JPH03159917A

JPH03159917A - ガーネット微粒子粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH03159917A
Application number: JP1293905A
Authority: JP
Inventors: Kyoji Odan; 恭二大段; Tetsuya Fujimoto; 藤本　徹也
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1989-11-14
Filing date: 1989-11-14
Publication date: 1991-07-09
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH0791067B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、磁気光学特性に優れ、光アイソレー夕、光サ
ーキュレータ、光スイッチ、光導波路、光メモリ等の用
途に好適なガーネット微粒子粉末の製造方法に関する。

（従来の技術およびその問題点）従来、磁気光学効果の優れた材料としては、希土類金属
と遷移金属との非品質合金からなるものが知られている
。

しかし、このような非品質合金材料は、酸化腐食を受け
やすく、磁気光学特性が劣化するという欠点があった。

また、非晶質合金は光透過性が低いので、表面での反射
による磁気光学効果（力一効果）を利用するが、非晶質
合金は一般にカー回転角が小さいため、感度が低いとい
う問題があった。

これに対し、特公昭５６−１５１２５号公報には、ガー
ネットの多結晶質酸化物薄膜を用いた磁気光学材料が提
案されている。この酸化物を用いた磁性体は、耐蝕性に
優れており、また磁性膜の透過光による磁気光学効果（
ファラデー効果）を利用するため、感度が高いという利
点がある。しかしながら、多結晶質であるために、結晶
粒界での光散乱、複屈折や磁壁移動によって雑音が大き
くなるという欠点がある。

また、前記した磁性薄膜を基板上に作製する場合には、
作製温度が５００゜Ｃ以上と高いために、耐熱性のある
基板しか使用できないという問題があった。

一方、特開昭６２−１１９．７５８号公報には、イット
リウム鉄ガーネット粒子を用いた塗布型光磁気記録材料
が開示されている。このような塗布型媒体では、前記多
結晶質酸化物薄膜のような結晶粒界の悪影響はないが、
該公報に記載されているガーネット粒子は、粒子径が１
．５μｍと大きく、このような粒子を用いた場合には、
光の散乱が起こるため、サブミクロン波長の光を利用す
る用途には適していない。

（発明の目的）本発明は、前記問題点を解決し、耐蝕性に優れ、磁気光
学効果が大きく、光透過性にも優れ、光アイソレータ、
光サーキュレータ、光スイッチ、光導波路、光メモリ等
の用途に好適なガーネッｌ・微粒子粉末の製造方法を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明は、　一般式　Ｒ　）ＩＢｉｂＦｅ（　Ｍ　ａ○
０（ただし、ＲはＹ及びランタン系列元素からなる群よ
り選ばれる一種以上の希土類元素を示し、ＭはＡ　Ｉ　
Ｉ　Ｇａ，　Ｃｒ，　Ｍｎ，　Ｓｃ＋　Ｉｎ，　Ｒｕ，
　Ｒｈ　＋　Ｃｏ＋　Ｆｅ　（　ＩＩ　）　＋　Ｃｕ　
Ｉ　Ｎｌ　ｌ　Ｚｎ，Ｌｉ＋Ｓｉ，Ｇｅ＋Ｚｒ，Ｔｉ，
Ｉｆ，Ｓｎ．Ｐｂ，Ｍｏ，　Ｖ及びＮｂからなる群より
選ばれる一種以上の元素を示し、ａ十ｂ＋ｃ　＋　ｄ　
＝　７．　５　〜Ｂ．　０、ａ　＋　ｂ　＝　２．　０
　〜３．　５、Ｃ十ｄ　＝　４．　５　〜６．　Ｏ　，
　ａ　＝　０．　５　〜３．　５、ｂ　＝　Ｏ　〜２．
　５、ｃ　＝　３．　０　〜６．　０、ｄ＝ｏ　〜２．
０であり、ｅは他の元素の原子価を満足する酸素の原子
数である。）で表される希土類鉄ガーネットを構戒する
割合で選ばれた各元素イオンを含む溶液と、水酸化アル
カリとを、混合後の水酸化アルカリ濃度が０．１〜８モ
ル／ｌとなるように混合して沈澱物を生成させ、該沈澱
物を含むスラリを１３０〜３５０゜Ｃで水熱処理するこ
とにより、前記一般式で表され、かつ平均粒子径が３０
〜１０００人である希土類鉄ガーネット微粒子を得るこ
とを特徴とするガーネット微粒子粉末の製造方法に関す
る。

