CN103249767A - 成形体、其制备方法、电子装置用部件及电子装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供成形体、所述成形体的制备方法、含有所述成形体的电子装置用部件、具备所述部件的电子装置，所述成形体为具有阻气层的成形体，其中，所述阻气层具有由至少含有碳原子、氧原子和硅原子的材料构成的表层部，在所述表层部中，相对于碳原子、氧原子、氮原子和硅原子的总存在量，碳原子的存在比例为超过0%且70%以下，氧原子的存在比例为10%以上且70%以下，氮原子的存在比例为0%以上且35%以下，硅原子的存在比例为20%以上且55%以下。本发明的成形体具有优异的阻气性、透明性和耐弯折性。根据本发明的成形体的制备方法，可通过一道工序安全、简便地制备上述成形体。本发明的电子装置用部件可适用于显示器、太阳能电池等电子装置。

Description

成形体、其制备方法、电子装置用部件及电子装置
技术领域
本发明涉及成形体、其制备方法、含有所述成形体的电子装置用部件及具备所述电子装置用部件的电子装置。
背景技术
目前，塑料薄膜等高分子成形体因价格低廉、加工性优异而被赋予所希望的功能，用于各种领域。
例如，对于食品或药品的包装用薄膜，为抑制蛋白质、油脂等的氧化和变质，保持味道和鲜度，使用防止水蒸气、氧的透过的阻气性塑料薄膜。
另外，近年来，对于液晶显示器或电致发光(EL)显示器等显示器，为实现薄型化、轻量化、挠性化等，作为具有电极的基板，研究了使用透明塑料薄膜代替玻璃板。但是，塑料薄膜存在与玻璃板相比易透过水蒸气、氧等，易引起显示器内部元件劣化的问题。
为解决此问题，专利文献1中提出了在透明塑料薄膜上层叠由金属氧化物形成的透明阻气层的挠性显示器基板。
但是，由于该文献记载的挠性显示器基板为在透明塑料薄膜表面通过蒸镀法、离子镀膜法、溅射法等来层叠由金属氧化物形成的透明阻气层而得的基板，所以若将该基板卷起或弯折，则有阻气层产生裂纹，从而阻气性降低的问题。
另外，专利文献2中公开了塑料薄膜和在该塑料薄膜的至少一面上层叠以聚有机硅倍半氧烷为主要成分的树脂层而成的阻气性层叠体。
但是，为获得氧、水蒸气等的阻气性，需要进一步层叠无机化合物层，所以存在工序复杂或成本增加，有使用具有毒性的气体的危险性等问题。
专利文献3中公开了在薄膜的至少一面上形成聚硅氮烷膜，对该硅氮烷膜实施等离子体处理，制备阻气性薄膜的方法。
但是，在该方法中，存在若使阻气层的厚度为微米级则无法产生充分的阻气性能的问题。例如，记载有若将阻气层的厚度设为0.1μm，则水蒸气透过率为0.50g/m2/天。
另外，专利文献4中提出了在聚硅氮烷膜中混合丙烯酸类树脂而得的膜，但不具有足够的阻气性。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-338901号公报
专利文献2：日本特开2006-123307号公报
专利文献3：日本特开2007-237588号公报
专利文献4：日本特开平7-292321号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述现有技术而成，其目的在于，提供阻气性、透明性和耐弯折性优异的成形体、其制备方法、含有该成形体的电子装置用部件和具备该电子装置用部件的电子装置。
解决课题的手段
本发明人为解决上述课题而深入研究，结果发现一种具有阻气层的成形体，上述阻气层具有由至少含有碳原子、氧原子和硅原子的材料构成的表层部，在该表层部中，相对于碳原子、氧原子、氮原子和硅原子的总存在量，碳原子的存在比例为超过0%且70%以下，氧原子的存在比例为10%以上且70%以下，氮原子的存在比例为0%以上且35%以下，硅原子的存在比例为20%以上且55%以下，所述成形体具有优异的阻气性、透明性和耐弯折性。另外，发现这样的成形体可通过向在表面部具有含有聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂的层的成形物的上述含有聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂的层中注入离子，而简便且有效地制备，从而完成本发明。
这样，根据本发明的第1方面，提供下列(1)~(7)的成形体。
(1) 成形体，所述成形体为具有阻气层的成形体，其特征在于，所述阻气层具有由至少含有碳原子、氧原子和硅原子的材料构成的表层部，在所述表层部中，相对于碳原子、氧原子、氮原子和硅原子的总存在量，碳原子的存在比例为超过0%且70%以下，氧原子的存在比例为10%以上且70%以下，氮原子的存在比例为0%以上且35%以下，硅原子的存在比例为20%以上且55%以下。
(2) (1)中记载的成形体，其特征在于，上述阻气层为含有聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂的层，在40℃、相对湿度为90%的环境下的水蒸气透过率为1g/m2/天以下。
(3) (2)中记载的成形体，其中，相对于聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂的总量，丙烯酸类树脂的含量为0.1质量%以上且70质量%以下。
(4) (1)~(3)的任一项中记载的成形体，其特征在于，上述阻气层具有向含有聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂的层中注入离子而得的层。
(5) (4)中记载的成形体，其特征在于，上述离子为将选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、氪、硅化合物和烃的至少一种气体离子化而得的离子。
(6) (4)或(5)中记载的成形体，其特征在于，在上述含有聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂的层中具有通过等离子体离子注入法注入离子而得的层。
(7) (2)~(6)的任一项中记载的成形体，其特征在于，上述聚硅氮烷化合物为全氢化聚硅氮烷。
根据本发明的第2方面，提供下列(8)~(11)的成形体的制备方法。
(8) 成形体的制备方法，所述制备方法为制备上述(2)~(7)的任一项中记载的成形体的方法，其中，具有如下的工序：向在表面部具有含有聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂的层的成形物的上述含有聚硅氮烷类化合物和丙烯酸类树脂的层的表面部注入离子。
(9) (8)中记载的成形体的制备方法，其中，具有如下的工序：向在表面部具有含有聚硅氮烷类化合物和丙烯酸类树脂的层的成形物的上述含有聚硅氮烷类化合物和丙烯酸类树脂的层的表面部，注入选自氢、氮、氧、氩、氦、氙、氖、氪、硅化合物和烃的至少一种气体的离子。
(10) (8)或(9)中记载的成形体的制备方法，其特征在于，上述注入离子的工序为通过等离子体离子注入法注入离子的工序。
(11) (2)~(7)的任一项中记载的成形体的制备方法，其特征在于，在将表面部具有含有聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂的层的长成形物沿一定方向运送的同时，向上述含有聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂的层中注入离子。
根据本发明的第3方面，提供下列(12)的电子装置用部件。
(12) 电子装置用部件，所述电子装置用部件含有上述(1)~(7)的任一项中记载的成形体。
根据本发明的第4方面，提供下列(13)的电子装置。
(13) 电子装置，所述电子装置具备上述(12)中记载的电子装置用部件。
发明的效果
本发明的成形体具有优异的阻气性、透明性和耐弯折性。本发明的成形体可适合用作挠性显示器或太阳能电池等电子装置用部件(例如太阳能电池背板(back sheet))。
根据本发明的制备方法，可通过一道工序安全、简便地制备具有优异的阻气性、透明性、耐弯折性的本发明的成形体。另外，与无机膜成膜相比，可低成本、容易地实现大面积化。
本发明的电子装置用部件由于具有优异的阻气性、透明性和耐弯折性，所以可适用于显示器、太阳能电池等电子装置。
附图说明
[图1] 示出本发明中使用的等离子体离子注入装置的示意组成的图。
[图2] 示出本发明中使用的等离子体离子注入装置的示意组成的图。
具体实施方式
以下将本发明分为1)成形体、2)成形体的制备方法以及3)电子装置用部件和电子装置，进行详细说明。
1) 成形体
本发明的成形体为具有阻气层的成形体，其特征在于，该阻气层具有由至少含有碳原子、氧原子和硅原子的材料构成的表层部(在深度方向距表面0nm~10nm的区域)，在该表层部中，相对于碳原子、氧原子、氮原子和硅原子的总存在量，碳原子的存在比例为超过0%且70%以下，氧原子的存在比例为10%以上且70%以下，氮原子的存在比例为0%以上且35%以下，硅原子的存在比例为20%以上且55%以下。
