WO2010021326A1 - 成形体、その製造方法、電子デバイス部材および電子デバイス - Google Patents

成形体、その製造方法、電子デバイス部材および電子デバイス Download PDF

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gas barrier
molded
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慎一 星
健 近藤
悠太 鈴木
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リンテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a molded article having excellent gas barrier properties and transparency, a method for producing the molded article, an electronic device member comprising the molded article, and an electronic device including the electronic device member.
  • the plastic film has a problem that it easily transmits water vapor, oxygen, and the like as compared with the glass plate, and easily causes deterioration of elements inside the display.
  • Patent Document 1 proposes a flexible display substrate in which a transparent gas barrier layer made of a metal oxide is laminated on a transparent plastic film.
  • the flexible display substrate described in this document is obtained by laminating a transparent gas barrier layer made of a metal oxide on the surface of a transparent plastic film by vapor deposition, ion plating, sputtering, or the like. When it is bent or bent, there is a problem that the gas barrier layer is cracked and the gas barrier property is lowered.
  • Patent Document 2 discloses a gas barrier laminate obtained by laminating a plastic film and a resin layer containing polyorganosilsesquioxane as a main component on at least one surface of the plastic film.
  • gas barrier properties such as oxygen and water vapor
  • the present invention has been made in view of the above-described prior art, and is a molded body having excellent gas barrier properties and transparency, a manufacturing method thereof, an electronic device member made of the molded body, and an electron equipped with the electronic device member. It is an object to provide a device.
  • the inventors of the present invention are made of a material containing at least an oxygen atom, a carbon atom, and a silicon atom, and the abundance ratio of oxygen atoms gradually increases from the surface toward the depth direction. It has been found that a molded article having a layer (gas barrier layer) that decreases and the carbon atom existing ratio gradually increases has excellent gas barrier properties, transparency, and bending resistance. Furthermore, a molded product having a gas barrier layer can be easily and efficiently obtained by injecting ions into the surface of the layer containing the polyorganosiloxane compound in the molded product having a layer containing the polyorganosiloxane compound on the surface. The inventors have found that they can be manufactured well, and have completed the present invention.
  • the following molded articles (1) to (10) are provided.
  • the oxygen atom is present in an amount of 10 to 70%
  • the carbon atom is present in an amount of 10 to 70%
  • the silicon atoms are present in an amount of oxygen atoms, carbon atoms and silicon atoms.
  • the molded article according to (1) wherein the abundance ratio is 5 to 35%.
  • the peak position of the binding energy of the 2p electron orbit of silicon atoms is 102 to 104 eV (1 ) Or the molded article according to (2).
  • the polyorganosiloxane compound is the following (a) or (b)
  • Rx and Ry are each independently non-hydrolyzed hydrogen atom, unsubstituted or substituted alkyl group, unsubstituted or substituted alkenyl group, unsubstituted or substituted aryl group, etc.
  • the plurality of Rx in the formula (a) and the plurality of Ry in the formula (b) may be the same or different from each other, provided that both Rx in the formula (a) are hydrogen.
  • the molded article according to (4) which is a polyorganosiloxane represented by the formula: (6)
  • the gas barrier layer is formed on a surface portion of a layer containing a polyorganosiloxane compound having a thickness of 30 nm to 200 ⁇ m, and the depth of the gas barrier layer is 5 nm to 100 nm (1)
  • the gas barrier layer is a layer obtained by implanting ions into a layer containing a polyorganosiloxane compound.
  • the molded body according to (7), wherein the portion into which the ions are implanted is a surface layer portion of a layer containing the polyorganosiloxane compound.
  • the molded article according to (7), wherein the ions are ionized at least one gas selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, oxygen, rare gas, and fluorocarbon.
  • a second aspect of the present invention there is provided the following method for producing a molded article (11) to (16).
  • (11) The method according to any one of (1) to (10), further comprising a step of implanting ions into the layer containing the polyorganosiloxane compound of the molded product having a layer containing the polyorganosiloxane compound on the surface. Manufacturing method of a molded object.
  • (12) The step of implanting ions is a step of ionizing and implanting at least one gas selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, oxygen, a rare gas, and a fluorocarbon.
  • a method for producing a molded article is a method for producing a molded article.
  • the step of implanting ions implants ions into the layer containing the polyorganosiloxane compound while conveying a long molded product having a layer containing the polyorganosiloxane compound on the surface in a certain direction.
  • the following electronic device member (15) is provided.
  • An electronic device member comprising the molded product according to any one of (1) to (10).
  • the molded article of the present invention has excellent gas barrier performance, excellent bending resistance, and good transparency. According to the production method of the present invention, the molded product of the present invention having excellent gas barrier properties can be produced safely and simply. In addition, the area can be easily increased at a lower cost than the inorganic film formation.
  • the electronic device member of the present invention has excellent gas barrier properties and transparency.
  • FIG. 3 is a diagram showing the abundance ratio (%) of oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms in the gas barrier layer of the molded body 1 of Example 1.
  • FIG. 5 is a diagram showing the abundance ratio (%) of oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms in the gas barrier layer of the molded body 2 of Example 2.
  • FIG. 5 is a diagram showing the abundance ratio (%) of oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms in the gas barrier layer of the molded article 3 of Example 3.
  • FIG. 3 is a diagram showing the abundance ratio (%) of oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms in the gas barrier layer of the molded body 1 of Example 1.
  • FIG. 5 is a diagram showing the abundance ratio (%) of oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms in the gas barrier layer of the molded article 3 of Example 3.
  • FIG. 3 is a diagram showing the abundance ratio (%) of oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms
  • FIG. 6 is a diagram showing the abundance ratio (%) of oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms in the gas barrier layer of the molded body 4 of Example 4.
  • FIG. 6 is a diagram showing the abundance ratio (%) of oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms in the gas barrier layer of the molded body 5 of Example 5.
  • FIG. 10 is a diagram showing the abundance ratio (%) of oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms in the gas barrier layer of the molded body 6 of Example 6.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating the abundance ratio (%) of oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms in the gas barrier layer of the molded body 7 of Example 7.
  • FIG. 10 is a diagram showing the abundance ratio (%) of oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms in the gas barrier layer of the molded article 8 of Example 8.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating the abundance ratio (%) of oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms in the gas barrier layer of the molded body 9 of Example 9. It is a figure showing the presence rate (%) of an oxygen atom, a carbon atom, and a silicon atom in the gas barrier layer of the molded object 10 of Example 10.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating the abundance ratio (%) of oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms in the gas barrier layer of the molded body 19 of Comparative Example 1. It is a figure showing the bond energy distribution of the 2p electron orbit of a silicon atom in the XPS analysis of the gas barrier layer of the molded object 2 of Example 2.
  • FIG. 10 is a diagram showing the abundance ratio (%) of oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms in
  • the molded body of the present invention has a gas barrier layer made of a material containing at least oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms, and is formed in the layer from the surface of the gas barrier layer toward the depth direction. It is characterized in that the abundance ratio of oxygen atoms is gradually decreased and the abundance ratio of carbon atoms is gradually increased.
  • the material containing at least an oxygen atom, a carbon atom and a silicon atom is not particularly limited as long as it is a polymer containing at least an oxygen atom, a carbon atom and a silicon atom, but from the viewpoint of exhibiting better gas barrier properties.
  • the proportion of oxygen atoms present relative to the total amount of oxygen atoms, carbon atoms and silicon atoms in the surface layer portion of the gas barrier layer (that is, when the total amount of oxygen atoms, carbon atoms and silicon atoms is 100%) Is preferably 10 to 70%, carbon atom content is 10 to 70%, silicon atom content is 5 to 35%, oxygen atom content is 15 to 65%, carbon atom content is More preferably, the content is 15 to 65% and the silicon atom content is 10 to 30%.
  • the measurement of the abundance ratio of oxygen atoms, carbon atoms and silicon atoms is performed by the method described in the examples.
  • the region where the oxygen atom content rate gradually decreases and the carbon atom content rate increases gradually from the surface toward the depth direction is a region corresponding to the gas barrier layer, and the thickness is usually 5 to 100 nm.
  • the thickness is preferably 10 to 50 nm.
  • Examples of such a gas barrier layer include, as will be described later, a layer obtained by implanting ions into a layer containing a polyorganosiloxane compound (hereinafter sometimes referred to as “implanted layer”), polyorganosiloxane, and the like. Examples thereof include a layer obtained by subjecting a layer containing a compound to plasma treatment.
  • the gas barrier layer preferably has a peak position of the binding energy of the 2p electron orbit of silicon atoms of 102 to 104 eV in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement in the surface layer portion of the gas barrier layer.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the peak position of the binding energy of the 2p electron orbit of a silicon atom is about 101.5 eV in the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement
  • the polydimethylsiloxane layer has an argon
  • the peak position of the binding energy of the 2p electron orbit of silicon atoms is about 103 eV in the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement in the surface layer portion.
  • This value is almost the same as the peak position of the binding energy of the 2p electron orbit of the silicon atom contained in a conventionally known silicon-containing polymer having a gas barrier property such as glass or silicon dioxide film (X-ray photoelectron).
  • the peak position of the binding energy of the 2p electron orbit of silicon atoms in spectroscopic (XPS) measurement is about 102.5 eV for glass and about 103 eV for silicon dioxide film).
  • the molded product of the present invention in which the peak position of the binding energy of the 2p electron orbit of silicon atoms in the surface layer portion of the gas barrier layer is 102 to 104 eV has the same or similar structure as the glass or silicon dioxide film. Therefore, it is estimated that the gas barrier performance is excellent.
  • the measurement of the peak position of the binding energy of the 2p electron orbit of the silicon atom is performed by the method described in the examples.
  • the molded article of the present invention preferably contains a polyorganosiloxane compound.
  • the gas barrier layer is formed on the surface portion of a layer containing a polyorganosiloxane compound having a thickness of 30 nm to 200 ⁇ m, and the depth of the gas barrier layer is preferably 5 nm to 100 nm, preferably 30 nm to 50 nm. It is more preferable.
  • the gas barrier layer is more preferably a layer obtained by implanting ions into a layer containing a polyorganosiloxane compound.
  • the linear main chain structure includes a structure represented by the following formula (a)
  • the ladder main chain structure includes a structure represented by the following formula (b)
  • the main chain structure include a structure represented by the following formula (c).
  • each of Rx, Ry, and Rz independently represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, etc. Represents a hydrolyzable group.
  • the plurality of Rx in the formula (a), the plurality of Ry in the formula (b), and the plurality of Rz in the formula (c) may be the same or different. However, both Rx in the formula (a) are not hydrogen atoms.
