JPS5937490B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に、特
定の脂肪酸エステル類を用いて、水に難溶性の写真添加
剤を分散して親水性有機コロイド層に含有せしめたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

従来、水に難溶性の写真用添加剤（例えば、油溶性カプ
ラー、褪色、色カブリまたは混色の防止に用いる酸化防
止剤（たとえぱ、アルキルハイドロキノン類、アルキル
フェノール類、クロマン類、クマロン類等）、硬膜剤、
油溶性フィルター染料、油溶性紫外線吸収剤、ＤＩＲ化
合物（たとえば、ＤＩＲハイドロキノン類、無呈色ＤＩ
Ｒ化合物、等）、現像薬、色素現像薬、ＤＤＲレドック
ス化合物、ＤＤＲカプラー、等）は適切な高沸点溶剤に
溶解し、親水性有機コロイド、とくにゼラチンの溶液中
に界面活性剤の存在のもとに分散した状態で、親水性有
機コロイド層（たとえば、感光性乳剤層、フィルター層
、バック層、アンチハレーシヨン層、中間層、保護層等
）に含有させて用いられる。

高沸点有機溶剤としては、とくにフタール酸エステル系
化合物やリン酸エステル系化合物が用いられている。高
沸点有機溶剤であるフタール酸エステル系化合物やリン
酸エステル系化合物は、カプラーの分散性、ゼラチン等
のコロイド層との親和性、発色色像の安定性への影響、
発色色像の色相への影響、感光材料中での化学的安定性
及び安価に入手できること等の点で優れており、多く用
いられてきた。

しかしながら、これらの公知の高沸点有機溶剤（たとえ
ば、フタール酸エステル系化合物やリン酸エステル系化
合物）は、高性能を求められている最近の感光材料にと
つて色像の光・熱・湿度に因る褪色及びスティン発生の
防止効果の点で未だ不十分であり、しかも溶解性、分散
性、及びこの分散物の経時安定性も未だ十分に満足でき
るものではなかつた。さらにこれらは写真感光材料中に
含有させた状態では、接触しても人体にとつて有害な生
理作用もなく、環境汚染源にはならないが、感光材料の
製造工程、現像処理の過程や、現像処理後の廃棄によつ
ては環境汚染源になりうる可能性を有している。本発明
の目的は第１は色像の光・熱・湿度に因る褪色を小さく
し、ステイン発生の防止効果が大きく、且つ溶解性、分
散性の優れている写真用高沸点有機溶剤を提供すること
である。

第２に色像（特にマゼイン色像及びシアン色像）の光に
よる褪色が小さいカラー写真感光材料を提供することで
ある。第３に非画像部のステイン発生の程度が小さいカ
ラー写真感光材料を提供することである。第４に有害な
生理作用を有しない高沸点有機溶媒を提供することであ
る。第５に生分解性がよく、廃棄による環境汚染のない
高沸点有機溶剤を提供することである。これらの目的は
水に難溶性の写真用添加剤を一般式（）で表わされるα
−ヒドロキシカルボン酸エステル類を用いて親水性有機
コロイド層中に分散した状態で含有せしめることにより
達成された。

式中Ｒ１は炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアル
キル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数７〜２
４のアラルキル基、フエニル基を表わす。これらの基は
置換されてもよい。 Ｒ２は炭素数４〜２４の直鎖もし
くは分岐鎖のアルキル基または炭素数５〜１５のシクロ
アルキル基を表わす。これらは置換されていてもよい。
一般式巾の化合物において、 Ｒ，がアルキル基の場合
Ｒ，はヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル
オキシ基又はアルコキシ基で置換されてもよく、この場
合Ｒ１の総炭素数は２４以下でぁる。

Ｒ，が無置換の直鎖または分岐鎖のアルキル基の場合好
ましくは炭素数１〜１４であり、アルケニル基の場合好
ましくは炭素数２〜１８であり、アラルキル基の場合好
ましくは炭素数７〜１８である。Ｒ２の好ましい例とし
て炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基ま
たは炭素数６〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。
本発明に用いられるα−ヒドロキシカルボン酸エステル
類の具体例を以下に示す。本発明において特に好ましい
化合物としては乳酸エステル類、マンデル酸エステル類
、酒石酸ジアルキルエステル類、リンゴ酸ジアルキルエ
ステル類を挙げることができる。

本発明による化合物に類似の化合物が米国特許３０９２
４９５号及び特公昭４６−４３４３４号に開示されてい
る。

前者の化合物例としてはアルキル基の炭素数が３までの
乳酸エステルが、後者の化合物例としては１２−ヒドロ
キシステアリン酸アルキルエステル類が挙げられている
。前者の乳酸エステル数は水に可溶の低沸点カプラー溶
剤であり明らかに本発明の高沸点溶剤とは目的を異にす
るものである。また後者の１２−ヒドロキシステアリン
酸エステル類は本発明のα−ヒドロキシカルボン酸エス
テル類とは明らかに構造を異にするものである。また本
発明の化合物の１２−ヒドロキシステアリン酸エステル
類に対する優位性は実施例から明らかにされよう。本発
明のα−ヒドロキシカルボン酸エステル類は一般に、α
−ヒドロキシカルボン酸とアルコールを触媒（例えば、
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）の存在下で脱水する
ことによつて得られる。