在本发明的成形体中，优选上述阻气层为含有聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂的层。
在本发明的成形体的阻气层为含有聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂的层的情况下，上述阻气层内部的碳原子、氧原子、氮原子和硅原子的存在比例为类似于以规定比例混合丙烯酸类树脂和聚硅氮烷化合物时的组成比例的状态。即，本发明的成形体为在极表层部中聚硅氮烷化合物通过转化而展现阻气性，内部因丙烯酸类树脂而具有柔软性的结构体。
通常，上述阻气层内部(在深度方向距表面20nm~150nm的区域)碳原子、氧原子、氮原子和硅原子的存在比例优选为，碳原子为35%以上且60%以下，氮原子为0%以上且10%以下，氧原子为15%以上且70%以下，更优选为15%以上且30%以下，硅原子为15%以上且30%以下。
在本发明的成形体的阻气层为含有聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂的层的情况下，上述阻气层的碳原子、氧原子、氮原子和硅原子的存在比例更详细而言如下所示。
(α) 在以上述阻气层中的聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂的总量按100质量%计，阻气层中的丙烯酸类树脂的含量为0.1质量%以上且10质量%以下的情况下，在上述阻气层内部(在深度方向距表面20nm~150nm的区域)，相对于碳原子、氧原子、氮原子和硅原子的总存在量，碳原子的存在比例为0%以上且5%以下，氧原子的存在比例为50%以上且75%以下，氮原子的存在比例为0%以上且5%以下，硅原子的存在比例为20%以上且40%以下；在阻气层表层部(在深度方向距表面0nm~10nm的区域)，碳原子的存在比例为超过0%且70%以下，氧原子的存在比例为10%以上且70%以下，氮原子的存在比例为0%以上且35%以下，硅原子的存在比例为20%以上且55%以下。
(β) 在以上述阻气层中的聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂的总量按100质量%计，阻气层中的丙烯酸类树脂的含量为超过10质量%且40质量%以下的情况下，在上述阻气层内部(在深度方向距表面20nm~150nm的区域)，相对于碳原子、氧原子、氮原子和硅原子的总存在量，碳原子的存在比例为0%以上且40%以下，氧原子的存在比例为20%以上且70%以下，氮原子的存在比例为0%以上且10%以下，硅原子的存在比例为20%以上且40%以下；在阻气层表层部(在深度方向距表面0nm~10nm的区域)，碳原子的存在比例为超过0%且70%以下，氧原子的存在比例为10%以上且70%以下，氮原子的存在比例为0%以上且35%以下，硅原子的存在比例为20%以上且55%以下。
(γ) 另外，在以上述阻气层中的聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂的总量按100质量%计，阻气层中的丙烯酸类树脂的含量为超过40质量%且70质量%以下的情况下，在上述阻气层内部(在深度方向距表面20nm~150nm的区域)，相对于碳原子、氧原子、氮原子和硅原子的总存在量，碳原子的存在比例为30%以上且70%以下，氧原子的存在比例为10%以上且50%以下，氮原子的存在比例为0%以上且10%以下，硅原子的存在比例为10%以上且40%以下；在阻气层表层部(在深度方向距表面0nm~10nm的区域)，碳原子的存在比例为超过0%且70%以下，氧原子的存在比例为10%以上且70%以下，氮原子的存在比例为0%以上且35%以下，硅原子的存在比例为20%以上且55%以下。
(聚硅氮烷化合物)
本发明中使用的聚硅氮烷化合物为分子内具有含-Si-N-键(硅氮烷键)的重复单元的高分子化合物。具体而言，优选具有以式(1)
[化1]
Figure 381039DEST_PATH_IMAGE001
所表示的重复单元的化合物。另外，所使用的聚硅氮烷化合物的数均分子量无特殊限定，但优选为100~50,000。
在式(1)中，n表示任意的自然数。
Rx、Ry、Rz分别独立地表示氢原子、无取代或具有取代基的烷基、无取代或具有取代基的环烷基、无取代或具有取代基的烯基、无取代或具有取代基的芳基或烷基甲硅烷基等非水解性基团。
作为上述无取代或具有取代基的烷基中的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子数为1~10的烷基。
作为无取代或具有取代基的环烷基中的环烷基，可列举出环丁基、环戊基、环己基、环庚基等碳原子数为3~10的环烷基。
作为无取代或具有取代基的烯基中的烯基，例如可列举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等碳原子数为2~10的烯基。
作为上述烷基、环烷基和烯基的取代基，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，羟基，巯基，环氧基，环氧丙氧基，(甲基)丙烯酰氧基，苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等无取代或具有取代基的芳基，等。
作为无取代或具有取代基的芳基中的芳基，例如可列举出苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数为6~10的芳基。
作为上述芳基的取代基，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，甲基、乙基等碳原子数为1~6的烷基，甲氧基、乙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基，硝基，氰基，羟基，巯基，环氧基，环氧丙氧基，(甲基)丙烯酰氧基，苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等无取代或具有取代基的芳基，等。
作为烷基甲硅烷基，可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基等。
这些之中，作为Rx、Ry、Rz，优选氢原子、碳原子数为1~6的烷基，或苯基，特别优选氢原子。
作为具有以上述式(1)所表示的重复单元的聚硅氮烷化合物，可以是Rx、Ry、Rz全部为氢原子的无机聚硅氮烷，也可以是Rx、Ry、Rz中至少1个不为氢原子的有机聚硅氮烷。
作为无机聚硅氮烷，可列举出：具有以下式
[化2]
Figure 485130DEST_PATH_IMAGE002
(式中a表示任意的自然数。)所表示的重复单元的直链结构，具有690~2000的分子量，一分子中具有3~10个SiH3基的全氢化聚硅氮烷(日本特公昭63-16325号公报)；具有以式(A)
[化3]
Figure 202550DEST_PATH_IMAGE003
[式中b、c表示任意的自然数，Y1表示氢原子或以式(B)
[化4]
Figure 597759DEST_PATH_IMAGE004
(式中d表示任意的自然数，*表示键合位置，Y2表示氢原子或以上述(B)所表示的基团。)所表示的基团。]所表示的重复单元，具有直链结构和分支结构的全氢化聚硅氮烷；具有以式(C)
[化5]
Figure 100547DEST_PATH_IMAGE005
所表示的全氢化聚硅氮烷结构，分子内具有直链结构、分支结构和环状结构的全氢化聚硅氮烷等。
作为有机聚硅氮烷，可列举出：
(i) 以-(Rx’SiHNH)-(Rx’表示无取代或具有取代基的烷基、无取代或具有取代基的环烷基、无取代或具有取代基的烯基、无取代或具有取代基的芳基，或烷基甲硅烷基。以下的Rx’也相同。)为重复单元，主要具有聚合度为3~5的环状结构的有机聚硅氮烷；
(ii) 以-(Rx’SiHNRz’)-(Rz’表示无取代或具有取代基的烷基、无取代或具有取代基的环烷基、无取代或具有取代基的烯基、无取代或具有取代基的芳基，或烷基甲硅烷基。)为重复单元，主要具有聚合度为3~5的环状结构的有机聚硅氮烷；
(iii) 以-(Rx’Ry’SiNH)-(Ry’表示无取代或具有取代基的烷基、无取代或具有取代基的环烷基、无取代或具有取代基的烯基、无取代或具有取代基的芳基，或烷基甲硅烷基。)为重复单元，主要具有聚合度为3~5的环状结构的有机聚硅氮烷；
(iv) 分子内具有以下式所表示的结构的聚有机(氢)硅氮烷；
[化6]
Figure 923010DEST_PATH_IMAGE006
(v) 具有以下式
[化7]
