JP2013153164A - 無塩素の共形ＳｉＮ膜を蒸着させるための方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板上にシリコン窒化物（ＳｉＮ）を作成する方法を提供する。
【解決手段】無塩素（Ｃｌ）の共形ＳｉＮ膜を蒸着させるＳｉＮ膜は、無Ｃｌで、なおかつ無炭素（Ｃ）である。もう１つの態様は、共形ＳｉＮ膜の応力および／またはウェットエッチング速度を調整する方法に関する。もう１つの態様は、高品質の共形ＳｉＮ膜を蒸着させる低温方法に関する。一部の実施形態では、方法は、シリコン含有前駆体としてトリシルアミン（ＴＳＡ）を使用することを伴う。
【選択図】図４

Description

優先権の主張：
本出願は、２０１２年１月２０日に出願された米国仮特許出願第６１／５８８，９６４号および２０１２年３月７日に出願された米国出願第１３／４１４，６１９号の優先権を主張する。これらの出願は、いずれも、参照によって本明細書に組み込まれる。

導入：
［分野］
本開示は、総じて、基板上にＳｉＮ材料を形成することに関する。特に、本開示は、半導体基板上にＳｉＮ膜を形成することに関する。

［背景］
シリコン窒化物（ＳｉＮ）薄膜は、固有の物理的、化学的、および機械的特性を有し、したがって、たとえば拡散バリア、ゲート絶縁物、側壁スペーサ、封入層、トランジスタ内の緊張膜のように、具体的には半導体デバイスなどの様々な用途に使用される。ＳｉＮ膜の問題は、１つには、膜の形成のために比較的高い温度が使用されることである。たとえば、フロントエンド（ＦＥＯＬ：Front End of Line）用途では、ＳｉＮ膜は、７５０℃を超えるリアクタの中で、ジクロロシランおよびアンモニアを使用して化学蒸着（ＣＶＤ）によって蒸着されるのが通例である。しかしながら、ＳｉＮ膜は、後期の半導体製造プロセスに使用されるので、デバイス寸法の縮小に伴って、ＳｉＮ膜をたとえば６００℃未満などの低温で形成することの需要が高まっている。

説明されるのは、基板上にシリコン窒化物（ＳｉＮ）材料を作成する方法である。これらの方法によって作成される改良ＳｉＮ膜もまた、含まれる。１つの態様は、無塩素（Ｃｌ）の共形ＳｉＮ膜を蒸着させることに関する。一部の実施形態では、ＳｉＮ膜は、無Ｃｌで、なおかつ無炭素（Ｃ）である。もう１つの態様は、共形ＳｉＮ膜の応力および／またはウェットエッチング速度を調整する方法に関する。もう１つの態様は、高品質の共形ＳｉＮ膜を蒸着させる低温方法に関する。一部の実施形態では、方法は、シリコン含有前駆体としてトリシルアミン（ＴＳＡ）を使用することを伴う。

１つの態様は、方法であって、基板を無ハロゲンのシリコン含有反応物の気相流に一定時間ごとに暴露することであって、該無ハロゲンのシリコン含有物は、基板の表面上に吸着される、ことと、基板を第１の窒素含有反応物の気相流に暴露することであって、該窒素含有反応物は、基板の表面上に吸着される、ことと、反応チャンバの中に気相の窒素含有反応物が存在しているとともに無ハロゲンのシリコン含有反応物の気相流が停止されているときに、反応チャンバの中で一定時間ごとにプラズマを点火することと、を含む方法である。一部の実施形態では、無ハロゲンのシリコン含有反応物は、ＴＳＡである。ある種の実施形態では、第１の窒素含有反応物は、無炭素である（炭素を含まない）。無炭素の窒素含有反応物の例には、アンモニアまたはヒドラジンがある。ある種の実施形態では、第１の窒素含有反応物は、アミンであり、たとえば、Ｃ_1-10アルキルアミンである。ある種の実施形態では、第１の窒素含有反応物は、ｔ−ブチルアミンである。

一部の実施形態では、基板は、上記第１の窒素含有反応物と異なる第２の窒素含有反応物の気相流に暴露される。第１の窒素含有反応物は、炭素を含まず、第２の窒素含有反応物は、炭素を含有している。ある種の実施形態では、第１の窒素含有反応物対第２の窒素含有反応物の体積流量比は、約１：１〜１０：１であり、たとえば、約１：１〜４：１である。ある種の実施形態では、第１の窒素含有反応物対第２の窒素含有反応物の体積流量比は、約１：１０〜１：１であり、たとえば、約１：４〜１：１である。

ある種の実施形態では、反応チャンバの中の圧力は、シリコン含有反応物の気相流中に高くなるように周期をなす。たとえば、反応チャンバの中の圧力は、約５〜５０Ｔｏｒｒである第１の圧力と、約１〜５Ｔｏｒｒである第２の圧力との間で周期をなすことができる。

ある種の実施形態では、基板は、方法中ずっと、第１の窒素含有反応物の気相流に暴露され続ける。ある種の実施形態では、基板は、一定時間ごとに第１の窒素含有反応物の気相流に暴露される。

ある種の実施形態では、温度がたとえば３７５℃以下、３５０℃以下、または３２５℃以下のように、約４００℃以下またはそれ未満に維持される、低温プロセスが提供される。ある種の実施形態では、シリコン窒化物材料の応力を調整することができる。たとえば、約−４〜−２ＧＰａの応力を有するシリコン窒化物材料を蒸着させることができる。もう１つの例では、約−２〜１ＧＰａの応力を有するシリコン窒化物を蒸着させることができる。シリコン窒化物材料は、無ハロゲン（ハロゲンを含まない態様）であってよい。ある種の実施形態では、シリコン窒化物材料は、ハロゲンを含まず、なおかつ炭素を含まない。

本発明の１つの態様は、基板上にシリコン窒化物材料を形成する方法であって、反応チャンバの中に基板を提供することと、基板の表面上にＴＳＡ反応物が吸着されるように気相のＴＳＡ反応物に基板を暴露することと、基板の表面上に窒素含有反応物が吸着されるように気相の窒素含有反応物に基板を暴露することと、気相内に窒素含有反応物が存在している間にプラズマを点火することと、を含む方法に関する。基板表面は、隆起したまたはへこんだ特徴を含むことができる。基板は、たとえば、銅などの金属、シリコン酸化物などの誘電性材料、またはゲルマニウム・アンチモン・テルル（ＧＳＴ）合金のうちの、１つ以上を含むことができる。一部の実施形態では、窒素含有反応物は、アンモニアまたはヒドラジンなどの、無炭素の窒素含有反応物である。一部の実施形態では、窒素含有反応物は、炭素含有反応物である。一部の実施形態では、窒素含有反応物は、炭素含有反応物と、無炭素の窒素含有反応物との混合である。基板温度は、たとえば、約３００℃から約４５０℃、または約３００℃から約４００℃であってよい。一部の実施形態では、温度は、４００℃未満である。ＲＦ電力は、一部の実施形態では、約０．１５〜０．５Ｗ／ｃｍ²であってよい。

もう１つの態様は、シリコン窒化物膜を蒸着させるための装置に関する。装置は、反応チャンバと、シリコン窒化物膜を形成するための活性化エネルギ源と、反応物入口と、コントローラとを含むことができる。コントローラは、蒸着サイクル中に第１および第２の窒素含有反応物を反応チャンバに流し入れるための命令と、蒸着サイクル中に無ハロゲンのシリコン含有反応物を一定時間ごとに反応チャンバに流し入れるための命令と、シリコン含有反応物の流れが停止されているときで、なおかつ反応チャンバの中の気相内に第１および第２の窒素含有反応物が存在している間に反応チャンバの中で一定時間ごとにプラズマを点火するための命令と、を含むことができる。

関連の図面を参照にして、以下で、本発明のこれらのおよびその他の特徴および利点がより詳細に説明される。

ＣＦＤプロセスにおける代表的な段階の時間的進行を示した図である。

ＳｉＮ膜を作成するための代表的なプロセスフローを示した図である。 ＳｉＮ膜を作成するための代表的なプロセスフローを示した図である。 ＳｉＮ膜を作成するための代表的なプロセスフローを示した図である。

ＣＦＤ処理ステーションの一例を示した図である。

複数ステーション式の処理ツールを示した概略図の一例である。

ＴＳＡ／アンモニア系を使用して蒸着されたＳｉＮ膜のＩ−Ｖ曲線を示した図である。

ＴＳＡ／アンモニア系を使用して蒸着されたＳｉＮ膜のボトムステップカバレージおよびサイドステップカバレージを様々な特徴アスペクト比について示した図である。

詳細な説明：
[概説]
本開示は、特に半導体基板上に、ＳｉＮ膜を形成することに関する。本明細書で説明される方法は、具体的には低炭素含量のＳｉＮ膜を形成するなどＳｉＮ膜の炭素含量を制御するやり方と、ＳｉＮ膜を形成するための共形膜蒸着（ＣＦＤ：conformal film deposition）方法とを含む。

[定義]
本明細書で使用される以下の定義は、別途記されない限り適用されるとする。

「シリコン含有反応物」は、ＳｉＮ材料を作成するために使用される単独のまたは混合の試薬であり、少なくとも１つのシリコン化合物を含有している。シリコン化合物は、たとえば、シラン、ハロシラン、またはアミノシランであってよい。シランは、水素および／または炭素基を含有しているが、ハロゲンは含有していない。シランの例は、シラン（ＳｉＨ₄）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）、ならびにメチルシラン、エチルシラン、イソプロピルシラン、ｔ−ブチルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラン、アリルシラン、ｓ−ブチルシラン、テキシルシラン、イソアミルシラン、ｔ−ブチルジシラン、ジ−ｔ−ブチルジシランなどの有機シランである。ハロシランは、少なくとも１つのハロゲン基を含有しており、水素および／または炭素基を含有していても、あるいは含有していなくてもよい。ハロシランの例は、ヨードシラン、ブロモシラン、クロロシラン、およびフルオロシランである。具体的にはフルオロシランなどのハロシランは、シリコン材料をエッチングすることができる反応性のハロゲン化物種を形成すると考えられるが、本明細書で説明されるある種の実施形態では、シリコン含有反応物は、プラズマがストライクされるときには存在していない。具体的なクロロシランは、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ₄）、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ₃）、ジクロロシラン（Ｈ₂ＳｉＣｌ₂）、モノクロロシラン（ＣｌＳｉＨ₃）、クロロアリルシラン、クロロメチルシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、クロロエチルシラン、ｔ−ブチルクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルクロロシラン、クロロイソプロピルシラン、クロロ−ｓ−ブチルシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、テキシルジメチルクロロシランなどである。アミノシランは、シリコン原子に結合された少なくとも１つの窒素原子を含んでおり、ただし、水素、酸素、ハロゲン、および炭素も含有していてよい。アミノシランの例は、モノ−、ジ−、トリ−、およびテトラ−アミノシラン（それぞれＨ₃Ｓｉ（ＮＨ₂）₄、Ｈ₂Ｓｉ（ＮＨ₂）₂、ＨＳｉ（ＮＨ₂）₃、およびＳｉ（ＮＨ₂）₄である）、ならびにたとえばｔ−ブチルアミノシラン、メチルアミノシラン、ｔ−ブチルシランアミン、ビス（第３級ブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ₂（ＮＨＣ（ＣＨ₃）₃）₂（ＢＴＢＡＳ）、ｔ−ブチルカルバミン酸シリル、ＳｉＨ（ＣＨ₃）−（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂、ＳｉＨＣｌ−（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂、（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＮＨ）₃などの、置換されたモノ−、ジ−、トリ−、およびテトラ−アミノシランである。アミノシランの更なる一例は、トリシリルアミン（Ｎ（ＳｉＨ₃））である。