  • alkyl group of the unsubstituted or substituted alkyl group examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as -pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group.
  • alkenyl group examples include alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group and 3-butenyl group.
  • Examples of the substituent for the alkyl group and alkenyl group include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; a hydroxyl group; a thiol group; an epoxy group; a glycidoxy group; a (meth) acryloyloxy group; And unsubstituted or substituted aryl groups such as 4-methylphenyl group and 4-chlorophenyl group.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom
  • a hydroxyl group such as a hydroxyl group; a thiol group
  • an epoxy group such as a glycidoxy group; a (meth) acryloyloxy group
  • unsubstituted or substituted aryl groups such as 4-methylphenyl group and 4-chloroph
  • aryl group of an unsubstituted or substituted aryl group examples include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • substituent of the aryl group examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group and ethyl group; carbon numbers such as methoxy group and ethoxy group 1-6 alkoxy groups; nitro groups; cyano groups; hydroxyl groups; thiol groups; epoxy groups; glycidoxy groups; (meth) acryloyloxy groups; unsubstituted phenyl groups, 4-methylphenyl groups, 4-chlorophenyl groups, etc.
  • Rx, Ry, and Rz each independently, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, 3 A glycidoxypropyl group or a phenyl group is particularly preferred.
  • the plurality of Rx in the formula (a), the plurality of Ry in the formula (b), and the plurality of Rz in the formula (c) may be the same or different.
  • the polyorganosiloxane compound is preferably a linear compound represented by the formula (a) or a ladder-like compound represented by the formula (b), and is easily available, and From the viewpoint of forming an injection layer having excellent gas barrier properties, in the formula (a), two Rx are linear compounds in which they are methyl groups or phenyl groups, and in the formula (b), two Ry are methyl
  • a ladder-like compound which is a group, a propyl group, a 3-glycidoxypropyl group or a phenyl group is particularly preferred.
  • the polyorganosiloxane compound can be obtained by a known production method in which a silane compound having a hydrolyzable functional group is polycondensed.
  • the silane compound to be used may be appropriately selected according to the structure of the target polyorganosiloxane compound.
  • Preferred specific examples include bifunctional silane compounds such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, and diethyldiethoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, trifunctional silane compounds such as n-propyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyldiethoxymethoxysilane; tetramethoxysilane, Tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane,
  • polyorganosiloxane compound a commercially available product as a release agent, an adhesive, a sealant, a paint, or the like can be used as it is.
  • the layer containing the polyorganosiloxane compound may contain other components in addition to the polyorganosiloxane compound as long as the object of the present invention is not impaired.
  • other components include curing agents, other polymers, anti-aging agents, light stabilizers, and flame retardants.
  • the content of the polyorganosiloxane compound in the layer containing the polyorganosiloxane compound is preferably 50% by weight or more from the viewpoint of forming an injection layer having excellent gas barrier properties, and is 70% by weight. More preferably, it is more preferably 90% by weight or more.
  • the method for forming a layer containing a polyorganosiloxane compound is not particularly limited.
  • a layer forming solution containing at least one polyorganosiloxane compound, other components, and a solvent as appropriate is appropriately used.
  • coating on a transparent base material, drying the obtained coating film, and forming by heating etc. as needed is mentioned.
  • the thickness of the layer containing the polyorganosiloxane compound to be formed is not particularly limited, but is usually 30 nm to 200 ⁇ m, preferably 50 nm to 100 ⁇ m.
  • the injection layer is formed by implanting ions into a layer containing a polyorganosiloxane compound. What is necessary is just to determine the implantation amount of ion suitably according to the intended purpose (necessary gas barrier property, transparency, etc.) of the molded object to form.
  • rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon
  • ions such as fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, and sulfur
  • gold silver, copper, platinum, And ions of conductive metals such as nickel, palladium, chromium, titanium, molybdenum, niobium, tantalum, tungsten, and aluminum.
  • At least one ion selected from the group consisting of hydrogen, oxygen, nitrogen, rare gas, and fluorocarbon can be obtained because it can be injected more easily and an injection layer having particularly excellent gas barrier properties and transparency can be obtained.
  • ions of nitrogen, oxygen, argon or helium are particularly preferred.
  • the method for implanting ions is not particularly limited, and examples thereof include a method of forming a layer containing a polyorganosiloxane compound and then implanting ions into the layer containing the polyorganosiloxane compound.
  • Examples of the ion implantation method include a method of irradiating ions accelerated by an electric field (ion beam), a method of implanting ions in plasma, and the like.
  • the latter method of plasma ion implantation is preferable because a gas barrier molded article can be easily obtained.
  • plasma is generated in an atmosphere containing a plasma generation gas such as a rare gas, and a negative high voltage pulse is applied to a layer containing a polyorganosiloxane compound, whereby ions in the plasma ( (Cation) can be injected into the surface portion of the layer containing the polyorganosiloxane compound.
  • a plasma generation gas such as a rare gas
  • a negative high voltage pulse is applied to a layer containing a polyorganosiloxane compound, whereby ions in the plasma ( (Cation) can be injected into the surface portion of the layer containing the polyorganosiloxane compound.
  • the ion implantation can be confirmed by performing elemental analysis measurement of the surface portion of the gas barrier layer using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the shape of the molded product of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a film shape, a sheet shape, a rectangular parallelepiped shape, a polygonal column shape, and a cylindrical shape.
  • a film shape When used as an electronic device member as described later, it is preferably a film or sheet.
  • the thickness of the film can be appropriately determined depending on the intended use of the electronic device.
  • the molded body of the present invention may be composed only of an injection layer, or may further include other layers. Further, the other layer may be a single layer or two or more layers of the same type or different types. As another layer, the base material which consists of materials other than a polyorganosiloxane type compound is mentioned, for example.
  • the material of the other layer is not particularly limited as long as it meets the purpose of the molded body, for example, Polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, acrylic resin, cycloolefin polymer, aromatic A polymer etc. are mentioned.
  • polyester, polyamide or cycloolefin polymer is preferable, and polyester or cycloolefin polymer is more preferable because of excellent transparency and versatility.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyarylate.
  • polyamide examples include wholly aromatic polyamide, nylon 6, nylon 66, nylon copolymer, and the like.
  • cycloolefin polymers include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof. Specific examples thereof include Apel (an ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals), Arton (a norbornene polymer manufactured by JSR), Zeonoa (a norbornene polymer manufactured by Nippon Zeon), and the like. .
  • Apel an ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals
  • Arton a norbornene polymer manufactured by JSR
  • Zeonoa a norbornene polymer manufactured by Nippon Zeon
  • the arrangement position of the injection layer is not particularly limited, but it is preferable to have the injection layer on the surface for reasons such as efficient production.
  • pouring layer may be formed only in the single side
  • the molded article of the present invention has excellent gas barrier properties and transparency.
  • the shape is a film or sheet (hereinafter referred to as “film”)
  • the gas barrier properties can be obtained even by bending. What is maintained is preferred.
  • the gas barrier property is maintained even when the molded body of the present invention is folded, etc., because the film-shaped molded body is folded in two, pressure is applied, and the folded portion is not deteriorated when opened again. can do.
  • the film-shaped molded body of the present invention is excellent in maintaining gas barrier properties as compared with an inorganic film having the same thickness.
  • the molded article of the present invention has excellent gas barrier properties because the permeability of gas such as water vapor of the molded article of the present invention is small.
  • the water vapor permeability is preferably not more than 5g / m 2 / day, more preferably not more than 3g / m 2 / day.
  • steam, of a molded object can be measured using a well-known gas-permeability measuring apparatus.
  • the molded article of the present invention has excellent transparency because the molded article of the present invention has a high visible light transmittance.
  • the visible light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 85% or more in terms of total light transmittance.
  • permeability of a molded object can be measured using a well-known visible light transmittance
  • the method for producing the molded body of the present invention comprises the step of implanting ions into the layer containing the polyorganosiloxane compound of the molded product having a layer containing the polyorganosiloxane compound on the surface. It is characterized by having.
  • ions are implanted into the layer containing the polyorganosiloxane compound while conveying a long molded product having the layer containing the polyorganosiloxane compound on the surface in a certain direction. It is preferable to produce a molded body. According to this manufacturing method, for example, a long molded product can be unwound from an unwinding roll, and ions can be injected while being conveyed in a certain direction, and can be wound up by a winding roll. The molded product obtained in this way can be continuously produced.
  • the shape of the long molded product is a film, and may be only a layer containing a polyorganosiloxane compound or may contain other layers.
  • the other layer include a base material made of a material other than the polyorganosiloxane compound, and the same layers as the other layers described above can be used.
  • the thickness of the molded product is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, from the viewpoint of unwinding, winding and conveying operability.
  • the method for implanting ions into the layer containing the polyorganosiloxane compound is not particularly limited.
  • a method of forming an ion implantation layer on the surface layer portion of the layer by plasma ion implantation is particularly preferable.
  • a negative high voltage pulse is applied to a molded article having a layer containing a polyorganosiloxane-based compound on the surface, which is exposed to plasma, whereby ions in the plasma are applied to the surface layer of the layer.
  • an ion implantation layer is formed by implantation.
  • (A) a method in which ions existing in plasma generated using an external electric field are implanted into the surface layer portion of the layer, or (B) the layer is formed without using an external electric field.
  • a method of injecting ions existing in plasma generated only by an electric field by a negative high voltage pulse to be applied into the surface layer portion of the layer is preferable.
  • the pressure during ion implantation is preferably 0.01 to 1 Pa.
  • the pressure during plasma ion implantation is in such a range, a uniform implantation layer can be formed easily and efficiently, and an implantation layer having both transparency and gas barrier properties can be efficiently formed.
  • the processing operation is simple, and the processing time can be greatly shortened.
  • the entire layer can be processed uniformly, and ions in the plasma can be continuously injected into the surface portion of the layer with high energy when a negative high voltage pulse is applied.
  • RF radio frequency
  • a high frequency power source such as a microwave
  • the pulse width when applying a negative high voltage pulse is preferably 1 to 15 ⁇ sec.
  • the pulse width is in such a range, a transparent and uniform injection layer can be more easily and efficiently formed.
  • the applied voltage when generating plasma is preferably -1 kV to -50 kV, more preferably -1 kV to -30 kV, and particularly preferably -5 kV to -20 kV. If ion implantation is performed at an applied voltage greater than ⁇ 1 kV, the ion implantation amount (dose amount) becomes insufficient, and desired performance cannot be obtained. On the other hand, if ion implantation is performed at a value smaller than ⁇ 50 kV, the molded body is charged at the time of ion implantation, and defects such as coloring of the molded body occur.
