JP6710032B2 - Ａｌｄにより形成される窒化シリコン膜の表面形状内ウェットエッチング速度を均一に低下させるための方法及び装置 - Google Patents

Description

半導体産業において、デバイス及び表面形状のサイズが縮小し続け、そのうえ、３Ｄデバイス構造（例えばインテル社のトリゲートトランジスタアーキテクチャー）が集積回路（ＩＣ）デザインで優勢になるにつれ、薄い共形膜を堆積する能力（非平面であっても、その下の構造の形状に対して厚みが均一な材料の膜）の重要性は、高まり続けるだろう。原子層堆積法（ＡＬＤ）は、共形膜の堆積に適切な膜形成技術であり、それは、ＡＬＤの１サイクルで堆積できる材料薄層が１層だけであるという事実のためであり、その厚さは、膜形成化学反応自体以前に、基板表面上に吸着できる１つ以上の膜前駆体反応物の量によって制限される（すなわち、吸着限定層を形成する）。その後、所望の厚さの膜をビルドアップするため、複数の「ＡＬＤサイクル」を用いることができ、その各層が薄くかつ共形であるので、得られた膜は、その下にあるデバイス構造の形状に実質的に倣う。

窒化シリコン（ＳｉＮ）膜は、誘電体膜の１つの重要な種類であり、現代のトランジスタデザインの製造において、ＡＬＤにより形成できる。これらのアーキテクチャーにおけるＳｉＮ膜の役割のために、ＳｉＮ膜が低いウェットエッチング速度を有することは、しばしば望ましい。それでもなお、ＡＬＤプロセスによりこの耐エッチング性ＳｉＮ膜を、典型的なサーマルバジェット制約を達成するように形成することは、困難であった。それゆえ、求められることは、この膜を形成する改良された方法及び装置である。

処理チャンバ内で、半導体基板上に、低いウェットエッチング速度を有するＳｉＮ膜を堆積する方法が、ここに開示される。この方法は、処理チャンバ内で、Ｓｉを備える膜前駆体が基板上に吸着制限層を形成するように、半導体基板上に膜前駆体を吸着することと、その後、吸着膜前駆体を包囲する体積から非吸着膜前駆体の少なくとも一部を除去することと、を含み得る。非吸着前駆体の除去の後、吸着した膜前駆体は、Ｎ含有イオン及び／又はラジカルを備えるプラズマにそれを曝露することにより、反応を生じて、基板上にＳｉＮ膜層を形成する。その後、当該方法は、０．５〜１５秒間Ｈｅプラズマにそれを曝露することにより、ＳｉＮ膜層の密度を高めることを、更に有してもよい。Ｈｅプラズマは、基板表面に対して約０．０３５〜２．２Ｗ／ｃｍ²の電力密度を有してもよい。前記ステップをその後反復して、基板上に他の高密度化ＳｉＮ膜層を形成してもよい。

また、半導体基板上で低いウェットエッチング速度を有するＳｉＮ膜を堆積する装置が、ここに開示される。この装置は、処理チャンバ、処理チャンバ内の基板ホルダ、処理チャンバにガスを流動するための１つ以上のガス流入口、処理チャンバからガスを除去するための真空源、及び処理チャンバ内にプラズマを発生させるためのプラズマ発生器、を有してもよい。装置は、基板上にＳｉＮ膜層を堆積するため、１つ以上のガス流入口、真空源及びプラズマ発生器を動作させるための、機械可読な命令を備える１つ以上のコントローラを、更に有してもよい。これらの命令は、以下を含んでもよい：Ｓｉを備える膜前駆体を処理チャンバに流動させて、この膜前駆体を、基板ホルダに保持される半導体基板上に吸着させることにより、膜前駆体が基板上に吸着制限層を形成するように、１つ以上のガス流入口を動作するための命令、吸着した膜前駆体を包囲する体積から非吸着膜前駆体の少なくとも一部を除去するように、真空源を動作するための命令、非吸着膜前駆体を除去した後に実行され、Ｎ含有イオン及び／又はラジカルを含むプラズマを生成するようにプラズマ発生器を動作するための、及び、基板上にＳｉＮ膜層を形成するために前記プラズマに曝露することにより吸着した膜前駆体を反応させるための、命令、及び吸着した前駆体を反応させた後に実行され、基板表面に対して約０．０３５〜２．２Ｗ／ｃｍ²の電力密度を有する、Ｈｅを含むプラズマを生成するように、プラズマ発生器を動作するため、及び０．５〜１５秒間前記プラズマにそれを曝露することにより、ＳｉＮ膜層の密度を高めるための、命令。命令は、基板上に他の高密度化ＳｉＮ膜層を形成するように、前述の命令を繰り返すことを、更に有してもよい。

堆積温度で各膜のウェットエッチング速度の依存症を示しているＳｉＮ膜のために、データを提示する図である。 ウェットエッチングの前後に４４０℃でＳｉＮ膜を堆積した基板表面形状の透過電子顕微鏡画像を提示する図である。 ウェットエッチングの前後に５２０℃でＳｉＮ膜を堆積した基板表面形状の透過電子顕微鏡画像を提示する図である。 ＳｉＮ膜を形成するためのベースライン原子層堆積プロセスのフローチャートである。 ＡＬＤサイクルの付加的なステップとしてヘリウムプラズマ処理を用いた改変原子層堆積プロセスのフローチャートである。 様々な温度で様々なＡＬＤ型膜形成技術を用いて堆積される一組の例示的なＳｉＮ膜のために、ウェットエッチング速度結果を提示する図である。結果は、実施例ＳｉＮ膜ごとに、半導体基板上の高アスペクト比表面形状の上部領域及び側壁に対して、別々にプロットされる。 半導体基板の高アスペクト比表面形状の、図４Ａにプロットされる結果に対応して、堆積されたままの及びエッチング後の、透過電顕観察（ＴＥＭ）画像を表示する図である。 ４点の漸次上昇温度におけるベースラインＡＬＤプロセスに対応するウェットエッチング速度結果、及び、プロセス特異的最適化のある無しにおけるＡＬＤサイクル中の、付加的なステップとしてのＨｅプラズマ処理を用いた改変ＡＬＤプロセスに対応したウェットエッチング速度結果を、提示する図である。 図４Ｃにプロットされたプロセス最適化の結果の１つに対応した、堆積されたままの及びエッチング後の、半導体基板の高アスペクト比表面形状の透過電顕観察（ＴＥＭ）画像を表示する図である。 単一のプロセスステーションを有する処理チャンバを有する基板処理装置の断面概略図である。 ２つのプロセスステーションから基板を搬入及び搬出するための基板ハンドラーロボット、プロセスステーションの間で基板を移動するためのカルーゼル、及び装置を動作するためのコントローラを有する、４ステーション基板処理装置の概略図である。

以下の説明では、多数の具体的な詳細は、本発明を完全に理解することを提供するために記載する。しかしながら、本発明はこれらの具体的な詳細の一部もしくは全部なしで実行することもできる。他の場合では、本願の発明の特徴を必要以上に隠さないように、周知のプロセス操作又はハードウェアは、詳細に記載しなかった。本発明を、具体的な詳細な実施形態とともに記載するが、これらの具体的な詳細な実施形態がここに開示される発明の概念の範囲を限定すると意図されないことを理解すべきである。

共形ＳｉＮは、従来は、耐エッチング性ＳｉＮ膜を適切に生成する高温の大型の炉内で堆積される。次世代のデバイスの製造において、堆積温度を低減する必要性があるため、炉ベースの熱堆積法では、予測される性能条件を満たすことができない。しかしながら、プラズマ活性化ＡＬＤプロセスが特定の高温でウェットな耐エッチング性ＳｉＮ膜を生成する能力を有するものの、高アスペクト比デバイス構造が考慮されるとき、特殊な手順／プロセス改変なしで低温が用いられる場合は、得られた膜は、高いウェットエッチング速度及び典型的に不均一性ウェットエッチング速度のために損害を受ける。堆積温度が下げられた際のＡＬＤ形成ＳｉＮ膜のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）の増加が、図１Ａに示されるデータで例示される。基板表面形状の側壁及び上部領域上のＳｉＮ膜に対応するデータが示され、これら両方とも、温度が下げられた際、ＷＥＲにおおよそ同じ好ましくない増加が示される。４４０℃のＡＬＤプロセスで形成したＳｉＮ膜を有している基板表面形状のウェットエッチングの前後の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像が、図１Ｂに示される。この画像は、４４０℃の処理温度で形成されるＳｉＮ膜が実質的にエッチング除去されていることを表す。対照的に、５２０℃というより高い堆積温度での、耐エッチング性が、図１ＣにＴＥＭ画像で例示され、より高い処理温度で形成されるＳｉＮ膜を示し、ウェットエッチングの前後で、ほぼ同じに見える。

ある状況では、ＡＬＤ形成ＳｉＮ膜中に低いＷＥＲを達成するために、高い処理温度以外の技術を用いてもよい。例えば、ある場合、低いＷＥＲは、ドーピングやアニール手順を用いて達成されてもよい。しかしながら、ドーピングは、基板をプラズマ酸化させる共通プロセスフローと一般に互換性を持たず、酸化プラズマは、ドーパントを除去する及び／又は改質する傾向がある。同様に、アニールは、現在の及び次世代のアーキテクチャーの製造に関係した前記のサーマルバジェット限定があるために、典型的には許容可能でない。

従って、代替的な低温ＡＬＤプロセスが、耐エッチング性共形ＳｉＮ膜を製造するために求められてきた。このプロセスには、塩基性ＡＬＤプロセスシーケンスにおける１つ以上の改変が、典型的には関与する。

材料の膜を形成するために典型的にＡＬＤ技術を用いる半導体製造ステップは、ＡＬＤの複数の順次サイクルを用いる。ＡＬＤの単一のサイクルは、材料の薄い膜（しばしば１つの分子層だけ厚く）を堆積するのみである。相当程度の所望の厚さの膜をビルドアップするために、複数のＡＬＤサイクルを実行することができる。それゆえに、順次反復「ＡＬＤサイクル」の概念が、存在する。

ベースラインＡＬＤサイクル
手短に言えば、基板の上でＳｉＮ膜の単一の層を形成するための基本的な「ＡＬＤサイクル」は、以下のステップを含んでもよい：（ｉ）膜前駆体ドーズ／吸着、（ｉｉ）非吸着前駆体のポストドーズ除去、（ｉｉｉ）吸着した前駆体のプラズマ活性化反応／変換、及び任意に、（ｉｖ）脱着前駆体及び／又は反応副産物のポスト反応除去。したがって、操作（ｉ）〜（ｉｉｉ）、−ある実施形態では（ｉｖ）も−、は基板上に膜の追加の層を堆積することを１回以上その後繰り返して、それによって要望通り相当程度の厚さの膜をビルドアップする、ＡＬＤの単一のサイクルを構成する。

さらに詳細に、ＳｉＮ堆積のためのそのような基本的なＡＬＤプロセスシーケンスは、図２のフローチャートにより、概略的に例示される。図で示すように、単一のＡＬＤサイクルは、膜前駆体が基板上に吸着制限層を形成するよう、処理チャンバ内で半導体基板上に膜前駆体を吸着させる操作２１１で開始することができる。ＳｉＮ膜の堆積のために、膜前駆体は、典型的にはＳｉを含み、したがって成長中のＳｉＮ膜のためのＳｉソースとして作用する。吸収／ドーズ操作の後に、吸着した膜前駆体を包囲する体積から、非吸着膜前駆体を少なくとも一部除去する操作２１２が続く。その後操作２１３では、吸着した膜前駆体を、Ｎ含有イオン及び／又はラジカルを含んでいるプラズマに曝露して、反応させる。その後これにより、基板上にＳｉＮ膜層が形成される。そして、ある実施形態では（図２の中に破線で引いたボックスによって示されるように）、及び膜形成反応の化学に応じて、操作２１３の後に、少なくとも一部のＮ含有イオン、Ｎ含有ラジカル、脱着膜前駆体、及び／又は反応副産物を、ＳｉＮ膜層を包囲する体積から除去する操作２１４が続いてもよい。

操作２１１〜２１４の前記のシーケンスは、ＳｉＮ膜の単一層を形成するための単一のＡＬＤサイクルを示す。しかしながら、ＡＬＤにより形成される膜の単一の層が典型的に非常に薄い（しばしばそれは分子１つ分のみの厚みである）ため、相当程度の厚さのＳｉＮ膜をビルドアップするために、複数のＡＬＤサイクルをシーケンス中に反復させる。したがって、再び図２を参照し、例えばＮ層の膜（又は、Ｎ層の膜と同等に）が堆積されることが望ましい場合、その後複数のＡＬＤサイクル（操作２１１〜２１４）は、シーケンスの中に繰り返され、そして、各ＡＬＤサイクルが操作２１４で終結した後、操作２２０では、ＡＬＤの窒素循環が実行されたか否かが決定される。その後、Ｎ回のサイクルが実行されたならば、膜形成操作は終結し、もしそうでなければ、プロセスシーケンスは、ＡＬＤの他のサイクル開始するために、操作２１１に戻る。このようにして、所望の厚さの共形膜を堆積してもよい。

今記載したＡＬＤサイクルのステップ（ｉ）すなわち、膜前駆体ドーズ／吸着の間、シリコン含有膜前駆体を、約１〜５ｓＬ／ｍ（１分当たり標準リットル）の流量で又は、特に約３〜５ｓＬ／ｍ、又は、さらに特別に、約４〜５ｓＬ／ｍ、又は約４．５ｓＬ／ｍの流量で、反応チャンバに流してもよい。これらの値は、直径３００ｍｍのウエハをハンドリングするように設計された４ステーション型反応チャンバに対応する。流量は、反応チャンバに対し、ステーションの数の増減、又は、ウエハ直径の増減に比例して調整される。もちろん、ステーション数及びウエハサイズが固定されている場合でも、反応チャンバの体積も、流量の選択に影響する。したがって、実施形態に応じて、前駆体のチャンバ内分圧が約１〜５０トールとなるよう、又は特に約１０〜２０トール、又はある実施形態では約８〜１２トール、又は約１０トールとなるよう、シリコン含有膜前駆体を反応チャンバに流してもよい。流動の持続時間は、約１〜１５秒間であってもよく、又は、特に約１〜５秒間、さらに特別には、約２〜３秒間、又は約２．５秒間であってもよい。

実施形態に応じ、ステップ（ｉ）の間に基板上に吸着される膜前駆体は、シリコンを含むことに加えて、１つ以上のハロゲン又は２以上のハロゲンを含んでもよい（下記のハロゲノシランの記載を参照）。後者の例は、二塩化シラン、ヘキサクロロジシラン、テトラクロロシランを含む。ある実施形態では、ステップ（ｉ）の間に吸着されるシリコン含有膜前駆体は、アミノシランから選択されてもよい。

今記載したＡＬＤサイクルのステップ（ｉｉ）すなわち、非吸着前駆体のポストドーズ除去の間、パージは、不活性パージガス（例えばＮ₂又はＡｒ）を用いてもよく、これは、約１０〜４０ｓＬ／ｍの流量で、１〜１０秒の間、又は、特に約１〜３秒間、又は約２秒間、反応チャンバに流される。再び、これらの値は、直径３００ｍｍのウエハをハンドリングするように設計された４ステーション型反応チャンバに対応する。再び、流量は、反応チャンバに対し、ステーションの数の増減、又は、ウエハ直径の増減に比例して調整される。ある実施形態では、このパージの後に、ベースまでのポンピング（ＰＴＢ）、すなわち、チャンバをベース圧まで、典型的には達成可能な低さまで、ポンピングすることが続いてもよい。ＰＴＢは、１つ以上の真空ポンプに反応チャンバを直接曝露することによって達成してもよい。ある実施形態では、ベース圧は、典型的には２、３のミリトールのみでよい（例えば、約１〜２０ｍＴｏｒｒ）。

今記載したＡＬＤサイクルのステップ（ｉｉｉ）、すなわち、吸着した前駆体のプラズマ活性化反応／変換の間、Ｎ含有イオン及び／又はラジカルを含むプラズマが、発生し、このプラズマに、吸着したシリコン含有膜前駆体が曝露された結果、表面反応が生じて、ＳｉＮ膜の層が形成される。プラズマは、ＲＦ電磁放射線（ＥＭ）を、窒素含有プラズマ前駆体に印加することによって形成され、この窒素含有プラズマ前駆体は、アンモニア（ＮＨ₃）、分子窒素ガス（Ｎ₂）、ｔブチルアミン等のアミン又は前述の組合せであってもよい。

しかしながら、ある実施形態では、Ｎ含有プラズマを発生させる前に、Ｎ含有プラズマ前駆体（例えばＮＨ₃）のプレフローが、約０．５〜１０秒間、又は、さらに特別には約４〜８秒間、又は約６秒間確立される。流量は、約１〜１０ｓＬ／ｍ、又は、さらに特別には約４〜６ｓＬ／ｍ、又は約３ｓＬ／ｍであってもよいが、再び、これらの値は、直径３００ｍｍのウエハをハンドリングするため４つのステーションを有する反応チャンバに対応し、そのため、実施形態によっては、約１．５〜６トール、又は、さらに特別には約１．５〜３トール、又は約２トールの、プラズマ前駆体の分圧を、確立するような方法で、Ｎ含有プラズマ前駆体を反応チャンバに流してもよい。