[Rx’、Ry’表示与上述相同的意思，e、f表示任意的自然数，Y3表示氢原子或以式(E)
[化8]
Figure 513577DEST_PATH_IMAGE008
(式中g表示任意的自然数，*表示键合位置，Y4表示氢原子或以上述(E)所表示的基团。)所表示的基团。]所表示的重复结构的聚硅氮烷等。
上述有机聚硅氮烷可通过公知的方法来制备。例如，可通过将下列式(2)所表示的无取代或具有取代基的卤代硅烷化合物与仲胺的反应产物，与氨或伯胺反应来获得。
[化9]
Figure 182456DEST_PATH_IMAGE009
在式(2)中，m表示2或3，X表示卤素原子，R1表示上述Rx、Ry、Rz、Rx’、Ry’、Rz’中的任一的取代基。)
所使用的仲胺、氨和伯胺只要根据目标聚硅氮烷化合物的结构适当选择即可。
另外，在本发明中，作为聚硅氮烷化合物，也可使用聚硅氮烷改性物。作为聚硅氮烷改性物，例如可列举出含有金属原子(该金属原子也可形成交联。)的聚金属硅氮烷、重复单元以[(SiH2)g(NH)h)]和[(SiH2)iO] (式中g、h、i分别独立地为1、2或3。)所表示的聚硅氧氮烷(日本特开昭62-195024号公报)、使硼化合物与聚硅氮烷反应制备的聚硼硅氮烷(日本特开平2-84437号公报)、使聚硅氮烷与金属醇盐反应制备的聚金属硅氮烷(日本特开昭63-81122号公报等)、无机硅氮烷高聚物或改性聚硅氮烷(日本特开平1-138108号公报等)、在聚硅氮烷中导入有机成分而得的共聚硅氮烷(日本特开平2-175726号公报等)、在聚硅氮烷中加成或添加用以促进陶瓷化的催化化合物而得的低温陶瓷化聚硅氮烷(日本特开平5-238827号公报等)、
加成烷氧化硅的聚硅氮烷(日本特开平5-238827号公报)、加成缩水甘油的聚硅氮烷(日本特开平6-122852号公报)、加成乙酰丙酮化物络合物的聚硅氮烷(日本特开平6-306329号公报)、加成金属羧酸盐的聚硅氮烷(日本特开平6-299118号公报等)、
在上述聚硅氮烷或其改性物中添加胺类和/或酸类而成的聚硅氮烷组合物(日本特开平9-31333号公报)、在全氢化聚硅氮烷的末端N原子上加成甲醇等醇或六甲基二硅氮烷而得的改性聚硅氮烷(日本特开平5-345826号公报、日本特开平4-63833号公报)等。
在这些之中，作为聚硅氮烷化合物，从容易获取和可形成具有优异的阻气性的离子注入层的观点出发，优选Rx、Ry、Rz全部为氢原子的全氢化聚硅氮烷。
另外，作为聚硅氮烷化合物，也可直接使用作为玻璃涂布材料等市售的市售品。
(丙烯酸类树脂)
本发明的成形体的阻气层除聚硅氮烷化合物外含有至少一种丙烯酸类树脂。通过掺混丙烯酸类树脂，可获得耐弯折性优异，透明性良好的阻气性成形体。
本发明中使用的丙烯酸类树脂为分子内至少含有源自(甲基)丙烯酸类化合物的重复单元的(共)聚合物。在这里，“(共)聚合物”为“均聚物或共聚物”的意思(以下相同)。另外，“(甲基)丙烯酸”为丙烯酸或甲基丙烯酸的意思(以下相同。)。
作为丙烯酸类树脂，可列举出(i) (甲基)丙烯酸类化合物的均聚物、(ii)由2种以上(甲基)丙烯酸类化合物获得的共聚物和(iii)由(甲基)丙烯酸类化合物与其它官能性单体获得的共聚物。在丙烯酸类树脂为(iii)的共聚物的情况下，优选相对于全部重复单元含有50摩尔%以上的源自(甲基)丙烯酸类化合物的重复单元。
在本发明中，作为丙烯酸类树脂，可将这些(共)聚合物单独使用1种，或将2种以上组合使用。
作为上述(甲基)丙烯酸类化合物，可列举出(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸的氟化酯、(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸的缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸等。在它们之中，优选(甲基)丙烯酸酯，更优选甲基丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸酯，优选烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，更优选烷基的碳原子数为1~10的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。
作为(甲基)丙烯酸酯的具体实例，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯等。
作为(甲基)丙烯酸的氟化酯，可列举出(甲基)丙烯酸全氟叔丁酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸六氟-2-丙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯等。
作为甲基丙烯酸的羟基烷基酯，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸酰胺，可列举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺等。
作为(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，可列举出(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯等。
作为(甲基)丙烯酸的缩水甘油基酯，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等。
作为其它官能性单体，只要是可与(甲基)丙烯酸类化合物共聚的官能性单体，则无特殊限定。例如，可列举出烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的单体，如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸及它们的盐(例如钠盐、钾盐、铵盐等)等的含有磺酸基或其盐的单体，巴豆酸、衣康酸、丙烯酸、马来酸、富马酸及它们的盐(例如钠盐、钾盐、铵盐等)等含有羧基或其盐的单体，马来酸酐、衣康酸酐等含有酐的单体，异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯、苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基硅烷、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、(甲基)丙烯腈、衣康酸单烷基酯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯，等。
这些单体可单独使用一种或将两种以上适当组合使用。
上述(i)的均聚物可通过将一种(甲基)丙烯酸类化合物聚合来获得，(ii)的共聚物可通过将含有2种以上(甲基)丙烯酸类化合物的单体混合物共聚来获得，而(iii)的共聚物可通过将含有(甲基)丙烯酸类化合物和其它官能性单体的单体混合物共聚来获得。
(共)聚合的方法无特殊限定，可采用溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等公知的聚合方法。
另外，在本发明中，作为丙烯酸类树脂，也可采用将(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物与交联剂混合，至少一部分形成交联物而得的丙烯酸类树脂。
作为使用的交联剂，可列举出甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯等或它们的加合物等异氰酸酯类交联剂，乙二醇缩水甘油基醚等环氧类交联剂，六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷三嗪(hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine)等氮丙啶类交联剂，铝螯合物等螯合物类交联剂等。
相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的固体成分，交联剂的用量通常为0.01~10质量份，优选为0.05~5质量份。交联剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。
在这些丙烯酸类树脂中，从用于形成下述含有丙烯酸类树脂等的层的层形成用溶液在形成涂膜前难以凝胶化，可容易地形成涂膜的方面，以及与聚硅氮烷化合物的相容性优异的方面出发，优选上述(i) (甲基)丙烯酸类化合物的均聚物以及 (ii) 由2种以上的(甲基)丙烯酸类化合物得到的共聚物，更优选(甲基)丙烯酸酯的均聚物以及由2种以上的(甲基)丙烯酸酯得到的共聚物。