この場合に脱水共沸溶媒としてベンゼン、トルエン、キ
シレン等を使用する事もある。あるいは、α−ヒドロキ
シカルボン酸の低級アルコールエステルより触媒（例え
ば、ｐ−トルエンスルホン酸、オルトチタン酸テトラブ
トキシド等）の存在下アルコールとのエステル交換反応
によつても合成できる。以下に合成の具体例を示す。合
成例 １： 例示化合物（１）の合成 乳酸２１０ｆ！（約２モル）と２−（１，３，３−トリ
メチルブチル）−５，７，７−トリメチルオクタノール
３６４９（１．５モル）にｐ−トルエンスルホン酸５９
とトルエン５００ｄを加え、加熱して還流する。

この時トルエンと共沸する水を分離し、約５時間後に３
０ｄの水が生成した。（計算量２７ｍＩ！）反応後、水
、希カセイソーダ水溶液、水で順次洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、口過、減圧下濃縮してトルエンを溜
去した。得られた粗オイルから１５５〜１６０℃／１７
１ｇｔＨｇ溜分として例示化合物（１）を４３７ｆ１（
収率８５％）を得た。合成例 ２： 例示化合物（６）の合成 ジエチルマレート１９０ｆＩ（１モル）と２−ヘキシル
デカノール４８５ｆ！（２モル）にオルトチタン酸テト
ラブトキシド０．１ｍ１を加えた溶液をオイルバス中１
６０〜２００℃に加熱し、約１０時間でエステル交換に
より副生して来るエタノール８５ｆ！を得た。

更に１４０℃で減圧下（３０〜４０７１ＩＲＨｇ）４時
間保ち、反応を完結させた。反応後水で洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に蒸溜した。沸点１５０
〜１６０℃／２×１０−２１！ＩＲＨｇ収量４７８９（
８２％）で例示化合物（６）を得た。本発明のα−ヒド
ロキシカルボン酸エステル類は、単独あるいは２種以上
混合して高沸点有機溶剤として、水に難溶性の写真用添
加剤を溶解して用いてもよいし、他の公知の高沸点有機
溶剤と併用してもよい。

一般式（１）で表わされるα−ヒドロキシカルボン酸エ
ステル類の使用量は、水に難溶性の写真用添加剤に対し
て０．０５〜１５（重量比）、好ましくは０．１〜６の
割合で使用される。

本発明に於ける水に難溶性の写真用添加剤とは、従来、
公知の高沸点有機溶剤を用いて親水性有機コロイド層に
分散させていた写真用添加剤がすべて含まれる。

代表的な水に難溶性の写真用添加剤としては、写真用カ
プラー、色カブリや発色々像の退色を防止しうる酸化防
止剤及び褪色防止剤（例えば、アルキルハイドロキノン
類、アルキルフエノール類、クロマン類、クマロン類、
等）、硬膜剤、可視光や紫外線を選択的に吸収する油溶
性フイルタ一染料、油溶性紫外線吸収剤、螢光増白剤、
ＤＩＲ化合物（例えば、ＤＩＲハイドロキノン、ＤＩＲ
力ツプリング化合物、等）、現像薬、ＤＤＲカプラー、
ＤＲＲ化合物、色素現像薬、等を挙げることができる。

本発明に係るα−ヒドロキシカルボン酸エステル類は、
これらの水に難溶性の写真用添加剤を分散し、親水性有
機コロイド層に含有せしめることが出来るが、中でも、
写真用カプラーを分散し、感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含有せしめる場合に、極めて有利に用いられる。

即ち、フタール酸エステル類（例えば、ジブチルフタレ
ート、ジ一２−エチルヘキシルフタレート等）、リン酸
トリフエニルエステル類（例えば、トリクレジルホスフ
エート等）、リン酸アルキルエステル類（例えばジオク
チルブチルホスフエート等）を用いて写真用カプラーを
分散、含有せしめた写真感光材料においては露光・現像
して得られる色画像の安定性が必ずしも満足のゆくもの
ではなかつたが、本発明によるα−ヒドロキシカルボン
酸エステル類を用いると、色画像の安定性が著しく良化
する。

本発明によるα−ヒドロキシカルボン酸エステル類の顕
著な効果は後述する実施例の結果からも理解されよう。

本発明を適用することのできる写真用カプラーは、発色
現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フ
エニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導体な
ど）との酸化カツプリングによつて発色しうる化合物を
包含する。

例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラ一、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエロ−カプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類
、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカ
プラーとして、ナフトールカプラー、およびフエノール
カプラ一、等がある。本発明が適用できるマゼンタカプ
ラーとしては、例えば米国特許第２６００７８８号、同
３５５８３１９号、同３９３５０１５号、同３９３３５
００号、同３９２６６３１号、同３０６１４３２号、同
４０１２２５９号、同３４７６５６０号、同３２２７５
５０号、同３２５２９２４号、同３３１１４７６号、同
３４１９３９１号、英国特評第１２９３６４０号、西独
特許出願（０ＬＳ）２０１５８６７号、同２４１８９５
９号、同２４１４８３２号、同２４２４４６７号、同２
５１０５３８号、同２５２６１１２号、特開昭４９−１
１０６６５号、同４９−１１７４６４号明細書等に記載
されているものがある。