「窒素含有反応物」は、少なくとも１つの窒素を含有しており、たとえば、アンモニア、ヒドラジン、ならびにメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、シクロプロピルアミン、ｓ−ブチルアミン、シクロブチルアミン、イソアミルアミン、２−メチルブタン−２−アミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ジ−ｔ−ブチルヒドラジン、およびアニリン、ピリジン、ベンジルアミンなどの芳香族含有アミンなどの、アミン（炭素を持つアミン）である。アミンは、第１級、第２級、第３級、または第４級（たとえば、テトラアルキルアンモニウム化合物）であってよい。窒素含有反応物は、窒素以外のヘテロ原子を含有していてよく、たとえば、ヒドロキシルアミン、ｔ−ブチルオキシカルボニルアミン、およびＮ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミンは、窒素含有反応物である。

「プラズマ」は、反応チャンバの中で点火されるプラズマ、または離れたところで点火されて反応チャンバに持ち込まれるプラズマである。プラズマは、本明細書で説明される反応物を含むことができ、たとえば、キャリアガス、または水素ガスなどの反応種などの、その他の化学物質を含んでいてもよい。反応物およびその他の反応剤は、プラズマがストライクされるときに反応チャンバの中に存在しているか、または離れたところにあるプラズマが反応物が存在しているところに流し込まれる、および／またはは離れたところで反応物および／またはキャリアガスが点火されてプラズマにされて反応チャンバに持ち込まれるか、であってよい。「プラズマ」は、誘導結合プラズマおよびマイクロ波表面波プラズマなどの、技術的に実現可能であることを知られたあらゆるプラズマを含むことを意味している。当業者ならば、技術の進歩が生じることがわかり、したがって、まだ未開発のプラズマ生成技術も本発明の範囲内であると考えられる。

「熱的除去可能な基」は、窒素含有反応物およびシリコン含有反応物のいずれかまたは両方にあって、約２００℃から約５５０℃の温度で揮発性成分に分かれる部分を言う。本明細書で説明されるのは、第２級および第３級炭素基などの、この温度範囲内で脱離反応を経る非限定的な例である。当業者ならば、その他の基も、説明されたようにその他のメカニズムによって熱的分解することがわかるだろう。たとえば、ｔ−ブチルオキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣまたは「ＢＯＣ」）基は、基のｔ−ブチル部分がイソブチレンを形成するが分解によって二酸化炭素も形成される両方の脱離メカニズムを通じて熱的に分解する。したがって、熱的除去可能な基は、ある特定のメカニズム、または複数メカニズムのある特定の組み合わせに限定されない。指定の温度範囲下で基が分かれて少なくとも１つの揮発性成分を生成する限り、それは、熱的分解可能な基と見なすことができる。たとえば、所定の条件群下において、ｔ−ブチルエチルアミンは、エチル基を残しつつｔ−ブチル基の熱的分解を経てイソブチレンを形成し、したがって、この熱的分解の生成物は、イソブチレンおよびエチルアミンである。当業者ならば、成分の揮発性が、一部には、成分が生成される反応条件に依存することがわかるだろう。たとえば、イソブチレンは、吸着された反応物と反応しないゆえに、揮発性で、なおかつ加熱および低圧の条件下において反応チャンバから除去されるだろう一方で、たとえばアンモニアは、一般的に揮発性化合物であるにもかかわらず、基板の表面上に吸着されたシリコン含有反応物との反応を経る。

[方法]
本明細書で説明されるのは、ＳｉＮ膜を作成する方法である。ある特定の実施形態では、ＳｉＮ膜は、プラズマ活性化共形膜蒸着（ＣＦＤ）を使用して作成される。一部の実施形態では、ＳｉＮ膜は、アミノシランシリコン含有反応物を使用して蒸着される。一部の実施形態では、ＳｉＮ膜は、非ハロゲンのアミノシランを使用して蒸着される。一部の実施形態では、ＳｉＮ膜は、トリシリルアミンを使用して蒸着される。

一部の実施形態では、ＳｉＮ膜は、無炭素の窒素含有反応物を使用して蒸着される。一部の実施形態では、ＳｉＮ膜は、アンモニアを使用して蒸着される。一部の実施形態では、ＳｉＮ膜は、無炭素化合物である窒素含有反応物と、炭素を含有する窒素含有反応物との混合を使用して蒸着される。

一部の実施形態では、無ハロゲンの共形ＳｉＮ膜が蒸着される。一部の実施形態では、ハロゲンを含まず、なおかつ無炭素の共形ＳｉＮ膜が蒸着される。一部の実施形態では、応力を調整された無ハロゲンのＳｉＮ膜が蒸着される。一部の実施形態では、約４００℃未満の温度で共形ＳｉＮ膜が蒸着される。これらの各態様については、後ほどさらに詳しく説明される。

ある種の実施形態では、ＳｉＮ膜を蒸着させるためにＣＦＤが使用されるが、本明細書で説明される方法は、ＣＦＤに限定されない。その他の適切な方法として、ＡＬＤ、ＰＥＡＬＤ、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、およびプラズマ強化式の周期性化学蒸着（ＰＥＣＣＶＤ）が挙げられる。ＣＦＤを使用して膜を形成する方法は、２０１１年４月１１日に出願されてあらゆる目的のために参照によって本明細書に組み込まれる米国特許出願第１３／０８４，３９９号に記載されている。文脈上、ＣＦＤの簡単な説明がなされる。

半導体デバイスの製造は、通常、統合生産プロセスの中で非平面基板上に１枚以上の薄膜を蒸着させることを伴う。統合プロセスの一部の態様では、共形薄膜を蒸着させることが有用だと考えられる。たとえば、低濃度にドープされたソース領域およびドレイン領域を、後続のイオン注入プロセスから保護するためのスペーサ層として機能させるために、隆起したゲートスタックの上に、シリコン窒化物の膜を蒸着させることができる。

スペーサ層蒸着プロセスでは、非平面基板上にシリコン窒化物膜を形成するために化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスが使用されてよく、シリコン窒化物膜は、次いで、スペーサ構造を形成するために異方性エッチングされる。しかしながら、ゲートスタック間の距離の縮小に伴って、ＣＶＤ気相反応の大量輸送の限界は、「ブレッド・ローフィング（パン型）」蒸着効果を引き起こす恐れがある。このような効果は、ゲートスタックの上面の蒸着を厚くするとともに、ゲートスタックの下方隅の蒸着を薄くするのが一般的である。さらに、ダイによっては、デバイス密度の異なる複数の領域を有することがあるので、ウエハ表面における大量輸送の効果は、ダイ内およびウエハ内に膜厚のばらつきを生じさせると恐れがある。これら厚さのばらつきは、一部の領域ではオーバエッチングを、一部の領域ではアンダエッチングをもたらす恐れがある。これは、デバイスの性能および／またはダイの歩留りを低下させる恐れがある。

これらの問題に対処するアプローチには、原子層蒸着（ＡＬＤ：atomic layer depositionｘ）を伴うものがある。熱的に活性化された気相反応を使用して膜を蒸着させるＣＶＤプロセスとは対照的に、ＡＬＤプロセスは、表面を媒介とした蒸着反応を使用して層ごとに膜を蒸着させる。ＡＬＤプロセスの一例では、表面活性部位の集団を含む基板表面が、第１の反応物（Ａ）の気相分布に暴露される。反応物Ａの一部の分子は、反応物Ａの化学吸着種および物理吸着分子を含む凝縮相を、基板表面の上に形成することができる。リアクタは、次いで、気相のおよび物理吸着された反応物Ａを除去して化学吸着種のみを残留させるために排気される。次いで、反応物Ｂの一部の分子が基板表面に吸着するように、第２の膜反応物（Ｂ）がリアクタに導入される。基板に提供される熱エネルギは、反応物Ａの吸着分子と反応物Ｂの吸着分子との間の表面反応を活性化し、膜層を形成する。最後に、リアクタは、反応の副生成物および未反応の反応物Ｂを除去するために排気され、ＡＬＤサイクルを終了させる。膜の厚みを築くために、更なるＡＬＤサイクルを含めることもできる。反応物Ａと反応物Ｂとの間の反応を促進するために、基板の加熱と併せてまたは基板の加熱に代わって、プラズマまたはその他のエネルギ手段を使用することも可能である。

反応物を投与する工程の暴露時間、および反応物の付着係数に応じて、各ＡＬＤサイクルは、一例として厚さが０．５〜３オングストロームの膜層を蒸着させることができる。したがって、ＡＬＤプロセスは、厚さが数ナノメートルを超える膜を蒸着させるときに、長時間を要すると考えられる。さらに、反応物によっては、共形膜を蒸着させるために、長い暴露時間を有するかもしれず、これもやはり、ウエハの生産時間を短くすると考えられる。

共形膜は、平面基板上にも蒸着させることができる。たとえば、膜のタイプを交互させる平面スタックから、リソグラフィパターニング用途のための反射防止層を形成することができる。このような反射防止層は、厚さがおよそ１００〜１０００オングストロームであると考えられ、これは、ＡＬＤプロセスを、ＣＶＤプロセスよりも魅力的でなくする。しかしながら、このような反射防止層は、多くのＣＶＤプロセスによって提供可能なばらつきに対する耐性よりも、ウエハ内の厚さのばらつきに対する耐性も低いと考えられる。たとえば、厚さが６００オングストロームの反射防止層が耐えられる厚さ範囲は、３オングストローム未満だと考えられる。

本明細書で説明される様々な実施形態は、ＳｉＮ膜を蒸着させるために、ＣＦＤを含んでいる。総じて、ＣＦＤでは、ＳｉＮを形成する反応前に、１つ以上の反応物が完全にパージされる必要がない。たとえば、プラズマ（またはその他の活性化エネルギ）がストライクされるときに、気相内に、１つ以上の反応物が存在していてよい。したがって、代表的なＣＦＤプロセスでは、ＡＬＤプロセスで説明された１つ以上のプロセス工程を短縮または排除することができる。さらに、一部の実施形態では、プラズマによる蒸着反応の活性化が、熱によって反応が活性化される場合よりも蒸着温度を低下させ、これは、統合プロセスの熱収支を減少させる可能性がある。

図１は、たとえば不活性ガス流、反応物Ａ、反応物Ｂ、およびプラズマがいつストライクされるかなどの様々なプロセスパラメータの、ＣＦＤプロセス１００における代表的な段階の時間的進行を示している。図１には、２つの蒸着サイクル１１０Ａおよび１１０Ｂが示されている。当業者ならば、所望の膜厚を蒸着させるのに適した任意の回数の蒸着サイクルがＣＦＤプロセスに含められてよいことがわかるだろう。代表的なＣＦＤプロセスパラメータとして、不活性種および反応種流量、プラズマ出力および周波数、基板温度、ならびにプロセスステーション圧力などが挙げられるが、これらに限定はされない。

