WO2018025582A1 - 固体電解質材料、および、電池 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to a solid electrolyte material and a battery.
- Patent Document 1 discloses an all-solid battery using a sulfide solid electrolyte.
- Patent Document 2 discloses an all solid state battery using a halide containing indium as a solid electrolyte.
- the solid electrolyte material in one embodiment of the present disclosure is represented by the following composition formula (1).
- 0 ⁇ z ⁇ 2 is satisfied
- X is Cl or Br.
- a solid electrolyte material having high lithium ion conductivity can be realized.
- FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of battery 1000 in the fourth embodiment.
- FIG. 2 is a perspective view showing the crystal structure of the Li 3 ErBr 6 structure.
- FIG. 3 is a perspective view showing the crystal structure of the Li 3 ErCl 6 structure.
- FIG. 4 is a schematic view showing a method for evaluating ion conductivity.
- FIG. 5 is a graph showing the temperature dependence of the ionic conductivity of the solid electrolyte.
- FIG. 6 is a graph showing an XRD pattern of the solid electrolyte material.
- FIG. 7 is a graph showing initial discharge characteristics.
- FIG. 8 is a perspective view showing the crystal structure of the Li 3 YbCl 6 structure.
- FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of battery 1000 in the fourth embodiment.
- FIG. 2 is a perspective view showing the crystal structure of the Li 3 ErBr 6 structure.
- FIG. 3 is a perspective view showing the crystal structure of the Li
- FIG. 9 is a graph showing the temperature dependence of the ionic conductivity of the solid electrolyte.
- FIG. 10 is a graph showing an XRD pattern of the solid electrolyte material.
- FIG. 11 is a graph showing initial discharge characteristics.
- FIG. 12 is a graph showing an XRD pattern of the solid electrolyte material.
- the solid electrolyte material in the first embodiment is a compound represented by the following composition formula (2).
- Li 3 YX 6 Formula (2) Here, X is Cl (chlorine) or Br (bromine).
- a solid electrolyte material (halide solid electrolyte material) having high lithium ion conductivity can be realized.
- a solid electrolyte material having a stable structure can be realized in the assumed operating temperature range of the battery (for example, in the range of ⁇ 30 ° C. to 80 ° C.). That is, the solid electrolyte material of Embodiment 1 is not a configuration in which the phase transition temperature exists in the operating temperature range of the battery (for example, the configuration of Patent Document 2). Thereby, even in an environment where there is a temperature change, a high ion conductivity can be stably maintained without causing a phase transition in the operating temperature range of the battery.
- an all-solid secondary battery having excellent charge / discharge characteristics can be realized by using the solid electrolyte material of the first embodiment.
- an all-solid secondary battery not containing sulfur can be realized. That is, the solid electrolyte material of the first embodiment is not configured to generate hydrogen sulfide when exposed to the atmosphere (for example, the configuration of Patent Document 1). For this reason, there is no generation of hydrogen sulfide, and an all-solid secondary battery excellent in safety can be realized.
- the solid electrolyte material in Embodiment 1 may include a crystal phase.
- the crystal phase include the following first crystal phase and second crystal phase.
- the solid electrolyte material in Embodiment 1 may include the first crystal phase.
- the arrangement of halogen as X is the same as the arrangement of Br in Li 3 ErBr 6 (hereinafter also referred to as LEB) having a crystal structure belonging to the space group C2 / m.
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized. Specifically, by taking a crystal structure like the first crystal phase, X is attracted more strongly around Y. As a result, a path through which lithium ions diffuse is formed. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- FIG. 2 is a perspective view showing the crystal structure of the Li 3 ErBr 6 structure.
- the Li 3 ErBr 6 structure is a crystal structure having monoclinic symmetry and having a space group of C2 / m.
- the detailed atomic arrangement is published in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD).
- the first crystal phase having the same halogen sequence as the LEB structure contains two of the above-described composition formula (2) in the unit cell.
- the above LEB structure can be identified by structural analysis using an X-ray diffraction method.
- Cu—K ⁇ rays wavelengths of 1.5405 mm and 1.5444 mm
- the values of the diffraction angle 2 ⁇ are 25 ° to 28 °, 29 °, respectively. Strong peaks are observed in the ranges of ° -32 °, 41 ° -46 °, 49 ° -55 °, 51 ° -58 °.
- I LEB (110) / I LEB (200) ⁇ 0.01 may be satisfied.
- I LEB (200) is the X-ray diffraction intensity of the plane of the first crystal phase corresponding to the (200) plane in the crystal structure of Li 3 ErBr 6 .
- I LEB (110) is the X-ray diffraction intensity of the plane of the first crystal phase corresponding to the (110) plane in the crystal structure of Li 3 ErBr 6 .
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized.
- the arrangement of Y can be made irregular. Thereby, the lithium ion conduction path is three-dimensionally connected. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- the cation arrangement of the solid electrolyte material in Embodiment 1 may not be the same as the LEB structure cation arrangement. That is, at least a part of Y (yttrium) and at least a part of Li may be irregularly arranged.
- the irregularity of the arrangement of the cation can be evaluated by the above-mentioned intensity ratio “I LEB (110) / I LEB (200) ” in the XRD pattern.
- I LEB (110) / I LEB (200) is about 0.02 (about 2%). As irregularity increases, the value of I LEB (110) / I LEB (200) decreases. As described above, if I LEB (110) / I LEB (200) ⁇ 0.01 (1%), the arrangement of Y can be made sufficiently irregular.
- FWHM 1 / 2 ⁇ c 1 ⁇ 0.015 may be satisfied.
- FWHM 1 is the half width of the X-ray diffraction peak of the plane of the first crystal phase corresponding to the (200) plane in the crystal structure of Li 3 ErBr 6 .
- 2 ⁇ c 1 is the diffraction angle (peak center value) of the center of the X-ray diffraction peak.
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized.
- the lattice constant can be made non-uniform. Thereby, a region having a lattice spread is formed. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- the lattice constant of the solid electrolyte material in the first embodiment may not be completely uniform. That is, the lattice constant may have some non-uniformity. Specifically, the lattice constant distribution may have a half width of about 1% or more.
- the structure of the first crystal phase may be distorted and the atomic positions may be slightly different.
- the solid electrolyte material in Embodiment 1 may include a different crystal phase having a crystal structure different from that of the first crystal phase.
- the heterogeneous crystal phase may intervene between the first crystal phases.
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized. Specifically, conduction of lithium ions between the first crystal phases is promoted by the different crystal phases. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- the solid electrolyte material in the first embodiment may include an amorphous phase.
- the amorphous phase may be interposed between the first crystal phases.
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized. Specifically, conduction of lithium ions between the first crystal phases is promoted by the amorphous phase. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- the solid electrolyte material in the first embodiment may include a second crystal phase.
- the arrangement of halogen as X is the same as the arrangement of Cl in Li 3 ErCl 6 (hereinafter also referred to as LEC) having a crystal structure belonging to the space group P-3m1.
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized. Specifically, by taking a crystal structure like the second crystal phase, X is attracted more strongly around Y. As a result, a path through which lithium ions diffuse is formed. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- FIG. 3 is a perspective view showing the crystal structure of the Li 3 ErCl 6 structure.
- the Li 3 ErCl 6 structure is a crystal structure having trigonal symmetry and a space group of P-3m1.
- the detailed atomic arrangement is published in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD).
- the second crystal phase having the same halogen sequence as the LEC structure contains the above-described composition formula (2) in three units in the unit cell.
- the above LEC structure can be identified by structural analysis using an X-ray diffraction method.
- the Cu-K ⁇ ray (wavelengths 1.5405 mm and 1.5444 mm) is used as the X-ray and measured by the ⁇ -2 ⁇ method, the value of the diffraction angle 2 ⁇ is 29.8 ° to 32 °, respectively. Strong peaks are observed in the ranges of 38.5 ° to 41.7 °, 46.3 ° to 50.4 °, 50.8 ° to 55.4 °.
- I LEC (110) / I LEC (303) ⁇ 0.3 may be satisfied.
- I LEC (303) is the X-ray diffraction intensity of the plane of the second crystal phase corresponding to the (303) plane in the crystal structure of Li 3 ErCl 6 .
- I LEC (110) is the X-ray diffraction intensity of the plane of the second crystal phase corresponding to the (110) plane in the crystal structure of Li 3 ErCl 6 .
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized.
- the arrangement of Y can be made irregular. Thereby, the lithium ion conduction path is three-dimensionally connected. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- the cation arrangement of the solid electrolyte material in Embodiment 1 may not be the same as the cation arrangement of the LEC structure. That is, at least a part of Y and at least a part of Li may be irregularly arranged.
- the irregularity of the arrangement of the cation can be evaluated by the above-described intensity ratio “I LEC (110) / I LEC (303) ” in the XRD pattern.
- I LEC (110) / I LEC (303) ⁇ 0.45 (about 45%). As the irregularity increases, the value of I LEC (110) / I LEC (303) decreases. As described above, if I LEC (110) / I LEC (303) ⁇ 0.30 (30%), the arrangement of Y can be made sufficiently irregular.
- FWHM 2 / 2 ⁇ c 2 ⁇ 0.015 may be satisfied.
- FWHM 2 is the half width of the X-ray diffraction peak of the plane of the second crystal phase corresponding to the (303) plane in the crystal structure of Li 3 ErCl 6 .
- 2 ⁇ c 2 is the diffraction angle (peak center value) of the center of the X-ray diffraction peak.
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized.
- the lattice constant can be made non-uniform. Thereby, a region having a lattice spread is formed. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- the lattice constant of the solid electrolyte material in the first embodiment may not be completely uniform. That is, the lattice constant may have some non-uniformity. Specifically, the lattice constant distribution may have a half width of about 1% or more.
- the structure of the second crystal phase may be distorted and the atomic positions may be slightly different.
- the solid electrolyte material in Embodiment 1 may include a different crystal phase having a crystal structure different from that of the second crystal phase.
- the heterogeneous crystal phase may intervene between the second crystal phases.
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized. Specifically, conduction of lithium ions between the second crystal phases is promoted by the different crystal phases. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- the solid electrolyte material in the first embodiment may include an amorphous phase.
- the amorphous phase may be interposed between the second crystal phases.
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized. Specifically, the conduction of lithium ions between the second crystal phases is promoted by the amorphous phase. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- the shape of the solid electrolyte material in the first embodiment is not particularly limited, and may be, for example, a needle shape, a spherical shape, an elliptical spherical shape, or the like.
- the solid electrolyte material in Embodiment 1 may be particles. After laminating a plurality of particles, the particles may be formed into a pellet shape or a plate shape by pressing.
- the median diameter may be not less than 0.1 ⁇ m and not more than 100 ⁇ m.
- the median diameter may be not less than 0.5 ⁇ m and not more than 10 ⁇ m.
- ion conductivity can be further increased.
- a better dispersion state of the solid electrolyte material and the active material in Embodiment 1 can be formed.
- the solid electrolyte material may be smaller than the median diameter of the active material.
- the solid electrolyte material in Embodiment 1 can be manufactured by the following method, for example.
- a binary halide raw material powder is prepared so as to obtain a blending ratio of a target composition.
- LiCl and YCl 3 are prepared in a molar ratio of 3: 1.
- X in the composition formula (2) can be determined by selecting the type of raw material powder. After thoroughly mixing the raw material powders, the raw material powders are mixed, pulverized, and reacted using a mechanochemical milling method. Alternatively, the raw material powder may be mixed well and then sintered in a vacuum.
- the structure (crystal structure) of the crystal phase in the solid electrolyte material can be determined by adjusting the reaction method and reaction conditions between the raw material powders.
- the solid electrolyte material in the second embodiment is a compound represented by the following composition formula (1).
- 0 ⁇ z ⁇ 2 is satisfied.
- X is Cl or Br.
- a solid electrolyte material (halide solid electrolyte material) having high lithium ion conductivity can be realized.
- a solid electrolyte material having a stable structure can be realized in the assumed operating temperature range of the battery (for example, in the range of ⁇ 30 ° C. to 80 ° C.). That is, the solid electrolyte material of Embodiment 2 is not a configuration in which the phase transition temperature exists in the operating temperature range of the battery (for example, the configuration of Patent Document 2). Thereby, even in an environment where there is a temperature change, a high ion conductivity can be stably maintained without causing a phase transition in the operating temperature range of the battery.
- an all solid state secondary battery having excellent charge / discharge characteristics can be realized by using the solid electrolyte material of the second embodiment.
- an all-solid secondary battery not containing sulfur can be realized. That is, the solid electrolyte material of the second embodiment is not configured to generate hydrogen sulfide when exposed to the atmosphere (for example, the configuration of Patent Document 1). For this reason, there is no generation of hydrogen sulfide, and an all-solid secondary battery excellent in safety can be realized.
- a solid electrolyte material (halide solid electrolyte material) having higher lithium ion conductivity can be realized.
- the all-solid-state secondary battery more excellent in charge / discharge characteristics can be realized.