本発明に用いる現像抑制剤を放出する（ＤＩＲ）カプラ
ーとしては、例えば、米国特許３１４８０６２号、同３
２２７５５４号、同３６１５５０６号、同３７０１７８
３号、同３７９０３８４号、同３６１７２９１号、同３
６３２３４５号、同３９３３５００号等に記載されてい
るものがある。本発明に用いるイエロ−カプラーとして
は、例えば、米国特許３２２７５５０号、同３２５３９
２４号、同３２７７１５５号、同３２６５５０６号、同
３４０８１９４号、同３４１５６５２号、仏国特許１４
１１３８４号、英国特許９４４４９０号、同１０４０７
１０号、同１１１８０２８号、西独特許出願（０ＬＳ）
２０５７９４１号、同２１６３８１２号、同２２１３４
６１号、同２２１９９７１号、等に記載されているもの
がある。

本発明が適用できるシアンカプラーとしては、例えば、
米国特許２４２３７３０号、同３２２７５５０号、同３
３１１４７６号、英国特許１０８４４８０号、同１１６
５５６３号、米国特許２９８３６０８号、同３００５７
１２号、同３０３４８９２号、英国特許９３６６２１号
、同１２６９０７３号、同５８６２１１号、同６２７８
１４号、仏国特許９８０３７２号、同１０９１９０３号
、同１２５７８８７号、同１３９８３０８号、同２０１
５６４９号、等に記載されているものがある。

本発明が適用できる無呈色ＤＩＲカツプリング化合物と
しては、米国特許３６３２３４５号、同３３７９５２９
号、西独特許出願（０ＬＳ）２６１０５４６号、同２６
１０５４８号、同２５２７６５２号、特開昭５１−７２
４３３号等に記載されているものがある。

本発明が適用できる拡散転写写真材料用添加剤としては
、例えば、拡散性色素放出型レドツクス化合物（ＤＲＲ
化合物）、拡散性色素放出型カプラー（ＤＤＲカプラー
）、色素現像薬、および現像主薬酸化生成物と反応して
拡散性色素を放出するアミドラゾン化合物、等を挙げる
ことができる。

具体的には例えば、特開昭４８−３３８２６号、同５０
−１１５２８号、同４９−１１４４２４号、同５１−１
１３６２４号、同４９−１２６３３１号、同４９−１２
６３３２号、同５１一１１４９３０号、同５１−１０９
９２８号、同５２−JモV２７号、同５３−１４９３２８
号、同５１−１１４９３０号、同５２−１０６７２７号
、同５３−２３６２８号、同５４−６５０３４号、同５
３−１４９３２８号、同５２−８８２７号、同５３−４
７８２３号、同５３−１４３３２３号、米国特許３９３
２３８０号、同３９３１１４４号、同３９５４４７６号
、同４０１３６３３号、同３９４２９８７号、同３９２
９７６０号、同４０１３６３５号、西独特許出願（０Ｌ
Ｓ）２６１３００５号、同２８４７３７１号、ＲＤｌ７
６３Ｏ号（１９７８年）等の明細書に記載の拡散性色素
放出型レドツクス化合物（ＤＲＲ化合物）、英国特許８
４０７３１号、同９０４３６４号、同１０３８３３１号
、米国特許２７５６１４２号、同３２２７５５０号、同
３２２７５５１号、同３２２７５５４号、同３７６５８
８６号、米国防衛出願（ＵＳＴ）９０００２９号、特開
昭４９一１２３０２２号、同５１−１３３０２１号、西
独特許出願（０ＬＳ）２６３０９９９号等の明細書に記
載のカラー現像薬と反応して拡散性色素を放出型カプラ
ー（ＤＤＲカプラー）、特公昭４８一３９１６５号、特
開昭４７−２３２７号、および特開昭４９−６４４３６
号等の明細書に記載の現像主薬の酸化生成物と反応して
拡散性色素を放出するアミドラゾン化合物、米国特許第
２９８３６０６号に記載の色素現像薬マゼンタ色画像形
成カプラーとしては５−オキソ一２−ピラゾリン、また
シアン色画像形成カプラーとしてはフエノール誘導体、
またはα−ナフトール誘導体が好ましい。

上記の好ましいマゼンタ色画像形成カプラーは一般式（
ｌ）で表わされ、上記の好ましいシアン色画像形成カプ
ラーは一般式（Ｍ，（ＩＶ），ＣＶ）で表わされる。

一般式（ｌ）においてＲ８は、炭素数１から４０、好ま
しくは１から２２の直鎖ないし分岐鎖のアルキル基（例
えばメチル基、イソプロピル基、Ｔｅｒｔ−ブチル基、
ヘキシル基、ドデシル基など）、アルケニル基（例えば
アリル基など）、環状アルキル基（例えばシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基など）、アラ
ルキル基（例えばベンジル、β−フエニルエチル基など
）、環状アルケニル基（例えばシクロペンテニル基、シ
クロヘキセニル基など）を表わし、これらはハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキルチオカルボ
ニル基、アリールチオカルボニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、スル
フアモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジア
シルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン
基、スルホンアミド基、複素環基、アリールスルホニル
基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、アルキル
チオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニ
リノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリ
ノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒドロキシ基、メルカプ
ト基などで置換されていてもよい。更にＲ８は、アリー
ル基（例えばフエニル基、α−ないしはβ−ナフチル基
など）を表わしてよい。

