JPH03270106A

JPH03270106A - 磁性塗料組成物

Info

Publication number: JPH03270106A
Application number: JP2068373A
Authority: JP
Inventors: Kyoji Odan; 恭二大段; Tetsuya Fujimoto; 藤本　徹也; Yuji Hisamura; 久村　祐史
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1990-03-20
Filing date: 1990-03-20
Publication date: 1991-12-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、希土類鉄ガーネット微粒子を用いた磁性塗料
組成物に関する。本発明の磁性塗料組成物は、塗布型光
磁気記録媒体の製造に好適に用いられる（従来の技術およびその問題点）従来、光磁気記録媒体に用いられる磁性体としては、希
土類金属と遷移金属との非晶質合金からなるものが知ら
れている。

しかし、このような非晶質合金の磁性体は、酸化腐食を
受けやすく、磁気光学特性が劣化するという欠点があっ
た。また、非晶質合金を用いた光磁気記録では、磁性膜
表面での反射による磁気光学効果（カー効果）を利用し
て再生を行うが、非晶質合金は一般にカー回転角が小さ
いため、感度が低いという問題があった。

これに対し、特公昭５６−１５１２５号公報、特開昭６
１−８９６０５号公報には、それぞれガーネット、六方
晶フェライトの多結晶質酸化物薄膜を用いた光磁気記録
媒体が提案されている。この酸化物を用いた磁性体は、
耐蝕性に優れており、また磁性膜の透過光による磁気光
学効果（ファラデー効果）を利用して再生を行うため、
感度が高いという利点がある。しかしながら、多結晶質
であるために、結晶粒界での光散乱、複屈折や磁壁移動
による書き込みビット形状の乱れ等によって媒体雑音が
大きくなるという欠点がある。

一方、特開昭６２−１１９７５８号公報には、イツトリ
ウム鉄ガーネツト粒子を用いた塗布型光磁気記録媒体が
開示されている。このような塗布型媒体では、前記多結
晶質酸化物薄膜のような結晶粒界の悪影響はないが、該
公報に記載されているガーネット粒子は、粒子径が１．
５μｍと大きく、このような粒子を用いた場合には、光
の散乱が起こるため、サブミクロン波長の光を利用する
高密度記録には適していない。

また、塗布型媒体では粒子を磁性膜中に均一に分散させ
ることが難しく、そのために光の散乱が起こるという問
題があった。

（発明の目的）本発明は、前記欠点を解決し、希土類鉄ガーネット微粒
子の分散性が極めて良好な磁性塗料組成物を提供し、こ
れを用いて、磁気光学効果が大きく、高密度記録が可能
で、かつ磁性膜Φの磁性粒子の分散性が優れており、媒
体の光散乱が極めて少ない塗布型光磁気記録媒体を製造
しようとするものである。

（問題点を解決するための手段）本発明は、油溶性界面活性剤が被着された、平均粒子径
が３０〜１０００人である希土類鉄ガーネット微粒子を
、バインダーと共に有機溶媒に分散又は熔解させてなる
磁性塗料組成物に関する。

本発明における希土類鉄ガーネット微粒子としては、一
般式　Ｒ、ＢｉｂＦｅｃＭ、　Ｏｔ＋で表されるものが
用いられる。

前記一般式におけるＲは、Ｙ　＋Ｌａ＋Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｎ＋Ｓｍ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｔｂ、　Ｄｙ、　
Ｈｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂ及びＬｕからなる群より
選ばれる一種以上の希土類元素を示す。

また、Ｍは鉄と置換可能な元素であり、旧、Ｇａ。

Ｃｒ、　Ｍｎ、　ｓＣ，Ｉｎ、　Ｒｕ　＋　Ｒｈ＋　Ｃ
ｏ、　Ｆｅ　（ＩＩ　）　ｌＣｕ、　Ｎ　ｉ＋　Ｚｎ　
＋　Ｌｌ　＋　Ｓ＋Ｇｅ　Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｍｏ、　Ｖ及びＮｂからなる群より選ばれる一種以
上の元素を示す。Ｍの元素の中、３価元素のＡＩ、Ｇａ
、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＣｏは単独
で、２価元素のＣｏ　＋　Ｆ　ｅ　＋　Ｃｕ　＋　Ｎ　
１及びＺｎ、又は１価元素のＬｉは、４価元素のＳｔ、
Ｇｅ、Ｚｒ４ｉ、ｌｌｆ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＭｏ、又は５
価元素のＶ及びＮｂとの組み合わせで３価と等価な元素
として置換されることが好ましい。