- a solid electrolyte material (halide solid electrolyte material) having higher lithium ion conductivity can be realized.
- the all-solid-state secondary battery more excellent in charge / discharge characteristics can be realized.
- the solid electrolyte material in Embodiment 2 may include a crystal phase.
- the crystal phase include the following first crystal phase and third crystal phase.
- the solid electrolyte material in Embodiment 2 may include a first crystal phase.
- the arrangement of halogen as X is the same as the arrangement of Br in Li 3 ErBr 6 (hereinafter also referred to as LEB) having a crystal structure belonging to the space group C2 / m.
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized. Specifically, by taking a crystal structure like the first crystal phase, X is attracted more strongly around Y. As a result, a path through which lithium ions diffuse is formed. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- the Li 3 ErBr 6 structure is a crystal structure having monoclinic symmetry and having a space group of C2 / m.
- the detailed atomic arrangement is published in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD).
- the first crystal phase having a halogen sequence similar to the LEB structure contains two of the above-described composition formula (1) in the unit cell.
- the above LEB structure can be identified by structural analysis using an X-ray diffraction method.
- Cu—K ⁇ rays wavelengths of 1.5405 mm and 1.5444 mm
- the values of the diffraction angle 2 ⁇ are 25 ° to 28 °, 29 °, respectively. Strong peaks are observed in the ranges of ° -33, 41 ° -47 °, 49 ° -55 °, 51 ° -58 °.
- I LEB (110) / I LEB (200) ⁇ 0.01 may be satisfied.
- I LEB (200) is the X-ray diffraction intensity of the plane of the first crystal phase corresponding to the (200) plane in the crystal structure of Li 3 ErBr 6 .
- I LEB (110) is the X-ray diffraction intensity of the plane of the first crystal phase corresponding to the (110) plane in the crystal structure of Li 3 ErBr 6 .
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized.
- the arrangement of Y can be made irregular. Thereby, the lithium ion conduction path is three-dimensionally connected. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- the cation arrangement of the solid electrolyte material in Embodiment 2 may not be the same as the LEB structure cation arrangement. That is, at least a part of Y and at least a part of Li may be irregularly arranged.
- the irregularity of the arrangement of the cation can be evaluated by the above-mentioned intensity ratio “I LEB (110) / I LEB (200) ” in the XRD pattern.
- I LEB (110) / I LEB (200) is about 0.02 (about 2%). As irregularity increases, the value of I LEB (110) / I LEB (200) decreases. As described above, if I LEB (110) / I LEB (200) ⁇ 0.01 (1%), the arrangement of Y can be made sufficiently irregular.
- FWHM 1 / 2 ⁇ c 1 ⁇ 0.015 may be satisfied.
- FWHM 1 is the half width of the X-ray diffraction peak of the plane of the first crystal phase corresponding to the (200) plane in the crystal structure of Li 3 ErBr 6 .
- 2 ⁇ c 1 is the diffraction angle (peak center value) of the center of the X-ray diffraction peak.
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized.
- the lattice constant can be made non-uniform. Thereby, a region having a lattice spread is formed. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- the lattice constant of the solid electrolyte material in the second embodiment may not be completely uniform. That is, the lattice constant may have some non-uniformity. Specifically, the lattice constant distribution may have a half width of about 1% or more.
- the structure of the first crystal phase may be distorted and the atomic positions may be slightly different.
- the solid electrolyte material in Embodiment 2 may include a different crystal phase having a crystal structure different from that of the first crystal phase.
- the heterogeneous crystal phase may intervene between the first crystal phases.
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized. Specifically, conduction of lithium ions between the first crystal phases is promoted by the different crystal phases. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- the solid electrolyte material in the second embodiment may include an amorphous phase.
- the amorphous phase may be interposed between the first crystal phases.
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized. Specifically, conduction of lithium ions between the first crystal phases is promoted by the amorphous phase. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- the solid electrolyte material in Embodiment 2 may include a third crystal phase.
- the arrangement of halogen as X is the same as the arrangement of Cl in Li 3 YbCl 6 (hereinafter also referred to as LYC) having a crystal structure belonging to the space group Pnma.
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized. Specifically, by taking a crystal structure like the third crystal phase, X is attracted more strongly around Y. As a result, a path through which lithium ions diffuse is formed. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- FIG. 8 is a perspective view showing the crystal structure of the Li 3 YbCl 6 structure.
- the Li 3 YbCl 6 structure is a crystal structure having tetragonal symmetry and a space group of Pnma.
- the detailed atomic arrangement is published in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD).
- the third crystal phase having the same halogen sequence as the LYC structure contains the above-described composition formula (1) in three units in the unit cell.
- the above LYC structure can be identified by structural analysis using an X-ray diffraction method.
- the Cu-K ⁇ ray (wavelengths 1.5405 mm and 1.5444 mm) is used as the X-ray and measured by the ⁇ -2 ⁇ method, the value of the diffraction angle 2 ⁇ is 29.8 ° to 32 °, respectively. Strong peaks are observed in the ranges of 38.5 ° to 41.7 °, 46.3 ° to 50.4 °, 50.8 ° to 55.4 °.
- FWHM 3 / 2 ⁇ c 3 ⁇ 0.015 may be satisfied.
- FWHM 3 is the half width of the X-ray diffraction peak of the plane of the third crystal phase corresponding to the (231) plane in the crystal structure of Li 3 YbCl 6 .
- 2 ⁇ c 3 is the diffraction angle (peak center value) of the center of the X-ray diffraction peak.
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized.
- the lattice constant can be made non-uniform. Thereby, a region having a lattice spread is formed. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- the lattice constant of the solid electrolyte material in the second embodiment may not be completely uniform. That is, the lattice constant may have some non-uniformity. Specifically, the lattice constant distribution may have a half width of about 1% or more.
- the structure of the third crystal phase may be distorted and the atomic positions may be slightly different.
- the solid electrolyte material in Embodiment 2 may include a different crystal phase having a crystal structure different from that of the third crystal phase.
- the heterogeneous crystal phase may be interposed between the third crystal phases.
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized. Specifically, conduction of lithium ions between the third crystal phases is promoted by the different crystal phases. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- the solid electrolyte material in the second embodiment may include an amorphous phase.
- the amorphous phase may be interposed between the third crystal phases.
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized. Specifically, the conduction of lithium ions between the third crystal phases is promoted by the amorphous phase. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- the shape of the solid electrolyte material in the second embodiment is not particularly limited, and may be, for example, a needle shape, a spherical shape, an elliptical spherical shape, or the like.
- the solid electrolyte material in Embodiment 2 may be particles. After laminating a plurality of particles, the particles may be formed into a pellet shape or a plate shape by pressing.
- the median diameter may be not less than 0.1 ⁇ m and not more than 100 ⁇ m.
- the median diameter may be not less than 0.5 ⁇ m and not more than 10 ⁇ m.
- ion conductivity can be further increased.
- a better dispersion state of the solid electrolyte material and the active material in Embodiment 2 can be formed.
- the solid electrolyte material may be smaller than the median diameter of the active material.
- the solid electrolyte material in Embodiment 2 can be manufactured by the following method, for example.
- a binary halide raw material powder is prepared so as to obtain a blending ratio of a target composition.
- LiCl and YCl 3 are prepared in a molar ratio of 3: 1.
- X in the composition formula (1) can be determined by selecting the type of raw material powder. Moreover, the value of “z” in the composition formula (1) can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the raw material powder containing Y.
- the raw material powders After thoroughly mixing the raw material powders, the raw material powders are mixed, pulverized and reacted using a mechanochemical milling method. Or after mixing raw material powders well, you may sinter in a vacuum or inert atmosphere (for example, argon atmosphere, nitrogen atmosphere, etc.).
- a vacuum or inert atmosphere for example, argon atmosphere, nitrogen atmosphere, etc.
- the structure (crystal structure) of the crystal phase in the solid electrolyte material can be determined by adjusting the reaction method and reaction conditions between the raw material powders.
- composition of the solid electrolyte material can be determined by, for example, ICP emission spectroscopic analysis, inert gas melting-infrared absorption method, EPMA (Electron Probe microanalyzer) method, and the like.
- the solid electrolyte material in Embodiment 3 is a compound represented by the following composition formula (1).
- 0 ⁇ z ⁇ 2 is satisfied.
- X is Cl or Br.
- the solid electrolyte material in Embodiment 3 may include a crystal phase.
- the crystal phase include the following fourth crystal phase and fifth crystal phase.
- the solid electrolyte material in Embodiment 3 may include a fourth crystal phase.
- X is Br.
- Cu—K ⁇ rays wavelengths of 1.5405 mm and 1.5444 mm
- ⁇ -2 ⁇ method Have a diffraction angle 2 ⁇ of 13.1 ° to 14.5 °, 26.6 ° to 28.3 °, 30.8 ° to 32.7 °, 44.2 ° to 47.1 °, Peaks are observed within the ranges of 52.3 ° to 55.8 ° and 54.8 ° to 58.5 °.
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized. Specifically, improvement of ionic conductivity by the following effects can be considered. That is, Br is attracted more strongly around Y by taking a crystal structure like the fourth crystal phase. As a result, a path through which lithium ions diffuse is formed. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- FWHM 4 / 2 ⁇ c 4 ⁇ 0.015 may be satisfied.
- FWHM 4 is the full width at half maximum of the X-ray diffraction peak observed in the above-mentioned range of 26.6 ° to 28.3 °.
- 2 ⁇ c 4 is the diffraction angle (peak center value) of the center of the X-ray diffraction peak.
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized.
- improvement of ionic conductivity by the following effects can be considered. That is, the lattice constant can be made nonuniform by the above configuration. Thereby, a region having a lattice spread is formed. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- I 2 / I 1 ⁇ 0.1 may be satisfied. More preferably, I 2 / I 1 ⁇ 0.01 may be satisfied.
- I 1 is the intensity of the diffraction peak existing in the range of 26.6 ° to 28.3 ° described above.
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized.
- improvement of ionic conductivity by the following effects can be considered. That is, the arrangement of Y can be made irregular by the above configuration. Thereby, the lithium ion conduction path is three-dimensionally connected. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- the solid electrolyte material in Embodiment 3 may include a different crystal phase having a crystal structure different from that of the fourth crystal phase.
- the heterogeneous crystal phase may intervene between the fourth crystal phases.
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized. Specifically, improvement of ionic conductivity by the following effects can be considered. That is, the conduction of lithium ions between the fourth crystal phases is promoted by the different crystal phases. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- the solid electrolyte material in Embodiment 3 may include an amorphous phase.
- the amorphous phase may be interposed between the fourth crystal phases.
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized. Specifically, improvement of ionic conductivity by the following effects can be considered. That is, the conduction of lithium ions between the fourth crystal phases is promoted by the amorphous phase. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- X is Cl.
- the measurement is performed by the ⁇ -2 ⁇ method
- a peak is observed in the range of 8 ° to 55.4 °.
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized. Specifically, improvement of ionic conductivity by the following effects can be considered. That is, by taking a crystal structure like the fifth crystal phase, Cl is attracted more strongly around Y. As a result, a path through which lithium ions diffuse is formed. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- FWHM 5 / 2 ⁇ c 5 ⁇ 0.015 may be satisfied.
- FWHM 5 is the half width of the X-ray diffraction peak of the diffraction peak existing at 29.8 ° to 32 ° described above.
- 2 ⁇ c 5 is the diffraction angle (peak center value) at the center of the X-ray diffraction peak.
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized.
- improvement of ionic conductivity by the following effects can be considered. That is, the lattice constant can be made nonuniform by the above configuration. Thereby, a region having a lattice spread is formed. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- I 4 / I 3 ⁇ 0.3 may be satisfied.
- I 3 is the intensity of the diffraction peak existing at 29.8 ° to 32 ° described above.
- I 4 is the intensity of the diffraction peak existing in the above-mentioned range of 15.3 ° to 16.3 °.
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized.
- improvement of ionic conductivity by the following effects can be considered. That is, the arrangement of Y can be made irregular by the above configuration. Thereby, the lithium ion conduction path is three-dimensionally connected. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- the solid electrolyte material in Embodiment 3 may include a different crystal phase having a crystal structure different from that of the fifth crystal phase.
- the heterogeneous crystal phase may be interposed between the fifth crystal phases.
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized. Specifically, improvement of ionic conductivity by the following effects can be considered. That is, the conduction of lithium ions between the fifth crystal phases is promoted by the different crystal phases. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- the solid electrolyte material in Embodiment 3 may include an amorphous phase.
- the amorphous phase may be interposed between the fifth crystal phases.
- a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized. Specifically, improvement of ionic conductivity by the following effects can be considered. That is, the amorphous phase promotes lithium ion conduction between the fifth crystal phases. For this reason, lithium ion conductivity improves more.
- the solid electrolyte material in Embodiment 3 can be manufactured by the following method, for example.
- a binary halide raw material powder is prepared so as to obtain a blending ratio of a target composition.