ＣＦＤ「サイクル」という概念は、本明細書における様々な実施形態の議論に関わっている。総じて、サイクルは、表面蒸着反応を一回実施するために必要とされる最小の動作集合である。１回のサイクルの結果、少なくとも１枚の部分膜層が基板表面上に作成される。通常、ＣＦＤサイクルは、各反応物を基板表面に供給して吸着させるために、および次いでそれらの吸着された反応物を反応させて部分膜層を形成するために、必要とされる工程のみを含んでいる。サイクルは、反応物もしくは副生成物のいずれかを一掃（スイープ）する、および／または蒸着された部分膜を処理する、などの、ある種の補助工程を含むことができる。総じて、サイクルは、固有な一連の動作の一事例のみを内包している。一例として、サイクルは、（ｉ）反応物Ａを供給する／吸着させる動作、（ii）反応物Ｂを供給する／吸着させる動作、（iii）Ｂを反応チャンバから一掃する動作、および（iv）プラズマを印加しＡとＢとの表面反応を促して表面上に部分膜層を形成する動作、を含むことができる。

図１を参照すると、プロセス１００の全ての段階中ずっと、不活性ガスが流されている。暴露段階１２０Ａでは、基板の暴露表面を飽和させるために、反応物Ａが、制御された流量でプロセスステーションに供給される。反応物Ａは、たとえば窒素含有反応物などの、任意の適切な蒸着反応物であってよい。図１に示された実施形態では、反応物Ａは、蒸着サイクル１１０Ａおよび１１０Ｂ中ずっと、流れ続ける。気相反応を阻止するために膜前駆体（反応物）の暴露が分離される代表的なＡＬＤプロセスと異なり、ＣＦＤプロセスの一部の実施形態の気相では、反応物Ａと反応物Ｂとが入り混じっていることが許容される。プロセスステーションへの反応物Ａの継続的供給は、反応物Ａが先ずオンに切り替えられ、次いで安定化されて基板に暴露され、次いでオフに切り替えられ、最後にリアクタから除去されるＡＬＤプロセスと比べて、反応物Ａの流量がオンに切り替えられて安定化されるための時間を短縮または排除することができる。図１に示された実施形態は、反応物Ａ暴露段階１２０Ａを、一定の流量を有するものとして示しているが、本開示の範囲内で、変流量を含む任意の適切な反応物Ａ流が用いられてよいことがわかる。一部の実施形態では、反応物Ａ暴露段階１２０Ａは、反応物Ａのための基板表面飽和時間を超える継続時間を有することができる。たとえば、図１の実施形態は、反応物Ａ暴露段階１２０Ａの中に、反応物Ａ飽和後暴露時間１３０を含んでいる。必須ではないが、反応物Ａ暴露段階１２０Ａは、不活性ガスの制御流量を含んでいてもよい。不活性ガスの例としては、窒素、アルゴン、およびヘリウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。不活性ガスは、プロセスステーションの圧力および／もしくは温度の制御を補助するために、液体反応物の排出を補助するために、より迅速な反応物供給を補助するために、ならびに／またはプロセスステーションおよび／もしくはプロセスステーション配管からプロセスガスを除去するためのスイープガスとして、提供することができる。

図１に示された実施形態の反応物Ｂ暴露段階１４０Ａでは、暴露基板表面を飽和させるために、反応物Ｂが、制御された流量でプロセスステーションに供給される。この例では、反応物Ｂは、たとえば窒素含有反応物であってよい。図１の実施形態は、反応物Ｂ暴露段階１４０Ａを、一定の流量を有するものとして示しているが、本開示の範囲内で、変流量を含む任意の適切な反応物Ｂ流が用いられてよいことがわかる。さらに、反応物Ｂ暴露段階１４０Ａは、任意の適切な持続時間を有してよいことがわかる。一部の実施形態では、反応物Ｂ暴露段階１４０Ａは、反応物Ｂのための基板表面飽和時間を超える継続時間を有することができる。たとえば、図１に示された実施形態は、反応物Ｂ暴露段階１４０Ａに含まれた反応物Ｂ飽和後暴露時間１５０を示している。

一部の実施形態では、表面吸着された反応物Ｂ種が、基板表面上に不連続な島状に存在することがあり、これは、反応物Ｂの表面飽和の達成を困難にする。様々な表面条件が、基板表面上における反応物Ｂの核形成および飽和を遅延されると考えられる。たとえば、反応物Ａおよび／または反応物Ｂの吸着に際して放出される配位子が、一部の表面活性部位を塞いで反応物Ｂの更なる吸着を阻むだろう。したがって、一部の実施形態では、プロセスステーションに入る反応物Ｂの流れを調節するおよび／またはプロセスステーションに反応物Ｂを断続的に送り込むことによって、反応物Ｂ暴露段階１４０Ａ中に、切れ目の無い反応物Ｂの接着層を提供することができる。これは、流量が一定であるシナリオと比べて反応物Ｂを節約しつつ、表面吸着および表面脱着のプロセスのための追加の時間を提供することができる。さらにまたはあるいは、一部の実施形態では、連続する反応物Ｂ暴露と反応物Ｂ暴露との間に１つ以上の一掃段階を含めることができる。

プラズマによる活性化に先立って、一部の実施形態では、一掃段階１６０Ａにおいて、プロセスステーションから気相反応物Ｂを除去することができる。プロセスステーションの一掃は、反応物Ｂがプラズマによる活性化に対して不安定である場合の、または不必要な種が形成されるかもしれない場合の、気相反応を回避することができる。さらに、プロセスステーションの一掃は、一掃されなければ留まって膜を汚染するだろう表面吸着配位子を除去することができる。代表的なスイープガスとして、アルゴン、ヘリウム、および窒素が挙げられるが、これらに限定はされない。図１に示された実施形態では、一掃段階１６０Ａのためのスイープガスは、継続的な不活性ガス流によって供給される。一部の実施形態では、一掃段階１６０Ａは、プロセスステーションを排気するための１つ以上の排気小段階を含むことができる。あるいは、一部の実施形態では、一掃段階１６０Ａが省略されてもよいことがわかる。

一掃段階１６０Ａは、任意の適切な持続時間を有することができる。一部の実施形態では、１つ以上のスイープガスの流量の増大によって、一掃段階１６０Ａの持続時間を短縮することができる。たとえば、スイープガスの流量は、一掃段階１６０Ａの持続時間を変更するために、様々な反応物熱力学的特性、ならびに／またはプロセスステーションおよび／もしくはプロセスステーション配管の幾何学的特性にしたがって、調整することができる。非限定的な一例では、スイープガスの流量の調整によって、一掃段階の持続時間を最適化することができる。これは、蒸着サイクルの時間を短縮可能であり、ひいては、基板のスループットを向上させることができる。

図１に示された実施形態のプラズマ活性化段階１８０Ａでは、表面吸着された反応物Ａと反応物Ｂとの間の表面反応を活性化するために、プラズマエネルギが提供される。たとえば、プラズマは、反応物Ａラジカルを形成するために、反応物Ａの気相分子を直接的にまたは間接的に活性化させることができる。これらのラジカルは、次いで、表面吸着された反応物Ｂと相互に作用し、その結果として膜形成表面反応を生じることができる。プラズマ活性化段階１８０Ａは、蒸着サイクル１１０Ａを完結させ、該サイクル後は、図１の実施形態では、反応物Ａ暴露段階１２０Ｂから始まって反応物Ｂ暴露段階１４０Ｂ、一掃段階１６０Ｂ、およびプラズマ活性化段階１８０Ｂに続く蒸着サイクル１１０Ｂが続く。

一部の実施形態では、プラズマ活性化段階１８０Ａにおいて点火されるプラズマは、基板表面の真上で形成されるだろう。これは、プラズマ密度を増加させて、反応物Ａと反応物Ｂとの間の表面反応速度を向上させることができる。たとえば、２枚の容量結合板を使用し、低圧ガスに高周波数（ＲＦ）電界を印加することによって、ＣＦＤプロセスのためのプラズマを生成することができる。プラズマの形成には、任意の適切なガスを使用することができる。この例では、プラズマを形成するために、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスが、窒素含有反応物である反応物Ａとともに使用される。ＲＦ電界による板間におけるガスのイオン化は、プラズマを点火し、プラズマ放電領域の中で自由電子を発生させる。これらの電子は、ＲＦ電界によって加速されて、気相反応物分子と衝突するだろう。これらの電子と反応物分子との衝突は、蒸着プロセスに参与するラジカル種を発生させるだろう。ＲＦ電界は、任意の適切な電極によって結合可能であることがわかっている。電極の非限定的な例として、プロセスガス分配シャワーヘッドおよび基板サポート台座が挙げられる。ＣＦＤプロセスのためのプラズマは、ＲＦ電界をガスに容量結合する以外の１つ以上の適切な方法によっても形成可能であることがわかる。

プラズマ活性化段階１８０Ａは、任意の適切な持続時間を有することができる。一部の実施形態では、プラズマ活性化段階１８０Ａは、プラズマによって活性化されたラジカルが全ての暴露基板表面および吸着質と相互に作用して基板表面の上に切れ目の無い膜を形成する時間を超える持続時間を有することができる。たとえば、図１に示された実施形態は、プラズマ活性化段階１８０Ａの中に、プラズマ飽和後暴露時間１９０を含んでいる。

一部の実施形態では、プラズマ暴露時間の延長および／または複数のプラズマ暴露段階の提供によって、蒸着膜の大半の部分および／または表面近くの部分の反応後処理を提供することができる。一実施形態では、表面汚染の削減によって、反応物Ａの吸着に備えて表面を整えることができる。たとえば、シリコン含有反応物と窒素含有反応物との反応から形成されるシリコン窒化物膜は、続く反応物の吸着に抵抗する表面を有することができる。プラズマによるシリコン窒化物表面の処理は、続く吸着および反応を促進するための水素結合を形成することができる。本明細書で説明されるＳｉＮ膜は、プラズマ以外による処理を経ることも可能である。

一部の実施形態では、蒸着膜の性質を変更するために、プラズマ処理以外の処理が用いられる。このような処理には、電磁放射処理や熱処理（たとえばアニールまたは高温パルス）などがある。これらのいずれの処理も、単独で、またはプラズマ処理を含む別の処理と組み合わせて実施することができる。このようないずれの処理も、上述された任意のプラズマ処理の代わりとして用いることができる。具体的な一実施形態では、処理は、膜を紫外線放射に暴露することを伴う。後ほど説明されるように、具体的な一実施形態では、方法は、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で（すなわち膜の形成中に）または膜の蒸着後にＵＶ放射を照射することを伴う。このような処理は、欠陥構造を削減または排除して電気的性能を向上させる働きをする。

ある種の具体的な実施形態では、プラズマ処理にＵＶ処理を結合することができる。これら２つの動作は、同時にまたは順次に実施することができる。順次の選択肢では、必須ではないが、ＵＶ動作が最初に実施される。同時の選択肢では、２つの処理は、別々の源（たとえばプラズマのためのＲＦ電源およびＵＶのためのランプ）から提供されるか、または副生成物としてＵＶ放射を生じるヘリウムプラズマなどの単独の源から提供されるかであってよい。

