KR790000866B1 - 다층 칼라 사진 감광재료 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

다층 칼라 사진 감광재료

제1도, 7도, 13도는 다층 구조의 배치도.

제2-6도, 제8-12도는 log(노광량)과 농도(D)와의 관계를 나타낸 그래프.

본 발명은 다층 칼라 감광재료에 관한 것으로서, 특히 층 사이에서의 색의 보정효과를 선택적으로 제공하는 특정한 화학구조 및 특성을 갖는 화합물을 적용시킴으로써 색재현성, 색상 선예도(鮮銳度) 및 입상성(粒狀性)이 개량된 다층 칼라 감광재료에 관한 것이다.

다층 칼라 사진 감광재료는 통상적으로 2가지 이상의 감광유제층 유니트(unit)로 구성되며, 각 감광 유제층 유니트는 독립적으로 작용하도록 구성되어 있다. 즉 통상의 다층 칼라 사진 감광재료는 지지체 상에 시안 카플라(coupler)를 함유하여 주로 적색광(실질적으로 약 580nm보다 긴 파장의 가시광)으로 감광되는 감광 유제층(RL), 마젠타(자홍색) 카플라를 함유하여 주로 녹색광(실질적으로 약 500 내지 600nm의 가시광)으로 감광되는 감광유제층(BL), 황색 카플라를 함유하여 주로 청색광(실질적으로 약 500nm보다 짧은 파장의 광선)으로 감광되는 감광유제층(BL) 등으로 구성되어 있으며 더우기 상기의 감광유제층 유니트는 각각의 기능이 독립적으로 작용하도록 중간층(ML), 자외선 또는 특정한 파장영역의 광선을 여과하는 필터층(FL), 할레이숀 방지층(AHL), 차단효과를 갖는 중간층(UML) 및 보호층(PL) 등을 포함하고 있다.

색재현성을 개량하기 위하여 종래의 유색성 카플라, 소위 「DIR-카플라, DIR 하이드로 퀴논 유도체 및 DIR 무정색 카플라」등을 사용하는 것이 문헌에 공지되어 있다. [참조 : 미합중국 특허 제2,449,966호, 2,455,170호, 2,600,788호, 2,428,054호, 3,148,062호, 2,983,608호, 3,227,554호, 3,620,746호, 3,379,529호, 3,632,345호 및 3,622,328호, 영국특허 제1,044,788호 및 이와 관련되어 있는 개량특허, 시. 알. 바르, 제이. 알. 티르틀과 피. 더블류. 비툼저, Photographic Science and Eng. 제13권 p 74-80(1969년). p 214-217(1969년)]

유색성 카플라는 카플라 자체가 착색되어 있는, 큰 결점을 가지고 있으며, DIR 카플라는 그 자체가 발색 현상에 의해 발색색소를 형성하기 때문에 발색 색소 자체의 특성이 색상 형성소재로 될 수 있는 제특성을 만족시키기 위하여 엄격한 화학구조상의 제약, 사용조건의 제약(발색색소를 감광재료로부터 제거하는 방법도 포함한다) 등이 있고, 더우기 종래의 DIR 카플라는 화학적으로 불안정한 것등의 결점을 가지고 있다. DIR-무정색 카플라논 발색현상에 있어서 카플링 활성이 약한 결점을 가지고 있다.

종래에 알려져 있는 소위 「DIR-하이드로퀴논 유도체」는 어떠한 감광 유제층 및 콜로이드층에도 적용될 수 있는 이점을 갖는 한편, 통상적으로 사용되는 발색 현상액에 있어서는 DIR활성(Development-Inhibitor Releasing Activity)이 저하되며, 더우기 방향족 1급 아민 현상주약(예 : 파라페닐렌 디아민계 또는 파라아미노 페놀계)과 카플링 반응하여 시안 색소를 부생성한다.(이것을 「이상발색」(異常發色)이라 한다). 또한 DIR-하이드로퀴논 유도체는 일정한 감광 유제층 또는 콜로이드층에 고정되어 있으며 더우기 감광성 할로겐화 은입자에 대해 보호하여야 하지만 일반적으로 이것은 어렵다. 그렇지 않으면 DIR-하이드로퀴논 유도체는 소위「IRD(Inhibitor Releasing Developer)」로서 작용하며, 안정되고 강한 중층효과(Interlayer Interimage Effect) 및 색상 선예도에 대한 개량효과가 나타나지 않는다. 일반적으로 하이드로퀴논 유도체는 다층구조의 감광재료에 사용되고 특정한 콜로이드층에 불충분하게 고정되어 있지 않지만 감광성 할로겐화 은유제에 대해 보호되지 않는 경우는 그 감광 유제층 사이에서 본래 일어나는 중층효과가 현저하게 훼손되는 경우가 나타난다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 결점을 개량하는데 있다. 특히 제1목적은 층 사이의 색을 보정(I.C.C)하는데 사용하는, DIR활성이 높은 하이드로 퀴논 유도체를 함유하며 색재현성이 개량된 다층 칼라 사진 감광재료를 제공하는데 있고, 제2의 목적은 이상발색 현상을 개량한 신규의 I.C.C용 하이드로 퀴논 유도체를 제공하는데 있고, 제3의 목적은 특정한 감광 유제층 또는 콜로이드층에 고정되어 있고 감광성 할로겐화 은입자에 대해 보호되어 있으며, 신규의 하이드로퀴논 유도체를 함유하는 다층 칼라 사진 감광재료를 제공하는데 있고, 제4의 목적은 신규의 I.C.C용 하이드로퀴논 유도체의「DIR-활성」이 높아지도록 작용하는 카플라의 사용법을 개량하는데 있고, 제5의 목적은 신규의 I.C.C용 하이드로 퀴논 유도체를 사용하는 다층 칼라 사진 감광재료의 색상 형성법을 개량하는데 있다. 그외의 목적은 본 발명의 명세서에 기술한 바로부터 명백하게 알 수 있다.

본 발명의 목적은 다음과 같이 하여 달성할 수 있다.

지지체상에, 실질적으로 다른 색상의 화상을 나타내는 적어도 2가지의 감광 유체층을 도포하고 이 감광유제층 또는 콜로이드 층중의 적어도 한층에, 복소환 모노티오기, 지방족 또는 아릴 모노티오기, 지방족 옥시 또는 아릴옥시기로 치환되어 있고 분자중에 탄소수 8이상의 발라스트(ballast) 그룹을 갖는 하이드로퀴논 유도체 또는 하이드로 퀴논 전구체가 함유되어 있으며, 더우기 바람직하게는 이 감광 유제층에 2당량의 카플라 또는 4당량의 아닐리노 마젠타 카플라를 함유하는 다층 칼라 사진 감광재료를 제공하는데 있다.

본 발명에 사용되는 I.C.C.용 하이드로 퀴논 유도체는 발색현상의 과정에서, 상 현상에 따라 확산성의 현상 억제제를 방출하고, 인접해 있는 감광유제층의 발색현상을 선택적으로 억제하며, 그 결과에 의해 층 사이의 색보정 효과를 나타내는 화합물로서, 바람직하게는 현상억제제로 사용될 수 있는, 복소환 모노티오기, 더우기 내(耐) 확산성 발라스트기로도 작용하는 탄소수 8이상의 지방족 티오기 또는 지방족 옥시기로 치환된 하이드로 퀴논 유도체 또는 이의 전구체이다. 바람직한 상기 화합물로는 다음 구조식(I)로 표시되는 화합물이 있다.