またステップ（ｉｉｉ）を参照し、プレフローの後、ＲＦ電力のスイッチをオンにして、Ｎ含有イオン及び／又はラジカルを有するプラズマを生成する。プラズマ生成の間のプラズマ前駆体のための存立可能なフロー及び分圧は、今プレフローに関して記載したそれらと同じとしてもよい。プラズマを発生させるためのＲＦ電力は、約１００〜６０００Ｗであってもよく、又は、さらに特別には約４００〜５１００Ｗ、又は、その上さらに特別には約９００〜４１００Ｗ、又は、なおその上さらに特別には約２５００〜３５００Ｗ又は約３０００Ｗであってもよく、周波数は１３．５６ＭＨｚである（実施形態により、１３．５６ＭＨｚの正の整数倍、２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚ又は５４．２４ＭＨｚ等で用いられてもよいが、約１３．５６ＭＨｚで調整した別の周波数又はその倍数が、下記の詳細に記載されているように、用いられてもよい）。ＲＦ電力を、約０．１〜６秒間、スイッチオンのまま保持することにより、これに対応して約０．１〜６秒間の、吸着シリコン含有膜前駆体のプラズマのＮ含有イオン及び／又はラジカルへの曝露の時間が得られてもよく、これにより、表面反応を引き起こし、ＳｉＮ膜を形成するさらに特別には、ＲＦ電力は約０．５〜３秒間、又は、約０．５〜２秒間、又は、約１〜２秒間、スイッチオンにされ（そして吸収した膜前駆体がプラズマに曝露され）てもよい。再び、これらのプラズマ電力は、３００ｍｍの直径ウエハを取り扱うために４つのプロセスステーションを有するチャンバに対応することを理解すべきである。このように、ステップ（ｉｉｉ）のための適切なプラズマ電力密度は、約０．０３５〜２．２Ｗ／ｃｍ²であってもよく（以後、０．０３５〜１００／（４ｘπｘ１５²）、及び２．２〜６０００／（４ｘπｘ１５²））、及び上記のように、他のプラズマ電力数値及び範囲と同様である。

ある実施形態では、プラズマ曝露時間とプラズマ電力の間には、トレードオフの関係があることが見出されすなわち、短期の曝露時間でも高いプラズマ電力で適切に作用し、長い曝露時間でも低いプラズマ電力で適切に作用し、中間の曝露時間では、中間のプラズマ電力で適切に作用する。

ＡＬＤサイクルの任意のステップ（ｉｖ）に関し、今記載された脱着前駆体のポスト反応物の除去及び／又は反応副産物の除去は、約１０〜４０ｓＬ／ｍの流量で１〜１０秒間、又は、さらに特別には約１〜３秒間、又は約２秒間、不活性パージガス（例えば、Ａｒ又はＮ₂）でチャンバをパージすることによって完了してもよい。再び、流量は、３００ｍｍの直径ウエハを取り扱うための４つのステーションを有するチャンバに対応し、ウエハの直径の増減と取り扱い数の増減に応じて、チャンバの大小が比例して調整される。圧力に関して、パージの間のチャンバの中の圧力は、約２〜１０トールであってもよく、又は、さらに特別には約４〜８トール、又は約６トールであってもよい。除去ステップ（ｉｉ）と同様に、ある実施形態では、除去を容易にするために、ＰＴＢがステップ（ｉｖ）の間に用いられてもよい。

したがって、操作（ｉｉ）及び（ｉｖ）での除去は、一般に、基板を包囲している体積を、ベース圧までポンピング等して（「ベースまでのポンピング」）、パージを通して排気することにより、なされてもよい。ある実施形態では、これらのパージは、ここでは、「一次的パージ」又は「バーストパージ」及び「二次的パージ」と呼ぶものへ論理的に分割されてもよい（一次的／バースト及び二次的パージの使用は、２０１４年７月３０日に出願の米国特許出願第１４／４４７，２０３号、発明の名称「二次的パージ可能なＡＬＤシステムにおけるシャワーヘッド後部寄生プラズマ抑制のための方法及び装置」”ＭＥＴＨＯＤＳ ＡＮＤ ＡＰＰＡＲＡＴＵＳＥＳ ＦＯＲ ＳＨＯＷＥＲＨＥＡＤ ＢＡＣＫＳＩＤＥ ＰＡＲＡＳＩＴＩＣ ＰＬＡＳＭＡ ＳＵＰＰＲＥＳＳＩＯＮ ＩＮ Ａ ＳＥＣＯＮＤＡＲＹ ＰＵＲＧＥ ＥＮＡＢＬＥＤ ＡＬＤ ＳＹＳＴＥＭ，”で詳細に記載され、これは全ての目的のために、その全体が参照事項としてここに包含される）。

改変ＡＬＤサイクル
上記に示されるように、基本的なＡＬＤサイクルシーケンスへの様々な改変は、ＡＬＤ生成ＳｉＮ膜の耐エッチング性を増大する試みに求められる。１つの技術では、プラズマ活性化反応／変換ステップ（上のステップ（ｉｉｉ））において、パルス状のプラズマモード（パルス状のＲＦ電界を用いてプラズマを支持する）を用いて、堆積されたＳｉＮ膜の高密度化を実現し、そのウェットエッチング速度を下げる。（高密度化及びどのようにウェットエッチング速度に関連するかは、下記に詳細に記載されるが、要するに、密度の高いＳｉＮ膜は耐エッチング性が高い傾向がある。）このパルス状のプラズマモードは、２０１３年１２月３０日に出願の米国特許出願番号第１４／１４４，１０７号（米国特許公開第２０１４／０１１３４５７号）、発明の名称「パルス状のプラズマ曝露を伴うプラズマ励起原子層堆積」”Ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｐｕｌｓｅｄ ｐｌａｓｍａ ｅｘｐｏｓｕｒｅ，”に詳細に記載され、これは全ての目的のために、その全体が参照事項としてここに包含される。

他の技術としては、アルゴンプラズマ処理ステップが、ＡＬＤサイクルの、ポストドーズ除去ステップ（上のステップ（ｉｉ））の後プラズマ活性化反応のステップ（ステップ（ｉｉｉ））の前に挿入されてもよい。Ａｒプラズマ処理は、チャンバへＡｒを流すことと、ＲＦ電界を印加してＡｒプラズマを生成することと、Ａｒプラズマ曝露に引き続いて、プロセスチャンバからＡｒガスを除去すること、とを含む。再び、これはプラズマ活性化反応／変換ステップ（ｉｉｉ）への前に終結される（上記に詳述されるように、それは異なるプラズマを含む）。ＡＬＤサイクルのこの状態で挿入されれば、Ａｒプラズマ処理は、Ｓｉ−Ｓｉ結合を促進ししたがって、ＳｉＮ膜の密度を高める。

さらに別の技術では、ＡＬＤに基づくが前駆体吸着／ドーズステップ（上記のステップ（ｉ））の最終段階でＣＶＤ（化学気相堆積法）相も用いる、ハイブリッドアプローチ（ＡＬＤに基づく）を用いて、膜の密度を高めてもよい。これは、非吸着気相式前駆体が、次のステップ（上のステップ（ｉｉｉ））において、処理チャンバから取り除かれる前に、ドーズされた膜前駆体の気相に、短期の持続時間、ＲＦ放射線を印加することによって実行されてもよい。（典型的なＡＬＤでは、変換反応がプラズマで活性化される場合、吸着した膜前駆体のみが処理チャンバに残留する）。また、これにより、気相式ＣＶＤ反応を通して膜にＳｉ取込みを促進することによって、堆積されたＳｉＮ膜を高密度化させる。

最後に、堆積されたままのＳｉＮ膜の密度を高めるように設計された第４の技術では、ヘリウムプラズマ処理を用い、これは、以下に詳細に説明するように、追加のステップ（ｖ）として加えられ、これは、反応性変換ステップ（ｉｉｉ）及び任意の除去ステップ（ｉｖ）の後、ＳｉＮ膜の堆積された層の密度を高める。ＡＬＤサイクルの間の追加のステップ（ｖ）として周期的なＨｅプラズマ処理を含むこの第４の技術は、−後で更に詳しく記載される正しいプロセス条件の下で−ブランクのＳｉＮ膜のウェットエッチング速度を下げ、重要なことに、パターニングされた基板表面形状の全ての側のウェットエッチング速度を低くすることが、見出された。更に、この改変ＡＬＤ技術は、以前に可能であると考えられるよりも低い堆積温度で、これらの実質的に均一なウェットエッチング速度（表面形状の最上部及び底部対側壁）を達成する能力を有することが、見出された。

特定の理論に限定されることなく、プラズマ内の励起状態ヘリウムによって放出される真空紫外（ＶＵＶ）放射は、この改変ＡＬＤサイクルのＨｅプラズマ処理ステップのウェットエッチング速度（ＷＥＲ）低減効果の原因となると考えられる。ＷＥＲは、堆積されたＳｉＮ膜中の水素の密度と、密接に結びつくことが、実験によって示され、この水素は、典型的には、ＳｉＮ膜のための窒素のソースとして用いられる最初の反応種からの残ったＮＨ結合によって存在する。Ｈｅプラズマから放出されるＶＵＶ放射は、これらのＮＨ結合を切断し、ＮＳｉ結合がそれらを置き換えることで、ＳｉＮ膜の密度を高める、かつ、耐エッチング性をより高くすると考えられる。さらに、そしてまた特定の理論に限定されることなく、励起状態Ｈｅ種の寿命が比較的長いために、それらのＶＵＶ放出（及びそれらの基底状態への減衰）の前に、高アスペクト比３Ｄ構造に拡散するための十分な時間を、これらの種に提供すると考えられ、したがって、高アスペクト比表面形状の全表面上表面形状の側壁及び上部領域を含む−に、実質的に一様に、ＮＳｉ結合をＮＨ結合に変換すること（及び膜高密度化）を誘導する。

再び現在の改変ＡＬＤサイクルの詳細を参照し、ＡＬＤサイクルを完了するために、Ｈｅプラズマでの処理が関与する前記の高密度化ステップ（ｖ）の後は、高密度化されたＳｉＮ膜層を包囲する体積からＨｅガスを除去するステップ（ｖｉ）が、任意に続いてもよいことに留意すべきである。

図３は、この改変ＡＬＤ技術の例を詳細に提示する。図３に示すように、Ｈｅプラズマ処理による高密度化を含むこの改変ＡＬＤプロセスシーケンス３００が、図２に示される基本的なＡＬＤプロセスシーケンス２００と類似のシーケンスにより、開始される（すなわち、操作３１１、３１２、３１３及び３１４は、それぞれ、図２に示される基本的なプロセス２００からの操作２１１、２１２、２１３及び２１４に対応する）。しかしながら、操作２１４／３１４（任意の操作２１４／３１４が用いられると仮定すれば）の後、プロセスは分岐する。すなわち、図３に示される改変ＡＬＤプロセスはこの時点で、Ｈｅを含むプラズマにそれを曝露することによりＳｉＮ膜層の密度を高める操作３１５を用いる。この特定の実施形態で、プラズマ曝露は、０．５〜１５秒の持続時間を有する。さらに、この特定の実施形態では、図に示すように、Ｈｅプラズマは、基板表面に対して約０．０３５〜２．２Ｗ／ｃｍ²の電力密度を有している。プラズマ曝露時間／持続時間及びプラズマ電力密度の他の範囲は、後で更に詳しく記載される。高密度化操作３１５の後、ＳｉＮ膜層を包囲している体積から少なくとも一部のＨｅを取り除く操作３１６が実行されてもよい（再び、任意に、図２の破線で示されたボックスで示されるように、）。したがって、操作３１１〜３１６は、この改変スキームで単一のＡＬＤサイクルを構成し、そして、複数のＡＬＤサイクルを用いて、追加のＳｉＮ層を堆積して相当の厚さの膜をビルドアップしてもよい。したがって、図２と同様に、例えばＮ個のＳｉＮ層の膜（又は、同等なものとして、Ｎ層ＳｉＮ膜とも呼び得る）が堆積されることが望まれる場合、複数のＡＬＤサイクル（操作３１１〜３１６）は、順番に繰り返され、そして、各ＡＬＤサイクルの後、操作３２０は操作３１６で終結すし、ＡＬＤのサイクルがＮ回実行されたかどうかが決定される。その後、Ｎ回のサイクルが実行されたならば、ＳｉＮ膜形成操作は終結するが、もしそうでなければ、プロセスシーケンスはＡＬＤの他のサイクルを開始するため、操作３１１に戻る。

ちょうど記載されるＡＬＤサイクルのステップ（ｖ）（また図３の操作３１５ともいう）−すなわち、Ｈｅを含むプラズマに曝露することにより、堆積ＳｉＮ膜層の密度を高める−の間、Ｈｅ含有プラズマを発生させ、これに、堆積ＳｉＮ膜層は曝露され、ＳｉＮ膜の堆積層が高密度化される。プラズマは、ＲＦ電磁（ＥＭ）放射をＨｅガス（又は他のガス（例えば不活性ガス）を混合したＨｅ）に印加することによって生成する。

しかしながら、ある実施形態では、Ｈｅプラズマを発生させる前に、Ｈｅガス（又は他のガス（例えば不活性ガス）を混合したＨｅ）のプレフローが、約０．５〜１５秒間、又は、さらに特別には約２〜８秒間、又は、約５秒間、確立される。流量は、約１〜１０ｓＬ／ｍ、又は、さらに特別には約４〜６ｓＬ／ｍ、又は約５ｓＬ／ｍであってもよいが、再び、これらの値は、直径３００ｍｍのウエハをハンドリングするため４つのステーションを有する反応チャンバに対応し、そのため、実施形態によっては、約２〜６トール、又は、さらに特別には約３〜５トール、又は約４トールの、Ｈｅの分圧を処理チャンバ内に確立するような方法で、Ｈｅガスを反応チャンバに流してもよい。

ステップ（ｖ）をなお参照し、Ｈｅプレフローの後、ＲＦ電力をスイッチオンにして、ＳｉＮ膜の層の密度を高めるためにＨｅプラズマを生成する。プラズマ生成中のＨｅガスのための存立できるフロー及び分圧は、プレフローのために記載したそれらと、ちょうど同じとしてもよい。プラズマを発生させるためのＲＦ電力は、約１００〜６０００Ｗであってもよく、又は、さらに特別には約４００〜５１００Ｗ、又は、その上さらに特別には約９００〜４１００Ｗであってもよく、周波数は１３．５６ＭＨｚである（実施形態により、１３．５６ＭＨｚの正の整数倍、２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚ又は５４．２４ＭＨｚ等で用いられてもよいが、約１３．５６ＭＨｚで調整した別の周波数又はその倍数が、下記の詳細に記載されているように、用いられてもよい）。ＲＦ電力を、約０．５〜１５秒間、スイッチオンのまま保持することにより、堆積ＳｉＮ膜層への、それの密度を高めるための曝露の時間が得られてもよい。再び、これらのプラズマ電力は、３００ｍｍの直径ウエハを取り扱うために４つのプロセスステーションを有するチャンバに対応することを理解すべきである。このように、ステップ（ｖ）のための適切なプラズマ電力密度は、約０．０３５〜２．２Ｗ／ｃｍ²であってもよく（以後、０．０３５〜１００／（４ｘπｘ１５²）、及び２．２〜６０００／（４ｘπｘ１５²））、及び上記のように、他のプラズマ電力数値及び範囲と同様である。

反応変換ステップ（ｉｉｉ）と同様に、ある実施形態では、プラズマ曝露時間とプラズマ電力の間には、トレードオフの関係があることが見出されすなわち、短期の曝露時間でも高いプラズマ電力で適切に作用し、長い曝露時間でも低いプラズマ電力で適切に作用し、中間の曝露時間では、中間のプラズマ電力で適切に作用する。例えば、低プラズマ電力の実施形態では、ステップ（ｖ）でＳｉＮ層が曝露されるＨｅを含むプラズマは、約０．０７０〜０．２８Ｗ／ｃｍ²の電力密度を有してもよく、また、高密度化のための前記プラズマへの堆積ＳｉＮ膜層のプラズマ曝露時間は、約４〜８秒間であってもよい（注意：０．０７０〜２００／（４ｘπｘ１５²）、及び０．２８〜８００／（４ｘπｘ１５²）、このため、これは２００〜８００ｗの比較的低ワット型の範囲である）。同様に、一部の高プラズマ電力の実施形態において、ステップ（ｖ）でＳｉＮ層が曝露されるＨｅを含むプラズマは、約０．８８〜１．２Ｗ／ｃｍ²の電力密度を有してもよく、また、高密度化のための前記プラズマへの堆積ＳｉＮ膜層のプラズマ曝露時間は、約０．５〜２秒間であってもよい（注意：０．０８８〜２５００／（４ｘπｘ１５²）、及び１．２〜３５００／（４ｘπｘ１５²）、このため、これは２５００〜３５００Ｗの比較的低ワット型の範囲である）。最後に、中間のプラズマ電力の実施形態では、ステップ（ｖ）でＳｉＮ層が曝露されるＨｅを含むプラズマは、約０．２８〜０．８８Ｗ／ｃｍ²の電力密度を有してもよく、また、高密度化のための前記プラズマへの堆積ＳｉＮ膜層のプラズマ曝露時間は、約２〜４秒間であってもよい（注意：０．２８〜８００／（４ｘπｘ１５²）、及び０．８８〜２５００／（４ｘπｘ１５²）、このため、これは８００〜２５００Wの比較的低ワット型の範囲である）。