一部の実施形態では、プラズマパラメータを変動させることによって、膜応力、誘電率、屈折率、エッチング速度などの膜の性質を調整することができる。

本明細書で議論される実施例の多くは、２つの反応物（ＡおよびＢ）を含んでいるが、本開示の範囲内で、任意の適切な数の反応物が用いられてよいことがわかる。一部の実施形態では、１つの反応物と、表面反応のためのプラズマエネルギを供給するために使用される１つの不活性ガスとを使用することができる。あるいは、一部の実施形態は、膜を蒸着させるために、複数の反応物を使用することができる。たとえば、一部の実施形態では、１つのシリコン含有反応物と１つ以上の窒素含有反応物との反応、または２つ以上のシリコン含有反応物と１つの窒素含有反応物との反応、またはともに１つ以上のシリコン含有反応物と窒素含有反応物との反応によって、シリコン窒化物膜を形成することができる。

ある種の実施形態では、無ハロゲンのＳｉＮ膜を蒸着させるために、無ハロゲンのシリコン含有反応物が用いられる。図１は、無ハロゲンのＳｉＮ膜を蒸着させるために使用可能なプロセスの一例を示しており、図１のこの例では、反応物Ｂとして、トリシリルアミン（ＴＳＡ）が用いられる。図１は、ＳｉＮ膜を蒸着させるためのプロセスの一例を示しているが、様々な変更形態が可能である。たとえば、一部の実施形態では、反応物Ａの流れと反応物Ｂの流れとが、それらの流れの間に随意のパージガスを挟んで交互に生じることができる。別の例では、反応物Ａがシリコン含有反応物であって、反応物Ｂが窒素含有反応物であってよい。一部の実施形態では、シリコン含有反応物の流れが停止されたときにのみ、プラズマをストライクすることができる。

ある種の実施形態では、無ハロゲンのシリコン含有反応物が用いられる。具体的な一例では、シリコン含有反応物として、トリシリルアミン（ＴＳＡ）が用いられる。ＴＳＡは、分離可能で、なおかつ安定したアミノシランである。

図２および図３は、ＴＳＡを使用するプロセスフロー２００および３００の例を示している。先ず、図２を見ると、反応チャンバに基板が提供される（２０５を参照せよ）。基板は、上にＳｉＮ膜を所望される任意の適切な基板であってよい。たとえば、基板は、部分的に作成された集積回路、フラッシュメモリ、または相変化メモリ基板であってよい。基板は、たとえば剥き出しのシリコン基板などの剥き出しの基板として、または上に１枚以上の層を蒸着された状態で提供することができる。上にＳｉＮ膜を蒸着される表面は、たとえばシリコン、ポリシリコン、銅、チタン、タングステン、シリコン二酸化物、もしくはゲルマニウム・アンチモン・テルル（ＧＳＴ）合金であるか、またはそれらを含んでいるかであってよい。一部の実施形態では、表面は、１つ以上の隆起したまたはへこんだ特徴を含む。１つ以上の隆起特徴は、たとえば、２：１〜１０：１のアスペクト比を有することができる。基板は、ＴＳＡに暴露される（２１０を参照せよ）。一部の実施形態では、動作２１０は、非プラズマ動作である。一部の実施形態では、リアクタは、たとえば約５〜５０Ｔｏｒｒなどの第１の圧力に加圧することができる。ある特定の一実施形態では、動作２１中、圧力は約２０Ｔｏｒｒである。実施形態によっては、この範囲外の圧力を使用することもできる。ＴＳＡは、基板表面上に吸着される。所望の量のＴＳＡが表面上に吸着された後、ＴＳＡの流れは停止される（不図示）。基板は、次いで、１つ以上の窒素含有反応物に暴露される（２１５を参照せよ）。気相として窒素含有反応物が存在している間に、プラズマがストライクされ（２２０を参照せよ）、そうして、基板上に無ハロゲンのＳｉＮ膜が形成される。一部の実施形態では、リアクタの中の圧力は、動作２１０中よりも動作２１５中および／または２２０中の方が低いように周期をなす。たとえば、これらの動作中の圧力は、たとえば２Ｔｏｒｒのように、約１〜５Ｔｏｒｒであってよい。一部の実施形態では、動作２２０後に、（１つ以上の）窒素含有反応物の流れを停止させることができる（不図示）。

一実施形態では、プラズマがストライクされる前に、不活性ガスおよび／または（１つ以上の）窒素含有反応物の流れによって、基板の表面に吸着されなかったＴＳＡが反応チャンバから一掃される。別の一実施形態では、気相シリコン含有反応物を除去するために、パージを使用することができる。一部の実施形態では、動作２２０後にもパージを使用することができる。

ＳｉＮ層を構築するために、２１０〜２２０を１回以上反復させることができる。一実施形態では、これらの動作は、厚さが約１ｎｍから約１００ｎｍの共形層を基板上に形成するために繰り返される。別の一実施形態では、厚さは、約５ｎｍから約５０ｎｍである。別の一実施形態では、厚さは、約５ｎｍから約３０ｎｍである。

一実施形態では、本明細書で説明される任意の方法を使用して、基板が約５０℃から約５５０℃に、またはより具体的には約３００℃から約４５０℃に、または例として約３５０℃または約４００℃に加熱される。一実施形態では、ウエハは、蒸着中ずっと加熱され、その他の実施形態では、ウエハは、蒸着中に、または蒸着工程後にアニールとして、一定時間ごとに加熱される。

図３は、方法の一実施形態の態様を概説したプロセスフロー３００を示している。反応チャンバに、基板が提供される（３０５を参照せよ）。３００中ずっと、１つ以上の窒素含有反応物の流れが確立および継続される（３１０を参照せよ）。基板は、一定時間ごとにＴＳＡに暴露される（３１５を参照せよ）。また、一定時間ごとにプラズマがストライクされ（３２０を参照せよ）、ただし、これは、ＴＳＡ反応物の流れが停止されたときに限られる。一実施形態では、基板の表面に吸着されなかったＴＳＡは、不活性ガスおよび／または（１つ以上の）窒素含有反応物の流れによって、反応チャンバから一掃される。別の一実施形態では、パージを使用することができる。プラズマ処理後、サイクルは完了する。所望の厚さの層を構築するために、動作３１０〜３２０は、幾回かにわたって繰り返すことができる。

図４は、方法の一実施形態の態様を概説したプロセスフロー４００を示している。反応チャンバに、基板が提供される（４０５を参照せよ）。キャリアの流れが確立される（４１０を参照せよ）。基板は、窒素含有反応物に暴露される（４１５を参照せよ）。基板は、シリコン含有反応物に暴露される（４２０を参照せよ）。シリコン含有反応物の流れが停止された後に、プラズマが点火される（４２５を参照せよ）。この反応は、ＳｉＮを形成する。所望の厚さの層を構築するために、動作４１０〜４２５が１回以上反復される。この方法では、４１５および４２０は、必ずしも提示の順番でなされるとは限らない。窒素含有反応物の流れは、継続的であっても継続的でなくてもよい。

様々な追加の動作を、上述された任意のプロセスに組み込むことができる。たとえば、一部の実施形態では、ＳｉＮ膜の全部または一部が所望の厚さに形成された後に、ＳｉＮ膜を水素プラズマに暴露することができる。これは、ＳｉＮ膜から、もし炭素成分が含まれるならば取り除くことができる。一実施形態では、水素（Ｈ₂）と、窒素、ヘリウム、またはアルゴンなどのキャリアガスとを使用して、水素プラズマが生成される。蒸着膜の処理には、その他の水素含有ガス、または遠隔プラズマ源によって生成される活性水素原子を使用することができる。さらに、一部の実施形態では、処理パルスの数およびそれらの持続時間、処理プラズマの強度、基板の温度、ならびに処理ガスの組成のうちの、１つ以上を変動させることによって、膜の炭素成分を任意の適切な濃度に調整することができる。

無ハロゲンのシリコン含有反応物
図２〜４が、ＴＳＡを使用してＳｉＮを蒸着させる代表的なプロセスフローを提供する一方で、一部の実施形態では、ＴＳＡに代わってまたは追加で非ハロゲンアミノシランを使用してその他のＳｉＮ膜が蒸着される。ＴＳＡまたはその他のアミノシランは、置換されないか、または必須ではないが任意の非ハロゲン置換基で置換されるかであってよい。一部の実施形態では、非置換ＴＳＡ（ＳｉＨ₃）₃Ｎが使用される。一部の実施形態では、１つ以上の炭素含有置換基によって置換されたＴＳＡを使用することができる。炭素含有置換基の例として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびその他の有機基が挙げられる。

無ハロゲンのシリコン含有反応物の使用は、蒸着プロセスのハロゲン化物副生成物によるエッチングおよび／または腐食を特に受けやすいある種の基板上における蒸着に有利である。これらは、銅、タングステン、チタン、およびＧＳＴ合金などの、金属基板を含む。たとえば、タングステンおよび塩化物副生成物は、反応して揮発性のタングステン六塩化物を形成し、その下のタングステンを除去する恐れがある。別の一例では、塩化物ガスが銅を腐食する恐れがある。

無ハロゲンのシリコン含有反応物の使用は、また、低温（たとえば４００℃および４００℃未満の）反応にも有用である。これは、ハロゲンを含有しているシリコン反応物が、低温反応では揮発性副生成物として除去することができないＮＨ₄Ｃｌなどの固体副生成物を生じる恐れがあるからである。ＴＳＡは、たとえばジクロロシラン（ＤＣＳ）よりも表面における反応性が高いゆえに、低温反応に使用することができる。

一部の実施形態では、任意の適切な窒素含有反応物とともに、ＴＳＡを使用することができる。一実施形態では、窒素含有反応物は、アンモニア、ヒドラジン、アミン、およびそれらの混合物からなる群より選択される。一実施形態では、窒素含有反応物は、Ｃ_1-10アルキルアミン、またはＣ_1-10アルキルアミンの混合物を含む。一実施形態では、Ｃ_1-10アルキルアミンは、第１級アルキルアミンまたは第２級アルキルアミンである。一実施形態では、Ｃ_1-10アルキルアミンは、第１級アルキルアミンである。一実施形態では、Ｃ_1-10アルキルアミンは、化学式Ｉ：

にしたがい、ここで、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は、それぞれが、自分以外とは独立にＨもしくはＣ_1-3アルキルである、またはＲ¹、Ｒ²、およびＲ³のうちの２つが、その付加先である炭素原子とともにＣ_3-7シクロアルキルを形成し、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³のうちの残りの１つが、ＨもしくはＣ_1-3アルキルである。一実施形態では、Ｃ_1-10アルキルアミンは、窒素に直接付加された第２級または第３級の炭素を有する。一実施形態では、Ｃ_1-10アルキルアミンは、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロブチルアミン、イソアミルアミン、２−メチルブタン−２−アミン、およびテキシルアミン（２，３−ジメチルブタン−２−アミン）からなる群より選択される。一実施形態では、化学式ＩのＣ_1-10アルキルアミンにおいて、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は、それぞれ、Ｃ_1-3アルキルである。一実施形態では、Ｃ_1-10アルキルアミンは、ｔ−ブチルアミン（ＴＢＡ）である。ＴＢＡは、上述の理由ゆえに、特に有用である。