상기 구조식에서

A 및 A'는 수소원자이거나 또는 알칼리에 의해 이탈시킬 수 있는 기(예 : 알콕시카보닐기 및 아실기등)로서, 그중 A'는 R 또는 Q와 상호 결합하여 환(예 : 옥시티올 환등)을 형성하여도 좋고,

P, Q 또는 R은 수소원자, 알킬기(예 : 메틸, 에틸, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸, n-펜타데실기등), 아릴기(예 : 페닐, P-톨릴기등), -S-Y잔기(여기에서 Y는 2-에틸헥실, n-도데실, n-헥사데실, n-옥타데실, 하이드록시 카보닐메틸, 에톡시 카보닐메틸, 2-하이드록시 에틸기와 같은 알킬기 및 페닐기와 같은 아릴기이다), 하이드록실기, 할로겐원자, -S-Z잔기, 알콕시기 또는 아릴옥시기(예 : 메톡시, 에톡시기, -0-Y잔기등), 또는 복소환을 나타내고,

Z는 결합 상태에 있어서 사진적으로 불활성인 복소환 잔기로서, 특히 테트라졸릴기(예 : 1-페닐테트라졸릴기등), 트리아졸릴기(예 : 4-페닐-1,2,4-트리아졸-5-일, 3-n-펜틸-4-페닐-1,2,4-트리아졸-5-일기등), 티아디아졸릴기(예 : 2-메틸티오-1,3,4-티아디아졸-5-일, 2-아미노-1,3,4-티아디아졸-5-일기등), 옥사디아졸릴기(예 : 2-페닐-1,3,4-옥사디아졸-5-일기 등), 테트라자인데닐기(예 : 6-메틸-1,3,3a, 7-테트라자인덴-4-일, 6-n-노닐-1,3,3a, 7-테트라자인덴-4-일기등), 옥사졸릴기(예 : 벤조옥사졸-2-일기등) 또는 티아졸릴기(예 : 벤조티아졸-2-일기등)이며

특히 P, Q 및 R 중에서 R은 -S-Z 잔기인 것이 좋으며, 또한 바람직하기로는 P, Q 또는 R의 화학구조중에 발라스트 그룹을 함유하고 또한 P, Q 및 R의 적어도 하나는 Y-S-잔기를 나타낸다.

본 발명에 사용되는 I.C.C 하이드로 퀴논 유도체의 발라스트 그룹으로는 내확산화를 위한, 탄소원자수 8 내지 32의 지방족 잔기를 의미한다.

본 발명에 의한 하이드로 퀴논 유도체, 특히 구조식(I)화합물의 제1의 특징은 Y-S-잔기에 있다. 일반적으로 Z-S-잔기를 도입하면 하이드로 퀴논 유도체의 환원성, 즉 DIR-활성이 저하되는 경향이 있으며 이에 대해 Y-S-잔기(바람직하게 Y는 지방족 잔기임)를 도입하면 하이드로 퀴논 유도체의 환원성 즉 DIR-활성이 증가될 수 있다.

제2의 특징은 발라스트 그룹, 바람직하게는 Y-잔기가 탄소수 8이상의 지방족일 경우 내확산성을 제공함과 동시에 소위「이상발색」을 방지할 수가 있다는 것이며, 또 한편 3치환 또는 4치환 됨에 따라 하이드로 퀴논 유도체에 의한「이상발색」이 방지된다.

제3의 특징은 Y-S-잔기를 부여함에 따라 동시에 사용되는 유기용매, 카플라, 하이드로 퀴논 유도체 또는 자외선 흡수제 등에 대한 친화성을 증가시킬 수가 있다는 것이다.

제4의 특징은 본 발명에 의한 하이드로 퀴논 유도체가 비교적 용이하게 합성 제조될 수 있다는 것이다. 기타의 특징은 본문중에 기술되어 있는 것으로부터 알 수 있다.

다음에 몇가지 화합물의 예를 나타낸다.

화합물-1

2-n-도데실티오-5-(1'-페닐테트라졸-5'-일티오)하이드로퀴논 융점 131 내지 132℃

화합물-2

2-n-옥타데실티오-5-(1'-페닐테트라졸-5-일티오)하이드로퀴논 융점 132 내지 133℃

화합물-3

2-n-헥사데실티오-5-(1'-페닐테트라졸-5-일티오)하이드로퀴논 융점 129 내지 131℃

화합물-4

2-[2',5'-디하이드록시-6'-(1"-페닐테트라졸-5"-일티오)-4'-(1"', 1"', 3"'-테트라메틸부틸)]페닐티오 벤조산 분해점 196℃

화합물-5

2-[2',5'-디하이드록시-6'-(1"-페닐테트라졸-5"-일티오)-3'-(1"', 1"',3"',3"'-테트라메틸부틸)]페닐티오 벤조산 분해점 182 내지 183℃

화합물-6

2-(1'-페닐테트라졸-5'-일티오)-3-페닐티오-5-(1",1",3",3"-테트라메틸부틸)하이드로퀴논 융점 147℃

화합물-7

2-[1'-페닐테트라졸-5'-일티오)-3-페닐티오-6-(1",1",3",3"-테트라메틸부틸)하이드로퀴논 융점 148 내지 149℃

화합물-8

2,5-디하이드록시-5-(1'-페닐테트라졸-5'-일티오)-4-(1",1",3",3"-테트라메틸부틸)페닐티오아세트산 융점 133℃

화합물-9

2-[2',5'-디하이드록시-3'-n-헥사데실티오-6'-(1"-페닐테트라졸-5"-일티오)]페닐티오 벤조산 분해점 143 내지 145℃

화합물-10

2-n-헥사데실티오-5-(1'-페닐테트라졸-5'-일티오)-6-페닐티오 하이드로퀴논 융점 94 내지 96℃

화합물-11

4-(1'-페닐테트라졸-5'-일티오)-5-하이드록시-7-(1",1",3",3"-테트라메틸부틸)벤조옥사티올-2-온 융점 176℃

화합물-12

2-[2',5'-디하이드록시-6'-(1"-페닐테트라졸-5"-일티오)-3'-(1'",1'",3'",3'"-테트라메틸부틸)]페닐티오벤조산 메틸 에스테르 융점 106 내지 107℃

화합물-13

2-[2',5'-디하이드록시-6'-(1"-페닐테트라졸-5"-일티오)-4'-(1"',1"',3"',3"'-테트라메틸부틸)]페닐티오 벤조산 메틸 에스테르 분해점 197℃

화합물-14

2-[2',5'-디하이드록시-3'-n-펜타데실티오-6'-(1"-페닐테트라졸-5"-일티오)]페닐티오 벤조산 메틸 에스테르 분해점 93 내지 95℃

화합물-15

2-n-옥틸옥시카보닐 메틸티오-6-페닐-3-(1'-페닐 테트라졸-5'-일티오)하이드로퀴논 분해점 113 내지 115℃

화합물-16

2-P-니트로페닐티오-3-(1'-페닐 테트라졸-5'-일티오)-6-(1",1",3",3"-테르라메틸부틸)하이드로 퀴논 융점 173 내지 174℃

화합물-17

2-(2'-메틸티오-1',3',4'-티아디아졸-5'-일티오)-6-(1",1",3",3"-테트라메틸부틸)하이드로 퀴논 융점 163℃

화합물-18

3-(2'-메틸티오-1',3',4'-티아디아졸-5'-일티오)-6-(1",1",3",3"-테트라메틸부틸)하이드로 퀴논 융점 220℃

화합물-19

2,3-비스(2'-메틸티오-1',3',4'-티아디아졸-5-일티오)-6-(1",1",3",3"-테트라메틸부틸)하이드로 퀴논 융점 202℃

화합물-20

2-(3'-n-펜틸-4'-페닐-1',2',4'-트리아졸-5'-일티오)-5-(1",1",3",3"-테트라메틸부틸)하이드로 퀴논 융점 198℃

화합물-21

2-(6'-메틸-1',3',3a',7'-테트라자인덴-4'-일티오)-6-(1",1",3",3"-테트라메틸부틸)하이드로 퀴논 융점 228℃

화합물-22

2,3-비스(6'-메틸-1',3',3a',7'-테트라자인덴-4'-일티오)-6-(1",1",3",3"-테트라메틸부틸)하이드로 퀴논 융점 215℃

화합물-23

2-(n-헥사데실티오-5-(2'-메틸티오-1',3',4'-티아디아졸-5'-일티오)하이드로 퀴논 융점 120℃

화합물-24

2-[2',5'-디하이드록시-6'-(2"-메틸티오-1",3",4"-티아디아졸-5"-일티오)-3'-(1"',1"',3"',3"'-테트라메틸부틸)]페닐티오벤조산 융점 193 내지 194℃

