WO2006106745A1 - 透光性材料およびその製造方法 - Google Patents

透光性材料およびその製造方法 Download PDF

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Masayuki Suzuki
Tomotake Ikada
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Fujifilm Corporation
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Definitions

  • the present invention is a translucent material useful for a ceramic material that oscillates when excited by a semiconductor laser or a light-emitting ceramic material that is excited by light emitted from a semiconductor light-emitting diode to adjust the color tone of the semiconductor light-emitting diode. It relates to materials.
  • Patent No. 2705183 is essentially the same kind of procedure as that of the present invention as a procedure for producing microcrystalline particles by hydrothermal process. This is a technical idea regarding how to obtain a sintered body having a polyhedron-filled structure by controlling the above, and this is not discussed in Japanese Patent No. 2705183.
  • the production method differs greatly from the hydrothermal synthesis method based on the liquid phase.
  • YAG Tb alone, as well as GGG: Tb and YGG: Tb.
  • McKittrick and MLFPhillips Materials Research Society Symposium Proceedings, (1997), 424 (Flat Panel Display Materials II), 409-414.).
  • shape of the fine particles and the device for the sintered body there is no particular description regarding the shape of the fine particles and the device for the sintered body.
  • 2000-129255 also discloses terbium-activated yttrium aluminate suitable for forming homogeneous and dense high-intensity fluorescent films for cathode ray tubes, fluorescent lamps, plasma display panels and field emission displays.
  • a manufacturing method of hydro-thermal treatment of phosphors (including the composition of a gannet structure) is described!
  • the crystal structures of these substances are the garnet structure, the C rare earth type structure, the A SiO type structure, the perovskite type structure or the gadolinium that the applicant has been paying attention to.
  • the present invention is completely different from the present invention.
  • the group of Akio Ikesue et al. discloses one or more of SiO, Li 0, Na 0, MgO, and CaO as a polycrystalline transparent ceramic for laser, and a light emitting element.
  • Patent No. 3243278 discloses a sintering aid from the group of YF, AIF, NaF, MgF, CaF, LiF.
  • Japanese Patent Publication No. 3-218963 that specifies a process close to a normal solid phase reaction and some sintering aids, Specified the laminated structure of single crystal YAG and polycrystalline YAG ceramics Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-175591 stipulated the specific surface area of the raw material A10 and Y0 powders
  • Japanese Patent Laid-Open No. 5-235462 that defines a YAG production method by a solid phase reaction process
  • Japanese Patent Laid-Open No. 5-28676 that defines the amount of oxide components of Li 0, Na 0, MgO, CaO, and SiO as sintering aids.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 5-286762 which defines the above-mentioned use
  • Japanese Patent Laid-Open No. 5-294709 which defines the average particle size in the ceramic sintered body after production, and the primary particle size of the raw material is 0.1 to 5 ⁇ m, respectively.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-5-1 which stipulates the use of A10 and Y0 powders of m and 0.01 to 2 ⁇ m
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-294723 that defines 2 2 2 components
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-301769 that claims a garnet structure containing F ions, one or more of lanthanide elements, Cr, and Ti elements, and 0.005 to YAG single crystal for lasers containing 1% by weight of Si element
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-335678 with a broad impurity range Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-335678 with a broad impurity range
  • a polycrystalline transparent ceramic for laser fusion with a garnet structure Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-212563
  • polycrystalline transparent Y 0 ceramics for lasers stipulate one or more of Al 0 and additives
  • a crystalline transparent yttrium aluminum garnet and a method for producing the same are disclosed in Japanese Patent No. 2866891 in which a molar ratio of Y 0 tA ⁇ 0 and a fluorine content in a sintered body are defined.
  • a urea precipitation method is defined in which an acidic aqueous solution containing yttrium ions and aluminum ions is neutralized and precipitated with urea.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 10-67555 which defines the size of lugi ( ⁇ Gl °), has a salt such as ammonium carbonate in the presence of sulfate ions, and an insoluble salt containing yttrium ions and aluminum ions.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-101333 characterized by crystallizing, containing an organic hydroxy acid in an aqueous solution of yttrium and aluminum mineral salt, and neutralizing with urea to obtain a precipitate
  • Japanese Patent Laid-Open No. Hei No. 11 (1994) describes a method of calcining to obtain yttrium aluminum garnet raw material powder
  • No. 10-101334 discloses that a YAG precursor is crystallized by adding a mineral salt aqueous solution of a garnet composition of an yttrium salt and an aluminum salt into an alkaline carbonate aqueous solution, and then firing. From the laid-open Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-101411, the Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-114519 stipulated that the precipitate obtained by the urea method is thoroughly washed until the concentration of irrelevant anion concentration is less than or equal to ⁇ OOOwtppm, composition formula M A10 A compound with a garnet structure
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-147757 that defines translucent ceramics consisting of Er, Tm, Ho, Dy, Lu, and Tb. High total corrosion resistance of 10 to 100 mol% in total content of Tm, Yb, Lu Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-255559 that defines rare earth aluminum garnet ceramics, and also Y A1 0 multiple crystals as a material suitable for semiconductor components that require plasma corrosion resistance
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001 which defines the pore concentration and optical linear transmittance in a sintered body having a garnet structure represented by y, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. No.-158660, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-20288, characterized in that the joining surface is a free surface when joining with a polycrystalline body or molding of a squeezed compact, and with plastic deformation around the laser rod.
  • ceramics other than the garnet structure include Y 0 and
  • R 0 (R is rare earth) translucent ceramics and CaO or MgO as additives
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-157933 which defines a general formula is R 0 (R is Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb,
  • JP 2003-128465 which is defined by the content of A1 and linear transmittance, and a polarizing beam splitter for liquid crystal devices using yttria ceramics Japanese Patent Laid-Open No. 2003-207638 is known.
  • the starting materials are prepared by the urea precipitation method in which urea is added to a metal salt mixed solution to obtain a precipitation product, or by precipitation with ammonia, ammonium carbonate, or ammonium sulfate.
  • the starting material is prepared by a hydrothermal synthesis method in which the synthesis is performed directly in the liquid phase.
  • Patent No. 3012925 discloses a solution containing yttrium ions and aluminum ions. Co-precipitated on the alkali side, and then a method for producing easily sinterable yttrium aluminum gannet powder that specifies a method for obtaining YAG crystal powder by high-temperature heat treatment. It describes a method for producing a transparent yttrium 'aluminum' garnet sintered body by a dry mixing method that specifies weight percent, the primary particle diameter of raw material powder, and gas components during sintering.
  • YAG described in Japanese Patent No. 3012925 and Japanese Patent No. 3401553 also produces a YAG phase for the first time by a solid-phase reaction in the sintering process as described above. This is fundamentally different from the present invention starting from crystalline fine particles.
  • JP-A-9-110420 characterized by the production of a YAG sintered body, is characterized in that an acidic solution containing yttrium ions and aluminum ions is precipitated at a predetermined pH and then washed.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 9-315865 stipulates a method for producing transparent yttria through a process of precipitating yttrium carbonate, calcium is contained in the inside by a method of producing transparent yttria starting from a material obtained by thermal decomposition.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-273364 which stipulates the inclusion, and Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 65 which defines a manufacturing method controlled to maintain the equilibrium state of Japanese Patent Laid-Open No. 11-278935, which specifies a range of transmittance and further defines the amount of fluorine contained in a sintered body of rum, in a transparent magnesia sintered body, S 10 and B at a desired concentration as an additive Japanese Patent Laid-Open No. 2000-281428 specifying an average particle size including 0 in the presence of sulfate ions
  • Transparent YAG ceramics are also being developed by a group such as Kyocera's Mr. Murakawa. Specifically, a translucent yttrium aluminum garnet sintered body characterized by containing 0.01-0.1 wt% of at least one metal selected from Fe, W, Mo, Pd, and Ag (Patent No. 3214927) No.), mixed powder of raw material Y 0 tA ⁇ 0
  • Patent No. 3420377 A method for producing a sintered yttrium aluminum garnet (Patent No. 3420377), characterized by the process of specifying the range of the X-ray diffraction intensity ratio of each crystal phase generated between 2 3 2 3 Mixing and neutralizing aluminum powder and yttrium compound solution to produce a precipitate, followed by calcination Yttrium-aluminum-garnet powder production method (Patent No.
  • YAG fine particles have a specific surface area of 3.5 m 2 / g or more and an average particle size force of i.8 ⁇ m or less (preferably 600 nm or less).
  • a description of a rare earth 'aluminum' garnet fine powder containing 10 to 1000 Oppm in total of at least one compound of Mg, Si, and Ca is disclosed in JP 2000-3 02543
  • the gazette discloses a sintered body with a garnet structure used for an arc tube of a discharge lamp having a surface roughness (Ra) of 1 m or less and a porosity of 1% or less. Forces that describe translucent materials characterized by a crystal grain size of 30 m or less.
  • Solid-state laser-related inventions include a GaN-based semiconductor laser that excites a solid-state laser material doped with rare earth (prasedium; Pr) to produce blue (465-495 nm), green (515-555 nm ), A solid-state laser system that oscillates a laser in the red (600 to 660 nm) wavelength region (Japanese Patent Laid-Open No. 11-17266), and further in Japanese Patent Laid-Open No. 11-17266, a solid-state laser material is Pr.
  • a laser diode-pumped solid-state laser with a final oscillation wavelength band in the ultraviolet region is provided by incorporating a wavelength conversion element such as V or SHG into the system.
  • JP 36175 and JP 2001-36176 A an ultraviolet laser device (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-185795) in which a nonlinear optical crystal having a periodic domain inversion structure is provided in a laser resonator system, and the solid state laser described above.
  • the one element Color laser display adapted for spraying Japanese Patent Laid-Open No.
  • Garnet system activated by rare earth by arranging multiple light emitting areas in the broad area with GaN-based semiconductor as active layer in 1D / 2D Light emitting device that emits phosphor ( JP-A-2002-9402), GaN semiconductor laser, rare earth holmium (Ho), samarium (Sm), europium (Eu), disprosium (Dy), erbium (Er), Alternatively, a laser diode-excited solid that excites a solid-state laser material doped with at least one terbium (Tb) ion to oscillate mainly visible light and ultraviolet light through a wavelength conversion element. Lasers (Japanese Patent Laid-Open Nos.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2002-43662 discloses that light having a wavelength of 400 nm to 700 nm is emitted from a solid material in a system in which a laser diode that oscillates a wavelength of 340 nm to 640 nm and a solid laser is integrated. The invention of a diode-pumped laser is described.
  • JP-A-11-17266, JP-A-2001-36175, JP-A-2001-36176, JP-A-2001-185795, JP-A-2001-264662, JP-A-2002-9402 JP-A-2002-344049, JP-A-2002-353542, and JP-A-2002-43662 are all simple solid-state laser construction patents, and have special contrivances for solid-state laser materials. It is not said that it is stated.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 5-90693 relating to an upconversion laser based on a (Sr, Ca) (La, Gd) Al 0-based crystal is disclosed.
  • the wavelength of the ⁇ m band is 0.98-1.04 m band wavelength using a garnet crystal, and the eye-safe band wavelength is 1.5-2.2 using a LiYF crystal, YA10 crystal, or garnet crystal.
  • JP-A-7-315992, JP-A-3436286, and JP-A-8-59397 relating to crystal materials for solid-state lasers that oscillate m-band lasers have different purposes from the present invention.
  • Known force is an invention such as the one disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-146835.
  • the phosphor excited by the LED is almost always in the form of impregnation in a resin as fine particles, and the present invention uses a sintered body of uniform fine particles.
  • the above-mentioned patent document is different from the present invention. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a light-transmitting material having a high space filling factor and a small light transmittance and an excellent light transmittance, and a method for producing such a light-transmitting material. It is the purpose.
  • the translucent material of the present invention is a ceramic sintered body, and the microstructure constituting the ceramic sintered body is a single crystal structure having a single composition, the same size, and the same shape. And a grain boundary phase formed at an interface where the particles are in contact with each other.
  • the particles are preferably any one of a cube, a truncated octahedron, or a rhomboid dodecahedron (also referred to as an orthorhombic dodecahedron). Further, it is preferable that the particles are synthesized by liquid phase synthesis, in particular, synthesized by hydrothermal synthesis or supercritical reaction.