ある実施形態では、反応性変換ステップ（ｉｉｉ）で用いられる電力密度と比較して同じ又は低プラズマ電力密度を、高密度化ステップ（ｖ）のＨｅプラズマのために使用すれば、適切に作用し、膜のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）が低くなることが見出された。（下記の実施例を参照。）したがって、ある実施形態では、ステップ（ｖ）のＨｅプラズマの電力密度の、ステップ（ｉｉｉ）のＮ含有イオン及び／又はラジカルを含むプラズマの電力密度との比は、１未満であってもよく、又は、さらに特別には約０．１〜０．９、又は、その上さらに特別には約０．１〜０．５、又は、なおその上さらに特別には約０．１〜０．３であってもよい。例えば、下記に議論される図４Ｃ及び４Ｄを参照。同様に、ある実施形態では、ステップ（ｖ）で、ステップ（ｉｉｉ）と同じ又はより長いプラズマ曝露時間を使用すれば、低いＷＥＲでＳｉＮ膜を発生させるために適切に作用することも見出された。したがって、ある実施形態では、ステップ（ｖ）のプラズマ曝露時間のステップ（ｉｉｉ）のプラズマ曝露時間に対する比は、１よりも大きくてもよく、又は、さらに特別には約１〜１０、又は、その上さらに特別には約２〜８、又は、なおさらに特別には約５〜７であってもよい。再び、例えば、下記に議論される図４Ｃ及び４Ｄを参照。さらに、ある実施形態では、ステップ（ｉｉｉ）でＮ含有イオン及び／又はラジカルを含むプラズマへの基板曝露時間は、２秒未満でもよく、又は、さらに特別には約１秒未満であってもよい。

今記載したＡＬＤサイクルの任意のステップ（ｖｉ）−高密度化ＳｉＮ膜層を包囲する体積からのＨｅガス除去−に関しては、除去は、不活性パージガス（例えば、Ａｒ又はＮ₂）を用いて、約１０〜４０ｓＬ／ｍの流量で、１〜１０秒間、又は、さらに特別には約１〜３秒間、又は約２秒間、チャンバをパージすることにより、再び達成されてもよい。再び、流量は、３００ｍｍの直径ウエハを取り扱うための４つのステーションを有するチャンバに対応し、ウエハの直径の増減と取り扱い数の増減に応じて、チャンバの大小が比例して調整される。圧力に関して、パージの間のチャンバの中の圧力は、約５〜１５トールであってもよく、又は、さらに特別には約８〜１２トール、又は約１０トールであってもよい。除去ステップ（ｉｉ）及び（ｉｖ）と同様に、ある実施形態では、ＰＴＢは、除去を容易にするために、ステップ（ｖｉ）の間に用いられてもよい。

図３に提示される操作のシーケンス（Ｈｅプラズマ処理を取り入れた改変ＡＬＤプロセスを用いる）を用いて堆積されるＳｉＮ膜は、低温で形成される場合でも、良好なウェットな耐エッチング性を示すことが、見出された。例えば、ある実施形態では、処理チャンバ内の温度を、約５５０℃又はそれ以下、又は約５２５℃又はそれ以下、又は約５００℃又はそれ以下、又は約４８５℃又はそれ以下、又は約４７５℃又はそれ以下に保持（例えば、操作３１１〜３１６の間）しつつ、前記のプロセスを用いて、低いウェットエッチング速度を有するＳｉＮ膜を形成してもよい。これらのプロセスにおいて前述の低い温度レジームで堆積されるＳｉＮ膜は、２３℃及び７６０トールでモル比１００：１のＨＦ溶液に曝露されたとき、約１００オングストローム／分以下、又は、約７５オングストローム／分以下、又は、約５０オングストローム／分以下、又は、約２５オングストローム／分以下のウェットエッチング速度を示してもよい。

更に、高アスペクト比表面形状を有する半導体基板上へＳｉＮ膜を堆積するためにこれらの技術が用いられる場合、ウェットエッチング速度の低下は、ＳｉＮ堆積のために選択される特定のプロセス条件により、この表面形状の上部領域上及び側壁上に保持されることが、観測される。再び、実施形態により、２３℃及び７６０トールでモル比１００：１のＨＦ溶液に曝露されたとき、約１００オングストローム／分以下、又は、約７５オングストローム／分以下、又は、約５０オングストローム／分以下、又は、約２５オングストローム／分以下の、実質的に均一なウェットエッチング速度（上部領域、底部領域及び側壁を考慮する）が、観測されてもよい。この耐ウェットエッチング性を有するＳｉＮの低温堆積は、プロセスパラメータの様々な選択のために、以下の実施例で例示される。

実施例
図４Ａ及び４Ｂは、様々なＡＬＤ型膜形成技術を用いて堆積される実施例ＳｉＮ膜の第１のセットの結果を示す。具体的に、図４Ａでは、異なるＡＬＤプロセスを用いて堆積した実施例ＳｉＮ膜ごとに、半導体基板上の高アスペクト比表面形状の最上部及び側壁にそれぞれ対応して、ウェットエッチング速度（ＷＥＲ）をプロットし、図では、（１）〜（７）でラベリングした。２３℃及び７６０トールでモル比１００：１のＨＦ溶液に曝露された後、各領域（最上部及び側壁）上でエッチング除去されるＳｉＮ膜の量を測定することにより、ＷＥＲは決定される。溶液又は基板の撹拌は、曝露中に用いなかった（すなわち、基板に対してＨＦ溶液は実質的に静止し／不動であった）（一部の撹拌メカニズムは、ＷＥＲをわずかに強化する傾向が明らかである）。エッチング除去されたＳｉＮ膜の量は、透過電顕観察（ＴＥＭ）によって測定され、堆積されたままの及びエッチング後の高アスペクト比表面形状のＴＥＭ画像が、プロセス（１）及び（３）〜（７）に対して、図４Ｂに示される。

図４Ａの一番左から始まり、プロセス（１）は、ベースラインＡＬＤプロセスであり（図では「Ｂｓｌｎ」とラベル）、指定された半導体表面形状の最上部及び側壁上に、非常に高いＷＥＲを有するＳｉＮ膜の堆積をもたらす。図の中で示されるように、表面形状の側壁の上のＷＥＲは、１６３オングストローム／分よりも大きく、同様に表面形状最上部では、ＷＥＲは、１６１オングストローム／分を超えることが確認される。ＳｉＮ膜は、堆積されたままの膜に対して表面形状からエッチング除去されたということが、同様に図４Ｂに、プロセス（１）下で顕著に示される。このベースラインＡＬＤプロセスは、４７５℃の実質的に一定なペデスタルタイプウエハホルダー温度で、反応変換ステップ（上記に記載されるステップ（ｉｉｉ）及び図２の操作２１３）の間、６０００Ｗに設定されたプラズマ電力ソースを用いて、実行され−４つの処理装置が用いられた（下記の図６の機構を参照）ため、基板１枚へはプラズマ電力は１５００Ｗであり、３００ｍｍのウエハに対しては、約２．１２Ｗ／ｃｍ²のプラズマ電力密度であった。プラズマ印加は、（図４Ａ及び４Ｂに示されるように）２秒間継続され、（図でも示されるように、ＮＨ₃プラズマを用いて）プラズマ励起反応変換ステップの間、ＳｉＮ膜の生成を行った。４７５℃の比較的低いペデスタル温度が用いられているが、ＷＥＲは、容認できないほど高いことに、留意すべきである。

図４Ａ及び４Ｂのプロセス（２）は、ペデスタル温度が、ベースラインプロセスで４７５℃からプロセス（２）の５２５℃へと上昇された点を除いて、本質的にはベースラインプロセス（１）と同じである。表面形状の最上部上及び側壁上の両方で得られたＳｉＮ膜のＷＥＲが、実質的に改良されたことが、図から認められる。５５０℃といったさらに高いペデスタル温度及び基板当たり３０００Ｗ／４＝７５０Ｗの低いプラズマ電力のプロセス（３）を用いて堆積されるＳｉＮ膜について、更なる改善が認められ、そして、さらに高い温度を５８５℃で、基板当たりプラズマ電力がまた７５０Ｗで堆積が実行されるプロセス（４）を用いて堆積されたＳｉＮ膜では、なお更なる改善が認められた（しかし、この特定の実験では、３つのプロセスステーションだけは有効であり、全プラズマ電力は、図４Ａ及び４Ｂで示すように、３ｘ７５０Ｗ＝２２５０Ｗであった）（これらの４つの場合の各々で、ＲＦ電力が変換ステップに印加された時間間隔は、同じ−図示される２秒、であった。）。したがって、ＡＬＤにより形成されるＳｉＮ膜に関して、図４Ａ及び４Ｂに提示されるデータは、ＡＬＤプロセスが遂行される温度を上げる（図４Ａの下向き矢印によって示されるように）ことにより、ＷＥＲが、高アスペクト比半導体表面形状の上部領域及び側壁上で減少し得ることを、例示する。

しかしながら、上記の理由のために、プロセス温度を上げることは、ＳｉＮ膜形成技術で望ましくなく、場合によっては、製造ステップの所定のセットに割り当てられたサーマルバジェットを上回ることもある。従って、−どのプロセス及び／又はプロセスパラメータのセットがＳｉＮ膜を低温で低いＷＥＲで生成し得るかを決定する目的で、各ＡＬＤサイクルの一部として様々なヘリウム（Ｈｅ）プラズマ処理を用いた様々なＡＬＤプロセスを用いて、ＳｉＮ膜が、４７５℃一定の低ペデスタル温度で形成された。堆積プロセスでヘリウムを用いて形成されるこれらのＳｉＮ膜に対応した結果が、プロセス（５）、（６）及び（７）としてラベリングされて、図４Ａ及び４Ｂに示される。

ヘリウム（Ｈｅ）（プロセス（５））を用いた第１のプロセスでは、ＡＬＤプロセスの反応／変換ステップ（ｉｉｉ）の間、Ｈｅを用いた。この場合用いられる基板当たりのプラズマ電力は、３０００Ｗ／４＝７５０Ｗであった。プラズマ励起反応／変換ステップ（ｉｉｉ）の間のＨｅの使用により、表面形状の上部領域上ではＷＥＲが低減されるものの、表面形状の側壁の上では、ＷＥＲは９６オングストローム／分のままであり、同じ所望の効果を有しないことが、図４Ａから認められる。プロセス（６）に対し、ほぼ反対の結果が図４Ａで示され、指示されたプロセス条件を用いて堆積したＳｉＮ膜は、側壁上では低いＷＥＲを達成したものの、表面形状の上部領域上では、ＷＥＲは９４オングストローム／分と、不必要に高かった。図４Ａ及び４Ｂに示されるように、この正反対の結果を生むために用いられたプロセスは、各ＡＬＤサイクルの追加のステップ（ｖ）として、Ｈｅプラズマでの処理を用いた改変ＡＬＤプロセスを利用したものである。それにもかかわらず、ＷＥＲの所望の均一な低下が達成されないことが、この特定の実施例で認められる。

しかしながら、図４Ａの最終的な実施例、プロセス（７）、は、プロセス（６）と類似の改変ＡＬＤサイクル（すなわち、各ＡＬＤサイクルの付加ステップ（ｖ）として、Ｈｅプラズマ処理を用いるを）用い、そして、ＷＥＲで前記の所望の均一な低下を達成することができる。具体的に、堆積ＳｉＮ膜では、側壁ＷＥＲは２９オングストローム／分を示し、上部領域ＷＥＲは３６オングストローム／分を示す。したがって、このプロセス（７）では、側壁及び上部領域に対応したＷＥＲを、４７５℃の同じ低ペデスタル温度のベースラインプロセス（１）と比較して、約５倍均一に低く達成することできる。図４Ｂでプロセス（２）、（５）、（６）、（７）に対応するＳＥＭ画像は、上述の状態で、ＨＦ溶液に３０秒の曝露の後測定された一方で、プロセス（１）及び（４）に対応するＳＥＭ画像は、ＨＦに６０秒の曝露（図示されるように）の後測定され、したがってプロセス（１）及び（４）に対応するＷＥＲは、他の「倍」と考えられる点に留意すべきである。前記の実施例の３つ全てにおいて、同じ７５０Ｗの基板当たりプラズマ電力が用いられたが、一番右の最後の実施例では、図示されるように、変換ステップ（ｉｉｉ）及び追加のＨｅプラズマ処理ステップ（ｖ）の両方で、プラズマ曝露時間は１秒まで短縮された点に、留意すべきである。特定の理論に限定されることはないが、変換ステップの間のプラズマ曝露が短時間になるほど、ＳｉＮの堆積層は、ステップ（ｖ）の後のＨｅプラズマ処理による高密度化の作用を受けやすいと考えられる。具体的に、そして再び特定の理論に限定されることはないが、２秒間３０００ＷのＨｅプラズマは、あまりに強力であり、表面形状の最上部に衝撃を与え、最上部でＷＥＲが顕著に高くなると考えられる。他方、Ｈｅ及びＮＨ₃の同時フロー処理は、上部領域上に適切に作用するが、側壁領域でＷＥＲを適切に低減するには、十分に有効ではない。しかしながら、１秒間の３０００ＷのＨｅプラズマ処理は、上部領域上に対して十分「穏やか」である一方で、側壁上ではなお十分に有効であり、表面形状の上部領域及び側壁上の両方で、比較的均一なＷＥＲを示すことが認められる。

更なる結果が、図４Ｃ及び４Ｄに示される。図４Ｃは、漸次上昇する４つの基板温度でベースラインＡＬＤプロセスに対応する側壁ＷＥＲをプロットし、上記のように温度を上昇することで側壁ＷＥＲの低下が示される。（上記のように、同じＨＦウェットエッチング条件、すなわち、１００：１のモル比ＨＦ溶液、２３℃及び７６０トールで撹拌なし、が用いられた。しかしながら、図４Ｃ及び４Ｄの中の指示温度は、実際の基板／ウエハ温度であり、図４Ａ及び４Ｂに関して上記に報告されるペデスタル基板ホルダ温度ではない点に、留意すべきである。例えば、約４７５℃ペデスタル温度は、おおよそ４４０℃の実際のウエハ温度に対応する。）ＡＬＤサイクルにおける追加のステップとしてＨｅプラズマ処理を用いた改変ＡＬＤプロセスに対応する側壁ＷＥＲの結果が、ベースラインプロセスに並行してプロットされ、低い側壁ＷＥＲが再び達成されることが、図中で認められる。図４Ｃでは、プロセスの具体的な最適化のあり及び無しでの、この改変ＡＬＤプロセスの結果の差異が認められる。最適化のあり及び無しで、これらの改変プロセスに関連した側壁ＷＥＲの結果は、ベースラインプロセスより顕著に低い。例えば、４９５℃のウエハ基板温度で、Ｈｅプラズマ処理ステップを用いた、改変であるが非最適化されたＡＬＤプロセスでは、２４オングストローム／分の側壁ＷＥＲ、又は、ベースラインプロセスで認められる４３オングストローム／分のＷＥＲのおおよそ半分、を達成することができたことが、認められる。さらに印象的な点は、４７５℃のウエハ基板温度で、最適化改変ＡＬＤプロセスで観測される、ベースラインプロセスに対する性能の利益であり、ここでは、１７オングストローム／分の低い側壁ＷＥＲが、最適化されたプロセスで達成され、ないしは、ベースラインプロセスに対応する７６オングストローム／分のＷＥＲに対して、５倍の改善が達成された。この結果に対応する透過電顕観察（ＴＥＭ）画像が図４Ｄに表示され、そして、この最適化されたプロセスにより堆積されたＳｉＮ膜では、ウェットエッチングの前後で、ほとんど変化がないことが、観測される。図４Ｃ及び４Ｄに示される結果に至る、最適化されたＨｅを用いたＡＬＤ技術のためのプロセス条件は、Ｈｅプラズマ処理持続時間が６秒であり、基板当たり１２５Ｗのプラズマ電力（４台のステーションの合計が５００Ｗ）を用い、又は、基板表面積に対するプラズマ電力密度が約０．１８Ｗ／ｃｍ²であると同等であるという、各点を除いて、図４Ａ及び４Ｂのための上記と同じである（０．１８〜５００／（４ｘπｘ１５²）、例えば３００ｍｍのウエハ用）。対照的に、図４Ｃに示される非最適化された／最初のＡＬＤプロセス（Ｈｅプラズマ処理も用いる）は、以下の通りであった：２秒のＨｅプラズマ処理持続時間で、基板当たり７５０Ｗのプラズマ電力（４台のステーションの合計が３０００Ｗ）を用い、又は、基板表面積に対するプラズマ電力密度が約１．１Ｗ／ｃｍ²であると同等である（１．１〜３０００／（４ｘπｘ１５²）、例えば３００ｍｍのウエハ用）。

ＡＬＤ技術及び操作に関する追加の詳細
上記のように、デバイスサイズが縮小し、ＩＣは三次元トランジスタ及びその他の三次元構造を用いることへ移行するに従い、共形膜ＳｉＮ又は他の誘電体の膜を正確な量（厚さ）で堆積する能力が、ますます重要になりつつある。述べられたように、原子層堆積（ＡＬＤ）は、共形膜蒸着を達成するための１つの技術であり、それは、所望の膜厚を達成するための複数の堆積サイクルを、一般的に含む。

