JP2011222412A - リチウム−空気電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】放電モードにおけるエネルギ密度および出力の低下を抑制させるのに有利なリチウム−空気電池システムを提供する。
【解決手段】リチウム−空気電池システムは、電池１の放電モードにおいて放電生成物の濃度が増加した電解液部１２の電解液を電解液部１２の外部に取り出すと共に、電解液部１２の電解液よりも放電生成物の濃度が少ない電解液を電池１の電解液部１２に補充させる電解液調整機構２をもつ。
【選択図】図１

Description

本発明は負極活物質としてリチウムを用いると共に正極活物質として酸素を用いるリチウム−空気電池システムに関する。リチウム−空気電池はリチウム−酸素電池も含む意味である。

近年、負極活物質としてリチウムを用いると共に、正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム−空気電池システムが着目されている。このシステムは、非常に高いエネルギ密度が期待できる。これに関する技術として、非特許文献１，２および特許文献１，２が知られている。非特許文献１は、電解液にポリアクリロニトリル(PAN):エチレンカーボネイト（EC）：プロピレンカーボネイト（PC）：LiPF6 = 12：40：40：8 wt%系高分子ゲル電解液を用いるLi-空気二次電池を開示している。非特許文献２は、電解質として、プロピレンカーボネイト（PC）を用いるLi-空気二次電池を開示している。特許文献１は、電解質として、疎水性常温溶融塩を用いるLi-空気二次電池を開示している。特許文献２は、リチウム保護膜を備えるLi-空気二次電池を開示している。このものによれば、リチウム保護膜は、Li1-x(M, Al, Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3 の組成よりなる水不透過性のNASICON型高リチウムイオン伝導性ガラスセラミックと、そのガラスセラミックと負極の金属リチウムとの反応を防止する為に設けられたリチウムリン酸窒化物(LiPON)等の反応防止層とを有する。これにより正極および負極におけるリチウムイオンの伝導性を確保しつつ、水と金属リチウムを分離し、水溶液系電解液の利用を可能にしている。

K.M. Abraham et al., "A Polymer Electrolyte-Based Rechargeable Lithium/Oxygen Battery", J. Electrochem. Soc., vol. 143(1), p1-5(1996) Takeshi Ogasawara et al., "Rechargeable Li2O2 Electrode for Lithium Batteries", J. Am. Chem. Soc., vol. 128(4), p1390-1393(2006)

特開2005-190880 特表2007-513464

上記したリチウム−空気2次電池は、基本的には、図１に示した様なセル構造をもつ。負極及び正極では、
負極： Li ⇔ Li＋ ＋ e- 反応式 (1) 正極： x O2 ＋ y Li＋ ＋ y e- ⇔ Li2O and/or Li2O2 反応式 (2)
上記した電極反応により、充電および放電が可能である。この場合、負極の金属リチウムは水と激しく反応する。このため従来、電解液として、非水系の電解液が用いられている。非特許文献１では、ポリアクリロニトリル（PAN）系ポリマーゲル電解液が用いられている。非特許文献２では、プロピレンカーボネイト（PC）系の有機溶媒電解液が用いられている。特許文献１では、疎水性常温溶融塩（イオン液体）が用いられている。しかしながら、これらの電解液は、空気中の水分を吸収する為、電解液中に混入した水分と負極の金属リチウムとが反応するおそれがある。

また、正極では、充電および放電に伴う酸素の供給・放出を行なう為に、一般的には、カーボンや金属からなる多孔質のガス拡散電極が用いられる。この場合、放電反応により生成する放電生成物（Li2OかLi2O2、あるいは両方）をガス拡散電極中の細孔内に保持する必要があるが、ガス拡散電極における細孔容積は限られている。また、細孔中への放電生成物の保持は、ガスのスムーズな供給を阻害する事や細孔内からの放電生成物の脱落が発生する可能性があると言ったおそれがある。

これらの問題を解決する為の技術として、近年、特許文献２に係る技術が知られている。このものによれば、図２に示すように、金属リチウムを有する負極に隣接するように、電解液と負極との間に、Li1-x(M, Al, Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3 の組成よりなる水不透過性のNASICON型のリチウムイオン伝導性をもつガラスセラミックの層が設けられている。更に、そのガラスセラミックと負極の金属リチウムとの反応を防止する為に、リチウムリン酸窒化物(LiPON)等の反応防止層が設けられている。反応防止層およびガラスセラミックスの層とでリチウム保護膜が形成されている。これにより負極と正極との間においてリチウムイオンの伝導性を確保しつつ、電解液の水と金属リチウムとを分離させている。この場合、電解液として、HCl、LiCl、LiOHと言った水溶液系電解液が使用可能である利点が示されている。LiOHを含む水溶液系電解液が用いられる場合、リチウム−空気2次電池の正極反応は、反応式 (3)の電極反応となる。
正極： 1/4 O2 ＋ 1/2 H2O ＋ Li＋ ＋ e- ⇔ LiOH 反応式 (3)

この場合、放電時には放電生成物（水酸化リチウム，LiOH）が形成される。充電時には放電生成物（LiOH）が消費される。放電生成物（LiOH）は水酸化物であり、水に可溶であり、電解液中に溶解して、電解液中に保持することが可能である。その為、上記した非水系電解液が用いられる場合のように、放電生成物をガス拡散電極の細孔内へ保持する必要が低減される利点が生ずる。更には、非水系電解液中と比べて、水溶液中における正極側の酸素の電極反応は、素早く起こり、過電圧の低下抑制や触媒量の低減といった利点も期待できる。

しかしながら、水に対する放電生成物（LiOH）の溶解度には限度がある。このため放電が長時間にわたり継続されると、電解液における放電生成物（LiOH）の濃度が過剰に高くなり、電池のエネルギ密度および出力の低下を引き起こすおそれがある。

本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、放電モードにおいてエネルギ密度および出力の低下を抑制させるのに有利なリチウム−空気電池システムを提供することを課題とする。

本発明に係るリチウム−空気電池システムは、（ｉ）負極活物質としてリチウムを用いる負極と、正極活物質として酸素を用いる正極と、負極および正極の間に存在する電解液を有する電解液部とを含む電池と、（ｉｉ）電池の放電モードにおいて、放電生成物の濃度が増加した電解液部の電解液を電解液部の外部に取り出すと共に、電解液部の電解液よりも放電生成物の濃度が少ない電解液を電池の電解液部に補充させる電解液調整機構とを具備する。

電池の放電モードの時間経過につれて、電解液部の電解液では、放電生成物の濃度が増加する。放電モードにおいて、電解液調整機構は、放電生成物の濃度が増加した電解液部の電解液を電解液部の外部に取り出す。更に、電解液調整機構は、電解液部の電解液よりも放電生成物の濃度が少ない電解液を電池の電解液部に補充させる。このため放電モードにおいて、電解液部の電解液の体積が確保されつつ、電池の電解液の濃度が過剰になることが抑制される。この結果、放電モードの時間が長くなったとしても、電解液部の電解液の液面や体積が確保されつつ、電解液において放電生成物の濃度が過剰に増加することが抑制される。従って、放電モードにおいて、電解液における放電生成物の濃度の増加に起因してエネルギ密度および出力が低下することが抑制される。

本発明によれば、電池の放電モードの時間が長くなったとしても、電解液部の電解液の体積が確保されつつ、電解液部の電解液において放電生成物の濃度が過剰に増加することが抑制される。従って、放電モードにおいて、電解液における放電生成物の濃度の増加に起因してエネルギ密度および出力が低下することが抑制される。

