TWI512052B - 新穎偶氮化合物、水溶液、印墨組成物、噴墨記錄用印墨、噴墨記錄方法、噴墨記錄用印墨匣及噴墨記錄物 - Google Patents

Description

新穎偶氮化合物、水溶液、印墨組成物、噴墨記錄用印墨、噴墨記錄方法、噴墨記錄用印墨匣及噴墨記錄物

本發明係關於偶氮化合物、水溶液、印墨組成物、噴墨記錄用印墨、噴墨記錄方法、噴墨記錄用印墨匣、及噴墨記錄物。

噴墨記錄方法由於材料費便宜、可高速記錄、記錄時之噪音少，而且容易彩色記錄，因此迅速普及且持續更發展。

噴墨記錄方法有使液滴連續飛翔的連續方式與因應圖像資訊信號而使液滴飛翔的按需(on demand)方式，其噴吐方式有利用壓電元件施加壓力使液滴噴吐之方式、利用熱使印墨中產生氣泡而使液滴噴吐之方式、使用超音波之方式、或利用靜電吸引液滴使噴吐之方式。又，噴墨記錄用印墨，可使用水性印墨、油性印墨、或固體(熔融型)印墨。

使用在如此的噴墨記錄用印墨的著色劑，要求對於溶劑之溶解性或分散性良好、可高濃度記錄、色相良好、對於光、熱、環境中之活性氣體(NOx、臭氧等氧化性氣體以外，SOx等)有堅牢性、對水或藥品的堅牢性優異、對於圖像接受材料的固定性良好不易滲漏、當做印墨的保存性優異、無毒性、純度高，再者，能低廉地取得。但是，尋求以高水準滿足此等要求的著色劑極為困難。

尤其，強烈需求具有良好的黑色色相且對於光、濕度、熱為堅牢，莫耳吸光係數高，於文書印刷的文字品質高，且當於具有多孔質之含白色無機顏料粒子的印墨接受層的圖像接受材料上印字時，對於環境中之臭氧等氧化性氣體為堅牢的印墨組成物。

為了解決上述課題，專利文獻1及2記載含有2個以上雜環之水溶性重氮鎓染料。

又，於專利文獻3及4記載就圖像之堅牢性，尤其耐光性與耐臭氧氣體性均優異的能賦予黑色記錄圖像的黑色色素而言，使苯環或萘環、雜環縮環鍵結於偶氮基成之非對稱型之參或肆偶氮化合物。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2005-139427號公報

[專利文獻2]日本特開2004-115776號公報

[專利文獻3]日本特開2009-132794號公報

[專利文獻4]日本特開2005-307177號公報

但是近年來，隨著噴墨記錄方法使用在多樣化的用途，對於圖像接受紙也逐漸要求高印像感度、精細的印像畫質、高階調再現性等印像性能。又，要求高速記錄，且對於印墨速乾性、及固定性、獲得圖像之堅牢性也要求更高水準。

為了使印墨之速乾性、固定性提高，已知在圖像接受紙中之圖像接受層併用滲透劑(例如：親水性有機溶劑)，但是由於記錄液的黏度變得太高，噴嘴的印墨噴吐速度下降，或表面張力降低，故會有噴吐不安定的問題。而且，視記錄紙的種類，會有印字濃度或滲色程度發生差異等問題。

專利文獻1及2記載之染料，雖然堅牢性優異，但是對於水的溶解性不足，於近年的噴墨用途要求的性能發生問題。又，伴隨記錄紙的開發，由於記錄紙不同所致記錄物的品質(例如：滲色、固定性、青銅光澤)發生不均一等也逐漸成為問題。

又，專利文獻3記載之化合物例，欠缺當做印墨的保存安定性，或印字於噴墨專用紙後，於高濕度高溫度下會發生顯著變色(短波長化)等問題，難稱得上性能令人滿意。

如此，目前尚未發現能同時滿足對於水溶性噴墨印墨要求的各種性能的印墨。

本發明之目的在於提供一種具有當做黑色用印墨之良好色相，且不會因為記錄紙不同造成記錄物之畫質不均一，且能提供堅牢性優異的著色圖像或著色材料，而且即使長期間保存時物性變化亦少，尤其能提供抑制青銅光澤之安定印墨的水溶液，及印墨組成物。並且提供噴墨等印刷用、或筆記用印墨，且提供不會伴隨形成之圖像之畫質降低的方法即圖像形成方法(畫質降低改良方法)。

本案發明人等以得到良好色相且不發生青銅現象、消除由於記錄紙不同所致記錄物之畫質不均一，且光堅牢性及氣體堅牢性(尤其臭氧氣體)高、即使於印墨中進行長期間保存仍為安定之染料為目標，詳細探討，結果發現：藉由芳香族烴環或具取代基之芳香族雜環基、雜環、與雜縮環鍵結於偶氮基而成的非對稱偶氮化合物，能解決上述課題，乃完成本發明。更詳言之，發現：藉由於特定之取代位置具有特定取代基之雜環、特定雜環與特定芳香族烴環經由偶氮基而鍵結之非對稱偶氮化合物具有當做色素之優異特性，且(1)具有特定之分光吸收曲線，尤其(2)特定之色素構造(將特定之取代基種以特定之取代基數導入特定之取代位置)的本發明之以通式(1)表示之偶氮色素，尤其含有本發明之以通式(2-1)、(2-2)表示之偶氮色素的水溶液，再者含有本發明之通式(3-1)、(3-2)、或通式(4-1)、(4-2)之水溶液，又，尤其含有本發明之以通式(6)或通式(7)表示之偶氮色素，能解決上述課題，乃完成本發明。亦即，上述本發明之課題可利用以下方式達成。

[1]　一種水溶液，含有(a)防腐劑，與(b)以下列通式(1)表示之偶氮化合物或其鹽至少1種，(b)之含量為1質量%~25質量%。

(通式(1)中，A代表取代苯基、或取代或無取代之含氮5員雜環基。G代表氮原子或-C(R₂ )=。R₂ 代表氫原子、磺基、羧基、取代或無取代之胺甲醯基、或氰基。Y₂ 、Y₃ 及Y₄ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。Y₂ 、Y₃ 及Y₄ 也可彼此鍵結而形成環。Y₂ 、Y₃ 及Y₄ 不全部同時代表氫原子。M各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子。)

[2]　如[1]記載之水溶液，其中前述以通式(1)表示之偶氮化合物係以下列通式(2-1)表示之偶氮化合物。

(通式(2-1)中，G代表氮原子或-C(R₂ )=。R₂ 代表氫原子、磺基、羧基、取代或無取代之胺甲醯基、或氰基。R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、及R₁₄ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。A代表取代苯基、或取代或無取代之含氮5員雜環基。M各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子。)[3]　如[1]記載之水溶液，其中前述以通式(1)或(2-1)表示之偶氮化合物，為以下列通式(3-1)表示之偶氮化合物。

(通式(3-1)中，G代表氮原子或-C(R₂ )=。R₂ 代表氫原子、磺基、羧基、取代或無取代之胺甲醯基、或氰基。R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、及R₁₄ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、及X₅ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。M各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子。)

[4]　如[1]記載之水溶液，其中前述以通式(1)、(2-1)或(3-1)表示之偶氮化合物，係以下列通式(4-1)表示之偶氮化合物。

(通式(4-1)中，R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、及R₁₄ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、及X₅ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。M各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子。)

[5]　如[1]記載之水溶液，其中前述以通式(1)表示之偶氮化合物，為以下列通式(2-2)表示之偶氮化合物。

(通式(2-2)中，G表示氮原子或-C(R₂ )=。R₂ 代表氫原子、磺基、羧基、取代或無取代之胺甲醯基、或氰基。R₃ 表示1價之取代基。A代表取代苯基、或取代或無取代之含氮5員雜環基。M各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子。)

[6]　如[1]記載之水溶液，其中前述以通式(1)或(2-2)表示之偶氮化合物，係以下列通式(3-2)表示之偶氮化合物。

(通式(3-2)中，G代表氮原子或-C(R₂ )=。R₂ 代表氫原子、磺基、羧基、取代或無取代之胺甲醯基、或氰基。R₃ 代表1價之取代基。X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、及X₅ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。M各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子。)

[7]　如[1]記載之水溶液，其中前述以通式(1)、(2-2)或(3-2)表示之偶氮化合物，係以下列通式(4-2)表示之偶氮化合物。

(通式(4-2)中，R₃ 表示1價之取代基。X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、及X₅ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。M各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子。)

[8]　如[1]記載之水溶液，其中前述以通式(1)、(2-1)、(2-2)、(3-1)、(3-2)、(4-1)、或(4-2)表示之偶氮化合物，具有至少3個以上離子性親水性基。

[9]　如[1]記載之水溶液，其中前述以通式(1)、(2-1)、(2-2)、(3-1)、(3－2)、(4-1)、或(4-2)表示之偶氮化合物中，至少其中之一的M為鋰離子。

[10]　如[1]記載之水溶液，更含有(c)pH調整劑。

[11]　如[1]記載之水溶液，其中於25℃之pH為7.0~9.0。

[12]　一種印墨組成物，其特徵為含有如[1]至[11]中任一項記載之水溶液。

[13]　一種噴墨記錄用印墨，其特徵為含有如[1]至[11]中任一項記載之水溶液。

[14]　一種噴墨記錄方法，其特徵為：使用如[13]記載之噴墨記錄用印墨在被記錄材形成著色圖像。

[15]　一種噴墨記錄用印墨匣，其係充填有如[13]記載之噴墨記錄用印墨。

[16]　一種噴墨記錄物，其係使用如[13]記載之噴墨記錄用印墨，在被記錄材形成著色圖像。

[17]　一種以下列通式(3-1)表示之偶氮化合物或其鹽。

(通式(3-1)中，G代表氮原子或-C(R₂ )=。R₂ 代表氫原子、磺基、羧基、取代或無取代之胺甲醯基、或氰基。R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、及R₁₄ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、及X₅ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。M各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子。)

[18]如[17]記載之偶氮化合物或其鹽，其中前述以通式(3-1)表示之偶氮化合物，係以下列通式(4-1)表示之偶氮化合物。

(通式(4-1)中，R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、及R₁₄ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、及X₅ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。M各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子。)

[19]　如[18]記載之偶氮化合物或其鹽，其中以前述通式(4-1)表示之偶氮化合物，係以下列通式(5)表示之偶氮化合物。

(通式(5)中，M₁ 、M₂ 、M₃ 、M₄ 、及M₅ 各自獨立而表示氫原子或一價之抗衡陽離子，M₁ 、M₂ 、M₃ 、M₄ 、及M₅ 代表一價之抗衡陽離子時，其代表鋰離子、鈉離子、鉀離子、或銨離子。)

本發明之水溶液，貯藏安定性優異，液體物性(pH值、吸光度、黏度、表面張力)的變化小，不會發生析出物，故於印墨有用。尤其使用含有本發明之水溶液的印墨的噴墨記錄用印墨及噴墨記錄方法，印墨安定性高，具有良好色相，而且能形成對於光及環境中之活性氣體，尤其對臭氧氣體而言之堅牢性高的圖像，可消除由於記錄紙不同所致記錄物之畫質不均一，尤其能改善印字圖像之畫質降低(抑制青銅光澤)。

再者，本發明之偶氮化合物可當做色素使用，於水系印墨有用。使用本發明之偶氮化合物之印墨，印墨保存安定性優異，可賦予色相與堅牢性優異的著色圖像或著色材料。

[實施發明之形態]

以下詳細說明本發明。

首先，定義本發明中的取代基群A’、取代基群J、離子性親水性基、Hammett之取代基常數σp值。

(取代基群A’)

碳數1~12之直鏈或分支鏈烷基、碳數7~18之直鏈或分支鏈芳烷基、碳數2~12之直鏈或分支鏈烯基、碳數2~12之直鏈或分支鏈炔基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-乙基己基、2-甲基磺醯基乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基、環戊基)、鹵素原子(例如：氯原子、溴原子)、芳基(例如：苯基、4-第三丁基苯基、2,4-二-第三戊基苯基)、雜環基(例如：咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羥基、硝基、羧基、胺基、烷基氧基(例如：甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲基磺醯基乙氧基)、芳氧基(例如：苯氧基、2-甲基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-第三丁氧基羰基苯氧基、3-甲氧基羰基苯氧基、醯基胺基(例如：乙醯胺、苯甲醯胺、4-(3-第三丁基-4-羥基苯氧基)丁醯胺)、烷基胺基(例如：甲基胺基、丁基胺基、二乙基胺基、甲基丁基胺基)、芳基胺基(例如：苯基胺基、2-氯苯胺基)、脲基(例如：苯基脲基、甲基脲基、N,N-二丁基脲基)、胺磺醯基胺基(例如：N,N-二丙基胺磺醯基胺基)、烷硫基(例如：甲硫基、辛硫基、2-苯氧基乙硫基)、芳硫基(例如：苯硫基、2-丁氧基-5-第三辛基苯硫基、2-羧基苯硫基)、烷氧基羰基胺基(例如：甲氧基羰基胺基)、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基(例如：甲基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、對甲苯磺醯基胺基)、胺甲醯基(例如：N-乙基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基)、胺磺醯基(例如：N-乙基胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基)、磺醯基(例如：甲基磺醯基、辛基磺醯基、苯基磺醯基、對甲苯磺醯基)、烷氧基羰基(例如：甲氧基羰基、丁氧基羰基)、雜環氧基(例如：1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫哌喃基氧基)、偶氮基(例如：苯基偶氮基、4-甲氧基苯基偶氮基、4-三甲基乙醯基胺基苯基偶氮基、2-羥基-4丙醯基苯基偶氮基)、醯氧基(例如：乙醯氧基)、胺甲醯基氧基(例如：N-甲基胺甲醯氧基、N-苯基胺甲醯氧基)、矽氧基(例如：三甲基矽氧基、二丁基甲基矽氧基)、芳氧基羰基胺基(例如：苯氧基羰基胺基)、醯亞胺基(例如：N-琥珀醯亞胺、N-鄰苯二甲醯亞胺)、雜環硫基(例如：2-苯并噻唑基硫基、2,4-二-苯氧基-1,3,5-三唑-6-硫基、2-吡啶基硫基)、亞磺醯基(例如：3-苯氧基丙基亞磺醯基)、膦醯基(例如：苯氧基膦醯基、辛氧基膦醯基、苯基膦醯基)、芳氧基羰基(例如：苯氧基羰基)、醯基(例如：乙醯基、3-苯基丙醯基、苯甲醯基)、離子性親水性基(羧基、磺基等)。此等取代基也可進一步取代，其他取代基例如選自於以上說明之取代基群A’的基。

(取代基群J)

例如：鹵素原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、烷氧基、芳氧基、矽氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯基氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基或芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、烷基或芳基亞磺醯基、烷基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基或雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基(phosphino)、氧膦基(phosphinyl)、氧膦基氧基、氧膦基胺基、矽基、離子性親水性基。此等取代基可再進一步取代，其他取代基，例如選自於以上說明之取代基群J的基。

更詳而言之，鹵素原子例如：氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。

烷基，例如：直鏈、分支、環狀之取代或無取代之烷基，也包含：環烷基、雙環烷基，及環構造更多的參環構造等。以下說明之取代基之中之烷基(例如：烷氧基、烷基硫基之烷基)，也代表如此概念的烷基。詳而言之，烷基較佳為碳數1至30之烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、二十基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基等，環烷基較佳為碳數3至30之取代或無取代之環烷基，例如：環己基、環戊基、4-正十二基環己基等，雙環烷基較佳為碳數5至30之取代或無取代之雙環烷基，亦即從碳數5至30之雙環烷除去1個氫原子而成之一價之基，例如：雙環[1,2,2]庚-2-基、雙環[2,2,2]辛-3-基等。

芳烷基，例如取代或無取代之芳烷基，取代或無取代之芳烷基以碳原子數為7~30之芳烷基較佳。例如苄基及2-苯乙基。

烯基，例如：直鏈、分支、環狀之取代或無取代之烯基，包含環烯基、雙環烯基。詳而言，烯基較佳為碳數2至30之取代或無取代之烯基，例如：乙烯基、烯丙基、異戊二烯基(prenyl)、香葉草基、油基等，環烯基較佳為碳數3至30之取代或無取代之環烯基，即將碳數3至30之環烯之氫原子去掉一個後之一價之基，例如：2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基等，雙環烯基為取代或無取代之雙環烯基，較佳為碳數5至30之取代或無取代之雙環烯基，亦即將具有1個雙鍵的雙環烯的1個氫原子去掉後的一價基，例如：雙環[2,2,1]庚-2-烯-1-基、雙環[2,2,2]辛-2-烯-4-基等。

炔基較佳為碳數2至30之取代或無取代之炔基，例如：乙炔基、炔丙基、三甲基矽基乙炔基等。

芳基較佳為碳數6至30之取代或無取代之芳基，例如：苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰十六醯基胺基苯基等。

雜環基較佳為從5或6員之取代或無取代之芳香族或從非芳香族之雜環化合物除去一個氫原子後之一價之基，更佳為碳數3至30之5或6員之芳香族之雜環基，例如：2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基等。

烷氧基較佳為碳數1至30之取代或無取代之烷氧基，例如：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基等。

芳氧基較佳為碳數6至30之取代或無取代之芳氧基，例如：苯氧基、2-甲基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四醯基胺基苯氧基等。

矽氧基較佳為碳數0至20之取代或無取代之矽氧基，例如：三甲基矽氧基、二苯基甲基矽氧基等。

雜環氧基較佳為碳數2至30之取代或無取代之雜環氧基，例如：1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫哌喃基氧基等。

醯氧基較佳為甲醯基氧基、碳數2至30之取代或無取代之烷基羰氧基、碳數6至30之取代或無取代之芳基羰氧基，例如：乙醯基氧基、三甲基乙醯基氧基、硬脂醯基氧基、苯甲醯基氧基、對甲氧基苯基羰氧基等。

胺甲醯基氧基較佳為碳數1至30之取代或無取代之胺甲醯基氧基，例如：N,N-二甲基胺甲醯基氧基、N,N-二乙基胺甲醯基氧基、啉代羰氧基、N,N-二-正辛基胺基羰氧基、N-正辛基胺甲醯基氧基等。

烷氧基羰氧基較佳為碳數2至30之取代或無取代烷氧基羰氧基，例如：甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基等。

芳氧基羰氧基較佳為碳數7至30之取代或無取代之芳氧基羰氧基，例如：苯氧基羰氧基、對甲氧基苯氧基羰氧基、對正十六基氧苯氧基羰氧基等。

胺基，包含烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基，較佳為胺基、碳數1至30之取代或無取代之烷基胺基、碳數6至30之取代或無取代之苯胺基，例如：甲基胺基、二甲基胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基、三基胺基等。

醯基胺基較佳為甲醯基胺基、碳數1至30之取代或無取代之烷基羰基胺基、碳數6至30之取代或無取代之芳基羰基胺基，例如：乙醯基胺基、三甲基乙醯基胺基、月桂醯基胺基、苯甲醯基胺基、3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基胺基等。

胺基羰基胺基較佳為碳數1至30之取代或無取代之胺基羰基胺基，例如：胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺基、啉代羰基胺基等。

烷氧基羰基胺基較佳為碳數2至30之取代或無取代烷氧基羰基胺基，例如：甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、正十八氧基羰基胺基、N-甲基-甲氧基羰基胺基等。

芳氧基羰基胺基較佳為碳數7至30之取代或無取代之芳氧基羰基胺基，例如：苯氧基羰基胺基、對氯苯氧基羰基胺基、間正辛氧基苯氧基羰基胺基等。

胺磺醯基胺基較佳為碳數0至30之取代或無取代之胺磺醯基胺基，例如：胺磺醯基胺基、N,N-二甲基胺基磺醯基胺基、N-正辛基胺基磺醯基胺基等。

烷基或芳基磺醯基胺基較佳為碳數1至30之取代或無取代之烷基磺醯基胺基、碳數6至30之取代或無取代之芳基磺醯基胺基，例如：甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯基胺基、對甲基苯基磺醯基胺基等。

烷硫基較佳為碳數1至30之取代或無取代之烷硫基，例如：甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基等。

芳硫基較佳為碳數6至30之取代或無取代之芳硫基，例如：苯硫基、對氯苯硫基、間甲氧基苯硫基等。

雜環硫基較佳為碳數2至30之取代或無取代之雜環硫基，例如：2-苯并噻唑基硫基、1-苯基四唑-5-基硫基等。

胺磺醯基較佳為碳數0至30之取代或無取代之胺磺醯基，例如：N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二烷氧基丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙醯基胺磺醯基、N-苯甲醯基胺磺醯基、N-(N‘-苯基胺甲醯基)胺磺醯基等。

烷基或芳基亞磺醯基較佳為碳數1至30之取代或無取代之烷基亞磺醯基、6至30之取代或無取代之芳基亞磺醯基，例如：甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、對甲基苯基亞磺醯基等。

烷基或芳基磺醯基較佳為碳數1至30之取代或無取代之烷基磺醯基、6至30之取代或無取代之芳基磺醯基，例如：甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯基、對甲基苯基磺醯基等。

醯基較佳為甲醯基、碳數2至30之取代或無取代之烷基羰基、碳數7至30之取代或無取代之芳基羰基、碳數2至30之取代或無取代之以碳原子鍵結羰基之雜環羰基，例如：乙醯基、三甲基乙醯基、2-氯乙醯基、硬脂醯基、苯甲醯基、對正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基等。