本发明中使用的丙烯酸类树脂的重量平均分子量优选为1,000~1,000,000，更优选为100,000~1,000,000。
上述阻气层中，从可形成具有优异的阻气性等的离子注入层的观点出发，聚硅氮烷化合物与丙烯酸类树脂的总含量优选为50质量%以上，更优选为70质量%以上。
在重视挠性和透明性的情况下，将聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂的总量按100质量%计，上述阻气层中的丙烯酸类树脂的含量优选为0.1质量%以上且70质量%以下，更优选为30质量%~70质量%，进一步优选为40质量%~60质量%。另外，在重视阻气性的情况下，将聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂的总量按100质量%计，丙烯酸类树脂的含量优选为50质量%以下，更优选为10质量%以下。
另外，上述阻气层除聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂以外可在不损害本发明的目的的范围内含有其它成分。作为其它成分，可列举出其它高分子、固化剂、抗老化剂、光稳定剂、阻燃剂、填充剂、颜料、流平剂、消泡剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、pH调节剂、分散剂、表面改性剂、增塑剂、干燥促进剂、防流挂剂等。
本发明的成形体在40℃、相对湿度为90%的环境下的水蒸气透过率为1g/m2/天以下，优选为0.5g/m2/天以下，更优选为0.1g/m2/天以下，本发明的成形体的阻气性优异。需说明的是，成形体的水蒸气等的透过率可使用公知的气体透过率测定装置测定。
本发明的成形体也可以为以下成形体，所述成形体为具有阻气层的成形体，其中，上述阻气层具有向含有聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂的层(以下有时称“含有丙烯酸类树脂等的层”。)中注入离子而得的层(以下有时称“离子注入层”。)。
本发明的成形体特别优选为以下成形体，所述成形体具有阻气层的成形体，其中，上述阻气层为含有聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂，在40℃、相对湿度为90%的环境下的水蒸气透过率为1g/m2/天以下的阻气层，并且该阻气层为具有上述离子注入层的阻气层。
作为形成含有丙烯酸类树脂等的层的方法，无特殊限制，例如可列举出将含有至少一种聚硅氮烷化合物中、至少一种丙烯酸类树脂、根据需要的其它成分和溶剂等的层形成用溶液涂布于适当的基材层上，并将得到的涂膜适度干燥而成形的方法。
作为用于形成含有丙烯酸类树脂等的层的聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂，可列举出与上述相同的物质。
作为上述层形成用溶液中使用的溶剂，优选稳定溶解聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂两者的溶剂。例如可列举出二甲苯、甲苯，丁基卡必醇醋酸酯、醋酸正丁酯、醋酸乙酯等酯类，溶纤剂、乙酸溶纤剂等乙二醇醚类，丙酮、甲乙酮等酮类，等。
在使用溶剂的情况下，为调节上述添加有丙烯酸类树脂的聚硅氮烷的溶解度和溶剂的蒸发速度，也可混合2种以上的溶剂。
溶剂的用量(比例)也取决于涂布方法、所使用的聚硅氮烷化合物等的种类等，但通常为层形成用溶液的5~99质量%，优选为5~60质量%。
作为用于涂布上述层形成用溶液的涂布装置，可使用旋转涂布机、刮刀涂布机、凹版涂布机等公知的装置。
为干燥得到的涂膜和提高成形体的阻气性，优选加热涂膜。加热在80~150℃下进行数十秒钟~数十分钟。
通过这样的加热，聚硅氮烷化合物交联、缩合、视情况氧化、水解而固化，形成陶瓷相，而丙烯酸类树脂热软化。从而可获得以Si-N键或Si-O键为主体的陶瓷相和由丙烯酸类相构成的有机部分以细微的结构水平(与添加无机填充剂等的复合材料相比)复合化而成的致密的膜。
所形成的含有丙烯酸类树脂等的层的厚度无特殊限制，但通常为20nm~100μm，优选为30~500nm，更优选为40~200nm。
在本发明中，即使含有丙烯酸类树脂等的层的厚度为纳米级，也可获得具有充分的阻气性能的成形体。
在本发明的成形体中，离子注入层若为在含有丙烯酸类树脂等的层中注入离子而成的离子注入层，则无特殊限制。
作为所注入的离子，可列举出氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体，碳氟化合物，氢，氮，氧，二氧化碳，氯，氟，硫，硅化合物，烃等的离子；金、银、铜、铂、镍、钯、铬、钛、钼、铌、钽、钨、铝等导电性金属的离子。
其中，由于可更简便地注入，得到具有特别优异的阻气性和透明性的离子注入层，所以优选选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、氪、硅化合物和烃的至少一种的离子。
作为硅化合物，可列举出硅烷(SiH4)或有机硅化合物。
作为有机硅化合物，可列举出：
四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷，
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷等无取代或具有取代基的烷基烷氧基硅烷，
二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷，
六甲基二硅氧烷(HMDSO)等二硅氧烷，
双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基氨基)二甲基硅烷、二乙基氨基三甲基硅烷、二甲基氨基二甲基硅烷、四(二甲基氨基)硅烷、三(二甲基氨基)硅烷等氨基硅烷，
六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、四甲基二硅氮烷等硅氮烷，
四异氰氧基硅烷等氰氧基硅烷，
三乙氧基氟硅烷等卤代硅烷，
二烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷等烯基硅烷，
二叔丁基硅烷、1,3-二硅代丁烷(1,3-disilabutane)、双(三甲基甲硅烷基)甲烷、四甲基硅烷、三(三甲基甲硅烷基)甲烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、苄基三甲基硅烷等无取代或具有取代基的烷基硅烷，
双(三甲基甲硅烷基)乙炔、三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔等甲硅烷基炔烃，
1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯、环戊二烯基三甲基硅烷等甲硅烷基烯烃，
苯基二甲基硅烷、苯基三甲基硅烷等芳基烷基硅烷，
炔丙基三甲基硅烷等炔基烷基硅烷，
乙烯基三甲基硅烷等烯基烷基硅烷，
六甲基乙硅烷等乙硅烷，
八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基环四硅氧烷等硅氧烷，
N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺，
双(三甲基甲硅烷基)碳化二亚胺，等。
作为烃，可列举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等烷烃，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等烯烃，戊二烯、丁二烯等二烯烃，乙炔、甲基乙炔等炔烃，苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、菲等芳族烃，环丙烷、环己烷等环烷烃，环戊烯、环己烯等环烯烃，等。
这些离子可单独使用一种或将两种以上组合使用。
离子的注入量只要根据形成的成形体的使用目的(必要的阻气性、透明性等)等适当确定即可。
注入离子的方法无特殊限定，例如可列举出在形成含有丙烯酸类树脂等的层(以下有时称“要注入离子的层”。)后，向该层中注入离子的方法。
作为注入离子的方法，可列举出照射通过电场加速的离子(离子束)的方法、将等离子体中的离子注入的方法(等离子体离子注入法)等。其中，在本发明中，由于可简便地获得具有优异的阻气性的成形体，所以优选后者——注入等离子体离子的方法。
等离子体离子注入法例如可如下进行：通过在含有等离子体生成气体的气氛下产生等离子体，对要注入离子的层施加负的高压脉冲，从而向要注入离子的层的表面部注入该等离子体中的离子(阳离子)。
