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Description
本明細書で使用される言語は、主に読みやすさ及び指示目的で選択されたものであり、本発明の主題を線引きする又は制限するために選択されるものでなくても良い。従って、本開示の範囲は、この詳細な説明によって限定されるものではなく、むしろ、詳細な説明に基づいた適用例に関するいずれかの請求項によって限定されるものとする。従って、実施態様の開示は、例示目的であり、以下の特許請求の範囲で示される本発明の範囲を限定するものではない。
本件出願は、以下の構成の発明を提供する。
(構成1)
充電式電池の固体電解質を製造するためのセッタープレートであって:
式Li x La y Zr z O t ・qAl 2 O 3 (式中、4<x<10、1<y<4、1<z<3、6<t<14、0≦q≦1)によって特徴付けられるLi充填ガーネット化合物;
2 cm〜30 cmの第1の横寸法及び2 cm〜30 cmの第2の横寸法によって画定された表面;並びに
0.1 mm〜100 mmの厚みを有する、前記セッタープレート。
(構成2)
表面が、5 cm〜20 cmの第1の横寸法及び5 cm〜20 cmの第2の横寸法によって画定される、構成1記載のセッタープレート。
(構成3)
前記厚みが、1 mm〜100 mmである、構成1又は2記載のセッタープレート。
(構成4)
前記厚みが、0.1 mm〜10 mmである、構成1記載のセッタープレート。
(構成5)
前記厚みが、0.5 mm〜5 mmである、構成1記載のセッタープレート。
(構成6)
前記厚みが、1 mm〜1.5 mmである、構成1記載のセッタープレート。
(構成7)
前記Li充填ガーネット化合物が、粒径が1μm〜400μmの粒子を含む、構成1記載のセッタープレート。
(構成8)
前記Li充填ガーネット化合物が、粒径が2μm〜10μmの粒子を含む、構成1又は7記載のセッタープレート。
(構成9)
前記Li充填ガーネット化合物が、粒径が100μm〜400μmの粒子を含む、構成1又は7記載のセッタープレート。
(構成10)
前記表面が、1.0μm Ra〜4μm Raの表面粗さを有し、Raが、サンプルされた表面粗さの振幅の絶対値の算術平均である、構成1記載のセッタープレート。
(構成11)
前記表面が、0.5μm Rt〜30μm Rtの表面粗さを有し、Rtが、サンプルされた表面粗さの振幅の最大ピーク高さである、構成1記載のセッタープレート。
(構成12)
前記表面粗さが、1.6μm Ra〜2.2μm Raである、構成10記載のセッタープレート。
(構成13)
前記表面粗さが、3.2μm Ra〜3.7μm Raである、構成10記載のセッタープレート。
(構成14)
前記表面粗さが、1μm Rt〜28μm Rtである、構成1又は11記載のセッタープレート。
(構成15)
前記表面粗さが、10μm Rt〜30μm Rtである、構成1又は11記載のセッタープレート。
(構成16)
前記表面粗さが、15μm Rt〜30μm Rtである、構成1又は11記載のセッタープレート。
(構成17)
前記粒子中の微結晶サイズが、約200 nm〜1μmである、構成1又は9記載のセッタープレート。
(構成18)
前記粒子中の微結晶サイズが、約100 nm〜5μmである、構成1又は9記載のセッタープレート。
(構成19)
qが、0.35又は1である、構成1記載のセッタープレート。
(構成20)
前記式が、Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ・qAl 2 O 3 であり、qが、0、0.05、0.1、0.11、0.125、0.2、0.3、0.35、0.5、0.75、又は1.0である、構成1記載のセッタープレート。
(構成21)
Li充填ガーネットセッタープレートを用いて充電式電池用のLi充填ガーネット固体電解質を製造する方法であって:
非焼結Li充填ガーネット前駆体物質のグリーンフィルムを2つのLi充填ガーネットセッタープレート間に配置するステップ;及び
該グリーンフィルムを該2つのLi充填ガーネットセッタープレート間で焼結するステップを含む、前記方法。
(構成22)
Li充填ガーネットセッタープレートを用いて充電式電池用のLi充填ガーネット固体電解質を製造する方法であって:
非焼結Li充填ガーネット前駆体物質のグリーンフィルムをLi充填ガーネットセッタープレートの上部に配置するステップ;及び
該Li充填ガーネットセッタープレートの上部の該グリーンフィルムを焼結して焼結ガーネット膜を形成するステップを含む、前記方法。
(構成23)
前記グリーンフィルムを焼結するステップの前に、金属箔又は金属粉を少なくとも1つのセッタープレートと該グリーンフィルムとの間に配置するステップを更に含む、構成21記載の方法。
(構成24)
前記グリーンフィルムを焼結するステップの前に、金属箔又は金属粉を前記セッタープレートと該グリーンフィルムとの間に配置するステップを更に含む、構成22記載の方法。
(構成25)
前記金属が、Ni、Cu、Fe、Al、Ag、これらの組み合わせ、又はこれらの合金である、構成23又は24記載の方法。
(構成26)
前記グリーンフィルムが、1 cm〜50 cmの第1の横寸法及び1 cm〜50 cmの第2の横寸法によって画定された表面を有する、構成21又は22記載の方法。
(構成27)
前記グリーンフィルムが、1 cm〜30 cmの第1の横寸法及び1 cm〜30 cmの第2の横寸法によって画定された表面を有する、構成21又は22記載の方法。
(構成28)
前記グリーンフィルムが、1μm〜約100μmの厚みを有する、構成21〜27のいずれか1項記載の方法。
(構成29)
前記グリーンフィルムが、10μm〜約80μmの厚みを有する、構成25記載の方法。
(構成30)
前記焼結するステップが、前記グリーン電解質膜及び前記2つのLi充填ガーネットセッタープレートを450℃〜1300℃に加熱することを含む、構成21記載の方法。
(構成31)
前記焼結するステップが、前記グリーン電解質膜及びLi充填ガーネットセッタープレートを450℃〜1300℃に加熱することを含む、構成22記載の方法。
(構成32)
前記焼結するステップが、加熱中に、前記グリーンフィルム及び前記2つのLi充填ガーネットセッタープレートをアルゴン:H 2 混合雰囲気に曝露することを含む、構成21記載の方法。
(構成33)
前記焼結するステップが、加熱中に、前記グリーンフィルム及び前記2つのLi充填ガーネットセッタープレートをアルゴン雰囲気に曝露することを含む、構成21記載の方法。
(構成34)
前記グリーンフィルムが非焼結グリーンフィルムである、構成21又は22記載の方法。
(構成35)
前記グリーンフィルムが、テープキャストグリーンフィルムである、構成21〜34のいずれか1項記載の方法。
(構成36)
前記焼結するステップが、加熱中に、前記テープキャストグリーンフィルム及び前記2つのLi充填ガーネットセッタープレートをアルゴン:H 2 :H 2 O混合雰囲気に曝露することを含む、構成21記載の方法。
(構成37)
前記焼結するステップが、加熱中に、前記グリーンフィルム及び前記2つのLi充填ガーネットセッタープレートを酸素含有雰囲気に曝露することを含む、構成21記載の方法。
(構成38)
前記焼結するステップが、加熱中に、前記グリーンフィルム及び前記2つのLi充填ガーネットセッタープレートをアルゴン:H 2 (95:5)雰囲気に曝露することを含む、構成21記載の方法。
(構成39)
前記焼結するステップが、厚みが100μm未満であり、かつ1 nmを超える焼結Li充填ガーネット固体電解質を生成する、構成21記載の方法。
(構成40)
前記焼結するステップが、厚みが80μm未満の焼結Li充填ガーネット固体電解質を生成する、構成21又は39記載の方法。
(構成41)
前記焼結するステップが、厚みが70μm未満の焼結Li充填ガーネット固体電解質を生成する、構成21又は39記載の方法。
(構成42)
前記焼結するステップが、厚みが60μm未満の焼結Li充填ガーネット固体電解質を生成する、構成21又は39記載の方法。
(構成43)
前記焼結するステップが、厚みが50μm未満の焼結Li充填ガーネット固体電解質を生成する、構成21又は39記載の方法。
(構成44)
前記焼結するステップが、厚みが40μm未満の焼結Li充填ガーネット固体電解質を生成する、構成21又は39記載の方法。
(構成45)
前記焼結するステップが、厚みが30μm未満の焼結Li充填ガーネット固体電解質を生成する、構成21又は39記載の方法。
(構成46)
前記焼結するステップが、厚みが20μm未満の焼結Li充填ガーネット固体電解質を生成する、構成21又は39記載の方法。
(構成47)
前記焼結Li充填ガーネット固体電解質が、50℃で0.1Ωcm 2 〜10Ωcm 2 のASRを有する、構成21記載の方法。
(構成48)
前記焼結Li充填ガーネット固体電解質が、50℃で10Ωcm 2 未満のASRを有する、構成21記載の方法。
(構成49)
前記焼結Li充填ガーネット固体電解質が、0℃で10Ωcm 2 未満のASRを有する、構成21記載の方法。
(構成50)
前記焼結Li充填ガーネット固体電解質が、−30℃で20Ωcm 2 未満のASRを有する、構成21記載の方法。
(構成51)