芳氧基羰基較佳為碳數7至30之取代或無取代之芳氧基羰基，例如：苯氧基羰基、鄰氯苯氧基羰基、間硝基苯氧基羰基、對第三丁基苯氧基羰基等。

烷氧基羰基較佳為碳數2至30之取代或無取代烷氧基羰基，例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基等。

胺甲醯基較佳為碳數1至30之取代或無取代之胺甲醯基，例如：胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二-正辛基胺甲醯基、N-(甲基磺醯基)胺甲醯基等。

芳基或雜環偶氮基較佳為碳數6至30之取代或無取代之芳基偶氮基、碳數3至30之取代或無取代之雜環偶氮基，例如：苯基偶氮基、對氯苯基偶氮基、5-乙基硫-1,3,4-噻二唑基-2-基偶氮基等。

醯亞胺基較佳為N-琥珀醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基等。

膦基(phosphino)較佳為碳數0至30之取代或無取代之膦基，例如：二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基等。

氧膦基(phosphinyl)較佳為碳數0至30之取代或無取代之氧膦基，例如：氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基等。

氧膦基氧基較佳為碳數0至30之取代或無取代之氧膦基氧基，例如：二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基等。

氧膦基胺基較佳為碳數0至30之取代或無取代之氧膦基胺基，例如：二甲氧基氧膦基胺基、二甲基胺基氧膦基胺基。

矽基較佳為碳數0至30之取代或無取代之矽基，例如：三甲基矽基、第三丁基二甲基矽基、苯基二甲基矽基等。

(離子性親水性基)

磺基、羧基、硫羧基、亞磺酸基(sulfino)、膦醯基(phosphono)、二羥基膦基等。尤佳為磺基、羧基。又，羧基、膦醯基及磺基也可為鹽的狀態，形成鹽之抗衡陽離子，包含例如銨離子、鹼金屬離子(例：鋰離子、鈉離子、鉀離子)及有機陽離子(例如：四甲基銨離子、四甲基胍離子、四甲基鏻)，鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽較佳，鋰鹽或以鋰鹽為主成分之混合鹽更佳，鋰鹽最佳。

本發明之偶氮化合物含有之離子性親水性基之抗衡陽離子(一價之抗衡陽離子)，含有鋰離子為主成分較佳。抗衡陽離子也可不全為鋰離子，但上述各印墨組成物中之鋰離子濃度，相對於各印墨組成物中之抗衡陽離子全體，為50質量%以上較佳，更佳為75質量%以上，又更佳為80質量%，尤佳為95質量%以上。

於如此的存在比率的條件下，可含有氫離子、鹼金屬離子(例如：鈉離子、鉀離子)、鹼土類金屬離子(例如：鎂離子、鈣離子等)、四級銨離子、四級鏻離子、鎏離子等當做抗衡陽離子。

關於上述著色劑之抗衡陽離子之種類及比率，於日本化學會編“新實驗化學講座9分析化學”(1977年　丸善)及日本化學會編“第4版實驗化學講座15分析”(1991年　丸善)中，就分析方法或元素之各論有記載，故可參考其選擇分析方法，進行分析及定量。其中，又以利用離子層析、原子吸光法、感應耦合電漿發光分析法(ICP)等分析法決定為易。

得到抗衡陽離子為含鋰離子之本發明之著色劑的方法，可使用任一方法。例如：(1)使用離子交換樹脂將抗衡陽離子從其他陽離子變換為鋰離子之方法、(2)從含有鋰離子之系進行酸析或鹽析之方法、(3)使用抗衡陽離子為鋰離子之原料及合成中間體形成著色劑之方法、(4)使用抗衡陽離子為鋰離子之反應劑，進行各色著色劑之官能基變換而導入離子性親水性基之方法、(5)合成著色劑中之離子性親水性基之抗衡陽離子為銀離子之化合物，並將其與鋰鹵化物溶液反應，除去析出之鹵化銀而使抗衡陽離子成為鋰離子之方法等。

各色著色劑中之離子性親水性基，只要是離子性解離基均可。較佳之離子性親水性基，包含磺基(鹽亦可)、羧基(鹽亦可)、羥基(鹽亦可)、膦醯基(鹽亦可)及四級銨基、醯基胺磺醯基(鹽亦可)、磺醯基胺甲醯基(鹽亦可)、磺醯基胺磺醯基(鹽亦可)等。

較佳為磺基、羧基、或羥基(包含此等之鹽)。離子性親水性基為鹽時，較佳的例如抗衡陽離子為鋰或以鋰為主成分之鹼金屬(例如：鈉、鉀)、銨、及有機陽離子(例如吡啶鎓鹽、四甲基銨、胍)混合鹽，其中，鋰或以鋰為主成分之鹼金屬混合鹽較佳，尤其磺基之鋰鹽、羧基之鋰鹽，羥基之鋰鹽較佳。

(Hammett之取代基常數σp值)

以下說明本說明書中使用之Hammett之取代基常數σp值。

Hammett法則係為了定量地論述取代基對於苯衍生物之反應或平衡的影響，由1935年L.P.Hammett所提倡的經驗法則，但今日其妥當性已廣泛被認定。Hammett法則求出的取代基常數有σp值與σm值，此等值可從許多一般的現成書籍中找到，例如詳見：J.A.Dean編、「Lange’s Handbook of Chemistry」第12版、1979年(Mc Graw-Hill)或「化學之領域」增刊、122號、96~103頁、1979年(南光堂)。又，本發明中，係將各取代基以Hammett之取代基常數σp限定或說明，但並非意欲僅限於上述現成書籍中所見、文獻已知值的取代基，即使其值為文獻未知，當基於Hammett法則測定時，可能包含於其範圍內的取代基當然也包含在內。本發明之化合物並非苯衍生物，但係將其當成指示取代基之電子效果的尺度，與取代位置無關係地使用σp值。本發明中，以下將以如此的含意使用σp值。

又，本發明中，化合物為鹽時，在印墨中，鹽係解離為離子而存在，但為求簡便，以「含有鹽」表達。

＜水溶液＞

本發明之水溶液，含有(a)防腐劑，與(b)以通式(1)表示之偶氮化合物或其鹽至少1種，且(b)之含量為1質量%~25質量%。(b)之含量較佳為3質量%~15質量%，更佳為5質量%~12質量%。藉由使(b)之含量為上述範圍，有水溶液之貯藏安定性良好，且噴墨用水溶性印墨之調液容易的效果。

本發明之水溶液，於25℃的pH為7.0~9.0較佳，7.5~8.5更佳。藉由使pH為上述範圍，能對於水溶液中之偶氮化合物賦予高溶液安定性，以及有噴墨用水溶性印墨之調液容易的效果。

本發明之水溶液，有時稱為「印墨原液」。

以下對於本發明更詳細說明。首先，說明本發明中之通式之基或取代基。

[(a)防腐劑]

水溶液由於腐敗導致生成不溶解物，有時會成為問題。為防止此現象，本發明之水溶液中添加有防腐劑。

本發明可使用之防腐劑，可使用各種者。

防腐劑，首先例如含重金屬離子之無機物系防腐劑(含銀離子之物質等)或鹽類。有機系防腐劑，可使用四級銨鹽(四丁基氯化銨、鯨蠟基氯化吡啶、苄基三甲基氯化銨等)、酚衍生物(酚、甲酚、丁酚、二甲酚、雙酚等)、苯氧基醚衍生物(苯氧基乙醇等)、雜環化合物(苯并三唑、PROXEL)、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮等)、酸醯胺類、胺基甲酸、胺甲酸酯類、脒‧胍類、吡啶類(鈉吡啶硫酮-1-氧化物等)、二類、三類、吡咯‧咪唑類、唑‧ 類、噻唑‧噻二類、硫脲類、硫半卡肼類、二硫胺甲酸酯類、硫醚類、亞碸類、碸類、磺醯胺類、抗生物質類(盤尼西林、四環黴素等)、去氫乙酸鈉、苯甲酸鈉、對羥基苯甲酸乙酯、及其鹽等各種者。又，防腐劑，可使用防菌防微手冊(技報堂：1986)、防菌防黴劑事典(日本防菌防黴學會事典編集委員會編)等記載者。

防腐劑使用酚衍生物、雜環化合物較佳，雜環化合物更佳，雜環化合物(PROXEL XL-II、PROXEL GXL(S))更佳。

防腐劑可單獨添加，也可組合2種以上添加於水溶液。此等防腐劑可使用油溶性構造、水溶性構造等各種者，較佳為水溶性防腐劑。

其中，至少1種防腐劑為雜環化合物較佳。本發明中，若併用2種以上防腐劑，可更良好的發揮本發明之效果。例如：雜環化合物與抗生物質之組合、雜環化合物與酚衍生物之組合等較佳。組合2種防腐劑時，其含量比不特別限定，防腐劑A/防腐劑B=0.01~100(質量比)之範圍較佳。

對於水溶液之防腐劑添加量，可在廣範圍使用，較佳為0.001~10質量%，更佳為0.1~5質量%。藉由使防腐劑之含量為上述範圍，有抑制水溶液中之菌增殖的效果。

[(b)以通式(1)表示之偶氮化合物]

說明以通式(1)表示之偶氮化合物(以下有時稱為「以通式(1)表示之化合物」)。

(通式(1)中，A代表取代苯基、或取代或無取代之含氮5員雜環基。G代表氮原子或-C(R₂ )=。R₂ 代表氫原子、磺基、羧基、取代或無取代之胺甲醯基、或氰基。Y₂ 、Y₃ 及Y₄ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。Y₂ 、Y₃ 及Y₄ 也可彼此鍵結而形成環。Y₂ 、Y₃ 及Y₄ 不全部同時代表氫原子。M各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子。)

通式(1)中之G代表氮原子或-C(R₂ )=。R₂ 代表氫原子、磺基、羧基、取代或無取代之胺甲醯基、或氰基，胺甲醯基為具有取代基時之取代基，例如：烷基(甲基、乙基)、芳基(苯基)。

Y₂ 、Y₃ 、及Y₄ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。Y₂ 、Y₃ 、及Y₄ 代表取代基時之取代基，例如各自獨立而為前述取代基群J。

通式(1)中，Y₂ 、Y₃ 、及Y₄ 各自獨立而為氫原子、離子性親水性基、取代或無取代之胺基、取代或無取代之胺甲醯基、取代或無取代之胺磺醯基、取代或無取代之烷基磺醯基胺基、取代或無取代之芳基磺醯基胺基、取代或無取代之醯基胺基中任一者較佳。為取代或無取代之胺基時，雜環胺基較佳。

Y₂ 、Y₃ 、及Y₄ 各自獨立而為氫原子、離子性親水性基、取代或無取代之雜環胺基、取代或無取代之烷基磺醯基胺基、取代或無取代之芳基磺醯基胺基、取代或無取代之醯基胺基中任一者更佳，為氫原子、取代或無取代之雜環胺基、取代或無取代之芳基磺醯基胺基、取代或無取代之醯基胺基中任一者尤佳。

Y₂ 、Y₃ 、及Y₄ 表示之雜環胺基、胺磺醯基、烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、醯基胺基為具有取代基時之取代基，各自獨立而為離子性親水性基(例如：-CO₂ M、-SO₃ M:M為一價之抗衡陽離子)更佳。

Y₂ 、Y₃ 、及Y₄ 也可更具有取代基，其他取代基例如：羥基、取代或無取代之胺基或也可具有離子性親水性基之芳基、也可具有離子性親水性基之雜環基，取代或無取代之胺基較佳。該取代胺基之取代基，例如：取代或無取代之烷基、取代或無取代之芳基、取代或無取代之雜環基較佳，經離子性親水性基取代之烷基、或經離子性親水性基取代之芳基更佳。

雜環胺基，以取代或無取代之三基胺基較佳，具有取代基之三基胺基更佳。

具有三基胺基之取代基，以取代或無取代之胺基較佳，取代或無取代之胺基尤佳。

該取代胺基之取代基，較佳為上述之例。在此，經離子性親水性基取代之烷基中的烷基，以甲基、乙基、或正丙基較佳，乙基更佳。經離子性親水性基取代之芳基中之芳基，以苯基較佳。

醯基胺基，以烷基羰基胺基、具有離子性親水性基當做取代基之烷基羰基胺基、具有離子性親水性基當做取代基之芳基羰基胺基較佳。該烷基羰基胺基中的烷基，以甲基、乙基、或正丙基較佳，乙基更佳。該芳基羰基醯基中之芳基，以苯基較佳。

Y₂ 、Y₃ 及Y₄ 不全部同時代表氫原子。Y₂ 、Y₃ 、及Y₄ 也可彼此鍵結而形成環，Y₂ 、Y₃ 、及Y₄ 彼此鍵結而形成之環，例如苯環、萘環，苯環較佳。

Y₂ 、Y₃ 及Y₄ 之中，Y₃ 代表取代基較佳，Y₂ 、及Y₄ 代表氫原子且Y₃ 代表取代基更佳。

尤其，Y₂ 、及Y₄ 代表氫原子且Y₃ 為具有取代或無取代之胺基當做取代之雜環胺基、具有離子性親水性基當做取代基之芳基磺醯基胺基、或具有離子性親水性基當做取代基之醯基胺基最佳。

Y₂ 、Y₃ 及Y₄ 代表之取代基，更具體而言例如下列取代基(A1)。

(取代基(A1)中，*代表就Y₂ ~Y₄ 而言的結合鍵(Bonding hand)。L₁ 代表單鍵、羰基、磺醯基。R₁ 代表取代或無取代之烷基、取代或無取代之芳基、取代或無取代之雜環基。)

R₁ 代表取代或無取代之烷基、取代或無取代之芳基、取代或無取代之雜環基較佳，具有取代基時之取代基，例如：離子性親水性基、芳基胺基、烷基胺基。

前述取代基(A1)，以下列取代基(A2)或(A3)較佳。

(取代基(A2)及(A3)中，*代表就Y₂ ~Y₄ 而言之結合鍵。L₂ 代表羰基、或磺醯基。R_A2 代表取代或無取代之烷基、或取代或無取代之芳基。R_A3 代表取代或無取代之雜環基。)

R_A2 代表取代或無取代之烷基、或取代或無取代之芳基，具有取代基時之取代基，以離子性親水性基較佳。

R_A3 代表取代或無取代之雜環基，具有取代基時之取代基，以烷基胺基、芳基胺基較佳，烷基胺基或芳基胺基更佳，此等也可進一步具有取代基，經離子性親水性基取代較佳。

前述取代基(A3)，以下列取代基(A4)較佳。

(取代基(A4)中，*代表就Y₂ ~Y₄ 而言之結合鍵。R_A4 各自獨立取代或無取代之烷基胺基、或取代或無取代之芳基胺基。)

R_A4 各自獨立而代表取代或無取代之烷基胺基、或取代或無取代之芳基胺基，具有取代基時之取代基，以離子性親水性基較佳。

前述取代基(A1)~(A4)之具體例如以下所示，但不限於下列例。*代表就Y₂ ~Y₄ 而言之結合鍵。

A代表取代苯基、或取代或無取代之含氮5員雜環基。取代苯基例如：具有取代基群J之苯基，離子性親水性基或具有Hammett之σp值為0.3以上之親電子性基之苯基更佳。

A表示之含氮雜環基，包含取代或無取代之含氮雜環基。A表示之雜環基，宜為從5員之取代或無取代之芳香族或非芳香族之雜環化合物除去1個氫原子後之1價之基較佳，碳數2~4之5員芳香族雜環基更佳。取代基之例，例如：前述取代基群J之項中已述之基。前述含氮5員雜環基，若不限取代位置而表示，例如：吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噻唑環、異噻唑環、噻二唑環。

通式(1)中之離子性親水性基，以-SO₃ M₁ 或-CO₂ M₁ 較佳，-SO₃ M₁ 更佳，-SO₃ Li尤佳。

前述M₁ 及M各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子，一價之抗衡陽離子例如：銨離子、鹼金屬離子(例：鋰離子、鈉離子、鉀離子)及有機陽離子(例：四甲基銨離子、四甲基胍離子、四甲基鏻)。鋰離子以外之抗衡陽離子，以鉀離子、鈉離子較佳，鈉離子更佳。

形成之鹽，以鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽較佳，鋰鹽或以鋰鹽為主成分之混合鹽更佳，鋰鹽最佳。

以通式(1)表示之偶氮化合物為混合鹽時，從對水之溶解性、水溶液之黏度、表面張力、高濃度水溶液之貯藏安定性之觀點，鋰鹽與鈉鹽之混合鹽較佳，可為多數之M中的一部分代表鋰離子且其餘M代表鈉離子之態樣，也可為混合通式(1)中之全部M代表鋰離子之染料與通式(1)中之全部M代表鈉離子之染料之態樣。

M為鋰鹽與鈉鹽之混合鹽時，鋰鹽與鈉鹽之莫耳比(Li:Na)為99:1~25:75較佳，尤佳為99:1~50:50，更佳為99:1~55:45，其中尤其99:1~65:35最佳。若為此範圍，則對水之溶解度、溶解速度良好，容易調整高濃度水溶液之黏度、表面張力，且高濃度水溶液之貯藏安定性有變得優良的傾向，故例如水溶性印墨組成物，尤其噴墨用水溶性印墨之印墨組成物之構成要件的處方設計容易，能發揮以下效果：提供以高水準滿足噴墨用水溶性印墨之要求性能的優異原料(高濃度水溶液，印墨組成物)。

該混合鹽之陽離子之比，可利用離子層析分析測定。

以通式(1)表示之化合物而言，尤佳之組合為含以下(甲)~(戊)者。

(甲)G代表氮原子或-C(R₂ )=，-C(R₂ )=較佳。R₂ 代表氫原子、磺基、羧基、取代或無取代之胺甲醯基、或氰基，胺甲醯基(-CONH₂ 基)或氰基較佳，氰基更佳。

(乙)A為取代苯基較佳，離子性親水性基或具有Hammett之σp值為0.3以上之親電子性基的苯基更佳，具有2個離子性親水性基之苯基更佳。

(丙)Y₂ 、Y₃ 、及Y₄ 各自獨立而為氫原子、取代或無取代之雜環胺基、離子性親水性基、取代或無取代之胺甲醯基、取代或無取代之胺磺醯基、取代或無取代之烷基磺醯基胺基、取代或無取代之芳基磺醯基胺基、取代或無取代之醯基胺基其中之一較佳，氫原子、具有取代或無取代之胺基為取代之雜環胺基、離子性親水性基、取代或無取代之烷基磺醯基胺基、取代或無取代之芳基磺醯基胺基、取代或無取代之醯基胺基其中之一更佳，氫原子、具有取代或無取代之胺基為取代之雜環胺基、具有離子性親水性基為取代基之芳基磺醯基胺基、具有離子性親水性基為取代基之醯基胺基其中之一尤佳。醯基胺基，以烷基羰基胺基、具有離子性親水性基當做取代基之烷基羰基胺基、具有離子性親水性基當做取代基之芳基羰基胺基較佳。該烷基羰基胺基中之烷基，以甲基、乙基、或正丙基較佳，乙基更佳。該芳基羰基胺基中之芳基以苯基較佳。

Y₂ 、及Y₄ 代表氫原子，且Y₃ 代表具有取代或無取代之胺基為取代之雜環胺基、具有離子性親水性基當做取代基之芳基磺醯基胺基、或具有離子性親水性基當做取代基之醯基胺基最佳。

(丁)離子性親水性基，以-SO₃ M₁ 或-CO₂ M₁ 較佳，-SO₃ M₁ 更佳，-SO₃ Li尤佳。

(戊)前述M₁ 及M各自獨立並代表氫原子或一價之抗衡陽離子，一價之抗衡陽離子，例如銨離子、鹼金屬離子(例：鋰離子、鈉離子、鉀離子)及有機陽離子(例：四甲基銨離子、四甲基胍離子、四甲基鏻)，鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽較佳，鋰鹽或以鋰鹽為主成分之混合鹽更佳，鋰鹽最佳。

其構造較佳之要因，例如：能以電子的‧立體地賦予通式(1)之偶氮化合物之水溶性提高，且能兼具良好色相與著色力及高保存安定性的偶氮色素構造。

其結果，由於就水溶液而言的貯藏安定性提高，且印墨之要求性能、光堅牢性、熱安定性、濕熱安定性、耐水性、耐氣體性及或耐溶劑性大幅提高，故為較佳例。

上述以通式(1)表示之化合物，亦較佳為以下列通式(2-1)表示之化合物。

以下對於以通式(2-1)表示之化合物、或其鹽詳細說明。

(通式(2-1)中，G代表氮原子或-C(R₂ )=。R₂ 代表氫原子、磺基、羧基、取代或無取代之胺甲醯基、或氰基。R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、及R₁₄ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。A代表取代苯基、或取代或無取代之含氮5員雜環基。M各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子。)

通式(2-1)中之G、A、R₂ 及M之例，各自獨立而與上述通式(1)中之G、A、R₂ 及M之例為同義，較佳例亦同。

通式(2-1)中之R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、及R₁₄ 表示之1價取代基，各自獨立而例如為取代基群A’，取代或無取代之烷基、取代或無取代之芳基、取代或無取代之雜環基較佳，經離子性親水性基取代之烷基(例如碳數1~10之烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、或第三丁基較佳，甲基、乙基、或正丙基更佳，正丙基又更佳。)、或經離子性親水性基取代之芳基(例如：碳數6~20之芳基，苯基、萘基較佳，苯基更佳。)更佳。