非水系電解液を有する電池の断面図である。 水溶液系電解液を有する電池の断面図である。 実施形態１に係るシステムの概念を示す図である。 実施形態２に係るシステムの概念を示す図である。 実施形態３に係るシステムの概念を示す図である。 実施形態３に係るシステムの概念を示す図である。 実施形態４に係るシステムの概念を示す図である。 実施形態４に係るシステムの概念を示す図である。 実施形態５に係るシステムの概念を示す図である。 実施形態５に係るシステムの概念を示す図である。 実施形態６に係るシステムの概念を示す図である。 実施形態７に係るシステムの概念を示す図である。 実施形態７に係るシステムの概念を示す図である。 実施形態８に係るシステムの概念を示す図である。 実施形態９に係るシステムの概念を示す図である。

リチウム−空気電池システムの電池は、リチウムを有するか又はリチウムが供給される負極と、酸素が供給される正極と、負極および正極の間に存在する電解液を有する電解液部とを含む。電解液の支持電解質としては、Li水酸化物、Li塩化物、Li硫化物、Li硝酸物、Liリンフッ化物、Li過塩素酸物、Liフッ化ホウ素等のLi塩が挙げられる。更に、同様なK塩、Na塩等や塩酸、硫酸等を例示することが可能であり、水溶液又は非水溶液中でイオン乖離し、イオン導電性を与え、且つ、電極反応を阻害しないものであれば良い。電池は、放電モードおよび充電モードを実施可能な二次電池であることが好ましい。電解液部は、電解質を水に溶解させた水溶液系電解液を保持することが好ましい。あるいは、電解液部は、正極側の水溶液系電解液と負極側の非水系電解液とをリチウム伝導性をもつ固体電解質膜で仕切る方式でも良い。

電解液調整機構は、電池の放電モードにおいて放電生成物の濃度が増加した電解液部の電解液を電解液部の外部に取り出すと共に、電解液部の電解液よりも放電生成物の濃度が少ない電解液を電池の電解液部に補充させる。これにより電池の電解液の濃度が過剰に高くなることを抑制しつつ、電解液の不足を抑制できる。好ましくは、電解液調整機構は、放電モードにおいて電池の外部に取り出された電解液を希釈させた後、放電モードにおいて電池の電解液部に供給させる。

充電モードでは、電解液に含まれている放電生成物が消費されてその濃度が低下して電解液が次第に希釈化され、電解液のイオン導電率が低下するおそれがある。そこで、電解液調整機構は、放電モードにおいて電池の電解液部の外部に取り出された高濃度の電解液を、充電モードにおいて、電池の電解液部に供給させて電解液部の電解液の低濃度化を抑制させることが好ましい。このため充電モードにおいて、電解液のイオン導電率が過剰に低下することが抑制される。

好ましくは、電解液調整機構は、（ｉ）放電モードにおいて放電生成物の濃度が増加した電解液部の電解液を電池の外部に取り出す電解液取出部と、（ｉｉ）電解液取出部で取り出された電解液を、放電生成物の濃度が高い高濃度電解液と、放電生成物の濃度が高濃度電解液よりも低い低濃度電解液とに分離させる分離機構と、（ｉｉｉ）分離機構で分離された低濃度電解液または低濃度電解液で希釈させた電解液を放電モードにおいて電池の電解液部に供給させる電解液供給部とをもつ。この場合、放電モードにおいて電解液の濃度が過剰になることが抑制される。

好ましくは、電解液調整機構は、（ｉ）放電モードにおいて放電生成物の濃度が増加した電解液部の電解液を電池の外部に取り出す電解液取出部と、（ｉｉ）電解液取出部で取り出された電解液を、放電生成物の濃度が高い高濃度電解液と、放電生成物の濃度が高濃度電解液よりも低い低濃度電解液とに分離させる分離機構と、（ｉｉｉ）分離機構で分離された高濃度電解液または高濃度電解液を混入させた電解液を充電モードにおいてリチウム−空気電池の電解液部に供給させる電解液供給部とをもつ。このため電池の放電モードの時間が長くなったとしても、電解液部の電解液において放電生成物の濃度が過剰に増加することが抑制され，放電モードが良好に実施される。よってエネルギ密度が低下することが抑制される。更に、分離機構で分離された高濃度電解液または高濃度電解液を混入させた電解液を、電解液供給部は充電モードにおいて電池の電解液部に供給させ、電解液のイオン導電率の過剰低下を抑制させる。

好ましくは、電解液調整機構は、電池の電解液部に連通すると共に電解液を貯留可能なバッファタンクを有する。好ましくは、バッファタンクは、放電モードにおいて、放電生成物の濃度が増加した電解液部の電解液を取り出して一時的に貯留する。好ましくは、バッファタンクは、充電モードにおいて、放電生成物の濃度が電解液部の電解液よりも増加している高濃度電解液またはこれを含む電解液を電池の電解液部に供給させ、電解液部における電解液の過剰希釈を抑制する。

好ましくは、バッファタンクは、バッファタンク内の電解液の温度を調整する温度調整部を有する。この場合、温度調整によりバッファタンク内の電解液における放電生成物の濃度を調整できる。バッファタンク内の電解液を冷却させれば、電解液に含まれる放電生成物の溶解限度が低下するため、放電生成物を沈殿させて電解液を希釈できる。バッファタンク内の電解液を加熱させれば、電解液に含まれる放電生成物の溶解限度が増加するため、放電生成物を溶解させて電解液の濃度を高くできる。更に電池の起動性も向上できる。

好ましくは、バッファタンクは、バッファタンク内の電解液における放電生成物の濃度に関する物理量を測定するセンサを有する。好ましくは、センサからの信号に基づいて、バッファタンク内の電解液における放電生成物の濃度を適切領域に維持させる制御装置１００が設けられている。
好ましくは、電解液調整機構は、分離機構で分離された高濃度電解液を溜める高濃度タンクと、分離機構で分離された低濃度電解液を溜める低濃度タンクとを有する。好ましくは、充電モードにおいて、高濃度タンクの高濃度電解液を電池の電解液部に直接または希釈させて供給させる。従って充電モードにおいて電解液のイオン導電率の過剰低下が抑制される。
（実施形態１）
図３は本発明の実施形態１の概念を示す。本実施形態は、放電モードおよび充電モードにおいて電解液を循環させるタイプをもつ濃縮型リチウム−空気電池（リチウム−酸素電池）システムを示す。システムは、リチウム−空気電池で形成されている電池１をもつ。電池１は、負極活物質としてリチウムを用いる負極１０と、正極活物質として空気つまり酸素が供給されるガス拡散性をもつ正極１１と、負極１０および正極１１の間に存在する水溶液系の電解液を有する電解液部１２とを含む。電池１は、放電モードおよび充電モードを実施可能な二次電池である。

図３に示すように、電解液部１２に隣接するように、水不透過性のNASICON型をもつリチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックの層１４が設けられている。ガラスセラミックスは、例えば、Li_1-x(M, Al, Ga)_x(Ge_1-yTi_y)_2-x(PO₄)₃の組成より形成できる。更に、そのガラスセラミックと金属リチウムとの反応を防止する為に、リチウムリン酸窒化物(LiPON)等の反応防止層１５が層１４と負極１０との間に設けられている。層１４および反応防止層１５からなるリチウム保護膜１６を形成する。これにより負極１０と正極１１との間においてリチウムイオンの伝導性を確保しつつ、電解液部１２と金属リチウムとを分離させている。

更に図３に示すように、システムは、電解液の濃度を調整できる電解液調整機構２をもつ。電解液調整機構２は、放電モードにおいて、支持電解質でもある放電生成物（LiOH）の濃度が増加した電解液部１２の電解液を電解液取出部２０により電解液部１２の外部に取り出す機能と、電解液部１２の電解液よりも放電生成物の濃度が少ない電解液を電池１の電解液部１２に補充させて電解液の必要量を確保する機能とを有する。電解液取出部２０は、電解液部１２の電解液を電解液部１２の外部に取り出す機能を有すれば、何でも良い。電解液供給部２７は、電解液部１２から取り出した電解液よりも低い濃度の電解液を電解液部１２に供給できる機能を有すれば、何でも良い。

