서 발생하는 전해질과 LiO2 라디칼 사이의 패시베이션(passivaion) 반응에 기인한다.
재충전되는 동안 리튬 이온은 애노드에 플레이팅되는 리튬을 가진 전해질 분리기 전체에 전도된다. 재충전 과정은 조밀한 리튬 금속 막과는 대조적으로 저밀도 리튬 덴드라이트 및 리튬 분말의 형성에 의해 복잡해질 수 있다. 전해질과의 패시베이션 반응에 더불어, 재충전되는 동안 형성된 이끼가 낀 것 같은 리튬은 산소의 존재하에 이끼가 낀 것 같은 산화 리튬으로 산화될 수 있다. 애노드 상의 산화 리튬 및/또는 전해질 패시베이션 반응 생성물의 두꺼운 층은 전지의 임피던스를 증가시킬 수 있고 그로써 성능이 더 낮다. 순환에 따라 이끼가 낀 것 같은 리튬의 형성은 또한 전지 내에서 분리되고 그로써 비효과적이 되게 하는 다량의 리튬을 초래할 수 있다. 리튬 덴드라이트는 분리기를 뚫고 들어가서, 전지 내에서 내부 단락(short circuit)을 초래할 수 있다. 반복된 순환은 애노드 표면상에 코팅된 산소 패시베이션 물질을 환원시키는 것에 더불어, 전해질이 파괴되는 것을 유발한다. 이것은 금속 애노드의 표면에서 이끼가 낀 것 같은 리튬, 산화 리튬 및 리튬-전해질 반응 생성물로 구성된 층의 형성을 초래하고, 그것은 전지 임피던스를 끌어 올리고 전해질을 소비하여, 전지가 건조해지는 결과를 가져온다.
덴드라이트성 리튬 플레이팅을 제거하기 위해 활성(비 리튬 금속) 애노드를 사용하는 시도는 애노드와 캐소드의 구조의 유사성 때문에 성공적이지 못하였다. 그러한 리튬 공기 "이온" 배터리에서, 애노드와 캐소드는 둘 다 전기 연속성을 제공하기 위한 매질로서 탄소 또는 다른 전자 전도체를 함유한다. 캐소드에서 카본 블랙은 전자 연속성 및 산화 리튬 형성을 위한 반응 지점(reaction site)을 제공한다. 활성 애노드를 형성하기 위하여, 흑연의 탄소가 리튬의 인터칼레이션(intercalation)을 위해 애노드에 포함되고 카본 블랙이 전자 연속성을 위해 포함된다. 유감스럽게도, 흑연 및 카본 블랙의 애노드에서의 사용은 또한 산화 리튬 형성을 위한 반응 지점을 제공할 수 있다. 흑연 안으로의 리튬 인터칼레이션의 저전압에 비하여 대략 3 볼트의 반응 전위에서, 산소 반응은 캐소드에서뿐만 아니라 애노드에서도 지배적일 것이다. 기존의 리튬 이온 배터리 구성 기법을 리튬 산소 전지에 적용하는 것은 전지 구조의 모든 요소 전체에 걸쳐 산소가 확산되는 것을 허용할 것이다. 애노드와 캐소드 둘 다에서 리튬/산소 반응이 발생함에 따라, 둘 사이의 전압 전위차의 생성이 어렵다. 동등한 산화 반응 전위가 두 전극 내에서 존재할 것이고, 그로써 전압이 생성되지 않을 것이다.
덴드라이트성 리튬 플레이팅과 제어되지 않는 산소 확산의 문제에 대한 해결책으로서, 재충전되는 동안 리튬 애노드를 보호하고 그 위로 리튬이 플레이팅될 수 있는 경질 표면을 제공하기 위해, 공지의 수성 및 비-수성 리튬 공기 배터리는 장벽 전해질 분리기, 전형적으로 세라믹 물질을 포함하였다. 그러나, 믿을 수 있고, 효과적인 비용의 장벽의 형성은 어려웠다. 리튬 공기 전지에서 리튬을 보호하기 위한 분리기로서 보호성 고체 상태 리튬 이온 전도성 장벽을 사용하는 리튬 공기 전지는 Johnson의 미국 특허 제 7,691,536호에서 기술된다. 박막 장벽은 순환되는 동안 애노드에서 리튬의 스트리핑 및 플레이팅 또는 캐소드의 팽윤 및 수축과 관련된 기계적 응력을 견디는데 제한된 유효성을 가진다. 더욱이, 두꺼운 리튬 이온 전도성 세라믹 플레이트는 우수한 보호 장벽 특성을 제공하는 한편으로, 제작과 전지에 유의미한 질량을 추가하기가 매우 어렵고, 제조하는 것이 오히려 값비싸다.
캐소드와 관련해서는, 방전 속도가 증가함에 따른 전지 용량의 극적인 감소가 캐소드에서 반응 생성물의 축적에 기인한다. 높은 방전 속도에서, 캐소드의 표면에서 캐소드에 들어가는 산소는 확산할 기회를 갖지 못하거나 또는 그렇지 않으면 반응 지점으로의 이행이 캐소드 내에서 더 깊어진다. 방전 반응은 캐소드 표면에서 발생하여, 캐소드의 표면을 막아서 추가의 산소가 들어가는 것을 막는 반응 생성물 크러스트의 형성을 초래한다. 산소가 없어지면, 방전 과정은 지속될 수 없다.
리튬 공기 전지를 사용한 또 다른 유의미한 도전은 캐소드 내에서의 전해질 안정성이었다. 리튬 산소 전지에서 일차 방전 생성물은 Li2O2이다. 재충전되는 동안, Li2O2가 전해되는 동안 발생한 중간 생성물인, 결과적으로 생성된 리튬 산소 라디칼, LiO2는 캐소드 내에서 전해질을 공격적으로 공격하고 분해하여, 그것의 유효성을 상실하는 것을 유발한다.
비-수성 리튬-공기 전지에서 유기 전해질에 대한 대체물로서 고온 용융 염이 제안되었다. 세맬스(Sammells)의 미국 특허 제 4,803,134호는 세라믹 산소 이온 전도체가 사용되는 고리튬-산소 이차 전지를 기술한다. 그 전지는 산소 이온을 전도하는 고체 전해질에 의해 양극으로부터 분리된, 리튬 이온을 전도하는 용융 염 전해질, LiF-LiCl-Li2O와 접촉하는 리튬-함유 음극을 포함한다. 활용 가능한 고체 산화물 전해질의 이온 전도성 한계는 그러한 전지가 타당한 충전/방전 순환 속도를 가지기 위해 700℃ 이상의 범위에서 작동될 것을 필요로 한다. 전지는 방전 반응 생성물이 애노드와 고체 산화물 전해질 사이에서 용융 염 내에 축적되도록 하는 기하학적 구조를 가진다. 필요한 공간은 전지 내에서 임피던스의 추가적인 공급원이다.
용융 질산염 전해질의 물리적 특성
시스템 Mol % 용융 온도 ℃ κ (S/cm) @570K Mol %에서
LiNO3-KNO3 42-58 124 0.687 50.12 mol% LiNO3
LiNO3-RbNO3 30-70 148 0.539 50 mol % RbNO3
NaNO3-RbNO3 44-56 178 0.519 50 mol % RbNO3
LiNO3-NaNO3 56-44 187 0.985 49.96 mol% NaNO3
NaNO3-KNO3 46-54 222 0.66 50.31 mol % NaNO3
KNO3-RbNO3 30-70 290 0.394 70 mol % RbNO3
용융 질산염 또한 실행 가능한 해결책을 제공하는데 용융 질산염 전해질의 물리적 특성이 표 1에 요약된다(Lithium Batteries Using Molten Nitrate Electrolytes by Melvin H. Miles; Research Department (Code 4T4220D); Naval Air Warfare Center Weapons Division; China Luke, CA 93555-61000로부터 취함).
용융 LiNO3의 전기화학적 산화는 약 1.1 V 대비 Ag+/Ag 또는 4.5 V 대비 Li+/Li에서 발생한다. LiNO3의 전기화학적 환원은 약 -0.9V 대비 Ag+/Ag에서 발생하고, 그러므로 이 두 반응은 300℃에서의 용융 LiNO3 에 대한 2.0 V 전기화학적 안정성 영역을 한정하며 다음과 같이 정의된다:
LiNO3 → Li+ + NO2 + ½ O2 + e- (식 1)
LiNO3 + 2e- → LiNO2 + O-- (식 2)
용융 질산염을 사용한 이 작업은 염두에 둔 리튬 공기 전지로는 수행되지 않았다; 그러나, 전해질에 대한 효과적인 작업 전압 윈도우는 그러한 용도에 적합하다. 도 1의 반응 전위 라인에 의해 표시되는 바와 같이, 리튬 애노드에 대해 참조된 4.5 V의 재충전 전압을 적용하는 것은 질산 리튬이 아질산 리튬으로 분해되는 것을 유발하여 산소를 방출시킨다. 다른 한편으로, 리튬은 LiNO3을 Li2O와 LiNO2로 환원시킬 수 있다. 이 반응은 LiNO3 전압이 리튬에 비해 2.5 V 아래로 떨어 질 때 발생한다. 전해질에 용해된 산소가 있는 한, 반응 동역학은 LiNO3 환원을 능가하여 리튬 산소 반응을 선호할 것이다. 산화물 이온은 NaNO3 및 KNO3 금속에서 퍼옥사이드(O2 2-) 및 공격적 수퍼옥사이드(O2 -) 이온으로 쉽게 전환된다(M.H.Miles et al., J. Electrochem. Soc.,127,1761 (1980)).
선행 기술의 문제와 관련된 문제를 극복하는 리튬 공기 전지에 대한 요구가 남아 있다.
재충전 가능한 리튬 공기 배터리는 애노드 챔버를 형성하는 세라믹 분리기, 애노드 챔버에 함유된 용융 리튬 애노드, 공기 캐소드, 및 비-수성 전해질을 포함하고, 여기서 캐소드는 저온 영역과 고온 영역을 포함하는 온도 구배를 가지며, 온도 구배는 배터리에 의해 생성된 반응 생성물에 대한 유동 시스템을 제공한다.
전술한 요약, 뿐만 아니라 하기의 발명의 상세한 설명은 첨부된 도면과 함께 판독될 때 더 잘 이해될 것이다. 발명을 예시할 목적으로, 도면에는 본 발명에서 바람직한 구체예들이 도시된다. 그러나, 발명은 도시된 정확한 배열 및 도구들에 제한되지 않는 것이 인지되어야 한다.
도 1은 300℃에서 용융 질산 리튬의 전기화학적 반응 전위를 나타내는 도면이다;
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따르는 배터리 전지의 개략도이다;
도 3은 방전 중인 본 발명의 다른 구체예에 따르는 배터리 전지의 개략도이다;
도 4는 재충전 중인 도 3의 배터리 전지의 개략도이다;
도 5는 방전 중인 본 발명의 추가의 구체예에 따르는 고성능 배터리 전지의 개략도이다;
도 6은 재충전 중인 도 5의 고성능 배터리 전지의 개략도이다;
도 7은 발명의 추가의 구체예에 따르는 배터리 전지의 개략도이다; 및
도 8은 여러 고체 세라믹 전해질의 리튬 이온 전도성을 보여주는 아레니우스(Arrhenius) 도표이다.