- LiCl and YCl 3 are prepared in a molar ratio of 3: 1.
- X in the composition formula (1) can be determined by selecting the type of raw material powder. Moreover, the value of “z” in the composition formula (1) can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the raw material powder containing Y.
- the raw material powders After thoroughly mixing the raw material powders, the raw material powders are mixed, pulverized and reacted using a mechanochemical milling method. Or after mixing raw material powders well, you may sinter in a vacuum or inert atmosphere (for example, argon atmosphere, nitrogen atmosphere, etc.).
- a vacuum or inert atmosphere for example, argon atmosphere, nitrogen atmosphere, etc.
- the composition of the crystal phase in the solid electrolyte material can be determined by a powder X-ray diffraction method.
- the powder X-ray diffraction measurement is preferably performed under the condition that the sample is in an inert atmosphere (eg, argon atmosphere, nitrogen atmosphere, etc.) or in a dry atmosphere with a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower.
- an inert atmosphere eg, argon atmosphere, nitrogen atmosphere, etc.
- a dry atmosphere with a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower.
- the battery in the fourth embodiment is configured using the solid electrolyte material described in any of the first to third embodiments.
- the battery in the fourth embodiment includes a solid electrolyte material, a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer.
- the electrolyte layer is a layer provided between the positive electrode and the negative electrode.
- At least one of the electrolyte layer and the negative electrode includes the solid electrolyte material according to any one of the first to third embodiments.
- the charge / discharge characteristics of the battery can be improved.
- FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of battery 1000 according to the fourth embodiment.
- the battery 1000 in Embodiment 4 includes a positive electrode 201, a negative electrode 203, and an electrolyte layer 202.
- the positive electrode 201 includes positive electrode active material particles 204.
- the electrolyte layer 202 is disposed between the positive electrode 201 and the negative electrode 203.
- the electrolyte layer 202 includes an electrolyte material (for example, a solid electrolyte material).
- the negative electrode 203 includes negative electrode active material particles 205 and solid electrolyte particles 100.
- the solid electrolyte particle 100 is a particle made of the solid electrolyte material in any one of the first to third embodiments or a particle containing the solid electrolyte material in any one of the first to third embodiments as a main component.
- the positive electrode 201 includes a material having a property of inserting and extracting metal ions (for example, lithium ions).
- the positive electrode 201 includes, for example, a positive electrode active material (for example, positive electrode active material particles 204).
- the positive electrode active materials include, for example, lithium-containing transition metal oxides (eg, Li (NiCoAl) O 2 , LiCoO 2 , etc.), transition metal fluorides, polyanions and fluorinated polyanion materials, and transition metal sulfides, transitions Metal oxyfluorides, transition metal oxysulfides, transition metal oxynitrides, and the like can be used.
- the median diameter of the positive electrode active material particles 204 may be not less than 0.1 ⁇ m and not more than 100 ⁇ m. When the median diameter of the positive electrode active material particles 204 is larger than 100 ⁇ m, lithium diffusion in the positive electrode active material particles 204 becomes slow. For this reason, it may be difficult to operate the battery at a high output.
- the thickness of the positive electrode 201 may be 10 to 500 ⁇ m. When the thickness of the positive electrode is thinner than 10 ⁇ m, it may be difficult to ensure a sufficient battery energy density. In addition, when the thickness of the positive electrode is thicker than 500 ⁇ m, it may be difficult to operate at a high output.
- the electrolyte layer 202 is a layer containing an electrolyte material.
- the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material. That is, the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
- the solid electrolyte layer may be composed of only the solid electrolyte material in any one of the first to third embodiments.
- Embodiment 1-3 you may be comprised only from the solid electrolyte material different from the solid electrolyte material in any one of Embodiment 1-3.
- a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material in any of Embodiments 1 to 3 for example, Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li (Al, Ga, In) X 4 , Li 3 (Al, Ga) , In) X 6 , LiI, etc. (X: F, Cl, Br, I) can be used.
- the solid electrolyte layer may contain simultaneously the solid electrolyte material in any one of Embodiments 1 to 3 and a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material in any of Embodiments 1 to 3 described above. At this time, both may be dispersed uniformly.
- a layer made of the solid electrolyte material in any one of Embodiments 1 to 3 and a layer made of a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material in any of Embodiments 1 to 3 described above in the stacking direction of the battery On the other hand, they may be arranged in order.
- the thickness of the solid electrolyte layer may be 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
- the thickness of the solid electrolyte layer is thinner than 1 ⁇ m, the possibility that the positive electrode 201 and the negative electrode 203 are short-circuited increases. Further, when the thickness of the solid electrolyte layer is thicker than 100 ⁇ m, it may be difficult to operate at a high output.
- the negative electrode 203 includes a material having a property of inserting and extracting metal ions (for example, lithium ions).
- the negative electrode 203 includes, for example, a negative electrode active material (for example, negative electrode active material particles 205).
- a metal material, a carbon material, an oxide, a nitride, a tin compound, a silicon compound, or the like can be used.
- the metal material may be a single metal.
- the metal material may be an alloy.
- Examples of the metal material include lithium metal and lithium alloy.
- Examples of carbon materials include natural graphite, coke, graphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, and amorphous carbon. From the viewpoint of capacity density, silicon (Si), tin (Sn), a silicon compound, and a tin compound can be preferably used.
- the median diameter of the negative electrode active material particles 205 may be not less than 0.1 ⁇ m and not more than 100 ⁇ m.
- the median diameter of the negative electrode active material particles 205 is smaller than 0.1 ⁇ m, there is a possibility that the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 cannot form a good dispersion state in the negative electrode. Thereby, the charging / discharging characteristic of a battery falls.
- the median diameter of the negative electrode active material particles 205 is larger than 100 ⁇ m, lithium diffusion in the negative electrode active material particles 205 is delayed. For this reason, it may be difficult to operate the battery at a high output.
- the median diameter of the negative electrode active material particles 205 may be larger than the median diameter of the solid electrolyte particles 100. Thereby, the favorable dispersion state of the negative electrode active material particle 205 and the halide solid electrolyte material can be formed.
- the volume ratio “v: 100 ⁇ v” of the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 included in the negative electrode 203 may be 30 ⁇ v ⁇ 95. If v ⁇ 30, it may be difficult to ensure sufficient battery energy density. In addition, when v> 95, it may be difficult to operate at high output.
- the thickness of the negative electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode is thinner than 10 ⁇ m, it may be difficult to ensure a sufficient battery energy density. Further, when the thickness of the positive electrode is thicker than 500 ⁇ m, it may be difficult to operate at high output.
- At least one of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may include a sulfide solid electrolyte or an oxide solid electrolyte for the purpose of increasing ion conductivity.
- a sulfide solid electrolyte Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 , etc. can be used.
- a NASICON solid electrolyte typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its elemental substitute
- a (LaLi) TiO 3 -based perovskite solid electrolyte Li 14 ZnGe 4 O 16
- Li 4 SiO 4 LISICON type solid electrolyte typified by LiGeO 4 and its element substitution
- garnet type solid electrolyte typified by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and its element substitution, Li 3 N and its H substitution, Li 3 PO 4 and its N-substituted, etc.
- At least one of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may include an organic polymer solid electrolyte for the purpose of increasing ion conductivity.
- an organic polymer solid electrolyte for example, a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
- the polymer compound may have an ethylene oxide structure. By having an ethylene oxide structure, a large amount of lithium salt can be contained, and the ionic conductivity can be further increased.
- the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) ( SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , etc. can be used.
- the lithium salt one lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used as the lithium salt.
- At least one of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 includes a non-aqueous electrolyte solution, a gel electrolyte, and an ionic liquid for the purpose of facilitating the exchange of lithium ions and improving the output characteristics of the battery. May be.
- the nonaqueous electrolytic solution includes a nonaqueous solvent and a lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent.
- a non-aqueous solvent a cyclic carbonate solvent, a chain carbonate solvent, a cyclic ether solvent, a chain ether solvent, a cyclic ester solvent, a chain ester solvent, a fluorine solvent, and the like can be used.
- the cyclic carbonate solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like.
- Examples of the chain carbonate solvent include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, and the like.
- Examples of cyclic ether solvents include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, and the like.
- Examples of the chain ether solvent include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and the like.
- Examples of the cyclic ester solvent include ⁇ -butyrolactone.
- Examples of chain ester solvents include methyl acetate and the like.
- Examples of the fluorine solvent include fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, fluorodimethylene carbonate, and the like.
- the non-aqueous solvent one non-aqueous solvent selected from these can be used alone.
- the nonaqueous electrolytic solution may contain at least one fluorine solvent selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, and fluorodimethylene carbonate.
- the lithium salt, LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) ( SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , etc. can be used.
- lithium salt one lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used as the lithium salt.
- concentration of the lithium salt is, for example, in the range of 0.5 to 2 mol / liter.
- a polymer material containing a non-aqueous electrolyte can be used.
- the polymer material polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, a polymer having an ethylene oxide bond, and the like may be used.
- the cation constituting the ionic liquid includes aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium and tetraalkylphosphonium, pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, piperidiniums and the like. It may be a nitrogen-containing heterocyclic aromatic cation such as an aromatic group ammonium, pyridiniums, imidazoliums and the like.
- Anions constituting the ionic liquid are PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ ⁇ , AsF 6 ⁇ , SO 3 CF 3 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , and N (SO 2 C 2 F 5 ). 2 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ) ⁇ , C (SO 2 CF 3 ) 3 — and the like may be used.
- the ionic liquid may contain a lithium salt.
- At least one of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving the adhesion between the particles.
- the binder is used to improve the binding property of the material constituting the electrode.
- the binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylic hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene
- binders tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, hexadiene Copolymers of two or more selected materials can be used. Moreover, 2 or more types selected from these may be mixed and used as a binder.
- At least one of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may include a conductive additive as necessary.
- Conductive aid is used to reduce electrode resistance.
- conductive assistants include natural graphite or artificial graphite graphite, acetylene black, carbon black such as ketjen black, conductive fibers such as carbon fiber or metal fiber, metal powders such as carbon fluoride, aluminum, And conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene.
- cost reduction can be achieved by using a carbon conductive support agent as a conductive support agent.
- the battery according to Embodiment 4 can be configured as a battery having various shapes such as a coin type, a cylindrical type, a square type, a sheet type, a button type, a flat type, and a laminated type.
- Example A1 [Production of solid electrolyte material]
- FIG. 4 is a schematic view showing a method for evaluating ion conductivity.
- the pressure molding die 300 is composed of an electronically insulating polycarbonate frame 301, and an electron conductive stainless punch upper portion 303 and a punch lower portion 302.
- the ionic conductivity was evaluated by the following method.
- Example A1 In a dry atmosphere with a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower, the powder of the solid electrolyte material of Example A1 was filled into the pressure forming die 300 and uniaxially pressed at 400 MPa to produce a conductivity measurement cell of Example A1.
- lead wires were routed from the upper punch portion 303 and the lower punch portion 302, connected to a potentiostat (Princeton Applied Research VersaSTAT4) equipped with a frequency response analyzer, and ionized at room temperature by electrochemical impedance measurement. Conductivity measurements were made.
- the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Example A1 measured at 22 ° C. was 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm.
- FIG. 5 is a graph showing the temperature dependence of the ionic conductivity of the solid electrolyte.
- Example A1 the conductivity measurement cell of Example A1 described above was placed in a thermostatic chamber, and the temperature dependence of conductivity was measured in the temperature rising process and temperature falling process in the range of ⁇ 30 ° C. to 80 ° C.
- FIG. 6 is a graph showing an XRD pattern of the solid electrolyte material. Peaks were observed at 2 ⁇ values of 13.7 °, 27.4 °, 31.7 °, 45.5 °, 54.0 °, and 56.6 °.
- an X-ray diffraction pattern was measured in a dry environment with a dew point of ⁇ 45 ° C. or lower using an X-ray diffractometer (MiniFlex600 manufactured by Rigaku).
- X-ray diffractometer MiniFlex600 manufactured by Rigaku.
- Cu—K ⁇ ray was used for the X-ray source.
- the obtained X-ray diffraction pattern was analyzed for the solid electrolyte material of Example A1.
- the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material of Example A1 coincided with each other.
- Ratio (I LEB (110)) of diffraction intensity in the vicinity of the diffraction peak corresponding to the LEB structure (200) plane (I LEB (200) ) and diffraction peak intensity (I LEB (110) ) corresponding to the (110) plane / I LEB (200) ) was less than 1%.
- the solid electrolyte material of Example A1 was laminated in an order corresponding to 700 ⁇ m thickness, and the above mixture was laminated in the order of 12.3 mg.
- the first electrode and the solid electrolyte layer were obtained by pressure molding this at a pressure of 360 MPa.
- metal In (thickness: 200 ⁇ m) was laminated on the side of the solid electrolyte layer opposite to the side in contact with the first electrode. This was pressure-molded at a pressure of 80 MPa to produce a laminate composed of the first electrode, the solid electrolyte layer, and the second electrode.