このように放電モードにおいて、放電に伴い電解液部１２において高い濃度となった電解液を電解液部１２から取り出すため、電池１の放電モードの時間が長くなったとしても、電解液部１２の電解液において放電生成物の濃度が過剰に増加することが抑制される。従って、電池システムにおいて、電解液における放電生成物の濃度の増加に起因して電池１のエネルギ密度および出力が低下することが抑制される。更に放電モードでは、電解液調整機構２は、電解液部１２の電解液よりも放電生成物の濃度が少ない電解液を電池１の電解液部１２に補充させ、電解液部１２における電解液の必要体積および液面の液位を確保させる。これにより電解液部１２において電解液が不足することなく、放電モードが良好に実施され、電池１のエネルギ密度および出力が低下することが抑制される。る。

これに対して充電モードでは、電池１の電解液部１２の電解液における放電生成物が消費されるため、その濃度が低下して電解液が過剰に希釈化されるおそれがある。この場合、電解液のイオン導電率が過剰に低下し、充電効率が低下するおそれがある。そこで、充電モードにおいて、電解液調整機構２の電解液取出部２０は、電解液部２０の低濃度化した電解液を外部に取り出す。そして、放電モードにおいて電池１の電解液部１２の外部に既に取り出された高濃度の電解液またはこれを含む電解液を、電池１の電解液部１２に供給させる。このため充電モードにおいて、電解液部１２のイオン導電率が過剰に低下することが抑制され、充電モードを良好に実行できる。従って電解液調整機構２は、放電モードにおいて濃度が適正化された電解液（放電モードにおいて電解液部１２から取り出される高濃度電解液よりも濃度が低い電解液）を電池１の電解液部１２に供給できる機能と、充電モードにおいて高濃度電解液を電池１の電解液部１２に供給できる機能を有することが好ましい。
（実施形態２）
図４は実施形態２を示す。本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成を有し、同様の作用効果を有する。電解液調整機構２は、搬送機能をもつ電解液取出部２０と、分離機構２４と、搬送機能をもつ電解液供給部２７とを有する。電解液取出部２０は、放電モードにおいて、放電生成物の濃度が過剰に増加した電池１の電解液部１２の電解液を電池１の電解液部１２から分離機構２４（外部）に取り出す。電解液供給部２７は、放電モードにおいて、濃度が低くされた電解液を電池１の電解液部１２に供給する。分離機構２４は、電解液取出部２０が電解液部１２から取り出した電解液を、応生成物の濃度が高い高濃度電解液と、放電生成物（電解質）の濃度が高濃度電解液よりも低い低濃度電解液（例えば水）とに分離させる機能をもつ。このような本実施形態では、電池１の放電モードの時間が長くなったとしても、電解液部１２の電解液において放電生成物の濃度が過剰に増加することが抑制される。しかも電解液部１２の電解液の必要体積が確保される。従って、システムにおいて、電解液における放電生成物の濃度の増加に起因してエネルギ密度が低下することが抑制される。

また電解液の濃度が低下しがちな充電モードにおいては、電解液供給部２７は、分離機構２４で分離された高濃度電解液または高濃度電解液を混入させた電解液を電池１の電解液部１２に供給させる。このように充電モードにおいて、電解液調整機構２の電解液供給部２７は、放電モードにおいて電池１の電解液部１２の外部に取り出された電解液を電池１の電解液部１２に供給させる。このため充電モードにおいて、電解液のイオン導電率が過剰に低下することが抑制され、充電モードが良好に実施される。なお電池１の充電および放電に伴い、電解液における水の消費および生成も起こり得る。この場合、電池１の電解液部１２の電解液の液面レベルは変動し、電池１の性能に影響を与えるおそれがある。また、電流密度の変化等により、電池１内の温度は変動が起こるおそれがある。

そこで電池１の電解液部１２には、電解液の液面のレベルに関する物理量を検知する液面レベルセンサ１８と、電解液の温度に関する物理量を検知する温度センサ１９とのうちの一方または双方が設けられていることが好ましい。この場合、制御装置１００は、放電モードおよび／または充電モードにおいて、必要に応じて、電池１の電解液の液面レベルおよび／または温度をセンシングし、電解液取出部２０および電解液供給部２７の単位時間当たりの搬送流量と電解液流速を調整し、これにより電解液部１２における電解液の液面レベルや電解液の温度を制御することが好ましい。例えば、液面レベルが過剰に低いときには、電解液取出部２０の取出量を減少させたり、電解液供給部２７の供給量を増加させたりする。液面レベルが過剰に高いときには、電解液取出部２０の取出量を増加させたり、電解液供給部２７の供給量を減少させたりする。温度が過剰に低いときには、電解液取出部２０の取出量を減少させたりする。温度が過剰に高いときには、電解液取出部２０の取出量を増加させたり、電解液供給部２７の供給量を増加させたりする。取出量および供給量は単位時間あたりの量である。但し、場合によっては、電池の放電および充電が定形化されており、液面レベルの変動が予想できる場合には、液面レベルセンサ１８を廃止することもできる。同様に温度が予想できる場合には、温度センサ１９を廃止することもできる。
（実施形態３）
図５および図６は実施形態３を示す。本実施形態は実施形態１，２と基本的には同様の構成を有し、同様の作用効果を有する。電解液調整機構２は、電解液取出部２０と、分離機構２４と、電解液供給部２７と、バッファタンク３とを有する。バッファタンク３は電池の外部に設けられており、電解液取出部２０および電解液供給部２７により電池１の電解液部１２に連通すると共に、電解液を貯留可能である。バッファタンク３は、支持電解質であるLiOHを含む電解液の濃度を管理する為のタンクであり、電池１の外部に設置されている。分離機構２４は、電池１から取り出された電解液をLiOH濃縮液（高濃度電解液）と水（低濃度電解液）とに分離する為のものであり、逆浸透膜フィルター、または、蒸留塔で形成されていることが好ましい。逆浸透膜フィルターは多数の細孔をもち、分子またはイオンの径の差を利用して細孔を透過させる分子またはイオンと、細孔を透過させない分子またはイオンを選別させる。蒸留塔は、電解液を加熱させることにより、LiOHを高濃度に含む高濃度電解液と水蒸気とに分離させるものである。水蒸気は凝縮して液相状の水（低濃度電解液に相当）となる。

更に図５に示すように、濃縮タンク４および水タンク５が設けられている。濃縮タンク４は、分離機構２４で濃縮されたスラリー状のLiOH濃縮液(高濃度電解液)を保存しておく為のものである。更に、水タンク５は、電解液から分離機構２４で分離された水（低濃度電解液）を保存し、バッファタンク３における電解液を適切な濃度に希釈する為の水を供給する為のものである。

図５および図６に示すように、電解液取出部２０は、電池１の電解液部１２とバッファタンク３とを連通させる第１連通路２１と、第１連通路２１に設けられた第１搬送源として機能する第１ポンプ２２とを有する。第１連通路２１の端部２１ｅは電解液部１２の下部に設けられていることが好ましい。電解液部１２の下部に電解液が濃縮され易いためである。電解液供給部２７は、電池１の電解液部１２とバッファタンク３とを連通させる第２連通路２８と、第２連通路２８に設けられた第２搬送源として機能する第２ポンプ２９とを有する。第２連通路２８の端部２８ｅは、端部２１ｅと離間するように電解液部１２の上部に設けることができる。但しこれに限定されない。

バッファタンク３（殊に下部が好ましい）および分離機構２４は、第３連通路３０により連通されている。第３連通路３０には、バッファタンク３の電解液を分離機構２４の入口２４ｉに搬送させる第３搬送源としての第３ポンプ３１が設けられている。濃縮タンク４およびバッファタンク３は、第４連通路４０で連通されている。ここで、濃縮タンク４の下部は比重差等により電解液が高濃度化しやすいため、濃縮タンク４の下部およびバッファタンク３の上部が第４連通路４０で連通されていることが好ましい。第４連通路４０には、濃縮タンク４の濃縮液をバッファタンク３に搬送させる第４搬送源としての第４ポンプ４１が設けられている。

