JP2013503450A5

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Publication number: JP2013503450A5
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Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2014-09-11
Anticipated expiration: 2030-08-27

Description

第１の態様では、本発明は、組成式ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ｕ＋ΔＭｎ_ｕ−ΔＣｏ_ｗＡ_ｙＯ_２によって表される層状複合結晶構造を有するリチウム金属酸化物組成物を含むリチウムイオン電池用の正極活性組成物であって、ｘが、少なくとも０．０３であり、０．３２５以下であり、Δの絶対値が０．３以下であり、２ｕ＋ｗ＋ｙが１であり、ｗが０〜１の範囲内であり、ｕが０〜０．５の範囲内であり、ｙが０．１以下であり、ただし（ｕ＋Δ）とｗの両方が０であることはないものとし、ＡがＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、またはそれらの組合せであり、任意選択のフッ素ドーパントが、１０モルパーセント以下の酸素を置換することができ、および安定化コーティングを有しており、前記リチウム金属酸化物組成物が、マンガン、ニッケルおよびコバルトを含む前駆体組成物を共沈させること、プロセス中の選択された時点でリチウム源を添加すること、および該前駆体組成物を分解して金属酸化物を形成するために、該前駆体組成物を加熱することにより製造されてなり、該正極活性組成物が、Ｃ／１０のレートで４．６ボルトと２．０ボルトの間をサイクルさせた時の平均電圧が少なくとも３．６４ボルトである、該正極活性組成物に関する。

さらなる態様では、本発明は、正極活性組成物を合成するための方法であって、前駆体組成物を共沈するステップと、プロセス中の選択された時点でリチウム源を添加するステップと、前駆体組成物を分解して金属酸化物組成物を形成するために、前駆体組成物を加熱するステップとを含む方法に関する。前駆体組成物は、組成式ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ｕ＋ΔＭｎ_ｕ−ΔＣｏ_ｗＡ_ｙＯ_２によって表される生成物組成に対応する選択された量でのマンガン、ニッケルおよびコバルトを含み、ｘが、少なくとも０．０３であって、０．３２５以下であり、Δの絶対値が０．３以下であり、２ｕ＋ｗ＋ｙが１であり、ｗが０〜１の範囲内であり、ｕが０．１〜０．５の範囲内であり、ｙが０．１以下であり、ただし（ｕ＋Δ）とｗの両方が０であることはないものとし、ＡがＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、またはそれらの組合せであり、任意選択のフッ素ドーパントが、１０モルパーセント以下の酸素を置換することができる。

他の実施形態では、本発明は、層状リチウム金属酸化物を含むリチウムイオンセル用の正極活物質であって、前記層状リチウム金属酸化物が、組成式Ｌｉ_１＋ｂＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_γＡ_δＯ_２−ｚＦ_ｚによって表され、ここで、ｂが０．０４〜０．３の範囲内であり、αが０〜０．４の範囲内であり、βが０．２〜０．６５の範囲内であり、γが０〜０．４６の範囲内であり、δが０〜０．１５の範囲内であり、ｚが０〜０．２の範囲内であり、ただしαとγの両方が０であることはないものとし、Ａが、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｌｉ、またはそれらの組合せであり、２Ｃの放電レートで室温で放電したときに１０回目のサイクルで少なくとも１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する該正極活物質に関する。

さらなる実施形態では、本発明は、黒鉛状炭素活物質を含む負極と、正極と、正極と負極の間のセパレーターと、リチウムイオンを含む電解質とを備えるリチウムイオン電池に関する。いくつかの実施形態では、正極活物質は、室温でＣ／３のレートで４．５ボルトから２．０ボルトへ放電したときに少なくとも約２００ｍＡｈ／ｇの比放電容量を示す。電池は、少なくとも約３．４の平均電圧と、少なくとも約３０％の充電状態で約６ｍΩ以下のパルスＤＣ電気抵抗とを有することができる。