화합물-25

2-(2'-아미노-1',3',4'-티아디아졸-5'-일티오)-5-(1",1",3",3"-테트라메틸부틸)하이드로 퀴논 융점 243℃

화합물-26

2-[2',5'-디하이드록시-6'-(2"-아미노-1",3",4"-티아디아졸-5"-일티오)-5-(1"',1"',3"',3"'-테트라메틸부틸)]페닐티오벤조산 융점 203℃

화합물-27

2-(2'-아미노-1',3',4'-티아디아졸-5'-일티오)-3-n-도데실티오-6-(1",1",3",3"-테트라메틸부틸)하이드로 퀴논 융점 127℃

화합물-28

2-(6'-t-부틸-1,3,3a,7-테트라자인덴-4-일티오)-6-(1",1",3",3"-테트라메틸부틸)하이드로 퀴논 융점 144℃

화합물-29

2-(6'-n-노닐-1,3,3a',7'-테트라자인덴-4'-일티오)-6-(1",1",3",3"-테트라메틸부틸)하이드로 퀴논 융점 162 내지 163℃

화합물-30

2-(4'-페닐-1',2',4'-트리아졸-5'-일티오)-2-(1",1",3",3"-테트라메틸부틸)하이드로 퀴논 융점 230℃

화합물-31

2-[2'-페닐-1',3',4'-옥사디아졸-5-일티오)-5-(1",1",3",3"-테트라메틸부틸)하이드로 퀴논 융점 190℃

화합물-32

2-(1'-페닐테트라졸-5'-일티오)-5-n-옥틸옥시카보닐메틸티오하이드로 퀴논

화합물-33

2-t-도데실티오-5-(1'-페닐테트라졸-5'-일티오)하이드로 퀴논

화합물-34

2-(벤조옥사졸-2'-일티오)-5-n-옥타데실 하이드로 퀴논

화합물-35

2-(2'-메틸페닐티오)6-n-옥타데실티오-3-(1'-페닐테트라졸-5"-일티오)하이드로 퀴논

화합물-36

2-n-옥틸옥시카보닐메틸티오-3-(1'-페닐테트라졸-5'-일티오)-6-p-톨릴하이드로 퀴논

화합물-37

2-에톡시 카보닐 메틸티오-6-n-헥사데실티오-3-(1'-페닐테트라졸-5'-일티오)하이드로 퀴논

화합물-38

2-페닐티오-3-(1'-페닐테트라졸-5'-일티오)-5-n-도데실티오하이드로 퀴논

상기 구조식(I) 화합물은 미합중국 특허 제3,379,529호에 기술되어 있는 방법, 즉 벤조퀴논류에 메르캅토 화합물을 부가시키는 반응에 의해 합성할 수 있다.

다음에 일반적인 합성법을 구체적으로 예시한다.

[합성예 1(화합물-3)]

316g의 2-n-헥사데실티오-P-벤조퀴논을 1ℓ의 메탄올에 가한 후 빙냉시키면서 교반한다. 이 혼합용액에, 155g의 1-페닐-5-메르캅토 테트라졸을 800ml의 메탄올에 녹인 용액을 서서히 적가하고 3시간동안 빙냉시키면서 교반한 후 실온에서 8시간동안 교반을 계속하여 결정을 석출시킨다. 얻어진 결정을 여과하고 벤젠으로 재결정하여 융점이 129 내지 131℃인 2-n-헥사데실티오-5-(1'-페닐테트라졸-5-일티오)하이드로퀴논 350g을 수득한다.

[합성예 2(화합물-6)

15g의 2-(1'-페닐테르라졸-5-일티오)-6-(1",1",3",3"-테트라메틸부틸)-P-벤조퀴논을 150ml의 메탄올에 가하고 빙냉하에서 교반한 후 4.5g의 티오페놀을 25ml의 메탄올에 녹인 용액을 적가한다. 이 반응혼액을 3시간 동안 빙냉시키며 교반한 후 얻어진 결정을 여과하고, 헥산과 아세트산에틸 에스테르의 혼합용매로 재결정하여 융점이 147℃인 2-(1'-페닐테르라졸-5'-일티오)-3-페닐티오-6-(1",1",3",3"-테트라메틸부틸)-하이드로퀴논 7.5g을 수득한다.

[합성예 3 (화합물-20)

13g의 3-메르캅토-5-n-펜틸-4-페닐-1,2,4-트리아졸을 200ml의 메탄올에 녹이고 빙냉하에서 교반한 후 12g의 2-(1',1',3',3'-테트라메틸부틸)-P-벤조퀴논을 소량씩 가한다. 이 반응용액을 2시간동안 빙냉시키며 교반한 후 실온에서 밤새 방치한다. 메탄올을 감압하에서 농축시키고, 이때 염은 잔사에 에테르를 가하여 결정을 석출시킨 후 여과하고 아세트산 에틸 에스테르로 재결정하여 융점이 198℃인 2-(3'-n-펜틸-4'-페닐-1,2,4-트리아졸-5'-일티오)-5-(1",1",3",3"-테트라메틸부틸)하이드로퀴논 5g을 수득한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 카플라는, 사진요소로 사용되는 4당량 또는 2당량의 카플라, 특히 내확산성 카플라이다. 따라서 발명자들은 본 발명에 의한 I.C.C 하이드로퀴논 유도체와, 특정한 화학구조를 갖는 카플라를 병용하면 특이하게 강한 DIR-효과를 얻을 수 있다는 것을 발견하였으며, 본 발명은 이 발견에 기초를 두고 있다. 특히 본 발명에 있어서 유용한 카플라는 다음 구조식(II), (Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ) 및 (Ⅵ)로 표시되는 화합물이다.

상기 구조식에서

Ri은 제1, 제2 또는 제3급 알킬기(예 : 메틸, 프로필, n-부틸, t-부틸, 헥실, 2-하이드록시에틸 또는 2-페닐에틸), 알콕시기(예 : 메톡시, 에톡시 또는 벤질옥시), 아릴옥시기(예 : 페녹시), 아릴기, 복소환기(예 : 퀴놀리닐, 피리딜, 벤조푸라닐 또는 옥사졸릴), 아미노기(예 : 메틸아미노, 디에틸아미노, 페닐아미노, 톨릴아미노, 4-(3-설포벤즈아미노)아닐리노, 2-클로로-5-아실아미노 아닐리노, 2-클로로-5-알콕시카보닐아닐리노 또는 2-톨릴플루오로메틸페닐아미노), 카본아미도기(예 : 에틸카본아미도, 알킬카본아미도, 아릴카본아미도, 벤조티아졸릴카본아미도, 설폰아미도 또는 복소환설폰아미도) 또는 우레이도기(예 : 알킬우레이도, 아릴우레이도 또는 복소환우레이도)이고,

R₂는 아릴기(예 : 나프틸, 페닐, 2,4,6-트리클로로페닐, 2-클로로-4,6-디메틸페닐, 2,6-디클로로-4-메톡시페닐, 4-메틸페닐, 4-아실아미노페닐, 4-알킬아미노페닐, 4-트리클로로메틸페닐 또는 3,5-디브로모페닐) 복소환기(예 : 벤조푸라닐, 나프토옥사졸릴 또는 퀴놀리닐) 또는 제1, 제2 또는 제3급 알킬기(예 : 메틸, 에틸, t-부틸, 벤젠)이고,

Z₁은 칼라현상시 이탈되는 기로서 예를 들면 아실옥시, 아릴옥시, 할로겐, 티오시아노, 디치환아미노, 아릴옥시카보닐옥시, 알콕시카보닐옥시, 벤조트리아졸린, 인다졸릴, 아릴아조 또는 복소환아조등의 그룹을 나타낸다.

이들기의 예는 미합중국 특허 제3,227,550호, 제3,252,924호, 3,311,476호, 3,419,319호 독일공개 특허 명세서(OLS) 제2,015,867호 및 일본특허원 소화 48-56,050호 등에 기술되어 있다. Z₁은 또한 현상할때 현상 억제제를 방출하는 잔기로서, 예를 들면 아릴모노티오기(예 : 2-아미노페닐티오기 또는 2-하이드록시카보닐 페닐티오기), 복소환모노티오기(예 : 테르라졸릴기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 디아졸릴기, 티아질기 또는 티아디아졸릴기), 복소환상 이미도기(예 : 1-벤조트리아졸릴기, 1-인다졸릴기 또는 2-벤조트리아졸릴기) 또는 미합중국 특허 제3,148,062호, 3,227,554호, 3,615,506호 및 3,701,783호에 기술되어 있는 기가 사용된다.