  • Ion species to be ion-implanted include rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon; ions such as fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, and sulfur; gold, silver, copper, platinum, And ions of conductive metals such as nickel, palladium, chromium, titanium, molybdenum, niobium, tantalum, tungsten, and aluminum.
  • rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon
  • ions such as fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, and sulfur
  • gold, silver, copper, platinum, And ions of conductive metals such as nickel, palladium, chromium, titanium, molybdenum, niobium, tantalum, tungsten, and aluminum.
  • hydrogen, oxygen, nitrogen, rare gas, and fluorocarbon are preferred because they can be more easily
  • a plasma ion implantation apparatus When ions in plasma are implanted into the surface layer portion of the layer, a plasma ion implantation apparatus is used.
  • a plasma ion implantation apparatus specifically, ( ⁇ ) a feedthrough that applies a negative high voltage pulse to a layer containing a polyorganosiloxane compound (hereinafter, also referred to as “ion implantation layer”) is used.
  • An apparatus that uniformly surrounds the periphery of a layer to be ion-implanted by superimposing high-frequency power with plasma and attracts, injects, collides, and deposits ions in the plasma Japanese Patent Laid-Open No.
  • the plasma ion implantation apparatus ( ⁇ ) or ( ⁇ ) because the processing operation is simple, the processing time can be greatly shortened, and it is suitable for continuous use.
  • a method using the plasma ion implantation apparatuses ( ⁇ ) and ( ⁇ ) will be described in detail with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of a continuous plasma ion implantation apparatus including the plasma ion implantation apparatus ( ⁇ ).
  • 1a is a long film-like molded product (hereinafter referred to as "film") having a layer containing a polyorganosiloxane compound on its surface
  • 2a is a high voltage applied rotary can
  • 3a is Unwinding roll for feeding out the film 1a before ion implantation
  • 4 is an electrode for plasma discharge (external electric field)
  • 5a is a winding roll for winding the ion-implanted film (molded body) 1b into a roll
  • 6a is feeding out
  • 7a is a high voltage pulse power source
  • 10a is a gas inlet
  • 11a is a chamber
  • 20a is an oil diffusion pump.
  • FIG. 1B is a perspective view of the high-voltage applying rotation can 2a, in which 13 is a central axis and 15 is a high-voltage introduction
  • the long film 1a having a layer containing a polyorganosiloxane compound used in the present embodiment on the surface is a film in which a layer containing a polyorganosiloxane compound is formed on a substrate (other layer).
  • the film 1a is transported in the chamber 11a from the unwinding roll 3a in the direction of the arrow X in FIG. It is wound up on a roll 5a.
  • the film 1a is transported by rotating the high voltage application rotating can 2a at a constant speed. ing.
  • the rotation of the high voltage application rotation can 2a is performed by rotating the central shaft 13 of the high voltage introduction terminal 15 by a motor.
  • the high voltage introduction terminal 15 and the plurality of delivery rolls 6a with which the film 1a comes into contact are made of an insulator, and are formed, for example, by coating the surface of alumina with a resin such as polytetrafluoroethylene. Further, the high-voltage applying rotation can 2a is made of a conductor and can be formed of, for example, stainless steel.
  • the conveyance speed of the film 1a can be set as appropriate.
  • the film 1a is conveyed from the unwinding roll 3a and is ion-implanted into the surface portion (layer containing the polyorganosiloxane compound) of the film 1a until the film 1a is wound on the take-up roll 5a to form a desired injection layer.
  • the film winding speed (line speed) is usually from 0.1 to 3 m / min, preferably from 0.2 to 2.5 m / min, although it depends on the applied voltage, apparatus scale, and the like.
  • the chamber 11a is evacuated by an oil diffusion pump 20a connected to a rotary pump to reduce the pressure.
  • the degree of reduced pressure is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • a gas for ion implantation (hereinafter sometimes referred to as “ion implantation gas”) is introduced into the chamber 11a from the gas inlet 10a, and the inside of the chamber 11a is set to a reduced pressure ion implantation gas atmosphere. .
  • plasma is generated by the plasma discharge electrode 4 (external electric field).
  • a method for generating plasma a known method using a high-frequency power source such as a microwave or RF may be used.
  • the negative high voltage pulse 9a is applied by the high voltage pulse power source 7a connected to the high voltage application rotation can 2a via the high voltage introduction terminal 15.
  • a negative high-voltage pulse is applied to the high-voltage application rotation can 2a, ions in the plasma are induced and injected into the surface of the film around the high-voltage application rotation can 2a (in FIG. 1A, the arrow Y) A molded body 1b having a gas barrier layer is obtained.
  • the pressure during ion implantation (the pressure of the plasma gas in the chamber 11a) is preferably 0.01 to 1 Pa, and the pulse width during ion implantation is 1 to 15 ⁇ sec.
  • the applied voltage when applying a negative high voltage to the high-voltage applying rotation can 2a is preferably ⁇ 1 kV to ⁇ 50 kV.
  • the apparatus shown in FIG. 2 includes the plasma ion implantation apparatus ( ⁇ ).
  • This plasma ion implantation apparatus generates plasma only by an electric field by a high voltage pulse applied without using an external electric field (that is, plasma discharge electrode 4 in FIG. 1).
  • the film (film-like molded product) 1c is removed from the unwinding roll 3b by rotating the high-voltage applying rotation can 2b as in the apparatus of FIG. 2 is conveyed in the direction of arrow X, and is wound around a take-up roll 5b through a plurality of feed rolls 6b.
  • ion implantation into the surface portion of the layer containing the polyorganosiloxane compound of the film is performed as follows.
  • the film 1c is placed in the chamber 11b, and the inside of the chamber 11b is evacuated by an oil diffusion pump 20b connected to a rotary pump to reduce the pressure.
  • an ion implantation gas is introduced into the chamber 11b from the gas introduction port 10b, and the inside of the chamber 11b is made a reduced pressure ion implantation gas atmosphere.
  • the pressure at the time of ion implantation (the pressure of the plasma gas in the chamber 11b) is 10 Pa or less, preferably 0.01 to 5 Pa, more preferably 0.01 to 1 Pa.
  • a high voltage pulse 9b is applied from a high voltage pulse power source 7b connected to the high voltage application rotation can 2b while the film 1b is conveyed in the direction X in FIG.
  • the applied voltage and pulse width when a negative high voltage is applied to the high voltage application rotation can 2b are the same as those in the continuous plasma ion implantation apparatus shown in FIG.
  • the plasma generating means for generating plasma is also used by the high voltage pulse power source, no special other means such as a high frequency power source such as RF or microwave is required.
  • a high frequency power source such as RF or microwave
  • plasma is generated, ions in the plasma are implanted into the surface layer portion of the film containing the polyorganosiloxane compound, and the injection layer is formed continuously, and the surface layer of the film
  • the molded body in which the injection layer is formed in the part can be mass-produced.
  • Another method for producing the molded article of the present invention includes a method of subjecting the surface of a layer containing a polyorganosiloxane compound to plasma treatment.
  • a layer containing a polyorganosiloxane compound is exposed to plasma generated by an external electric field using hydrogen, oxygen, nitrogen, helium, argon, neon, or other rare gas as a plasma generation gas.
  • the plasma treatment is usually performed with a plasma generation gas flow rate of 1 to 100 ml / min, a treatment pressure of 0.1 to 50 Pa, a treatment temperature of 20 to 50 ° C., and a treatment time of 1 to 20 minutes.
  • the electronic device member of the present invention is characterized by comprising the molded article of the present invention. Therefore, since the electronic device member of the present invention has excellent gas barrier properties and transparency, it is possible to prevent deterioration of the element due to gas such as water vapor. Moreover, since the light transmittance is high, it is suitable as a display member such as a liquid crystal display or an EL display; a solar battery back sheet used for a solar battery or the like;
  • the electronic device of the present invention includes the electronic device member of the present invention. Specific examples include a liquid crystal display, an organic EL display, an inorganic EL display, electronic paper, and a solar battery. Since the electronic device of the present invention includes the electronic device member comprising the molded article of the present invention, it has excellent gas barrier properties and transparency.
  • the plasma ion implantation apparatus, X-ray photoelectron spectrometer (XPS) and measurement conditions used, the water vapor transmission rate measurement apparatus and measurement conditions, the visible light transmission measurement apparatus, and the bending test method are as follows.
  • the plasma ion implantation apparatus used is an apparatus for ion implantation using an external electric field.
  • RF power supply Model number “RF56000”, JEOL high voltage pulse power supply: “PV-3-HSHV-0835”, Kurita Seisakusho
  • the plasma ion-implanted surface (Examples 1 to 10), the surface of the layer containing plasma-treated polydimethylsiloxane (Example 19), and the surface of the layer containing polydimethylsiloxane (Comparison) Sputtering from Example 1) in the depth direction using argon gas, and repeating the operation of measuring the abundance ratio on the surface exposed by sputtering, the abundance ratio of atoms in the depth direction and 2p electrons of silicon atoms The peak position of the orbital binding energy was measured.
  • the applied voltage of sputtering with argon gas was ⁇ 4 kV
  • the sputtering time for one time was 12 seconds
  • the sputtering rate was 100 nm / min for Examples 1 to 6, Example 19 and Comparative Example 1. It was set to 70 nm / min for Examples 7 and 8, and 30 nm / min for Examples 9 to 10.
  • the abundance ratio of atoms is a value calculated from the peak area of each atom, with the total value of the peak areas of oxygen atoms, carbon atoms and silicon atoms obtained by measurement being 100%.
  • Transmittance measuring device “L80-5000”, manufactured by LYSSY, Inc. Measurement conditions: relative humidity 90%, 40 ° C.
  • the total light transmittance was measured using “Haze Meter NDH2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. as a visible light transmittance measuring device.
  • the light incident surface on the molded body was an injection surface in the molded bodies of Examples 1 to 18 and Comparative Example 2, a plasma-treated surface in the molded body of Example 19, and a polydimethyl group in the molded body of Comparative Example 1.
  • the surface having a layer containing siloxane and the surface having a silicon nitride film in the molded body of Comparative Example 3 were used.
  • Example 1 A polyethylene terephthalate film (“PET38T-300” manufactured by Toray Industries, Inc., 38 ⁇ m thick) (hereinafter referred to as “PET film”) as a base material, and a silicone containing polydimethylsiloxane as a main component as a polyorganosiloxane compound Resin (A) (silicone release agent “KS835”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is applied using a Meyer bar and heated at 120 ° C. for 2 minutes to form a layer containing silicone release agent A having a thickness of 100 nm. To obtain a molded product. Next, using the plasma ion implantation apparatus shown in FIG. 1, nitrogen was plasma ion implanted into the surface of the layer containing polydimethylsiloxane to produce a compact 1.