  • the supercritical reaction means a reaction in a state where a substance placed under high temperature and high pressure has both the solubility of a liquid and the diffusivity of a gas.
  • the translucent material of the present invention preferably has (Ng-Nb) / Ng ⁇ 0.1, where Ng is the refractive index of the particle phase and Nb is the refractive index of the grain boundary phase! / ⁇ .
  • the crystal structure of the particles includes a garnet structure, a C rare earth structure, an A SiO structure,
  • a net structure is represented by the general formula ABC 0, where A is an 8-coordinate site, B is a 6-coordinate site, and C is 4
  • A means a coordination site, A is at least one selected from Y or lanthanoid rare earth, B is at least one selected from Al, Sc, Ga or lanthanoid rare earth, and C is Al, Ga, At least one kind of Si, Ge is selected.
  • the C-rare earth structure is represented by the general formula A 0, where A is at least one of the medium forces of Y, Lu, Sc and Gd.
  • A is at least one selected from among Y, Lu, Sc, and Gd.
  • lanthanoid rare earths La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu
  • Cr Cr
  • the translucent material of the present invention preferably has an emission wavelength band in the range of 450 nm to 700 nm, and preferably has an absorption band in the wavelength band of 355 to 485 nm.
  • the range of the lattice constant value of the garnet structure is preferably 1.18 nm to 1.32 nm.
  • the tetracoordinate metal of the garnet structure is at least one selected from Ga, and the hexacoordinate metal is selected from Sc, Ga, Lu, Yb, Tm, Er, and Ho.
  • the grain boundary phase is compared with the melting point of yttrium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, yttrium-silicon composite oxide, aluminum-silicon composite oxide or the particles.
  • it is preferably composed of at least one selected from the group consisting of compounds having a garnet structure having a low melting point.
  • the grain boundary phase is A1 0
  • it is composed of at least one selected from compounds having a melting point lower than that of the particles and having a garnet structure.
  • the translucent material of the present invention is preferably a GaN-based (AlGaN to InGaNAs), a ZnSSe-based or ZnO-based semiconductor laser that is excited to oscillate, or a GaN-based (AlGaN to InGaNAs), ZnSSe It is used as a luminescent ceramic material that is excited by light emitted from a ZnO-based semiconductor light-emitting diode and adjusts the color tone of the semiconductor light-emitting diode.
  • the translucent material of the present invention is a ceramic sintered body, and the microstructure constituting the ceramic sintered body is a polyhedron having a single crystal structure with a single composition, the same size, and the same shape. particle Is a space-filled one.
  • the translucent material of the present invention sinters active active fine particles obtained by adhering amorphous fine particles produced by liquid phase synthesis to the surfaces of the particles synthesized by liquid phase synthesis. It is more preferable that it is manufactured by this.
  • the translucent material of the present invention after the particles are synthesized by liquid phase synthesis, A10 or a garnet structural force having a melting point lower than that of the particles is selected on the surface of the particles.
  • the active fine particles by sintering a solution containing one or more kinds of grain boundary phase compositions or a solution containing a precipitate.
  • At least one of the outer surfaces of the translucent material is substantially parallel to the (100) plane, (111) plane, or (110) plane! / Of the crystal structure of the particle. Is preferred!
  • the microstructure constituting the ceramic sintered body is a particle phase having a single crystal structure having a single composition, the same size, and the same shape.
  • a method for producing a translucent material comprising a grain boundary phase generated at an interface where the particles are in contact with each other on the surface of the particles synthesized by liquid phase synthesis. It is characterized by sintering active fine particles produced by adhering non-crystalline fine particles produced by the above method.
  • the microstructure constituting the ceramic sintered body is a particle phase in which a single crystal structure having a single composition, the same size and the same shape has a large number of particle forces.
  • a method for producing a translucent material comprising a grain boundary phase generated at an interface where the particles are in contact with each other, wherein the particles are synthesized by liquid phase synthesis, and then A10 on the surface of the particles.
  • the translucent material of the present invention is a ceramic sintered body, and the microstructure constituting the ceramic sintered body has a single crystal structure having a single composition, the same size, and the same shape.
  • particle Since it is composed of a particle phase that also has a force and a grain boundary phase that is formed at the interface where the particles contact each other, it is possible to make particles of a single composition packed in a high density in a spatial arrangement. A light-transmitting material having low light transmittance with little scattering can be obtained.
  • the particles are any one of a cube, a truncated octahedron, and a rhomboid dodecahedron
  • a light-transmitting material in which the particles are space-filled with high density can be obtained.
  • the particles are synthesized by liquid phase synthesis, especially hydrothermal synthesis or supercritical reaction, the particles are very uniform in size and shape, and are more densely packed into the space. A translucent material.
  • the translucent material of the present invention is a GaN-based (A aN to InGaNAs), a ceramic material that oscillates when excited by a ZnSSe-based or ZnO-based semiconductor laser, or a GaN-based (A1 GaN to InGaNAs), It is useful as a luminescent ceramic material that is excited by light emitted from a ZnSSe-based or ZnO-based semiconductor light-emitting diode to adjust the color tone of the semiconductor light-emitting diode.
  • Crystalline particles obtained by hydrothermal synthesis or supercritical reaction are generally not active for sintering, and even if they are sintered, a high-density sintered body cannot be obtained. This is because atoms are already located in the crystal, the most settled site, and atomic diffusion during sintering hardly occurs. As a result, it is difficult to sinter between particles.
  • the method for producing a light-transmitting material of the present invention is highly reactive by attaching non-crystalline fine particles produced by another liquid phase synthesis to the surface of the particles synthesized by liquid phase synthesis. Since the activated fine particles in the state are sintered, it is possible to effectively suppress the generation of voids in the completed sintered body and to promote the sintering.
  • FIG. 1 Perspective view showing truncated octahedral particles
  • FIG. 4A Diagram showing the process of truncated octahedral particles filling the space
  • Figure 4B Diagram showing the process of truncated octahedral particles filling the space
  • FIG.5 A graph showing the correlation between the rare earth ion radius and the lattice constant in rare earth garnet crystals.
  • FIG.7 Schematic diagram of SEM photograph of conventional YAG ceramic sintered body
  • the translucent material of the present invention is a ceramic sintered body, and the microstructure constituting the ceramic sintered body has a single composition, the same size, the same shape, and a large number of particles having a single crystal structure. It is characterized by being composed of a particle phase that also has a force and a grain boundary phase that forms at the interface where the particles contact each other.
  • the particles are preferably cubic, truncated octahedron, or rhomboid dodecahedron! /.
  • the particle shapes of the truncated octahedron and rhomboid dodecahedron are shown in Fig. 1 and Fig. 2, and the image of filling the space without gaps using a plurality of truncated octahedron particles is shown in Fig. 3. .
  • the particles when the particles have such a shape, the particles can be filled without gaps, and thus a light-transmitting material having a high space filling rate can be obtained.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a process in which truncated octahedron particles fill a space.
  • the next particle is arranged in the direction of the arrow with the truncated square surface of the particle as the joining surface as shown in FIG. 4A, and the first layer is formed as shown in FIG. 4B.
  • the second layer particles are arranged in the depressions between the particles shown in FIG. 4B.
  • the particles of the third layer are arranged on the second layer at the same positions as the particles of the first layer. In this way, the light-transmitting material before sintering filled with space is completed (Fig. 4D).
  • the translucent material of the present invention sinters active ionic fine particles obtained by attaching non-crystalline fine particles produced by another liquid phase synthesis to the surface of particles synthesized by liquid phase synthesis. It can be manufactured from Kotoko.
  • Examples thereof include oxyacid salts such as acid salts and sulfates, and organic acid salts such as acetates.
  • oxyacid salts such as acid salts and sulfates
  • organic acid salts such as acetates.
  • a solution in which an alkaline metal hydroxide such as Li, Na, K or the like is used as an aqueous solution is used.
  • the reaction temperature differs depending on the raw materials and cannot be generally specified, but is preferably 280 ° C or higher.
  • the upper limit of the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably about 370 ° C in view of the critical vapor pressure of the reaction system.
  • the particles are obtained as a precipitate, and are washed by decanting, centrifuging, or filtering using cold or warm water. After washing, the removed particles are mixed in a suitable solvent without drying.
  • the solvent ethanol, polybutyral, methyl ethyl ketone, acetone, siloxane and the like are preferably used.
  • the activated fine particles are produced by attaching non-crystalline fine particles produced by another liquid phase synthesis to the surface of the particles synthesized by the liquid phase synthesis as described above.
  • the raw material for amorphous fine particles is A10 or a garnet structure with a lower melting point than the particles.
  • the amorphous fine particles produced by the liquid phase synthesis are preferably attached to the surface of the particles with a thickness as uniform as possible.
  • the activated fine particles include non-crystalline fine particles attached to the particle surface, hydrolyzed raw material alkoxides on the particle surface, oxalate, citrate, ⁇ -diketone metal complex or It can also be obtained by attaching a hydrolyzed dipivaloylmethane (DPM) metal complex or the like.
  • DPM dipivaloylmethane
  • the activated fine particles may be prepared by synthesizing particles by liquid phase synthesis, and then synthesizing the solution without drying the particles.
  • composition of the grain boundary phase having at least one kind of force selected from the group consisting of a compound force having a garnet structure having a melting point lower than the melting point of the above-mentioned particle composite oxide, aluminum 'silicon composite oxide, or the melting point of the particles.
  • a solution containing! / which is produced by depositing and growing a solution containing the composition of the grain boundary phase or a solution containing the precipitate on the surface of the particles.
  • the kneaded liquid is poured into a container having a smooth finish on the bottom, and the active fine particles in the kneaded liquid are gently settled and three-dimensionally arranged to form a molded body.
  • a molded body having a three-dimensional arrangement as shown in FIG. 4 can be obtained with time.
  • the optically transparent translucent material of the present invention having an extremely uniform particle size and very little scattering can be obtained.
  • a sintering method there is generally a uniaxial press machine for a molded body! Or a press sintering method in which a cold isostatic press machine is used to form a film at a high pressure and then sintered at a high temperature.
  • HIP method Hot Isostatic Pressing
  • HIP method Hot Isostatic Pressing
  • pressing is performed only at a high temperature of several hundred degrees Celsius and pressurization only from one axis direction, or a vacuum sintering method.
  • the molded body of the present invention has a structure in which the particle size is extremely uniform and densely packed as described above, the particle size is extremely fine without pores without applying a large pressure.
  • An optically transparent translucent material with uniform and very little scattering can be obtained. Therefore, the effect can be expected not only in vacuum sintering but also in normal sintering under atmospheric pressure. In this case, it is also possible to reduce the manufacturing cost that is intensive during sintering.
  • the translucent material of the present invention is preferably a space-filled polyhedral particle of a single crystal structure having a single composition, the same size, and the same shape, which constitutes a ceramic sintered body. . That is, it is preferable that the grain boundary phase has a grain boundary phase that is below the detection limit in a high-resolution transmission electron microscope (TEM). If the translucent material has almost no grain boundary phase, light scattering and absorption can be suppressed to an extremely low level.
  • TEM transmission electron microscope
  • Figure 5 shows the correlation between the ionic radii of rare earths and the lattice constants of garnet structures composed of these rare earths (JCPDS-ICDD Data (PDF-2) data and J. Cr yst. Growth., 20 (1973) 1-5. Phys. Rev. B, (1988) 9129-9139) Force The above liquid phase synthesis is theoretically possible for all these systems, and the lattice constant value of the garnet structure The range is preferably from 1.18 nm to 1.32 nm.
  • At least one luminescent active species selected from lanthanoid rare earths, Cr, Ti, and V is predetermined at the stage of hydrothermal synthesis of the particle phase. It is possible to easily synthesize activated fine particles by mixing molar concentrations and appropriately setting conditions.
  • a precipitate other than the one used in the analysis was mixed with ethanol to obtain a kneaded liquid.
  • the kneaded liquid was poured into a container with a very smooth floor surface, and the activated fine particles were slowly allowed to settle. Thereafter, the supernatant was gently extracted and dried gently to make a pancake-like product. This was fired in air at 1750 ° C for 5 hours in a box-type electric furnace to obtain a sintered body.
  • the obtained ceramic sintered body was mirror polished on both sides to obtain a transparent ceramic sintered body.