容器から分離された電池構造の概略図である。実施例で生成される組成物中の遷移金属の相対量を示す組成相の図である。正極活物質の組成中のＸの関数としての真密度のプロットを示す図である。最初の２サイクルに関して０．１Ｃ、サイクル番号３および４に関して０．２Ｃ、サイクル番号５および６に関して０．３３Ｃ、サイクル番号７〜１１に関して１Ｃ、サイクル番号１２〜１６に関して２Ｃ、サイクル番号１７〜２１に関して５Ｃ、サイクル番号２２〜２４に関して０．２Ｃでサイクルさせた、Ｘ＝０．１の値を有する１組のリチウムリッチ金属酸化物のサイクル数に対する比容量の１組のプロットを示す図である。最初の２サイクルに関して０．１Ｃ、サイクル番号３および４に関して０．２Ｃ、サイクル番号５および６に関して０．３３Ｃ、サイクル番号７〜１１に関して１Ｃ、サイクル番号１２〜１６に関して２Ｃ、サイクル番号１７〜２１に関して５Ｃ、サイクル番号２２〜２４に関して０．２Ｃでサイクルさせた、Ｘ＝０．２の値を有する１組のリチウムリッチ金属酸化物のサイクル数に対する比容量の１組のプロットを示す図である。最初の２サイクルに関して０．１Ｃ、サイクル番号３および４に関して０．２Ｃ、サイクル番号５および６に関して０．３３Ｃ、サイクル番号７〜１１に関して１Ｃ、サイクル番号１２〜１６に関して２Ｃ、サイクル番号１７〜２１に関して５Ｃ、サイクル番号２２〜２４に関して０．２Ｃでサイクルさせた、Ｘ＝０．３の値を有する１組のリチウムリッチ金属酸化物のサイクル数に対する比容量の１組のプロットを示す図である。最初の２サイクルに関して０．１Ｃ、サイクル番号３および４に関して０．２Ｃ、サイクル番号５および６に関して０．３３Ｃ、サイクル番号７〜１１に関して１Ｃ、サイクル番号１２〜１６に関して２Ｃ、サイクル番号１７〜２１に関して５Ｃ、サイクル番号２２〜２４に関して０．２Ｃでサイクルさせた、Ｘ＝０．４の値を有する１組のリチウムリッチ金属酸化物のサイクル数に対する比容量の１組のプロットを示す図である。最初の２サイクルに関して０．１Ｃ、サイクル番号３および４に関して０．２Ｃ、サイクル番号５および６に関して０．３３Ｃ、サイクル番号７〜１１に関して１Ｃ、サイクル番号１２〜１６に関して２Ｃ、サイクル番号１７〜２１に関して５Ｃ、サイクル番号２２〜２４に関して０．２Ｃでサイクルさせた、Ｘ＝０．５の値を有する１組のリチウムリッチ金属酸化物のサイクル数に対する比容量の１組のプロットを示す図である。最初の２サイクルに関して０．１Ｃ、サイクル番号３および４に関して０．２Ｃ、サイクル番号５および６に関して０．３３Ｃ、サイクル番号７〜１１に関して１Ｃ、サイクル番号１２〜１６に関して２Ｃ、サイクル番号１７〜２１に関して５Ｃ、サイクル番号２２〜２４に関して０．２Ｃでサイクルさせた、０．５重量パーセントのＭｇＯのコーティングを備えるＸ＝０．５の値を有する１組のリチウムリッチ金属酸化物のサイクル数に対する比容量の１組のプロットを示す図である。Ｃ／１０のレートで４．６ボルトへの充電および２．０ボルトへの放電での初回の充電および放電サイクルに関して、Ｘ＝０．１を有する正電極活物質を用いて作製された１組のコイン電池に関するセル電圧の関数としての差分容量の１組のプロットを含むグラフである。Ｃ／１０のレートで４．６ボルトへの充電および２．０ボルトへの放電での初回の充電および放電サイクルに関して、Ｘ＝０．２を有する正電極活物質を用いて作製された１組のコイン電池に関するセル電圧の関数としての差分容量の１組のプロットを含むグラフである。Ｃ／１０のレートで４．６ボルトへの充電および２．０ボルトへの放電での初回の充電および放電サイクルに関して、Ｘ＝０．３を有する正電極活物質を用いて作製された１組のコイン電池に関するセル電圧の関数としての差分容量の１組のプロットを含むグラフである。Ｃ／１０のレートで４．６ボルトへの充電および２．０ボルトへの放電での初回の充電および放電サイクルに関して、Ｘ＝０．４を有する正電極活物質を用いて作製された１組のコイン電池に関するセル電圧の関数としての差分容量の１組のプロットを含むグラフである。Ｃ／１０のレートで４．６ボルトへの充電および２．０ボルトへの放電での初回の充電および放電サイクルに関して、Ｘ＝０．５を有する正電極活物質を用いて作製された１組のコイン電池に関するセル電圧の関数としての差分容量の１組のプロットを含むグラフである。４．６ボルトから２．０ボルトへの初回の放電サイクルにわたる、リチウム金属負極を有するコイン電池用の正極活物質組成中のＸの関数としての平均電圧のプロットを示す図である。４．６ボルトから２．０ボルトへの初回の放電サイクルにわたる、リチウム金属負極を有するコイン電池用の正極活物質組成中のＸの関数としての比放電容量のプロットを示す図である。４．６ボルトから２．０ボルトへの初回の放電サイクルにわたる、リチウム金属負極を有するコイン電池用の正極活物質組成中のＸの関数としての不可逆容量損失のプロットを示す図である。Ｃ／１０のレートで４．６ボルトへの充電および２．０ボルトへの放電での初回の充電および放電サイクルに関して、Ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、および０．５の値を有する正電極活物質を用いて作製された１組のコイン電池に関するセル電圧の関数としての差分容量の１組のプロットを含むグラフである。最初の２サイクルに関して０．１Ｃ、サイクル番号３および４に関して０．３３Ｃ、サイクル番号５〜９に関して１Ｃ、サイクル番号１０〜１４に関して２Ｃ、サイクル番号１５〜１９に関して５Ｃでサイクルさせた、Ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、および０．５の値を有する別の組の組成を有する１組のリチウムリッチ金属酸化物のサイクル数に対する比容量のプロットを示す図である。組成物＃３５は、他の組成物に比べて２つのさらなるＣ／５サイクルを有する。Ｃ／１０のレートで４．６ボルトへの充電および２．０ボルトへの放電での第２の充電および放電サイクルに関して、Ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、および０．５を有する別の組の正極活物質を用いて作製された１組のコイン電池に関するセル電圧の関数としての差分容量のプロットを示す図である。サイクル１および２に関して０．１Ｃ、サイクル３および４に関して０．２Ｃ、サイクル５〜４０に関して０．３３Ｃのレートで４．６ボルトから２．０ボルトへ放電されたセルに関して、Ｘ＝０．５を有するとともにＡｌＦ_３コーティングを備える正極活物質で作製されたコイン電池に関するサイクルの関数としての比充電および放電容量のプロットを示す図である。サイクル１および２に関して０．１Ｃ、サイクル３および４に関して０．２Ｃ、サイクル５〜４０に関して０．３３Ｃのレートで４．６ボルトから２．０ボルトへ放電されたセルに関して、Ｘ＝０．５を有するとともに様々なＡｌＦ_３コーティングを備える正極活物質で作製されたコイン電池に関するサイクルの関数としての比放電容量の１組のプロットを含むグラフを示す図である。Ｘ＝０．５を有する正極活物質を用いて作製されたコイン電池に関して、ＡｌＦ_３コーティング厚さの関数として初期充電比容量のパーセントとして表した不可逆容量損失のプロットを示す図である。Ｘ＝０．５を有する正極活物質を用いて作製されたコイン電池に関して、ＡｌＦ_３コーティング厚さの関数としてｍＡｈ／ｇ単位で表した不可逆容量損失のプロットを示す図である。Ｘ＝０．５を有する正極活物質を用いて作製されたコイン電池に関して、ＡｌＦ_３コーティング厚さの関数としての平均電圧のプロットを示す図である。Ｘ＝０．５を有する正極活物質を用いて作製されたコイン電池に関して、ＡｌＦ_３コーティング厚さの関数として、コーティングの存在により生じるパーセント単位での平均電圧減少のプロットを示す図である。Ｘ＝０．５を有する正極材料を用いて作製されたコイン電池に関して、ＡｌＦ_３コーティング厚さの関数としてパーセント単位のクーロン効率のプロットを示す図である。負極活物質としての黒鉛状炭素と、Ｘ＝０．３、０．４、および０．５を有するリチウムリッチ正極活物質とを用いて作製されたポーチセル電池に関して、電池充電状態の関数としてのＤＣ電気抵抗の３つのプロットを含むグラフを示す図である。負極活物質としての黒鉛状炭素と、Ｘ＝０．２、０．３、および０．５を有するリチウムリッチ正極活物質とを用いて作製されたコインセル電池に関して、サイクル数の関数としての比放電容量の３つのプロットを含むグラフを示す図である。負極活物質としての黒鉛状炭素と、Ｘ＝０．２、０．３、および０．５を有するリチウムリッチ正極活物質とを用いて作製されたコインセル電池に関して、サイクル数の関数としての平均電圧の３つのプロットを含むグラフを示す図である。

