TW202413715A - 混合式原子層沉積 - Google Patents

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奧文尼斯 古普塔
史貴凡迪 巴頓 Ｊ 凡
強 亨利
奧克薩娜 沙夫沙克
逢豔 韋
伊斯華 斯尼華森
亞倫 布萊克 米勒
達斯廷 查克里 奧斯汀
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美商蘭姆研究公司
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提供使用混合式原子層沉積技術來沉積氮化矽的方法及設備。提供使用無鹵素胺基矽烷前驅物在製程腔室中形成無鹵素底塗層的方法及設備。本文提供使用單晶圓腔室形成氮氧化矽的方法及設備。方法及設備亦包括使用循環沉積及原位氮化及/或氧化技術形成漸變氮氧化矽。

Description

混合式原子層沉積
本發明係關於混合式原子層沉積。
半導體製造製程涉及在低k介電質材料上沉積含矽材料，包括氮化矽材料。在形成高品質氮化矽時，於沉積氮化矽期間降低對低k介電質的損壞具有挑戰性。
半導體處理方法可涉及使用諸多化學物質，其中一些化學物質可能在處理期間與製程腔室內之腔室部件的材料相互作用。因此，腔室部件可在處理其內半導體晶圓之前透過先在部件上形成底塗層膜來作保護。諸多腔室部件在處理期間可能承受不同的條件，且可能涉及因部件而異之底塗層沉積方法。
半導體製造製程涉及含矽材料的沉積，包括膜內具有漸變量之氧及氮分子的漸變膜(graded film)。使用某些方法及設備來控制含矽材料之氧梯度或氮化具有挑戰性。
本文所提供的背景描述係為了概述本發明脈絡之目的。本案發明人的成果(在此先前技術段落中所述之範圍內)、以及在申請時可能未以其他方式認定為先前技術之描述態樣，並未明示或默示地被承認為相對於本發明的先前技術。
一態樣涉及處理基板的方法，該方法包括 : 提供其上具有特徵部的基板；使基板暴露於呈氣相的含矽前驅物達足以使含矽前驅物之至少一些者吸附至基板表面上的持續時間以形成吸附含矽前驅物；使基板在無電漿環境中暴露於第一含氮氣體；以及使基板暴露於點燃第二含氮氣體所產生的電漿，以在基板的表面上形成氮化矽。在一些實施例中， 在使基板暴露於呈氣相的含矽前驅物之後，使基板在無電漿環境中暴露於第一含氮氣體。在一些實施例中，使基板在無電漿環境中暴露於第一含氮氣體之後，使基板暴露於點燃第二含氮氣體所產生的電漿以在基板的表面上形成氮化矽。
在諸多實施例中，電漿包括選自由氮自由基、氫自由基和及氮氫自由基所組成之群組的自由基物質。
在諸多實施例中，第一含氮氣體包括氨(NH 3)氣。
在諸多實施例中，使基板在無電漿環境中暴露於第一含氮氣體進一步包括將基板暴露於氫氣。
在諸多實施例中，第二含氮氣體包括兩種或更多氣體。
在諸多實施例中，第二含氮氣體為氮(N 2)氣及氨(NH 3)氣中的一或更多者。
在諸多實施例中，含矽前驅物為含鹵素前驅物。例如，在一些實施例中，含矽前驅物為二氯矽烷(DCS)、六氯二矽烷(HCDS)及四氯矽烷中的一者。
在諸多實施例中，電漿係遠端產生。
在諸多實施例中，第一含氮氣體與第二含氮氣體之至少一者用氮(N 2)氣稀釋。
在諸多實施例中， 在使基板暴露於點燃第二含氮氣體所產生之電漿之前，使基板暴露於呈氣相之含矽前驅物以及使基板在無電漿環境中暴露於第一含氮氣體係以時間上分開的脈衝進行一或更多循環。
在諸多實施例中，使基板暴露於呈氣相之含矽前驅物以及使基板在無電漿環境中暴露於第一含氮氣體之至少一者期間的腔室壓力約5托耳(Torr)至約25托耳(Torr)。
在諸多實施例中，點燃第二含氮氣體產生電漿期間的腔室壓力約1 Torr至約10 Torr。
在諸多實施例中，點燃第二含氮氣體產生電漿期間的腔室壓力比使基板暴露於呈氣相之含矽前驅物以及使基板在無電漿環境中暴露於第一含氮氣體之至少一者期間的腔室壓力低至少約40 %。
在諸多實施例中，使基板暴露於點燃第二含氮氣體所產生之電漿包括使基板暴露於氫氣。
在諸多實施例中，使基板暴露於點燃第二含氮氣體所產生之電漿執行達約1秒至約30秒的持續時間。
在諸多實施例中，使基板暴露於呈氣相之含矽前驅物、使基板在無電漿環境中暴露於第一含氮氣體、以及使基板暴露於點燃第二含氮氣體所產生之電漿係在不破壞真空下進行。
在諸多實施例中，使基板暴露於呈氣相之含矽前驅物、使基板在無電漿環境中暴露於第一含氮氣體、以及使基板暴露於點燃第二含氮氣體所產生之電漿係在同一腔室中進行。
在諸多實施例中， 使基板暴露於呈氣相之含矽前驅物、使基板在無電漿環境中暴露於第一含氮氣體、以及使基板暴露於點燃第二含氮氣體所產生之電漿的至少一或更多者係在單晶圓腔室中進行。
在任何上述實施例中， 該方法亦可包括在使基板暴露於呈氣相之含矽前驅物、使基板在無電漿環境中暴露於第一含氮氣體、以及使基板暴露於點燃第二含氮氣體所產生之電漿的任一或更多者之前或之後沖洗容置基板的製程腔室。
在一些實施例中，製程腔室之腔室壓力在沖洗期間降低。在任何上述實施例中，基板加熱至至少約500℃的溫度。
在某些實施例中，該方法亦包括使所形成之氮化矽暴露於原位氮化或氧化製程以結合氮或氧而形成第二含矽膜。在某些實施例中，該方法亦包括在提供其上具有特徵部之基板之前，將用於容置基板之製程腔室的一或更多腔室組成件溫度設定於至少約650°C；將溫度設定於至少約650°C之後，引入無鹵素胺基矽烷前驅物至製程腔室；以及引入含氮反應物並點燃電漿，以在該一或更多腔室組成件中之至少一者上形成氮化矽底塗層。
另一態樣涉及處理基板的設備，該設備包括 : 一或更多製程腔室，每一製程腔室包括一吸盤；進入製程腔室之一或更多氣體入口以及相關的流量控制硬體；電漿產生器；以及具有至少一處理器及一記憶體之一控制器， 藉此該至少一處理器與記憶體相互通訊連接，該至少一處理器至少可操作地與流量控制硬體連接，記憶體儲存用於控制至少一處理器之電腦可執行指令，以至少控制流量控制硬體以 : 使得在不點燃電漿下引入含矽前驅物至該一或更多製程腔室達足以使含矽前驅物之至少一者吸附至基板之表面的持續時間；使得在不點燃電漿下引入第一含氮氣體；以及使得使用第二含氮氣體產生電漿以形成氮化矽。
在任何上述實施例中，電漿產生器為遠端電漿產生器。
另一態樣涉及處理其內不具有基板之處理腔室的方法，該方法包括 : 將製程腔室之一或更多腔室組成件的溫度設定於至少約650℃；將溫度設定於至少約650°C後，引入無鹵素胺基矽烷前驅物至製程腔室；以及引入含氮反應物並點燃電漿，以在該一或更多腔室組成件中之至少一者上形成氮化矽底塗層。
在諸多實施例中，該方法亦包括，在將製程腔室之該一或更多腔室組成件的溫度設定於至少約650℃之前，在約400℃溫度下清潔該一或更多腔室組成件之至少一者。
在一些實施例中， 清潔係在約4 Torr至約8 Torr的腔室壓力下進行。
在一些實施例中， 清潔包括流動氮氣並使氟化鋁轉至泵。例如，在一些實施例中，氮氣以約10 slm至約40 slm的流速流動。
在諸多實施例中，該方法亦包括，在引入無鹵素胺基矽烷前驅物之後且在引入含氮反應物之前，沖洗製程腔室。
在諸多實施例中， 該方法亦包括在引入含氮反應物之後沖洗製程腔室。
在諸多實施例中， 該方法亦包括循環地重複引入無鹵素胺基矽烷前驅物及引入含氮反應物。在一些實施例中，進行約100至約5000個循環。
在諸多實施例中， 該方法亦包括，無鹵素胺基矽烷前驅物具有式為(Rʹ) 4-xSi(NRʺ 2) x的前驅物，其中x為1、2、3或4；Rʹ為氫、 脂肪族、脂肪族-羰基、脂肪族-羰氧基、脂肪族-氧基、脂肪族-氧羰基、雜脂肪族、雜脂肪族-羰基、雜脂肪族-羰氧基、雜脂肪族-氧基、雜脂肪族-氧羰基、芳香族、 芳香族-羰基、芳香族-羰氧基、芳香族-氧基、 芳香族-氧羰基、雜芳香族、 雜芳香族-氧基、胺基、肼基、疊氮基、羥基、烷基、矽氧基、氰氧基、異氰酸酯、氰基、異氰基團及其經取代變體之一者；且Rʺ為氫、脂肪族、雜脂肪族、芳香族、雜芳香族或胺基之一者。
在諸多實施例中，胺基矽烷前驅物為二異丙基胺基矽烷、叔丁基胺基矽烷、甲基胺基矽烷、叔丁基矽烷胺、雙(叔丁基胺基)矽烷(SiH 2(NHC(CH 3) 3) 2，BTBAS)、矽基胺甲酸叔丁酯(tert-butyl silylcarbamate)、SiH(CH 3)-(N(CH 3) 2) 2、SiHCl-(N(CH 3) 2) 2、(Si(CH 3) 2NH) 3、二(仲丁基胺基)矽烷(DSBAS)、雙(二乙基胺基)矽烷(BDEAS)及三矽基胺(N(SiH 3) 3)。
在諸多實施例中，該一或更多腔室組成件包括基座。
在諸多實施例中，在循環地引入無鹵素胺基矽烷前驅物及引入含氮反應物期間，腔室壓力恆定。
在諸多實施例中，氮化矽底塗層沉積至至少約300 Å的厚度。
在諸多實施例中，該方法包括，在形成氮化矽底塗層之後，使用含鹵素氣體處理製程腔室中之一或更多基板。
另一態樣涉及處理基板的設備，該設備包括 : 一或更多製程腔室，每一製程腔室包括一吸盤；進入製程腔室之一或更多氣體入口以及相關的流量控制硬體；以及具有至少一處理器及一記憶體之一控制器，其中該至少一處理器與記憶體相互通訊連接，該至少一處理器至少可操作地與流量控制硬體連接，記憶體儲存用於控制至少一處理器之電腦可執行指令，以至少控制流量控制硬體以 : 使得製程腔室之一或更多腔室組成件的溫度設定於至少約650°C；在使得溫度設定於至少約650°C之後，使得無鹵素胺基矽烷前驅物引入製程腔室； 以及使得含氮反應物引入並產生電漿，以在該一或更多腔室組成件之至少一者上形成氮化矽底塗層。
在一些實施例中，記憶體亦包括電腦可執行指令，用以在使得製程腔室之該一或更多腔室組成件的溫度設定於至少約650°C之前，使得氮氣在約400°C溫度下引入以預清潔製程腔室。
一態樣涉及處理基板的方法，該方法包括 : 引入具有特徵部的基板；使基板暴露於含矽前驅物達足以使至少一些含矽前驅物吸附至基板表面的持續時間；使基板暴露於反應物物質以形成第一含矽膜；使第一含矽膜暴露於原位氮化或氧化製程以結合氮或氧以形成第二含矽膜。
在諸多實施例中，原位氮化或氧化製程將第一含矽膜轉化成第二含矽膜。
在諸多實施例中，第一含矽膜為氧化矽。例如，在一些實施例中，氧化矽具有約33.5 : 66.5之矽與氧的原子比。
在諸多實施例中，第一含矽膜為氮化矽。例如，在一些實施例中， 氮化矽具有約43 : 57之矽與氮的原子比。
在諸多實施例中，第二含矽膜為氮氧化矽。
在諸多實施例中，第二含矽膜為漸變膜。
在諸多實施例中， 第二含矽膜為漸變氮氧化矽膜。
在諸多實施例中，使基板暴露於含矽前驅物及使基板暴露於反應物物質係循環地執行。在一些實施例中，原位氮化或氧化製程係每n個循環執行，其中n約1至約100。
在諸多實施例中，含矽前驅物為含鹵素之含矽前驅物。在一些實施例中，含鹵素之含矽前驅物為二氯矽烷。
在諸多實施例中，含矽前驅物為胺基矽烷。在一些實施例中，胺基矽烷為二異丙基胺基矽烷(DIPAS)。
在諸多實施例中，含矽前驅物係用氮氣稀釋。
在諸多實施例中，使基板暴露於含矽前驅物、使基板暴露於反應物物質以及使第一含矽膜暴露於原位氮化或氧化製程係在同一製程腔室中執行。
在各種實施例中，使基板暴露於反應物物質包括在無電漿下使基板暴露於第一反應物物質，隨後使基板暴露於點燃第二反應物氣體所產生之電漿。
在諸多實施例中，使基板暴露於反應物物質包括使氧與氫氣的混合物在無電漿環境中流動。
在諸多實施例中，使基板暴露於反應物物質包括由氧氣、氫氣或氧與氫氣的混合物產生電漿。
在諸多實施例中，反應物物質為含氧物質。在一些實施例中，含氧物質為氧、二氧化碳、一氧化碳、臭氧、過氧化氫及其電漿的一者。
在諸多實施例中，使基板暴露於反應物物質包括使含氮氣體在無電漿環境中流動。
在諸多實施例中，反應物物質為含氮物質。例如，在一些實施例中，含氮物質為氨、氮、一氧化二氮、一氧化氮及其電漿的一者。
在諸多實施例中，使基板引入設定於約5 Torr至約25 Torr腔室壓力之製程腔室。
在諸多實施例中，含矽前驅物係 使用約100 sccm至約2000 sccm流速引入。
在諸多實施例中， 使基板暴露於含矽前驅物達約0.1秒至約10秒的持續時間。
在諸多實施例中，含矽前驅物係與具有約500 sccm至約2000 sccm流速的稀釋氣體一起流動。
在諸多實施例中， 反應物物質使用約100 sccm至約10000 sccm的流速流動。
在諸多實施例中， 反應物物質使用約100 sccm至約5000 sccm的流速流動。
在諸多實施例中，反應物物質包括氧與氫的混合物。在一些實施例中，氧係以約100 sccm至約5000 sccm的流速流動，而氫係以約0 sccm至約5000 sccm的流速流動。
在諸多實施例中，反應物物質使用約2000 sccm至約10000 sccm的流速流動。
在一些實施例中，反應物物質包括氨與氫之混合物。在諸多實施例中，氨係以約2000 sccm至約10000 sccm的流速流動，而氫係以約0 sccm至約10000 sccm的流速流動。
在諸多實施例中及在任何上述實施例中，氧化矽膜為保形。
在諸多實施例中及在任何上述實施例中， 該方法亦包括在使基板暴露於含矽前驅物之後且在使基板暴露於反應物物質之前進行沖洗。
在諸多實施例中及在任何上述實施例中，該方法亦包括在使基板之表面暴露於原位氧化或氮化之後進行沖洗。
在諸多實施例中及在任何上述實施例中，第二含矽膜為形成為3D-NAND結構中之隧道層的氮氧化矽膜。
另一態樣涉及處理基板的設備，該設備包括 : 一或更多製程腔室，每一製程腔室包括一吸盤；進入製程腔室之一或更多氣體入口以及相關的流量控制硬體；以及具有至少一處理器及一記憶體之一控制器，藉此該至少一處理器與記憶體相互通訊連接，該至少一處理器至少可操作地與流量控制硬體連接，記憶體儲存用於控制至少一處理器之電腦可執行指令，以至少控制流量控制硬體以 : 使得含矽前驅物引入該一或更多製程腔室達足以使含矽前驅物之至少一者吸附至基板之表面的持續時間；使得含氧或含氮氣體引入；以及視情況地使得透過點燃含氧或含氮氣體來產生電漿；以及使得含矽膜氧化或氮化以形成氮氧化矽膜。
在諸多實施例中，該設備包括用於使得上述實施例中之任一者在該設備中執行的指令。
以下參考圖式進一步描述此些及其他態樣。
在以下敘述中，闡述許多具體細節以對所呈現的實施例提供透徹的理解。所揭示之實施例可在沒有此些具體細節之一些或全部者下實行。在其他實例中，不再詳細描述眾所周知的製程操作，以免不必要地混淆所揭示之實施例。儘管所揭示之實施例將結合具體實施例加以描述，但將理解的是，其並非意欲限制所揭示之實施例。
半導體製造處理可能涉及沉積氮化矽(「SiN」)材料。雖然SiN可在爐中使用熱原子層沉積(ALD)來沉積，但爐沉積在調諧及控制所沉積之SiN膜特性的能力方面有所限制。或者，可利用使用遠端電漿之基於電漿的製程，但膜特性之可控性亦可能受到限制，且在一些例子中，可能仍會發生對其下沉積SiN的層之損壞。
半導體製造製程可能涉及利用含鹵素前驅物。例如，氮化矽的沉積可能涉及使用含鹵素前驅物，例如二氯矽烷(DCS)及/或六氯二矽烷(HCDS)，以及在轉化期間使用氨。然而，使用此些化學物質用以處理半導體晶圓的製程腔室可能包括金屬組成件，例如含鋁基座、含鋁聚焦環以及含鋁噴淋頭及升降銷。儘管本文提供鋁作為示例，但當理解，其他金屬亦可用於金屬組成件。例如，一些組成件可能由鎳製成。
當含鹵素前驅物接觸金屬表面時，可能形成金屬鹵化物，且金屬鹵化物可能在腔室內之半導體基板處理期間引起金屬污染。例如，金屬鹵化物可在高於約450℃的溫度下形成。在一特定示例中，當使用二氯矽烷前驅物而於金屬組成件上形成底塗層膜時，在底塗層於半導體晶圓處理期間暴露於氨時，可能形成腐蝕性鹽酸(HCl)。因此，可能不會使用含鹵素前驅物在含金屬腔室組成件上沉積底塗膜以在處理期間保護組成件。雖然陶瓷材料可用於腔室組成件，使得含鹵素前驅物可用於形成底塗層膜，但使用具有由金屬製成之一或更多表面的製程腔室可能是有利的。
半導體製造製程涉及諸多材料的沉積，包括但不限於含矽材料。可在半導體製造期間沉積之示例性含矽材料包括氧化矽(SiO x)、氮化矽(SiN)、碳化矽(SiC)、氮氧化矽(SiON)、碳氧化矽(SiOC)及氮碳化矽(SiCN)。在一些製造應用中，可能需形成漸變(graded)材料。當材料內一或更多原子的濃度在材料的一部分內變化時，材料呈漸變。例如，當材料之一或更多原子的濃度在層之一個區域中與在材料之另一區域中不同時，則材料層為漸變式。在一些例子中，使用漸變層，其中該層具有逐漸變化的組成，且該層之一部分中相較於該層之另一部分具有更多或更少的氧或氮。在一些例子中，材料為漸變式，使得材料之暴露表面處或附近的原子濃度比材料厚度之特定深度處的原子濃度更低。例如，水平沉積在半導體基板上之毯覆材料層可為漸變式，其中頂部暴露表面處之原子濃度小於或大於接觸半導體基板之層底部處的原子濃度。在SiON材料中，氮濃度與氧濃度之相對量影響折射率，因此漸變SiON材料亦可具有變化且可控的折射率。例如，富含氮的SiON(富含N的SiON)區域可比相同SiON層之富含氧的SiON(富含O的SiON)區域具有更高的折射率。富含氮的SiON可具有小於約50%之氧與氮原子比。富含氧的SiON可具有大於約50%之氧與氮原子比。在非漸變SiON材料中，折射率是固定的且可約1.45至約2.15；折射率之可調性僅限於調諧整個材料的折射率，而不是材料內之某些區域或層。
沉積漸變SiON之一項方法是透過使用爐來沉積SiN材料，接著透過控制爐氧化或蒸氣退火(steam annealing)來摻入氧以形成漸變SiON膜。然而，爐處理具挑戰性，例如涉及使用高溫處理，其可能與已沉積在半導體基板上之某些材料不相容，並可能挑戰熱成本、長處理時間及受限之可調性。
本文提供使用混合式ALD技術來沉積SiN的方法。某些揭示實施例涉及執行一或更多沉積循環，其中每一沉積循環包括含矽前驅物注入、含氮氣體或電漿暴露、以及電漿暴露。在一些實施例中，沉積循環包括含矽前驅物注入、使用含氮氣體之熱轉化、以及包括N*自由基、H*自由基、NH 2*自由基、NH*自由基及其他衍生物之含氮電漿暴露。相較於H*自由基，含氮電漿物質可主要包括NH*自由基，其中NH*與H*的比率大於約10。某些揭示實施例允許調諧製程條件以影響沉積之SiN膜的特性。可調諧之示例製程條件包括但不限於一或更多製程氣體的相對流速、電漿暴露期間之電漿條件(包括氣流、射頻(RF)功率、腔室壓力、暴露時間等)。
某些揭示實施例能夠沉積高度保形的膜。膜的保形性可透過階梯覆蓋來測量。階梯覆蓋可透過將溝槽底部、側壁或頂部上之沉積膜的平均厚度與特徵部或溝槽底部、側壁或頂部上之沉積膜的平均厚度進行比較來計算。基板的「特徵部」可為貫孔或接觸孔，其可以狹窄及/或凹形開口、特徵部內之縮部以及高深寬比中的一或更多者為特徵。高深寬比可指具有至少約10 : 1或至少約15 : 1或至少約20 : 1或至少約50 : 1或至少約100 : 1或至少約1 : 1或至少約150 : 1或至少約200 : 1之深寬比的特徵部。術語「溝槽」及「特徵部」在本發明中可互換使用，且將被理解為包括基板之任何孔、貫孔或凹入區域。
階梯覆蓋之一示例可透過將側壁上沉積膜之平均厚度除以特徵部頂部處沉積膜之平均厚度並將其乘以100以獲得百分比來計算。儘管ALD可沉積高度保形的膜，但將膜沉積至高深寬比特徵部中變得具挑戰性。沿側壁之膜特性的階梯覆蓋及均勻性取決於許多因素，其中包括沉積前驅物、反應物離子及/或自由基(例如透過用電漿點燃反應物氣體而產生之彼等)及副產物的遞送。 隨著溝槽尺寸減小，溝槽中的遞送變得越來越困難，導致在高深寬比溝槽中形成接縫及/或空隙。
某些揭示實施例在高深寬比特徵部中沉積具有至少約80%或至少約90%或至少約99%或約100%保形性的SiN。
某些揭示實施例能夠沉積具有優異膜特性的膜。例如， 使用某些揭示實施例沉積的SiN可呈現較低粗糙度(例如相較於熱SiN膜小於約25%)、雜質降低(例如小於約50%的氧原子)、晶圓內非均勻性降低、應力調諧(例如將應力從拉伸性變為壓縮性)、密度改善、以及在100 : 1稀氫氟酸中之減小的濕式蝕刻速率。
本文所述之技術涉及熱原子層沉積(ALD)。亦即，在諸多實施例中，在不點燃電漿下進行胺基矽烷或鹵代矽烷與含氮反應物之間的反應以形成氮化矽。ALD是一項利用連續自限性反應來沉積材料薄層的技術。通常，ALD循環包括將至少一反應物輸送並吸附至基板表面，接著使吸附之反應物與一或更多反應物反應以形成部分膜層的操作。作為另一示例，氮化矽沉積循環可包括以下操作 : (i) 輸送/吸附含矽前驅物，(ii) 從腔室中沖除含矽前驅物，(iii) 輸送含氮氣體，以及(iv) 從腔室中沖除含氮氣體。
不同於化學氣相沉積(CVD)技術，ALD製程利用表面介導之沉積反應以逐層方式沉積膜。在ALD製程之一示例中，包括大量表面活性位點之基板表面暴露於第一前驅物的氣相分佈，例如含矽前驅物，其以一劑量提供至容置基板之腔室中。此第一前驅物的分子被吸附至基板表面上，包括第一前驅物之化學吸附物質及/或物理吸附分子。應理解，當化合物如本文所述吸附至基板表面上時，吸附層可包括該化合物以及該化合物的衍生物。例如，含矽前驅物之吸附層可包括含矽前驅物以及含矽前驅物的衍生物。在第一前驅物注入之後，接著抽空腔室以去除殘留於氣相中之大部分或全部含矽前驅物，使得大部分或僅保留被吸附的物質。在一些實施方式中，腔室可能未被完全抽空。例如，可將腔室抽空成使得氣相中之第一前驅物的分壓足夠低以減緩反應。將第二反應物(例如含氮反應物)引入腔室，使得此些分子中的一部分與吸附在表面上之含矽前驅物反應。在一些製程中，第二反應物立即與吸附的含矽前驅物反應。接著可再次抽空腔室以去除未結合的含氮反應物分子。如上所述，在一些實施例中，腔室可能未被完全抽空。可利用額外的ALD循環以建立膜厚度。
在某些實施例中，ALD第一前驅物注入部分地飽和基板表面。在一些實施例中，ALD循環之注入階段在前驅物接觸基板以均勻地飽和該表面之前結束。通常，前驅物流在此時被關閉或轉離，而只有沖洗氣體流動。透過以此亞飽和方案操作，ALD製程縮短循環時間並提高產量。然而，由於前驅物吸附不受飽和限制，吸附之前驅物濃度可能在整個基板表面略有不同。以亞飽和方案操作之ALD製程的示例提供於美國專利申請案第14/061,587號中(現為美國專利案第9,355,839號)，2013年10月23日提申，標題為「SUB-SATURATED ATOMIC LAYER DEPOSITION AND CONFORMAL FILM DEPOSITION」，其整體內容以引用方式併入本文。
在一些實施方式中，ALD方法可包括電漿活化。然而，在本文所述之熱ALD製程中，電漿未被點燃。如本文所述，本文所述之ALD方法及設備可為保形膜沉積(CFD)方法，其概述於2011年4月11日提申且標題為「PLASMA ACTIVATED CONFORMAL FILM DEPOSITION」之美國專利申請案第 13/084,399號(現為美國專利案第8,728,956號)及2011年4月11日提申且標題為「SILICON NITRIDE FILMS AND METHODS」之美國專利申請案第 13/084,305號中，其整體內容以引用方式併入本文。
圖1A提供繪出可根據某些揭示實施例執行之操作的製程流程圖。
在操作102中，將基板提供至製程腔室。在諸多實施例中，製程腔室為單晶圓腔室。在一些實施例中，製程腔室為多站腔室內的站。本文所述之製程條件適用於單晶圓腔室。
製程腔室可設定為約5毫托耳(mTorr)至約25托耳(Torr)或約0.5 Torr至約25 Torr之腔室壓力。此等腔室壓力可在如本文所述之整個操作104-116中使用。在一些實施例中，腔室壓力在不同操作期間可能不同。腔室壓力亦可取決於本文所述之諸多操作所選擇的化學物質。
在操作104-108期間，基板可加熱至約25°C至約800°C、或約500°C至約700°C、或至少約650°C的基板溫度。將理解，如本文所用的基板溫度係指固持基板之基座所設定的溫度，以及在一些實施例中，在處理基板之前，基板在被提供至製程腔室且於基座上時可被加熱到之所欲基板溫度。基板溫度在整個如本文所述之操作102-108中可為相同。
基板可為任何合適的基板。基板可為矽晶圓，例如200-mm晶圓、300-mm晶圓，包括具有一或更多層材料(例如沉積於其上的介電質、導電或半導體材料)的晶圓。底層之非限定示例包括介電層及導電層，例如氧化矽、氮化矽、碳化矽、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物及金屬層。在一些實施例中，基板包括氧化矽及矽。在一些實施例中，基板包括部分製成之3D-NAND結構。
在一些實施例中，特徵部可具有至少約1 : 1、至少約 2 : 1、至少約4 : 1、至少約6 : 1、至少約10 : 1、或至少約20 : 1、或至少約50 : 1、或至少約100 : 1、或至少約150 : 1、或至少約200 : 1或更高的深寬比。特徵部亦可能具有開口附近的尺寸，例如，介於約10 nm至500 nm之間(例如介於約25 nm與約300 nm之間)的開口直徑或線寬。所揭示之方法可在具有開口小於約150 nm之特徵部的基板上執行。貫孔、溝槽或其他凹入特徵部可稱為未填充特徵部或特徵部。根據諸多實施例，特徵部輪廓可在特徵部開口處逐漸變窄及/或包括懸突。凹形輪廓是從特徵部的底部、封閉端或內部到特徵部開口變窄的輪廓。凹形輪廓可能在圖案化期間透過不對稱蝕刻動力學及/或先前膜沉積(例如擴散阻障層之沉積)中之非保形膜階梯覆蓋而導致的懸突而產生。在諸多示例中，特徵部在特徵部頂部處之開口可具有小於特徵部底部寬度的寬度。一或更多特徵部可具有高深寬比，其被定義為具有大於約100 : 1或大於約150 : 1或大於約180 : 1的深寬比。