  • the particles composing the ceramic sintered body are hydrothermal synthetic particles It was confirmed by SEM observation that a very uniform space-filling structure with no grain boundary phase was formed.
  • aqueous solution containing the same concentration of yttrium, aluminum, and KOH aluminum prepared in advance for hydrothermal synthesis was prepared and added to the active fine particles prepared in the same procedure as in Example 1.
  • the molar ratio of the activated fine particles to the added aqueous solution (mixed amount of YAG raw material) in terms of YAG was adjusted in advance to be about 100: 1.
  • the liquid thus prepared was reacted again at 250 ° C. for 1 hour in an autoclave. After removing from the autoclave and performing decantation 10 or more times, mix with the dispersion medium to make a kneaded liquid as in Example 1, and pour the mixed liquid into a container with a very smooth floor surface. And activated fine particles were allowed to settle.
  • the supernatant was gently removed and dried gently to make a pancake-like product. This was fired in air at 1700 ° C. for 20 hours in a box-type electric furnace to obtain a sintered body.
  • a sintered body was confirmed with an X-ray analyzer, an unreacted YAG amorphous phase was slightly adhered to the surface of the YAG crystal.
  • the obtained ceramic sintered body was mirror-polished on both sides to obtain a transparent ceramic sintered body.
  • the XRDP on the surface of the sintered compact after polishing was well positioned as the pattern of PDF # 33-0040, and was confirmed to be a YAG single phase. It was also confirmed by SEM observation that the particles constituting the ceramic sintered body were derived from hydrothermally synthesized particles and formed a very uniform space filling structure.
  • the YAG particles obtained in Example 1 above were rhomboid dodecahedron type, and the YAG particles obtained in Example 3 were truncated octahedron type. As shown, the outer shape of the fine particles is considered to change with the reaction time. Therefore, it is possible to adjust the shape of the particles by controlling the reaction time.
  • the activated fine particles are manufactured by a method in which amorphous fine particles just before crystallization of the same reaction solution are attached to the crystal nucleus interface of the particles.
  • amorphous fine particles just before crystallization of the same reaction solution are attached to the crystal nucleus interface of the particles.
  • yttrium or Active fine particles can also be produced by a method in which an aluminum alkoxide is hydrolyzed and adhered to the crystal nucleus interface of the particles.
  • YAG is described, but this reaction is not limited to other garnet type structures, C rare earth type structures, A SiO type structures, perovskite type structures or GdFeO types.

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Abstract

透光性材料を空間充填率が高く、光学散乱の少ない光透過率に優れたものとする。 液相合成により粒子を合成後、この粒子を乾燥させることなく、溶液を入れ替えて、ここに、Al2O3、イットリウム酸化物、シリコン酸化物、イットリウム・シリコン複合酸化物、アルミニウム・シリコン複合酸化物あるいは前記粒子の融点と比較して低い融点をもつガーネット構造を有する化合物群から選ばれる少なくとも一種類以上からなる粒界相の組成を含む溶液あるいは沈殿を含む液を導入する。粒子の表面に粒界相の組成を含む溶液あるいは沈殿を含む液を付着成長させて活性化微粒子を調整し、この活性化微粒子を溶液中で３次元配列させて成型体とし、この成型体を焼結させる。

Description

透光性材料およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、半導体レーザにより励起されて発振するセラミック材料や、半導体発光 ダイオードから発光される光により励起されて半導体発光ダイオードの色調調整をす る発光セラミック材料などに有用な透光性材料に関するものである。
背景技術
[0002] YAG (=Y A1 0 )は希土類をドープすることで、固体レーザー発振材料となり、多く
3 5 12
の研究事例が存在する力 その殆どが単結晶としてのものであった。しかしながら、 近年焼結体セラミックスでも同等の性質を付与できることがわ力つてきたため、コスト 的に優れる透明セラミックスによる固体レーザー材料に関するアプローチが日本を中 心に世界的に研究開発されている。
[0003] 歴史的研究変遷を考察すると、 1967年にロシア力も (Y,Tb,Dy,Ho,Yb) A1 0 の水熱
3 5 12 合成についての報告があり、彼等の研究報告がこの YAG系では最初と考えられる。 彼等は、炭酸ナトリウムや構成元素の塩化物などを用いて、概略、 500°C以上で数千 気圧もの高温高圧下で、 Y Ga 0 , Nd Ga 0 , Sm Ga 0 等のガレート系ゃ Y Al O
3 5 12 3 5 12 3 5 12 3 5 12 の合成条件を追究しているが、反応系自体の水蒸気加圧というのではなぐ明らかに 外部からのガス圧印加手法で反応を促進させている（B.V.Mill, Kristallografiya, 12(1 ) (1967) 158— 160.および B.V.Miii, Sov. Phys.-Crystallogr., 12(1) (1969) 137—139.)。 また、この報告と前後して YAGに関する水熱合成の研究報告例（R.C.Puttbach, R.R. Monchamp ana J.W. ielsen, し rystal Growth, Proceedings of the International Conf erence on Crystal Growth"(Boston,MA, 1966) Edited by H.S.Peiser, Per gamon Pres s, Oxford, U.K. (1967) pp.569- 571.および E.D.Kolb and R.A丄 audise, J. Cryst. Gro wth, 29 (1975) 29-39.)がある力 反応系に関しては同様である。そして、これらの論 文には、多面体微粒子の空間充填に対する構想などは、一切記載されていない。
[0004] その後 1986年、特殊な原料を用いた水熱合成を行って、 、くつかの形態を持った T b:YAG結晶性微粒子が合成されている（T.Takamori and L.D.David, Am. Ceramic. S oc. Bull, 65 (1986) 1282-1286.) 0この手法は、塩化物溶液、あるいはクェン酸溶液 を最初の段階でスプレードライして、その後加熱して核生成密度を調節した後に、ォ 一トクレーブ装置内で水熱合成させるもので、プロセス的には極めて煩雑であり、非 生産的でもある。さらに、溶液相からダイレクトに結晶を析出させる本発明とは根本的 に異なる。
[0005] 1989年に、新規蛍光体微粒子開発の一貫として、 Tb:YAG微粒子に関する出願が なされている（特許第 2705183号公報)。ここに記載されている方法は、上記ロシア の研究グループや T.Takamori and L.D.David, Am. Ceramic. Soc. Bull, 65 (1986) 1 282-1286.に記載されている方法とは異なり、純然たる水溶液からの水熱合成であつ て、具体的には、イットリウム化合物の加水分解生成物またはイットリウム塩と、アルミ -ゥム化合物の加水分解生成物またはアルミニウム塩とを ρΗΙΟ.Ο以上のアルカリ水 溶液中、反応温度 270°C以上にて反応させてイットリウム 'アルミニウム'ガーネット微 粒子を製造するものである。
[0006] しかし、特許第 2705183号公報は本質的に水熱で微結晶粒子を作製する手順と しては本発明と同種のものである力 本発明はこれら微粒子のみの合成ではなぐそ の外形を制御して、いかにして多面体充填構造の焼結体が得られるかという点に関 する技術的思想であり、この点に関して特許第 2705183号公報では何ら検討されて いない。
[0007] 1995年以降になると、サンディア国立研究所により、低加速電圧ディスプレー用の Y AG:Tbの水熱合成に関する報告がなされている（ M丄. F.Phillips and L.E.Shea, Inte rnational bAMPE Technical conference (1995), 27 (Diversity into the Next し entur y), 501— 506.、 M丄. F.Phillips and B.G.Potter Jr., Ceramic Transactions (1996), 67(S ynthesis and Application of Lanthanide— Doped Materials), 89—103.)。し力しな力 Sら、 いずれも通常の水熱合成の手法とは異なり、溶液状態のものを一端 500°Cで加熱後 、この非晶質体をオートクレープに装填して 600°C近傍で処理するなどフラックス法に 近いものである。したがって、液相を基盤に考えた水熱合成手法とはその製法にお いて大きく異なる。彼らは 1997年には、 YAG:Tbだけでなぐ GGG:Tb, YGG:Tbへも合 成組成範囲を拡大している力 同様の作製手法であることに変わりない (L.E.Shea, J. McKittrick and M. L.F.Phillips, Materials Research Society Symposium Proceedings, (1997), 424(Flat Panel Display Materials II), 409-414.)。もちろん、微粒子の开状と その焼結体への工夫に関しては特段の記載がない。
[0008] さらに、低カ卩速電圧ディスプレー用の蛍光体として、 YAG:Tm,Tb,Euをゾルゲル手 法を通じて球形の粒子を得たとする報告があるが（R.P.Rao, Proceedings of SPIE-Th e International society for Optical Engineering (199b;, 265丄 (Liquidし rystal Mate rials, Devices, and Applications IV), 139-146.)、 1200°Cで熱処理しているなど、産 業性から見て好ま 、プロセスとは言 ヽ難 、。
[0009] その後近年には、東北大の阿尻等が、超臨界流体の広範な反応性を微粒子合成 に適用し、特殊な連続合成装置を用いて、バリウムへキサフェライトや、従来報告され て!、る Tbドープの YAG微粒子の合成につ!、て報告して!/、る（Y.Hakuta, T.Haganuma , K.Sue, T. Adschiri and K.Arai, Materials Research Bulletin (2003), 38(7), 1257 — 1265.、 T.Haganuma, Y.Hakuta, M.Asnn and K.Arai, Koatsuryoku no Kagaku to Gij utsu (2000), 10 (Spec. Issue), 98.、 T.Adschiri, Y.Hakuta and K.Arai, Industrial & Engineering Chemistry Research (2000), 39(12), 4901- 4907.、 T.Adschiri, Zairyo to Kankyo (2000), 49(3), 126- 129.、 Y.Hakuta, K.Seino, H.Ura, T.Adschiri, H.Takiza wa and K.Arai, Journal of Materials Chemistry (1999), 9(10), 2671— 2674.、 T.Adesh iri, Kemikaru Enjiniyaringu (1998), 43(11), 817- 824.、阿尻雅文、セラミックス、 35 ( 2000) 534.)。し力しながら、特殊な装置であり、生産性や均一条件という点でも課題 が残ると考えられる。また、特開 2000-129255号公報には、陰極線管、蛍光ランプ、プ ラズマディスプレイパネル及びフィールドェミッションディスプレイ用の均質で緻密な 高輝度蛍光膜を形成するのに適したテルビウム付活アルミン酸イットリウム蛍光体 (ガ 一ネット構造の組成を含む)の水熱処理を経る製造方法が記載されて!、るが、製造 方法として生産性に向 、て 、るとは言、難、、側面がある。
[0010] さらに韓国のプサン大学と LGエレクトロニクス社のグループは、 KOHと NH OHを用
4 いてのアルカリ領域で、 Tb:YAGの合成条件の検討を行い、 350°C12時間の反応で、 0.2ミクロンのサイズの YAG粒子を得ている。さらに、（Tb Y ) A1 0 の組成域を合成
1 3 5 12
している力 これらはいずれも特許第 2705183号公報と同様に微粒子のみの合成 に留まり、その外形を制御して、いかにして多面体充填構造の焼結体を得るかという 点に関しては何ら検討されていない。 (S-H.Gee, S-M.Kim, J-I.Goo and T- O. Kim, Han'guk Seramik Hakhoechi (2000), 37(8), 739- 744.および S- M.Kim, S-H.Gee, J- 1. Goo and T— O. Kim, Han'guk Seramik Hakhoechi (2000), 37(8), 745—750.)