図５に示すように、水タンク５およびバッファタンク３は第５連通路５０で連通されている。第５連通路５０には、水タンク５の水をバッファタンク３に搬送させる第５搬送源としての第５ポンプ５１が設けられている。分離機構２４の濃縮液用の出口２４ｐおよび濃縮タンク４は、第６連通路４２で連通されている。第６連通路４２は、重力を利用して分離機構２４の高濃度電解液（濃縮LiOHスラリー）を濃縮タンク４に搬送させるが、必要に応じてポンプを搬送源として設けることができる。分離機構２４の水用出口２４ｋおよび水タンク５は第７連通路４３で連通されている。第７連通路４３は重力を利用して分離機構２４の低濃度電解液（水）を水タンク５に搬送させるが、必要に応じてポンプを搬送源として設けることができる。

このシステムにおいては、電池１の電解液部１２の電解液に用いる支持電解質も、放電生成物であるLiOHと同時に循環され、分離機構２４により、濃縮分離され、高濃度電解液として濃縮タンク４に貯蔵される。その結果として、支持電解質の濃度の低下を引き起こす。このようなことを考慮すると、支持電解質としては、放電生成物（LiOH）と同じまたは同系の電解質を用いることが好ましい。従って電解液は、支持電解質でもある放電生成物を水に溶解して形成できる。

本実施形態に係るシステムの動作について更に説明を加える。図５は放電モードを示す。放電モードにおいては電池１の放電反応の進行に伴い、電池１の電解液部１２の電解液においてLiOHは次第に増加するため、電解液部１２の電解液に含まれるLiOHの濃度が次第に高くなる。この場合、電池１の放電効率が次第に低下し、電池１のエネルギ密度および出力が次第に低下するおそれがある。そこで、放電モードにおいて、第１ポンプ２２の駆動により、電池１の電解液部１２の電解液は、第１連通路２１を介してバッファタンク３に取り出される。更にバッファタンク３の電解液は、第３ポンプ３１の駆動により第３連通路３０を介して入口２４ｉから分離機構２４に移動される。分離機構２４において電解液は、LiOHを高濃度で含有する高濃度電解液と、水（低濃度電解液に相当）とに分離される。分離された水は第７連通路４３を介して水タンク５に移動して貯蔵される。分離された高濃度電解液は、第６連通路４２を介して濃縮タンク４に移動して貯蔵される。このように放電モードが継続すると、バッファタンク３におれる電解液および濃縮タンク４における高濃度電解液について、LiOHの濃度が次第に高くなる。

更に放電モードでは、第５ポンプ５１が駆動するため、水タンク５の水（低濃度電解液）は、第５連通路５０を介してバッファタンク３に供給される。これによりバッファタンク３内の高濃度の電解液が水により希釈される。希釈された電解液は、第２ポンプ２９の駆動により第２連通路２８を介して電池１の電解液部１２に補充される。このようにして放電モードでは、電池１の電解液部１２における電解液の必要体積および液面の液位を確保しつつ、電解液部１２の電解液におけるLiOHの濃度が過剰に高くなることが抑制される。従って、放電モードを長時間にわたり良好に実施できる。このように放電モードでは、第１ポンプ２２、第２ポンプ２９が連続的にまたは必要に応じて駆動して、電池１の電解液は電解液取出部２０の第１ポンプ２２により外部に取り出されると共に、低い濃度の電解液が電解液供給部２７の第２ポンプ２９により電池１に補充される。このように放電モードにおいて電解液は電解液部１２およびバッファタンク３を継続的に循環することが好ましい。更に図５に示す放電モードでは第３ポンプ３１、第５ポンプ５１が連続してまたは必要に応じて駆動する。なお、放電モードでは第４ポンプ４１は一般的には停止されている。但し、放電モードといえども、バッファタンク３の電解液が過剰に低濃度化したとき等においては、必要に応じて駆動し、高濃度電解液をバッファタンク３に供給できる。

図６は充電モードを示す。充電モードでは、電池１の充電反応の進行に伴い、電池１の電解液部１２の電解液におけるLiOH濃度は、充電時間と共に次第に減少するため、電池１の電解液部１２の電解液のイオン導電率が次第に低下し、充電効率が低下するおそれがある。そこで充電モードでは、電池１の低濃度化した電解液は、第１ポンプ２２の駆動により、第１連通路２１を介してバッファタンク３に取り出される。ここで、前回の放電モードにおいて濃縮タンク４には高濃度電解液が既に貯蔵されている。従って、充電モードでは、第４ポンプ４１が駆動するため、濃縮タンク４の高濃度電解液は第４連通路４０を介してバッファタンク３に供給される。これによりバッファタンク３内の低濃度の電解液が高濃度電解液と混合して濃度が高くなる。濃度が高くなったバッファタンク３の電解液は、第２ポンプ２９の駆動により第２連通路２８を介して電池１の電解液部１２に補充される。このようにして電池１の電解液部１２における電解液の液面の液位を確保しつつ、電解液部１２の電解液におけるLiOHの濃度が過剰に低くなることが抑制される。従って、電解液部１２における電解液のイオン導電率の低下が抑制され、充電モードを長時間にわたり良好に実施できる。

このように充電モードでは、第１ポンプ２２および第２ポンプ２９が連続してまたは必要に応じて駆動して、電池１の電解液は電解液取出部２０の第１ポンプ２２により外部に取り出されると共に、高い濃度の電解液が電解液供給部２７の第２ポンプ２９により電池１に補充される。このように放電モードにおいて電解液は電解液部１２およびバッファタンク３を循環することが好ましい。更に充電モードでは、第４ポンプ４１が連続してまたは必要に応じて駆動するが、第３ポンプ３１および第５ポンプ５１は一般的には停止されているが必要に応じて駆動できる。例えば、充電モードといえども、バッファタンク３の電解液の濃度およびpHが過剰に高くなったときには、第５ポンプ５１により水タンク５の水をバッファタンク３に供給できる。これにより電池１の層１４を強アルカリから保護できる。上記した放電モードおよび充電モードを良好に実施させるためには、第１ポンプ２２および第２ポンプ２９を連続的に駆動させ、電解液部１２およびバッファタンク３において電解液を循環させることが好ましい。電池１の充電および放電の進行に伴い、水の消費と生成も起こるので、電解液部１２の液面レベルは変動する。また、電流密度の変化等により、電池１内の温度は変動が起こるので、図５および図６に示すように、液面レベルセンサ１８及び温度センサ１９を電池１に設けることが好ましい。この場合、制御装置１００は、電池１内部の状況を常時または必要に応じてセンシングし、第１ポンプ２２及び第２ポンプ２９の単位時間あたりの搬送流量と流速を可変させ、電解液の循環量を調整し、電池１の電解液の液面レベルや電解液温度を制御することが好ましい。場合によっては、センサ１８，１９を廃止することもできる。
（実施形態４）
図７及び図８は実施形態４を示す。本実施形態は図５及び図６に示す実施形態３と基本的には同様の構成を有し、同様の作用効果を有する。以下、異なる部位を中心として説明する。図７および図８に示すように、バッファタンク３は、バッファタンク３内の電解液の温度を調整する温度調整部３５を有する。放電につれて電池１の電解液部１２が昇温する傾向がある。放電モードでは電池１の電解液の温度は、一般的には、バッファタンク３の電解液の温度よりも高い。このため電池１の電解液がバッファタンク３に取り出されると、バッファタンク３の電解液が温度調整部３５により冷却される。このように冷却された電解液が電解液部１２に供給されるため、放電が長時間にわたっても、 電解液部１２の過熱が抑制される。更に、温度調整部３５によりバッファタンク３を冷却すると、バッファタンク３内の電解液におけるLiOH（放電生成物）の沈殿化を促進させることができる。沈殿化により、バッファタンク３内の電解液の上澄液におけるLiOHの濃度を低下させることができる。あるいは、システムの起動時には温度調整部３５によりバッファタンク３の電解液を加熱させ、加熱させた電解液を電解液部１２に供給させれば、電池１の起動性を高めることができる。更に、バッファタンク３内の電解液におけるLiOH（放電生成物）の沈殿物を溶解させることができる。この場合、沈殿物の溶解により、バッファタンク３内の電解液におけるLiOHの濃度を高めることができる。温度調整部３５としては、ラジエータ等の熱交換器、電気ヒータ、燃焼ヒータなどを適宜採用できる。