前記一般式におけるそれぞれの元素の割合は、ａ　＋　
ｂ　＋　ｃ　＋　ｄ　＝　７．５〜Ｂ、　Ｏｌａ　十ｂ
　＝　２．０〜３゜５、ｃ　＋　ｄ　＝　４．５〜６．
　Ｏｌａ　＝　０．５〜３．０、ｂ−０〜２．５、ｃ　
＝　３．０〜５．０、ｄ＝０〜２．０であり、ｅは他の
元素の原子価を満足する酸素の原子数である。

特に、ガーネットの希土類元素の一部を好ましくは０．
２５〜２．５のＢｉで置換することにより、ファラデー
回転角を大きくすることができる。また、鉄の一部を好
ましくは０．３〜２．０のＭで置換することにより、キ
ュリー温度を下げ、飽和磁化を小さくすることができる
。

また、前記希土類鉄ガーネット微粒子のＲの一部がさら
に、Ｐｂ、Ｃａ、Ｍｇ等の２価元素で置換されてもよく
、その場合に、Ｍの４価又は５価元素で電荷補償しても
よい。

本発明における希土類鉄ガーネット微粒子の平均粒子径
は３０−１０００人、好ましくは１００〜６００人であ
る。平均粒子径が３０人よりも小さくなると熱攪乱のた
めに超常磁性となってしまう。また、１０００人よりも
大きくなると光の散乱が起こり、ノイズが発生するので
好ましくない。

また、粒子形状は光学的に対称であることが好ましく、
球状が望ましいが、多面体状、板状でもよい。

前記希土類鉄ガーネット微粒子の製造方法としては、前
述の特性を有する粒子が得られれば特に制限はなく、水
熱合成法、共沈法、熔融法、アルコキシド法、気相法等
の製造方法が用いられる。

以下に、共沈法により希土類鉄ガーネット微粒子粉末を
製造する方法を述べる。

前記一般式で表される希土類鉄ガーネットを構成する割
合で選ばれた各元素イオンを含む溶液と、水酸化アルカ
リとを、混合後の水酸化アルカリ濃度が０．１〜８モル
／ｌとなるように混合して沈澱物を生成させ、該沈澱物
を６００〜９００°Ｃ″ｃ焼成することにより希土類鉄
ガーネット微粒子が得られる。

前記各元素イオンを含む溶液は、各元素の化合物、例え
ば、モＹｊ酸塩、硫酸塩、塩化物等を溶媒に熔解して得
られる。

溶媒としては、前記各元素の化合物が溶解するものであ
ればよく、通常、水、アルコール類、工−チル類やそれ
らの混合溶媒が用いられる。

前記各元素イオンを含む溶液は、沈澱生成後のスラリ中
に含まれる全イオン濃度が０．０１〜２．０モル／ｌと
なるように調製することが望ましい。

全イオン濃度が０．０１モル／ｌよりも少ないと、ガー
ネットの生成量が少なく、また２、０モル／１よりも多
いと粒子が大きくなったり、異相が生成するので好まし
くない。

また、各元素イオンの割合は、前記一般式で表される希
土類鉄ガーネットを構成する各元素の割合で定まるが、
Ｒ及びＢｉについては、その必要量よりも１０モル％程
度まで過剰に用いてもよい。

水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、アンモニア水等が用いられる。

水酸化アルカリの使用量は水酸化アルカリを混合した後
の溶液中の水酸化アルカＩＪ　ｆｉ度が０．１〜８モル
／ｌとなる量が必要である。水酸化アルカリの量が少な
すぎると粒子が大きくなったり、未反応物が残ったりす
る。また水酸化アルカリを過度に多くするのは経済的で
ない。

前記各元素イオンを含む溶液と水酸化アルカリとを混合
する方法としては、例えば、各元素イオンを含む溶液を
水酸化アルカリの水溶液に添加する方法、両者を連続的
に混合する方法がある。また、沈澱生成は一度に行って
もよく、多段に行ってもよい。