在一些實施例中，可部分地製造基板以形成記憶體裝置。在一些實施例中，基板之暴露區域包括含矽表面，包括但不限於低k介電質材料、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、碳氧化矽、氮碳化矽及碳化矽。在一些實施例中，基板的暴露區域包括氮氧化矽。
在操作104中，可將含矽前驅物引入製程腔室。在諸多實施例中，含矽前驅物為矽烷。可使用之矽烷的非限定示例包括但不限於經取代及未經取代的矽烷、鹵代矽烷、胺基矽烷、有機矽烷、烷基矽烷、烷基胺基矽烷及烷基鹵代矽烷。本文別處可包括含矽前驅物的額外示例，例如在定義及前驅物章節中。在一些實施例中，含矽前驅物為鹵代矽烷，例如以下之一或更多者 : 二氯矽烷(DCS)、六氯二矽烷(HCDS)、四氯矽烷或其他氯矽烷前驅物。
在一些實施例中，對於單晶圓腔室，含矽前驅物可在約100 sccm至約2000 sccm之流速下流動。含矽前驅物可與惰性推動氣體一起流動，例如氮氣或氬氣或氮與氬氣之混合。對於單晶圓腔室，惰性推動氣體之流速可約300 sccm至約1500 sccm。操作104可執行約0.1秒至約10秒的持續時間。操作104期間，製程腔室可具有約5 Torr至約25 Torr的腔室壓力。在一些實施例中，額外的氮氣可與含矽前驅物及/或惰性推動氣體一起引入，以用於稀釋、用於壓力穩定或兩者。對於單晶圓腔室，額外的氮氣可在約500 sccm至約2000 sccm之流速下流動。 在一示例中，二氯矽烷在無電漿環境中約9.5 Torr腔室壓力下以約1000 sccm之流速引入容置基板之腔室中持續約5秒。
在操作106中，視情況地沖洗製程腔室。操作106涉及停止含矽前驅物流並引入惰性氣體或沖洗氣體流，以去除未吸附至基板表面上之過量含矽前驅物分子或基板上方製程腔室之處理區域中呈氣相的含矽前驅物分子。
示例性惰性或沖洗氣體包括但不限於氮氣及氬。對於單晶圓腔室，操作106期間之惰性或沖洗氣體的流速約1000 sccm至約40000 sccm。惰性或沖洗氣體的引入可進行約0.1秒至約10秒的持續時間。在操作106期間，腔室壓力可約0.5 Torr至約22 Torr。在一些實施例中，可使用較低壓力以更有效地沖洗。 例如，在一些實施例中，可使用小於約0.1 Torr或約0.1 Torr的壓力。在一些實施例中，操作106期間之腔室壓力與操作104期間之腔室壓力相同。在一示例中，氮氣係在約9.5 Torr之腔室壓力下以約10000 sccm的流速引入達約10秒。流速、持續時間及腔室壓力可取決於操作106中所使用之前驅物。操作106係在未點燃電漿下執行。操作106係在無電漿環境中執行。
在操作108中，將基板暴露於含氮氣體以進行熱轉化。含氮氣體可在不點燃電漿下引入。含氮氣體可引入無電漿環境中。對於單晶圓腔室，含氮氣體係以約2000 sccm至約10000 sccm的流速引入。
含氮反應物為包含至少一氮之反應物或反應物混合物。非限定示例包括氮(N 2)、氨、肼、胺(帶有碳的胺)，例如甲胺、二甲胺、乙胺、異丙胺、叔丁胺、二叔丁胺、環丙胺、仲丁胺、環丁胺、異戊胺、2-甲基丁-2-胺、三甲胺、二異丙胺、二乙基異丙胺、二叔丁基肼，以及含有芳香族的胺，例如苯胺、吡啶及芐胺。胺可為一級、二級、三級或四級(例如四烷基銨化合物)。含氮反應物可含有氮以外的雜原子，例如羥胺、叔丁氧基羰基胺及N-叔丁基羥胺為含氮反應物。示例性含氮反應物包括氮氣、氨及胺。示例性肼為N 2H 4。示例性胺為三丁胺。含氮氣體亦可為含氫。在諸多實施例中，含氮氣體可為氨(NH 3)氣。
在一些實施例中，含氫氣體亦可在操作108期間流動。 在一些實施例中，含氫氣體為氫(H 2)氣。對於單晶圓腔室，氫可在約0 sccm至約5000 sccm的流速下流動。
在一些實施例中，NH 3與一或更多稀釋氣體(例如氮或氬或兩者)一起引入。在一些實施例中，在不點燃電漿下暴露於含氮氣體期間，對於單晶圓腔室，氮係以約500 sccm至約2000 sccm的流速流動作為稀釋氣體。對於單晶圓腔室，氬可以約10 slm至約40 slm的流速流動。
在不點燃電漿下暴露於含氮氣體可進行約1秒至約120秒的持續時間。 在不點燃電漿下暴露於含氮氣體可在約5 Torr至約25 Torr的腔室壓力下進行。
在一些實施例中，在操作108中可使用較高壓力以改善正沉積之膜的保形性。例如，在一些實施例中，可使用至少約20 Torr或至少約22 Torr、或至少約30 Torr、或約20 Torr至約30 Torr的壓力。
在一示例中，NH 3在9.5 Torr腔室壓力下以約4500 sccm流速引入持續60秒。在此操作期間，含矽前驅物至少部分轉化成氮化矽，使得含氮氣體將吸附的含矽前驅物熱轉化成氮化矽。
在操作110中，視情況地沖洗腔室。可使用以上關於操作106所述之製程氣體及條件的任一或更多者來執行沖洗。在一示例中，氮氣在具有腔室壓力約9.5 Torr的腔室中以約10000 sccm的流速流動約10秒。
在一些實施例中，操作106-110可在執行操作112之前執行多個循環。
在操作112中，將基板暴露於含氮電漿。操作112可涉及使含氮電漿流至或引入至基板。含氮電漿可透過點燃一或更多含氮氣體來產生，包括但不限於氨氣及氮氣。對於單晶圓腔室，氮氣可以約5000 sccm或約25000 sccm或約10000 sccm至約25000 sccm或約12000 sccm的流速流動。氨氣可以約0 sccm至約500 sccm或約50 sccm至約250 sccm或約125 sccm的流速流動。在一些實施例中，含氮氣體為不含氨的氣體。在一些實施例中，含氮氣體不包括氨。在一些實施例中，氨為0 sccm。在一些實施例中，氫氣亦在操作112期間流動。氫氣可以約0 sccm至約100 sccm的流速流動。操作112可執行約1秒至約30秒的持續時間。操作112可在具有約1 Torr至約10 Torr之腔室壓力的腔室中執行。操作112可在小於操作108或104中所使用之腔室壓力之約40%的腔室壓力下執行。在一些實施例中，約3 Torr至約6 Torr的腔室壓力可用於調諧正沉積之膜的保形性。在一些實施例中，可使用較低壓力來調諧膜特性。
在此操作中所產生的電漿可具有約500 W至約6000 W的電漿功率。在諸多實施例中，電漿可為感應耦合式電漿或電容耦合式電漿。感應耦合式電漿可設定於約500 W至約6000 kW之間的電漿。在一些實施例中，可施加介於約0 V與約1000 V之間的偏壓。
在一示例中，氮氣係以約12000 sccm的流速流動，氨氣則以約125 sccm的流速流動，且電漿係在具有約6 Torr壓力之腔室中由此氣體混合物產生並暴露於基板約10秒。
在諸多實施例中，可使用遠端電漿。引入製程腔室之電漿可主要是基於自由基。在一些實施例中， 基板暴露於僅N*自由基或N*與NH*自由基的混合物。在一些實施例中，H*與NH*自由基的比率可約0.1 : 1至約0 : 1。
電漿中之不同氣體混合物可產生不同的自由基混合物。例如，在一些實施例中，純氮氣體所產生之電漿可包含N*自由基、或大部分N*自由基、或僅包含N*自由基。在一些實施例中，具有氮氣、氨氣及/或氫氣之含氮氣體混合物所產生的電漿可包括N*自由基以及H*自由基與NH*自由基。在一些實施例中， 腔室內存在大量的N*，且N*之相對濃度比NH*高幾個數量級。
在操作114中，視情況地沖洗製程腔室。可使用以上關於操作106或操作110所述之製程氣體及條件的任一或更多者來執行沖洗。在一示例中，氮氣係在具有約9.5 Torr腔室壓力之腔室中以約10000 sccm的流速流動約10秒。
在操作116中，確定膜是否沉積至足夠厚度。若否，則可視情況地重複操作104、108及112，或可視情況地循環重複操作104-114。
某些揭示實施例能夠將氮化矽膜沉積至特徵部中，藉此特徵部側壁上之生長速率比僅執行熱轉化(例如僅在無電漿下暴露於含矽前驅物與含氮氣體之循環，且在循環之後或期間不額外增加暴露於含氮電漿的操作)提高約1.7倍或約2倍或更多。例如，相較於熱轉化(其可具有每循環約0.44Å之生長速率，其中一個循環包括含矽前驅物注入及使用氨氣的熱轉化)，生長速率可為每循環約0.75Å(其中一個循環包括含矽前驅物注入、使用氨氣之熱轉化、以及暴露於氨與氮氣所產生的RF電漿)。
另外，相較於僅有電漿製程，結合熱轉化與暴露於含氮電漿操作導致階梯覆蓋提高(例如，含矽前驅物注入與暴露於含氮電漿而不執行熱轉化的循環可能導致約75%的階梯覆蓋)。
本文亦提供使用無鹵素沉積前驅物以在含金屬腔室組成件上沉積底塗層膜之方法及具有底塗層膜之設備。方法涉及使用胺基矽烷前驅物與氮電漿以在腔室之含金屬組成件上形成底塗層膜。此些底塗層膜可接著在半導體晶圓處理期間(例如當組成件暴露於含鹵素前驅物以沉積氮化矽時)保護腔室組成件。底塗層膜採用無鹵素製程來沉積。底塗層膜採用無氨製程來沉積。在諸多實施例中，底塗層膜使用無鹵素及無氨製程來沉積。某些揭示實施例亦允許將底塗膜沉積在可設定於不同溫度下之組成件上。例如，基座可設定在約650℃的溫度，而噴淋頭及腔室壁可設定於100℃的溫度。具有使用某些揭示實施例而沉積成之底塗層膜的腔室可用於處理幾乎沒有金屬污染的基板。某些揭示實施例亦可具有增加一或更多腔室組成件壽命的優點。
某些揭示實施例可用於具有含金屬組成件之任何製程腔室，或用於涉及使用含鹵素前驅物或含氨反應物之半導體晶圓處理的任何製程腔室。
圖1B提供具有可根據某些揭示實施例來執行之操作的製程流程圖。在操作122中，執行溫度清潔操作。在一些實施例中，溫度清潔操作被稱為「預清潔」操作。在操作122期間，製程腔室不包含任何基板。在一些實施例中，操作122中之製程腔室經歷溫度清潔操作，因為其先前用於半導體晶圓處理且其內可能具有來自處理操作而沉積在組成件上的材料，此些材料在處理下一半導體晶圓或複數晶圓之前被清除。例如，若製程腔室在其表面上具有殘餘氮化矽材料，則可使用三氟化氮以在約350℃至約550℃、或約400℃的溫度下執行溫度清潔。在一些實施例中，在具有鋁的基座上，可能形成一些氟化鋁。
在操作124中，一或更多腔室組成件可被加熱至至少約650°C的溫度。在諸多實施例中，執行操作124以對一或更多腔室組成件執行受控加熱，防止金屬鹵化物蒸發，例如氟化鋁，其可能已從操作122產生。此等金屬鹵化物的蒸發可能導致噴淋頭處或附近的沉積，且當隨後在製程腔室中處理晶圓時導致晶圓頂部處或附近的金屬污染。操作124可利用至少約10 slm的流速(來自噴淋頭)來執行，以將金屬鹵化物(例如氟化鋁)轉至泵。流速可約10 slm至約40 slm。從噴淋頭流出的氣體可為任何一或更多惰性氣體，包括但不限於氮氣。在操作124期間，腔室壓力可設定於至少約0.5 Torr及約4 Torr至約8 Torr的壓力。不受特定理論的束縛，據信對應壓力的流動動力學影響某些揭示實施例的效果，並利用某些揭示實施例使用至少約0.5 Torr的壓力以允許對腔室充分清潔。在操作124期間，基板仍不存在於製程腔室中。
在操作126中，將無鹵素胺基矽烷前驅物引入製程腔室。在操作126中，製程腔室仍不包含基板，或者沒有基板。引入胺基矽烷前驅物以提供用於形成底塗層膜的前驅物。在一些實施例中，胺基矽烷前驅物為二異丙基胺基矽烷(DIPAS)。前驅物之額外示例在本文別處之前驅物章節中描述。
在圖1B之操作126中，可使用原子層沉積(ALD)來沉積底塗層膜。底塗層可透過電漿增強原子層沉積(PEALD)來沉積。亦即，在諸多實施例中，使用電漿進行胺基矽烷與含氮反應物之間的反應以形成氮化矽底塗層。ALD為一項利用連續自限性反應來沉積材料薄層的技術。通常，ALD循環包括將至少一反應物輸送並吸附至基板表面，接著使吸附之反應物與一或更多反應物反應以形成部分膜層的操作。作為另一示例，氮化矽沉積循環可包括以下操作 : (i) 輸送/吸附胺基矽烷前驅物，(ii) 從腔室中沖除胺基矽烷前驅物，(iii) 輸送含氮氣體所產生的電漿物質，以及(iv) 從腔室中沖除電漿物質。
不同於化學氣相沉積(CVD)技術，ALD製程利用表面介導之沉積反應以逐層方式沉積膜。在ALD製程之一示例中，包括大量表面活性位點之基板表面暴露於第一前驅物的氣相分佈，例如含矽前驅物，其以一劑量提供至容置基板之腔室中。此第一前驅物的分子被吸附至基板表面上，包括第一前驅物之化學吸附物質及/或物理吸附分子。應理解，當化合物如本文所述吸附至基板表面上時，吸附層可包括該化合物以及該化合物的衍生物。例如，胺基矽烷前驅物之吸附層可包括胺基矽烷前驅物以及胺基矽烷前驅物的衍生物。在第一前驅物注入之後，接著抽空腔室以去除殘留於氣相中之大部分或全部胺基矽烷前驅物，使得大部分或僅保留被吸附的物質。在一些實施方式中，腔室可能未被完全抽空。例如，可將腔室抽空成使得氣相中之第一前驅物的分壓足夠低以減緩反應。將第二反應物(例如含氮反應物)引入腔室，使得此些分子中的一部分在電漿產生時與吸附在表面上之胺基矽烷前驅物反應。在一些製程中，第二反應物立即與吸附的胺基矽烷前驅物反應。接著可再次抽空腔室以去除未結合的第二反應物分子。如上所述，在一些實施例中，腔室可能未被完全抽空。可利用額外的ALD循環以建立膜厚度。
在某些實施例中，ALD第一前驅物注入部分地飽和基板表面。在一些實施例中，ALD循環之注入階段在前驅物接觸基板以均勻地飽和該表面之前結束。通常，前驅物流在此時被關閉或轉離，而只有沖洗氣體流動。透過以此亞飽和方案操作，ALD製程縮短循環時間並提高產量。然而，由於前驅物吸附不受飽和限制，吸附之前驅物濃度可能在整個基板表面略有不同。以亞飽和方案操作之ALD製程的示例提供於美國專利申請案第14/061,587號中(現為美國專利案第9,355,839號)，2013年10月23日提申，標題為「SUB-SATURATED ATOMIC LAYER DEPOSITION AND CONFORMAL FILM DEPOSITION」，其整體內容以引用方式併入本文。
在一些實施方式中，ALD方法可包括電漿活化。然而，在本文所述之熱ALD製程中，電漿未被點燃。如本文所述，本文所述之ALD方法及設備可為保形膜沉積(CFD)方法，其概述於2011年4月11日提申且標題為「PLASMA ACTIVATED CONFORMAL FILM DEPOSITION」之美國專利申請案第 13/084,399號(現為美國專利案第8,728,956號)及2011年4月11日提申且標題為「SILICON NITRIDE FILMS AND METHODS」之美國專利申請案第 13/084,305號中，其整體內容以引用方式併入本文。
在操作126期間，對於單晶圓腔室，胺基矽烷前驅物可在約100 sccm至約2000 sccm之流速下流動。在一些實施例中，對於單晶圓腔室，胺基矽烷前驅物可與使用約300 sccm至約1500 sccm流速的推動氣體一起流動，例如氮氣。推進氣體可流至安瓿，且前驅物與推動氣體兩者均流入腔室。使用推動氣體可允許將更多前驅物輸送至腔室。在一些實施例中，推動氣體亦可稀釋前驅物流。在一些實施例中，胺基矽烷前驅物用稀釋氣體稀釋。稀釋氣體可用於稀釋前驅物，使得前驅物在清潔期間均勻地分佈至腔室之所有部件。稀釋氣體可使用約500 sccm至約2000 sccm的流速流動。稀釋氣體與胺基矽烷前驅物的流速比可約0.1 : 1至約10 : 1。
在操作126期間，腔室壓力可設定於約1 Torr至約25 Torr的壓力。 操作126可執行約0.1秒至約10秒的持續時間。
返回至圖1B，在操作128中，視情況地沖洗腔室。沖洗腔室可涉及使沖洗氣體或清掃氣體流動，其可為用於其他操作之載氣或可為不同氣體。在一些實施例中，沖洗可涉及抽空腔室。沖洗氣體的示例包括氬(Ar)、氮(N 2)、氫(H 2)、氦(He)、氧(O 2)、氪(Kr)、氙(Xe)、氖( Ne)及其組合。在諸多實施例中，沖洗氣體為惰性氣體。沖洗氣體可包括一或更多氣體。在一些實施例中，操作128可包括用於抽空製程腔室之一或更多抽空子階段。或者，將知悉，在一些實施例中可省略操作128。在一些實施例中，增加一或更多沖洗氣體的流速可減少操作128的持續時間。例如，沖洗氣體流速可根據諸多反應物熱力學特性及/或製程腔室及/或製程腔室配管的幾何特性來調整，以修改操作128的持續時間。在一非限定示例中，沖洗階段的持續時間可透過調變沖洗氣體流速來調整。此可減少沉積循環時間，從而可改善基板產量。沖洗後，胺基矽烷分子仍吸附在基板表面上。
對於單晶圓腔室，沖洗氣體的流速可約1000 sccm至約40000 sccm。操作128的持續時間可約0.1秒至約10秒。操作128期間之腔室壓力可約0.5 Torr至約25 Torr。
在操作130中，引入含氮氣體並產生電漿以將吸附的胺基矽烷前驅物分子轉化成氮化矽。在諸多實施例中，含氮氣體為氮氣。對於單晶圓腔室，含氮氣體的流速可約5000 sccm至約25000 sccm。操作130的持續時間可約0.1秒至約30秒。腔室可設定為約1 Torr至約10 Torr的壓力。
在此操作期間使用電漿來產生含有氮的電漿或活性物質。電漿可使用單頻或雙頻電漿來產生。對於雙頻電漿，高頻電漿對單晶圓腔室係以約100 W至約6000 W的電漿功率來產生，而低頻電漿對單晶圓腔室係以約0 W至約2500 W的電漿功率來產生。可使用感應耦合式電漿、微波電漿及電容耦合式電漿。相對於操作126，氮氣與胺基矽烷前驅物氣體之流速比可約1 : 100至約1 : 5。在一些實施例中，使用噴淋頭中的離子過濾器來執行操作130，使得電漿物質中進入製程腔室僅有或大部分是氮自由基。
在操作132中，視情況地沖洗腔室。沖洗可使用以上關於操作128所述之任何化學物質、方法及製程條件來執行。在一些實施例中，使用氮作為沖洗氣體來沖洗腔室。對於單晶圓腔室，氮可以約1000 sccm至約40000 sccm的流速流動。操作130可執行約0.1秒至約10秒的持續時間。腔室壓力可約0.5 Torr至約25 Torr。
操作126、128、130及132可構成原子層沉積循環。在每一循環中，形成之氮化矽膜的厚度量可約0.5  Å至約2 Å。在諸多實施例中，可進行約100至約5000個循環或約1000個循環，直到形成所欲厚度的氮化矽底塗層。在諸多實施例中，沉積底塗層至至少約300 Å的厚度。一些組成件(例如設定為約100℃溫度的組成件)上每循環的生長速率可約0.18±0.04 Å /循環。一些組成件(例如設定為約650℃溫度的組成件)上每循環的生長速率可約0.35±0.06 Å /循環。
儘管未示出，在形成足夠厚度的底塗層膜之後，可將基板提供至製程腔室以進行處理，包括可涉及引入含鹵素氣體或物質的處理。
在一些實施例中，操作126-132在恆定的腔室壓力下執行。在諸多實施例中，使用無鹵素的製程來執行操作126-132。在諸多實施例中， 使用無氨的製程來執行操作126-132。在諸多實施例中，使用無鹵素且無氨的製程來執行操作126-132。因為在形成底塗層膜期間不存在鹵素，因此不會形成金屬鹵化物，並減少及/或消除隨後在製程腔室中處理之晶圓中的金屬污染。
本文亦提供使用單晶圓非爐沉積工具形成SiON的方法及設備。 某些揭示實施例能夠形成保形的SiON。某些揭示實施例亦能夠形成漸變SiON膜，其亦可為保形。可實施所揭示之實施例以在多種應用中形成SiON，包括但不限於在高深寬比特徵部中形成SiON、在非常薄的SiON層中形成漸變SiON、以及在3D-NAND記憶體應用中形成隧道層。某些揭示實施例允許用於控制氧化及折射率之梯度的寬廣可調範圍。沉積及氧化控制可在原位或在同一腔室或同一工具內進行。某些揭示實施例涉及透過ALD形成第一含矽膜，例如氮化矽或氧化矽，後接原位氧化或原位氮化以將第一含矽膜轉化成第二含矽膜，例如SiON。 舉例來說，原位氧化可將氮化矽轉化成SiON。原位氮化可將氧化矽轉化成SiON。 原位氧化或氮化的量可用於調變沉積膜中氧及/或氮的量。
本文所述之技術涉及熱原子層沉積(ALD)。亦即，在諸多實施例中，進行含矽前驅物與反應物之間的反應以形成氧化矽或氮化矽膜，其可接著被調變形成SiON。ALD是一項利用連續自限性反應來沉積材料薄層的技術。通常，ALD循環包括將至少一反應物輸送並吸附至基板表面，接著使吸附之反應物與一或更多反應物反應以形成部分膜層的操作。作為另一示例，氧化矽沉積循環可包括以下操作 : (i) 輸送/吸附矽烷前驅物，(ii) 從腔室中沖除矽烷前驅物，(iii) 輸送含氧氣體，以及(iv) 從腔室中沖除含氧氣體。
不同於化學氣相沉積(CVD)技術，ALD製程利用表面介導之沉積反應以逐層方式沉積膜。在ALD製程之一示例中，包括大量表面活性位點之基板表面暴露於第一前驅物的氣相分佈，例如含矽前驅物，其以一劑量提供至容置基板之腔室中。此第一前驅物的分子被吸附至基板表面上，包括第一前驅物之化學吸附物質及/或物理吸附分子。應理解，當化合物如本文所述吸附至基板表面上時，吸附層可包括該化合物以及該化合物的衍生物。例如，含矽前驅物之吸附層可包括含矽前驅物以及含矽前驅物的衍生物。在第一前驅物注入之後，接著抽空腔室以去除殘留於氣相中之大部分或全部含矽前驅物，使得大部分或僅保留被吸附的物質。在一些實施方式中，腔室可能未被完全抽空。例如，可將腔室抽空成使得氣相中之第一前驅物的分壓足夠低以減緩反應。將第二反應物(例如含氧反應物或含氮反應物)引入腔室，使得此些分子中的一部分與吸附在表面上之含矽前驅物反應。在一些製程中，第二反應物立即與吸附的含矽前驅物反應。接著可再次抽空腔室以去除未結合的第二反應物分子。如上所述，在一些實施例中，腔室可能未被完全抽空。可利用額外的ALD循環以建立膜厚度。
在某些實施例中，ALD第一前驅物注入部分地飽和基板表面。在一些實施例中，ALD循環之注入階段在前驅物接觸基板以均勻地飽和該表面之前結束。通常，前驅物流在此時被關閉或轉離，而只有沖洗氣體流動。透過以此亞飽和方案操作，ALD製程縮短循環時間並提高產量。然而，由於前驅物吸附不受飽和限制，吸附之前驅物濃度可能在整個基板表面略有不同。以亞飽和方案操作之ALD製程的示例提供於美國專利申請案第14/061,587號中(現為美國專利案第9,355,839號)，2013年10月23日提申，標題為「SUB-SATURATED ATOMIC LAYER DEPOSITION AND CONFORMAL FILM DEPOSITION」，其整體內容以引用方式併入本文。
在一些實施方式中，ALD方法可包括電漿活化。在一些實施方式中，ALD方法可不包括電漿活化。如本文所述，本文所述之ALD方法及設備可為保形膜沉積(CFD)方法，其概述於2011年4月11日提申且標題為「PLASMA ACTIVATED CONFORMAL FILM DEPOSITION」之美國專利申請案第 13/084,399號(現為美國專利案第8,728,956號)及2011年4月11日提申且標題為「SILICON NITRIDE FILMS AND METHODS」之美國專利申請案第 13/084,305號中，其整體內容以引用方式併入本文。
圖1C示出繪示可根據某些揭示實施例執行之操作的製程流程圖。 將理解，操作148及152中氣體的選擇決定材料的類型及氧與氮之漸變水平或相對濃度，以及用於本文所述之諸多操作的製程條件。
在操作142中，將基板提供至製程腔室。在諸多實施例中，製程腔室為單晶圓腔室。在一些實施例中，製程腔室為多站腔室內的站。本文所述之製程條件適用於單晶圓腔室。
製程腔室可設定為約5  mTorr至約25 Torr或約10 Torr至約25 Torr之腔室壓力。可在整個操作142-154中使用如本文所述之此等腔室壓力。在一些實施例中，腔室壓力在不同操作期間可能不同。腔室壓力亦可取決於本文所述之諸多操作所選擇的化學物質。
在操作144-154期間，基板可加熱至約25°C至約800°C、或約500°C至約700°C、或至少約650°C的基板溫度。將理解，如本文所用的基板溫度係指固持基板之基座所設定的溫度，以及在一些實施例中，在處理基板之前，基板在被提供至製程腔室且於基座上時可被加熱到之所欲基板溫度。基板溫度在整個如本文所述之操作142-154中可為相同。
基板可為任何合適的基板。基板可為矽晶圓，例如200-mm晶圓、300-mm晶圓，包括具有一或更多層材料(例如沉積於其上的介電質、導電或半導體材料)的晶圓。底層之非限定示例包括介電層及導電層，例如氧化矽、氮化矽、碳化矽、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物及金屬層。在一些實施例中，基板包括氧化矽及矽。在一些實施例中，基板包括部分製成之3D-NAND結構。