상기에서 Z₁이 수소원자일때 R₁은 아미노기이며, 이 화합물은 4당량 카플라로서, 특이하게 강한 DIR효과를 나타낸다. 이것은 종래에는 전혀 알려져 있지 않은 발견으로서 특히 바람직한 화합물로는 다음 구조식(Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ) 및 (Ⅵ)화합물 등이 있다.

구조식(Ⅲ)

상기 구조식에서

R₃는 아릴기(예 : 페닐, 2-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,5-디클로로페닐, 2,6-디클로로페닐, 2,4,6-트리클로로페닐, 2,4,6-트리클로로페닐, 2-브로모페닐, 3,5-디브로모페닐, 2-시아노페닐, 4-시아노페닐, 3-니트로페닐, 4-니트로페닐, 4-메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 4-부틸페닐, 2-트리플루오로메틸페닐, 2-에톡시페닐, 4-페닐페닐, 4-페녹시페닐, N-메틸벤즈아미도페닐, N,N-디페닐카바밀페닐, N,N-디페닐설파밀페닐, N,N-디부틸설파밀페닐, 페닐-N-메틸설폰아미도페닐, 2-메틸-5-니트로페닐, 2-클로로-5-시아노페닐, 5-클로로-2-메틸페닐, 2,6-디클로로-4-메틸페닐, 2,4-디클로로-6-메틸페닐, 2-클로로-4,6-디메틸페닐, 2,6-디클로로-4-메톡시페닐, 2,6-디클로로-4-니트로페닐, 2,4,6-트리메틸-3-니트로페닐 또는 2,4,6-트리메틸-3-치환 아미노페닐등) 또는 복소환기(예 : 2-티아졸릴, 2-벤조티아졸릴, 2-벤조옥사졸릴, 2-옥사졸릴, 2-이미다졸릴, 2-벤즈이미다졸린 등과 같은 5 및 6원환의 복소환)등이고,

Z₂는 수소원자 및 Z₁과 동일한 이탈기이고,

B는 발라스트기로서 카플라를 내확산시키기 위한 탄소수 8 내지 32의 잔기이고,

X는 탄소수 1 내지 18의 알콕시기, 알킬기 또는 할로겐원자(예 : 불소, 염소, 또는 브롬)를 나타낸다.

구조식(Ⅳ)

상기 구조식에서

R₄는 탄소수 1내지 18의 1급알킬기, 2급알킬기, 3급알킬기(예 : t-부틸, 1,1-디메틸프로필 또는 1,1-디메틸-1-메톡시페녹시메틸), 또는 아릴기(예 : 페닐, 알킬페닐, 3-메틸페닐, 3-옥타데실페닐, 알콕시페닐, 2-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 할로페닐, 2-할로-5-알크아미도페닐, 2-클로로-5-[α-(2,4-디-t-아밀페녹시)부틸아미도]페닐, 2-메톡시-5-알크아미도페닐 또는 2-클로로-5-설폰아미도페닐)이고),

R₅는 알릴기(예 : 2-클로로페닐, 2-할로-5-알크아미도페닐, 2-클로로-5-[α-(2,4-디-t-아밀페녹시)아세트아미도]페닐, 2-클로로-5-(4-메틸페닐설폰아미도)페닐 또는 2-메톡시-5-(2,4-디-t-아밀페녹시)아세트아미도페닐)이고,

Z₃는 칼라현상시 이탈하는 기로서, 예를 들면 할로겐원자, 특히 불소원자, 아실옥시, 아릴옥시, 복소방향족카보닐, 옥시, 설프이미도, 알킬설폭시, 아릴설폭시 프탈이미도, 디옥소이미다졸리디닐, 디옥소옥사졸리디닐, 인다졸릴 또는 디옥소티아졸리디닐 등의 그룹을 나타내거나[참조 : 미합중국 특허 제3,227,550호, 3,253,924호, 3,277,155호, 3,265,506호, 3,408,194호, 3,415,652호, 프랑스 특허 제1,411,384호, 영국특허 제944,490호, 1,040,710호, 1,118,028호 및 독일공개특허 명세서(OLS) 제2,057,941호, 2,163,812호, 2,213,461호 및 2,219,971호등), 또는 현상 억제제를 방출하는 잔기로서 예를 들면 아릴모노티오기(예 : 페닐티오기 또는 2-카복시페닐티오기), 복소환티오기, 1-벤조트리아졸기 또는 1-벤조디아졸기, 특히 일본특허원 소화 48-33,238호 등에 기술되어 있는 잔기를 나타낸다.

구조식(Ⅴ) 구조식(Ⅵ)

상기 구조식에서

R₆는 시안 카플라에 사용되는 치환기, 예를 들면, 카바밀기(예 : 알킬카바밀, 페닐카바밀, 아릴카바밀 또는 벤조티아졸릴카바밀과 같은 복소환 카바밀기 등), 설파밀기(예 : 알킬설파밀, 페닐설파밀, 아밀설파밀, 복소환식 설파밀등), 알콕시 카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기 등이고,

R₇은 알킬기, 아릴기, 복소환그룹, 아미노기(예 : 아미노, 알킬아미노 또는 아릴아미노기), 카본아미도기(예 : 알킬카본아미도 또는 아릴카본아미도), 설폰아미도기, 설파밀기(예 : 알킬설파밀 또는 아릴설파밀) 또는 카바밀기 등이고,

R₈, R₉및 R₁₀은 R₇으로 정의된 기, 할로겐원자 또는 알콕시기 등이고,

Z₄는 칼라현상시 이탈될 수 있는 기로서, 요오드 원자 또는 Z₂로 정의된 기이거나 할로겐원자, 예를 들면 염소원자나 브롬원자, 인다졸릴, 환상이미도, 아실옥시, 아릴옥시, 알콕시, 설포, 아릴아조 또는 복소환 등의 그룹을 나타낸다[참조 : 미합중국 특허 제2,423,730호, 3,227,550호, 3,311,476호, 영국특허 1,084,480호 및 1,165,563호 등].

본 발명의 카플라는 유색성 카플라이어도 좋으며, 예를 들면 미합중국 특허 제2,983,608호, 3,005,712호, 3,034,892호, 영국특허 제936,621호, 1,269,073호, 586,211호, 627,814호, 프랑스특허 제980,372호, 1,091,903호, 1,257,887호, 1,398,308호 및 2,015,649호 등에 기술되어 있다.

본 발명에서 사용되는 카플라는 내확산화시키는 것이 좋다. 카플라를 내확산화시키기 위하여는 카플라 분자내에 탄소수 8내지 32의 소수성 잔기를 함유하는 기를 도입한다. 이러한 잔기를 발라스트기라고 부르며, 발라스트기는 카플라 골격구조에 직접 또는 이미노결합, 에테르결합, 카본아미도결합, 설폰아미도결합, 우레이도결합, 에스테르겹합, 이미도결합, 카바모일결합, 설파모일결합 등으로 연결시킨다.

발라스트기의 구체적인 몇가지 예는 본 발명의 카플라를 구체적으로 예시한 것중에 기술되어 있는 바와 같으며 이에 열거하면 다음과 같다.

(I) 알킬기 및 알케닐기

예 : -CH₂-CH(C₂H₅)₂, -C₁₂H₂₅, -C₁₆H₃₃, -C₁₇H₃₃

(II) 알콕시알킬기

예 : 일본특허 공보 소화 39-27,563호에 기술되어 있는 바와 같은 기.

(Ⅲ) 알킬아릴기

예 :

(Ⅳ) 알킬아릴옥시알킬기

예 :

(Ⅴ) 아실아미도 알킬기

예 : 미합중국 특허 제3,333,344호 및 3,418,129호에 기술되어 있는 것과 같은 기.