本発明における希土類鉄ガーネット微粒子は、Ｒ　３ｅ
ｅｓ　Ｏ　＋　ｚで表されるガーネット又は該ガーネッ
トの希土類元素の一部がＢｉで置換されたもの、及び／
又はＦｅの一部がＭで置換されたものである。

前記一般式におけるＲは、’ｌ　，Ｌａ＋Ｃｅ，Ｐｒ，
Ｎｄ，Ｐｍ＋Ｓｍ，　Ｅｕ，　Ｇｄ，　Ｔｂ，　Ｄｙ．
　Ｈｏ，　Ｅｒ，　Ｔｍ，　Ｙｂ及びＬｕからなる群よ
り選ばれる一種以上の希土類元素を示す。

また、Ｍは鉄と置換可能な元素であり、ＡＩ，Ｇａ，Ｃ
ｒ，　Ｍｎ＋　Ｓｃ，　Ｉｎ＋　Ｒｕ＋　Ｒｈ　ｌ　Ｃ
ｏｔ　Ｆｅ　（　ＩＩ　）　＊　Ｃｕ，　Ｎｌ　ｌ　Ｚ
ｎ，　Ｌｔ　Ｉ　ｓｔ　＋Ｇｅ，Ｚｒ＋Ｔｉ＋旧，Ｓｎ
＋Ｐｂ，Ｍｏ＋　Ｖ及びＮｂからなる群より選ばれる一
種以上の元素を示す。Ｍの元素の中、３価元素のＡＩ，
Ｇａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｃ，　Ｉｎ，Ｒｕ，Ｒｈ及びＣｏ
は単独で、２価元素のＣｏ，　Ｆｅ＋　Ｃｕ，　Ｎｉ及
びＺｎ、又は１価元素のＬｉは、４価元素のＳ　ｉ　＋
　Ｇ　ｅ　＋　Ｚ　ｒ　＋　Ｔ　ｉ＋　Ｈ　ｆ　＋　Ｓ
　ｎ　＋　Ｐ　ｂ及びＭｏ、又は５価元素の■及びＮｂ
との組み合わせで３価と等価な元素として置換されるこ
とが好ましい。

前記一般式におけるそれぞれの元素の割合は、ａ＋ｂ＋
ｃ＋ｄ−＝．７．５〜Ｂ．０、ａ十ｂ＝２、０〜３．５
、ｃ＋ｄ−．４．５〜６．０．．．ａ＝０．５　〜３．
５、ｂ＝０　〜２．　５、ｃ　＝　３．　０　〜６．　
０、ｄ＝０〜２．０であり、ｅは他の元素の原子価を満
足する酸素の原子数である。

本発明において、ガーネットの希土類元素の一部を好ま
しくは０．２５〜２．５のＢｉで置換することにより、
ファラデー回転角を大きくすることができる。また、鉄
の一部を好ましくは０．　３〜２．０のＭで置換するこ
とにより、キュリー温度を下げ、飽和磁化を小さくする
ことができる。

また、本発明においては、前記希土類鉄ガーネット微粒
子のＲの一部がさらに、Ｐｂ，Ｃａ，Ｍｇ等の２価元素
で置換されてもよく、その場合に、Ｍの４価又は５価元
素で電荷補償してもよい。

本発明における希土類鉄ガーネット微粒子の平均粒子径
は３０〜１０００人、好ましくは１００〜６００人であ
る。平均粒子径が３０人よりも小さくなると熱攪乱のた
めに超常磁性となってしまう。また、１０００人よりも
大きくなると光の散乱が起こり、ノイズが発生するので
好ましくない。

また、粒子形状は光学的に対称であることが好ましく、
球状が望ましいが、多面体状、板状でもよい。

本発明においては、前記一般式で表される希土類鉄ガー
ネットを構成する割合で選ばれた各元素イオンを含む溶
液と、水酸化アルカリとを、混合後の水酸化アルカリ濃
度が０．１〜８モル／Ｉ！．となるように混合して沈澱
物を生成させ、該沈澱物を含むスラリを１３０〜３５０
゜Ｃで水熱処理することにより希土類鉄ガーネット微粒
子が得られる。

本発明においては、まず前記一般式で表される希土類鉄
ガーネットを構或する割合で選ばれた各元素イオンを含
む溶液と、水酸化アルカリとを混合して沈澱物を生或さ
せる。