上述以通式(1)、(2-1)表示之化合物，以下列通式(3-1)表示之化合物較佳。

以下，對於以通式(3-1)表示之化合物、或其鹽詳細說明。

(通式(3-1)中，G代表氮原子或-C(R₂ )=。R₂ 代表氫原子、磺基、羧基、取代或無取代之胺甲醯基、或氰基。R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、及R₁₄ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、及X₅ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。M各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子。)

通式(3-1)中之G、R₂ 、R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ R₁₄ 、及M之例，各自獨立而與上述通式(2-1)中之G、R₂ 、R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ R₁₄ 、及M之例為同義，較佳例亦同。

通式(3-1)中，X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、及X₅ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、及X₅ 代表取代基時之取代基，例如前述取代基群J。

X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、及X₅ 各自獨立而為氫原子、離子性親水性基、氰基、取代或無取代之烷基磺醯基、取代或無取代之芳基磺醯基、硝基、取代或無取代之烷氧基羰基、取代或無取代之胺甲醯基、取代或無取代之胺磺醯基較佳，氫原子、離子性親水性基、氰基、甲烷磺醯基、苯基磺醯基、硝基、甲氧基羰基、胺甲醯基更佳，氫原子、離子性親水性基、或氰基尤佳。

通式(3-1)中，X₂ 及X₄ 各自獨立而為氫原子或離子性親水性基較佳。X₁ 、X₃ 、及X₅ 各自獨立，為氫原子或取代基群J中任一者較佳，又，X₁ 、X₃ 及X₅ 至少其中之一為代表Hammett之σp值為0.3以上之親電子性基較佳。Hammett之取代基常數σp值之上限，為1.0以下之親電子性基。

若X₁ 、X₃ 、及X₅ 至少其中之一為σp值為此範圍之親電子性基，則可進行偶氮化合物之色相調整及提高光堅牢性及臭氧氣體堅牢性，於當做噴墨記錄黑印墨用水溶性染料使用之觀點可獲得效果。

σp值為0.3以上之親電子性基之具體例，例如：醯基、醯氧基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、二烷基膦醯基、二芳基膦醯基、二芳基氧膦基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯基氧基、醯硫基、胺磺醯基、異氰酸酯基、硫羰基、鹵化烷基、鹵化烷氧基、鹵化芳氧基、鹵化烷基胺基、鹵化烷硫基、經σp值為0.3以上之其他親電子性基取代之芳基、硝基、雜環基、鹵素原子、偶氮基、或硒基氰酸酯基。較佳為氰基、甲基磺醯基、苯基磺醯基、甲氧基羰基、胺甲醯基、硝基，更佳為氰基、甲基磺醯基、硝基。

從色相、著色力、水溶性之貯藏安定性之觀點，上述當中又以X₂ 、及X₄ 至少其中之一為離子性親水性基較佳，X_1、 X₃ 、及X₅ 為氫原子或Hammett之σp值為0.3以上之親電子性基較佳，X_1、 X₃ 、及X₅ 為氫原子且X₂ 、及X₄ 為離子性親水性基更佳。離子性親水性基，以-SO₃ M₁ 或-CO₂ M₁ (M₁ 代表氫原子或一價之抗衡陽離子。)較佳，-CO₂ M₁ 更佳，-CO₂ Li尤佳。

以通式(3-1)表示之化合物尤佳之組合，包含以下(甲)~(戊)。

(甲)X₂ 及X₄ 各自獨立而為氫原子或離子性親水性基較佳，X₁ 、X₃ 及X₅ 至少其中之一代表Hammett之σp值為0.3以上之親電子性基較佳，氰基、甲基磺醯基、苯基磺醯基、甲氧基羰基、胺甲醯基、硝基，更佳為氰基、甲基磺醯基、硝基，更佳為氰基，X₁ 、X₂ 、X₃ 及X₄ 為氫原子且X₅ 為氰基尤佳。

(乙)G代表氮原子或-C(R₂ )=，-C(R₂ )=較佳。R₂ 代表氫原子、磺基、羧基、取代或無取代之胺甲醯基、或氰基且胺甲醯基(-CONH₂ 基)或氰基較佳，氰基更佳。

(丙)R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、及R₁₄ 表示之1價取代基，例如：取代基群A’，為取代或無取代之烷基、取代或無取代之芳基、取代或無取代之雜環基較佳，經離子性親水性基取代之烷基、或經離子性親水性基取代之芳基更佳。

(丁)離子性親水性基，以-SO₃ M₁ 或-CO₂ M₁ 較佳，-SO₃ M₁ 更佳，-SO₃ Li尤佳。

(戊)前述M₁ 及M各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子，一價之抗衡陽離子例如銨離子、鹼金屬離子(例：鋰離子、鈉離子、鉀離子)及有機陽離子(例：四甲基銨離子、四甲基胍離子、四甲基鏻)，鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽較佳，鋰鹽或以鋰鹽為主成分之混合鹽更佳，鋰鹽最佳。

該構造較佳之要因，例如：通式(3-1)之偶氮化合物之水溶性與水溶液中之偶氮色素之結合性顯著提高，尤其於水溶液中之高貯藏安定性提高。

其結果可達成長期保存安定性，且印墨之要求性能、光堅牢性、熱安定性、濕熱安定性、耐水性、耐氣體性及或耐溶劑性大幅提高，故為較佳例。

上述以通式(1)、(2-1)或(3-1)表示之化合物，以下列通式(4-1)表示之化合物較佳。

以下對於以通式(4-1)表示之化合物、或其鹽詳細說明。

(通式(4-1)中，R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、及R₁₄ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、及X₅ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。M各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子。)

通式(4-1)中之R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、R₁₄ 、及M之例，各自獨立而與上述通式(2-1)中之R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、R₁₄ 、及M之例為同義，較佳例亦同。

通式(4-1)中之X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、及X₅ 之例，各自獨立而與上述通式(3-1)中之X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、及X₅ 之例為同義，較佳例亦同。

其構造較佳之要因，為：藉由使通式(1)中之含G之環不是含氮5員雜環而為噻吩環，能以更高水準改良使用本發明之印墨組成物之印像物之圖像堅牢性之保存性(例如：臭氧氣體堅牢性、光堅牢性)、變色(顏色變化)、褪色(消色)，能提高當做要求變色褪色之變化小的灰色~黑色印墨的適性。

上述以通式(1)、(2-1)、(3-1)或(4-1)表示之化合物，以下記通式(5)表示之化合物較佳。

以下對以通式(5)表示之化合物、或其鹽詳細說明。

(通式(5)中，M₁ 、M₂ 、M₃ 、M₄ 、及M₅ 各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子，M₁ 、M₂ 、M₃ 、M₄ 、及M₅ 代表一價之抗衡陽離子時，代表鋰離子、鈉離子、鉀離子、或銨離子。)

上述以通式(1)表示之化合物，亦較佳為以下列通式(2-2)表示之化合物。

以下對於以通式(2-2)表示之化合物、或其鹽詳細說明。

(通式(2-2)中，G代表氮原子或-C(R₂ )=。R₂ 代表氫原子、磺基、羧基、取代或無取代之胺甲醯基、或氰基。R₃ 表示1價之取代基。A代表取代苯基、或取代或無取代之含氮5員雜環基。M各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子。)

通式(2-2)中之A、G、R₂ 及M之例，各自獨立而與上述通式(1)中之A、G、R₂ 及M之例為同義，較佳例亦同。

通式(2-2)中之R₃ 表示之1價之取代基，例如取代基群A’，為取代或無取代之烷基、取代或無取代之芳基、取代或無取代之雜環基較佳，經離子性親水性基取代之烷基、或芳基更佳，尤佳為經離子性親水性基取代之烷基。

上述經離子性親水性基取代之烷基中之烷基，以甲基、乙基、或正丙基較佳，乙基尤佳。離子性親水性基以-SO₃ M₁ 或-CO₂ M₁ (M₁ 代表氫原子或一價之抗衡陽離子)較佳，-CO₂ M₁ 更佳，-CO₂ Li尤佳。

上述以通式(1)、(2-2)表示之化合物，以下列通式(3-2)表示之化合物較佳。

以下對於以通式(3-2)表示之化合物、或其鹽詳細說明。

(通式(3-2)中，G代表氮原子或-C(R₂ )=。R₂ 代表氫原子、磺基、羧基、取代或無取代之胺甲醯基、或氰基。R₃ 代表1價之取代基。X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、及X₅ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。M各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子。)

通式(3-2)中之G、R₂ 、R₃ 及M之例各別獨立而與上述通式(2-2)中之G、R₂ 、R₃ 及M之例為同義，較佳例亦同。

通式(3-2)中，X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、及X₅ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、及X₅ 代表取代基時之取代基，例如前述取代基群J。

X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、及X₅ 各自獨立而為氫原子、離子性親水性基、氰基、取代或無取代之烷基磺醯基、取代或無取代之芳基磺醯基、硝基、取代或無取代之烷氧基羰基、取代或無取代之胺甲醯基、取代或無取代之胺磺醯基較佳，氫原子、離子性親水性基、氰基、甲烷磺醯基、苯基磺醯基、硝基、甲氧基羰基、胺甲醯基更佳，氫原子、離子性親水性基(-SO₃ M₁ 或-CO₂ M₁ 較佳，-CO₂ M₁ 更佳，-CO₂ Li尤佳。)、或氰基尤佳。

通式(3-2)中，X₂ 及X₄ 各自獨立而為氫原子或離子性親水性基較佳。X₁ 、X₃ 、及X₅ 各自獨立，為氫原子或取代基群J中任一者較佳，再者，X₁ 、X₃ 及X₅ 至少其中之一代表Hammett之σp值為0.3以上之親電子性基較佳。Hammett之取代基常數σp值之上限為1.0以下之親電子性基。

若X₁ 、X₃ 、及X₅ 至少其中之一為σp值為此範圍之親電子性基，則可進行偶氮化合物之色相調整與光堅牢性及臭氧氣體堅牢性提高，於當做噴墨記錄黑印墨用水溶性染料使用之觀點可獲得效果。

σp值為0.3以上之親電子性基之具體例，例如：醯基、醯氧基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、二烷基膦醯基、二芳基膦醯基、二芳基氧膦基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯基氧基、醯硫基、胺磺醯基、硫氰酸酯基、硫羰基、鹵化烷基、鹵化烷氧基、鹵化芳氧基、鹵化烷基胺基、鹵化烷硫基、經σp值為0.3以上之其他親電子性基取代之芳基、硝基、雜環基、鹵素原子、偶氮基、或硒基氰酸酯基。較佳為氰基、甲基磺醯基、苯基磺醯基、甲氧基羰基、胺甲醯基、硝基，更佳為氰基、甲基磺醯基、硝基。

從色相、著色力、水溶性之貯藏安定性之觀點，上述當中，又以X₂ 、及X₄ 至少其中之一為離子性親水性基較佳，X_1、 X₃ 、及X₅ 為氫原子或Hammett之σp值為0.3以上之親電子性基較佳，X₁ 、X₃ 、及X₅ 為氫原子且X₂ 、及X₄ 為離子性親水性基更佳。離子性親水性基以-SO₃ M₁ 或-CO₂ M₁ (M₁ 代表氫原子或一價之抗衡陽離子。)較佳，-CO₂ M₁ 更佳，-CO₂ Li尤佳。

以通式(3-2)代表之化合物的尤佳組合，包含以下(甲)~(丁)。

(甲)X₂ 、及X₄ 至少其中之一為離子性親水性基較佳，X_1、 X₃ 、及X₅ 為氫原子或Hammett之σp值為0.3以上之親電子性基較佳，X₁ 、X₃ 、及X₅ 為氫原子且X₂ 、及X₄ 為離子性親水性基更佳。

(乙)R₃ 表示之1價取代基，例如取代基群A’，為取代或無取代之烷基、取代或無取代之芳基、雜環基較佳，經離子性親水性基取代之烷基、芳基更佳。

(丙)離子性親水性基為-SO₃ M₁ 或-CO₂ M₁ 較佳，-CO₂ M₁ 更佳，-CO₂ Li尤佳。

(丁)前述M₁ 及M各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子，一價之抗衡陽離子例如銨離子、鹼金屬離子(例：鋰離子、鈉離子、鉀離子)及有機陽離子(例：四甲基銨離子、四甲基胍離子、四甲基鏻)，鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽較佳，鋰鹽或以鋰鹽為主成分之混合鹽更佳，鋰鹽最佳。

該構造較佳之要因，例如：通式(3-2)之偶氮化合物之水溶性與水溶液中之偶氮色素之結合性顯著提高，尤其水溶液中之高貯藏安定性提高。

其結果，可達成長期保存安定性，印墨之要求性能、光堅牢性、熱安定性、濕熱安定性、耐水性、耐氣體性及或耐溶劑性大幅提高，故為較佳例。

上述以通式(1)、(2-2)或(3-2)表示之化合物，以下列通式(4-2)表示之化合物較佳。

以下對於以通式(4-2)表示之化合物、或其鹽詳細說明。

(通式(4-2)中，R₃ 代表1價之取代基。X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、及X₅ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。M各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子。)

通式(4-2)中之R₃ 、及M之例，各自獨立而與上述通式(2-2)中之R₃ 及M之例為同義，較佳例亦同。

通式(4-2)中，X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、及X₅ 與上述通式(3-2)中之X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、及X₅ 之例為同義，較佳例亦同。

以通式(4-2)表示之化合物之尤佳組合，包含以下(甲)~(丁)。

(甲)通式(1)中A為具有取代基之芳基，且為具有離子性親水性基或具有Hammett之σp值為0.3以上之親電子性基的芳基更佳，具有2個離子性親水性基之苯基更佳。

(乙)R₃ 表示之1價之取代基，例如取代基群A’，為取代或無取代之烷基、取代或無取代之芳基、雜環基較佳，經離子性親水性基取代之烷基、芳基更佳，尤佳為經離子性親水性基取代之烷基(甲基、乙基、或正丙基、較佳，正丙基尤佳)。

(丙)離子性親水性基，以-SO₃ M₁ 或-CO₂ M₁ 較佳，-CO₂ M₁ 更佳，-CO₂ Li尤佳。

(丁)前述M₁ 及M各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子，一價之抗衡陽離子例如銨離子、鹼金屬離子(例：鋰離子、鈉離子、鉀離子)及有機陽離子(例：四甲基銨離子、四甲基胍離子、四甲基鏻)。形成之鹽，為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽較佳，鋰鹽或以鋰鹽為主成分之混合鹽更佳，鋰鹽最佳。

其構造較佳之要因，為藉由使通式(1)中之含G之環不為含氮5員雜環而為噻吩環，能以更高水準改良使用本發明之印墨組成物之印像物之圖像堅牢性之保存性(例如：臭氧氣體堅牢性、光堅牢性)、變色(顏色變化)褪色(消色)，能提高當做變色褪色之變化小的灰色~黑色印墨的適性。

上述以通式(1)、(2-2)、(3-2)或(4-2)表示之化合物，以下列通式(5-2)表示之化合物較佳。

(M₂ 各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子，M₂ 表示一價之抗衡陽離子時，代表鋰離子、鈉離子、鉀離子、或銨離子。)

通式(5-2)中之M₂ 之例，各自獨立而與上述通式(2-2)中之M之例為同義，較佳例亦同。

又，本發明亦關於以通式(1)表示之偶氮化合物，將本發明之偶氮化合物當作色素(著色劑)使用之水溶液及水溶性印墨組成物，意指含有染料或顏料等色材及其分散劑(溶劑等)之組成物，尤適於圖像形成。

(通式(1)中，A代表取代苯基、或取代或無取代之含氮5員雜環基。G代表氮原子或-C(R₂ )=。R₂ 代表氫原子、磺基、羧基、取代或無取代之胺甲醯基、或氰基。Y₂ 、Y₃ 及Y₄ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。Y₂ 、Y₃ 及Y₄ 也可彼此鍵結而形成環。Y₂ 、Y₃ 及Y₄ 不全部同時代表氫原子。M各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子。)

通式(1)中之G、A、R₂ 、Y₂ 、Y₃ 、Y₄ 及M之例，各自獨立而與上述通式(1)中之G、A、R₂ 、Y₂ 、Y₃ 、Y₄ 及M之例為同義，較佳例亦同。

前述以通式(1)表示之偶氮化合物，亦較佳為以下列通式(3-1)表示之偶氮化合物。

(通式(3-1)中，G代表氮原子或-C(R₂ )=。R₂ 代表氫原子、磺基、羧基、取代或無取代之胺甲醯基、或氰基。R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、及R₁₄ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、及X₅ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。M各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子。)

通式(3-1)中之G、R₂ 、R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、R₁₄ 、X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、X₅ 及M之例，各自獨立而與上述通式(3-1)中之G、R₂ 、R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、R₁₄ 、X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、X₅ 及M之例為同義，較佳例亦同。

前述以通式(3-1)表示之偶氮化合物，以下列通式(4-1)表示之偶氮化合物較佳。

(通式(4-1)中，R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、及R₁₄ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、及X₅ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。M各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子。)

通式(4-1)中之R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、R₁₄ 、X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、X₅ 及M之例，各自獨立而與上述通式(4-1)中之R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、R₁₄ 、X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、X₅ 及M之例為同義，較佳例亦同。

以前述通式(4-1)表示之偶氮化合物，較佳為以下列通式(5)表示之偶氮化合物。

(通式(5)中，M₁ 、M₂ 、M₃ 、M₄ 、及M₅ 各自獨立而表示氫原子或一價之抗衡陽離子，M₁ 、M₂ 、M₃ 、M₄ 、及M₅ 表示一價之抗衡陽離子時，代表鋰離子、鈉離子、鉀離子、或銨離子。)

前述以通式(1)表示之偶氮化合物，亦較佳為以下列通式(6)表示之偶氮化合物。

(通式(6)中，X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、及X₅ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。Y₂ 、Y₃ 、Y₄ 各地獨立而代表氫原子或1價之取代基。M各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子。)

通式(6)中之X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、X₅ 及M之例，各自獨立而與上述通式(3-1)中之X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、X₅ 及M之例為同義，較佳例亦同。

通式(6)中之Y₂ 、Y₃ 、及Y₄ 之例，各自獨立而與上述通式(1)中之Y₂ 、Y₃ 、及Y₄ 之例為同義，較佳例亦同。

前述以通式(1)表示之偶氮化合物，亦較佳為以下列通式(7)表示之偶氮化合物。

(通式(7)中，X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、及X₅ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基。Y₂ 、Y₃ 、Y₄ ，各自獨立而代表氫原子或1價之取代基。M各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子。)

通式(7)中之Y₂ 、Y₃ 、Y₄ 、X₁ ~X₅ 及M之例，各自獨立而與上述通式(6)中之Y₂ 、Y₃ 、Y₄ 、X₁ ~X₅ 及M之例為同義，較佳例亦同。

前述以通式(1)及(7)表示之偶氮化合物，亦較佳為以下式(8)表示之偶氮化合物。

通式(1)、(2-1)、(2-2)、(3-1)、(3-2)、(4-1)、(4-2)、(5)~(7)、式(8)表示之化合物，於以水當做溶劑而測定之吸收光譜的最大吸收波長(λ_max )為550nm以上、700nm以下較佳，580nm~650nm尤佳。

又，本發明中，通式(1)、(2-1)、(2-2)、(3-1)、(3-2)、(4-1)、(4-2)、(5)~(7)、式(8)表示之化合物，較佳為具有至少3個以上離子性親水性基。更佳為具有3~6個離子性親水性基，更佳為具有4~5個離子性親水性基。藉此、可提高本發明之偶氮化合物之水溶性、水溶液貯藏安定性，且能以高水準滿足當做噴墨記錄黑印墨用水溶性染料之要求性能，且能發揮更為提高當做噴墨記錄用印墨使用時之噴墨印像物之畫質之效果。

於通式(1)、(2-1)、(2-2)、(3-1)、(3-2)、(4-1)、(4-2)、(5)~(7)、式(8)表示之偶氮化合物中，至少其中之一的M為鋰離子較佳。

又，本發明中，通式(1)、(2-1)、(2-2)、(3-1)、(3-2)、(4-1)、(4-2)、(5)~(7)、式(8)表示之化合物中，即使含有同位元素(例如：2H、3H、13C、15N)也可適用。

前述通式(1)、(2-1)、(2-2)、(3-1)、(3-2)、(4-1)、(4-2)、(5)~(7)、式(8)表示之化合物之具體例如以下所示，但本發明使用之化合物不限於下列例。M代表氫原子或一價之抗衡陽離子(鋰離子、鈉離子、鉀離子、或銨離子)。

前述以通式(1)表示之偶氮化合物，可利用將二偶氮基成分與偶聯劑的偶聯反應而合成，關於此等於日本特開2003-306623號或日本特願2003-353498號有記載。

[(c)pH調整劑]

本發明之水溶液可更含有(c)pH調整劑。

pH調整劑，可使用中和劑(有機鹼、無機鹼)。pH調整劑係為了提高噴墨用印墨之保存安定性，宜添加使該噴墨用印墨於25℃成為pH7.0~9.0，添加使成為pH7.5~8.5更佳。

藉由使pH調整劑之含量為上述範圍，可成為所望pH。

pH調整劑，就鹼性者例如有機鹼、無機鹼等，就酸性者例如有機酸、無機酸等。

鹼性化合物，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫鈉(重碳酸鈉)、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸鈉、磷酸1氫鈉等無機化合物或氨水、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、哌啶、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環十一烯、吡啶、喹啉、甲吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶等有機鹼、苯甲酸鋰或鄰苯二甲酸鉀等有機酸之鹼金屬鹽。