在一些實施例中，特徵部可具有至少約1 : 1、至少約 2 : 1、至少約4 : 1、至少約6 : 1、至少約10 : 1、或至少約20 : 1、或至少約50 : 1、或至少約100 : 1、或至少約150 : 1、或至少約200 : 1或更高的深寬比。特徵部亦可能具有開口附近的尺寸，例如，介於約10 nm至500 nm之間(例如介於約25 nm與約300 nm之間)的開口直徑或線寬。所揭示之方法可在具有開口小於約150 nm之特徵部的基板上執行。貫孔、溝槽或其他凹入特徵部可稱為未填充特徵部或特徵部。根據諸多實施例，特徵部輪廓可在特徵部開口處逐漸變窄及/或包括懸突。凹形輪廓是從特徵部的底部、封閉端或內部到特徵部開口變窄的輪廓。凹形輪廓可能在圖案化期間透過不對稱蝕刻動力學及/或先前膜沉積(例如擴散阻障層之沉積)中之非保形膜階梯覆蓋而導致的懸突而產生。在諸多示例中，特徵部在特徵部頂部處之開口可具有小於特徵部底部寬度的寬度。
一或更多特徵部可具有高深寬比，其被定義為具有大於約100 : 1或大於約150 : 1或大於約180 : 1的深寬比。
在一些實施例中，可部分地製造基板以形成記憶體裝置。在一些實施例中，基板之暴露區域包括含矽表面，包括但不限於矽及SiON。
在操作144中，可將含矽前驅物引入製程腔室。在諸多實施例中，含矽前驅物為矽烷。可使用之矽烷的非限定示例包括但不限於經取代及未經取代的矽烷、鹵代矽烷、胺基矽烷、有機矽烷、烷基矽烷、烷基胺基矽烷及烷基鹵代矽烷。在特定實施例中，含矽前驅物包括鹵代矽烷前驅物。在特定實施例中，含矽前驅物包括胺基矽烷前驅物。本文別處可包括含矽前驅物的額外示例，例如在定義及前驅物章節中。
操作144中之含矽前驅物的流速範圍對於4站腔室可約100 sccm至約5000 sccm、或者對於4站腔室約100 sccm至約4000 sccm、或者對於單晶圓腔室約100 sccm至約2000 sccm。操作144中的暴露可在約0.1秒至約10秒的範圍。操作144期間的腔室壓力可約5 Torr至約25 Torr。在一些實施例中，含矽前驅物與稀釋氣體一起流動。對於單晶圓腔室，稀釋氣體可以約500 sccm至約2000 sccm的流速流動。在一些實施例中，稀釋氣體為惰性氣體。在一些實施例中，稀釋氣體為氮氣(N 2)。在一些實施例中，稀釋氣體與含矽前驅物共同流動。在一些實施例中，稀釋氣體與含矽前驅物共同流動，並接著在輸送至製程腔室之前轉向。在一些實施例中，含矽前驅物與稀釋氣體一起流入製程腔室中。
在諸多實施例中，在操作144中不點燃電漿。在一些實施例中，操作144為無電漿。在一些實施例中，將含矽氣體引入無電漿環境中之製程腔室中。
在諸多實施例中，將含矽氣體引入製程腔室中以在基板之暴露表面上形成含矽氣體之至少部分吸附層。在一些實施例中，將含矽氣體引入製程腔室稱為「注入(dose)」。在一些實施例中，將含矽氣體引入製程腔室為ALD循環的「注入」。
在一示例中， 於注入期間，二氯矽烷或六氯二矽烷或四氯化矽在約5 Torr至約25 Torr或約9.5 Torr腔室壓力下，利用具有約500 sccm至約2000 sccm的氮作為稀釋氣體，以約100 sccm至約2000 sccm或約1000 sccm流速引入單晶圓製程腔室中持續約0.1秒至約10秒或約5秒。
在一示例中， 於注入期間，將胺基矽烷(例如DIPAS或BTBAS)在約5 Torr至約25 Torr或約18 Torr腔室壓力下，利用具有約500 sccm至約2000 sccm的氮作為稀釋氣體，以約100 sccm至約2000 sccm或約900 sccm流速引入單晶圓製程腔室中持續約0.1秒至約10秒或約2秒。
在操作146中，視情況地沖洗腔室。沖洗腔室可涉及使沖洗氣體或清掃氣體流動，其可為用於其他操作之載氣或可為不同氣體。在一些實施例中，沖洗可涉及抽空腔室。示例性沖洗氣體包括氬、氮、氫及氦。在一些實施例中，操作146可包括用於抽空製程腔室之一或更多抽空子階段。或者，將知悉，在一些實施例中可省略操作146。操作146可具有任何合適的持續時間，例如約0秒與約60秒之間、或約0.1秒至約10秒。在一些實施例中，增加一或更多沖洗氣體的流速可減少操作146的持續時間。例如，沖洗氣體流速可根據諸多反應物熱力學特性及/或製程腔室及/或製程腔室配管的幾何特性來調整，以修改操作146的持續時間。在一非限定示例中，沖洗階段的持續時間可透過調變沖洗氣體流速來調整。此可減少沉積循環時間，從而可改善基板產量。沖洗後，含矽前驅物仍吸附在基板表面上。
一或更多沖洗氣體的流速可約1000 sccm至約40000 sccm。沖洗期間之腔室壓力可約0.5 Torr至約22 Torr。可使用較低的壓力來更有效地沖洗。
在一示例中，於操作146期間，氮氣在約9.5 Torr之腔室壓力下以約10000 sccm的流速流動10秒。
在操作148中，引入反應物物質以轉化含矽前驅物或與含矽前驅物反應以形成第一含矽膜。例如，可使用含氧物質來形成氧化矽膜。可使用含氮物質來形成氮化矽膜。反應物物質可為氣體或電漿或者可為兩者。在一些實施例中，將含氧氣體或含氮氣體引入製程腔室以分別形成氧化矽或氮化矽。例如，可引入含氧氣體以與基板表面上吸附的含矽前驅物反應，從而將吸附的含矽前驅物轉化成氧化矽。在另一示例中，可引入含氮氣體以與基板表面上吸附的含矽前驅物反應，以將吸附的含矽前驅物轉化成氮化矽。
在一些實施例中，操作148係執行為熱製程的一部分。在一些實施例中，操作148係執行為無電漿沉積製程的一部分。在一些實施例中，操作148亦包括點燃電漿。電漿可被原位點燃，例如在腔室內，使得當含氧氣體或含氮氣體流入腔室中時，氣體被點燃以分別形成含氧電漿或含氮電漿。電漿可被遠端點燃，使得含氧電漿物質或含氮電漿物質(而非含氧氣體或含氮氣體或是與含氧氣體或含氮氣體一起)被引至製程腔室中。當操作148涉及形成氧化矽時，操作152可涉及氮化。當操作148涉及形成氮化矽時，操作152可涉及氧化。在一些實施例中，引入含氧氣體或含氮氣體之一或更多操作可用於調變或控制沉積膜中氧與氮的相對量。
以下敘述係關於利用操作148中之轉化形成氧化物的實施例。
若在操作148中引入含氧氣體或含氧電漿物質(由含氧氣體產生)，則可使用以下製程條件之一或更多者。含氧氣體可為任何合適的含氧氣體，例如但不限於氧(O 2)、二氧化碳、一氧化碳、過氧化氫、其他過氧化物及臭氧。 含氧氣體可與一或更多惰性氣體混合或用一或更多惰性氣體稀釋。在一些實施例中，含氧氣體與氫氣混合或用氫氣稀釋。在一些實施例中，含氧氣體與氫氣混合並用氮氣稀釋。對於單晶圓腔室，含氧氣體的流速可約100 sccm至約5000 sccm。氫或惰性氣體的流速可約0 sccm至約5000 sccm。稀釋氣體或氮氣的流速可約500 sccm至約2000 sccm。操作148可執行約1秒至約30秒、或約5秒至約15秒的持續時間。在幾個沉積循環後，例如，約25個沉積循環，可利用約300秒至約900秒、或約300秒、或約900秒之較長轉化時間。在氧與氫氣的混合物中，氧與氫的比率可約1 : 10至約10 : 1。在一些實施例中，不使用氫。在一些實施例中，氫氣的流速為0 sccm。
在一些實施例中，點燃氫以形成氫電漿。在一些實施例中，在操作148中可使用含氧與氫的電漿。在一些實施例中，且在一些沉積循環中，操作148可為無氧。在一些實施例中且在一些沉積循環中，操作148可僅涉及引入氫電漿。在一些實施例中，操作148使用氫電漿且為無氧。氫電漿可用於減少沉積膜中的氯含量或氟含量。
操作148中所使用的製程條件可用於調諧膜特性，例如改變沉積膜的應力。在一些實施例中，此操作亦可涉及隨後暴露於氮電漿。在一些實施例中，轉化後可使用惰性電漿對膜進行退火，以改善膜品質。在一示例中，使用電漿進行退火。例如，可使用約2000 W至約6000 W的RF功率來點燃約5000 sccm至約20000 sccm(對於4站腔室)的氮氣達約0.1秒至約30秒的持續時間。電漿可原位產生。在一些實施例中，電漿可遠端產生。
用於操作148的電漿條件根據所使用的化學物質而變化。在一示例中，電漿可使用具有13.6 MHz頻率之約2000 W至約6000 W電漿功率來點燃。 在一示例中，使用流速約4500 sccm之氧與氫氣的混合物原位產生含氧與氫的電漿，並在約18 Torr腔室壓力下將基板暴露於含氧與氫的電漿達約15秒的持續時間。
以下敘述係關於利用操作148中之轉化來形成氮化物的實施例。
若在操作148中引入含氮氣體或含氮電漿物質(由含氮氣體產生)，則可使用以下製程條件之一或更多者。含氮氣體可為任何合適的含氮氣體，例如但不限於氮(N 2)、一氧化二氮、一氧化氮、氘氨(ND 3)及氨。含氮氣體可與一或更多惰性氣體混合或用一或更多惰性氣體稀釋。在一些實施例中，含氮氣體與氫氣混合或用氫氣稀釋。對於單晶圓腔室，含氮氣體的流速可約2000 sccm至約40000 sccm。氫或惰性氣體的流速可約0 sccm至約5000 sccm。稀釋氣體或額外氮氣的流速可約500 sccm至約2000 sccm。操作148可執行約1秒至約30秒的持續時間。在氨與氫氣的混合物中，混合物中氫量為流量之約0%至約90%。
在一些實施例中，使用含氮電漿。電漿可透過使約5000 sccm至約40000 sccm的氮氣、約50 sccm至約250 sccm的氨及約0 sccm至約100 sccm的氫氣在具有約1 Torr至約10 Torr壓力之腔室中流動約1秒至約30秒來產生。
在一些實施例中， 可進行熱轉化，後接電漿轉化。例如，操作148可涉及先在不具電漿下流動含氮氣體，接著流動含氮氣體並點燃電漿。在執行熱轉化後接電漿轉化之一些實施例中，可在熱轉化之後且電漿轉化之前進行可選的沖洗操作。沖洗可利用以上關於操作146所述之任何技術、氣體及製程條件來執行。
對於電漿轉化，用於操作148的電漿條件根據所使用的化學物質而變化。在一示例中，電漿可使用具有13.6 MHz頻率之約1000 W至約6000 W電漿功率來點燃。在一示例中，在約9.5 Torr腔室壓力下引入約4500 sccm的氨約15秒，以將含矽前驅物轉化成氮化矽。
參考圖1C，在操作150中，可視情況地再次沖洗製程腔室。沖洗可利用以上關於操作146所述之任何技術、氣體及製程條件來執行。
操作144-150可視情況地循環重複。操作144-150可構成一個ALD循環。在一些實施例中，進行約1至約1000或約1至約100個循環的ALD。
在操作152中，執行原位氮化或氧化操作以將第一含矽膜轉化成第二含矽膜，第二含矽膜可為轉化膜，其透過對由操作144及148所沉積之膜進行氮化或氧化。在原位氧化之一示例中，可使用氫氣、氧氣與惰性氣體(例如氮氣及/或氬氣)的混合物。較高分壓的 與 可能會導致氧化發生得更快。在一些實施例中，較高分壓的 與 可透過降低惰性氣體流量及增加壓力而引起。在一具體非限定示例中，在22 Torr壓力下用約4500 sccm之氫流量與約4500 sccm的氧流量與約4200 sccm的惰性氣體流量實施氧化的實驗中，當惰性氣體流量增加時，氧化效率降低。當壓力降低時，氧化效率降低。
操作152可原位執行。在一些實施例中，操作152在與執行操作144及148之任一或更多者相同的腔室中執行。氮化與氧化的選擇取決於是否將已沉積的膜修改成包含更多氮原子或更多氧原子。例如，在一些實施例中，可執行操作144及148以形成氮化矽層。為了氧化氮化矽以形成SiON，可執行原位氧化。 在另一示例中，在一些實施例中，可執行操作144及148以形成氧化矽層。為了氮化氧化矽以形成SiON，可執行原位氮化。在一些實施例中，在氧化或氮化或其他ALD循環之後，可進一步執行氮化及/或氧化以修改沉積膜的組成。在一些實施例中，執行操作152以形成具有漸變氧含量、漸變氮含量或兩者的漸變層。 在一些實施例中，漸變層包括漸變氧含量與漸變氮含量，藉此具有氧量增加的區域亦具有增加的氮量，或者具有氧量減少的區域亦具有減少的氮量。
原位氧化可透過引入含氧反應物(例如含氧氣體或電漿物質)來執行。含氧電漿物質可透過點燃含氧氣體來產生。示例性含氧反應物為氧氣。另一示例性含氧反應物為二氧化碳。在一些實施例中，如以上所述用於在操作148中暴露於含氧氣體或電漿以形成氧化矽所使用之化學物質及/或所使用之製程條件的任一或更多者可在操作152中執行為原位氧化操作。例如，在一些實施例中，若在操作152中引入含氧氣體或含氧電漿物質(由含氧氣體產生)，則可使用以下製程條件之一或更多者。含氧氣體可為任何合適的含氧氣體，例如但不限於氧(O 2)、二氧化碳、一氧化碳、過氧化氫、其他過氧化物及臭氧。含氧氣體可與一或更多惰性氣體混合或用一或更多惰性氣體稀釋。在一些實施例中，含氧氣體與氫氣混合或用氫氣稀釋。在一些實施例中，含氧氣體與氫氣混合並用氮氣稀釋。對於單晶圓腔室，含氧氣體的流速可約100 sccm至約5000 sccm。氫或惰性氣體的流速可約0 sccm至約5000 sccm。稀釋氣體或氮氣的流速可約500 sccm至約2000 sccm。操作152可執行約1秒至約900秒的持續時間。在氧與氫氣的混合物中，氧與氫的比率可約1 : 2至約1 : 1。
在一些實施例中，點燃氫以形成氫電漿。在一些實施例中，在操作148中可使用含氧與氫的電漿。在一些實施例中，且在一些沉積循環中，操作148可為無氧。在一些實施例中且在一些沉積循環中，操作148可僅涉及引入氫電漿。在一些實施例中，操作148使用氫電漿且為無氧。氫電漿可用於減少沉積膜中的氯含量或氟含量。
操作152中所使用的製程條件可用於調諧膜特性，例如改變沉積膜的應力。在一些實施例中，此操作亦可涉及隨後暴露於氮電漿。在一些實施例中，轉化後可使用惰性電漿對膜進行退火，以改善膜品質。
用於操作152的電漿條件根據所使用的化學物質而變化。在一示例中，電漿可使用具有13.56 MHz頻率之約1000 W至約6000 W電漿功率來點燃。 在一示例中，使用流速約4500 sccm之氧與氫氣的混合物原位產生含氧與氫的電漿，並在約18 Torr腔室壓力下將基板暴露於含氧與氫的電漿達約15秒的持續時間。
原位氮化可透過引入含氮反應物(例如含氮氣體或電漿物質)來執行。含氮電漿物質可透過點燃含氮氣體來產生。示例性含氮反應物為氨。另一示例性含氮反應物為氮氣。在一些實施例中，如以上所述用於在操作148中暴露於含氮氣體或電漿以形成氮化矽所使用之化學物質及/或所使用之製程條件的任一或更多者可在操作152中執行為原位氮化操作。例如，在一些實施例中，若在操作148中引入含氮氣體或含氮電漿物質(由含氮氣體產生)，則可使用以下製程條件之一或更多者。含氮氣體可為任何合適的含氮氣體，例如但不限於氮(N 2)及氨。含氮氣體可與一或更多惰性氣體混合或用一或更多惰性氣體稀釋。在一些實施例中，含氮氣體與氫氣混合或用氫氣稀釋。對於單晶圓腔室，含氮氣體的流速可約2000 sccm至約40000 sccm。氫或惰性氣體的流速可約0 sccm至約5000 sccm。稀釋氣體或額外氮氣的流速可約500 sccm至約2000 sccm。操作148可執行約1秒至約30秒的持續時間。在氨與氫氣的混合物中，混合物中的氫量可約0%至約90%流量或分壓。
在一些實施例中，使用含氮電漿。電漿可透過在壓力約1 Torr至約10 Torr之腔室中使約5000 sccm至約10000 sccm的氮氣、約50 sccm至約250 sccm的氨、以及約0 sccm至約100 sccm的氫氣流動約1秒至約30秒來產生。
在一些實施例中，可進行熱轉化，後接電漿轉化。例如，操作148可涉及先在不具電漿下流動含氮氣體，接著流動含氮氣體並點燃電漿。在執行熱轉化後接電漿轉化之一些實施例中，可在熱轉化之後且電漿轉化之前進行可選的沖洗操作。沖洗可利用以上關於操作146所述之任何技術、氣體及製程條件來執行。
用於操作152的電漿條件根據所使用的化學物質而變化。在一示例中，電漿可使用具有13.56 MHz頻率之約1000 W至約6000 W電漿功率來點燃。在一示例中，在約9.5 Torr腔室壓力下引入約4500 sccm的氨約15秒，以將含矽前驅物轉化成氮化矽。
操作152調諧膜的氮及/或氧含量以及折射率與其他特性。在一些實施例中，操作152有助於將沉積膜轉化成SiON膜。在一些實施例中，於操作152之後，形成漸變膜，例如漸變SiON膜。
在操作154中，可視情況地沖洗製程腔室。沖洗可利用以上關於操作146所述之任何化學物質及/或製程條件來執行。在一些實施例中，若尚未達到所欲膜厚度，則可循環地重複操作144、148及152。執行操作144、148及152之每一者一次可構成一個循環。循環的總數可用於控制膜的厚度。
在一些實施例中，執行操作144、使用含氧氣體或電漿之操作148、以及執行原位氮化之操作152涉及形成漸變膜，其中更靠近沉積膜暴露表面之膜區域可具有較高折射率及/或富含氮，而膜另一區域可具有較低折射率及/或富含氧。原位氮化時間及壓力可用於調變膜不同區域中之漸變量與折射率。相反地，在非漸變膜中，更多的ALD循環(例如，操作144及148)可能導致更高的折射率，且可利用減少原位氮化時間與壓力來降低折射率。非漸變膜可具有約1.45至約2.15的折射率。
在一些實施例中，執行操作144、使用含氮氣體或電漿之操作148、以及執行原位氧化之操作152涉及形成漸變膜，其中更靠近沉積膜暴露表面之膜區域可具有較高折射率及/或富含氮，而膜另一區域可具有較低折射率及/或富含氧。原位氧化時間及壓力可用於調變膜不同區域中之漸變量與折射率。相反地，在非漸變膜中，更多的ALD循環(例如，操作144及148)可能導致更高的折射率，且可利用減少原位氧化時間與壓力來降低折射率。非漸變膜可具有約1.45至約2.15的折射率。
氮化或氧化可執行至透過操作144及148之一或更多循環所沉積之膜厚度的特定深度。圖1D示出透過ALD沉積氮化矽並利用原位氧化來形成SiON之三個非限定示例。雖然此示例涉及用於形成氮化矽的ALD循環及原位氧化，但將理解，此等示例亦可用於形成氧化矽與原位氮化以及本文所述的其他實施例。
在包括圖160、161及162的第一示例中，每一長條190代表用於沉積氮化矽之一個ALD循環。在160中，執行一個ALD循環。在161中，執行氧化，使其氧化至穿透深度 d，以形成氧化氮化矽材料199。執行沉積與氧化循環以形成具有氧化氮化矽材料199之完全氧化膜162。
在包括圖170、171及172的第二示例中，每一長條亦代表用於沉積氮化矽的一個ALD循環。在170中，執行一個ALD循環。在171中，示例顯示在4個ALD循環後，執行氧化。氧化僅執行至某一穿透深度；在此，其顯示它穿透至透過ALD沉積之兩層以形成氧化氮化矽材料199。在172中，執行沉積與氧化的多個循環，使得對於每4個ALD循環，執行穿透兩層沉積膜的氧化；此在材料內形成奈米層壓體，其可用於控制折射率。
在包括圖180及181的第三示例中，每一長條亦代表用於沉積氮化矽的一個ALD循環。在180中，執行一個ALD循環。在181中，執行多個ALD循環之後，執行氧化。 氧化僅執行至某一穿透深度；在此，其顯示儘管執行8個ALD循環，但僅有ALD循環沉積之最後兩層材料被氧化穿透。此可被執行形成漸變SiON材料；在此，頂部區域具有高於底部區域的氧濃度。氧化時間及製程條件可用於調變膜的氧與氮含量。
漸變膜之漸變水平可變化。在沉積材料之一些區域中，SiON膜可具有約0.1%原子至約67%原子氧或約57%原子至約0.1%原子氮。
透過某些揭示實施例所沉積的膜可為保形。ALD所沉積的膜通常為保形。膜的保形性可透過階梯覆蓋來測量。階梯覆蓋可透過將溝槽底部、側壁或頂部上之沉積膜的平均厚度與特徵部或溝槽底部、側壁或頂部上之沉積膜的平均厚度進行比較來計算。基板的「特徵部」可為貫孔或接觸孔，其可以狹窄及/或凹形開口、特徵部內之縮部以及高深寬比中的一或更多者為特徵。術語「溝槽」及「特徵部」在本發明中可互換使用，且將被理解為包括基板之任何孔、貫孔或凹入區域。
階梯覆蓋之一示例可透過將側壁上沉積膜之平均厚度除以特徵部頂部處沉積膜之平均厚度並將其乘以100以獲得百分比來計算。儘管ALD可沉積高度保形的膜，但將膜沉積至高深寬比特徵部中變得具挑戰性。沿著側壁之膜特性的階梯覆蓋及均勻性取決於許多因素，其中包括沉積前驅物、反應物離子及/或自由基(例如透過用電漿點燃反應物氣體而產生之彼等)及副產物的遞送。 隨著溝槽尺寸減小，溝槽中的遞送變得越來越困難，導致在高深寬比溝槽中形成接縫及/或空隙。
使用某些揭示實施例而沉積之膜的階梯覆蓋可為至少約90%或約98%至約102%。
某些揭示實施例亦可適用於多種應用，包括但不限於在3D-NAND結構中形成SiON隧道層。某些揭示實施例亦可適用於在高深寬比特徵部中形成SiON膜，例如具有至少100 : 1或更高深寬比的特徵部。
某些揭示實施例亦可與沉積-蝕刻-沉積製程結合使用。例如，填充某些特徵部(例如高深寬比特徵部或凹形特徵部或具有傾斜側壁或具有形貌之側壁的特徵部)， 以下可能是有利的 : 部分地沉積膜，接著優先蝕刻特徵部開口處或附近的膜，而後將更多膜沉積至特徵部中。當與某些揭示實施例整合時，蝕刻可在操作148之後且操作152之前執行，或者可在操作152之後且在執行操作144、148及152循環之間執行，或以其他變化方式。在一示例中，可於操作144與操作148之每5個循環執行蝕刻，持續幾個循環，接著執行操作152。執行蝕刻的時間可由特徵部開口何時關閉或預期關閉或幾乎關閉來決定。蝕刻可使用各種化學物質來執行，例如但不限於含氟蝕刻劑，例如三氟化氮。
圖2示出根據例如以上關於圖1A所述之方法的示例時序示意圖，其示出可根據執行某些揭示實施例之方法示例所使用的諸多階段。雖然圖2中示出某些階段及某些相對量，但將理解，可根據某些揭示實施例進行其他變化。圖2示出六個製程條件，但將理解，可根據某些揭示實施例而在每一階段期間切換更少或更多的製程條件，且雖然列出特定氣體(Ar、N 2及NH 3)，但亦可使用如本文所述之其他合適氣體。
示例200包括兩個沉積循環—沉積循環220A與沉積循環220B。將理解，可執行多於或少於兩個沉積循環，且可在一個沉積循環內執行多個子循環。例如，階段204A、206A、208A及210A可構成子循環，其可在一個沉積循環220A或220B內以多個循環重複。然而，子循環之重複並未繪於圖2之此特定示例中。
沉積循環220A包括含矽前驅物暴露階段204A、沖洗階段206A、熱轉化階段208A、沖洗階段210A、電漿暴露階段212A及沖洗階段214A。含矽前驅物暴露階段204A可對應於圖1A的操作104。在含矽前驅物暴露階段204A期間，氬流開啟且恆定，且可用作惰性氣體、稀釋氣體或載氣；含矽前驅物流開啟且恆定；氮氣流開啟，且比其他階段低且恆定；氨氣流關閉；電漿關閉；且壓力比一些其他階段高。沖洗階段206A可對應於圖1A的操作106。在沖洗階段206A中，氬流繼續流動，因為其可用作沖洗氣體；含矽前驅物流關閉；氮氣繼續流動，且其流速可稍微增加至中等流速(與其他階段相比)；氨氣流繼續關閉； 電漿繼續關閉；且壓力可保持恆定。熱轉化階段208A可對應於圖1A的操作108。 在熱轉化階段208A中，氬流繼續流動，因為其可用作載氣或惰性氣體或稀釋氣體；含矽前驅物流保持關閉；氮氣可繼續流動並可相對於沖洗階段206A減少；氨氣流可開啟；電漿保持關閉；且壓力可保持恆定。沖洗階段210A可對應於圖1A的操作110。在沖洗階段210A期間，氬流繼續流動，因為其可用作沖洗氣體；含矽前驅物流保持關閉；氮氣繼續流動且其流速可稍微增加至中等流速(與熱轉化階段208A相比)；氨氣流關閉；電漿繼續關閉；且壓力可保持恆定。電漿暴露階段212A可對應於圖1A的操作112。在電漿暴露階段212A期間，氬流繼續流動，因為其可用作載氣或惰性氣體或稀釋氣體；含矽前驅物流保持關閉；可增加氮氣流量，其可用於促進含氮電漿(例如N*自由基)的產生；氨氣流可開啟，但相對於熱轉化階段208A可具有較低的流速；電漿開啟；且腔室壓力相對於其他階段更低。沖洗階段214A可對應於圖1A的操作114。在沖洗階段214A期間，氬流繼續流動，因為其可用作沖洗氣體；含矽前驅物流保持關閉；氮氣繼續流動，且其流速可相對於電漿暴露階段212A稍微降低；氨氣流關閉； 電漿關閉；且壓力增加至可與除了電漿暴露階段212A之外之階段期間相同的壓力。
可能確定沉積之氮化矽的膜厚度不夠厚，且可能根據圖1A之操作116重複該循環，如圖2之沉積循環220B中的示例所示，其包括含矽前驅物暴露階段204B、沖洗階段206B、熱轉化階段208B、沖洗階段210B、電漿暴露階段212B及沖洗階段214B。
含矽前驅物暴露階段204B可對應於圖1A的重複操作104。在含矽前驅物暴露階段204B期間，氬流開啟且恆定，且可用作惰性氣體、稀釋氣體或載氣；含矽前驅物流開啟且恆定；氮氣流開啟，其比其他階段低且恆定；氨氣流關閉；電漿關閉；且壓力比一些其他階段高。沖洗階段206B可對應於圖1A的重複操作106。在沖洗階段206B中，氬流繼續流動，因為其可用作沖洗氣體；含矽前驅物流關閉； 氮氣繼續流動，且其流速可稍微增加至中等流速(與其他階段相比)；氨氣流繼續關閉；電漿繼續關閉； 且壓力可保持恆定。熱轉化階段208B可對應於圖1A的重複操作108。在熱轉化階段208B中，氬流繼續流動，因為其可用作載氣或惰性氣體或稀釋氣體；含矽前驅物流保持關閉；氮氣可繼續流動並可相對於沖洗階段206B減少；氨氣流可開啟；電漿保持關閉；且壓力可保持恆定。沖洗階段210B可對應於圖1A的重複操作110。在沖洗階段210B期間，氬流繼續流動，因為其可用作沖洗氣體；含矽前驅物流保持關閉；氮氣繼續流動且其流速可稍微增加至中等流速(與熱轉化階段208B相比)；氨氣流關閉；電漿繼續關閉；且壓力可保持恆定。電漿暴露階段212B可對應於圖1A的重複操作112。在電漿暴露階段212B期間，氬流繼續流動，因為其可用作載氣或惰性氣體或稀釋氣體；含矽前驅物流保持關閉；可增加氮氣流量，其可用於促進含氮電漿(例如N*自由基)的產生；氨氣流可開啟，但相對於熱轉化階段208B可具有較低的流速；電漿開啟；且腔室壓力相對於其他階段更低。沖洗階段214B可對應於圖1A的重複操作114。在沖洗階段214B期間，氬流繼續流動，因為其可用作沖洗氣體；含矽前驅物流保持關閉；氮氣繼續流動，且其流速可相對於電漿暴露階段212B稍微降低；氨氣流關閉； 電漿關閉；且壓力增加至可與除了電漿暴露階段212B之外之階段期間相同的壓力。