さて、前述したように、バッファタンク３内の電解液中のLiOH濃度は、放電時間の経過と共に増加する。バッファタンク３内の電解液中のLiOH濃度は、充電時間の経過と共に低下する。そこで、バッファタンク３は、バッファタンク３内の電解液におけるLiOH（放電生成物）の濃度に関する物理量を測定する濃度センサ３３を有することが好ましい。濃度センサ３３からの信号に基づいて、制御装置１００は、バッファタンク３内の電解液におけるLiOH（放電生成物）の濃度を放電モードの適切領域または充電モードの適切領域に維持させる。濃度センサ３３は例えばpHセンサで形成でき、バッファタンク３の電解液の濃度（pH）を常時または必要に応じて監視する。

この場合、放電モードおよび／または充電モードにおいて、バッファタンク３内の電解液の濃度（pH）が過剰に低いときには、前記実施形態と同様に、制御装置１００は、第４ポンプ４１を駆動させて濃縮タンク４の高濃度電解液を第４連通路４０を介してバッファタンク３に供給させる。これに対して、放電モードおよび／または充電モードにおいて、バッファタンク３内の濃度（pH）が過剰に高いときには、制御装置１００は、第５ポンプ５１を駆動させて水タンク５から第５連通路５０を介して水（低濃度電解液）をバッファタンク３に供給させる。これによりバッファタンク３の電解液の濃度およびpHが調整される。このように放電モードにおいても、充電モードにおいても、バッファタンク３内の電解液の濃度（pH）はモードに適した適切領域に維持される。従って放電モードおよび／または充電モードにおいて、バッファタンク３から電池１に供給される電解液の濃度（pH）は適切な領域となる。

ところで、前述したように水不透過性のNASICON型をもつリチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックの層１４が電池１において設けられている。参考文献によれば、このガラスセラミックは、条件によっては、強いアルカリ性をもつ電解液と接触することによりセラミックスが変質するおそれがあるとも言われている（参考文献：Satoshi Hasegawa et al., "Study on lithium/air secondary batteries Stability of NASICON-type lithium ion conducting glass ceramics with water", Journal of Power Sources, vol. 189(1), p371-377(2009)）。

例えば、Li_1+x+yAl_xTi_2-xP_3-ｙSi_yO₁₂ (LATP)がガラスセラミックスの層１４として用いられている場合、電池１の電解液については、pH >12 (0.01M 以上)のLiOH濃度にしないことが好ましいと考えられている。このため、電池１の電解液のLiOH濃度が高くなり、濃度センサ３３で検知した電解液のpH値（濃度に相当）が所定値（例えばpH >12よりも増加したら、第１ポンプ２２の駆動により電解液部１２の高濃度の電解液を電池１の電解液部１２の外部に速やかに取り出すと共に、第２ポンプ２９の駆動によりバッファタンク３の低濃度の電解液を電解液部１２に供給させることが好ましい。これにより強アルカリによってガラスセラミックスの層１４が変質することが抑制される。電解液部１２のpH値が所定値未満であれば、層１４の変質が抑えられるため、第１ポンプ２２を停止させることもできる。

本実施形態によれば、前述したように、分離機構２４に送られたLiOHを含有する電解液は、水（低濃度電解液）と高濃度電解液とに分離され、それぞれ、水タンク５と濃縮タンク４に貯蔵される。そして、水タンク５の水を第５ポンプ５１を用いて、バッファタンク３内に供給し、バッファタンク３内のLiOH濃度を低下させるように希釈させる。これによりバッファタンク３の電解液をpH12以下の所定のpH値に希釈させる。このように希釈した電解液を第２ポンプ２９によりバッファタンク３から電池１の電解液部１２に供給させる。この場合、LiOHを希釈し過ぎると、電解液部１２の電解液のイオン導電率が過剰に低下するおそれがある。このため、制御装置１００は、バッファタンク３の電解液のLiOH濃度をバッファタンク３の濃度センサ３３（例えばpHセンサ）で常時または必要に応じて監視し、バッファタンク３の電解液の濃度が所定値未満（例えば、pH10相当未満＝0.0001 M以下）のLiOH濃度にしないように制御することが好ましい。即ち、バッファタンク３の電解液の濃度が過剰に低下したら、第４ポンプ４１を駆動させて濃縮タンク４の高濃度電解液（濃縮LiOHスラリー）をバッファタンク３に供給させることが好ましい。
（実施形態５）
図９及び図１０は実施形態５を示す。本実施形態は上記した各実施形態と基本的には同様の構成を有し、同様の作用効果を有する。以下、異なる部分を中心として説明する。前記した実施形態と共通の機能を有する部位には、共通の名称および符号を用いる。水タンクは廃止されており、分離機構２４で分離された水は、水タンクではなく、第７連通路４３を介してバッファタンク３に供給される。更にポンプおよび連通路の数も節約されている。

図９は放電モードを示す。放電モードにおいて電解液部１２の電解液に含まれるLiOHの濃度が高くなると、第１ポンプ２２の駆動により、電池１の電解液部１２の電解液は第１連通路２１を介してバッファタンク３に取り出される。更にバッファタンク３の電解液は、第３ポンプ３１の駆動により第３連通路３０を介して入口２４ｉから分離機構２４に移動される。そして、分離機構２４において電解液は、LiOHを高濃度で含有する高濃度電解液（濃縮LiOH）と水（低濃度電解液に相当）とに分離される。分離された水は、第７連通路４３を介して重力によりバッファタンク３に移動してバッファタンク３の電解液を希釈させる。このように重力を利用するため、分離機構２４はバッファタンク３よりも高い位置に設置することが好ましい。但し、第７連通路４３に必要に応じて水搬送用のポンプを設けても良い。

バッファタンク３の電解液は、水で希釈されて適切な濃度とされた後、第２ポンプ２９の駆動により電池１の電解液部１２に供給される。これにより電解液部１２の液位が確保されると共に、電解液部１２の電解液の高濃度化が抑制される。従って、放電モードを長時間にわたり良好に実施でき、エネルギ密度の低下および出力低下が抑制される。なお、分離機構２４で分離された高濃度電解液（濃縮LiOHスラリ）は、第６連通路４２を介して重力により濃縮タンク４に移動して貯蔵される。このように重力を利用するため、分離機構２４は濃縮タンク４よりも高い位置に設置することが好ましい。なお、放電モードが継続すると、濃縮タンク４における高濃度電解液について、LiOHの濃度が次第に高くなる。必要に応じて第６連通路４２にポンプを設けても良い。このように放電モードでは、第１ポンプ２２および第２ポンプ２９が連続的にまたは必要に応じて駆動するため、電池１の電解液は電解液取出部２０の第１ポンプ２２により外部に取り出されると共に、低い濃度の電解液が電解液供給部２７の第２ポンプ２９により電池１に補充される。このように電解液は電解液部１２およびバッファタンク３を循環することが好ましい。更に、放電モードでは第３ポンプ３１が駆動する。放電モードでは第４ポンプ４１は一般的には停止されているが、バッファタンクの電解液の濃度が過剰に低くなったときには駆動し、濃縮タンク４の高濃度電解液をバッファタンク３に供給させることにしても良い。