酸性化合物，可使用鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、磷酸2氫鉀、磷酸2氫鈉等無機化合物，或乙酸、酒石酸、苯甲酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、糖精酸(saccharinic acid)、鄰苯二甲酸、吡啶羧酸、喹啉酸等有機化合物。

pH調整劑，以碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰較佳，碳酸氫鈉、碳酸氫鋰更佳，碳酸氫鋰更佳。

又，本發明中，可將前述染料與其他著色劑併用，調整為更佳的色相。併用之染料可使用任意染料。例如：黃色染料，例如：當做偶聯成分(以下稱為偶聯劑成分)之如取代苯類、取代萘類、吡唑哢或吡啶酮等雜環類、具有開鏈型活性亞甲基化合物類等之芳基或雜偶氮基染料；例如當做偶聯劑成分之具有開鏈型活性亞甲基化合物類等之偶氮基次甲基染料；例如，如亞苄基染料或單次甲基氧雜菁染料等之次甲基染料；例如，如萘醌染料、蒽醌染料等醌系染料等，其他染料物質，例如：喹啉黃染料、硝基‧亞硝基染料、吖啶染料、吖啶酮染料等。尤佳之併用者為：λmax為350nm至500nm之染料(S)，可使用前述及後述黃色染料，其中較佳為1分子中具有偶氮基2至6個之偶氮基染料。又，本發明也可使用黃色顏料。

洋紅染料中，當做偶聯劑成分之如苯酚類、萘酚類、苯胺類、吡啶或吡之雜環類、具有開鏈型活性亞甲基化合物類等之芳基或雜偶氮基(heteryl azo)染料；例如，當做偶聯劑成分之具開鏈型活性亞甲基化合物類等之偶氮基次甲基染料；蒽吡啶酮染料。尤佳者為雜環具有發色團的偶氮基染料、或蒽吡啶酮染料。

青藍染料，就偶聯劑成分而言例如具酚類、萘酚類、苯胺類等之芳基或雜偶氮基染料；例如當做偶聯劑成分之苯酚類、萘酚類、具有吡咯并三唑之雜環類等的偶氮基次甲基染料；如花青染料、氧雜菁染料、部花青染料等聚次甲基染料；如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、染料等碳鎓染料；酞花青染料；蒽醌染料；靛藍‧硫靛藍染料等。尤佳者為酞花青染料。

尤其，從堅牢性之平衡性的觀點，較佳為氧化電位高於1.0V之染料，或結合性染料。併用之較佳染料之具體例，例如日本特願2003-360370號記載之染料。

雜環偶氮基染料，除了上述黑色染料以外，也可使用公知之黃色染料、洋紅染料。此等為雜環偶氮基染料之黃色染料、及洋紅染料，較佳為具有上述特性(氧化電位、結合性)至少其中之一，具有所有特性更佳。此等染料之氧化電位，高於1.1V(相對於SCE)更佳，高於1.15V(相對於SCE)尤佳。

為雜環偶氮基染料之黃色染料，例如日本特開2004-83903號(段落編號[0048]~[0062])、同2003-277661號(段落編號[0041]~[0050])、同2003-277662號(段落編號[0042]~[0047])、美國申請案公開US2003/0213405(段落編號[0108])記載者。

本發明之水溶液，於染料為水溶性時，宜溶於水性介質並製備，於染料為油溶性時，宜使溶於及/或分散於親油性介質及/或水性介質而製備。水性介質，係指含有水為主體之溶劑，視所望，含有水混合性有機溶劑等有機溶劑。此有機溶劑，也可具有當做黏度降低劑的功能。親油性介質係以有機溶劑為主體者。

本發明之水溶液之用途不特別限制，但用於噴墨用較佳。

[印墨組成物]

本發明之印墨組成物含有上述水溶液。

以通式(1)表示之化合物於印墨組成物中之含量，為0.2~20質量%較佳，0.5~10質量%更佳，1.0~8.0質量%尤佳。

本發明之印墨組成物，所有染料較佳為含有0.2~20質量%，更佳為含有0.5~10質量%，尤佳為含有1.0~8.0質量%。

本發明之印墨組成物較佳為利用pH調整劑調整成於25℃之印墨組成物之pH為7.0~10.0，調整成pH為7.5~9.5更佳。pH為7.5以上時，染料之溶解性提高，可防止噴嘴阻塞。又，若pH為9.5以下，印墨之長期貯藏安定性有變得優異的傾向。

印墨組成物可使用之pH調整劑，例如使用於本發明之水溶液者，碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀較佳，碳酸氫鋰、碳酸氫鈉更佳。

本發明之印墨組成物之用途，不特別限定，製備噴墨等印刷用之印墨組成物、感熱記錄材料中之印墨片、電子照相用之彩色碳粉匣、LCD、PDP等顯示或CCD等造影元件使用之彩色濾光片、各種纖維染色用之染色液等可較佳使用，尤其噴墨記錄用印墨組成物較佳。

印墨組成物之製造方法，可使用上述水溶液。

印墨組成物以黑色印墨為較佳，但不限於黑色印墨，也可藉由與其他染料或顏料混合成為包含任意色之印墨。

印墨組成物之製造方法，包含使用至少水溶液製作上述黏度範圍之所望之印墨組成物的步驟(以下也稱為調液步驟)。

調液步驟，係指使如上述方式獲得之水溶液具有特定黏度且調液為所望用途之印墨組成物之步驟，可為最終製品也可為中間製品。此調液步驟中，至少包含以水溶液為介質，較佳為以水性介質稀釋的步驟。包含油溶性染料之水溶液，不特別限於此稀釋步驟使用之介質，但較佳為於水性介質中乳化分散，製備為水性印墨組成物。該介質中可含有必要濃度之各種成分，也可將該成分另外添加於水溶液，也可組合此等兩者。

依照本發明製造之印墨組成物，由於使用染料濃度為高濃度之水溶液而製造，故比起以通常方法製造之印墨組成物，染料的溶解性提高，甚至噴吐安定性提高。

製作水溶液時，宜加入以過濾除去固體成分廢物之步驟(過濾步驟)。於此作業係使用過濾濾器，但此時之過濾濾器，係使用有效徑為1μm以下，較佳為0.3μm以下之濾器。濾器可使用各種材質者，尤其，於水溶性染料之水溶液時，使用製作為水系溶劑用之濾器較佳。其中，尤以塵埃不易跑出之以聚合物材料製作的夾套型濾器較佳。過濾法可利用以送液使通過夾套之方法，也可使用加壓過濾、減壓過濾其中任一方法。

本發明中，也可使用黏度降低劑，而使上述過濾處理無阻力地進行。

於製作水溶液之步驟或調液步驟中，溶解染料或其他成分之方法，可使用利用攪拌溶解、利用超音波照射溶解、利用振盪溶解等各種方法。其中尤以攪拌法較佳。進行攪拌時，可利用該領域中公知之流動攪拌或反轉攪拌器或溶解器之利用剪切力之攪拌等各種方式。另一方面，如磁性攪拌子之利用與容器底面的剪切力的攪拌法也是較佳可利用的。

其次對於本發明之水溶液及印墨組成物使用之染料加以說明。此染料，不特別限制，但較佳為至少含有1種λmax為500nm至700nm且於吸光度規格化為1.0之稀薄溶液的吸收光譜的半值寬(Wλ，_1/2 )為100nm以上，較佳為120nm以上500nm以下，更佳為120nm以上350nm以下之以通式(1)表示之偶氮化合物較佳。

該以通式(1)表示之偶氮化合物單獨能達成高圖像品質「(緊密性良好)黑」=不受觀察光源之影響且B、G、R中任一者之色調不易受強調之黑色時，此染料可單獨當做水溶液或印墨組成物之原料使用，但通常一般就印墨組成物而言，係與覆蓋此染料之吸收低之區域的染料併用。通常，使用以通式(1)表示之偶氮化合物之印墨組成物的情形，較佳為與黃色區域有主吸收(λmax為350nm至500nm)之其他染料併用。又，也可與其他染料併用而製作印墨組成物。

其他染料可使用於水溶液，但製備印墨組成物時混合使用於保存安定性之觀點為較佳。

本發明中，為了滿足1)耐候性優異、及/或、2)褪色後黑色的平衡度亦不會瓦解，宜為滿足下列條件之黑色印墨組成物。

首先，使用黑色印墨組成物以48點列印JIS碼2223的黑色四角記號，將其以狀態A濾器(目視濾器)測定得的反射濃度(D_vis )規定為起始濃度。裝載狀態A濾器之反射濃度測定機，例如X-Rite濃度測定機等。在此，測定「黑」之濃度時，係使用D_vis 之測定值當做標準的觀察反射濃度。使此印像物使用可持續產生5ppm臭氧的臭氧褪色試驗機使強制褪色，並從成為起始反射濃度值之80%的時間(t)，由強制褪色速度常數(k_vis )成為「0.8=exp(-k_vis ‧t)」之關係式求出其反射濃度(D_vis )。

本發明中，係製作印墨組成物，使該速度常數(k_vis )為5.0×10^-2 [hour^-1 ]以下，較佳為3.0×10^-2 [hour^-1 ]以下，更佳為1.0×10^-2 [hour^-1 ]以下。

又，使用黑色印墨組成物以48點列印JIS碼2223之黑四角記號，將其以狀態A濾器測定之濃度測定值，非為D_vis 之C(青藍)，M(洋紅)，Y(黃色)3色之反射濃度(D_R ，D_G ，D_B )也規定為起始濃度。在此，(D_R ，D_G ，D_B )，代表(紅濾器所得C反射濃度，綠濾器所得M反射濃度，藍濾器所得Y反射濃度)。將此印像物依照上述方法使用可持續產生5ppm臭氧之臭氧褪色試驗機使強制褪色，從各反射濃度(D_R ，D_G ，D_B )成為起始濃度值之80%為止的時間，也同樣決定強制褪色速度常數(k_R ，k_G ，k_B )。求出該3個速度常數，並求其最大值與最小值之比(R)時(例如k_R 為最大值，k_G 為最小值時，R=k_R /k_G )，製作該比(R)為1.2以下，較佳為1.1以下，更佳為1.05以下的印墨組成物。

又，上述使用之「以48點列印JIS碼2223之黑四角記號得到之印字物」，為了可得到濃度測定足夠大小，係以能充分覆蓋測定機之口徑的大小列印圖像。

又，本發明之水溶液，甚至印墨組成物使用之染料，較佳為於雜環鍵結有偶氮基的染料(以下也稱為「雜環偶氮基染料」)及結合性之酞花青染料(以下將雜環偶氮基染料及該酞花青染料等本發明使用之染料也總稱為本發明用染料)較佳。本發明含有雜環偶氮基染料或該酞花青染料至少1種較佳，但也可併用其他染料及/或顏料。

又，本發明可使用之染料，氧化電位為1.0V(相對於SCE)以上較佳。

該技術領域之人士可輕易測定氧化電位之值(Eox)。關於其方法，記載於例如P.Delahay著“New Instrumental Methods in Electrochemistry”(1954年Interscience Publishers社刊)或A.J.Bard等人著“Electrochemical Methods”(1980年JohnWiley & Sons社刊)、藤嶋昭等人著“電化學測定法”(1984年技報堂出版社刊)。

具體而言，氧化電位係於含有過氯酸鈉或過氯酸四丙基銨此類支持電解質的如二甲基甲醯胺或乙腈的溶劑中，溶解受測試樣1×10^-2 ~1×10^-6 mole/L，使用各種電位測定法(使用滴加水銀電極之極譜分析法、循環伏安電位測定法、使用旋轉碟型電極之方法等)，測定相對於SCE(飽和甘汞電極)之值。此值有時會由於液間電位差或試樣溶液之液體電阻等影響而有數10毫伏程度的偏位，但加入標準試樣(例如氫醌)可保證電位的再現性。

又，本發明中，係以含有0.1mol/L之過氯酸四丙基銨當做支持電解質之N,N-二甲基甲醯胺中(染料之濃度為0.001mol/L)，參考電極使用SCE(飽和甘汞電極)、作用極使用石墨電極、對極使用鉑電極所測定之值(相對於SCE)，當做染料之氧化電位。

Eox之值代表電子從試樣移動到電極的容易度，其值愈大(氧化電位高)，代表電子愈不易從試樣移動到電極，換言之，代表不易受氧化。與化合物構造之關聯方面，藉由導入親電子性基，氧化電位會更高，藉由導入供給電子性基，氧化電位會變低。本發明中，為了降低與求電子劑臭氧的反應性，理想為對於染料骨架導入親電子性基而使氧化電位更高。

又，本發明可使用之染料，以下列結合性評價方法為ε1/ε2為1.1以上較佳，1.1~1.5更佳，1.2~1.5尤佳。

染料之結合性評價方法

染料之結合性可依如下評價。以將0.01mmol/L之染料溶液使用光路長1cm之小室測定時，溶液吸收光譜之分子吸光係數(ε1)與將20mmol/L之染料溶液使用光路長5μm之小室測定時之溶液吸收光譜之分子吸光係數(ε2)之比ε1/ε2，當成染料之結合性之指標。此數值愈大，染料愈易結合。此值為1.1以上之染料，由於染料結合，顯示耐臭氧性、耐光性優異之性能。

上述使用於染料溶液之溶劑，若染料為水溶性，則使用去離子水等比電阻值為18MΩ‧cm以上之超純水，若染料為油溶性，成均一溶液時，可使用染料可溶之有機溶劑，或與水溶性染料時同樣製成於超純水中之分散物、或乳化物而測定。

本發明可使用之染料，例如以下。染料可單獨使用，為了調整色調也可將多數組合使用。又，本發明之由黃色、洋紅、青藍、黑色各色印墨原液獲得之印墨組成物，不僅可形成單色圖像，也可用於全色的圖像形成。為了形成全色圖像，可針對各色各使用濃淡2色的印墨組成物。再者，也可使用紅、綠、藍，以及稱為紫色的中間色調的印墨組成物。本發明之印墨組成物，可構成用於獲得全色圖像的印墨組。或，該印墨組成物可構成印墨組的一部分。亦即，為了構成印墨組，可將本發明以外之任意印墨組成物與本發明之印墨組成物組合。

又，本發明之印墨組成物中，為了與前述染料一起獲得全色圖像，為了調整色調，也可併用其他著色劑。

本發明中，可用於印墨組之著色劑、或可與前述染料併用之著色劑，可使用各種任意者。可併用之染料，例如到此為止所述之染料及以下者。

黃色染料，例如就偶聯成分而言，為苯酚類、萘酚類、苯胺類、吡唑哢類、吡啶酮類、具有開鏈型活性亞甲基化合物類之芳基或雜偶氮基染料；例如就偶聯成分而言具有開鏈型活性亞甲基化合物類之偶氮基次甲基染料；例如，如亞苄基染料或單次甲基氧雜菁染料等之次甲基染料；例如，如萘醌染料、蒽醌染料等醌系染料等，其他染料物質，例如：喹啉黃染料、硝基‧亞硝基染料、吖啶染料、吖啶酮染料等。此等染料，也可為發色團的一部分解離才會呈黃色者，此情形之抗衡陽離子可為鹼金屬、如銨之無機陽離子，也可為如吡啶鎓鹽、四級銨鹽之有機陽離子，又，也可為於部分構造具有此等的聚合物陽離子。

洋紅染料，例如就偶聯成分而言具有酚類、萘酚類、苯胺類之芳基或雜偶氮基染料；例如就偶聯成分而言具有吡唑哢類、吡唑并三唑類之偶氮基次甲基染料；例如，如亞烯丙基(allylidene)染料、苯乙烯染料、部花青染料、氧雜菁染料之次甲基染料；二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、染料之碳鎓染料，例如，如萘醌、蒽醌、蒽吡啶酮等醌系染料，例如，如二染料等之縮合多環系色素等。此等染料，也可為發色團的一部分解離才會呈洋紅色者，此情形之抗衡陽離子可為鹼金屬，或如銨之無機陽離子，也可為如吡啶鎓鹽、四級銨鹽之有機陽離子，再者，也可為部分構造具有此等的聚合物陽離子。

青藍染料，例如，如吲哚苯胺染料、吲哚酚染料之偶氮基次甲基染料；如花青染料、氧雜菁染料、部花青染料之聚次甲基染料；如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、染料之碳鎓染料；酞花青染料；蒽醌染料；例如，就偶聯成分而言具有酚類、萘酚類、苯胺類之芳基或雜偶氮基染料、靛藍‧硫靛藍染料。此等染料也可為發色團的一部分解離才會呈青藍色者，此情形之抗衡陽離子，可為鹼金屬或如銨之無機陽離子，也可為如吡啶鎓鹽、四級銨鹽之有機陽離子，再者，也可為此等係於部分構造具有之聚合物陽離子。

又，也可併用直接染料、酸性染料、食用染料、鹼性染料、反應性染料等水溶性染料。其中，較佳者為C.I.直接紅1、2、4、9、11、23、26、31、37、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、87、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、21、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243、247、254、C.I.直接紫7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100、101、C.I.直接黃4、8、9、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、86、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、120、130、132、142、144、157、161、163、C.I.直接藍1、10、15、22、25、55、67、68、71、76、77、78、80、84、86、87、90、98、106、108、109、151、156、158、159、160、168、189、192、193、194、199、200、201、202、203、207、211、213、214、218、225、229、236、237、244、248、249、251、252、264、270、280、288、289、290、291、C.I.直接黑9、17、19、22、32、51、56、62、69、77、80、91、94、97、108、112、113、114、117、118、121、122、125、132、146、154、166、168、173、199、C.I.酸性紅1、8、35、42、52、57、62、80、81、82、87、94、111、114、115、118、119、127、128、131、143、144、151、152、154、158、186、245、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、336、337、361、396、397、C.I.酸性紫5、34、43、47、48、90、103、126、C.I.酸性黃17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222、227、C.I.酸性藍9、25、40、41、62、72、76、78、80、82、87、92、106、112、113、120、127:1、129、138、143、175、181、185、205、207、220、221、230、232、247、249、258、260、264、271、277、278、279、280、288、290、326、C.I.酸性黑7、24、29、48、52:1、172、C.I.反應紅3、6、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49、55、63、106、107、112、113、114、126、127、128、129、130、131、137、160、161、174、180、C.I.反應紫1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33、34、C.1.反應黃2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41、42、C.I.反應藍2、3、5、7、8、10、13、14、15、17、18、19、21、25、26、27、28、29、38、82、89、158、182、190、203、216、220、244、C.I.反應黑4、5、8、14、21、23、26、31、32、34、C.I.鹼性紅12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45、46、C.I.鹼性紫1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40、48、C.I.鹼性黃1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39、40、C.I.鹼性藍1、3、5、7、9、22、26、41、45、46、47、54、57、60、62、65、66、69、71、C.I.鹼性黑8等。

上述式表示染料以外，使用下列各公報記載之染料亦為較佳。日本特開平10-130557號、日本特開平9-255906號、日本特開平6-234944號、日本特開平7-97541號、EP 982371號、WO 00/43450、WO 00/43451、WO 00/43452、WO 00/43453、WO 03/106572、WO 03/104332、日本特開2003-238862號、日本特開2004-83609號、日本特開2002-302619號、日本特開2002-327131號、日本特開2002-265809號、WO 01/48090、WO 04/087815、WO 02/90441、WO 03/027185、WO 04/085541、日本特開2003-321627號、日本特開2002-332418號、日本特開2002-332419號、WO 02/059215、WO 02/059216、WO 04/087814、WO 04/046252、WO 04/046265、美國專利第6652637號、WO 03/106572、WO 03/104332、WO 00/58407、日本專利第3558213號、日本專利第3558212號、日本專利第3558211號、日本特開2004-285351號、WO 04/078860、日本特開2004-323605號、WO 04/104108。

又，本發明也可將顏料與染料併用。

本發明可使用之顏料，除了市售品，可利用各種文獻記載之公知者。關於文獻，有：色彩索引(The Society of Dyers and Colourists編)、「改訂新版顏料便覧」日本顏料技術協會編(1989年刊)、「最新顏料應用技術」CMC出版(1986年刊)、「印刷印墨技術」CMC出版(1984年刊)、W. Herbst,K. Hunger共著之Industrial Organic Pigments(VCH Verlagsgesellschaft、1993年刊)等。具體而言，有機顏料例如：偶氮顏料(偶氮基色澱顏料、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、螯合偶氮顏料)、多環式顏料(酞花青系顏料、蒽醌系顏料、苝(perylene)及紫環銅(perinone)系顏料、靛藍系顏料、喹吖酮系顏料、二系顏料、異吲哚醌系顏料、喹啉黃系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料等)、賦染色澱顏料(酸性或鹼性染料之色澱顏料)、(azine)顏料等，無機顏料例如：黃色顏料之C.I.顏料黃34、37、42、53等、紅色系顏料之C.I.顏料紅101、108等、藍色系顏料之C.I.顏料藍27、29、17:1等、黑色系顏料之C.I.顏料黑7，磁鐵礦等、白色系顏料之C.I.顏料白4、6、18、21等。

就具有圖像形成用為較佳之色調的顏料而言，藍色或青藍色顏料，以酞花青顏料、蒽醌系陰丹酮(Indanthrone)顏料(例如C.I.顏料藍60等)、賦染色澱顏料系之三芳基碳鎓顏料較佳，尤佳為酞花青顏料(較佳例，有C.I.顏料藍15:1、同15:2、同15:3、同15:4、同15:6等銅酞花青、單氯或低氯化銅酞花青、鋁酞花青有歐洲專利860475號記載之顏料、C.I.顏料藍16無金屬酞花青、中心金屬為Zn、Ni、Ti之酞花青等，其中較佳者為C.I.顏料藍15:3、同15:4、鋁酞花青)最佳。