リチウムベース電池に組み込まれるときに、高い比容量、より高レートでの性能、望ましいＤＣ抵抗値、平均電圧、およびサイクル特性など、特定の性能特性の改善されたバランスを与える金属酸化物組成の特定の範囲が見出されている。一般に、電池は、Ｌｉ_１＋ｂＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_γＡ_δＯ_２−ｚＦ_ｚによって近似的に表すことができる組成物を用いて作製され、ここで、Ａは任意選択の金属ドーパントであり、Ｆは任意選択のフッ素ドーパントである。いくつかの実施形態では、組成の化学量論のパラメータは、ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ_２と書くことができる組成に合致し、ここで、Ｍは、一般にＭｎならびにＮｉおよび／またはＣｏを含む金属の混合物であり、任意選択でドーパント金属を含み、０＜ｘ＜１である。適切な実施形態では、２つの結晶性材料が積層超格子構造内部で一体化されると考えられる。大きな比放電容量、良好な高レート性能、低いＤＣ抵抗、および良好なサイクルを実現する、上の組成式によって表される種類に含まれる組成物の範囲が見出されている。この組成設計に基づいて、正極活物質は、選択される用途にとって優れた性能を有するように設計することができる。さらに、コーティングが、これらの正極活性組成物の性能を改良することができる。

