JPWO2020136954A1 - ハロゲン化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本開示によるハロゲン化物の製造方法は、ＬｉＸとＹＺ３とが混合された材料である混合材料を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する焼成工程、を包含する。前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素である。前記Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素である。前記焼成工程においては、前記混合材料は、２００℃以上かつ６５０℃以下で、焼成される。【選択図】図１
Description
本発明は、ハロゲン化物の製造方法に関する。
特許文献１には、ハロゲン化物固体電解質の製造方法が開示されている。
従来の技術においては、工業的に生産性の高い方法で、ハロゲン化物を製造することが望まれる。
本開示の一様態におけるハロゲン化物の製造方法は、ＬｉＸとＹＺ３とが混合された材料である混合材料を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する焼成工程、を包含し、前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素であり、前記Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素であり、前記焼成工程においては、前記混合材料は、２００℃以上かつ６５０℃以下で、焼成される。
本開示によれば、工業的に生産性の高い方法で、ハロゲン化物を製造することができる。
以下、実施の形態が、図面を参照しながら、説明される。
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１における製造方法の一例を示すフローチャートである。
実施の形態１における製造方法は、焼成工程Ｓ１０００を包含する。
焼成工程Ｓ１０００は、混合材料を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する工程である。ここで、焼成工程Ｓ１０００で焼成される混合材料は、ＬｉＸとＹＺ３とが混合された材料である。このとき、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素である。また、Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素である。焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、２００℃以上かつ６５０℃以下で、焼成される。
図１は、実施の形態１における製造方法の一例を示すフローチャートである。
実施の形態１における製造方法は、焼成工程Ｓ１０００を包含する。
焼成工程Ｓ１０００は、混合材料を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する工程である。ここで、焼成工程Ｓ１０００で焼成される混合材料は、ＬｉＸとＹＺ３とが混合された材料である。このとき、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素である。また、Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素である。焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、２００℃以上かつ６５０℃以下で、焼成される。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法（例えば、低コストで大量に生産できる方法）で、ハロゲン化物を製造することができる。すなわち、真空封管および遊星型ボールミルを使用すること無く、簡便な製造方法（すなわち、不活性ガス雰囲気下での焼成）により、Ｌｉ（すなわち、リチウム）とＹ（すなわち、イットリウム）とを含むハロゲン化物を製造することができる。
焼成工程Ｓ１０００においては、例えば、混合材料の粉末が、容器（例えば、るつぼ）に入れられて、加熱炉内で焼成されてもよい。このとき、不活性ガス雰囲気中で混合材料が「２００℃以上かつ６５０℃以下」まで昇温された状態が、所定時間以上、保持されてもよい。なお、焼成時間は、ハロゲン化物の揮発などに起因する焼成物の組成ずれを生じさせない（すなわち、焼成物のイオン伝導度を損なわない）程度の長さの時間であってもよい。
なお、不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴン、など、が用いられうる。
なお、焼成工程Ｓ１０００の後に、焼成物が、容器（例えば、るつぼ）から取り出されて、粉砕されてもよい。このとき、焼成物は、粉砕器具（例えば、乳鉢、ミキサ、など）により、粉砕されてもよい。
なお、本開示における混合材料とは、ＬｉＸとＹＺ３との２種の材料のみが混合された材料であってもよい。もしくは、本開示における混合材料とは、ＬｉＸとＹＺ３に加えて、ＬｉＸとＹＺ３とは異なる他の材料が、さらに混合された材料であってもよい。
なお、本開示においては、混合材料は、さらに、ＭαＡβが混合された材料であってもよい。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。また、Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。また、α＞０、かつ、β＞０、が満たされる。
以上の構成によれば、本開示の製造方法により製造されるハロゲン化物の特性（例えば、イオン伝導性、など）を改善することができる。
以上の構成によれば、本開示の製造方法により製造されるハロゲン化物の特性（例えば、イオン伝導性、など）を改善することができる。
なお、「α＝１」であるときに、「２≦β≦５」が満たされてもよい。
なお、本開示においては、混合材料は、さらに、ＬｉＦとＹＦ３とのうちの少なくとも１種が混合された材料であってもよい。