一部の実施形態では、生成されたＳｉＮ膜は、不必要な炭素分を有する。この膜内炭素は、漏電を引き起こすかもしれず、一部の誘電体障壁用途では、膜を使用不能にする恐れがある。炭素分にはばらつきがあるが、一部の実施形態では、（重量にして）およそ１０％の炭素は高すぎると見なされる。本明細書で説明される方法は、ＳｉＮ膜内の不必要な炭素に対処している。本明細書で説明される方法は、炭素が２％未満の、一部の実施形態では炭素が１％未満の、さらに別の一実施形態では炭素が０．５％未満の、ＳｉＮ膜を生成する。一部の実施形態では、炭素残留物の削減は、ＦＴＩＲスペクトルで容易に観察可能であるが、当業者には、これらの範囲の炭素分を測定することができるその他の解析方法が知られている。

一部の実施形態では、窒素含有反応物は、熱的除去可能な基を含有していることができる。熱的除去可能な基は、約２００℃から約５５０℃の温度で揮発性成分に分かれる基である。たとえば、第２級の、そしてとりわけ第３級の炭素基が、この温度範囲内で脱離反応を経ることができる。ある特定の例では、ｔ−ブチル基が、この温度範囲内で分かれてイソブチレンを形成する。たとえば、ｔ−ブチルアミンは、加熱されたときに、脱離反応を経てイソブチレンおよびアンモニアを形成する。さらに別の一例として、ｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−ＢＯＣ）もまた、たとえば約１５０℃で熱的に分解してイソブチレン、二酸化炭素、およびｔ−ＢＯＣ基を付加されたラジカルを形成する。たとえば、ｔ−ブチルカルバメートは、熱的に分解してイソブチレンアンモニアおよび二酸化炭素を与える。

基板は、このような基が分解してそれらの炭素分を放出し、そうしてＳｉＮ膜の炭素成分を減少させられるように、約２００℃から約５５０℃の温度に加熱することができる。反応物は、基板上に吸着され、これらの反応物をＳｉＮ材料に変換するために、プラズマが使用される。残りの炭素基は、基板を加熱することによって除去することができる。加熱は、熱的除去可能な基を分解するために、蒸着中ずっと、または一定時間ごとに実施することができる。基板は、一実施形態では約２００℃から約５５０℃の温度に、別の一実施形態では約３５０℃から約５５０℃の温度に、別の一実施形態では約４５０℃から約５５０℃の温度に、別の一実施形態では約４５０℃から約５００℃の温度に、加熱される。一実施形態において、たとえばＴＢＡが使用される場合は、ＳｉＮ膜は、約１秒から約３０秒にわたり、または約１秒から約２０秒にわたり、または約１秒から約１０秒にわたり、約４５０℃から約５００℃の温度に加熱することができる。どのような特定の熱的除去可能な基であれ、ある温度閾値では分かれるが、分解の速度を増加させるために、および／またはＳｉＮ膜の性質を向上させるためのアニールとして、より高い温度を使用することが可能である。

上述のように、熱的除去可能な基は、第２級または第３級の炭素の官能基性を含むことができる。シリコン含有反応物および窒素含有反応物は、そのいずれか一方または両方が、１つ以上の同じまたは異なる熱的除去可能な基を含むことができる。一実施形態では、熱的除去可能な基は、化学式ＩＩ：

にしたがい、ここで、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は、それぞれが、自分以外とは独立にＨもしくはＣ_1-3アルキルである、またはＲ¹、Ｒ²、およびＲ³のうちの２つが、その付加先である炭素原子とともにＣ_3-7シクロアルキルを形成し、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³のうちの残りの１つが、ＨもしくはＣ_1-3アルキルであり、上記熱的除去可能な基のそれぞれは、窒素含有反応物の一部であるときは、窒素含有反応物の窒素または酸素に付加され、シリコン含有反応物の一部であるときは、シリコン含有反応物のシリコンまたは窒素または酸素に付加される。一実施形態では、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は、それぞれが、自分以外とは独立にＣ_1-3アルキルである。一実施形態では、熱的除去可能な基は、ｔ−ブチル基である。

無炭素の窒素含有反応物：
一部の実施形態では、窒素含有反応物は、無炭素の窒素含有反応物である。例として、アンモニアおよびヒドラジンが挙げられる。たとえば、一部の実施形態では、ＳｉＮを蒸着させるために、シリコン含有反応物および窒素含有反応物として、それぞれＴＳＡおよびアンモニアが使用される。

一部の実施形態では、たとえば、フラッシュメモリのためのＳｉＯ₂／ＳｉＮ／ＳｉＯ₂（ＯＮＯスタックとしても知られる）のＳｉＮ膜を蒸着させるために、無炭素の窒素含有反応物が使用される。蒸着膜は、（人間などの汚染源からのもの、または蒸着ツールの中が先のプロセス後に十分に清浄でなかったことによるものを除く）僅量のハロゲンも炭素も存在しない状態で、ハロゲンを含まず、なおかつ炭素を含まないことができる。

応力およびウェットエッチング速度の調整：
一部の実施形態では、蒸着ＳｉＮ膜の応力および／またはウェットエッチング速度を調整するために、（１つ以上の）窒素含有反応物を選択することができる。たとえば、高いウェットエッチング速度を有する伸長性の膜を蒸着させるために、アンモニアまたはその他の無炭素窒素含有反応物を使用することができる。

別の一例では、耐エッチング性で且つ圧縮性の膜を蒸着させるために、ＴＢＡまたはその他の炭素含有窒素含有反応物を使用することができる。

一部の実施形態では、所望の膜の応力を調整するために、２つの窒素含有反応物を使用することができる。たとえば、所望の応力およびウェットエッチング速度を有するＳｉＮ膜を蒸着させるために、炭素含有窒素含有反応物（たとえばＴＢＡ）および無炭素窒素含有反応物（たとえばアンモニア）を使用することができる。一部の実施形態では、これらの窒素含有反応物は、所望の応力およびウェットエッチング速度を有する無塩素ＳｉＮ膜を蒸着させるために、ＴＳＡとともに使用することができる。

このようにして、−４ＧＰａ（圧縮性）から２ＧＰａ（伸長性）に及ぶ範囲の応力を有するＳｉＮ膜を実現することができる。たとえば、一部の実施形態では、約−４ＧＰａから約−２ＧＰａの応力を有する圧縮性のＳｉＮ膜を、純粋なＴＢＡ（またはその他の炭素含有窒素含有反応物）の窒素含有反応物流を使用して実現することができる。一部の実施形態では、約１ＧＰａから約２ＧＰａの応力を有する伸長性のＳｉＮ膜を、純粋なアンモニア（またはその他の無炭素窒素含有反応物）の窒素含有反応物流を使用して実現することができる。一部の実施形態では、約−２ＧＰａから１ＧＰａの応力を有するＳｉＮ膜を、ＴＢＡ（またはその他の炭素含有窒素含有反応物）とアンモニア（またはその他の無炭素窒素含有反応物）との混合物を使用して実現することができる。

純粋なＴＢＡ（またはその他の炭素含有窒素含有反応物）、純粋なアンモニア（またはその他の無炭素窒素含有反応物）、およびこれらの混合を使用して実現可能な応力値は、具体的な実施形態と、本明細書で説明されるプロセスのプラズマ段階におけるＲＦ電力およびプラズマ持続時間を含むその他のプロセス条件とにしたがって、変動させることができる。プラズマ出力が長くて高いほど、ＳｉＮ膜は、より圧縮性にすることができる。一部の実施形態では、ＲＦ電力を適切に調節することによって、ＴＳＡと、（１つ以上の）無炭素窒素含有反応物（たとえばアンモニアおよび／またはヒドラジン）とのみを使用して蒸着されるＳｉＮ膜を、たとえば０．５ＧＰａのように僅かに圧縮性の応力から最大２ＧＰａの伸長性の応力に及ぶ範囲の応力を有するように調整することができる。

一部の実施形態では、たとえば、ＴＳＡおよび無炭素窒素含有反応物を、約０．１５Ｗ／ｃｍ²のＨＦＲＦ電力とともに使用することによって、伸長性（１〜２ＧＰａ）のＳｉＮ膜が蒸着可能であるのに対し、ＴＳＡおよび無炭素窒素含有反応物を、１Ｗ／ｃｍ²に近いＨＦＲＦ電力とともに使用することによって、僅かに圧縮性のＳｉＮ膜が蒸着される。（ＲＦ電力は、基板の単位面積あたりのＷで表され、たとえば３００ｍｍウエハは、おおよそ７０６ｃｍ²の面積を有する。）膜は、ＴＢＡまたはその他の炭素含有窒素含有反応物を追加することによって、より圧縮性にすることができる。ＴＢＡ分子のｔ−ブチル基の分解には、比較的高いＲＦ電力が使用されるので、ＴＢＡを使用して伸長性の膜を形成することは、場合によっては困難である。したがって、伸長性の膜を実現するためには、アンモニアまたはヒドラジンなどの無炭素窒素含有反応物を使用することが有用である。ＲＦプラズマは、ＨＦのみのプラズマであるが、一部のその他の実施形態では、幾らかのＬＦ電力を追加することができる。

ＴＳＡ・無炭素反応物の系を使用して実現可能なウェットエッチングもやはり、従来のプロセスよりも広範囲である。たとえば、ＴＳＡ／アンモニアを使用して蒸着されるＳｉＮ膜の、熱酸化物に対するウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）は、上述のようなＨＦＲＦ電力において、約２．０であることができる。ＨＦＲＦ電力を約１Ｗ／ｃｍ²またはそれよりも高くすれば、ＷＥＲＲを約０．５に下げることが可能である。これは、約０．１〜１．０の範囲に及ぶＤＣＳ／ＴＢＡ系の場合のＷＥＲＲに匹敵する。

低温における蒸着：
上記のように、ＴＳＡは、たとえばジクロロシランよりも表面における反応性が高いゆえに、低温反応に使用することができる。また、一部の実施形態では、無炭素窒素含有反応物は、ＴＢＡまたはその他の窒素含有反応物よりも低い温度で高品質のＳｉＮ膜が蒸着されることを可能にする。たとえば、ＤＣＳ／ＴＢＡ系は、ＴＢＡ分子におけるｔ−ブチル基の分解動力学が乏しいゆえに、４００℃またはそれ未満で側壁蒸着の劣化を見せはじめる。

一部の実施形態では、無ハロゲンアミノシランおよび無炭素窒素含有反応物を使用するＳｉＮ蒸着は、ＤＣＳ／ＴＢＡおよび類似の系によって実現可能であるよりも大幅に低い温度で高品質のＳｉＮ膜を提供することができる。たとえば、ＴＳＡ／アンモニアは、４００℃または４５０℃ではもちろん、３５０℃でも高品質の蒸着を提供する。したがって、一部の実施形態では、ＴＳＡは、５０℃から４５０℃、または５０℃から４００℃、または５０℃から３５０℃に及ぶ温度で１つ以上の無炭素窒素含有反応物とともに使用することができる。