본 발명은 일반적으로 에너지 저장, 보다 구체적으로 리튬 공기 전기화학적 전지에 관한 것이다. 본 개시의 목적을 위해, 용어 리튬 공기 전지, 리튬 공기 전기화학적 엔진 및 리튬 산소 배터리는 상호 교환적으로 사용된다.
본 발명은 제한된 용량 감소, 고에너지 밀도, 고전력 밀도, 및 주변 공기로부터의 산소에 대한 작동 능력을 가지는 고 전지 충/방전률을 가지는 재충전 가능한 리튬 공기 전지를 제공한다. 그로써, 그것은 리튬 공기 전지의 상용화를 방지한 상당한 장벽을 제거한다. 예를 들어, 전지가 재충전되는 동안 애노드-전해질 계면에서 이끼가 낀 것 같은 리튬 분말 및 덴드라이트의 형성은 안정한 고체 상태 세라믹 전해질의 애노드 쪽에 유동 반응물로서 공급된 용융 리튬의 사용에 의해 제거된다. 발명에 따르는 배터리는 또한 캐소드로부터 반응 생성물을 제거하기 위한 유동 시스템을 포함한다.
리튬의 산소와의 반응은 다음과 같다:
2Li + O2 → Li2O2 Eo= 3.10 V
4Li + O2 → 2Li2O Eo=2.91V
리튬 공기 전지에 대한 과거의 접근법과 관련된 문제들을 피하기 위하여, 발명에 따르는 리튬 공기 전지는 상승 온도, 예컨대 약 200℃ 내지 450℃의 바람직한 온도, 더 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 250℃를 포함하여, 20℃ 내지 700℃ 범위의 광범위한 온도에서 작동될 수 있다. 전해질의 용매는 특정 배터리의 바람직한 작동 온도에 따라 선택될 수 있다. 상승 온도에서의 작동은 고전력 밀도에 대해 더 빠른 동역학을 가능하게 하고, 그로써 리튬 공기 기술과 관련된 주요 문제를 제거한다. 추가로, 상승 온도에서의 작동은 또한 높은 전기화학적 안정성을 가지는 고온 유기 전해질 및 무기, 용융 염 전해질 용액의 사용을 허용함으로써, 리튬 공기 전지에 대한 종래 접근법을 괴롭혀온 또 다른 주요 문제점을 피할 수 있다. 선택된 무기 용융 염은 리튬/산소 반응 생성물의 양호한 용해도를 가지고, 그로써 전지 동역학의 더 나은 제어를 허용한다.
발명에 따르는 재충전 가능한 공기 배터리는 애노드 챔버를 형성하는 세라믹 분리기, 애노드 챔버에 함유된 용융 리튬 애노드, 공기 캐소드, 및 비-수성 전해질을 함유한다. 이 성분들은 각각 하기에서 보다 상세하게 기술될 것이다.
전지는 추가로 캐소드 전체에 걸쳐 온도 구배에 의해 제공된 유동 시스템을 포함한다. 보다 구체적으로, 캐소드는 두 개의 온도 영역을 가진다: 고온 영역(바람직하게는 애노드 가까이에 위치하고, 그곳에서 반응이 일어난다) 및 애노드로부터 더 멀리 떨어져 위치한 저온 영역. 전해질이 방전되는 동안 전지를 통해 순환함에 따라, 배터리에 의해 생성된 반응 생성물은 고온 영역으로부터 저온 영역으로 이동한다.
애노드 챔버는 바람직하게 리튬 이온 전도성이고 배터리에 대한 분리기로서 작용하는 밀봉된 세라믹 엔클로저에 의해 형성된다. 바람직하게, 세라믹 물질은 리튬 금속과 접촉할 때 안정적이고 애노드를 주변 산소 및 습기로부터 보호한다. 바람직한 물질은 리튬 이온 전도성 유리, 예컨대 리튬 베타 알루미나, 리튬 포스페이트 유리, 리튬 란타늄 지르코늄 옥사이드(LLZO), Al2O3:Li7La3Zr2O12, 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트(LAGP) 및 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LATP)를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 애노드 챔버는 약 20℃ 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 175℃ 내지 약 200℃, 가장 바람직하게는 약 175℃ 내지 약 195℃에서 유지된다.
애노드는 용융 상태의 금속 리튬을 포함하고; 리튬은 약 180℃의 융점을 가진다. 용융 리튬 애노드의 유익은 그것이 전지에서 바람직하지 못한 덴드라이트 성장을 제한한다는 것이다.
비-수성 전해질은 리튬과의 접촉시 안정성을 위해 선택된다. 그러므로, 세라믹 엔클로저의 파괴는, 특히 전지 안으로 진입하는 공기가 제어될 것이기 때문에, 신속한 반응을 초래하지 않을 것이다. 바람직한 전해질은 용융 무기 염, 예를 들어 알칼리 질산염, 예컨대 질산 리튬 및 나트륨, 알칼리 염화물 및 브로마이드, 예컨대 염화 및 브롬화 리튬, 칼륨 및 나트륨, 알칼리 탄산염, 예컨대 탄산 나트륨 및 리튬, 뿐만 아니라 질산 나트륨-질산 칼륨(NaNO3-KNO3) 공융 혼합물 및 실란 및 실록산계 화합물, 이를테면 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드기가 있거나 없는 헥사메틸사이클로트라이실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 및 도데카메틸헥사테트라실록산을 포함한다.
전해질의 무기 염, 실란, 또는 실록산은 용매에 존재한다. 용매는 제한되지 않으며, 배터리의 바람직한 작동 온도를 기준으로 선택될 수 있다. 바람직한 용매는 LiCl-KCl 공융 혼합물로, 그것은 350℃ 내지 450℃의 온도에서 작동한다. 전해질의 온도는 히터로 제어될 수 있고 바람직하게는 약 200℃ 내지 450℃이다.
공기 캐소드 또는 양극은 다공성이이서 산소가 기공을 통해 침투하여 반응 생성물로서 과산화 리튬을 형성하고; 전해질 또한 다공성 캐소드를 통해 흐른다. 캐소드는 바람직하게는, 리튬 전도성이고 질산 은과 같은 금속 질산염 또는 탄소 섬유, 카본 블랙 또는 탄소 발포체와 같은 탄소 물질로 침윤되거나 침지된 다공성 세라믹 물질로부터 형성된다. 바람직한 다공성 세라믹 물질은 LLZO, LAGP, LATP, 및 리튬 산소음이온, 예컨대 탄산 리튬을 포함하고; 가장 바람직하게는 LLZO이다. 다른 바람직한 구체예에서, 캐소드는 탄소 물질, 폴리이미드와 같은 열 저항 폴리머 결합제, 및 금속 산화물 촉매를 함유한다. 이 유형의 예시의 캐소드 물질은 약 60 중량%의 증기 성장된 탄소 섬유, 약 30%의 폴리이미드 결합제, 및 약 10%의 이산화 망간을 함유한다. 캐소드는 또한 전기 전도성 소결 금속 산화물 분말, 소결된 금속 질화물, 탄소, 또는 소결된 탄화 규소로 구성될 수 있다.
바람직한 예로서, 다공성 리튬 란타늄 지르코늄 옥사이드(LLZO) 세라믹 기질은 10 내지 15 그램의 LLZO 분말을 1000 psi에서 디스크로 압착함으로써 제조된다. 디스크는 1000℃의 용광로에 1시간 동안 넣음으로써 치밀해진다. 그런 다음 디스크는 캐소드를 형성하기 위하여 질산 은과 같은 금속 질화물로 침지된다.
전해질을 제거하고 캐소드 반응 지점으로 공급하기 위하여 열역학적 과정이 사용된다. 기본 구성(configuration)에서, 온도 구배는 전해질에 의해 습윤된 캐소드 구조의 전체를 통해 유지된다. 전지의 활성 충전/방전 반응 영역은 구배의 고온 영역을 형성한다. 온도 구배의 결과로서, 방전되는 동안, 고온 영역에서 전해질 내에 축적된 반응 생성물은 저온 영역으로 이동하고 그곳에서 침전되고/고화된다. 전지는 반응 생성물이 전지의 고온 반응 영역으로부터 물리적으로 떨어져 있는 저온 영역 내에서 축적될 수 있도록 구성되어 있다. 저온 영역에서의 반응 생성물의 축적은 그것이 고온 캐소드 반응 영역에서 발생하는 충전/방전 전지 동역학에 상당히 영향을 미치는 것을 방지한다. 궁극적으로, 냉각되고 가라앉은 반응 생성물은 전해질에 재용해될 것이다. 이런 유동 시스템이 발명의 배터리의 핵심적인 속성이다.
대체 구체예에서, 전지는 온도 구배 전체에 걸쳐 전해질을 순환시키기 위한 펌프를 함유한다. 그러한 전지는 용융 또는 또 다른 적절한 전해질 저장소 및 캐소드와 저장소의 상대적인 온도를 제어하기 위한 온도 제어 시스템을 함유한다. 추가로, 전해질 온도 제어를 위해 가열 요소가 사용된다. 펌프 시스템은 서로 인접해 있고 유체 연통되는 캐소드와 전해질 저장소 사이에서 전해질을 순환시킨다. 작동은 방전되는 동안, 캐소드가 전해질 저장소의 온도보다 위의 상승된 온도에서 유지되도록 한다. 캐소드에서 고온에서 전해질에 용해된 반응 생성물은 전해질 저장소로 운반되고 그곳에서 그 안의 저온으로 인해 침전된다. 그에 반해, 충전되는 동안, 전해질 안으로의 반응 생성물의 용해도를 유지하기 위하여 저장소에 열이 공급된다. 충전되는 동안, 전해질은 용해된 반응 생성물을 저장소로부터 캐소드로 운반하고, 캐소드에서 전기분해된다. 산소가 방출되고 리튬 이온이 세라믹 분리기를 통해 전도되어서 리튬 금속이 애노드에서 플레이팅된다. 반응 생성물이 고갈된 전해질은 다시 저장소로 순환되고 그곳에서 충전 과정이 계속됨에 따라 더 많은 반응 생성물을 용해시키고 캐소드로 운반한다. 구성은 캐소드와 반대로 반응 생성물이 일시적으로 전해질 저장소에서 고체로서 저장되도록 이루어진다. 이런 방식으로의 작동은 캐소드가 최대 충전 및 방전 성능을 위한 최적의 구성으로 유지될 수 있게 한다.