以上の構成によれば、本開示の製造方法により製造されるハロゲン化物の特性（例えば、イオン伝導性、など）を改善することができる。
以上の構成によれば、本開示の製造方法により製造されるハロゲン化物の特性（例えば、イオン伝導性、など）を改善することができる。
なお、本開示においては、混合材料は、ＬｉＸにおけるＬｉの一部（または、ＹＺ３におけるＹの一部）が、置換カチオン種（例えば、上述のＭ）で置換された材料が混合された材料であってもよい。また、混合材料は、ＬｉＸにおけるＸの一部（または、ＹＺ３におけるＺの一部）が、Ｆ（すなわち、フッ素）で置換された材料が混合された材料であってもよい。
図２は、実施の形態１における製造方法の一例を示すフローチャートである。図２に示されるように、実施の形態１における製造方法は、混合工程Ｓ１１００を、さらに包含してもよい。
混合工程Ｓ１１００は、焼成工程Ｓ１０００よりも前に、実行される工程である。
混合工程Ｓ１１００は、原料となるＬｉＸとＹＺ３とが混合されることで、混合材料（すなわち、焼成工程Ｓ１０００において焼成される材料）が得られる工程である。
混合工程Ｓ１１００は、原料となるＬｉＸとＹＺ３とが混合されることで、混合材料（すなわち、焼成工程Ｓ１０００において焼成される材料）が得られる工程である。
なお、混合工程Ｓ１１００においては、ＬｉＸとＹＺ３とが、所望のモル比となるように秤量されて、混合されてもよい。原料の混合方法としては、一般に公知の混合器具（例えば、乳鉢、ブレンダー、ボールミル、など）を用いる方法であってもよい。例えば、混合工程Ｓ１１００においては、それぞれの原料の粉末が調整されて混合されてもよい。このとき、焼成工程Ｓ１０００においては、粉末状の混合材料が焼成されてもよい。なお、混合工程Ｓ１１００において得られた粉末状の混合材料が一軸加圧によりペレット状に成形されてもよい。このとき、焼成工程Ｓ１０００においては、ペレット状の混合材料が焼成されることで、ハロゲン化物が製造されてもよい。
なお、混合工程Ｓ１１００においては、ＬｉＸとＹＺ３とに加えて、ＬｉＸとＹＺ３とは異なる他の原料（例えば、上述のＭαＡβ、ＬｉＦ、ＹＦ３、など）がさらに混合されることで、混合材料が得られてもよい。
なお、混合工程Ｓ１１００においては、「ＬｉＸを主成分とする原料」と「ＹＺ３を主成分とする原料」が混合されることで、混合材料が得られてもよい。
図３は、実施の形態１における製造方法の一例を示すフローチャートである。図３に示されるように、実施の形態１における製造方法は、準備工程Ｓ１２００を、さらに包含してもよい。
準備工程Ｓ１２００は、混合工程Ｓ１１００よりも前に、実行される工程である。
準備工程Ｓ１２００は、ＬｉＸおよびＹＺ３などの原料（すなわち、混合工程Ｓ１１００において混合される材料）が準備される工程である。
準備工程Ｓ１２００は、ＬｉＸおよびＹＺ３などの原料（すなわち、混合工程Ｓ１１００において混合される材料）が準備される工程である。
なお、準備工程Ｓ１２００においては、材料合成を実施することで、ＬｉＸおよびＹＺ３などの原料が得られてもよい。もしくは、準備工程Ｓ１２００においては、一般に公知の市販品（例えば、純度９９％以上の材料）が用いられてもよい。なお、原料としては、乾燥した材料が用いられてもよい。また、原料としては、結晶状、塊状、フレーク状、粉末状、など、の原料が用いられてもよい。準備工程Ｓ１２００において、結晶状または塊状またはフレーク状の原料が粉砕されることで、粉末状の原料が得られてもよい。
なお、準備工程Ｓ１２００においては、ＭαＡβ（ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、「α＝１」であるときに「２≦β≦５」が満たされる）、ＬｉＦ、ＹＦ３のうちのいずれか１種または複数が添加されてもよい。これにより、本開示の製造方法により得られるハロゲン化物の特性（例えば、イオン伝導性、など）を改善することができる。
なお、準備工程Ｓ１２００においては、ＬｉＸにおけるＬｉの一部（または、ＹＺ３におけるＹの一部）が、置換カチオン種（例えば、上述のＭ）で置換された原料が準備されてもよい。また、準備工程Ｓ１２００においては、ＬｉＸにおけるＸの一部（または、ＹＺ３におけるＺの一部）が、Ｆ（すなわち、フッ素）で置換された原料が準備されてもよい。
なお、本開示の製造方法により製造されたハロゲン化物は、固体電解質材料として、用いられうる。このとき、当該固体電解質材料は、例えば、リチウムイオン伝導性の固体電解質であってもよい。このとき、当該固体電解質材料は、例えば、全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質材料などとして、用いられうる。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
実施の形態２における製造方法は、上述の実施の形態１における製造方法の特徴に加えて、下記の特徴をさらに備える。
実施の形態２における製造方法においては、上述の実施の形態１におけるＸは、ＣｌまたはＢｒである。また、上述の実施の形態１におけるＺは、ＣｌまたはＢｒであり、かつ、Ｘとは異なる元素である。
実施の形態２における製造方法においては、上述の実施の形態１におけるＸは、ＣｌまたはＢｒである。また、上述の実施の形態１におけるＺは、ＣｌまたはＢｒであり、かつ、Ｘとは異なる元素である。
すなわち、実施の形態２における製造方法の焼成工程Ｓ１０００で焼成される混合材料は、「ＬｉＣｌ（すなわち、塩化リチウム）とＹＢｒ３（すなわち、臭化イットリウム）とが混合された材料」であるか、もしくは、「ＬｉＢｒ（すなわち、臭化リチウム）とＹＣｌ３（すなわち、塩化イットリウム）とが混合された材料」である。
言い換えれば、実施の形態２における製造方法においては、焼成工程Ｓ１０００は、「ＬｉＣｌとＹＢｒ３とが混合された材料である混合材料」または「ＬｉＢｒとＹＣｌ３とが混合された材料である混合材料」を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する工程である。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、ハロゲン化物を製造することができる。すなわち、真空封管および遊星型ボールミルを使用すること無く、簡便な製造方法（すなわち、不活性ガス雰囲気下での焼成）により、ＬｉとＹとを含むハロゲン化物（すなわち、ＣｌとＢｒとを含む化合物）を製造することができる。