膜を堆積するために活性化気相反応を用いる化学気相堆積法（ＣＶＤ）プロセスとは対照的に、ＡＬＤプロセスは、表面媒介堆積反応を用いて、各層ベースで膜を堆積する。例えば、ＡＬＤプロセスの１つの類では、第１の膜前駆体（Ｐ１）が、気相において処理チャンバで導入され、基板に曝露され、そして、基板の表面上（典型的に表面活性部位の集合体）に吸着される。Ｐ１の分子の一部は、基板表面上に、Ｐ１の化学吸着された種及び物理吸着分子を含む縮合された相を形成することができる。その後基板表面を包囲する体積を排出して、気相及び物理吸着Ｐ１を除去し、化学吸着された種だけを残す。次いで、第２の膜前駆体（Ｐ２）を処理チャンバに導入し、Ｐ２分子の一部が、基板表面に吸着する。この時、処理チャンバ内で基板を包囲する体積が、再び排出され、未結合のＰ２が取り除かれ得る。続いて、基板にエネルギー（例えば、熱又はプラズマエネルギー）を提供して、Ｐ１及びＰ２の吸着した分子の間での表面反応を活性化し、膜層を形成する。最後に、基板を包囲する体積を再び排気し、未反応のＰ１及び／又はＰ２、及び／又は存在するならば反応副産物、を除去して、ＡＬＤの単一のサイクルが終了する。

共形膜を堆積するためのＡＬＤ技術は、様々な化学物質を含んでもよく、所望の反応化学ならびに堆積膜の同一性及び特性に依存して用いられ得る多くの潜在的な変更が、基本的なＡＬＤプロセスシーケンスに存在する。これらの変更の多くは、２０１１年４月１１日に出願の米国特許出願番号第１３／０８４３９９号、発明の名称「プラズマ励起共形膜蒸着」（”ＰＬＡＳＭＡ ＡＣＴＩＶＡＴＥＤ ＣＯＮＦＯＲＭＡＬ ＦＩＬＭ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ”）（Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｕｍｂｅｒ ＮＯＶＬＰ４０５），２０１１年９月２３日に出願の米国特許出願番号第１３／２４２，０８４号、発明の名称、「プラズマ活性化共形誘電体膜堆積」”ＰＬＡＳＭＡ ＡＣＴＩＶＡＴＥＤ ＣＯＮＦＯＲＭＡＬ ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ ＦＩＬＭ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ，”、後に米国特許第８，６３７，４１１号（Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｕｍｂｅｒ ＮＯＶＬＰ４２７）、２０１１年９月１日に出願の米国特許出願番号第１３／２２４，２４０号、発明の名称「プラズマ励起共形誘電体膜堆積」（Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｕｍｂｅｒ ＮＯＶＬＰ４２８）及び２０１２年９月７日に出願の米国特許出願番号第１３／６０７，３８６号、発明の名称「プラズマ励起原子層堆積及び共形膜堆積による共形ドーピング」”ＣＯＮＦＯＲＭＡＬ ＤＯＰＩＮＧ ＶＩＡ ＰＬＡＳＭＡ ＡＣＴＩＶＡＴＥＤ ＡＴＯＭＩＣ ＬＡＹＥＲ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ ＡＮＤ ＣＯＮＦＯＲＭＡＬ ＦＩＬＭ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ”（Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｕｍｂｅｒ ＮＯＶＬＰ４８８）、に詳細に記載され、これらのそれぞれは、全ての目的のためにその全体が参照事項としてここに包含される。

これらの先願の出願に記載されているように、基板上に材料の単一の層を堆積するための基本的なＡＬＤサイクルは、以下を含んでもよい：（ｉ）吸着制限層を形成するように、基板上に膜前駆体を吸着すること、（ｉｉ）吸着した前駆体を包囲する体積から非吸着前駆体を取り除くこと、（ｉｉｉ）基板上に膜の層を形成するために吸着した前駆体に反応を起こさせること、及び（ｉｖ）基板上に形成される膜の層を包囲する体積から、脱離膜前駆体及び／又は反応副産物を除去すること。操作（ｉｉ）及び（ｉｖ）の除去は、基板を包囲している体積を、パージし、排気し、ベース圧までポンピング（「ベースまでのポンピング」）する等により、なされてもよい。なお、操作（ｉ）〜（ｉｖ）のこの基本的なＡＬＤシーケンスは、上記に記載される実施例の場合のように、２つの化学吸着した反応種Ｐ１及びＰ２を必ずしも含むというわけではなく、また、第２の反応種さえも必然的に含むものではないが、関係する所望の堆積化学によっては、これらの可能性／オプションは用いられてもよいことに、留意すべきである。例示されるように、多くの変更が可能である。一例として、及び上記のように、ＳｉＮ膜の堆積のために、シリコン含有前駆体は典型的に化学吸着しており（Ｐ１ともいう）、ＳｉＮ膜を形成するために反応する種は窒素含有種であり、これを用いて、ステップ（ｉｉｉ）で反応を引き起こすために用いられるプラズマが形成される。したがって、ある実施形態では、Ｎ含有イオン及び／又はラジカルを含むプラズマを用いて、堆積ＳｉＮ膜内の窒素原子を提供するとともに、表面反応を活性化するためのエネルギーを提供する。他の実施形態において、シリコン含有前駆体は、第１の化学吸着種（Ｐ１）とすることができ、そして、窒素含有種は、第２の化学吸着種（Ｐ２）とすることができ、このＡＬＤサイクルのステップ（ｉｉｉ）で両方の化学吸着種に印加されるプラズマをその後用いて、活性化エネルギーを提供するが、必ずしも堆積ＳｉＮ膜のＮ原子は提供しなくともよいことが、想定可能である。もちろん、先に述べたように、そのようなＡＬＤサイクルは、堆積ＳｉＮの層の密度を高めるステップ（ｖ）を所望によりさらに含んでもよく、これは、ある実施形態では、長く残留するプラズマ種、脱離反応物、及び／又は反応物副産物等を除去するステップ（ｉｖ）が先行される。

しかしながら、ＡＬＤの吸着制限の性質のため、ＡＬＤの単一のサイクルだけでは、材料の薄い膜及び典型的に膜材質の単一の単分子層だけを堆積するだけである。例えば、膜前駆体ドーズ操作の曝露時間及び膜前駆体の（基板表面への）粘着係数によっては、各ＡＬＤサイクルは、厚さ約０．５〜３オングストロームだけ膜層を堆積し得る。したがって、一般に、典型的なＡＬＤサイクルの操作のシーケンス−今記載した操作（ｉ）〜（ｉｖ）−を複数回繰り返して、所望の厚さの共形膜を形成する。したがって、ある実施形態では、操作（ｉ）〜（ｉｖ）は、少なくとも１回、又は、少なくとも２回、又は、少なくとも３回、又は、少なくとも５回、又は、少なくとも７回、又は、少なくとも１０回続けて、連続して繰り返される。ＡＬＤ膜は、ＡＬＤサイクル当たり、約０．１オングストローム〜約２．５オングストローム、又はＡＬＤサイクル当たり、約０．２オングストローム〜約２．０オングストローム、又はＡＬＤサイクル当たり、約０．３オングストローム〜約１．８オングストローム又はＡＬＤサイクル当たり、約０．５オングストローム〜約１．５オングストローム、又はＡＬＤサイクル当たり、約０．１オングストローム〜約１．５オングストローム、又はＡＬＤサイクル当たり、約０．２オングストローム〜約１．０オングストローム、又はＡＬＤサイクル当たり、約０．３オングストローム〜約１．０オングストローム、又はＡＬＤサイクル当たり、約０．５オングストローム〜約１．０オングストローム、の速度で堆積されてもよい。

一部の膜形成化学では、補助反応物又は同時反応物を、−「膜前駆体」と呼ばれるものに加えて−、用いてもよい。特定のそのような実施形態では、補助反応物又は同時反応物は、ステップ（ｉ）〜（ｉｖ）のサブセットの間、又は、それらが繰り返される際にステップ（ｉ）〜（ｉｖ）の各々を通して、連続的に流されてもよい。ある実施形態では、この他の反応化学種（補助反応物、同時反応物等）を、膜前駆体によるその反応への前に、（上記に記載される前駆体Ｐ１及びＰ２を含む実施例の場合のように）膜前駆体と共に基板表面上に吸着させてもよいが、他の実施形態において、基板表面上への前吸着それ自体無しに、接触時に、吸着した膜前駆体と反応させてもよい。また、ある実施形態では、吸着した膜前駆体に反応を起こさせる操作（ｉｉｉ）は、吸着した膜前駆体をプラズマに接触させることを含んでもよく、これは、実施形態によっては、活性化エネルギーを提供することに加えて、補助反応物／同時反応物を提供してもよい。例えば、ＡＬＤによるＳｉＮ膜生成を含む上記プロセスでは、補助反応物／同時反応物は、ステップ（ｉｉｉ）でプラズマを形成するために用いられるＮ含有種とみなすことができる。

ある実施形態では、多層堆積膜は、交互組成物領域／部分を含んでもよく、これは、例えば順次１つの組成物を有している複数の層を共形に堆積し、その後、順次他の組成物を有している複数の層を共形に堆積し、その後、場合によっては、これらの２つのシーケンスを繰り返し交替させることにより、形成される。堆積ＡＬＤ膜のこれらの特徴のいくつかは、例えば、２０１２年９月７日に出願の米国特許出願番号第１３／６０７，３８６号、発明の名称「プラズマ励起原子層堆積及び共形膜堆積による共形ドーピング」”ＣＯＮＦＯＲＭＡＬ ＤＯＰＩＮＧ ＶＩＡ ＰＬＡＳＭＡ ＡＣＴＩＶＡＴＥＤ ＡＴＯＭＩＣ ＬＡＹＥＲ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ ＡＮＤ ＣＯＮＦＯＲＭＡＬ ＦＩＬＭ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ”（Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｕｍｂｅｒ ＮＯＶＬＰ４８８）、に記載され、これは、全ての目的のためにその全体が参照事項としてここに包含される。交互組成物の部分を有する共形膜（下にあるターゲットＩＣ構造にドーピングすることに用いられる膜又は基板領域を含む）ならびに、これらの膜を形成する方法のさらなる例が：２０１１年４月１１日に出願の米国特許出願番号第１３／０８４３９９号、発明の名称「プラズマ励起共形膜蒸着」（”ＰＬＡＳＭＡ ＡＣＴＩＶＡＴＥＤ ＣＯＮＦＯＲＭＡＬ ＦＩＬＭ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ”）（Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｕｍｂｅｒ ＮＯＶＬＰ４０５），２０１１年９月２３日に出願の米国特許出願番号第１３／２４２，０８４号、発明の名称、「プラズマ活性化共形誘電体膜堆積」”ＰＬＡＳＭＡ ＡＣＴＩＶＡＴＥＤ ＣＯＮＦＯＲＭＡＬ ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ ＦＩＬＭ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ，”、後に米国特許第８，６３７，４１１号（Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｕｍｂｅｒ ＮＯＶＬＰ４２７）、２０１１年９月１日に出願の米国特許出願番号第１３／２２４，２４０号、発明の名称「プラズマ励起共形誘電体膜堆積」（Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｕｍｂｅｒ ＮＯＶＬＰ４２８）、２０１１年９月７日に出願の米国特許出願番号第１３／６０７，３８６号、発明の名称「プラズマ励起原子層堆積及び共形膜堆積による共形ドーピング」”ＣＯＮＦＯＲＭＡＬ ＤＯＰＩＮＧ ＶＩＡ ＰＬＡＳＭＡ ＡＣＴＩＶＡＴＥＤ ＡＴＯＭＩＣ ＬＡＹＥＲ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ ＡＮＤ ＣＯＮＦＯＲＭＡＬ ＦＩＬＭ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ”（Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｕｍｂｅｒ ＮＯＶＬＰ４８８）、並びに、２０１４年２月２８日に出願の米国特許出願番号第１４／１９４，５４９号、発明の名称「三次元集積回路トランジスタのフィン形のチャネル領域にドーピングするためのキャップＡＬＤ膜」”ＣＡＰＰＥＤ ＡＬＤ ＦＩＬＭＳ ＦＯＲ ＤＯＰＩＮＧ ＦＩＮ−ＳＨＡＰＥＤ ＣＨＡＮＮＥＬ ＲＥＧＩＯＮＳ ＯＦ ３−Ｄ ＩＣ ＴＲＡＮＳＩＳＴＯＲＳ”、に詳細に記載され、これらのそれぞれは、全ての目的のためにその全体が参照事項としてここに包含される。

上記の明細書で詳述されるように、ＡＬＤプロセスは、共形酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜、炭化ケイ素（ＳｉＣ）膜、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜、シリコン炭窒化物（ＳｉＣＮ）膜又はその組合せを堆積するために用いられてもよい。シリコン炭素酸化物及びシリコン炭素酸窒化物、並びに、シリコン炭素窒素化合物は、ＡＬＤ形成膜の一部の種類で形成されてもよい。この種の膜を堆積する方法、技術及び操作は、２０１２年６月１２日に出願の米国特許出願番号第１３／４９４，８３６号、発明の名称「リモートプラズマベースのＳｉＯＣ類膜の堆積」”ＲＥＭＯＴＥ ＰＬＡＳＭＡ ＢＡＳＥＤ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ ＯＦ ＳｉＯＣ ＣＬＡＳＳ ＯＦ ＦＩＬＭＳ，”、Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｏ．ＮＯＶＬＰ４６６／ＮＶＬＳ００３７２２、２０１３年５月３１日に出願の米国特許出願番号第１３／９０７，６９９号、発明の名称「所望の組成物及びフィルム特性のＳｉＣ類膜を得る方法」”ＭＥＴＨＯＤ ＴＯ ＯＢＴＡＩＮ ＳｉＣ ＣＬＡＳＳ ＯＦ ＦＩＬＭＳ ＯＦ ＤＥＳＩＲＥＤ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ ＡＮＤ ＦＩＬＭ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ，”、Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｏ．ＬＡＭＲＰ０４６／３１４９、米国特許出願番号第１４／０６２６４８号、発明の名称「シリコン炭素含有膜の化学気相堆積法のための基底状態水素ラジカル源」”ＧＲＯＵＮＤ ＳＴＡＴＥ ＨＹＤＲＯＧＥＮ ＲＡＤＩＣＡＬ ＳＯＵＲＣＥＳ ＦＯＲ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＶＡＰＯＲ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ ＯＦ ＳＩＬＩＣＯＮ−ＣＡＲＢＯＮ−ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ ＦＩＬＭＳ”、並びに、２０１４年２月２８日に出願の米国特許出願番号第１４／１９４，５４９号、発明の名称「三次元集積回路トランジスタのフィン形のチャネル領域にドーピングするためのキャップＡＬＤ膜」”ＣＡＰＰＥＤ ＡＬＤ ＦＩＬＭＳ ＦＯＲ ＤＯＰＩＮＧ ＦＩＮ−ＳＨＡＰＥＤ ＣＨＡＮＮＥＬ ＲＥＧＩＯＮＳ ＯＦ ３−Ｄ ＩＣ ＴＲＡＮＳＩＳＴＯＲＳ”、に詳細に記載され、これらのそれぞれは、全ての目的のためにその全体が参照事項としてここに包含される。

複数のＡＬＤサイクルは、共形層のスタックをビルドアップするために繰り返されてもよい。ある実施形態では、各層は実質的に同じ組成物を有してもよく、他の実施形態において、ＡＬＤ堆積層は、順次異なる組成物を有してもよく、又は特定の実施形態では、組成物は、層毎に交替してもよく、又は上記のように異なる組成物を有している層の繰り返すシーケンスがあってもよい。したがって、実施形態によっては、以下に列挙し上記に参照事項として包含される特許出願に開示される特定のスタック技術の概念（米国特許出願番号第１３／０８４３９９号、第１３／２４２，０８４号及び第１３／２２４，２４０号）を用いて、これらの膜中のホウ素、リン又はヒ素濃度を調節することができる。

膜形成ＡＬＤ化学
ＳｉＮ膜の堆積は、様々な化合物から選択できる１つ以上のシリコン含有膜前駆体を利用してもよい。適切な前駆体は、所望の組成物特性、及び一部の場合で物理的又は電子特性、を提供するように選択及び供給される有機ケイ素反応物を含んでいてもよい。シリコン含有反応物／膜前駆体の例は、特に、シラン、アルキルシラン、シロキサン、アルコキシシラン、ハロゲノシラン及びアミノシランを含んでもよい。

シランに関して、ある実施形態ではＳｉＮ膜を形成するために用いることができる非限定的な例としては、シラン（ＳｉＨ₄）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）、トリシラン及びより高次のシランを含む。

アルキルシラン−１つ以上のアルキル基及び／又は水素原子に結合される１つ以上のケイ素原子を有するシリコン含有化合物−は、一部の実施形態において、ＳｉＮ膜を形成するために用いられてもよい。実施形態によっては、ケイ素原子は、４つのアルキル基、又は、３つのアルキル基及び水素、又は、２つのアルキル基及び２つの水素、又は、１つのアルキル基及び３つの水素に結合されてもよい。選択可能なアルキル基の非限定的な例としては、Ｍｅ（メチル）、Ｅｔ（エチル）、ｉＰｒ（イソプロピル）、ｎＰｒ（プロピル）及びｔブチル官能基が挙げられる。膜前駆体としての使用のための適切なアルキルシランの具体的な非限定的な例としては、メチルシラン（Ｈ₃ＳｉＣＨ₃）、エチルシラン、イソプロピルシラン、ｔブチルシラン、ジメチルシラン（Ｈ_２Ｓｉ（ＣＨ₃）₂）、トリメチルシラン（ＨＳｉ（ＣＨ₃）₃）、テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ₃）₄）、ジエチルシラン、トリエチルシラン、ジｔブチルシラン、アリルシラン、ｓｅｃブチルシラン、ヘキシルシラン、イソアミルシラン、ｔブチルジシラン及びジｔブチルジシランが挙げられる。

