JPH0497915A

JPH0497915A - ガーネット微粒子粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH0497915A
Application number: JP2210293A
Authority: JP
Inventors: Kyoji Odan; 恭二大段; Riyouji Sugise; 良二杉瀬; Tetsuya Fujimoto; 藤本　徹也; Yuji Hisamura; 久村　祐史
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1990-08-10
Filing date: 1990-08-10
Publication date: 1992-03-30
Anticipated expiration: 2010-06-21
Also published as: JPH0757695B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、磁気光学特性に優れ、光アイソレータ、光サ
ーキュレータ、光スィッチ、光導波路、光メモリ等の用
途に好適なガーネット微粒子粉末の製造方法に関する。

（従来の技術およびその間凹点）従来、磁気光学効果の優れた材料としては、希土類金属
と遷移金属との非晶質合金からなるものが知られている
。

しかし、このような非晶質合金材料は、酸化腐食を受け
やすく、磁気光学特性が劣化するという欠点があった。

また、非晶質合金は光透過性が低いので、表面での反射
による磁気光学効果（カー効果）を利用するが、非晶質
合金は一般にカー回転角が小さいため、感度が低いとい
う問題があった。

これに対し、特公昭５６−１５１２５号公報には、ガー
ネットの多結晶質酸化物薄膜を用いた磁気光学材料が提
案されている。この酸化物を用イた磁性体は、耐蝕性に
優れており、また磁性膜の透過光による磁気光学効果（
ファラデー効果）を利用するため、感度が高いという利
点がある。しかしながら、多結晶質であるために、結晶
粒界での光散乱、複屈折や磁壁移動によって雑音が大き
くなるという欠点がある。

また、前記した磁性薄膜を基板上に作製する場合には、
作製温度が５００°Ｃ以上と高いために、耐熱性のある
基板しか使用できないという問題があった。

一方、特開昭６２−１１９７５８号公報には、イツトリ
ウム鉄ガーネツト粒子を用いた塗布型光磁気記録材料が
開示されている。このような塗布型媒体では、前記多結
晶質酸化物薄膜のような結晶粒界の悪影響はないが、該
公報に記載されているガーネット粒子は、粒子径が１．
５μｍと大きく、このような粒子を用いた場合には、光
の散乱が起こるため、サブミクロン波長の光を利用する
用途には適していない。

（発明の目的）本発明は、前記問題点を解決し、耐蝕性に優れ、磁気光
学効果が大きく、光透過性にも優れ、光アイソレータ、
光サーキュレータ、光スィッチ、光導波路、光メモリ等
の用途に好適なガーネット微粒子粉末の製造方法を提供
することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明は、　一般式　Ｒ，ＢｉｂＦｅｃＭ＝Ｏ。

（ただし、ＲはＹ及びランタン系列元素からなる群より
選ばれる一種以上の希土類元素を示し、Ｍはａｌ＋Ｇａ
、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｃ、　Ｉｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ
（ＩＩ　）＋Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｚｎ。

Ｌｉ、Ｓｉ＋Ｇｅ、Ｚｒ＋Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍ
ｏ、　Ｖ及びＮｂからなる群より選ばれる一種以上の元
素を示し、ａ＋ｂ＋ｃ　＋　ｄ　＝　７．０〜８．　０
、ａ　＋　ｂ　＝　２．０〜３．５、Ｃ＋ｄ　＝　４．
０〜６．　Ｏ２ａ　＝　０．５〜３．５、ｂ　＝　０〜
２．５、ｃ　＝　３．０〜６．０、ｄ＝ｏ　〜２．０で
あり、ｅは他の元素の原子価を満足する酸素の原子数で
ある。）で表される希土類鉄ガーネットの前駆体粒子に
、Ｎａ、　Ｋ及びＬｉの塩化物、臭化物、ヨウ化物、フ
ッ化物、硫酸塩及び硝酸塩からなる群より選ばれる一種
以上の融剤を混合し、これを該融剤の融点以上の温度で
加熱することにより、前記一般弐で表され、かつ平均粒
子径が３０〜１０００人である希土類鉄ガーネｙ）微粒
子粉末を得ることを特徴とするガーネット微粒子粉末の
製造方法に関する。

本発明における希土類鉄ガーネット微粒子は、ＲＪｅｓ
　Ｏ、□で表されるガーネット又は該ガーネットの希土
類元素の一部がＢｉで置換されたもの、及び／又はＦｅ
の一部がＭで置換されたものである。