なお、実施の形態２における製造方法においては、混合材料は、さらに、ＬｉＺが混合された材料であってもよい。言い換えれば、実施の形態２における製造方法においては、焼成工程Ｓ１０００は、「ＬｉＣｌとＹＢｒ３とＬｉＢｒとが混合された材料である混合材料」または「ＬｉＢｒとＹＣｌ３とＬｉＣｌとが混合された材料である混合材料」を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する工程であってもよい。
以上の構成によれば、ＬｉＺの混合により、Ｙに対してＬｉをより過剰とする調整を、容易に実施できる。すなわち、製造されるハロゲン化物のＬｉ過剰組成を、容易に実現できる。
以上の構成によれば、ＬｉＺの混合により、Ｙに対してＬｉをより過剰とする調整を、容易に実施できる。すなわち、製造されるハロゲン化物のＬｉ過剰組成を、容易に実現できる。
なお、実施の形態２における製造方法においては、混合材料は、さらに、ＹＸ３が混合された材料であってもよい。言い換えれば、実施の形態２における製造方法においては、焼成工程Ｓ１０００は、「ＬｉＣｌとＹＢｒ３とＹＣｌ３とが混合された材料である混合材料」または「ＬｉＢｒとＹＣｌ３とＹＢｒ３とが混合された材料である混合材料」を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する工程であってもよい。
以上の構成によれば、ＹＸ３の混合により、Ｙに対してＬｉをより欠損させる調整を、容易に実施できる。すなわち、製造されるハロゲン化物のＬｉ欠損組成を、容易に実現できる。
以上の構成によれば、ＹＸ３の混合により、Ｙに対してＬｉをより欠損させる調整を、容易に実施できる。すなわち、製造されるハロゲン化物のＬｉ欠損組成を、容易に実現できる。
なお、実施の形態２における製造方法においては、混合材料は、さらに、ＬｉＺとＹＸ３とが混合された材料であってもよい。言い換えれば、実施の形態２における製造方法においては、焼成工程Ｓ１０００は、「ＬｉＣｌとＹＢｒ３とＬｉＢｒとＹＣｌ３とが混合された材料である混合材料」を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する工程であってもよい。
なお、実施の形態２における製造方法の焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、３００℃以上かつ６００℃以下で、焼成されてもよい。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、焼成温度を３００℃以上とすることで、ＬｉＸとＹＺ３（さらには、ＬｉＺとＹＸ３）を十分に反応させることができる。さらに、焼成温度を６００℃以下とすることで、固相反応により生成したハロゲン化物の熱分解を抑制できる。これらにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を高めることができる。すなわち、例えば、良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、焼成温度を３００℃以上とすることで、ＬｉＸとＹＺ３（さらには、ＬｉＺとＹＸ３）を十分に反応させることができる。さらに、焼成温度を６００℃以下とすることで、固相反応により生成したハロゲン化物の熱分解を抑制できる。これらにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を高めることができる。すなわち、例えば、良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
なお、実施の形態２における製造方法の焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、４５０℃以上（例えば、４５０℃以上かつ６００℃以下）で、焼成されてもよい。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、焼成温度を４５０℃以上とすることで、焼成物であるハロゲン化物の結晶性を、より高くできる。これにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、焼成温度を４５０℃以上とすることで、焼成物であるハロゲン化物の結晶性を、より高くできる。これにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
なお、実施の形態２における製造方法の焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、４７０℃以上（例えば、４７０℃以上かつ６００℃以下）で、焼成されてもよい。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、焼成温度を４７０℃以上とすることで、焼成物であるハロゲン化物の結晶性を、より高くできる。これにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、焼成温度を４７０℃以上とすることで、焼成物であるハロゲン化物の結晶性を、より高くできる。これにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
なお、実施の形態２における製造方法の焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、４９０℃以上（例えば、４９０℃以上かつ６００℃以下）で、焼成されてもよい。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、焼成温度を４９０℃以上とすることで、焼成物であるハロゲン化物の結晶性を、より高くできる。これにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、焼成温度を４９０℃以上とすることで、焼成物であるハロゲン化物の結晶性を、より高くできる。これにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