前記焼結Li充填ガーネット固体電解質が、−30℃で20Ωcm 2 未満であるが1Ωcm 2 を超えるASRを有する、構成21記載の方法。
(構成52)
前記焼結Li充填ガーネット固体電解質が、80μmの厚みを有し、かつ50℃で10Ωcm 2 未満のASRを有する、構成21記載の方法。
(構成53)
前記焼結Li充填ガーネット固体電解質が、80μmの厚みを有し、かつ20℃で10Ωcm 2 未満のASRを有する、構成21記載の方法。
(構成54)
前記焼結Li充填ガーネット固体電解質が、1.0μm Ra〜4μm Raの表面粗さを有し、Raが、サンプルされた表面粗さの振幅の絶対値の算術平均である、構成21記載の方法。
(構成55)
前記焼結Li充填ガーネット固体電解質が、1.6μm Ra〜2.2μm Raの表面粗さを有し、Raが、サンプルされた表面粗さの振幅の絶対値の算術平均である、構成21記載の方法。
(構成56)
前記焼結Li充填ガーネット固体電解質が、3.2μm Ra〜3.7μm Raの表面粗さを有し、Raが、サンプルされた表面粗さの振幅の絶対値の算術平均である、構成21記載の方法。
(構成57)
非焼結Li充填ガーネット前駆体物質のテープキャストフィルムを2つのLi充填ガーネットセッタープレート間に配置するステップの前に、該2つのLi充填ガーネットセッタープレートを、焼結サイクルでそれぞれ少なくとも1回使用することによってシーズニングするステップを更に含む、構成21記載の方法。
(構成58)
非焼結Li充填ガーネット前駆体物質のテープキャストフィルムを2つのLi充填ガーネットセッタープレート間に配置するステップの前に、該2つのLi充填ガーネットセッタープレートを、加熱及び冷却(熱)サイクルでそれぞれ少なくとも1回使用することによってシーズニングするステップを更に含む、構成21記載の方法。
(構成59)
非焼結Li充填ガーネット前駆体物質のテープキャストフィルムを2つのLi充填ガーネットセッタープレート間に配置するステップの前に、該2つのLi充填ガーネットセッタープレートをシーズニング焼結サイクルで少なくとも1回使用するステップを更に含み、該使用するステップが、該2つのLi充填ガーネットセッタープレートのそれぞれにおける粒径の増大に関連する、構成21記載の方法。
(構成60)
前記2つのLi充填ガーネットセッタープレートを、該2つのLi充填ガーネットセッタープレートのそれぞれにおける粒径を拡大するためにシーズニング焼結サイクルで少なくとも1回使用するステップを更に含む、構成21記載の方法。
(構成61)
前記2つのLi充填ガーネットセッタープレートを、該2つのLi充填ガーネットセッタープレートのそれぞれにおける粒径を拡大するため、若しくは該Li充填ガーネットセッタープレートが後の焼結ステップ中に膜に付着する性質を軽減するため、又はこれらの両方のためにシーズニング焼結サイクルで少なくとも3回使用するステップを更に含み、該シーズニングが、非焼結Li充填ガーネット前駆体物質のテープキャストフィルムを2つのLi充填ガーネットセッタープレート間に配置するステップの前である、構成21記載の方法。
(構成62)
前記2つのLi充填ガーネットセッタープレートをシーズニング焼結サイクルで少なくとも5回使用することを更に含む、構成21記載の方法。
(構成63)
前記2つのLi充填ガーネットセッタープレートをシーズニング熱サイクルで少なくとも1回使用することによってガーネットセッター中のLi濃度を大幅に低下させるステップを含む、構成21記載の方法。
(構成64)
前記ガーネットセッターが、焼結薄膜に接着又は付着する弱い性質を有する、構成21記載の方法。
(構成65)
Li充填ガーネットセッタープレートを製造する方法であって:
反応時に、Li x La y Zr z O t ・qAl 2 O 3 (式中、4<x<10、1<y<4、1<z<3、6<t<14、0≦q≦1)の組成を有するLi充填ガーネット化合物を生成するのに十分な割合で前駆体物質を混合して混合物を調製するステップ;
任意である、該混合物をか焼してガーネット粉末を形成するステップ;
該混合物又は該ガーネット粉末を粉砕するステップ;
該Li充填ガーネットセッタープレートのペレットを形成するステップ;
該ペレットを基板上に配置するステップ;
該ペレットを450℃〜1300℃の温度で焼結するステップ;及び
任意である、1気圧、25℃、空気中で該ペレットを冷却するステップを含む、前記方法。
(構成66)
前記ペレットを形成するステップが、前記混合物又は前記ガーネット粉末を、前記Li充填ガーネットセッタープレートのペレットに圧縮することを含む、構成65記載の方法。
(構成67)
前記ガーネットセッタープレートを研磨するステップを更に含む、構成65記載の方法。
(構成68)
前記混合前駆体物質を粉砕するステップが、ニトリル、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、PVDF−HFP、PAN、水性適合性ポリマー、アタクチックポリプロピレン(aPP)、シリコーン、ポリイソブチレン(PIB)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、PMX−200 PDMS(ポリジメチルシロキサン/ポリシロキサン、即ち、PDMS又はシリコーン)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリビニルブチラール(PVB)、又はポリフッ化(ビニリデン)−ヘキサフルオロプロピレンPVDF−HFPから選択されるバインダー又はポリマーを含めることを含む、構成65記載の方法。
(構成69)
前記バインダーはPVBである、構成65又は68記載の方法。
(構成70)
前記ペレットをシーズニング焼結サイクルで使用するステップを更に含む、構成65記載の方法。
(構成71)
前記基板が金属である、構成65記載の方法。
(構成72)
前記基板が、金属のプラチナ又はニッケルである、構成65記載の方法。
(構成73)
反応時に、Li x Li 3 Zr 2 O 12 ・qAl 2 O 3 (式中、qが、0、0.35、0.5、0.75、又は1であり、x=5.0〜7.7)の組成を有するLi充填ガーネット化合物を生成する割合の前駆体物質を混合する、構成65記載の方法。
(構成74)
Li充填ガーネットセッタープレートを使用して充電式電池用のLi充填ガーネット固体電解質を製造する方法であって:
非焼結Li充填ガーネット前駆体物質のグリーンフィルムを、Li 2 ZrO 3 、xLi 2 O−(1−x)SiO 2 (式中、x=0.01〜0.99)、aLi 2 O−bB 2 O 3 −cSiO 2 (式中、a+b+c=1)、LiLaO 2 、LiAlO 2 、Li 2 O、Li 3 PO4、Li充填ガーネット、又はこれらの組み合わせから選択される2つのセッタープレート間に配置するステップ;及び
該グリーンフィルムを該2つのセッタープレート間で焼結するステップを含む、前記方法。
(構成75)
Li充填ガーネットセッタープレートを使用して充電式電池用のLi充填ガーネット固体電解質を製造する方法であって:
非焼結Li充填ガーネット前駆体物質のグリーンフィルムを、Li 2 ZrO 3 、xLi 2 O−(1−x)SiO 2 (式中、x=0.01〜0.99)、aLi 2 O−bB 2 O 3 −cSiO 2 (式中、a+b+c=1)、LiLaO 2 、LiAlO 2 、Li 2 O、Li 3 PO 4 、Li充填ガーネット、又はこれらの組み合わせから選択される2つのセッタープレート間に配置するステップ;及び
該グリーンフィルムを該2つのセッタープレート間で焼結するステップを含む、前記方法。
(構成76)
充電式電池の固体電解質の製造に使用されるセッタープレートであって:
0.02モル/cm 3 を超えるリチウム濃度及び1100℃を超える融点を有する酸化物材料;
3 cm〜30 cmの第1の横寸法及び3 cm〜30 cmの第2の横寸法によって画定された表面;及び
0.1 mm〜100 mmの厚みを有する、前記セッタープレート。
(構成77)
前記酸化物材料がLiLaO 2 を含む、構成76記載のセッタープレート。
(構成78)
前記酸化物材料がAl 2 O 3 を含む、構成76記載のセッタープレート。
(構成79)
前記酸化物材料がZrO 2 を含む、構成76記載のセッタープレート。
(構成80)
前記酸化物材料がLa 2 O 3 を含む、構成76記載のセッタープレート。
(構成81)
前記酸化物材料がLiAlO 2 を含む、構成76記載のセッタープレート。
(構成82)
前記酸化物材料がLi 2 Oを含む、構成76記載のセッタープレート。
(構成83)
前記酸化物材料がLi 3 PO 4 を含む、構成76記載のセッタープレート。
(構成84)
前記酸化物材料が、LiLaO 2 、LiAlO 2 、Li 2 O、Li 3 PO 4 、式Li x La y Zr z Ot・qAl 2 O 3 (式中、4<x<10、1<y<4、1<z<3、6<t<14、0≦q≦1)によって特徴付けられるLi充填ガーネット化合物、又はこれらの組み合わせを含む、構成76記載のセッタープレート。
(構成85)
前記グリーンフィルムがテープキャストフィルムである、構成21〜75のいずれか1項記載の方法。
(構成86)
焼結雰囲気が、空気、アルゴン、窒素、アルゴン:H 2 混合物、又はアルゴン:H 2 :H 2 O混合物を含む、構成21又は22記載の方法。