蛍光体の水熱合成に関する知見としては、この他に特開 2001-187884号公報、特 開 2002-226844号公報、特開 2002-371273号公報、特開 2002-371274号公報、特開 2003-013057号公報、特開 2003-034786号公報、特開 2003-034788号公報、特開 20 03-034789号公報、特開 2003-034790号公報が知られている。しカゝし、これらの特許 文献に記載されている蛍光体材料は、紫外線励起によって可視域で発光する蛍光 材料であるが、それらを高密度に焼結した形で使用するものではなぐパウダーとし ての利用に留まるものであるから、本発明とは根本的に相違する。
[0011] 一方、顔料付き蛍光体の作製法として、水熱合成に関して特開平 05-331461号公 報、特開平 05-331462号公報、特開平 06-033051号公報、特開平 06-041526号公報 が知られている。これらの対象とする材料は、 ZnS:Ag,Cl系青色発色蛍光体にコバル トブルー系顔料の mCoO 'nAl 0 (m/n=0.9)を混在させた材料系や、ベンガラを付着さ
2 3
せた Y 0： Eu蛍光体材料などに関するものであり、本発明とは内容、目的が相違する
2 3
[0012] さらに、水熱合成で蛍光体を作製する知見として、 ZnGa 0結晶に関する特開平 9-
2 4
291279号公報や、 LaPO： Ce,Tb蛍光体に関する特開平 7-83927号公報が知られて
4
いる。し力しながら、これらの物質の結晶構造は、本出願人が注目しているガーネット 構造、 C 希土類型構造、 A SiO型構造、ぺロブスカイト型構造あるいはガドリニウム
2 5
オルソフヱライト (GdFeO )構造ではない上、焼結させること等に関する記載も見受け
3
られず、本発明とは全く相違するものである。
[0013] また、水熱合成 (処理)法を持ち 、た機能性材料に関しては、塗布型光磁気記録媒 体としての希土類鉄ガーネット材料の水熱合成に関する特公平 7-91067号公報、特 開 2000-1397号公報、また同様な Y Fe 0 (=YIG)材料の水熱合成に関する Y.S.Cho,
3 5 12
V.l.Burdick and V.R.W.Amarakoon, J.Am.Ceram. Soc.,80 (1997) 1605.も知られてお り、これらの文献には本出願人が注目している結晶構造のひとつであるガーネット構 造を有する材料の記載があるが、 Feイオンの混在による大きな可視域吸収が存在す るため、半導体レーザにより励起されて発振するセラミック材料や、半導体発光ダイ オードから発光される光により励起されて半導体発光ダイオードの色調調整をする発 光セラミック材料といった用途には適さず、本発明とは異なる。
[0014] 一方、透光性セラミックスと!/、う観点力 調査すると、 PLZT微粒子を水熱合成法で 作製後、透明セラミックスを得ようとする特開平 5-139862号公報がある力 この PLZT 微粒子は光学的にパッシブな材料であり、発光、蛍光材料ではない。加えて、特開 平 5-139862号公報には多面体粒子を出発材料とした焼結等に関する記載はなぐ 焼結体の粒子の均一化という技術的思想は存在せず、本発明とは大きく相違する。
[0015] 固体レーザー用の透明セラミックスレーザー発振器材料関連での発明に関しては、 世界の開発状況を見ても、池末明夫氏らのグループと、柳谷氏と羽田氏の共同研究 グループが、主要な 2つの根幹を成している。それぞれのグループについて以下に 説明する。
[0016] 池末明夫氏らのグループは、特許第 3463941号公報に、レーザ用多結晶透明セラ ミックスとして、 SiO、 Li 0、 Na 0、 MgO、 CaO中の一種または二種以上と、発光元素
2 2 2
としてのランタ-ド元素、 Cr元素、 Ti元素の中の一種または二種以上とを含有する気 孔率が 1%以下のガーネット構造を有する焼結体に関して記載している。また、特許 第 3243278号公報には焼結助剤として、 YF、 AIF、 NaF、 MgF、 CaF、 LiFの群から
3 3 2 2
なるフッ化物を 1種以上を 50〜20000重量 ppmを添加するとした固体レーザ用多結晶 透明 YAGセラミックスについて記載されている。しかし、特許第 3463941号公報および 特許第 3243278号公報に記載されているセラミックスは、水熱合成法による結晶性微 粒子を出発原料に用いる方法とは異なるプロセスで製造されている上、セラミックス 焼結体に均一な粒子形状、あるいは粒子径を要求しているものでもなぐ上記出発 原料の調整法や添加物などの効果によってできるだけ高密度化を促進させようとす るものであり、本発明とは異なる。
[0017] また、透明 YAGあるいはガーネット系結晶構造材料のレーザー発振器用材料関連 の発明として、通常の固相反応に近いプロセスといくつかの焼結助剤を規定した特 開平 3-218963号公報、単結晶 YAGと多結晶 YAGセラミックスの積層構造を規定した 特開平 5-175591号公報、原料である A1 0及び Y 0粉末の比表面積などを規定した
2 3 2 3
固相反応プロセスによる YAG製造法を規定した特開平 5-235462号公報、さらに焼結 助剤として Li 0、 Na 0、 MgO、 CaO、 SiOの酸化物成分量を規定した特開平 5-28676
2 2 2
1号公報、別の焼結助剤として YF、 A1F、 NaF、 MgF、 CaF、 LiFのフッ化物を 1種以
3 3 2 2
上での使用を規定した特開平 5-286762号公報、作製後のセラミックス焼結体におけ る平均粒径を規定した特開平 5-294709号公報、原料の一次粒子径がそれぞれ 0.1 〜5 μ m及び 0.01〜2 μ mの A1 0及び Y 0粉末を使用することを規定した特開平 5-
2 3 2 3
294722号公報、一次粒径や焼結助剤として Li 0、 Na 0、 MgO、 CaO、 SiOの酸化物
2 2 2 成分を規定した特開平 5-294723号公報、 Fイオンの含有したガーネット構造をクレー ムした特開平 5-301769号公報、ランタ-ド元素、 Cr、 Ti元素の一種以上と、 0.005〜 1重量％の Si元素を含有してなるレーザ用 YAG単結晶と、不純物範囲を広く掲げて いる特開平 5-335678号公報、ガーネット構造を有するレーザ核融合用多結晶透明セ ラミックスを規定した特開平 6-211563号公報、 Ndが均一分散した Y203を得る段階な ど製造プロセスを規定した特開 2001-220223号公報、小傾角粒界や転位密度を規定 言及した特開 2003-267797号公報、ガーネット構造以外のセラミックスとして、気孔率 、粒子径などを規定しているレーザ用多結晶透明 Y 0セラミックスに関する特開平 5-
2 3
330912号公報、平均粒子径ゃ気孔率の他に、 ThO 、 HfO、 ZrO、 Li 0、 LiF, BeO
2 2 2 2
及び Al 0の一種以上と添加物などを規定しているレーザ用多結晶透明 Y 0セラミツ
2 3 2 3 タスに関する特開平 5-330913号公報、焼結前成型体密度が 94%以上となる粉体を 用いた反応を規定した Y 0の製造方法に関する特開平 6-211573号公報が知られて
2 3
い 。 らに、 A. Ikesue, I. Furusato and K. Kamata, J. Am. し eram. ¾oc.， 78 (1995) 225.『Fabrication of Polycrystalline, Transparent YAG Ceramics by a Solid- State Re action Method』、 A. Ikesue, T. Kinoshita, K. Kamata and K. Yoshida, J. Am. Ceram. Soc, 78 (1995) 1033.『Fabrication and Optical Properties of High- Performance Pol ycrystalline Nd:YAG Ceramics for Solid- State LasersJ、 A. Ikesue, K. Kamata and K. Yoshida, J. Am. Ceram. Soc" 78 (1995) 2545. ^Synthesis of Nd3+， Cr3+— codope d YAG Ceramics for High-Efficiency Solid- State LasersJ,池末明生、縑田喜一郎、 J . Ceram. Soc. Japan, 103 (1995) 489.『YAGセラミックスの Nd固溶に対する Siの役割』 、 A. Ikesue, K. Kamata and K. Yoshida, J. Am. Ceram. Soc" 79 (1996) 1921.『Effec ts of Neodymium Concentration on Optical Characteristics of Polycrystalline Nd:YA G Laser Materials』、 A. Ikesue and K. Kamata, J. Am. Ceram. Soc, 79 (1996) 1927. 『Microstructure and Optical Properties of Hot Isostatically Pressed Nd:YAG Cerami cs』、 A. Ikesue, K. Yoshida, T. Yamamoto and I. Yamaga, J. Am. Ceram. Soc, 80 (1 997) 1517.『〇ptical Scattering Centers in Polycrystalline Nd:YAG Laser』、 A. Ikesue and K. Yoshida, J. Am. Ceram. Soc, 81 (1998) 2194.『Scattering in Polycrystalline Nd:YAG Lasers』、 A. Ikesue and K. Yoshida, J. Mater. Sci., 34 (1999) 1189.『Influen ce of pore volume on laser performance of Nd: YAG ce mics』、池末明生、 ' ~ i ~ 研究、第 27巻 9号（1999) 593.『セラミックスレーザー素子の開発と発展性』、池末明生 、平等拓範、佐藤庸一、吉田國雄 J. Ceram. Soc. Japan, 108 (2000) 428.『多結晶 N d :YAGセラミックスを用いた高性能マイクロチップレーザー』、池末明生、 Ceram. Soc.
Japan, 108 (2000) 1020.『電子線検出器としての Ce:YAGセラミックシンチレ一ター』、 A. Ikesue and Y. Sato, J.し e m. Soc. Japan, 109 (2001)り 40.『Synthesis of Pr Heavi ly— Doped Transparent YA Ceramics』、 V. Lupei, A. Lupei, N. Pavel, T. Taira, I. S hoji, and A. Ikesue, Appl. Phys. Lett., 79 (2001) 590·『し aser emission under resonan t pump in the emitting level of concentrated Nd:YAG ceramics』、 V. Lupei, T. Taira,
A. Lupei, N. Pavel, I. Shoji, and A. Ikesue, Opt. Commun., 195 (2001) 225.『Spectr oscopy and laser emission under hot band resonant pump in highly doped Nd:YAGce ramics』、 V. Lupei, A. Lupei, S. Georgescu, B. Diaconescu, T. Taira, Y. Sato, S. Ku rimura and A. Ikesue J. Opt. Soc. Am. B， 19 (2002) 360.『High- resolution spectros copy and emission decay in concentrated Nd:YAG ceramics』、池末明生、平等拓範 、佐藤庸一、吉田國雄、 FC Report, 20 (2002) 192.『極低散乱を有する Nd : YAGセラ ミックスの製造と多結晶媒質を用いた高性能レーザーの開発』、 Y. Sato, T. Taira and
A. Ikesue, Jpn. J. Appl. Phys., 42 (2003) 5071 JSpectral Parameters of Nd3+- ion in the Polycrystalline Solid-Solution Composed of Y Al〇 and Y Sc Al〇 』、 A. Lupei
3 5 12 3 2 3 12
， V. Lupei, T. Taira, Y. Sato, A. Ikesue and C. Gheorghe, J. Lumine., 102-103 (200 3)72.『Energy transfer processes of N(T in Y〇 ceramics』、 J. Saikawa, Y. Sato, T.