紅色至紫色的顏料，例如偶氮顏料(較佳例為C.I.顏料紅3、同5、同11、同22、同38、同48:1、同48:2、同48:3、同48:4、同49:1、同52:1、同53:1、同57:1、同63:2、同144、同146、同184)等，其中較佳者為C.I.顏料紅57:1、同146、同184)、喹吖酮系顏料(較佳例為C.I.顏料紅122、同192、同202、同207、同209、C.I.顏料紫19、同42，其中又以C.I.顏料紅122較佳)、賦染色澱顏料系之三芳基碳鎓顏料(較佳例為系之C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紫1、同2、同3、同27、同39)、二系顏料(例如C.I.顏料紫23、同37)、二酮吡咯并吡咯系顏料(例如C.I.顏料紅254)、苝顏料(例如C.I.顏料紫29)、蒽醌系顏料(例如C.I.顏料紫5:1、同31、同33)、硫靛藍系(例如C.I.顏料紅38、同88)較佳。

黃色顏料，例如：偶氮顏料(較佳例為單偶氮顏料系之C.I.顏料黃1、3、74、98、雙偶氮顏料系之C.I.顏料黃12、13、14、16、17、83、綜合偶氮基系之C.I.顏料黃93、94、95、128、155、苯并咪唑酮系之C.I.顏料黃120、151、154、156、、180等，其中較佳者為不使用聯苯胺系化合物為原料者)、異吲哚啉‧異吲哚啉酮系顏料(較佳例，如C.1.顏料黃109、110、137、139等)、喹啉黃顏料(較佳例為C.I.顏料黃138等)、黃士酮顏料(例如C.I.顏料黃24等)較佳。

黑色顏料，例如無機顏料(較佳例為碳黑、磁鐵礦)或苯胺黑較佳。此外，也可使用橙色顏料(C.I.顏料橙13、16等)或綠色顏料(C.I.顏料綠7等)。

本發明可使用之顏料，可為如上述裸露的顏料，也可為施有表面處理的顏料。表面處理之方法，可考量塗覆樹脂或蠟於表面之方法、界面活性劑附著方法、反應性物質(例如：矽烷偶聯劑或環氧化合物、聚異氰酸酯、重氮鎓鹽產生之自由基等)結合於顏料表面之方法等，記載於以下文獻或專利中。

(1)金屬肥皂之性質與應用(幸書房)

(2)印刷印墨印刷(CMC出版1984)

(3)最新顏料應用技術(CMC出版1986)

(4)美國專利5,554,739號、同5,571,311號

(5)日本特開平9-151342號、同10-140065號、同10-292143號、同11-166145號

尤其上述(4)之美國專利記載之使重氮鎓鹽作用於碳黑而製備的自分散性顏料，或於上述(5)之日本專利記載之方法製備之膠囊化顏料，由於印墨組成物中不使用多餘分散劑而可獲得分散安定性，故特別有效。

本發明中，可將顏料進一步使用分散劑分散。分散劑可配合使用之顏料使用各種公知者，例如可使用界面活性劑型低分子分散劑或高分子型分散劑。分散劑，例如日本特開平3-69949號、歐洲專利549486號等記載者。又，使用分散劑時，為了促進顏料對於分散劑之吸附，可添加稱為增效劑(synergist)的顏料衍生物。本發明可使用之顏料之粒徑於分散後為0.01~10μm之範圍較佳，0.05~1μm更佳。

使顏料分散之方法，可使用於印墨製造或碳粉匣製造時使用之公知之分散技術。分散機，例如縱型或橫型之氣升攪拌器(agitator)研磨機、磨碎機(attritor)、膠體研磨機、球磨機、3支輥研磨機、珍珠研磨機、超級研磨機、動葉輪、分散器、KD研磨機、dynatron、加壓捏合機等。細節於「最新顏料應用技術」(CMC出版，1986)有記載。

本發明可使用之水溶性染料，使用於日本特開2002-371214號公報記載之洋紅染料、日本特開2002-309118號公報記載之酞花青染料、日本特開2003-12952號及日本特開2003-12956號公報中之水溶性酞花青染料等記載之染料亦為較佳。

本發明之印墨組成物，於介質中，較佳為於水性介質中含有染料。水性介質，可加水，或於水中視需要加入水混合性有機溶劑等溶劑。又，水混合性有機溶劑也可為如前述為印墨原液中之黏度降低劑。

本發明可使用之上述水混合性有機溶劑，係於該領域中具有噴墨記錄用印墨組成物之防乾燥劑、滲透促進劑、濕潤劑等功能的材料，主要使用高沸點之水混合性有機溶劑。如此的化合物，例如：醇(例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、環己醇、苄醇)、多元醇類(例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)、甘醇衍生物(例如：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚)、胺(例如：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、啉、N-乙基啉、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚乙烯亞胺、四甲基丙二胺)及其他極性溶劑(例如：甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-唑酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、乙腈、丙酮)。又，前述水混合性有機溶劑也可併用2種以上。

其中，又以醇系溶劑尤佳。又，本發明之印墨組成物含有沸點150℃以上之水混合性有機溶劑較佳，例如：從上述中選出的2-吡咯烷酮等。此等水混合性有機溶劑，以總量計，於印墨組成物中含有5~60質量%較佳，尤佳為10~45質量%。

藉由使本發明之印墨組成物含有界面活性劑，並調整印墨組成物之液體物性，可提升印墨組成物之噴吐安定性，並獲得圖像之耐水性提高或印字之印墨組成物滲漏防止等優異效果。

界面活性劑，例如十二烷基硫酸鈉、十二烷氧基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉等陰離子性界面活性劑、氯化鯨蠟基吡啶、三甲基鯨蠟基氯化銨、四丁基氯化銨等陽離子性界面活性劑，或聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯辛基苯醚等非離子性界面活性劑等。其中尤以使用非離子系界面活性劑較佳。

界面活性劑之含量，相對於印墨組成物為0.001~20質量%、較佳為0.005~10質量%、更佳為0.01~5質量%。

染料為油溶性染料時，可藉由使將該油溶性染料溶於高沸點有機溶劑中而成的印墨原液在水性介質中使乳化分散，而製備本發明之印墨組成物。本發明可使用之高沸點有機溶劑之沸點為150℃以上，較佳為170℃以上。

例如：鄰苯二甲酸酯類(例如：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸癸酯、雙(2,4-二-第三戊基苯基)間苯二甲酸酯、雙(1,1-二乙基丙基)鄰苯二甲酸酯)、磷酸或膦醯酯類(例如：磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、三甲苯酚基磷酸酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸二辛基丁酯、磷酸三環己酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三-十二烷酯、磷酸二-2-乙基己基苯酯)、苯甲酸酯酸(例如：苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二氯苯甲酸酯、苯甲酸十二烷酯、2-乙基己基-對羥基苯甲酸酯)、醯胺類(例如：N,N-二乙基十二烷基醯胺、N,N-二乙基月桂基醯胺)、醇類或酚類(異硬脂醇、2,4-二-第三戊酚等)、脂肪族酯類(例如：琥珀酸二丁氧基乙酯、琥珀酸二-2-乙基己酯、十四酸2-己基癸酯、檸檬酸三丁酯、壬二酸二乙酯、異硬脂基乳酸酯、三辛基檸檬酸酯)、苯胺衍生物(N,N-二丁基-2-丁氧基-5-第三丁基苯胺等)、氯化石蠟類(氯含量10%~80%之石蠟類)、均苯三甲酸酯類(例如：均苯三甲酸三丁酯)、十二烷基苯、二異丙基萘、酚類(例如：2,4-二-第三戊基酚、4-十二烷氧基酚、4-十二烷氧基羰基酚、4-(4-十二烷氧基苯基磺醯基)酚)、羧酸類(例如：2-(2,4-二-第三戊基苯氧基丁酸、2-乙氧基辛烷癸酸)、烷基磷酸類(例如：二-2(乙基己基)磷酸、二苯基磷酸)等。高沸點有機溶劑對於油溶性染料，可以質量比0.01~3倍量，較佳為0.01~1.0倍量使用。

此等高沸點有機溶劑可單獨使用，也可混合數種[例如三甲苯酚基磷酸酯與二丁基鄰苯二甲酸酯、三辛基磷酸酯與二(2-乙基己基)癸二酸酯、二丁基鄰苯二甲酸酯與聚(N-第三丁基丙烯醯胺)]使用。

本發明可使用之高沸點有機溶劑之前述以外之化合物例及/或此等高沸點有機溶劑之合成方法，例如記載於美國專利第2,322,027號、同第2,533,514號、同第2,772,163號、同第2,835,579號、同第3,594,171號、同第3,676,137號、同第3,689,271號、同第3,700,454號、同第3,748,141號、同第3,764,336號、同第3,765,897號、同第3,912,515號、同第3,936,303號、同第4,004,928號、同第4,080,209號、同第4,127,413號、同第4,193,802號、同第4,207,393號、同第4,220,711號、同第4,239,851號、同第4,278,757號、同第4,353,979號、同第4,363,873號、同第4,430,421號、同第4,430,422號、同第4,464,464號、同第4,483,918號、同第4,540,657號、同第4,684,606號、同第4,728,599號、同第4,745,049號、同第4,935,321號、同第5,013,639號、歐洲專利第276,319A號、同第286,253A號、同第289,820A號、同第309,158A號、同第309,159A號、同第309,160A號、同第509,311A號、同第510,576A號、東德專利第147,009號、同第157,147號、同第159,573號、同第225,240A號、英國專利第2,091,124A號、日本特開昭48-47335號、同50-26530號、同51-25133號、同51-26036號、同51-27921號、同51-27922號、同51-149028號、同52-46816號、同53-1520號、同53-1521號、同53-15127號、同53-146622號、同54-91325號、同54-106228號、同54-118246號、同55-59464號、同56-64333號、同56-81836號、同59-204041號、同61-84641號、同62-118345號、同62-247364號、同63-167357號、同63-214744號、同63-301941號、同64-9452號、同64-9454號、同64-68745號、特開平1-101543號、同1-102454號、同2-792號、同2-4239號、同2-43541號、同4-29237號、同4-30165號、同4-232946號、同4-346338號等。

上述高沸點有機溶劑，相對於油溶性染料以質量比0.01~3.0倍量使用，較佳為以0.01~1.0倍量使用。

本發明中，油溶性染料或高沸點有機溶劑宜乳化分散於水性介質中較佳。乳化分散時，從乳化性之觀點，視情形可使用低沸點有機溶劑。低沸點有機溶劑，為常壓之沸點約30℃以上150℃以下的有機溶劑。例如酯類(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、β-乙氧基乙基乙酸酯、甲基塞路蘇乙酸酯)、醇類(例如異丙醇、正丁基醇、第二丁醇)、酮類(例如甲基異丁酮、甲基乙酮、環己酮)、醯胺類(例如二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮)、醚類(例如四氫呋喃、二烷)等較佳，但不限於此等。

乳化分散，係將染料溶於高沸點有機溶劑及視情形的低沸點有機溶劑之混合溶劑而成的油相，分散於以水為主體的水相中，製作油相的微小油滴而進行(該油層可為印墨原液，也可將油層分散於該水相者當成印墨原液)。此時，可在水相、油相中任一者或兩者當中，視需要添加界面活性劑、濕潤劑、染料安定化劑、乳化安定劑、防腐劑、防黴劑等成分。乳化法一般為於水相中添加油相之方法，但亦較佳為使用將水相滴加於油相中之所謂轉相乳化法。又，染料為水溶性且成分油溶性時，也可適用前述乳化法。

乳化分散時，可使用各種界面活性劑。例如脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸福馬林縮合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽等陰離子系界面活性劑，或聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷基烯丙醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷胺、甘油脂肪酸酯、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚合物等非離子系界面活性劑較佳。又，使用乙炔系聚氧乙烯氧化物之界面活性劑SURFYNOLS(AirProducts & Chemicals公司)亦較佳。又，如N,N-二甲基-N-烷胺氧化物之氧化胺型之兩性界面活性劑等亦較佳。再者，可使用例如日本特開昭59-157,636號之第(37)~(38)頁、Research‧disclosure No.308119(1989年)記載之界面活性劑。

又，為達成剛乳化後之安定化，也可與上述界面活性劑併用添加水溶性聚合物。水溶性聚合物較佳為使用聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺或此等之共聚物。又，使用多糖類、酪蛋白、明膠等天然水溶性聚合物亦較佳。又，為了求染料分散物之安定化，可併用實質上不溶於水性介質中之丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、乙烯基酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯烴類、苯乙烯類、乙烯醚類、丙烯腈類之聚合獲得之聚乙烯或聚胺酯、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚碳酸酯等。此等聚合物宜含有-SO₃ ^- 、-COO^- 。併用此等實質上不溶於水性介質中之聚合物時，較佳為使用高沸點有機溶劑之20質量%以下，使用10質量%以下更佳。

利用乳化分散使油溶性染料或高沸點有機溶劑分散成水性印墨組成物時，特別重要者為控制其粒子的大小。以噴墨形成圖像時，為了提高色純度或濃度，必需使平均粒子大小減小。體積平均粒徑較佳為1μm以下，更佳為5~100nm。

前述分散粒子之體積平均粒徑及粒度分布之測定方法，除了利用靜態光散射法、動態光散射法、離心沈降法以外，也可使用實驗化學講座第4版之417~418頁記載之方法等公知方法輕易測定。例如：以蒸餾水稀釋成印墨組成物中之粒子濃度為0.1~1質量%，以市售體積平均粒徑測定機(例如：Microtrack UPA(日機裝(股)製))可輕易測定。再者，尤佳為可測定粒徑至小尺寸的利用雷射都卜勒效果的動態光散射法。

體積平均粒徑係指以粒子體積加權的平均粒徑，係於粒子集合中，將各個粒子之直徑乘以其粒子體積後之總合除以粒子總體積。體積平均粒徑，於「高分子乳膠之化學(室井宗一著高分子刊行會)」的119頁有記載。

又，已了解即便存在大型粒子對於印刷性能也能發揮非常大的作用。亦即，已知由於粗大粒子阻塞噴頭的噴嘴、或不到阻塞的程度但由於形成污垢而造成印墨組成物不噴吐或噴吐受影響，對於印刷性能造成重大影響。為防止此現象，製成印墨組成物時使印墨組成物1μl中的5μm以上之粒子壓抑在10個以下、1μm以上之粒子壓抑在1000個以下係為重要。除去此等大型粒子的方法，可使用公知的離心分離法、精密過濾法等。此等分離方法可於剛乳化分散後進行，也可於乳化分散物中加入濕潤劑或界面活性劑等各種成分後，即將充填於印墨匣前進行。就減小平均粒子尺寸且消除大型粒子的有效方法而言，可使用機械性乳化裝置。

乳化裝置，可使用簡單的攪拌器或動葉輪攪拌方式、線內攪拌方式、膠體研磨機等研磨機方式、超音波方式等公知裝置，使用高壓均質機尤佳。高壓均質機於美國專利4533254號、日本特開平6-47264號等有記載詳細的機構，就市售裝置而言，有：Gorlin均質機(A.P.VGAULIN INC.)、微液化機(MICROFLUIDEX INC.)、Ultimizer(SUGINO MACHINERY股份有限公司)等。

又，如近年在美國專利5720551號所記載之於超高壓噴射流內具備進行微粒子化之機構的高壓均質機，對於本發明之乳化分散特別有效。使用此超高壓噴射流之乳化裝置，例如：DeBEE2000(BEE INTERNATIONAL LTD.)。

以高壓乳化分散裝置進行乳化時之壓力為50MPa以上，較佳為60MPa以上，更佳為180MPa以上。

例如：以攪拌乳化機乳化後，使通過高壓均質機等方法併用2種以上之乳化裝置者為尤佳之方法。又，先以此等乳化裝置進行乳化分散後，添加濕潤劑或界面活性劑等成分後至充填印墨組成物至印墨匣之期間使再度通過高壓均質機之方法亦為較佳方法。除了高沸點有機溶劑更含有低沸點有機溶劑時，從乳化物之安定性及安全衛生上之觀點，除去低沸點溶劑較佳。除去低沸點溶劑之方法，可因應溶劑種類使用各種公知之方法。亦即，可使用蒸發法、真空蒸發法、極限過濾法等。此低沸點有機溶劑之除去步驟，宜在剛乳化後儘快進行。

又，關於噴墨用印墨組成物之製備方法，詳細記載於日本特開平5-148436號、同5-295312號、同7-97541號、同7-82515號、同7-118584號之各公報，可利用於製備本發明之印墨組成物。

本發明之印墨組成物中，可含有用於對於印墨組成物賦予各種機能的機能性成分。例如：機能性成分，例如：前述各種溶劑、防止在印墨組成物之噴射口由於乾操造成堵塞的乾燥防止劑、使印墨組成物更滲透到紙的滲透促進劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、黏度調整劑、表面張力調整劑、分散劑、分散安定劑、防黴劑、防銹劑、pH調整劑、消泡劑、螯合劑等，本發明之印墨組成物可適當選擇此等並適量使用。此等機能性成分也包含一種化合物可發揮一或二種以上之機能者。因此，於以下機能性成分之配合比例中，機能重複時之機能性成分之處理方式，係將此化合物獨立算入各機能性成分。

本發明使用之乾燥防止劑，宜為蒸氣壓低於水的水溶性有機溶劑較佳。具體例，為：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,6己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油、三羥甲基丙烷等所代表之多元醇類、乙二醇單甲(或乙)醚、二乙二醇單甲(或乙)醚、三乙二醇單乙(或丁)醚等多元醇之低級烷醚類、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基啉等雜環類、環丁碸、二甲基亞碸、3-磺烯(3-Sulfolene)等含硫化合物、二丙酮醇、二乙醇胺等多官能化合物、尿素衍生物。此等之中，甘油、二乙二醇等多元醇更佳。又，上述乾燥防止劑可單獨使用，也可併用2種以上。此等乾燥防止劑於印墨組成物中含有10~50質量%較佳。

本發明使用之滲透促進劑，可使用乙醇、異丙醇、丁醇、二(三)乙二醇單丁醚、1,2-己二醇等醇類或月桂基硫酸鈉、油酸鈉或非離子性界面活性劑等。此等只要在印墨組成物中含有10~30質量%即有充分效果，宜於不發生印字滲色、穿透紙(print through)的添加量之範圍使用較佳。

本發明為了提高圖像之保存性而使用的紫外線吸收劑，可使用於日本特開昭58-185677號公報、同61-190537號公報、日本特開平2-782號公報、同5-197075號公報、同9-34057號公報等記載之苯并三唑系化合物、日本特開昭46-2784號公報、日本特開平5-194483號公報、美國專利第3214463號等記載之二苯基酮系化合物、日本特公昭48-30492號公報、同56-21141號公報、日本特開平10-88106號公報等記載之桂皮酸系化合物、日本特開平4-298503號公報、同8-53427號公報、同8-239368號公報、同10-182621號公報、日本特表平8-501291號公報等記載之三系化合物、Research disclosure No.24239號記載之化合物或二苯乙烯(stilbene)系、苯并唑系化合物所代表之吸收紫外線並放出螢光的化合物，所謂螢光增白劑。

本發明中，為了提高圖像保存性而使用的抗氧化劑，可使用各種有機系及金屬錯體系褪色防止劑。有機之褪色防止劑，有：氫醌類、烷氧基酚類、二烷氧基酚類、酚類、苯胺類、胺類、茚烷類、色烷(chromane)類、烷氧基苯胺類、雜環類等，金屬錯合物有鎳錯合物、鋅錯合物等。更具體而言，可使用Research disclosure No.17643之第VII之I至J項、同No.15162、同No.18716之650頁左欄、同No.36544之527頁、同No.307105之872頁、同No.15162引用之專利所記載之化合物或日本特開昭62-215272號公報之127頁~137頁記載之代表化合物的通式及化合物例包含之化合物。

本發明使用之防銹劑，例如：酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、硫甘醇酸銻、二異丙基硝酸銨、四硝酸季戊四醇、二環己基硝酸銨、苯并三唑等。此等宜於印墨組成物中使用0.02~5.00質量%較佳。

本發明之印墨組成物之傳導度為0.01~10S/m之範圍。其中較佳之範圍為傳導度為0.05~5S/m之範圍。

傳導度之測定方法，可利用使用市售飽和氯化鉀之電極法。傳導度主要可利用水系溶液中之離子濃度控制。鹽濃度高時，可利用超過濾膜等進行脫鹽。又，加入鹽等而調節傳導時，可藉由添加各種有機物鹽或無機物鹽而調節。

無機物鹽，可使用鹵化物鉀、鹵化物鈉、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸1氫鈉、硼酸、磷酸2氫鉀、磷酸2氫鈉等無機化合物，或乙酸鈉、乙酸鉀、酒石酸鉀、酒石酸鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、對甲苯磺酸鈉、糖精酸鉀、鄰苯二甲酸鉀、2-甲酸吡啶鈉等有機化合物。

又，也可藉由選擇後述水性介質之成分而調整傳導度。

本發明之印墨組成物之黏度，於25℃為1~30mPa‧s較佳。更佳為2~15mPa‧s，尤佳為2~10mPa‧s。若超過30mPa‧s，則記錄圖像之固定速度變慢，噴吐性能也下降。小於1mPa‧s時，由於記錄圖像會滲色，品質下降。