(構成87)
前記バインダーが、アクリルバインダーである、構成68記載の方法。
(構成88)
前記バインダーが、ポリメチルメタクリレート又はエチルメチルメタクリレートである、構成68記載の方法。
(構成89)
Li充填ガーネット又はLi充填ガーネットの化学前駆体物質を含むグリーンフィルムを焼結する方法であって:
Li充填ガーネット又はLi充填ガーネットの化学前駆体物質を含むグリーンフィルムを用意するステップ;及び
該グリーンフィルムの焼結によるLiの減少をLi充填ガーネットセッターが防止するように該グリーンフィルムを該セッターに近接して焼結するステップを含む、前記方法。
(構成90)
Li充填ガーネット又はLi充填ガーネットの化学前駆体物質を含むグリーンフィルムを焼結する方法であって:
Li充填ガーネット又はLi充填ガーネットの化学前駆体物質を含むグリーンフィルムを用意するステップ;及び
Li充填ガーネットセッターが、該グリーンフィルムの焼結でLiの量を維持するように該グリーンフィルムを該セッターに近接して焼結するステップを含む、前記方法。
(構成91)
Li充填ガーネット又はLi充填ガーネットの化学前駆体物質を含むグリーンフィルムを焼結する方法であって:
Li充填ガーネット又はLi充填ガーネットの化学前駆体物質を含むグリーンフィルムを用意するステップ;及び
Li充填ガーネットセッターが、該グリーンフィルムの焼結でLiの量を維持するように該グリーンフィルムを該セッターに近接して焼結するステップを含み;
該焼結するステップが、オーブン又は加熱炉内で行われ、Li(g)、LiO(g)、及び/又はLi 2 O(g)の分圧が、10〜10 −5 パスカル(Pa)である、前記方法。
(構成92)
前記グリーンフィルムが、少なくとも1つのLi充填ガーネットセッターの上部にある、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成93)
前記グリーンフィルムを焼結するステップの前に、金属箔又は金属粉を前記セッタープレートと該グリーンフィルムとの間に配置するステップを更に含む、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成94)
前記金属が、Ni、Cu、Fe、Al、Ag、これらの組み合わせ、又はこれらの合金である、構成93記載の方法。
(構成95)
前記グリーンフィルムが、1 cm〜50 cmの第1の横寸法及び1 cm〜50 cmの第2の横寸法によって画定された表面を有する、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成96)
前記グリーンフィルムが、1μm〜約100μmの厚みを有する、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成97)
前記グリーンフィルムが、10μm〜約50μmの厚みを有する、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成98)
前記焼結するステップが、グリーン電解質膜及びセッタープレートを450℃〜1300℃に加熱することを含む、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成99)
前記焼結するステップが、加熱中に、前記グリーンフィルム及び2つのLi充填ガーネットセッタープレートをアルゴン:H 2 混合雰囲気に曝露することを含む、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成100)
前記焼結するステップが、加熱中に、前記グリーンフィルム及びLi充填ガーネットセッタープレートをアルゴン雰囲気に曝露することを含む、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成101)
前記グリーンフィルムが、非焼結グリーンフィルムである、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成102)
前記グリーンフィルムが、テープキャストグリーンフィルムである、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成103)
前記焼結するステップが、加熱中に、テープキャストグリーンフィルム及び2つのLi充填ガーネットセッタープレートをアルゴン:H 2 :H 2 O混合雰囲気に曝露することを含む、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成104)
前記焼結するステップが、加熱中に、前記グリーンフィルム及び2つのLi充填ガーネットセッタープレートを酸素含有雰囲気に曝露することを含む、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成105)
前記焼結するステップが、加熱中に、前記グリーンフィルム及び2つのLi充填ガーネットセッタープレートをアルゴン:H 2 (95:5)雰囲気に曝露することを含む、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成106)
前記焼結するステップにより、厚みが100μm未満であり、かつ1 nmを超える焼結Li充填ガーネット固体電解質を生成する、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成107)
前記焼結するステップにより、厚みが50μm未満の焼結Li充填ガーネット固体電解質を生成する、構成106記載の方法。
(構成108)
前記焼結するステップにより、厚みが40μm未満の焼結Li充填ガーネット固体電解質を生成する、構成106記載の方法。
(構成109)
前記焼結するステップにより、厚みが30μm未満の焼結Li充填ガーネット固体電解質を生成する、構成106記載の方法。
(構成110)
前記焼結するステップにより、厚みが20μm未満の焼結Li充填ガーネット固体電解質を生成する、構成106記載の方法。
(構成111)
前記焼結Li充填ガーネット固体電解質が、0℃で0.1Ωcm 2 〜20Ωcm 2 のASRを有する、構成106記載の方法。
(構成112)
Li(g)、LiO(g)、又はLi 2 O(g)の分圧が10 −1 Paである、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成113)
Li(g)、LiO(g)、又はLi 2 O(g)の分圧が10 −2 Paである、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成114)
Li(g)、LiO(g)、又はLi 2 O(g)の分圧が10 −3 Paである、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成115)
Li(g)、LiO(g)、又はLi 2 O(g)の分圧が10 −4 Paである、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成116)
Li(g)、LiO(g)、又はLi 2 O(g)の分圧が10 −5 Paである、構成91記載の方法。
(構成117)
充電式電池の固体電解質を製造するためのセッタープレートであって、不活性耐熱材料及びリチウム源材料を含む、前記セッタープレート。
(構成118)
前記不活性耐熱材料が、Al 2 O 3 、LiAlO 2 、LaAlO 3 、Al 2 O 3 、ZrO 2 、La 2 O 3 、Li 2 ZrO 2 、Li 2 TiO 3 、又はこれらの誘導体から選択される、構成117記載のセッタープレート。
(構成119)
前記リチウム源材料が、式Li x La y Zr z O t ・qAl 2 O 3 (式中、4<x<10、1<y<4、1<z<3、6<t<14、及び0≦q≦1)によって特徴付けられるリチウム充填ガーネット酸化物、Li 2 O、Li、Li 5 AlO 4 、LiAl 5 O 8 、LiAlO 2 、Li 2 SiO 3 、Li 4 SiO 4 、Li 2 SnO 3 、LiNbO 3 、Li 4 TiO 4 、Li 2 TiO 3 、Li 2 ZrO 3 、Li 8 PbO 6 、これらの誘導体、又はこれらの組み合わせから選択される、構成117記載のセッタープレート。
(構成120)
2 cm〜30 cmの第1の横寸法及び2 cm〜30 cmの第2の横寸法によって画定された表面;及び0.1 mm〜100 mmの厚みを有する、構成117又は118記載のセッタープレート。
(構成121)
前記リチウム源材料が、式Li x La y Zr z O t ・qAl 2 O 3 (式中、4<x<10、1<y<4、1<z<3、6<t<14、0≦q≦1)によって特徴付けられるLi充填ガーネット化合物である、構成117、118、又は119記載のセッタープレート。
(構成122)
セッターが、約0.2 g/cm 2 〜約4 g/cm 2 の質量面密度を有する、構成117〜121のいずれか1項記載のセッタープレート。
(構成123)
セッターの気孔率が、10〜50%である、構成117〜122のいずれか1項記載のセッタープレート。
(構成124)
セッター密度が、約2.2〜3 g/cm 3 である、構成117〜123のいずれか1項記載のセッタープレート。