도 2는 발명의 한 구체예에 따르는 용융 리튬 전기화학적 전지의 개략도이다. 전지는 실린더를 따라 세로방향으로 작동하고 전지의 코어로부터 바깥쪽으로 뿜어져 나오는 핀들을 가진 실린더 모양이다. 기본 구조는 전지의 길이를 따라 뻗어 있고 전지 분리기로서 작용하는 중공 고체 전해질 실린더(애노드 챔버)(2)에 의해 지지된다. 용융 리튬 금속(14)은 전지의 상부에 있는 저장소(18) 내에 및 환형 공동(annular cavity)(4) 내부에 함유되어서 용융 리튬이 저장소(18)로부터 환형 공동(4) 안으로 자유롭게 흘러 내려가게 된다. 용융 애노드(16)의 상부 수준은 전지의 공간 부분(20)을 빈틈없이 채울 것으로 예상되지는 않는다. 전기 히터 요소(6)는 전지의 길이만큼 계속되고 리튬을 용융 상태로 유지하기 위해 배치된다. 히터(6)는 히터와 용융 리튬(14)이 함유되는 고체 전해질(2)의 내벽 사이의 환형 공동(4)을 형성하는 코어 구조의 부분이다. 리튬(14)은 전지의 애노드로서 작용한다. 핀이 있는(fined) 캐소드 실린더(8)는 전해질 실린더(2)의 외면 위에 배치된다. 핀의 코어는 (9)로 도시된다. 캐소드(8)는, 핀이 있는 구조로 인해, 그 안의 전해질의 분포를 유지하기 위해 심지 효과(wicking effect)를 가지도록 구성된 액체 전해질을 함유하는 다공성 구조이다. 전지에서의 반응은 캐소드가, 캐소드의 더 뜨거운(고온) 영역인 분리기에 닿게 되는 계면에서 발생한다. 반응 생성물은 캐소드의 이런 고온 부분에 가라앉지 않고, 오히려 캐소드의 저온쪽(저온 영역)에서 가라앉을 것이다. 이것은 더 깊은 캐소드 접근을 허용한다. 전지는 공융 염 혼합물 또는 다른 전해질이 용융 상태로 유지되도록 바람직하게는 250℃ 내지 700℃에서 작동된다. 핀(10)은 코어에 공급된 열이 핀(10)의 끝부분(12)과 전지의 코어에 있는 용융 리튬 사이에서 유지되는 바깥쪽으로 방사상의 온도 구배를 유도하도록 공기로의 열 전달을 용이하게 하기 위해 주변 공기로 뻗어 있다.
방전되는 동안 생성된 용해된 반응 생성물(11)은 더 따뜻한 코어 영역과는 반대로 핀의 저온 영역에서 우선적으로 침전할 것이다. 용융 전해질 저장소(1)는 과잉의 전해질(3) 및 생성되고 핀(10) 내에 침전됨에 따라 반응 생성물에 의해 대체된 전해질을 함유한다. 저장소(1)는 반응 생성물 역시 그 안에서 우선적으로 침전되도록 전지의 코어보다 낮은 온도에서 유지될 수 있다. 저장소의 온도는 히터 요소(5)에 의해 제어된다. 재충전되는 동안, 반응 생성물은 생성물이 전기분해되고 리튬이 애노드에 재플레이팅됨에 따라 농도 평형을 유지하기 위하여 용융 염 전해질에 재용해된다. 히터(5)는 반응 생성물을 재용해하기 위해 전해질을 가열하기 위해 재충전되는 동안 사용된다. 전지의 코어(6)에 대한 열원은 도시되지 않지만 충전 및 방전되는 동안 모두 작동을 위한 온도를 유지할 것이다.
저장소(18)는 리튬(14)을 환형 공동(4)에 공급하여서, 리튬이 방전되는 동안 소모됨에 따라 공동은 고갈되지 않는다. 유사하게, 리튬이 재충전되는 동안 환형 공동으로 환원됨에 따라, 리튬은 저장소에 재공급되고 축적된다.
도 3 및 4는 도 2의 전지의 방사향 평면 단면(26)의 확대도를 나타내며 전지의 작동을 예시한다. 이 도면들은 히터 요소(7)를 포함하는 히터/스페이서(6), 핀이 있는 캐소드(8), 환형 리튬 공동(4), 고체 전해질 실린더(2) 및 용융 리튬 애노드(14)를 보여준다. 도 3을 참조하면, 산소(47)가 전지 환경으로부터 용융 염 전해질로 용해된다. 방전되는 동안, 리튬(44)은 산화되고 전해질 분리기(2)를 통해 캐소드(8) 내에 함유된 용융 염으로 전도되어, 전류(45)가 부하(load)(40)를 통해 캐소드(8)로 흐르도록 한다. 전자(43)는 용융 염 전해질에 용해된 분자 산소를 산화시켜서, 산소 이온(46)을 생성함으로써 반응을 완료하고, 그 결과 반응 생성물은 용융 염 전해질 용액에 현탁된 과산화 리튬(2Li+ 및 O2 --로서 Li2O2) 및/또는 산화 리튬(2Li+ 및 O--로서 Li2O) 이온 중 하나가 된다. 2개의 리튬 이온(42)은 전해질 내에 개별적으로 분산될 것으로 예상된다. 예시된 것은 서로 결합된 이원자 쌍을 전달하려는 의도는 아니다. 용융 염이 반응 생성물로 포화될 때, 과산화 리튬(48) 및/또는 산화 리튬은 용액에서 침전되기 시작한다.
전지의 중심 영역에 위치한 히터 요소(7)는 리튬 애노드 및 캐소드에 함유된 전해질 염을 용융 상태로 유지한다. 그것의 위치 때문에, 및 캐소드 핀으로부터 전지 주변의 공기로의 열 손실 때문에, 전지의 코어(6)와 핀 끝부분(12) 사이에는 감소하는 온도가 존재한다. 용융 염 중의 용해된 리튬/산소 반응 생성물의 몰 평형은 전지의 코어에 가장 가까운 고온 캐소드 물질(45)에서보다 저온 핀 끝부분(12)에서 더 낮을 것이다. 그렇기 때문에, 반응 생성물(48)은 핀 끝부분(12) 영역에서 용액에서 침전되는 경향을 보일 것이고, 그 결과 그 위치에서 반응 생성물(41)의 비축이 초래된다. 비록 반응 동역학이 고온 영역을 선호하겠지만, 고온 영역(14)에서의 반응 생성물의 생성은 저온 핀 끝부분 영역(12)에서 반응 생성물의 과잉 포화 및 침전을 유발할 것이다. 핀 끝부분(12)으로의 이동은 염의 반응 생성물의 몰 농도가 두 영역 사이에서 연속적이기 때문에 발생할 것이다. 염 수준은 자연적으로 균일하게 분포될 것이고, 용융 염 내의 용해된 생성물의 농도 구배 전체에 걸친 대량 수송 속도에 의해서만 제한될 것이다. 고온 영역에서의 용액 중에서의 반응 생성물의 추가의 생성은, 증가가 저온 영역에서의 과잉 포화를 유발할 것이기 때문에, 저온 영역에서의 반응 생성물의 침전을 유발할 것이다.
반응 생성물이 전지의 핀 끝부분 영역에서 축적되는 것은, 이 영역에서의 침전이 전지의 작동에 유일하게 매우 제한된 불리한 영향을 나타내기 때문에 중요하다. 그러므로 발명은 이온 전도성의 감소를 유발할 수 있고 산소의 반응 지점으로의 접근 및 확산을 차단할 수 있을 전지의 활성 영역에서의 반응 생성물의 과잉 축적을 피한다.
도 4는 전지의 재충전 작동을 도시한다. 재충전을 위해, 전력원(50)이 부하 대신 회로에 연결된다. 전자(53)가 전력원에 의해 스트립되고(stripped) 전지의 애노드 쪽에 결합됨에 따라 용해된 리튬/산소 반응 생성물(52, 54, 56)이 전기분해된다. 과정이 진행되는 동안, 분자 산소(57)가 환경으로 방출되고 리튬 이온(54)이 고체 상태 분리기(2)를 통해 전지의 애노드 쪽으로 전도되어 그곳에서 전자(53)가 리튬 이온을 리튬 금속으로 환원시킨다.
반응 생성물(58)이 용융 염 전해질 용액으로부터 소비됨에 따라, 전해질 공융 혼합물에서의 그것의 농도 수준은 더 낮아지고, 따라서 추가의 반응 생성물 침전물(41)이 전해질로 용해되는 것이 허용된다. 재용해된 반응 생성물은 코어 영역의 반응 생성물이 재충전 과정에 의해 제거됨에 따라 생성된 농도 구배로 인해 자연적으로 전지의 코어 영역을 향해 이동한다. 반응 생성물(41)의 연속적인 용해는, 모든 방전 반응 생성물(41)이 재용해되고 전기분해될 때까지, 그로써 전지가 완전히 충전될 때까지 핀 끝부분 영역(12)에서 전해질 중의 반응 생성물의 몰 평형 농도 수준을 유지한다.
도 5는 발명의 추가의 구체예에 따르는 고성능 리튬 산소 또는 리튬 공기 전지의 개략도이다. 리튬 저장소(62)는 350℃의 바람직한 온도에서 용융 리튬(64)을 함유한다. 리튬 저장소(62)의 일부(72)는 분리기(71)가 반응기 챔버(68)의 내용물과 접속하는 곳인 반응기 챔버(68) 안으로 뻗어 있다. 저장소(62)는 용융 리튬의 흐름이 고체 상태 전해질 분리기(71)와 접촉하게 되는 것을 확보하기 위해 얼리지 가압 가스(66)를 선택적으로 포함한다. 저장소(62)는 전지가 방전됨에 따라 분리기(71)로의 리튬의 공급(101)을 유지한다. 분리기(71)는 고체 리튬 이온 전도성 물질이고 리튬 베타 알루미나 또는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)일 수 있다. 바람직하게는 고체 세라믹 및/또는 유리 전해질이다. 캐소드(98) 및 삽입된 전류 수집기(74)는 저장소(62)의 외부쪽에서 분리기(71)의 표면에 결합된다. 캐소드(98)는 전지의 충전 및 방전을 위한 리튬/산소 반응 지점을 포함한다. 전류 수집기(74)는 전자들(81)이 이동하는 것을 허용하는 양극 말단부(69)에 연결된다. 전력은 말단부(82)에 공급된다. 반응기 챔버(68)는 용융 전해질(78)을 함유한다. 펌프(75)가 공급관(76)을 통해 노즐(80)로 전해질 용액(78)을 공급한다. 노즐(80), 관(85) 및 포트(87)는 제트 펌프를 포함함으로써, 펌프(75)에 의해 공급된 유체가, 공기가 도관(86)을 통해 포트(87)로 흐르도록 공기(84)를 포트(87) 안으로 끌어들이는 저압 영역을 생성한다. 유체 분사 과정은 공기와 용융 전해질의 난류 혼합물 영역을 생성한다. 그것은 결과적으로 생성된 스프레이(104)가 제트 펌프를 빠져나가 캐소드(98) 상에 충돌함에 따라 세척(washing) 효과를 유발한다. 이 과정은 전해질(71)의 한쪽(전극 말단부(70))에서 저장소(62) 내부의 리튬과 다른 쪽에서 캐소드(98)를 통한 전해질/공기 혼합물 세척 내부에 용해되고 분산된 산소 사이의 전기화학적 전위를 생성한다.