黏度之製備，可以印墨溶劑之添加量任意調製。印墨溶劑例如有：甘油、二乙二醇、三乙醇胺、2-吡咯烷酮、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚等。

又，也可使用黏度調整劑。黏度調整劑例如：纖維素類、聚乙烯醇等水溶性聚合物或非離子系界面活性劑等。更詳細記載於「黏度調製技術」(技術情報協會、1999年)第9章、及「噴墨印表機用化學(98增補)-材料之開發動向‧展望調査-」(CMC，1997年)162~174頁。

液體之黏度測定法詳細記載於JIS之Z8803，但能以市售品的黏度計簡便地測定。例如：旋轉式有東京計器之B型黏度計、E型黏度計。本發明係利用山一電機之振動式VM-100A-L型於25℃測定。黏度的單位為pascal秒(Pa‧s)，但通常使用millipascal秒(mPa‧s)。

本發明使用之印墨組成物之表面張力，動態、靜態表面張力均以於25℃為20~50mN/m較佳，20~40mN/m更佳。表面張力若超過50mN/m，則噴吐安定性、混色時滲色、生鬚等印字品質顯著降低。又，若印墨組成物之表面張力為20mN/m以下，噴吐時、印墨組成物附著於硬表面等有時會造成印字不良。

為了調整表面張力，可添加前述陽離子、陰離子、非離子系及甜菜鹼系之各種界面活性劑。又，也可併用2種以上界面活性劑。

靜態表面張力測定法，已知有毛細管上昇法、滴下法、吊環法等，但本發明中，靜態表面張力測定法係使用垂直板法。若將玻璃或鉑之薄板一部分浸入液體中並垂直吊掛，沿著液體與板接觸的長度，會有液體之表面張力朝下作用。可將此力與朝上之力平衡，而測定表面張力。

又，動態表面張力測定法，例如已知如「新實驗化學講座、第18卷，界面與膠體」[丸善(股)，p.69~90(1977)]記載，有振動噴射法、彎液面(meniscus)落下法、最大泡壓法等，再者，已知有日本特開平3-2064號公報記載之液膜破壞法，但本發明中，動態表面張力測定法係使用氣泡壓力壓差法。以下對於其測定原理與方法加以說明。

若於攪拌成均勻的溶液中生成氣泡，則會產生新的氣-液界面，溶液中之界面活性劑分子會在水表面以固定速度集中。當使氣泡速度(氣泡的生成速度)變化時，若生成速度變慢，會有更多界面活性劑分子集中到氣泡表面，所以氣泡即將破掉前的最大泡壓變小，可檢測相對於氣泡速度的最大泡壓(表面張力)。較佳的動態表面張力測定，例如：大小二支探針，使溶液中產生氣泡，測定二支探針於最大泡壓狀態的差壓，並計算動態表面張力之方法。

本發明之印墨組成物中之不揮發性成分，為印墨組成物之全量之10~70質量%時，於印墨組成物之噴吐安定性或列印畫質、圖像之各種堅牢性或印字後之圖像滲色及印字面的黏性簡低的觀點較佳，為20~60質量%時，於印墨組成物之噴吐安定性或印字後之圖像滲色減低之觀點更佳。

在此，不揮發性成分，係指於1大氣壓之下的沸點為150℃以上之液體或固體成分、高分子量成分。噴墨用印墨組成物之不揮發性成分，為染料、高沸點溶劑、視需要添加之聚合物乳膠、界面活性劑、染料安定化劑、防黴劑、緩衝劑等，此等不揮發性成分中除了染料安定化劑以外許多由於會使印墨組成物之分散安定性降低，而且印字後仍會存在噴墨圖像接受紙上，故會由於在圖像接受紙的染料結合妨礙安定化，且會有使圖像部之各種堅牢性或於高濕度條件下之圖像滲色惡化的性質。

本發明中可含有高分子量化合物。在此，高分子量化合物係指印墨組成物中所含之數平均分子量5000以上之所有高分子化合物。此等高分子化合物，例如：水性介質中實質溶解之水溶性高分子化合物，或聚合物乳膠、聚合物乳劑等水分散性高分子化合物，再者當做輔助溶劑使用之溶於多元醇的醇可溶性高分子化合物等，但只要實質上均勻溶解或分散於印墨組成物中，均包含在本發明之高分子量化合物。

水溶性高分子化合物之具體例，例如：聚乙烯醇、矽醇變性聚乙烯醇、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚氧化烯烴、聚氧化烯烴衍生物等水溶性高分子、多糖類、澱粉、陽離子化澱粉、酪蛋白、明膠等天然水溶性高分子、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺或此等之共聚物等水性丙烯酸樹脂、水性醇酸樹脂，分子內具有-SO₃ ^- 、-COO^- 基且實質上溶於水性介質中之水溶性高分子化合物。

又，聚合物乳膠例如：苯乙烯-丁二烯乳膠、苯乙烯-丙烯酸乳膠或聚胺酯乳膠等。再者，聚合物乳劑例如丙烯酸乳劑等。此等水溶性高分子化合物可單獨使用也可併用2種以上。

水溶性高分子化合物，係如已述，當做黏度調整劑，用於調整印墨組成物之黏度為噴吐特性之良好之黏度區域，但其添加量若多，則印墨組成物之黏度增高，印墨組成物的噴吐安定性降低，印墨組成物經過一段時間容易由於沉澱物而使噴嘴堵塞。

黏度調整劑之高分子化合物之添加量，取決於添加之化合物之分子量(高分子量者，添加量少量即可)，相對於印墨組成物全量，添加量為0~5質量%，較佳為0~3質量%，更佳為0~1質量%。

又，本發明中，分散劑、分散安定劑可使用上述陽離子、陰離子、非離子系及甜菜鹼系之各種界面活性劑、消泡劑可使用氟系、矽酮系化合物或EDTA所代表之螯合劑等也可因應需要使用。

以下進一步說明本發明較佳可使用之印字介質反射型介質。反射型介質，例如：記錄紙及記錄膜等。記錄紙及記錄膜中之支持體，係由LBKP、NBKP等化學紙漿、GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP、CGP等機械紙漿、DIP等再生紙紙漿等構成，視需要也可混合習知公知之顏料、黏結劑、上膠劑、固定劑、陽離子劑、紙力增強劑等添加劑，以長網抄紙機、圓網抄紙機等各種裝置製造者等。支持體，除了此等支持體以外，也可使用合成紙、塑膠膜片中任一者，支持體之厚度理想為10~250μm，單位面積重量為10~250g/m² 較佳。

可在支持體直接設置圖像接受層及底塗層，並與本發明之印墨組成物一起成為印墨組的圖像接受材料，也可以澱粉、聚乙烯醇等設置施膠壓製(size press)或固定塗層後，設置圖像接受層及底塗層而當做圖像接受材料。再者，也可對於支持體利用機械壓延、TG壓延、軟壓延等壓延裝置施以平坦化處理。

支持體，更佳為使用兩面以聚烯烴(例如：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯及此等之共聚物)或聚對苯二甲酸乙二醇酯層合的紙及塑膠薄膜。聚烯烴中，添加白色顏料(例如：氧化鈦、氧化鋅)或賦色之染料(例：鈷藍、群青、氧化釹)較佳。

支持體上設置之圖像接受層，含有多孔質材料或水性黏結劑。又，圖像接受層含有顏料較佳，顏料以白色顏料較佳。白色顏料例如：碳酸鈣、高嶺土、滑石、黏土、矽藻土、合成非晶質二氧化矽、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白(lithopone)、沸石、硫酸鋇、硫酸鈣、二氧化鈦、硫化鋅、碳酸鋅等無機白色顏料、苯乙烯系顏料、丙烯酸系顏料、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂等有機顏料等。尤佳為多孔性白色無機顏料，尤其細孔面積大的合成非晶質二氧化矽等為佳。合成非晶質二氧化矽，可使用以乾式製造法(氣相法)獲得之無水矽酸及以濕式製造法獲得之含水矽酸其中任一者。

圖像接受層含有上述顏料之記錄紙，具體而言，可使用如日本特開平10-81064號、同10-119423、同10-157277、同10-217601、同11-348409、日本特開2001-138621、同2000-43401、同2000-211235、同2000-309157、同2001-96897、同2001-138627、日本特開平11-91242、同8-2087、同8-2090、同8-2091、同8-2093、同8-174992、同11-192777、日本特開2001-301314等揭示者。

圖像接受層含有之水性黏結劑，例如：聚乙烯醇、矽醇變性聚乙烯醇、澱粉、陽離子化澱粉、酪蛋白、明膠、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化烯烴、聚氧化烯烴衍生物等水溶性高分子、苯乙烯丁二烯乳膠、丙烯酸乳劑等水分散性高分子等。此等水性黏結劑可單獨使用或併用2種以上。本發明中，此等之中尤以聚乙烯醇、矽醇變性聚乙烯醇於對於顏料之附著性、印墨接受層之耐剝離性之觀點為佳。

圖像接受層，除了含有顏料及水性黏結劑以外，可含有媒染劑、耐水化劑、耐光性提升劑、耐氣體性提升劑、界面活性劑、硬膜劑其他添加劑。

圖像接受層中添加之媒染劑，宜經固定化。為此，宜使用聚合物媒染劑較佳。

聚合物媒染劑，於日本特開昭48-28325號、同54-74430號、同54-124726號、同55-22766號、同55-142339號、同60-23850號、同60-23851號、同60-23852號、同60-23853號、同60-57836號、同60-60643號、同60-118834號、同60-122940號、同60-122941號、同60-122942號、同60-235134號、日本特開平1-161236號之各公報、美國專利2484430號、同2548564號、同3148061號、同3309690號、同4115124號、同4124386號、同4193800號、同4273853號、同4282305號、同4450224號之各說明書有記載。日本特開平1-161236號公報之212~215頁記載之含有聚合物媒染劑之圖像接受材料尤佳。若使用該公報記載之聚合物媒染劑，可獲得優異畫質之圖像且圖像之耐光性改善。

耐水化劑對於圖像之耐水化有效，此等耐水化劑尤以陽離子樹脂為理想。如此的陽離子樹脂，例如聚醯胺聚胺表氯醇、聚乙烯亞胺、聚胺碸、二甲基二烯丙基氯化銨聚合物、陽離子聚丙烯醯胺等。此等陽離子樹脂之含量，相對於印墨接受層之總固體成分為1~15質量%較佳，尤以3~10質量%較佳。

耐光性提升劑、耐氣體性提升劑，例如：酚化合物、阻滯酚化合物、硫醚化合物、硫脲化合物、硫氰酸化合物、胺化合物、阻滯胺化合物、TEMPO化合物、胼化合物、醯肼化合物、脒化合物、含乙烯基之化合物、酯化合物、醯胺化合物、醚化合物、醇化合物、亞磺酸化合物、糖類、水溶性還原性化合物、有機酸、無機酸、含羥基之有機酸、苯并三唑化合物、二苯基酮化合物、三化合物、雜環化合物、水溶性金屬鹽、有機金屬化合物、金屬錯合物等。

此等之具體的化合物例，例如日本特開平10-182621號、日本特開2001-260519號、日本特開2000-260519號、日本特公平4-34953號、日本特公平4-34513號、日本特公平4-34512號、日本特開平11-170686號、日本特開昭60-67190號、日本特開平7-276808號、日本特開2000-94829號、日本特表平8-512258號、日本特開平11-321090號等記載者。

界面活性劑係當做塗佈助劑、剝離性改良劑、滑動性改良劑或抗靜電劑的機能。關於界面活性劑，於日本特開昭62-173463號、同62-183457號之各公報有記載。

也可取代界面活性劑而使用有機氟化合物。有機氟化合物以疏水性較佳。有機氟化合物，例如包含氟系界面活性劑、油狀氟系化合物(例：氟油)及固體狀氟化合物樹脂(例：四氟乙烯樹脂)。有機氟化合物於日本特公昭57-9053號(第8~17欄)、日本特開昭61-20994號、同62-135826號之各公報有記載。

硬膜劑，可使用於日本特開平1-161236號公報之222頁、日本特開平9-263036號、日本特開平10-119423號、日本特開2001-310547號記載之材料等。

其他於圖像接受層添加之添加劑，例如：顏料分散劑、增黏劑、消泡劑、染料、螢光增白劑、防腐劑、pH調整劑、退光劑等。又，印墨接受層可為1層也可為2層。

記錄紙及記錄膜也可設置底塗層，於該層可添加之成分，例如：白色顏料、水性黏結劑、其他成分。

底塗層含有之白色顏料，例如：輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、高嶺土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、緞光白(satin white)、矽酸鋁、矽藻土、矽酸鈣、矽酸鎂、合成非晶質二氧化矽、膠體二氧化矽、膠體氧化鋁、擬水鋁土(boehmite)、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白、沸石、加水禾樂石、碳酸鎂、氫氧化鎂等白色無機顏料、苯乙烯系塑膠顏料、丙烯酸系塑膠顏料、聚乙烯、微膠囊、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂等有機顏料等。

底塗層含有之水性黏結劑，例如：苯乙烯/馬來酸鹽共聚物、苯乙烯/丙烯酸鹽共聚物、聚乙烯醇、矽醇變性聚乙烯醇、澱粉、陽離子化澱粉、酪蛋白、明膠、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子、苯乙烯丁二烯乳膠、丙烯酸乳劑等水分散性高分子等。底塗層含有之其他成分，例如：消泡劑、抑泡劑、染料、螢光增白劑、防腐劑、耐水化劑等。

噴墨記錄紙及記錄膜之構成層(包含背層)，也可添加聚合物微粒子分散物。聚合物微粒子分散物，係為了尺寸安定化、防翹曲、防黏著、防膜割裂之膜物性改良等目的而使用。聚合物微粒子分散物，於日本特開昭62-245258號、同62-136648號、同62-110066號之各公報有記載。若將玻璃轉移溫度低(40℃以下)之聚合物微粒子分散物添加於含有媒染劑之層，可防止層的割裂或翹曲。又，將玻璃轉移溫度高的聚合物微粒子分散物添加於背層也能防止翹曲。

本發明之印墨組成物，可使用在噴墨記錄以外的用途。例如：顯示圖像用材料、室內裝飾材料之圖像形成材料及屋外裝飾材料之圖像形成材料等。

顯示圖像用材料，包含：海報、壁紙、裝飾小物(置物或玩偶等)、商業宣傳用傳單、包裝紙、捆包材料、紙袋、塑膠袋、包裝材料、看板、交通工具(汽車、公車、電車等)之側面繪製的圖像、有標識的衣服等各種物品。本發明之染料形成顯示圖像之形成材料時，其圖像除了狹義的圖像，也包含抽象的設計、文字、幾何學的圖案等人類可識別的染料形成的圖案。

室內裝飾材料，指壁紙、裝飾小物(置物或玩偶等)、照明器具之構件、家具之構件、床或天花板的設計構件等各種物品。本發明之染料形成圖像形成材料時，其圖像除了狹義的圖像以外，也包含抽象的設計、文字、幾何學的圖案等人類可識別的染料所形成的圖案。

屋外裝飾材料，係指壁材、屋頂材、看板、園藝材料屋外裝飾小物(置物或玩偶等)、屋外照明器具之構件等各種物品。本發明之染料形成圖像形成材料時，其圖像除了狹義的圖像以外，也包含抽象的設計、文字、幾何學的圖案等人類可識別的染料所形成的圖案。

如以上之用途中，形成有圖案的形成介質，例如紙、纖維、布(含不織布)、塑膠、金屬、陶瓷等各種物品。染色形態可為媒染、捺染、或以導入有反應性基之反應性染料的形式固定化色素。其中，較佳為以媒染形態染色。

印墨原液或印墨組成物之製造，可於染料等添加物之溶解步驟等施行超音波振動。

超音波振動，係指為了防止由於印墨組成物對於記錄頭施加壓力產生氣泡，預先於印墨組成物之製造步驟中施加與記錄頭所承受之能量為同等或更高之超音波能量而預先除去氣泡者。

超音波振動為通常振動數20kHz以上，較佳為40kHz以上，更佳為50kHz之超音波。又，利用超音波振動對於液體施加之能量，通常為2×10⁷ J/m³ 以上，較佳為5×10⁷ J/m³ 以上，更佳為1×10⁸ J/m³ 以上。又，超音波振動的時間，通常為約10分鐘~1小時。

實施超音波振動的步驟，於將染料投入介質以後的任何時間進行均顯示效果。完成後之印墨組成物暫時保存後實施超音波振動也顯示效果。但是，將染料於介質中溶解及/或分散時施加超音波振動的氣泡除去的效果較大，且利用超音波振動可促進色素於介質溶解及/或分散，故為較佳。

亦即，上述至少實施超音波振動之步驟，可於將染料於介質中溶解及/或分散之步驟中進行，也可在該步驟後任一時間進行。換言之，上述至少實施超音波振動之步驟，可於印墨組成物製備後到製成製品為止的期間，任意實施1次以上。

就實施形態而言，於介質中溶解及/或分散的步驟，宜具有將前述染料於全介質的一部分介質中溶解之步驟以及將殘餘的介質混合的步驟較佳，上述至少任一步驟實施超音波振動較佳，將染料溶於全介質之一部分介質的步驟，宜至少實施超音波振動更佳。

混合上述殘餘溶劑之步驟，可為單獨步驟也可為多數步驟。又，製造本發明之印墨組成物時併用加熱脫氣或減壓脫氣，可提高印墨組成物中之氣泡除去之效果，故為較佳。加熱脫氣步驟或減壓脫氣步驟，與混合殘餘介質之步驟同時或之後實施較佳。實施超音波振動之步驟中產生超音波振動的工具，例如超音波分散機等公知裝置。

製作本發明之印墨原液或印墨組成物時，於調液後進行之利用過濾除去固體成分廢物的步驟係為重要。該作業係使用過濾濾器，但此時之過濾濾器，係使用有效徑1μm以下，較佳為0.3μm以下0.05μm以上，尤佳為0.3μm以下0.25μm以上之濾器。濾器可使用各種材質，尤其為水溶性染料之印墨組成物時，使用水系溶劑用所製作之濾器較佳。其中，較佳為不易跑出廢物之聚合物材料製作的濾器較佳。過濾法，可利用送液使通過濾器，也可利用加壓過濾、減壓過濾任一方法。

該過濾後，常會在溶液中跑入空氣。由於該空氣的氣泡常造成噴墨記錄的圖像混亂的原因，故宜另外設置前述脫泡步驟。脫泡方法，可靜置過濾後之溶液，也可利用使用市售裝置等之超音波脫泡或減壓脫泡等各種方法。以超音波脫泡時，較佳為進行30秒~2小時，更佳為進行5分鐘~約1小時的脫泡操作。

此等作業，為了防止於作業時混入塵埃，宜利用清淨室或清淨台等空間進行。本發明，尤其於清淨度為class 1000以下的空間進行此作業較佳。在此，「清淨度」係指利用塵埃計數計測定之值。

本發明中，印墨組成物於記錄材料上之打滴體積為0.1pl以上100pl以下。打滴體積之較佳範圍為0.5pl以上50pl以下，尤佳之範圍為2pl以上50pl以下。

[噴墨記錄方法、噴墨記錄用印墨匣、噴墨記錄裝置及噴墨記錄物]

本發明之噴墨記錄方法，係使用噴墨記錄用印墨於被記錄材(記錄材料)形成著色圖像(有時單稱為圖像)之方法。

本發明中，只要是使用本發明之印墨組成物或印墨組，利用噴墨印表機進行圖像記錄之方法，則不限噴墨之記錄方式，可利用公知方式，例如靜電誘引力使印墨組成物噴吐之電荷控制方式、利用壓電元件之振動壓力之按需噴墨(Drop On Demand)方式(壓力脈衝方式)、將電信號轉換為音束對於印墨組成物照射而利用放射壓使印墨組成物噴吐之音響噴墨方式、及加熱印墨組成物並形成氣泡，利用產生的壓力之熱噴墨(Bubblejet(註冊商標))方式等。

噴墨記錄方法可利用之方法，包含將稱為光印墨的低濃度的印墨組成物以小體積使多數射出之方式，使用實質上為同色相且濃度不同之多數印墨組成物改良畫質之方式，或使用無色透明之印墨組成物之方式。印墨組成物之打滴體積之控制，主要利用列印頭進行。

例如熱噴墨方式之情形，可利用列印頭的構造控制打滴體積。亦即，藉由改變印墨室、加熱部、噴嘴的大小，能以所望尺寸打滴。又，熱噴墨方式亦為藉由使用加熱部或噴嘴大小為不同的多數列印頭，可達成多種大小的打滴。使用壓電元件之按需列印方式的情形，可與熱噴墨方式同樣於列印頭的構造上改變打滴體積，但藉由如後述控制驅動壓電元件之驅動信號的波形，能以同構造的列印頭進行多種大小的打滴。

本發明之印墨組成物於打滴在記錄材料時之噴吐頻率，為1KHz以上較佳。

如照片，為了記錄高畫質的圖像，為了以小的印墨滴重現高鮮銳度的圖像，必需使打滴密度為600dpi(每1英吋的打點數)以上。

另一方面，當使用具有多數噴嘴的噴頭打滴印墨組成物時，於記錄紙與噴頭係於互為垂直的方向移動並記錄的類型，同時能驅動的噴頭的數目為數十至約200，為稱為線形噴頭的噴頭固定的類型也限於數百。此係由於驅動電力受限，或由於噴頭的發熱會影響圖像故無法同時驅動多數噴頭噴嘴之故。