アリール基は１個以上の置換基を有してもよく、置換基
としてたとえばアルキル基、アルケニル基、環状アルキ
ル基、アラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子
基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、スルフ
アモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド
基、複素環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルア
ミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキ
ルアニリノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルア
ニリノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基などを有してよ
い。Ｒ８としてより好ましいのは、オルト位の少くとも
１個がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などに
よつて置換されているフエニルで、これはフイルム膜中
に残存するカプラーの光や熱による呈色が少なくて有用
である。更にＲ８は、複素環基（例えばヘテロ原子とし
て窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含む５員または６
員環の複素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キノリン
基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、
イミダゾリル基、ナフトオキサゾリル基など）、前記の
アリール基について列挙した置換基によつて置換された
複素環基、脂肪族または芳香族アシル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイ
ル基、アリールカルバモイル基、アルキルチオカルバモ
イル基またはアリールチオカルバモイル基を表わしても
よい。

式中Ｒ７は水素原子、炭素数１から４０、好ましくは１
から２２の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケニル
、環状アルキル、アラルキル、環状アルケニル基（これ
らの基は前記Ｒ８について列挙した置換基を有してもよ
い）、アリール基および複素環基（これらは前記Ｒ４こ
ついて列挙した置換基を有してもよい）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基など）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフエノキシカルボニ
ル基、ナフトキシカルボニル基など）、アラルキルオキ
シカルボニル基（例えばベンジルオキシカルボニル基な
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
ヘプタデシルオキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ばフエノキシ基、トリルオキシ基など）、アルキルチオ
基（例えばエチルチオ基、ドデシルチオ基など）、アリ
ールチオ基（例えばフエニルチオ基、α−ナフチルチオ
基など）、カルボキシ基、アシルアミノ基（例えば、ア
セチルアミノ基、３−〔（２，４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミ
ルフエノキシ）アセタミド〕ベンズアミド基など）、ジ
アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基（例えば
Ｎ−メチルプロピオンアミド基など）、Ｎ−アリールア
シルアミノ基（例えばＮ−フエニルアセタミド基など）
、ウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ−アリールウレイ
ド基、Ｎ−アルキルウレイド基など）、ウレタン基、チ
オウレタン基、アリールアミノ基（例えばフエニルアミ
ノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフエニルアミノ基、Ｎ
−アセチルアニリノ基、２一クロロ一５−テトラデカン
アミドアニリノ基など）、アルキルアミノ基（例えば、
ｎ−ブチルアミノ基、メチルアミノ基、シクロヘキシル
アミノ基など）、シクロアミノ基（例えばピペリジノ、
ピロリジノ基など）、複素環アミノ（例えば４−ピリジ
ルアミノ基、２−ベンゾオキゾリルアミノ基など）、ア
ルキルカルボニル基（例えばメチルカルボニル基など）
、アリールカルボニル基（例えばフエニルカルボニル基
など）、スルホンアミド基（例えばアルキルスルホンア
ミド基、アリールスルホンアミド基など）、カルバモイ
ル基（例えば、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバ
モイル基、Ｎーメチルーフエニルカルバモイル基、Ｎ−
フエニルカルバモイル基など）、スルフアモイル基（例
えば、Ｎ−アルキルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルスルフアモイル基、Ｎ−アリールスルフアモイル基
、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフアモイル基、Ｎ，
Ｎ−ジアリールスルフアモイル基など）、シアノ基、ヒ
ドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、およびスル
ホ基のいずれかを表わす。

Ｒ，，ＲｌＯｌおよびＲｌｌは通常の４当量型フエノー
ルもしくはα−ナフトールカプラーにおいて用いられる
基を表わし、具体的にはＲ，としては水素原子、ハロゲ
ン原子、脂肪族炭化水素残基、アシルアミノ基−０−Ｒ
ｌ２または−Ｓ−Ｒ，２（但しＲｌ２は脂肪族炭化水素
残基）が挙げられ、同一分子内に２個以上のＲ，が存在
する場合には２個以上のＲ，は異なる基であつてもよく
、脂肪族炭化水素残基は置換基を有しているものを含む
。

Ｒ，ＯおよびＲ，ｌとしては脂肪族炭化水素残基、アリ
ール基またはヘテロ環残基から選択される基を挙げるこ
とができ、あるいはこれらの一方は水素原子であつても
よく、またこれらの基に置換基を有しているものを含む
。ＲｌＯとＲ，，は共同して含窒素へゼロ環核を形成し
てもよい。ｔは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは
１〜５の整数である。そして脂肪族炭化水素残基として
は飽和のもの不飽和のもののいずれでもよく、また直鎖
のもの、分岐のもの、環状のもののいずれでもよい。そ
して好ましくはアルキル基（例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチ
ル、ドデシル、オクタデシル、シクロブチル、シクロヘ
キシル等の各基）、アルケニル基（例えばアリル、オク
テニル等の各基）である。アリール基としてはフエニル
基、ナフチル基等があり、またヘテロ環残基としてはピ
リジニル、キノリン、チエニル、ピペリジル、イミダヅ
リル等の各基が代表的である。これら脂肪族炭化水素残
基、アリール基およびヘテロ環残基に導入される置換基
としてはハロゲン原子、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキ
シル、アミノ、置換アミノ、スルホ、アルキル、アルケ
ニル、アリール、ヘテロ環、アルコキシ、アリールオキ
シ、アリールチオ、アリールアゾ、アシルアミノ、カル
バモイル、エステル、アシル、アシルオキシ、スルホン
アミド、スルフアモイル、スルホニル、モルホリノ等の
各基が挙げられる。Ｚは、カツプリング離脱基を表わし
、更に詳細には一般式（），（血，ＡＶ）およびＣＶ）
のカツプリング離脱基として、ハロゲン原子、アシルオ
キシ基、アルコキシ基、スルホンアミド基、アリールオ
キシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表わす。