共形膜：
様々な実施形態にしたがうと、本明細書で説明されるプロセスは、蒸着先の基板表面に対して高度に共形のＳｉＮ膜を蒸着させることができる。一部の実施形態では、ステップカバレージは、少なくとも９０％である。説明を目的として、「ステップカバレージ」は、蒸着膜の２つの厚さの比として定義され、ボトムステップカバレージは、特徴の底部における厚さ／特徴の頂部における厚さの比であり、サイドステップカバレージは、特徴の側壁における厚さ／特徴の頂部における厚さの比である。

［装置］
本発明の別の一態様は、本明細書で説明される方法を実現するように構成された装置である。適切な装置は、本発明にしたがったプロセス動作を実現するためのハードウェアと、本発明にしたがったプロセス動作を制御するための命令を有するシステムコントローラとを含む。

上述された実施形態のうちの１つ以上とともに、任意の適切なプロセスステーションが利用可能であることがわかる。たとえば、図５は、ＣＦＤプロセスステーション１３００を概略的に示している。簡単のために、ＣＦＤプロセスステーション１３００は、低圧環境を維持するための処理チャンバボディ１３０２を有する独立型のプロセスステーションとして示されている。しかしながら、共通の低圧処理ツール環境の中に、複数のＣＦＤプロセスステーション１３００が含められてもよいことがわかる。図５に示された実施形態は、１つのプロセスステーションを示しているが、一部の実施形態では、処理ツールの中に、複数のプロセスステーションが含められてよいことがわかる。たとえば、図６は、複数ステーション式の処理ツール２４００の一実施形態を示している。さらに、一部の実施形態では、ＣＦＤプロセスステーション１３００の、後ほど詳しく論じられるものを含む１つ以上のハードウェアパラメータが、１つ以上のコンピュータコントローラによってプログラム的に調整可能であることがわかる。

ＣＦＤプロセスステーション１３００は、分配シャワーヘッド１３０６にプロセスガスを供給するための反応物供給システム１３０１と流体連通している。反応物供給システム１０３１は、シャワーヘッド１３０６への供給のためにプロセスガスを混ぜ合わせるおよび／または調節するための混合容器１３０４を含む。１つ以上の混合容器入口弁１３２０が、混合容器１３０４へのプロセスガスの導入を制御することができる。

反応物の一部は、続くプロセスステーションへの供給時に気化される前に、液体の形態で貯蔵することができる。たとえば、図５の装置は、混合容器１３０４に供給される液体反応物を気化させるための気化ポイント１３０３を含む。一部の実施形態では、気化ポイント１３０３は、加熱された気化器であってよい。このような気化器から生成される飽和反応物蒸気は、下流の配送管の中で凝縮すると考えられる。凝縮された反応物に不適合ガスが暴露されると、小粒子が形成される恐れがある。これらの小粒子は、配管を詰まらせる、弁の動作を妨げる、基板を汚染するなどの恐れがある。これらの問題に対処するアプローチには、残留反応物を除去するために配送管を一掃および／または排気することを伴うものがある。しかしながら、配送管の一掃は、プロセスステーションサイクル時間を長引かせ、プロセスステーションスループットを低下させる恐れがある。したがって、一部の実施形態では、気化ポイント１３０３の下流の配送管が、ヒートトレースされる。幾つかの例では、混合容器１３０４もまた、ヒートトレースされる。非限定的な一例では、気化ポイント１３０３の下流の配管は、おおよそ１００℃から混合容器１３０４におけるおおよそ１５０℃に及ぶ昇温プロフィールを有する。

一部の実施形態では、反応物液体は、液体注入器において気化される。たとえば、液体注入器は、混合容器の上流のキャリアガス流に液体反応物をパルス的に注入することができる。一実施形態では、液体注入器は、液体をより高圧からより低圧へ勢いよく流すことによって、反応物を気化させる。別の一実施形態では、液体注入器は、液体を原子化して分散ミクロ液滴にし、これらのミクロ液滴は、その後、加熱された配送管の中で気化される。液滴は、大きさが小さいほど速く気化し、液体注入と完全気化との間の遅延を短縮させることがわかる。より速い気化は、気化ポイント１３０３よりも下流の配管の長さを短くすることができる。一実施形態では、液体注入器は、混合容器１３０４に直接取り付けられる。別の一実施形態では、液体注入器は、シャワーヘッド１３０６に直接取り付けられる。

気化およびプロセスステーション１３００への供給のために液体の質量流を制御するために、気化ポイント１３０３の上流に、液体流コントローラが提供される。一例では、液体流コントローラ（ＬＦＣ）は、ＬＦＣの下流に位置付けられる熱質量流量計（ＭＦＭ）を含む。ＬＦＣのプランジャ弁は、ＭＦＭと電気的に通信する比例・積分・微分（ＰＩＤ）コントローラによって提供されるフィードバック制御信号に応答して調節される。しかしながら、フィードバック制御を使用して液体流を安定化するためには、１秒またはそれよりも長い時間がかかるだろう。これは、液体反応物を投入する時間を長引かせる恐れがある。したがって、一部の実施形態では、ＬＦＣは、フィードバック制御モードと直接制御モードとの間で動的に切り替えられる。一部の実施形態では、ＬＦＣは、ＬＦＣの感知管およびＰＩＤコントローラを無効にすることによって、フィードバック制御モードから直接制御モードに動的に切り替えられる。

シャワーヘッド１３０６は、基板１３１２に向かってプロセスガスを分配する。図５に示された実施形態では、基板１３１２は、シャワーヘッド１３０６の下に位置付けられ、台座１３０８の上に載った状態で示されている。シャワーヘッド１３０６は、任意の適切な形状を有してよく、基板１３１２にプロセスガスを分配するためのポートを任意の適切な数および配置で有することができる。

一部の実施形態では、シャワーヘッド１３０６の下に、微小体積１３０７が位置付けられる。プロセスステーションの全体積内ではなく微小体積内でＣＦＤプロセスが実施されると、反応物の暴露および一掃の時間が短縮され、ＣＦＤプロセス条件（たとえば圧力や温度など）を変更するための時間が短縮され、プロセスガスに対するプロセスステーションロボットメカニズムの暴露が制限されると考えられる。微小体積のサイズの例として、０．１リットルから２リットルの体積が挙げられるが、これらに限定はされない。

一部の実施形態では、基板１３１２を微小体積１３０７に暴露するためにおよび／または微小体積１３０７の体積を変動させるために、台座１３０８を上昇または下降させることができる。たとえば、基板移送段階では、台座１３０８は、基板１３１２を台座１３０８に載せることを可能にするために下降される。ＣＦＤプロセス段階中は、台座１３０８は、基板１３１２を微小体積１３０７内に位置決めするために上昇される。一部の実施形態では、微小体積１３０７は、ＣＦＤプロセス中に高流量インピーダンスの領域を形成するために、基板１３１２はもちろん台座１３０８の一部をも完全に取り囲む。

必須ではないが、台座１３０８は、たとえば微少体積１３０７の中のプロセス圧力や反応物濃度などを調節するために、ＣＦＤプロセスの途中一部で下降および／または上昇させることができる。ＣＦＤプロセス中に処理チャンバボディ１３０２が基底圧にとどまる一実施形態では、台座１３０８の下降は、微少体積１３０７が排気されることを可能にする。処理チャンバ体積に対する微少体積の比の例として、１：５００から１：１０の体積比が挙げられるが、これらに限定はされない。一部の実施形態では、台座の高さは、適切なコンピュータコントローラによってプログラム的に調整可能であることがわかる。

別の一実施形態では、台座１３８０の高さの調整は、ＣＦＤプロセスに含まれるプラズマ活性化および／または処理のサイクル中にプラズマ密度が変動されることを可能にする。ＣＦＤプロセス段階の終了に際し、台座１３０８は、台座１３０８からの基板１３１２の除去を可能にするために、別の基板移送段階中に下降される。

本明細書で説明される代用的な微少体積変動は、高さを調整可能な台座を言うが、一部の実施形態では、微少体積１３０７の体積を変動させるために、シャワーヘッド１３０６の位置が、台座１３０８に相対的に調整可能であることがわかる。さらには、台座１３０８および／またはシャワーヘッド１３０６の垂直位置が、任意の適切なメカニズムによって変動可能であることがわかる。当業者ならば、このようなメカニズムが、たとえば液圧技術、空気圧技術、バネメカニズム、ソレノイドなどを含むだろうことがわかる。一部の実施形態では、台座１３０８は、基板１３１２の向きを回転させるために、たとえば基板の表面に垂直な軸に沿った回転メカニズムを含むことができる。一部の実施形態では、これらの調整例の１つ以上が、１つ以上のコンピュータプログラムによってプログラム的に実施可能であることがわかる。

図５に示された実施形態に戻り、シャワーヘッド１３０６および台座１３０８は、プラズマを通電するために、ＲＦ電源１３１４および整合回路網１３１６と電気的に通信しあう。一部の実施形態では、プラズマエネルギは、プロセスステーション圧力、ガス濃度、ＲＦ電源電力、ＲＦ電源周波数、およびプラズマ出力パルスタイミングのうちの、１つ以上を制御することによって制御される。たとえば、ＲＦ電源１３１４および整合回路網１３１６は、所望の組成のラジカル種を有するプラズマを形成するために、任意の適切な電力で動作させることができる。適切な電力の例として、１００Ｗから５０００Ｗの電力が挙げられるが、これらに限定はされない。同様に、ＲＦ電源１３１４は、任意の適切な周波数のＲＦ電力を提供することができる。一部の実施形態では、ＲＦ電源１３１４は、高周波数ＲＦ電源と低周波数ＲＦ電源とを互いに独立に制御するように構成することができる。低周波数ＲＦ周波数の例として、５０ｋＨｚから５００ｋＨｚの周波数が挙げられるが、これらに限定はされない。高周波数ＲＦ周波数の例として、１．８ＭＨｚから２．４５ＧＨｚの周波数が挙げられるが、これらに限定はされない。任意の適切なパラメータが、表面反応のためのプラズマエネルギを提供するために、離散的にまたは継続的に調節可能であることがわかる。非限定的な一例では、プラズマ出力は、継続的に通電されるプラズマと比べて基板表面とのイオン衝撃を減らすために、断続的にパルス変調することができる。

一部の実施形態では、プラズマは、１つ以上のプラズマモニタによってその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で監視される。一実施形態では、１つ以上の電圧・電流センサ（たとえばＶＩプローブ）によって、プラズマ出力が監視される。別の一実施形態では、１つ以上の発光分光センサ（ＯＥＳ）によって、プラズマ密度および／またはプロセスガス濃度が測定される。一部の実施形態では、このようなその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）プラズマモニタからの測定値に基づいて、１つ以上のプラズマパラメータがプログラム的に調整される。たとえば、ＯＥＳセンサは、プラズマ出力のプログラム的制御を提供するために、フィードバックループにおいて使用することができる。一部の実施形態では、プラズマおよびその他のプラズマ特性を監視するために、その他のモニタを使用することができる。このようなモニタとしては、赤外線（ＩＲ）モニタ、音響モニタ、および圧力トランスデューサが挙げられるが、これらに限定はされない。

