JP3758378B2

JP3758378B2 - インクジェット記録用紙

Info

Publication number: JP3758378B2
Application number: JP27149998A
Authority: JP
Inventors: 啓治大林; 正幸牛久; 健三笠原; 正昭岡崎
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-09-25
Filing date: 1998-09-25
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2018-09-25
Also published as: JP2000094829A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真画質のインクジェット記録用紙に関し、特に光褪色性の改善されたインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のインクジェット記録の飛躍的な技術革新に伴い、プリント品質は銀塩写真で得られるプリントに匹敵しつつある。インクジェット記録で得られるプリント品質はプリンター、インク、記録用紙の３つに依存するが、画質面で見るならば前２者の最近の技術革新が大きく、記録用紙の差の最終的なプリント品質に対する重要性が非常に高まってきている。
【０００３】
しかし一方で、得られる画像の耐久性について見るならば、特に光褪色性は必ずしも満足のいくレベルにあるとは言えない。
【０００４】
これはインクジェットで記録された色素画像は一般に分子状にインク吸収層に存在するために、疎水性高沸点有機溶媒に保護されている銀塩写真形成される色素に対してより酸素の影響を受けやすいことが大きな原因であると考えられる。
【０００５】
従来から、この問題を改良するために種々の手段が提案されている。
【０００６】
特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号および同６０−７２７８５号には酸化防止剤として種々の化合物を含有するインクジェット記録用紙が、特開昭５７−７４１９３号には紫外線吸収剤を含有させたインクジェット記録用紙が、特開昭６１−１５４９８９号にはヒドラジド類を添加することが、特開昭６１−１４６５９１号にはヒンダードアミン系酸化防止剤が、特開昭６１−１７７２７９号には含窒素複素環メルカプト系化合物が、特開平１−１１５６７７号および同１−３６４７９号にはチオエーテル系酸化防止剤が、特開平１−３６４８０号には特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤が、特開平３−１３３７６号にはヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系酸化防止剤を併用することが、特開平７−１９５８２４号および同８−１５０７７３号にはアスコルビン酸類を添加することが、特開平７−１４９０３７号には硫酸亜鉛を添加することが、特開平７−３１４８８２号にはチオシアン酸塩類などを含むことが、特開平７−３１４８８３号にはチオ尿素誘導体などを含むことが、特開平７−２７６７９０号および同８−１０８６１７号には糖類を含むことが、特開平８−１１８７９１号にはリン酸系酸化防止剤が、特開平８−３００８０７号には亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などが、また、特開平９−２６７５４４号にはヒドロキシルアミン誘導体が記載されている。
【０００７】
しかしながら従来から知られている上記手段だけでは必ずしも十分な効果が得られるとは言い難い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、インクジェットで記録された画像の耐光性を改良することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、支持体および１層以上からなるインク吸収層を有するインクジェット記録用紙であって、該インク吸収層中に下記第１の化合物群のいずれか１種と、下記第２の化合物群から選ばれる１種の化合物とを含有することを特徴とするインクジェット記録用紙によって達成された。
【００１０】
（１）第１の化合物群
【００１１】
【化Ｉ】

【化Ｊ】

【００１４】
（２）第２の化合物群
【００１５】
【化Ｋ】

【化Ｌ】

【化Ｍ】

【化Ｎ】

【化Ｏ】

【化Ｐ】

アスコルビン酸またはその誘導体
Ｄ−グルコースまたはＤリボース
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
第１の化合物群の化合物を化合物番号と共に以下に示す。
【００３０】
【化１６】