- FIG. 7 is a graph showing initial discharge characteristics.
- Example A1 the secondary battery of Example A1 was placed in a constant temperature bath at 25 ° C.
- the battery was charged at a constant current at a current value of 0.05 C rate (20 hour rate) with respect to the theoretical capacity of the battery, and the charging was terminated at a voltage of 3.7 V.
- the battery was discharged at a current value of 0.05 C rate, and the discharge was terminated at a voltage of 1.9V.
- the initial discharge capacity of the secondary battery of Example A1 was 126 ⁇ Ah.
- the ionic conductivity measured at 22 ° C. was 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm.
- the XRD pattern of the solid electrolyte material of Example A2 is shown in FIG. Peaks were observed at 2 ⁇ values of 15.8 °, 31.4 °, 40.9 °, 48.7 °, and 53.6 °.
- Ratio (I LEC (110)) of the diffraction intensity (I LEC (303) ) near the diffraction peak corresponding to the LEC structure (303) plane and the diffraction peak intensity (I LEC (110) ) corresponding to the (110) plane / I LEC (303) ) was 26%.
- Example A2 the solid electrolyte material of Example A2 was used as the solid electrolyte used for the mixture and the solid electrolyte layer.
- the initial discharge capacity of the secondary battery of Example A2 was 70 ⁇ Ah.
- Li 3 InBr 6 that is the solid electrolyte material of Comparative Example 1 was obtained.
- the ionic conductivity measured at 22 ° C. was less than 1 ⁇ 10 ⁇ 7 S / cm.
- the measured ionic conductivity was 8.7 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm.
- the solid electrolyte material of Comparative Example 2 was used as the solid electrolyte used for the mixture and the solid electrolyte layer.
- the initial discharge capacity of the secondary battery of Comparative Example 2 was less than 1 ⁇ Ah. That is, in the secondary battery of Comparative Example 2, charge / discharge operation could not be confirmed.
- Table 1 shows the configurations and evaluation results in Examples A1 and A2 and Comparative Examples 1 and 2 described above.
- Li 3 YX 6 exhibits a high ion conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm or more near room temperature.
- FIG. 9 is a graph showing the temperature dependence of the ionic conductivity of the solid electrolyte.
- FIG. 10 is a graph showing the XRD pattern of the solid electrolyte material.
- FIG. 11 is a graph showing initial discharge characteristics.
- Table 2 shows each configuration and each evaluation result in Examples B1 to B8 described above.
- FIG. 12 is a graph showing the XRD pattern of the solid electrolyte material.
- Table 3 shows the relationship between the full width at half maximum FWHM and the peak center 2 ⁇ c in the LYC (231) diffraction peak. In all of Examples C1 to C8, FWHM / 2 ⁇ c ⁇ 0.015.
- Table 3 shows the configurations and evaluation results in Examples C1 to C8 described above.
- Examples B1 to B8 and C1 to C8 do not undergo phase transition in the range of ⁇ 30 ° C. to 80 ° C. That is, it can be seen that Examples B1 to B8 and C1 to C8 have a stable structure in the assumed operating temperature range of the battery.
- Examples B1 to B8 and C1 to C8 are compared with Comparative Examples 1 and 2, Examples B1 to B8 and C1 to C8 have high ionic conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm or more near room temperature. It turns out that it shows sex.
- Examples B3 to B5, C3 to C5, Examples B1, B2, B6 to B8, C1, C2, and C6 to C8 are compared, Examples B3 to B5 and C3 to C5 are It can be seen that high ion conductivity of ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more is exhibited. Thereby, it turns out that higher ionic conductivity is shown by satisfying 1 ⁇ z ⁇ 1.25.
- the solid electrolyte material according to the present disclosure is an electrolyte material that does not generate hydrogen sulfide and can stably maintain high lithium ion conductivity. Further, it is shown that an all-solid battery having no generation of hydrogen sulfide and having excellent charge / discharge characteristics can be realized.
- the battery of the present disclosure can be used as, for example, an all-solid lithium secondary battery.
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Abstract
従来技術においては、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現が望まれる。 本開示の一様態における固体電解質材料は、下記の組成式(1)により表される。 Li6-3zYzX6・・・式(1) ここで、0<z<2、を満たし、Xは、ClまたはBrである。
Description
本開示は、固体電解質材料、および、電池に関する。
特許文献1には、硫化物固体電解質を用いた全固体電池が開示されている。
特許文献2には、インジウムを含むハロゲン化物を固体電解質として用いた全固体電池が開示されている。
従来技術においては、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現が望まれる。
本開示の一様態における固体電解質材料は、下記の組成式(1)により表される。
Li6-3zYzX6・・・式(1)
ここで、0<z<2、を満たし、Xは、ClまたはBrである。
Li6-3zYzX6・・・式(1)
ここで、0<z<2、を満たし、Xは、ClまたはBrである。
本開示によれば、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。
以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
(実施の形態1)
実施の形態1における固体電解質材料は、下記の組成式(2)により表される化合物である。
Li3YX6・・・式(2)
ここで、Xは、Cl(塩素)またはBr(臭素)である。
実施の形態1における固体電解質材料は、下記の組成式(2)により表される化合物である。
Li3YX6・・・式(2)
ここで、Xは、Cl(塩素)またはBr(臭素)である。
以上の構成によれば、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料(ハロゲン化物固体電解材料)を実現できる。また、電池の想定動作温度域(例えば、-30℃から80℃の範囲)において、構造が安定である固体電解質材料を実現できる。すなわち、実施の形態1の固体電解質材料は、相転移温度が電池の動作温度域に存在する構成(例えば、特許文献2の構成)ではない。これにより、温度変化がある環境においても、電池の動作温度域で相転移が生じずに、高いイオン伝導度を安定的に維持できる。
また、以上の構成によれば、実施の形態1の固体電解質材料を用いることで、充放電特性に優れた全固体二次電池を実現することができる。また、実施の形態1の固体電解質材料を用いることで、硫黄を含まない全固体二次電池を実現することができる。すなわち、実施の形態1の固体電解質材料は、大気に曝露された際に硫化水素が発生する構成(例えば、特許文献1の構成)ではない。このため、硫化水素の発生が無く、安全性に優れた全固体二次電池を実現することができる。
なお、実施の形態1における固体電解質材料は、結晶相を含んでもよい。当該結晶相としては、下記の第1結晶相と第2結晶相とが挙げられる。
すなわち、実施の形態1における固体電解質材料は、第1結晶相を含んでもよい。
第1結晶相においては、Xであるハロゲンの配列は、空間群C2/mに属する結晶構造を有するLi3ErBr6(以下、LEBとも表記される)におけるBrの配列と同じ配列である。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、第1結晶相のような結晶構造をとることで、Xは、Yの周辺に、より強く、引き付けられる。これにより、リチウムイオンが拡散する経路が形成される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
図2は、Li3ErBr6構造の結晶構造を示す斜視図である。
Li3ErBr6構造(LEB構造)は、図2に示されるように、単斜晶系の対称性を有し、空間群はC2/mである結晶構造である。その詳細な原子配列は、無機結晶構造データベース(ICSD)に掲載されている。
LEB構造と同様のハロゲン配列を有する第1結晶相は、単位胞中に、上述の組成式(2)を2式分、含む。
LEB構造で定義される単位胞の格子定数は、a=6.9Å~7.6Å、b=11.9Å~13.1Å、c=6.8Å~7.5Å、α=90°、β=109°、γ=90°、である。
以上のLEB構造は、X線回折法を用いた構造解析によって、同定が可能である。Cu-Kα線(波長1.5405Å、および、1.5444Å)をX線として用いて、θ―2θ法で測定した場合には、回折角2θの値が、それぞれ、25°~28°、29°~32°、41°~46°、49°~55°、51°~58°である範囲内に、強いピークが観測される。
なお、実施の形態1における固体電解質材料においては、ILEB(110)/ILEB(200)<0.01、が満たされてもよい。
ここで、ILEB(200)は、Li3ErBr6の結晶構造における(200)面に相当する第1結晶相の面のX線回折強度である。
また、ILEB(110)は、Li3ErBr6の結晶構造における(110)面に相当する第1結晶相の面のX線回折強度である。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、Yの配置を不規則にできる。これにより、リチウムイオンの伝導経路が三次元的に接続される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
以上のように、実施の形態1における固体電解質材料のカチオンの配列は、LEB構造のカチオンの配列と同一でなくてもよい。すなわち、Y(イットリウム)の少なくとも一部と、Liの少なくとも一部と、が不規則的に配置されていてもよい。
カチオンの配列の不規則性は、XRDパターンにおける、上述の強度比「ILEB(110)/ILEB(200)」で、評価することができる。
Yが規則配置の場合には、ILEB(110)/ILEB(200)=0.02程度(2%程度)となる。不規則性が増すにつれて、ILEB(110)/ILEB(200)の値は減少する。上述のように、ILEB(110)/ILEB(200)<0.01(1%)であれば、Yの配置を十分に不規則にできる。
なお、実施の形態1における固体電解質材料においては、FWHM1/2θc1≧0.015、が満たされてもよい。
ここで、FWHM1は、Li3ErBr6の結晶構造における(200)面に相当する第1結晶相の面のX線回折ピークの半値幅である。
また、2θc1は、当該X線回折ピークの中心の回折角度(ピーク中心値)である。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、格子定数を不均一にできる。これにより、格子の広がりを有する領域が形成される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
以上のように、実施の形態1における固体電解質材料の格子定数は、完全に均一でなくてもよい。すなわち、格子定数は、若干の不均一性を有してもよい。具体的には、格子定数の分布が1%程度以上の半値幅を有してもよい。
なお、実施の形態1における固体電解質材料においては、第1結晶相の構造が歪み、原子位置が若干異なる位置に配置されていてもよい。
なお、実施の形態1における固体電解質材料は、第1結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含んでもよい。
このとき、異種結晶相は、第1結晶相の間に、介在してもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、異種結晶相により、第1結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
また、実施の形態1における固体電解質材料は、非晶質相を含んでもよい。
このとき、非晶質相は、第1結晶相の間に、介在してもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、非晶質相により、第1結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
なお、実施の形態1における固体電解質材料は、第2結晶相を含んでもよい。
第2結晶相においては、Xであるハロゲンの配列は、空間群P-3m1に属する結晶構造を有するLi3ErCl6(以下、LECとも表記される)におけるClの配列と同じ配列である。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、第2結晶相のような結晶構造をとることで、Xは、Yの周辺に、より強く、引き付けられる。これにより、リチウムイオンが拡散する経路が形成される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