在一些實施例中，可組合某些揭示實施例。例如，可根據圖1B在腔室中使用底塗層，其可在圖1A或圖1C中之操作之前或之後形成。另外，在一些實施例中，圖1A與1C中的操作亦可組合。例如，操作152中之原位氮化或氧化可與操作112中將基板暴露於含氮電漿結合執行。 設備
圖3繪出具有製程腔室主體302之原子層沉積(ALD)製程站300的實施例示意圖。在諸多實施例中，單個製程站300在如圖4所示之工具中實施。在一些實施例中，複數ALD製程站300可包含於低壓製程工具環境中。例如，圖3繪出多站處理工具300之實施例。在一些實施例中，ALD製程站300之一或更多硬體參數(包括以下詳細討論之彼等)可由一或更多電腦控制器350以程式化方式進行調整。
ALD製程站300與反應物輸送系統301a流體連通，以將製程氣體輸送至噴淋頭306。反應物輸送系統301a包括混合容器304，用於混合及/或調諧製程氣體，例如含矽前驅物氣體、或含氮氣體，以輸送至噴淋頭306。一或更多混合容器入口閥320可控制製程氣體引入混合容器304。一或更多閥305可控制氣體引入噴淋頭306。
作為示例，圖3之實施例包括汽化點303，用於汽化待供應至混合容器304之液體反應物。在一些實施例中，汽化點303可為經加熱的汽化器。由此等汽化器產生之飽和反應物蒸氣可能在下游輸送管道中冷凝。不相容氣體暴露於冷凝反應物中可能會產生小顆粒。此些小顆粒可能堵塞管道、阻礙閥操作、污染基板等。解決此些問題之一些方法包含沖洗及/或排空輸送管道，以去除殘留的反應物。然而，沖洗輸送管道可能增加製程站的循環時間，降低製程站的產量。因此，在一些實施例中，可熱追踪汽化點303下游之輸送管道。在一些示例中，亦可熱追蹤混合容器304。在一非限定示例中，汽化點303下游之管道具有從約40℃延伸至約55℃或從60℃至混合容器處約65℃之升高溫度曲線。
在一些實施例中，可在液體注入器處汽化液體前驅物或液體反應物。例如，液體注入器可將液體反應物的脈衝注入至混合容器上游的載氣流中。在一實施例中，液體注入器可透過使液體從較高壓力閃蒸至較低壓力來汽化反應物。在另一示例中，液體注入器可將液體霧化成分散的微滴，其隨後於加熱輸送管中汽化。較小的液滴可比較大的液滴更快汽化，從而減少液體注入與完全汽化之間的延遲。更快的汽化可縮減汽化點303下游的管道長度。在一情況中，液體注入器可直接安裝至混合容器上。在另一情況中，液體注入器可直接安裝在噴淋頭306上。
在一些實施例中，可提供在汽化點3403上游之液體流量控制器(LFC)，用於控制液體的質量流量以汽化並輸送至ALD製程站300。例如，LFC可包括位於LFC下游之熱質量流量計(MFM)。LFC之柱塞閥可接著被調整以響應於與MFM電性連通之比例積分微分(PID)控制器所提供的反饋控制訊號。然而，使用反饋控制可能需要一秒鐘或更長時間來穩定液體流動。此可能會延長注入液體反應物的時間。因此，在一些實施例中，LFC可在反饋控制模式與直接控制模式之間動態地切換。在一些實施例中， 此可透過關閉LFC之感測管及PID控制器來執行。
噴淋頭306向基板312分佈製程氣體。在圖3所示之實施例中，基板312位於噴淋頭306下方，並示為留置於基座308上。噴淋頭306可具有任何合適的形狀，且可具有用於將製程氣體分佈至基板312之任何適當數量及佈設的埠。
一些實施例中，基座308可被升起或降下，以使基板312暴露於基板312與噴淋頭306之間的容積。將知悉，在一些實施例中，基座高度可透過合適之電腦控制器350以程式化方式進行調整。
在另一情況中，於電漿被點燃之實施例中，調整基座308的高度可允許電漿密度在製程中電漿活化期間改變。在製程階段結束時，基座308可在另一基板轉移階段期間被降下，以允許基板312從基座308上移除。
在一些實施例中，基座308可透過加熱器310進行溫度控制。在一些實施例中，於揭示實施例中所述之氮化矽膜的沉積期間，基座308可被加熱至約25℃至約800℃或約200℃至約700℃的溫度。在一些實施例中，基座設定在約45℃至約800℃、或約500℃至約700℃的溫度。在一些實施例中，相同的基座308用於根據某些揭示實施例之多個操作。
進一步，在一些實施例中，對ALD製程站300之壓力控制可透過蝶閥318來提供。如圖3之實施例中所示，蝶閥318對下游真空泵(未示出)所提供之真空進行節流。然而，在一些實施例中，ALD製程站300之壓力控制亦可透過改變引入ALD製程站300之一或更多氣體的流速來調整。
在一些實施例中，可相對於基座308調整噴淋頭306的位置，以改變基板312與噴淋頭306之間的容積。進一步，將知悉，基座308及/或噴淋頭306的垂直位置可在本發明之範圍內透過任何合適的機構來變化。在一些實施例中，基座308可包括用於旋轉基板312方位之旋轉軸。將知悉，在一些實施例中，此些示例性調整中之一或更多者可透過一或更多合適的電腦控制器350以程式化方式來執行。
在如上討論可使用電漿之一些實施例中，噴淋頭306及基座308與射頻(RF)功率供應源314及匹配網路316電通訊以對電漿供電。例如，電漿可用於在混合式ALD中點燃含氮電漿。在一些實施例中，電漿能量可透過控制製程站壓力、氣體濃度、RF源功率、RF源頻率及電漿功率脈衝時序中的一或更多者來控制。例如，RF功率供應源314與匹配網路316可在任何合適的功率下操作，以形成具有所欲自由基物質組成之電漿。對於單站腔室，合適功率之示例約150 W至約10000W或約500 W至約6000 W。對於3站腔室，電漿功率可包括三個產生器，各自供以功率高達約10000W，總共約30000W。
在一些實施例中，基板可暴露於含氮氣體並在電漿暴露階段期間點燃電漿。 電漿可遠端產生(例如在遠端電漿產生器中)或直接在容置基板之腔室中產生(即原位)。RF功率供應源314可提供任何合適頻率的RF功率。在一些實施例中，RF功率供應源314可配置成彼此獨立控制高頻與低頻RF功率源。示例性低頻RF頻率可包括，但不限於，約0 kHz至約500 kHz的頻率。示例性高頻RF頻率可包括，但不限於，約1.8 MHz至約3.45 GHz、或大於約13.56 MHz、或大於27 MHz、或大於30 MHz、或大於60 MHz的頻率。將知悉，可離散地或連續地調變任何合適的參數，以提供用於表面反應之電漿能量。
在一些實施例中，可透過一或更多電漿監測器原位監測電漿。在一情況中，可透過一或更多電壓、電流感測器(例如，VI探針)來監測電漿功率。在另一情況中，可透過一或更多光放射光譜感測器(OES)來測量電漿密度及/或製程氣體濃度。在一些實施例中，可基於來自此等原位電漿監測器之測量值以程式化方式調整一或更多電漿參數。例如，OES感測器可用於反饋迴路中，以提供對電漿功率之程式控制。將知悉，在一些實施例中，可使用其他監測器來監測電漿及其他製程特性。此等監測器可包括，但不限於，紅外(IR)監測器、聲學監測器及壓力轉換器。
在一些實施例中，用於控制器350之指令可透過輸入/輸出控制(IOC)定序指令來提供。在一示例中，用於針對製程階段設定條件的指令可包含於製程配方之對應配方階段中。在一些例子中，製程配方階段可依序排列，使得針對製程階段之所有指令與該製程階段同時執行。在一些實施例中，用於設定一或更多反應器參數之指令可包含於配方階段中。例如，第一配方階段可包括用於設定含矽前驅物氣體之流速的指令、用於設定載氣(例如氬)之流速的指令、以及用於第一配方階段之時間延遲指令。第二配方階段可包括用於調變或停止惰性及/或反應物氣體之流速的指令、用於可選加熱的指令、用於設定載氣(例如氬)之流速的指令、及用於第二配方階段之時間延遲指令。第三後續配方階段可包括用於調變或停止惰性及/或反應物氣體之流速的指令、及用於調變含氮氣體之流速的指令、及用於第三配方階段之時間延遲指令。第四配方階段可包括用於調變或停止惰性及/或反應物氣體之流速的指令、用於調變載氣或沖洗氣體之流速的指令、及用於第四配方階段之時間延遲指令。第五後續配方階段可包括用於設定含氮氣體之流速的指令、用於點燃電漿的指令、以及用於調變載氣或沖洗氣體之流速的指令、以及用於第五配方階段之時間延遲指令。第六配方階段可包括用於調變或停止惰性及/或反應物氣體之流速的指令、用於調變載氣或沖洗氣體之流速的指令、及用於第六配方階段之時間延遲指令。
在另一示例中，第一配方階段可包括用於設定胺基矽烷氣體之流速的指令、用於設定載氣(例如氬)之流速的指令、以及用於第一配方階段之時間延遲指令。第二配方階段可包括用於調變或停止惰性及/或反應物氣體之流速的指令、用於設定載氣(例如氬)之流速的指令、及用於第二配方階段之時間延遲指令。第三後續配方階段可包括用於調變或停止惰性及/或反應物氣體之流速的指令、及用於調變含氧氣體之流速的指令、及用於第三配方階段之時間延遲指令。第四配方階段可包括用於調變或停止惰性及/或反應物氣體之流速的指令、用於調變載氣或沖洗氣體之流速的指令、及用於第四配方階段之時間延遲指令。第五後續配方階段可包括用於調變或停止惰性及/或反應物氣體之流速的指令、用於加熱或點燃電漿的指令、以及用於調變載氣或沖洗氣體之流速的指令、以及用於第五配方階段之時間延遲指令。
在另一示例中，第一配方階段可包括用於設定含矽氣體之流速的指令、用於設定載氣(例如氬)之流速的指令、以及用於第一配方階段之時間延遲指令。第二配方階段可包括用於調變或停止惰性及/或反應物氣體之流速的指令、用於設定載氣(例如氬)之流速的指令、及用於第二配方階段之時間延遲指令。第三後續配方階段可包括用於調變或停止惰性及/或反應物氣體之流速的指令、及用於調變含氧或含氮氣體之流速的指令、及用於第三配方階段之時間延遲指令。第四配方階段可包括用於調變或停止惰性及/或反應物氣體之流速的指令、用於調變載氣或沖洗氣體之流速的指令、及用於第四配方階段之時間延遲指令。第五後續配方階段可包括用於設定氮化或氧化氣體之流速的指令、用於可選地加熱或點燃電漿的指令、以及用於調變載氣或沖洗氣體之流速的指令、以及用於第五配方階段之時間延遲指令。
將知悉，此些配方階段可在所揭示之實施例的範圍內以任何合適方式進一步細分及/或重複。在一些實施例中，控制器350可包括以下關於圖4之系統控制器450及圖3之系統控制器350所述之任何特徵。
製程站可包括於單站腔室或單腔室工具中，如圖4所示。圖4繪出根據所揭示之實施例的示例處理設備。工具400包括處理腔室414，其包括可處理晶圓的處理站490。處理腔室414配置成沉積氧化矽、沉積氮化矽、使用熱或電漿退火對基板退火、及類似者。
工具400亦包括配置成在工具400內傳送晶圓之晶圓轉移單元。工具400之額外特徵將於下更詳細地討論，且在本文中討論關於一些所述技術討論之諸多特徵。在所繪圖示中，晶圓轉移單元包括第一晶圓轉移模組中之第一機械臂單元426及第二晶圓轉移模組中之第二機械臂單元406，第二晶圓轉移模組可被視為配置成接收晶圓容器之設備前端模組(EFEM)，例如前開式晶圓傳送模組(FOUP)408。第一機械臂單元426配置成經由模組404(其可固持多個晶圓，例如具有基板412之模組402中所示)在處理腔室414與第二機械臂單元之間傳送晶圓。第二機械臂單元406配置成在FOUP與模組404之間或從模組402至FOUP傳送晶圓。在晶圓已備於模組404中之後，晶圓轉移單元能夠將晶圓轉移至第一處理腔室414以進行沉積及可選的原位退火。
類似於上文，第一晶圓轉移模組可為真空轉移模組(VTM)。氣室或模組404(亦稱為裝載室)被示出並可被各別地最佳化以執行諸多製造製程。工具400亦包括FOUP 408，其配置成將工具400之壓力降至真空或低壓，例如介於約1 mTorr與約10 Torr之間，並將工具400保持在此壓力。此包括將處理腔室414及第一晶圓轉移模組保持在真空或低壓。第二晶圓轉移模組可處於不同壓力下，例如大氣壓。當在整個工具400中轉移晶圓時，其因此保持在真空或低壓。
在進一步示例中，基板置於FOUP 408之一者中，且第二機械臂單元406或前端機器人將基板從FOUP 418轉移至對準器，其允許基板在蝕刻、沉積或以其他方式處理之前適當地置中。對準後，基板被第二機械臂單元406移入氣室模組404。由於氣室模組能夠匹配ATM與VTM之間的環境，因此基板能夠在兩種壓力環境之間移動而不會受到損壞。第一機械臂單元426使基板通過第一晶圓轉移模組或VTM從氣室模組404移至處理腔室414。為了達成此基板移動，第一機械臂單元426使用其每一臂上之末端執行器。
圖4亦繪出系統控制器450的實施例，用於控制製程工具400之製程條件及硬體狀態。系統控制器450可包括一或更多記憶體裝置456、一或更多大容量儲存裝置454、及一或更多處理器452。處理器452可包括CPU或電腦458、類比及/或數位輸入/輸出連接、步進電機控制器板等。在一些實施例中，系統控制器450包括機器可讀指令，用於執行例如以上關於圖4及以下關於圖5所述之彼等的操作。
如上所述，一或更多製程站可包含於多站處理工具中。圖5繪出根據揭示實施例之示例處理設備。工具500包括第一處理腔室502及第二處理腔室504。第一處理腔室502包括複數處理站，四個站580A-D，其各自可處理晶圓。第一處理腔室502配置成對晶圓進行電漿處理操作。第二處理腔室504配置成對晶圓進行沉積並可被視為沉積腔室。第二處理腔室504亦包括複數處理站，四個站582A-D，其各自可處理晶圓並可被模組590控制。第一及第二處理腔室502及504可被視為多站處理腔室。
工具500亦包括配置成在工具500內傳送一或更多晶圓的晶圓轉移單元。工具500之額外特徵將於下更詳細地討論，且在本文中討論關於一些所述技術討論之諸多特徵。在所繪圖示中，晶圓轉移單元包括第一晶圓轉移模組510中之第一機械臂單元508及第二晶圓轉移模組514中之第二機械臂單元512，第二晶圓轉移模組514可被視為配置成接收晶圓容器之設備前端模組(EFEM)，例如前開式晶圓傳送模組(FOUP)516。第一機械臂單元508配置成在第一處理腔室502與第二處理腔室504之間以及第一處理腔室502與第二機械臂單元512之間傳送晶圓。第二機械臂單元512配置成在FOUP與第一機械臂單元508之間傳送晶圓。在第一處理腔室502中已處理好晶圓之後，晶圓轉移單元能夠將晶圓從第一處理腔室502轉移至可在其中將一或更多層封裝材料沉積至一或更多晶圓上的第二處理腔室504。
類似於上文，第一晶圓轉移模組510可為真空轉移模組(VTM)。氣室520(亦稱為裝載室或轉移模組)被示出並可各別地最佳化以執行諸多製造製程。工具500亦包括FOUP 516，其配置成將工具500的壓力降低至真空或低壓，例如，介於約1 mTorr與約10 Torr之間，並將工具500保持在此壓力下。此包括將第一及第二處理腔室502及504與第一晶圓轉移模組510保持在真空或低壓。第二晶圓轉移模組514可處於不同壓力下，例如大氣壓。當在整個工具500中轉移晶圓時，其因此保持在真空或低壓。例如，當晶圓從第一處理腔室502轉移至第一晶圓轉移模組510中且至第二處理腔室504時，晶圓保持在真空或低壓而未暴露於大氣壓力。
在進一步示例中，基板置於FOUP 518之一者中，且第二機械臂單元512或前端機器人將基板從FOUP 518轉移至對準器，其允許基板在蝕刻、沉積或以其他方式處理之前適當地置中。對準後，基板被第二機械臂單元512移入氣室520中。由於氣室模組能夠匹配ATM與VTM之間的環境，因此基板能夠在兩種壓力環境之間移動而不會受到損壞。第一機械臂單元508使基板通過第一晶圓轉移模組510或VTM 510從氣室520移至第一處理腔室502。為了達成此基板移動，第一機械臂單元508使用其每一臂上之末端執行器。
圖5亦繪出系統控制器529的實施例，用於控制工具500之製程條件及硬體狀態。系統控制器529可包括一或更多記憶體裝置(未示出)、一或更多大容量儲存裝置(未示出)、及一或更多處理器(未示出)。處理器可包括CPU或電腦、類比及/或數位輸入/輸出連接、步進電機控制器板等。
在一些實施例中，系統控制器529控制工具500之所有活動。系統控制器529執行儲存在大容量儲存裝置中、加載至記憶體裝置中並在處理器上執行之系統控制軟體。可替代地，可將控制邏輯硬編碼於系統控制器529中。特殊應用積體電路、可程式化邏輯裝置(例如場可程式化閘陣列或FPGAs)及其類似者可用於此些目的。在以下討論中，無論「軟體」或「編碼」用於何種情況，功能上相當之硬碼化邏輯皆可用於該狀況。系統控制軟體可包含用以控制時序、氣體之混合、氣體流速、腔室及/或站壓力、腔室及/或站溫度、晶圓溫度、目標功率位準、RF功率位準、基板基座、吸盤及/或晶座位置、及由工具500所執行之特定製程的參數。系統控制軟體可以任何合適的方式來配置。例如，可寫入諸多製程工具組成件子程式或控制物件，以控制用以實現諸多製程工具製程之製程工具組成件的操作。系統控制軟體可以任何合適的電腦可讀取程式語言來進行編碼。
在一些實施例中，系統控制軟體可包含用以控制上述諸多參數之輸入/輸出控制(IOC)定序指令。在一些實施例中，可採用儲存於與系統控制器529相關聯之大容量儲存裝置及/或記憶體裝置上之其他電腦軟體及/或程式。用於此目的之程式或程式片段的示例包括基板定位程式、製程氣體控制程式、壓力控制程式、加熱器控制程式、及電漿控制程式。
基板定位程式可包含用於製程工具組成件之程式編碼，製程工具組成件係用於將基板裝載至基座上並控制基板與工具500之其他部件之間的間隔。
製程氣體控制程式可包含編碼，其用以控制氣體組成(例如本文所述之含矽前驅物氣體、含氮氣體、載氣、惰性氣體及/或沖洗氣體)及流速，並視情況地用以在沉積前使氣體流入一或更多製程站中以穩定製程站中之壓力。壓力控制程式可包含編碼，其係藉由調諧例如該製程站之排出系統中的節流閥、進入該製程站之氣體流量等，以控制該製程站中之壓力。
加熱器控制程式可包含編碼，用於控制流至用於加熱基板之加熱單元的電流。可替代地，加熱器控制程式可控制熱傳導氣體(例如，氦或氮)往基板的輸送。
電漿控制程式可包含編碼，用於根據本文實施例來設定施加至一或更多製程站中之製程電極的RF功率位準。
壓力控制程式可包含編碼，用於根據本文實施例來維持反應腔室內壓力。
在一些實施例中，可有與系統控制器529相關聯之使用者介面。該使用者介面可包含顯示螢幕、設備及/或製程條件之圖形化軟體顯示器、及使用者輸入裝置(例如指向裝置、鍵盤、觸控螢幕、麥克風等)。
在一些實施例中，由系統控制器529調整之參數可與製程條件有關。非限定示例包含製程氣體組成及流速、溫度、壓力、電漿條件(例如RF偏壓功率位準)等。可以配方(其可利用使用者介面來輸入)形式將此些參數提供至使用者。
透過系統控制器529之類比及/或數位輸入連接，可從諸多製程工具感測器提供用以監測製程的訊號。用以控制製程之訊號可在工具500之類比及數位輸出連接上輸出。可被監測之製程工具感測器的非限定示例包括質量流量控制器、壓力感測計(例如壓力計)、熱電偶等。經適當程式化之反饋及控制演算法可與來自此些感測器的數據一起使用，以維持製程條件。
系統控制器529可提供用以實施上述沉積製程之程式指令。程式指令可控制各種製程參數，如DC功率位準、RF偏壓功率位準、壓力、溫度等。該等指令可控制該等參數，以根據本文所述之諸多實施例操作膜堆的原位沉積。
系統控制器529可包括一或更多記憶體裝置及一或更多處理器，其配置成執行該等指令，使得該設備將根據所揭示之實施例來執行方法。機器可讀媒體(含有用以根據所揭示之實施例來控制製程操作之指令)可耦接至系統控制器529。
在一些實施方式中，系統控制器529為系統之一部份，其可為上述示例之一部分。此等系統可包括半導體處理裝備，其包含一處理工具或複數工具、一腔室或複數腔室、一處理平台或複數平台、及/或特定處理組成件(晶圓基座、氣流系統等)。此等系統可與電子設備結合，以控制半導體晶圓或基板處理前、處理期間及處理後之其操作。此等電子設備可指「控制器」，其可控制該系統或複數系統之諸多組成件或次部件。取決於處理條件及/或系統類型，系統控制器529可程式化以控制本文所揭示之任何製程，包括處理氣體之輸送、溫度設定(如加熱及/或冷卻)、壓力設定、真空設定、功率設定、射頻(RF)產生器設定、RF匹配電路設定、頻率設定、流速設定、流體輸送設定、位置及操作設定、晶圓轉移(進出與特定系統相連接或相接合之工具及其他轉移工具、及/或裝載室)。
廣泛地講，系統控制器529可定義為具有用以接收指令、發佈指令、控制操作、啟動清洗操作、啟動終點量測以及類似者之諸多積體電路、邏輯、記憶體、及/或軟體的電子設備。積體電路可包含 : 儲存程式指令之韌體形式的晶片、數位訊號處理器(DSP，digital signal processor)、定義為特殊應用積體電路(ASIC，application specific integrated circuit)的晶片、及/或一或更多微處理器、或執行程式指令(例如，軟體)的微控制器。程式指令可為以諸多各別設定(或程式檔案)之形式而傳送至系統控制器529的指令，該各別設定(或程式檔案)為實行(半導體晶圓上，或針對半導體晶圓，或對系統之)特定的製程而定義操作參數。在一些實施例中，操作參數可為由製程工程師為了在一或更多以下者的製造期間實現一或更多處理步驟而定義之配方的一部分 : 層、材料、金屬、氧化物、矽、二氧化矽、表面、電路、及/或晶圓的晶粒。
系統控制器529在一些實施方式中可為電腦的一部分，或耦接至電腦，該電腦係與系統整合、耦接至系統、以其他網路的方式接至系統、或其組合。舉例而言，系統控制器529可在能容許遠端存取晶圓處理之「雲端」或廠房主機電腦系統的全部、或部分中。電腦可使系統能夠遠端存取，以監控製造操作的目前進度、檢查過去製造操作的歷史、自複數的製造操作而檢查其趨勢或效能度量，以改變目前處理的參數、設定目前處理之後的處理步驟、或開始新的製程。在一些示例中，遠端電腦(例如，伺服器)可通過網路而提供製程配方至系統，該網路可包含局域網路或網際網路。遠端電腦可包含能夠進行參數及/或設定輸入或程式設計之使用者介面，接著該參數及/或設定可自遠端電腦傳送至系統。在一些示例中，系統控制器529接收數據形式指令，該指令為即將於一或更多操作期間進行之每一處理步驟指定參數。應當理解，參數可特定針對待執行之製程類型、及系統控制器529與之接合或加以控制之工具類型。因此，如上所述，系統控制器529可為分散式，例如藉由包含以網路方式接在一起、且朝向共同目的(例如，本文所描述之製程及控制)運作之一或更多離散的控制器。用於此目的之分散式控制器舉例為，腔室上與位於遠端的一或更多積體電路(例如，於平臺水平處、或作為遠端電腦的一部分)進行通訊的一或更多積體電路，兩者相結合以控制腔室上的製程。
示例性系統可包含，但不限於，電漿蝕刻腔室或模組、沉積腔室或模組、旋轉清洗腔室或模組、金屬鍍覆腔室或模組、清潔腔室或模組、斜角緣部蝕刻腔室或模組、物理氣相沉積(PVD)腔室或模組、化學氣相沉積(CVD)腔室或模組、原子層沉積(ALD)腔室或模組、原子層蝕刻(ALE)腔室或模組、離子植入腔室或模組、顯影機(track)腔室或模組、及可在半導體晶圓的製造及/或加工中相關聯的、或使用的任何其他半導體處理系統。
如上所述，取決於待藉由工具而執行之製程步驟或複數步驟，系統控制器529可與半導體製造工廠中的一或更多以下者進行通訊 : 其他工具電路或模組、其他工具組成件、叢集工具、其他工具介面、鄰近的工具、相鄰的工具、遍及工廠而分布的工具、主電腦、另一控制器、或材料輸送中使用之工具，該材料輸送中使用之工具攜帶晶圓容器往返工具位置及/或裝載埠。
用於執行本文所揭示之方法的適當設備進一步於2011年4月11日提申且標題為「PLASMA ACTIVATED CONFORMAL FILM DEPOSITION」之美國專利申請案第13/084,399號(現為美國專利案第8,728,956號)及2011年4月11日提申且標題為「SILICON NITRIDE FILMS AND METHODS」之美國專利申請案第13/084,305號中討論並描述，其每一者整體內容均併入本文。
本文所述之設備/製程可結合例如用於半導體裝置、顯示器、LEDs、太陽能板及其類似者之製造或生產的微影圖案化工具或製程來使用。通常，雖然非必要，此等工具/製程將一起使用或實施在普遍的製造設施中。膜之微影圖案化通常包括部份或全部之以下操作(使用一些可能的工具來執行每一操作) : (1)使用旋塗或噴塗工具，將光阻塗佈在工件(即基板)上；(2)使用加熱板、爐、或UV硬化工具，硬化光阻；(3)使用如晶圓步進機之工具，將光阻暴露於可見光、或UV光或X射線光；(4)使用如濕式工作台(wet bench)的工具對阻劑進行顯影，以選擇性移除阻劑並因而對其圖案化；(5)藉由使用乾式或電漿輔助蝕刻工具，將阻劑圖案轉移至底層膜或工件中；及(6)使用如RF或微波電漿阻劑去除機之工具，移除阻劑。 實驗 實驗1