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • KS835 silicon release agent
  • Plasma generated gas N 2 ⁇ Duty ratio: 0.5% ⁇ Repetition frequency: 1000Hz ⁇ Applied voltage: -10kV ⁇ RF power supply: frequency 13.56 MHz, applied power 1000 W -Chamber internal pressure: 0.2 Pa ⁇ Pulse width: 5 ⁇ sec ⁇ Processing time (ion implantation time): 5 minutes ⁇ Conveying speed: 0.4 m / min
  • Example 2 A molded body 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that argon (Ar) was used as the plasma generating gas.
  • Example 3 A molded body 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that helium (He) was used as the plasma generating gas.
  • Example 4 A molded body 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that oxygen (O 2 ) was used as the plasma generating gas.
  • Example 6 A molded body 6 was produced in the same manner as in Example 5 except that argon (Ar) was used as the plasma generating gas.
  • Example 7 n-propyltrimethoxysilane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 3.29 g (20 mmol), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 4.73 g (20 mmol), toluene 20 ml, distilled water 10 ml and Phosphoric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) (0.10 g (1 mmol) l) was mixed and reacted at room temperature for 24 hours.
  • Tetrahydrofuran (THF) was distilled off under reduced pressure with an evaporator and vacuum dried to obtain polysilsesquioxane (polyorganosiloxane compound) having a ladder-like structure. This had a weight average molecular weight of 2,000.
  • a solution in which the obtained polysilsesquioxane was dissolved in toluene (solid content concentration: 2% by mass) was applied to the same PET film used in Example 1 using a Meyer bar at 125 ° C. It was cured by heating for 6 hours to obtain a molded product having a polysilsesquioxane layer having a thickness of 100 nm.
  • a compact 7 was produced by plasma-implanting nitrogen into the surface of the cured silsesquioxane layer in the same manner as in Example 1 using a plasma ion implantation apparatus.
  • the weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the molded product before plasma ion implantation had a water vapor transmission rate of 12.1 (g / m 2 / day) and a total light transmittance of 89.10%.
  • Example 8 A molded body 13 was produced in the same manner as in Example 7 except that argon (Ar) was used as the plasma generating gas.
  • Example 9 7.94 g (40 mmol) of phenyltrimethoxysilane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 20 ml of toluene, 10 ml of distilled water and 0.10 g (1 mmol) of phosphoric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were mixed and reacted at room temperature for 24 hours. . After completion of the reaction, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to the reaction mixture, and 100 ml of ethyl acetate was added thereto for liquid separation, and the organic layer was separated.
  • Example 2 a solution of the obtained polysilsesquioxane dissolved in toluene (solid content concentration of 2% by mass) was applied to the same PET film used in Example 1 using a Meyer bar at 125 ° C. It was cured by heating for 6 hours to obtain a molded product having a polysilsesquioxane layer having a thickness of 100 nm.
  • a molded body 9 was produced by plasma ion implantation of nitrogen into the surface of the cured polysilsesquioxane layer in the same manner as in Example 1 using a plasma ion implantation apparatus.
  • the molded product before plasma ion implantation had a water vapor transmission rate of 11.7 (g / m 2 / day) and a total light transmittance of 86.05%.
  • Example 10 A molded body 10 was produced in the same manner as in Example 9 except that argon (Ar) was used as the plasma generating gas.
  • Example 11 A molded body 11 was produced in the same manner as in Example 1 except that the conveyance speed was 0.2 m / min and the treatment time (ion implantation time) was 10 minutes.
  • Example 12 A molded body 12 was produced in the same manner as in Example 11 except that argon (Ar) was used as the plasma generating gas.
  • Example 13 A molded body 13 was produced in the same manner as in Example 2 except that the applied voltage was -5 kV.
  • Example 14 A molded body 14 was produced in the same manner as in Example 2 except that the pulse width was 10 ⁇ sec.
  • Example 15 A molded body 15 was produced in the same manner as in Example 1 except that the ion implantation conditions were as follows. Ion implantation conditions ⁇ Plasma generated gas: Ar ⁇ Duty ratio: 1% ⁇ Repetition frequency: 1000Hz ⁇ Applied voltage: -15kV ⁇ RF power supply: frequency 13.56 MHz, applied power 1000 W -Chamber internal pressure: 0.2 Pa ⁇ Pulse width: 10 ⁇ sec ⁇ Processing time (ion implantation time): 1 minute ⁇ Conveying speed: 2 m / min
  • Example 16 A molded body 16 was obtained in the same manner as in Example 11 except that helium was used as the plasma generating gas.
  • Example 17 A molded body 17 was obtained in the same manner as in Example 11 except that oxygen was used as the plasma generating gas.
  • Example 18 3.97 g (20 mmol) of phenyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 4.73 g (20 mmol) of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 20 ml of toluene, 10 ml of distilled water and phosphoric acid 0.10 g (1 mmol) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was mixed and reacted at room temperature for 24 hours.
  • polysilsesquioxane polyorganosiloxane compound having a ladder-like structure
  • the weight average molecular weight of this product was 1,800.
  • a solution of the obtained polysilsesquioxane dissolved in toluene (solid concentration: 20% by mass) was applied to the same PET film used in Example 1 using a Mayer bar, and the solution was applied at 125 ° C. for 6 It was cured by heating for a time to obtain a molded product having a polysilsesquioxane layer having a thickness of 10 ⁇ m.
  • a compact 18 was produced by plasma ion implantation of argon in the same manner as in Example 12 using a plasma ion implantation apparatus.
  • the molded product before plasma ion implantation had a water vapor transmission rate of 12 (g / m 2 / day) and a total light transmittance of 90.00%.
  • Example 19 instead of performing plasma ion implantation, the surface of the layer containing the polydimethylsiloxane of the molded product of Example 1 was subjected to plasma treatment under the following conditions to obtain a molded body 19.
  • Plasma processing equipment Plasma dry cleaning machine “Model PDC-210”, manufactured by Yamato Materials, Inc. High frequency power: 300 W High frequency oscillation frequency: 13.56 MHz Plasma generation gas: Argon Gas flow rate: 50 ml / min Processing pressure: 30 Pa Processing temperature: 40 ° C Processing time: 3 minutes
  • Example 1 A molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that ion implantation was not performed. That is, a layer containing polydimethylsiloxane was formed on the PET film to obtain a molded body 20.
  • Example 2 A molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that the silicone release agent A was not applied to the PET film. That is, the compact 21 was formed by plasma ion implantation of nitrogen on the surface of the PET film.
  • the vertical axis represents the abundance ratio (%) of atoms when the total amount of oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms is 100, and the horizontal axis represents the total sputtering time (Sputter Time, Minutes). Since the sputtering rate is constant, the sputtering accumulated time corresponds to the depth. 3 to 13, a is the abundance ratio of carbon atoms, b is the abundance ratio of oxygen atoms, and c is the abundance ratio of silicon atoms.
  • Gas barrier layer region in which the presence of oxygen atoms in the layer gradually decreases and the proportion of carbon atoms increases gradually in the depth direction from the surface
  • Table 1 shows the results of measuring the abundance ratios of oxygen atoms, carbon atoms and silicon atoms, and the binding energy peak positions of 2p electron orbitals of silicon atoms in the part.
  • the gas barrier layers in the molded bodies of Examples 1 to 10 and Example 19 had a plasma ion-implanted surface or a plasma-treated surface as the surface, and the measurement by the above method on the plasma ion-implanted surface or the plasma-treated surface was performed.
  • the values are the abundance ratios of oxygen atoms, carbon atoms and silicon atoms in the surface layer portion of the gas barrier layer, and the peak position of the binding energy of the 2p electron orbit of the silicon atoms.
  • FIG. 14 shows the result of measuring the binding energy of the silicon atom 2p electron orbital by XPS analysis for the molded body 2 produced in Example 2.
  • the vertical axis represents peak intensity
  • the horizontal axis represents binding energy (eV).
  • the peak position of the binding energy (B) of the 2p electron orbit of the silicon atom of the compact 2 was 103.3 eV.
  • the peak position of the binding energy of the 2p electron orbit of the silicon atom of the compact 2 was 101.5 ev before ion implantation (A, corresponding to Comparative Example 1), but after ion implantation, 103. It was confirmed that it shifted to 3 eV and higher energy side.
  • the molded bodies 1 to 19 of Examples 1 to 19 had a lower water vapor transmission rate and better gas barrier properties than the molded bodies 20 and 21 of Comparative Examples 1 and 2.
  • the compacts 1 to 19 had a high total light transmittance, and the total light transmittance was hardly lowered as compared with that before ion implantation.
  • the molded object of this invention can be used suitably as electronic device members, such as a flexible display member and a solar cell backsheet. According to the production method of the present invention, the molded product of the present invention having excellent gas barrier properties can be produced safely and simply. Since the electronic device member of the present invention has excellent gas barrier properties and transparency, it can be suitably used for electronic devices such as displays and solar cells.