図3は、Li3ErCl6構造の結晶構造を示す斜視図である。
Li3ErCl6構造(LEC構造)は、図3に示されるように、三方晶系の対称性を有し、空間群はP-3m1である結晶構造である。その詳細な原子配列は、無機結晶構造データベース(ICSD)に掲載されている。
LEC構造と同様のハロゲン配列を有する第2結晶相は、単位胞中に、上述の組成式(2)を3式分、含む。
LEC構造で定義される単位胞の格子定数は、a=10.97Å~11.5Å、b=a、c=5.9Å~6.2Å、α=90°、β=90°、γ=120°、である。
以上のLEC構造は、X線回折法を用いた構造解析によって、同定が可能である。Cu-Kα線(波長1.5405Å、および、1.5444Å)をX線として用いて、θ―2θ法で測定した場合には、回折角2θの値が、それぞれ、29.8°~32°、38.5°~41.7°、46.3°~50.4°、50.8°~55.4°である範囲内に、強いピークが観測される。
なお、実施の形態1における固体電解質材料においては、ILEC(110)/ILEC(303)<0.3、が満たされてもよい。
ここで、ILEC(303)は、Li3ErCl6の結晶構造における(303)面に相当する第2結晶相の面のX線回折強度である。
また、ILEC(110)は、Li3ErCl6の結晶構造における(110)面に相当する第2結晶相の面のX線回折強度である。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、Yの配置を不規則にできる。これにより、リチウムイオンの伝導経路が三次元的に接続される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
以上のように、実施の形態1における固体電解質材料のカチオンの配列は、LEC構造のカチオンの配列と同一でなくてもよい。すなわち、Yの少なくとも一部と、Liの少なくとも一部と、が不規則的に配置されていてもよい。
カチオンの配列の不規則性は、XRDパターンにおける、上述の強度比「ILEC(110)/ILEC(303)」で、評価することができる。
Yが規則配置の際は、ILEC(110)/ILEC(303)≧0.45程度(45%程度)となる。不規則性が増すにつれて、ILEC(110)/ILEC(303)の値は減少する。上述のように、ILEC(110)/ILEC(303)<0.30(30%)であれば、Yの配置を十分に不規則にできる。
なお、実施の形態1における固体電解質材料においては、FWHM2/2θc2≧0.015、が満たされてもよい。
ここで、FWHM2は、Li3ErCl6の結晶構造における(303)面に相当する第2結晶相の面のX線回折ピークの半値幅である。
また、2θc2は、当該X線回折ピークの中心の回折角度(ピーク中心値)である。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、格子定数を不均一にできる。これにより、格子の広がりを有する領域が形成される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
以上のように、実施の形態1における固体電解質材料の格子定数は、完全に均一でなくてもよい。すなわち、格子定数は、若干の不均一性を有してもよい。具体的には、格子定数の分布が1%程度以上の半値幅を有してもよい。
なお、実施の形態1における固体電解質材料においては、第2結晶相の構造が歪み、原子位置が若干異なる位置に配置されていてもよい。
なお、実施の形態1における固体電解質材料は、第2結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含んでもよい。
このとき、異種結晶相は、第2結晶相の間に、介在してもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、異種結晶相により、第2結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
また、実施の形態1における固体電解質材料は、非晶質相を含んでもよい。
このとき、非晶質相は、第2結晶相の間に、介在してもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、非晶質相により、第2結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
また、実施の形態1における固体電解質材料の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状など、であってもよい。例えば、実施の形態1における固体電解質材料は、粒子であってもよい。複数の粒子を積層した後、加圧によりペレット状もしくは板状に成形してもよい。
例えば、実施の形態1における固体電解質材料の形状が粒子状(例えば、球状)の場合、メジアン径は、0.1μm以上かつ100μm以下であってもよい。
また、実施の形態1においては、メジアン径は0.5μm以上かつ10μm以下であってもよい。
以上の構成によれば、イオン伝導性をより高めることができる。また、実施の形態1における固体電解質材料と活物質などとのより良好な分散状態を形成できる。
また、実施の形態1においては、固体電解質材料は、活物質のメジアン径より小さくてもよい。
以上の構成によれば、実施の形態1における固体電解質材料と活物質などとのより良好な分散状態を形成できる。
<固体電解質材料の製造方法>
実施の形態1における固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
実施の形態1における固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
目的とする組成の配合比となるような二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Li3YCl6を作製する場合には、LiClとYCl3を、3:1のモル比で用意する。
このとき、原料粉の種類を選択することで、組成式(2)におけるXを決定することができる。原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合・粉砕・反応させる。もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中で焼結してもよい。
これにより、前述したような結晶相を含む固体電解質材料が得られる。
なお、固体電解質材料における結晶相の構成(結晶構造)は、原料粉どうしの反応方法および反応条件の調整により、決定することができる。
(実施の形態2)
以下、実施の形態2が説明される。上述の実施の形態1と重複する説明は、適宜、省略される。
以下、実施の形態2が説明される。上述の実施の形態1と重複する説明は、適宜、省略される。
実施の形態2における固体電解質材料は、下記の組成式(1)により表される化合物である。
Li6-3zYzX6・・・式(1)
ここで、0<z<2、が満たされる。さらに、Xは、ClまたはBrである。
Li6-3zYzX6・・・式(1)
ここで、0<z<2、が満たされる。さらに、Xは、ClまたはBrである。
以上の構成によれば、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料(ハロゲン化物固体電解材料)を実現できる。また、電池の想定動作温度域(例えば、-30℃から80℃の範囲)において、構造が安定である固体電解質材料を実現できる。すなわち、実施の形態2の固体電解質材料は、相転移温度が電池の動作温度域に存在する構成(例えば、特許文献2の構成)ではない。これにより、温度変化がある環境においても、電池の動作温度域で相転移が生じずに、高いイオン伝導度を安定的に維持できる。
また、以上の構成によれば、実施の形態2の固体電解質材料を用いることで、充放電特性に優れた全固体二次電池を実現することができる。また、実施の形態2の固体電解質材料を用いることで、硫黄を含まない全固体二次電池を実現することができる。すなわち、実施の形態2の固体電解質材料は、大気に曝露された際に硫化水素が発生する構成(例えば、特許文献1の構成)ではない。このため、硫化水素の発生が無く、安全性に優れた全固体二次電池を実現することができる。
なお、実施の形態2における固体電解質材料においては、0.75≦z≦1.5、が満たされる。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料(ハロゲン化物固体電解材料)を実現できる。また、より充放電特性に優れた全固体二次電池を実現することができる。
なお、実施の形態2における固体電解質材料においては、1≦z≦1.25、が満たされる。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料(ハロゲン化物固体電解材料)を実現できる。また、より充放電特性に優れた全固体二次電池を実現することができる。
なお、実施の形態2における固体電解質材料は、結晶相を含んでもよい。当該結晶相としては、下記の第1結晶相と第3結晶相とが挙げられる。
すなわち、実施の形態2における固体電解質材料は、第1結晶相を含んでもよい。
第1結晶相においては、Xであるハロゲンの配列は、空間群C2/mに属する結晶構造を有するLi3ErBr6(以下、LEBとも表記される)におけるBrの配列と同じ配列である。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、第1結晶相のような結晶構造をとることで、Xは、Yの周辺に、より強く、引き付けられる。これにより、リチウムイオンが拡散する経路が形成される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
Li3ErBr6構造(LEB構造)は、図2に示されるように、単斜晶系の対称性を有し、空間群はC2/mである結晶構造である。その詳細な原子配列は、無機結晶構造データベース(ICSD)に掲載されている。
LEB構造と同様のハロゲン配列を有する第1結晶相は、単位胞中に、上述の組成式(1)を2式分、含む。
LEB構造で定義される単位胞の格子定数は、a=6.9Å~7.6Å、b=11.9Å~13.1Å、c=6.8Å~7.5Å、α=90°、β=109°、γ=90°、である。
以上のLEB構造は、X線回折法を用いた構造解析によって、同定が可能である。Cu-Kα線(波長1.5405Å、および、1.5444Å)をX線として用いて、θ―2θ法で測定した場合には、回折角2θの値が、それぞれ、25°~28°、29°~33、41°~47°、49°~55°、51°~58°である範囲内に、強いピークが観測される。
なお、実施の形態2における固体電解質材料においては、ILEB(110)/ILEB(200)<0.01、が満たされてもよい。
ここで、ILEB(200)は、Li3ErBr6の結晶構造における(200)面に相当する第1結晶相の面のX線回折強度である。
また、ILEB(110)は、Li3ErBr6の結晶構造における(110)面に相当する第1結晶相の面のX線回折強度である。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、Yの配置を不規則にできる。これにより、リチウムイオンの伝導経路が三次元的に接続される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
以上のように、実施の形態2における固体電解質材料のカチオンの配列は、LEB構造のカチオンの配列と同一でなくてもよい。すなわち、Yの少なくとも一部と、Liの少なくとも一部と、が不規則的に配置されていてもよい。
カチオンの配列の不規則性は、XRDパターンにおける、上述の強度比「ILEB(110)/ILEB(200)」で、評価することができる。
Yが規則配置の場合には、ILEB(110)/ILEB(200)=0.02程度(2%程度)となる。不規則性が増すにつれて、ILEB(110)/ILEB(200)の値は減少する。上述のように、ILEB(110)/ILEB(200)<0.01(1%)であれば、Yの配置を十分に不規則にできる。
なお、実施の形態2における固体電解質材料においては、FWHM1/2θc1≧0.015、が満たされてもよい。
ここで、FWHM1は、Li3ErBr6の結晶構造における(200)面に相当する第1結晶相の面のX線回折ピークの半値幅である。
また、2θc1は、当該X線回折ピークの中心の回折角度(ピーク中心値)である。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、格子定数を不均一にできる。これにより、格子の広がりを有する領域が形成される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
以上のように、実施の形態2における固体電解質材料の格子定数は、完全に均一でなくてもよい。すなわち、格子定数は、若干の不均一性を有してもよい。具体的には、格子定数の分布が1%程度以上の半値幅を有してもよい。
なお、実施の形態2における固体電解質材料においては、第1結晶相の構造が歪み、原子位置が若干異なる位置に配置されていてもよい。
なお、実施の形態2における固体電解質材料は、第1結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含んでもよい。
このとき、異種結晶相は、第1結晶相の間に、介在してもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、異種結晶相により、第1結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
また、実施の形態2における固体電解質材料は、非晶質相を含んでもよい。
このとき、非晶質相は、第1結晶相の間に、介在してもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、非晶質相により、第1結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
なお、実施の形態2における固体電解質材料は、第3結晶相を含んでもよい。
第3結晶相においては、Xであるハロゲンの配列は、空間群Pnmaに属する結晶構造を有するLi3YbCl6(以下、LYCとも表記される)におけるClの配列と同じ配列である。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、第3結晶相のような結晶構造をとることで、Xは、Yの周辺に、より強く、引き付けられる。これにより、リチウムイオンが拡散する経路が形成される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
図8は、Li3YbCl6構造の結晶構造を示す斜視図である。
Li3YbCl6構造(LYC構造)は、図8に示されるように、直方晶系の対称性を有し、空間群はPnmaである結晶構造である。その詳細な原子配列は、無機結晶構造データベース(ICSD)に掲載されている。
LYC構造と同様のハロゲン配列を有する第3結晶相は、単位胞中に、上述の組成式(1)を3式分、含む。
LYC構造で定義される単位胞の格子定数は、a=12.8~13.5Å, b=11.1~12.0Å,c=5.90~6.10Å、である。
以上のLYC構造は、X線回折法を用いた構造解析によって、同定が可能である。Cu-Kα線(波長1.5405Å、および、1.5444Å)をX線として用いて、θ―2θ法で測定した場合には、回折角2θの値が、それぞれ、29.8°~32°、38.5°~41.7°、46.3°~50.4°、50.8°~55.4°である範囲内に、強いピークが観測される。
なお、実施の形態2における固体電解質材料においては、FWHM3/2θc3≧0.015、が満たされてもよい。
ここで、FWHM3は、Li3YbCl6の結晶構造における(231)面に相当する第3結晶相の面のX線回折ピークの半値幅である。
また、2θc3は、当該X線回折ピークの中心の回折角度(ピーク中心値)である。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、格子定数を不均一にできる。これにより、格子の広がりを有する領域が形成される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
以上のように、実施の形態2における固体電解質材料の格子定数は、完全に均一でなくてもよい。すなわち、格子定数は、若干の不均一性を有してもよい。具体的には、格子定数の分布が1%程度以上の半値幅を有してもよい。
なお、実施の形態2における固体電解質材料においては、第3結晶相の構造が歪み、原子位置が若干異なる位置に配置されていてもよい。
なお、実施の形態2における固体電解質材料は、第3結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含んでもよい。
このとき、異種結晶相は、第3結晶相の間に、介在してもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、異種結晶相により、第3結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
また、実施の形態2における固体電解質材料は、非晶質相を含んでもよい。
このとき、非晶質相は、第3結晶相の間に、介在してもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、非晶質相により、第3結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
また、実施の形態2における固体電解質材料の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状など、であってもよい。例えば、実施の形態2における固体電解質材料は、粒子であってもよい。複数の粒子を積層した後、加圧によりペレット状もしくは板状に成形してもよい。