なお、実施の形態２における製造方法の焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、５５０℃以下（例えば、３００℃以上かつ５５０℃以下、または、４５０℃以上かつ５５０℃以下、または、４７０℃以上かつ５５０℃以下、または、４９０℃以上かつ５５０℃以下）で、焼成されてもよい。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、焼成温度を５５０℃以下とすることで、ＬｉＢｒの融点（すなわち、５５０℃）と同じか低い温度で焼成でき、ＬｉＢｒの分解を抑制できる。これにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、焼成温度を５５０℃以下とすることで、ＬｉＢｒの融点（すなわち、５５０℃）と同じか低い温度で焼成でき、ＬｉＢｒの分解を抑制できる。これにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
なお、実施の形態２における製造方法の焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、５２０℃以下（例えば、３００℃以上かつ５２０℃以下、または、４５０℃以上かつ５２０℃以下、または、４７０℃以上かつ５２０℃以下、または、４９０℃以上かつ５２０℃以下）で、焼成されてもよい。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、焼成温度を５２０℃以下とすることで、焼成物であるハロゲン化物の揮発（例えば、短時間での揮発）を抑制でき、所望の構成元素の組成比を有するハロゲン化物を容易に得ることができる（すなわち、組成ずれを抑制できる）。これにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、焼成温度を５２０℃以下とすることで、焼成物であるハロゲン化物の揮発（例えば、短時間での揮発）を抑制でき、所望の構成元素の組成比を有するハロゲン化物を容易に得ることができる（すなわち、組成ずれを抑制できる）。これにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
なお、実施の形態２における製造方法の焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、０．５時間以上かつ６０時間以下、焼成されてもよい。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、焼成時間を０．５時間以上とすることで、ＬｉＸとＹＺ３（さらには、ＬｉＺとＹＸ３）を十分に反応させることができる。さらに、焼成時間を６０時間以下とすることで、焼成物であるハロゲン化物の揮発を抑制でき、所望の構成元素の組成比を有するハロゲン化物を得ることができる（すなわち、組成ずれを抑制できる）。これらにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、焼成時間を０．５時間以上とすることで、ＬｉＸとＹＺ３（さらには、ＬｉＺとＹＸ３）を十分に反応させることができる。さらに、焼成時間を６０時間以下とすることで、焼成物であるハロゲン化物の揮発を抑制でき、所望の構成元素の組成比を有するハロゲン化物を得ることができる（すなわち、組成ずれを抑制できる）。これらにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
なお、実施の形態２における製造方法の焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、２４時間以下（例えば、０．５時間以上かつ２４時間以下）、焼成されてもよい。
以上の構成によれば、焼成時間を２４時間以下とすることで、焼成物であるハロゲン化物の揮発をさらに抑制でき、所望の構成元素の組成比を有するハロゲン化物を得ることができる（すなわち、組成ずれを抑制できる）。これにより、組成ずれに起因する、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度の低下を、さらに抑制できる。
以上の構成によれば、焼成時間を２４時間以下とすることで、焼成物であるハロゲン化物の揮発をさらに抑制でき、所望の構成元素の組成比を有するハロゲン化物を得ることができる（すなわち、組成ずれを抑制できる）。これにより、組成ずれに起因する、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度の低下を、さらに抑制できる。
なお、実施の形態２における製造方法の焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、１０時間以下（例えば、０．５時間以上かつ１０時間以下）、焼成されてもよい。
以上の構成によれば、焼成時間を１０時間以下とすることで、焼成物であるハロゲン化物の揮発をさらに抑制でき、所望の構成元素の組成比を有するハロゲン化物を得ることができる（すなわち、組成ずれを抑制できる）。これにより、組成ずれに起因する、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度の低下を、さらに抑制できる。
以上の構成によれば、焼成時間を１０時間以下とすることで、焼成物であるハロゲン化物の揮発をさらに抑制でき、所望の構成元素の組成比を有するハロゲン化物を得ることができる（すなわち、組成ずれを抑制できる）。これにより、組成ずれに起因する、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度の低下を、さらに抑制できる。
なお、実施の形態２における製造方法の混合工程Ｓ１１００において、ＬｉＸとＹＺ３とが所望のモル比となるように秤量されて混合されることで、ＬｉＸとＹＺ３との混合モル比が調整されてもよい。