【００３２】
【化１８】

【００３５】
第２の化合物群の化合物を化合物番号と共に以下に示す。
【００３９】
【化２２】

【００４０】
【化２３】

【００４６】
【化２６】

【００５１】
【化２８】

【００５４】
第１の化合物群の化合物と併用されるアスコルビン酸は、好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムの各塩の形で添加されるのが好ましい。
【００５５】
アスコルビン酸は、またアスコルビン酸パルミテートやアスコルビン酸ジパルミテート等の誘導体の形でも使用できる。
【００５７】
第１の化合物群の化合物の使用量は記録用紙１ｍ²当たり概ね０．０１〜１０ｇ、好ましくは０．０５〜２ｇである。また、第２の化合物群の化合物は記録用紙１ｍ²当たり概ね０．０５〜５ｇ、好ましくは０．１〜２ｇである。
【００５８】
また、第１の化合物群の化合物の第２の化合物群の化合物に対する比率は重量比で概ね０．１〜１０である。
【００６０】
次に、支持体上に設けられるインク吸収層について説明する。インク吸収層は支持体の片面のみに設けても良いが、両面に設けても良い。この時両面に設けられるインク吸収層は同じものであっても良く異なっていても良い。
【００６１】
インク吸収層は前述のごとく、大きくは膨潤層型インク吸収層と空隙型インク吸収層に分けられる。
【００６２】
膨潤型インク吸収層は、インク溶媒に対して膨潤性がある親水性ポリマーから主として構成される。そのような親水性ポリマーとしては、ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、アミノ機をフェニルイソシアネートや無水フタル酸等で封鎖した誘導体ゼラチンなど）、ポリビニルアルコール（平均重合度が３００〜４０００、ケン化度が８０〜９９．５％が好ましい）、ポリビニルピロリドン、ポリエチオレンオキシド、ヒドロキシルエチルセルロース、寒天、プルラン、デキストラン、アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アルギン酸等が挙げられ、２種類以上を併用することもできる。
【００６３】
膨潤型インク吸収層には親水性ポリマーの膨潤性に影響を与えない範囲で無機微粒子や有機微粒子等の微粒子を含有させても良いが親水性バインダーに対して概ね１００重量％以下である。
【００６４】
膨潤層に設けられる親水性ポリマーの使用量は記録用紙１ｍ²当たり概ね３〜２０ｇ、好ましくは５〜１５ｇである。
【００６５】
空隙型インク吸収層は無機微粒子と少量の親水性ポリマーから形成される空隙層を有するものが好ましい。
【００６６】
このような無機微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることが出来る。
【００６７】
その様な無機微粒子は、１次粒子のまま用いても、また、２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００６８】
本発明においては、特に微細な空隙が形成出来る観点より、シリカまたは擬ベーマイトが好ましく、特に平均粒径が１００ｎｍ以下の気相法により合成されたシリカ、コロイダルシリカおよび擬ベーマイトが好ましい。
【００６９】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００７０】
空隙層に用いられる親水性ポリマーとしては、膨潤型インク吸収層で用いられる親水性ポリマーと同様のものが用いられるが、好ましい親水性ポリマーはポリビニルアルコールである。
【００７１】
本発明で用いられるポリビリルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００７２】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。
【００７３】
ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００７４】
カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００７５】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７６】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００７７】
アニオン変性ポリビニルアルコールは例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号、および同６３−３０７９７９号に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００７８】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００７９】
ポリビニルアルコールは重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。
【００８０】
上記無機微粒子の使用量は、記録用紙１ｍ²当たり３〜５０ｇであり、特に５〜３０ｇが好ましい。また、親水性ポリマー使用量は記録用紙１ｍ²当たり０．５〜１０ｇ、特に１〜５ｇである。また、無機微粒子の親水性ポリマーに対する比率は概ね重量比で３〜１０である。
【００８１】