次いで、得られた沈澱物を水洗して、遊離のアルカリ分
を除去した後、濾過、乾燥し、焼成することにより、希
土類鉄ガーネット微粒子が得られる。焼成温度は、希土
類鉄ガーネットの組成により異なるが、６００〜９００
　”Ｃである。温度が低すぎると結晶化が十分でなく、
また温度が高すぎると粒子が大きくなったり、焼結が起
こるので好ましくない。焼成時間は１０分〜３０時間程
度が適当である。焼成雰囲気は特に制限されないが、一
般に空気雰囲気が便利である。

本発明においては、前記希土類鉄ガーネッ］・微粒子に
油溶性界面活性剤が被着される。

油溶性界面活性剤の被着は、有ａ溶媒に希土類鉄ガーネ
ット微粒子及び油溶性界面活性剤を添加し、分散処理を
施すことにより行われる。

油溶性界面活性剤としては、有機溶媒に可溶のものであ
れば、特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、
ソルビタン脂肪酸エステル、スルホコハク酸エステル塩
、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル
、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチ
レンアルキルアミド、第四アンモニウム塩等が用いられ
る。

油溶性界面活性剤の添加量は、希土類鉄ガーネット微粒
子に対して、１〜２０重量％が好ましい。

次いで、前記油溶性界面活性剤が被着された希土類鉄ガ
ーネット微粒子が分散した有機溶媒に、さらにバインダ
ー及び有機溶媒を加えた後、分散処理することにより、
本発明の磁性塗料組成物が得られる。

バインダーとしては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体、塩化ビニル−アクリル共重合体、塩化ビニル−
アクリル−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−塩化
ビニリデン共重合体、ニトロセルロース樹脂等のセルロ
ース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセクール樹脂
、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレ
タン樹脂、フェノキシ樹脂等が用いられる。

これらのバインダーは一種又は二種以上の混合物で使用
される。バインダーの添加量は、希土類鉄ガーネット微
粒子に対して、１０〜４０重量％が好ましい。

有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、乳酸エチル、エチレングリコールセノアセテート等
のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコー
ルモノエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素等が用いられる。

分散方法は特に制限はなく、通常の混練機、例えば、二
本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミ
ル、トロンごル、サンドグラインダー、高速インペラー
分散機、高速ストーンミル、ディスパーサ−、ニーダ−
１高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機等が用
いられる。

さらに、本発明の磁性塗料＆［Ｉ酸物を基板上に塗布し
た後、乾燥処理等を施すことにより光磁気記録媒体が製
造される。

塗布方法としては、エアードクターコート、ブレードコ
ート、ロッドコート、押し出しコート、エアナイフコー
ト、スクイズコート、リバースロールコート、トランス
ファーロールコート、グラビアコート、キスコート、キ
ャストコート、スプレーコート、スピンコード等の方法
が挙げられる。

塗布される磁性層の厚さは、乾燥後の厚さで０．０５〜
２．０μｍ、特に０．２〜１．０μｍの範囲が記録ビッ
トの安定性の上で好ましい。

基板としては、特に制限はなく、単結晶基板、多結晶基
板、ガラス等の非晶質基板、その他複合基板等の無機材
料基板、またはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等
の有機材料基板を用いることができる。

また、基板と磁性層の間又は磁性層の上に光反射層を設
けることが好ましい。

光反射層としては、Ｃｕ、Ｃｒ、ＡＩ、へｇ、＾ｕ、Ｔ
ｉＮ等が用いられる。この光反射層は、塗布法、めっき
法、蒸着法等により基板上又は磁性層上に形成される。

（実施例）以下に実施例および比較例を示し、さらに詳しく本発明
について説明する。

尚、６３３　ｎｍの光に対する光散乱の測定は、第１図
に示す装置を用いて行った。即ち、ＨｅＮｅレーザー光
源からでた波長６３３ｎｍの光を媒体の膜面に垂直に照
射し、媒体を通過して投影板に投影されたビームスポッ
トを赤外線カメラを通してモニターする。そして、得ら
れた光強度プロファイルをバックグラウンド（媒体を塗
布していない基板のみの場合）と比較することにより、
光散乱の度合を評価した。