例えば、実施の形態2における固体電解質材料の形状が粒子状(例えば、球状)の場合、メジアン径は、0.1μm以上かつ100μm以下であってもよい。
また、実施の形態2においては、メジアン径は0.5μm以上かつ10μm以下であってもよい。
以上の構成によれば、イオン伝導性をより高めることができる。また、実施の形態2における固体電解質材料と活物質などとのより良好な分散状態を形成できる。
また、実施の形態2においては、固体電解質材料は、活物質のメジアン径より小さくてもよい。
以上の構成によれば、実施の形態2における固体電解質材料と活物質などとのより良好な分散状態を形成できる。
<固体電解質材料の製造方法>
実施の形態2における固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
実施の形態2における固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
目的とする組成の配合比となるような二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Li3YCl6を作製する場合には、LiClとYCl3を、3:1のモル比で用意する。
このとき、原料粉の種類を選択することで、組成式(1)におけるXを決定することができる。また、Yを含む原料粉の混合比を調整することで、組成式(1)における「z」の値を調整できる。
原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合・粉砕・反応させる。もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中または不活性雰囲気(例えば、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、など)で焼結してもよい。
これにより、前述したような結晶相を含む固体電解質材料が得られる。
なお、固体電解質材料における結晶相の構成(結晶構造)は、原料粉どうしの反応方法および反応条件の調整により、決定することができる。
また、固体電解質材料の組成は、例えば、ICP発光分光分析法、不活性ガス溶融-赤外線吸収法、EPMA(Electron Probe micro analyzer)法、など、により決定することができる。
(実施の形態3)
以下、実施の形態3が説明される。上述の実施の形態1または2と重複する説明は、適宜、省略される。
以下、実施の形態3が説明される。上述の実施の形態1または2と重複する説明は、適宜、省略される。
実施の形態3における固体電解質材料は、下記の組成式(1)により表される化合物である。
Li6-3zYzX6・・・式(1)
ここで、0<z<2、が満たされる。さらに、Xは、ClまたはBrである。
Li6-3zYzX6・・・式(1)
ここで、0<z<2、が満たされる。さらに、Xは、ClまたはBrである。
なお、実施の形態3における固体電解質材料は、結晶相を含んでもよい。当該結晶相としては、下記の第4結晶相と第5結晶相とが挙げられる。
すなわち、実施の形態3における固体電解質材料は、第4結晶相を含んでもよい。
第4結晶相においては、Xは、Brである。また、第4結晶相においては、X線回折法を用いた構造解析において、Cu-Kα線(波長1.5405Å、および、1.5444Å)をX線として用いてθ―2θ法で測定した場合には、回折角2θの値が、13.1°~14.5°、26.6°~28.3°、30.8°~32.7°、44.2°~47.1°、52.3°~55.8°、54.8°~58.5°である範囲内に、ピークが観測される。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、以下の効果によるイオン伝導度の向上が考えられる。すなわち、第4結晶相のような結晶構造をとることで、Brは、Yの周辺に、より強く、引き付けられる。これにより、リチウムイオンが拡散する経路が形成される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
なお、実施の形態3における固体電解質材料においては、FWHM4/2θc4≧0.015、が満たされてもよい。
ここで、FWHM4は、上述の26.6°~28.3°の範囲内に観測されるX線回折ピークの半値幅である。
また、2θc4は、当該X線回折ピークの中心の回折角度(ピーク中心値)である。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、以下の効果によるイオン伝導度の向上が考えられる。すなわち、以上の構成により格子定数を不均一にできる。これにより、格子の広がりを有する領域が形成される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
なお、実施の形態3における固体電解質材料においては、I2/I1<0.1、が満たされてもよい。より好ましくは、I2/I1<0.01、が満たされてもよい。
ここで、I1は、上述の26.6°~28.3°の範囲内に存在する回折ピークの強度である。
また、I2は、15.0°~16.0°の範囲内の回折ピークの強度である。なお、この範囲内にピークが認められない場合は、I2=0である。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、以下の効果によるイオン伝導度の向上が考えられる。すなわち、以上の構成によりYの配置を不規則にできる。これにより、リチウムイオンの伝導経路が三次元的に接続される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
なお、実施の形態3における固体電解質材料は、第4結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含んでもよい。
このとき、異種結晶相は、第4結晶相の間に、介在してもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、以下の効果によるイオン伝導度の向上が考えられる。すなわち、異種結晶相により、第4結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
また、実施の形態3における固体電解質材料は、非晶質相を含んでもよい。
このとき、非晶質相は、第4結晶相の間に、介在してもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、以下の効果によるイオン伝導度の向上が考えられる。すなわち、非晶質相により、第4結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
第5結晶相においては、Xは、Clである。また、第5結晶相においては、X線回折法を用いた構造解析において、Cu-Kα線(波長1.5405Å、および、1.5444Å)をX線として用いてθ―2θ法で測定した場合には、回折角2θの値が、15.3°~16.3°、29.8°~32°、38.5°~41.7°、46.3°~50.4°、50.8°~55.4°である範囲内に、ピークが観測される。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、以下の効果によるイオン伝導度の向上が考えられる。すなわち、第5結晶相のような結晶構造をとることで、Clは、Yの周辺に、より強く、引き付けられる。これにより、リチウムイオンが拡散する経路が形成される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
なお、実施の形態3における固体電解質材料においては、FWHM5/2θc5≧0.015、が満たされてもよい。
ここで、FWHM5は、上述の29.8°~32°に存在する回折ピークのX線回折ピークの半値幅である。
また、2θc5は、当該X線回折ピークの中心の回折角度(ピーク中心値)である。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、以下の効果によるイオン伝導度の向上が考えられる。すなわち、以上の構成により格子定数を不均一にできる。これにより、格子の広がりを有する領域が形成される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
なお、実施の形態3における固体電解質材料においては、I4/I3<0.3、が満たされてもよい。
ここで、I3は、上述の29.8°~32°に存在する回折ピークの強度である。
また、I4は、上述の15.3°~16.3°の範囲内に存在する回折ピークの強度である。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、以下の効果によるイオン伝導度の向上が考えられる。すなわち、以上の構成によりYの配置を不規則にできる。これにより、リチウムイオンの伝導経路が三次元的に接続される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
なお、実施の形態3における固体電解質材料は、第5結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含んでもよい。
このとき、異種結晶相は、第5結晶相の間に、介在してもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、以下の効果によるイオン伝導度の向上が考えられる。すなわち、異種結晶相により、第5結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
また、実施の形態3における固体電解質材料は、非晶質相を含んでもよい。
このとき、非晶質相は、第5結晶相の間に、介在してもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、以下の効果によるイオン伝導度の向上が考えられる。すなわち、非晶質相により、第5結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
<固体電解質材料の製造方法>
実施の形態3における固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
実施の形態3における固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
目的とする組成の配合比となるような二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Li3YCl6を作製する場合には、LiClとYCl3を、3:1のモル比で用意する。
このとき、原料粉の種類を選択することで、組成式(1)におけるXを決定することができる。また、Yを含む原料粉の混合比を調整することで、組成式(1)における「z」の値を調整できる。
原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合・粉砕・反応させる。もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中または不活性雰囲気(例えば、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、など)で焼結してもよい。
これにより、前述したような結晶相を含む固体電解質材料が得られる。
固体電解質材料における結晶相の構成は、粉末X線回折法により決定することができる。粉末X線回折測定は、試料が不活性雰囲気下(例えば、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、など)、もしくは、露点-30℃以下の乾燥雰囲気下で実施することが好ましい。
(実施の形態4)
以下、実施の形態4が説明される。上述の実施の形態1から3のいずれかと重複する説明は、適宜、省略される。
以下、実施の形態4が説明される。上述の実施の形態1から3のいずれかと重複する説明は、適宜、省略される。
実施の形態4における電池は、上述の実施の形態1から3のいずれかで説明された固体電解質材料を用いて構成される。
実施の形態4における電池は、固体電解質材料と、正極と、負極と、電解質層と、を備える。
電解質層は、正極と負極との間に設けられる層である。
電解質層と負極とのうちの少なくとも1つは、実施の形態1から3のいずれかにおける固体電解質材料を含む。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を向上させることができる。
以下に、実施の形態4における電池の具体例が、説明される。
図1は、実施の形態4における電池1000の概略構成を示す断面図である。
実施の形態4における電池1000は、正極201と、負極203と、電解質層202とを備える。
正極201は、正極活物質粒子204を含む。
電解質層202は、正極201と負極203との間に配置される。
電解質層202は、電解質材料(例えば、固体電解質材料)を含む。
負極203は、負極活物質粒子205と固体電解質粒子100とを含む。
固体電解質粒子100は、実施の形態1から3のいずれかにおける固体電解質材料からなる粒子、または、実施の形態1から3のいずれかにおける固体電解質材料を主たる成分として含む粒子である。
正極201は、金属イオン(例えば、リチウムイオン)を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。正極201は、例えば、正極活物質(例えば、正極活物質粒子204)を含む。
正極活物質には、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物(例えば、Li(NiCoAl)O2、LiCoO2、など)、遷移金属フッ化物、ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料、および、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物、など、が用いられうる。
正極活物質粒子204のメジアン径は、0.1μm以上かつ100μm以下であってもよい。正極活物質粒子204のメジアン径が100μmより大きいと、正極活物質粒子204内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
正極201の厚みは、10~500μmであってもよい。なお、正極の厚みが10μmより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。なお、正極の厚みが500μmより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
電解質層202は、電解質材料を含む層である。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。すなわち、電解質層202は、固体電解質層であってもよい。
固体電解質層は、実施の形態1から3のいずれかにおける固体電解質材料のみから構成されていても良い。
もしくは、実施の形態1から3のいずれかにおける固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。実施の形態1から3のいずれかにおける固体電解質材料とは異なる固体電解質材料として、例えば、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al,Ga,In)X4、Li3(Al,Ga,In)X6、LiI、など(X:F,Cl,Br,I)、が用いられうる。
固体電解質層は、実施の形態1から3のいずれかにおける固体電解質材料と、上述の実施の形態1から3のいずれかにおける固体電解質材料とは異なる固体電解質材料とを、同時に含んでもよい。このとき、両者が均一に分散していてもよい。実施の形態1から3のいずれかにおける固体電解質材料からなる層と、上述の実施の形態1から3のいずれかにおける固体電解質材料とは異なる固体電解質材料からなる層とが、電池の積層方向に対して、順に配置されていてもよい。
固体電解質層の厚みは、1μm以上かつ100μm以下であってもよい。固体電解質層の厚みが1μmより薄い場合には、正極201と負極203とが短絡する可能性が高まる。また、固体電解質層の厚みが100μmより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
負極203は、金属イオン(例えば、リチウムイオン)を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。負極203は、例えば、負極活物質(例えば、負極活物質粒子205)を含む。
負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。容量密度の観点から、珪素(Si)、錫(Sn)、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。平均反応電圧が低い負極活物質を用いた場合に、実施の形態1から3のいずれかにおける固体電解質材料による電気分解抑制の効果が、より良く発揮される。
負極活物質粒子205のメジアン径は、0.1μm以上かつ100μm以下であってもよい。負極活物質粒子205のメジアン径が0.1μmより小さいと、負極において、負極活物質粒子205と固体電解質粒子100とが、良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。これにより、電池の充放電特性が低下する。また、負極活物質粒子205のメジアン径が100μmより大きいと、負極活物質粒子205内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
負極活物質粒子205のメジアン径は、固体電解質粒子100のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子205とハロゲン化物固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