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Abstract

　本発明は、少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなるガスバリア層を有する成形体であって、該ガスバリア層の表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加していることを特徴とする成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス部材、及びこの電子デバイス部材を備える電子デバイスである。本発明によれば、優れたガスバリア性と透明性を有する成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス部材、及びこの電子デバイス部材を備える電子デバイスが提供される。

Description

成形体、その製造方法、電子デバイス部材および電子デバイス
　本発明は、優れたガスバリア性と透明性を有する成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス部材、およびこの電子デバイス部材を備える電子デバイスに関する。
　近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイには、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、基板として、ガラス板に代えて透明プラスチックフィルムを用いることが検討されている。しかしながら、プラスチックフィルムは、ガラス板に比べて水蒸気や酸素等を透過しやすく、ディスプレイ内部の素子の劣化を起こしやすいという問題があった。
　この問題を解決すべく、特許文献１には、透明プラスチックフィルムに金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したフレキシブルディスプレイ基板が提案されている。
　しかしながら、この文献記載のフレキシブルディスプレイ基板は、透明プラスチックフィルム表面に、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッター法等により、金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したものであるため、該基板を丸めたり折り曲げたりするとガスバリア層にクラックが発生してガスバリア性が低下するという問題があった。
　また、特許文献２には、プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、ポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする樹脂層を積層してなるガスバリア性積層体が開示されている。
　しかしながら、酸素、水蒸気等のガスバリア性を得るためには、さらに無機化合物層を積層する必要があるため、工程が煩雑であったり、コストがかかったり、毒性を有するガスを使用する危険性がある等の問題があった。
特開２０００－３３８９０１号公報 特開２００６－１２３３０７号公報
　本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、優れたガスバリア性と透明性を有する成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス部材、およびこの電子デバイス部材を備える電子デバイスを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも、酸素原子、炭素原子、及びケイ素原子を含む材料からなり、表面から深さ方向に向かって、酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する層（ガスバリア層）を有する成形体は、優れた、ガスバリア性、透明性および耐屈曲性を有することを見出した。さらに、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表面部にイオンを注入することにより、前記ガスバリア層を有する成形体を簡便かつ効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明の第１によれば、下記（１）～（１０）の成形体が提供される。
（１）少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなるガスバリア層を有する成形体であって、該ガスバリア層の表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加していることを特徴とする成形体。
（２）前記ガスバリア層の表層部における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が１０～７０％、炭素原子の存在割合が１０～７０％、ケイ素原子の存在割合が５～３５％であることを特徴とする（１）に記載の成形体。
（３）前記ガスバリア層が、該ガスバリア層の表層部におけるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定において、ケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置が１０２～１０４ｅＶであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の成形体。
（４）前記成形体が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含むことを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の成形体。
（５）前記ポリオルガノシロキサン系化合物が、下記に示す（ａ）または（ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。なお、式（ａ）の複数のＲｘ、式（ｂ）の複数のＲｙは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、前記式（ａ）のＲｘが２つとも水素原子であることはない。）で表されるポリオルガノシロキサンであることを特徴とする（４）に記載の成形体。
（６）前記ガスバリア層が、厚みが３０ｎｍから２００μｍであるポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表面部に形成され、該ガスバリア層の深さが５ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の成形体。
（７）前記ガスバリア層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層であることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の成形体。
（８）前記イオンが注入された部分が、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表層部であることを特徴とする（７）に記載の成形体。
（９）前記イオンが、水素、窒素、酸素、希ガス及びフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする（７）に記載の成形体。
（１０）前記イオンの注入が、プラズマイオン注入によるものであることを特徴とする（７）に記載の成形体。
　本発明の第２によれば、下記（１１）～（１６）の成形体の製造方法が提供される。
（１１）ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入する工程を有する（１）～（１０）のいずれかに記載の成形体の製造方法。
（１２）前記イオンを注入する工程が、水素、窒素、酸素、希ガス及びフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをイオン化して注入する工程であることを特徴とする（１１）に記載の成形体の製造方法。
（１３）前記イオンを注入する工程が、プラズマイオン注入する工程であることを特徴とする（１１）又は（１２）に記載の成形体の製造方法。
（１４）前記イオンを注入する工程が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面部に有する長尺の成形物を一定方向に搬送しながら、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入する工程であることを特徴とする（１１）～（１３）のいずれかに記載の成形体の製造方法。
　本発明の第３によれば、下記（１５）の電子デバイス部材が提供される。
（１５）前記（１）～（１０）のいずれかに記載の成形体からなる電子デバイス部材。
　本発明の第４によれば、下記（１６）の電子デバイスが提供される。
（１６）前記（１５）に記載の電子デバイス部材を備える電子デバイス。
　本発明の成形体は優れたガスバリア性能を有し、耐折曲げ性に優れ、透明性が良好である。
　本発明の製造方法によれば、優れたガスバリア性を有する本発明の成形体を安全に簡便に製造することができる。また、無機膜成膜に比して低コストにて容易に大面積化を図ることができる。
　本発明の電子デバイス部材は、優れたガスバリア性と透明性を有する。
本発明に使用するプラズマイオン注入装置の概略構成を示す図である。 本発明に使用するプラズマイオン注入装置の概略構成を示す図である。 実施例１の成形体１のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例２の成形体２のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例３の成形体３のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例４の成形体４のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例５の成形体５のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例６の成形体６のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例７の成形体７のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例８の成形体８のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例９の成形体９のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例１０の成形体１０のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 比較例１の成形体１９のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例２の成形体２のガスバリア層のＸＰＳ分析における、ケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギー分布を表す図である。
１ａ、１ｃ…フィルム状の成形物、１ｂ、１ｄ…フィルム状の成形体、２ａ、２ｂ…回転キャン、３ａ、３ｂ…巻き出しロール、４…プラズマ放電用電極、５ａ、５ｂ…巻き取りロール、６ａ、６ｂ…送り出し用ロール、７ａ、７ｂ…パルス電源、９ａ、９ｂ…高電圧パルス、１０ａ、１０ｂ…ガス導入口、１１ａ、１１ｂ…チャンバー、１３…中心軸、１５…高電圧導入端子、２０ａ、２０ｂ…油拡散ポンプ
　以下、本発明を、１）成形体、２）成形体の製造方法、並びに、３）電子デバイス部材および電子デバイスに項分けして詳細に説明する。
１）成形体
　本発明の成形体は、少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなるガスバリア層を有し、該ガスバリア層の表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加していることを特徴とする。
　前記少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料は、少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む高分子であれば、特に制約はないが、より優れたガスバリア性を発揮する観点から、前記ガスバリア層の表層部における酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する（すなわち、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量の合計を１００％とした場合の）酸素原子の存在割合が１０～７０％、炭素原子の存在割合が１０～７０％、ケイ素原子の存在割合が５～３５％であるものが好ましく、酸素原子の存在割合が１５～６５％、炭素原子の存在割合が１５～６５％、ケイ素原子の存在割合が１０～３０％であるものがより好ましい。酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合の測定は、実施例において説明する方法で行う。
　表面から深さ方向に向かって、酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する領域は、ガスバリア層に相当する領域であり、厚さは、通常、５～１００ｎｍ、好ましくは１０～５０ｎｍである。このようなガスバリア層としては、例えば、後述するように、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層（以下、「注入層」ということがある。）や、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にプラズマ処理が施されて得られる層が挙げられる。
　また、前記ガスバリア層は、ガスバリア層の表層部におけるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定において、ケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置が１０２～１０４ｅＶであるものが好ましい。
　例えば、ポリジメチルシロキサンの層は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定において、ケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置が約１０１．５ｅＶであるのに対し、このポリジメチルシロキサンの層にアルゴンをイオン注入して得られたイオン注入層（ガスバリア層）は、表層部におけるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定において、ケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置が約１０３ｅＶとなる。この値は、ガラスや二酸化ケイ素膜などのような、従来公知のガスバリア性を有するケイ素含有高分子に含まれるケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置とほぼ同程度である（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定におけるケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置は、ガラスの場合約１０２．５ｅＶであり、二酸化ケイ素膜の場合約１０３ｅＶである。）。このことから、ガスバリア層の表層部におけるケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置が１０２～１０４ｅＶである本発明の成形体は、ガラスや二酸化ケイ素膜と同一又は類似の構造を有しているので、ガスバリア性能に優れていると推測される。なお、ケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置の測定は、実施例において説明する方法で行う。
　本発明の成形体は、ポリオルガノシロキサン系化合物を含むことが好ましい。また、前記ガスバリア層が、厚みが３０ｎｍから２００μｍであるポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表面部に形成され、該ガスバリア層の深さが５ｎｍから１００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍから５０ｎｍであることがより好ましい。
　また、本発明の成形体においては、前記ガスバリア層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層であることがより好ましい。
　本発明の成形体において用いるポリオルガノシロキサン系化合物の主鎖構造に制限はなく、直鎖状、ラダー状、籠状のいずれであってもよい。
　例えば、前記直鎖状の主鎖構造としては下記式（ａ）で表される構造が、ラダー状の主鎖構造としては下記式（ｂ）で表される構造がそれぞれ挙げられ、籠状の主鎖構造としては下記式（ｃ）で表される構造が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。なお、式（ａ）の複数のＲｘ、式（ｂ）の複数のＲｙ、および式（ｃ）の複数のＲｚは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、前記式（ａ）のＲｘが２つとも水素原子であることはない。