2 3 Taira, and A. Ikesue Appl. Phys. Lett., 85(2004)1898.『Absorption, emission spectr um properties, and efficient laser performances of Yb:Y ScAl O ceramics』、 V. Lupe
3 4 12
i, A. Lupei and A. Ikesue, J. Alloys and Compounds, 380 (2004) 61.『Single crystal a nd transparent ceramic Nd— doped oxide laser materials: a comparative spectroscopi c investigationが公表されている。しかし、上記の特許文献、非特許文献に記載され て ヽるセラミックスもまた前述同様に、直接液相で合成する水熱合成法による結晶性 微粒子を出発原料としていない点で本発明とは根本的に異なる。
[0018] 他方の柳谷氏と羽田氏の共同研究グループは、特許第 2673161号公報に、イツトリ ゥムイオンとアルミニウムイオンとを含む酸性水溶液を尿素で中和して、 YAG微粒子 のプリカーサ一を沈澱させる、所謂『尿素沈殿法』を利用する効果を規定したイツトリ ゥムアルミニウムガーネットの製造方法を、特許第 2796632号公報には、イットリウムァ ルミ-ゥムガーネット Y A1 0 の Y元素を、 0.1〜5原子％原子番号58
3 5 12 〜71のランタ-ド 元素及び Cr元素からなる群で元素置換すること、かつ重量比で 100〜2500wtppmの S 10を添加した透明多結晶イットリウムアルミニウムガーネットを早期に規定した透明多
2
結晶イットリウムアルミニウムガーネット及びその製造方法を、特許第 2866891号公報 には Y 0 tA\ 0とのモル比と、焼結体中のフッ素含有量を規定した多結晶透明イット
2 3 2 3
リウムアルミニウムガーネット焼結体及びその製造方法に関してそれぞれ記載してい る。しかし、特許第 2673161号公報、特許第 2796632号公報、特許第 2866891号公報 に記載されて ヽる YAGもまた前述同様に、直接液相で合成する水熱合成法による結 晶性微粒子を出発原料としていない点で本発明とは根本的に異なる。
[0019] また、透明 YAGあるいはガーネット系結晶構造材料のレーザー発振器用材料関連 の発明として、イットリウムイオンとアルミニウムイオンとを含む酸性水溶液を尿素で一 且中和して沈澱させる、尿素沈殿法を規定した特開平 1-93404号公報、 A1 0及び Y
2 3 2
0を主成分とするガーネット結晶構造の透光性セラミックスで、標準生成ギプスエネ
3
ルギ（ Δ Gl° )の大きさなどを規定した特開平 10-67555号公報、硫酸イオンの存在下 で炭酸アンモ-ゥム等の塩を持ち 、て、イットリウムイオンとアルミニウムイオンを含む 不溶性塩を晶出させることを特徴とした特開平 10-101333号公報、イットリウムとアルミ ユウムの鉱酸塩水溶液に有機ヒドロキシ酸を含有させて、尿素で中和して沈殿を得 た後、仮焼してイットリウムアルミニウムガーネット原料粉末とする方法を記した特開平
10-101334号公報、アルカリ性の炭酸塩の水溶液中に、イットリウム塩とアルミニウム 塩とのガーネット組成の鉱酸塩水溶液を添カ卩して YAGプリカーサーを晶出させて、そ の後焼成することを規定した特開平 10-101411号公報、尿素法によって得た沈殿を 無関係陰イオン濃度力 ^OOOwtppm以下となるまで十分に洗浄することを規定した特 開平 10-114519号公報、組成式 M A1 0 からなるガーネット構造の化合物で、 Mが少
3 5 12
なくとも Er、 Tm、 Ho、 Dy、 Lu、及び Tbからなる透光性セラミックスを規定した特開平 11 -147757号公報、 Tm、 Yb、 Luの合計含有量が 10〜100モル％の耐食性の高い希土 類アルミニウムガーネットセラミックスを規定した特開平 11-255559号公報、さらにィ匕 学耐食性ゃ耐プラズマ性が要求される半導体部品に適する材料として Y A1 0 多結
3 5 12 晶透光性セラミックスを規定した特開 2000-290066号公報、一般式 R A1 0 (Rは Y, D
3 5 12 y, Ho, Er, Tm, Yb, Luのうちいずれ力 1種の希土類元素）で表されるガーネット構造 を有する焼結体における気孔濃度や、光直線透過率を規定した特開 2001-158660 号公報、多結晶体との接合や、铸込み成形体の成形時の自由面を接合面とすること を特徴とした特開 2003-20288号公報、レーザーロッドの周囲に塑性変形をもって一 体ィ匕したガーネット構造層や Re 0構造層で被覆された複合的なレーザーロッドを規
2 3
定した特開 2003-258350号公報、ガーネット構造以外のセラミックスとしては、 Y 0や
2 3
、 R 0 (Rは希土類）の透光性セラミックス及び、 CaOや MgOを添加物として含むことな
2 3
どを規定した特開平 11- 157933号公報、一般式が R 0 (Rは Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb,
2 3
Luからなる群の少なくとも 1員の元素)で表記される焼結材料において、透過率や、 A1 含有量、 Si含有量などで規定した特開 2003-89578号公報、酸化スカンジウム（Sc 0 )
2 3 透光性焼結体にお!、て、 A1の含有量と直線透過率で規定された特開 2003-128465 号公報、イットリアセラミックスを用いた液晶デバイス用の偏光ビームスプリツターに関 する特開 2003- 207638号公報が知られている。さらに、 Μ· Sekita, H. Haneda, S. Shir asaki ana Γ. Yanagitani, J. Appl. Phys., 69 (1991) 3709.1TOptical spectra of undoped and rare— earth— (=Pr， Nd， Eu， and Er) doped transparent ceramic Y Al〇 』、 J.し u，
3 5 12
J. Song, M. Prabhu, J. Xu， K. Ueda, H. Yagi, T. Yanagitani and A. Kudryashov, Jpn . J. Appl. Phys., 39 (2000) L 1048.『High— Power Nd:Y Al O Ceramic Laser』、 J. Lu, M. Prabhu, J. Xu, K. Ueda, H. Yagi, T. Yanagitani and A. Kaminski, Appl. Phys.し e tt.， 77 (2000) 3707.『Highly efficient 2% Nd:yttrium aluminum garnet ceramic laser』 、 J. Lu, M. Prabhu, J. Song, C. Li, J. Xu, K. Ueda, A. A. Kaminskii, H. Yagi and T. Yanagitani, Appl. Phys. B., 71 (2000) 469.『〇ptical properties and nighly efficient la ser oscillation of Nd:YA ceramics』、 J. Lu, T. Murai, K. Takachi, T. Uematsu, K. Misawa, M. Prabhu, J. Xu, K. Ueda, H. Yagi, T. Yanagitani, A. Kaminski and A. Ku dryashov, Appl. Phys. Lett., 78 (2001) 3586J72W Nd:Y Al〇 ceramic laser』、 J. L
3 5 12
u， K. Takaichi, T. Uematsu, A. Snirakawa, M. Musha, K. Ueda, H. Yagi, T. Yanagit ani and A. A.Kaminskii, Appl. Phys. Lett., 81 (2002) 4324.『Promising ceramic laser material: Highly transparent Nd3+:Lu〇 ceramic』、 J. Kong, J. Lu, K. Takaichi, T. U
2 3
ematsu, K. Ueda, D. Y. Tang, D. Y. Shen, H. Yagi, T. Yanagitani and A. A. Kamins kii, Appl. Phys. Lett., 82 (2003) 2556.『Diode— pumped Yb:Y〇 ceramic laser』、 J. L
2 3
u， J. F. Bisson, K. Takaichi, T. Uematsu, A. Shirakawa, M. Musha, K. Ueda, H. Yag i， T. Yanagitani and A. A. Kaminskii, Appl. Phys. Lett., 83 (2003) 1101.『Yb3+:Sc〇
2 3 ceramic laser』、 A. A. Kaminskii, M. S. Akchurin, V. I. Alshits, K. Ueda, K. Takaichi ， J. Lu, T. Uematsu, M. Musha, A. Shirikawa, V. Gabler, H. J. Eichler, H. Yagi, T. Yanagitani, S. N. Bagayev, J. Fernandez and R. Balda, Crystallogr. Rep., 48 (2003) 515.『New Data on the Physical Properties of Y Al〇 -Based Nanocrystalline Laser
3 5 12
Ceramics』、 A.A.Kaminskii, K.Ueda, A.F.Konstantinova, H.Yagi, T.Yanagitani, A.V. Butashin, V.P.rekhova, J. Lu, K. Takaichi, T. Uematsu, M. Musha and A. hirokava, Crystallogr. Rep., 48 (2003) 868.『Refractive Indeces of Laser Nanocrystalline Cera mics Based on Y Al〇 』、 J— F. Bisson, Y. Feng, A. shirakawa, H. Yoneda, J. Lu, H.
3 5 12
Yagi, T. Yanagitani and K. Ueda, Jpn. J. Appl. Phys., 42 (2003) 1025·『し aser Dama ge Threshold of Ceramic YAし』、 A. Shirakawa, K. Takaichi, H. Yagi, J- F. Bisson, J.
Lu, M. Musha, K. Ueda, T. Yanagitani, T. S. Petrov and A. A. Kaminskii, Optics E xpress, 11 (2003) 291 l.『Diode- pumped mode-locked Yb :Y O ceramic laser J]、 K.
2 3
Takaichi, H. Yagi, J. Lu, J— F. Bisson, A. Shirakawa, K. Ueda, T. Yanagitani and A. A. Kaminskii, Appl. Phys. Lett., 84 (2004) 317.『Highly efficient continuous-wave op eration at 1030 and 1075nm wavelengths of LD— pumped Yb +:Y O ceramic laser』;¾S
2 3
公表されている。しかし、上記特許文献、非特許文献に記載のものは、金属塩混合 溶液に尿素を加えて沈殿生成物を得る尿素沈殿法、あるいはアンモニア、炭酸アン モニゥム、硫酸アンモニゥムで沈殿させる方法で出発原料を作製することを根本的に 踏襲しており、直接液相で合成する水熱合成法で出発原料を作製する本発明とは 大きく異なる。
[0020] 一方、固体レーザーを視野に入れた透明セラミックス関連として、無機材質研究所 の池上氏らのグループによっても研究がなされており、特許第 3012925号公報にはィ ットリウムイオンとアルミニウムイオンを含む溶液をアルカリ側で共沈させた後、高温熱 処理で YAG結晶製粉末を得る手法を規定した易焼結性のイットリウムアルミニウムガ 一ネット粉末の製造方法、特許第 3401553号公報には含有させる硫黄の重量％と原 料粉の一次粒子径、さらに焼結時のガス成分などを規定した乾式混合法による透明 イットリウム 'アルミニウム'ガーネット焼結体の製造法が記載されている。しかし、特許 第 3012925号公報、特許第 3401553号公報に記載されている YAGもまた前述同様に 、焼結過程の固相反応で初めて YAG相が生成してくるものであり、目的組成と同じ結 晶性微粒子を出発原料とする本発明とは根本的に異なる。