負極203に含まれる、負極活物質粒子205と固体電解質粒子100の体積比率「v:100-v」について、30≦v≦95であってもよい。v<30では、十分な電池のエネルギー密度確保が困難となる可能性がある。また、v>95では、高出力での動作が困難となる可能性がある。
負極203の厚みは、10μm以上かつ500μm以下であってもよい。負極の厚みが10μmより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。また、正極の厚みが500μmより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
正極201と電解質層202と負極203とのうちの少なくとも1つには、イオン伝導性を高める目的で、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が含まれてもよい。硫化物固体電解質として、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12、など、が用いられうる。酸化物固体電解質として、LiTi2(PO4)3およびその元素置換体を代表とするNASICON型固体電解質、(LaLi)TiO3系のペロブスカイト型固体電解質、Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4およびその元素置換体を代表とするLISICON型固体電解質、Li7La3Zr2O12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Li3NおよびそのH置換体、Li3PO4およびそのN置換体、など、が用いられうる。
正極201と電解質層202と負極203とのうちの少なくとも1つには、イオン伝導性を高める目的で、有機ポリマー固体電解質が含まれてもよい。有機ポリマー固体電解質として、例えば高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される1種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される2種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
正極201と電解質層202と負極203とのうちの少なくとも1つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、イオン液体が含まれてもよい。
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、など、が挙げられる。鎖状エーテル溶媒としては、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、など、が挙げられる。環状エステル溶媒の例としては、γ-ブチロラクトン、など、が挙げられる。鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。非水溶媒として、これらから選択される1種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される2種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される1種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される2種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、0.5~2mol/リットルの範囲にある。
ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマー、など、が用いられてもよい。
イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状4級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、PF6
-、BF4
-、SbF6-
-、AsF6
-、SO3CF3
-、N(SO2CF3)2
-、N(SO2C2F5)2
-、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3
-などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
正極201と電解質層202と負極203とのうちの少なくとも1つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された2種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された2種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
また、正極201および負極203のうちの少なくとも一方は、必要に応じて、導電助剤を含んでもよい。
導電助剤は、電極抵抗を低減するために、用いられる。導電助剤としては、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が挙げられる。なお、導電助剤として、炭素導電助剤を用いることで、低コスト化が図れる。
なお、実施の形態4における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
≪実施例A1≫
[固体電解質材料の作製]
露点-30℃以下のドライ雰囲気で、原料粉LiBrとYBr3とを、モル比でLiBr:YBr3=3:1となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミルを用い、25時間、600rpmでミリング処理した。
[固体電解質材料の作製]
露点-30℃以下のドライ雰囲気で、原料粉LiBrとYBr3とを、モル比でLiBr:YBr3=3:1となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミルを用い、25時間、600rpmでミリング処理した。
以上により、結晶相を含む、実施例A1の固体電解質材料であるLi3YBr6の粉末を得た。
[イオン伝導度の評価]
図4は、イオン伝導度の評価方法を示す模式図である。
図4は、イオン伝導度の評価方法を示す模式図である。
加圧成形用ダイス300は、電子的に絶縁性のポリカーボネート製の枠型301と、電子伝導性のステンレス製のパンチ上部303およびパンチ下部302とから構成される。
図4に示す構成を用いて、下記の方法にて、イオン伝導度の評価を行った。
露点-30℃以下のドライ雰囲気で、実施例A1の固体電解質材料の粉末を加圧成形用ダイス300に充填し、400MPaで一軸加圧し、実施例A1の伝導度測定セルを作製した。
加圧状態のまま、パンチ上部303とパンチ下部302のそれぞれから導線を取り回し、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット(Princeton Applied Resarch社 VersaSTAT4)に接続し、電気化学的インピーダンス測定法により、室温におけるイオン伝導度の測定を行った。
22℃で測定された、実施例A1の固体電解質材料のイオン伝導度は、3.0×10-4S/cmであった。
[相転移の評価]
図5は、固体電解質のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。
図5は、固体電解質のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。
図5に示される結果は、下記の方法により、測定された。
すなわち、上記の実施例A1の伝導度測定セルを、恒温槽に入れ、-30℃から80℃の範囲で、伝導度の温度依存性を昇温過程と降温過程で測定した。
図5に示されるように、相変化(相転移)を示す伝導度の急激な変化は見られなかった。
[結晶構造の解析]
図6は、固体電解質材料のXRDパターンを示すグラフである。2θの値が、13.7°、27.4°、31.7°、45.5°、54.0°、56.6°の位置にピークが観測された。
図6は、固体電解質材料のXRDパターンを示すグラフである。2θの値が、13.7°、27.4°、31.7°、45.5°、54.0°、56.6°の位置にピークが観測された。
図6に示される結果は、下記の方法により、測定された。
すなわち、固体電解質の結晶構造の解析には、X線回折装置(RIGAKU社MiniFlex600)を用いて、露点-45℃以下のドライ環境でX線回折パターンを測定した。X線源については、Cu-Kα線を用いた。
実施例A1の固体電解質材料について、得られたX線回折パターンを解析した。その結果、LEB構造と同様のアニオン配列をした結晶構造で、格子定数a=6.93、b=11.96、c=6.84、α=90°、β=109°、γ=90°である場合のX線回折パターンと、実施例A1の固体電解質材料のX線回折パターンは、一致した。
LEB構造(200)面に相当する回折ピーク近傍の回折強度(ILEB(200))と、(110)面に相当する回折ピーク強度(ILEB(110))との比(ILEB(110)/ILEB(200))は、1%未満であった。
LEB構造(200)面に相当する回折ピーク(2θ=27.4°)の半値幅(FWHM)とピーク中心値2θcとの関係は、FWHM/2θc=2.3%であった。
[二次電池の作製]
アルゴングローブボックス内で、実施例A1の固体電解質材料Li3YBr6と、活物質であるLiCoO2(以下、LCOと表記する)を、50:50の体積比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、合剤を作製した。
アルゴングローブボックス内で、実施例A1の固体電解質材料Li3YBr6と、活物質であるLiCoO2(以下、LCOと表記する)を、50:50の体積比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、合剤を作製した。
絶縁性外筒の中で、実施例A1の固体電解質材料を700μm厚相当分、上述の合剤を12.3mgの順に積層した。これを360MPaの圧力で加圧成型することで、第1電極と固体電解質層を得た。
次に、固体電解質層の第1電極と接する側とは反対側に、金属In(厚さ200μm)を積層した。これを80MPaの圧力で加圧成型することで、第1電極、固体電解質層、第2電極からなる積層体を作製した。
次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉した。
以上により、実施例A1の二次電池を作製した。
[充放電試験]
図7は、初期放電特性を示すグラフである。
図7は、初期放電特性を示すグラフである。
図7に示される結果は、下記の方法により、測定された。
すなわち、実施例A1の二次電池を、25℃の恒温槽に、配置した。
電池の理論容量に対して0.05Cレート(20時間率)となる電流値で、定電流充電し、電圧3.7Vで充電を終了した。
次に、同じく0.05Cレートとなる電流値で、放電し、電圧1.9Vで放電を終了した。
以上の測定の結果、実施例A1の二次電池の初期放電容量は、126μAhであった。
≪実施例A2≫
固体電解質の原料粉として、LiClとYCl3とを用いて、LiCl:YCl3=3:1のモル比で混合した。これにより、実施例A2の固体電解質材料であるLi3YCl6を得た。
固体電解質の原料粉として、LiClとYCl3とを用いて、LiCl:YCl3=3:1のモル比で混合した。これにより、実施例A2の固体電解質材料であるLi3YCl6を得た。
これ以外は、上記の実施例A1と同様の方法で、それぞれの評価および解析を、実施した。
22℃で測定されたイオン伝導度は、1.1×10-4S/cmであった。
伝導度の温度依存性より、-30℃から80℃の範囲で、相変化は見られなかった。
実施例A2の固体電解質材料のXRDパターンは、上述の図6に示される。2θの値が、15.8°、31.4°、40.9°、48.7°、53.6°の位置にピークが観測された。
得られたX線回折パターンを解析したところ、LEC構造と同様のアニオン配列をした結晶構造で、格子定数a=11.202、b=11.202、c=6.032、α=90°、β=90°、γ=120°の場合のX線回折パターンと一致した。
LEC構造(303)面に相当する回折ピーク近傍の回折強度(ILEC(303))と、(110)面に相当する回折ピーク強度(ILEC(110))との比(ILEC(110)/ILEC(303))は、26%であった。
LEC構造(303)面に相当する回折ピーク(2θ=31.4°)の半値幅(FWHM)とピーク中心値2θcとの関係は、FWHM/2θc=1.8%であった。
また、合剤と固体電解質層に用いる固体電解質として、実施例A2の固体電解質材料を用いた。
これ以外は、上記の実施例A1と同様の方法で、二次電池の作製および充放電試験を、実施した。
実施例A2の二次電池の初期放電容量は、70μAhであった。
≪比較例1≫
露点-30℃以下のドライ雰囲気で、原料粉LiBrとInBr3とを、モル比でLiBr:InBr3=3:1となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、ペレット状に加圧成形した試料を、ガラス管中に真空封入を行い、200℃で1週間焼成を行った。
露点-30℃以下のドライ雰囲気で、原料粉LiBrとInBr3とを、モル比でLiBr:InBr3=3:1となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、ペレット状に加圧成形した試料を、ガラス管中に真空封入を行い、200℃で1週間焼成を行った。
以上により、比較例1の固体電解質材料であるLi3InBr6を得た。
これ以外は、上記の実施例A1と同様の方法で、イオン伝導度と相転移の評価を、実施した。
22℃で測定されたイオン伝導度は、1×10-7S/cm未満であった。
比較例1の固体電解質材料のイオン伝導度の温度依存性は、上述の図5に示される。
図5に示されるように、伝導度の温度依存性より、昇温過程において、55℃付近で急激に伝導度が変化した。すなわち、比較例1の固体電解質材料では、相変化が見られた。
≪比較例2≫
固体電解質の原料粉として、LiClとFeCl2とを用い、LiCl:FeCl2=2:1のモル比で混合した。これにより、比較例2の固体電解質材料であるLi2FeCl4を得た。
固体電解質の原料粉として、LiClとFeCl2とを用い、LiCl:FeCl2=2:1のモル比で混合した。これにより、比較例2の固体電解質材料であるLi2FeCl4を得た。
これ以外は、上記の実施例A1と同様の方法で、イオン伝導度の評価を、実施した。
測定されたイオン伝導度は、8.7×10-6S/cmであった。
また、合剤と固体電解質層に用いる固体電解質として、比較例2の固体電解質材料を用いた。
これ以外は、上記の実施例A1と同様の方法で、二次電池の作製および充放電試験を、実施した。
比較例2の二次電池の初期放電特性は、上述の図7に示される。
比較例2の二次電池の初期放電容量は、1μAh未満であった。すなわち、比較例2の二次電池では、充放電動作は確認できなかった。
上述の実施例A1とA2および比較例1と2における各構成と各評価結果とが、表1に示される。
≪考察≫
実施例A1およびA2と比較例1とを比較すると、Li3YX6は、-30℃から80℃の範囲において、相転移をしないことがわかる。すなわち、実施例A1およびA2は、電池の想定動作温度域において、構造が安定であることがわかる。
実施例A1およびA2と比較例1とを比較すると、Li3YX6は、-30℃から80℃の範囲において、相転移をしないことがわかる。すなわち、実施例A1およびA2は、電池の想定動作温度域において、構造が安定であることがわかる。
また、実施例A1およびA2と比較例1および2とを比較すると、Li3YX6は、室温近傍において、1×10-5S/cm以上の高いイオン伝導性を示すことがわかる。
また、実施例A1およびA2においては、いずれも室温において電池の充放電動作を示した。一方で、比較例2においては、放電容量がほとんど取れず、電池動作の確認ができなかった。
≪実施例B1~B8≫
以下、Li6-3zYzBr6の合成および評価方法について説明する。
以下、Li6-3zYzBr6の合成および評価方法について説明する。
[固体電解質材料の作製]
露点-90℃以下、酸素値5ppm以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、原料粉LiBrとYBr3とを、モル比でLiBr:YBr3=6-3z:zとなるように、秤量した。
露点-90℃以下、酸素値5ppm以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、原料粉LiBrとYBr3とを、モル比でLiBr:YBr3=6-3z:zとなるように、秤量した。
実施例B1~B8のそれぞれにおける「zの値」は、後述の表2に示される。
これら以外は、上記の実施例A1と同様の方法で、実施例B1~B8のそれぞれの固体電解質材料を作製した。
[イオン伝導度の評価]
露点-90℃以下、酸素値5ppm以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、上記の実施例A1と同様の方法で、実施例B1~B8のそれぞれの伝導度測定セルを作製した。
露点-90℃以下、酸素値5ppm以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、上記の実施例A1と同様の方法で、実施例B1~B8のそれぞれの伝導度測定セルを作製した。
これ以外は、上記の実施例A1と同様の方法で、イオン伝導度の測定を行った。
[相転移の評価]
上記の実施例B1~B8のそれぞれの伝導度測定セルを恒温槽に入れ、-30℃から80℃の範囲で、伝導度の温度依存性を昇温過程と降温過程で測定した。その結果、いずれの実施例においても相変化(相転移)を示す伝導度の急激な変化は見られなかった。
上記の実施例B1~B8のそれぞれの伝導度測定セルを恒温槽に入れ、-30℃から80℃の範囲で、伝導度の温度依存性を昇温過程と降温過程で測定した。その結果、いずれの実施例においても相変化(相転移)を示す伝導度の急激な変化は見られなかった。