(Ⅵ) 알콕시아릴 및 아릴옥시아릴기

예 :

(Ⅶ) 긴사슬 지방족 알킬 또는 알케닐기 및 수용성 카복실 또는 설포기를 갖는 잔기.

예 :

(Ⅷ) 에스테르기로 치환된 알킬기

예 :

(Ⅸ) 아릴기 또는 복소환기로 치환된 알킬기

(Ⅹ) 아릴옥시알콕시카보닐기로 치환된 아릴기

상기 구조식 (Ⅱ), (Ⅳ), (Ⅴ) 및 (Ⅵ)의 카플라 중에서 선택된 카플라가, 특히 상기 구조식(I)의 ICC하이드로 퀴논 유도체와 병용할 경우 이에 상응하는 화학구조를 가진 4당량성 카플라에 비해 특이하게 강한「DIR-효과」를 나타내는 메카니즘에 관하여는 명백히 규명되어 있지 않았었다. 이것은 당량성 카플라를 방향족 1급아민 유도체와 카플링 반응시켜 발색색소를 형성하는 과정에서, 산화상태의 발색현상주약이 환원성인 로이고상태의 발색색소의 산화를 필요로 하지 않으므로, ICC하이드로퀴논 유도체와 교환산화를 일으키기 쉬운 때문이라고도 추론된다. 또한 상기 구조식(Ⅲ)의 카플라가 특히 현저한 「DIR-효과」를 나타내는 메카니즘도, 종래에 알려져 있지 않은 것이다.

본 발명에 사용되는 카플라의 구체적인 예를 다음에 열거하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.

황색 카플라

[Y-1]; α-(2,4-디옥소-5,5-디메틸옥사졸리디닐)-α-피발로일-2-클로로-5-[α-(2,4-디-3급-아밀페녹시)부틸아미도]아세트아닐리드

[Y-2]; α-(4-카복시페닐)-α-피발로일-2-클로로-5-[α-(2,4-디-3급-아밀페녹시)부틸아미도]아세트아닐리드

[Y-3]; α-(3-(1-벤질-2,4-디옥소)히단토인]-α-피발로일-2-메톡시-5-[α-(2,4-디-3급-아밀페녹시)부틸아미도]아세트아닐리드

[Y-4]; α-벤조일-α-(2-벤조티아졸릴티오)-4-[N-(

-페닐프로필)-N-(4-톨릴)설파밀]아세트아닐리드

[Y-5]; α-[3-(1-벤질-2,4-디옥소)히단토인]-α-피발로일-2-클로로-5-[α-(2,4-디-3급-아밀페녹시)부틸아미도]아세트아닐리드

[Y-6]; α-벤조일-α-(5- 또는 6-브로모-1-벤조트리아졸릴)-5-[α-(2,4-디-3급-아밀페녹시)프로피온아미도]-2-클로로아세트아닐리드

[Y-7]; α-(4-메톡시벤조일)-α-[3-(2,4-디옥소히단토인]-2-클로로-5-[α-(2,4-디-3급-아밀페녹시)부틸아미도]아세트아닐리드

[Y-8]; α-옥타데카노일-α-(5-또는 6-브로모-1-벤조트리아졸릴)-2,5-디메톡시아세트아닐리드

[Y-9]; α-(4-메톡시벤조일)-α-(3,5-디옥소모르폴리노)-5-[

-(2,4-디-3급-아밀페녹시)부틸아미도]-2-클로로아세트아닐리드

마젠타(자홍색) 카플라

[M-1]; 1-(2,4,6-트리클로로페닐)-3-[3-{α-(2,4-디-3급-아밀페녹시)아세트아미도}벤즈아미도]-4-아세톡시-5-피라졸론

[M-2]; 1-(2,4,6-트리클로로페닐)-3-헥사데칸아미도-4-(4-하이드록시페닐)아조-5-피라졸론

[M-3]; 1-(2,4,6-트리클로로페닐)-3-(2-클로로-5-트리데카노일아미도)아닐리노-5-피라졸론

[M-4]; 1-(2,4,6-트리클로로페닐)-3-(2-클로로-5-테트라데실옥시카보닐) 아닐리노-4-(1-나프틸아조)-5-피라졸론

[M-5]; 1-(2,4-디클로로-6-메톡시페닐)-3-[(2-클로로-5-트리데카노일아미노)아닐리노]-4-벤질옥시카보닐옥시-5-피라졸론

[M-6]; 1-[4-{α-(2,4-디-3급-아밀페녹시)아세트아미도}페닐]-3-(4-메톡시아닐리노)-4-(5- 또는 6-브로모-1-벤조트리아졸릴)-5-피라졸론

[M-7]; 1-(2,4,6-트리클로로페닐)-3-[3-{(2,4-디-3급-아밀페녹시)아세트아미도}벤즈아미도]-4-피페리디노-5-피라졸론

[M-8]; 1-(2,4,6-트리클로로페닐)-3-[3-(2,4-디-3급-아밀페녹시아세트아미도)벤즈아미도]-4-에톡시카보닐옥시-5-피라졸론

[M-9]; 1-벤질-3-[2-클로로-5-(테트라데칸아미도)아닐리노]-4-(5- 또는 6-메틸-1-벤즈트리아졸릴)-5-피라졸론

[M-10]; 1-[4-{α-(2,4-디-3급-아밀페녹시)아세트아미도}페닐]-3-에톡시-4-(5- 또는 6-브로모-1-벤조트리아졸릴)-5-피라졸론

시안 카플라

[C-1]; 1-하이드록시-4-클로로-N-[α-(2,4-디-3급-아밀페녹시)부틸]-2-나프토아미드

[C-2]; 5-메틸-4,6-디클로로-2-[α-(3-n-펜타데실페녹시)부틸아미도]페놀

[C-3]; 1-하이드록시-4-요오도-N-도데실-2-나프토아미드

[C-4]; 5-메톡시-2-[α-(3-n-펜타데실페녹시)부틸아미도]-4-(1-페닐-5-테트라졸릴티오)페놀

[C-5]; 1-하이드록시-4-[2-(2-헥실데실옥시카보닐)페닐아조]-2-[N-(1-나프틸)]나프토아미드

[C-6]; 5-메톡시-2-[α-(3-n-펜타데실페녹시)부틸아미도]-4-(1-페닐-5-테트라졸릴티오)페놀

본 발명에 의한 카플라는 수용성기, 예를 들어 카복실기, 하이드록시기 또는 설포기등을 가진 피셔(Fischer)형 카플라와 소수성 카플라로 크게 나눌 수 있으며, 종래 알려져 있는 카플라에 유제를 첨가하는 방법 또는 분산법 및 젤라틴할로겐화은 유제 또는 친수성 콜로이드의 첨가법이 사용된다. 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 왁스, 고급지방산 및 이의 에스테르 지방유, 특히 글리세롤 저급지방산 에스테르 및 시트르산 지방족 에스테르 등과 같은 고비점 유기용매와 카플라를 혼합하여 분산시키는 방법(미합중국 특허 제2,304,939호, 2,322,027호 및 일본특허원 소화 48-75,126호 참조), 저비점 유기용매 또는 수용성 유기용매와 카플라를 혼화하여 분산시키는 방법, 이것과 고비점 유기용매와 병용하여 카플라를 분산시키는 방법(미합중국 특허 제2,801,170호, 2,801,171호 및 2,949,360호 참조), 카플라 자체의 융점이 충분히 낮을 경우(예를 들면 75℃ 이하) 이것을 단독으로 또는 기타의 카플라, 예를 들면 유색성 카플라 또는 무색성 카플라등과 병용하여 분산시키는 방법(참조 : 독일특허 제1,143,707호) 등이 사용된다.

본 발명에 의한 ICC용 하이드로 퀴논 유도체는 소수성 카플라와 동일하게 분산시켜 사용할 수 있다. 바람직하기로는 소수성 카플라와 혼합하거나 또는 종래에 사용되고 있는 하이드로퀴논 유도체와 혼합하여 분산시켜 사용할 수 있다. ICC 하이드로퀴논 유도체는 사용되는 카플라의 총량에 대하여 20몰% 이하인 것이 바람직하다.