本明細書で述べる正極材料を使用して、優れたサイクル性能、高い比容量、高い総容量、比較的高い平均電圧、比較的低い充電状態までの低いＤＣ抵抗、および優れたレート性能の組合せを有する電池を構成することができる。得られるリチウムイオン電池は、特に電気自動車やプラグインハイブリッド電気自動車などの高エネルギー用途のための改良された電源として使用することができる。この正極材料は、放電サイクルにわたって比較的高い平均電圧を示し、したがって電池は、高い比容量と共に高い電力出力を有する。一般に、組成物の密度は組成によって決まる。タップ密度は、一般に、真密度と、材料を生成するための方法とによって決まる。本明細書で述べる合成手法は、高いタップ密度を有する材料を形成するのに適していることが示されている。比較的高いタップ密度および優れたサイクル性能により、この電池は、サイクル時に持続的な高い総容量を示す。さらに、この正極材料は、電池の初回の充電および放電後に低い割合の不可逆容量損失を示すことができ、したがってサイクル比容量をいくぶん大きくすることができる。活物質は、サイクルの改良、ならびに場合によっては不可逆容量損失の減少および比容量の増加を提供するのに適したコーティングを備えることができる。

一般に、本明細書における教示に基づいて、最終的に作製される電池に関する所望の性能特性を得るために特定の活物質化学量論を選択することができる。例えば、活物質は通常、電池の初回の充電中に不可逆変化を受けるが、より高いｘ値を有する材料は、特定のｘ値までは、低レートサイクルでのより高い初期放電比容量を示すことができる。以下の実施例における結果が示すように、ｘ＝０．４を有する材料は、ｘ＝０．５を有する材料に比べて、低レートでのより高い比容量値、さらにはより高レートでのより高い相対比容量を示す。また、より大きなｘ値を有する材料が一般により大きな不可逆容量損失を有するように、他の特性が重要であることもある。したがって、不可逆容量損失の値を減少させるために、より低いｘ値に対応する組成を有する材料を利用することができる。さらに、より低いｘ値を有する材料は、４．６ボルトから２．０ボルトへ放電されたときにより高い平均電圧を示し、より高い平均電圧は、より高いエネルギー供給と言い換えることができる。材料の真密度は組成に応じて決まることが判明している。特に、真密度は通常、より低いＸを有するカソード組成物のほうが大きい。これは、電極密度を増加するためまたは体積エネルギーおよび出力仕様を増加するための魅力的な特徴である。家庭用電化製品およびいくつかの自動車用途の場合と同様に、体積特性の改良が有用であり、セル体積を減少することが望ましい。

充電／放電測定中、材料の比容量は放電レートによって決まることに留意することが有用である。特定の材料の最大比容量は、非常に遅い放電レートで測定される。実用上は、放電が有限レートであるので、実際の比容量は最大値未満である。より現実的な比容量は、使用中の速度により近い適当な放電レートを使用して測定することができる。低〜中速の適用例では、適当な試験レートは、３時間にわたる電池の放電を含む。慣例的な表記では、これはＣ／３または０．３３Ｃと書かれ、他の充電レートおよび放電レートもこの表記で書くことができる。

電池性能
本明細書で述べる特定の正極活物質から形成される電池は、中電流用途のための現実的な放電条件下での優れた性能が実証されている。特に、ドープ活性材料が、低および中放電レートでの電池のサイクル時に、高い平均放電電圧および高い比容量を示している。以下の実施例で得られたサイクル結果、および関連の材料に基づいて、材料が、比較的大きいサイクル数まで良好なサイクル性能を示すことが予想される。