根據某些揭示實施例，將氮化矽沉積至具有高深寬比特徵部之基板上，進行熱原子層沉積(ALD)及混合式ALD。對於熱ALD，透過將基板暴露於一或更多沉積循環來沉積氮化矽，每一沉積循環包括 : 含矽前驅物注入、沖洗、氨熱轉化及沖洗。對於混合式ALD，透過將基板暴露於一或更多沉積循環來沉積氮化矽，每一沉積循環包括 : 含矽前驅物注入、沖洗、氨熱轉化、沖洗、氨與氮電漿暴露以及沖洗。在開口附近之特徵部頂部約0.5 μm深度處、在中間處(使用平面切割TEM)、在測量距離特徵部底部 0.5 μm之底部處測量所沉積之氮化矽膜的側壁厚度。測量頂部、中間及底部之每循環生長並繪製在圖6中。圖6顯示使用混合式ALD製程時，特徵部側壁的生長速率增加，呈現生長速率至少提高1.7 倍。保形性似乎約100%。 實驗2
對透過熱ALD沉積之氮化矽及透過混合式ALD沉積之氮化矽進行FTIR。對於熱ALD，透過將基板暴露於一或更多沉積循環來沉積氮化矽，每一沉積循環包括 : 含矽前驅物注入、沖洗、氨熱轉化及沖洗。對於混合式ALD，透過將基板暴露於一或更多沉積循環來沉積氮化矽，每一沉積循環包括 : 含矽前驅物注入、沖洗、氨熱轉化、沖洗、氨與氮電漿暴露以及沖洗。
FTIR繪於圖7A、7B(對於3000-3500波數區域附近之部分放大)及7C(對於2000-2500波數區域附近的部分放大)中。
繪出圓圈702以顯示雖然混合式ALD氮化矽通常具有更多Si-N鍵(參見800cm -1附近的峰)，但FTIR顯示因來自基板本身的Si-N而在702處有一些變化且為假訊號(artifact)。
圖7B示出對圖7A中圈出部分放大40倍。相較於熱ALD所沉積的氮化矽，混合式ALD所沉積的氮化矽展現更高的N-H鍵濃度。
圖7C示出對圖7A中圈出部分放大100倍。 相較於熱ALD所沉積的氮化矽，混合式ALD所沉積的氮化矽展現較低的Si-H鍵濃度。
此些結果表明熱ALD導致H與Si及N鍵結，而混合式ALD可能傾向於主要與N形成H鍵。在一些實施例中，Si-H鍵可為淺、低能量電子阱，其在一些應用中可能是有用的。在一些例子中，控制沉積之氮化矽中Si-H鍵的濃度可用於高能量阱態(energy trap state)。在混合式ALD期間改變RF電漿暴露可有助於調諧氫在沉積膜中的鍵結方式。 實驗3
評估透過熱ALD所沉積之氮化矽膜及透過混合式ALD所沉積之氮化矽膜的粗糙度。對於熱ALD，透過將基板暴露於一或更多沉積循環來沉積氮化矽，每一沉積循環包括 : 含矽前驅物注入、沖洗、氨熱轉化及沖洗。對於混合式ALD，透過將基板暴露於一或更多沉積循環來沉積氮化矽，每一沉積循環包括 : 含矽前驅物注入、沖洗、氨熱轉化、沖洗、氨與氮電漿暴露以及沖洗。
熱ALD氮化矽中的膜粗糙度具有0.232 nm之方均根(rms)及0.179nm的平均值。混合式ALD氮化矽中的膜粗糙度具有0.179 nm之方均根及0.135 nm之平均值。
此些結果表明，相較於熱ALD製程，當使用混合式ALD製程時，膜粗糙度降低。 實驗4
測量透過熱ALD所沉積之氮化矽膜及透過混合式ALD所沉積之氮化矽膜的雜質。對於熱ALD，透過將基板暴露於一或更多沉積循環來沉積氮化矽，每一沉積循環包括 : 含矽前驅物注入、沖洗、氨熱轉化及沖洗。對於混合式ALD，透過將基板暴露於一或更多沉積循環來沉積氮化矽，每一沉積循環包括 : 含矽前驅物注入、沖洗、氨熱轉化、沖洗、氨與氮電漿暴露以及沖洗。
圖8示出801處之熱ALD與803處之混合式ALD的結果。結果表明，相較於熱ALD，混合式ALD中的F及Cl雜質濃度降低。氯可能因使用含氯之含矽前驅物而存在。氟可能因使用三氟化氮清潔腔室而存在。
表1示出透過二次離子質譜(SIMS)測得之熱ALD氮化矽與混合式ALD氮化矽中C、O、F、Cl及H濃度的比較。 表 1-降低僅透過熱ALD及混合式ALD所沉積之SiN中碳、氧、氟、氯及氫的濃度
熱 混合式 % 降低
SIMS C 1.34E+19 8.75E+18 35%
O 1.79E+20 1.14E+20 36%
F 6.07E+16 2.19E+16 64%
Cl 1.43E+19 1.6E+18 89%
H 4.25E+21 5.75E+21 -35%
雖然氫在混合式ALD氮化矽中顯示增加，但其可能是由於相較於熱ALD氮化矽，氫在氮化矽中的鍵結方式不同。其他元素顯示雜質減少。 實驗5
對於透過熱ALD所沉積之氮化矽膜及透過混合式ALD所沉積之氮化矽，測量以基座溫度為函數之每循環的生長。對於熱ALD，透過將基板暴露於一或更多沉積循環來沉積氮化矽，每一沉積循環包括 : 含矽前驅物注入、沖洗、氨熱轉化及沖洗。對於混合式ALD，透過將基板暴露於一或更多沉積循環來沉積氮化矽，每一沉積循環包括 : 含矽前驅物注入、沖洗、氨熱轉化、沖洗、氨與氮電漿暴露以及沖洗。
結果於圖9中。數據901顯示混合式ALD之溫度依賴性，而數據902顯示僅熱ALD之溫度依賴性。在僅熱 ALD 中，生長速率隨著基座溫度的變化而發生顯著變化，而混合式ALD顯示每循環之生長隨著基座溫度的增加變化而逐漸增加。 實驗6
評估透過熱ALD所沉積之氮化矽膜及透過混合式ALD所沉積之氮化矽膜的膜厚度及晶圓內均勻性。對於熱ALD，透過將基板暴露於一或更多沉積循環來沉積氮化矽，每一沉積循環包括 : 含矽前驅物注入、沖洗、氨熱轉化及沖洗。對於混合式ALD，透過將基板暴露於一或更多沉積循環來沉積氮化矽，每一沉積循環包括 : 含矽前驅物注入、沖洗、氨熱轉化、沖洗、氨與氮電漿暴露以及沖洗。
結果在圖10中。相較於僅熱ALD所沉積的氮化矽(其不均勻性約6%)，混合式ALD之實線表明相對晶圓內不均勻性有所降低(例如，此線掃描中呈現較平坦的線，不均勻性約3%)。相較於僅熱轉化，均勻性下降超過50%。 實驗7
對於透過熱ALD所沉積之氮化矽膜及透過混合式ALD所沉積之氮化矽膜評估密度、在100 : 1稀氫氟酸中的濕式蝕刻速率及應力。對於熱ALD，透過將基板暴露於一或更多沉積循環來沉積氮化矽，每一沉積循環包括 : 含矽前驅物注入、沖洗、氨熱轉化及沖洗。對於混合式ALD，透過將基板暴露於一或更多沉積循環來沉積氮化矽，每一沉積循環包括 : 含矽前驅物注入、沖洗、氨熱轉化、沖洗、氨與氮電漿暴露以及沖洗。
結果在下表2中。此些結果表明，可透過改變電漿時間來調諧應力，並可透過調變製程條件來實現從拉伸性變成壓縮性膜，且當使用混合式ALD時，密度增加，濕式蝕刻速率降低，其表明膜品質獲得改善。 表 2-混合式ALD氮化矽與僅熱ALD氮化矽的密度、濕式蝕刻速率及應力
熱 ALD 混合式 ALD
密度(g/cc) XRR 2.843 2.909
濕式蝕刻速率WER (埃/分鐘)- 100:1稀氫氟酸(DHF) 橢圓偏光術(Ellipsometry)   2.02 1.26
應力 橢圓偏光術(Ellipsometry) 615 Mpa -406 Mpa
實驗8
評估沉積為毯覆膜之底塗層膜的生長。利用100個原子層沉積循環在650°C下沉積膜，其中每一循環涉及在3 Torr下流動100 sccm之二異丙基胺基矽烷1秒，接著沖洗3 秒，而後在3 Torr下流動20 slm之氮氣並在6000 W下點燃電漿5秒(接著10秒、接著15秒、接著20秒，以評估可變時間)， 隨後沖洗3秒。圖11A顯示每循環生長與電漿時間的趨勢。圖11B顯示折射率與電漿時間的趨勢。在約20秒時觀察到折射率飽和。 實驗9
評估沉積為毯覆膜之底塗層膜的生長。利用100個原子層沉積循環在650°C下沉積膜，其中每一循環涉及在3 Torr下流動100 sccm之二異丙基胺基矽烷達可變時間(秒)，接著沖洗3 秒，而後在3 Torr下流動20 slm之氮氣並在6000 W下點燃電漿5秒，隨後沖洗3秒。圖12A顯示每循環生長與注入時間的趨勢。圖12B顯示折射率與注入時間的趨勢。在約1.5秒內發生注入時間的亞飽和。 實驗10
評估沉積為毯覆膜之底塗層膜的生長。利用100個原子層沉積循環在650°C下沉積膜，其中每一循環涉及在可變壓力下流動100 sccm之二異丙基胺基矽烷1秒，接著沖洗3 秒，而後在可變壓力下流動20 slm之氮氣並在6000 W下點燃電漿5秒，隨後沖洗3秒。圖13A顯示每循環生長與壓力的趨勢。圖13B顯示折射率與壓力的趨勢。隨著壓力增加，生長及折射率也增加。總體而言，在小於約10秒的循環時間內達到約0.45 Å /循環之每循環生長以及約2.05的折射率。 實驗11
獲得非漸變SiON膜之傅立葉轉換紅外線光譜術(Fourier-transform infrared spectroscopy，FTIR)光譜及氧化矽膜的FTIR光譜。氧化矽膜的折射率為1.46。SiON膜的折射率為1.63。FTIR峰移至較低波數表明膜中氮含量增加。
獲得非漸變氮化矽膜、原位氧化10分鐘之漸變氮化矽膜及原位氧化15分鐘之漸變氮化矽膜的FTIR光譜。結果在圖14中 : 下圖顯示非漸變氮化矽膜，中間圖顯示原位氧化10分鐘之漸變氮化矽膜，上圖顯示原位氧化15分鐘之漸變氮化矽膜。峰顯示Si-O 鍵的彎曲模式(bending mode)。對於漸變SiON膜，SiN 及SiO峰均可見。較長的原位氧化增加Si-O峰，表明更多的氧被結合並形成更多的Si-O-Si鍵，其意味著SiN膜有更深的氧化。此些結果表明可使用某些揭示實施例來控制氧化量及氧化深度。 實驗12
進行實驗以測量與使用某些揭示實施例所沉積之氮氧化矽之特徵部內深度相比的側壁厚度。所達到的階梯覆蓋約90%至約102%，如圖15所示。 定義及前驅物 定義
如本文可互換使用之術語「醯基(acyl)」或「烷醯基(alkanoyl)」表示透過本文所定義之羰基連接至母分子基團之直鏈、支鏈、環狀構型、飽和、不飽和與芳香族及其組合之1、2、3、4、5、6、7、8或更多個碳原子的基團或氫。此基團以甲醯基(-C(O)H)、乙醯基(Ac或-C(O)Me)、丙醯基、異丁醯基、丁醯基及其類似者為例。在一些實施例中，醯基或烷醯基為-C(O)-R，其中R為如本文所定義之氫、脂肪族基團、或芳香族基團。
「烷醯氧基(alkanoyloxy)」意指透過如本文所定義之氧基連接至母分子基團之如本文所定義的烷醯基。此基團以乙醯氧基(-OAc或-OC(O)Me)為例。在一些實施例中，烷醯氧基為-OC(O)-R，其中R為如本文所定義之氫、脂肪族基團、或芳香族基團。
「脂肪族(aliphatic)」意指具有至少一個碳原子至50個碳原子(C 1-50)(例如一個至25個碳原子(C 1-25)或一個至10個碳原子(C 1-10))之烴基團，且其包括烷烴(或烷基)、烯烴(或烯基)、炔烴(或炔基)，包括其環狀形式，並進一步包括直鏈及支鏈排列，以及所有立體異構物與位置異構物。脂肪族基團可為未經取代或被例如本文所述之官能基團取代。例如，脂肪族基團可經一或更多取代基團取代，例如本文對烷基所述之基團。
「脂肪族-羰基(aliphatic-carbonyl)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之脂肪族基團，其中脂肪族基團透過羰基(-C(O)-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，脂肪族-羰基為-C(O)-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的脂肪族基團。
「脂肪族-羰氧基(aliphatic-carbonyloxy)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之脂肪族基團，其中脂肪族基團透過羰氧基(-OC(O)-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，脂肪族-羰氧基為-OC(O)-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的脂肪族基團。
「脂肪族-氧基(aliphatic-oxy)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之脂肪族基團，其中脂肪族基團透過氧基(-C(O)-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，脂肪族-氧基為-O-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的脂肪族基團。
「脂肪族-氧羰基(aliphatic-oxycarbonyl)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之脂肪族基團，其中脂肪族基團透過氧羰基(-C(O)O-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，脂肪族-氧羰基為-C(O)O-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的脂肪族基團。
「烷基-芳基(alkyl-aryl)」、「烯基-芳基(alkenyl-aryl)」及「炔基-芳基(alkynyl-aryl)」分別意指透過如本文所定義之芳基偶聯或可偶聯(或連接)至母分子基團之如本文所定義的烷基、烯基或炔基。烷基-芳基、烯基-芳基及/或炔基-芳基可經取代或未經取代。例如，烷基-芳基、烯基-芳基及/或炔基-芳基可經一或更多取代基團取代，如本文對烷基及/或芳基所述。示例性未經取代之烷基-芳基有7至16個碳(C 7-16烷基-芳基)，以及具有帶1至6個碳之烷基及帶4至18個碳之芳基的彼等(即，C 1-6烷基-C 4-18芳基)。示例性未經取代之烯基-芳基有7至16個碳(C 7-16烯基-芳基)，以及具有帶2至6個碳之烯基及帶4至18個碳之芳基的彼等(即，C 2-6烯基-C 4-18芳基)。示例性未經取代之炔基-芳基有7至16個碳(C 7-16炔基-芳基)，以及具有帶2至6個碳之炔基及帶4至18個碳之芳基的彼等(即，C 2-6炔基-C 4-18芳基)。在一些實施例中，烷基-芳基為-L-R，其中L為如本文所定義之芳基或亞芳基，而R為如本文所定義之烷基。在一些實施例中，烯基-芳基為-L-R，其中L為如本文所定義之芳基或亞芳基，而R為如本文所定義之烯基。在一些實施例中，炔基-芳基為-L-R，其中L為如本文所定義之芳基或亞芳基，而R為如本文所定義之炔基。
「烯基(alkenyl)」意指具有至少兩個碳原子至50個碳原子(C 2-50)(例如兩個至25個碳原子(C 2-25)、或兩個至十個碳原子(C 2-10))及至少一碳-碳雙鍵之不飽和單價烴，其中不飽和單價烴可衍生自從母體烯烴之一個碳原子上除去一個氫原子。烯基可為支鏈、直鏈、環狀(例如環烯基)、順式或反式(例如E 或Z)。示例性烯基包括具有一或更多雙鍵之視情況取代之C 2-24烷基。烯基可為單價或多價(例如二價)，其透過去除一或更多氫以形成與母分子基團適當連接或母分子基團與另一取代之間的適當連接。烯基亦可為經取代或未經取代。例如，烯基可經一或更多取代基團取代，如本文對烷基所述。非限定烯基包括烯丙基(All)、乙烯基(Vi)、1-丁烯基、2-丁烯基及類似者。
「烷氧基(alkoxy)」意指-OR，其中R為視情況取代之如本文所述脂肪基。示例性烷氧基包括，但不限於，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、三鹵代烷氧基，例如三氟甲氧基等。烷氧基可經取代或未經取代。例如，烷氧基可經一或更多取代基團取代，如本文對烷基所述。示例性未經取代烷氧基包括C 1-3、C 1-6、C 1-12、C 1-16、C 1-18、C 1-20、或C 1-24烷氧基。
「烷氧基烷基(alkoxyalkyl)」意指經如本文所定義之烷氧基取代之如本文所定義的烷基。示例性未經取代之烷氧基烷基包括2至12個碳(C 2-12烷氧基烷基)，以及具有帶1至6個碳之烷基及帶1至6個碳之烷氧基的彼等(即，C 1-6烷氧基-C 1-6烷基)。在一些實施例中，烷氧基烷基為-L-O-R，其中L及R各自獨立地為如本文所定義之烷基。
「烷氧基羰基(alkoxycarbonyl)」意指-C(O)-OR，其中R為視情況取代之如本文所述脂肪族基團。在特定實施例中，烷氧基羰基為-C(O)-OAk，其中Ak為如本文所定義之烷基。烷氧基羰基可為經取代或未經取代。例如，烷氧羰基可經一或更多取代基團取代，如本文對烷基所述。示例性未取代之烷氧基羰基包括C 2-3、C 2-6、C 2-7、C 2-12、C 2-16、C 2-18、C 2-20或C 2-24烷氧基羰基。
「烷基(alkyl)」意指具有至少一個碳原子至50個碳原子(C 1-50)(例如1至25個碳原子(C 1-25)、或1至10個碳原子(C 1-10)之飽和單價烴，其中飽和單價烴可衍生自從母化合物(例如烷烴)之一個碳原子上去除一個氫原子。烷基可為支鏈、直鏈或環狀(例如，環烷基)。示例性烷基包括具有1至24個碳原子之支鏈或非支鏈飽和烴基，例如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、異丙基(iPr)、正丁基(nBu)、異丁基(iBu)、仲丁基(sBu)、叔丁基(tBu)、戊基(Pe)、正戊基(nPe)、異戊基(iPe)、仲戊基(sPe)、新戊基(neoPe)、叔戊基(tPe)、己基(Hx)、庚基(Hp)、辛基(Oc)、壬基(Nn)、癸基(De)、十二烷基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基及類似者。烷基亦可經取代或未經取代。烷基可為單價或多價(例如，二價)，其透過去除一或更多氫以形成與母分子基團之適當連接或母分子基團與另一取代之間的適當連接。例如，烷基可經一個、兩個、三個或四個(在具有兩個或更多碳之烷基例子中)取代基取代，取代基獨立地選自由以下所組成之群組 : (1)C 1-6烷氧基(例如-O-R，其中R為C 1-6烷基)；(2)C 1-6烷基亞磺醯基(例如-S(O)-R，其中R為C 1-6烷基)；(3)C 1-6烷基磺醯基(例如-SO 2-R，其中R為C 1-6烷基)；(4)胺基(例如，-NR 1R 2， 其中每一R 1與R 2獨立地選自如本文所定義之氫、脂肪族、雜脂肪族、鹵代脂肪族、鹵代雜脂肪族、芳香族、或其任何組合，或R 1與R 2連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義之雜環基)； (5)芳基；(6)芳基烷氧基(例如-O-L-R，其中L為烷基而R為芳基)；(7)芳醯基(例如，-C(O)-R，其中R為芳基)；(8)疊氮基(例如-N 3)；(9)氰基(例如-CN)；(10) 醛基(例如，-C(O)H)；(11)C 3-8環烷基；(12)鹵素；(13)雜環基(例如，如本文所定義，例如含有一個、兩個、三個或四個非碳雜原子之5-、6-或7-元環)；(14)雜環氧基(例如-O-R，其中R為如本文所定義之雜環基)；(15)雜環醯基(例如-C(O)-R，其中R為如本文所定義之雜環基)；(16)羥基(例如-OH)；(17) N-保護胺基；(18)硝基(例如-NO 2)；(19)側氧基(例如，=O)；(20)C 1-6烷硫基(例如-S-R，其中R為烷基)；(21)硫醇基(例如-SH)；(22)-CO 2R 1，其中R 1選自以下所組成之群組 : (a)氫、(b)C 1-6烷基、(c)C 4-18芳基及(d)C 4-18芳基-C 1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C 1-6烷基而R為C 4-18芳基)；(23) -C(O)NR 1R 2，其中每一R 1與R 2獨立地選自由以下所組成之群組 : (a)氫、(b)C 1-6烷基、(c)C 4-18芳基及(d) C 4-18芳基-C 1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C 1-6烷基而R為C 4-18芳基)；(24)-SO 2R 1，其中R 1選自由以下所組成之群組 : (a) C 1-6烷基、(b) C 4-18芳基及(c) C 4-18芳基-C 1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C 1-6烷基而R為C 4-18芳基)；(25) -SO 2NR 1R 2，其中每一R 1與R 2獨立地選自由以下所組成之群組 : (a)氫、(b) C 1-6烷基、(c)C 4-18芳基及(d) C 4-18芳基-C 1-6烷基 (例如，-L-R，其中L為C 1-6烷基而R為C 4-18芳基)；以及(26)-NR 1R 2，其中每一R 1與R 2獨立地選自由以下所組成之群組 : (a)氫、(b) N-保護基、(c)C 1-6烷基、(d)C 2-6烯基、(e)C 2-6炔基、(f)C 4-18芳基、(g)C 4-18芳基-C 1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C 1-6烷基，R為C 4-18芳基)、(h) C 3-8環烷基、及(i) C 3-8環烷基-C 1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C 1-6烷基而R為C 3-8環烷基)，其中在一實施例中，沒有兩個基團透過羰基或磺醯基與氮原子結合。烷基可為經一或更多取代基(例如，一或更多鹵素或烷氧基)取代之一級、二級或三級烷基。在一些實施例中，未經取代之烷基為C 1-3、C 1-6、C 1-12、C 1-16、C 1-18、C 1-20或C 1-24烷基。
「亞烷基(alkylene)」、「亞烯基(alkenylene)」或「亞炔基(alkynylene)」分別意指如本文所述之烷基、烯基或炔基的多價(例如，二價)形式。 示例性亞烷基包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等。在一些實施例中，亞烷基為C 1-3、C 1-6、C 1-12、C 1-16、C 1-18、C 1-20、C 1-24、C 2-3、C 2-6、C 2-12、 C 2-16、C 2-18、C 2-20、或 C 2-24亞烷基。在其他實施例中，亞烯基或亞炔基為C 2-3、C 2-6、C 2-12、C 2-16、C 2-18、C 2-20或C 2-24亞烯基或亞炔基。亞烷基、亞烯基或亞炔基可為支鏈或非支鏈。亞烷基、亞烯基或亞炔基亦可為經取代或未經取代。例如，亞烷基、亞烯基或亞炔基可經一或更多取代基團取代，如本文對烷基所述。
「烷基亞磺醯基(alkylsulfinyl)」意指透過-S(O)-基團連接至母分子基團之如本文所定義的烷基。在一些實施例中，未經取代之烷基亞磺醯基為C 1-6或C 1-12烷基亞磺醯基。在其他實施例中，烷基亞磺醯基為-S(O)-R，其中R為如本文所定義之烷基。
「烷基亞磺醯基烷基(alkylsulfinylalkyl)」意指經烷基亞磺醯基取代之如本文所定義的烷基。在一些實施例中，未經取代之烷基亞磺醯基烷基為C 2-12或C 2-24烷基亞磺醯基烷基(例如，C 1-6烷基亞磺醯基-C 1-6烷基或C 1-12烷基亞磺醯基-C 1-12烷基)。在其他實施例中，烷基亞磺醯基烷基為-L-S(O)-R，其中L及R各自獨立地為如本文定義之烷基。
「烷基磺醯基(alkylsulfonyl)」意指透過-SO 2-基團連接至母分子基團之如本文所定義的烷基。在一些實施例中，未經取代之烷基磺醯基為C 1-6或C 1-12烷基磺醯基。在其他實施例中，烷基磺醯基為-SO 2-R，其中R為視情況取代之烷基(例如，如本文所述，包括視情況取代之C 1-12烷基、鹵代烷基或全氟烷基)。
「烷基磺醯基烷基(alkylsulfonylalkyl)」意指經烷基磺醯基取代之本文所定義的烷基。在一些實施例中，未經取代之烷基磺醯基烷基為C 2-12或C 2-24烷基磺醯基烷基(例如，C 1-6烷基磺醯基-C 1-6烷基或C 1-12烷基磺醯基-C 1-12烷基)。在其他實施例中，烷基磺醯基烷基為-L-SO 2-R，其中L及R各自獨立地為如本文所定義之烷基。
「炔基(alkynyl)」意指具有至少兩個碳原子至50個碳原子(C 2-50)(例如兩個至25個碳原子(C 2-25)、或兩個至十個碳原子(C 2-10))及至少一個碳-碳三鍵之不飽和單價烴，其中不飽和單價烴可衍生自從母體炔烴之一個碳原子上除去一個氫原子。炔基可為支鏈、直鏈或環狀(例如，環炔基)。示例性炔基包括具有一或更多三鍵之視情況取代之C 2-24烷基。炔基可為環狀或非環狀，以乙炔基、1-丙炔基及類似者為例。炔基可為單價或多價(例如，二價)，其透過去除一或更多氫以形成與母分子基團之適當連接或母分子基團與另一取代之間的適當連接。炔基亦可為經取代或未經取代。例如，炔基可經一或更多取代基團取代，如本文對烷基所述。
「環境溫度」意指範圍從16°C至26°C之溫度，例如從19°C至25°C或從20°C至25°C。
「醯胺(amide)」意指-C(O)NR 1R 2或-NHCOR 1，其中R 1與R 2各自獨立地選自如本文所定義之氫、脂肪族、雜脂肪族、芳香族、或其任何組合，或其中R 1與R 2連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義之雜環基。