一部の実施形態では、プラズマは、入力／出力制御（ＩＯＣ）シークエンシング命令を通じて制御される。たとえば、あるプラズマプロセス段階のためのプラズマ条件を設定するための命令は、ＣＦＤプロセスレシピの、対応するプラズマ活性化レシピ段階に含めることができる。一部の実施形態では、プロセスレシピ段階は、あるＣＦＤプロセス段階のための全ての命令がそのプロセス段階と同時に実行されるように、順番に並べることができる。プラズマ生成の一部の態様は、プラズマプロセス段階を長引かせる恐れがある特徴的な遷移および／または安定化時間を有するだろうことがわかる。言い換えると、このような時間遅延は、予測可能だと考えられる。このような時間遅延は、プラズマをストライクするための時間と、指示された電力設定においてプラズマを安定化させるための時間とを含むことができる。

一部の実施形態では、台座１３０８は、ヒータ１３１０を通じて温度制御することができる。さらに、一部の実施形態では、ＣＦＤプロセスステーション１３００のための圧力制御を、バタフライ弁１３１８によって提供することができる。図５に示されるように、バタフライ弁１３１８は、下流の真空ポンプ（不図示）によって提供される真空をスロットル調整する。しかしながら、一部の実施形態では、プロセスステーション１３００の圧力制御は、ＣＦＤプロセスステーション１３００に導入される１つ以上のガスの流量を変動させることによっても調整することができる。

上述されたように、複数ステーション式の処理ツールには、１つ以上のプロセスステーションを含めることができる。図６は、内向きロードロック２４０２および外向きロードロック２４０４を伴う複数ステーション式の処理ツール２４００の概略図を示している。これらのロードロックのいずれか１つまたは２つともが、遠隔プラズマ源を含むことができる。大気圧にあるロボット２４０６は、ポッド２４０８を通して装填されたカセットから大気圧ポート２４１０を通じて内向きロードロック２４０２の中へウエハを移動させるように構成される。ウエハは、ロボット２４０６によって、内向きロードロック２４０２の中の台座２４１２の上に置かれ、大気圧ポート２４１０は閉じられ、ロードロックは排気される。内向きロードロック２４０２が遠隔プラズマ源を含む場合は、ウエハは、処理チャンバ２４１４に導入される前に、ロードロックの中で遠隔プラズマ処理に曝されるだろう。さらに、ウエハは、たとえば、湿気および吸着されたガスを除去するために、内向きロードロック２４０２の中で加熱もされるだろう。次に、処理チャンバ２４１４へのチャンバ搬送ポート２４１６が開かれ、別のロボット（不図示）が、処理のためにウエハをリアクタに入れ、図に示されたリアクタの中の第１のステーションの台座の上に置く。図６に示された実施形態は、ロードロックを含んでいるが、実施形態によっては、プロセスステーションにウエハを直接入れることも可能である。

図に示された処理チャンバ２４１４は、図６に示された実施形態では１から４の番号を振られている４つのプロセスステーションを含む。各ステーションは、加熱された台座（２４１８においてステーション１として示される）と、ガスライン入口とを有する。一部の実施形態では、各プロセスステーションが、異なるまたは複数の目的を有してよいことがわかる。たとえば、一部の実施形態では、一プロセスステーションが、ＣＦＤプロセスモードとＰＥＣＶＤプロセスモードとの間で切り替え可能であってよい。加えて、または代わりに、一部の実施形態では、処理チャンバ２４１４は、ＣＦＤプロセスステーションとＰＥＣＶＤプロセスステーションとからなるペアを１つ以上含むことができる。図に示された処理チャンバ２４１４は、４つのステーションを含んでいるが、本開示にしたがった処理チャンバは、任意の適切な数のステーションを有してよいことが理解される。たとえば、一部の実施形態では、一処理チャンバが、４つまたは５つ以上のステーションを有する一方で、その他の実施形態では、一処理チャンバが、３つまたは２つ以下のステーションを有することができる。

図６は、処理チャンバ２４１４の中でウエハを移送するためのウエハ取り扱いシステム２４９０も示している。一部の実施形態では、ウエハ取り扱いシステム２４９０は、ウエハを、様々なプロセスステーションの間でおよび／またはプロセスステーションとロードロックとの間で移送することができる。任意の適切なウエハ取り扱いシステムが利用可能であるよいことがわかる。非限定的な例として、ウエハ回転棚およびウエハ取り扱いロボットが挙げられる。図６は、また、処理ツール２４００のプロセス条件およびハードウェア状態を制御するために用いられるシステムコントローラ２４５０も示している。システムコントローラ２４５０は、１つ以上のメモリデバイス２４５６と、１つ以上の大容量ストーレジデバイス２４５４と、１つ以上のプロセッサ２４５２とを含むことができる。プロセッサ２４５２としては、ＣＰＵまたはコンピュータ、アナログおよび／またはデジタルの入力／出力接続、ステッピングモータコントローラボードなどが挙げられる。

一部の実施形態では、システムコントローラ２４５０は、処理ツール２４００の全ての活動を制御する。システムコントローラ２４５０は、大容量ストレージデバイス２４５４に記憶されメモリデバイス２４５６に読み込まれプロセッサ２４５２上で実行されるシステム制御ソフトウェア２４５８を実行する。システム制御ソフトウェア２４５８は、タイミング、ガスの混合、チャンバおよび／またはステーション圧力、チャンバおよび／またはステーション温度、ウエハ温度、目標電力レベル、ＲＦ電力レベル、基板台座、チャックおよび／またはサセプタ位置、ならびに処理ツール２４００によって実施される特定のプロセスのその他のパラメータを制御するための命令を含むことができる。システム制御ソフトウェア２４５８は、任意の適切な方式で構成されてよい。たとえば、様々な処理ツールプロセスを実行に移すために必要な処理ツールコンポーネントの動作を制御するために、様々な処理ツールコンポーネントサブルーチンまたは制御オブジェクトが書き込まれてよい。システム制御ソフトウェア２４５８は、任意の適切なコンピュータ可読プログラミング言語としてコード化されてよい。

一部の実施形態では、システム制御ソフトウェア２４５８は、上述された様々なパラメータを制御するための入力／出力制御（ＩＯＣ）シークエンシング命令を含むことができる。たとえば、ＣＦＤプロセスの各段階は、システムコントローラ２４５０によって実行されるための１つ以上の命令を含むことができる。ＣＦＤプロセス段階のためのプロセス条件を設定するための命令は、対応するＣＦＤプロセスレシピに含めることができる。一部の実施形態では、ＣＦＤレシピ段階は、あるＣＦＤプロセス段階のための全ての命令がそのプロセス段階と同時に実行されるように、順番に並べることができる。

一部の実施形態では、システムコントローラ２４５０に関連付けて大容量ストレージデバイス２４５４および／またはメモリデバイス２４５６に記憶されるその他のコンピュータソフトウェアおよび／またはプログラムを用いることができる。これを目的としたプログラムまたはプログラムの部分の例として、基板位置決めプログラム、プロセスガス制御プログラム、圧力制御プログラム、ヒータ制御プログラム、およびプラズマ制御プログラムが挙げられる。

基板位置決めプログラムは、基板を台座２４１８の上に載せるためにおよび基板と処理ツール２４００のその他のパーツとの間の間隔を制御するために使用される、処理ツールコンポーネントのためのプログラムコードを含むことができる。

プロセスガス制御プログラムは、ガス組成および流量を制御するためのおよび必須ではないがプロセスステーションの中の圧力を安定化させるために蒸着に先立って１つ以上のプロセスステーションにガスを流し入れるためのコードを含むことができる。圧力制御プログラムは、たとえばプロセスステーションの排気システムのスロットル弁やプロセスステーションに入るガス流などを規制することによってプロセスステーションの中の圧力を制御するためのコードを含むことができる。

ヒータ制御プログラムは、基板を加熱するために使用される加熱ユニットへの電流を制御するためのコードを含むことができる。あるいは、ヒータ制御プログラムは、基板への熱伝達ガス（ヘリウムなど）の供給を制御することができる。

プラズマ制御プログラムは、１つ以上のプロセスステーションの中のプロセス電極に印加されるＲＦ電力レベルを設定するためのコードを含むことができる。

一部の実施形態では、システムコントローラ２４５０に関連付けられたユーザインターフェースがあってよい。ユーザインターフェースとしては、ディスプレイ画面、装置および／またはプロセス条件のグラフソフトウェア表示、ならびにポインティングデバイス、キーボード、タッチ画面、マイクロフォンなどのユーザ入力装置などが挙げられる。

一部の実施形態では、システムコントローラ２４５０によって調整されるパラメータは、プロセス条件に関するものであってよい。非限定的な例としては、プロセスガスの組成および流量、温度、圧力、プラズマ条件（ＲＦバイアス電力レベルなど）、圧力、温度などが挙げられる。これらのパラメータは、ユーザインターフェースを用いて入力可能なレシピの形態でユーザに提供することができる。

プロセスを監視するための信号は、システムコントローラ２４５０のアナログおよび／またはデジタル入力接続によって、様々な処理ツールセンサから提供することができる。プロセスを制御するための信号は、処理ツール２４００のアナログおよびデジタル出力接続に載せて出力することができる。監視可能な処理ツールセンサの非限定的な例としては、質量流量コントローラ、圧力センサ（マノメータなど）、熱電対などが挙げられる。適切にプログラムされたフィードバックおよび制御アルゴリズムは、プロセス条件を維持するために、これらのセンサからのデータとともに使用することができる。

システムコントローラ２４５０は、上述された蒸着プロセスを実行するためのプログラム命令を提供することができる。プログラム命令は、ＤＣ電力レベル、ＲＦバイアス電力レベル、圧力、温度などの、多岐にわたる様々なプロセスパラメータを制御することができる。命令は、本明細書で説明される様々な実施形態にしたがって積層膜のその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）蒸着を動作させるために、これらのパラメータを制御することができる。

システムコントローラは、装置が本発明にしたがった方法を実施するように、１つ以上のメモリデバイスと、命令を実行するように構成された１つ以上のプロセッサとを含むのが一般的である。プロセス動作を制御するための命令を含む機械可読媒体が、システムコントローラに結合されてよい。

［パターニング方法／装置］
本明細書で説明される装置／プロセスは、半導体デバイス、ディスプレイ、ＬＥＤ、光起電力パネルなどの生産または製造のための、リソグラフィパターニングツールまたはプロセスと併せて使用することができる。必ずしもそうとは限らないが、このようなツール／プロセスは、一般的な生産施設において併せて使用または実行されるのが通例である。リソグラフィによる膜のパターニングは、通常、考えられる幾つかのツールによってそれぞれ可能にされる以下の工程：（１）スピンオンツールまたは噴き付けツールを使用して、被加工物すなわち基板にフォトレジストを塗布すること、（２）加熱板または高温炉またはＵＶ硬化ツールを使用して、フォトレジストを硬化させること、（３）ウエハステッパなどのツールによって、可視光またはＵＶ光またはｘ線にフォトレジストを暴露すること、（４）レジストを選択的に除去するためにレジストを現像し、そうしてそれをウェットベンチなどのツールを使用してパターニングすること、（５）ドライ式またはプラズマ強化式のエッチングツールを使用して、レジストパターンを下の膜または被加工物に転写すること、ならびに（６）ＲＦまたはマイクロ波プラズマ除去ストリッパなどのツールを使用して、レジストを除去することのうちの、一部または全部を含む。一実施形態では、本明細書で説明される方法を使用して、ＳｉＮ膜が形成される。ＳｉＮ膜は、たとえば、本明細書で説明される目的のうちの１つのために使用される。さらに、方法は、上述された１つ以上の工程（１）〜（６）を含む。