また、上記空隙層中には皮膜の造膜性を改善し、また皮膜の強度を高めるために、ほう酸またはその塩が含有される。ほう酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸、四ほう酸、五ほう酸およびそれらの塩が含まれる。
【００８２】
ホウ酸またはその塩の使用量は、塗布液の無機微粒子や親水性ポリマーの量により広範に変わり得るが、親水性ポリマーに対して概ね１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００８３】
本発明においては、インク吸収速度は速く画像のムラが少なく、また親水性ポリマーの使用量が比較的少ないためにカールの発生が比較的少ないことからインク吸収層として空隙層であるのが好ましい。
【００８４】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層には上記以外の各種の添加剤を添加することが出来る。
【００８５】
中でもカチオン媒染剤は印字後の文字や画像の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【００８６】
カチオン媒染剤としては第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。
【００８７】
好ましいポリマー媒染剤は上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００８８】
上記以外に、例えば、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたは非イオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００８９】
本発明のインクジェト記録用紙の支持体としては、従来知られている公知の支持体を使用することが出来るが、特に支持体が非吸水性である場合に、本発明の化合物を使用したときに褪色防止効果が大きい。
【００９０】
非吸水性支持体としては、例えばそれぞれ透明又は白色のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム及びポリ塩化ビニルフィルム、原紙の両面を両面をポリオレフィン樹脂で被覆した紙支持体が挙げられるが特に後者が最も好ましい。
【００９１】
支持体は厚みが８０〜３００μｍ、特に１００〜２５０μｍのものが好ましい。
【００９２】
支持体上にインク吸収層を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。
【００９３】
本発明のインクジェト記録用紙のインク吸収層を有する側と反対側にはカール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けることができる。
【００９４】
バック層の構成は支持体の種類や厚み、表側の構成や厚みによっても変わるが一般には親水性バインダーや疎水性バインダーが用いられる。バック層の厚みは通常は０．１〜１０μｍの範囲である。
【００９５】
また、バック層には他の記録用紙とのくっつき防止、筆記性改良、さらにはインクジェット記録装置内での搬送性改良のために表面を粗面化できる。この目的で好ましく用いられるのは粒径が２〜２０μｍの有機または無機の微粒子である。
【００９６】
これらのバック層は予め設けていても良く、本発明の塗布組成物を塗布した後で設けてもよい。
【００９７】
インク吸収層の塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００９８】
乾燥は、概ね０〜８０℃の範囲で乾燥することが好ましい。両面をポリオレフィン樹脂で被覆した紙支持体を使用する場合には８０℃を越えるとポリオレフィン樹脂が軟化して搬送を困難にしたり記録層表面の光沢にムラが出たりする。好ましい乾燥温度は０〜６０℃である。
【００９９】
上記のようにして乾燥して得られた記録用紙はロール状のままでまたはシートに切断してから包装される。この包装において、包材は水透過性の低いものを使用することが好ましい。具体的にはアルミ箔、厚さが２０〜５０μｍ程度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリスチレン等の各種のプラスチック樹脂等の非または低透水性フィルムを用いるのが好ましい。
【０１００】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は特に断りのない限り絶乾重量％を示す。
【０１０１】
実施例１
含水率が６重量％の坪量１７０ｇ／ｍ²の写真用原紙の裏面に押し出し塗布法により密度が０．９２の低密度ポリエチレンを３０μｍの厚さで塗布した。ついで表側にアナターゼ型酸化チタン５．５重量％含有する密度が０．９２の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さで押し出し塗布法で塗布して両面をポリエチレンで被覆した支持体を作製した。
【０１０２】
表側にコロナ放電を行いゼラチン下引き層を０．３ｇ／ｍ²、裏面にもコロナ放電を行った後ラテックス層を厚みが０．２ｇ／ｍ²に成るように塗布した。
【０１０３】
次に、表側に下記の組成の塗布液を湿潤膜厚が１３０μｍに成るように塗布した。
【０１０４】
塗布液処方：塗布液１ｌ当たりの組成

