JP2016535391A5

JP2016535391A5 -

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Publication number: JP2016535391A5
Application number: JP2016520586A
Authority: JP
Filing date: 2014-10-07
Publication date: 2017-06-15
Anticipated expiration: 2034-10-07

Description

本明細書で使用されるように、「膜を焼結する」という語句は、熱焼結又は電場支援焼結の使用によって、本明細書に記載される薄膜を緻密化する(より高密度にする、又は低下した多孔性を有するようにする)プロセスを指す。焼結は、材料の固体塊を完全液化点まで融解させることなく、該固体塊を熱及び/又は圧力によって形成させるプロセスを含む。

Claims

リチウム充填ガーネット及びAl₂O₃を含む組成物であって、該リチウム充填ガーネットが、実験式Li_ALa_BM'_cM''_DZr_EO_Fによって特徴付けられ、
式中、4＜A＜8.5、1.5＜B＜4、0≦C≦2、0≦D≦2、0≦E≦2、10＜F≦13であり、
M'及びM''は、各々の場合に独立に、存在しないか、又はAl、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb、もしくはTaから各々独立に選択されるかのいずれかであり;かつ
Al₂O₃:ガーネットのモル比が0.05〜0.7であり、
該組成物が、約10nm〜約100μmの膜厚さを有する薄膜である、前記組成物。
実験式