形成有离子注入层的部分的厚度可通过离子的种类和施加电压、处理时间等注入条件来控制，要注入离子的层的厚度只要根据成形体的使用目的等确定即可，但通常为10~1000nm。
可通过采用X射线光电子分光分析(XPS)，进行距表面10nm附近的元素分析测定来确认离子已注入。
如上获得的离子注入层的水蒸气透过率等气体的透过率与未注入离子的层相比非常小，阻气性优异。例如，在40℃、相对湿度为90%的环境下，水蒸气透过率通常为1g/m2/天以下，优选为0.5g/m2/天以下，更优选为0.1g/m2/天以下。
本发明的成形体的形状无特殊限制，例如可列举出薄膜状、片状、长方体状、棱柱状、筒状等。如下所述，在用作电子装置用部件的情况下，优选为薄膜状、片状。该薄膜的厚度可根据作为目标的电子装置的用途适宜确定。
本发明的成形体可仅由离子注入层构成，或进一步含有其它层。另外，其它层可为单层，或同种或不同种的2层以上。
作为其它层，可列举出基材层、无机化合物层、冲击吸收层、导电体层、底涂层(primer layer)等。
在本发明的成形体为含有其它层的层叠体的情况下，各层的层叠顺序可为任意顺序。另外，离子注入层的配置位置无特殊限定，但出于可有效制备等理由，优选在表面具有离子注入层。此外，离子注入层可仅形成于其它层的单面或形成于其它层的两面。
另外，在本发明的成形体为层叠体的情况下，层叠体的厚度无特殊限制，可根据作为目标的电子装置的用途适宜确定。
(基材层)
基材层的原料若为符合成形体的目的的原料，则无特殊限制，例如可列举出聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚烯丙基酯(ポリアリレート)、丙烯酸类树脂、环烯烃类聚合物、芳族类聚合物等。
在它们之中，由于透明性优异，具有通用性，所以优选聚酯、聚酰胺或环烯烃类聚合物，更优选聚酯或环烯烃类聚合物。
作为聚酯，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚烯丙基酯等。
作为聚酰胺，可列举出全芳族聚酰胺、尼龙6、尼龙66、尼龙共聚物等。
作为环烯烃类聚合物，可列举出降冰片烯类聚合物、单环的环状烯烃类聚合物、环状共轭二烯类聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物，及其氢化物。作为其具体实例，可列举出Apel (アペル) (三井化学社制的乙烯-环烯烃共聚物)、Arton (アートン) (JSR公司制的降冰片烯类聚合物)、Zeonor (ゼオノア) (Zeon Corporation (日本ゼオン社)制的降冰片烯类聚合物)等。
(无机化合物层)
无机化合物层为由一种或两种以上的无机化合物形成的层。作为构成无机化合物层的无机化合物，可列举出通常能够真空成膜，具有阻气性的无机化合物，例如无机氧化物、无机氮化物、无机碳化物、无机硫化物，作为它们的复合物的无机氧化氮化物、无机氧化碳化物、无机氮化碳化物、无机氧化氮化碳化物等。就本发明而言，在它们之中，优选无机氧化物、无机氮化物、无机氧化氮化物。
作为无机化合物，可列举出以通式MOx所表示的金属氧化物。式中M表示金属元素。x根据M而有各不相同的范围，例如，若M为硅(Si)，则x为0.1~2.0范围的值，若为铝(Al)，则为0.1~1.5范围的值，若为镁(Mg)，则为0.1~1.0范围的值，若为钙(Ca)，则为0.1~1.0范围的值，若为钾(K)，则为0.1~0.5范围的值，若为锡(Sn)，则为0.1~2.0范围的值，若为钠(Na)，则为0.1~0.5范围的值，若为硼(B)，则为0.1~1.5范围的值、若为钛(Ti)，则为0.1~2.0范围的值，若为铅(Pb)，则为0.1~1.0范围的值，若为锆(Zr)，则为0.1~2.0范围的值，若为钇(Y)，则为0.1~1.5范围的值。
在它们之中，由于透明性等优异，所以优选M为硅的氧化硅、M为铝的氧化铝、M为钛的氧化钛，更优选氧化硅。需说明的是，作为x的值，若M为硅，则x优选1.0~2.0，若为铝，则优选0.5~1.5，若为钛，则优选1.3~2.0范围的值。
作为无机氮化物，可列举出以通式MNy所表示的金属氮化物。式中M表示金属元素。y根据M而有各不相同的范围，若M为硅(Si)，则为y=0.1~1.3范围的值，若为铝(Al)，则为y=0.1~1.1范围的值，若为钛(Ti)，则为y=0.1~1.3范围的值，若为锡(Sn)，则为y=0.1~1.3范围的值。
在它们之中，由于透明性等优异，所以优选 M为硅的氮化硅、M为铝的氮化铝、M为钛的氮化钛、M为锡的氮化锡，更优选氮化硅(SiN)。需说明的是，作为y的值，若M为硅，则优选y=0.5~1.3范围的值，若为铝，则优选y=0.3~1.0范围的值，若为钛，则优选y=0.5~1.3范围的值，若为锡，则优选y=0.5~1.3范围的值。
作为无机氧化氮化物，可列举出以通式MOxNy所表示的金属氧化氮化物。
式中M表示金属元素。x和y的值根据M而有各不相同的范围。即，关于x、y，例如，若M为硅(Si)，则为x=1.0~2.0、y=0.1~1.3范围的值，若为铝(Al)，则为x=0.5~1.0、y=0.1~1.0范围的值，若为镁(Mg)，则为x=0.1~1.0、y=0.1~0.6范围的值，若为钙(Ca)，则为x=0.1~1.0、y=0.1~0.5范围的值，若为钾(K)，则为x=0.1~0.5、y=0.1~0.2范围的值，若为锡(Sn)，则为x=0.1~2.0、y=0.1~1.3范围的值，若为钠(Na)，则为x=0.1~0.5、y=0.1~0.2范围的值，若为硼(B)，则为x=0.1~1.0、y=0.1~0.5范围的值，若为钛(Ti)，则为x=0.1~2.0、y=0.1~1.3范围的值，若为铅(Pb)，则为x=0.1~1.0、y=0.1~0.5范围的值，若为锆(Zr)，则为x=0.1~2.0、y=0.1~1.0范围的值，若为钇(Y)，则为x=0.1~1.5、y=0.1~1.0范围的值。
在它们之中，由于透明性等优异，所以优选M为硅的氮氧化硅、M为铝的氮氧化铝、M为钛的氮氧化钛，更优选氮氧化硅。需说明的是，作为x和y的值，若M为硅，则优选x=1.0~2.0、y=0.1~1.3范围的值，若为铝，则优选x=0.5~1.0、y=0.1~1.0范围的值，若为钛，则优选x=1.0~2.0、y=0.1~1.3范围的值。
需说明的是，金属氧化物、金属氮化物和金属氧化氮化物也可含有2种以上的金属。
作为无机化合物层的形成方法无特殊限制，例如可列举出蒸镀法、溅射法、离子镀膜法、热CVD法、等离子体CVD法、动态离子混合法等。其中，在本发明中，由于可简便地获得阻气性优异的层叠体，所以优选磁控管溅射法。
无机化合物层的厚度无特殊限定，但从获得阻气性的观点出发，优选为10~1000nm，更优选为20~500nm，特别优选为50~200nm。
(冲击吸收层)
冲击吸收层为用于在对成形体施加冲击时防止破裂的层。作为形成冲击吸收层的原料，无特殊限定，例如可使用丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、硅酮类树脂、烯烃类树脂、橡胶类材料等。在它们之中，优选丙烯酸类树脂、硅酮类树脂、橡胶类材料。
作为丙烯酸类树脂，可列举出与作为用于形成上述离子注入层的丙烯酸类树脂所示例的相同的丙烯酸酯类树脂。
作为硅酮类树脂，可列举出以二甲基硅氧烷为主要成分的硅酮类树脂。
作为橡胶类材料，可列举出以异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异丁烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶等为主要成分的橡胶类材料。
冲击吸收层中还可含有各种添加剂，例如抗氧化剂、增粘剂、增塑剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗静电剂等其它成分。
形成冲击吸收层的原料也可使用作为粘接剂、涂布剂、密封剂等市售的材料，特别优选丙烯酸类粘接剂、硅酮类粘接剂、橡胶类粘接剂等粘接剂。
作为冲击吸收层的形成方法无特殊限制，例如可列举出如下的方法：与上述含有聚有机硅氧烷类化合物的层的形成方法同样，将含有上述形成冲击吸收层的原料(粘接剂等)和根据需要的溶剂等其它成分的冲击吸收层形成溶液涂布于要层叠的层上，将得到的涂膜干燥，根据需要进行加热等，从而成形。
另外，也可另行使冲击吸收层在剥离基材上成膜，将得到的膜转移到要层叠的层上而层叠。
冲击吸收层的厚度通常为1~100μm，优选为5~50μm。
(导电体层)
作为构成导电体层的材料，可列举出金属、合金、金属氧化物、导电性化合物、它们的混合物等。具体而言，可列举出掺杂有锑的氧化锡(ATO)，掺杂有氟的氧化锡(FTO)，氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化锌铟(IZO)等导电性金属氧化物，金、银、铬、镍等金属，这些金属与导电性金属氧化物的混合物，碘化铜、硫化铜等无机导电性物质，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有机导电性材料，等。导电体层也可为将多个由这些材料形成的层层叠而成的层叠体。