(構成125)
セッターが、約0.1μm〜約30μmの表面粗さを有する、構成117〜123のいずれか1項記載のセッタープレート。
(構成126)
セッターが、約0.1μm〜約50μmの表面平面度を有する、構成117〜123のいずれか1項記載のセッタープレート。
(構成127)
本明細書に示されるセッターを用いて製造されたリチウム充填ガーネット電解質を含む電気化学デバイス。
(構成128)
少なくとも2つのセッタープレート及び該少なくとも2つのセッタープレート間に配置されたグリーンフィルムを含むシステムであって、該少なくとも2つのセッタープレートの1つが、構成117〜126のいずれか1項記載のセッタープレートである、前記システム。
(構成129)
少なくとも2つのセッタープレート及び該少なくとも2つのセッタープレート間に配置されたグリーンフィルムを含むスタックであって、該少なくとも2つのセッタープレートの1つが、構成117〜126のいずれか1項記載のセッタープレートである、前記スタック。
(構成130)
構成128記載のシステム又は構成129記載のスタックの繰り返しユニットを含むカラム。
(構成131)
構成128記載のシステム又は構成129記載のスタックの繰り返しユニットを含むアレイ。
(構成132)
少なくとも1つの複合材セッタープレート、少なくとも2つの不活性耐熱セッタープレート、及びグリーンフィルムを含むシステムであって、該グリーンフィルムが、該2つの不活性耐熱セッター間にある、前記システム。
(構成133)
少なくとも1つの複合材セッタープレート、少なくとも2つの不活性耐熱セッタープレート、及びグリーンフィルムを含むスタックであって、該グリーンフィルムが、該2つの不活性耐熱セッター間にある、前記スタック。
(構成134)
少なくとも2つの複合材セッタープレート、少なくとも2つの不活性耐熱セッタープレート、及びグリーンフィルムを含むシステムであって、該グリーンフィルムが、該2つの不活性耐熱セッター間にある、前記システム。
(構成135)
少なくとも2つの複合材セッタープレート、少なくとも2つの不活性耐熱セッタープレート、及びグリーンフィルムを含むスタックであって、該グリーンフィルムが、該2つの不活性耐熱セッター間にある、前記スタック。
(構成136)
Li源粉末、少なくとも2つの不活性耐熱セッター、及びグリーンフィルムを含む密閉環境であって、該グリーンフィルムが、該2つの不活性耐熱セッター間にある、前記密閉環境。
(構成137)
オーブン又は加熱炉から選択される、構成136記載の密閉環境。
(構成138)
Li充填ガーネットセッター、少なくとも2つの不活性耐熱セッター、及びグリーンフィルムを含む密閉環境であって、該グリーンフィルムが、該2つの不活性耐熱セッター間にある、前記密閉環境。
(構成139)
オーブン又は加熱炉から選択される、構成138記載の密閉環境。
(構成140)
少なくとも2つの複合材セッタープレート及びグリーンフィルムを含むシステムであって、該グリーンフィルムが、該2つの複合材セッタープレート間にある、前記システム。
(構成141)
少なくとも2つの複合材セッタープレート及びグリーンフィルムを含むスタックであって、該グリーンフィルムが、該2つの複合材セッタープレート間にある、前記スタック。
(構成142)
少なくとも2つのリチウム充填ガーネットセッタープレート及びグリーンフィルムを含むシステムであって、該グリーンフィルムが、該2つの複合材セッタープレート間にある、前記システム。
(構成143)
少なくとも2つのリチウム充填ガーネットセッタープレート及びグリーンフィルムを含むスタックであって、該グリーンフィルムが、該2つの複合材セッタープレート間にあり、
表面が、1.0μm Ra〜4μm Raの表面粗さを有し、Raが、サンプルされた表面粗さの振幅の絶対値の算術平均である、前記スタック。
(構成144)
セッターが、0.5μm Rt〜30μm Rtの表面粗さを有し、Rtが、サンプルされた表面粗さの振幅の最大ピーク高さである、構成117〜123のいずれか1項記載のセッタープレート。
(構成145)
セッターが、0.02モル/cm 3 を超えるリチウム濃度及び1100℃を超える融点を有する酸化物材料を含む、構成117〜123のいずれか1項記載のセッタープレート。
(構成146)
3 cm〜30 cmの第1の横寸法及び3 cm〜30 cmの第2の横寸法によって画定された表面;及び0.1 mm〜100 mmの厚みを有する、構成145記載のセッタープレート。
(構成147)
前記酸化物材料がLiLaO 2 を含む、構成145記載のセッタープレート。
(構成148)
前記酸化物材料がAl 2 O 3 を含む、構成145記載のセッタープレート。
(構成149)
前記酸化物材料がZrO 2 を含む、構成145記載のセッタープレート。
(構成150)
前記酸化物材料がLa 2 O 3 を含む、構成145記載のセッタープレート。
(構成151)
前記酸化物材料がLiAlO 2 を含む、構成145記載のセッタープレート。
(構成152)
前記酸化物材料がLi 2 Oを含む、構成145記載のセッタープレート。
(構成153)
前記酸化物材料がLi 3 PO 4 を含む、構成145記載のセッタープレート。
(構成154)
前記酸化物材料が、LiLaO 2 、LiAlO 2 、Li 2 O、Li 3 PO 4 、式Li x La y Zr z Ot・qAl 2 O 3 (式中、4<x<10、1<y<4、1<z<3、6<t<14、0≦q≦1)によって特徴付けられるLi充填ガーネット化合物、又はこれらの組み合わせを含む、構成145記載のセッタープレート。
(構成155)
0.1μm〜100μmの平面度を有する、構成1記載のセッタープレート。
(構成156)
0.5μm〜20μmの平面度を有する、構成1記載のセッタープレート。
本件出願は、以下の構成の発明を提供する。
(構成1)
充電式電池の固体電解質を製造するためのセッタープレートであって:
式Li x La y Zr z O t ・qAl 2 O 3 (式中、4<x<10、1<y<4、1<z<3、6<t<14、0≦q≦1)によって特徴付けられるLi充填ガーネット化合物;
2 cm〜30 cmの第1の横寸法及び2 cm〜30 cmの第2の横寸法によって画定された表面;並びに
0.1 mm〜100 mmの厚みを有する、前記セッタープレート。
(構成2)
表面が、5 cm〜20 cmの第1の横寸法及び5 cm〜20 cmの第2の横寸法によって画定される、構成1記載のセッタープレート。
(構成3)
前記厚みが、1 mm〜100 mmである、構成1又は2記載のセッタープレート。
(構成4)
前記厚みが、0.1 mm〜10 mmである、構成1記載のセッタープレート。
(構成5)
前記厚みが、0.5 mm〜5 mmである、構成1記載のセッタープレート。
(構成6)
前記厚みが、1 mm〜1.5 mmである、構成1記載のセッタープレート。
(構成7)
前記Li充填ガーネット化合物が、粒径が1μm〜400μmの粒子を含む、構成1記載のセッタープレート。
(構成8)
前記Li充填ガーネット化合物が、粒径が2μm〜10μmの粒子を含む、構成1又は7記載のセッタープレート。
(構成9)
前記Li充填ガーネット化合物が、粒径が100μm〜400μmの粒子を含む、構成1又は7記載のセッタープレート。
(構成10)
前記表面が、1.0μm Ra〜4μm Raの表面粗さを有し、Raが、サンプルされた表面粗さの振幅の絶対値の算術平均である、構成1記載のセッタープレート。
(構成11)
前記表面が、0.5μm Rt〜30μm Rtの表面粗さを有し、Rtが、サンプルされた表面粗さの振幅の最大ピーク高さである、構成1記載のセッタープレート。
(構成12)
前記表面粗さが、1.6μm Ra〜2.2μm Raである、構成10記載のセッタープレート。
(構成13)
前記表面粗さが、3.2μm Ra〜3.7μm Raである、構成10記載のセッタープレート。
(構成14)
前記表面粗さが、1μm Rt〜28μm Rtである、構成1又は11記載のセッタープレート。
(構成15)
前記表面粗さが、10μm Rt〜30μm Rtである、構成1又は11記載のセッタープレート。
(構成16)
前記表面粗さが、15μm Rt〜30μm Rtである、構成1又は11記載のセッタープレート。
(構成17)
前記粒子中の微結晶サイズが、約200 nm〜1μmである、構成1又は9記載のセッタープレート。
(構成18)
前記粒子中の微結晶サイズが、約100 nm〜5μmである、構成1又は9記載のセッタープレート。
(構成19)
qが、0.35又は1である、構成1記載のセッタープレート。
(構成20)
前記式が、Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ・qAl 2 O 3 であり、qが、0、0.05、0.1、0.11、0.125、0.2、0.3、0.35、0.5、0.75、又は1.0である、構成1記載のセッタープレート。
(構成21)
Li充填ガーネットセッタープレートを用いて充電式電池用のLi充填ガーネット固体電解質を製造する方法であって:
非焼結Li充填ガーネット前駆体物質のグリーンフィルムを2つのLi充填ガーネットセッタープレート間に配置するステップ;及び
該グリーンフィルムを該2つのLi充填ガーネットセッタープレート間で焼結するステップを含む、前記方法。