特に一般式（）のＺとしては上記基のほかに、へゼロ環
基（例えば、１−ピペリジノ基、１，２，４ートリアゾ
ール−１−イル基、１−ピラゾリル基、２−インタゾリ
ル基、１−インタゾリル基、など）を表わす。次に一般
式（ｌ），ＱＩｌ），（ＩＶ）および（で表わされる色
画像形式カプラーの代表例を下に示すが、これらに限定
されるものではない。

本発明を用いて作られる感光材料には親水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含んでよい。

たとえばアリール基で置換されたベンゾトリアゾール化
合物（たとえば、米国特許３５３３７９４号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（たとえば、米国特許３
３１４７９４号、同３５２６８１号に記載のもの）、ベ
ンゾフエノン化合物（たとえば、特開昭４６−２７８４
号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（たとえば
、米国特許３７０５８０５号、同３７０７３７５号に記
載のもの）、ブタジエン化合物（たとえば、米国特許４
０４５２２９号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキ
シゾール化合物（たとえば、米国特許３７００４５５号
に記載のもの）を用いることができる。

さらに米国特許３４９９７６２号、特開昭５４−４８５
３５号に記載のものも用いることができる。紫外線吸収
性のカプラー（たとえば、α−ナフトール系のシアン色
素形成カプラー）や紫外線吸収性のポリマーなどを用い
てもよい。これらの紫外線吸収剤は、特定の層に媒染さ
れてもよい。本発明を実施するに際して下記の公知の退
色防止剤を併用することもでき、また本発明に用いる色
像安定剤は単独または２種以上併用することもできる。

公知の退色防止剤としては、例えば、米国特許２３６０
２９０号、同２４１８６１３号、同２６７５３１４号、
同２７０１１９７号、同２７０４７１３号、同２７２８
６５９号、同２７３２３００号、同２７３５７６５号、
同２７１０８０１号、同２８１６０２８号、英国特許１
３６３９２１号、等に記載されたハイドロキノン誘導体
、米国特許３４５７０７９号、同３０６９２６２号、等
に記載された没食子酸誘導体、米国特許２７３５７６５
号、同３６９８９０９号、特公昭４９−２０９７７号、
同５２−６６２３号に記載されたｐ−アルコキシフエノ
ール類、米国特許３４３２３００号、同３５７３０５０
号、同３５７４６２７号、同３７６４３３７号、特開昭
５２−３５６３３号、同５２−１４７４３４号、同５２
−１５２２２５号に記載されたｐ−オキシフエノール誘
導体、特公昭４８−３１２５６号、米国特許３７００４
５５号に記載のビスフエノール類等がある。また本発明
を適用し得るフイルタ一染料は、親油性オキソノール染
料やベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフエノ
ン系の紫外線吸収剤を包含し、例えば特公昭４２−２１
６８７号、同４８−５４９６号や特開昭４７−１０２６
号、同昭４６−２７８４号や英国特許１２９３９８２号
などに記載されている化合物である。

本発明にかかわるα−ヒドロキシカルボン酸エステル類
は、実質上水に不溶の低沸点補助溶剤（例えば、メチル
アセテート、エチル アセテート、ブチル アセテー
トなど）、または水可溶性の有機補助溶剤（例えばメチ
ルイソブチルケトン、β一エトキシエチル アセテート
、メチルカルビトール、メチルセロソルブ、ジプロピレ
ングリコール、ジメチルホルムアミド、ジオキサンなど
）と共に用いてもよい。

これらの低沸点補助溶剤は、例えば米国特許２８０１１
７０号、同２８０１１７１号、同２９４９３６０号、同
２８３５５７９号に記載されている。これらの補助溶剤
は、米国特許２８０１１７１号、同２９４９３６０号、
同３３９６０２７号に記載されている如く水洗によつて
除去させてもよいし、又米国特許２３２２０２７号、同
２８０１１７１号や西ドイツ特許出願（０ＬＳ）２０４
５４６４号に記載されている如く揮発させて除去させて
もよい。

本発明によるα−ヒドロキシカルボン酸エステル類は、
単独または２種以上の混合物としてカプラー、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、またはフイルタ一染料などの写真用
添加剤をとかし、その溶液は親水性有機コロイド（とく
にゼラチン）の水溶液中に分散させる。

上記の場合、α−ヒドロキシカルボン酸エステル類の単
独または２種類以上の混合物を、さらに補助溶剤と組合
せて用いるのがとくに好ましい。この分散の方法は、例
えば米国特許２３０４９３９号、同２３２２０２７号、
同２８０１１７０号、同２８０１１７１号、同２９４９
３６０号などに記載されている。本発明の高沸点有機溶
剤は公知の高沸点有機溶剤と併用してもよく、公知の有
機溶媒としてはたとえばフタール酸アルキルエステル（
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リ
ン酸エステル（ジフエニルフオスフエート、トリフエニ
ルフオスフエート、トリクレジルフオスフエート、ジオ
クチルブチルフオスフエート）、クエン酸エステル（た
とえばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステ
ル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（た
とえばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（
たとえばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチルア
ゼレート）、トリメシン酸エステル類（たとえばトリメ
シン酸トリブチル）がある。