　無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－へキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。
　アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられる。
　前記アルキル基およびアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
　無置換または置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。
　前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、それぞれ独立して、無置換もしくは置換基を有する、炭素数１～６のアルキル基、またはフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、３－グリシドキシプロピル基、またはフェニル基が特に好ましい。
　なお、式（ａ）の複数のＲｘ、式（ｂ）の複数のＲｙ、および式（ｃ）の複数のＲｚは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。
　本発明においては、ポリオルガノシロキサン系化合物としては、前記式（ａ）で表される直鎖状の化合物、または前記式（ｂ）で表されるラダー状の化合物が好ましく、入手容易性、および優れたガスバリア性を有する注入層を形成できる観点から、前記式（ａ）において２つのＲｘが、メチル基またはフェニル基である直鎖状の化合物、前記式（ｂ）において２つのＲｙが、メチル基、プロピル基、３－グリシドキシプロピル基またはフェニル基であるラダー状の化合物が特に好ましい。
　ポリオルガノシロキサン系化合物は、加水分解性官能基を有するシラン化合物を重縮合する、公知の製造方法により得ることができる。
　用いるシラン化合物は、目的とするポリオルガノシロキサン系化合物の構造に応じて適宜選択すればよい。好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の２官能シラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の３官能シラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン、テトラｓ－ブトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン等の４官能シラン化合物等が挙げられる。
　また、ポリオルガノシロキサン系化合物は、剥離剤、接着剤、シーラント、塗料等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
　ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層は、ポリオルガノシロキサン系化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
　なお、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層中の、ポリオルガノシロキサン系化合物の含有量は、優れたガスバリア性を有する注入層を形成できる観点から、５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましく、９０重量％以上であるのが特に好ましい。
　ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を形成する方法としては、特に制約はなく、例えば、ポリオルガノシロキサン系化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、および溶剤等を含有する層形成用溶液を、適当な基材の上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等して形成する方法が挙げられる。
　形成されるポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の厚みは、特に制限されないが、通常３０ｎｍから２００μｍ、好ましくは５０ｎｍから１００μｍである。
　前記注入層は、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されてなるものである。
　イオンの注入量は、形成する成形体の使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
　注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希ガス；、フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオン；等が挙げられる。
　なかでも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性と透明性を有する注入層が得られることから、水素、酸素、窒素、希ガスおよびフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましく、窒素、酸素、アルゴンまたはヘリウムのイオンが特に好ましい。
　イオンを注入する方法は特に限定されず、例えば、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を形成した後、該ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入する方法等が挙げられる。
　イオン注入法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便にガスバリア性成形体が得られることから、後者のプラズマイオン注入する方法が好ましい。
　プラズマイオン注入は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）をポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表面部に注入して行うことができる。
　イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を用いて、ガスバリア層表層部の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
　本発明の成形体の形状は、特に制限されず、例えば、フィルム状、シート状、直方体状、多角柱状、筒状などが挙げられる。後述するごとき電子デバイス部材として用いる場合には、フィルム状、シート状であることが好ましい。該フィルムの厚みは、目的とする電子デバイスの用途によって適宜決定することができる。
　また、本発明の成形体は、注入層のみからなるものであってもよいし、さらに他の層を含むものであってもよい。また、他の層は、単層でも、同種または異種の２層以上であってもよい。他の層としては、例えば、ポリオルガノシロキサン系化合物以外の材料からなる基材が挙げられる。
　前記他の層の素材は、成形体の目的に合致するものであれば特に制限されず、例えば、
ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
　これらの中でも、透明性に優れ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミドまたはシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステルまたはシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。
　ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
　ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
　シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、およびこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン－シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
　本発明の成形体が他の層を含む積層体である場合、注入層の配置位置は特に限定されないが、効率よく製造できること等の理由から、注入層を表面に有するのが好ましい。また、本発明の成形体が、注入層を表面に有する場合、注入層は、他の層の片面のみに形成されていても、他の層の両面に形成されていてもよい。
　本発明の成形体は、優れたガスバリア性と透明性を有し、また、その形状がフィルム状またはシート状（以下、「フィルム状」という。）の場合、折り曲げなどを行ってもガスバリア性を維持するものが好ましい。
　本発明の成形体の折り曲げなどを行ってもガスバリア性を維持することは、フィルム状の成形体をふたつに折り曲げて圧力をかけ、再び開いたときに折り曲げた部分が劣化していないことから確認することができる。本発明のフィルム状の成形体は、同厚みの無機膜に比較して、ガスバリア性を維持することに優れている。
　本発明の成形体が優れたガスバリア性を有していることは、本発明の成形体の水蒸気等のガスの透過率が小さいことから確認することができる。例えば、水蒸気透過率は、５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が好ましく、３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下がより好ましい。なお、成形体の水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
　また、本発明の成形体が優れた透明性を有していることは、本発明の成形体の可視光透過率が高いことから確認することができる。可視光透過率は、全光線透過率で８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。なお、成形体の可視光透過率は、公知の可視光透過率測定装置を使用して測定することができる。
２）成形体の製造方法
　本発明の成形体の製造方法は、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入する工程を有することを特徴とする。
　本発明の成形体の製造方法においては、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面部に有する長尺の成形物を一定方向に搬送しながら、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入させて成形体を製造することが好ましい。
　この製造方法によれば、例えば、長尺の成形物を巻き出しロールから巻き出し、それを一定方向に搬送しながらイオンを注入し、巻き取りロールで巻き取ることができるので、イオンが注入されて得られる成形体を連続的に製造することができる。
　長尺の成形物の形状はフィルム状であり、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層のみでもよいし、他の層を含むものであってもよい。他の層としては、ポリオルガノシロキサン系化合物以外の材料からなる基材が挙げられ、前述の他の層と同様のものを使用することができる。
　成形物の厚さは、巻き出し、巻き取り及び搬送の操作性の観点から、１μｍ～５００μｍが好ましく、５μｍ～３００μｍがより好ましい。
　ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入する方法としては、特に限定されない。なかでも、プラズマイオン注入法により前記層の表層部にイオン注入層を形成する方法が特に好ましい。
　プラズマイオン注入法は、プラズマ中に曝した、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面に有する成形物に、負の高電圧パルスを印加することにより、プラズマ中のイオンを前記層の表層部に注入してイオン注入層を形成する方法である。
　プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表層部に注入する方法、または（Ｂ）外部電界を用いることなく、前記層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表層部に注入する方法が好ましい。
　前記（Ａ）の方法においては、イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）を０．０１～１Ｐａとすることが好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一な注入層を形成することができ、透明性、ガスバリア性を兼ね備えた注入層を効率よく形成することができる。
　前記（Ｂ）の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、前記層全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで層の表面部に連続的に注入することができる。さらに、ｒａｄｉｏ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（高周波、以下、「ＲＦ」と略す。）や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、層に負の高電圧パルスを印加するだけで、層の表層部に注入層を均一に形成することができる。
　前記（Ａ）および（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１～１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、透明で均一な注入層をより簡便にかつ効率よく形成することができる。
　また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは－１ｋＶ～－５０ｋＶ、より好ましくは－１ｋＶ～－３０ｋＶ、特に好ましくは－５ｋＶ～－２０ｋＶである。印加電圧が－１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となり、所望の性能が得られない。一方、－５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時に成形体が帯電し、また成形体への着色等の不具合が生じ、好ましくない。
　イオン注入するイオン種としては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希ガス；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオン；等が挙げられる。これらの中でも、より簡便にイオン注入することができ、透明で優れたガスバリア性を有する成形体を効率良く製造することができることから、水素、酸素、窒素、希ガス、フルオロカーボンが好ましく、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムがより好ましい。
　層の表層部にプラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。
　プラズマイオン注入装置としては、具体的には、（α）ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層（以下、「イオン注入する層」ということがある。）に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置（特開２００１－２６８８７号公報）、（β）チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置（特開２００１－１５６０１３号公報）、（γ）マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、（δ）外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。
　これらの中でも、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮でき、連続使用に適していることから、（γ）または（δ）のプラズマイオン注入装置を用いるのが好ましい。
　以下、前記（γ）および（δ）のプラズマイオン注入装置を用いる方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
　図１は、前記（γ）のプラズマイオン注入装置を備える連続的プラズマイオン注入装置の概要を示す図である。