전지는 캐소드(98)를 통한 용융 염 전해질(102) 세척이 전지가 방전됨에 따라 그 안에서 생성된 리튬-공기 반응 생성물을 용해하도록 작동된다. 산소가 고갈된 공기(99)는 포트(100)를 통해 반응기 챔버를 빠져나간다. 공기(84)는 포트(91)에서 전지에 들어가고 열 교환기(90), 열 교환기(105) 및 열 교환기(92)를 통해 지나간 후에 반응 챔버(68)로 들어간다. 유량은 밸브(108)에 의해 제어될 수 있다. 열 교환기는 공기(84)를, 그것이 노즐(80)을 빠져나가는 용융 염 전해질(78)의 온도 근처에서 노즐(87)에 들어가게 되는 수준으로 예열한다. 반응 챔버(68)에 들어가는 공기는 열 교환기(90 및 92) 내에서 도관(88)을 통해 반응 챔버를 빠져나가는 산소 고갈된 공기(99)에 의해 가열된다. 반응기(68) 내부에서 열 교환기(105)를 통해 지나가는 공기는 용융 전해질 염(78)에 의해 가열된다. 전해질 저장소에서 전해질(78)로부터의 열의 추출은 그것의 온도를 캐소드(98)를 통해 세척 중인 전해질(102)의 온도 아래로 유지한다. 전기 히터(96)가 분리기(71)에 열적으로 결합되어 캐소드(98)의 온도를 열 교환기(105)에 열적으로 결합된 저장소 전해질(78)의 온도보다 위로 유지하기 위해 필요한 에너지를 공급한다. 그렇게 유지된 온도 차이의 효과는 캐소드(98)를 통한 전해질(102) 세척이 저장소에 있는 전해질(78)보다 높은 온도로 상승되는 것이다. 전해질의 연속적인 흐름은 캐소드(98)에서 생성되고 있는 반응 생성물을 계속해서 용해하고 세척한다. 다른 한편으로, 전해질이 캐소드(98)를 떠나서 저장소에서 열 교환기(105)에 의해 냉각될 때, 그것의 용해된 반응 생성물에 대한 포화 한계는 감소하고, 그것은 반응 생성물의 일부가 침전되는 것을 유발한다(97). 전기 히터(94)는 전해질의 온도를 제어하기 위해 사용된다. 방전 과정은 펌프(75)가, 이제는 반응 생성물이 고갈된 전해질(78)을 노즐(80)로 재공급하여, 노즐에서 전해질이 더 많은 공기를 포획하고 그것을 예열된 캐소드(98)로 운반하며, 캐소드에서 진행중인 리튬 공기 반응으로부터 발생함에 따른 더 많은 반응 생성물을 용해함에 따라 계속된다.
도 6은 재충전 조건 하에서의 전지의 작동을 도시한다. 전력이 전해질(78) 중의 반응 생성물(107)의 용해도 수준을 증가시키기 위하여 히터(94)에 공급된다. 반응 생성물(107)의 전해질(78)에서의 용해는 온도에 따라 증가한다. 펌프(75)가 용해된 반응 생성물을 함유하는 전해질(78)을 노즐(80)로 펌핑함으로써 캐소드(98) 위로 전해질이 분무된다(114). 캐소드(98)에서 리튬/공기 반응 생성물을 전기분해하기 위해 전력이 말단부(82)에 적용된다. 말단부(70)에 비해 말단부(69)에 적용된 양전압에 의한 전자(59)의 추출로, 반응 생성물은 포트(100)를 통해 반응기 챔버(68)를 벗어나기 위해 방출되는 산소(110)로 전기분해된다. 그것은 유입되는 공기를 예열하기 위해 열 교환기(92 및 90)를 통해 통과한 후 포트(78)를 통해 전지를 빠져나온다. 재충전 과정 동안, 리튬 이온은 고체 전해질 분리기(71)를 통해 저장소(62)로 전도되고 그곳에서 말단부(70)를 통한 전자 흐름에 의해 리튬으로 환원된다. 재충전 과정은 반응 생성물이 고갈된 전해질(112)가 저장소(78)로 복귀되고, 더 많은 반응 생성물(107)을 용해하며, 캐소드(98)로 다시 펌핑됨에 따라 캐소드(98)의 용융 염으로부터 용해된 반응 생성물을 계속해서 전기분해한다. 용융 리튬은 화살표(103)에 의해 표시되는 것과 같이 저장소(62)로 재공급된다. 재충전 조건하에서, 밸브(108)은 반응 챔버 안으로의 공기 흡수가 필요하지 않기 때문에 선택적으로 닫혀질 수 있다.
도 7에 도시된 예시의 전지에서, 말단부(122 및 19)를 가진 고체 전해질 실린더(2)는 2.54 cm의 내부 직경 및 50 cm의 길이를 가진다. 리튬의 부피는 0.253 L(π(2.54(D)/2)2 * 50 cm(L) = 253.35 cm3)일 수 있다. 리튬/산소 반응에 대한 전기화학적 전위는 3.14 V이다. 내부 임피던스를 허용하기 위해 2.5 V의 하부 부하 작동 출력 전압을 가정하면, 에너지 용량은 3,860 Ah/kg (2,084 Ah/ltr)인 리튬의 Amp-시간 용량을 고려하여 측정될 수 있다. 2.5 V의 출력 전압에서, 전지로부터 이용할 수 있는 에너지는 9650 Wh/kg (5210 Wh/ltr)일 것이다. 실시예에서, 주어진 리튬 부피가 0.253 L이면, 전지는 1.3 kWh의 에너지를 공급할 수 있을 것이다.
NaNO3-KNO3 용융 염 공융 전해질로 300℃에서 작동하는 전지에서, 전해질의 전도도는 0.66 S/cm이다. 유사하게, 300℃에서 도 7에 도시된 것과 같은 고체 전해질 방지 실린더(2)의 전도도는 0.1 S/cm이다. 도 7에서 고체 실린더 전해질(2)의 표면에서 다공성 캐소드(8)의 두께(74)가 0.2 cm이고 고체 전해질의 두께(72)가 0.1 mm인 것을 가정하면, 고체 전해질 플러스 액체의 면적 비저항은 0.403O hm-cm2(1/(0.66S/cm) * 0.2cm + 1/(0.1S/cm) * 0.01cm)로서 계산될 수 있다. 내부 IR 손실에 대해 0.7 볼트 허용량이 주어지면, 부하 하의 순 출력 전류는 다른 분극 손실을 무시할 만한 것으로 가정할 때 1.73 A일 것이다. 그런 경우에, 전지의 면적 비출력은 4.34 와트일 것이다. 이 예시의 전지는 399 cm2(π * 2.54 * 50)의 표면적을 가지며, 그것에 대한 전력 출력 용량은 1.73 kW일 것이다.
도 8은 전해질 실린더(2)로서 사용하기에 적합할 여러 고체 상태 이온 전도성 물질의 전도도를 보여주는 아레니우스 도표이다. 임피던스 라인(83)은 리튬 베타 알루미나를 위한 것이고(J. L. Briant, J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science And Technology; 1834 (1981)로부터의 데이터) 라인(84)은 리튬 포스페이트 유리를 위한 것이다(B.　Wang, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 183, Issue 3, 2; 297-306 (1995)로부터의 데이터). 산화 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 옥사이드(Al2O3: Li7La3Zr2O12)에 대한 전도도 값(82)은 M Kotobuki, et. al.; Journal of Power Sources 196 7750-7754 (2011)으로부터 유래된다.
소결된 LLZO 전해질은 모든 고체 상태 배터리에서 리튬으로 안정적인 것으로 증명되었다(T.Yoshida, et. al.; Journal of The Electrochemical Society, 157-10, A1076-A1079 (2010) 참조). Li/LLZO/Li 전지의 순환 전압전류그림(cyclic voltammogram)은 리튬의 용해 및 침전 반응이 LLZO와의 임의의 반응 없이 가역적으로 발생할 수 있음을 보여주었다. 이것은 Li 금속 애노드가 LLZO 전해질과의 접촉에 사용될 수 있음을 나타낸다.
예시의 구체예에서, 1 kWh 배터리를 1 C의 방전 속도에서 작동하도록, 즉 배터리가 1시간 이내에 완전히 방전되도록 고안한다. 리튬은 11,580 Wh/kg의 비에너지를 가진다. 만약 다량의 산소가 포함되면, 순 에너지 밀도는 5,200 Wh/kg이다. 1 kWh 배터리에 대해, 86 g의 리튬이 필요할 것이다. 리튬은 3.86 Ah/g의 방전 전류 용량을 가진다. 1 C의 방전 속도에서, 필요한 방전 전류는 332A(86g * 3.86Ah/g/1시간)일 것이다. 이 실례에서, 분리기의 면적은 100 cm2로서 한정될 수 있고 고체 분리기는 LLZO 또는 그것의 다른 적합한 대체물로서 한정된다. 이 실례에서, 100 cm2 분리기의 사용은 3.32 A/cm2의 순 전류 밀도를 초래한다. 도 8에서 나타낸 것과 같이, LLZO의 리튬 이온 전도도, σ는 대략 0.1 S/cm이다. 이 물질로 만들어지고 100 um의 두께 t에서, 분리기는 0.1 Ohm-cm2, (1/σ* t)의 임피던스를 가진다. 1 C에서 공급된 출력 전류는 전지의 개방 회로 전압에 비해 0.4 V의 전압의 최대 하락을 가질 것이다. 전지의 일차 반응 생성물은 Li2O2이다. 1 C의 방전 속도를 지속시키기 위해 필요한 공기 흐름의 양은 필요한 산소 흐름으로부터 측정될 수 있다.
리튬의 원자 질량은 6.9 g/몰이다. 전지에 대한 일차 방전 반응은 2Li + O2 > Li2O2이고, 리튬의 몰당 1 몰의 산소가 필요하다. 반응에서 리튬의 몰 수는 12.46이다(86 g/6.9 g/몰). 그러므로, 6.23 몰 또는 199.4 그램(6.23 몰 * 32 g/몰)의 산소가 반응을 평형화하기 위해 필요하다. 공기는 질량으로 23%의 산소여서 반응에 필요한 공기의 총 양은 866 g(199.4 g O2/(0.23 g O2/g 공기)이다. 1 C 방전에 대해, 공기 질량 유량은 866 g/시간 또는 0.24 g/초이다. 공기의 밀도는 0.00123 g/cm3이다. 이것은 195 cm3/초의 부피 유량을 제공한다.
당업계에 숙련된 사람들에 의해 상기 기술된 구체예들에 대해 발명의 넓은 발명의 개념으로부터 벗어나지 않으면서 변화들이 이루어질 수 있다는 것이 인지될 것이다. 그러므로, 본 발명은 개시된 특정 구체예들에 한정되지는 않지만, 첨부된 청구범위에 의해 한정되는 본 발명의 사상 및 범주 내에서 변형들을 포함하는 것으로 의도되는 것이 인지된다.