さらには米国特許２３２２０２７号、同２３５３２６２
号、同２５３３５１４号、同２８３５５７９号、同２８
５２３８３号、同３２８７１３４号、同３５５４７５５
号、同３６７６１３７号、同３６７６１４２号、同３７
００４５４号、同３７４８１４１号、同３７７９７６５
号、同３８７３８６３号、同３９３６３０３号、同４０
０４９２８号、同４１０６９４０号、英国特許９５８４
４１号、同１２２２７５３号、０ＬＳ２５３８８８９号
、特公昭４６−２３２３３号、同４９−２９４６１号、
特開昭４７−１０３１号、同５０−６２６３２号、同５
０−８２０７８号、同５１−２６０３５号、同５１−２
６０３６号、同５１−２６０３７号、同５１−２７９２
１号、同５１−２７９２２号、同５１−１４９０２８号
、同５２−５５１８号、同５２−３４７１５号、同５２
−４６８１６号、同５３−１５２０号、同５３−１５２
１号、同５３−１５１２７号、同５３−９８８１６号、
同５４−３１７２８号、同５４−１０４３３９号、同５
４−１１０８２３号、同５４−１１９２３５号、同５４
−１１９９２２号などに記載されている高沸点有機溶媒
も本発明のものと併用することができる。また本発明の
化合物とともに特開昭５３−１３４１４号及び同５３−
１３００２８号に記載のアルコールを併用することもで
きる。本発明によるα−ヒドロキシカルボン酸エステル
類は、写真用添加剤を溶かし、ポリマーラテツクスとと
もに親水性コロイドの水溶液中に分散し、親水性有機コ
ロイド層中に含有させることができる。

この分散方法は、特開昭４９−７４５３８号、同５１−
５９９４３号などに記載されている。分散助剤としては
、通常、アニオン性界面活性剤（例えばアルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ソジウムジオクチルスルホサ
クシネート、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム、フイツシヤ一型カプラーな
ど）、両イオン性界面活性剤（例えばＮ−テトラデシル
ーＮ，Ｎ−ジポリエチレン−α−ベタインなど）、やノ
ニオン界面活性剤（例えばゾルビタンモノラウレートな
ど）が用いられる。本発明にかかわる親水性有機コロイ
ド層とは、親水性有機コロイド（例えば、とくにゼラチ
ンが多用されるが、セルローズ誘導体、アルギン酸塩、
親水性合成ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、スチ
レンスルホン酸共重合体、マレイン酸共重合体、アクリ
ル酸共重合体、メタアクリル酸共重合体、イタコン酸共
重合体等）、変成ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン
等）であり、上記ゼラチン以外の親水性有機コロイドは
単独で用いられたり、これらの２種以上の混合物で用い
られたりもするが、ゼラチンと併用するのが通常である
。

）を、結合剤として用いた写真層を意味する。このよう
な親水性有機コロイド層には、写真層の物理性等の改良
のため、ポリマーラテツクス（例えばポリメチルメタア
クリレートラテツクス、ポリエチルアクリレートラテツ
クス等）を添加することもある。これら親水性有機コロ
イド層としては、ハロゲン化銀写真感光層、および非感
光性写真補助層（例えば、保護層、中間層、フイルタ一
層、イラジエーシヨン防止層、アンチハレーシヨン層、
バツク層、現像汚染防止層、バリヤー層等）を挙げるこ
とができる。

本発明に用いることのできるハロゲン化銀乳剤としては
、臭化銀、沃化銀、塩化銀、およびこれらの混合された
ハロゲン化銀、すなわち塩臭化銀、沃臭化銀、および塩
沃臭化銀の如きハロゲン化銀から成る写真乳剤を用いる
ことができる。

また本発明を適用するカラー感光材料の層構成要素とし
て、感光性乳剤層の他に、混色防止のための中間層、あ
るいはフイルタ一層、媒染々色層や、疎水性染料を含む
着色層を設けることができる。本発明に用いられる感光
乳剤は、種々の支持体に塗布される。例えば、セルロー
ズアセテートフイルム、ポリエチレンテレフタ・レート
フイルム、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイ
ルム、ガラス板、バライタ紙、レジンラミネート紙や合
成紙などが用いられる。本発明による写真感光材料は、
画像が形成される処理過程において、ハロゲン化銀粒子
を銀に還元できる現像液が用いられる。

黒白現像の場合には、ポリヒドロキシベンゼン類、Ｎ−
アルキルアミノフエノール類、１−フエニル一３−ピラ
ゾリドン類、あるいはこれらの混合物を現像主薬とする
現像液を用いることができる。例えばハイドロキノン、
ピロガロール、Ｎ−メチルアミノフエノール、１−フエ
ニル一３−ピラゾリドン、１−フエニル一４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン等を挙げることができる。また
カラー現像の場合には、従来知られている一般的方法に
よることができる。即ち置換されたｐ−フエニレンジア
ミンによつて発色現像して色素像と銀像とを作り、この
後の漂白浴によつて銀塩に酸化し、次いで定着浴によつ
て残存しているハロゲン化銀その他の銀塩を溶解して取
り去ることによつて色素像のみを残す。この場合、必要
に応じて前硬膜浴、中和浴、第一現像浴、画液安定浴等
と組合せて行なわれる。本発明によるカラー感光材料を
現像するためのｐ−フエニレンジアミン誘導体としては
従来知られている多くの化合物を用いることができる。
特に有用なｐ−フエニレンジアミン系発色現像剤はＮ，
Ｎ−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン系化合物であ
りアルキル基及びフエニル基は置換されていてもよくあ
るいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用
な化合物例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
アミノ）一トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ
アニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−
Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホ
ネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチル−４−アミノア
ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチノ（ハ
）−３−メチル−４−アミノアニリンなどを挙げること
ができる。漂白剤としては過硫酸塩、重クロム酸塩、赤
血塩、過酸化水素、第２鉄イオン錯塩等を挙げることが
できる。