図１０は充電モードを示す。充電モードにおいては、前述したように、電池１の電解液部１２の電解液におけるLiOH濃度は、充電時間と共に次第に減少するため、電池１の電解液部１２の電解液のイオン導電率が次第に低下し、充電効率が低下するおそれがある。そこで、充電モードでは、電池１の電解液部１２の低濃度化した電解液は、第１ポンプ２２の駆動により第１連通路２１を介してバッファタンク３に取り出される。ここで、先回の放電モードにおいて濃縮タンク４に高濃度電解液が既に貯蔵されている。従って、充電モードでは、第４ポンプ４１が駆動し、濃縮タンク４の高濃度電解液は第４連通路４０を介してバッファタンク３に供給される。これによりバッファタンク３内の低濃度の電解液が高濃度電解液と混合して濃度が高くなる。濃度が高くなった電解液は、第２ポンプ２９の駆動により第２連通路２８を介して電池１の電解液部１２に補充され、電解液部１２の電解液の体積および液位が確保される。このようにして電池１の電解液部１２における電解液の液面の液位を確保しつつ、電解液部１２の電解液におけるLiOHの濃度が過剰に低くなることが抑制される。従って、充電モードが継続するときであっても、電解液部１２における電解液のイオン導電率の低下が抑制され、充電モードを長時間にわたり良好に実施できる。このように充電モードでは、第１ポンプ２２、第２ポンプ２９、第４ポンプ４１が連続的にまたは必要に応じて駆動するため、電池１の電解液は電解液取出部２０の第１ポンプ２２により外部に取り出されると共に、濃度が高くなった電解液が電解液供給部２７の第２ポンプ２９により電池１に補充されるように循環する。なお、充電モードでは第３ポンプ３１は一般的には停止されているが、必要に応じて駆動できる。

本実施形態においても、図１０に示すように、制御装置１００は、バッファタンク３の電解液のLiOH濃度をバッファタンク３の濃度センサ３３（例えばpHセンサ）で常時または必要に応じて監視し、バッファタンク３の電解液のpH値（濃度）が所定値を強アルカリ側に超えないような、かつ、所定値未満とならないような、LiOHの濃度範囲を制御することが好ましい。即ち、バッファタンク３の電解液のpH値が過剰に高めとなり、濃度が過剰に上昇したら、第３ポンプ３１を駆動させて分離機構２４で水を生成させ、その水をバッファタンク３に供給させることが好ましい。この場合、強アルカリによってガラスセラミックスの層１４が損傷することが抑制される。また、バッファタンク３の電解液のpH値が過剰に低めとなり、濃度が過剰に低下したら、第４ポンプ４１を駆動させて濃縮タンク４の高濃度電解液（濃縮LiOHスラリー）をバッファタンク３に供給させることが好ましい。

更に、図９および図１０に示すように、バッファタンク３は、バッファタンク３内の電解液の温度を調整する温度調整部３５を有する。放電モードでは一般的に電池１の電解液の温度はバッファタンク３の電解液の温度よりも高い。このため電池１の電解液がバッファタンク３に取り出されると、バッファタンク３の電解液が昇温される。そこで温度調整部３５によりバッファタンク３を冷却すると、バッファタンク３内の電解液におけるLiOH（放電生成物）の沈殿化を促進させることができる。沈殿化により、バッファタンク３内の電解液の上澄液におけるLiOHの濃度を低下させることができる。あるいは、温度調整部３５によりバッファタンク３が加熱されると、バッファタンク３内の電解液におけるLiOH（放電生成物）の沈殿物を溶解させることができる。この場合、沈殿物の溶解により、バッファタンク３内の電解液におけるLiOHの濃度を高めることができる。温度調整部３５としては、ラジエータ等の熱交換器、電気ヒータ、燃焼ヒータなどの公知のものを適宜採用できる。
（実施形態６）
図１１は実施形態６を示す。本実施形態は実施形態５と基本的には同様の構成を有し、同様の作用効果を有する。バッファタンク３は、バッファタンク３内の電解液の温度を調整する温度調整部３５および濃度センサ３３を有していない。電解液部１２における電解液の液位及び温度の変化を予測できるため、電池１には、液面レベルセンサ１８、温度センサ１９も設けられていない。
（実施形態７）
図１２および図１３は実施形態７を示す。本実施形態は前記した各実施形態と基本的には同様の構成を有し、同様の作用効果を有する。図１２に示すように、第１連通路２１は三方弁２６および第１分岐路２７を介してバッファタンク３の入口３ｉに連通しており、切替弁として機能する三方弁２６および第２分岐路２５を介して分離機構２４の入口２４ｉに連通している。第１連通路２１には、冷却機能をもつ熱交換器等の温度調整部３５Ｅが設けられている。放電モードにおいて、電解液部１２が過剰に昇温されているとき、電解液部１２の電解液を第１連通路２１を介してバッファタンク３に取り出すとき、第１連通路２１を流れる電解液を温度調整部３５Ｅで冷却できる。但し、条件によっては、温度調整部３５Ｅを廃止することもできる。

第１ポンプ２２が駆動するとき、三方弁２６の第３ポート２６ｃが閉鎖し、第１ポート２６ａおよび第２ポート２６ｂが連通していれば、電池１の電解液部１２の電解液は、第１連通路２１および第１分岐路２７を介して入口３ｉからバッファタンク３に供給される。第１ポンプ２２が駆動するとき、三方弁２６の第２ポート２６ｂが閉鎖し、第１ポート２６ａおよび第３ポート２６ｃが連通していれば、電池１の電解液部１２の電解液は、第１連通路２１および第２分岐路２５を介して分離機構２４に供給される。従って、放電モードおいて、電池１の電解液部１２の電解液の濃度が過剰になっているときには、電解液部１２の電解液を第１連通路２１および第２分岐路２５を介して直接的に分離機構２４に供給させて、高濃度電解液と水とに分離させることができる。

図１２は放電モードを示す。前述したように、放電モードにおいては電池１の放電反応の進行に伴い、電解液部１２の電解質に含まれるLiOHの濃度が次第に高くなる。そこで、第１ポンプ２２の駆動により電池１の電解液は、バッファタンク３に移動することなく、第１連通路２１および第２分岐路２５を介して入口２４ｉから分離機構２４に移動される。分離機構２４において電解液は、LiOHを高濃度で含有する高濃度電解液と水（低濃度電解液に相当）とに分離される。分離された水は第７連通路４３を介して水タンク５に移動して貯蔵される。分離された高濃度電解液は第６連通路４２を介して濃縮タンク４に移動して貯蔵される。放電モードが継続すると、濃縮タンク４における高濃度電解液のLiOHの濃度が次第に高くなる。

更に放電モードでは、図１２から理解できるように、第５ポンプ５１が駆動するため、水タンク５の水は第５連通路５０を介してバッファタンク３に供給される。これによりバッファタンク３内の高濃度の電解液が水により希釈される。希釈された電解液は第２ポンプ２９の駆動により第２連通路２８を介して電池１の電解液部１２に補充される。このようにして電池１の電解液部１２における電解液の液面の液位を確保しつつ、電解液部１２の電解液におけるLiOHの濃度が過剰に高くなることが抑制される。従って、放電モードを長時間にわたり良好に実施できる。バッファタンク３の電解液の流量が所定値よりも低下したら、三方弁２６の第１ポート２６ａおよび第２ポート２６ｂを開放させて電解液部１２の電解液を第１分岐路２７を介してバッファタンク３に供給させることが好ましい。