一般に、電池性能を評価するために様々な類似した試験手順を使用することができる。本明細書で述べる性能値の評価に関して、具体的な試験手順を説明する。以下の実施例で、試験手順をより詳細に説明する。具体的には、室温で４．６ボルトと２．０ボルトの間で電池をサイクルさせることができる。４．６ボルトから２．０ボルトまでの範囲にわたる評価は商業利用に望ましいものである。なぜなら、本明細書で述べる活物質を用いた電池は一般にはこの電圧範囲にわたって安定なサイクルを有するからである。いくつかの実施形態では、最初の２回のサイクルに関しては、不可逆容量損失を確立するために、電池をＣ／１０のレートで放電する。次いで、電池は、２回のサイクルに関してＣ／５、２回のサイクルに関してＣ／３、５回のサイクルに関して１Ｃ、５回のサイクルに関して２Ｃ、５回のサイクルに関して５Ｃ、および３回のさらなるサイクルに関してＣ／５でサイクルされる。ここでも、表記Ｃ／ｘは、選択された電圧限界値までｘ時間で電池を放電するようなレートで電池が放電されることを示唆する。電池容量は放電レートに大きく左右され、放電レートが高まるにつれて容量が減少する。

いくつかの実施形態では、正極活物質は、４．６ボルトから２．０ボルトへ放電されるときに放電レートＣ／３で少なくとも約２６０ｍＡｈ／ｇの比放電容量を示すことができ、いくつかの実施形態では少なくとも約２７０ｍＡｈ／ｇを示すことができる。上記の特定の範囲に含まれるさらなる範囲の比容量およびサイクル容量が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。

材料の平均電圧が重要なパラメータとなり得る。より高い平均電圧が、さらなる電力を供給できる能力を示すことがある。リチウム金属負極活物質を用いたいくつかの実施形態では、平均電圧は、４．６ボルトと２．０ボルトの間で放電レートＣ／１０で放電されたときに、少なくとも約３．６０ボルト、さらなる実施形態では少なくとも約３．６４ボルト、さらなる実施形態では少なくとも約３．６５ボルトになり得る。黒鉛状炭素負極活物質を用いたポーチセルなどの電池いくつかの実施形態では、平均電圧は、４．５ボルトと２．０ボルトの間で放電レートＣ／１０で放電されたときに、少なくとも約３．４５ボルト、さらなる実施形態では少なくとも約３．４７５ボルト、さらなる実施形態では少なくとも約３．５０ボルト〜約３．６０ボルトになり得る。また、黒鉛状炭素負極活物質を用いた電池に関して、２５０回目の放電サイクルでの平均電圧は、４．５ボルトと２．０ボルトの間でレートＣ／３で放電されたときに、少なくとも約３．２５ボルト、さらなる実施形態では少なくとも約３．３ボルト、さらなる実施形態では少なくとも約３．３２５ボルトになり得る。上の明示的な範囲に含まれるさらなる範囲の平均電圧が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。

充電状態の関数としてＤＣ抵抗プロファイルを評価することも有用である。１０秒パルスからのＤＣ抵抗は、パルス開始からパルス終了までの電圧の変化を、パルス開始時とパルス終了時での電流の変化によって割った値と定義される。本明細書で述べる電池は、充電と放電の両方に関して１０秒パルス試験で１時間のレート（１Ｃ）で、少なくとも約３０％の充電状態、いくつかの実施形態では少なくとも約２５％の充電状態、さらなる実施形態では少なくとも約２０％の充電状態において約６ミリオーム以下のＤＣ抵抗を示す。いくつかの実施形態では、電池は、少なくとも約３５％の充電状態で、さらなる実施形態では少なくとも約３０％の充電状態で、他の実施形態では少なくとも約２５％の充電状態で約５ミリオーム以下のＤＣ放電抵抗を示す。上に明示した範囲に含まれるさらなる範囲のＤＣ抵抗性能が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。

コインセルは、実施例１および２で説明したように合成した粉末を取り入れた正極を用いて作製した。コイルセル電池を、サイクル１および２に関してはＣ／１０、サイクル３および４に関してはＣ／５、サイクル５および６に関してはＣ／３、サイクル７〜１１に関しては１Ｃ、サイクル１２〜１６に関しては２Ｃ、サイクル１７〜２１に関しては５Ｃ、およびサイクル２２〜２４に関してはＣ／５の放電レートで、２４回の充電および放電サイクルに関して試験した。図４〜図９に、コインセル電池のサイクルに対する比放電容量のプロットを、比較のために実施例４で説明する第２の組の組成物を用いた電池に関する比放電容量の結果と共に示す。具体的には、図４、図５、図６、図７、および図８に示されるグラフは、それぞれｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、および０．５を有する組成式Ｉによって表される近似の化学量論量を有する正極活物質を用いた電池を対象とする。図９は、０．５ｗｔ％のＭｇＯでコーティングされたｘ＝０．５を有する材料を対象とする。各図は、様々なＭｎ％の値を有する各種の組成物に関する結果を伴う１組のプロットからなる。一般に、比放電容量は、正極活物質に関する組成式中のｘの値が増加するにつれて増加したが、ｘ＝０．５を有する正極材料を用いた電池は、０．５ｗｔ％のＭｇＯ材料でコーティングされたｘ＝０．４およびｘ＝０．５を有する電池に比べて、より高いレートにおいて低い比放電容量を示した。