さらに、高次シランを、モノシランの代わりに用いてもよい。ケイ素原子がケイ素原子に結合される複数のケイ素原子を有するシリコン化合物においては、各々の上での他の置換基の数は、１つ少なくなる。アルキルシラン類からそのようなジシランの例には、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤ）が挙げられる。アルキルシラン類からジシランの他の例は、ペンタメチルジシラン（ＰＭＤ）を含むことができ、これはＳｉＣ膜を形成するために使用可能である。ある実施形態では、ケイ素原子の１つは、それに結合される炭素を含有する又はアルコキシを含有する官能基だけを有することができ、ケイ素原子の１つは、それに結合される水素原子だけを有することができる。他の種類のアルキルシランは、アルキルカルボシランを含むことができる。アルキルカルボシランは、ケイ素原子に結合する炭素ならびにケイ素原子に結合したアルキル基を有する分枝ポリマー構造を有することができる。その例は、ジメチルトリメチルシリルメタン（ＤＴＭＳＭ）及びビスジメチルシリルエタン（ＢＤＭＳＥ）を含む。なお他の種類のアルキルシランは、シラザン及びアルキルジシラザンを含むことができる。アルキルジシラザンは、シラザン及び２つのケイ素原子に結合したアルキル基を含む。その例は、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳＮ）を含む。ある実施形態では、ＴＭＤＳＮはＳｉＣＮ膜を形成することができる。

ハロシラン−１つ以上のハロゲン原子に結合した１つ以上のケイ素原子を有するシリコン含有化合物−は、一部の実施形態において、ＳｉＮ膜を形成するために用いられてもよい。実施形態によっては、ケイ素原子は、４つのハロゲン原子、又は３つのハロゲン原子、又は２つのハロゲン原子、又は１つのハロゲン原子に結合されてもよい。ヨードシラン、ブロモシラン、クロロシラン及びフルオロシランは、膜前駆体としての使用のための適切なものとなり得る。ハロシラン（特にフルオロシラン）がシリコン材料をエッチングすることができる反応ハロゲン化物種を形成し得るが、ここに記載される特定の実施形態において、プラズマが攻撃されるときは、シリコン含有反応物は存在しない。膜前駆体としての使用に適切なクロロシランの具体的な非限定的な例としては、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ₄）、三塩化シラン（ＨＳｉＣＩ₃）、二塩化シラン（Ｈ₂ＳｉＣｌ₂）、モノラルクロロシラン（ＣＩＳｉＨ₃）、ヘキサクロロジシラン、クロロアリルシラン、クロロメチルシラン、ジクロロメチルシラン（ＳｉＨＣＨ₃Ｃｌ₂）、クロロジメチルシラン、クロロエチルシラン、ｔブチルクロロシラン、ジｔブチルクロロシラン、クロロイソプロピルシラン、クロロ秒ブチルシラン、ｔブチルジメチルクロロシラン、及びエチルジメチルクロロシランが挙げられる。ヨードシラン、ブロモシラン及びフルオロシランの具体的な非限定的な例としては、上記の塩素含有化合物と分子構造的に類似で、塩素原子の代わりに、ヨウ素でも、臭素又はフッ素原子の、それぞれいずれかを有する化合物が挙げられる。例えば、トリクロロシラン（ＨＳｉＣＩ₃）に対応するブロモシランは、トリブロモシラン（ＨＳｉＢｒ₃）である。

アミノシラン−１つ以上のアミン基に結合される１つ以上のケイ素原子を有するシリコン含有化合物−は、一部の実施形態において、ＳｉＮ膜を形成するために用いられてもよい。実施形態によっては、ケイ素原子は、４つのアミン基、又は３つのアミン基、又は２つのアミン基、又は１つのアミン基に結合されてもよい。例えば、中心ケイ素原子に結合される２つのアミン基及び２つの水素原子を有する特定の膜前駆体は、ＢＴＢＡＳ（ビスｔブチルアミノシラン、ＳｉＨ₂（ＮＨＣ（ＣＨ₃）₃）₂）である。膜前駆体としての使用のための適切なアミノシランの他の具体的な非限定的な例としては、モノ、ジ、トリ及びテトラアミノシラン（順にＨ₃ＳｉＮＨ₂、Ｈ₂Ｓｉ（ＮＨ₂）₂、ＨＳｉ（ＮＨ₂）₃及びＳｉ（ＮＨ₂）₄）が挙げられる。置換モノ、ジ、トリ及びテトラアミノシランは、適切な膜前駆体としての機能を果たしてもよく、この膜前駆体の非限定的な例としては、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＰｒ及びｔブチル官能基で置換されるそれらのアミン基を有する上記の化合物が挙げられる。具体的な例は、ｔブチルアミノシラン、メチルアミノシラン、ｔブチルシランアミン、ｎ第三級ブチルトリメチルシリルアミン、ｔブチルシリルカルバメート、ＳｉＨＣＨ３（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂、ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃、ＳｉＨＣｌ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂、Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＮＨ₂）₂、（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＮＨ）₃、（ＮＲ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（Ｒが、水素であるか、又は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＰｒ及びｔブチル官能基から選択される）、及びトリシリルアミン（Ｎ（ＳｉＨ₃）₃）を含む。他の具体的な例としては、ジメチルアミノ、ビスジメチルアミノメチルシラン（ＢＤＭＡＭＳ）及びトリスジメチルアミノシラン（ＴＤＭＡＳ）（２、２−ビス（ジメチルアミノ）４、４ジメチル２、４−ジシラペンタン、２，２，４トリメチル４ジメチルアミノ３，４ジシラペンタン、ジメチルアミノジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン及びトリス（ジメチルアミノ）シラン）が挙げられる。１，１，３，３−テトラメチルジシラザンは、シラザンの非限定的な例である。

ＳｉＮ膜の堆積のために、上記に記載されるそれらのような、適切なシリコン含有反応物／膜前駆体は、窒素含有同時反応物とともに用いられてもよい。用いることができる窒素含有同時反応物の非限定的な例は、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｔブチルアミン、ジｔブチルアミン、シクロプロピルアミン、ｓ‐ブチルアミン、シクロブチルアミン、イソアミルアミン、２メチルブタン２アミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ジｔブチルヒドラジン等のアミン類、ならびアニリン、ピリジン及びベンジルアミン等の芳香族基含有アミンを含む。アミンは第一級でも、第二級でも、第三級でも、第四級でもよい（例えば、テトラアルキルアンモニウム化合物）。窒素含有同時反応物は少なくとも１つの窒素を含むが、窒素以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。したがって、例えばヒドロキシルアミン、ｔブチルオキシカルボニルアミン及びＮｔブチルヒドロキシルアミンが、考慮された窒素含有反応物である。ある実施形態では、Ｎ含有反応物は、Ｎ₂でもよい。ある実施形態では、Ｎ含有同時反応物は、膜形成表面反応を活性化するために、イオン化又はフリーラジカルプラズマ種として用いられてもよい。Ｎ含有同時反応物ベースのプラズマを用いる特定の実施形態では、照会されたＮ含有同時反応物は、ＮＨ₃、Ｎ₂、及びアミン類、具体的にｔブチルアミンを含む。

最後に、複数のＡＬＤサイクルが共形層のスタックをビルドアップするために繰り返されてもよいので、ある実施形態では、各層は、他の実施形態において実質的に同じ組成物を有してもよく、ＡＬＤ堆積層は、順次異なる組成物を有してもよく、又は特定の実施形態では、組成物は、層毎に交替してもよく、又は異なる組成物を有している層の繰り返すシーケンスがあってもよいことに、留意すべきである。

基板処理装置
ここに記載される方法は、あらゆる適切な半導体基板処理装置で実行することができる。適切な装置は、プロセス操作を達成するためのハードウェア及び様々なＳｉＮ膜形成ＡＬＤ方法論及びここに開示される高密度化技術に従った制御プロセス操作のために命令を有するシステムコントローラーを有している。ある実施形態では、ハードウェアは、マルチステーション基板処理ツールに含まれる１つ以上のプロセスステーション、及び、ここに開示される膜形成技術に従って制御プロセス操作のために機械可読な命令を有する（又はこれにアクセスする）コントローラを、含んでいてもよい。

したがって、ある実施形態では、半導体基板の上で耐ウェットエッチング性の高いＳｉＮ膜を堆積するために適切な装置は、処理チャンバ、処理チャンバ内の基板ホルダ、処理チャンバへガスを流すための１つ以上のガス流入口、処理チャンバからガスを除去するための真空源、処理チャンバ内にプラズマを発生させるためのプラズマ発生器、及び１つ以上のガス流入口、真空源を動作するために機械可読な命令を含む１つ以上のコントローラ、及び半導体基板上にＳｉＮ膜層を堆積するプラズマ発生器、を備えていてもよい。コントローラで実行される前記命令は、上に述べたようなＡＬＤ操作（ｉ）〜（ｖｉ）を実行することのための命令、及び、高密度化ＳｉＮ膜の複数の層を形成するために、ＡＬＤ操作（ｉ）〜（ｖｉ）を複数回繰り返す命令、を含んでもよい。適切なシステムコントローラーは、さらに詳細に下記に記載される。

従って、図５は、ここに開示されるＡＬＤ技術を実行する基板処理装置５００の実施形態を概略的に例示する。処理装置５００は、低圧の環境を保持するためのプロセスチャンバ本体５０２を有するように示され、これは単純さのために、独立型プロセスステーションのホストの役割を果たすように示される。しかしながら、ここに記載されるように、例えば、共通反応チャンバ内で複数のプロセスステーションが、共通プロセスツール環境に含まれてもよいことが理解されよう。例えば、図６はマルチステーション処理ツールの実施形態を示す。さらに、ある実施形態では、上記に詳細に議論されるそれらを含む処理装置５００／６００の１つ以上のハードウェアパラメータが、１つ以上のシステムコントローラーでプログラム的に調整されてもよいことが理解されよう。

再び図５を参照し、装置５００の処理チャンバ５０２は、内部の体積内に単一の基板ホルダ５０８を有し、そしてそれは真空ポンプ５１８での真空下で保持されてもよい。また、（例えば）膜前駆体、キャリア及び／又はパージ及び／又はプロセスガス、２次／共反応体のデリバリーのために、ガスデリバリーシステム５０１及びシャワーヘッド５０６が、流体工学的にチャンバに結合している。処理チャンバの中でプラズマを発生させるための装置は、図５にも示され、さらに詳細に下記に説明される。いずれにしても、実際には以下に詳細に記載されるように、概略的に図５に図示される装置は、半導体基板上にＡＬＤ等の膜堆積操作を実行するため、の基本的な装置を提供する。

プロセスステーション５００は、プロセスガスを分配シャワーヘッド５０６に供給するために、反応物デリバリーシステム５０１と流動自在に連通する。反応物デリバリーシステム５０１は、シャワーヘッド５０６へ送出されるプロセスガスのブレンディング及／又は調整のための撹拌槽５０４を含む。１つ以上の混合容器入口弁５２０は、混合容器５０４へのプロセスガスの導入を制御することができる。

一部の反応物は、気化及び引き続くプロセスチャンバ５０２への送出の前に、液体の形態で保存されてもよい。図５の実施形態は、混合容器５０４に供給される液体反応物を気化させるために、気化点５０３を含む。ある実施形態では、気化点５０３は加熱された液体の注入モジュールであってもよい。ある実施形態では、気化点５０３は加熱された気化器でもよい。このモジュール／気化器から生成された飽和反応物蒸気は、適切な制御ではない場合（例えば液体反応物の気化／噴霧の際にヘリウムは用いられない等）は、下流送出配管で凝縮してしまう。凝縮された反応物と適合しないガスの曝露は、小粒子を生成し得る。これらの小さな粒子は配管を詰まらせ得るとともに、弁操作を妨げ基板等を汚染し得る。これらの問題に対応するアプローチには、送出配管を掃き及び／又は排気して、残留の反応物を除去することを含む。しかしながら、送出配管を掃くことにより、プロセスステーションのサイクルタイムが増大し得るので、プロセスステーションのスループットを悪化させ得る。したがって、ある実施形態では、送出配管は、気化点５０３の下流で熱処理されてもよい。一部の例では、混合容器５０４は、熱処理されてもよい。一つの非限定的な例において、気化点５０３の下流の配管では、混合容器５０４において約１００℃〜約１５０℃の範囲の増加している温度プロファイルを有する。

言及されるように、一部の実施形態において、気化点５０３は加熱された液体の注入モジュール（略して「液体インジェクタ」）でもよい。この液体のインジェクターは、混合容器の上流のキャリアガス流体に、液体反応物のパルスを噴射してもよい。１つのシナリオでは、液体のインジェクターは、より高い圧力から低圧力まで液体をフラッシングさせることにより、反応物を気化させてもよい。他のシナリオでは、液体のインジェクターは、この液体を、分散したミクロ液滴に噴霧してもよく、この液滴は、続いて、加熱された送出管内で気化される。より小さな液滴は、より大型の液滴より速く気化し得るため、液体注入と完全な気化の間の遅れを低減することが理解されよう。より急速な気化のため、気化点５０３の下流の配管の長さを短くすることができる。１つのシナリオでは、液体のインジェクターは、混合容器５０４に直接取り付けられてもよい。他のシナリオでは、液体のインジェクターは、シャワーヘッド５０６に直接取り付けられてもよい。

ある実施形態では、気化点５０３の上流に、液流量コントローラ（ＬＦＣ）を提供することにより、気化及び処理チャンバ５０２への送出のための液体の質量フローを制御することができる。例えば、ＬＦＣは、ＬＦＣの下流に位置する熱質量流量計（ＭＦＭ）を含んでもよい。ＬＦＣのプランジャー弁は、ＭＦＭと電気通信する比例積分微分（ＰＩＤ）コントローラにより提供されるフィードバック制御信号に感応して、その後調整されてもよい。しかしながら、フィードバック制御を用いた液流量を安定させるために、１秒以上を要することがある。これは、液体反応物をドーズする時間を延ばしてしまい得る。したがって、ある実施形態では、ＬＦＣは、フィードバック制御モードとダイレクト制御モードの間で、動的に切り替えられてもよい。ある実施形態では、ＬＦＣは、ＬＦＣ及びＰＩＤ制御器の感応管を無効にすることにより、フィードバック制御モードからダイレクト制御モードまで動的に切り替えられてもよい。

シャワーヘッド５０６は、プロセスステーションで、プロセスガス及び／又は反応物（例えば膜前駆体）を基板５１２の方へ分配し、そのフローは、シャワーヘッドから上流の１つ以上の弁（例えば、弁５２０、５２０Ａ、５０５）により制御される。図５に示される実施形態では、基板５１２はシャワーヘッド５０６の下に位置し、ペデスタル１０８上に裁置される。シャワーヘッドは、あらゆる適切な形状を有してもよく、そして、基板にプロセスガスを分配するためのポートは、あらゆる適切な数及び配列を有してもよいことが理解されよう。

ある実施形態では、微容量５０７は、シャワーヘッド５０６の下に位置する。処理チャンバの全体の体積内ではなく、プロセスステーション内の基板の近くの微容量内でＡＬＤプロセスを実行することにより、反応物曝露及び掃引時間を短縮し、プロセス条件（例えば、圧力、温度等）を変更するための時間を短縮し、プロセスステーションのロボット部品のプロセスガスへの曝露を制限し得る等である。微容量サイズの非限定的な例としては、は、０．１リットル〜２リットルの体積を含む。

ある実施形態では、ペデスタル５０８を上下させて、微容量５０７に基板を曝露し、及び／又は、微容量５０７の体積を変化させてもよい。例えば、基板移送段階で、ペデスタルを下げて、ペデスタルの上へ基板を装てんできるようにしてもよい。基板処理の段階における堆積の間、ペデスタルを上げて、微容量５０７内に基板を配置してもよい。ある実施形態では、前記微容量は、基板ならびにペデスタルの一部を完全に取り囲むことで、堆積プロセスの間により高いフローインピーダンスの領域を創り出すことができる。

任意に、ペデスタル５０８は、堆積プロセスの一部の間、上げ及び／又は下げされることにより、微容量５０７内でのプロセス圧力、反応物濃度等を調節することができる。処理チャンバ本体５０２がプロセスの間ベース圧にとどまる場合の１つのシナリオでは、ペデスタルを下げることにより、前記微容量が排気できるようにしてもよい。微容量とプロセスチャンバ体積の比の非限定的な例としては、１：５００〜１：１０の間の体積比が挙げられる。ある実施形態では、ペデスタルの高さは、適切なシステムコントローラーによりプログラムを用いて調整されてもよいことが理解されよう。

他のシナリオでは、ペデスタルの高さを調整することにより、例えばＡＬＤ又はＣＶＤプロセスで含まれるプラズマ活性化及び／又は処理サイクルの間に、プラズマ密度が変化できるようにしてもよい。堆積プロセス段階の終結において、他の基板移送段階の間に、ペデスタルを下げて、ペデスタルから基板の取り出しを可能にしてもよい。

ここに記載する微容量の変更の例では、高さ調節可能なペデスタルを参照しているが、ある実施形態では、シャワーヘッド５０６の位置が、微容量５０７の体積を変化するために、ペデスタル５０８に対して調整されてもよいことが理解されよう。さらに、ペデスタル及び／又はシャワーヘッドの垂直位置を、本開示の範囲内のあらゆる適切なメカニズムにより、変化させてもよいことが理解されよう。ある実施形態では、ペデスタルは、基板の配向を回転させるために、回転軸を含んでもよい。ある実施形態では、１つ以上のこれらの例の調整が、前記の操作のすべて又はサブセットを実行するために機械可読な命令を有する１つ以上の適切なシステムコントローラーで、プログラム的に実行されてもよいことが理解されよう。