在此，藉由提高驅動頻率，可提高記錄速度。為了控制打滴頻率，於熱噴墨方式可藉由控制加熱噴頭的噴頭驅動信號的頻率。

壓電方式的情形，可藉由控制驅動壓電之信號之頻率達成。以下說明關於壓電頭的驅動。待列印的圖像信號由印表機控制部決定打滴尺寸、打滴速度、打滴頻率，並製作驅動列印頭的信號。驅動信號對於列印頭供給。藉由驅動壓電之信號，控制打滴尺寸、打滴速度、打滴頻率。在此，打滴尺寸與打滴速度，係由驅動波形之形狀與振幅決定，頻率由信號之重複周期決定。

若打滴頻率設定為10kHz，則以每100微秒驅動噴頭，以400微秒完成1行的記錄。藉由將記錄紙之移動速度設定為400微秒移動1/600英吋，即約42微米，能以1.2秒1張紙的速度列印。

本發明亦關於充填有上述噴墨記錄用印墨之噴墨記錄用印墨匣。

關於本發明使用之印刷裝置之構成、印表機之構成，例如以如日本特開平11-170527所揭示之態樣為較佳。又，關於印墨匣，例如以日本特開平5-229133所揭示者為佳。關於吸引及於此時覆蓋印字頭的蓋體等構成，例如以日本特開平7-276671所揭示者為佳。又，噴頭附近，宜如日本特開平9-277552所示具備用於排除氣泡之濾器。

又，噴嘴表面宜實施如日本特開2002-292878號公報所記載之撥水處理。用途可為與電腦連接的印表機，也可為特化為列印照片的裝置。

本發明適用之噴墨記錄方法，當將印墨組成物打滴到記錄材料時之平均打滴速度為2m/sec以上，較佳為5m/sec以上。控制打滴速度可利用控制驅動噴頭的波形的形狀與振幅以進行。又，藉由區分使用多數驅動波形，能以同一噴頭打滴多種尺寸。

以下說明使用本發明之印墨進行噴墨列印所用之記錄紙及記錄膜。

記錄紙及記錄膜之支持體，係由LBKP、NBKP等化學紙漿、GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP、CGP等機械紙漿、DIP等再生紙紙漿等構成，視需要可混合以往公知之顏料、黏結劑、上膠劑、固定劑、陽離子劑、紙力增強劑等添加劑，並使用長網抄紙機、圓網抄紙機等各種裝置製造者等。此等支持體以外，也可為合成紙、塑膠膜片其中任一者，支持體之厚度理想為10~250μm，單位面積重量宜為10~250g/m² 。支持體上可直接設置印墨接受層及底塗層，也可以澱粉、聚乙烯醇等設置施膠壓製(size press)或固定塗層後，設置印墨接受層及背塗層。再者，支持體可利用機械壓延、TG壓延、軟壓延等壓延裝置施以平坦化處理。本發明中，支持體使用兩面以聚烯烴(例如：聚乙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯及此等之共聚物)層合成的紙及塑膠膜更佳。聚烯烴中，添加白色顏料(例如：氧化鈦、氧化鋅)或加色染料(例如：鈷藍、群青、氧化釹)較佳。

本發明之噴墨記錄物，係使用上述本發明之噴墨記錄用印墨在被記錄材形成著色圖像而成。在此，圖像之形成宜採用使用前述噴墨記錄裝置之噴墨記錄方法而獲得。

以下對於本發明依據實施例更詳細說明，但本發明不限於此等實施例。

[實施例]

以下舉實施例更具體說明本發明。以下實施例所示之材料、試藥、比例、設備、操作等，只要不脫離本發明之精神可適當變更。因此，本發明之範圍不限於以下所示具體例。又，以下實施例中，如無特別指明，「%」及「份」，代表「質量%」及「質量份」，分子量代表質量平均分子量。又，下列合成圖解中的M代表一價之抗衡陽離子。

[合成例1]

BLACK-21(M=Li)之合成圖解如下所示。

(1)中間體(b-1)之合成：

於硫脲12.5g之水溶液120ml中加入2-溴-4’-硝基苯乙酮(a-1；和光純藥品)40.0g，於70℃攪拌5小時。分濾結晶後，加入5%氫氧化鈉水溶液400ml，於室溫攪拌3小時後，分濾結晶。於50℃乾燥後，獲得中間體(b-1)之黃色結晶35.5g。

(2)中間體(c-1)之合成：

將還原鐵57.0g、氯化銨5.0g、水35ml及異丙醇250ml回流30分鐘，並添加中間體(b-1)22.0g，回流攪拌1小時。過濾後，將濾液濃縮乾固，獲得中間體(c-1)之黃色結晶15.0g。

(3)中間體(d-1)之合成：

於中間體(c-1)9.6g、3,5-二磺基苯甲酸19.5g、水100ml及乙腈90ml之溶液中加入1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)-羰二醯亞胺基鹽酸鹽(1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimido hydrochloride)(東京化成品)12.0g，於室溫攪拌4小時。添加氯化鋰30.0g，分濾析出之結晶，獲得中間體(d-1)之黃色結晶20.0g。

(4)中間體(f-1)之合成：

於2-胺基苯甲腈(e-1；東京化成品)1.2g及水10ml中加入濃鹽酸2.6ml，於5℃以下添加含有亞硝酸鈉0.7g的水溶液3ml。直接攪拌30分鐘，並於20℃以下添加中間體(d-1)4.7g於以水50ml及甲醇25ml溶解的溶液中。直接攪拌2小時，分濾析出之結晶，得到中間體(f-1)之茶色結晶4.9g。單離產率為73%。

(5)BLACK-21之合成：

將中間體(f-1)4.9g、中間體(g)3.7g及水30ml之溶液以鹽酸調整為pH2.0以下，加入亞硝酸異戊酯3.3ml，於40℃攪拌2小時。反應結束後，以氫氧化鋰調整為pH8.4，並添加異丙醇200ml，分濾析出之結晶，獲得黑色結晶(BLACK-21)6.7g。

[合成例2]

BLACK-20(M=Li)之合成圖解如下所示。

(1)中間體(b-2)之合成：

將對胺基苯乙酮(a-2；東京化成品)13.5g與3,5-二磺基苯甲酸28.2g加入水100mL與乙腈100mL中，於室溫攪拌使完全溶解。加入1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)-羰二醯亞胺基鹽酸鹽(1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimido hydrochloride)(東京化成品)19.1g，於室溫攪拌4小時。將反應混合物除塵過濾，於室溫添加氯化鋰50g。分濾結晶後，以異丙醇100mL洗滌2次，之後於80℃乾燥，獲得(b-2)之白色結晶28.8g。

(2)中間體(c-2)之合成：

於裝有Dean-Stark之三口燒瓶投入中間體(b-2)28.0g、丙二腈13.9g、乙酸銨2.2g與甲苯50mL，於攪拌下於130℃之油浴使加熱回流。1小時後，放冷至室溫，將溶劑減壓餾去，並於殘渣中添加異丙醇50mL。分濾結晶後，以異丙醇50mL洗滌2次。於80℃乾燥，獲得(c-2)之茶色結晶20.1g。

(3)中間體(d-2)之合成：

將中間體(c-2)19.0g、硫1.5g、乙酸鋰1.4g懸浮於二甲基乙醯胺100mL，於室溫攪拌4小時。添加乙酸鋰8.4g與甲醇200mL後，實施除塵過濾，獲得中間體(d-2)之7.4wt%茶色溶液256.3g。

(4)中間體(f-2)之合成：

於2-胺基苯甲腈(e-1；東京化成品)5.0g及水50ml加入濃鹽酸10.0ml，於內溫5℃以下添加亞硝酸鈉2.9g之水溶液12.5ml。於內溫5℃以下攪拌90分鐘後，添加醯胺硫酸0.5g，然後於內溫5℃攪拌15分鐘，獲得重氮鎓溶液。另外，將中間體(d-2)256.3g冷卻至內溫4℃後，於內溫6℃以下花費30分鐘滴加先前的重氮鎓溶液。於內溫5℃以下的狀態攪拌2小時後，使內溫升溫至35℃。攪拌1.5小時後，分濾結晶，以異丙醇100mL洗滌2次。於80℃乾燥，獲得中間體(f-2)之茶色結晶23.3g。

(5)BLACK-20之合成：

將中間體(f-2)23.0g、中間體(g)16.7g及水135ml之溶液以鹽酸調整為pH2.0以下，加入亞硝酸異戊酯14.9ml，並於40℃攪拌2小時。反應結束後，以氫氧化鋰調整為pH8.4，並添加異丙醇900ml，並分濾析出之結晶。將獲得之結晶完全溶解於水250mL與甲醇250mL之混合溶劑後，滴加異丙醇1000mL。分濾結晶後，以異丙醇100mL洗滌2次。將結晶溶於水200mL，滴加異丙醇600mL，並分濾析出之結晶。將結晶以異丙醇100mL洗滌2次後，於80℃使乾燥，獲得(BLACK-20)之黑色結晶5.8g。

[合成例3]

BLACK-22(M=Li)之合成圖解如下所示。

(1)中間體(b-1)、(c-1)、(d-1)之合成：

依照上述合成例(1)記載之方法合成。

(2)中間體(f-3)之合成：

於濃硫酸13ml及乙酸59ml之溶液中，於5℃以下加入亞硝基硫酸7g，再加入中間體(e-3)5.4g，直接攪拌1小時，獲得重氮鎓溶液。另外，準備溶解中間體(d-1)9.3g於二甲基乙醯胺50ml及甲醇50ml而成的溶液，並於30℃以下添加先前獲得之重氮鎓溶液。直接於室溫攪拌2小時，分濾析出之結晶，獲得中間體(f-3)之茶色結晶6.3g。

(3)BLACK-22之合成：

將中間體(f-3)6.3g、中間體(g)3.9g及水60ml之溶液以鹽酸調整為pH2.0以下，加入亞硝酸異戊酯3.4ml，於40℃攪拌2小時。反應結束後，以氫氧化鋰調整為pH8.4，並添加異丙醇200ml，分濾析出之結晶。再溶於水50ml及甲醇50ml，並添加異丙醇200ml，分濾析出之結晶，獲得(BLACK-22)之黑色結晶5.2g。

[合成例4]

BLACK-2(M=Li)之合成圖解如下所示。

(1)中間體(b-1)、(c-1)之合成：

依照上述合成例(1)記載之方法合成。

(2)中間體(d-4)之合成：

將中間體(c-1)9.6g加入丙酮125mL中，於內溫50℃攪拌使溶解。於冰浴冷卻內溫至4℃後，花15分鐘滴加乙酸酐5.6g。升溫至室溫後，添加水50mL，將丙酮於減壓下餾去。分濾結晶後，以50mL之水洗滌2次，並於80℃使乾燥6小時，獲得中間體(d-4)之白色結晶9.9g。

(3)中間體(f-4)之合成：

將中間體(e-4)4.2g加入水23mL，於室溫攪拌，並滴加12N鹽酸5.9mL。保持內溫為5℃以下之狀態，滴加亞硝酸鈉1.6g之水溶液4.8mL。於內溫5℃以下攪拌2小時後，加入尿素0.1g，於此溫度攪拌15分鐘，獲得重氮鎓溶液。另外，將中間體(d-4)4.5g與乙酸鋰11.5g溶於甲醇67mL與二甲基乙醯胺12mL，冷卻至內溫2℃。於內溫5℃以下滴加先前的重氮鎓溶液。於內溫5℃以下攪拌1.5小時後，滴加異丙醇23mL。分濾結晶後，以異丙醇100mL洗滌。將該結晶加入水20mL中，於內溫50℃攪拌30分鐘，並滴加異丙醇60mL。分濾結晶後，以異丙醇洗滌。於80℃乾燥後，獲得中間體(f-4)之茶色結晶7.6g。

(4)BLACK-2之合成：

將中間體(f-4)7.6g、中間體(g)8.0g及水150mL之溶液以12N鹽酸調整為pH2以下，並於內溫35~40℃滴加亞硝酸異戊酯12.2g。於內溫40℃攪拌4小時後，添加甲醇30mL，再添加氯化鋰17.4g。再滴加異丙醇116mL，冷卻至室溫。分濾結晶後，以異丙醇100mL洗滌。將該結晶加入於水116mL中，升溫至內溫40℃。花費20分鐘滴加異丙醇348mL後攪拌15分鐘，並冷卻至內溫25℃。分濾結晶後，將得到之結晶23.2g加入於水116mL，加入4M氫氧化鋰水溶液至成為pH8.3。於其中滴加異丙醇487mL，並分濾結晶。將單離結晶以異丙醇100mL洗滌後，以80℃乾燥。獲得(BLACK-2)之黑色結晶7.0g。

[合成例5A]

BLACK-1(M=Li)之合成圖解如下所示。

(1)中間體(b-5)之合成：

將對胺基苯乙酮(a-2；東京化成品)20.3g添加於乙腈150mL，於室溫攪拌至完全溶解。然後，添加吡啶13.4mL，於冰浴下使內溫保持在4℃。滴加乙酸酐11.8g，於內溫4℃攪拌15分鐘。於反應液中加水300mL，再加入12N鹽酸5mL，分濾結晶。以水100mL洗滌後，於80℃乾燥，獲得中間體(b-5)之白色結晶18.6g。

(2)中間體(c-5)之合成：

於安裝有Dean-Stark trap的100mL三口燒瓶中，投入中間體(b-5)17.7g、丙二腈7.3g、乙酸4.6mL、乙酸銨1.5g與甲苯20mL，於125℃之油浴使回流。攪拌1小時後，追加乙酸4.6mL與乙酸銨1.5g，於回流條件攪拌2小時。放冷後添加甲醇30mL，於冰浴攪拌30分鐘。分濾結晶後，以冷甲醇20mL洗滌並使乾燥。獲得中間體(c-5)之白色結晶12.1g。

(3)中間體(d-5)之合成：

於中間體(c-5)11.3g與乙醇20mL之溶液中加入硫1.5g，再滴加三乙胺6.6mL。於內溫50℃攪拌30分鐘後，加入乙酸乙酯500mL與水300mL，振盪後實施分液。於有機層中加入食鹽水200mL並振盪後分液，並於有機層添加硫酸鎂使乾燥。餾去有機溶劑後，加入異丙醇50mL，懸浮攪拌後分濾結晶。於80℃乾燥後，獲得中間體(d-5)之白色結晶8.1g。

(4)中間體(f-5)之合成：

將中間體(e-4)18.1g加入於水100mL，並於室溫攪拌，滴加12N鹽酸水25.7mL。於內溫5℃以下滴加亞硝酸鈉6.9g之水溶液21mL並攪拌2小時。添加尿素0.7g，再於內溫5℃攪拌15分鐘，獲得重氮鎓溶液。另外，將中間體(d-5)25.7g與乙酸鋰30.0g溶於甲醇200mL與二甲基乙醯胺70mL，並於內溫5℃以下花費25分鐘滴加先前的重氮鎓溶液。攪拌2小時，滴加異丙醇200mL，並分濾結晶。以異丙醇100mL洗滌後，將結晶加入於水150mL，於內溫50℃攪拌30分鐘。滴加異丙醇400mL後分濾結晶，以異丙醇洗滌。於80℃乾燥後，獲得中間體(f-5)之茶色結晶35.0g。

(5)BLACK-1之合成：

將中間體(f-5)23.0g、中間體(g)27.6g及水460mL之溶液以12N鹽酸調整為pH2以下後，於內溫25℃滴加亞硝酸異戊酯17.6g，之後於內溫25℃攪拌6小時。於此混合液中加入氯化鋰69.0g，分濾結晶後，以異丙醇100mL洗滌。將單離結晶加入於水400mL中，於內溫40℃攪拌。於其中花費30分鐘滴加異丙醇700mL。攪拌15分鐘後，冷卻至內溫25℃並分濾結晶。將獲得之結晶加入於水100mL中，於內溫40℃攪拌，並滴加異丙醇300mL。冷卻至內溫25℃後分濾結晶。將單離結晶於水80mL與甲醇80mL之混合溶劑中於內溫40℃使溶解，並滴加異丙醇300mL。將析出之結晶分濾後，加入水50mL，並加入4M氫氧化鋰水溶液至成為pH8.3。於其中滴加異丙醇200mL。分濾析出之結晶後，以異丙醇100mL洗滌。以80℃乾燥，獲得(BLACK-1)之黑色結晶2.0g。

[合成例5B]

BLACK-1(M=Li)之合成圖解如下所示。

(1)中間體(B-5)之合成：

於安裝有Dean-Stark trap的三口燒瓶中，添加胺基苯乙酮(a-2)14.1g、丙二腈8.3g、乙酸銨8.4g、乙酸9.8g與甲苯50mL，升溫至內溫100℃。攪拌2小時後，使內溫冷卻至25℃，分濾析出之結晶。將結晶以異丙醇100mL洗滌2次後，於80℃乾燥，獲得黃色結晶之中間體B-518.4g。

(2)中間體(C-5)之合成：

將中間體(B-5)13.3g、硫4.6g懸浮於二甲基乙醯胺270mL、乙腈130mL、水130mL並於室溫攪拌。添加碳酸氫鈉12.3g，升溫至40℃。攪拌1小時後，放冷至室溫並除塵過濾，獲得中間體(C-5)之3.1wt%茶色溶液509.8g。

(3)中間體(d-5)之合成：

將中間體(C-5)之3.1wt%之茶色溶液192.7g於室溫下攪拌，並添加乙酸酐2.8g。攪拌30分鐘後，再追加乙酸酐0.2g。攪拌70分鐘後，添加乙酸鋰5.5g，獲得中間體(d-5)之5.1wt%茶色溶液199.6g。

(4)中間體(f-5)之合成：

使5-胺基間苯二甲酸(e-4)7.4g懸浮於水75mL，並於室溫滴加12N鹽酸10.0mL。於冰浴放冷至內溫4℃後，於內溫5℃以下滴加亞硝酸鈉2.8g之水溶液5.7mL，並攪拌2小時。之後，添加醯胺硫酸0.5g，再於內溫5℃攪拌15分鐘，獲得重氮鎓溶液。另外，將中間體(d-5)199.6g放冷至內溫4℃後，花費25分鐘於內溫6℃以下滴加先前之重氮鎓溶液。於內溫5℃以下攪拌2小時後，升溫至內溫40℃。攪拌1.5小時後，分濾結晶，並以異丙醇50mL洗滌2次。於80℃乾燥，獲得中間體(f-5)之茶色結晶14.1g。

(5)BLACK-1之合成：

將中間體(f-5)14.0g、中間體(g)16.8g及水280mL之溶液以12N鹽酸調整為pH2以下後，於內溫25℃滴加亞硝酸異戊酯10.7g。於內溫25℃攪拌6小時後，滴加4M氫氧化鋰水溶液使成為pH8.3。然後滴加異丙醇840mL，分濾結晶後，以異丙醇200mL洗滌2次。將單離結晶加入於水500mL，於內溫40℃進行攪拌。於其中花費30分鐘滴加異丙醇1000mL。攪拌15分鐘後，冷卻至內溫25℃，並分濾結晶。將獲得之結晶加入於水400mL，於內溫40℃攪拌，並滴加異丙醇800mL。冷卻至內溫25℃後分濾結晶，之後以異丙醇200mL洗滌2次。於80℃乾燥，獲得(BLACK-1)之黑色結晶17.6g。

[合成例6]

BLACK-23(M=Li)之合成圖解如下所示。

(1)中間體(c-6)之合成：

將萘乙酮(acetonaphthone)12.7g與乙酸50mL之溶液於內溫15℃攪拌，並滴加溴4.2mL。升溫至室溫後攪拌1小時。將反應混合物倒入200g之冰水，分濾結晶。以水50mL洗滌，獲得中間體(c-6)之濕餅22.5g。

(2)中間體(d-6)之合成：

將中間體(c-6)之濕餅22.5g懸浮於水110mL，加入硫脲5.7g。於內溫95℃攪拌2小時後，冷卻至室溫。以25%之氨水中和反應液後，分濾結晶，以水50mL洗滌。將該結晶懸浮於甲醇10mL與乙醇10mL，於30分鐘回流下進行攪拌。冷卻至內溫15℃後，分濾結晶，獲得中間體(d-6)之白色結晶5.4g。

(3)中間體(f-6)之合成

使5-胺基間苯二甲酸(e-4)4.2g懸浮於水23mL，並於室溫滴加12N鹽酸6.5mL。於冰浴冷卻至內溫4℃後，保持內溫為0-4℃之狀態，滴加亞硝酸鈉1.8g之水溶液5.4mL，並於內溫5℃以下攪拌2小時。之後滴加尿素0.1g，然後於內溫5℃攪拌15分鐘，獲得重氮鎓溶液。

另外，將中間體(d-6)4.5g與乙酸鋰10.0g溶於甲醇50mL、二甲基乙醯胺14mL，冷卻至內溫4℃後，花費15分鐘於內溫5℃以下滴加重氮鎓溶液。於內溫保持5℃以下攪拌1.5小時後，滴加異丙醇60mL。分濾結晶後，以異丙醇100mL洗滌。將該結晶溶於水20mL，並於內溫50℃滴加異丙醇60mL。分濾結晶後，以異丙醇50mL洗滌，然後於80℃乾燥，獲得中間體(f-6)之茶色結晶7.8g。