Claims (20)

  1. 애노드 챔버를 형성하는 세라믹 분리기, 애노드 챔버에 함유된 용융 리튬 애노드, 공기 캐소드, 및 비-수성 전해질을 포함하는 재충전 가능한 리튬 공기 배터리로서, 캐소드는 저온 영역과 고온 영역을 포함하는 온도 구배를 가지며, 온도 구배는 배터리에 의해 생성된 반응 생성물에 대한 유동 시스템을 제공하는 배터리.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 애노드 챔버에 히터를 더 포함하는 것인 배터리.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 캐소드에 인접하여 전해질 저장소를 더 포함하는 것인 배터리.
  4. 제 3 항에 있어서, 펌프 및 온도 제어 시스템을 더 포함하는 것인 배터리.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 펌프는 캐소드와 전해질 저장소 사이에서 전해질의 이동을 제어하는 것인 배터리.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 온도 제어 시스템은 캐소드 및 전해질 저장소의 온도를 제어하는 것인 배터리.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 캐소드는 상기 세라믹 분리기에 인접한 코어 및 코어로부터 바깥쪽으로 방사상으로 뻗어 있는 적어도 하나의 핀을 포함하며, 상기 코어는 상기 캐소드의 고온 영역이고 상기 적어도 하나의 핀은 상기 캐소드의 저온 영역인 것인 배터리.
  8. 제 1 항에 있어서, 방전되는 동안 반응 생성물은 상기 캐소드의 고온 영역으로부터 상기 캐소드의 저온 영역으로 이동하는 것인 배터리.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질은 용융 무기 염을 포함하는 것인 배터리.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질은 실란 또는 실록산 화합물을 포함하는 것인 배터리.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 캐소드는 다공성 세라믹 물질을 포함하는 것인 배터리.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 캐소드는 금속 질화물 또는 탄소 물질로 침지되는 것인 배터리.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 캐소드는 전기 전도성 소결 금속 산화물, 금속 질화물, 탄소, 또는 탄화 규소를 포함하는 것인 배터리.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 캐소드는 탄소, 폴리머 결합제, 및 금속 산화물을 포함하는 것인 배터리.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 다공성 세라믹 물질은 리튬 란타늄 지르코늄 옥사이드를 포함하는 것인 배터리.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 애노드 챔버는 20℃ 내지 200℃에서 유지되는 것인 배터리.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 세라믹 분리기는 리튬 이온 전도성 유리를 포함하는 것인 배터리.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 유리는 리튬 베타 알루미나, 리튬 포스페이트 유리, 리튬 란타늄 지르코늄 옥사이드, Al2O3:Li7La3Zr2O12, 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트, 및 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트로부터 선택되는 것인 배터리.
  19. 제 6 항에 있어서, 상기 전해질 저장소의 온도는 200℃ 내지 450℃인 것인 배터리.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 배터리는 200℃ 내지 450℃의 작동 온도를 가지는 것인 배터리.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10566611B2 (en) 2015-12-21 2020-02-18 Johnson Ip Holding, Llc Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication
US10218044B2 (en) 2016-01-22 2019-02-26 Johnson Ip Holding, Llc Johnson lithium oxygen electrochemical engine
US10661736B2 (en) * 2016-05-19 2020-05-26 Saudi Arabian Oil Company Molten metal anode solid oxide fuel cell for transportation-related auxiliary power units
JP6682102B2 (ja) * 2016-08-26 2020-04-15 日本電信電話株式会社 リチウム空気二次電池
KR101990618B1 (ko) * 2017-04-14 2019-06-18 주식회사 엘지화학 리튬 금속용 전기 도금용액 및 이를 이용한 리튬 금속전극의 제조방법
US20210020996A1 (en) * 2018-03-08 2021-01-21 Yi Cui Solid electrolyte-based molten lithium electrochemical cells
CN109167080B (zh) * 2018-09-12 2022-06-14 哈尔滨工业大学（威海） 一种高电压锂热电池
CN109572486B (zh) * 2018-11-27 2020-12-01 安徽江淮汽车集团股份有限公司 一种混合动力汽车动力电池热管理系统及控制方法
JP2022519942A (ja) * 2019-04-04 2022-03-25 ジョンソン・アイピー・ホールディング・エルエルシー 高温リチウム空気電池
CN110429271B (zh) * 2019-08-12 2021-02-05 易航时代(北京)科技有限公司 一种高温液态金属锂电池及其制备方法
KR102314939B1 (ko) * 2020-04-29 2021-10-21 울산과학기술원 용융염 전해질과 루테늄 촉매를 이용한 고출력 및 장수명 리튬-이산화탄소 전지
WO2022150261A1 (en) 2021-01-05 2022-07-14 Johnson Ip Holding, Llc High temperature lithium air battery
US11955618B2 (en) * 2021-03-16 2024-04-09 Worcester Polytechnic Institute Metal-air battery
WO2023057067A1 (en) * 2021-10-07 2023-04-13 Circuit Foil Luxembourg Copper foil with high engery at break and secondary battery comprising the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011222412A (ja) 2010-04-13 2011-11-04 Aisin Seiki Co Ltd リチウム−空気電池システム

Family Cites Families (285)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3237078A (en) 1963-03-14 1966-02-22 Mallory & Co Inc P R Rechargeable batteries and regulated charging means therefor
US3393355A (en) 1965-08-09 1968-07-16 Mallory & Co Inc P R Semiconductor charge control through thermal isolation of semiconductor and cell
US3666560A (en) 1970-09-21 1972-05-30 Atomic Energy Commission Electrochemical power-producing cell
IL54397A (en) 1977-04-25 1981-07-31 Duracell Int Solid state lithium cells having cathodes containing ionically and electronically conductive material
US4303877A (en) 1978-05-05 1981-12-01 Brown, Boveri & Cie Aktiengesellschaft Circuit for protecting storage cells
DE2901303C2 (de) 1979-01-15 1984-04-19 Max Planck Gesellschaft Zur Foerderung Der Wissenschaften E.V., 3400 Goettingen Festes Ionenleitermaterial, seine Verwendung und Verfahren zu dessen Herstellung
DE3068641D1 (de) 1979-02-27 1984-08-30 Asahi Glass Co Ltd Gas diffusion electrode
DE2918940C2 (de) 1979-05-10 1984-08-09 Max Planck Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen Festes Ionenleitermaterial, seine Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2926172C2 (de) 1979-06-28 1982-05-06 Max-Planck-Gesellschaft Zur Foerderung Der Wissenschaften E.V., 3400 Goettingen Verfahren zur Messung von Aktivitäten mit festen Ionenleitern
FR2466107A1 (fr) 1979-08-08 1981-03-27 Comp Generale Electricite Generateur electrochimique sodium-soufre
DE3004571A1 (de) 1980-02-07 1981-08-13 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen Feste elektrode in einer elektrolytischen zelle
DE3127821A1 (de) 1981-07-14 1983-02-03 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen Feste protonenleiter und ihre verwendung
DE3127820A1 (de) 1981-07-14 1983-02-03 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen Galvanisches element
SE451924B (sv) 1982-10-12 1987-11-02 Ericsson Telefon Ab L M Regulator for reglering av en laddningsstrom till en enskild cell i ett batteri av celler
US4885267A (en) 1984-09-03 1989-12-05 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Perovskite ceramic and fabrication method thereof
DE3436597A1 (de) 1984-10-05 1986-04-10 Max Planck Gesellschaft Oxidischer koerper mit ionischer und elektronischer leitfaehigkeit
DE3503264A1 (de) 1985-01-31 1986-08-07 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen Verfahren zur aenderung der lokalen, atomaren zusammensetzung von festkoerpern, insbesondere halbleitern
DE3511703A1 (de) 1985-03-29 1986-10-02 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen Lithiumionenleiter
CA1266086A (en) 1985-06-28 1990-02-20 James Robert Akridge Vitreous solid lithium cation conductive electrolyte
DE3529335A1 (de) 1985-08-16 1987-02-26 Draegerwerk Ag Festkoerperkette zur aktivitaetsmessung mit festem ionenleiter
US4719401A (en) 1985-12-04 1988-01-12 Powerplex Technologies, Inc. Zener diode looping element for protecting a battery cell
DE3543768C1 (de) 1985-12-11 1986-09-11 Draegerwerk Ag Galvanische Festkoerperkette zur Messung des Sauerstoffpartialdrucks
DE3543753A1 (de) 1985-12-11 1987-06-19 Draegerwerk Ag Verfahren zur erzeugung einer sensitiven phase in einer festen ionenleiter enthaltenden festkoerperkette sowie ionenleiter hierzu
DE3543818A1 (de) 1985-12-12 1987-06-25 Draegerwerk Ag Gassensor mit einem festelektrolyten aus tetragonalem zirkondioxid
DE3684147D1 (de) 1986-01-29 1992-04-09 Hughes Aircraft Co Entwickelverfahren fuer polymethacryl-anhydrid-photolacke.