「胺基(amino)」意指-NR 1R 2，其中R 1與R 2各自獨立地選自如本文所定義之氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之矽基、或視情況取代之矽氧基、或其任何組合；或其中R 1與R 2連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義之雜環基。在特定實施例中，R 1與R 2各自獨立為H、視情況取代之烷基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之芳基、視情況取代之芳氧基、視情況取代之烷基-芳基、視情況取代之芳基-烷基、視情況取代之矽基、或視情況取代之矽氧基。在特定實施例中，R 1與R 2可連同各自所連接之氮原子形成視情況取代之雜環基。
「胺基烷基(aminoalkyl)」意指經如本文所定義之胺基取代之如本文定義的烷基。在一些實施例中，胺基烷基為-L-NR 1R 2，其中L為如本文定義之烷基，而R 1與R 2各自獨立地選自如本文所定義之氫、脂肪族、雜脂肪族、或芳香族、或其任何組合；或R 1與R 2連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義之雜環基。在其他實施例中，胺基烷基為-L-C(NR 1R 2)(R 3)-R 4，其中L為如本文所定義之共價鍵或烷基；R 1與R 2各自獨立地選自如本文所定義之氫、脂肪族、雜脂肪族、或芳香族、或其任何組合；或R 1與R 2連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義之雜環基；且R 3與R 4各自獨立地為如本文所定義之H或烷基。
「胺基氧基(aminooxy)」意指經如本文所定義之胺基取代之如本文所定義的氧基。在一些實施例中，胺基氧基為-O-NR 1R 2，其中R 1與R 2各自獨立選自如本文所定義之氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之矽基、視情況取代之矽氧基、或其任何組合；或R 1與R 2連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義之雜環基。在特定實施例中，R 1與R 2各自獨立為H、視情況取代之烷基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之芳基、視情況取代之芳氧基、視情況取代之烷基-芳基、視情況取代之芳基-烷基、視情況取代之矽基、或視情況取代之矽氧基。
「芳香族(aromatic)」意指具有單環(例如苯基)或多個稠合環之5至15個(除非另指明)環原子的環狀共軛基團或部分，其中至少一個環為芳香族(例如，萘基、吲哚基或吡唑並吡啶基(pyrazolopyridinyl))；亦即，至少一個環及可選地多個稠合環具有連續且離域之π電子系統。通常，平面外π電子的數量對應於休克爾(Huckel)規則(4n+2)。與母體結構之連接點通常是透過稠合環系統之芳香族部分。芳香族基團為未經取代或被例如本文所述官能基團取代。例如，芳香族基團可經一或更多取代基團取代，如本文對烷基及/或芳基所述。
「芳香族-羰基(aromatic-carbonyl)」意指偶聯或可偶聯至本文所揭示化合物之芳香族基團，其中芳香族基團透過羰基(-C(O)-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，芳香族-羰基為-C(O)-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的芳香族基團。
「芳香族-羰氧基(aromatic-carbonyloxy)」意指偶聯或可偶聯至本文所揭示化合物之芳香族基團，其中芳香族基團透過羰氧基(-OC(O)-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，芳香族-羰氧基為-OC(O)-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的芳香族基團。
「芳香族-氧基(aromatic-oxy)」意指偶聯或可偶聯至本文所揭示化合物之芳香族基團，其中芳香族基團透過氧基(-O-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，芳香族-氧基為-O-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的芳香族基團。
「芳香族-氧羰基(aromatic-oxycarbonyl)」意指偶聯或可偶聯至本文所揭示化合物之芳香族基團，其中芳香族基團透過氧羰基(-C(O)O-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，芳香族-氧羰基為-C(O)O-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的芳香族基團。
「芳基(aryl)」意指包含至少五個碳原子至15個碳原子(C 5-15)(例如五至十個碳原子(C 5-10))之芳香族碳環基，其具有單環或多個稠合環，其稠合的環可為或可能不是芳香族，條件是與本文所揭示化合物之剩餘位置的連接點是透過芳香族碳環基的原子。芳基可經一或更多除氫以外之基團取代，例如脂肪族、雜脂肪族、芳香族、其它官能基團、或其任何組合。示例性芳基包括，但不限於，芐基、萘、苯基、聯苯基、苯氧基苯及其類似者。術語芳基亦包括雜芳基，其定義為包含芳香基之基團，該芳香基具有併於芳香基之環內的至少一雜原子。雜原子之示例包括，但不限於氮、氧、硫及磷。同樣地，亦包含在術語芳基中之術語非雜芳基定義含有芳香基且不含雜原子的基團。芳基可經取代或未經取代。芳基可經一個、兩個、三個、四個或五個取代基取代，取代基獨立地選自由以下所組成之群組 : (1)C 1-6烷醯基(例如-C(O)-R，其中R為C 1-6烷基)；(2)C 1-6烷基；(3)C 1-6烷氧基(例如-O-R，其中R為C 1-6烷基)；(4)C 1-6烷氧基-C 1-6烷基(例如-L-O-R，其中L與R各自獨立地為C 1-6烷基)；(5)C 1-6烷基亞磺醯基(例如-S(O)-R，其中R為C 1-6烷基)；(6)C 1-6烷基亞磺醯基-C 1-6烷基(例如-L-S(O)-R，其中L與R各自獨立地為C 1-6烷基)；(7)C 1-6烷基磺醯基(如-SO 2-R，其中R為C 1-6烷基)；(8)C 1-6烷基磺醯基-C 1-6烷基(例如-L-SO 2-R，其中L與R各自獨立地為C 1-6烷基)；(9)芳基；(10)胺(例如，-NR 1R 2，其中R 1與R 2各自獨立地選自如本文所定義之氫、脂肪族、雜脂肪族、鹵代脂肪族、鹵代雜脂肪族、芳香族、或其任何組合；或R 1與R 2連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義之雜環基)；(11)C 1-6胺基烷基 (例如，-L 1-NR 1R 2或-L 2-C(NR 1R 2)(R 3)-R 4，其中L 1為C 1-6烷基；L 2為共價鍵或C 1-6烷基；R 1與R 2各自獨立地選自如本文所定義之氫、脂肪族、雜脂肪族、鹵代脂肪族、鹵代雜脂肪族、芳香族、或其任何組合；或R 1與R 2連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義的雜環基；且R 3與R 4各自獨立地為H或C 1-6烷基)；(12)雜芳基；(13) C 4-18芳基- C 1-6烷基 (例如，-L-R，其中L為C 1-6烷基而R為C 4-18芳基)；(14)芳醯基(例如，-C(O)-R，其中R為芳基)；(15)疊氮基(例如，-N 3)；(16)氰基(例如，-CN)；(17)C 1-6疊氮烷基(例如，-L-N 3，其中L為C 1-6烷基)；(18)醛(例如，-C(O)H)；(19)醛-C 1-6烷基(例如，-L-C(O)H，其中L為C 1-6烷基)；(20)C 3-8環烷基；(21) C 3-8環烷基-C 1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C 1-6烷基且R為C 3-8環烷基)；(22)鹵素；(23) C 1-6鹵代烷基(例如，-L 1-X或-L 2-C(X)(R 1)-R 2，其中L 1為C 1-6烷基；L 2為共價鍵或C 1-6烷基；X為氟、溴、氯或碘；且R 1與R 2各自獨立地為H或C 1-6烷基)；(24)雜環基(例如，如本文所定義，例如含有一個、兩個、三個或四個非碳雜原子之5-、6-或7-元環)；(25)雜環氧基 (例如，-O-R，其中R為如本文所定義之雜環基)；(26)雜環醯基(例如，-C(O)-R，其中R為如本文所定義之雜環基)；(27)羥基(-OH)；(28)C 1-6羥烷基 (例如，-L 1-OH或-L 2-C(OH)(R 1)-R 2，其中L 1為C 1-6烷基；L 2為共價鍵或烷基；且R 1與R 2各自獨立地為如本文所定義之H或C 1-6烷基)；(29)硝基；(30)C 1-6硝基烷基 (例如，-L 1-NO或-L 2-C(NO)(R 1)-R 2，其中L 1為C 1-6烷基；L 2為共價鍵或烷基；且R 1與R 2各自獨立地為如本文所定義之H或C 1-6烷基)；(31) N-保護胺基； (32) N-保護胺基-C 1-6烷基；(33)側氧基 (例如，=O)；(34)C 1-6烷硫基(例如，-S-R，其中R為C 1-6烷基)；(35) 硫代-C 1-6烷氧基-C 1-6烷基(例如，-L-S-R，其中L與R各自獨立地為C 1-6烷基)；(36) -(CH 2) rCO 2R 1，其中r為0至4的整數，且R 1選自由以下所組成之群組 : (a)氫、(b)C 1-6烷基、(c)C 4-18芳基、及(d) C 4-18芳基-C 1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C 1-6烷基且R為C 4-18芳基)；(37) ‑(CH 2) rCONR 1R 2，其中r為0至4的整數，且其中R 1與R 2各自獨立地選自由以下所組成之群組 : (a)氫、(b) C 1-6烷基、(c)C 4-18芳基、及(d) C 4-18芳基-C 1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C 1-6烷基且R為C 4-18芳基)；(38) -(CH 2) rSO 2R 1，其中r為0至4的整數，且其中R 1選自由以下所組成之群組 : (a)C 1-6烷基、(b)C 4-18芳基、及(c) C 4-18芳基-C 1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C 1-6烷基且R為C 4-18芳基)；(39) -(CH 2) rSO 2NR 1R 2，其中r為0至4的整數且其中R 1與R 2各自獨立地選自由以下所組成之群組 : (a)氫、(b)C 1-6烷基、(c)C 4-18芳基、及(d) C 4-18芳基-C 1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C 1-6烷基且R為C 4-18芳基)；(40)-(CH 2) rNR 1R 2，其中r為0至4的整數且其中R 1與R 2各自獨立地選自由以下所組成之群組 : (a)氫、 (b) N-保護基、 (c)C 1-6烷基、 (d)C 2-6烯基、(e)C 2-6炔基、(f)C 4-18芳基、 (g) C 4-18芳基-C 1-6烷基(例如，-L-R，其中L為C 1-6烷基且R為C 4-18芳基)、(h)C 3-8環烷基、及(i)C 3-8環烷基-C 1-6烷基 (例如，-L-R，其中L為C 1-6烷基且R為C 3-8環烷基)，其中在一實施例中沒有兩個基團透過羰基或磺醯基與氮原子結合；(41)硫醇(例如，-SH)；(42)全氟烷基(例如，-(CF 2) nCF 3，其中n為0至10的整數)；(43)全氟烷氧基 (例如，-O-(CF 2) nCF 3，其中n為0至10的整數)；(44)芳氧基(例如，-O-R，其中R為芳基)；(45)環烷氧基(例如，-O-R，其中R為環烷基)；(46)環烷基烷氧基(例如，-O-L-R，其中L為烷基且R為環烷基)；及(47)芳基烷氧基(例如，-O-L-R，其中 L為烷基，R為芳基)。在特定實施例中，未經取代之芳基為C 4-18、C 4-14、C 4-12、C 4-10、C 6-18、C 6-14、C 6-12、或C 6-10芳基。
「芳基-烷基(aryl-alkyl)」、「芳基-烯基(aryl-alkenyl)」及「芳基-炔基(aryl-alkynyl)」意指分別透過如本文所定義之烷基、烯基或炔基偶聯或可偶聯(或連接)至母分子基團之如本文所定義的芳基。芳基-烷基、芳基-烯基及/或芳基-炔基可為經取代或未經取代。例如，芳基-烷基、芳基-烯基及/或芳基-炔基可經一或更多取代基團取代，如本文對芳基及/或烷基所述。示例性未經取代之芳基-烷基具7至16個碳(C 7-16芳基-烷基)，以及具有帶4至18個碳之芳基及帶1至6個碳之烷基的彼等(即，C 4-18芳基-C 1-6烷基)。示例性未經取代之芳基-烯基具有7至16個碳(C 7-16芳基-烯基)，以及具有帶4至18個碳之芳基及帶2至6個碳之烯基的彼等(即，C 4-18芳基-C 2-6烯基)。示例性未經取代之芳基-炔基具有7至16個碳(C 7-16芳基-炔基)，以及具有帶4至18個碳之芳基及帶2至6個碳之炔基的彼等(即，C 4-18芳基-C 2-6炔基)。在一些實施例中，芳基-烷基為-L-R，其中L為如本文所定義之烷基或亞烷基，且R為如本文所定義之芳基。在一些實施例中，芳基-烯基為-L-R，其中L為如本文所定義之烯基或亞烯基，且R為如本文所定義之芳基。在一些實施例中，芳基-炔基為-L-R，其中L為如本文所定義之炔基或亞炔基，且R為如本文所定義之芳基。
「亞芳基(arylene)」意指如本文所述之芳基的多價(例如二價)形式。示例性亞芳基包括亞苯基、亞萘基、亞聯苯基、三亞苯基、二苯醚、亞苊(acenaphthenylene)、亞蒽(anthrylene)或亞菲(phenanthrylene)。在一些實施例中，亞芳基為C 4-18、C 4-14、C 4-12、C 4-10、C 6-18、C 6-14、C 6-12或C 6-10亞芳基。亞芳基可為支鏈或非支鏈。亞芳基亦可經取代或未經取代。例如，亞芳基可經一或更多取代基團取代，如本文對芳基所述。
「芳基烷氧基(arylalkoxy)」意指透過氧原子連接至母分子基團之如本文所定義的芳基-烷基。在一些實施例中，芳基烷氧基為-O-L-R，其中L為如本文所定義之烷基，而R為如本文所定義之芳基。
「芳氧基(aryloxy)」意指-OR，其中R為視情況取代之如本文所述的芳基。在一些實施例中，未經取代之芳氧基為C 4-18或C 6-18芳氧基。在其他實施例中，R為視情況經烷基、烷醯基、胺基、羥基及類似者取代之芳基。
「芳氧羰基(aryloxycarbonyl)」意指透過羰基連接至母分子基團之如本文所定義的芳氧基。在一些實施例中，未經取代之芳氧羰基為C 5-19芳氧基羰基。在其他實施例中，芳氧羰基為-C(O)O-R，其中R為如本文所定義之芳基。
「芳醯基(aryloy)」意指透過羰基連接至母分子基團之芳基。在一些實施例中，未經取代之芳醯基為C 7-11芳醯基或C 5-19芳醯基。在其他實施例中，芳醯基為-C(O)-R，其中R為如本文所定義之芳基。
「芳醯氧基(aryloyloxy)」意指通透過氧基連接至母分子基團之如本文所定義的芳醯基。在一些實施例中，未經取代之芳醯氧基為C 5-19芳醯氧基。 在其他實施例中，芳醯氧基為-OC(O)-R，其中R為如本文所定義之芳基。
「疊氮基(azido)」意指-N 3基團。
「疊氮烷基(azidoalkyl)」意指透過如本文所定義之烷基連接至母分子基團之疊氮基。在一些實施例中，疊氮烷基為-L-N 3，其中L為如本文所定義之烷基。
「偶氮(azo)」意指-N＝N-基團。
「胺甲醯基(carbamoyl)」意指透過如本文定義之羰基連接至母分子基團的胺基。在一些實施例中，胺甲醯基為-C(O)NR 1R 2基團，其中R 1及R 2各自獨立地選自如本文所定義之氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之矽基、或視情況取代之矽氧基、或其任何組合；或其中R 1與R 2連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義的雜環基。
「胺甲醯氧基(carbamoyloxy)」意指透過如本文定義之氧基連接至母分子基團之如本文所定義的胺甲醯基。在一些實施例中，胺甲醯氧基為-OC(O)NR 1R 2基團，其中R 1及R 2各自獨立地選自如本文所定義之氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之矽基、或視情況取代之矽氧基、或其任何組合；或其中R 1與R 2連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義的雜環基。
「亞胺羰基(carbonimidoyl)」意指-C(NR)-基團。在一些實施例中，R選自如本文所定義之氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之矽基、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之烷基-芳基、或視情況取代之芳基烷基、視情況取代之矽氧基、或其任何組合。
「羰基(carbonyl)」意指-C(O)-基團，亦可表示為＞C=O。
「羧基(carboxyl)」意指‑CO 2H基團或其陰離子。
「催化劑(catalyst)」意指通常相對於反應物少量存在且能夠催化合成反應之化合物，如本領域中具有通常知識者所容易理解。在一些實施例中，催化劑可包括過渡金屬配位錯合物。
「氰氧基(cyanato) 」意指-OCN基團。
「氰基(cyano)」意指-CN基團。
「環脂肪族(cycloaliphatic)」意指呈環狀之如本文所定義的脂肪族基團。
「環烷氧基(cycloalkoxy)」意指透過氧原子連接至母分子基團之如本文所定義的環烷基。在一些實施例中，環烷氧基為-O-R，其中R為如本文所定義之環烷基。
「環烷基烷氧基(cycloalkylalkoxy)」意指-O-L-R，其中L為如本文所定義之烷基或亞烷基，而R為如本文所定義之環烷基。
「環烷基(cycloalkyl)」意指三至八個碳(除非另指明)之單價飽和或不飽和的非芳香環烴基團，其舉例有環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、雙環[2.2.1 .庚基]及類似者。環烷基亦可經取代或未經取代。例如，環烷基可經一或更多基團取代，包括本文對烷基所述之彼等。進一步地， 環烷基可包括一或更多雙鍵及/或三鍵。
「環雜脂肪族(cycloheteroaliphatic)」意指呈環狀之如本文所定義的雜脂肪族基團。
「二矽烷基(disilanyl)」意指含有Si-Si鍵的基團。在一些實施例中，二矽烷基為-SiR S1R S2-SiR S3R S4R S5-或-SiR S1R S2-SiR S3R S4-基團，其中R S1、R S2、R S3、R S4及R S5各自獨立地為H、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族或視情況取代之胺基。
「二硫化物(disulfide)」意指-SSR，其中R選自如本文所定義之氫、脂肪族、雜脂肪族、鹵代脂肪族、鹵代雜脂肪族、芳香族、或其任何組合。
「推電子基(electron-donating group)」意指能夠將其電子密度之至少一部分供至其直接連接之環中的官能基團，例如透過共振。
「拉電子基」(electron-withdrawing group)」意指能夠從其直接連接之環接受電子密度的官能基團，例如透過誘導性拉電子(inductive electron withdrawal)。
「鹵素(halo)」意指F、Cl、Br 或 I。
「鹵代脂肪族(haloaliphatic)」意指一或更多氫原子(例如1至10個氫原子)獨立地被鹵素原子(例如氟、溴、氯或碘)取代之如本文所定義之脂肪族基團。
「鹵代烷基(haloalkyl)」意指一或更多氫原子(例如1至10個氫原子)獨立地被鹵素原子(例如氟、溴、氯或碘)取代之如本文所定義的烷基。在一獨立實施例中，鹵代烷基可為-CX 3基團，其中每一X可獨立地選自氟、溴、氯或碘。在一些實施例中，鹵代烷基為-L-X，其中L為如本文定義之烷基，而X為氟、溴、氯或碘。在其他實施例中，鹵代烷基為-L-C(X)(R 1)-R 2，其中L為如本文所定義之共價鍵或烷基；X為氟、溴、氯或碘；且R 1與R 2各自獨立地為如本文所定義之H或烷基。
「鹵代雜脂肪族(haloheteroaliphatic)」意指一或更多氫原子(例如1至10個氫原子)獨立地被鹵素原子(例如氟、溴、氯或碘)取代之如本文所定義的雜脂肪族。
「雜脂肪族(heteroaliphatic)」意指包括至少一個雜原子至20個雜原子(例如一個至15個雜原子、或一個至5個雜原子)之如本文所定義的脂肪族基團，雜原子可選自但不限於氧、氮、硫、矽、硼、硒、磷及基團內其氧化形式。雜脂肪族基團可為未經取代或被例如本文所述之官能基團取代。例如，雜脂肪族基團可經一或更多取代基團取代，例如本文對烷基所述之基團。
「雜脂肪族-羰基(heteroaliphatic-carbonyl)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之雜脂肪族基團，其中雜脂肪族基團透過羰基(-C(O)-) 偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，雜脂肪族-羰基為-C(O)-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的雜脂肪族基團。
「雜脂肪族-羰氧基(heteroaliphatic-carbonyloxy)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之雜脂肪族基團，其中雜脂肪族基團透過羰氧基(-OC(O)-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，雜脂肪族-羰氧基為-OC(O)-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的雜脂肪族基團。
「雜脂肪族-氧基(heteroaliphatic -oxy)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之雜脂肪族基團，其中雜脂肪族基團透過氧基(-C(O)-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，雜脂肪族-氧基為-O-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的雜脂肪族基團。
「雜脂肪族-氧羰基(heteroaliphatic-oxycarbonyl)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之雜脂肪族基團，其中雜脂肪族基團透過氧羰基(-C(O)O-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，雜脂肪族-氧羰基為-C(O)O-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的雜脂肪族基團。
「雜烷基(heteroalkyl)」、「雜烯基(heteroalkenyl)」及「雜炔基(heteroalkynyl)」分別意指包括至少一個雜原子至20個雜原子(例如一個至15個雜原子或一個至5個雜原子)之如本文所定義的烷基、烯基或炔基(其可為支鏈、直鏈或環狀)，雜原子可選自但不限於氧、氮、硫、矽、硼、硒、磷及其在基團內之氧化形式。
「亞雜烷基(heteroalkylene)」、「亞雜烯基(heteroalkenylene)」及「亞雜炔基(heteroalkynylene)」分別意指如本文所述之雜烷基、雜烯基或雜炔基的多價(例如，二價)形式。
「雜芳香族(heteroaromatic)」意指包括至少一個雜原子至20個雜原子(例如一個至15個雜原子、或一個至5個雜原子)之如本文所定義的芳香族基團，雜原子可選自但不限於氧、氮、硫、矽、硼、硒、磷及基團內其氧化形式。雜芳香族基團為未經取代或被例如本文所述官能基團取代。例如，雜芳香族基團可經一或更多取代基團取代，如本文對烷基及/或芳基所述。