[0021] さらに、イットリウムイオンとアルミニウムイオンを含む酸性溶液を所定 pHで沈殿させ 、その後洗浄をするプロセスを経ることを YAG焼結体製造の特徴とする特開平 9-110 420号公報、溶液カゝら一端炭酸イットリウムを沈殿させるプロセスを経て透明イットリア を製造する手法を規定した特開平 9-315865号公報、熱分解で得られる物質を出発 原料とする透明イットリアを製造する手法で内部にカルシウムを含有することを規定し た特開平 10-273364号公報、イットリウム薄片状粒子がカードハウス状に接合した状 態で凝集した水酸化イットリウムに硫酸イオン存在下で仮焼することを規定した特開 平 11-189413号公報、硫酸イオンを含む水溶液で洗浄した炭酸イットリウムを仮焼す る際に、比較的低い温度で成形体を予備焼成することを特徴とした特開平 11-27893 3号公報、溶液法により炭酸イットリウム沈殿を得た後、熱処理する際の反応槽内の 雰囲気中の炭酸ガス分圧 PCOと反応液中の炭酸ガス分圧 PCOとの間にある一定
2 2
の平衡状態が保たれるように制御した製造方法を規定した特許文献 65、酸化イツトリ ゥムの焼結体において、透過率の範囲を指定し、さらに含有フッ素量を規定した特開 平 11-278935号公報、透明マグネシア焼結体において、添加物として所望の濃度で S 10や B 0を含む平均粒径を規定した特開 2000-281428号公報、硫酸イオン存在下
2 2 3
での共沈法にぉ 、て炭酸イットリウムが生成しな 、ようにプロセス上の工夫をした特 開 2001- 270714号公報、イットリウムとアルミニウムの酸性塩水溶液を、炭酸含有塩基 性塩水溶液に硫酸イオン存在下で滴下して沈殿してくるアモルファス相を、熱処理 することを特徴とした特開 2001-270775号公報、共沈法にお 、て炭酸イオンとアンモ -ゥムイオンを含む環境下で沈殿させるプロセスを経た透明マグネシア'スピネル焼 結体に関する特開 2002-154870号公報、さら〖こ T. Tachiwaki, M. Yoshinaka, K. Hirot a, T. Ikegami and O. Yamaguchi, bolid State Commun., 119 (2001) 803.『Novei synt hesis of Y Al O (YAG) leading to transparent ceramicsj]が知られている。し力し、上
3 5 12
記特許文献、非特許文献に記載のものは、各種添加物やプロセス上の細かい諸条 件を規定したものであり、いずれも出発原料として目的結晶構造と同じ結晶微粒子を 用いたものではないため、本発明とは異なる。
透明 YAGセラミックスに関しては、京セラの村川氏らのグループによっても開発が行 われている。具体的には、 Fe, W, Mo, Pd, Agのうち少なくとも一種の金属を 0.01-0.1 wt%含有することを特徴とする透光性イットリウム アルミニウム ガーネット焼結体 およびその製造方法 (特許第 3214927号公報）、原料粉である Y 0 tA\ 0の混合粉
2 3 2 3 に目的組成物の YAG粉末を混在させることを特徴とする透光性イットリウム一アルミ- ゥムーガーネット焼結体の製造方法 (特許第 3245234号公報）、仮焼時に 10%〜50% の YAG相を生じさせることを特徴とする透光性イットリウム一アルミニウム一ガーネット 焼結体の製造方法 (特許第 3285620号公報）、仮焼プロセスの途中での Y 0—A1 0
2 3 2 3 間で生成される各結晶相の X線回折強度比の範囲を特定したプロセスを特徴とした、 イットリウム アルミニウム ガーネット焼結体の製造方法 (特許第 3420377号公報）、 水酸ィ匕アルミニウム粉末とイットリウム化合物溶液を混合 ·中和して沈澱物を生成後、 仮焼する YAG製造プロセスを規定したイットリウム—アルミニウム—ガーネット粉末の 製造方法 (特許第 3563464号公報）、さらには特開平 7-082025号公報、特開平 7-114 342号公報、特開平 8-203119号公報、特開平 8-264155号公報、特開平 8-298099号 公報、特開平 8-322926号公報、特開平 8-325054号公報、特開平 8-327845号公報、 特開平 9-045287号公報、特開平 9-293774号公報、特開平 9-320524号公報、特開 平 10-064481号公報、特開平 10-162776号公報、特開平 10-236871号公報などが知 られている。上記特許文献の中には、例えば特許第 3245234号公報のように、出発原 料に目的結晶構造と同じ YAG微粒子を用いるものもあるが、あくまでもこれを混在さ せ、これを一種のテンプレートにすることで固相反応を促進させようとするものであり、 出発原料の殆どに最初から目的結晶構造と同一の構造を有する微粒子を用いる本 発明とは大きく異なる。
[0023] なお、 YAG微粒子において、特開 2001-158620号公報には、その比表面積が 3.5m2 /g以上で、平均粒径力 i.8 μ m以下 (好ましくは 600nm以下）であることなどを特徴とし 、焼結体において、 Mg、 Si、 Caの化合物のうち少なくとも 1種以上を合計で 10〜1000 Oppm含有する希土類'アルミニウム 'ガーネット微粉末に関する記載が、特開 2000-3 02543号公報には放電ランプの発光管に使用されるガーネット構造の焼結体におい て、その表面粗さ（Ra)が 1 m以下、気孔率が 1%以下の焼結体であり、さらに、そ の結晶粒径が 30 m以下であることを特徴とする透光性材料が記載されている力 こ れらの特許文献には空間充填への工夫は一切記載がない。
[0024] 固体レーザ関連の発明としては、 GaN系半導体レーザーで、希土類 (プラセォジミ ゥム； Pr)がドープされた固体レーザー材料を励起して、青色（465〜495nm)、緑色（5 15〜555nm)、赤色（600〜660nm)の波長域のレーザーを発振させる固体レーザーシ ステムについて記載されている（特開平 11-17266号公報）、さらに特開平 11-17266号 公報において、固体レーザー材料では Prを含む共ドープ系を許容し、システムにお V、ては SHG等の波長変換素子を搭載して、最終発振波長帯を紫外線領域としたレ 一ザ一ダイオード励起固体レーザーとした特開 2001-36175号公報および特開 2001- 36176号公報、レーザー共振器システムの中に周期ドメイン反転構造を有する非線 形光学結晶を配備した紫外レーザー装置 (特開 2001-185795号公報）、上記固体レ 一ザ一素子をディスプレイに適応させたカラーレーザディスプレイ（特開 2001-264662 号公報）、 GaN系の半導体を活性層とするブロードエリアの発光領域を 1次元 · 2次元 状に複数並べて、希土類で賦活されたガーネット系蛍光体を発光させる発光装置（ 特開 2002-9402号公報）、 GaN系半導体レーザーで、希土類のホルミウム（Ho)、ある いはサマリウム (Sm)、あるいはユーロピウム (Eu)、あるいはデイスプロシゥム (Dy)、ある いはエルビウム (Er)、あるいはテルビウム (Tb)の各イオンが少なくとも 1種ドープされた 固体レーザー材料を励起して、発振する主として可視域の光を、波長変換素子を通 じて紫外線領域の光を発振させるレーザーダイオード励起固体レーザー (特開 2002- 344049号公報、特開 2002-353542号公報）が知られている。また、特開 2002-43662 号公報には、 340nmから 640nmの波長を発振するレーザーダイオードと、固体レーザ 一を一体化したシステムにお 、て、固体材料から 400nmから 700nmの波長の光が発 振されることを特徴とするダイオード励起レーザーの発明が記載されている。しかし、 上記特開平 11-17266号公報、特開 2001-36175号公報、特開 2001-36176号公報、 特開 2001-185795号公報、特開 2001-264662号公報、特開 2002-9402号公報、特開 2002-344049号公報、特開 2002-353542号公報、特開 2002-43662号公報に記載の ものは、いずれも単純な固体レーザーの構成特許であり、固体レーザー材料に特段 の工夫が述べられて 、る訳ではな 、。
[0025] また、半導体レーザー励起の固体レーザーシステムに関しては、 (Sr,Ca)(La,Gd)Al 0系結晶を母体とするアップコンバージョンレーザーに関する特開平 5-90693号公
4
報、 1.1 m帯の波長で励起し、 3 μ m帯の波長で発振する Hoドープ固体レーザー に関する特開平 6-120606号公報、 LiYF系結晶、 YA10系結晶を用いて、 0.98-1.05
4 3
μ m帯の波長を、ガーネット系結晶を用いて 0.98-1.04 m帯の波長を、 LiYF系結 晶、 YA10系結晶、ガーネット系結晶を用いて、アイ ·セーフ帯の波長である 1.5-2.2
3
m帯のレーザーを発振させる固体レーザ用結晶材料に関する特開平 7-315992号 公報、特許第 3436286号公報、特開平 8-59397号公報があるが、本発明とは目的が 異なるものである。
[0026] 一方、 LEDで蛍光体を励起して、多波長出力の白色光源に関して特開平 10-24251 3号公報、特開平 11-243232号公報、国際公開第 98/05078号パンフレット、特開 200 2-198573号公報、特開 2002-335010号公報、特開 2003-101081号公報、特開 2003- 179259号公報、さらに、特開 2001-192655号公報、特開 2003-110153号公報、特開 2 002-232002号公報、特開 2002-317177号公報、特開 2003-105336号公報、特開 200 4-146835号公報のような発明が知られている力 LEDによって励起される蛍光体は 微粒子として榭脂などに含浸してある形態が殆どであり、均一な微粒子の焼結体を 用いる本発明とは異なり、この点で上記特許文献は本発明とは相違するものである。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0027] 上述のように、従来技術において本発明のような、単一の多面体微粒子を用いて、 適切に空間配列充填することで高密度の透光性セラミックス焼結体を得ようとしたも のは存在しない。また、それを LED発光デバイスや、半導体レーザー (LD)励起固体 レーザー用の固体レーザー発光媒質に用いて 、ると 、う記載、さらには光学レンズ 材料などの光学材料として、このような多面体空間充填型セラミックス焼結体を利用 すると 、う記載も知られて 、な 、ことから、ここに新しく提案するものである。
[0028] すなわち、本発明は空間充填率が高ぐ光学散乱の少ない光透過率に優れた透光 性材料を提供すること、および、このような透光性材料の製造方法を提供することを 目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0029] 本発明の透光性材料はセラミックス焼結体であって、該セラミックス焼結体を構成す る微構造が、単一の組成かつ同じ大きさ、同じ形状の単一結晶構造の多数の粒子か らなる粒子相と、該粒子同士が接触する界面に生成する粒界相とから構成されてい ることを特徴とするちのである。
[0030] 前記粒子は、立方体、切頂八面体あるいは菱形十二面体 (斜方十二面体とも言う） のいずれかであることが好ましい。また、前記粒子は液相合成により合成されたもの であること、特には水熱合成あるいは超臨界反応で合成されたものであることが好ま しい。ここで、超臨界反応とは、高温'高圧下におかれた物質が、液体の持つ溶解性 と気体の持つ拡散性とを合わせ持つようになった状態における反応を意味する。
[0031] 本発明の透光性材料は前記粒子相の屈折率を Ng、前記粒界相の屈折率を Nbとす るとき、 (Ng-Nb)/Ng< 0.1であることが好まし!/ヽ。
[0032] 前記粒子の結晶構造は、ガーネット構造、 C 希土類型構造、 A SiO型構造、ぺロ
2 5
ブスカイト型構造または GdFeO型構造のいずれかであることが好ましい。ここで、ガ 一ネット構造は一般式 A B C 0 で表され、 Aは 8配位サイト、 Bは 6配位サイト、 Cは 4
3 2 3 12
配位サイトを意味し、 Aは Yまたはランタノイド希土類の中から選ばれる少なくとも一種 であり、 Bは Al, Sc, Gaまたはランタノイド希土類の中力も選ばれる少なくとも一種であ り、 Cは Al, Ga, Si, Geの中力も選ばれる少なくとも一種である。 C—希土類型構造は 一般式 A 0で表され、 Aは Y, Lu, Sc, Gdの中力も選ばれる少なくとも一種である。 A S
2 3 2
10型構造は、 Aは Y, Lu, Sc,Gdの中力 選ばれる少なくとも一種である。
5
[0033] 前記結晶構造中には、発光活性種としてランタノイド希土類 (La, Ce, Pr, Nd, Sm, E u, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)、 Cr, Ti, Vの中から選ばれる少なくとも一種を含 むことが好ましぐ Pr, Ho, Sm, Eu, Dy, Er, Tb, Ce, Gdの中から選ばれる少なくとも 一種を含むことがより好ま 、。
[0034] 本発明の透光性材料は、発光波長帯が 450nmから 700nmの範囲であることが好まし ぐまた、波長 355應から 485應の範囲の波長帯域に吸収帯を有することが好ましい。
[0035] 前記ガーネット構造の格子定数値の範囲は、 1.18nmから 1.32nmであることが好まし い。また、前記ガーネット構造の 4配位金属が Ga、 6配位金属が Sc, Ga, Lu, Yb, Tm , Er, Hoから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