前記一般式におけるＲは、Ｙ　、　Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｐ
ｒ、　Ｎｄ、　ＰｍＳｍ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｔｂ、　
Ｄｙ、　Ｆｌｏ、　Ｅｒ＋　Ｔｍ、　Ｙｂ及びＬｕから
なる群より選ばれる一種以上の希土類元素を示す。

また、Ｍは鉄と置換可能な元素であり、ＡＩ、Ｇａ。

Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｃ、　Ｉｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ（
ＩＩ　）、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、５ｉＧｅ＋　Ｚｒ
、　Ｔ＋　、Ｈｆ　、Ｓｎ、　ｐｂ、　Ｍｏ、　Ｖ及び
Ｎｂからなる群より選ばれる一種以上の元素を示す。Ｍ
の元素の中、３価元素のＡＩ、　Ｇａ、　Ｃｒ、　Ｍｎ
、　Ｓｃ、　Ｉｎ、　Ｒｕ、　Ｒｈ及びＣｏは単独で、
２価元素のＣｏ、　Ｆｅ、　Ｃｕ、　Ｎｉ及びＺｎ、又
は１価元素のＬｉは、４価元素のＳｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔ
ｉ、Ｆｌｆ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＭｏ、又は５価元素の■及
びＮｂとの組み合わせで３価と等価な元素として置換さ
れることが好ましい。

前記一般式におけるそれぞれの元素の割合は、ａ　＋　
ｂ　＋　ｃ　＋　ｄ　＝　７．０〜８．　０、ａ　十ｂ
　＝　２．０〜３゜５、ｃ　＋　ｄ　＝　４．０〜６．
　０、ａ　＝　０．５〜３．５、ｂ−〇〜２．５、ｃ　
＝　３．０〜６．０、ｄ−０〜２．０であり、ｅは他の
元素の原子価を満足する酸素の原子数である。

本発明において、ガーネットの希土類元素の一部を好ま
しくは０．２〜２．５のＢｉで置換することにより、フ
ァラデー回転角を大きくすることができる。また、鉄の
一部を好ましくは０．３〜２．０のＭで置換することに
より、キュリー温度を下げ、飽和磁化を小さくすること
ができる。

また、本発明においては、前記希土類鉄ガーネット微粒
子のＲの一部がさらに、Ｐｂ、　Ｃａ、　Ｍｇ等の２価
元素で置換されてもよく、その場合に、Ｍの４価又は５
価元素で電荷補償してもよい。

本発明における希土類鉄ガーネット微粒子の平均粒子径
は３０〜１０００人、好ましくは１００〜６００人であ
る。平均粒子径が３０人よりも小さくなると熱攪乱のた
めに超常磁性となってしまう。また、１０００人よりも
大きくなると光の散乱が起こり、ノイズが発生するので
好ましくなし）。

また、粒子形状は光学的に対称であることが好ましく、
球状が望ましいが、多面体状、板状、不定形でもよい。

本発明においては、前記一般式で表される希土類鉄ガー
ネットの前駆体粒子に、Ｎａ、　Ｋ及びＬｉの塩化物、
臭化物、ヨウ化物、フッ化物、硫酸塩及び硝酸塩からな
る群より選ばれる一種以上の融剤を混合し、これを該融
剤の融点以上の温度で加熱することにより、希土類鉄ガ
ーネット微粒子粉末か得られる。

本発明における希土類鉄ガーネットの前駆体粒子として
は、加熱処理を行うことにより結晶化して希土類鉄ガー
ネットを生成するものが用いられる。このような前駆体
粒子としては、例えば、前記一般式で表される希土類鉄
ガーネ・ントを構成する割合で選ばれた各元素イオンを
含む溶液と、水酸化アルカリ等の沈澱形成剤とを混合し
て得られる沈澱物、又は該沈澱物を水熱処理して得られ
る粉末が挙げられる。

以下に、希土類鉄ガーネットの前駆体粒子の製法を一例
を挙げて説明する。

前記一般式で表される希土類鉄ガーネツ）を構成する割
合で選ばれた各元素イオンを含む溶液と、水酸化アルカ
リとを、混合後の水酸化アルカリ濃度が０．０１〜８モ
ル／ｌとなるように混合して沈澱物を生成させることに
より希土類鉄ガーネットの前駆体粒子が得られる。