図9は、固体電解質のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。
図9には、典型的な例として、実施例B3である「z=1」(すなわち、Li3YBr6)のイオン伝導度の温度依存性が、示される。
[結晶構造の解析]
上記の実施例A1と同様の方法で、実施例B1~B8のそれぞれの固体電解質材料の結晶構造を解析した。
上記の実施例A1と同様の方法で、実施例B1~B8のそれぞれの固体電解質材料の結晶構造を解析した。
実施例B1~B8のそれぞれの固体電解質材料について、得られたX線回折パターンを解析した。その結果、実施例B1~B8のすべてにおいて、LEB構造と同様のアニオン配列をした結晶構造を有することが判明した。また、実施例B3である「z=1」(すなわち、Li3YBr6)においては、そのX線回折パターンと、格子定数a=6.93Å、b=11.96Å、c=6.84Å、α=90°、β=109°、γ=90°、である場合のX線回折パターンと一致した。
図10は、固体電解質材料のXRDパターンを示すグラフである。
図10には、典型的なX線回折パターンとして、実施例B3である「z=1」(すなわち、Li3YBr6)のパターンが、示される。2θの値が、13.7°、27.4°、31.7°、45.5°、54.0°、56.6°の位置にピークが観測された。
なお、LEB(200)回折ピーク(2θ=28°)における半値幅FWHMとピーク中心2θcとの関係が、表2に示される。実施例B1~B8のすべてにおいて、FWHM/2θc≧0.015であった。
[二次電池の作製]
露点-90℃以下、酸素値5ppm以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、実施例B1~B8のそれぞれの固体電解質材料と、活物質であるLiCoO2を、50:50の体積比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例B1~B8のそれぞれの合剤を作製した。
露点-90℃以下、酸素値5ppm以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、実施例B1~B8のそれぞれの固体電解質材料と、活物質であるLiCoO2を、50:50の体積比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例B1~B8のそれぞれの合剤を作製した。
これら以外は、上記の実施例A1と同様の方法で、実施例B1~B8のそれぞれの二次電池を作製した。
[充放電試験]
上記の実施例A1と同様の方法で、実施例B1~B8のそれぞれの二次電池の充放電試験を行った。
上記の実施例A1と同様の方法で、実施例B1~B8のそれぞれの二次電池の充放電試験を行った。
図11は、初期放電特性を示すグラフである。
図11には、代表的な初期放電特性として、実施例B3である「z=1」(すなわち、Li3YBr6)の初期放電特性が、示される。
上述の実施例B1~B8における各構成と各評価結果とが、表2に示される。
≪実施例C1~C8≫
以下、Li6-3zYzCl6の合成および評価方法について説明する。
以下、Li6-3zYzCl6の合成および評価方法について説明する。
[固体電解質材料の作製]
露点-90℃以下、酸素値5ppm以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、原料粉LiClとYCl3とを、モル比でLiCl:YCl3=6-3z:zとなるように、秤量した。
露点-90℃以下、酸素値5ppm以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、原料粉LiClとYCl3とを、モル比でLiCl:YCl3=6-3z:zとなるように、秤量した。
実施例C1~C8のそれぞれにおける「zの値」は、後述の表3に示される。
これら以外は、上記の実施例A1と同様の方法で、実施例C1~C8のそれぞれの固体電解質材料を作製した。
[イオン伝導度の評価]
露点-90℃以下、酸素値5ppm以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、上記の実施例A1と同様の方法で、実施例C1~C8のそれぞれの伝導度測定セルを作製した。
露点-90℃以下、酸素値5ppm以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、上記の実施例A1と同様の方法で、実施例C1~C8のそれぞれの伝導度測定セルを作製した。
これ以外は、上記の実施例A1と同様の方法で、イオン伝導度の測定を行った。
[相転移の評価]
上記の実施例C1~C8のそれぞれの伝導度測定セルを恒温槽に入れ、-30℃から80℃の範囲で、伝導度の温度依存性を昇温過程と降温過程で測定した。その結果、いずれの実施例においても相変化(相転移)を示す伝導度の急激な変化は見られなかった。
上記の実施例C1~C8のそれぞれの伝導度測定セルを恒温槽に入れ、-30℃から80℃の範囲で、伝導度の温度依存性を昇温過程と降温過程で測定した。その結果、いずれの実施例においても相変化(相転移)を示す伝導度の急激な変化は見られなかった。
図9には、典型的な例として、実施例C3である「z=1」(すなわち、Li3YCl6)のイオン伝導度の温度依存性が、示される。
[結晶構造の解析]
上記の実施例A1と同様の方法で、実施例C1~C8のそれぞれの固体電解質材料の結晶構造を解析した。
上記の実施例A1と同様の方法で、実施例C1~C8のそれぞれの固体電解質材料の結晶構造を解析した。
実施例C1~C8のそれぞれの固体電解質材料について、得られたX線回折パターンを解析した。その結果、実施例C1~C8のすべてにおいて、LYC構造と同様のアニオン配列をした結晶構造を有することが判明した。また、実施例C3である「z=1」(すなわち、Li3YCl6)においては、そのX線回折パターンと、格子定数(LYC構造で定義される単位胞の格子定数)が、a=12.93Å、b=11.202Å、c=6.04Å、α=90°、β=90°、γ=90°、である場合のX線回折パターンと一致した。
図12は、固体電解質材料のXRDパターンを示すグラフである。
図12には、典型的なX線回折パターンとして、実施例C3である「z=1」(すなわち、Li3YCl6)のパターンが、示される。2θの値が、15.8°、31.2°、40.7°、48.6°、53.4°の位置にピークが観測された。
なお、LYC(231)回折ピークにおける半値幅FWHMとピーク中心2θcとの関係が、表3に示される。実施例C1~C8のすべてにおいて、FWHM/2θc≧0.015であった。
[二次電池の作製]
露点-90℃以下、酸素値5ppm以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、実施例C1~C8のそれぞれの固体電解質材料と、活物質であるLiCoO2を、50:50の体積比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例C1~C8のそれぞれの合剤を作製した。
露点-90℃以下、酸素値5ppm以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、実施例C1~C8のそれぞれの固体電解質材料と、活物質であるLiCoO2を、50:50の体積比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例C1~C8のそれぞれの合剤を作製した。
これら以外は、上記の実施例A1と同様の方法で、実施例C1~C8のそれぞれの二次電池を作製した。
[充放電試験]
上記の実施例A1と同様の方法で、実施例C1~C8のそれぞれの二次電池の充放電試験を行った。
上記の実施例A1と同様の方法で、実施例C1~C8のそれぞれの二次電池の充放電試験を行った。
図11には、代表的な初期放電特性として、実施例C3である「z=1」(すなわち、Li3YCl6)の初期放電特性が、示される。
上述の実施例C1~C8における各構成と各評価結果とが、表3に示される。
≪考察≫
実施例B1~B8およびC1~C8と比較例1とを比較すると、実施例B1~B8およびC1~C8は、-30℃から80℃の範囲において、相転移をしないことがわかる。すなわち、実施例B1~B8およびC1~C8は、電池の想定動作温度域において、構造が安定であることがわかる。
実施例B1~B8およびC1~C8と比較例1とを比較すると、実施例B1~B8およびC1~C8は、-30℃から80℃の範囲において、相転移をしないことがわかる。すなわち、実施例B1~B8およびC1~C8は、電池の想定動作温度域において、構造が安定であることがわかる。
また、実施例B1~B8およびC1~C8と比較例1および2とを比較すると、実施例B1~B8およびC1~C8は、室温近傍において、1×10-5S/cm以上の高いイオン伝導性を示すことがわかる。
また、実施例B1~B8およびC1~C8においては、いずれも室温において電池の充放電動作を示した。一方で、比較例2においては、放電容量がほとんど取れず、電池動作の確認ができなかった。
また、実施例B2~B7およびC2~C7と実施例B1とB8とC1とC8とを比較すると、実施例B2~B7およびC2~C7は、室温近傍において、1×10-4S/cm以上の高いイオン伝導性を示すことがわかる。これにより、0.75≦z≦1.5を満たすことで、より高いイオン伝導性を示すことがわかる。
また、実施例B3~B5およびC3~C5と実施例B1とB2とB6~B8とC1とC2とC6~C8とを比較すると、実施例B3~B5およびC3~C5は、室温近傍において、3×10-4S/cm以上の高いイオン伝導性を示すことがわかる。これにより、1≦z≦1.25を満たすことで、より高いイオン伝導性を示すことがわかる。
以上により、本開示による固体電解質材料は、硫化水素の発生が無く、かつ、高いリチウムイオン伝導度を安定的に維持することができる電解質材料であることが示される。さらに、硫化水素の発生が無く、かつ、充放電特性に優れた全固体電池を実現することができることが示される。
本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。
100 固体電解質粒子
201 正極
202 電解質層
203 負極
204 正極活物質粒子
205 負極活物質粒子
300 加圧成形用ダイス
301 枠型
302 パンチ下部
303 パンチ上部
1000 電池
201 正極
202 電解質層
203 負極
204 正極活物質粒子
205 負極活物質粒子
300 加圧成形用ダイス
301 枠型
302 パンチ下部
303 パンチ上部
1000 電池
Claims (28)
- 下記の組成式(1)により表される、
固体電解質材料。
Li6-3zYzX6・・・式(1)
ここで、0<z<2、を満たし、
Xは、ClまたはBrである。 - 0.75≦z≦1.5、を満たす、
請求項1に記載の固体電解質材料。 - 1≦z≦1.25、を満たす、
請求項2に記載の固体電解質材料。 - 第1結晶相を含み、
前記第1結晶相においては、前記Xであるハロゲンの配列は、空間群C2/mに属する結晶構造を有するLi3ErBr6におけるBrの配列と同じ配列である、
請求項1から3のいずれかに記載の固体電解質材料。 - 前記Li3ErBr6の結晶構造における(200)面に相当する前記第1結晶相の面のX線回折強度をILEB(200)とし、
前記Li3ErBr6の結晶構造における(110)面に相当する前記第1結晶相の面のX線回折強度をILEB(110)とすると、
ILEB(110)/ILEB(200)<0.01、を満たす、
請求項4に記載の固体電解質材料。 - 前記Li3ErBr6の結晶構造における(200)面に相当する前記第1結晶相の面のX線回折ピークの半値幅をFWHM1とし、
前記X線回折ピークの中心の回折角度を2θc1とすると、
FWHM1/2θc1≧0.015、を満たす、
請求項4または5に記載の固体電解質材料。 - 前記第1結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含み、
前記異種結晶相は、前記第1結晶相の間に、介在する、
請求項4から6のいずれかに記載の固体電解質材料。 - 非晶質相を含み、
前記非晶質相は、前記第1結晶相の間に、介在する、
請求項4から7のいずれかに記載の固体電解質材料。 - 第2結晶相を含み、
前記第2結晶相においては、前記Xであるハロゲンの配列は、空間群P-3m1に属する結晶構造を有するLi3ErCl6におけるClの配列と同じ配列である、
請求項1から3のいずれかに記載の固体電解質材料。 - 前記Li3ErCl6の結晶構造における(303)面に相当する前記第2結晶相の面のX線回折強度をILEC(303)とし、
前記Li3ErCl6の結晶構造における(110)面に相当する前記第2結晶相の面のX線回折強度をILEC(110)とすると、
ILEC(110)/ILEC(303)<0.3、を満たす、
請求項9に記載の固体電解質材料。 - 前記Li3ErCl6の結晶構造における(303)面に相当する前記第2結晶相の面のX線回折ピークの半値幅をFWHM2とし、
前記X線回折ピークの中心の回折角度を2θc2とすると、
FWHM2/2θc2≧0.015、を満たす、
請求項9または10に記載の固体電解質材料。 - 前記第2結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含み、
前記異種結晶相は、前記第2結晶相の間に、介在する、
請求項9から11のいずれかに記載の固体電解質材料。 - 非晶質相を含み、
前記非晶質相は、前記第2結晶相の間に、介在する、
請求項9から12のいずれかに記載の固体電解質材料。 - 第3結晶相を含み、
前記第3結晶相においては、前記Xであるハロゲンの配列は、空間群Pnmaに属する結晶構造を有するLi3YbCl6におけるClの配列と同じ配列である、
請求項1から3のいずれかに記載の固体電解質材料。 - 前記Li3YbCl6の結晶構造における(231)面に相当する前記第3結晶相の面のX線回折ピークの半値幅をFWHM3とし、
前記X線回折ピークの中心の回折角度を2θc3とすると、
FWHM3/2θc3≧0.015、を満たす、
請求項14に記載の固体電解質材料。 - 前記第3結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含み、
前記異種結晶相は、前記第3結晶相の間に、介在する、
請求項14または15に記載の固体電解質材料。 - 非晶質相を含み、
前記非晶質相は、前記第3結晶相の間に、介在する、
請求項14から16のいずれかに記載の固体電解質材料。 - 前記Xは、Brであり、
第4結晶相を含み、
前記第4結晶相は、X線回折法を用いた構造解析において、波長1.5405Åおよび1.5444ÅであるCu-Kα線をX線として用いてθ―2θ法で測定した場合に、回折角2θの値が、13.1°~14.5°、26.6°~28.3°、30.8°~32.7°、44.2°~47.1°、52.3°~55.8°、54.8°~58.5° である範囲内に、ピークが観測される結晶相である、
請求項1から3のいずれかに記載の固体電解質材料。 - 前記Cu-Kα線を用いたX線回折測定における、26.6°~28.3°の範囲内に観測されるX線回折ピークの半値幅をFWHM4とし、
X線回折ピークの中心の回折角度を2θc4とすると、
FWHM4/2θc4≧0.015、を満たす、
請求項18に記載の固体電解質材料。 - 前記Cu-Kα線を用いたX線回折測定における、26.6°~28.3°の範囲内に存在する回折ピークの強度をI1とし、15.0°~16.0°の範囲内に存在する回折ピークの強度をI2とすると、
I2/I1<0.01を満たす、
請求項18または19に記載の固体電解質材料。 - 前記第4結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含み、
前記異種結晶相は、前記第4結晶相の間に、介在する、
請求項18から20のいずれかに記載の固体電解質材料。 - 非晶質相を含み、
前記非晶質相は、前記第4結晶相の間に、介在する、
請求項18から21のいずれかに記載の固体電解質材料。 - 前記Xは、Clであり、
第5結晶相を含み、
前記第5結晶相は、X線回折法を用いた構造解析において、波長1.5405Åおよび1.5444ÅであるCu-Kα線をX線として用いてθ―2θ法で測定した場合に、回折角2θの値が、15.3°~16.3°、29.8°~32°、38.5°~41.7°、46.3°~50.4°、50.8°~55.4°である範囲内に、ピークが観測される結晶相である、
請求項1から3のいずれかに記載の固体電解質材料。 - 前記Cu-Kα線を用いたX線回折測定における、29.8°~32°の範囲内に観測されるX線回折ピークの半値幅をFWHM5とし、
X線回折ピークの中心の回折角度を2θc5とすると、
FWHM5/2θc5≧0.015、を満たす、
請求項23に記載の固体電解質材料。 - 前記Cu-Kα線を用いたX線回折測定における、29.8°~32°の範囲内に存在する回折ピークの強度をI3とし、15.3°~16.3°の範囲内に存在する回折ピークの強度をI4とすると、
I4/I3<0.3を満たす、
請求項23または24に記載の固体電解質材料。 - 前記第5結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含み、
前記異種結晶相は、前記第5結晶相の間に、介在する、
請求項23から25のいずれかに記載の固体電解質材料。 - 非晶質相を含み、
前記非晶質相は、前記第5結晶相の間に、介在する、
請求項23から26のいずれかに記載の固体電解質材料。 - 請求項1から27のいずれかに記載の固体電解質材料と、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、
を備え、
前記負極と前記電解質層とのうちの少なくとも1つは、前記固体電解質材料を含む、
電池。
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