[0036] 前記粒界相は、イットリウム酸ィ匕物、アルミニウム酸ィ匕物、シリコン酸ィ匕物、イットリウ ム ·シリコン複合酸化物、アルミニウム ·シリコン複合酸ィ匕物あるいは前記粒子の融点 と比較して低い融点をもつガーネット構造を有する化合物力 なる群より選ばれる少 なくとも一種類以上で構成されていることが好ましい。特に、前記粒界相は、 A1 0あ
2 3 るいは前記粒子よりも融点が低 、ガーネット構造を有する化合物から選ばれる少なく とも一種類以上で構成されて ヽることが好まし ヽ。
[0037] 本発明の透光性材料は、好ましくは GaN系（AlGaN〜InGaNAs)、 ZnSSe系あるいは ZnO系半導体レーザにより励起されて発振するセラミック材料として、あるいは、 GaN 系（AlGaN〜InGaNAs)、 ZnSSe系あるいは ZnO系半導体発光ダイオードから発光され る光により励起されて該半導体発光ダイオードの色調を調整する発光セラミック材料 として使用される。
[0038] 本発明の透光性材料は、セラミックス焼結体であって、該セラミックス焼結体を構成 する微構造が、単一の組成かつ同じ大きさ、同じ形状の単一結晶構造の多面体粒子 が空間充填したものであることを特徴とするものである。
[0039] 本発明の透光性材料は、液相合成によって合成された前記粒子の表面に、液相合 成により製造された非結晶微粒子を付着させてなる活性ィヒ微粒子を焼結すること〖こ よって製造されたものであることがより好ましい。
[0040] 例えば、本発明の透光性材料は、液相合成により前記粒子を合成後、該粒子の表 面に、 A1 0あるいは前記粒子よりも融点が低いガーネット構造力も選ばれる少なくと
2 3
も一種類以上カゝらなる粒界相の組成を含む溶液あるいは沈殿を含む液を付着成長 させてなる活性ィ匕微粒子を焼結することによって製造されることが好ましい。
[0041] 前記透光性材料の外表面の少なくとも 1つは、粒子の結晶構造の（100)面、（111) 面あるいは（110)面の!/、ずれかに対してほぼ平行であることが好まし!/、。
[0042] 本発明の透光性材料の製造方法は、セラミックス焼結体を構成する微構造が、単 一の組成かつ同じ大きさ、同じ形状の単一結晶構造の多数の粒子力 なる粒子相と 、該粒子同士が接触する界面に生成する粒界相とから構成されてなる透光性材料の 製造方法であって、液相合成によって合成された前記粒子の表面に、別の液相合成 により製造された非結晶微粒子を付着させてなる活性ィヒ微粒子を焼結することを特 徴とするちのである。
[0043] 本発明の透光性材料の製造方法は、セラミックス焼結体を構成する微構造が、単 一の組成かつ同じ大きさ、同じ形状の単一結晶構造の多数の粒子力 なる粒子相と 、該粒子同士が接触する界面に生成する粒界相とから構成されてなる透光性材料の 製造方法であって、液相合成により前記粒子を合成後、該粒子の表面に、 A1 0、ィ
2 3 ットリウム酸ィ匕物、シリコン酸ィ匕物、イットリウム 'シリコン複合酸ィ匕物、アルミニウム'シリ コン複合酸ィ匕物あるいは前記粒子の融点と比較して低 、融点をもつガーネット構造 を有する化合物力 なる群より選ばれる少なくとも一種類以上力 なる粒界相の組成 を含む溶液あるいは沈殿を含む液を付着成長させてなる活性ィ匕微粒子を焼結するこ とを特徴とするものである。
発明の効果
[0044] 本発明の透光性材料はセラミックス焼結体であって、このセラミックス焼結体を構成 する微構造が、単一の組成かつ同じ大きさ、同じ形状の単一結晶構造の多数の粒子 力もなる粒子相と、該粒子同士が接触する界面に生成する粒界相とから構成されて いるため、単一組成の粒子が高密度に空間配列充填されたものとすることができ、光 学散乱の少ない光透過率に優れた透光性材料とすることができる。
[0045] 特に、粒子を立方体、切頂八面体あるいは菱形十二面体のいずれかとすることによ り粒子が高密度に空間充填された透光性材料とすることができる。また、粒子が液相 合成により、特に水熱合成あるいは超臨界反応により合成されたものであると、粒子 はその大きさ、形状において非常に均一性の高いものとなり、より高密度に空間充填 された透光性材料とすることが可能である。
[0046] なお、粒子相の屈折率を Ng、粒界相の屈折率を Nbとするとき、（Ng-Nb)/Ngく 0.1と することにより、さらに光透過率に優れた透光性材料とすることができる。
[0047] よって、本発明の透光性材料は GaN系（A aN〜InGaNAs)、 ZnSSe系あるいは ZnO 系半導体レーザにより励起されて発振するセラミック材料として、あるいは、 GaN系（A1 GaN〜InGaNAs)、 ZnSSe系あるいは ZnO系半導体発光ダイオードから発光される光 により励起されてこの半導体発光ダイオードの色調を調整する発光セラミック材料等 として有用である。
[0048] 水熱合成や超臨界反応で得られた結晶性粒子は、一般に焼結に対しては活性と は言いがたくこれを焼結しても高密度な焼結体は得られない。これは、原子が最も落 ち着いたサイトである結晶にすでに位置しているためで、焼結時の原子拡散が生じ にくぐ結果的に粒子と粒子の間に焼結がなかなか生じない。
[0049] しかし、本発明の透光性材料の製造方法は、液相合成によって合成された粒子の 表面に、別の液相合成により製造された非結晶微粒子を付着させて、反応性の高い 状態とした活性化微粒子を焼結させるので、完成した焼結体に空隙が発生すること を効果的に抑制することができるとともに、焼結を促進させることができる。
図面の簡単な説明
[0050] [図 1]切頂八面体の粒子を示す斜視図
[図 2]菱形十二面体を粒子示す斜視図
[図 3]切頂八面体の粒子を複数個用いて空間を隙間なく充填させたイメージ図
[図 4A]切頂八面体の粒子が空間を充填していくプロセスを示す図 [図 4B]切頂八面体の粒子が空間を充填していくプロセスを示す図
[図 4C]切頂八面体の粒子が空間を充填していくプロセスを示す図
[図 4D]切頂八面体の粒子が空間を充填していくプロセスを示す図
[図 5]希土類ガーネット結晶における希土類イオン半径と格子常数の相関を示すダラ フ
[図 6]結晶ファセットの反応時間による変化
[図 7]従来の YAGセラミック焼結体の SEM写真の模式図
発明を実施するための最良の形態
[0051] 本発明の透光性材料はセラミックス焼結体であって、このセラミックス焼結体を構成 する微構造が単一の組成かつ同じ大きさ、同じ形状の単一結晶構造の多数の粒子 力もなる粒子相と、該粒子同士が接触する界面に生成する粒界相とから構成されて いることを特徴とする。
[0052] 粒子は立方体、切頂八面体あるいは菱形十二面体の!/、ずれかであることが好まし い。ここで、切頂八面体および菱形十二面体をの粒子形状を図 1および図 2に、また 、切頂八面体の粒子を複数個用いて空間を隙間なく充填させたイメージ図を図 3に 示す。図 3からも明らかなように、粒子がこのような形状であると、粒子を隙間なく充填 させることが可能であるため、空間充填率の高い透光性材料を得ることができる。
[0053] 図 4は切頂八面体の粒子が空間を充填していくプロセスを示す図である。図 4Aに 示すように、 1つの粒子にっ 、て矢印方向に粒子の切頂正方面を接合面として次ぎ の粒子が配列し、図 4Bに示すように第 1層が形成される。次に、図 4Bに示される粒 子間の窪みに第 2層目の粒子が配列する。続いて、図 4Cに示すように第 2層の上に 第 3層の粒子が、第 1層目の粒子と同じ配位置に配列する。こうして空間が隙間なく 充填された焼結前の透光性材料が完成する（図 4D)。
[0054] 本発明の透光性材料は、液相合成によって合成された粒子の表面に、別の液相合 成により製造された非結晶微粒子を付着させてなる活性ィヒ微粒子を焼結すること〖こ より製造することができる。
[0055] 粒子を液相合成により製造するためには、その原料となる元素も可溶ィ匕されている ことが必要である。そのためには、これらの元素を含む化合物の加水分解生成物、あ るいはこれらの元素の塩が使用される。加水分解生成物を得るためには各種の塩を 水に溶解させるか、あるいは LiOH水溶液、 NaOH水溶液、 KOH水溶液、 NH水溶液
3
、（C H ) NOH水溶液などのアルカリ水溶液で加水分解する。上記塩としては、硝 n 2n+l 4
酸塩，硫酸塩等の酸素酸塩、酢酸塩等の有機酸塩等が挙げられる。上述の原料を 溶解させるアルカリ溶液としては、 Li,Na,K等のアルカリ金属の水酸ィ匕物を水溶液とし たものが使用される。
[0056] 反応温度は原料によって相違するため一概には言えないが、 280°C以上であること が好ましい。反応温度の上限は特に限定されるものではないが、反応系の臨界蒸気 圧を考慮すれば 370°C程度が好ましい。反応終了後、粒子は沈澱として得られるので 、冷水または温水を用いてデカンテーシヨン、遠心分離、あるいは濾過を行うことによ り洗浄する。洗浄後、取り出した粒子は乾燥させることなぐ適当な溶媒に混合する。 溶媒としてはエタノール、ポリビュルブチラール、メチルェチルケトン、アセトン、シロ キサンなどが好ましく用いられる。
[0057] 活性化微粒子は、上記のように液相合成によって合成された粒子の表面に、別の 液相合成により製造された非結晶微粒子を付着させることにより製造される。非結晶 微粒子の原料は A1 0あるいは粒子よりも融点が低いガーネット構造力 選ばれる少
2 3
なくとも一種類以上であることが好ましい。液相合成により製造された非結晶微粒子 は粒子表面にできるだけ均一な厚さに付着させることが好ましい。
[0058] 活性化微粒子は、粒子の表面に非結晶微粒子を付着させる他、粒子の表面に原 料元素のアルコキシドを加水分解させたものや、シユウ酸塩、クェン酸塩、 βジケトン 金属錯体あるいはジピバロィルメタン (DPM)金属錯体等を加水分解させたものを付 着させること〖こよっても得ることができる。
[0059] 活性化微粒子は、例えば、液相合成により粒子を合成後、この粒子を乾燥させるこ となく合成後の溶液を、 A1 0、イットリウム酸ィ匕物、シリコン酸ィ匕物、イットリウム 'シリコ
2 3
ン複合酸ィ匕物、アルミニウム'シリコン複合酸ィ匕物あるいは前記粒子の融点と比較し て低い融点をもつガーネット構造を有する化合物力 なる群より選ばれる少なくとも一 種類以上力もなる粒界相の組成を含む溶液ある!/、は沈殿に入れ替えて、粒子の表 面に粒界相の組成を含む溶液あるいは沈殿を含む液を付着成長させることにより製 造する。
[0060] この混練液を底面を平滑仕上げとした容器に注ぎ、混練液中の活性ィ匕微粒子をゆ つくりと沈降させて 3次元配列させて成型体とする。このように活性ィ匕微粒子をゆっくり と沈降させることによって、時間の経過とともに図 4に示すような 3次元配列をした成型 体を得ることができる。この成型体を焼結させることにより、極めて粒度が均一で散乱 の非常に少ない光学的に透明な本発明の透光性材料が得られる。
[0061] 焼結方法としては、一般に、成型体を一軸プレス機ある!、は冷間等方圧プレス機を 用いて高圧力で膜状に成型した後、高温で焼結させるプレス焼結法、数 100°Cの高 温と数 10〜数 lOOMPaの等方的な圧力を成型体に同時に加えて処理する HIP法 (Hot Isostatic Pressing :熱間等方圧加工法）、成型体に対して、数 100°Cの高温と一軸方 向からのみの加圧によってプレスするホットプレス法、あるいは真空焼結法などが知 られており、本発明の透光性材料の製造方法にぉ 、てもこれらの焼結法を用いても よいが、本発明の成型体は上述のように極めて粒度が均一で緻密に粒子が充填した 構造であるので、大きな圧力をかけなくても気孔のない極めて粒度が均一で散乱の 非常に少ない光学的に透明な透光性材料が得られる。従って、真空焼結だけでなく 大気圧下の普通焼結でも効果が期待できる。この場合には、焼結時に力かる製造コ ストを減らすことも可能である。
[0062] 本発明の透光性材料はセラミックス焼結体を構成する微構造力 単一の組成かつ 同じ大きさ、同じ形状の単一結晶構造の多面体粒子が空間充填したものであること が好ましい。すなわち、粒界相が高分解能透過電子顕微鏡 (TEM : Transmission Ele ctron Microscope)において検出限界以下で殆ど粒界を持たないものであることが好 ましい。透光性材料が粒界相を殆ど持たないものであると、光散乱や吸収を極限的 に少なく抑制することが可能である。
[0063] 図 5は、希土類のイオン半径とそれらの希土類によって構成されるガーネット構造の 格子定数の相関を示したものである（JCPDS- ICDD Data(PDF- 2)データ、および J.Cr yst.Growth., 20(1973)1-5. Phys.Rev.B,(1988)9129- 9139)力 上記液相合成は理論 的にはこれらの系全てについて可能であり、ガーネット構造の格子定数値の範囲は 1 .18nmから 1.32nmであることが好ましい。 [0064] 透光性材料に発光性を付与する場合には、ランタノイド希土類、 Cr, Ti, V、の中か ら選ばれる少なくとも一種の発光活性種を、粒子相を水熱合成する段階で所定モル 濃度を混在させ、適宜条件を設定すれば、容易にドープした活性化微粒子を合成す ることが可能である。
以下に本発明の透光性材料の製造例を示す。
実施例
[0065] (実施例 1)
硝酸イットリウム [Υ(ΝΟ ) ·6Η Ο]を 17.237g、硝酸アルミニウム [Α1(ΝΟ ) ·9Η Ο]を 28.