　図１（ａ）において、１ａはポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面部に有する長尺のフィルム状の成形物（以下、「フィルム」という。）、２ａは高電圧印加回転キャン、３ａはイオン注入される前のフィルム１ａを送り出す巻き出しロール、４はプラズマ放電用電極（外部電界）、５ａはイオン注入されたフィルム（成形体）１ｂをロール状に巻き取る巻取りロール、６ａは送り出し用ロール、７ａは高電圧パルス電源、１０ａはガス導入口、１１ａはチャンバー、２０ａは油拡散ポンプ、である。図１（ｂ）は、前記高電圧印加回転キャン２ａの斜視図であり、１３は中心軸、１５は高電圧導入端子（フィードスルー）である。
　本実施形態で用いるポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面部に有する長尺のフィルム１ａは、基材（その他の層）上に、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を形成したフィルムである。
　図１に示す連続的プラズマイオン注入装置においては、フィルム１ａは、チャンバー１１ａ内において、巻き出しロール３ａから図１中矢印Ｘ方向に搬送され、高電圧印加回転キャン２ａを通過して、巻き取りロール５ａに巻き取られる。フィルム１ａの巻取りの方法や、フィルム１ａを搬送する方法等は特に制約はないが、本実施形態においては、高電圧印加回転キャン２ａを一定速度で回転させることにより、フィルム１ａの搬送を行っている。また、高電圧印加回転キャン２ａの回転は、高電圧導入端子１５の中心軸１３をモーターにより回転させることにより行われる。
　高電圧導入端子１５、およびフィルム１ａが接触する複数の送り出し用ロール６ａ等は絶縁体からなり、例えば、アルミナの表面をポリテトラフルオロエチレン等の樹脂で被覆して形成されている。また、高電圧印加回転キャン２ａは導体からなり、例えば、ステンレス等で形成することができる。
　フィルム１ａの搬送速度は適宜設定できる。フィルム１ａが巻き出しロール３ａから搬送され、巻き取りロール５ａに巻き取られるまでの間にフィルム１ａの表面部（ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層）にイオン注入され、所望の注入層が形成されるだけの時間が確保される速度であれば、特に制約されない。フィルムの巻取り速度（ライン速度）は、印加電圧、装置規模等にもよるが、通常０．１～３ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．２～２．５ｍ／ｍｉｎである。
　まず、チャンバー１１ａ内をロータリーポンプに接続された油拡散ポンプ２０ａにより排気して減圧とする。減圧度は、通常１×１０－２Ｐａ以下、好ましくは１×１０－３Ｐａ以下である。
　次に、ガス導入口１０ａよりチャンバー１１ａ内に、イオン注入用のガス（以下、「イオン注入用ガス」ということがある。）を導入して、チャンバー１１ａ内を減圧イオン注入用ガス雰囲気とする。
　次いで、プラズマ放電用電極４（外部電界）によりプラズマを発生させる。プラズマを発生させる方法としては、マイクロ波やＲＦ等の高周波電力源等による公知の方法が挙げられる。
　一方、高電圧導入端子１５を介して高電圧印加回転キャン２ａに接続されている高電圧パルス電源７ａにより、負の高電圧パルス９ａが印加される。高電圧印加回転キャン２ａに負の高電圧パルスが印加されると、プラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン２ａの周囲のフィルムの表面に注入され（図１（ａ）中、矢印Ｙ）、ガスバリア層を有する成形体１ｂが得られる。
　前述のように、イオン注入する際の圧力（チャンバー１１ａ内のプラズマガスの圧力）は、０．０１～１Ｐａであるのが好ましく、イオン注入するときのパルス幅は、１～１５μｓｅｃであるのが好ましく、高電圧印加回転キャン２ａに負の高電圧を印加する際の印加電圧は、－１ｋＶ～－５０ｋＶであるのが好ましい。
　次に、図２に示す連続的プラズマイオン注入装置を使用して、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面部に有するフィルムの、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオン注入する方法を説明する。
　図２に示す装置は、前記（δ）のプラズマイオン注入装置を備える。このプラズマイオン注入装置は、外部電界（すなわち、図１におけるプラズマ放電用電極４）を用いることなく印加する高電圧パルスによる電界のみでプラズマを発生させるものである。
　図２に示す連続的プラズマイオン注入装置においては、フィルム（フィルム状の成形物）１ｃは、前記図１の装置と同様に高電圧印加回転キャン２ｂを回転させることによって、巻き出しロール３ｂから図２中矢印Ｘ方向に搬送され、複数の送り出し用ロール６ｂを経て、巻き取りロール５ｂに巻き取られる。
　図２に示す連続的プラズマイオン注入装置では、前記フィルムのポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表面部へのイオン注入は次のように行われる。
　まず、図１に示すプラズマイオン注入装置と同様にしてチャンバー１１ｂ内にフィルム１ｃを設置し、チャンバー１１ｂ内をロータリーポンプに接続されている油拡散ポンプ２０ｂにより排気して減圧とする。
　そこへ、ガス導入口１０ｂよりチャンバー１１ｂ内に、イオン注入用ガスを導入して、チャンバー１１ｂ内を減圧イオン注入用ガス雰囲気とする。
　イオン注入する際の圧力（チャンバー１１ｂ内のプラズマガスの圧力）は、１０Ｐａ以下、好ましくは０．０１～５Ｐａ、より好ましくは０．０１～１Ｐａである。
　次に、フィルム１ｂを、図２中Ｘの方向に搬送させながら、高電圧印加回転キャン２ｂに接続されている高電圧パルス電源７ｂから高電圧パルス９ｂを印加する。
　高電圧印加回転キャン２ｂに負の高電圧が印加されると、高電圧印加回転キャン２ｂの周囲のフィルム１ｃに沿ってプラズマが発生し、そのプラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン２ｂの周囲の成形体フィルム１ｃの表面に注入される（図２中、矢印Ｙ）。フィルム１ｂのポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表層部にイオンが注入されると、フィルム表層部に注入層が形成され、ガスバリア層を有する成形体１ｄが得られる。
　高電圧印加回転キャン２ｂに負の高電圧を印加する際の印加電圧及びパルス幅は、図１に示す連続的プラズマイオン注入装置の場合と同様である。
　図２に示すプラズマイオン注入装置では、プラズマを発生させるプラズマ発生手段を高電圧パルス電源によって兼用しているため、ＲＦやマイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、負の高電圧パルスを印加するだけで、プラズマを発生させ、フィルムのポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表層部にプラズマ中のイオンを注入し、注入層を連続的に形成し、フィルムの表層部に注入層が形成された成形体を量産することができる。
　本発明の成形体の他の製造方法として、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表面にプラズマ処理を施す方法が挙げられる。プラズマ処理は、例えば、プラズマ生成ガスとして、水素、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの希ガス等を用いて、外部電界により発生させたプラズマにポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を曝することにより行うことができる。プラズマ処理は、通常、プラズマ生成ガスの流量を１～１００ｍｌ／分、処理圧力を０．１～５０Ｐａ、処理温度を２０～５０℃、処理時間を１分～２０分として行う。
３）電子デバイス部材および電子デバイス
　本発明の電子デバイス部材は、本発明の成形体からなることを特徴とする。従って、本発明の電子デバイス部材は、優れたガスバリア性と透明性を有しているので、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、光の透過性が高いので、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイ部材；太陽電池等に用いる太陽電池バックシート；等として好適である。
　本発明の電子デバイスは、本発明の電子デバイス部材を備える。具体例としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等が挙げられる。
　本発明の電子デバイスは、本発明の成形体からなる電子デバイス部材を備えているので、優れたガスバリア性と透明性を有する。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
　用いたプラズマイオン注入装置、Ｘ線光電子分光測定装置（ＸＰＳ）と測定条件、水蒸気透過率測定装置と測定条件、可視光透過率測定装置及び折り曲げ試験の方法は以下の通りである。なお、用いたプラズマイオン注入装置は外部電界を用いてイオン注入する装置である。
（プラズマイオン注入装置）
ＲＦ電源：型番号「ＲＦ５６０００」、日本電子社製
高電圧パルス電源：「ＰＶ－３－ＨＳＨＶ－０８３５」、栗田製作所社製
（Ｘ線光電子分光測定装置）
測定装置：「ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ」アルバックファイ社製
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
電力値：２５Ｗ
電圧：１５ｋＶ
取り出し角度：４５°
　この測定条件にて、下記（１）、（２）の測定を行った。
（１）注入されたイオンの測定
　実施例１、２、５～１５及び１８並びに比較例２で得られた成形体のプラズマイオン注入された面において、注入されたイオンの有無を確認した。
（２）酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合、並びにケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置の測定
　実施例１～１０で得られた成形体のプラズマイオン注入された面、実施例１９で得られた成形体のプラズマ処理面及び比較例１の成形体のポリジメチルシロキサンを含む層の表面の、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合、並びにケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置を測定した。その後、それぞれの成形体につき、プラズマイオン注入された面（実施例１～１０）、プラズマ処理されたポリジメチルシロキサンを含む層の面（実施例１９）、ポリジメチルシロキサンを含む層の表面（比較例１）から深さ方向に向かって、アルゴンガスを用いてスパッタリングを行い、スパッタリングにより露出した表面における存在割合を測定する操作を繰り返すことにより深さ方向の原子の存在割合及びケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置を測定した。
　上記測定において、アルゴンガスによるスパッタリングの印加電圧は－４ｋＶとし、１回のスパッタリング時間は１２秒とし、スパッタリングレートは、実施例１～６、実施例１９及び比較例１については１００ｎｍ／分、実施例７、８については７０ｎｍ／分、実施例９～１０においては３０ｎｍ／分とした。
　なお、原子の存在割合は、測定により得られた酸素原子、炭素原子及びケイ素原子のピーク面積の合計値を１００％とし、各原子のピーク面積から算出した値である。
（水蒸気透過率測定装置）
透過率測定器：「Ｌ８０－５０００」、ＬＹＳＳＹ社製
測定条件：相対湿度９０％、４０℃
（可視光透過率測定装置）
　可視光透過率測定装置として、「ヘイズメーターＮＤＨ２０００」、日本電色工業社製を使用し、全光線透過率を測定した。なお、成形体への光線入射面は、実施例１～１８及び比較例２の成形体においては注入面、実施例１９の成形体においてはプラズマ処理面、比較例１の成形体においてはポリジメチルシロキサンを含む層を有する面、比較例３の成形体においては窒化ケイ素膜を有する面とした。
（折り曲げ試験）
　実施例１～１８及び比較例２で得られた成形体の注入面、実施例１９で得られた成形体のプラズマ処理面、比較例１の成形体のポリジメチルシロキサンを含む層を有する面、比較例３の成形体の窒化ケイ素膜を有する面をそれぞれを外側にし、中央部分で半分に折り曲げてラミネーター（「ＬＡＭＩＰＡＣＫＥＲ　ＬＰＣ１５０２」、フジプラ社製）の２本のロール間を、ラミネート速度５ｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で通した後、折り曲げた部分を顕微鏡で観察（１００倍）することによりクラック発生の有無を確認し、成形体の水蒸気透過率を測定した。
（実施例１）
　基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（「ＰＥＴ３８Ｔ－３００」、東レ社製、厚さ３８μｍ）（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）に、ポリオルガノシロキサン系化合物として、ポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂（Ａ）（シリコーン剥離剤「ＫＳ８３５」、信越化学工業社製）をマイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で２分間加熱して、厚さ１００ｎｍのシリコーン剥離剤Ａを含む層を形成して成形物を得た。次に、図１に示すプラズマイオン注入装置を用いてポリジメチルシロキサンを含む層の表面に、窒素をプラズマイオン注入して成形体１を作製した。
　プラズマイオン注入の条件を以下に示す。
　・プラズマ生成ガス：Ｎ２
　・Ｄｕｔｙ比：０．５％
　・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
　・印加電圧：－１０ｋＶ
　・ＲＦ電源：周波　１３．５６ＭＨｚ、印加電力　１０００Ｗ
　・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
　・パルス幅：５μｓｅｃ
　・処理時間（イオン注入時間）：５分間
　・搬送速度：０．４ｍ／ｍｉｎ
（実施例２）
　プラズマ生成ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体２を作製した。
（実施例３）
　プラズマ生成ガスとしてヘリウム（Ｈｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体３を作製した。
（実施例４）
　プラズマ生成ガスとして酸素（Ｏ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体４を作製した。
（実施例５）
　実施例１で用いたのと同じＰＥＴフィルムに、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がフェニル基に置換された構造を有するポリオルガノシロキサン系化合物を主成分とするシリコーン樹脂（Ｂ）（商品名「Ｘ６２－９２０１Ｂ」、信越化学社製）をマイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で２分間加熱して、厚さ１００ｎｍの、フェニル基を有するポリオルガノシロキサンを含む層を形成して成形物を得た。次にシリコーン樹脂（Ｂ）を含む層の表面に、実施例１と同様にして、窒素をプラズマイオン注入して成形体５を得た。
（実施例６）
　プラズマ生成ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用いた以外は、実施例５と同様にして成形体６を作製した。
（実施例７）
　ｎ－プロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）３．２９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）４．７３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、蒸留水１０ｍｌおよびリン酸（関東化学社製）０．１０ｇ（１ｍｍｏｌ）ｌ）を混合し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、これに酢酸エチル１００ｍｌを加えて分液し有機層を分取した。有機層を蒸留水にて２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した。得られたろ液を多量のｎ－ヘキサン中に滴下して沈殿させた。ｎ－ヘキサンをデカンテーションにより分離した後、沈殿物をＴＨＦに溶解させて回収した。エバポレーターでテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を減圧留去し、真空乾燥することにより、ラダー状の構造を有するポリシルセスキオキサン（ポリオルガノシロキサン系化合物）を得た。このものの重量平均分子量は２，０００であった。次いで、得られたポリシルセスキオキサンをトルエンに溶解させた溶液（固形分濃度２質量％）を、実施例１で用いたのと同じＰＥＴフィルムにマイヤーバーを用いて塗布し、１２５℃で６時間加熱して硬化させて、厚さ１００ｎｍのポリシルセスキオキサンの層を有する成形物を得た。硬化後のシルセスキオキサンの層の表面に、プラズマイオン注入装置を用いて実施例１と同様にして、窒素をプラズマイオン注入して成形体７を作製した。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。なお、プラズマイオン注入する前の成形物の水蒸気透過率は、１２．１（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）、全光線透過率は８９．１０％であった。