図１２および図１３に示すように、バッファタンク３は、バッファタンク３内の電解液におけるLiOH（放電生成物）の濃度に関する物理量を測定する濃度センサ３３を有する。濃度センサ３３からの信号に基づいて、制御装置１００は、バッファタンク３内の電解液におけるLiOH（放電生成物）の濃度を放電モードの適切領域に維持させる。濃度センサ３３は例えばpHセンサで形成でき、バッファタンク３の電解液のpHを常時または必要に応じて監視する。この場合、放電モードにおいてバッファタンク３内の電解液の濃度（pH）が過剰に低いときには、制御装置１００は、第４ポンプ４１を駆動させて濃縮タンク４の高濃度電解液を第４連通路４０を介してバッファタンク３に供給させる。これに対して、放電モードにおいてバッファタンク３内の濃度（pH）が過剰に高いときには、制御装置１００は、第５ポンプ５１を駆動させて濃縮タンク４から第５連通路５０を介して水（低濃度電解液）をバッファタンク３に供給させる。これによりバッファタンク３の電解液の濃度およびpHが調整される。同様に、充電モードにおいてバッファタンク３内の電解液の濃度（pH）が過剰に低いときには、制御装置１００は、第４ポンプ４１を駆動させて濃縮タンク４の高濃度電解液を第４連通路４０を介してバッファタンク３に供給させる。これに対して、充電モードにおいてバッファタンク３内の濃度（pH）が過剰に高いときには、制御装置１００は、第５ポンプ５１を駆動させて濃縮タンク４から第５連通路５０を介して水（低濃度電解液）をバッファタンク３に供給させる。このように放電モードにおいても、充電モードにおいても、バッファタンク３内の電解液の濃度（pH）は適切領域に維持される。従ってバッファタンク３から電池１に供給される電解液の濃度（pH）は適切な領域となる。放電モードでは、第３ポンプ３１は停止されているが、必要に応じて駆動させても良い。

図１３は充電モードを示す。前述したように、電池１の充電反応の進行に伴い、電池１の電解液部１２の電解液におけるLiOH濃度は、充電時間と共に次第に減少するため、電解液部１２の電解液のイオン導電率が次第に低下し、充電効率が低下するおそれがある。そこで、充電モードでは、三方弁２６の第１ポート２６ａおよび第２ポート２６ｂを連通させると共に第３ポート２６ｃを閉鎖させる。第１ポンプ２２の駆動により電解液部１２の低濃度化した電解液は、第１連通路２１および三方弁２６を介して入口３ｉからバッファタンク３に移動される。更に充電モードでは、第４ポンプ４１が駆動するため、濃縮タンク４の高濃度電解液は第４連通路４０を介してバッファタンク３に供給される。これによりバッファタンク３内の低濃度の電解液は高濃度電解液と混合し、高濃度となる。高濃度とされた電解液は、第２ポンプ２９の駆動により第２連通路２８を介して電池１の電解液部１２に補充され、電解液部１２の電解液の体積および液面の液位が確保される。このようにして電池１の電解液部１２における電解液の液面の液位を確保しつつ、電解液部１２の電解液におけるLiOHの濃度が過剰に低くなることが抑制される。従って、電解液部１２における電解液のイオン導電率の低下が抑制され、充電モードを長時間にわたり良好に実施できる。なお充電モードでは、第５ポンプ５１は一般的には停止されているが、バッファタンク３の電解液の濃度が過剰に高くなったときには、必要に応じて駆動し、水タンク５の水をバッファタンク３に供給させても良い。電池１の充放電に伴い、水の消費と生成も起こるので、電解液の液面レベルは変動する。また、電流密度の変化等により、電池１内の温度は変動が起こるので、図１２および図１３に示すように、液面レベルセンサ１８及び温度センサ１９を電池１に設けることが好ましい。この場合、電池１内部の状況を常時または必要に応じてセンシングし、第１ポンプ２２及び第２ポンプ２９の単位時間あたりの搬送流量と流速を可変させ、電池１の電解液の液面レベルや電解液温度を制御することが好ましい。
（実施形態８）
図１４は実施形態８を示す。本実施形態は上記した各実施形態と基本的には同様の構成を有し、同様の作用効果を有する。電解液調整機構２は、電解液取出部２０と、分離機構を兼用するバッファタンク３と、電解液供給部２７と、バッファタンク３とを有する。バッファタンク３は、電解液取出部２０および電解液供給部２７により電池１の電解液部１２に連通すると共に、電解液を貯留可能である。電解液取出部２０は、電池１の電解液部１２とバッファタンク３とを連通させる第１連通路２１と、第１連通路２１に設けられた第１搬送源として機能する第１ポンプ２２とを有する。電解液供給部２７は、電池１の電解液部１２とバッファタンク３とを連通させる第２連通路２８と、第２連通路２８に設けられた第２搬送源として機能する第２ポンプ２９とを有する。

放電モードにおいては電池１の放電反応の進行に伴い、電解液部１２の電解液に含まれるLiOHの濃度が次第に高くなる。そこで、第１ポンプ２２の駆動により、電池１の電解液は、第１連通路２１を介してバッファタンク３に移動される。バッファタンク３は電池１の外部に配置されているため、電解液部１２よりも低温である。このためバッファタンク３に供給された電解液は、冷却され、放電生成物（電解質）の沈殿物を発生させると共に、沈殿化に伴い希釈化される。希釈化された電解液の上済液は、第２ポンプ２９の駆動により、第２連通路２８を介して電池１の電解液部１２に補充される。放電モードにおいては、ポンプ２２，２９は連続的にまたは必要に応じて駆動する。このようにして電池１の電解液部１２における電解液の液面の液位を確保しつつ、電解液部１２の電解液におけるLiOHの濃度が過剰に高くなることが抑制される。従って、放電モードを長時間にわたり良好に実施できる。

充電モードにおいては、前述したように、電池１の充電反応の進行に伴い、電池１の電解液部１２の電解液におけるLiOH濃度は、充電時間と共に次第に減少するため、電解液部１２の電解液のイオン導電率が次第に低下し、充電効率が低下するおそれがある。バッファタンク３には前回の放電モードにおける高濃度の電解液が供給されている。そこで、充電モードでは、バッファタンク３の濃縮された電解液は、第２ポンプ２９の駆動により第２連通路２８を介して電池１の電解液部１２に補充される。充電モードにおいては、ポンプ２２，２９は連続的にまたは必要に応じて駆動する。このようにして電池１の電解液部１２における電解液の液面の液位を確保しつつ、電解液部１２の電解液におけるLiOHの濃度が過剰に低下することが抑制される。従って、放電モードを長時間にわたり良好に実施できる。
（実施形態９）
図１５は実施形態９を示す。本実施形態は上記した実施形態８と基本的には同様の構成を有し、同様の作用効果を有する。図１５に示すように、バッファタンク３は、バッファタンク３の電解液の温度を調整する温度調整部３５を有することが好ましい。温度調整部３５としては、ラジエータ、ヒータなどを適宜採用できる。図１５に示すように、電池１の電解液部１２の電解液の液面の液位を検知する液面レベルセンサ１８、温度を検知する温度センサ１９が設けられている。この場合、放電モードにおいて、制御装置１００は、電池１の電解液の濃度が飽和濃度となる直前において、つまり、電解液１２の温度が過剰に高いときには、第１ポンプ２２を駆動させて電解液部１２の電解液を第１連通路２１を介して電池１の外部のバッファタンク３に取り出すとともに温度調整部３５でバッファタンク３を冷却させる。温度調整部３５によりバッファタンク３の電解液は冷却されると、沈殿物を発生させる。沈殿化に伴い、バッファタンク３の電解液は希釈化される。希釈化されて冷却された電解液の上済液は、第２ポンプ２９の駆動により第２連通路２８を介して電池１の電解液部１２に補充される。このようにして放電モードにおいてポンプ２２および２９を連続的にまたは必要に応じて駆動させ、電池１の電解液部１２における電解液の液面の液位を確保しつつ、電解液部１２の電解液における温度およびLiOHの濃度が過剰に高くなることが抑制される。従って、放電モードを長時間にわたり良好に実施でき、電池１のエネルギ密度および出力が確保される。