図５に示される実施形態に戻ると、シャワーヘッド５０６及びペデスタル５０８は、処理チャンバ内で発生したプラズマにエネルギーを与えるため、ＲＦ電力供給５１４及びマッチングネットワーク５１６と電気的に連絡していてもよい。ある実施形態では、プラズマエネルギーは、（例えば、適切な機械可読な命令を有しているシステムコントローラーによって）プロセスステーション圧力、ガス濃度、ＲＦ電力レベル、ＲＦ電力の周波数及びプラズマ電力パルスタイミングの１つ以上の制御によって、制御されてもよい。例えば、ＲＦ電力供給５１４及びマッチングネットワーク５１６は、イオン及び／又はラジカル種の所望の組成物を有するプラズマを形成するため、あらゆる適切な電力で動作可能である。適切なプラズマ電力の様々な例が、−プラズマ電力発生装置で設定されるＲＦ電力レベルならびにチャンバのプラズマエネルギー密度の観点から−上記に記載され、従って、用いられている特定の方法論に依存する。実施形態によっては、ＲＦ電力供給５１４は、あらゆる適切な周波数のＲＦ電力を、実行される処理方法で提供されてもよい。ある実施形態では、ＲＦ電力供給５１４は、高周波（ＨＦ）ＲＦ電源及び低周波（ＬＦ）ＲＦ電源を、互いに独立して制御するよう構成されてもよい。ＲＦ電力源により発生される低周波は、実施形態により、約５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚで変動してもよい。ＲＦ電力源により発生される高周波は、実施形態により、約１．８ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚで変動してもよい。プラズマエネルギーを表面反応に提供するためのあらゆる適切なパラメータは、別々に、又は、連続的に調節されてもよいことが理解されよう。ある実施形態では、プラズマ電力は、連続的にエネルギーが与えられるプラズマと比較して、基板表面でのイオン衝撃を低減するよう、断続的パルス状でもよい。

ある実施形態では、プラズマを、１つ以上のプラズマモニタにより、インシチュウでモニタしてもよい。１つのシナリオでは、プラズマ電力は、１つ以上の電圧、電流センサ（例えば、ＶＩプローブ）によってモニタしてもよい。他のシナリオでは、プラズマ密度及び／又はプロセスガス濃度は、１つ以上の光学発光分光法（ＯＥＳ）センサで測定されてもよい。ある実施形態では、１つ以上のプラズマパラメータは、そのようなインシチュウプラズマ検出装置からの測定に基づき、プログラム的に調整されてもよい。例えば、プラズマ電力のプログラムに基づいた制御を提供するために、ＯＥＳセンサは、フィードバックループに用いられてもよい。ある実施形態では、他のモニタが、プラズマ及び他のプロセス特性をモニタするために用いられてもよいことが理解されよう。このモニタの非限定的な例としては、赤外線（Ｉｒ）モニタ、音響モニタ及び圧力変換器が挙げられる。

ある実施形態では、プラズマは、入／出力制御（ＩＯＣ）シーケンス命令を通して制御されてもよい。１つの例では、プラズマ活性化段階に対するプラズマ状態を設定する命令が、プロセスのレシピの対応するプラズマ活性化のレシピ段階に含まれてもよい。ある場合、プロセスのレシピ段階が順次準備され、処理の段階のための全てのその命令は、その処理の段階で同時に実行されてもよい。ある実施形態では、１つ以上のプラズマパラメータを設定するための命令が、プラズマ処理の段階の前にレシピ段階に含まれてもよい。例えば、第１のレシピ段階は、不活性ガス（例えば、ヘリウム）及び／又は反応ガス（例えば、ＮＨ₃）の流量を設定するための命令、電力設定点にプラズマ発生器を設定するための命令、及び、第１のレシピ段階のための時間遅れ命令を含んでもよい。第２の、その後のレシピ段階では、プラズマ発生器を使用可能にするための命令及び第２のレシピ段階のための時間遅れ命令を含んでもよい。第３のレシピ段階は、プラズマ発生器を無効にするための命令及び第３のレシピ段階のための時間遅れ命令を含んでもよい。これらのレシピ段階は、本開示の範囲内であらゆる適切な方向でさらに再分割されてもよく、及び／又は、繰り返されてもよいことが理解されよう。

一部の堆積プロセスでは、プラズマは、２、３秒以上のオーダーで、衝撃を受け及び保持されてもよい。一部の堆積プロセスでは、プラズマは、非常に短期の持続時間の間に、衝撃を受け及び保持されてもよい。選択された持続時間は、発生させたプラズマの性質及び目的に関して依存する。適切なプラズマ持続時間及び基板曝露時間は、ここに開示される特定の膜堆積技術に関して、上記に示される。なお、従って、ＲＦプラズマ持続時間が非常に短期の場合は、プラズマの安定化が非常に迅速になされる必要があり得ることに留意されたい。これを達成するため、インピーダンス整合が特定の電圧にプリセットされる一方で、周波数をフロートとするように、プラズマ発生器は構成されてもよい。

従来は、高周波プラズマは、約１３．５６ＭＨｚに設定されるＲＦ周波数で発生させていたが、しかしながら一部の構成では、周波数は、この標準数値と異なる数値までフロートするようにされてもよい。予め定められた電圧にインピーダンス整合を固定しつつ、周波数のフロートを容認することにより、プラズマを更に迅速に安定化することができ、この結果は、ＡＬＤサイクルにおいて時折該当する非常に短期のプラズマ持続時間を使用する場合に、重要になり得る。

特定の実施形態では、１３．５６ＭＨｚの標準ＨＦ数値の倍数を用いて、さらに高い周波数プラズマを生成することができる。１３．５６ＭＨｚの規格値を用いる場合、ＨＦ放射を、１３．５６ＭＨｚの倍数の、より高い周波数で発生させることにより、正確な倍数の数値の周囲にフロートさせることが可能となる。実施形態によって用いることができる１３．５６ＭＨｚの倍数は、２７．１２ＭＨｚ（＝２ｘ１３．５６ＭＨｚ）、４０．６８ＭＨｚ（＝３ｘ１３．５６ＭＨｚ）、５４．２４ＭＨｚ（＝４ｘ１３．５６ＭＨｚ）、等を含む。１３．５６ＭＨｚの倍数の周りの周波数同調は、約＋／−１ＭＨｚの周波数変動、又は、さらに特別には、約＋／−０．５ＭＨｚの周波数変動を含んでもよい。ＲＦ周波数が高くなるにつれ、密度の高い、シート電圧の低い、及びイオン衝撃の小さい、エネルギー性の高いプラズマの生成が可能になり、アスペクト比の高い三次元構造体上へ堆積する場合に、有益な傾向となる方向性がある。

ある実施形態では、ペデスタル５０８は、ヒーター５１０によって温度制御されてもよい。さらに、ある実施形態では、処理装置５００のための圧力制御は、バタフライ弁５１８等の１つ以上の弁操作された真空源によって、提供されてもよい。図５の実施形態で示すように、バタフライ弁５１８は、下流真空ポンプ（図示せず）によって提供される真空の流れを絞る。しかしながら、ある実施形態では、処理装置５００の圧力制御は、処理チャンバ５０２に導入される１つ以上のガスの流量を変化させることによって、調整されてもよい。ある実施形態では、１つ以上の弁操作（バタフライ弁５１８等）された真空源を用いて、適切なＡＬＤ操作上の段階の間に、プロセスステーションを包囲する体積から膜前駆体を除去することができる。

このような図５の基板処理装置が十分となり得る状況が存在する一方、時間のかかる膜堆積操作が含まれる場合は、複数の半導体基板に対して同時並行に、複数の堆積操作を実行することにより、基板処理スループットを増大させることが、有利になり得る。この目的のために、マルチステーション基板処理装置が、図６に図示され、概略的にそのように用いられてもよい。図６の基板処理装置６００は、単一の基板処理チャンバ６１４を用いるにもかかわらず、処理チャンバの壁により画定される単一の体積の内部には、複数の基板プロセスステーションが存在し、そのそれぞれを用いて、そのプロセスステーションにおいて基板ホルダ上に保持される基板上で処理操作を実行することができる。一部の実施形態において複数のステーションを共通の低圧の環境に保持することによって、様々なステーションで実行される膜堆積プロセスの間での真空破壊に起因する欠陥を回避することができる点に、留意すべきである。

この特定の実施形態で、マルチステーション基板処理装置６００は、４つのプロセスステーション６０１、６０２、６０３及び６０４を有しているように示される。また、この装置は、基板装填装置を用い、この場合基板ハンドラーロボット６２６は、基板を、ポッド６２８から装填されるカセットから、大気圧ポート６２０を通して、処理チャンバ６１４に、そして、最後に１つ以上のプロセスステーションの上へ、具体的に、この場合、プロセスステーション６０１及び６０２へ、移動させるように、構成される。また、基板移送装置としてしての機能を果たす基板カルーセル６９０が存在し、これはこの場合、様々なプロセスステーション６０１、６０２、６０３及び６０４の間で基板を移動させる。

図６に示される実施形態では、基板装填装置は、基板操作のために２本のアームを有する基板ハンドラーロボット６２６として示され、そして、図示されるように、それは、ステーション６０１及び６０２で基板を装填することができる（おそらく同時に、又はおそらく順次に）。その後、ステーション６０１及び６０２に装填した後、基板移送装置、すなわち図６に示されるカルーセル６９０は、１８０度の回転（その中心軸の周りに、これは基板の面に対して実質的に垂直（ページを抜けるように）、かつ基板間で実質的に等距離）をすることができ、ステーション６０１及び６０２からステーション６０３及び６０４へ２枚の基板を移動させる。この点で、ハンドラーロボット６２６はステーション６０１及び６０２の２枚の新しい基板を装填することができ、装填プロセスを完了する。取り外すためには、４枚のウエハの複数のセットが処理される場合は、ハンドラーロボット６２６での２枚の基板の各取り外しに伴い、移送カルーセル６９０を１８０度回転させる前に、２枚の新しい基板を装填する点を除いて、これらのステップを逆行させる。類似的には、１つのステーションのみ、例えば６０１に、基板を置くように構成される片腕用のハンドラーロボットを用いて、４ステップ装填プロセスでカルーセル６９０を９０度で４回廻し、全ての４つのステーションで基板を装填する。なお、留意すべきは、図６が例証としての基板装填装置の２アームの基板ハンドラーロボット６２６及び例証としての基板移送装置のカルーセル６９０を示すものの、適切な他のタイプの基板装填及び移動装置が同様に用いられてもよいことが理解されよう。

他の類似のマルチステーション処理装置は、実施形態、例えば、所望のレベルの並列ウエハ加工、サイズ／スペースの制約、コスト制約等により、より多数又はより少数の処理ステーションを有してもよい。図６にも示され、後に更に詳しく記載されるが、システムコントローラー６５０は、基板処理装置の操作を制御して、様々なＡＬＤ膜を達成して、ここに開示される方法論を成す。

装置コスト及び操作上の費用に関して、図６に示されるそれのようなマルチステーション基板処理装置の使用を通して様々な効率を達成することができる点に、留意すべきである。例えば、単一の真空ポンプ（図６には示されないが、例えば図５の５１８）を用いて、消費されたプロセスガスを排気することにより、全ての４つのプロセスステーションに関して単一の高真空環境等を達成することができる。同様に、ある実施形態では、単一のシャワーヘッドが、単一の処理チャンバ内の全ての処理ステーションの間に共有されてもよい。

しかしながら、他の実施形態において、各プロセスステーションは、ガス送出のためにそれ自身の専用のシャワーヘッドを有してもよい（例えば、図５の５０６を参照）が、他の特定の実施形態では共通ガス送出システムを用いてもよい（例えば、図５の５０１）。プロセスステーションにつき専用のシャワーヘッドを有する実施形態において、そのそれぞれの温度が、個々に調整及び／又は制御されてもよい。例えば、各シャワーヘッドは、ガスを供給する基板に対して温度調整されてもよく、又はこれと関連する基板ホルダに対して温度調整されてもよい等である。同じ手法により、例えば加熱及び／又は冷却を通して、基板ホルダが能動的に温度制御／調整される実施形態において、各基板ホルダの温度は、個々に調整されてもよい。

他のハードウェア要素は、プロセスステーションの間で共有されてもよく、又は複数存在し、プロセスステーションにつき個々に専用であり、プラズマ発生器装置の特定の要素を含んでいてもよい。全てのプロセスステーションは、例えば、共通プラズマ電力供給を共有してもよいが、他方、専用のシャワーヘッドが存在し、それらがプラズマ生成電位を印加するために用いられる場合は、これらは、プラズマ生成ハードウェアの要素を示し、これは異なるプロセスステーション個々の専用である。再び、これらのプロセスステーション具体的なシャワーヘッドの各々は、例えば具体的なプロセスステーションの熱特性及び用いられているＡＬＤプロセスの詳細の差によって、その温度が個々に調整されてもよい。

もちろん、処理チャンバ当たり用いるプロセスステーションの数を増減して、このような効率を、多かれ少なかれ達成してもよいことが、理解されるべきである。したがって、図示された処理チャンバ６１４はプロセスステーションを４つ含む一方、本開示による処理チャンバは、あらゆる適切な数のステーションを有してもよいことが、理解されるべきである。例えば、ある実施形態では、処理チャンバは、１台、又は２台、又は３台、又は４台、又は５台、又は６台、又は７台、又は８台、又は９台、又は１０台、又は１１台、又は１２台、又は１３台、又は１４台、又は１５台、又は１６台、又はより多くのプロセスステーションを有してもよい（又は、前記の数値のあらゆる対によって画定する範囲で、反応チャンバ当たり多数のプロセスステーションを有するように、一組の実施形態が記載されてもよく、例えば反応チャンバ当たり２〜６つのプロセスステーション、又は反応チャンバ当たり４〜８つのプロセスステーション、又は反応チャンバ当たり８〜１６のプロセスステーション、等を有する。）。

更に、複数の並列の処理操作のために、又は実施形態によっては異なる処理操作のため、共通処理チャンバ内の様々なプロセスステーションを用いてもよいことが理解されるべきである。例えば、ある実施形態では、一部のプロセスステーションは、ＡＬＤプロセスモード専用とし、他がＣＶＤプロセスモード専用とし、更に他がＡＬＤプロセスモードとＣＶＤプロセスモードの間でスイッチ切り替えとしてもよい。

システムコントローラー
また、図６は、プロセス条件並びにプロセスツール６００及びそのプロセスステーションのハードウェア状態を制御するために用いられるシステムコントローラー６５０の実施形態を示す。システムコントローラー６５０は、１つ以上の記憶装置６５６、１つ以上の質量記憶機器６５４、及び、１つ以上のプロセッサー６５２を含んでもよい。プロセッサー６５２は、１つ以上のＣＰＵ、ＡＳＩＣ、汎用コンピュータ及び／又は具体的目的のコンピュータ、１つ以上のアナログ及び／又はデジタル入出力接続部、１つ以上のステッパーモーターコントローラボード、等、を含んでもよい。

ある実施形態では、システムコントローラー６５０は、その個別的なプロセスステーションの操作を含むプロセスツール６００の操作の一部もしくは全部を制御する。システムコントローラー６５０は、プロセッサー６５２で機械可読なシステム制御命令６５８を実行してもよく−このシステム制御命令６５８は、ある実施形態では、大容量記憶装置６５４から記憶装置６５６に読み込まれる。システム制御命令６５８は、タイミング、気体及び液体反応物の混合物、チャンバ及び／又はステーション圧力、チャンバ及び／又はステーション温度、ウエハ温度、ターゲット電力レベル、ＲＦ電力レベル、ＲＦ曝露時間、基板ペデスタル、チャック、及び／又はサセプター位置、並びに、プロセスツール６００で実行される特定のプロセスの他のパラメータ、を制御するための命令を含んでもよい。これらのプロセスは、非限定的に、基板上への膜の堆積に関連するプロセスを含むさまざまなプロセスを含んでもよい。

したがって、システムコントローラー６５０で実行される機械可読な命令６５８は、上に述べたようにＡＬＤ操作（ｉ）〜（ｉｖ）を実行するための命令、及び、高密度化ＳｉＮ膜の複数の層を形成するためにＡＬＤ操作（ｉ）〜（ｉｖ）を複数回繰り返すための命令を含んでもよい。例えば、ここに開示されるＡＬＤ膜形成方法論を達成するためには、１つ以上のシステムコントローラーの命令は、以下を含んでもよい：Ｓｉを備える膜前駆体を処理チャンバに流動させて、この膜前駆体を、基板ホルダに保持される半導体基板上に吸着させることにより、膜前駆体が基板上に吸着制限層を形成するように、１つ以上のガス流入口を動作するための命令、吸着した膜前駆体を包囲する体積から非吸着膜前駆体の少なくとも一部を除去するように、真空源を動作するための命令、Ｎ含有イオン及び／又はラジカルを含むプラズマを生成するようにプラズマ発生器を動作するための、及び、基板上にＳｉＮ膜層を形成するために前記プラズマに曝露することにより吸着した膜前駆体を反応させるための、非吸着膜前駆体を除去するために命令を実行した後に実行される、命令、基板表面に対して約０．０３５〜２．２Ｗ／ｃｍ²の電力密度を有する、Ｈｅを含むプラズマを生成するように、プラズマ発生器を動作するため、及び０．５〜１５秒間前記プラズマにそれを曝露することにより、ＳｉＮ膜層の密度を高めるための、吸着した前駆体に反応を起こさせるために命令を実行した後に実行される、命令、及び前述の命令を繰り返し、基板上に追加の高密度化ＳｉＮ膜層を形成する命令。ある実施形態では、命令は、以下を更に含んでもよい。少なくとも一部のＮ含有イオン、Ｎ含有ラジカル、脱離膜前駆体、及び／又は反応副産物を、ＳｉＮ膜層を包囲する体積からを除去するように真空源を動作させるための、吸着膜前駆体を反応するためにさせる命令を実行した後で、かつ、堆積膜層の密度を高めるために命令を実行する前に実行される、命令、及び、ＳｉＮ膜層を包囲している体積から、少なくとも、一部のＨｅを除去するように真空源を動作するための、堆積膜層の密度を高めるために命令を実行した後に実行される、命令。