(構成22)
Li充填ガーネットセッタープレートを用いて充電式電池用のLi充填ガーネット固体電解質を製造する方法であって:
非焼結Li充填ガーネット前駆体物質のグリーンフィルムをLi充填ガーネットセッタープレートの上部に配置するステップ;及び
該Li充填ガーネットセッタープレートの上部の該グリーンフィルムを焼結して焼結ガーネット膜を形成するステップを含む、前記方法。
(構成23)
前記グリーンフィルムを焼結するステップの前に、金属箔又は金属粉を少なくとも1つのセッタープレートと該グリーンフィルムとの間に配置するステップを更に含む、構成21記載の方法。
(構成24)
前記グリーンフィルムを焼結するステップの前に、金属箔又は金属粉を前記セッタープレートと該グリーンフィルムとの間に配置するステップを更に含む、構成22記載の方法。
(構成25)
前記金属が、Ni、Cu、Fe、Al、Ag、これらの組み合わせ、又はこれらの合金である、構成23又は24記載の方法。
(構成26)
前記グリーンフィルムが、1 cm〜50 cmの第1の横寸法及び1 cm〜50 cmの第2の横寸法によって画定された表面を有する、構成21又は22記載の方法。
(構成27)
前記グリーンフィルムが、1 cm〜30 cmの第1の横寸法及び1 cm〜30 cmの第2の横寸法によって画定された表面を有する、構成21又は22記載の方法。
(構成28)
前記グリーンフィルムが、1μm〜約100μmの厚みを有する、構成21〜27のいずれか1項記載の方法。
(構成29)
前記グリーンフィルムが、10μm〜約80μmの厚みを有する、構成25記載の方法。
(構成30)
前記焼結するステップが、前記グリーン電解質膜及び前記2つのLi充填ガーネットセッタープレートを450℃〜1300℃に加熱することを含む、構成21記載の方法。
(構成31)
前記焼結するステップが、前記グリーン電解質膜及びLi充填ガーネットセッタープレートを450℃〜1300℃に加熱することを含む、構成22記載の方法。
(構成32)
前記焼結するステップが、加熱中に、前記グリーンフィルム及び前記2つのLi充填ガーネットセッタープレートをアルゴン:H 2 混合雰囲気に曝露することを含む、構成21記載の方法。
(構成33)
前記焼結するステップが、加熱中に、前記グリーンフィルム及び前記2つのLi充填ガーネットセッタープレートをアルゴン雰囲気に曝露することを含む、構成21記載の方法。
(構成34)
前記グリーンフィルムが非焼結グリーンフィルムである、構成21又は22記載の方法。
(構成35)
前記グリーンフィルムが、テープキャストグリーンフィルムである、構成21〜34のいずれか1項記載の方法。
(構成36)
前記焼結するステップが、加熱中に、前記テープキャストグリーンフィルム及び前記2つのLi充填ガーネットセッタープレートをアルゴン:H 2 :H 2 O混合雰囲気に曝露することを含む、構成21記載の方法。
(構成37)
前記焼結するステップが、加熱中に、前記グリーンフィルム及び前記2つのLi充填ガーネットセッタープレートを酸素含有雰囲気に曝露することを含む、構成21記載の方法。
(構成38)
前記焼結するステップが、加熱中に、前記グリーンフィルム及び前記2つのLi充填ガーネットセッタープレートをアルゴン:H 2 (95:5)雰囲気に曝露することを含む、構成21記載の方法。
(構成39)
前記焼結するステップが、厚みが100μm未満であり、かつ1 nmを超える焼結Li充填ガーネット固体電解質を生成する、構成21記載の方法。
(構成40)
前記焼結するステップが、厚みが80μm未満の焼結Li充填ガーネット固体電解質を生成する、構成21又は39記載の方法。
(構成41)
前記焼結するステップが、厚みが70μm未満の焼結Li充填ガーネット固体電解質を生成する、構成21又は39記載の方法。
(構成42)
前記焼結するステップが、厚みが60μm未満の焼結Li充填ガーネット固体電解質を生成する、構成21又は39記載の方法。
(構成43)
前記焼結するステップが、厚みが50μm未満の焼結Li充填ガーネット固体電解質を生成する、構成21又は39記載の方法。
(構成44)
前記焼結するステップが、厚みが40μm未満の焼結Li充填ガーネット固体電解質を生成する、構成21又は39記載の方法。
(構成45)
前記焼結するステップが、厚みが30μm未満の焼結Li充填ガーネット固体電解質を生成する、構成21又は39記載の方法。
(構成46)
前記焼結するステップが、厚みが20μm未満の焼結Li充填ガーネット固体電解質を生成する、構成21又は39記載の方法。
(構成47)
前記焼結Li充填ガーネット固体電解質が、50℃で0.1Ωcm 2 〜10Ωcm 2 のASRを有する、構成21記載の方法。
(構成48)
前記焼結Li充填ガーネット固体電解質が、50℃で10Ωcm 2 未満のASRを有する、構成21記載の方法。
(構成49)
前記焼結Li充填ガーネット固体電解質が、0℃で10Ωcm 2 未満のASRを有する、構成21記載の方法。
(構成50)
前記焼結Li充填ガーネット固体電解質が、−30℃で20Ωcm 2 未満のASRを有する、構成21記載の方法。
(構成51)
前記焼結Li充填ガーネット固体電解質が、−30℃で20Ωcm 2 未満であるが1Ωcm 2 を超えるASRを有する、構成21記載の方法。
(構成52)
前記焼結Li充填ガーネット固体電解質が、80μmの厚みを有し、かつ50℃で10Ωcm 2 未満のASRを有する、構成21記載の方法。
(構成53)
前記焼結Li充填ガーネット固体電解質が、80μmの厚みを有し、かつ20℃で10Ωcm 2 未満のASRを有する、構成21記載の方法。
(構成54)
前記焼結Li充填ガーネット固体電解質が、1.0μm Ra〜4μm Raの表面粗さを有し、Raが、サンプルされた表面粗さの振幅の絶対値の算術平均である、構成21記載の方法。
(構成55)
前記焼結Li充填ガーネット固体電解質が、1.6μm Ra〜2.2μm Raの表面粗さを有し、Raが、サンプルされた表面粗さの振幅の絶対値の算術平均である、構成21記載の方法。
(構成56)
前記焼結Li充填ガーネット固体電解質が、3.2μm Ra〜3.7μm Raの表面粗さを有し、Raが、サンプルされた表面粗さの振幅の絶対値の算術平均である、構成21記載の方法。
(構成57)
非焼結Li充填ガーネット前駆体物質のテープキャストフィルムを2つのLi充填ガーネットセッタープレート間に配置するステップの前に、該2つのLi充填ガーネットセッタープレートを、焼結サイクルでそれぞれ少なくとも1回使用することによってシーズニングするステップを更に含む、構成21記載の方法。
(構成58)
非焼結Li充填ガーネット前駆体物質のテープキャストフィルムを2つのLi充填ガーネットセッタープレート間に配置するステップの前に、該2つのLi充填ガーネットセッタープレートを、加熱及び冷却(熱)サイクルでそれぞれ少なくとも1回使用することによってシーズニングするステップを更に含む、構成21記載の方法。
(構成59)
非焼結Li充填ガーネット前駆体物質のテープキャストフィルムを2つのLi充填ガーネットセッタープレート間に配置するステップの前に、該2つのLi充填ガーネットセッタープレートをシーズニング焼結サイクルで少なくとも1回使用するステップを更に含み、該使用するステップが、該2つのLi充填ガーネットセッタープレートのそれぞれにおける粒径の増大に関連する、構成21記載の方法。
(構成60)
前記2つのLi充填ガーネットセッタープレートを、該2つのLi充填ガーネットセッタープレートのそれぞれにおける粒径を拡大するためにシーズニング焼結サイクルで少なくとも1回使用するステップを更に含む、構成21記載の方法。
(構成61)
前記2つのLi充填ガーネットセッタープレートを、該2つのLi充填ガーネットセッタープレートのそれぞれにおける粒径を拡大するため、若しくは該Li充填ガーネットセッタープレートが後の焼結ステップ中に膜に付着する性質を軽減するため、又はこれらの両方のためにシーズニング焼結サイクルで少なくとも3回使用するステップを更に含み、該シーズニングが、非焼結Li充填ガーネット前駆体物質のテープキャストフィルムを2つのLi充填ガーネットセッタープレート間に配置するステップの前である、構成21記載の方法。
(構成62)
前記2つのLi充填ガーネットセッタープレートをシーズニング焼結サイクルで少なくとも5回使用することを更に含む、構成21記載の方法。
(構成63)
前記2つのLi充填ガーネットセッタープレートをシーズニング熱サイクルで少なくとも1回使用することによってガーネットセッター中のLi濃度を大幅に低下させるステップを含む、構成21記載の方法。
(構成64)
前記ガーネットセッターが、焼結薄膜に接着又は付着する弱い性質を有する、構成21記載の方法。
(構成65)
Li充填ガーネットセッタープレートを製造する方法であって:
反応時に、Li x La y Zr z O t ・qAl 2 O 3 (式中、4<x<10、1<y<4、1<z<3、6<t<14、0≦q≦1)の組成を有するLi充填ガーネット化合物を生成するのに十分な割合で前駆体物質を混合して混合物を調製するステップ;
任意である、該混合物をか焼してガーネット粉末を形成するステップ;
該混合物又は該ガーネット粉末を粉砕するステップ;
該Li充填ガーネットセッタープレートのペレットを形成するステップ;