前記各元素イオンを含む溶液は、各元素の化合物、例え
ば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を溶媒に溶解して得られ
る。

溶媒としては、前記各元素の化合物が溶解するものであ
ればよく、通常、水、アルコール類、エーテル類やそれ
らの混合溶媒が用いられる。

前記各元素イオンを含む溶液は、沈澱生成後のスラリ中
に含まれる全イオン濃度が０．０１〜２．０モル／ｌと
なるように調製することが望ましい。

全イオン濃度が０．０１モル／ｌよりも少ないと、ガー
ネツトの生成量が少な（、また２、０モル／！よりも多
いと粒子が大きくなったり、異相が生成するので好まし
くない。

また、各元素イオンの割合は、前記一般式で表される希
土類鉄ガーネットを構成する各元素の割合で定まるが、
Ｒ及びＢｉについては、その必要量よりも１０モル％程
度まで過剰に用いてもよい。

７ｋｌ化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、アンモニア水等が用いられる。

水酸化アルカリの使用量は水酸化アルカリを混合した後
の溶液中の水酸化アルカリ濃度が０．０１〜８モル／２
となる量が必要である。水酸化アルカリの量が少なすぎ
ると粒子が大きくなったり、未反応物が残ったりする。

また水酸化アルカリを過度に多くするのは経済的でない
。

前記各元素イオンを含む溶液と水酸化アルカリとを混合
する方法としては、例えば、各元素イオンを含む溶液を
水酸化アルカリの水溶液に添加する方法、両者を連続的
に混合する方法がある。また、沈澱生成は一度に行って
もよく、多段に行ってもよい。

次いで、得られた沈澱物を水洗して、遊離のアルカリ分
を除去することにより、希土類鉄ガーネツトの前駆体粒
子が得られる。

本発明においては、前記前駆体粒子に、融剤を混合し、
これを該融剤の融点以上の温度で加熱することにより、
希土類鉄ガーネット微粒子粉末が得られる。

融剤としては、Ｎａ、　Ｋ及びＬｉの塩化物、臭化物、
ヨウ化物、フッ化物、硫酸塩及び硝酸塩からなる群より
選ばれる一種以上が用いられる。

融剤の使用量は前駆体粒子に対して、５〜１００重量％
が好ましい。融剤の量が少なすぎると粒子の焼゛結が起
こり、また多すぎても多（したことによる利点はなく、
経済的でない。

前駆体粒子と融剤の混合方法は特に制限はなく、例えば
前駆体粒子のスラリに融剤を加えて湿式混合した後、ス
ラリを乾燥してもよく、あるいは前躯体粒子を乾燥した
後、融剤を加えて乾式混合してもよい。

次いで、得られた混合物を融剤の融点以上の温度で加熱
焼成する。焼成温度は、希土類鉄ガーネットの組成によ
り異なるが、６００〜９００°Ｃである。温度が低すぎ
ると結晶化が十分でなく、また温度が高すぎると粒子が
大きくなったり、焼結が起こるので好ましくない。焼成
時間は１０分〜３０時間程度が適当である。焼成雰囲気
は特に制限されないが、一般に空気雰囲気が便利である
。

得られた焼成物を洗浄後、濾過、乾燥することにより、
希土類鉄ガーネット微粒子が得られる。

本発明のガーネット微粒子粉末は、光アイソレータ、光
サーキュレータ、光スィッチ、光導波路、光メモリ等の
用途に用いられる。

例えば、基板上に、ガーネット微粒子粉末とバインダー
からなる磁性層を設けることにより光磁気記録媒体が得
られる。

バインダーとしては、無機酸化物の非晶質バインダーや
有機バインダーが用いられる。

磁性層の厚みは、０．０５〜２．０μｍ１特に０．２〜
１．０μｍの範囲が記録ビットの安定性の上で好ましい
。

磁性層は、希土類鉄ガーネット微粒子及びバインダーを
水又は有機溶媒中に分散又は溶解させ、基板上に塗布し
た後、加熱処理等によりバインダーを硬化させることに
より形成される。この際、希土類鉄ガーネット微粒子に
、バインダーの硬化による応力がかかることにより基板
に対して垂直方向に磁化が揃う。また、磁場を基板に対
して垂直方向にかけることにより、配向処理を行っても
よい。