FR2596000B1 (fr) 1986-03-18 1989-12-22 Peugeot Enceinte d'isolation thermique pour batterie de vehicule
US4654281A (en) 1986-03-24 1987-03-31 W. R. Grace & Co. Composite cathodic electrode
DE3614686C1 (de) 1986-04-30 1987-11-05 Max Planck Gesellschaft Elektrochemischer Temperatursensor
DE3620092A1 (de) 1986-06-14 1987-12-17 Draegerwerk Ag Galvanische festkoerperkette zur messung des o(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-partialdruckes
US4728590A (en) 1986-07-28 1988-03-01 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Electrochemical cell with high discharge/charge rate capability
US4803134A (en) 1987-06-24 1989-02-07 Eltron Research, Inc. High energy density lithium-oxygen secondary battery
GB8829947D0 (en) 1988-12-22 1989-02-15 Lilliwyte Sa Electrochemical cell
US5270635A (en) 1989-04-11 1993-12-14 Solid State Chargers, Inc. Universal battery charger
DE3923193A1 (de) 1989-07-13 1991-01-24 Max Planck Gesellschaft Grenzstromsensor zum messen des partialdrucks eines gases
DE4025032A1 (de) 1990-08-07 1992-02-13 Max Planck Gesellschaft Elektrochrome vorrichtung
JP3231801B2 (ja) 1991-02-08 2001-11-26 本田技研工業株式会社 バッテリの充電装置
DE4111944A1 (de) 1991-04-12 1992-10-15 Battelle Institut E V Elektrochromes system
DE4112302A1 (de) 1991-04-15 1992-10-22 Max Planck Gesellschaft Amperometrischer gassensor zur selektiven bestimmung von partialdrucken eines gases
DE4122586C1 (en) 1991-07-08 1992-06-25 Max-Planck-Gesellschaft Zur Foerderung Der Wissenschaften Ev, 3400 Goettingen, De Prodn. of e.g. potassium beta- or beta alumina powder giving ceramics of good ion conduction etc. - by attrition of cubic densely packed alumina with dopant, calcination in atmos. contg. oxygen@, potassium oxide or rubidium oxide then in atmos. contg. oxygen@
US5238761A (en) 1991-07-29 1993-08-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Cathode material for electrochemical cells
US5291116A (en) 1992-01-27 1994-03-01 Batonex, Inc. Apparatus for charging alkaline zinc-manganese dioxide cells
EP0744809B1 (en) 1992-04-03 2001-09-19 JEOL Ltd. Storage capacitor power supply
JP3163741B2 (ja) 1992-05-08 2001-05-08 松下電器産業株式会社 非晶質リチウムイオン導電性固体電解質およびその製造方法
US5338625A (en) 1992-07-29 1994-08-16 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Thin film battery and method for making same
DE4309070A1 (de) 1993-03-20 1994-09-22 Licentia Gmbh Hochtemperaturbatterie
DE4309621C2 (de) 1993-03-24 1995-11-16 Daimler Benz Ag Hochtemperaturbatterie
US5362581A (en) 1993-04-01 1994-11-08 W. R. Grace & Co.-Conn. Battery separator
US5336573A (en) 1993-07-20 1994-08-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Battery separator
US5314765A (en) 1993-10-14 1994-05-24 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Protective lithium ion conducting ceramic coating for lithium metal anodes and associate method
JP3436600B2 (ja) 1993-12-27 2003-08-11 エヌイーシートーキン栃木株式会社 二次電池
US5569520A (en) 1994-01-12 1996-10-29 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Rechargeable lithium battery for use in applications requiring a low to high power output
US5821733A (en) 1994-02-22 1998-10-13 Packard Bell Nec Multiple cell and serially connected rechargeable batteries and charging system
US5561004A (en) 1994-02-25 1996-10-01 Bates; John B. Packaging material for thin film lithium batteries
US5411592A (en) 1994-06-06 1995-05-02 Ovonic Battery Company, Inc. Apparatus for deposition of thin-film, solid state batteries
US5522955A (en) 1994-07-07 1996-06-04 Brodd; Ralph J. Process and apparatus for producing thin lithium coatings on electrically conductive foil for use in solid state rechargeable electrochemical cells
JP2812427B2 (ja) 1994-07-18 1998-10-22 科学技術振興事業団 セシウム・リチウム・ボレート結晶
US5654084A (en) 1994-07-22 1997-08-05 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Protective coatings for sensitive materials
US5445906A (en) 1994-08-03 1995-08-29 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Method and system for constructing a rechargeable battery and battery structures formed with the method
EP0704920B1 (en) 1994-09-21 2000-04-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid-state lithium secondary battery
FR2729009B1 (fr) 1994-12-28 1997-01-31 Accumulateurs Fixes Electrode bifonctionnelle pour generateur electrochimique ou supercondensateur et son procede de fabrication
US5783333A (en) 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
JP4038699B2 (ja) 1996-12-26 2008-01-30 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウムイオン電池
US5705293A (en) 1997-01-09 1998-01-06 Lockheed Martin Energy Research Corporation Solid state thin film battery having a high temperature lithium alloy anode
RU2126192C1 (ru) * 1997-01-23 1999-02-10 Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН Высокотемпературный литий-кислородный (воздушный) аккумулятор
JP3210593B2 (ja) 1997-02-17 2001-09-17 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
US5778515A (en) 1997-04-11 1998-07-14 Valence Technology, Inc. Methods of fabricating electrochemical cells
US6136472A (en) 1998-06-26 2000-10-24 Valence Technology, Inc. Lithium-containing silicon/phosphates, method of preparation, and uses thereof including as electrodes for a battery
US6201123B1 (en) 1998-07-08 2001-03-13 Techno Polymer Co., Ltd. Catalyst composition, catalyst solution and process for preparing optically active epoxide
US6182340B1 (en) 1998-10-23 2001-02-06 Face International Corp. Method of manufacturing a co-fired flextensional piezoelectric transformer
KR100609862B1 (ko) 1998-12-03 2006-08-09 카오 코퍼레이션 리튬 ２차 전지 및 그의 제조방법
US6168884B1 (en) 1999-04-02 2001-01-02 Lockheed Martin Energy Research Corporation Battery with an in-situ activation plated lithium anode
US6242129B1 (en) 1999-04-02 2001-06-05 Excellatron Solid State, Llc Thin lithium film battery
US6255122B1 (en) 1999-04-27 2001-07-03 International Business Machines Corporation Amorphous dielectric capacitors on silicon
JP2000311710A (ja) 1999-04-27 2000-11-07 Kyocera Corp 固体電解質電池およびその製造方法
JP2000331680A (ja) 1999-05-24 2000-11-30 Kyocera Corp リチウム二次電池およびその製造方法
JP2000331684A (ja) 1999-05-24 2000-11-30 Kyocera Corp 積層型固体二次電池
JP3068092B1 (ja) 1999-06-11 2000-07-24 花王株式会社 非水系二次電池用正極の製造方法
JP4845244B2 (ja) 1999-10-25 2011-12-28 京セラ株式会社 リチウム電池
JP2001126758A (ja) 1999-10-28 2001-05-11 Kyocera Corp リチウム電池
DE19952335B4 (de) 1999-10-29 2007-03-29 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. In elektrochemischen Bauelementen verwendbare pastöse Masse, damit gebildete Schichten, Folien, Schichtverbünde und wiederaufladbare elektrochemische Zellen sowie Verfahren zur Herstellung der Schichten, Folien und Schichtverbünde
US6413285B1 (en) 1999-11-01 2002-07-02 Polyplus Battery Company Layered arrangements of lithium electrodes
US20110165471A9 (en) 1999-11-23 2011-07-07 Sion Power Corporation Protection of anodes for electrochemical cells
US6639605B2 (en) 1999-12-17 2003-10-28 Koninklijke Philips Electronics N.V. Method of and unit for displaying an image in sub-fields
JP2001243954A (ja) 2000-03-01 2001-09-07 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料
US6387563B1 (en) 2000-03-28 2002-05-14 Johnson Research & Development, Inc. Method of producing a thin film battery having a protective packaging
JP4020565B2 (ja) 2000-03-31 2007-12-12 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US6680143B2 (en) 2000-06-22 2004-01-20 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6827921B1 (en) 2001-02-01 2004-12-07 Nanopowder Enterprises Inc. Nanostructured Li4Ti5O12 powders and method of making the same
JPWO2002065573A1 (ja) 2001-02-15 2004-06-17 松下電器産業株式会社 固体電解質電池およびその製造方法
US20020119375A1 (en) 2001-02-28 2002-08-29 Meijie Zhang Use of lithium borate in non-aqueous rechargeable lithium batteries
DE10130783A1 (de) 2001-06-26 2003-01-02 Basf Ag Brennstoffzelle
US6541161B1 (en) 2001-09-10 2003-04-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Lithium ion conducting channel via molecular self-assembly
JP2003132921A (ja) * 2001-10-24 2003-05-09 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体電解質型燃料電池システム
EP1313158A3 (en) 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
AU2003242383A1 (en) 2002-05-24 2003-12-12 Nec Corporation Negative electrode for secondary cell and secondary cell using the same
JP2004127613A (ja) 2002-09-30 2004-04-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜積層体、二次電池、及び薄膜積層体の製造方法
US7390591B2 (en) 2002-10-15 2008-06-24 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
KR100682883B1 (ko) 2002-11-27 2007-02-15 삼성전자주식회사 고체 전해질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지 및 박막전지
JP4777593B2 (ja) 2002-11-29 2011-09-21 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
DE50305946D1 (de) 2002-12-16 2007-01-25 Basf Ag Verfahren zur Gewinnung von Lithium
EP1431423A1 (de) 2002-12-16 2004-06-23 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionenleiters
KR100513726B1 (ko) 2003-01-30 2005-09-08 삼성전자주식회사 고체 전해질, 이를 채용한 전지 및 그 고체 전해질의 제조방법
US20040151958A1 (en) 2003-01-31 2004-08-05 Volker Formanski Fuel cell system with recuperative heat exchanger
JP4366100B2 (ja) 2003-03-24 2009-11-18 パナソニックＥｖエナジー株式会社 電池パック
US7732096B2 (en) 2003-04-24 2010-06-08 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium batteries
US6852139B2 (en) 2003-07-11 2005-02-08 Excellatron Solid State, Llc System and method of producing thin-film electrolyte
US6886240B2 (en) 2003-07-11 2005-05-03 Excellatron Solid State, Llc Apparatus for producing thin-film electrolyte
UA67973C2 (uk) 2003-07-25 2007-04-25 Дочірнє Підприємство З Іноземними Інвестиціями "Енер 1" Корпорації "Енер 1 Баттері Компані" Склоподібний неорганічний твердий електроліт і спосіб його одержання