「雜芳香族-羰基(heteroaromatic-carbonyl)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之雜芳香族基團，其中雜芳香族基團透過羰基(-C(O)-) 偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，雜芳香族-羰基為-C(O)-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的雜芳香族基團。
「雜芳香族-羰氧基(heteroaromatic-carbonyloxy)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之雜芳香族基團，其中雜芳香族基團透過羰氧基(-OC(O)-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，雜芳香族-羰氧基為-OC(O)-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的雜芳香族基團。
「雜芳香族-氧基(heteroaromatic-oxy)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之雜芳香族基團，其中雜芳香族基團透過氧基(-O-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，雜芳香族-氧基為-O-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的雜芳香族基團。
「雜芳香族-氧羰基(heteroaromatic-oxycarbonyl)」意指偶聯至或可偶聯至本文所揭示化合物之雜芳香族基團，其中雜芳香族基團透過氧羰基(-C(O)O-)偶聯或變為偶聯。在一些實施例中，雜芳香族-氧羰基為-C(O)O-R，其中R為視情況取代之如本文所定義的雜芳香族基團。
「雜芳基(heteroaryl)」意指包括至少一個雜原子至六個雜原子(例如一至四個雜原子)之芳基，雜原子可選自但不限於氧、氮、硫、矽、硼、硒、磷及其在環內之氧化形式。此等雜芳基可具有單環或多個稠合環，其中稠合的環可以是或可以不是芳香族及/或含有雜原子，條件是連接點係透過芳香族雜芳基的原子。雜芳基可經一或更多個除氫以外的基團取代，例如脂肪族、雜脂肪族、芳香族、其他官能基團或其任何組合。示例性雜芳基包括如本文所定義之雜環基的子集，其為芳香族，即，其在單環或多環系統內含有4n+2個π電子。
「亞雜芳基(heteroarylene)」意指如本文所述之雜芳基的多價(例如，二價)形式。
「雜原子(heteroatom)」意指除碳以外的原子，例如氧、氮、硫、矽、硼、硒或磷。在特定所揭示之實施例中，例如當價限制不允許時，雜原子不包括鹵素原子。
「雜環基(heterocyclyl)」意指含有一個、兩個、三個或四個非碳雜原子(例如，獨立地選自氮、氧、磷、硫或鹵素)之5-、6-或7-元環(除非另指明)。5-元環具有零至兩個雙鍵，而6-及7-元環具有零至三個雙鍵。術語「雜環基」亦包括雙環、三環及四環基團，其中任何上述雜環稠合至一個、兩個或三個獨立選自由芳環、環己烷環、環己烯環、環戊烷環、環戊烯環及另一單環雜環(例如吲哚基、喹啉基、異喹啉基、四氫喹啉基、苯並呋喃基、苯並噻吩基及類似者)所組成之群組的環。雜環包括硫雜環丙基(thiiranyl)、氧雜環丁烷基(thietanyl)、四氫噻吩基(tetrahydrothienyl)、噻環己基(thianyl)、硫雜環庚烷基(thiepanyl)、吖丙啶基(aziridinyl)、吖丁啶基(azetidinyl)、吡咯啶基(pyrrolidinyl)、哌啶基(piperidinyl)、氮雜環庚烷基(azepanyl)、吡咯基(pyrrolyl)、吡咯啉基(pyrrolinyl)、吡唑基(pyrazolyl)、吡唑啉基(pyrazolinyl)、吡唑啶基(pyrazolidinyl)、咪唑基(imidazolyl)、咪唑啉基(imidazolinyl)、咪唑啉啶基(imidazolidinyl)、吡啶基(pyridyl)、均哌啶基(homopiperidinyl)、吡嗪基(pyrazinyl)、哌嗪基(piperazinyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、噠嗪基(pyridazinyl)、噁唑基(oxazolyl)、噁唑啶基(oxazolidinyl)、噁唑啶酮基(oxazolidonyl)、異噁唑基(isoxazolyl)、異噁唑啶基 (isoxazolidiniyl)、嗎啉基(morpholinyl)、硫代嗎啉基(thiomorpholinyl)、噻唑基(thiazolyl)、噻唑啶基(thiazolidinyl)、異噻唑基(isothiazolyl)、異噻唑啶基(isothiazolidinyl)、吲哚基(indolyl)、喹啉基(quinolinyl)、異喹啉基(isoquinolinyl)、苯並咪唑基(benzimidazolyl)、苯並噻唑基(benzothiazolyl)、苯並噁唑基(benzoxazolyl)、呋喃基(furyl)、噻吩基(thienyl)、噻唑啶基(thiazolidinyl)、異噻唑基(isothiazolyl)、異吲唑基(isoindazoyl)、三唑基(triazolyl)、四唑基(tetrazolyl)、噁二唑基(oxadiazolyl)、脲嘧啶基(uricyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)、嘧啶基(pyrimidyl)、四氫呋喃基(tetrahydrofuranyl)、二氫呋喃基(dihydrofuranyl)、二氫噻吩基(dihydrothienyl)、二氫吲哚基(dihydroindolyl)、四氫喹啉基(tetrahydroquinolyl)、四氫異喹啉基(tetrahydroisoquinolyl)、哌喃基(pyranyl)、二氫哌喃基(dihydropyranyl)、四氫哌喃基(tetrahydropyranyl)、二噻唑基(dithiazolyl)、二氧雜環己基(dioxanyl)、二氧雜環己烯基(dioxinyl)、二噻環己基(dithianyl)、三噻環己基(trithianyl)、噁嗪基(oxazinyl)、噻嗪基(thiazinyl)、氧代硫雜環戊基(oxothiolanyl)、三嗪基(triazinyl)、苯並呋喃基(benzofuranyl)、苯並噻吩基(benzothienyl)及類似者。
「雜環氧基(heterocyclyloxy)」意指透過氧原子連接至母分子基團之如本文所定義的雜環基。在一些實施例中，雜環氧基為-O-R，其中R為如本文所定義之雜環基。
「雜環醯基(heterocyclyloyl)」意指透過羰基連接至母分子基團之如本文所定義的雜環基。在一些實施例中，雜環醯基為-C(O)-R，其中R為如本文所定義之雜環基。
「肼基(hydrazino)」意指-NR 1-NR 2R 3，其中R 1、R 2及R 3各自獨立地選自如本文所定義之氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之矽基、或視情況取代之矽氧基、或其任何組合；或者其中R 1與R 2之組合或R 2與R 3之組合連同各自所連接之氮原子可形成如本文所定義之雜環基。在一些實施例中，R 1、R 2與R 3各自獨立地為H、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之烷基-芳基或視情況取代之芳基-烷基。在特定實施例中，R 2與R 3連同各自所連接之氮原子形成視情況取代之雜環基。
「羥基(hydroxyl)」意指-OH。
「羥烷基(hydroxyalkyl)」意指經一至三個羥基取代之如本文所定義的烷基，條件是不超過一個羥基可連接至該烷基之單個碳原子，其以羥甲基、二羥丙基及類似者為例。在一些實施例中，羥烷基為-L-OH，其中L為如本文所定義之烷基。在其他實施例中，羥烷基為-L-C(OH)(R 1)-R 2，其中L為如本文所定義之共價鍵或烷基，而R 1與R 2各自獨立地為如本文所定義之H或烷基。
「亞胺醯基(imidoyl)」意指包括亞胺羰基(carbonimidoyl)的部分。在一些實施例中，亞胺醯基為C(NR 1)R 2­­，其中R 1與R 2各自獨立選自如本文所定義之氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之矽基、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之烷基-芳基、視情況取代之芳基-烷基、視情況取代之矽氧基、或其任何組合。在其他實施例中，亞胺醯基為-C(NR 1)H、C(NR 1)R Ak或C(NR N1)R Ar，其中R 1為如本文所定義之氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之矽基、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之烷基-芳基、或視情況取代之芳基-烷基、或視情況取代之矽氧基；R Ak為視情況取代之烷基或視情況取代之脂肪族；R Ar為視情況取代之芳基或視情況取代之芳香族。
「亞胺基(imino)」意指-NR-基團。在一些實施例中，R選自氫、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、或視情況取代之雜芳香族。在特定實施例中，R為H、視情況取代之烷基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之芳基、視情況取代之芳氧基、視情況取代之烷基-芳基、或視情況取代之芳基-烷基。
「異氰酸基(isocyanato)」意指-NCO基團。
「異氰基(isocyano)」意指-NC基團。
「酮(ketone)」意指-C(O)R或包含此等基團之化合物，其中R選自如本文所定義之脂肪族、雜脂肪族、芳香族、或其任何組合。酮之示例可包括R 1C(O)R，其中R與R 1各自獨立地選自如本文所定義之脂肪族、鹵代脂肪族、鹵代雜脂肪族、雜脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、雜脂肪族-芳香族、或任何其組合。
「硝基(nitro)」意指-NO 2基團。
「硝烷基(nitroalkyl)」意指經一至三個硝基取代之如本文所定義的烷基。在一些實施例中，硝烷基為-L-NO，其中L為如本文所定義之烷基。在其他實施例中，硝烷基為-L-C(NO)(R 1)-R 2，其中L為如本文所定義之共價鍵或烷基，而R 1與R 2各自獨立地為如本文所定義之H或烷基。
「側氧基(oxo)」意指=O基團。
「氧基(oxy)」意指-O-。
「全氟烷基(perfluoroalkyl)」意指每一氫原子被氟原子取代之如本文所定義的烷基。示例性全氟烷基包括三氟甲基、五氟乙基等。在一些實施例中，全氟烷基為‑(CF 2) nCF 3，其中n為0至10的整數。
「全氟烷氧基(perfluoroalkoxy)」意指每一氫原子被氟原子取代之如本文所定義的烷氧基。在一些實施例中，全氟烷氧基為-O-R，其中R為如本文所定義之全氟烷基。
「鹽」意指化合物或結構之離子形式(例如，本文所述之任何式、化合物或組成物)，其包括陽離子或陰離子化合物以形成電中性化合物或結構。鹽為本領域眾所周知。例如，無毒鹽描述於Berge S. M. 等人之「Pharmaceutical salts」 J. Pharm. Sci.1977年1月；66(1)：1-19；及「Handbook of Pharmaceutical Salts: Properties, Selection, and Use」Wiley-VCH, 2011年4月(第2修訂版編輯 P. H. Stahl 及C. G. Wermuth)中。鹽可在本發明化合物之最終分離及純化期間原位製備，或者透過游離鹼基團與合適的有機酸反應(因而產生陰離子鹽)或透過酸基團與合適的金屬或有機鹽反應(因而產生陽離子鹽)來分開製備。代表性之陰離子鹽包括醋酸鹽(acetate)、己二酸鹽(adipate)、海藻酸鹽(alginate)、抗壞血酸鹽(ascorbate)、天冬胺酸鹽(aspartate)、苯磺酸鹽(benzenesulfonate)、苯甲酸鹽(benzoate)、碳酸氫鹽(bicarbonate)、硫酸氫鹽(bisulfate)、酒石酸氫鹽(bitartrate)、硼酸鹽(borate)、溴化物(bromide)、丁酸鹽(butyrate)、樟腦酸鹽(camphorate)、樟腦磺酸鹽(camphorsulfonate)、氯化物(chloride)、檸檬酸鹽(citrate)、環戊丙酸鹽(cyclopentanepropionate)、二葡糖酸鹽鹽(digluconate)、二鹽酸鹽(dihydrochloride)、二磷酸鹽(diphosphate)、十二烷基硫酸鹽(dodecylsulfate)、依地酸鹽(edetate)、乙磺酸鹽(ethanesulfonate)、富馬酸鹽(fumarate)、葡萄糖庚酸鹽(glucoheptonate)、葡萄糖酸鹽(gluconate)、麩胺酸鹽(glutamate)、甘油磷酸鹽(glycerophosphate)、半硫酸鹽(hemisulfate)、庚酸鹽(heptonate)、己酸鹽(hexanoate)、溴化氫鹽(hydrobromide)、氯化氫鹽(hydrochloride)、碘化氫鹽(hydroiodide)、羥基乙磺酸鹽(hydroxyethanesulfonate)、羥基萘甲酸鹽(hydroxynaphthoate)、碘化物(iodide)、乳酸鹽(lactate)、乳糖酸鹽(lactobionate)、月桂酸鹽(laurate)、月桂基硫酸鹽(lauryl sulfate)、 蘋果酸鹽(malate)、順丁烯二酸鹽(maleate)、丙二酸鹽(malonate)、扁桃酸鹽(mandelate)、甲烷磺酸鹽(mesylate)、甲磺酸鹽(methanesulfonate)、甲基溴化物(methylbromide)、甲基硝酸鹽(methylnitrate)、甲基硫酸鹽(methylsulfate)、黏液酸鹽(mucate)、2-萘磺酸鹽(2-naphthalenesulfonate)、菸酸鹽(nicotinate)、硝酸鹽(nitrate)、油酸鹽(oleate)、草酸鹽(oxalate)、棕櫚酸鹽(palmitate)、雙羥萘酸鹽(pamoate)、果膠酯酸鹽(pectinate)、過硫酸鹽(persulfate)、3-苯丙酸鹽(3-phenylpropionate)、磷酸鹽(phosphate)、苦酸鹽(picrate)、新戊酸鹽(pivalate)、聚半乳糖醛酸鹽(polygalacturonate)​、丙酸鹽(propionate)、水楊酸鹽(salicylate)、硬脂酸鹽(stearate)、次醋酸鹽(subacetate)、琥珀酸鹽(succinate)、硫酸鹽(sulfate)、單寧酸鹽(tannate)、酒石酸鹽(tartrate)、茶鹼酸鹽(theophyllinate)、硫氰酸鹽(thiocyanate)、三乙基碘化物(triethiodide)、甲苯磺酸鹽(toluenesulfonate)、十一酸鹽(undecanoate)、戊酸鹽(valerate salts)及類似者。代表性之陽離子鹽包括金屬鹽，例如鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，如鋇、鈣(例如依地酸鈣)、鋰、鎂、鉀、鈉及類似者；其他金屬鹽，如鋁、鉍、鐵及鋅；以及無毒的銨鹽、季銨鹽及胺陽離子，包括但不限於銨、四甲基銨、四乙基銨、甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、乙胺、吡啶鎓(pyridinium)及類似者。其他陽離子鹽包括有機鹽，例如氯普魯卡因(chloroprocaine)、膽鹼(choline)、二芐基乙二胺、二乙醇胺、乙二胺、甲基葡萄糖胺及普魯卡因(procaine)。另其它鹽包括銨、鋶(sulfonium)、氧化鋶(sulfoxonium)、磷鎓(phosphonium)、​亞胺鎓(iminium)、咪唑鎓(imidazolium)、苯並咪唑鎓(benzimidazolium)、脒鎓(amidinium)、胍鎓(guanidinium)、磷酸鎓(phosphazinium)、磷腈鎓(phosphazenium)、吡啶鎓(pyridinium)等，以及本文所述之其它陽離子基團(例如，視情況取代之異噁唑鎓(isoxazolium)、視情況取代之噁唑鎓(oxazolium)、視情況取代之噻唑鎓(thiazolium)、視情況取代之吡咯鎓(pyrrolium)、視情況取代之呋喃鎓(furanium)、視情況取代之噻吩鎓(thiophenium)、視情況取代之咪唑鎓(imidazolium)、視情況取代之吡唑鎓(pyrazolium)、視情況取代之異噻唑鎓(isothiazolium)、視情況取代之三唑鎓(triazolium)、視情況取代之四唑鎓(tetrazolium)、視情況取代之呋喃唑鎓(furazanium)、視情況取代之吡啶鎓(pyridinium)，視情況取代之嘧啶鎓(pyrimidinium)、視情況取代之吡嗪鎓(pyrazinium)、視情況取代之三嗪鎓(triazinium)、視情況取代之四嗪鎓(tetrazinium)、視情況取代之噠嗪鎓(pyridazinium)、視情況取代之噁嗪鎓(oxazinium)、視情況取代之吡咯啶鎓(pyrrolidinium)、視情況取代之吡唑啶鎓(pyrazolidinium)、視情況取代之咪唑啉鎓(imidazolinium)、視情況取代之異噁唑啶鎓(isoxazolidinium)、視情況取代之噁唑啶鎓(oxazolidinium)、視情況取代之哌嗪鎓(piperazinium)、視情況取代之哌啶鎓(piperidinium)、視情況取代之嗎啉鎓(morpholinium)、視情況取代之氮雜環庚烷鎓(azepanium)、視情況取代之氮雜庚因鎓(azepinium)、視情況取代之吲哚鎓(indolium)、視情況取代之異吲哚鎓(isoindolium)、視情況取代之吲哚嗪鎓(indolizinium)、視情況取代之吲唑鎓(indazolium)、視情況取代之苯並咪唑鎓(benzimidazolium)、視情況取代之異喹啉鎓(isoquinolinum)、視情況取代之喹嗪鎓(quinolizinium)、視情況取代之脫氫喹嗪鎓(dehydroquinolizinium)、視情況取代之喹啉鎓(quinolinium)、視情況取代之異吲哚啉鎓(isoindolinium)、視情況取代之苯並咪唑鎓(benzimidazolinium)、及視情況取代之嘌呤鎓(purinium)。
「矽基(silyl)」意指-SiR 1R 2R 3或-SiR 1R 2-基團。在一些實施例中，R 1、R 2及R 3各自獨立地為H、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、或視情況取代之胺基。在特定實施例中，R 1、R 2及R 3各自獨立地為H、視情況取代之烷基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之芳基、視情況取代之芳氧基、視情況取代之烷基-芳基、視情況取代之芳基-烷基、或視情況取代之胺基。在其他實施例中，矽基為‑Si(R) a(OR) b(NR 2) c，其中每一R獨立地為H、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族或視情況取代之雜芳香族；a、b及c各自為≥0； a + b + c = 3。在特定實施例中，每一R獨立地為H、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之烷基-芳基、或視情況取代之芳基-烷基。
「矽氧基(silyloxy)」意指-OR，其中R為視情況取代之如本文所述的矽基。在一些實施例中，矽氧基為-O-SiR 1R 2R 3，其中R 1、R 2及R 3各自獨立地為H、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、或視情況取代之胺基。在特定實施例中，R 1、R 2及R 3各自獨立地為H、視情況取代之烷基、視情況取代之烷氧基、視情況取代之芳基、視情況取代之芳氧基、視情況取代之烷基-芳基、視情況取代之芳基-烷基、或視情況取代之胺基。在其他實施例中，矽氧基為-O-Si(R) a(OR) b(NR 2) c，其中每一R獨立地為H、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族或視情況取代之雜芳香族；a、b及c各自為≥0； a + b + c = 3。在特定實施例中，每一R獨立地為H、視情況取代之烷基、視情況取代之芳基、視情況取代之烷基-芳基、或視情況取代之芳基-烷基。
「亞磺醯基(sulfinyl)」意指-S(O)-基團。
「磺酸基(sulfo)」意指-S(O) 2OH基團。
「磺醯基(sulfonyl)」或「磺酸根(sulfonate)」意指-S(O) 2-基團或-SO 2R，其中R選自如本文所定義之氫、脂肪族、雜脂肪族、鹵代脂肪族、鹵代雜脂肪族、芳香族、或任何其組合。
「硫代烷基(thioalkyl)」意指透過硫原子連接至母分子基團之如本文所定義的烷基。示例性未經取代之硫代烷基包括C 1-6硫代烷基。在一些實施例中，硫代烷基為-S-R，其中R為如本文所定義之烷基。
「硫醇(thiol)」意指-SH基團。
本領域中具有通常知識者將知悉，以上提供的定義非旨在包括不允許的取代模式(例如，被5個不同基團及類似者取代之甲基)。本領域中具有通常知識者輕易知悉此等不允許的取代模式。本文所揭示及/或上文所定義之任何官能基團可經取代或未經取代，除非其中另有指明。
如本文所使用，術語「約」意指任何所載值的+/-10%。如本文所使用，此術語修飾任何所載值、值的範圍或一或更多範圍的端點。
如本文所使用，術語「頂部」、「底部」、「上部」、「下部」、「上方」及「下方」用於提供結構之間的相對關係。此些術語之使用並不表示或要求特定結構必須位於設備中之特定位置。
本發明之其他特徵及優點將根據以下描述及請求項變得顯而易見。 含矽前驅物
在諸多實施例中，含矽前驅物為矽烷。矽烷包括但不限於經取代及未經取代之矽烷、鹵代矽烷、胺基矽烷、有機矽烷、烷基矽烷、烷基胺基矽烷及烷基鹵代矽烷。在特定實施例中，含矽前驅物包括鹵代矽烷前驅物。在特定實施例中，含矽前驅物包括胺基矽烷前驅物。
胺基矽烷包括鍵結至矽原子之至少一氮原子，但亦可含有氫、氧、鹵素及碳。胺基矽烷之示例為單、二、三及四胺基矽烷(分別為H 3Si(NH 2)、H 2Si(NH 2) 2、HSi(NH 2) 3及Si(NH 2) 4)，以及經取代之單、二、三及四胺基矽烷，例如叔丁基胺基矽烷、甲基胺基矽烷、叔丁基矽烷胺(tert-butylsilanamine)、雙(叔丁基胺基)矽烷(SiH 2(NHC(CH 3) 3) 2(BTBAS)、矽基胺甲酸叔丁酯(tert-butyl silyl carbamate)、SiH(CH 3)-(N(CH 3) 2) 2、SiHCl-(N(CH 3) 2) 2、(Si(CH 3) 2NH) 3、二(仲丁基胺基)矽烷(DSBAS)、二(異丙基胺基)矽烷(DIPAS)、雙(二乙基胺基)矽烷(BDEAS)及類似者。胺基矽烷之進一步示例為三矽基胺(N(SiH 3) 3)。在一示例中，含矽前驅物為DIPAS。在另一示例中，含矽前驅物為BTBAS。
含矽前驅物可包括一或更多視情況取代之胺基，因而提供非限定胺基矽烷。在一實施例中，前驅物具有式(Rʹ) 4-xSi(NRʺ 2) x，其中 : x為1、2、3 或 4； 每一Rʹ獨立地為H、脂肪族、脂肪族-羰基、脂肪族-羰氧基、脂肪族-氧基、脂肪族-氧羰基、雜脂肪族、雜脂肪族-羰基、雜脂肪族-羰氧基、雜脂肪族-氧基、雜脂肪族-氧羰基、芳香族、芳香族-羰基、芳香族-羰氧基、芳香族-氧基、芳香族-氧羰基、雜芳香族、雜芳香族-氧基、胺基、肼基、疊氮基、羥基、矽基、矽氧基、氰氧基、異氰酸基、氰基或異氰基，其中此些中之任一者可視情況被取代；且 每一Rʺ獨立地為H、脂肪族、雜脂肪族、芳香族、雜芳香族或胺基，其中此些中之任一者可視情況被取代；或視情況地其中兩個Rʺ可連同各自所連接之氮原子形成視情況取代之雜環基。