前記各元素イオンを含む溶液は、各元素の化合物、例え
ば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を溶媒に溶解して得られ
る。

溶媒としては、前記各元素の化合物が溶解するものであ
ればよく、通常、水、アルコール類、エーテル類やそれ
らの混合溶媒が用いられる。

前記各元素イオンを含む溶液は、沈澱生戒後のスラリ中
に含まれる全イオン濃度が０．０１〜２．０モル／ｌと
なるように調製することが望ましい。

全イオン濃度が０．０１モル／ｌよりも少ないと、ガー
ネットの生或量が少なく、また２．０モル／ｌよりも多
いと粒子が大きくなったり、異相が生戒するので好まし
くない。

また、各元素イオンの割合は、前記一般式で表される希
土類鉄ガーネットを構或する各元素の割合で定まるが、
Ｒ及びＢｉについては、その必要量よりも１０モル％程
度まで過剰に用いてもよい。

水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、アンモニア水等が用いられる。

水酸化アルカリの使用量は水酸化アルカリを混合した後
の溶液中の水酸化アルカリ濃度が０。１〜８モル／ｌと
なる量が必要である。水酸化アルカリの量が少なすぎる
と粒子が大きくなったり、未反応物が残ったりする。ま
た水酸化アルカリを過度に多くするのは経済的でない。

前記各元素イオンを含む溶液と水酸化アルカリとを混合
する方法としては、例えば、各元素イオンを含む溶液を
水酸化アルカリの水溶液に添加する方法、両者を連続的
に混合する方法がある。また、沈澱生成は一度に行って
もよく、多段に行ってもよい。

次に、沈澱物を含むスラリを１３０〜３５０゜Ｃ、好ま
しくは１５０〜３００゜Ｃで水熱処理する。温度が低す
ぎると結晶の生或が十分でなく、また温度が高すぎると
粒子が大きくなるので好ましくない。水熱処理時間は普
通、０．５〜２０時間程度であり、水熱処理には通常、
オートクレープが採用される。

次いで、得られた沈澱物を水洗して、遊離のアルカリ分
を除去した後、濾過、乾燥することにより、希土類鉄ガ
ーネット微粒子が得られる。

本発明においては、前記希土類鉄ガーネット微粒子を更
に焼威してもよい。焼或により、粒子の結晶化が十分に
行われる。

焼或温度は、希土類鉄ガーネットの組或により異なるが
、６００〜９００℃が好ましい。温度が低すぎると結晶
化が進まず、また温度が高すぎると粒子が大きくなった
り、焼結が起こるので好ましくない。焼或時間は１０分
〜３０時間程度が適当である。焼或雰囲気は特に制限さ
れないが、一般に空気雰囲気が便利である。

本発明により得られるガーネット微粒子粉末は、光アイ
ソレータ、光サーキュレータ、光スイッチ、光導波路、
光メモリ等の用途に用いられる。

例えば、基板上に、ガーネット微粒子粉末とバインダー
からなる磁性層を設けることにより光磁気記録媒体が得
られる。

バインダーとしては、無機酸化物の非品質バインダーや
有機バインダーが用いられる。特に、光散乱によるノイ
ズを少なくするために、バインダの屈折率が希土類鉄ガ
ーネット微粒子の屈折率とマッチングしていることが望
ましく、希土類鉄ガーネット微粒子の屈折率に対するず
れが±２０％以下、特に±１０％以下であることが好ま
しい。

磁性層の厚みは、０．０５〜２．０μｍ、特に０．２〜
１．０μｍの範囲が記録ビットの安定性の上で好ましい
。

磁性層は、希土類鉄ガーネット微粒子及びバインダーを
水又は有機溶媒中に分散又は溶解させ、基板上に塗布し
た後、加熱処理等によりバインダーを硬化させることに
より形威される。この際、希土類鉄ガーネット微粒子に
、バインダーの硬化による応力がかかることにより基板
に対して垂直方向に磁化が揃う。また、磁場を基板に対
して垂直方向にかけることにより、配向処理を行っても
よい。

基板としては、特に制限はなく、単結晶基板、多結晶基
板、ガラス等の非品質基板、その他複合基板等の無機材
料基板、またはアクリル樹脂、ボリカーボネート樹脂、
ポリエステル樹脂、ボリアミド樹脂、ポリイξド樹脂等
の有機材料基板を用いることができる。