3 3 2 3 3 2
133gをそれぞれ精秤し、ビーカー中で水約 40ml中に溶解した。一方、別のビーカー に KOHの粒を 20g程度計量して、全体を 30〜40mlとし、これをイットリウムとアルミ-ゥ ムの入った水溶液中に、撹拌しながら徐々にカ卩えた。そして、 KOH粒を適時カ卩えて、 pHを 12.0、全体の溶液の量を 100mlとした。この原料水溶液を、ハステロィ製のォー トクレーブに入れて、白金でライニング処理を施した撹拌装置で撹拌しながら、 355°C で 2時間、反応させた。
[0066] 反応後、内部溶液をビーカーに移し、熱水にて上澄み液の部分だけを廃棄するデ カンテーシヨンプロセスを 10回以上行い、最後に反応沈殿物を濾過した。この濾過し た反応沈殿物の一部を乾燥させて粉末とし、この粉末の X線回折パターンを X線解 析装置（RINT- ULTIMA+：理学電気製）で確認したところ、 JCPDS-ICDDデータに記 載の PDF#33- 0040と極めて良く一致し、 YAG粒子単一相であることが確認された。ま た、走査型電子顕微鏡 (SEM)を用いて粒子形状の観察を行ったところ、この反応で 得られた YAG粒子は極めて粒度の揃った均一性の高 、菱形 (斜方)十二面体形状 であった。
[0067] 解析に用いた以外の沈殿物（乾燥させない粒子:活性ィ匕微粒子）に、エタノールを 混合して混練液とした。床面が極めて平滑性に仕上げてある容器に、混鍊液を注ぎ 込み、ゆっくりと活性化微粒子を沈降させた。その後、上澄み液を静かに抜き取り、 静かに乾燥させ、パンケーキ状のものを作った。これを箱型電気炉にて、 1750°Cで 5 時間空気中で焼成し焼結体を得た。得られたセラミックス焼結体を両面鏡面研磨し、 透明なセラミックス焼結体を得た。セラミックス焼結体を構成する粒子は水熱合成粒 子に由来して、非常に均一な粒界相のない空間充填構造を形成していることが SEM 観察で確認された。
[0068] (実施例 2)
予め水熱合成用に調整しておいた同濃度のイットリウム、アルミニウム、 KOHアル力 リ入りの水溶液を用意し、実施例 1と同様の手順で準備した活性ィ匕微粒子に加えた。 このとき、 YAG換算で活性化微粒子と加えた水溶液 (YAG原料の混入量）のモル比 を 100 : 1程度になるように、予め調整した。このようにして調合された液を、再度オート クレーブ中で 250°Cで 1時間反応させた。オートクレーブから出して、デカンテーシヨン を 10回以上行った後、実施例 1と同様に分散媒質と共に混ぜて混練液とし、床面が 極めて平滑性に仕上げてある容器に混鍊液を注ぎ込み、ゆっくりと活性化微粒子を 沈降させた。
[0069] その後、上澄み液を静かに抜き取り、静かに乾燥させ、パンケーキ状のものを作つ た。これを箱型電気炉にて、 1700°Cで 20時間空気中で焼成し焼結体を得た。得られ た焼結体を X線解析装置で確認したところ、 YAG結晶表面に未反応 YAGァモルファ ス相が若干付着していた。得られたセラミックス焼結体を両面鏡面研磨し、透明なセ ラミックス焼結体を得た。研磨後の焼結体表面の XRDPは、 PDF#33-0040のパターン と良く位置し、 YAG単相であることが確認された。また、セラミックス焼結体を構成する 粒子は水熱合成粒子に由来して、非常に均一な空間充填構造を形成していることが SEM観察で確認された。
[0070] (実施例 3)
硝酸イットリウム [Υ(ΝΟ ) ·6Η Ο]を 17.237g、硝酸アルミニウム [Α1(ΝΟ ) ·9Η Ο]を 28.
3 3 2 3 3 2
133gをそれぞれ精秤し、ビーカー中で水約 40ml中に溶解した。一方、別のビーカー に KOHの粒を 20g程度計量して、全体を 30〜40mlとし、これをイットリウムとアルミ-ゥ ムの入った水溶液中に、撹拌しながら徐々にカ卩えた。そして、 KOH粒を適時カ卩えて、 11を11.5、全体の溶液の量を 100mlとした。この原料水溶液を、ハステロィ製のォー トクレーブに入れて、白金でライニング処理を施した撹拌装置で撹拌しながら、 300°C で 30分間、反応させた。
[0071] 反応後、内部溶液をビーカーに移し、熱水にて上澄み液の部分だけを廃棄するデ カンテーシヨンプロセスを 10回以上行い、最後に反応沈殿物を濾過する。この濾過し た反応沈殿物の一部を乾燥させて粉末とし、この粉末の X線回折パターンを X線解 析装置で確認したところ、 JCPDS-ICDDデータに記載の PDF#33-0040と極めて良く 一致し、 YAG粒子単一相であることが確認された。また、走査型電子顕微鏡 (SEM)を 用いて粒子形状の観察を行ったところ、この反応で得られた YAG粒子は極めて粒度 の揃った均一性の高!、切頂八面体形状であった。
[0072] 解析に用いた以外の沈殿物 (活性化微粒子）に、ポリビニルプチラールを混合して 混練液とした。床面が極めて平滑性に仕上げてある容器に、混鍊液を注ぎ込み、ゆ つくりと微粒子を沈降させた。その後、上澄み液を静かに抜き取り、静かに乾燥させ、 パンケーキ状のものを作った。これを箱型電気炉にて、 1750°Cで 5時間空気中で焼 成し焼結体を得た。得られたセラミックス焼結体を両面鏡面研磨し、透明なセラミック ス焼結体を得た。セラミックス焼結体を構成する粒子は水熱合成粒子に由来して、非 常に均一な空間充填構造を形成していることが SEM観察で確認された。
[0073] 上記実施例 1で得られた YAG粒子は菱形十二面体型であり、実施例 3で得られた Y AG粒子は切頂八面体型であった力 粒径の形状は図 6に示すように微粒子の外形 が反応時間と共に変化しているものと考えられる。従って、反応時間を制御すること によって粒子の形状を調整することが可能である。
[0074] なお、上記実施例では、活性化微粒子を、同じ反応液の結晶化する直前のァモル ファス状微粒子を粒子の結晶核界面に付着させる方法により製造しているが、例え ば、イットリウムやアルミニウムのアルコキシドを加水分解させてこれを粒子の結晶核 界面に付着させる方法によっても活性ィ匕微粒子を製造することができる。
[0075] また、上記実施例では、 YAGにつ 、て記してあるが、この反応はその他のガーネッ ト型構造、 C 希土類型構造、 A SiO型構造、ぺロブスカイト型構造または GdFeO型
2 5 3 構造の場合に適応可能である。

Claims

請求の範囲
[I] セラミックス焼結体であって、該セラミックス焼結体を構成する微構造が、単一の組 成かつ同じ大きさ、同じ形状の単一結晶構造の多数の粒子力 なる粒子相と、該粒 子同士が接触する界面に生成する粒界相とから構成されていることを特徴とする透 光性材料。
[2] 前記粒子が立方体、切頂八面体あるいは菱形十二面体のいずれかであることを特 徴とする請求項 1記載の透光性材料。
[3] 前記粒子が液相合成により合成されたものであることを特徴とする請求項 2記載の 透光性材料。
[4] 前記液相合成が水熱合成あるいは超臨界反応であることを特徴とする請求項 3記 載の透光性材料。
[5] 前記粒子相の屈折率を Ng、前記粒界相の屈折率を Nbとするとき、 (Ng-Nb)/Ng< 0.
1であることを特徴とする請求項 1記載の透光性材料。
[6] 前記粒子の結晶構造が、ガーネット構造、 C 希土類型構造、 A SiO型構造、ベロ
2 5
ブスカイト型構造または GdFeO型構造の 、ずれかであることを特徴とする請求項 1か
3
ら 5 、ずれか 1項記載の透光性材料。
[7] 前記結晶構造が該構造中に発光活性種としてランタノイド希土類、 Cr, Ti, Vの中か ら選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項 6記載の透光性材料。
[8] 前記発光活性種が、 Pr, Ho, Sm, Eu, Dy, Er, Tb, Ce, Gdの中力 選ばれる少なく とも一種であることを特徴とする請求項 7記載の透光性材料。
[9] 発光波長帯力 50nmから 700nmの範囲であることを特徴とする請求項 1〜8 、ずれ カゝ 1項記載の透光性材料。
[10] 波長 355應から 485應の範囲の波長帯域に吸収帯を有することを特徴とする請求 項 1〜9 ヽずれか 1項記載の透光性材料。
[I I] 前記ガーネット構造の格子定数値の範囲が 1.18nmから 1.32nmであることを特徴と する請求項 6記載の透光性材料。
[12] 前記ガーネット構造の 4配位金属が Ga、 6配位金属が Sc, Ga, Lu, Yb, Tm, Er, Ho 力 選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項 6記載の透光性材料。
[13] 前記粒界相が、イットリウム酸ィ匕物、アルミニウム酸ィ匕物、シリコン酸ィ匕物、イットリウ ム ·シリコン複合酸化物、アルミニウム ·シリコン複合酸ィ匕物あるいは前記粒子の融点 と比較して低い融点をもつガーネット構造を有する化合物力 なる群より選ばれる少 なくとも一種類以上で構成されていることを特徴とする請求項 6〜 12いずれカゝ 1項記 載の透光性材料。
[14] 前記粒界相が、 A1 0ある 、は前記粒子よりも融点が低 、ガーネット構造を有する
2 3
化合物から選ばれる少なくとも一種類以上で構成されていることを特徴とする請求項 13記載の透光性材料。
[15] GaN系（AlGaN〜InGaNAs)、 ZnSSe系あるいは ZnO系半導体レーザにより励起され て発振するセラミック材料として使用されることを特徴とする請求項 1〜14いずれか 1 項記載の透光性材料。
[16] GaN系（AlGaN〜InGaNAs)、 ZnSSe系ある!/、は ZnO系半導体発光ダイオードから発 光される光により励起されて該半導体発光ダイオードの色調を調整する発光セラミツ ク材料として使用されることを特徴とする請求項 1〜14いずれか 1項記載の透光性材 料。
[17] セラミックス焼結体であって、該セラミックス焼結体を構成する微構造が、単一の組 成かつ同じ大きさ、同じ形状の単一結晶構造の多面体粒子が空間充填したものであ ることを特徴とする透光性材料。
[18] 液相合成によって合成された前記粒子の表面に、液相合成により製造された非結 晶微粒子を付着させてなる活性ィ匕微粒子を焼結したものであることを特徴とする請求 項 3記載の透光性材料。
[19] 液相合成により前記粒子を合成後、該粒子の表面に、 A1 0あるいは前記粒子より
2 3
も融点が低いガーネット構造力 選ばれる少なくとも一種類以上力 なる粒界相の組 成を含む溶液あるいは沈殿を含む液を付着成長させてなる活性ィ匕微粒子を焼結し たものであること特徴とする請求項 3記載の透光性材料。
[20] 前記活性化微粒子を溶液中で 3次元配列させて成型体とし、該成型体を焼結した ものであることを特徴とする請求項 18または 19記載の透光性材料。
[21] 前記透光性材料の外表面の少なくとも 1つが粒子の結晶構造の（100)面、（111)面 あるいは（110)面のいずれかに対してほぼ平行であることを特徴とする請求項 1記載 の透光性材料。
[22] 液相合成によって合成された前記粒子の表面に、液相合成により製造された非結 晶微粒子を付着させてなる活性ィヒ微粒子を焼結することを特徴とする請求項 3記載 の透光性材料の製造方法。
[23] 液相合成により前記粒子を合成後、該粒子の表面に、 A1 0、イットリウム酸ィ匕物、
2 3
シリコン酸ィ匕物、イットリウム 'シリコン複合酸ィ匕物、アルミニウム 'シリコン複合酸ィ匕物 あるいは前記粒子の融点と比較して低 、融点をもつガーネット構造を有する化合物 カゝらなる群より選ばれる少なくとも一種類以上カゝらなる粒界相の組成を含む溶液ある いは沈殿を含む液を付着成長させてなる活性ィ匕微粒子を焼結することを特徴とする 請求項 3記載の透光性材料の製造方法。
[24] 前記活性化微粒子を溶液中で 3次元配列させて成型体とし、該成型体を焼結する ことを特徴とする請求項 22または 23記載の透光性材料の製造方法。
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