在另一實施例中，前驅物具有式 (Rʺ 2N) x(Rʹ) 3-xSi−L−Si(Rʹ) 3-x(NRʺ 2) x，其中 : 每一x獨立地為 0、1、2 或 3； L為連結子，例如共價鍵、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之雜芳香族、氧基(-O-)、亞胺基或矽基； 每一Rʹ獨立地為H、脂肪族、脂肪族-羰基、脂肪族-羰氧基、脂肪族-氧基、脂肪族-氧羰基、雜脂肪族、雜脂肪族-羰基、雜脂肪族-羰氧基、雜脂肪族-氧基、雜脂肪族-氧羰基、芳香族、芳香族-羰基、芳香族-羰氧基、芳香族-氧基、芳香族-氧羰基、雜芳香族、雜芳香族-氧基、胺基、肼基、疊氮基、羥基、矽基、矽氧基、氰氧基、異氰酸基、氰基或異氰基，其中此些中之任一者可視情況被取代；且 每一Rʺ獨立地為H、脂肪族、雜脂肪族、芳香族、雜芳香族或胺基，其中此些中之任一者可視情況被取代；或視情況地其中兩個Rʺ可連同各自所連接之氮原子形成視情況取代之雜環基。
在特定實施例中，L為視情況取代之亞胺基，例如-NR-，其中R為H、視情況取代之脂肪族、視情況取代之烷基、視情況取代之烯基、視情況取代之炔基、或視情況取代之芳香族。在其他實施例中，L為視情況取代之矽基，例如-SiR 2-，其中每一R獨立地為H、視情況取代之脂肪族、視情況取代之烷基、視情況取代之烯基、視情況取代之炔基、或視情況取代之芳香族。
在一實例中，至少一x不為0。在另一實施例中，x可為0(例如，若L包括碳原子或雜原子)。在又另一實施例中，x為0；及/或L包括視情況取代之脂肪族、視情況取代之亞烷基、視情況取代之亞烯基、視情況取代之亞炔基、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之亞雜烷基、視情況取代之亞雜烯基、視情況取代之亞雜炔基、視情況取代之芳香族、視情況取代之亞芳基、視情況取代之雜芳香族、視情況取代之亞雜芳基、氧基(-O-)、亞胺基或矽基。
在特定實施例中，至少一Rʹ或Rʺ不為H。前驅物可具有連接至一或更多矽原子之Rʹ基團與胺基(NRʺ 2)的任何有用組合。
在一些實施例中，Rʹ為H、視情況取代之胺基(例如，-NR 2)、脂肪族-氧基(例如，烷氧基或-OR)、脂肪族-羰基(例如，烷醯基或-C(O)R)、脂肪族-羰氧基(例如，烷醯氧基或-OC(O)R)、脂肪族-氧羰基(例如，烷氧羰基或-C(O)OR)、矽基(例如，-SiR 3)、脂肪族-氧基-矽基(例如，烷氧基矽基或‑Si(R) a(OR) b)、胺基矽基(例如，‑Si(R) a(NR 2) b)、矽氧基(例如，‑O-SiR 3)、脂肪族-氧基-矽氧基(例如，烷氧基矽氧基或‑O‑Si(R) a(OR) b)、胺基矽氧基(例如，-O‑Si(R) a(NR 2) b)、芳香族 (例如，芳基)、芳香族-氧基 (例如，芳氧基或-OR)、羥基 (-OH)、甲醯基(-C(O)H)及類似者。在特定實施例中，每一R獨立地為H、視情況取代之脂肪族、視情況取代之烷基、視情況取代之烯基、視情況取代之炔基、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、視情況取代之芳基、及視情況取代之雜芳香族；a≥0；b≥1；且a + b = 3。在一些實施例中，兩個R基團可連同各自所連接之氮原子形成視情況取代之雜環基。在其他實施例中，每一R獨立地為H、視情況取代之烷基、視情況取代之烯基、視情況取代之炔基、或視情況取代之芳基。
在其他實施例中，Rʺ為H、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之烷基、視情況取代之矽基、或視情況取代之矽氧基。在一些實施例中，Rʺ為視情況取代之烷基(例如Me、Et、nPr、iPr、sBu或tBu)。在其他實施例中，Rʺ為‑SiRʹ 3、‑SiR 3、‑Si(Rʹ) a(OR) b、‑Si(R) a(OR) b、‑Si(Rʹ) a(NR 2) b、‌‌‑Si(R) a(NR 2) b、‑Si(Rʹ) a(OR) b(NR 2) c、‌‌‑Si(R) a(OR) b(NR 2) c、 ‌‑O‑SiRʹ 3、‌‑O‑Si R 3、‑O‑Si(Rʹ) a(OR) b、‌‑O‑Si(R) a(OR) b、-O‑Si(Rʹ) a(NR 2) b、-O-Si(R) a(NR 2) b、‑O‑Si(Rʹ) a(OR) b(NR 2) c、或‌‑O‑Si(R) a(OR) b(NR 2) c，其中每一Rʹ獨立地為H、脂肪族、雜脂肪族、芳香族、雜芳香族、胺基、肼基、疊氮基、羥基、矽基、矽氧基、氰氧基、異氰酸基、氰基或異氰基，其中此些中之任一者可視情況被取代；每一R獨立地為H、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之芳香族、或視情況取代之雜芳香族；a、b與c中之每一者≥0；且a + b + c = 3或a + b = 3(若c不存在)。在特定實施例中，R為H、視情況取代之烷基、視情況取代之烯基、或視情況取代之炔基。
前驅物可包括連接至矽原子之至少一Rʹ基團。在一實施例中，前驅物具有式(Rʹ)(H) 3-xSi(NRʺ 2) x，其中Rʹ及Rʺ可為本文所述之任一者，且其中x為1、2或3。在另一實施例中，前驅物具有式(Rʹ)(H) 2Si(NRʺ 2)，其中Rʹ及Rʺ可為本文所述之任一者。在一實施例中，前驅物具有式(Rʹ)(H)Si(NRʺ 2) 2，其中Rʹ及Rʺ可為本文所述之任一者。在另一實施例中，前驅物具有式(Rʹ) 2(H)Si(NRʺ 2)，其中Rʹ及Rʺ可為本文所述之任一者。在又另一實施例中，前驅物具有式(Rʹ) 2Si(N Rʺ 2) 2，其中Rʹ及Rʺ可為本文所述之任一者。在一實施例中，前驅物具有式(Rʹ) 3Si(NRʺ 2),，其中Rʹ及Rʺ可為本文所述之任一者。
前驅物可不具連接至矽原子之Rʹ基團。在一實施例中，前驅物具有式(H) 4-xSi(NRʺ 2) x，其中每一Rʺ可獨立地為本文所述之任一者，且其中x為1、2、3或4。在另一實施例中，前驅物具有式Si(NRʺ 2) x，其中每一Rʺ可獨立地為本文所述之任一者。在特定實施例中，每一Rʺ獨立地為脂肪族、雜脂肪族、芳香族、或雜芳香族。
前驅物可包括連接至矽原子之一或更多氫原子。在一實施例中，前驅物具有式(H) 3Si(NRʺ 2)或(H) 2Si(NRʺ 2) 2或(H)Si(NRʺ 2) 3，其中每一Rʺ可獨立地為本文所述之任一者。在特定實施例中，每一Rʺ獨立地為脂肪族、雜脂肪族、芳香族、雜芳香族或胺基，其中此些中之任一者可視情況被取代。
前驅物可包括具有氮原子之雜環基。在一實施例中，該式具有式H 3Si‑Het，其中Het為包括至少一氮原子之視情況取代的雜環基。在特定實施例中，前驅物具有式 ，其中雜環基可視情況被取代(例如，具本文所述之任一取代基，如對烷基之取代)，其中n為1、2、3、4或5。在一實施例中，該式具有式Rʹ 3Si‑Het，其中Het為包括至少一氮原子之視情況取代的雜環基，且每一Rʹ可獨立地為本文所述之任一者。在特定實施例中，前驅物具有式 ，其中雜環基可視情況被取代(例如，具本文所述之任一取代基，如對烷基之取代)；每一Rʹ可獨立地為本文所述之任一者；且其中n為1、2、3、4或5。
在一些實例中，前驅物可具有兩個或更多矽原子，其中前驅物可包括Si-Si鍵。在一特定實施例中，前驅物具有式(Rʺ 2N) x(Rʹ) 3‑xSi−Si(Rʹ) 3‑x(NRʺ 2) x，其中Rʹ及Rʺ可為本文所述之任一者。在一實施例中，前驅物具有式(Rʺ 2N)(Rʹ) 2Si− Si(Rʹ) 2(NRʺ 2)，其中Rʹ及Rʺ可為本文所述之任一者。在另一實施例中，前驅物具有式(Rʺ 2N) 2(Rʹ)Si−‌Si(Rʹ)(NRʺ 2) 2，其中Rʹ及Rʺ可為本文所述之任一者。在又另一實施例中，前驅物具有式(Rʺ 2N) 3Si−Si(NRʺ 2) 3，其中每一Rʺ可獨立地為本文所述之任一者。
前驅物可包括連接至矽原子之不同基團。在一實例中，前驅物具有式(Rʺ 2N) x(Rʹ) 3-xSi−SiH 3，其中Rʹ及Rʺ可為本文所述之任一者。
連結子可存在於兩個矽原子之間。在一實例中，前驅物具有式(Rʺ 2N) x(Rʹ) 3-xSi−NR−Si(Rʹ) 3-x(NRʺ 2) x，其中Rʹ及Rʺ可為本文所述之任一者，且其中R為H、視情況取代之脂肪族、視情況取代之烷基、視情況取代之烯基、視情況取代之炔基、或視情況取代之芳香族。在另一實例中，前驅物具有式(Rʺ 2N) x(H) 3-xSi−NR−Si(H) 3-x(NRʺ 2) x，其中R、Rʹ及Rʺ可為本文所述之任一者。
前驅物可包括R'基團與具有雜原子之連結子的組合。在一實例中，前驅物具有式(Rʹ) 3Si−NR−Si(Rʹ) 3，其中R及Rʹ可為本文所述之任一者。在另一實例中，前驅物具有式(Rʹ) 3Si−L−Si(Rʹ) 3，其中L及Rʹ可為本文所述之任一者。在特定實施例中，L為氧基(-O-)、視情況取代之亞胺基(例如-NR-)、或視情況取代之矽基(例如‑SiR 2‑)。
前驅物可包括Rʹ及NRʺ 2­­基團與兩個矽原子組合之任何有用的組合。在一實例中，前驅物具有式(Rʺ 2N)(Rʹ) 2Si−L−Si(Rʹ) 2(NRʺ 2) x，其中L、Rʹ及Rʺ可為本文所述之任一者。
前驅物可包括雜環基團，其包括矽及氮原子。在一實施例中，前驅物具有式 ，其中Rʹ及Rʺ可為本文所述之任一者，且其中n為1、2、3或4。
在另一實施例中，前驅物具有式 ，其中Rʹ及Rʺ可為本文所述之任一者，且其中n為1、2、3或4。在又另一實施例中，前驅物具有式 ，其中每一Rʺ可獨立地為本文所述之任一者；且其中n為1、2、3或4。在另一實施例中，前驅物具有式 ，其中Rʹ及Rʺ可為本文所述之任一者，且其中n為1、2、3或4。在又另一實施例中，前驅物具有式 ，其中Rʺ可獨立地為本文所述之任一者；且其中n為1、2、3或4。
在本文之任何前驅物中，兩個Rʺ可連同各自所連接之氮原子形成視情況取代之雜環基。
前驅物可包括以下任一者，例如(R Ak)Si(NH 2)(NR Ak 2) 2、(R Ak)Si(NR Ak 2) 3、(R Ak) 2Si(NHR Ak 2) 2、(R Ak)(H)Si(NHR Ak) 2、(R Ak) 3Si(NR Ak 2) 、(R Ak) 3Si(NHR Ak) 、H 2Si(NHR Ak 2) 2、(R Ak)(H)Si(NR Ak 2) 2、HSi(NH 2)(NR Ak 2) 2、HSi(NR Ak 2) 3、Si(NR Ak 2) 4、(Rʹ)(H)Si(NRʺ 2) 2、(Rʹ) 2Si(NR Ak 2) 2、(Rʹ) 2Si(N[SiH 3] 2) 2、(Rʹ) 2Si(N[SiRʺ 3] 2) 2、或(Rʹ) 3Si(NHR Ak)。在一些實施例中，Rʹ及Rʺ各自可獨立地為本文所述之任一者(例如，H、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之烷基、視情況取代之烯基、或視情況取代之炔基)。在其他實施例中，每一R Ak獨立地為H、視情況取代之脂肪族、視情況取代之雜脂肪族、視情況取代之烷基、視情況取代之烯基、或視情況取代之炔基。在特定實施例中，R Ak為甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、異丙基(iPr)、正丁基(nBu)、仲丁基(sBu)、異丁基(iBu) 、叔丁基(tBu)及類似者。
前驅物之非限定示例包括以下任一者 : 甲胺基三甲基矽烷(SiMe 3[NHMe])；二甲基胺基二甲基矽烷(SiMe 2H[NMe 2])；二甲基胺基三甲基矽烷(SiMe 3[NMe 2])；二甲基胺基二乙基矽烷(SiHEt 2[NMe 2])；二甲基胺基三乙基矽烷(SiEt 3[NMe 2])；乙基甲基胺基二甲基矽烷(SiHMe 2[NMeEt])；乙基甲基胺基三甲基矽烷(SiMe 3[NMeEt])；乙基甲基胺基二乙基矽烷(SiHEt 2[NMeEt])；乙基甲基胺基三乙基矽烷(SiEt 3[NMeEt])；二乙基胺基甲基矽烷(SiH 2Me[NEt 2])；二乙基胺基乙基矽烷(SiH 2Et[NEt 2])；乙基胺基三甲基矽烷(SiMe 3[NHEt])；二乙基胺基二甲基矽烷(SiHMe 2[NEt 2])；二乙基胺基二乙基矽烷(SiHEt 2[NEt 2])；二乙基胺基三甲基矽烷(SiMe 3[NEt 2])；二乙基胺基三乙基矽烷(SiEt 3[NEt 2])；異丙基胺基二甲基矽烷(SiHMe 2[NHiPr])；異丙基胺基三甲基矽烷(SiMe 3[NHiPr])；異丙基胺基二乙基矽烷(SiHEt 2[NHiPr])；異丙基胺基三乙基矽烷(SiEt 3[NHiPr])；二異丙基胺基三甲基矽烷(SiMe 3[NiPr 2])；二異丙基胺基矽烷(SiH 3[NiPr 2]、C 6H 17NSi或 DIPAS)；二異丙基胺基甲基矽烷(SiH 2Me[NiPr 2])；二異丙基胺基二甲基矽烷(SiHMe 2[NiPr 2])；二異丙基胺基二乙基矽烷(SiHEt 2[NiPr 2])；二異丙基胺基三乙基矽烷(SiEt 3[NiPr 2])；正丙基胺基三甲基矽烷(SiMe 3[NHnPr])；二仲丁基胺基矽烷(SiH 3[NsBu 2]或DSBAS)；二仲丁基胺基甲基矽烷(SiH 2Me[NsBu 2])；異丁基胺基三甲基矽烷(SiMe 3[NHiBu])；正丁基胺基三甲基矽烷(SiMe 3[NHnBu])；叔丁基胺基二甲基矽烷(SiHMe 2[NHtBu])；叔丁基胺基三甲基矽烷(SiMe 3[NHtBu])；叔丁基胺基二乙基矽烷(SiHEt 2[NHtBu])；叔丁基胺基三乙基矽烷(SiEt 3[NHtBu])；二環己基胺基矽烷(SiH 3[NCy 2]，其中Cy為環己基)；N-丙基異丙基胺基矽烷(SiH 3[NiPrnPr])； N-甲基環己基胺基矽烷(SiH 3[NMeCy])； N-乙基環己基胺基矽烷(SiH 3[NEtCy])；烯丙基苯基胺基矽烷(SiH 3[NAllPh])； N-異丙基環己基胺基矽烷(SiH 3[NiPrCy])；烯丙基環戊基胺基矽烷(SiH 3[NAllCp])；苯基環己基胺基矽烷(SiH 3[NPhCy])；環己基胺基三甲基矽烷(SiMe 3[NHCy]，其中Cy為環己基)；吡咯基三甲基矽烷(SiMe 3[NHPy]，其中Py為吡咯基)；吡咯啶酮基三甲基矽烷(SiMe 3[NHPyr]，其中Pyr為吡咯啶酮基)；哌啶基三甲基矽烷(SiMe 3[NHPip]，其中Pip為哌啶基)；哌嗪基三甲基矽烷(SiMe 3[NHPz]，其中Pz為哌嗪基)；咪唑基三甲基矽烷(SiMe 3[NHIm]，其中Im為咪唑基)；雙(二甲基胺基)矽烷(SiH 2[NMe 2] 2或BDMAS)；雙(二甲基胺基)甲基矽烷(SiMeH[NMe 2] 2)；雙(二甲基胺基)二甲基矽烷(SiMe 2[NMe 2] 2或BDMADMS)；雙(二甲基胺基)二乙基矽烷(SiEt 2[NMe 2] 2)；雙(二甲基胺基)甲基乙烯基矽烷(SiMeVi[NMe 2] 2)；雙(乙基胺基)二甲基矽烷(SiMe 2[NHEt] 2)；雙(乙基甲基胺基)矽烷(SiH 2[NMeEt] 2)；雙(乙基甲基胺基)二甲基矽烷(SiMe 2[NMeEt] 2)；雙(乙基甲基胺基)二乙基矽烷(SiEt 2[NMeEt] 2)；雙(乙基甲基胺基)甲基乙烯基矽烷(SiMeVi[NMeEt] 2)；雙(二乙基胺基)矽烷(SiH 2[NEt 2] 2、C 8H 22N 2Si或BDEAS)；雙(二乙基胺基)二甲基矽烷(SiMe 2[NEt 2] 2)；雙(二乙基胺基)甲基乙烯基矽烷(SiMeVi[NEt 2] 2)；雙(二乙基胺基)二乙基矽烷(SiEt 2[NEt 2] 2)；雙(異丙基胺基)二甲基矽烷(SiMe 2[NHiPr] 2)；雙(異丙基胺基)二乙基矽烷(SiEt 2[NHiPr] 2)；雙(異丙基胺基)甲基乙烯基矽烷(SiMeVi[NHiPr] 2)；雙(二異丙基胺基)矽烷(SiH 2[NiPr 2] 2)；雙(二異丙基胺基)二甲基矽烷(SiMe 2[NiPr 2] 2)；雙(二異丙基胺基)二乙基矽烷(SiEt 2[NiPr 2] 2)；雙(二異丙基胺基)甲基乙烯基矽烷(SiMeVi[NiPr 2] 2)；雙(甲基胺基)矽烷(SiH 2[NHMe] 2)；雙(仲丁基胺基)矽烷(SiH 2[NHsBu] 2)；雙(仲丁基胺基)甲基矽烷(SiHMe[NHsBu] 2)；雙(仲丁基胺基)乙基矽烷(SiHEt[NHsBu] 2)；雙(叔丁基胺基)矽烷(SiH 2[NHtBu] 2或BTBAS)；雙(叔丁基胺基)二甲基矽烷(SiMe 2[NHtBu] 2)；雙(叔丁基胺基)甲基乙烯基矽烷(SiMeVi[NHtBu] 2)；雙(叔丁基胺基)二乙基矽烷(SiEt 2[NHtBu] 2)；雙(1-咪唑基)二甲基矽烷(SiMe 2[Im] 2，其中Im為咪唑基)；三(二甲基胺基)矽烷(SiH[NMe 2] 3或3DMAS)；三(二甲基胺基)苯基矽烷(SiPh[NMe 2] 3)；三(二甲基胺基)甲基矽烷(SiMe[NMe 2] 3)；三(二甲基胺基)乙基矽烷(SiEt[NMe 2] 3)；三(乙基甲基胺基)矽烷(SiH[NEtMe] 3)；三(二乙基胺基)矽烷(SiH[NEt 2] 3)；三(異丙基胺基)矽烷(SiH[NHiPr] 3、C 9H 25N 3Si或TIPAS)；三(二甲基胺基)矽基醯胺(Si[NMe 2] 3[NH 2])；四(二甲基胺基)矽烷(Si[NMe 2] 4)；四(乙基甲基胺基)矽烷(Si[NEtMe] 4)；四(二乙基胺基)矽烷(Si[NEt 2] 4)；1,2-二乙基-四(二乙基胺基)二矽烷([Et 2N] 2EtSi−SiEt[N Et 2] 2)；1,2-二甲基-四(二甲基胺基)二矽烷([Me 2N] 2MeSi−‌SiMe[NMe 2] 2)；1,2-二甲基-四(二乙基胺基)二矽烷([Et 2N] 2MeSi−SiMe[NEt 2] 2)；六(甲基胺基)二矽烷([MeHN] 3Si−Si[NHMe] 3)；六(乙基胺基)二矽烷([EtHN] 3Si− Si[NHEt] 3)；六(二甲基胺基)二矽氮烷(Me 2N−Si[NMe 2] 2−‌Si[NMe 2] 2−NMe 2)及類似者。
在一些實施例中，矽烷前驅物為鹵代矽烷前驅物。鹵代矽烷前驅物定義為具有至少一含鹵素原子及至少一矽原子的前驅物。鹵素包括氯、氟、溴及碘。在一些實施例中，鹵代矽烷前驅物包括式( I)之結構 : Si(X) 4, 其中至少一X包括鹵素原子。
例如，鹵代矽烷為四氯矽烷或四氯化矽(SiCl 4)。鹵代矽烷化學式之另一示例為Si nX yH z，其中X為鹵素，H為氫；n為大於或等於1的整數，等於分子中Si原子數；在一些實施例中，y為約1至約4，且z為4-y。額外示例包括但不限於SiHCl 3、SiH 2Cl 2及SiH 3Cl。
鹵代矽烷的示例為碘矽烷、溴矽烷、氯矽烷及氟矽烷。具體的氯矽烷包括但不限於四氯矽烷、三氯矽烷、二氯矽烷(DCS)、一氯矽烷、氯烯丙基矽烷、氯甲基矽烷、二氯甲基矽烷、氯二甲基矽烷、氯乙基矽烷、叔丁基氯矽烷、二叔丁基氯矽烷、氯異丙基矽烷、氯仲丁基矽烷、叔丁基二甲基氯矽烷 、叔己基二甲基氯矽烷(thexyldimethylchlorosilane)、六氯乙矽烷(HCDS)及類似者。
在一些實施例中，鹵代矽烷為無碳。在一些實施例中，鹵代矽烷為有機含矽前驅物。
在一些實施例中，鹵代矽烷前驅物(例如，在式( I)中)具有至少一視情況取代之C 1-2鹵代烷基。非限定鹵代脂肪族基團包括-CX yH 3-y，其中y為1、2或3，且其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)； -CX zH 2-zCX yH 3-y，其中z為0、1或2，其中y為0、1、2或3，且其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)，其中z或y之至少一者不為0；或-CH 2CX yH 3-y，其中y為1、2或3，且其中每一X獨立為鹵素(F、Cl、Br或I)。另其他非限定鹵代烷基包括氟甲基(-CH 2F)、二氟甲基 (-CHF 2)、三氟甲基(-CF 3)、氯甲基(-CH 2Cl)、二氯甲基(-CHCl 2)、三氯甲基(-CCl 3)、溴甲基 (-CH 2Br)、二溴甲基(-CHBr 2)、三溴甲基(-CBr 3)、碘甲基(-CH 2I)、二碘甲基(-CHI 2)、三碘甲基(-CI 3)、溴氟甲基(-CHFBr)、氯氟甲基(-CHFCl)、氟碘甲基(-CHFI)、2-氟乙基(-CH 2CH 2F)、2-氯乙基(-CH 2CH 2Cl)、2-溴乙基(-CH 2CH 2Br)、2-碘乙基(-CH 2CH 2I)、2,2-二氟乙基(-CH 2CHF 2)、2,2-二氯乙基(-CH 2CHCl 2)、2,2-二溴乙基(-CH 2CHBr 2)、2,2-二碘乙基(-CH 2CHI 2)、2,2-氟碘乙基(-CH 2CHFI)及類似者。在特定實施例中，C 1-2鹵代烷基包括β-鹵代-經取代的乙基。另其他鹵代脂肪族基團包括C 1-4鹵代烷基、C 2-4鹵代烯基及C 2-4鹵代炔基。 結論
雖然為了清楚理解目的已詳細描述前述實施例，但將顯而易見的是，可在隨附請求項之範圍內進行某些改變及修改。應注意，有許多實施本實施例之製程、系統及設備的替代方式。據此，本實施例應被視為說明性而非限制性，且實施例不限於本文所給出的細節。
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圖1A為繪出可根據某些揭示實施例執行之操作的製程流程圖。
圖1B為繪出可根據某些揭示實施例執行之操作的製程流程圖。
圖1C為繪出可根據某些揭示實施例執行之操作的製程流程圖。
圖1D示出根據某些揭示實施例沉積並氧化之層的示例性示意圖。
圖2為示出可根據某些揭示實施例執行之操作的時序圖。
圖3為用於執行某些揭示實施例之示例製程腔室的示意圖。
圖4為用於執行某些揭示實施例之示例製程工具的示意圖。
圖5為用於執行某些揭示實施例之示例製程工具的示意圖。
圖6為示出氮化矽之每循環生長的圖。
圖7A、7B及7C為氮化矽膜的FTIR。
圖8示出氮化矽膜之雜質濃度的圖。
圖9示出以基座溫度為函數之氮化矽膜的每循環生長。
圖10示出氮化矽膜之膜厚度均勻性。
圖11A及11B繪出根據某些揭示實施例沉積之膜每循環生長及折射率的圖。
圖12A及12B繪出根據某些揭示實施例沉積之膜每循環生長及折射率的圖。
圖13A及13B繪出根據某些揭示實施例沉積之膜每循環生長及折射率的圖。
圖14為利用某些揭示實施例沉積之氮氧化矽材料的傅立葉轉換紅外線光譜術(FTIR)光譜。
圖15為示出利用某些揭示實施例沉積之氮氧化矽膜側壁厚度及特徵部內深度的圖。
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Claims (10)

  1. 一種處理基板的方法，該方法包括 : 提供其上具有一特徵部之一基板； 使該基板暴露於呈氣相之一含矽前驅物達足以使該含矽前驅物之至少一些者吸附於該基板之一表面上的持續時間，以形成一吸附含矽前驅物； 使該基板在無電漿環境中暴露於一第一含氮氣體；以及 使該基板暴露於由點燃一第二含氮氣體而產生之電漿，以在該基板之該表面上形成氮化矽。
  2. 如請求項1所述之處理基板的方法，其中該電漿包括選自由氮自由基、氫自由基及氮氫自由基所組成之群組的自由基物質。
  3. 如請求項1所述之處理基板的方法，其中使該基板在該無電漿環境中暴露於該第一含氮氣體與使該基板暴露於由點燃該第二含氮氣體而產生之該電漿的至少一者進一步包括使該基板暴露於氫氣。
  4. 如請求項1所述之處理基板的方法，其中該第二含氮氣體包括兩種或更多氣體。
  5. 如請求項1所述之處理基板的方法，其中該含矽前驅物為含鹵素前驅物。
  6. 如請求項1所述之處理基板的方法，其中該電漿係遠端產生。
  7. 如請求項1所述之處理基板的方法，進一步包括使該形成之氮化矽暴露於原位氮化或氧化製程以結合氮或氧而形成一第二含矽膜。
  8. 如請求項1所述之處理基板的方法，進一步包括在提供其上具有該特徵部之該基板之前，將用以容置基板之一製程腔室之一或更多腔室組成件的溫度設定於至少約650°C；在將該溫度設定於至少約650°C之後，引入一無鹵素胺基矽烷前驅物至該製程腔室；以及引入一含氮反應物並點燃電漿以在該一或更多腔室組成件之至少一者上形成一氮化矽底塗層。
  9. 一種處理其內不具基板之一製程腔室的方法，該方法包括 : 將該製程腔室之一或更多腔室組成件的溫度設定於至少約650°C； 在將該溫度設定於至少約650°C之後，引入一無鹵素胺基矽烷前驅物至該製程腔室；以及 引入一含氮反應物並點燃電漿以在該一或更多腔室組成件之至少一者上形成一氮化矽底塗層。
  10. 一種處理基板的方法，該方法包括 : 引入具有一特徵部之一基板； 使該基板暴露於一含矽前驅物達足以使至少一些含矽前驅物吸附於該基板之一表面上的持續時間； 使該基板暴露於一反應物物質以形成一第一含矽膜；以及 使該第一含矽膜暴露於一原位氮化或氧化製程以結合氮或氧而形成一第二含矽膜。
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