例えば、実施の形態２においては、ＬｉＢｒとＹＣｌ３とは、ＬｉＢｒ：ＹＣｌ３＝３：１のモル比で、混合されてもよい。これにより、Ｌｉ３ＹＢｒ３Ｃｌ３の組成の化合物を製造することができる。
例えば、実施の形態２においては、ＬｉＢｒとＹＣｌ３とは、ＬｉＢｒ：ＹＣｌ３＝３：１のモル比で、混合されてもよい。これにより、Ｌｉ３ＹＢｒ３Ｃｌ３の組成の化合物を製造することができる。
なお、実施の形態２における製造方法の混合工程Ｓ１１００においては、ＬｉＸとＹＺ３とに加えて、ＭαＣｌβ（すなわち、上述の実施の形態１におけるＭαＡβの「Ａ」がＣｌである化合物）か、または、ＭαＢｒβ（すなわち、上述の実施の形態１におけるＭαＡβの「Ａ」がＢｒである化合物）が、さらに混合されることで、混合材料が得られてもよい。このとき、実施の形態２における製造方法の準備工程Ｓ１２００においては、当該ＭαＣｌβまたは当該ＭαＢｒβが、原料の１つとして、準備されてもよい。
なお、実施の形態２における製造方法の準備工程Ｓ１２００においては、ＬｉＺにおけるＬｉの一部（または、ＹＸ３におけるＹの一部）が、置換カチオン種（例えば、上述の実施の形態１におけるＭ）で置換された原料が準備されてもよい。また、実施の形態２における製造方法の準備工程Ｓ１２００においては、ＬｉＺにおけるＺの一部（または、ＹＸ３におけるＸの一部）が、Ｆ（すなわち、フッ素）で置換された原料が準備されてもよい。
（実施例）
以下、実施例および参考例を用いて、本開示の詳細が説明される。これらは例示であって、本開示を制限するものではない。
なお、以下の例示においては、本開示の製造方法により製造されるハロゲン化物は、固体電解質材料として製造され、評価されている。
以下、実施例および参考例を用いて、本開示の詳細が説明される。これらは例示であって、本開示を制限するものではない。
なお、以下の例示においては、本開示の製造方法により製造されるハロゲン化物は、固体電解質材料として製造され、評価されている。
＜実施例１＞
（固体電解質材料の作製）
露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＣｌ３＝３：１となるように、秤量した。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れて、アルゴン雰囲気中で６００℃まで昇温し、１時間保持した。焼成後、メノウ製乳鉢により粉砕し、実施例１の固体電解質材料を作製した。
（固体電解質材料の作製）
露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＣｌ３＝３：１となるように、秤量した。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れて、アルゴン雰囲気中で６００℃まで昇温し、１時間保持した。焼成後、メノウ製乳鉢により粉砕し、実施例１の固体電解質材料を作製した。
（イオン伝導度の評価）
図４は、イオン伝導度の評価方法を示す模式図である。
加圧成形用ダイス２００は、電子的に絶縁性のポリカーボネート製の枠型２０１と、電子伝導性のステンレス製のパンチ上部２０３およびパンチ下部２０２とから構成される。
図４は、イオン伝導度の評価方法を示す模式図である。
加圧成形用ダイス２００は、電子的に絶縁性のポリカーボネート製の枠型２０１と、電子伝導性のステンレス製のパンチ上部２０３およびパンチ下部２０２とから構成される。
図４に示す構成を用いて、下記の方法にて、イオン伝導度の評価を行った。
露点−６０℃以下のドライ雰囲気で、実施例１の固体電解質材料の粉末である固体電解質粉末１００を加圧成形用ダイス２００に充填し、３００ＭＰａで一軸加圧し、実施例１の伝導度測定セルを作製した。
加圧状態のまま、パンチ上部２０３とパンチ下部２０２のそれぞれから導線を取り回し、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社 ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続し、電気化学的インピーダンス測定法により、室温におけるイオン伝導度の測定を行った。
加圧状態のまま、パンチ上部２０３とパンチ下部２０２のそれぞれから導線を取り回し、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社 ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続し、電気化学的インピーダンス測定法により、室温におけるイオン伝導度の測定を行った。
図５は、ＡＣインピーダンス測定によるイオン伝導度の評価結果を示すグラフである。インピーダンス測定結果のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ線図が、図５に示される。
図５において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点（図５中の矢印）のインピーダンスの実部の値を実施例１の固体電解質のイオン伝導に対する抵抗値とみなした。電解質の抵抗値を用いて、下記式（１）より、イオン伝導度を算出した。
σ＝（ＲＳＥ×Ｓ／ｔ）−１ ・・・・ （１）
σ＝（ＲＳＥ×Ｓ／ｔ）−１ ・・・・ （１）
ここで、σはイオン伝導度、Ｓは電解質面積（図４中、枠型２０１の内径）、ＲＳＥは上記のインピーダンス測定における固体電解質の抵抗値、ｔは電解質の厚み（図４中、固体電解質粉末１００の厚み）である。
２５℃で測定された、実施例１の固体電解質材料のイオン伝導度は、１．４×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
＜実施例２〜８３＞
（固体電解質材料の作製）
実施例２〜３０においては、実施例１と同様に、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＣｌ３＝３：１となるように、秤量した。
（固体電解質材料の作製）
実施例２〜３０においては、実施例１と同様に、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＣｌ３＝３：１となるように、秤量した。