また、基板と磁性層の間又は磁性層の上に光反射層を設
けることもできる。光反射層としては、Ｃｕ．Ｃｒ．Ａ
Ｉ，＾ｇ’＋Ａｕ４ｔＮ等が用いられる。この光反射層
は、塗布法、めっき法、蒸着法等により基板上又は磁性
層上に形威される。

（実施例）以下に実施例および比較例を示し、さらに詳しく本発明
について説明する。

実施例ｌ水酸化ナトリウム（Ｎａ０１１）１．１８ｍｏｌを水８
０ｍｌに溶解し、別に、硝酸イットリウム［Ｙ（Ｎ０３
）３・６８２０１０．１２２ｍｏ１及び硝酸鉄［Ｐｅ（
ＮＯ＋）＋’９ＨｚＯ］０．２０３ｍｏｌを水８０ｄに
溶解した。次いで、水酸化ナトリウム溶液を攪拌しなが
ら、硝酸溶液を徐々に滴下して中和を行い、沈澱物を生
或させた。

得られた沈澱物を含むスラリをオートクレープに入れ、
２００″Ｃで３時間水熱処理を行った。次いで得られた
沈澱物を十分に水洗した後、濾過、乾燥してガーネット
微粒子を得た。

得られたガーネット微粒子は、平均粒子径３８０人であ
り、Ｘ線粉末回折スペクトルおよび組或分析の結果、Ｙ３．ｏＦｅ５．００，２であり、ガーネット単相であった。

実施例２水酸化ナトリウム２．６７ｍｏｌを水８０ｍｌに溶解し
、別に、硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯｉ）ｚ’５Ｈｚ”０
］０．０３３ｍｏｌ、硝酸イットリウム０．０３３ｍｏ
ｌ及び硝酸鉄０．１０９ｍｏｌを５Ｎ一硝酸溶液２２０
ｒｄに溶解した。次いで、水酸化ナトリウム溶液を攪拌
しながら、硝酸溶液を徐々に滴下して中和を行い、沈澱
物を生或させた。

得られた沈澱物を含むスラリをオートクレープに入れ、
２５０″Ｃで３時間水熱処理を行った。次いで得られた
沈澱物を十分に水洗した後、濾過、乾燥してガーネット
微粒子を得た。

得られたガーネット微粒子は、平均粒子径４５０人であ
り、Ｘ線粉末回折スペクトルおよび組或分析の結果、Ｙ＋．ｓＢｉ＋．ｓＦｅｓ．ｏＯ＋ｚであり、ガーネット単相であった。

実施例３水酸化ナトリウム１．９３ｍｏｌを水８０ｍｌに溶解し
、別に、硝酸ビスマス０．０３０ｍｏｌ，硝酸ガドリニ
ウム［Ｇｄ（Ｎ０３）ｚ・６Ｈｚ０］０．０３０ｍｏｌ
、硝酸鉄０　．　０８５ｍｏ　１及び硝酸アル５ニウム
［ＡＩ（Ｎ０３）ｓ’９ＨｚＯ］０．ｏ１６ｍｏｌを５
Ｎ硝酸溶液２２０ｄに溶解した。次いで、水酸化ナトリ
ウム溶液を攪拌しながら、硝酸溶液を徐々に滴下して中
和を行い、沈澱物を生或させた。

得られた沈澱物を含むスラリをオートクレープに入れ、
２００゜Ｃで３時間水熱処理を行った。次いで得られた
沈澱物を十分に水洗した後、濾過、乾燥してガーネット
微粒子を得た。

得られたガーネット微粒子は、平均粒子径４００Ａであ
り、Ｘ線粉末回折スペクトルおよび組威分析の結果、Ｇｄ＋．　ｓＢｉ＋．　５Ｆｅ４．ｚＡ１ｏ．　８０１
２であり、ガーネット単相であった。

実施例４水酸化ナトリウム１．９３ｍｏｌを水８０Ｉｄに溶解し
、別に、硝酸ビスマス０．０３０ｍｏｌ、硝酸ジスプロ
シウム［ＤＶ（ＮＯａ）３・５Ｈｚ０］０．０３０ｍｏ
１，硝酸鉄０．０８５ｍｏｌ及び硝酸アルミニウム０．
０１６ｍｏｌを５Ｎ−硝酸溶液２２０ｍ２に溶解した。

次いで、水酸化ナトリウム溶液を攪拌しながら、硝酸溶
液を徐々に滴下して中和を行い、沈澱物を生成させた。

得られた沈澱物を含むスラリをオートクレープに入れ、
２００℃で３時間水熱処理を行った。次いで得られた沈
澱物を十分に水洗した後、濾過、乾燥してガーネット微
粒子を得た。