（実施例８）
　プラズマ生成ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用いた以外は、実施例７と同様にして成形体１３を作製した。
（実施例９）
　フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）７．９４ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、蒸留水１０ｍｌおよびリン酸（関東化学社製）０．１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を混合し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、これに酢酸エチル１００ｍｌを加えて分液し有機層を分取した。有機層を蒸留水にて２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した。得られたろ液を多量のｎ－ヘキサン中に滴下して沈殿させた。ｎ－ヘキサンをデカンテーションにより分離した後、沈殿物をＴＨＦに溶解させて回収した。エバポレーターでＴＨＦを減圧留去し、真空乾燥することにより、ラダー状の構造を有するポリシルセスキオキサン（ポリオルガノシロキサン系化合物）を得た。このものの重量平均分子量は、１，６００であった。次いで、得られたポリシルセスキオキサンをトルエンに溶解させた溶液（固形分濃度２質量％）を、実施例１で用いたのと同じＰＥＴフィルムにマイヤーバーを用いて塗布し、１２５℃で６時間加熱して硬化させて、厚さ１００ｎｍのポリシルセスキオキサンの層を有する成形物を得た。硬化後のポリシルセスキオキサンの層の表面に、プラズマイオン注入装置を用いて実施例１と同様にして、窒素をプラズマイオン注入して成形体９を作製した。なお、プラズマイオン注入する前の成形物の水蒸気透過率は、１１．７（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）、全光線透過率は８６．０５％であった。
（実施例１０）
　プラズマ生成ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用いた以外は、実施例９と同様にして成形体１０を作製した。
（実施例１１）
　搬送速度を０．２ｍ／ｍｉｎとして、処理時間（イオン注入時間）を１０分間とした以外は、実施例１と同様にして成形体１１を作製した。
（実施例１２）
　プラズマ生成ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用いた以外は、実施例１１と同様にして成形体１２を作製した。
（実施例１３）
　印加電圧を－５ｋＶとした以外は、実施例２と同様にして成形体１３を作製した。
（実施例１４）
　パルス幅を１０μｓｅｃとした以外は、実施例２と同様にして成形体１４を作製した。
（実施例１５）
　イオン注入条件を以下に示すようにした以外は、実施例１と同様にして成形体１５を作製した。
イオン注入条件
　・プラズマ生成ガス：Ａｒ
　・Ｄｕｔｙ比：１％
　・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
　・印加電圧：－１５ｋＶ
　・ＲＦ電源：周波　１３．５６ＭＨｚ、印加電力　１０００Ｗ
　・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
　・パルス幅：１０μｓｅｃ
　・処理時間（イオン注入時間）：１分間
・ 搬送速度：２ｍ／ｍｉｎ
（実施例１６）
　プラズマ生成ガスとしてヘリウムを用いた以外は、実施例１１と同様にして成形体１６を得た。
（実施例１７）
　プラズマ生成ガスとして酸素を用いた以外は、実施例１１と同様にして成形体１７を得た。
（実施例１８）
　フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）３．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）４．７３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、蒸留水１０ｍｌおよびリン酸（関東化学社製）０．１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を混合し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、これに酢酸エチル１００ｍｌを加えて分液し有機層を分取した。有機層を蒸留水にて２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した。得られたろ液を多量のｎ－ヘキサン中に滴下して沈殿させた。ｎ－ヘキサンをデカンテーションにより分離した後、沈殿物をＴＨＦに溶解させて回収した。エバポレーターでＴＨＦを減圧留去し、真空乾燥することにより、ラダー状の構造を有するポリシルセスキオキサンを（ポリオルガノシロキサン系化合物）を得た。このものの重量平均分子量は１，８００であった。次いで、得られたポリシルセスキオキサンをトルエンに溶解させた溶液（固形分濃度２０質量％）を実施例１で用いたのと同じＰＥＴフィルムにマイヤーバーを用いて塗布し、１２５℃で６時間加熱して硬化させて、厚さ１０μｍのポリシルセスキオキサンの層を有する成形物を得た。硬化後のポリシルセスキオキサンの層の表面に、プラズマイオン注入装置を用いて実施例１２と同様にして、アルゴンをプラズマイオン注入して成形体１８を作製した。
　なお、プラズマイオン注入する前の成形物の水蒸気透過率は、１２（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）、全光線透過率は９０．００％であった。
（実施例１９）
実施例１の成形物のポリジメチルシロキサンを含む層の表面に、プラズマイオン注入を行う代わりに、以下に示す条件でプラズマ処理を施し、成形体１９を得た。
　プラズマ処理装置：プラズマドライ洗浄機　「型式ＰＤＣ－２１０」、ヤマトマテリアル社製
　高周波電力　　　：３００Ｗ
　高周波発振周波数：１３．５６ＭＨｚ
プラズマ生成ガス：アルゴン
　ガス流量　　　　：５０ｍｌ／分
　処理圧力　　　　：３０Ｐａ
　処理温度　　　　：４０℃
　処理時間　　　　：３分間
（比較例１）
　イオン注入を行わない以外は、実施例１と同様にして成形体を作製した。すなわち、ＰＥＴフィルム上にポリジメチルシロキサンを含む層を形成し、成形体２０とした。
（比較例２）
　ＰＥＴフィルムにシリコーン剥離剤Ａを塗布しない以外は、実施例１と同様にして成形体を作製した。すなわち、ＰＥＴフィルムの表面に窒素をプラズマイオン注入して成形体２１とした。
（比較例３）
　ＰＥＴフィルムに、スパッタリング法により、厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素（ＳｉＮ）の膜を設け、成形体２２を作製した。
　実施例１～１０及び比較例１において、ＸＰＳによる元素分析測定により得られた成形体の、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合の分析結果を図３～１３に示す。
　図３～１３において、縦軸は、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量の合計を１００とした場合の原子の存在割合（％）を表し、横軸はスパッタリングの積算時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ　Ｔｉｍｅ、分）を表す。スパッタリングの速度は一定であるので、スパッタリングの積算時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ　Ｔｉｍｅ）は、深さに対応している。図３～１３において、ａは炭素原子の存在割合、ｂは酸素原子の存在割合、ｃはケイ素原子の存在割合である。
　図３～１２に示すように、成形体１～１０においては、表面から深さ方向に向かって、酸素原子の存在割合が漸次的に減少し、炭素原子の存在割合が漸次的に増加する領域（ガスバリア層）を有することが確認された。また、成形体１９においても、表面から深さ方向に向かって、酸素原子の存在割合が漸次的に減少し、炭素原子の存在割合が漸次的に増加する領域（ガスバリア層）を有することが確認された。
　一方、図１３に示すように、比較例１の成形体２０においては、上記のような領域は存在しなかった。
　実施例１～１０及び実施例１９の成形体における、ガスバリア層（表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する領域）表層部における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合、並びにケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置を測定した結果を第１表に示す。なお、実施例１～１０及び実施例１９の成形体におけるガスバリア層は、プラズマイオン注入された面あるいはプラズマ処理面が表面であり、プラズマイオン注入された面あるいはプラズマ処理面における前記方法での測定値が、ガスバリア層表層部における酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合、並びに、ケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　第１表から、成形体１～１０及び１９のケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置は、１０２．９ｅＶ～１０３．３ｅＶであった。
　また、実施例２で作製した成形体２につき、ＸＰＳ分析により、ケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーを測定した結果を図１４に示す。図１４において、縦軸はピーク強度を表す、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）を表す。図１４から、成形体２のケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギー（Ｂ）のピーク位置が１０３．３ｅＶであった。この成形体２のケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置は、イオン注入前（Ａ、比較例１に相当する）には１０１．５ｅｖであったが、イオン注入後においては、１０３．３ｅＶと高エネルギー側にシフトしていることが確認された。
　次に、実施例１～１９及び比較例１～３で得られた成形体１～２２につき、水蒸気透過率と全光線透過率を、水蒸気透過率測定装置および可視光透過率測定装置をそれぞれ使用して測定した。測定結果を下記第２表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　第２表から、実施例１～１９の成形体１～１９は、比較例１、２の成形体２０、２１に比して、水蒸気透過率が小さく、良好なガスバリア性を有していた。また、成形体１～１９は、高い全光線透過率を有し、イオン注入前に比べて全光線透過率がほとんど低下していなかった。
　次に、各成形体について、折り曲げ試験を行った。
　折り曲げ試験後における、成形体１～２２について、クラックの発生の有無を目視観察により確認した。観察結果を第３表に示す。
　また、折り曲げ試験後における、成形体１～２２について、水蒸気透過率を測定した。結果を第３表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　第３表から、折り曲げ試験において実施例１～１９の成形体はクラックの発生がみられず、無機膜を形成した比較例３の成形体に比して水蒸気透過率の上昇が少なく、耐折り曲げ性に優れていることがわかる。
　本発明の成形体は、フレキシブルなディスプレイ部材、太陽電池バックシート等の電子デバイス部材として好適に用いることができる。
　本発明の製造方法によれば、優れたガスバリア性を有する本発明の成形体を安全に簡便に製造することができる。
　本発明の電子デバイス部材は、優れたガスバリア性と透明性を有するため、ディスプレイ、太陽電池等の電子デバイスに好適に用いることができる。

Claims (16)

  1. 　少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなるガスバリア層を有する成形体であって、該ガスバリア層の表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加していることを特徴とする成形体。
  2. 　前記ガスバリア層の表層部における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が１０～７０％、炭素原子の存在割合が１０～７０％、ケイ素原子の存在割合が５～３５％であることを特徴とする請求項１に記載の成形体。
  3. 　前記ガスバリア層が、該ガスバリア層の表層部におけるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定において、ケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置が１０２～１０４ｅＶであることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形体。
  4. 　前記成形体が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の成形体。
  5. 　前記ポリオルガノシロキサン系化合物が、下記に示す（ａ）または（ｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。なお、式（ａ）の複数のＲｘ、式（ｂ）の複数のＲｙは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、前記式（ａ）のＲｘが２つとも水素原子であることはない。）で表されるポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項４に記載の成形体。
  6. 　前記ガスバリア層が、厚みが３０ｎｍから２００μｍであるポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表面部に形成され、該ガスバリア層の深さが５ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の成形体。
  7. 　前記ガスバリア層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の成形体。
  8. 　前記イオンが注入された部分が、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表層部であることを特徴とする請求項７に記載の成形体。
  9. 　前記イオンが、水素、窒素、酸素、希ガス及びフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする請求項７に記載の成形体。
  10. 　前記イオンの注入が、プラズマイオン注入によるものであることを特徴とする請求項７に記載の成形体。
  11. 　ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入する工程を有する請求項１～１０のいずれかに記載の成形体の製造方法。
  12. 　前記イオンを注入する工程が、水素、窒素、酸素、希ガス及びフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをイオン化して注入する工程であることを特徴とする請求項１１に記載の成形体の製造方法。
  13. 　前記イオンを注入する工程が、プラズマイオン注入する工程であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の成形体の製造方法。
  14. 　前記イオンを注入する工程が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面部に有する長尺の成形物を一定方向に搬送しながら、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入する工程であることを特徴とする請求項１１～１３のいずれかに記載の成形体の製造方法。
  15. 　請求項１～１０のいずれかに記載の成形体からなる電子デバイス部材。
  16. 　請求項１５に記載の電子デバイス部材を備える電子デバイス。
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