実施例３１〜５５においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝２：１：１となるように、秤量した。
実施例５６においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＹＢｒ３とＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ３：ＹＣｌ３＝３：０．３３：０．６７となるように、秤量した。
実施例５７においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＹＢｒ３とＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ３：ＹＣｌ３＝３：０．１７：０．８３となるように、秤量した。
実施例５７においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＹＢｒ３とＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ３：ＹＣｌ３＝３：０．１７：０．８３となるように、秤量した。
実施例５８および５９においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝２．５：０．５：１となるように、秤量した。
実施例６０においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝１．８：１．２：１となるように、秤量した。
実施例６１においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝１．５：１．５：１となるように、秤量した。
実施例６２においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝１．２：１．８：１となるように、秤量した。
実施例６３においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝１：２：１となるように、秤量した。
実施例６０においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝１．８：１．２：１となるように、秤量した。
実施例６１においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝１．５：１．５：１となるように、秤量した。
実施例６２においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝１．２：１．８：１となるように、秤量した。
実施例６３においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝１：２：１となるように、秤量した。
実施例６４においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＣｌ３＝３．３：０．９となるように、秤量した。
実施例６５においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＣｌ３＝３．１５：０．９５となるように、秤量した。
実施例６６〜６８においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＣｌ３＝２．８５：１．０５となるように、秤量した。
実施例６９〜７１においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＣｌ３＝２．７：１．１となるように、秤量した。
実施例７２においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＣｌ３＝２．５５：１．１５となるように、秤量した。
実施例６５においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＣｌ３＝３．１５：０．９５となるように、秤量した。
実施例６６〜６８においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＣｌ３＝２．８５：１．０５となるように、秤量した。
実施例６９〜７１においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＣｌ３＝２．７：１．１となるように、秤量した。
実施例７２においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＣｌ３＝２．５５：１．１５となるように、秤量した。
実施例７３においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝３：０．６：０．８となるように、秤量した。
実施例７４においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＹＢｒ３とＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ３：ＹＣｌ３＝２．８５：０．０５：１となるように、秤量した。
実施例７５においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＹＢｒ３とＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ３：ＹＣｌ３＝２．７：０．１：１となるように、秤量した。
実施例７６においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＹＢｒ３とＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ３：ＹＣｌ３＝２．５５：０．１５：１となるように、秤量した。