電池の初回の充電および放電サイクルでの比容量、不可逆容量損失、および平均電圧を比較し、結果を以下の表５〜９に概説する。上述したように、不可逆容量損失は、電池に関する初回の充電容量と初回の放電容量の差である。平均電圧は、初回の放電サイクルにおいて、Ｃ／１０の放電レートで４．６Ｖから２Ｖへの放電に関して得た。具体的には、表５、表６、表７、表８、および表９に示されるデータは、それぞれｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、および０．５を有する正極活物質を用いた電池の性能を対象とする。各表は、所与のＸに関して様々なパーセントのＭｎを有するカソード組成物に対応する電池に関する１組の結果と、０．５ｗｔ％のＭｇＯでコーティングされた対応する複合材料からの結果とを含む。

異なるｘ値（０．１、０．２、０．３、０．４、および０．５）を有する活性組成物を有する電池に関する平均電圧の変化が図１５にプロットされている。具体的には、正極活物質に関するｘ値が増加するにつれて平均電圧は減少した。異なるｘ値（０．１、０．２、０．３、０．４、および０．５）に関するレート０．１Ｃでの初回のサイクルの放電容量の変化が図１６にプロットされている。特に、放電容量は、ｘ値が増加するにつれて増加し、０．４と０．５では同等の放電容量であった。図１７に見られるように、ＩＲＣＬの値は、Ｘ値が増加するにつれて増加した。Ｘ値の増加に伴うＩＲＣＬの増加は、主にＬｉ_２ＭｎＯ_３の反応に起因するＩＲＣＬと合致する。

コインセルは、実施例１および２で説明したように合成した粉末を取り入れた正極を用いて作製した。コインセル電池を、サイクル１および２に関してはＣ／１０、サイクル３および４に関してはＣ／３、サイクル５〜９に関しては１Ｃ、サイクル１０〜１４に関しては２Ｃ、およびサイクル１５〜１９に関しては５Ｃの放電レートで、１９回の充電および放電サイクルに関して試験した。組成物３５を用いた電池は、他の組成物を用いた電池と比較して２つのさらなるＣ／５サイクルを有していた。ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、および０．５を有する組成式Ｉで近似的に表される活物質を組み込むコインセル電池のサイクル数に対する比放電容量のプロットが図１９に示される。一般に、比放電容量は、正極活物質に関する組成式中のｘの値が増加するにつれて増加したが、ｘ＝０．４を有する正極材料を用いた電池は、ｘ＝０．１、０．２、および０．３を有する電池に比べて、より高いレートではより低い比放電容量を示した。

ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、および０．５を有する正極活物質を組み込む電池の初回の充電および放電サイクルでの比容量、不可逆容量損失、および平均電圧を比較し、結果を以下の表１０に概説する。上述したように、不可逆容量損失は、電池に関する初回の充電容量と初回の放電容量の差である。平均電圧は、初回の放電サイクルにおいて、Ｃ／１０の放電レートで４．６Ｖから２Ｖへの放電に関して得た。

コインセル電池を、上述したように合成した材料から作製した。セルの性能を評価するためにそれらをサイクルさせた。最初の３回のサイクルは、充電／放電速度０．１Ｃで測定した。次の３回のサイクルは、充電／放電レート０．２Ｃで測定した。後に続くサイクルは、充電／放電レート０．３３Ｃで測定した。コインセル電池のサイクルに対する比容量を図２１に示す。電池は、４０回の充電および放電サイクルを経た後に、７回目のサイクルの比容量に対して約９８％の比容量を維持した。

さらに、コーティングなしのＬＭＯ材料、ならびに３ｎｍ、６ｎｍ、１１ｎｍ、２２ｎｍ、および４０ｎｍのフッ化アルミニウムコーティングを施されたＬＭＯ材料を有する電池のクーロン効率を測定した。本明細書で使用するとき、クーロン効率は、サイクル７での比容量に対するサイクル４０での比容量のパーセンテージとして求め、初回のサイクルはＣ／３のレートとする。すなわち、クーロン効率は、１００×（サイクル４０での比容量）／（サイクル７での比容量）である。コーティング厚さの関数としてのクーロン効率のプロットを図２５に示す。コーティング厚さが０から３ｎｍへ増加されたとき、クーロン効率は約２％増加した。次いで、コーティング厚さが３ｎｍから６ｎｍおよび１１ｎｍへ増加されたとき、クーロン効率は大幅に減少した。コーティング厚さが２２ｎｍおよび４０ｎｍであったとき、正極活物質を用いて作製された電池に関して、クーロン効率が急激に増加した。