基板としては、特に制限はなく、単結晶基板、多結晶基
板、ガラス等の非晶質基板、その他複合基板等の無機材
料基板、またはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等
の有機材料基板を用いることができる。

また、基板と磁性層の間又は磁性層の上に光反射層を設
けることもできる。光反射層としては、Ｃｕ　＋　Ｃｒ
　＋ＡＩ、Ａｇ、八ｕ、ＴｉＮへが用いられる。この光
反射層は、塗布法、めっき法、蒸着法等により基板上又
は磁性層上に形成される。

（実施例）以下に実施例および比較例を示し、さらに詳しく本発明
について説明する。

実施例１水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２．６７ｍｏｌを水８０
ｄに溶解し、別に、硝酸ビスマス［Ｂｉ　（ＮＯ３）　
３・５Ｈ，Ｏ］　０．０３３ｓ＋ｏｌ、硝酸イツトリウ
ム［Ｙ（ＮＯｘ）３・６ＨｚＯ］０．０３３ｍｏｌ及び
硝酸鉄［Ｆｅ（Ｎｏ３）　３・９ＨｚＯ］　０．１０９
ｍｏｌを５Ｎ−硝酸溶液２２０ｄに溶解した。次いで、
水酸化ナトリウム溶液を攪拌しながら、硝酸溶液を徐々
に滴下して中和を行い、沈澱物を生成させた。

得られた沈澱物を水洗、濾過、乾燥した後、これに融剤
としてＮａＣ１とＫＣＩの重量比が１：１の混合物を沈
ｔｊ、物に対して５０重量％加えて混合した。

この混合物を空気雰囲気下で６６０°Ｃで焼成した。

得られた焼成物を水で十分洗浄した後、濾過、乾燥して
ガーネット微粒子を得た。

得られたガーネット微粒子は、平均粒子径４７０人であ
り、Ｘ線粉末回折スペクトルおよび組成分析の結果、Ｙ　１．５Ｂｉ１．５Ｆｅｓ、　ｏ　Ｏｒ　ｚであり、
ガーネット単相であった。

この微粒子粉末を、有機バインダー中に十分分散させた
後、直径３インチ、厚さ１１ｍ１１のガラス基板上に塗
布して希土類鉄ガーネット微粒子を含有する膜を形成さ
せた。得られた塗膜の厚みは０．５μｍであった。

この塗膜の表面光沢度を測定したところ、８５％であり
、分散性の良いことがわかった。

実施例２アンモニア１．９３ｍｏｌを水８０！ｄに溶解し、別に
、硝酸ジスプロシウム［Ｄｙ（ＮＯｘ）　ｘ・５ｏ２ｏ
ｌ　Ｏ，０３０ｍｏｌ、硝酸ビスマス０．０３０ｍｏ１
、硝酸鉄０．０８５ｍｏｌ及び硝酸アルミニウム［ＡＩ
　（ＮＯ３）　３・９Ｈ２０］　０．０１６ｍｏｌを５
Ｎ−硝酸溶液２２０ｄに溶解した。次いで、アンモニア
溶液を攪拌しながら、硝酸溶液を徐々に滴下して中和を
行い、沈澱物を生成させた。

得られた沈澱物を水洗、濾過、乾燥した後、これに融剤
としてＮａＣ１とＬｉＣ１の重量比が３＝７の混合物を
沈澱物に対して１００重量％加えて混合した。

この混合物を空気雰囲気下で６４０°Ｃで焼成した。

得られたガーネット微粒子は、平均粒子径４２０人であ
り、Ｘ線粉末回折スペクトルおよび組成分析の結果、Ｄｙｌ、５Ｂｉ１．５Ｆｅａ、ｚへ１０．１＋０１２で
あり、ガーネット単相であった。

この微粒子粉末を、有機バインダー中に十分分散させた
後、直径３インチ、厚さＩＩ！ＩＩｆｉのガラス基板上
に塗布して希土類鉄ガーネット微粒子を含有する膜を形
成させた。得られた塗膜の厚みは０．５μｍであった。

この塗膜の表面光沢度を測定したところ、８７％であっ
た。

実施例３水酸化ナトリウム２．６７ｍｏｌを水８０ｄに溶解し、
別に塩化ガドリニウム［ＧｄＣｌ３・６ＨｚＯ］　０．
０３３ｍｏｌ、塩化ビスマス［Ｂ１Ｃ１＋］　０．０３
．３＋ｏｌ、塩化鉄［ＦｅＣｌ１・６ＨｚＯ］０．０８
３ｍｏｌ、塩化コバルト［ＣｏＣ１ｚ’６ＨｚＯ］　０
．０１３ｏ＋ｏｌ及び塩化チタン［ＴｉＣ１ｎｌ　０．
０１３ｎ＋ｏｌを５Ｎ＝硝酸溶液２２０ｄに溶解した。