【０１０５】
【化３１】

【０１０６】
塗布は、塗布液を４０℃でスライドホッパーで塗布を行い、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０〜３０℃の風で６０秒間、４５℃の風で６０秒間、５０℃の風で６０秒間順次乾燥して記録用紙を得た。
【０１０７】
得られた記録用紙はそれぞれ３６℃で３日間保管して硬膜させた。
【０１０８】
得られた各記録用紙について以下の方法で光褪色性を評価した。
【０１０９】
セイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンター・ＰＭ−７５０Ｃで、Ｙ、Ｍ、Ｃのウェッジ画像をプリントした。
【０１１０】
ついで、それぞれをスガ試験機株式会社製の退光試験機でキセンランプを用いて、１００時間光照射し、初期濃度１．０における色素残存率（耐光性）を調べた。
【０１１１】
色素残存率＝１００×（光照射後の濃度）／初期濃度（＝１．０）
得られた結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】

【０１１３】
表１から明らかなように、退色防止剤を単独で使用した記録用紙２〜９は退色防止剤を使用していない記録用紙１に比べれば、退色防止効果は一応認められるが、退色防止剤を本発明のごとく併用した記録用紙１０〜２１は退色防止剤（例えば１−１８）を単独でのみ増量使用した記録用紙３に比べてもはるかに高い退色防止効果を示している。
【０１１４】
実施例２
「酸化チタン分散液−１の調製」
平均粒径が約０．２５μｍの酸化チタン２０ｋｇ（石原産業製：Ｗ−１０）をｐＨ＝７．５のトリポリリン酸ナトリウムを１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２３５）５００ｇ、カチオンポリマー（ｐ−１）１５０ｇおよびサンノブコ株式会社消泡剤・ＳＮ３８１を１０ｇ含有する水溶液９０ｌに添加し高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散したあと全量を１００ｌに仕上げて均一な酸化チタン分散液−１を得た。
【０１１５】
「シリカ分散液−１の調製」
１次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業株式会社製：Ａ３００）１２５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨ＝２．５に調整した６２０ｌの純水中に室温で吸引分散した後、全量を６９４ｌに純水で仕上げた。
【０１１６】
「シリカ分散液−２の調製」
カチオンポリマー（Ｐ−１）１．２９ｋｇ、エタノール４．２ｌ、ｎ−プロパノール１．５ｌを含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１８ｌに、シリカ分散液−１の６９．４ｌを撹拌しながら添加し、ついで、ホウ酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇを含有する水溶液７．０ｌを添加し、前記の消泡剤ＳＮ３８１を１ｇ添加した。
【０１１７】
この混合液を三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９７ｌに仕上げてシリカ分散液−２を調製した。
【０１１８】
「蛍光増白剤分散液−１の調製」
チバガイギー株式会社製の油溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢ・４００ｇをジイソデシルフタレート９０００ｇおよび酢酸エチル１２ｌに加熱溶解し、これを酸処理ゼラチン３５００ｇ、カチオンポリマー（Ｐ−１）、サポニン５０％水溶液・６，０００ｍｌを含有する水溶液６５ｌに添加混合して三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで乳化分散し、減圧で酢酸エチルを除去した後全量を１００ｌに仕上げた。
【０１１９】
「マット剤分散液−１の調製」
総研科学株式会社製のメタクリル酸エステル系マット剤ＭＸ−１５００Ｈの１５６ｇを前記ＰＶＡ２３５を３ｇ含有する純水７ｌ中に添加し、高速ホモジナイザーで分散し全量を７．８ｌに仕上げた。
【０１２０】
「塗布液の調製」
第１層、第２層、第３層の塗布液を以下の手順で調製した。
【０１２１】
第１層用塗布液：
シリカ分散液−２の６００ｍｌに４０℃で撹拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１２２】

【０１２３】
第２層用塗布液：
シリカ分散液−２の６４０ｍｌに４０℃で撹拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１２４】

【０１２５】
第３層用塗布液：
シリカ分散液−２の６５０ｍｌに４０℃で撹拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１２６】

【０１２７】
上記のようにして得られた塗布液を、下記のフィルターで濾過した。
【０１２８】
第１層と第２層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ１０で２段
第３層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ３０で２段
ついで実施例１で使用したポリオレフィンで両面を被覆した支持体に、第１層（５０μｍ）、第２層（１００μｍ）、第３層（５０μｍ）の順になるように各層を塗布した。かっこ内はそれぞれの湿潤膜厚を示し、第１層〜第３層は同時塗布した。
【０１２９】
塗布はそれぞれの塗布液を４０℃で３層式スライドホッパーで塗布を行い、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０〜３０℃の風で６０秒間、４５℃の風で６０秒間、５０℃の風で６０秒間順次乾燥して記録用紙３１〜４４を得た。
【０１３０】
得られた記録用紙は次いで実施例１と同様にして色素残存率（耐光性）を評価した。
【０１３１】
以上の経過および結果を表２に示す。
【０１３２】
【表２】

【０１３３】
表２の結果から明らかなように、インク吸収層が空隙構造である場合においても、退色防止剤を併用した記録用紙３９〜４４はそれぞれ単独で使用した場合よりもはるかに高い耐光性を有していることがわかる。
【０１３４】
以上の如く本発明によれば、インクジェットで記録した色素画像の光に対する褪色性が改善されたインクジェット記録用紙得られる。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明により、インクジェットで記録された画像の耐光性を改良することができた。

Claims

支持体および１層以上からなるインク吸収層を有するインクジェット記録用紙であって、該インク吸収層中に下記第１の化合物群のいずれか１種と、下記第２の化合物群から選ばれる１種の化合物とを含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
（１）第１の化合物群

（２）第２の化合物群

アスコルビン酸またはその誘導体
Ｄ−グルコースまたはＤリボース