充電モードにおいては、前述したように、電池１の充電反応の進行に伴い、電池１の電解液部１２の電解液におけるLiOH濃度は、充電時間と共に次第に減少する。このため、電解液部１２の電解液のイオン導電率が次第に低下し、充電効率が低下するおそれがある。そこで、制御装置１００は、充電モードにおいて、第１ポンプ２２を駆動させて電解液部１２の低い濃度の電解液を第１連通路２１を介して電池１の外部のバッファタンク３に取り出す。そして、温度調整部３５によりバッファタンク３の電解液は加熱されるため、沈殿物を溶解させて電解液の濃度を高める。濃度が高くなった電解液は第２ポンプ２９の駆動により第２連通路２８を介して電池１の電解液部１２に補充される。このようにして電池１の電解液部１２における電解液の液面の液位を確保しつつ、電解液部１２の電解液におけるLiOHの濃度が過剰に低下することが抑制される。従って、充電モードを長時間にわたり良好に実施できる。バッファタンク３は、バッファタンク３の濃度に関する物理量を検知する濃度センサ３３とを有することが好ましい。濃度センサ３３は例えばpHセンサで形成でき、バッファタンク３の電解液の濃度を常時または必要に応じて監視することが好ましい。
（その他）
本発明は上記した各実施形態に限定されるものではなく、適宜変更可能である。電解液搬送用としてポンプが設けられているが、コンプレッサとしても良く、場合によっては重力で電解液や水を搬送させても良い。電解液部１２の電解液に溶解される支持電解質（放電生成物）としては、リチウム水酸化物（LiOH）に限らず、リチウム塩化物（LiCl）、リチウム硫化物（LiSO₄）、Li硝酸物（LiNO₃）、Liリンフッ化物（LiPF₆）、Li過塩素酸物（LiClO₄）、Liフッ化ホウ素(LiBF₄)等のLi塩や同様なK塩、Na塩等や塩酸(HCl)、硫酸 (H₂SO₄)等でも良い。放電生成物は、電解液のpHにより異なり、電解液に中性〜アルカリ性の溶液を用いた場合には、リチウム水酸化物（LiOH）が生成する。一方、電解液に酸性の溶液を用いた場合、放電により生成したLiOHと電解液と中和反応が同時に起こり、例えば、電解液に塩酸（HCl）を用いた場合、LiOH + HCl → LiCl + H₂Oの反応が、直ちに起こり、この場合、放電生成物として、LiClが生成する。正極１１には酸素を含む空気を供給させるが、空気から分離させた酸素ガスまたは高濃度酸素ガスを供給させることとしても良く、従ってリチウム−酸素電池としても良い。負極１０は金属リチウムを有するか、金属リチウムを供給させるものでも良い。液面レベルセンサ１８、温度センサ１９，濃度センサ３３、温度調整部３５は必要に応じて設ければ良い。本明細書から次の技術的思想も把握できる。

［付記項１］（ｉ）負極活物質として金属を用いる負極と、正極活物質として酸素を用いる正極と、前記負極および前記正極の間に存在する電解液を有する電解液部とを含む電池と、（ｉｉ）前記電池の前記放電モードにおいて、放電生成物の濃度が増加した前記電解液部の前記電解液を前記電解液部の外部に取り出すと共に、前記電解液部の前記電解液よりも前記放電生成物の濃度が少ない電解液を前記電池の前記電解液部に補充させる電解液調整機構とを具備する金属−空気電池システム。金属としては、リチウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、鉄等が例示される。電解液はこれらの金属の水酸化物、塩化物、硫化物等が挙げられる。

１は電池、１０は負極、１１は正極、１２は電解液部、１４は層、１５は反応防止層、１６はリチウム保護膜、２は電解液調整機構、２０は電解液取出部、２１は第１連通路、２２は第１ポンプ、２４は分離機構、２７は電解液供給部、２８は第２連通路、２９は第２ポンプ、３はバッファタンク、３０は第３連通路、３１は第３ポンプ、４は濃縮タンク、４０は第３連通路、４１は第４ポンプ、５は水タンク、５０は第５連通路、５１は第５ポンプを示す。

Claims (8)

1. 負極活物質としてリチウムを用いる負極と、正極活物質として酸素を用いる正極と、前記負極および前記正極の間に存在する電解液を有する電解液部とを含む電池と、
   前記電池の放電モードにおいて、放電生成物の濃度が増加した前記電解液部の前記電解液を前記電解液部の外部に取り出すと共に、前記電解液部の前記電解液よりも前記放電生成物の濃度が少ない電解液を前記電池の前記電解液部に補充させる電解液調整機構とを具備するリチウム−空気電池システム。
2. 請求項１において、前記電解液調整機構は、前記放電モードにおいて前記外部に取り出された前記電解液を充電モードにおいて前記電池の前記電解液部に供給させて前記電解液部の前記電解液の低濃度化を抑制させるリチウム−空気電池システム。
3. 請求項１または２において、前記電解液調整機構は、
   前記放電モードにおいて放電生成物の濃度が増加した前記電解液部の電解液を前記電解液部の外部に取り出す電解液取出部と、
   前記電解液取出部で取り出された前記電解液を、前記放電生成物の濃度が高い高濃度電解液と、前記放電生成物の濃度が前記高濃度電解液よりも低い低濃度電解液とに分離させる分離機構と、
   前記分離機構で分離された前記低濃度電解液または前記低濃度電解液で希釈させた電解液を前記放電モードにおいて前記電池の前記電解液部に供給させる電解液供給部とを具備するリチウム−空気電池システム。
4. 請求項２において、前記電解液調整機構は、前記放電モードにおいて放電生成物の濃度が増加した前記電解液部の電解液を前記電解液部の外部に取り出す電解液取出部と、
   前記電解液取出部で取り出された前記電解液を、前記放電生成物の濃度が高い高濃度電解液と、前記放電生成物の濃度が前記高濃度電解液よりも低い低濃度電解液とに分離させる分離機構と、
   前記分離機構で分離された前記高濃度電解液または前記高濃度電解液を混入させた電解液を前記充電モードにおいて前記電池の前記電解液部に供給させる電解液供給部とを具備するリチウム−空気電池システム。
5. 請求項２〜４のうちの一項において、前記電解液調整機構は、前記電池の前記電解液部に連通すると共に前記電解液を貯留可能なバッファタンクを有しており、前記バッファタンクは、
   前記放電モードにおいて、放電生成物の濃度が増加した前記電解液部の前記電解液を取り出して一時的に貯留し、
   前記充電モードにおいて、放電生成物の濃度が前記電解液部の前記電解液よりも増加している前記電解液を電池の前記電解液部に直接または希釈させて供給させ、前記電解液部における前記電解液の過剰希釈を抑制するリチウム−空気電池システム。
6. 請求項４において、前記バッファタンクは、前記バッファタンク内の電解液の温度を調整する温度調整部を有しており、温度調整により前記バッファタンク内の電解液における放電生成物の濃度を調整させるリチウム−空気電池システム。
7. 請求項５または６において、前記バッファタンクは、前記バッファタンク内の前記電解液における放電生成物の濃度に関する物理量を測定するセンサを有しており、前記センサからの信号に基づいて、前記バッファタンク内の前記電解液における放電生成物の濃度を適切領域に維持させる制御装置１００が設けられているリチウム−空気電池システム。
8. 請求項４〜７のうちの一項において、前記電解液調整機構は、前記分離機構で分離された高濃度電解液を溜める高濃度タンクと、前記分離機構で分離された低濃度電解液を溜める低濃度タンクとを有しており、
   前記充電モードにおいて、前記高濃度タンクの前記高濃度電解液を前記電池の前記電解液部に直接または希釈させて供給させるリチウム−空気電池システム。

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