実施例１水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）　１．１８ｍｏｌを水８
０ｍｆｌに溶解し、別に、硝酸イツトリウム［Ｙ　（Ｎ
（ｈ）　３・６］１°Ｏ１Ｏ，１２２ｍｏｌ及び硝酸鉄
［Ｆｅ（Ｎｏ：＋）　：＋・９ＨｚＯ］　０．２０３ｍ
ｏｌを水８０−に溶解した。次いで、水酸化ナトリウム
溶液を攪拌しながら、硝酸溶液を徐々に滴下して中和を
行い、沈澱物を生成させた。

得られた沈澱物を水洗、濾過、乾燥した後、８００°Ｃ
で坑底してガーネット微粒子を得た。

得られたガーネット微粒子は、平均粒子径３９０入であ
り、ＸｗＡ粉末回折スペクトルおよび組成分析の結果、Ｙ　ｓ、　６Ｆｅｓ、　ｏ　０１２であり、ガーネット単相であった。

このガーネット微粒子４ｇ及び油溶性界面活性剤として
ポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤（ハ
イコール０２；日光ケミカルズ■製）０．４ｇを混合有
機溶媒（トルエン４ｇ、メチルエチルケトン４ｇ及びシ
クロへキサノン４ｇ）中に加え、サンドミル分散機で２
００Ｏｒｐｍで１時間分散処理を施して、ガーネット微
粒子に油溶性界面活性剤を被着させた。

次いで、この分散系にさらにバインダーとして塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体（ＭＰＲ−ＤＳＡ２：口伝化学
製）０．８ｇと混合有機溶媒（トルエン４ｇ、メチルエ
チルケトン４ｇ及びシクロへキサノン４ｇ）を加えて、
サンドミル分散機で２００Ｏｒｐｍで２時間分散処理す
ることにより、磁性塗料組成物を調製した。

得られた磁性塗料組成物をガラス基板上にスピンコータ
ーを用いて塗布して、光磁気記録媒体を得た。

得られた媒体の膜厚は０．５μｒｎであり、６３３ｎｍ
の光に対するファラデー回転係数は２５０ｄｅｇ／ｃｍ
であった。

また、上記波長の光に対する光散乱を調べた結果を第２
図に示す。第２図の透過光の散乱プロファイルは、ガラ
ス基板のみの場合とほとんど一致しており、極めて光散
乱が少ないことがわかった。

実施例２〜４実施例１において、油溶性界面活性剤をポリオキシエチ
レンアルキルエーテルリン酸エステル型界面活性剤（Ｄ
ＤＰ−４；日光ケ５カルズ■製）、スルホコハク酸エス
テル塩型界面活性剤（ＯＴＰ７５；日光ケξカルズ■製
）、ポリオキシエチレンアルキルアミド型界面活性剤（
ＴＤＭＮＳ８；日光ケミカルズ■製）にかえたほかは、
実施例１と同様にして磁性塗料組成物を調製し、これを
用いて光磁気記録媒体を得た。

得られた媒体について、６３３ｎｍの光に対する光散乱
を調べたところ、透過光の散乱プロファイルは、ガラス
基板のみの場合とほとんど一致しており、極めて光散乱
が少ないことがわかった。

実施例５水酸化ナトリウム（Ｎａ０１１）　１．９３ａ＋ｏｌを
水８０１ＲＩｌに溶解し、別に、硝酸ビスマス［Ｂｉ（
ＮＯ＋）ｉ・５１１　ｚｏｌ　ｏ、　０２０ｍｏｌ、硝
酸ジスプロシウム［口ｙ（ＮＯｚ）　３”５ＨｚＯ］　
０．０４０ｍｏｌ、硝酸鉄［Ｆｅ（Ｎ０３）ｉ・９Ｈｚ
Ｏ］０．０９１ｍｏｌ及び硝酸アルＱ　”−ラム［＾１
（ＮＯ：＋）：＋・９ＨｚＯ］０．ＯｌＯｍｏｌを５Ｎ
＝硝酸溶液２２０ａｅに溶解した。次いで、水酸化ナト
リウム溶液を攪拌しながら、硝酸溶液を徐々に滴下して
中和を行い、沈澱物を生成させた。