該ペレットを基板上に配置するステップ;
該ペレットを450℃〜1300℃の温度で焼結するステップ;及び
任意である、1気圧、25℃、空気中で該ペレットを冷却するステップを含む、前記方法。
(構成66)
前記ペレットを形成するステップが、前記混合物又は前記ガーネット粉末を、前記Li充填ガーネットセッタープレートのペレットに圧縮することを含む、構成65記載の方法。
(構成67)
前記ガーネットセッタープレートを研磨するステップを更に含む、構成65記載の方法。
(構成68)
前記混合前駆体物質を粉砕するステップが、ニトリル、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、PVDF−HFP、PAN、水性適合性ポリマー、アタクチックポリプロピレン(aPP)、シリコーン、ポリイソブチレン(PIB)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、PMX−200 PDMS(ポリジメチルシロキサン/ポリシロキサン、即ち、PDMS又はシリコーン)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリビニルブチラール(PVB)、又はポリフッ化(ビニリデン)−ヘキサフルオロプロピレンPVDF−HFPから選択されるバインダー又はポリマーを含めることを含む、構成65記載の方法。
(構成69)
前記バインダーはPVBである、構成65又は68記載の方法。
(構成70)
前記ペレットをシーズニング焼結サイクルで使用するステップを更に含む、構成65記載の方法。
(構成71)
前記基板が金属である、構成65記載の方法。
(構成72)
前記基板が、金属のプラチナ又はニッケルである、構成65記載の方法。
(構成73)
反応時に、Li x Li 3 Zr 2 O 12 ・qAl 2 O 3 (式中、qが、0、0.35、0.5、0.75、又は1であり、x=5.0〜7.7)の組成を有するLi充填ガーネット化合物を生成する割合の前駆体物質を混合する、構成65記載の方法。
(構成74)
Li充填ガーネットセッタープレートを使用して充電式電池用のLi充填ガーネット固体電解質を製造する方法であって:
非焼結Li充填ガーネット前駆体物質のグリーンフィルムを、Li 2 ZrO 3 、xLi 2 O−(1−x)SiO 2 (式中、x=0.01〜0.99)、aLi 2 O−bB 2 O 3 −cSiO 2 (式中、a+b+c=1)、LiLaO 2 、LiAlO 2 、Li 2 O、Li 3 PO4、Li充填ガーネット、又はこれらの組み合わせから選択される2つのセッタープレート間に配置するステップ;及び
該グリーンフィルムを該2つのセッタープレート間で焼結するステップを含む、前記方法。
(構成75)
Li充填ガーネットセッタープレートを使用して充電式電池用のLi充填ガーネット固体電解質を製造する方法であって:
非焼結Li充填ガーネット前駆体物質のグリーンフィルムを、Li 2 ZrO 3 、xLi 2 O−(1−x)SiO 2 (式中、x=0.01〜0.99)、aLi 2 O−bB 2 O 3 −cSiO 2 (式中、a+b+c=1)、LiLaO 2 、LiAlO 2 、Li 2 O、Li 3 PO 4 、Li充填ガーネット、又はこれらの組み合わせから選択される2つのセッタープレート間に配置するステップ;及び
該グリーンフィルムを該2つのセッタープレート間で焼結するステップを含む、前記方法。
(構成76)
充電式電池の固体電解質の製造に使用されるセッタープレートであって:
0.02モル/cm 3 を超えるリチウム濃度及び1100℃を超える融点を有する酸化物材料;
3 cm〜30 cmの第1の横寸法及び3 cm〜30 cmの第2の横寸法によって画定された表面;及び
0.1 mm〜100 mmの厚みを有する、前記セッタープレート。
(構成77)
前記酸化物材料がLiLaO 2 を含む、構成76記載のセッタープレート。
(構成78)
前記酸化物材料がAl 2 O 3 を含む、構成76記載のセッタープレート。
(構成79)
前記酸化物材料がZrO 2 を含む、構成76記載のセッタープレート。
(構成80)
前記酸化物材料がLa 2 O 3 を含む、構成76記載のセッタープレート。
(構成81)
前記酸化物材料がLiAlO 2 を含む、構成76記載のセッタープレート。
(構成82)
前記酸化物材料がLi 2 Oを含む、構成76記載のセッタープレート。
(構成83)
前記酸化物材料がLi 3 PO 4 を含む、構成76記載のセッタープレート。
(構成84)
前記酸化物材料が、LiLaO 2 、LiAlO 2 、Li 2 O、Li 3 PO 4 、式Li x La y Zr z Ot・qAl 2 O 3 (式中、4<x<10、1<y<4、1<z<3、6<t<14、0≦q≦1)によって特徴付けられるLi充填ガーネット化合物、又はこれらの組み合わせを含む、構成76記載のセッタープレート。
(構成85)
前記グリーンフィルムがテープキャストフィルムである、構成21〜75のいずれか1項記載の方法。
(構成86)
焼結雰囲気が、空気、アルゴン、窒素、アルゴン:H 2 混合物、又はアルゴン:H 2 :H 2 O混合物を含む、構成21又は22記載の方法。
(構成87)
前記バインダーが、アクリルバインダーである、構成68記載の方法。
(構成88)
前記バインダーが、ポリメチルメタクリレート又はエチルメチルメタクリレートである、構成68記載の方法。
(構成89)
Li充填ガーネット又はLi充填ガーネットの化学前駆体物質を含むグリーンフィルムを焼結する方法であって:
Li充填ガーネット又はLi充填ガーネットの化学前駆体物質を含むグリーンフィルムを用意するステップ;及び
該グリーンフィルムの焼結によるLiの減少をLi充填ガーネットセッターが防止するように該グリーンフィルムを該セッターに近接して焼結するステップを含む、前記方法。
(構成90)
Li充填ガーネット又はLi充填ガーネットの化学前駆体物質を含むグリーンフィルムを焼結する方法であって:
Li充填ガーネット又はLi充填ガーネットの化学前駆体物質を含むグリーンフィルムを用意するステップ;及び
Li充填ガーネットセッターが、該グリーンフィルムの焼結でLiの量を維持するように該グリーンフィルムを該セッターに近接して焼結するステップを含む、前記方法。
(構成91)
Li充填ガーネット又はLi充填ガーネットの化学前駆体物質を含むグリーンフィルムを焼結する方法であって:
Li充填ガーネット又はLi充填ガーネットの化学前駆体物質を含むグリーンフィルムを用意するステップ;及び
Li充填ガーネットセッターが、該グリーンフィルムの焼結でLiの量を維持するように該グリーンフィルムを該セッターに近接して焼結するステップを含み;
該焼結するステップが、オーブン又は加熱炉内で行われ、Li(g)、LiO(g)、及び/又はLi 2 O(g)の分圧が、10〜10 −5 パスカル(Pa)である、前記方法。
(構成92)
前記グリーンフィルムが、少なくとも1つのLi充填ガーネットセッターの上部にある、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成93)
前記グリーンフィルムを焼結するステップの前に、金属箔又は金属粉を前記セッタープレートと該グリーンフィルムとの間に配置するステップを更に含む、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成94)
前記金属が、Ni、Cu、Fe、Al、Ag、これらの組み合わせ、又はこれらの合金である、構成93記載の方法。
(構成95)
前記グリーンフィルムが、1 cm〜50 cmの第1の横寸法及び1 cm〜50 cmの第2の横寸法によって画定された表面を有する、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成96)
前記グリーンフィルムが、1μm〜約100μmの厚みを有する、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成97)
前記グリーンフィルムが、10μm〜約50μmの厚みを有する、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成98)
前記焼結するステップが、グリーン電解質膜及びセッタープレートを450℃〜1300℃に加熱することを含む、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成99)
前記焼結するステップが、加熱中に、前記グリーンフィルム及び2つのLi充填ガーネットセッタープレートをアルゴン:H 2 混合雰囲気に曝露することを含む、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成100)
前記焼結するステップが、加熱中に、前記グリーンフィルム及びLi充填ガーネットセッタープレートをアルゴン雰囲気に曝露することを含む、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成101)
前記グリーンフィルムが、非焼結グリーンフィルムである、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成102)