電池は、アノードプレートがスタックの両端に位置するように交互に重ねられた２４枚のアノードプレートと２３枚のカソードプレートとを用いて構成した。電解質で浸漬された３層（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）の微孔性セパレーター（Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ，ＮＣ，ＵＳＡからの２３２０）を、隣接する正極と負極の間に配置した。高い電圧で安定になるように電解質を選択した。適当な電解質は、参照により本明細書に援用する、本願と同時係属中のＡｍｉｒｕｄｄｉｎらの「ＬｉｔｈｉｕｍＩｏｎＢａｔｔｅｒｙＷｉｔｈＨｉｇｈＶｏｌｔａｇｅＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓａｎｄＡｄｄｉｔｉｖｅｓ」という名称の米国特許出願第１２／６３０，９９２号明細書に記載されている。次いで、電極スタックを従来のポーチセル構造に組み立てた。得られたポーチ電池は、２０３ｍｍ×９３ｍｍ×７．１ｍｍの寸法であった。電池は、放電レートＣ／３で、１５．３Ａｈの室温放電容量を有した。リチウムリッチ正極活性組成物を使用するポーチセルの作製は、参照により本明細書に援用する、本願と同時係属中のＫｕｍａｒらの「ＢａｔｔｅｒｙＰａｃｋｓｆｏｒＶｅｈｉｃｌｅｓａｎｄＨｉｇｈＣａｐａｃｉｔｙＰｏｕｃｈＳｅｃｏｎｄａｒｙＢａｔｔｅｒｉｅｓｆｏｒＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎＩｎｔｏＣｏｍｐａｃｔＢａｔｔｅｒｙＰａｃｋｓ」という名称の米国仮特許出願第６１／３６９，８２５号明細書にさらに記載されている。

Ｘ＝０．２、Ｘ＝０．３、およびＸ＝０．５を有するカソード材料を用いて作製されたコイン電池を、それぞれ２２５、３５０、および４００サイクルにわたって４．５Ｖと２ボルトの間でサイクルさせた。最初の２回のサイクルはＣ／１０のレートで行い、その後のサイクルはＣ／３のレートで行った。比放電容量を図２７にプロットする。Ｘ＝０．５の組成物を用いた電池は、始めはかなり大きい比容量を有するが、これらの電池はまた、サイクルと共に、より速い容量減少を示した。２２５サイクルで、最初のサイクル性能と比べた電池の比容量に関するサイクル効率は、Ｘ＝０．２に関して約９０％、Ｘ＝０．３に関して８７％、Ｘ＝０．５に関して８１％であった。同様に、これらの電池に関して平均電圧をサイクルと共に測定した。３つのコイン電池に関して、サイクル数の関数としての平均電圧を図２８にプロットする。Ｘ＝０．５のカソード組成物を用いて作製された電池は、他の２つの電池に比べてすべてのサイクルで大幅に低い平均電圧を示し、また、Ｘ＝０．５のカソード材料を用いた電池に関して、平均電圧はサイクルと共により急速に降下した。より低い平均電圧は、一般に、電池から利用可能なエネルギーおよび電力の対応する減少をもたらす。Ｘ＝０．２の組成物を用いた電池は、Ｘ＝０．３を有する電池によって示される平均電圧に比べて、すべてのサイクルでわずかだけ大きい平均電圧を示した。