在它们之中，从透明性方面出发，优选导电性金属氧化物，特别优选ITO。
作为导电体层的形成方法，例如可列举出蒸镀法、溅射法、离子镀膜法、热CVD法、等离子体CVD法等。在它们之中，由于可简便地形成导电体层，所以优选溅射法。
溅射法为将放电气体(氩等)导入真空室内，在靶与基板之间施加高频电压或直流电压，将放电气体等离子体化，通过使该等离子体撞击靶，使靶材料飞溅，附着于基板，从而获得薄膜的方法。作为靶，使用由上述形成导电体层的材料构成的靶。
导电体层的厚度只要根据其用途等适宜选择即可。通常为10nm~50μm，优选为20nm~20μm。
得到的导电体层的表面电阻率通常为1000Ω/□以下。
对于所形成的导电体层，可根据需要进行图案形成(patterning)。作为图案形成的方法，可列举出利用照相平板印刷术等的化学刻蚀、使用激光等的物理刻蚀等、使用掩模的真空蒸镀法或溅射法、剥离法(lift-off method)、印刷法等。
(底涂层)
底涂层发挥提高层间粘合性的作用。通过设置底涂层，可获得层间粘合性和表面平滑性极其优异的成形体。
作为构成底涂层的材料，无特殊限定，可使用公知的材料。例如可列举出含硅化合物，含有由光聚合性单体和/或光聚合性预聚物构成的光聚合性化合物和至少在可见光区的光下产生自由基的聚合引发剂的光聚合性组合物，聚酯类树脂、聚氨酯类树脂(特别是聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等与异氰酸酯化合物的2液固化型树脂)、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂、氯乙烯/醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛类树脂、硝基纤维素类树脂等树脂类，钛酸烷基酯，乙烯亚胺，等。这些材料可单独使用一种或将两种以上组合使用。
底涂层可通过在与底涂层毗邻的层的单面或两面涂布将构成底涂层的材料溶解或分散于适当的溶剂而成的底涂层形成用溶液，将得到的涂膜干燥，根据需要进行加热，从而形成。
作为在与底涂层毗邻的层的单面或两面涂布底涂层形成用溶液的方法，可采用通常的湿式涂布方法。例如可列举出浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、刮涂法、气刀涂布法、辊式刮涂法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法等。
作为干燥底涂层形成用溶液的涂膜的方法，可采用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等目前公知的干燥方法。底涂层的厚度通常为10~1000nm。
另外，对于得到的底涂层，可通过与下述的向离子注入层注入离子的方法相同的方法进行离子注入。通过对底涂层也进行离子注入，可获得更优异的阻气性薄膜。
本发明的成形体优选具有优异的阻气性、透明性，而且在其形状为薄膜状或片状(以下称“薄膜状”。)的情况下，耐弯折性优异，并且即使进行弯折等也维持阻气性。
可通过本发明的成形体的可见光透过率高来确认本发明的成形体具有优异的透明性。可见光透过率为550nm波长下的透过率，优选为80%以上。成形体的可见光透过率可使用公知的可见光透过率测定装置测定。
关于本发明的成形体的耐弯折性优异，即使进行弯折等也可维持阻气性，可通过将薄膜状成形体对折并施加压力，当再次打开时弯折的部分不劣化，水蒸气透过率也几乎不降低来确认。与相同厚度的无机膜相比，本发明的薄膜状成形体在弯折后维持阻气性方面优异。
2) 成形体的制备方法
本发明的成形体的制备方法的特征在于，具有如下的工序：向表面部具有含有丙烯酸类树脂等的层的成形物的上述含有丙烯酸类树脂等的层中注入离子。
在本发明的成形体的制备方法中，优选在将表面部具有含有丙烯酸类树脂等的层的长成形物沿一定方向运送的同时，向上述含有丙烯酸类树脂等的层中注入离子，制备成形体。
根据该制备方法，例如由于可将长成形物通过退绕辊退绕，在将其沿一定方向运送的同时注入离子，通过卷绕辊卷绕，所以能够连续制备已注入离子的成形体。
长成形物的形状为薄膜状，可以是仅由含有丙烯酸类树脂等的层构成的成形体，或表面部具有含有丙烯酸类树脂等的层，并含有其它层的层叠体。
从退绕、卷绕和运送的操作性的观点出发，成形物的厚度优选为0.1μm~500μm，更优选为5μm~300μm。
向含有丙烯酸类树脂等的层中注入离子的方法无特殊限定。其中，优选通过等离子体离子注入法在上述层的表面部形成离子注入层的方法。
等离子体离子注入法为通过对暴露于等离子体中的、表面具有含有丙烯酸类树脂等的层的成形物施加负的高压脉冲，将等离子体中的离子注入上述层的表面部，形成离子注入层的方法。
作为等离子体离子注入法，优选(A)利用外部电场将存在于所产生的等离子体中的离子注入上述层的表面部的方法，或(B)不利用外部电场，而仅凭对上述层施加的负的高压脉冲所得的电场，将存在于所产生的等离子体中的离子注入上述层的表面部的方法。
在上述(A)的方法中，优选将注入离子时的压力(注入等离子体离子时的压力)设为0.01~1Pa。当注入等离子体离子时的压力在这样的范围内时，可简便且有效地形成阻气性等优异的均匀的离子注入层。
上述(B)的方法无需提高减压度，处理操作简便，还可大幅缩短处理时间。另外，可在整个上述层内进行均匀处理，在施加负的高压脉冲时可在高能量下将等离子体中的离子连续注入表面部。此外，可无需无线电频率(高频，以下简称“RF”。)或微波等高频电源等特别的其它手段，而仅凭对层施加负的高压脉冲，在层的表面部均匀地形成优质的离子注入层。
在上述(A)和(B)的任一方法中，当施加负的高压脉冲时，即注入离子时的脉冲宽度优选为1~15μsec。当脉冲宽度在这样的范围内时，可更简便且有效地形成透明、均匀的离子注入层。
另外，产生等离子体时的施加电压优选为-1kV~-50kV，更优选为-1kV~-30kV，特别优选为-5kV~-20kV。若在施加电压为大于-1kV的值下进行离子注入，则离子注入量(剂量)不足，得不到所需要的性能。另一方面，若在小于-50kV的值下进行离子注入，则在注入离子时成形体带电，而且产生对成形体着色等不良情况，不优选。
作为生成等离子体离子的原料气体，可列举出与在上述1)成形体项中示例的相同的气体。
在将等离子体中的离子注入层的表面部时，使用等离子体离子注入装置。
作为等离子体离子注入装置，具体而言，可列举出(α)在对要注入离子的层施加负的高压脉冲的馈通上叠加高频电力，将要注入离子的层的周围用等离子体均匀地包围，使等离子体中的离子吸引、注入、撞击、沉积的装置(日本特开2001-26887号公报)，(β)在室内设置天线，给予高频电力，产生等离子体，在等离子体到达要注入离子的层周围后，通过对要注入离子的层交替施加正和负的脉冲，凭借正的脉冲吸引撞击等离子体中的电子，加热要注入离子的层，在控制脉冲常数进行温度控制的同时，施加负的脉冲，将等离子体中的离子吸引、注入的装置(日本特开2001-156013号公报)；(γ)利用微波等高频电源等外部电场产生等离子体，施加高压脉冲，吸引、注入等离子体中的离子的等离子体离子注入装置；(δ)不利用外部电场，而仅凭通过施加高压脉冲产生的电场将所产生的等离子体中的离子注入的等离子体离子注入装置等。
在它们之中，由于处理操作简便，也可大幅缩短处理时间，适合连续使用，所以优选使用(γ)或(δ)的等离子体离子注入装置。
以下参照附图对使用上述(γ)和(δ)的等离子体离子注入装置的方法进行详细说明。
图1为示出具备上述(γ)的等离子体离子注入装置的连续型等离子体离子注入装置的概要的图。
在图1(a)中，1a为表面部具有含有丙烯酸类树脂等的层的长薄膜状成形物(以下称为“薄膜”。)，11a为室，20a为涡轮分子泵，3a为输送注入离子前的薄膜1a的退绕辊，5a为将已注入离子的薄膜(成形体) 1a卷绕成筒状的卷绕辊，2a为高压施加旋转罐，6a为薄膜的输送辊，10a为气体导入口，7a为高压脉冲电源，4a为等离子体放电用电极(外部电场)。图1(b)为上述高压施加旋转罐2a的透视图，15为高压导入端子(馈通)。
所使用的表面部具有要注入离子的层的长薄膜1a为在基材层上形成含有丙烯酸类树脂等的层的薄膜。
在如图1所示的连续型等离子体离子注入装置中，在室11a内从退绕辊3a沿图1中箭头X方向运送薄膜1a，通过高压施加旋转罐2a，卷绕于卷绕辊5a上。薄膜1a的卷绕方法和运送薄膜1a的方法等无特殊限制，但在本实施方式中，通过以一定速度旋转高压施加旋转罐2a，进行薄膜1a的运送。另外，高压施加旋转罐2a的旋转通过利用电动机旋转高压导入端子15的中心轴13来进行。