第２鉄イオン錯塩は第２鉄イオンとアミノポリカルボン
酸、アミノホスホン酸あるいはそれらの塩などのキレー
ト剤との錯体である。アミノポリカルボン酸塩あるいは
アミノポリホスホン酸塩はアミノポリカルボン酸あるい
はアミノポリボスホスホン酸のアルカリ金属、アンモニ
ウム、水溶性アミンとの塩である。第２鉄イオン錯塩は
錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第
２鉄、塩化第２鉄、硫酸第２鉄、硝酸第２鉄アンモニウ
ム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。定着剤としてはチオ
硫酸塩（例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸カリウム等）、チオシアン酸塩（例え
ば、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸カリウム等）、３，６−ジチア一１，
８−オクタンジオールの如きチオエーテル化合物等を挙
げることができる。

ただしこれらは１種あるいは２種以上混合して使用する
ことができる。本発明の写真感光材料は、通常の処理温
度、すなわち２０〜３０℃で処理することができるが、
さらに高い温度、すなわち約３０〜６０℃あるいはそれ
以上の温度で処理することも可能である。本発明による
カラー感光材料を処理する場合に好適な処理工程として
は、例えば特公昭４５一３５７４９号、米国特許第３６
９５８８３号、西独特許出願（０ＬＳ）２２１１８１５
号、同２２１５３８２号また、Ｈ．ＧＯｒｄＯｎ著″Ｔ
ｈｅＢｒｉｔｉｓｈＪＯｕｒｎａｌＯｆＰｈＯｔＯｇｒ
ａｐｈｙＯ誌１９５４年１１月１５日発刊５５８頁以下
、１９５５年９月９日発刊４４０頁以下、１９５６年１
月６日発刊２頁以下などの論文、Ｓ．ＨＯｒｗｉｔｚ著
、同誌１９６０年４月２２日発刊、２１２頁以下の論文
、Ｅ．Ｇｅｈｒｅｔ著、゛同誌１９６０年３月４日発刊
１２２頁以下、１９６５年５月７日発刊３９６頁以下の
論文、Ｊ．Ｍｅｅｃｈ著、同誌１９５９年４月３日発刊
１８２頁以下の論文、西独特許公開明細書（０ＬＳ）２
２３８０５１号などに記載されている。本発明による技
術は、カラーネガ感光材料、カラー反転感光材料、カラ
ー直接ポジ型感光材料、透明カラーポジ感光材料、カラ
ーペーパー感光材料ゃ、ＤＴＲ方式のインスタント写真
用感光材料や、Ｘ一線カラー感光材料、モノクローム産
業用写真材料などに適用することができる。

また、現像薬、酸化防止剤やフイルタ一染料を用いる場
合には、本発明による技術は黒白感光材料やアンコンベ
ンシヨナルな感光材料にも応用することができる。本発
明のカラー感光材料は西独特許出１ｉＫ０ＬＳ）２３５
７９６４号等に記載のハロゲン化銀量の少いカラー感光
材料に用いることができる。

このようなハロゲン化銀量の少いカラー感光材料は同一
濃度を得る場合、通常のカラー感光材料の数分の一ない
し百分の一、例えば単一層当り約５０ないし４００７７
？／イのハロゲン化銀より成るものである。このような
ハロゲン化銀量を少くしたカラー感光材料は、例えば米
国特許２６２３８２２号、同２８１４５６５号等に記載
の発色現像によつて生じた現像銀をハロゲン化ブリーチ
したのち、再度発色現像して生成色素量を増加させる現
像処理方法、例えば、米国特許３６７４４９０号、同３
７６１２６５号、西独特許出願（０ＬＳ）２０５６３６
０号、特開昭４７−６３３８号、特開昭４７−１０５３
８号等に記載のパーオキサイドを用いる色像補力、ある
いは例えば西独特許出願（０ＬＳ）２２２６７７０号、
特開昭４８一９７２８号、特開昭４８−９７２９号等に
記載のコバルト錯塩を用いる色像補力を利用した現像処
理方法等を適用することができる。

以下に本発明の実施例を示す。

しかし、これに限定されるものではない。実施例 １ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、次の
第１層（最下層）〜第６層（最上層）を塗布して多層カ
ラー感光材料（試料Ａ）を作成した。