前記グリーンフィルムが、テープキャストグリーンフィルムである、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成103)
前記焼結するステップが、加熱中に、テープキャストグリーンフィルム及び2つのLi充填ガーネットセッタープレートをアルゴン:H 2 :H 2 O混合雰囲気に曝露することを含む、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成104)
前記焼結するステップが、加熱中に、前記グリーンフィルム及び2つのLi充填ガーネットセッタープレートを酸素含有雰囲気に曝露することを含む、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成105)
前記焼結するステップが、加熱中に、前記グリーンフィルム及び2つのLi充填ガーネットセッタープレートをアルゴン:H 2 (95:5)雰囲気に曝露することを含む、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成106)
前記焼結するステップにより、厚みが100μm未満であり、かつ1 nmを超える焼結Li充填ガーネット固体電解質を生成する、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成107)
前記焼結するステップにより、厚みが50μm未満の焼結Li充填ガーネット固体電解質を生成する、構成106記載の方法。
(構成108)
前記焼結するステップにより、厚みが40μm未満の焼結Li充填ガーネット固体電解質を生成する、構成106記載の方法。
(構成109)
前記焼結するステップにより、厚みが30μm未満の焼結Li充填ガーネット固体電解質を生成する、構成106記載の方法。
(構成110)
前記焼結するステップにより、厚みが20μm未満の焼結Li充填ガーネット固体電解質を生成する、構成106記載の方法。
(構成111)
前記焼結Li充填ガーネット固体電解質が、0℃で0.1Ωcm 2 〜20Ωcm 2 のASRを有する、構成106記載の方法。
(構成112)
Li(g)、LiO(g)、又はLi 2 O(g)の分圧が10 −1 Paである、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成113)
Li(g)、LiO(g)、又はLi 2 O(g)の分圧が10 −2 Paである、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成114)
Li(g)、LiO(g)、又はLi 2 O(g)の分圧が10 −3 Paである、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成115)
Li(g)、LiO(g)、又はLi 2 O(g)の分圧が10 −4 Paである、構成89〜91のいずれか1項記載の方法。
(構成116)
Li(g)、LiO(g)、又はLi 2 O(g)の分圧が10 −5 Paである、構成91記載の方法。
(構成117)
充電式電池の固体電解質を製造するためのセッタープレートであって、不活性耐熱材料及びリチウム源材料を含む、前記セッタープレート。
(構成118)
前記不活性耐熱材料が、Al 2 O 3 、LiAlO 2 、LaAlO 3 、Al 2 O 3 、ZrO 2 、La 2 O 3 、Li 2 ZrO 2 、Li 2 TiO 3 、又はこれらの誘導体から選択される、構成117記載のセッタープレート。
(構成119)
前記リチウム源材料が、式Li x La y Zr z O t ・qAl 2 O 3 (式中、4<x<10、1<y<4、1<z<3、6<t<14、及び0≦q≦1)によって特徴付けられるリチウム充填ガーネット酸化物、Li 2 O、Li、Li 5 AlO 4 、LiAl 5 O 8 、LiAlO 2 、Li 2 SiO 3 、Li 4 SiO 4 、Li 2 SnO 3 、LiNbO 3 、Li 4 TiO 4 、Li 2 TiO 3 、Li 2 ZrO 3 、Li 8 PbO 6 、これらの誘導体、又はこれらの組み合わせから選択される、構成117記載のセッタープレート。
(構成120)
2 cm〜30 cmの第1の横寸法及び2 cm〜30 cmの第2の横寸法によって画定された表面;及び0.1 mm〜100 mmの厚みを有する、構成117又は118記載のセッタープレート。
(構成121)
前記リチウム源材料が、式Li x La y Zr z O t ・qAl 2 O 3 (式中、4<x<10、1<y<4、1<z<3、6<t<14、0≦q≦1)によって特徴付けられるLi充填ガーネット化合物である、構成117、118、又は119記載のセッタープレート。
(構成122)
セッターが、約0.2 g/cm 2 〜約4 g/cm 2 の質量面密度を有する、構成117〜121のいずれか1項記載のセッタープレート。
(構成123)
セッターの気孔率が、10〜50%である、構成117〜122のいずれか1項記載のセッタープレート。
(構成124)
セッター密度が、約2.2〜3 g/cm 3 である、構成117〜123のいずれか1項記載のセッタープレート。
(構成125)
セッターが、約0.1μm〜約30μmの表面粗さを有する、構成117〜123のいずれか1項記載のセッタープレート。
(構成126)
セッターが、約0.1μm〜約50μmの表面平面度を有する、構成117〜123のいずれか1項記載のセッタープレート。
(構成127)
本明細書に示されるセッターを用いて製造されたリチウム充填ガーネット電解質を含む電気化学デバイス。
(構成128)
少なくとも2つのセッタープレート及び該少なくとも2つのセッタープレート間に配置されたグリーンフィルムを含むシステムであって、該少なくとも2つのセッタープレートの1つが、構成117〜126のいずれか1項記載のセッタープレートである、前記システム。
(構成129)
少なくとも2つのセッタープレート及び該少なくとも2つのセッタープレート間に配置されたグリーンフィルムを含むスタックであって、該少なくとも2つのセッタープレートの1つが、構成117〜126のいずれか1項記載のセッタープレートである、前記スタック。
(構成130)
構成128記載のシステム又は構成129記載のスタックの繰り返しユニットを含むカラム。
(構成131)
構成128記載のシステム又は構成129記載のスタックの繰り返しユニットを含むアレイ。
(構成132)
少なくとも1つの複合材セッタープレート、少なくとも2つの不活性耐熱セッタープレート、及びグリーンフィルムを含むシステムであって、該グリーンフィルムが、該2つの不活性耐熱セッター間にある、前記システム。
(構成133)
少なくとも1つの複合材セッタープレート、少なくとも2つの不活性耐熱セッタープレート、及びグリーンフィルムを含むスタックであって、該グリーンフィルムが、該2つの不活性耐熱セッター間にある、前記スタック。
(構成134)
少なくとも2つの複合材セッタープレート、少なくとも2つの不活性耐熱セッタープレート、及びグリーンフィルムを含むシステムであって、該グリーンフィルムが、該2つの不活性耐熱セッター間にある、前記システム。
(構成135)
少なくとも2つの複合材セッタープレート、少なくとも2つの不活性耐熱セッタープレート、及びグリーンフィルムを含むスタックであって、該グリーンフィルムが、該2つの不活性耐熱セッター間にある、前記スタック。
(構成136)
Li源粉末、少なくとも2つの不活性耐熱セッター、及びグリーンフィルムを含む密閉環境であって、該グリーンフィルムが、該2つの不活性耐熱セッター間にある、前記密閉環境。
(構成137)
オーブン又は加熱炉から選択される、構成136記載の密閉環境。
(構成138)
Li充填ガーネットセッター、少なくとも2つの不活性耐熱セッター、及びグリーンフィルムを含む密閉環境であって、該グリーンフィルムが、該2つの不活性耐熱セッター間にある、前記密閉環境。
(構成139)
オーブン又は加熱炉から選択される、構成138記載の密閉環境。
(構成140)
少なくとも2つの複合材セッタープレート及びグリーンフィルムを含むシステムであって、該グリーンフィルムが、該2つの複合材セッタープレート間にある、前記システム。
(構成141)
少なくとも2つの複合材セッタープレート及びグリーンフィルムを含むスタックであって、該グリーンフィルムが、該2つの複合材セッタープレート間にある、前記スタック。
(構成142)
少なくとも2つのリチウム充填ガーネットセッタープレート及びグリーンフィルムを含むシステムであって、該グリーンフィルムが、該2つの複合材セッタープレート間にある、前記システム。
(構成143)
少なくとも2つのリチウム充填ガーネットセッタープレート及びグリーンフィルムを含むスタックであって、該グリーンフィルムが、該2つの複合材セッタープレート間にあり、
表面が、1.0μm Ra〜4μm Raの表面粗さを有し、Raが、サンプルされた表面粗さの振幅の絶対値の算術平均である、前記スタック。
(構成144)
セッターが、0.5μm Rt〜30μm Rtの表面粗さを有し、Rtが、サンプルされた表面粗さの振幅の最大ピーク高さである、構成117〜123のいずれか1項記載のセッタープレート。
(構成145)
セッターが、0.02モル/cm 3 を超えるリチウム濃度及び1100℃を超える融点を有する酸化物材料を含む、構成117〜123のいずれか1項記載のセッタープレート。