高压导入端子15和薄膜1a所接触的多个输送用辊6a等由绝缘体形成，例如用聚四氟乙烯等树脂被覆氧化铝的表面来形成。另外，高压施加旋转罐2a由导体形成，例如可由不锈钢形成。
薄膜1a的运送速度可适宜设定。只要为确保在从退绕辊3a运送薄膜1a至卷绕于卷绕辊5a上为止的期间仅向薄膜1a的表面部(含有丙烯酸类树脂等的层)中注入离子，形成所需要的离子注入层的时间的速度，则无特殊限制。薄膜的卷绕速度(运送速度)也取决于施加电压、装置规模等，但通常为0.1~3m/min，优选为0.2~2.5m/min。
首先，通过与旋转泵连接的涡轮分子泵20a对室11a内进行排气从而减压。减压度通常为1×10-4Pa~1Pa，优选为1×10-3Pa~1×10-2Pa。
接着，通过气体导入口10a向室11a内导入用于注入离子的气体(以下有时称为“离子注入用气体”。)，将室11a内设为减压离子注入用气体气氛。需说明的是，离子注入用气体也为等离子体生成气体。
接着，通过等离子体放电用电极4 (外部电场)产生等离子体。作为产生等离子体的方法，可列举出利用微波或RF等高频电源等的公知方法。
另一方面，通过经由高压导入端子15与高压施加旋转罐2a连接的高压脉冲电源7a，施加负的高压脉冲9a。若对高压施加旋转罐2a施加负的高压脉冲，则吸引等离子体中的离子，注入高压施加旋转罐2a周围的薄膜的表面(图1(a)中箭头Y)，得到薄膜状成形体1b。
如上所述，优选注入离子时的压力(室11a内等离子体气体的压力)为0.01~1Pa，优选注入离子时的脉冲宽度为1~15μsec，优选对高压施加旋转罐2a施加负的高压时的施加电压为-1kV~-50kV。
接着，对使用如图2所示的连续型等离子体离子注入装置，向表面部具有含有丙烯酸类树脂等的层的薄膜的上述含有丙烯酸类树脂等的层中注入离子的方法进行说明。
如图2所示的装置具备上述(δ)的等离子体离子注入装置。该等离子体离子注入装置不利用外部电场(即图1中的等离子体放电用电极4)，而仅凭施加的高压脉冲所得的电场产生等离子体。
在如图2所示的连续型等离子体离子注入装置中，与上述图1的装置同样，通过旋转高压施加旋转罐2b，从退绕辊3b沿图2中箭头X方向运送薄膜(薄膜状成形物)1c，卷绕于卷绕辊5b上。
在如图2所示的连续型等离子体离子注入装置中，如下进行向上述薄膜的含有丙烯酸类树脂等的层的表面部注入离子。
首先，与如图1所示的等离子体离子注入装置同样，在室11b内设置薄膜1c，通过与旋转泵连接的涡轮分子泵20b对室11b内进行排气从而减压。对此，通过气体导入口10b向室11b内导入离子注入用气体，将室11b内设为减压离子注入用气体气氛。
注入离子时的压力(室11b内的等离子体气体的压力)为10Pa以下，优选为0.01~5Pa，更优选为0.01~1Pa。
接着，在将薄膜1c沿图2中X方向运送的同时，通过经由高压导入端子(未图示)与高压施加旋转罐2b连接的高压脉冲电源7b施加高压脉冲9b。
若对高压施加旋转罐2b施加负的高压，则沿着在高压施加旋转罐2b周围的薄膜1c产生等离子体，吸引该等离子体中的离子，注入高压施加旋转罐2b周围的成形体薄膜1c的表面(图2中箭头Y)。若在薄膜1c的含有丙烯酸类树脂等的层的表面部注入离子，则在薄膜表面部形成离子注入层，得到薄膜状成形体1d。
对高压施加旋转罐2b施加负的高压时的施加电压、脉冲宽度和注入离子时的压力与如图1所示的连续型等离子体离子注入装置的情况相同。
在如图2所示的等离子体离子注入装置中，由于通过高压脉冲电源兼用作产生等离子体的等离子体产生手段，所以可不需要RF或微波等高频电源等特别的其它手段，而仅凭施加负的高压脉冲，产生等离子体，将等离子体中的离子注入薄膜的含有丙烯酸类树脂等的层的表面部，连续地形成离子注入层，量产在薄膜的表面部形成有离子注入层的成形体。
3) 电子装置用部件和电子装置
本发明的电子装置用部件的特征在于，含有本发明的成形体。因此，本发明的电子装置用部件由于具有优异的阻气性，所以可防止由水蒸气等气体导致的元件劣化。另外，由于光的透过性高，所以适合作为液晶显示器、EL显示器等显示器部件，太阳能电池用背板，等。
本发明的电子装置具备本发明的电子装置用部件。作为具体实例，可列举出液晶显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子纸、太阳能电池等。
本发明的电子装置由于具备含有本发明的成形体的电子装置用部件，所以具有优异的阻气性和透明性。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明绝不限定于以下实施例。
需说明的是，在下文中，PMMA指作为甲基丙烯酸甲酯均聚物的聚甲基丙烯酸甲酯。
所使用的等离子体离子注入装置、水蒸气透过率测定装置和测定条件、可见光透过率测定装置以及弯折试验的方法和利用XPS的阻气层表层部元素分析测定装置如下所示。需说明的是，所使用的等离子体离子注入装置为利用外部电场注入离子的装置。
(利用XPS的元素分析)
阻气层表层部的原子存在比例的测定使用X射线光电子分光分析装置(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射线光电子光谱学)，在如下所示的测定条件下进行。
测定装置：“PHI Quantera SXM”Ulvac-Phi Inc. (アルバックファイ社)制
X射线源：AlKα
X射线束直径：100μm
功率：25W
电压：15kV
出射角度：45°
真空度：5.0×10-8Pa
(等离子体离子注入装置)
RF电源：日本电子社制，型号“RF”56000
高压脉冲电源：栗田制作所社制，“PV-3-HSHV-0835”
(水蒸气透过率的测定)
气体透过率测定装置：当水蒸气透过率为0.01g/m2/天以上时，使用LYSSY公司制“L89-500”，当水蒸气透过率不足0.01g/m2/天时，使用TECHNOLOX公司制“deltaperm”。
测定条件：相对湿度为90%，40℃。
(可见光透过率、雾度的测定)
可见光透过率测定装置：岛津制作所制，“UV-3101PC”
测定波长：550nm。
(弯折试验)
以得到的成形体的离子注入面(比较例1为含有全氢化聚硅氮烷的层侧，比较例4为氮化硅膜侧)为外侧，在中央部分对折，在层压速度为5m/min、温度为23℃的条件下通过层压机(Fujipla Inc. (フジプラ社)制，“LAMIPACKER LPC1502”)的2根辊间，然后用显微镜观察弯折的部分(100倍)，观察是否产生裂纹。将未见产生裂纹的情况评价为“无”，将发现产生裂纹的情况评价为“有”。
另外，测定弯折试验前后的水蒸气透过率。
(涂布液稳定性的确认)
针对含有全氢化聚硅氮烷和树脂的混合液，将在混合后6小时以内凝胶化而无法制膜的情况评价为稳定性“不良”，将未凝胶化而可以制膜的情况评价为稳定性“良好”。
(实施例1)
在作为基材层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂社制，“PET38 T-100”，厚度为38μm，以下称“PET薄膜”。)上涂布以作为聚硅氮烷化合物的全氢化聚硅氮烷为主要成分的涂布剂(Clariant Japan K.K. (クラリアントジャパン社)制，“Aqamika (アクアミカ) NL110-20”)与作为丙烯酸类树脂的PMMA (Aldrich公司制，Mw=120,000)的二噁烷溶液的混合液，于120℃加热2分钟，在PET薄膜上形成含有全氢化聚硅氮烷和PMMA的厚度为150nm (膜厚)的层，得到成形物。
以全部固体成分(聚硅氮烷化合物与丙烯酸类树脂的总量)按100质量%计，PMMA的添加量设为0.1质量% [PMMA：全氢化聚硅氮烷=0.1:99.9 (质量比)]。
接着，在上述成形物的含有全氢化聚硅氮烷和PMMA的层的表面，使用如图1所示的等离子体离子注入装置，将氩(Ar)在如下所示的条件下进行等离子体离子注入，制备成形体1。
<等离子体离子注入的条件>
·等离子体生成气体：氩
·气体流量：100sccm
·负荷比：0.5%
·重复频率：1000Hz
·施加电压：-10kV
·RF电源：频率13.56MHz，施加功率1000W
·室内压：0.2Pa
·脉冲宽度：5μsec
·处理时间(离子注入时间)：5分钟
·运送速度：0.2m/分。
(实施例2)
除在实施例1中将PMMA的添加量不设为全部固体成分的0.1质量%而设为1质量% [PMMA:全氢化聚硅氮烷=1:99 (质量比)]以外，与实施例1相同地制备成形体2。
(实施例3)
除在实施例1中将PMMA的添加量不设为全部固体成分的0.1质量%而设为10质量% [PMMA:全氢化聚硅氮烷=10:90 (质量比)]以外，与实施例1相同地制备成形体3。
(实施例4)