によって特徴付けられ;式中、5.0＜x＜9かつ0.1＜y＜1.5である、請求項1記載の組成物。
実験式Li₇La₃Zr₂O₁₂・0.35Al₂O₃によって特徴付けられる、請求項1記載の組成物。
Al₂O₃:ガーネットのモル比が0.1〜0.65である、請求項1記載の組成物。
Al₂O₃:ガーネットのモル比が0.15〜0.55である、請求項1記載の組成物。
Al₂O₃:ガーネットのモル比が0.25〜0.45である、請求項1記載の組成物。
前記リチウム充填ガーネットが、実験式Li₇La₃Zr₂O₁₂によって特徴付けられ、0.1〜1モル量のアルミナをドープされている、請求項1記載の組成物。
請求項1記載の組成物による電解質を有する電気化学デバイス。
請求項1記載の組成物によるカソライトを有する電気化学デバイス。
10μm未満のd₅₀直径を有する結晶粒を有する、請求項1記載の膜。
前記膜が、4μm未満のd₅₀直径を有する結晶粒を有する、請求項1記載の組成物。
アルミニウムをドープされたリチウム充填ガーネットを作製する方法であって、
ガーネット前駆物質を所定の組合せで提供すること;
任意に、該前駆物質を、約80℃〜約200℃で、約10分〜約10時間乾燥させること;
該組合せを粉砕すること;
該組合せを、容器中、約500℃〜約1200℃で、約4〜約10時間仮焼して、ガーネット相を形成させること;
形成されたガーネットを、d₅₀粒径が100〜1000nmとなるまで粉砕すること;
粉砕された形成ガーネットをバインダーと混合して、可塑剤、分散剤、ガーネット化学前駆物質、及びこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1つの部材を任意に含むスラリーを形成させること;
任意に、該スラリーを濾過すること;
該スラリーのグリーン膜を提供すること;
該グリーン膜を焼結すること;
を含み、ここで、焼結することは:
該スラリーにセッティングプレートで圧力を加えること;及び
該グリーン膜を、流動ガス下、140℃〜1200℃で、約15分〜約6時間加熱すること;
を含む、前記方法。
前記ガーネット前駆物質が、LiOH、Li₂O、Li₂CO₃、La₂O₃、ZrO₂、及びAl(NO₃)₃.9H₂Oから選択される、請求項12記載の方法。
前記バインダーがポリビニルブチラールである、請求項12記載の方法。
前記スラリーにセッティングプレートで圧力を加えることが、1〜1000ポンド毎平方インチの圧力を加えることを含む、請求項12記載の方法。
前記セッタープレートがPtセッタープレートである、請求項12記載の方法。
前記流動ガスが、315sccmの流量で流動するアルゴンガスを含む、請求項12記載の方法。
前記スラリーを流動不活性ガス下で加熱することが、各々加湿アルゴン流下、160℃〜200℃及び330℃〜600℃で、2〜4時間(hr)の別々のドエルを含む、請求項12〜17のいずれか一項記載の方法。
前記形成されたガーネットを粉砕することが、d₅₀が200〜450nmとなるまで行われる、請求項12記載の方法。
前記形成されたガーネットを粉砕することが、d₅₀が200〜400nmとなるまで行われる、請求項12記載の方法。
請求項1記載の電解質を有するエネルギー貯蔵デバイス。
薄型かつ自立型の焼結ガーネット膜であって、
膜厚さが、50μm未満かつ10nm超であり、
該膜が、式Li_gLa₃Zr₂O₁₂-Al₂O₃ (式中、5.5＜g＜8.5であり、かつAl₂O₃:ガーネットのモル比は0.05〜1.0である)によって特徴付けられるガーネットを含み、かつ
ガーネットが、該膜の少なくとも一方の側に金属又は金属粉末を含む集電体(CC)膜に任意に結合している、前記焼結ガーネット膜。
5μm未満の表面粗さを有する、請求項22記載の膜。
前記ガーネットが、0.1μm〜10μmの結晶粒径中央値を有する、請求項22記載の膜。
前記ガーネットが、1.0μm〜5.0μmの結晶粒径中央値を有する、請求項22記載の膜。
請求項22記載の2枚の異なるガーネット薄膜の間で、かつこれらと接触して配置された金属箔又は金属粉末を含む三重層。
請求項22記載のガーネット薄膜と接触して配置された金属箔又は金属粉末を含む二重層。
以下の工程
リチウム充填ガーネット又はリチウム充填ガーネット化学前駆物質を含むガーネットスラリーを流延することによってグリーンテープを提供する工程であって
該スラリーが、バインダー、溶媒、可塑剤、分散剤、及びこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1つの部材をさらに含む、前記工程;
該グリーンテープをセッタープレートの間で焼結する工程であって;
該焼結することが、熱焼結、放電プラズマ焼結、又は電場支援焼結することであり;かつ焼結することが、該膜に該セッタープレートで圧力を加えることを任意に含む、前記工程
を含む、薄型かつ自立型のガーネット膜を焼結する方法。
前記グリーンテープの固体充填量が、少なくとも50％v/vである、請求項28記載の方法。
前記グリーンテープの固体充填量が、少なくとも60％v/vである、請求項28記載の方法。
前記グリーンテープの固体充填量が、少なくとも65％v/vである、請求項28記載の方法。
前記膜が金属上に直接焼結される、請求項28記載の方法。
Liの源が、焼結中、焼結される膜の近くに配置される、請求項28記載の方法。
前記セッタープレートが、YSZ、グラファイト、YSZ、Mg-SZ、ジルコニア、多孔性ジルコニア、SiO₂、SiO₂砂、LiAlO₂、Li₂O、LiLaO₂、Li₆Zr₂O₇、Al₂O₃、Al₂O₃粉末、Al₂O₃ペーパー、ニッケル、ニッケル粉末、ガーネットセラミックス、ガーネット粉末、犠牲ガーネット膜、Li₂ZrO₃から選択される、請求項28記載の方法。
2つの異なるセッタープレートが使用される、請求項34記載の方法。
前記炭素含有量が5原子％未満である、請求項22記載の膜。
80℃で測定したとき、10Ωcm²未満の比面積抵抗(ASR)を有する、請求項22記載の膜。
80℃で測定したとき、6Ωcm²未満の比面積抵抗(ASR)を有する、請求項37記載の膜。
薄型かつ自立型の焼結ガーネット膜であって、
膜厚さが、50μm未満かつ10nm超であり、
該膜が、以下の式：
Li_xA₃B₂O₁₂ (式中、5＜x＜7であり、Aは、La、Sr、Ba、Ca、又はこれらの組合せであり、 Bは、Zr、Hf、Nb、Ta、Sb、V、又はこれらの組合せである)
のうちの1つによって特徴付けられるガーネットを含み、かつ
ガーネットが、該膜の少なくとも一方の側に金属又は金属粉末を含む集電体(CC)膜に任意に結合している、前記焼結ガーネット膜。
前記組成物が、Li_xA₃B₂O₁₂当たり0.3〜1モル量のAlをドープされている、請求項39記載の薄型かつ自立型の焼結ガーネット膜。
前記組成物が、Li_xA₃B₂O₁₂当たり0.35モル量のAlをドープされている、請求項39記載の薄型かつ自立型の焼結ガーネット膜。