次いで、水酸化ナトリウム溶液を攪拌しながら、硝酸溶
液を徐々に滴下して中和を行い、沈澱物を生成させた。

得られた沈澱物を水洗、濾過、乾燥した後、これに融剤
としてＮａＣ１とＫＣＩの重量比が１：１の混合物を沈
澱物に対して３０重量％加えて混合した。

この混合物を空気雰囲気下で６６０°Ｃで焼成した。

得られたガーネット微粒子は、平均粒子径４５０人であ
り、Ｘ線粉末回折スペクトルおよび組成分析の結果、Ｇａｐ、　ｓＢｉ　ｒ、　５Ｆｅｚ、　ａｃｏｏ、　ｂ
Ｔｉｏ、　ｂ　Ｏ４であり、ガーネット単相であった。

この微粒子粉末を、有機バインダー中に十分分散させた
後、直径３インチ、厚さＩＩＩＩ［Ｉのガラス基板上に
塗布して希土類鉄ガーネ７）微粒子を含有する膜を形成
させた。得られた塗膜の厚みは０．５μｍであった。

この塗膜の表面光沢度を測定したところ、８２％であっ
た。

比較例１酸化ビスマス［Ｂｉ２Ｏ，］　０．０３０ｍｏｌ、酸化
ジスプロシウム［Ｄｙｚ０３］０．０３０ｍｏｌ、酸化
鉄［Ｆｅ、０．１０．０８５ｍｏｌ、酸化アルミニウム
［ＡＩＺＯ３３０，０１６１０１をＮａＣｌと混合して
１２００’Ｃで焼成することにより、ガーネット微粒子
を得た。

得られたガーネット微粒子は、平均粒子径３μｍであり
、Ｘ線粉末回折スペクトルおよび組成分析の結果、Ｄ）’＋、ｓＢｉ＋、５Ｆｅ４．ｚＡ１ｏ、ｓＯ＋ｚで
あり、ガーネット単相であった。

この粉末を、有機バインダー中に十分分散させた後、直
径３インチ、厚さ１ｍ＋のガラス基板上に塗布して希土
類鉄ガーネット微粒子を含有する膜を形成させた。得ら
れた塗膜の厚みは０．５μｍであった。

この塗膜の表面光沢度を測定したところ、４０％であっ
た。

（発明の効果）本発明により得られるガーネット微粒子粉末は、耐蝕性
に優れ、磁気光学効果が大きく、光透過性にも優れてお
り、光アイソレータ、光サーキュレータ、光スィッチ、
光導波路、光メモリ等の用途に好適に用いられる。また
、生産性も良好である。

Claims

【特許請求の範囲】

　一般式Ｒ＿ａＢｉ＿ｂＦｅ＿ｃＭ＿ｄＯ＿ｅ（ただし
、ＲはＹ及びランタン系列元素からなる群より選ばれる
一種以上の希土類元素を示し、ＭはＡｌ，Ｇａ，Ｃｒ，
Ｍｎ，Ｓｃ，Ｉｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｆｅ（II），Ｃ
ｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｌｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ
，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｍｏ，Ｖ及びＮｂからなる群より選ばれ
る一種以上の元素を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝７．０〜８
．０、ａ＋ｂ＝２．０〜３．５、ｃ＋ｄ＝４．０〜６．
０、ａ＝０．５〜３．５、ｂ＝０〜２．５、ｃ＝３．０
〜６．０、ｄ＝０〜２．０であり、ｅは他の元素の原子
価を満足する酸素の原子数である。）で表される希土類
鉄ガーネットの前駆体粒子に、Ｎａ、Ｋ及びＬｉの塩化
物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、硫酸塩及び硝酸塩か
らなる群より選ばれる一種以上の融剤を混合し、これを
該融剤の融点以上の温度で加熱することにより、前記一
般式で表され、かつ平均粒子径が３０〜１０００Åであ
る希土類鉄ガーネット微粒子粉末を得ることを特徴とす
るガーネット微粒子粉末の製造方法。