Claims

組成式ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ｕ＋ΔＭｎ_ｕ−ΔＣｏ_ｗＡ_ｙＯ_２によって表される層状複合結晶構造を有するリチウム金属酸化物組成物を含むリチウムイオン電池用の正極活性組成物であって、
ｘが、少なくとも０．０３であり、０．３２５以下であり、Δの絶対値が０．３以下であり、２ｕ＋ｗ＋ｙが１であり、ｗが０〜１の範囲内であり、ｕが０〜０．５の範囲内であり、ｙが０．１以下であり、ただし（ｕ＋Δ）とｗの両方が０であることはないものとし、ＡがＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、またはそれらの組合せであり、任意選択のフッ素ドーパントが、１０モルパーセント以下の酸素を置換することができ、および安定化コーティングを有しており、
前記リチウム金属酸化物組成物が、マンガン、ニッケルおよびコバルトを含む前駆体組成物を共沈させること、プロセス中の選択された時点でリチウム源を添加すること、および該前駆体組成物を分解して金属酸化物を形成するために、該前駆体組成物を加熱することにより製造されてなり、
該正極活性組成物が、Ｃ／１０のレートで４．６ボルトと２．０ボルトの間をサイクルさせた時の平均電圧が少なくとも３．６４ボルトである、該正極活性組成物。
ｘが、少なくとも０．１であり、０．３２以下である請求項１に記載の正極活性組成物。
ｘが、少なくとも０．１５であり、０．３１以下である請求項１に記載の正極活性組成物。
Δの絶対値が０．２以下であり、ｗが少なくとも０．１であって、０．６以下であり、ｕが少なくとも０．１であって、０．４５以下である請求項１に記載の正極活性組成物。
Δの絶対値が０．１５以下であり、ｗが少なくとも０．２であって、０．４７５以下であり、ｕが少なくとも０．２であって、０．４以下であり、ｙが０である請求項１に記載の正極活性組成物。
前記正極活性組成物が、組成式Ｌｉ_１＋ｂＮｉ_αＣｏ_γＭｎ_βＯ_２によって近似的に表され、ここで、ｂが０．０４〜０．１７５の範囲内であり、αが０〜０．４の範囲内であり、γが０〜０．４６の範囲内であり、βが２ｂ＋α−０．２〜２ｂ＋α＋０．２の範囲内であり、ただしαとγがどちらもゼロではないものとし、ｂ＋α＋β＋γが１である請求項１に記載の正極活性組成物。
前記安定化コーティングが金属酸化物を含む請求項１に記載の正極活性組成物。
前記安定化コーティングが金属フッ化物を含む請求項１に記載の正極活性組成物。
Ｃ／３のレートで４．６ボルトから２．０ボルトへサイクルさせたとき、少なくとも２３５ｍＡｈ／ｇの比放電容量を有する請求項１に記載の正極活性組成物。
１Ｃのレートで４．６ボルトから２．０ボルトへサイクルさせたとき、少なくとも１９０ｍＡｈ／ｇの比放電容量を有する請求項１に記載の正極活性組成物。
負極と、請求項１に記載の正極活性組成物を含む正極と、前記正極と前記負極との間のセパレーターと、リチウムイオンを含む電解質とを備える電池。
前記負極が黒鉛状炭素を含む請求項１１に記載の電池。
正極活性組成物を合成するための方法であって、
組成式ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ｕ＋ΔＭｎ_ｕ−ΔＣｏ_ｗＡ_ｙＯ_２によって表される生成物組成に対応する選択された量でのマンガン、ニッケルおよびコバルトを含む前駆体組成物を共沈するステップであって、ｘが、少なくとも０．０３であって、０．３２５以下であり、Δの絶対値が０．３以下であり、２ｕ＋ｗ＋ｙが１であり、ｗが０〜１の範囲内であり、ｕが０．１〜０．５の範囲内であり、ｙが０．１以下であり、ただし（ｕ＋Δ）とｗの両方が０であることはないものとし、ＡがＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、またはそれらの組合せであり、
任意選択のフッ素ドーパントが、１０モルパーセント以下の酸素を置換することができるステップと、
プロセス中の選択された時点でリチウム源を添加するステップと、
前記前駆体組成物を分解して金属酸化物組成物を形成するために、前記前駆体組成物を加熱するステップとを含む該方法。
前記前駆体組成物が水酸化物を含む請求項１３に記載の方法。
前記前駆体組成物が炭酸塩を含む請求項１３に記載の方法。
前記リチウム源が、前記金属酸化物を形成するために前記前駆体組成物を分解する前に前記前駆体組成物とブレンドされる請求項１３に記載の方法。
前記前駆体組成物を分解するために加熱するステップが第１の温度で行われ、さらに、前記金属酸化物の結晶度を改良するために前記第１の温度よりも高い第２の温度に前記金属酸化物を加熱するステップを含む請求項１３に記載の方法。
層状リチウム金属酸化物を含むリチウムイオンセル用の正極活物質であって、前記層状リチウム金属酸化物が、組成式Ｌｉ_１＋ｂＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_γＡ_δＯ_２−ｚＦ_ｚによって表され、ここで、ｂが０．０４〜０．３の範囲内であり、αが０〜０．４の範囲内であり、βが０．２〜０．６５の範囲内であり、γが０〜０．４６の範囲内であり、δが０〜０．１５の範囲内であり、ｚが０〜０．２の範囲内であり、ただしαとγの両方が０であることはないものとし、Ａが、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｌｉ、またはそれらの組合せであり、２Ｃの放電レートで室温で放電したときに１０回目のサイクルで少なくとも１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する該正極活物質。