(構成146)
3 cm〜30 cmの第1の横寸法及び3 cm〜30 cmの第2の横寸法によって画定された表面;及び0.1 mm〜100 mmの厚みを有する、構成145記載のセッタープレート。
(構成147)
前記酸化物材料がLiLaO 2 を含む、構成145記載のセッタープレート。
(構成148)
前記酸化物材料がAl 2 O 3 を含む、構成145記載のセッタープレート。
(構成149)
前記酸化物材料がZrO 2 を含む、構成145記載のセッタープレート。
(構成150)
前記酸化物材料がLa 2 O 3 を含む、構成145記載のセッタープレート。
(構成151)
前記酸化物材料がLiAlO 2 を含む、構成145記載のセッタープレート。
(構成152)
前記酸化物材料がLi 2 Oを含む、構成145記載のセッタープレート。
(構成153)
前記酸化物材料がLi 3 PO 4 を含む、構成145記載のセッタープレート。
(構成154)
前記酸化物材料が、LiLaO 2 、LiAlO 2 、Li 2 O、Li 3 PO 4 、式Li x La y Zr z Ot・qAl 2 O 3 (式中、4<x<10、1<y<4、1<z<3、6<t<14、0≦q≦1)によって特徴付けられるLi充填ガーネット化合物、又はこれらの組み合わせを含む、構成145記載のセッタープレート。
(構成155)
0.1μm〜100μmの平面度を有する、構成1記載のセッタープレート。
(構成156)
0.5μm〜20μmの平面度を有する、構成1記載のセッタープレート。
Claims (31)
- 充電式電池の固体電解質を製造するためのセッタープレートであって、
Li2ZrO3、Li2SiO3、LiLaO2、LiAlO2、Li2O、Li3PO4、及び式LiALaBM'CM''DZrEOF(式中、4<A<8.5、1.5<B<4、0≦C≦2、0≦D≦2、0≦E<2、10<F<13であり、かつM'及びM''はそれぞれ、Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb、及びTaから独立に選択される)によって特徴付けられるLi充填ガーネット化合物からなる群から選択される少なくとも2つのメンバー;
1cm〜96cmの第1の横寸法及び1cm〜96cmの第2の横寸法によって画定された表面;及び
0.1mm〜100mmの厚みを含む、前記セッタープレート。 - 前記第1の横寸法が3cm〜30cmであり、かつ前記第2の横寸法が3cm〜30cmである、請求項1記載のセッタープレート。
- 前記厚みが、0.1mm〜10mmである、請求項1記載のセッタープレート。
- 前記表面が、1.0μm Ra〜4μm Raの表面粗さを有し、ここで、Raは、サンプルされた表面粗さの振幅の絶対値の算術平均である、請求項1記載のセッタープレート。
- 0.1μm〜100μmの平面度を有する、請求項1記載のセッタープレート。
- 前記セッタープレートが、式LiALaBM'CM''DZrEOF(式中、4<A<8.5、1.5<B<4、0≦C≦2、0≦D≦2、0≦E<2、10<F<13であり、かつM'及びM''はそれぞれ、Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb、及びTaから独立に選択される)によって特徴付けられるLi充填ガーネット化合物を含む、請求項1記載のセッタープレート。
- 充電式電池の固体電解質を製造するために使用されるセッタープレートであって、
0.02モル/cm3を超えるリチウム濃度及び1100℃を超える融点を有する酸化物材料;
3cm〜30cmの第1の横寸法及び3cm〜30cmの第2の横寸法によって画定された表面;及び
0.1mm〜100mmの厚みを含み、
該酸化物材料が、Li2ZrO3、Li2SiO3、LiLaO2、LiAlO2、Li2O、Li3PO4、及び式LiALaBM'CM''DZrEOF(式中、4<A<8.5、1.5<B<4、0≦C≦2、0≦D≦2、0≦E<2、10<F<13であり、かつM'及びM''はそれぞれ、Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb、及びTaから独立に選択される)によって特徴付けられるLi充填ガーネット化合物からなる群から選択される少なくとも2つのメンバーを含む、前記セッタープレート。 - 前記酸化物材料が、LiLaO2を含む、請求項7記載のセッタープレート。
- 前記酸化物材料が、Al2O3を更に含む、請求項7記載のセッタープレート。
- 前記酸化物材料が、ZrO2を更に含む、請求項7記載のセッタープレート。
- 前記酸化物材料が、La2O3を更に含む、請求項7記載のセッタープレート。
- 前記酸化物材料が、LiAlO2を含む、請求項7記載のセッタープレート。
- 前記酸化物材料が、Li2Oを含む、請求項7記載のセッタープレート。
- 前記酸化物材料が、Li3PO4を含む、請求項7記載のセッタープレート。
- 前記酸化物材料が、LiLaO2、LiAlO2、Li2O、Li3PO4、式LixLayZrzOt・qAl2O3(式中、4<x<10、1<y<4、1<z<3、6<t<14、0<q<1)によって特徴付けられるLi充填ガーネット化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも2つのメンバーを含む、請求項7記載のセッタープレート。
- 前記セッタープレートが、式LiALaBM'CM''DZrEOF(式中、4<A<8.5、1.5<B<4、0≦C≦2、0≦D≦2、0≦E<2、10<F<13であり、かつM'及びM''はそれぞれ、Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb、及びTaから独立に選択される)によって特徴付けられるLi充填ガーネット化合物を含む、請求項7記載のセッタープレート。
- 充電式電池用のLi充填ガーネット固体電解質を製造するためにグリーンフィルムを焼結する方法であって、該方法が、
非焼結Li充填ガーネット前駆体物質のグリーンフィルムをセッタープレートの上部に配置するステップであって、該セッタープレートが、Li2ZrO3、Li2SiO3、LiLaO2、LiAlO2、Li2O、Li3PO4、及び式LiALaBM'CM''DZrEOF(式中、4<A<8.5、1.5<B<4、0≦C≦2、0≦D≦2、0≦E<2、10<F<13であり、かつM'及びM''はそれぞれ、Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb、及びTaから独立に選択される)によって特徴付けられるLi充填ガーネット化合物からなる群から選択される少なくとも2つのメンバーを含む、前記ステップ;及び
該セッタープレートの上部の該グリーンフィルムを焼結して焼結ガーネット膜を形成するステップを含む、前記方法。 - 前記グリーンフィルムが、1cm〜50cmの第1の横寸法及び1cm〜50cmの第2の横寸法によって画定された表面を有する、請求項17記載の方法。
- 前記グリーンフィルムが、1μm〜約100μmの厚みを有する、請求項17記載の方法。
- 前記グリーンフィルムが、テープキャストグリーンフィルムである、請求項17記載の方法。
- 前記非焼結Li充填ガーネット前駆体物質のグリーンフィルムを前記セッタープレートの上部に配置するステップの前に、前記Li充填ガーネットセッタープレートを焼結サイクルで少なくとも1回使用することによって、該Li充填ガーネットセッタープレートをシーズニングするステップを更に含む、請求項17記載の方法。
- 前記グリーンフィルムが、2つのセッタープレート間に配置される、請求項17記載の方法。
- 前記焼結するステップが、オーブン又は加熱炉内で行われ、Li(g)、LiO(g)、及び/又はLi2O(g)の分圧が、10〜10-5パスカル(Pa)である、請求項17記載の方法。
- 前記グリーンフィルムが、少なくとも1つのLi充填ガーネットセッタープレートの上部にある、請求項17記載の方法。
- 前記グリーンフィルムを焼結するステップの前に、金属箔又は金属粉を前記セッタープレートと該グリーンフィルムとの間に配置するステップを更に含む、請求項17記載の方法。
- 前記金属箔が、Ni、Cu、Fe、Al、Ag、Niの合金、Cuの合金、Feの合金、Alの合金、Agの合金、又はこれらの組み合わせである、請求項25記載の方法。
- 前記金属粉が、Ni、Cu、Fe、Al、Ag、これらの組み合わせ、又はこれらの合金である、請求項25記載の方法。
- 前記焼結するステップにより、厚みが100μm未満の焼結Li充填ガーネット固体電解質が生成される、請求項17記載の方法。
- 前記焼結するステップが、前記グリーンフィルム及びLi充填ガーネットセッタープレートを450℃〜1300℃に加熱することを含む、請求項17記載の方法。
- 生成された焼結Li充填ガーネット固体電解質が、50℃で0.5Ωcm2〜10Ωcm2のASRを有する、請求項17記載の方法。
- 生成された焼結Li充填ガーネット固体電解質が、1.0μm Ra〜4μm Raの表面粗さを有し、ここで、Raは、サンプルされた表面粗さの振幅の絶対値の算術平均である、請求項17記載の方法。
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