除在实施例1中将PMMA的添加量不设为全部固体成分的0.1质量%而设为30质量% [PMMA:全氢化聚硅氮烷=30:70 (质量比)]以外，与实施例1相同地制备成形体4。
(实施例5)
除在实施例1中将PMMA的添加量不设为全部固体成分的0.1质量%而设为40质量% [PMMA:全氢化聚硅氮烷=40:60 (质量比)]以外，与实施例1相同地制备成形体5。
(实施例6)
除在实施例1中将PMMA的添加量不设为全部固体成分的0.1质量%而设为50质量% [PMMA:全氢化聚硅氮烷=50:50 (质量比)]以外，与实施例1相同地制备成形体6。
(实施例7)
除在实施例1中将PMMA的添加量不设为全部固体成分的0.1质量%而设为60质量% [PMMA:全氢化聚硅氮烷=60:40 (质量比)]以外，与实施例1相同地制备成形体7。
(实施例8)
除在实施例1中将PMMA的添加量不设为全部固体成分的0.1质量%而设为70质量% [PMMA:全氢化聚硅氮烷=70:30 (质量比)]以外，与实施例1相同地制备成形体8。
(实施例9)
除在实施例6中使用聚甲基丙烯酸异丁酯(Aldrich公司制，Mw=130,000)代替PMMA以外，与实施例6相同地制备成形体17。
(实施例10)
除在实施例6中使用聚甲基丙烯酸环己酯(Aldrich公司制，Mw=65,000)代替PMMA以外，与实施例6相同地制备成形体18。
(比较例1)
除不进行离子注入以外，与实施例6相同地制备成形体。即，在PET薄膜上形成含有全氢化聚硅氮烷和PMMA的层，将其作为成形体9。
(比较例2)
除在实施例1中不使用全氢化聚硅氮烷以外，与实施例1相同地制备成形体。即，除将PMMA的添加量不设为全部固体成分的0.1质量%而设为100质量% [PMMA:全氢化聚硅氮烷=100:0 (质量比)]以外，与实施例1相同地制备成形体10。
(比较例3)
除在PET薄膜上不形成含有全氢化聚硅氮烷和PMMA的层以外，与实施例1相同地制备成形体。即，在PET薄膜的表面将氩(Ar)以与实施例1相同的条件进行等离子体离子注入，制备成形体11。
(比较例4)
在PET薄膜上通过溅射法形成厚度为60nm的氮化硅(SiN)的膜，制备成形体12。
(比较例5)
除在实施例6中使用聚氨酯(树脂A：DIC公司制，Pandex (パンデックス) T5265M)代替PMMA以外，与实施例6相同地制备成形体13。
(比较例6)
除在实施例6中使用聚乙烯(树脂B：Japan polyethylene Corporation (日本ポリエチレン社)制，Kernel (カーネル) KJ640T)代替PMMA以外，与实施例6相同地制备成形体14。
(比较例7)
除在实施例6中使用聚碳酸酯(树脂C：Aldrich公司制)代替PMMA以外，与实施例6相同地制备成形体15。
(参考例1)
除在实施例1中不使用PMMA以外，与实施例1相同地制备成形体。即，除将PMMA的添加量不设为全部固体成分的0.1质量%而设为0质量% [PMMA:全氢化聚硅氮烷=0:100 (质量比)]以外，与实施例1相同地制备成形体16。
针对在实施例1~10、比较例1~7和参考例1中得到的成形体1~18，将丙烯酸类树脂的添加量(质量%，在表1中记为“%”)、注入的离子种类(在表1中记为“离子注入”)、在PET上形成的层的膜厚(nm)总结于表1中。需说明的是，在表1中比较例4的“注1”表示在PET薄膜上通过溅射法形成厚度为60nm的氮化硅(SiN)的膜，制备成形体12。
另外，针对在实施例1~10、比较例2、3和参考例1中得到的成形体1~8、10、11、16、17、18，使用X射线光电子分光分析装置(Ulvac-Phi Inc. (アルバックファイ社)制)，通过进行距表面10nm附近的元素分析测定，确认已注入各种离子。将测定结果示出于下列表1中。在表1中，阻气层表层部的碳原子、氮原子、氧原子和硅原子的存在比例(%)为将碳原子、氮原子、氧原子和硅原子之和按100计时的各原子的存在比例。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE011
(涂布液稳定性试验)
接着，针对实施例1~10、比较例1、2、5~7和参考例1，实施含有全氢化聚硅氮烷和树脂的混合液的涂布液稳定性试验。将结果示出于下列表2中。
(总透光率·雾度的测定)
针对在实施例1~10、比较例1~4、6和参考例1中得到的成形体1~12、14、16、17、18，测定总透光率·雾度。将结果示出于下列表2中。
(弯折试验)
另外，针对成形体1~12、14、16、17、18，进行弯折试验，确认有无产生裂纹。将结果示出于表2中。
(水蒸气透过率)
此外，针对弯折试验前后的成形体1~12、14、16、17、18，测定水蒸气透过率(g/m2/天)。将结果示出于表2中。
[表2]
Figure 113503DEST_PATH_IMAGE012
根据表2，在实施例1~10中，含有全氢化聚硅氮烷和树脂的混合液的涂布液稳定性优异，得到的成形体1~8、17、18与比较例1~3、6的成形体9~11、14相比，水蒸气透过率小，具有高的阻气性。另外，可见光透过率也高，雾度值也小，透明性优异。比较例5和7的涂布液稳定性差，未得到成形体。
另外，实施例1~10的成形体1~8、17、18在弯折试验后未见产生裂纹，水蒸气透过率也小，可知耐弯折性优异。
符号说明
1a、1c…薄膜状的成形物
1b、1d…薄膜状的成形体
2a、2b…旋转罐
3a、3b…退绕辊
4…等离子体放电用电极
5a、5b…卷绕辊
6a、6b…输送用辊
7a、7b…脉冲电源
9a、9b…高压脉冲
10a、10b…气体导入口
11a、11b…室
13…中心轴
15…高压导入端子
20a、20b…涡轮分子泵。

Claims (13)

1. 成形体，所述成形体为具有阻气层的成形体，其特征在于，所述阻气层具有由至少含有碳原子、氧原子和硅原子的材料构成的表层部，在所述表层部中，相对于碳原子、氧原子、氮原子和硅原子的总存在量，碳原子的存在比例为超过0%且70%以下，氧原子的存在比例为10%以上且70%以下，氮原子的存在比例为0%以上且35%以下，硅原子的存在比例为20%以上且55%以下。
2. 权利要求1的成形体，其特征在于，上述阻气层为含有聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂的层，在40℃、相对湿度为90%的环境下的水蒸气透过率为1g/m2/天以下。
3. 权利要求2的成形体，其中，相对于聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂的总量，丙烯酸类树脂的含量为0.1质量%以上且70质量%以下。
4. 权利要求1的成形体，其特征在于，上述阻气层具有向含有聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂的层中注入离子而得的层。
5. 权利要求4的成形体，其特征在于，上述离子为将选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、氪、硅化合物和烃的至少一种气体离子化而得的离子。
6. 权利要求4的成形体，其特征在于，在上述含有聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂的层中具有通过等离子体离子注入法注入离子而得的层。
7. 权利要求2的成形体，其特征在于，上述聚硅氮烷化合物为全氢化聚硅氮烷。
8. 成形体的制备方法，所述制备方法为制备权利要求1~7中任一项的成形体的方法，其中，具有如下的工序：向在表面部具有含有聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂的层的成形物的上述含有聚硅氮烷类化合物和丙烯酸类树脂的层的表面部注入离子。
9. 权利要求8的成形体的制备方法，其中，具有如下的工序：向在表面部具有含有聚硅氮烷类化合物和丙烯酸类树脂的层的成形物的上述含有聚硅氮烷类化合物和丙烯酸类树脂的层的表面部，注入选自氢、氮、氧、氩、氦、氙、氖、氪、硅化合物和烃的至少一种气体的离子。
10. 权利要求8的成形体的制备方法，其特征在于，上述注入离子的工序为通过等离子体离子注入法注入离子的工序。
11. 权利要求1~7中任一项的成形体的制备方法，其特征在于，在将表面部具有含有聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂的层的长成形物沿一定方向运送的同时，向上述含有聚硅氮烷化合物和丙烯酸类树脂的层中注入离子。
12. 电子装置用部件，所述电子装置用部件含有权利要求1~7中任一项的成形体。
13. 电子装置，所述电子装置具备权利要求12的电子装置用部件。
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