得られたガーネット微粒子は、平均粒子径４００人であ
り、Ｘ線粉末回折スペクトルおよび組或分析の結果、Ｄｙ＋．　ｓＢｉ＋．　ｓＦｅ４．　２ＡＩ（１．　８
０　１ｚであり、ガーネット単相であった。

また、この微粒子の屈折率は２．６であった。

この微粒子粉末を、硝酸ビスマス、硝酸イットリウム及
び硝酸第二鉄をＢｉ　：　Ｙ　：　Ｆｅ＝２８　：　１
０　：　６２のモル比で含有する水溶液中に加え、十分
分散させた後、直径３インチ、厚さ１ｍｍのガラス基板
上に塗布した。次いで、２５０℃で加熱分解することに
より、希土類鉄ガーネット微粒子を含有するアモルファ
スＢｉＹＦｅ酸化物膜を形威させた。このバインダの屈
折率は２．６であった。

得られた塗膜の厚みは０．　５μｍであった。

この塗膜の上にアルξニウムの反射膜を蒸着法により形
威させて光磁気記録媒体を得た。

得られた媒体の膜面に垂直な方向の磁界に対する６３３
ｎｍの光のファラデー回転角を偏光面変調法により測定
したところ１．　Ｏ　ｄｅｇであった。

また、この媒体についてＳ／Ｎを評価したところ、６０
ｄＢと非常に高くノイズが少ないことがわかった。

比較例１酸化ビスマス［ＢｉｚＯ：＋］０．０３０ｍｏｌ，酸化
ジスブロシウム［ＤｙｚＯ＋］　０．　０３０ｍｏｌ，
酸化鉄［ｐｅｚｏ３］　０．０８５ｍｏＬ酸化アルミニ
ウム［ＡＩｚＯ３ｌＯ．０１６ｍｏｆをＮａＣＩと混合
して１２００″Ｃで焼威することにより、ガーネット微
ｌ５粒子を得た。

得られたガーネット微粒子は、平均粒子径３μｍであり
、Ｘ線粉末回折スペクトルおよび組或分析の結果、Ｊ’＋．ｓＢｉ＋．ｓＦｅｎ．２Ａｌｏ．ｓＯ＋ｚであ
り、ガーネット単相であった。

この粒子を用いて、実施例４と同様にして光磁気記録媒
体を製造した。

得られた媒体の膜面に垂直な方向の磁界に対する６　３
　３　ｎｍの光のファラデー回転角を偏光面変調法によ
り測定したところ０．　９　ｄｅｇであった。

また、この媒体についてＳ／Ｎを評価したところ、２０
ｄＢと低かった。

（発明の効果）本発明により得られるガーネット微粒子粉末は、耐蝕性
に優れ、磁気光学効果が大きく、光透過性にも優れてお
り、光アイソレータ、光サーキュレータ、光スイッチ、
光導波路、光メモリ等の用途に好適に用いられる。また
、生産性も良好である。

特許出願人　　宇部興産株式会社 ■

Claims

【特許請求の範囲】

一般式Ｒ＿ａＢｉ＿ｂＦｅ＿ｃＭ＿ｄＯ＿ｅ（ただし、
ＲはＹ及びランタン系列元素からなる群より選ばれる一
種以上の希土類元素を示し、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ（II）、Ｃｕ
、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、
Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｖ及びＮｂからなる群より選ばれる
一種以上の元素を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝７．５〜８．
０、ａ＋ｂ＝２．０〜３．５、ｃ＋ｄ＝４．５〜６．０
、ａ＝０．５〜３．５、ｂ＝０〜２．５、ｃ＝３．０〜
６．０、ｄ＝０〜２．０であり、ｅは他の元素の原子価
を満足する酸素の原子数である。）で表される希土類鉄
ガーネットを構成する割合で選ばれた各元素イオンを含
む溶液と、水酸化アルカリとを、混合後の水酸化アルカ
リ濃度が０．１〜８モル／ｌとなるように混合して沈澱
物を生成させ、該沈澱物を含むスラリを１３０〜３５０
℃で水熱処理することにより、前記一般式で表され、か
つ平均粒子径が３０〜１０００Åである希土類鉄ガーネ
ット微粒子を得ることを特徴とするガーネット微粒子粉
末の製造方法。