US7211351B2 (en) 2003-10-16 2007-05-01 Cymbet Corporation Lithium/air batteries with LiPON as separator and protective barrier and method
US7608178B2 (en) 2003-11-10 2009-10-27 Polyplus Battery Company Active metal electrolyzer
KR100666821B1 (ko) 2004-02-07 2007-01-09 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 이를포함하는 전기 화학 소자
US10566669B2 (en) 2004-02-20 2020-02-18 Johnson Ip Holding, Llc Lithium oxygen batteries having a carbon cloth current collector and method of producing same
US7691536B2 (en) 2004-02-20 2010-04-06 Excellatron Solid State, Llc Lithium oxygen batteries and method of producing same
DE102004010892B3 (de) 2004-03-06 2005-11-24 Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel Chemisch stabiler fester Lithiumionenleiter
KR101168253B1 (ko) 2004-03-06 2012-07-31 베르너 벱프너 화학적으로 안정한 고체 리튬 이온 전도체
US20060008696A1 (en) 2004-06-30 2006-01-12 Suk-Won Cha Nanotubular solid oxide fuel cell
JP5122063B2 (ja) 2004-08-17 2013-01-16 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池および固体電解質
CA2574628C (en) 2004-08-17 2011-08-09 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary batteries with enhanced safety and performance
US8568921B1 (en) 2004-08-18 2013-10-29 Excellatron Solid State Llc Regenerative ion exchange fuel cell
EP3745494A1 (en) 2004-09-02 2020-12-02 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
US7557055B2 (en) 2004-09-20 2009-07-07 Paratek Microwave, Inc. Tunable low loss material composition
JP4198658B2 (ja) 2004-09-24 2008-12-17 株式会社東芝 非水電解質二次電池
US7879495B2 (en) 2004-10-29 2011-02-01 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
TW200638568A (en) 2004-12-02 2006-11-01 Ohara Kk All solid lithium ion secondary battery and a solid electrolyte therefor
JP4615339B2 (ja) 2005-03-16 2011-01-19 独立行政法人科学技術振興機構 多孔質固体電極及びそれを用いた全固体リチウム二次電池
JP4352016B2 (ja) 2005-03-18 2009-10-28 株式会社東芝 無機固体電解質電池及び無機固体電解質電池の製造方法
KR100659851B1 (ko) 2005-04-27 2006-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US20060287188A1 (en) 2005-06-21 2006-12-21 Borland William J Manganese doped barium titanate thin film compositions, capacitors, and methods of making thereof
JP4982866B2 (ja) 2005-07-01 2012-07-25 独立行政法人物質・材料研究機構 全固体リチウム電池
US7776478B2 (en) 2005-07-15 2010-08-17 Cymbet Corporation Thin-film batteries with polymer and LiPON electrolyte layers and method
KR100753773B1 (ko) 2005-08-04 2007-08-30 학교법인 포항공과대학교 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노 분말 제조 방법
JP5153065B2 (ja) 2005-08-31 2013-02-27 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池および固体電解質
US7540886B2 (en) 2005-10-11 2009-06-02 Excellatron Solid State, Llc Method of manufacturing lithium battery
US9580320B2 (en) 2005-10-13 2017-02-28 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and method for manufacturing the same
US8182943B2 (en) 2005-12-19 2012-05-22 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
US7968231B2 (en) 2005-12-23 2011-06-28 U Chicago Argonne, Llc Electrode materials and lithium battery systems
JP5078120B2 (ja) 2006-02-24 2012-11-21 日本碍子株式会社 全固体電池
EP1826860B1 (en) 2006-02-24 2018-07-18 NGK Insulators, Ltd. All-solid-state battery
US20070231704A1 (en) 2006-03-30 2007-10-04 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and production process thereof
JP4392618B2 (ja) 2006-05-15 2010-01-06 住友電気工業株式会社 固体電解質の形成方法
AT502131B1 (de) * 2006-10-03 2008-02-15 Avl List Gmbh Energieerzeugungseinheit mit zumindest einer hochtemperaturbrennstoffzelle
JP5319879B2 (ja) 2006-10-31 2013-10-16 株式会社オハラ リチウム二次電池およびリチウム二次電池用の電極
JP5110850B2 (ja) 2006-10-31 2012-12-26 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
WO2008059987A1 (en) 2006-11-14 2008-05-22 Ngk Insulators, Ltd. Solid electrolyte structure for all-solid-state battery, all-solid-state battery, and their production methods
JP5226967B2 (ja) 2007-04-27 2013-07-03 株式会社オハラ リチウム二次電池およびリチウム二次電池用の電極
US20120196189A1 (en) 2007-06-29 2012-08-02 Johnson Ip Holding, Llc Amorphous ionically conductive metal oxides and sol gel method of preparation
US8211496B2 (en) 2007-06-29 2012-07-03 Johnson Ip Holding, Llc Amorphous lithium lanthanum titanate thin films manufacturing method
US9034525B2 (en) 2008-06-27 2015-05-19 Johnson Ip Holding, Llc Ionically-conductive amorphous lithium lanthanum zirconium oxide
DE102007030604A1 (de) 2007-07-02 2009-01-08 Weppner, Werner, Prof. Dr. Ionenleiter mit Granatstruktur
US20090092903A1 (en) 2007-08-29 2009-04-09 Johnson Lonnie G Low Cost Solid State Rechargeable Battery and Method of Manufacturing Same
US20110223487A1 (en) 2007-08-29 2011-09-15 Excellatron Solid State Llc Electrochemical cell with sintered cathode and both solid and liquid electrolyte
JP5151692B2 (ja) 2007-09-11 2013-02-27 住友電気工業株式会社 リチウム電池
US8313721B2 (en) 2007-09-21 2012-11-20 Uchicago Argonne, Llc Lithium-oxygen (AIR) electrochemical cells and batteries
JP4940080B2 (ja) 2007-09-25 2012-05-30 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
US8778543B2 (en) 2007-12-03 2014-07-15 Seiko Epson Corporation Sulfide-based lithium-ion-conducting solid electrolyte glass, all-solid lithium secondary battery, and method for manufacturing all-solid lithium secondary battery
JP5277859B2 (ja) 2007-12-03 2013-08-28 セイコーエプソン株式会社 硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスおよび全固体リチウム二次電池
US8268488B2 (en) 2007-12-21 2012-09-18 Infinite Power Solutions, Inc. Thin film electrolyte for thin film batteries
JP5312966B2 (ja) 2008-01-31 2013-10-09 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
JP5289072B2 (ja) 2008-01-31 2013-09-11 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP5288816B2 (ja) 2008-01-31 2013-09-11 株式会社オハラ 固体電池
JP5102056B2 (ja) 2008-01-31 2012-12-19 株式会社オハラ 固体電池およびその電極の製造方法
JP2009181873A (ja) 2008-01-31 2009-08-13 Ohara Inc リチウムイオン二次電池の製造方法
EP2086046A1 (en) 2008-01-31 2009-08-05 Ohara Inc. Manufacture of lithium ion secondary battery
JP5289080B2 (ja) 2008-01-31 2013-09-11 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
JP5358825B2 (ja) 2008-02-22 2013-12-04 国立大学法人九州大学 全固体電池
JP5319943B2 (ja) 2008-03-19 2013-10-16 株式会社オハラ 電池
JP5616002B2 (ja) 2008-03-19 2014-10-29 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP2010080422A (ja) 2008-04-10 2010-04-08 Sumitomo Electric Ind Ltd 電極体および非水電解質電池
US9178255B2 (en) 2008-06-20 2015-11-03 University Of Dayton Lithium-air cells incorporating solid electrolytes having enhanced ionic transport and catalytic activity
CN101325094B (zh) 2008-07-25 2013-04-03 清华大学 一种锂镧钛氧llto复合固态电解质材料及其合成方法
JP5536996B2 (ja) 2008-07-29 2014-07-02 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法
JP5132639B2 (ja) 2008-08-21 2013-01-30 日本碍子株式会社 セラミックス材料及びその製造方法
US20110209859A1 (en) 2008-09-10 2011-09-01 Modine Manufacturing Company Recuperative Heat Exchanger, Fuel Cell System Including Recuperative Heat Exchanger, and Method of Operating Same
JP5697300B2 (ja) 2008-09-11 2015-04-08 出光興産株式会社 正極合材の製造方法、及びそれを用いて得られる正極合材
JP5486253B2 (ja) 2008-10-31 2014-05-07 株式会社オハラ ガラスおよび結晶化ガラス
JP5293112B2 (ja) 2008-11-25 2013-09-18 トヨタ自動車株式会社 活物質の製造方法、及び電極体の製造方法
CN101434417A (zh) 2008-11-28 2009-05-20 宁波金和新材料有限公司 电池级球形四氧化三钴的湿法制备方法
JP5922410B2 (ja) 2009-01-06 2016-05-24 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用カソード活物質
JP5132614B2 (ja) 2009-03-16 2013-01-30 京セラ株式会社 リチウム電池
JP2010244729A (ja) 2009-04-01 2010-10-28 Toyota Motor Corp 空気電池
US8778546B2 (en) 2009-05-12 2014-07-15 Lawrence Livermore National Security, Llc. Air breathing lithium power cells
CN101908625B (zh) 2009-06-03 2014-02-05 法拉赛斯能源公司 用于锂离子电池的复合材料及其制备方法
WO2011007445A1 (ja) 2009-07-17 2011-01-20 トヨタ自動車株式会社 固体電解質、固体電解質シートおよび固体電解質の製造方法
US9923231B2 (en) 2009-08-14 2018-03-20 Seeo, Inc. High energy lithium battery with separate anolyte and catholyte layers
JP5551542B2 (ja) 2009-09-17 2014-07-16 株式会社オハラ 全固体電池および全固体電池の製造方法
US9614251B2 (en) 2009-09-25 2017-04-04 Lawrence Livermore National Security, Llc High-performance rechargeable batteries with nanoparticle active materials, photochemically regenerable active materials, and fast solid-state ion conductors
JP5753852B2 (ja) 2009-11-05 2015-07-22 セラマテック・インク ナトリウムイオン伝導性セラミックセパレーターを有する固体ナトリウム系二次電池
JP5625351B2 (ja) 2009-12-25 2014-11-19 トヨタ自動車株式会社 電極層、固体電解質層および全固体二次電池
JP5484928B2 (ja) 2010-01-19 2014-05-07 株式会社オハラ 全固体電池
US8586227B2 (en) 2010-03-10 2013-11-19 Lawrence Livermore National Security, Llc Low temperature sodium-beta battery
US9136544B2 (en) 2010-03-11 2015-09-15 Harris Corporation Dual layer solid state batteries
US8865354B2 (en) 2010-03-30 2014-10-21 West Virginia University Inorganic solid electrolyte glass phase composite and a battery containing an inorganic solid electrolyte glass phase composite
JP4762353B1 (ja) 2010-03-31 2011-08-31 ナミックス株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
DE102010019187B4 (de) 2010-04-30 2019-05-09 Obrist Engineering Gmbh Batterie und Verfahren zum Temperaturmanagement
JP2011249254A (ja) 2010-05-31 2011-12-08 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用正極体及びその製造方法
EP2393150A1 (en) 2010-06-01 2011-12-07 Battery Consult Sagl High temperature rechargeable electrochemical energy storage cell
JP2013528912A (ja) 2010-06-07 2013-07-11 インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド 再充電可能高密度電気化学素子
JP2013532359A (ja) 2010-06-08 2013-08-15 ラモット アット テルアヴィブ ユニヴァーシティ リミテッド 充電式アルカリ金属−空気バッテリー
JP2012003940A (ja) * 2010-06-17 2012-01-05 Toyota Motor Corp 金属空気電池
JP5587052B2 (ja) 2010-06-23 2014-09-10 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極及びリチウム二次電池
JP5564649B2 (ja) 2010-06-23 2014-07-30 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極及びリチウム二次電池