実施例７７においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＹＢｒ３とＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ３：ＹＣｌ３＝１．８：０．４：１となるように、秤量した。
実施例７５においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＹＢｒ３とＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ３：ＹＣｌ３＝２．７：０．１：１となるように、秤量した。
実施例７６においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＹＢｒ３とＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ３：ＹＣｌ３＝２．５５：０．１５：１となるように、秤量した。
実施例７７においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＹＢｒ３とＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ３：ＹＣｌ３＝１．８：０．４：１となるように、秤量した。
実施例７８においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＹＣｌ３とＣａＣｌ２とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹＣｌ３：ＣａＣｌ２＝３：０．０５：０．９５：０．０５となるように、秤量した。
実施例７９においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＹＣｌ３とＣａＣｌ２とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹＣｌ３：ＣａＣｌ２＝３：０．１：０．９：０．１となるように、秤量した。
実施例８０においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＹＣｌ３とＣａＣｌ２とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＣｌ３：ＣａＣｌ２＝３：０．９：０．１５となるように、秤量した。
実施例８１においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＹＣｌ３とＣａＣｌ２とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹＣｌ３：ＣａＣｌ２＝３：０．２：０．８：０．２となるように、秤量した。
実施例８２においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＹＣｌ３とＣａＣｌ２とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＣｌ３：ＣａＣｌ２＝３：０．８：０．３となるように、秤量した。
実施例７９においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＹＣｌ３とＣａＣｌ２とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹＣｌ３：ＣａＣｌ２＝３：０．１：０．９：０．１となるように、秤量した。
実施例８０においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＹＣｌ３とＣａＣｌ２とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＣｌ３：ＣａＣｌ２＝３：０．９：０．１５となるように、秤量した。
実施例８１においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＹＣｌ３とＣａＣｌ２とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹＣｌ３：ＣａＣｌ２＝３：０．２：０．８：０．２となるように、秤量した。
実施例８２においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＹＣｌ３とＣａＣｌ２とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＣｌ３：ＣａＣｌ２＝３：０．８：０．３となるように、秤量した。
実施例８３においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＦとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＦ：ＹＣｌ３＝２：１：１となるように、秤量した。
これらをメノウ乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気中で３００〜６００℃まで昇温し、０．５〜６０時間保持した。ここで、各実施例における「目的の組成」と「焼成温度」と「焼成時間」については、後述の表１〜表３に示される。
各焼成条件にて焼成後、メノウ製乳鉢で粉砕し、実施例２〜８３のそれぞれの固体電解質材料を作製した。
各焼成条件にて焼成後、メノウ製乳鉢で粉砕し、実施例２〜８３のそれぞれの固体電解質材料を作製した。
（イオン伝導度の評価）
上記の実施例１と同様の方法で、実施例２〜８３のそれぞれの伝導度測定セルを作製し、イオン伝導度の測定を実施した。
上記の実施例１と同様の方法で、実施例２〜８３のそれぞれの伝導度測定セルを作製し、イオン伝導度の測定を実施した。
＜参考例１＞
（固体電解質材料の作製）
参考例１においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気下で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝２：１：１となるように、秤量した。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れて、アルゴン雰囲気中で２００℃まで昇温し、１時間保持した。焼成後、メノウ製乳鉢により粉砕し、参考例１の固体電解質材料を作製した。