システム制御命令６５８は、あらゆる適切な方法で構成されてもよい。例えば、様々なプロセスツールプロセスを遂行するのに必要なプロセスツール要素の操作を制御するための、様々なプロセスツール要素サブルーチン又は制御目標が、書かれてもよい。システム制御命令６５８は、あらゆる適切なコンピュータ読取り可能なプログラミング言語でコード化されてもよい。ある実施形態では、システム制御命令６５８はソフトウェアで実行され、他の実施形態において、命令は、ハードウェア−例えばＡＳＩＣ（特定用途向けＩＣ）の論理としてハードコード化される−で実行されてもよく、又は他の実施形態において、ソフトウェア及びハードウェアの組合せとして実行されてもよい。

ある実施形態では、システム制御ソフトウェア６５８は、上記に記載される様々なパラメータを制御するための、入／出力制御（ＩＯＣ）シーケンス命令を含んでもよい。例えば、単数の堆積プロセス又は複数の堆積プロセスの各段階は、システムコントローラー６５０での実行のための１つ以上の命令を含んでもよい。プロセス条件を膜堆積処理の段階に設定するための命令が、例えば、対応する堆積のレシピ段階で含まれてもよい。ある実施形態では、処理の段階のための全ての命令がその処理の段階で同時に実行されるよう、レシピ段階が、順次作成されてもよい。

大容量記憶装置６５４及び／又はシステムコントローラー６５０に関連した記憶装置６５６に保存される他のコンピュータで読取り可能な命令及び／又はプログラムを、ある実施形態で用いてもよい。プログラム又はプログラムのセクションの例としては、基板配置プログラム、プロセスガス制御プログラム、圧力制御プログラム、ヒーター制御プログラム、及びプラズマ制御プログラムが挙げられる。

基板配置プログラムは、ペデスタル上に基板を装填（５０８（図５）を参照）し、かつ、基板と図５のプロセスツール５００の他の部分との間の間隔を制御するために用いられる、プロセスツール要素のための命令を含んでもよい。配置プログラムは、基板上に膜を堆積するために必要な場合に反応チャンバへ基板を適切に出し入れするための、命令を含んでもよい。

プロセスガス制御プログラムは、気体組成及び流量を制御するための命令、及び任意に、これらの体積内の圧力を安定させるため、堆積への前に、１つ以上のプロセスステーションを包囲する体積へガスを流すための命令を、含んでいてもよい。ある実施形態では、プロセスガス制御プログラムは、基板の膜堆積の間に処理チャンバ内で、１つ以上のプロセスステーションを包囲している体積に特定のガスを導入するための命令を含んでもよい。プロセスガス制御プログラムは、これらのガスを同じ流量で同じ持続時間で供給するための命令、又は堆積しようとする膜の組成によっては、異なる流量及び／又は異なる持続時間で供給するための命令、を含んでもよい。プロセスガス制御プログラムは、加熱された注入モジュール内で、ヘリウム又は一部の他のキャリアガスの存在下で、液体反応物を噴霧／気化するための命令を含んでいてもよい。

圧力制御プログラムは、例えば、プロセスステーションの排気システム内のスロットルバルブを調整することによって、又は、プロセスステーション等へのガス流動を調整することによって、等により、プロセスステーション内の圧力を制御するための命令を含んでいてもよい。圧力制御プログラムは、基板の上で様々な膜タイプを堆積する間に、同じ又は異なる圧力を保持するための命令を含んでもよい。

ヒーター制御プログラムは、基板を加熱するために用いられる加熱ユニットへの電流を制御するための命令を含んでいてもよい。代替的に、又は、付加的に、ヒーター制御プログラムは、基板への伝熱ガス（例えばヘリウム）の送出を制御してもよい。ヒーター制御プログラムは、基板の様々な膜タイプの堆積の間、反応チャンバ内及び／又はプロセスステーションを包囲する体積内で、同じ又は異なる温度を保持するための命令を含んでいてもよい。

プラズマ制御プログラムは、この中の実施形態に従って、１つ以上のプロセスステーション内でのＲＦ電力レベル、周波数及び曝露時間を設定するための命令を含んでいてもよい。ある実施形態では、プラズマ制御プログラムは、基板の膜堆積の間に、同じ又は異なるＲＦ電力レベル及び／又は周波数及び／又は曝露時間を用いるための命令を含んでいてもよい。

ある実施形態では、システムコントローラー６５０に関連したユーザインターフェースを有していてもよい。ユーザインターフェースは、ディスプレイスクリーン、装置及び／又はプロセス条件のグラフィックソフトウェアディスプレイ、並びに、ポインティングデバイス、キーボード、タッチスクリーン、マイク等のユーザ入力デバイスを含んでいてもよい。

ある実施形態では、システムコントローラー６５０で調整されるパラメータは、プロセス条件に関するものであってもよい。非限定的な例では、プロセス気体組成及び流量、温度（例えば、基板ホルダ及びシャワーヘッド温度）、圧力、プラズマ状態（例えばＲＦバイアス電力レベル及び曝露時間）等を含む。これらのパラメータは、レシピの形でユーザに提供されてもよく、そしてそれはユーザインターフェースを利用して入力されてもよい。

プロセスをモニタする信号が、様々なプロセスツールセンサから、システムコントローラー６５０のアナログ及び／又はデジタル入力接続によって提供されてもよい。プロセスを制御する信号が、プロセスツール６００のアナログ及び／又はデジタル出力接続部に出力されてもよい。モニタ可能なプロセスツールセンサの非限定的な例としては、質量流量制御装置（ＭＦＣ）、圧力センサ（圧力計等）、温度センサ（例えば熱電対）等が挙げられる。適切にプログラムされたフィードバック及び制御アルゴリズムが、プロセス条件を保持するために、これらのセンサからデータに用いられてもよい。

システムコントローラー６５０が、機械可読な命令を上記の堆積プロセスを実行するために提供されてもよい。それらの命令が、ＤＣ電力レベル、ＲＦバイアス電力レベル、圧力、温度等、様々なプロセスパラメータを制御してもよい。ここに記載されるように、その命令が、膜堆積操作を実行するためのパラメータを制御してもよい。

したがって、システムコントローラーは、装置がここに開示されるプロセスに従って操作を実行するように、機械可読な命令を実行するように構成される１つ以上の記憶装置及び１つ以上のプロセッサーを、典型的に含む。ここに開示される基板処理操作に従って操作を制御するための、機械可読な、非一時的媒体に含有される命令が、システムコントローラーに結合してもよい。

上記に記載される様々な装置及び方法は、リソグラフィでパターニングするためのツール及び／又はプロセス、例えば、半導体デバイス、ディスプレイ、ＬＥＤ、光起電力パネル等の製造又は製作、とともに用いられてもよい。典型的には、必然的ではないが、そのようなツールが用いられ、あるいは同時に及び／又は共に一般的な製造設備でプロセスが実行される。

一部の実行において、コントローラはシステムの一部であり、それは上記の例の一部であってもよい。そのようなシステムは、単数の処理ツール又は複数の処理ツール、単数のチャンバ又は複数のチャンバ、処理のための単数のプラットホーム又は複数のプラットホーム、及び／又は具体的な処理部品（ウエハペデスタル、ガス流動システム等）を含む半導体処理装置を含むことができる。これらのシステムは、半導体ウエハ又は基板の処理の前中後にそれらの操作を制御するための、電子工学と統合されてもよい。電子工学は「コントローラ」と呼ぶこともでき、それは様々な要素又は単数のシステム若しくは複数のシステムの下位部分を制御してもよい。コントローラは、処理の要求条件及び／又はシステムのタイプにより、処理ガスの送出、温度設定（例えば、加熱及び／又は冷却）、圧力設定、真空設定、電力設定、無線周波数（ＲＦ）発生装置設定、ＲＦ整合回路設定、周波数設定、流量設定、流体送出設定、位置的及び操作設定、ツール間のウエハの出し入れ及びその他の移送ツール、及び／又は具体的なシステムに対して接続又はインターフェースされるロードロック等を含んだ、ここに開示されるプロセスのいずれかを制御するために、プログラム化されてもよい。

広範に捉えれば、このコントローラは、様々な集積回路、論理、メモリ、及び／又は命令を受け、命令を発し、操作を制御し、クリーニング操作を可能にし、終点測定を可能にする等の、ソフトウェアを有する電子工学として定義されてもよい。集積回路は、プログラム命令を保存するファームウェアの形態のチップ、デジタル信号処理装置（ＤＳＰ）、特定用途向けＩＣ（ＡＳＩＣ）として定義されるチップ、及び／又は１つ以上のマイクロプロセッサー、又はプログラム命令（例えば、ソフトウェア）を実行するマイクロコントローラーを、含んでいてもよい。プログラム命令は、コントローラに連絡し、半導体ウエハのために、又は、システムのために特定のプロセスを遂行するための操作パラメータを定義する、様々な個別的な設定（又は、プログラムファイル）の形態での命令であってもよい。操作パラメータは、ある実施形態では、１つ以上の層、材料、金属、酸化物、シリコン、二酸化珪素、表面、回路及び／又はウエハのダイの製造の間に、１つ以上の処理工程を達成するための、プロセスエンジニアによって定義されるレシピの部分であってもよい。

コントローラは、一部の実行において、コンピュータの一部であっても、又はコンピュータに結合してもよく、このコンピュータは、システムに統合されてもよく、システムに結合されてもよく、別途システムにネットワーク化されてもよく、又はこれの組合せでもよい。例えば、コントローラは、「クラウド」内にあってもよく、又は全体又は一部が、ウエハ処理のリモートアクセスを可能にするｆａｂホストコンピュータシステムであってもよい。コンピュータは、システムへのリモートアクセスを可能にすることにより、製造操作の現在の進展をモニタし、過去の製造操作の履歴を検討し、複数の製造操作から傾向又は性能測定基準を検討して現在の処理のパラメータを変更し、処理工程を設定して、現在の処理を継続し、又は新しいプロセスを開始することが可能になる。一部の例では、リモートコンピュータ（例えばサーバー）はネットワーク全体に、プロセスのレシピをシステムに提供することができ、それは局所ネットワーク又はインターネットを含んでもよい。リモートコンピュータは、リモートコンピュータからシステムにその後通信されるパラメータ及び／又は設定の入力又はプログラミングを可能にするユーザインターフェースを含んでもよい。一部の例では、コントローラは、データの形で命令を受け、それは１つ以上の操作の間に実行される処理工程の各々のためのパラメータを指定する。これらのパラメータは、実行されるプロセスのタイプ及びコントローラがインターフェースし又は制御するように構成されるツールのタイプに特異的であってもよいことが理解されよう。したがって上に述べたように、共にネットワーク化され、一般的な目的、例えば、ここに記載されるプロセス及び制御、へと作用する、１つ以上の個別のコントローラを含む等により、コントローラは分配されてもよい。そのような目的のための分配されたコントローラの例は、チャンバ上の１つ以上の集積回路であり、これはリモートに配置される１つ以上の集積回路（例えばプラットホームレベルで、又は、リモートコンピュータの一部として）と連絡し、それは、チャンバ上のプロセスを制御するために組み合わせられる。

非限定的に、例示的なシステムは、プラズマエッチングチャンバ又はモジュール、堆積チャンバ又はモジュール、スピンリンスチャンバ又はモジュール、金属鍍金チャンバ又はモジュール、完全なチャンバ又はモジュール、ベベルエッジエッチングチャンバ又はモジュール、物理気相堆積法（ＰＶＤ）チャンバ又はモジュール、化学気相堆積法（ＣＶＤ）チャンバ又はモジュール、原子層堆積法（ＡＬＤ）チャンバ又はモジュール、原子層エッチング（ＡＬＥ）チャンバ又はモジュール、イオン注入チャンバ又はモジュール、トラックチャンバ又はモジュール、及び半導体ウエハの製造及び／又は製作に関連し又は使用可能なあらゆるその他の半導体処理システムを、含んでもよい。

上記したように、ツールで実行される生産工程又はステップにより、コントローラは、１つ以上のその他のツール回路又はモジュール、その他のツール要素、クラスタツール、その他のツール界面、隣接したツール、近隣のツール、工場中の至る所に位置するツール、メインコンピュータ、他のコントローラ、又はウエハの容器をツールの場所に出し入れする、材料輸送に用いられるツール及び／又は半導体製造工場内の搬入ポートと、通信可能であってもよい。

リソグラフィパターニング
膜のリソグラフィパターニングは、典型的に、多数の利用可能なツールで実施可能な、以下の操作の一部もしくは全部を含む：（１）基板、例えば、その上に形成される窒化シリコン膜を有している基板へ、スピンオン法又はスプレーオンツールを用いたフォトレジストを塗布すること、（２）ホットプレート若しくは炉又はその他の適切な硬化ツールを用いて、フォトレジストを硬化させること、（３）ウエハステッパー等ツールを用いて、可視光又はＵＶ光又はＸ線光にフォトレジストを曝露すること、（４）ウェットベンチ又はスプレーディベロッパー等のツールを用い、選択的にレジストを除去するようにレジストを現像し、それによりパターン化すること、（５）ドライエッチングツール又はプラズマ補助エッチングツールを用いて下にある膜又は基板にレジストパターンを転写すること、及び（６）ＲＦ又はマイクロ波プラズマレジストストリッパー等のツールを用いて、レジストを除去すること。ある実施形態では、フォトレジストの塗布の前に、アッシング可能なハードマスク層（例えばアモルファス炭素層）及び他の適切なハードマスク（例えば反射防止層）を堆積してよい。