분산 보조제로는 통상적으로 사용되는 음이온성 계면활성제(예 : 알킬벤젠설폰산나트륨, 나트륨디옥틸설포석시네이트, 도데실황산나트륨, 알킬나프탈렌설폰산나트륨, 피셔형 카플라등), 양(兩) 이온성 계면활성제(예 : N-테트라데실-N,N-디폴리에틸렌-α-베타인등) 및 비이온성 계면활성제(예 : 소르비탄, 모노라우레이트등)를 사용한다.

본 발명에 사용되는 유제는 염화은, 브롬화은, 요오드화은 및 이의 혼합할로겐화은 입자를 함유하는 젤라틴 할로겐화은 사진유제이다. 할로겐화은 입자는 (100)면, (111)면 또는 혼합된 결정습성을 가질 수도 있고, 정규입자에 쌍결정면을 가진 입자일 수도 있으며, 입자직경이 0.04 내지 2마이크론인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 유제는 싱글젯트법, 데블젯트법, 트리플젯트법, 역혼합법 또는 전환법중 어떠한 방법에 의한 것이어도 좋다. 본 발명의 유제에 사용되는 친수성 콜로이드로는 젤라틴 및 셀룰로오즈 유도체, 알긴산염, 친수성합성 폴리마, 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리스티렌 설폰산염 등이며, 또한 필름의 안정성을 향상시키는 가소제, 폴리머 라텍스, 예를 들면 폴리메틸 메타아크릴레이트 및 폴리에틸 아크릴레이트 등이 사용된다. 본 발명에 사용되는 할로겐화은 유제는 통상의 화학증감법을 사용하며 예를 들면, 미합중국 특허 제2,399,083호, 2,597,856호 및 2,597,915호에 기술되어 있는 바와 같은 금증감법, 미합중국 특허 제2,487,850호 및 2,521,925호에 기술되어 있는 바와 같은 환원증감법, 미합중국 특허 제1,623,499호 및 2,410,689호에 기술되어 있는 바와 같은 황증감법, 미합중국 특허 제2,448,060호, 2,566,245호 및 2,566,263호에 기술되어 있는 바와 같은 다른 종류의 금속 이온에 의한 증감법 또는 이와 병용한 증감법을 사용할 수 있다.

또한 칼라 감광재료에 통상적으로 사용되는 분광증감법도 사용할 수 있다. 이외에 일반적으로 사용되는 4-하이드록시-1,3,3a,7-테트라자인덴 유도체등의 안정제, 메르캅토 화합물 및 벤조트리아졸 유도체등의 발색장애방지제, 도포보조제, 경화제, 습윤제, 4급 암모늄염 등과 같은 오늄유도체(미합중국 특허 제2,271,623호, 2,288,226호 및 2,334,864호 참조) 및 폴리알킬렌옥사이드 유도체(미합중국 특허 제 2,708,162호, 2,531,832호, 2,533,990호, 3,210,191호 및 3,158,484호 참조)등의 증감제를 함유시킬 수 있으며, 또한 조사(照射)방지용 염료 또는 본 발명에 의한 칼라 감광재료의 층구성요소로서 필타층, 매염염색층 및 소수성 염료를 함유하는 착색층을 함유시킬 수 있다.

본 발명에 사용되는 감광유제는 여러 종류의 지지체에 도포되며 예를 들면, 셀룰로오즈 아세테이트 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 유리건판, 바리타(baryta) 종이, 레진라미네이트지 및 합성지등이 있다.

본 발명의 사진감광 재료는 통상적으로 사용되는 파라페닐렌 디아민 유도체 및 파라아미노페놀 유도체 등을 발색 현상 주약으로 하는 발색현상액을 사용하여 현상처리하며, 바람직한 파라페닐렌디아민 유도체로는 p-아미노-N-에틸-N-β-(메탄설포아미도에틸)-m-톨루이딘세스키 설페이트 모노하이드레이트, 디에틸아미노-p-페닐렌디아민 세스키 설파이트, p-아미노-N,N-디에틸-m-톨루이딘 하이드로 클로라이드, p-아미노-N-에틸-N-β-하이드록시에틸아닐린 세스키 설페이트 모노 하이드레이트 등이 있다. 또한 기지의 칼라 음화 감광재료, 영화용 칼라 음화 또는 양화 감광재료, 칼라 페이퍼 및 인스탄트 칼라 감광재료용 현상액을 사용하거나 문헌에 공지되어 있는 발색현상처리공정으로 처리하기도 한다[참조 : 일본국 특허공보 소화 45-35,749호, 특허원 소화 44-67,798호, 45-13,313호, 46-19,516호, 에이치. 고돈저, "The Britsh Journal of Photography" 1954. 11. 15발간 p.558 이상, 1955. 9. 9발간 p.440 이하, 1956. 1. 6발간 p.2 이하 등의 논문, 에스. 호르위츠저, 상기와 동일한 저서, 1960. 4. 22발간 p.212 이하, 이. 게레트저, 상기저서 1960. 3. 4 발간 p.122 이하, 1965. 5. 7발간 p.122 이하, 1965. 5. 7발간 p.396이하, 제이. 미히저, 상기저서 1959. 4. 3발간 p.182 이하 및 독일특허 공개명세서(OLS) 제2,238,051호].

「DIR-카플라 및 DIR-하이드로퀴논 유도체」를 사용할 경우 환원은을 표백액으로 표백시키거나 할로겐화은 및 환원은을 표백정착액으로 제거하는 것이 어렵게 되는 경향이 있다.

본 발명에 의해 수득된 다층칼라 감광재료는 본문중에 정의된 산화 환원전위(Eredox)가 150 내지 1,000mV이고 할라이드 이온을 함유하며 금속염이나 유기산화제를 함유하는 표백액을 사용하여 표백시킬 수 있다. 금속염은 전이 금속염, 특히 Ti⁺⁴, V⁺⁵, Cr⁺⁶Mn⁺⁷, Mn⁺³, Cu⁺², Fe⁺³, Co⁺³등의 염 또는 착염이며 유기산화제는 p-설포페닐퀴논, 설포나프토퀴논, 브루스타블루라디칼(Brewster blue radical) 또는 바이츠 라디칼(Weitz radical) 등이다. [참조 : 미합중국 특허 제2,507,183호, 2,529,981호, 2,625,477호, 2,748,000호, 2,810,648호, 2,705,201호, 영국특허 제1,111,313호, 777,635호, 1,032,024호, 1,014,396호, 982,984호, 일본 특허공보 소화 45-14,035호 및 41-13,944호]

본 발명에 사용되는 Eredox는 다음과 같이 하여 결정된 값으로서 정의된다.

25℃ ± 0.2℃의 온도에서 기준 전극으로 은/염화은 전극을 함유하고 있는 복합백금전극(메트롬 회사제, EA-216형) 및 전위차계(메트롬회사 제E-436형)를 사용하여 측정할 수 있다. 측정예는 다음과 같다.

표백정착액 A

에틸렌디아민 4아세트산의 제2철염 40g

티오황산 암모늄(70%) 150ml

아황산 나트륨(무수물) 120g

물을 가하여 1,000ml로 만든다.

pH=6.8 E_redox= -30mV

표백액 B

브롬화 칼륨 20g

염화 제2철(6수화물염) 41.5g

물을 가하여 1ℓ로 만든다.

pH=1.5 E_redox= 720mV

표백액 C

브롬화 암모늄 160g

암모니아수(30%) 23ml

에틸렌디아민 4아세트산의 제2철염 130g

빙초산 13.5ml

물을 가하여 1ℓ로 만든다.

pH=5.75 E_redox= 170mV

본 발명에 의해 수득한 다층 칼라 감광재료는 100 내지 1,000mV의 E_redox를 갖는 표백액 또는 표백정착액에 의하여 은염을 제거하는 것이 바람직하다.

다음에 본 발명의 특징을 실험예로 나타낸다.