（固体電解質材料の作製）
参考例１においては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気下で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝２：１：１となるように、秤量した。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れて、アルゴン雰囲気中で２００℃まで昇温し、１時間保持した。焼成後、メノウ製乳鉢により粉砕し、参考例１の固体電解質材料を作製した。
（イオン伝導度の評価）
上記の実施例１と同様の方法で、参考例１のそれぞれの伝導度測定セルを作製し、イオン伝導度の測定を実施した。
上記の実施例１と同様の方法で、参考例１のそれぞれの伝導度測定セルを作製し、イオン伝導度の測定を実施した。
上述の実施例１〜８３および参考例１における各構成と各評価結果とが、表１〜表３に示される。
＜考察＞
参考例１のように、焼成温度が２００℃の場合においては、室温付近において、５．５×１０−６Ｓ／ｃｍと低いイオン伝導性を示す。これは、焼成温度が２００℃の場合では、固相反応が不十分であるためと考えられる。対して、実施例１〜８３は、室温近傍において、３．６×１０−５Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を示すことがわかる。
参考例１のように、焼成温度が２００℃の場合においては、室温付近において、５．５×１０−６Ｓ／ｃｍと低いイオン伝導性を示す。これは、焼成温度が２００℃の場合では、固相反応が不十分であるためと考えられる。対して、実施例１〜８３は、室温近傍において、３．６×１０−５Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を示すことがわかる。
焼成温度が４５０〜６００℃の範囲の場合に、より高いイオン伝導性を示す。これは、高い結晶性の固体電解質が実現できているためと考えられる。
焼成温度が４７０〜５５０℃の範囲の場合に、より高いイオン伝導性を示す。さらに、焼成温度が４９０〜５２０℃の範囲の場合に、さらに高いイオン伝導性を示す。これらは、高い結晶性かつ高温での分解による組成ずれを抑制できているためと考えられる。
以上により、本開示の製造方法により合成した固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導性を示すことがわかる。また、本開示の製造方法は、簡便な方法であり、工業的に生産性の高い方法である。
本開示の製造方法は、例えば、固体電解質材料の製造方法として、利用されうる。また、本開示の製造方法により製造された固体電解質材料は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。
１００ 固体電解質粉末
２００ 加圧成形用ダイス
２０１ 枠型
２０２ パンチ下部
２０３ パンチ上部
２００ 加圧成形用ダイス
２０１ 枠型
２０２ パンチ下部
２０３ パンチ上部
Claims (15)
- ＬｉＸとＹＺ３とが混合された材料である混合材料を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する焼成工程、を包含し、
前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素であり、
前記Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素であり、
前記焼成工程においては、前記混合材料は、２００℃以上かつ６５０℃以下で、焼成される、ハロゲン化物の製造方法。 - 前記Ｘは、ＣｌまたはＢｒであり、
前記Ｚは、ＣｌまたはＢｒであり、かつ、前記Ｘとは異なる元素である、請求項１に記載の製造方法。 - 前記混合材料は、さらに、ＬｉＺが混合された材料である、請求項２に記載の製造方法。
- 前記混合材料は、さらに、ＹＸ３が混合された材料である、請求項２または３に記載の製造方法。
- 前記焼成工程においては、前記混合材料は、３００℃以上かつ６００℃以下で、焼成される、請求項２から４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記焼成工程においては、前記混合材料は、４５０℃以上で、焼成される、請求項５に記載の製造方法。
- 前記焼成工程においては、前記混合材料は、４７０℃以上で、焼成される、請求項６に記載の製造方法。
- 前記焼成工程においては、前記混合材料は、４９０℃以上で、焼成される、請求項７に記載の製造方法。
- 前記焼成工程においては、前記混合材料は、５５０℃以下で、焼成される、請求項５から８のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記焼成工程においては、前記混合材料は、５２０℃以下で、焼成される、請求項９に記載の製造方法。
- 前記焼成工程においては、前記混合材料は、０．５時間以上かつ６０時間以下、焼成される、請求項２から１０のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記焼成工程においては、前記混合材料は、２４時間以下、焼成される、請求項１１に記載の製造方法。
- 前記焼成工程においては、前記混合材料は、１０時間以下、焼成される、請求項１２に記載の製造方法。
- 前記混合材料は、さらに、ＭαＡβが混合された材料であり、
前記Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、 前記Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
α＞０、かつ、β＞０、が満たされる、請求項１から１３のいずれか１項に記載の製造方法。 - 前記混合材料は、さらに、ＬｉＦとＹＦ３とのうちの少なくとも１種が混合された材料である、請求項１から１４のいずれか１項に記載の製造方法。
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