その他の実施形態
開示された前述の技術、操作、プロセス、方法、システム、装置、ツール、膜、化学、及び組成物が、明快さを促進及び理解する目的で、特定の実施形態の文脈の範囲内で、詳細に記載されたが、この開示の精神及び範囲内で、前記の実施形態を実行する多くの別な方法が存在することが、当業者にとっては明らかである。従って、ここに記載される実施形態は、限定目的ではなく、開示された発明の概念の実例となると考慮されるべきであり、結局この開示の構成要件に管理されるあらゆる請求項の範囲を過度に制限するために容認できない基準として、用いられるべきではない。
［適用例１］
処理チャンバ内の半導体基板上に、低いウェットエッチング速度を有するＳｉＮ膜を堆積する方法であって、
（ａ）処理チャンバ内で、Ｓｉを備える膜前駆体が基板上に吸着制限層を形成するように、半導体基板上に膜前駆体を吸着すること、
（ｂ）吸着膜前駆体を包囲する体積から非吸着膜前駆体の少なくとも一部を除去すること、
（ｃ）（ｂ）で非吸着膜前駆体を除去した後に、吸着した膜前駆体を、Ｎ含有イオン及び／又はラジカルを備えるプラズマに曝露することにより、反応を生じて、基板上にＳｉＮ塗膜層を形成すること、
（ｅ）基板表面に対して約０．０３５〜２．２Ｗ／ｃｍ ² の電力密度を有する、Ｈｅを含むプラズマを、０．５〜１５秒間、ＳｉＮ膜層に曝露することにより、ＳｉＮ膜層の密度を高めること、及び
（ｇ）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）を反復して、基板上に他の高密度化ＳｉＮ膜層を形成すること、
を有する方法。
［適用例２］
（ｄ）前記（ｃ）の反応の後、及び、前記（ｅ）で密度を高める前に、Ｎ含有イオン、Ｎ含有ラジカル、脱離膜前駆体及び／又は反応副産物の少なくとも一部を、ＳｉＮ膜層を包囲する体積から除去すること、を更に含み、前記（ｇ）は、（ｄ）を反復することを更に含む、適用例１に記載の方法。
［適用例３］
（ｆ）前記（ｅ）で密度を高めた後に、ＳｉＮ膜層を包囲する体積から、少なくともＨｅの一部を除去することを更に含み、前記（ｇ）は、（ｆ）を反復することを更に含む、適用例２に記載の方法。
［適用例４］
膜前駆体が、１つ以上のハロゲンを更に含む、適用例１から適用例３のいずれか一項に記載の方法。
［適用例５］
膜前駆体が、２つ以上のハロゲンを更に含む、適用例１から適用例３のいずれか一項に記載の方法。
［適用例６］
膜前駆体が、二塩化シラン、ヘキサクロロジシラン、テトラクロロシラン及びアミノシランから選択される、適用例１から適用例３のいずれか一項に記載の方法。
［適用例７］
前記（ｃ）で吸着膜前駆体が曝露される、Ｎ含有イオン及び／又はラジカルを含むプラズマが、ＮＨ ₃ 、Ｎ ₂ 及びアミンから選択されるＮ含有プラズマ前駆体に、ＲＦＥＭ放射を印加することによって、生成する、適用例１から適用例３のいずれか一項に記載の方法。
［適用例８］
Ｎ含有プラズマ前駆体が、ＮＨ ₃ 及びｔブチルアミンから選択され、適用例７に記載の方法。
［適用例９］
前記（ｃ）で吸着膜前駆体が曝露される、Ｎ含有イオン及び／又はラジカルを含むプラズマが、約０．０３５〜２．２Ｗ／ｃｍ ² の電力密度を有し、前記（ｃ）で、吸着膜前駆体は、前記プラズマに約０．１〜６秒間曝露されることにより、反応する、適用例１から適用例３のいずれか一項に記載の方法。
［適用例１０］
Ｈｅを含むプラズマの前記（ｅ）での電力密度の、Ｎ含有イオン及び／又はラジカルを含むプラズマの前記（ｃ）での電力密度に対する比が、１未満である、適用例９に記載の方法。
［適用例１１］
前記（ｅ）のプラズマ曝露時間の、前記（ｃ）のプラズマ曝露時間との比が、１よりも大きい、適用例１０に記載の方法。
［適用例１２］
前記（ｅ）でＳｉＮ層が曝露される、Ｈｅを含むプラズマが、約０．０７０〜０．２８Ｗ／ｃｍ ² の電力密度を有し、ＳｉＮ層は、前記プラズマに約４〜８秒間曝露されることにより、前記（ｅ）で高密度化される、適用例１から適用例３のいずれか一項に記載の方法。
［適用例１３］
前記（ｅ）の間、基板を包囲する体積のＨｅの分圧が、約２〜６トールである、適用例１から適用例３のいずれか一項に記載の方法。
［適用例１４］
前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の間の処理チャンバの温度が、約５００℃以下である、適用例１から適用例３のいずれか一項に記載の方法。
［適用例１５］
２３℃及び７６０トールでモル比１００：１のＨＦ溶液に曝露されたとき、堆積ＳｉＮ膜は、約５０オングストローム／分以下のウェットエッチング速度を有する、適用例１から適用例３のいずれか一項に記載の方法。
［適用例１６］
半導体基板が、上部領域及び側壁を有する表面形状を表面形状内に有し、ＳｉＮ膜は、表面形状内の上部領域上、及び、側壁上に、堆積され、堆積ＳｉＮ膜は、２３℃及び７６０トールでモル比１００：１のＨＦ溶液に曝露されたとき、表面形状内の上部領域上、及び、側壁上で、約５０オングストローム／分以下のウェットエッチング速度を有する、適用例１５に記載の方法。
［適用例１７］
低いウェットエッチング速度を有するＳｉＮ膜を半導体基板上に堆積するための装置であって、
処理チャンバ、
処理チャンバ内の基板ホルダ、
処理チャンバへガスを流すための１つ以上のガス流入口、
処理チャンバからガスを除去するための真空源、
処理チャンバ内にプラズマを発生させるためのプラズマ発生器、
１つ以上のガス流入口、真空源、を動作するために機械可読な命令を含む１つ以上のコントローラ、
及び
基板上にＳｉＮ膜層を堆積するプラズマ発生器、
を備え、
１つ以上のコントローラの命令は、
（ａ）Ｓｉを備える膜前駆体を処理チャンバに流動させて、この膜前駆体を、基板ホルダに保持される半導体基板上に吸着させることにより、膜前駆体が基板上に吸着制限層を形成するように、１つ以上のガス流入口を動作するための命令、
（ｂ）吸着した膜前駆体を包囲する体積から非吸着膜前駆体の少なくとも一部を除去するように、真空源を動作するための命令、
（ｃ）前記（ｂ）で非吸着膜前駆体を除去した後に実行され、Ｎ含有イオン及び／又はラジカルを含むプラズマを生成するようにプラズマ発生器を動作するための、及び、基板上にＳｉＮ膜層を形成するために前記プラズマに曝露することにより吸着した膜前駆体を反応させるための、命令、
（ｅ）前記（ｃ）で吸着した前駆体を反応させた後に実行され、基板表面に対して約０．０３５〜２．２Ｗ／ｃｍ ² の電力密度を有する、Ｈｅを含むプラズマを生成するように、プラズマ発生器を動作するため、及び０．５〜１５秒間前記プラズマにそれを曝露することにより、ＳｉＮ膜層の密度を高めるための、命令、及び、
（ｇ）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）を反復して、基板上に他の高密度化ＳｉＮ膜層を形成する命令、
を有する、装置。
［適用例１８］
１つ以上のコントローラの命令は、前記（ｃ）の反応の後、及び、前記（ｅ）で密度を高める前に行われる、少なくとも一部のＮ含有イオン、Ｎ含有ラジカル、脱離膜前駆体、及び／又は反応副産物を、ＳｉＮ膜層を包囲する体積からを除去するように真空源を動作させるための命令、を更に有し、前記（ｇ）は、前記（ｄ）を反復することを更に含む、適用例１７に記載の装置。
［適用例１９］
１つ以上のコントローラの命令は、
（ｆ）少なくとも、前記（ｅ）で密度を高めた後に、ＳｉＮ膜層を包囲する体積からＨｅの一部を除去するために、真空源を動作させる命令、
を更に有し、前記（ｇ）は、前記（ｆ）を反復することを更に含む、適用例１８に記載の装置。
［適用例２０］
前記（ｅ）でＳｉＮ層が曝露される、Ｈｅを含むプラズマが、約０．０７０〜０．２８Ｗ／ｃｍ ² の電力密度を有するように、プラズマ発生器は動作され、ＳｉＮ層は、前記プラズマに約４〜８秒間曝露されることにより、前記（ｅ）で高密度化される、適用例１７から適用例１９のいずれか一項に記載の装置。
［適用例２１］
前記（ｅ）の間に基板を包囲する体積のＨｅの分圧が約２〜６トールとなるように、１つ以上のガス流入口及び真空源が動作される、適用例１７から適用例１９のいずれか一項に記載の装置。

Claims (19)

1. 処理チャンバ内の半導体基板上に、窒化シリコン膜を堆積する方法であって、
   （ａ）処理チャンバ内で、シリコンを備える膜前駆体が半導体基板上に吸着制限層を形成するように、前記基板上に膜前駆体を吸着すること、
   （ｂ）吸着した前記膜前駆体を包囲する体積から非吸着膜前駆体の少なくとも一部を除去すること、
   （ｃ）（ｂ）で非吸着膜前駆体を除去した後に、吸着した前記膜前駆体を、Ｎ含有イオン及び／又はラジカルを備えるプラズマに曝露することにより、反応を生じて、前記基板上に窒化シリコン膜層を形成すること、
   （ｅ）前記基板の表面に対して０．０３５〜２．２Ｗ／ｃｍ²の電力密度を有する、ヘリウムを含むプラズマを、０．５〜１５秒間のプラズマ暴露時間、前記窒化シリコン膜層に曝露することにより、前記窒化シリコン膜層の密度を高めること、及び
   （ｇ）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）を反復して、前記基板上に他の高密度化窒化シリコン膜層を形成すること、
   を有し、
   前記（ｃ）で吸着した前記膜前駆体が曝露される、Ｎ含有イオン及び／又はラジカルを含む前記プラズマが、０．０３５〜２．２Ｗ／ｃｍ ² の電力密度を有し、前記（ｃ）で吸着した前記膜前駆体は、前記プラズマに０．１〜６秒間曝露されることにより、反応し、
   ヘリウムを含む前記プラズマの前記（ｅ）での電力密度の、Ｎ含有イオン及び／又はラジカルを含む前記プラズマの前記（ｃ）での電力密度に対する比が、１未満であり、
   前記（ｅ）のプラズマ曝露時間の、前記（ｃ）のプラズマ曝露時間との比が、１よりも大きい、方法。
2. （ｄ）前記（ｃ）の反応の後、及び、前記（ｅ）で密度を高める前に、Ｎ含有イオン、Ｎ含有ラジカル、脱離膜前駆体及び／又は反応副産物の少なくとも一部を、前記窒化シリコン膜層を包囲する体積から除去すること、を更に含み、前記（ｇ）は、（ｄ）を反復することを更に含む、請求項１に記載の方法。
3. （ｆ）前記（ｅ）で密度を高めた後に、前記窒化シリコン膜層を包囲する体積から、少なくともヘリウムの一部を除去することを更に含み、前記（ｇ）は、（ｆ）を反復することを更に含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記膜前駆体が、１つ以上のハロゲンを更に含む、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記膜前駆体が、２つ以上のハロゲンを更に含む、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記膜前駆体が、二塩化シラン、ヘキサクロロジシラン、テトラクロロシラン及びアミノシランから選択される、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記（ｃ）で吸着した前記膜前駆体が曝露される、Ｎ含有イオン及び／又はラジカルを含む前記プラズマが、アンモニア、窒素及びアミンから選択されるＮ含有プラズマ前駆体に、ＲＦ ＥＭ放射を印加することによって、生成する、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記Ｎ含有プラズマ前駆体が、アンモニア及びｔブチルアミンから選択された、請求項７に記載の方法。
9. 前記（ｅ）で前記窒化シリコン膜層が曝露される、ヘリウムを含む前記プラズマが、０．０７０〜０．２８Ｗ／ｃｍ²の電力密度を有し、前記窒化シリコン膜層は、前記プラズマに４〜８秒間曝露されることにより、前記（ｅ）で高密度化される、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記（ｅ）の間、前記基板を包囲する体積のヘリウムの分圧が、２〜６トールである、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の間の前記処理チャンバの温度が、５００℃以下である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の方法。
12. ２３℃及び７６０トールでモル比１００：１のＨＦ溶液に曝露されたとき、堆積した前記窒化シリコン膜は、５０オングストローム／分以下のウェットエッチング速度を有する、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の方法。
13. 処理チャンバ内の半導体基板上に、窒化シリコン膜を堆積する方法であって、
    （ａ）処理チャンバ内で、シリコンを備える膜前駆体が半導体基板上に吸着制限層を形成するように、前記基板上に膜前駆体を吸着すること、
    （ｂ）吸着した前記膜前駆体を包囲する体積から非吸着膜前駆体の少なくとも一部を除去すること、
    （ｃ）（ｂ）で非吸着膜前駆体を除去した後に、吸着した前記膜前駆体を、Ｎ含有イオン及び／又はラジカルを備えるプラズマに曝露することにより、反応を生じて、前記基板上に窒化シリコン膜層を形成すること、
    （ｅ）前記基板の表面に対して０．０３５〜２．２Ｗ／ｃｍ ² の電力密度を有する、ヘリウムを含むプラズマを、０．５〜１５秒間、前記窒化シリコン膜層に曝露することにより、前記窒化シリコン膜層の密度を高めること、及び
    （ｇ）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）を反復して、前記基板上に他の高密度化窒化シリコン膜層を形成すること、
    を有し、
    ２３℃及び７６０トールでモル比１００：１のＨＦ溶液に曝露されたとき、堆積した前記窒化シリコン膜は、５０オングストローム／分以下のウェットエッチング速度を有し、
    前記半導体基板が、上部領域及び側壁を有する表面形状を表面形状内に有し、前記窒化シリコン膜は、前記表面形状内の前記上部領域上、及び、前記側壁上に、堆積され、堆積された前記窒化シリコン膜は、２３℃及び７６０トールでモル比１００：１のＨＦ溶液に曝露されたとき、前記表面形状内の前記上部領域上、及び、前記側壁上で、５０オングストローム／分以下のウェットエッチング速度を有する、方法。
14. 窒化シリコン膜を半導体基板上に堆積するための装置であって、
    処理チャンバ、
    前記処理チャンバ内の基板ホルダ、
    前記処理チャンバへガスを流すための１つ以上のガス流入口、
    前記処理チャンバからガスを除去するための真空源、
    前記処理チャンバ内にプラズマを発生させるためのプラズマ発生器、
    基板上に窒化シリコン膜層を堆積させるために、前記１つ以上のガス流入口、前記真空源、および、前記プラズマ発生器を動作させるための機械可読な命令を含む１つ以上のコントローラ、
    を備え、
    前記１つ以上のコントローラの命令は、
    （ａ）シリコンを備える膜前駆体を前記処理チャンバに流動させて、前記膜前駆体を、前記基板ホルダに保持される半導体基板上に吸着させることにより、前記膜前駆体が前記基板上に、吸着した膜前駆体を有する吸着制限層を形成するように、前記１つ以上のガス流入口を動作させるための命令、
    （ｂ）吸着した前記膜前駆体を包囲する体積から非吸着膜前駆体の少なくとも一部を除去するように、前記真空源を動作させるための命令、
    （ｃ）前記（ｂ）で非吸着膜前駆体を除去した後に実行され、Ｎ含有イオン及び／又はラジカルを含むプラズマを生成するように前記プラズマ発生器を動作させるための、及び、前記基板上に窒化シリコン膜層を形成するために前記プラズマに曝露することにより、吸着した前記膜前駆体を反応させるための、命令、
    （ｅ）前記（ｃ）で吸着した前記膜前駆体を反応させた後に実行され、前記基板の表面に対して０．０３５〜２．２Ｗ／ｃｍ²の電力密度を有する、ヘリウムを含むプラズマを生成するように、前記プラズマ発生器を動作させるため、及び０．５〜１５秒間のプラズマ暴露時間、前記プラズマに前記窒化シリコン膜層を曝露することにより、前記窒化シリコン膜層の密度を高めるための、命令、及び、
    （ｇ）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）を反復させて、前記基板上に他の高密度化窒化シリコン膜層を形成する命令、
    を有し、
    前記（ｃ）で吸着した前記膜前駆体が曝露される、Ｎ含有イオン及び／又はラジカルを含む前記プラズマが、０．０３５〜２．２Ｗ／ｃｍ ² の電力密度を有し、前記（ｃ）で吸着した前記膜前駆体は、前記プラズマに０．１〜６秒間曝露されることにより、反応し、
    ヘリウムを含む前記プラズマの前記（ｅ）での電力密度の、Ｎ含有イオン及び／又はラジカルを含む前記プラズマの前記（ｃ）での電力密度に対する比が、１未満であり、
    前記（ｅ）のプラズマ曝露時間の、前記（ｃ）のプラズマ曝露時間との比が、１よりも大きい、装置。
15. 前記１つ以上のコントローラの命令は、
    （ｄ）前記（ｃ）の反応の後、及び、前記（ｅ）で密度を高める前に行われる、少なくとも一部のＮ含有イオン、Ｎ含有ラジカル、脱離膜前駆体、及び／又は反応副産物を、前記窒化シリコン膜層を包囲する体積からを除去するように前記真空源を動作させるための命令、を更に有し、
    前記（ｇ）は、前記（ｄ）を反復することを更に含む、請求項１４に記載の装置。
16. 前記１つ以上のコントローラの命令は、
    （ｆ）少なくとも、前記（ｅ）で密度を高めた後に、前記窒化シリコン膜層を包囲する体積からヘリウムの一部を除去するために、前記真空源を動作させる命令、
    を更に有し、前記（ｇ）は、前記（ｆ）を反復することを更に含む、請求項１５に記載の装置。
17. 前記（ｅ）で前記窒化シリコン膜層が曝露される、ヘリウムを含む前記プラズマが、０．０７０〜０．２８Ｗ／ｃｍ²の電力密度を有するように、前記プラズマ発生器は動作され、前記窒化シリコン膜層は、前記プラズマに４〜８秒間曝露されることにより、前記（ｅ）で高密度化される、請求項１４から請求項１６のいずれか一項に記載の装置。
18. 前記（ｅ）の間に前記基板を包囲する体積のヘリウムの分圧が２〜６トールとなるように、前記１つ以上のガス流入口及び前記真空源が動作される、請求項１４から請求項１６のいずれか一項に記載の装置。
19. 処理チャンバ内の半導体基板上に、窒化シリコン膜を堆積する方法であって、
    （ａ）処理チャンバ内で、シリコンを備える膜前駆体が半導体基板上に吸着制限層を形成するように、前記半導体基板上に前記膜前駆体を吸着すること、
    （ｂ）前記吸着制限層を包囲する体積から非吸着膜前駆体の少なくとも一部を除去すること、
    （ｃ）（ｂ）で前記非吸着膜前駆体を除去した後に、前記吸着制限層を窒素含有イオン及び／又はラジカルを備える第１のプラズマに曝露することにより、前記吸着制限層を反応させて、前記半導体基板上に窒化シリコン膜層を形成すること、
    （ｅ）前記窒化シリコン膜層の表面に対して０．０３５〜２．２Ｗ／ｃｍ²の電力密度を有する、ヘリウムを含む第２のプラズマを、０．５〜１５秒間、前記窒化シリコン膜層に曝露することにより、前記窒化シリコン膜層の密度を高めること、及び
    （ｇ）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）を反復して、前記半導体基板上に他の高密度化窒化シリコン膜層を形成すること、を有し、
    前記第１のプラズマが、０．０３５〜２．２Ｗ／ｃｍ²の電力密度を有し、
    前記吸着制限層が、前記第１のプラズマに０．１〜６秒間のプラズマ曝露時間曝露され、
    前記第２のプラズマの前記電力密度の前記第１のプラズマの前記電力密度に対する比が、１未満であり、
    前記第２のプラズマのプラズマ暴露時間の、前記第１のプラズマのプラズマ暴露時間との比が、１よりも大きい、方法。