[실험예 ]

본 발명에 사용되는 하이드로퀴논 유도체 및 비교하기 위한 화합물의 산화전위의 값(E_ox)을 구한다. E_ox는 전압 전류법에 의하여 측정되며 양극에서 화합물로부터 전자가 인출되는 전위를 의미한다. 양극에 회전백금전극을 사용하여 0.1N 과염소산나트륨을 전해질로 한 25℃의 아세토니트릴 용액 중에서 S.C.E.(포화 칼로멜전극)를 기준 전극으로 하여 결정하며 1×10^-4몰 내지 1×10^-5몰의 농도에서 측정한다. 이것은 독일 공개특허 명세서 제2,010,762호 및 2,219,437호에 기술되어 있는 방법에 따라 행한다.

실험 화 합 물 E_ox(볼트)

(1) 화합물-2 0.870

(2) 2-(1',1',3',3'-테트라메틸부틸)-하이드로퀴논 0.810

(3) 2,5-디-(1',1',3',3'-테트라메틸부틸)하이드로퀴논 0.820

(4) 2-(1',1',3',3',-테트라메틸부틸)-5-(1-페닐테트라졸-5 0.956

-일티오)하이드로퀴논

상기 결과로부터 테트라메틸부틸기 대신 n-옥타데실티오기를 사용하면 하이드로퀴논 유도체의 환원성이 높아지는 것을 알 수 있으며 이 경우, n-옥타데실티오기가 발라스트 그룹의 기능도 겸한다.

다음에 본 발명의 실시예를 나타낸다.

이에 의하여 본 발명에 따른 방법 및 특징을 알 수 있다.

[실시예 1]

투명한 셀룰로오즈 트리아세테이트필름지지체 상에 제1도에 도시된 바와 같이 4층을 도포하고 건조시켜 시료를 얻는다. 각층에 사용되는 도포액의 조성 및 그 제조방법은 다음과 같다.

제1층 : 적감(赤感)유제층

통상의 방법으로 제조된 1kg의 요오드 브롬화은 유제(은량 0.6몰, 요오드함량 6몰%)를 은 1몰당 4×10^-5몰의 증감색소 I 및 1×10^-5몰의 증감색소 II를 사용하여 분광 증감한다. 100g의 카플라 A를 100cc의 트리크레실포스페이트와 200cc의 아세트산 에틸의 혼합용액에 녹인 후 4g의 노닐벤젠설폰산 나트륨을 사용하여 10%의 젤라틴 용액 1kg에 유화 분산시켜 얻은 유화물 I 550g을 가하고 교반한 다음 2g의 2,4-디클로로-6-하이드록시트리아진나트륨 수용액을 가한다. 이 유제를 은재료로서 1.5g/㎡의 양으로 도포한다.

제2층 . 중간층

10%의 젤라틴 수용액 1kg을 제조한후 50g의 2,5-디-3급-옥틸하이드로퀴논을 100cc의 트리크레실포스페이트에 녹이고 유화물 I과 동일한 방법으로 10%의 젤라틴 수용액 1kg에 유화 분산시킨다. 250g의 상기 유화물 및 2g의 2,4-디클로로-6-하이드록시 트리아진나트륨 수용액을 가하고 교반한 후 건조막의 두께가 1.5마이크론이 되도록 도포한다.

제3층 : 청감(靑感) 유제층

통상의 방법으로 제조된 1kg의 요오드 브롬화은 유제(은량 0.6몰, 요오드함량 6몰%)를 제1층의 경우와 동일한 방법으로 처리하여 유화물을 얻은 후 유제의 은량에 대하여 표 1에 나타낸 카플라와 하이드로퀴논 유도체가

의 몰비가 되도록 일정한 카플라와 하이드로퀴논 유도체의 분산물을 가하고 교반하면서 2g의 2,4-디클로로-6-하이드록시트리아진나트륨 수용액을 가한다. 이 유제를 은량이 2.0g/㎡로 되도록 도포한다.

제4층 : 보호층

10%의 젤라틴 용액 1kg에 0.2g의 노닐벤젠설폰산나트륨을 가한다. 건조막 두께가 1.0마이크론이 되도록 도포한다. 시료를 만들기 위해 사용한 증감색소

증감색소 I : 안하이드로-5,5'-디클로로-3,3'-디-설포프로필-9-에틸-티아카보시아닌 하이드록사이드 피리디늄염

증감색소 II : 안하이드로-9-에틸-3,3'-디-(3-설포프로필)-4,5,4',5'-디벤조티아카보시아닌 하이드록사이드 트리에틸아민염

카플라 A : 1-하이드록시-N-[

-(2,4-디-3급-아밀페녹시프로필]-2-나프토아미드

각 시료에 청색광원으로 단계적으로 노광시키고 적색 광원으로 이와 동일하게 노광시킨후 38℃에서 다음과 같은 처리공정으로 현상처리한다.

1. 칼라현상…………………………………3분 15초

2. 표 백…………………………………6분 30초

3. 수 세…………………………………3분 15초

4. 정 착…………………………………6분 30초

5. 수 세…………………………………3분 15초

6. 안 정…………………………………3분 15초

각 공정에 사용되는 처리액 조성은 다음과 같다.

칼라 현상액

니트릴로 3아세트산 나트륨 1.0g

아황산 나트륨 4.0g

탄산 나트륨 30.0g

브롬화 칼륨 1.4g

하이드록실아민 황산염 2.4g

4-(N-에틸-N-β-하이드록시 에틸아미노)-2-메틸

-아닐린 황산염 4.5g

물을 가하여 1ℓ로 만든다.

표백액

브롬화암모늄 160.0g

암모니아수(28%) 25.0ml

에틸렌 디아민-4아세트산나트륨철염 130g

빙초산 14ml

물을 가하여 1ℓ로 만든다.

정착액

테트라폴리인산나트륨 2.0g

아황산나트륨 4.0g

티오황산암모늄(70%) 175.0ml

중아황산나트륨 4.6g

물을 가하여 1ℓ로 만든다.

안정액

포르말린(40%) 8.0ml

물을 가하여 1ℓ로 만든다.

상기로부터 얻은 결과가 표 1에 종합되어 있다.

[표 1]

카플라 B : α-(4-메톡시-벤조일)-2-클로로-5-[α-(2,4-디-3급-아밀페녹시)부틸아미도]아세트아닐리드(4당량 카플라)

제2도에서 제6도는 수득한 특성곡선을 나타내는 것으로서 실선은 청색 필타 광학농도와 log(노광량)과의 관계를, 점선은 적색필타 광학농도와 log(노광량)과의 관계를 나타낸다. 전자는 제3층(황색 카플라가 함유되어 있음)의 특성곡선, 후자는 제1층(시안 카플라가 함유되어 있음)의 특성곡선에 대한 것이다.

시료번호 1과 2를 비교하면 카플라[Y-7]을 사용하는 것이 카플라 B를 사용하는 것보다 현저하게 강한 중층효과를 나타냄을 알 수 있으며, 시료번호 4와 5를 비교하면 본 발명에 따른 화합물-2의 강한 DIR효과를 쉽게 알 수 있다.

여기에 나타나 있는 바와 같이 제3층에 상응하는 특성곡선의

가 낮아지는 것은 일본특허원 소화 48-41870호에 기술되어 있는 방법으로 방지할 수 있다.

[실시예 2]

투명한 셀룰로오즈 트리아세테이트필름 지지체상에, 제7도와 같이 4층을 도포하고 건조시켜 시료를 만든다. 각층에 사용되는 도포액의 조성 및 이의 제조방법은 다음과 같다.

제1층 : 적감유제층…………………실시예 1의 제1층과 같다.

제2층 : 중간층………………………………실시예 1의 제2층과 같다.

제3층 : 녹감 유제층

1kg의 요오드브롬화은 유제(제1층과 같음)를 은 1몰당 3×10^-5몰의 증감색소 Ⅲ 및 1×10^-5몰의 증감색소 Ⅳ를 사용하여 분광증감한다. 표 2에 나타낸 카플라 100g과 일정량의 하이드로퀴논 유도체를 사용하여 상기 유화물 I에서와 같이 유화물을 얻은 후 교반하면서 2g의 2,4-디클로로-6-하이드록시트리아진 나트륨 수용액을 가한 다음 실시예 1에 따라 도포한다.