(4)BLACK-23之合成

於內溫40℃，將中間體(f-6)7.0g與中間體(g)7.7g添加於二甲基乙醯胺32mL，並於其中滴加亞硝酸異戊酯3.0g。於內溫40℃攪拌4小時後，添加異丙醇32mL，並冷卻至內溫25℃。分濾析出之結晶，並以異丙醇50mL洗滌。於水56mL中將獲得之結晶於內溫40℃加入，花費20分鐘滴加異丙醇224mL後，攪拌15分鐘。冷卻至內溫25℃後，分濾結晶，於水19mL加入獲得之結晶並攪拌，並添加4M氫氧化鋰水溶液至成為pH8.3。於其中滴加異丙醇80mL。分濾析出之結晶後，以異丙醇30mL洗滌。於80℃乾燥，單離(BLACK-23)之黑色結晶1.1g。

[合成例7]

BLACK-11(M:Li/Na≒70/30(mol/mol))之合成圖解如下所示。

(1)中間體(B-5)之合成：

於室溫添加胺基苯乙酮(a-2)8.5g、丙二腈4.9g、甲苯26.5mL、乙酸銨5.0g及乙酸5.9g添加後，升溫至內溫100℃，於同溫度攪拌3小時。反應液冷卻至40℃後，注加甲醇31.8mL，攪拌20分鐘後過濾反應液。以異丙醇42.4mL洗滌，並於60℃乾燥8小時。獲得(B-5)11.1g。

(2)中間體(C-5)之合成：

於室溫混合(B-5)8.0g、硫2.8g、碳酸氫鈉7.4g、二甲基乙醯胺160mL、乙腈80mL及水80mL後，升溫至內溫40℃，並於同溫度攪拌1小時。將反應液冷卻至25℃後，過濾不溶物，以溶液狀態獲得(C-5)。

(3)中間體(T-1)之合成：

將丙酮100mL冷卻至內溫0℃，添加氰尿醯氯(cyanuric chloride) 18.4g。其次，使2,5-二磺基苯胺27.5g、碳酸鈉10.6g溶於95g之水，於內溫0-4℃以下花費30分鐘滴加。於內溫0-5℃攪拌2.5小時後，於內溫5℃以下滴加甲醇200mL、異丙醇200mL，過濾析出之不溶物後，以溶液狀態獲得(T-1)。

(4)中間體(T-2)之合成：

維持上述實施例(3)獲得之(T-1)為內溫20℃之狀態，滴加(C-5)240.0g。滴加後升溫內溫至30℃，並攪拌2.0小時。於內溫30-35℃花費1小時滴加異丙醇2.3L後，於同溫度攪拌30分鐘。過濾反應液，以異丙醇洗滌、乾燥，獲得(T-2)24.0g。

(5)中間體(T-3)之合成：

使牛膽素(taurine)8.0g及碳酸鈉6.8g於室溫完全溶解於水650mL，於此溶液中以粉體狀添加(T-2)24.0g。將內溫升溫至100℃，並於同溫度攪拌1.5小時。將反應液冷卻至內溫25℃，獲得溶液狀態之中間體(T-3)。

(6)中間體(f-6)之合成：

對於2-胺基苯甲腈(e-1)4.4g加入水58mL，於室溫攪拌，並滴加12M鹽酸水10.5mL後，將反應液冷卻至內溫0℃。保持內溫為0-4℃，滴加亞硝酸鈉2.8g之25%水溶液，並於內溫0-5℃攪拌1.5小時。之後加入尿素0.4g並攪拌15分鐘，獲得重氮鎓鹽溶液。與上述重氮鎓鹽溶液分別地，對於中間體(T-3)加入水300mL，冷卻至內溫2℃後，花費15分鐘於內溫2-4℃滴加先前調製的重氮鎓鹽溶液。保持內溫為2-4℃，攪拌2小時後，獲得溶液狀態之(f-6)。

(7)BLACK-11之合成：

於室溫攪拌上述實施例(6)獲得之(f-6)，並使中間體(g)17.7g完全溶解於水60mL並滴加。於內溫22℃滴加亞硝酸異戊酯4.5g，於同溫度攪拌30分鐘。之後，再滴加亞硝酸異戊酯0.2g，並於內溫22℃攪拌2小時。將反應液除塵過濾除去不溶物後，於反應液加入二甲基乙醯胺183mL，再花費30分鐘滴加異丙醇1.1L。過濾漿狀反應液，以甲醇2L洗滌，獲得粗製(BLACK-11)。

對於該粗製體加入水220mL並溶解，滴加異丙醇370mL並再度過濾，獲得濕餅。使該濕餅完全溶解於水220mL，加入1N氫氧化鋰水溶液，使pH值調成8.3(25℃)後，加入甲醇100mL進行除塵過濾。使該溶液升溫至內溫40℃，於同溫度滴加飽和LiCl異丙醇溶液300mL，過濾析出之結晶，獲得濕結晶。於獲得之濕結晶加入水170mL、甲醇100mL，一面於內溫40℃攪拌，一面滴加飽和LiCl異丙醇溶液430mL，分濾析出之結晶。以異丙醇500mL洗滌後，於40℃乾燥12小時，獲得精製(BLACK-11)M:Li/Na≒70/30(mol/mol)11.3g。

又，將如上述方式獲得之BLACK-11(M:Li/Na≒70/30(mol/mol))使用Li鹽型離子交換樹脂(Organo公司製，IR-120B為Li型者)，獲得BLACK-11(M:Li(亦即M全為Li))。

[水溶液之製備]

本發明之水溶液在此稱為「印墨原液」。

又，水溶液使用4mol/L氫氧化鋰水溶液，調整成pH為8.1~8.3。

[實施例-1]

使本發明之化合物(BLACK-21)(M=Li)100g於室溫於攪拌狀態溶解於超純水900g後，分割添加並溶解後，添加防腐劑0.1g(ProxelXL-II: Fuji film imaging colorant公司製)當做固體成分。使用4mol/L氫氧化鋰水溶液，調整pH為8.2(25℃)，然後使用0.2μm的濾膜，過濾不溶物，獲得印墨原液-1。

[實施例-2]

本發明之化合物(BLACK-21)改為使用(BLACK-20)(M=Li)，除此以外與實施例1進行同樣的操作，獲得印墨原液-2。

[實施例-3]

本發明之化合物(BLACK-21)改為使用(BLACK-22)(M=Li)，除此以外與實施例1進行同樣的操作，獲得印墨原液-3。

[實施例-4]

本發明之化合物(BLACK-21)改為使用(BLACK-2)(M=Li)，除此以外與實施例1進行同樣的操作，獲得印墨原液-4。

[實施例-5]

本發明之化合物(BLACK-21)改為使用(BLACK-1)(M=Li)，除此以外與實施例1進行同樣的操作，獲得印墨原液-5。

[實施例-6]

本發明之化合物(BLACK-21)改為使用(BLACK-23)(M=Li)，除此以外與實施例1進行同樣的操作，獲得印墨原液-6。

[實施例-7]

本發明之化合物(BLACK-21)改為使用(BLACK-11(M:Li/Na≒70/30(mol/mol))，除此以外與實施例1進行同樣的操作，獲得印墨原液-7。

[實施例-8]

於室溫於攪拌狀態使碳酸氫鋰(pH調整劑)0.1g溶於超純水900g後，於室溫於攪拌狀態分割添加本發明之化合物(BLACK-21)(M=Li)100g並溶解後，添加防腐劑(ProxelXL-II) 0.1g當做固體成分。使用4mol/L氫氧化鋰水溶液調整pH為8.1(25℃)，然後使用0.2μm的濾膜，過濾不溶物，獲得印墨原液-8。

[實施例-9]

本發明之化合物(BLACK-21)改為使用(BLACK-20)(M=Li)，除此以外與實施例-8進行同樣的操作，獲得印墨原液-9。

[實施例-10]

本發明之化合物(BLACK-21)改為使用(BLACK-22)(M=Li)，除此以外與實施例-8進行同樣的操作，獲得印墨原液-10。

[實施例-11]

本發明之化合物(BLACK-21)改為使用(BLACK-2)(M=Li)，除此以外與實施例-8進行同樣的操作，獲得印墨原液-11。

[實施例-12]

本發明之化合物(BLACK-21)改為使用(BLACK-1)(M=Li)，除此以外與實施例-8進行同樣的操作，獲得印墨原液-12。

[實施例-13]

本發明之化合物(BLACK-21)改為使用(BLACK-23)(M=Li)，除此以外與實施例-8進行同樣的操作，獲得印墨原液-13。

[實施例-14]

本發明之化合物(BLACK-21)改為使用(BLACK-11)(M:Li/Na70/30(mol/mol))，除此以外與實施例-8進行同樣的操作，獲得印墨原液-14。

[實施例-15]

pH調整為8.2改為調整為10.0，除此以外與實施例1進行同樣的操作，獲得印墨原液-15。

[實施例-16]

本發明之化合物(BLACK-11)(M:Li/Na70/30(mol/mol))改為使用(BLACK-11)(M:Li)，除此以外與實施例-14進行同樣的操作，獲得印墨原液-16。

[比較例-1]

本發明之化合物(BLACK-21)改為使用下列化合物(染料-01)，除此以外與實施例-8進行同樣的操作，獲得比較用印墨原液-01。

[比較例-2]

本發明之化合物(BLACK-21)改為使用下列化合物(染料-02)，除此以外與實施例-8進行同樣的操作，獲得比較用印墨原液-02。

[比較例-3]

本發明之化合物(BLACK-21)改為使用下列化合物(染料-03)，除此以外與實施例-8進行同樣的操作，獲得比較用印墨原液-03。

[印墨原液之貯藏安定性試驗方法]

關於pH值變化，係以剛製備印墨原液後之pH值(液溫25℃)與強制熱經時試驗(60℃、7日間)後之pH值(液溫25℃)之值為基準，設定如以下之水準。

A：強制熱經時試驗前後之pH值之差為小於0.3

B：強制熱經時試驗前後之pH值之差為0.3以上、小於0.5

C：強制熱經時試驗前後之pH值之差為0.5以上、小於0.7

D：強制熱經時試驗前後之pH值之差為0.7以上

關於ABS值變化，以剛製備印墨原液後之印墨原液以超純水稀釋1/5000後之ABS(吸光度)值與強制熱經時試驗(60℃、7日間)後印墨原液以超純水稀釋1/5000後之ABS值為基準，設定如以下之水準。

A：強制熱經時試驗前後之ABS值之差小於0.05

B：強制熱經時試驗前後之ABS值之差為0.05以上、小於0.10

C：強制熱經時試驗前後之ABS值之差為0.10以上、小於0.15

D：強制熱經時試驗前後之ABS值之差為0.15以上

將上述實施例-1~16、比較例1~3製作之印墨原液各於60℃保存1週。強制熱經時試驗前後之印墨原液之液體物性變化如下表1所示。

[印墨組成物之製備]

依據以下表2-1、表2-2所示之組成，製作各印墨組成物。製作方法，係與實施例1同樣，製作含染料、防腐劑之印墨原液，並加入其餘各成分並稀釋，於常溫攪拌30分鐘後，使用4mol/L氫氧化鋰水溶液，調整pH為8.2(25℃)，並將獲得之溶液使用網目1.0μm的濾膜過濾，而獲得各印墨組成物。又，表2-1、表2-2中，各成分之數值，代表以印墨組成物之質量定為100%時之各成分之質量%，又，代表水量「殘」，係代表與水以外之成分合併使合計成為100%之量。

[實施例-21~43][比較例-21~24]

使用表2-1、表2-2記載之印墨構成，實施噴墨用水溶性印墨之製作。黑色印墨用水溶性染料，使用就本發明之偶氮色素之例而言以下列通式(BLACK-1)~(BLACK-12)表示之化合物。又，從色相調整之觀點，併用以下列通式(YELLOW-1)~(YELLOW-4)表示之化合物當做補色用染料。

下列表2-1及2-2中，BLACK-1~10、12、51、52之M為Li。

此外，本發明之前述(BLACK-1)~(BLACK-12)、(BLACK-51)及(BLACK-52)所表示之染料以外之比較用染料例，使用下式(BLACK-13)及(BLACK-14)。

[印墨之貯藏安定性試驗方法]

關於pH值變化，係以剛製備印墨後之pH值(液溫25℃)與強制熱經時試驗(60℃、7日間)後之pH值(液溫25℃)之值為基準，設定如以下之水準。

A：強制熱經時試驗前後之pH值之差為小於0.3

B：強制熱經時試驗前後之pH值之差為0.3以上、小於0.5

C：強制熱經時試驗前後之pH值之差為0.5以上、小於0.7

D：強制熱經時試驗前後之pH值之差為0.7以上

關於ABS值變化，以剛製備印墨後之印墨原液以超純水稀釋1/4500後之ABS(吸光度)值與強制熱經時試驗(60℃、7日間)後印墨原液以超純水稀釋1/4500後之ABS值為基準，設定如以下之水準。

A：強制熱經時試驗前後之ABS值之差小於0.05

B：強制熱經時試驗前後之ABS值之差為0.05以上、小於0.10

C：強制熱經時試驗前後之ABS值之差為0.10以上、小於0.15

D：強制熱經時試驗前後之ABS值之差為0.15以上

將依上述表2-1、2-2所示組成製備之印墨組成物B-01~B-27各於60℃保存3日(強制熱經時試驗)。強制熱經時試驗前後之印墨組成物之液體物性變化如下表3所示，當做印墨貯藏安定性。

使用噴墨印表機Stylus Color 880(商標)(商品名，Seiko-epison股份有限公司製)，使用印墨組，於噴墨専用記錄介質{照片用紙<光澤>(商品名，Seiko-epison股份有限公司製)}列印由黃色、洋紅、青藍、及黑色構成，且使各色OD值以成為0.7~1.8之方式以階段狀改變濃度的各色單色圖像圖案，及綠、紅、灰之圖像圖案，進行圖像堅牢性(耐光性‧耐臭氧氣體性)與圖像品質(青銅光澤)之評價。

[耐臭氧性試驗方法]

於臭氧氣體濃度設定為5ppm(25℃；60%RH)的條件下使記錄物暴露於臭氧氣體14日。臭氧氣體濃度，係使用APPLICS製臭氧氣體監測器(型號：OZG-EM-01)設定。從暴露開始起每經過固定期間，使用反射濃度計(X-Rite310TR)，測定於各印刷物記錄之各色之OD值。又，前述反射濃度係於0.7、1.0及1.8的3點測定。

從得到之結果，使用次式：ROD(%)=(D/D₀ )×100求取光學濃度残存率(ROD)。(式中，D代表暴露試驗後之OD值，D₀ 代表暴露試驗前之OD值。)

再者，依據上述試驗之結果，使用下列判定基準，對記錄在記錄物的各色的耐臭氧性加諸A~D的評等。

[判定基準]

評價A：試驗開始7日後之ROD，任一濃度均為85%以上。

評價B：試驗開始7日後之ROD，任一點之濃度小於85%。

評價C：試驗開始7日後之ROD，任兩點的濃度小於85%。

評價D：試驗開始7日後之ROD，所有濃度小於85%。

本試驗中，即使長時間暴露於臭氧，ROD的降低仍少的記錄物為優異。獲得之結果顯示於表3當做「臭氧氣體堅牢性」。

[耐光性試驗方法]

使用Weather meter(Atlas公司製)，對於圖像照射氙光(10萬lux)14日。照射開始每經過固定期間，使用反射濃度計(X-Rite310TR)測定記錄於各印刷物的各色的OD值。又，前述反射濃度係於0.7、1.0及1.8的3點測定。

從獲得之結果，使用次式：ROD(%)=(D/D₀ )×100，求取光學濃度残存率(ROD)。(式中，D代表暴露試驗後之OD值，D₀ 代表暴露試驗前之OD值。)

又，依據上述試驗結果，使用下列判定基準對於記錄於記錄物之各色之耐光性附予A~D的評等。

[判定基準]

評價A：試驗開始14日後之ROD，於任一濃度均為85%以上。

評價B：試驗開始14日後之ROD，於任一點的濃度小於85%。

評價C：試驗開始14日後之ROD，於任兩點的濃度小於85%。

評價D：試驗開始14日後之ROD，於所有的濃度小於85%。

本試驗中，即使長時間暴露於光，ROD的降低仍少的記錄物為優異。獲得之結果顯示於表3。

又，以下評價畫質(青銅光澤)。

[青銅光澤評價]

針對印墨組成物B-01~B-27，於噴墨專用記錄介質(照片用紙<光澤>)，以打入1平方英吋為1.5~2.2mg之量，進行Black的全面印字，將獲得之印刷物使用光澤度計(PG-1M，日本電色工業股份有限公司製)測定(測定角度60度)，並求取光澤度。印字係於20℃40%RH與35℃60%RH的2個環境下進行。將獲得之光澤度與依據以下式計算之上升值，當做判定青銅現象發生之程度的基準，並依據以下判定基準進行判定。上升值=光澤度(印刷物)-光澤度(記錄介質)

[判定基準]

評價A：小於15

評價B:15以上、小於35

評價C:35以上、小於55

評價D:55以上

得到之結果顯示於表3代表「畫質青銅」。

由上述所示結果可知，使用本發明之印墨組成物於噴墨記錄時，比起比較例，貯藏安定性優異，印像物之類似金屬之光澤，所謂青銅現象能以高水準改良。尤其，實施例43(染料化合物使用BLACK-11(M:Li)之印墨)，意料之外與其他者比較起來，印像濃度高出一截，呈更為鮮明的黑色。

又，本發明使用之圖像接受紙(照片用紙)，變更為富士Film公司製畫彩照片加工Pro、Epison公司製照片用紙Crispia時，也可觀察到與上述結果同樣的效果。

[產業利用性]

本發明之水溶液貯藏安定性優異，液體物性(pH值、吸光度、黏度、表面張力)變化小，且不會產生析出物，故當做印墨有用。尤其，使用含本發明之水溶液之印墨的噴墨記錄用印墨及噴墨記錄方法，印墨安定性高，具有良好色相，且可形成對於光及環境中之活性氣體，尤其臭氧氣體之堅牢性高的圖像，不會由於記錄紙不同而有記錄物之畫質不齊一，尤其可改善印字圖像之畫質降低(抑制青銅光澤)。

再者，本發明之偶氮化合物可當成色素使用，於水系印墨有用。使用本發明之偶氮化合物之印墨，印墨保存安定性優異，且可賦予色相與堅牢性優異之著色圖像或著色材料。

本發明已詳細地參照特定實施態樣說明，但對於該領域之人士而言，明顯可在不脫離本發明之精神與範圍而加諸各種變更或修正。

本申請案係基於2010年7月30日提申之日本專利申請案(日本特願2010-173181)、2011年1月31日提申之日本專利申請案(日本特願2011-19344)、及2011年6月29日提申之日本專利申請案(日本特願2011-145021)，其內容納入於此當做參考。

Claims (14)

1. 一種水溶液，含有(a)防腐劑，與(b)至少一種以下列通式(4-1)表示之偶氮化合物或其鹽，且(b)之含量為1質量%~25質量%； (通式(4-1)中，R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、及R₁₄ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基；X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、及X₅ 各自獨立而代表氫原子、-CO₂ M₁ 、氰基；M、M₁ 各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子)。
2. 一種水溶液，含有(a)防腐劑，與(b)至少一種以下列通式(4-2)表示之偶氮化合物或其鹽，且(b)之含量為1質量%~25質量%； (通式(4-2)中，R₃ 表示1價之取代基；X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、及X₅ 各自獨立而代表氫原子、-CO₂ M₁ 、氰基；M、M₁ 各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子)。
3. 如申請專利範圍第1或2項之水溶液，其中該以通式(4-1)或(4-2)表示之偶氮化合物，具有至少3個以上之離子性親水性基。
4. 如申請專利範圍第1或2項之水溶液，其中該以通式(4-1)或(4-2)表示之偶氮化合物中，至少其中之一的M為鋰離子。
5. 如申請專利範圍第1或2項之水溶液，其更含有(c)pH調整劑。
6. 如申請專利範圍第1或2項之水溶液，其中於25℃之pH為7.0~9.0。
7. 一種印墨組成物，其特徵在於：含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之水溶液。
8. 一種噴墨記錄用印墨，其特徵在於：含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之水溶液。
9. 一種噴墨記錄方法，其特徵在於：使用如申請專利範圍第8項之噴墨記錄用印墨在被記錄材形成著色圖像。
10. 一種噴墨記錄用印墨匣，其係充填有如申請專利範圍第8項之噴墨記錄用印墨。
11. 一種噴墨記錄物，其係使用如申請專利範圍第8項之噴墨記錄用印墨而於被記錄材形成有著色圖像。
12. 一種以下列通式(4-1)表示之偶氮化合物； (通式(4-1)中，R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、及R₁₄ 各自獨立而代表氫原子、或1價之取代基；X₁ 、X₂ 、X₃ 、X₄ 、及X₅ 各自獨立而代表氫原子、-CO₂ M₁ 、氰基；M、M₁ 各自獨立而代表氫原子或一價之抗衡陽離子)。
13. 如申請專利範圍第12項之偶氮化合物，其中該以通式(4-1)表示之偶氮化合物，係以下列通式(5)表示之偶氮化合物； (通式(5)中，M₁ 、M₂ 、M₃ 、M₄ 、及M₅ 各自獨立，而代表氫原子或一價之抗衡陽離子，M₁ 、M₂ 、M₃ 、M₄ 、及M₅ 表示一價之抗衡陽離子時，代表鋰離子、鈉離子、鉀離子、或銨離子)。
14. 如申請專利範圍第12或13項之偶氮化合物，其中該偶氮化合物係以鹽的形式存在。