［実施例］
本発明は、純粋に例示的であることを意図された以下の実施例を参照にすることによって、さらに理解される。本発明は、その範囲を、発明の一態様の単なる例示であることを意図された例示的な実施形態によって制限されることはない。機能的に等価なあらゆる方法が、本発明の範囲内である。当業者にならば、以上の説明および添付の図面から、本明細書で説明されたものに加えて本発明の様々な実施形態が明らかになる。さらに、このような変更形態は、添付の特許請求の範囲の範囲内である。

［実施例１］
表１は、本明細書で説明される実施形態にしたがってＳｉＮ膜を作成するために使用することができる幾つかの反応相手、ならびに温度および圧力パラメータを含んでいる。

プロセスＡは、シリコン含有反応物としてのＴＳＡを、窒素含有反応物としてのアンモニアとともに使用する。温度は、処理されている基板の要件にしたがって、５０℃から約５５０℃に及ぶことができる。ＲＦ電力は、上述された応力を調整するために、約０．１５Ｗ／ｃｍ²から約３Ｗ／ｃｍ²に及ぶことができる。

プロセスＢは、プロセスＡの一具体例であり、伸長性のＳｉＮ膜を蒸着させるために、熱収支の関係で、ＴＳＡおよびアンモニアを約５０〜４５０℃の低めの温度で使用している。たとえば銅膜を有する基板は、銅の粒状構造の変化を阻止するために、約４００℃未満で処理することができる。たとえばＧＳＴ合金は、３５０〜３７５℃の程度の温度で処理することができる。上述されたように、ＴＳＡおよびアンモニアは、これらの低めの温度で、高いステップカバレッジを有する高品質の膜を妥当な蒸着速度で提供するために使用することができる。伸長性の膜を実現するためのＲＦ電力は、比較的低い。

プロセスＣは、プロセスＡの別の一具体例であり、伸長性のＳｉＮ膜を蒸着させるために、熱収支の関係で、ＴＳＡおよびアンモニアを約３００〜４００℃の低めの温度で使用している。この範囲の温度は、高めの蒸着速度を維持しつつ、銅、ＧＳＴ合金、およびその他の熱感知性材料を含む基板上にＳｉＮ膜を蒸着させるのに有用だと考えられる。

プロセスＤは、プロセスＡの別の一具体例であり、より圧縮性の膜を蒸着させるために、より高いＲＦ電力を使用することを除き、プロセスＣと同様である。

プロセスＥ〜Ｈは、蒸着されるＳｉＮ膜の応力およびウェットエッチング速度を調整するために、アンモニアとＴＢＡとの混合を窒素含有反応物として使用したプロセスの例である。一例として、プロセスＥは、ＴＢＡの存在下で、プロセスＤのような高いＲＦレベルで使用されることによって、膜をよりいっそう圧縮性にすることができる。

プロセスＩは、シリコン含有反応物および窒素含有反応物としてそれぞれＴＳＡおよびＴＢＡを使用したプロセスの一例である。プロセスＩは、たとえば、圧縮性の無ハロゲンＳｉＮ膜を蒸着させるために使用することができる。

上記のプロセス例では、アンモニアに代わってまたは追加で、ヒドラジンなどの無炭素の窒素含有反応物を使用することができる。ＴＢＡに代わってまたは加で、上述のようなその他の炭素含有反応物を使用することができる。

［実施例２］
真空チャンバの中に、３００ｍｍウエハが置かれる。ウエハは、チャンバの中で、手順中ずっと加熱されるアルミニウム製の台座によって支えられる。たとえば、台座は、約５０℃から約５５０℃の一定の温度に加熱される。ウエハの表面上にＴＳＡを吸着させるために、約０．２５ｓｌｍから約５ｓｌｍ（標準リットル毎分）の気相流として、約１秒から約３０秒にわたり、トリシリルアミン（ＴＳＡ）がリアクタに導入される。ＴＳＡ流が停止された後、リアクタの中の不活性ガス流は、残っている気相ＴＳＡおよびあらゆる副生成物をパージする。次いで、約１秒から約３０秒にわたり、約１ｓｌｍから約１０ｓｌｍのアンモニア気相流がリアクタの中に確立される。たとえば１５０Ｗ電力で１３．５６ＭＨｚのプラズマが、約１秒から約１５秒にわたり、ウエハの上方で点火される。リアクタの中の不活性ガス流は、残っている気相アンモニアおよびあらゆる副生成物をパージする。ＴＳＡ流、不活性ガスパージ、アンモニア流、プラズマ、および不活性ガスパージは、所望の厚さのＳｉＮ膜を蒸着させるために繰り返される。説明された各サイクルは、約０．５Åから約１．５ÅのＳｉＮ膜を蒸着させる。

あるいは、アンモニアに追加でまたは代わって、１〜５ｓｌｍのＴＢＡを使用することができる。

別の一代替例では、ＣＦＤの実行中に、アンモニア流（および／またはＴＢＡ流）が継続的に流される。これらの実行中は、アンモニア流が先ず確立されて維持されることを除き、上述されたのと同じ条件が使用される。上述されたのと同じ速度および時間でＴＳＡ流がリアクタに導入され、その後は、上述されたように不活性ガスパージが続く。上述されたようにプラズマが点火され、その後、上述されたように不活性ガスパージが続く。ＴＳＡ流、不活性ガスパージ、プラズマ点火、および不活性ガスパージは、所望の厚さのＳｉＮ膜を蒸着させるために繰り返される。説明された各サイクルは、約０．５Åから約１．５ÅのＳｉＮ膜を蒸着させる。

［実施例３］
４５０℃において、ＴＳＡおよびアンモニアを使用してＳｉＮ膜を蒸着させるために、実施例２で説明されたようなプロセスが使用された。図７は、蒸着された膜のＩ−Ｖ曲線を示している。ＳｉＮ膜は、印加電界が約２２ＭＶ／ｃｍに到るまでは壊れないことが明白である。図８は、ボトムステップカバレッジおよびサイドステップカバレッジを様々な特徴アスペクト比について示している。

以下の系：ＤＣＳ／ＴＢＡ、ＴＳＡ／ＴＢＡ、およびＴＳＡ／アンモニアによってＳｉＮ膜を蒸着させるために、プロセスが使用された。各膜の屈折率は、ＤＣＳ／ＴＢＡ：１．８３、ＴＳＡ／ＴＢＡ：１．８３、およびＴＳＡ／アンモニア：１．９０であった。

以上、理解を明瞭にする目的で、幾らか詳細な説明がなされてきたが、添付の特許請求の範囲内で、特定の変更および修正がなされてよいことが明らかである。説明されたプロセス、システム、および方法を実行に移すには、多くの代替的手法があることが留意される。したがって、説明された実施形態は、例示的であって限定的ではないと見なされる。

Claims (24)

1. 反応チャンバの中で基板の上にシリコン窒化物材料を形成する方法であって、
   前記基板を無ハロゲンのシリコン含有反応物の気相流に一定時間ごとに暴露することであって、前記無ハロゲンのシリコン含有物は、前記基板の表面上に吸着される、ことと、
   前記基板を第１の窒素含有反応物の気相流に暴露することであって、前記窒素含有反応物は、前記基板の表面上に吸着される、ことと、
   前記反応チャンバの中に気相の窒素含有反応物が存在しているとともに前記無ハロゲンのシリコン含有反応物の気相流が停止されているときに、前記反応チャンバの中で一定時間ごとにプラズマを点火することと、
   を備える方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、
   前記無ハロゲンのシリコン含有反応物は、トリシリルアミン（ＴＳＡ）である、方法。
3. 請求項１に記載の方法であって、
   前記第１の窒素含有反応物は、炭素を含まない、方法。
4. 請求項１または２に記載の方法であって
   前記第１の窒素含有反応物は、アミンである、方法。
5. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法であって、
   前記第１の窒素含有反応物は、炭素を含まず、
   前記方法は、さらに、炭素を含む第２の窒素含有反応物の気相流を流すことを備える方法。
6. 請求項５に記載の方法であって、
   前記第２の窒素含有反応物は、Ｃ_1-10アルキルアミンである、方法。
7. 請求項５または６に記載の方法であって、
   前記第１の窒素含有反応物対前記第２の窒素含有反応物の体積流量比は、約１：１〜１０：１である、方法。
8. 請求項５または６に記載の方法であって、
   前記第１の窒素含有反応物対前記第２の窒素含有反応物の体積流量比は、約１：１〜４：１である、方法。
9. 請求項５または６に記載の方法であって、
   前記第１の窒素含有反応物対前記第２の窒素含有反応物の体積流量比は、約１：１０〜１：１である、方法。
10. 請求項５または６に記載の方法であって、
    前記第１の窒素含有反応物対前記第２の窒素含有反応物の体積流量比は、約１：４〜１：１である、方法。
11. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記基板は、ゲルマニウム・テルル・アンチモン合金、シリコン窒化物材料が上に形成される金属表面、およびシリコン窒化物材料が上に形成される酸化物表面のうちの、１つを含む、方法。
12. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記プラズマまたは活性化エネルギ源は、約０．１５〜０．５Ｗ／ｃｍ²の出力を有するＲＦプラズマである、方法。
13. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記プラズマまたは活性化エネルギ源は、約１〜３Ｗ／ｃｍ²の出力を有するＲＦプラズマである、方法。
14. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記プラズマまたは活性化エネルギ源は、ＨＦのみのＲＦプラズマである、方法。
15. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記基板の温度は、約４００℃以下に維持される、方法。
16. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記基板の温度は、約３７５℃以下に維持される、方法。
17. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記基板の温度は、約３５０℃以下に維持される、方法。
18. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記基板の温度は、約３２５℃以下に維持される、方法。
19. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記シリコン窒化物材料の応力は、約−４〜−２ＧＰａである、方法。
20. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記シリコン窒化物材料の応力は、約−２〜１ＧＰａである、方法。
21. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記シリコン窒化物材料は、ハロゲンを含まない、方法。
22. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記基板の表面は、１つ以上の隆起したまたはへこんだ特徴を含み、
    前記シリコン窒化物材料は、前記１つ以上の隆起したまたはへこんだ特徴に対して共形である、方法。
23. 半導体基板の上にシリコン窒化物膜を蒸着させるための装置であって、
    （ａ）反応チャンバと、
    （ｂ）前記シリコン窒化物膜を形成するための活性化エネルギ源と、
    （ｃ）反応物入口と、
    （ｄ）コントローラであって、
    蒸着サイクル中に第１および第２の窒素含有反応物を前記反応チャンバに流し入れるための命令と、
    前記蒸着サイクル中に無ハロゲンのシリコン含有反応物を前記反応チャンバに一定時間ごとに流し入れるための命令と、
    前記シリコン含有反応物の流れが停止されているときで、なおかつ前記反応チャンバの中の気相内に前記第１および第２の窒素含有反応物が存在している間に、前記反応チャンバの中で一定時間ごとにプラズマを点火するための命令と、
    を含むコントローラと、
    を備える装置。
24. 請求項２３に記載の装置であって、
    前記活性化エネルギ源は、プラズマ発生器、誘導コイル、およびマイクロ波源のうちの、１つ以上である、装置。

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