제4층 : 보호층………………………………실시예의 제4층과 같다.

증감색소 Ⅲ : 안하이드로-9-에틸-5,5'-디클로로-3,3'-디설포프로필옥사카보시아닌 나트륨염

증감색소 Ⅳ : 안하이드로-5,6,5,6-테트라클로로-1,1-디에틸-3,3-설포프로폭시에톡시에틸이미다졸로 카보시아닌하이드록사이드 나트륨염

각 시료에 녹색광원으로 단계적으로 노광시키고 적색광으로 이와 동일하게 노광시킨 후 실시예 1에 따라 감광 측정하여 다음 표 2의 결과를 얻는다.

[표 2]

카플라 C : 1-(2,4,7-트리클로로페닐)-3-[3-(2,4-디-3급-아밀페녹시아세트아미도)벤즈아미도]-5-피타졸론(4당량 카플라)

제8도에서 제10도는 수득한 특성곡선을 나타낸 것으로서 실선은 녹색필타 광학농도와 log(노광량)과의 관계를, 점선은 적색필타 광학농도와 log(노광량)과의 관계를 나타낸다. 시료번호 6과 9에서 얻은 결과와 7번, 9번 특히 10번에서 얻은 결과를 비교하면 본 발명의 특징 및 효과를 이해할 수 있다.

[실시예 3]

셀룰로오즈 트리아세테이트 지지체상에 다음과 같은 조성의 각층을 도포하여 제13도와 같은 다층 칼라 감광재료를 만든다.

제1층 : 할레이손 방지층(AHL)

흑색 콜로이드은 함유한 젤라틴층

제2층 : 중간층(ML)

2,5-디-3급-옥틸하이드로퀴논 유화분산물을 함유한 젤라틴층

제3층 : 제1적감 유제층(RL₁)

요오드브롬화은 유제(요오드함량 8몰%)………은 도포량 1.2g/㎡

증감색소 I(실시예 1에 기술한 것)………………은 1몰에 대하여 6×10^-5몰

증감색소 II(실시예 1에 기술한 것)………………은 1몰에 대하여 1.5×10^-5몰

카플라 A……………………………………………은 1몰에 대하여 0.09몰

카플라 [C-5]……………………………………은 1몰에 대하여 0.02몰

제4층 : 제2적감 유제층(RL₂)

요오드브롬화은 유제(요오드함량 8몰%)………은 도포량 1.1g/㎡

증감색소 I은 1몰에 대하여 3×10^-5몰

증감색소 II 대하여 1.2×10^-5몰

화합물-14은 1몰에 대하여 0.02몰

카플라 [C-5]은 1몰에 대하여 0.06몰

카플라 [A]은 1몰에 대하여 0.08몰

제5층 : 증간층(ML)

제2층과 같다.

제6층 : 제1녹감유제층(GL₁)

요오드브롬화은 유제(요오드함량 8몰%)………은 도포량 1.4g/㎡

증감색소 Ⅲ(실시예 2에 기술한 것)………………은 1몰에 대하여 3×10^-5몰

증감색소 Ⅳ(실시예 2에 기술한 것)………………은 1몰에 대하여 1×10^-5몰

카플라 [M-8]은 1몰에 대하여 0.05몰

화합물-1은 1몰에 대하여 0.02몰

카플라 [M-6]은 1몰에 대하여 0.01몰

제7층 : 제2녹감유제층(GL₂)

요오드브롬화은 유제(요오드함량 6몰%)………은 도포량 1.5g/㎡

증감색소 Ⅲ은 1몰에 대하여 2.5×10^-5몰

증감색소 Ⅳ은 1몰에 대하여 0.8×10^-5몰

카플라 [M-2]은 1몰에 대하여 0.01몰

카플라 [M-8]은 1몰에 대하여 0.02몰

화합물-1은 1몰에 대하여 0.0003몰

제8층 : (YFL)

젤라틴 수용액중에 황색 콜로이드은과 2,5-디-3급-옥틸하이드로퀴논 유화분산물을 함유하는 젤라틴층

제9층 : 제1청감 유제층(BL₁)

요오드브롬화은 유제(요오드함량 6몰%)………은 도포량 1g/㎡

카플라 [Y-1]은 1몰에 대하여 0.25몰

제10층 : 제2청감)유제층(BL₂)

요오드브롬화은 유제(요오드함량 6몰%)………은 도포량 1.1g/㎡

카플라 [Y-1]은 1몰에 대하여 0.06몰

화합물-1 은 1몰에 대하여 0.002몰

제11층 : (ADL)

초미립자요오드 브롬화은유제 1kg(은량 : 0.6몰, 요오드함량 : 1.4몰%, 평균입자경 : 0.03μ)을 도포

은 도포량 2.3g/㎡

제12층 : 보호층(PL)

폴리메틸메타아크릴레이트입자(직경 약 1.5μ)를 함유한 젤라틴층

각층에는 상기 조성물 외에 젤라틴 경화제, 계면활성제 및 증점제를 적당량 첨가한다.

또한 화합물-14 및 화합물-1을 사용하지 않는 외에는 상기와 동일하게 처리하여 또 다른 하나의 시료를 만든다.

상기의 2가지 시료를 35mm의 폭으로 제단하고 백색광광설(光楔) 노광과 함께 청색광광원, 녹색광광원 및 적색광광원을 사용하여 노광시킨 후 실시예 1에 따라 감광 측정한다.

화합물-14 및 화합물-1을 사용하는 시료는 이들 화합물을 사용하지 않는 다른 하나의 시료보다도 혼색이 적고, 입상이 미세하며, 차단효과가 보다 강하다.

본 발명의 방법은 칼라 음화 감광재료, 칼라 반전 감광재료, 칼라 투명양화 감광재료 및 칼라 양화반사 감광재료 또는 칼라 페이퍼에 사용할 수 있으며 기타의 색화상을 선명하게 기록하는 산업용 기록재료에도 널리 사용할 수 있다. 또한 본 발명에 의한 하이드로퀴논 유도체는 흑색 감광재료에도 광범위하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 바람직한 실시형태는 다음과 같다.

(1) 특허청구의 범위에 있어서 복소환모노티오기, 지방족모노티오기 또는 아릴모노티오기로 치환되고 더우기 분자 중에 탄소수 8 내지 20의 발라스트 그룹을 가진 하이드로퀴논 유도체를 사용한다.

(2) 특허청구의 범위에 있어서 다음 구조식[1a]화합물을 사용한다.

상기 구조식에서

Z는 테트라졸 환을 나타내고,

P, Q 또는 R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록실기, 할로겐원자, 알콕시기 또는 복소환기를 나타내며, P, Q 또는 R 중 적어도 하나는 Y-S 잔기((Y는 지방족기 또는 아릴기이다)이거나, P, Q 또는 R 중 어느 하나에 탄소수 8 내지 20의 발라스트 그룹을 갖는다.

(3) 특허청구의 범위에 있어서 카플라는 구조식 (II), (Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ) 및 (Ⅵ)으로 표시되는 카플라 중에서 선택된 것이다.

(4) 본 발명에 의하여 얻은 다층 칼라 사진감광재료를 다음과 같이 표백하거나 표백장치처리법을 표함하는 현상처리에 의해 색상을 얻는다.

본문 중에서 정의된 E_redox는 100 내지 1,000mV이며, 할라이드이온 및 Fe⁺³이온을 함유하는 액에 의하여 환원은 또는 은염이 제거된다.

Claims (1)

1. 지지체와 그 위에 도포된 실질적으로 다른 색상의 화상을 나타내는 적어도 2개의 감광유체층으로 구성되어 있으며, 이 감광유제 또는 클로이드층 중 적어도 1층에, 복소환 모노티오기, 지방족 모노티오기, 아릴, 모노티오기, 지방족옥시 또는 아릴옥시기로 치환되고 분자 중에 탄소수 8 이상의 발라스트 그룹을 가진 하이드로퀴논 유도체 또는 하이드로퀴논 전구체가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 2당량성 카플라 또는 4당량성 아닐리노 피라졸론 카플라 중에서 선택된 카플라를 함유하는 다층 칼라사진 감광재료.

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