KR20130066661A (ko) 2010-07-12 2013-06-20 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 전고체 전지
DE102010033020A1 (de) 2010-07-31 2012-02-02 Volkswagen Ag Lithium-Luft-Batterie mit hoher Sauerstoffsättigung
CN102214827B (zh) * 2010-08-31 2013-10-02 中国科学院上海硅酸盐研究所 双载体复合的锂空气电池空气电极组合物及其制备方法
CZ2010703A3 (cs) 2010-09-23 2012-04-04 He3Da S.R.O. Lithiový akumulátor
CN102013536B (zh) 2010-10-28 2012-10-24 清华大学 一种液流式锂-空气电池
JP2012099315A (ja) 2010-11-01 2012-05-24 Sumitomo Electric Ind Ltd 全固体リチウム電池用正極とその製造方法および全固体リチウム電池
JP2012146479A (ja) 2011-01-12 2012-08-02 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウムイオン電池
DE102011012713A1 (de) 2011-03-01 2012-09-06 Süd-Chemie AG Lithium-Titan-Mischoxid
US8852816B2 (en) 2011-03-15 2014-10-07 Ohara Inc. All-solid secondary battery
JP5708467B2 (ja) 2011-03-18 2015-04-30 トヨタ自動車株式会社 スラリー、固体電解質層の製造方法、電極活物質層の製造方法、および全固体電池の製造方法
WO2012132934A1 (ja) 2011-03-30 2012-10-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
KR101312275B1 (ko) 2011-03-30 2013-09-25 삼성에스디아이 주식회사 복합체, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 이용한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
US8815445B2 (en) 2011-04-18 2014-08-26 Ngk Insulators, Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery
CN103460502B (zh) 2011-04-19 2015-09-30 本田技研工业株式会社 锂离子氧电池
WO2012144553A1 (ja) 2011-04-22 2012-10-26 東邦マテリアル株式会社 複合金属酸化物の製造方法、金属酸化物焼結体及びロータリーキルン
US9093717B2 (en) 2011-05-20 2015-07-28 Board Of Trustees Of Michigan State University Methods of making and using oxide ceramic solids and products and devices related thereto
JP5721540B2 (ja) 2011-05-30 2015-05-20 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性無機物質
JP5204333B2 (ja) 2011-07-04 2013-06-05 本田技研工業株式会社 金属酸素電池
JP5204335B2 (ja) 2011-07-05 2013-06-05 本田技研工業株式会社 金属酸素電池
JP5204334B2 (ja) 2011-07-06 2013-06-05 本田技研工業株式会社 金属酸素電池
JP5919673B2 (ja) 2011-08-10 2016-05-18 株式会社豊田中央研究所 固体電解質及びその製造方法
JP5254483B2 (ja) 2011-09-13 2013-08-07 本田技研工業株式会社 金属酸素電池
WO2013049460A1 (en) 2011-09-28 2013-04-04 Excellatron Solid State, Llc Lithium oxygen batteries having a carbon cloth current collector and method of producing same
KR101851564B1 (ko) 2011-10-27 2018-04-25 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬 공기전지
JP5912450B2 (ja) 2011-11-25 2016-04-27 トヨタ自動車株式会社 蓄電装置、電池温度調節方法
US20150180001A1 (en) 2011-12-05 2015-06-25 Johnson Ip Holding, Llc Amorphous ionically-conductive metal oxides, method of preparation, and battery
JP5720589B2 (ja) 2012-01-26 2015-05-20 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN110416478A (zh) 2012-03-01 2019-11-05 约翰逊Ip控股有限责任公司 固态复合隔膜、其制造方法以及固态可充电锂电池
WO2013130983A2 (en) 2012-03-01 2013-09-06 Excellatron Solid State, Llc Impregnated sintered solid state composite electrode, solid state battery, and methods of preparation
US20130230777A1 (en) 2012-03-05 2013-09-05 Johnson Ip Holding, Llc Lithium based anode with nano-composite structure and method of manufacturing such
US9711822B2 (en) 2012-04-25 2017-07-18 Toho Titanium Co., Ltd. Lithium-lanthanum-titanium oxide sintered material, solid electrolyte containing the oxide, and lithium air battery and all-solid lithium battery including the solid electrolyte
JP5918019B2 (ja) 2012-05-18 2016-05-18 株式会社オハラ 全固体二次電池
US20140011095A1 (en) 2012-07-03 2014-01-09 Electronics And Telecommunications Research Institute Organic/inorganic hybrid electrolyte, methods for preparing the same, and lithium battery including the same
US20140008006A1 (en) 2012-07-03 2014-01-09 Electronics And Telecommunications Research Institute Method of manufacturing lithium battery
US9123970B2 (en) 2012-07-03 2015-09-01 Electronics And Telecommunications Research Institute Lithium battery binder composition, method for preparing the same and lithium battery including the same
US9413036B2 (en) * 2012-09-06 2016-08-09 Ceramatec, Inc. Sodium-halogen secondary cell
JP2014053178A (ja) 2012-09-07 2014-03-20 Ngk Insulators Ltd 全固体電池
JP6164812B2 (ja) 2012-09-19 2017-07-19 株式会社オハラ 全固体リチウムイオン二次電池
US10084168B2 (en) 2012-10-09 2018-09-25 Johnson Battery Technologies, Inc. Solid-state battery separators and methods of fabrication
US9450278B2 (en) 2012-12-20 2016-09-20 International Business Machines Corporation Cathode material for lithium—oxygen battery
KR102038624B1 (ko) 2012-12-21 2019-10-31 삼성전자주식회사 보호 음극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 리튬 이온 전도성 보호막의 제조방법
US8795868B1 (en) 2013-03-13 2014-08-05 Melvin H. Miles Rechargeable lithium-air and other lithium-based batteries using molten nitrates
US20160028133A1 (en) 2013-03-13 2016-01-28 Melvin H. Miles Lithium-air battery for electric vehicles and other applications using molten nitrate electrolytes
US10622666B2 (en) 2013-03-21 2020-04-14 University Of Maryland, College Park Ion conducting batteries with solid state electrolyte materials
US20160049707A1 (en) 2013-03-21 2016-02-18 Liox Power, Inc. Intermediate temperature alkali metal/oxygen batteries employing molten nitrate electrolytes
CN103311602B (zh) * 2013-04-11 2016-01-13 华中科技大学 一种锂空气电池用电解液及相应的电池产品
CA2820635A1 (en) 2013-06-21 2014-12-21 Hydro-Quebec All-solid state polymer li-s electrochemical cells and their manufacturing processes
JP6119469B2 (ja) 2013-07-05 2017-04-26 株式会社豊田中央研究所 イオン伝導性固体、その製造方法及び固体電池
DE102013214138A1 (de) 2013-07-18 2015-01-22 Siemens Aktiengesellschaft Systemanordnung mit Hochtemperaturbatterie mit getrennten Fluidkreisläufen
JP2015032355A (ja) 2013-07-31 2015-02-16 日本碍子株式会社 全固体電池
KR20160064187A (ko) * 2013-09-30 2016-06-07 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 연료 전지 합성 가스 생산을 향상시키기 위한 캐쏘드 연소 방법
US10873074B2 (en) 2013-10-04 2020-12-22 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Large-volume-change lithium battery electrodes
GB201400276D0 (en) 2014-01-08 2014-02-26 Ilika Technologies Ltd Vapour deposition method for fabricating lithium-containing thin film layered structures
JP6233049B2 (ja) 2014-01-24 2017-11-22 富士通株式会社 複合固体電解質、及び全固体電池
JP6464556B2 (ja) 2014-01-31 2019-02-06 セイコーエプソン株式会社 電極複合体の製造方法、電極複合体および電池
US9997813B2 (en) 2014-02-18 2018-06-12 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium air battery
WO2015128982A1 (ja) 2014-02-27 2015-09-03 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
WO2015151144A1 (ja) 2014-03-31 2015-10-08 株式会社日立製作所 全固体リチウム二次電池
JP2015204215A (ja) 2014-04-15 2015-11-16 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質とその製造方法、および、全固体電池
JP6216288B2 (ja) 2014-06-04 2017-10-18 日本電信電話株式会社 リチウム空気電池
KR20160015853A (ko) 2014-08-01 2016-02-15 현대자동차주식회사 리튬공기 배터리
JP2016091995A (ja) 2014-10-30 2016-05-23 株式会社デンソー リチウム空気電池及びリチウム空気電池装置
KR20160067463A (ko) 2014-12-04 2016-06-14 현대자동차주식회사 리튬-산소 전지 시스템
JP2016119257A (ja) 2014-12-22 2016-06-30 株式会社日立製作所 固体電解質、それを用いた全固体電池及び固体電解質の製造方法
WO2016102373A1 (en) 2014-12-23 2016-06-30 Battery Consult Gmbh Molten salt electrochemical flow cell
DE102015200700A1 (de) 2015-01-19 2016-07-21 Siemens Aktiengesellschaft Hochtemperatur-Batterie
CN104701588A (zh) 2015-03-06 2015-06-10 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种基于高致密度固体电解质的新型锂空气电池
US9954260B2 (en) 2015-03-16 2018-04-24 Thunder Power New Energy Vehicle Development Company Limited Battery system with heat exchange device
JP2018511922A (ja) 2015-04-17 2018-04-26 フィールド アップグレイディング ユーエスエイ インコーポレイテッド ナトリウムイオン伝導性セラミックセパレータを有するナトリウムアルミニウム電池
DE102015220354A1 (de) 2015-10-20 2017-04-20 Robert Bosch Gmbh Gehäusesystem eines Batteriemoduls, Batteriemodul mit einem solchen Gehäusesystem und Verfahren zu dessen Temperierung sowie Batterie
WO2017106817A1 (en) * 2015-12-17 2017-06-22 The Regents Of The University Of Michigan Slurry formulation for the formation of layers for solid batteries
US10566611B2 (en) 2015-12-21 2020-02-18 Johnson Ip Holding, Llc Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication
US10218044B2 (en) 2016-01-22 2019-02-26 Johnson Ip Holding, Llc Johnson lithium oxygen electrochemical engine
KR20170123727A (ko) 2016-04-08 2017-11-09 현대자동차주식회사 다층구조의 전해질막을 가지는 리튬공기전지 및 그 제조방법
CN107437636B (zh) 2016-05-26 2018-08-24 中国科学院上海应用物理研究所 一种高温熔盐电池
CN206048735U (zh) 2016-08-03 2017-03-29 中山市先行节能科技有限公司 一种注塑机用节能加热圈装置
EP3510647A4 (en) 2016-09-07 2020-04-15 Ambri Inc. GASKETS FOR DEVICES FROM REACTIVE HIGH TEMPERATURE MATERIAL
US10686224B2 (en) 2017-04-19 2020-06-16 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Battery with aluminum-containing cathode
CN206921981U (zh) 2017-08-01 2018-01-23 中能国盛动力电池技术（北京）股份公司 一种锂空气电池组装结构
KR102429170B1 (ko) 2017-09-04 2022-08-03 현대자동차주식회사 리튬 공기 배터리 장치
CN207413450U (zh) 2017-11-09 2018-05-29 保定学院 具有磁力搅拌功能的恒温水浴锅
US11289731B2 (en) 2018-05-29 2022-03-29 Global Graphene Group, Inc. Fire-resistant lithium battery containing an electrode-protecting layer
FR3095895B1 (fr) 2019-05-06 2023-10-06 Zodiac Aero Electric Coffre pour batterie
KR20210107407A (ko) 2020-02-24 2021-09-01 삼성전자주식회사 양극, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 이의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011222412A (ja) 2010-04-13 2011-11-04 Aisin Seiki Co Ltd リチウム−空気電池システム

Also Published As

Publication number Publication date
EP3611791A3 (en) 2020-03-11
EP3405991A1 (en) 2018-11-28
EP3405991B1 (en) 2020-03-04
US10218044B2 (en) 2019-02-26
JP2019503059A (ja) 2019-01-31
EP3611791A2 (en) 2020-02-19
CN109075412A (zh) 2018-12-21
EP3611791B1 (en) 2021-08-04
EP3940875A1 (en) 2022-01-19
WO2017127485A1 (en) 2017-07-27
US20170214106A1 (en) 2017-07-27
CN112164768A (zh) 2021-01-01
KR20180104078A (ko) 2018-09-19
DK3611791T3 (da) 2021-11-01
USRE49205E1 (en) 2022-09-06
JP6630833B2 (ja) 2020-01-15
DK3405991T3 (da) 2020-05-18

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