得られた沈澱物を水洗、濾過、乾燥した後、７００°Ｃ
で坑底してガーネット微粒子を得た。

得られたガーネット微粒子は、平均粒子径３８０入であ
り、Ｘ線粉末回折スペクトルおよび組成分析の結果、ＤＹｚ、ｏＢｊ＋、ｏＦｅ４．５Ａｌｏ、５Ｏｔｚであ
り、ガーネット単相であった。

このガーネット微粒子４ｇ及び油溶性界面活性剤として
ポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤（ハ
イコール０２；日光ケミカルズ■製）　０．４　ｇを混
合有機溶媒（トルエン４ｇ、メチルエチルケトン４ｇ及
びシクロへキサノン４ｇ）中に加え、サンドごル分散機
で２００Ｏｒｐｍで１時間分散処理を施して、ガーネッ
ト微粒子に油溶性界面活性剤を被着させた。

次いで、この分散系にさらにバインダーとして塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体（ＭＰＲ−ＤＳＡ２：日清化学
製）０．８ｇと混合有機溶媒（トルエン４ｇ、メチルエ
チルケトン４ｇ及びシクロヘキサノン４ｇ）を加えて、
サンドミル分散機で２０００ｒｐｍで２時間分散処理す
ることにより、磁性塗料＆ｆｌ底物を調製した。

得られた媒体の膜厚は０．５μｍであり、６３３ｎｍの
光に対するファラデー回転係数は２０００ｄｅｇ／ｃｍ
、５００　ｎｍの光に対するファラデー回転係数は１１
００００ｄｅ　／　ｃｍであった。

また、６３３ｎｍの光に対する光散乱を調べたところ、
透過光の散乱プロファイルは、ガラス基板のみの場合と
ほとんど一致しており、極めて光散乱が少ないことがわ
かった。

実施例６〜８実施例５において、油溶性界面活性剤をポリオキシエチ
レンアルキルエーテルリン酸エステル型界面活性剤（Ｄ
ＤＰ−４ｉ日光ケミカルズ■製）、スルホコハク酸エス
テル塩型界面活性剤（ＯＴＰ７５；日光ケミカルズ■製
）、ポリオキシエチレンアルキルアミド型界面活性剤（
ＴＤＭＮＳ８；日光ケ臭カルズ■製）にかえたほかは、
実施例５と同様にして磁性塗料組成物を調製し、これを
用いて光磁気記録媒体を得た。

得られた媒体について、６３３　ｎｍの光に対する光散
乱を調べたところ、透過光の散乱プロファイルは、ガラ
ス基板のみの場合とほとんど一致しており、極めて光散
乱が少ないことがわかった。

比較例１実施例１において油溶性界面活性剤を被着しなかったほ
かは、実施例１と同様にして磁性塗料組成物を調製し、
これを用いて光磁気記録媒体を製造した。

得られた媒体の膜厚は０．５μｍであり、６３３ｎｍの
光に対するファラデー回転係数は２５０ｄｅｇ／ｃｍで
あった。

また、６３３ｎｍの光に対する光散乱を調べた結果を第
３図に示す。第３図の透過光の散乱プロファイルは、裾
野がブロードになっており、またピークの半値中も拡が
っており、光散乱が起こっていることがわかった。

（発明の効果）本発明の磁性塗料組成物は、希土類鉄ガーネット微粒子
が極めて良好に分散されているので、これを用いて製造
される光磁気記録媒体は、磁気光学効果が大きく、かつ
磁性膜中の磁性粒子の分散性が優れており、媒体の光散
乱が極めて少なく、高密度の光磁気記録に適している。

また、塗布法により製造することができ、生産性も良好
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、光磁気記録媒体の６３３ｎｍの光に対する光
散乱の測定装置の概略図であり、第２図及び第３図は、
実施例１及び比較例１で得られた光磁気記録媒体の光散
乱プロファイルの測定結果を示す図である。１−−　Ｈｅ　−Ｎ　ｅレーザー（λ＝６３３　ｎｍ）
２・・・・・・投影板３・・・・・・赤外線カメラ４・・・・・・モニター５・・・・・・磁性膜６・・・・・・基板

Claims

【特許請求の範囲】

　油溶性界面活性剤が被着された、平均粒子径が３０〜
１０００Åである希土類鉄ガーネット微粒子を、バイン
ダーと共に有機溶媒に分散又は溶解させてなる磁性塗料
組成物。