（表中ワ／イは塗布量を表わす。）＊１シアンカプラー
；２−〔α一（２，４−ジ一ｔ−アミルフエノキシ）ブ
タンアミド〕一４，６−ジクロロ−５−メチルフエノ ーノレ ネ２紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−３一式−ブ
チル−５−ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール ＊３カプラー溶媒；ジ一ｎ−ブチルフタレート＊４マゼ
ンタカプラー；１−（２，４，６−トリクロロフエニル
）−３−（２−クロロ−５−テトラデカンアミド）アニ
リノ一 ２−ピラゾリン−５−オン ＊５褪色防止剤：２，５−ジ一ｔ−オクチルハイドロキ
ノン＊６カプラー溶媒；トリクレジルホスフエート＊フ
イ工ローカプラー；α−ピバロイル一α−（２，４−ジ
オキソ一５，５−ジメチル−３−オキサゾリジニル）−
２−クロロ −５−〔α−（２，４−ジ一ｔ−アミル フエノキシ）ブタンアミド〕アセトアニ リド 鴫カプラー溶媒；ジオクチルブチルホスフエート上記試
料Ａの第３層中のカプラー溶媒を前述の寺公昭４６−４
３４３４号による１２−ヒドロキシステアリン酸オクタ
デシルにおきかえたものを試料Ｂとし、同様に本発明に
よる化合Ｕ１）及び（６）におきかえたものをそれぞれ
試料Ｃ１試料Ｄとした。

カプラーとカプラー溶媒の重量比率は試料Ａと同じくす
べて２：１とした。各試料に連続ウエツジを通して、青
色光、緑色光、赤色光の１／２秒露光を与え、下記の処
理を施した。

ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は次の通りで
ある。

得られた試料をキセノン光褪色試験機（２．０×１０６
１ｕｘ）で、光堅牢性試験を行なつた。

初濃度１．５及び０．５のマゼンタ色画像の７０時間後
の濃度を測定した結果を残存カラー濃度（％）として表
１に示す。この結果から、多層カラー感光材料において
、マゼンタカプラーの分散に本発明の化合物を用いた試
料Ｃ及びＤは光に対し堅牢なマゼンタ色画像を与えるこ
とがわかる。

実施例 ２ 実施例１の試料Ａの第５層中のカプラー溶媒を本発明に
よる化合物（５），（６）及び（代）におきかえたもの
をそれぞれ試料Ｅ，Ｆ，Ｇとした。

カプラーとカプラー溶媒の重量比率は試料Ａと同じくす
べて２：１とした。各試料について実施例１と同様の露
光・現像処理を行ない、キセノン光褪色試験機（２．０
ｘ１０６ｔｕｘ）で光堅牢性試験を行なつた。初濃度１
．５及び０．５のシアン色画像及び白地部分の７０時間
後のステイン濃度を測定した結合を表２に示す。この結
果から、多層カラー感光材料において、シアンカプラー
の分散に本発明の化合物を用いた試料Ｅ，Ｆ及びＧは光
に対し堅牢なシアン色画像を与え、しかも白地部分の変
色も小さいことがわかる。

実施例 ３ 実施例１の試料Ａの第４層中の紫外線吸収剤溶媒を本発
明による化合物（１），（６）及び（１Ｄにおきかえた
ものをそれぞれ試料Ｈ，Ｉ，Ｊとした。

紫外線吸収剤と紫外線吸収剤溶媒の重合比率は試料Ａと
同じくすべて４：１とした。各試料について実施例１と
同様の露光・現像処理を行ない、キセノン光褪色試験機
（２．０×１０６１ｕｘ）で光堅牢性試験を行なつた。
白地部分７０時間後の濃度を測定した結果を表３に示す
。この結果から、多層カラー感光材料において、紫外線
吸収剤の分散に本発明の化合物を用いた試料Ｈ，Ｉ及び
Ｊは光による白地部分の変色が小さいことがわかる。

実施例 ４ マゼンタカプラー； １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３一３−（
２−クロロ−５−テトラデカンアミド）アニリノ−２−
ピラゾリン−５−オン１０ｇと褪色防止剤として下記化
合糎ａ）及び（ｂ）それぞれ２９をトリクレジルホスフ
エート５ｄ及び酢酸エチル１０ＷＬｔに溶解させ、この
溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む１
０％ゼラチン溶液８０ｆ１に乳化分散させた。

次にこの乳化分散物を緑感性塩臭化銀乳剤（Ｂｒ５Ｏモ
ル％）１４５ｇ（（銀７ｆ１含有）に混合し、これをポ
リエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗布し、
さらにその上にゼラチン保護層（１９／イ）をもうけた
。（試料１）スフエートのかわりに本発明による化合物
（１），（６）及びＱＺを使用した試料を作つた。

また同様にして褪色防止剤（ｂ）のかわりに下記化合物
ｒ）を用いた試料を作つた。（第４表）各試料に連続ウ
エツジを通して、白色光の１／２秒露光を与え、実施例
１と同一の処理を施した。

このようにして色素像を形成した各試料に４００ｎｍ以
下をカットする富士写真フイルム紫外線吸収フイルタ一
を付けて蛍光灯褪色試験機（ ２．０×１０４１ｕｘ）
で４週間褪色試験を行なつた。

その結果を第５表に示す。

第５表からも明らかなように、マゼンタカプラー及び褪
色防止剤の分散に本発明の化合物を用いた試料，，，，
及びは光に対し堅牢な色画像を与えることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（ I ）で示されるα−ヒドロキシカル
   ボン酸エステル類を用いて写真用添加剤が分散されてい
   る親水性有機コロイド層を有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１は炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のア
   ルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数７〜
   ２４のアラルキル基又はフェニル基を表わす。 これらの基は置換されてもよい。Ｒ＿２は炭素数４〜２
   ４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数５〜
   １５のシクロアルキル基を表わす。これらは置換されて
   もよい。