TW201208176A - An additive for lithium ion rechargeable battery cells - Google Patents

Description

201208176 及複合陰極層16兩者内。 當將電池組電池充滿時，鋰已經由電解質自含鋰金屬 氧化物傳輸至石墨基陽極中，在該陽極處鋰藉由與石墨反 應產生鐘碳化合物（典型地為LiCe)而嵌入其中。作為複 合陽極層中之電化學活性材料的石墨具有372 mA h 之最 大理論容量。為避免疑義，術語「活性材料」應理解為描 述可在電池組電池操作期間插入及萃取鋰離子的任何材 料。 . 眾所周知，可使用矽替代石墨用作活性陽極材料（參 看例如 Insertion Electrode Materials for Rechargeable

Lithium Batteries, M. Winter, J. 〇. Besenhard, Μ. E. Spahr 及 P. Novak，Adv. Mater. 1998, 10，第 i〇 期；及 Nan〇_ and bulk-silicon-based insertion anodes for lithium-ion secondary cells，U. Kasavajjula，C. Wang 及 A.J. Appleby，j. Power Sources 163，第 1003-1039 頁，2007)。普遍認為，當 石夕用作鐘離子可充電電池中之活性陽極材料時，可提供顯 著高於目前使用之石墨的容量。當結晶矽藉由與電化電池 中之鋰反應而被轉化成化合物Li^Sis時，具有4,200 mAh/g 之最大理論容量’顯著高於石墨之最大容量。然而，存在 若干種可藉由經插入而形成的不同L i - S i合金，此視例如溫 度、結晶狀態、充電電壓及充電速率而定。例如，在室溫 下’據信，合金LilsSi4之最大可達到的容量接近於3 6〇〇 mAh/g〇(「Structural changes in silicon anodes during lithium insertion/extraction」，M.N. Obrovac 及 Leif Christensen, 4 201208176

Electrochem. & Solid State Lett·，7, A93-A96, 2004 )。因而， 右可用矽替代鋰可充電電池組中之石墨，則可實質上增加 每單位貝置及每單位體積之儲存能量。令人遺憾的是，U 離子電池中之矽陽極材料在與電池充電及放電階段中向矽 =·料中插入鐘離子及自矽材料中移除鋰離子相關的充電狀 :與放f：狀態之間經歷巨大的體積變化。完全經化之 合^體積可為非合金石夕體積的3至4倍。此體積變化比 =陽極中所見之體積變化大得多4於該膨脹及收縮在 母次循環時導致石夕材料機械降解及部分電絕緣，因此該等 電極可能具有較短循環壽命。 據信’若在充電·放電循環中允許結晶u_si合金相與 收縮、2。金相共存，則會增加陽極活性材料在膨脹及 U發生結構破裂的可能性。若初始陽極材料為结 … 弟一次充電循環中隨著叙插入，結晶石夕失去盆 …日日結構且變成非晶形u_si合金。 ^ 極接著祜脫如 右在此非日日形階段’陽 形。缺而亦即對電池放電，則石夕陽極材料保持非晶 近零伏特，形成社日Ll Sl 4日,貝仏讀極電位接 晶合金相轉化：、: 放電（脫鐘）時，此結 高充電容量“非曰曰形U-Sl合金。雖然此結晶相提供最 日日形反覆轉變時备 曰…日日向非 可藉由避免矽陽心，因此較佳避免其形成。 較低電壓限制（’過’充電及在充電期間對陽極設定 該較低電即’不允許其被充電超過較低電壓位準， “準尤其視内部電池電阻而定，但典型地在15 201208176 ΓΛ50:ν範圍内）來防止形成結晶相。對石夕陽極材料之 私度設定限制亦有助於控制陽極中之機械應力並使石夕 材料之破裂減至最少。4此，較佳不使矽材料充電至高於 3,400毫安時/公克石夕，且最佳設定上限不超過2，·毫安時 /公克。此相當於小於完全由矽組成之活性物質的理論最大 值之8〇%且較佳不超過其60%的充電量，且該等百分比在 活性物質由石夕與一或多種其他活性材料（例如碳）之混合 物形成的情況下亦適用；碳之理論最大充電量$ π毫安 時/公克，且矽之理論最大充電量為42〇〇毫安時/公克。 影響電池效能之另-因素為在石夕表面上形成固體電解 質界面（SEI)層。最㈣材料表面上具有自然氧化物薄層， 該薄層具有低電導率。纟第—次充電期間，此層被由與電 解質反應及溶劑還原所形成之具有較高離子電導率之sh 層替代。SEI可由各種不同產物構成，例如U2C〇3、u、

LhO、烷基碳酸鋰、聚合烴等。各產物將在充電過程的不同 階段開始形成’視陽極電位而定。一些說明性反應如下： RO.CO.OR' + 2Li+ + 2 e' RO.CO.ORi + 2Li+ + 2e. LiPF6 Li2C〇3 ⑸ + PFS POF3 + nLi+ + ne_ ROLi (s) + R’OLi (s) + c〇(g) Li2C03 ⑸ + R.R’（g) LiF ⑻ + PF5 2 LiF ⑻ + P0F3 + C02 (g) LiF(s) + LixPOF2(s) 其中R及R’一般為烷基；R〇 c〇 〇R，作為電解質之一 部分存在於電池中以便為鋰鹽（例如LiPF(3)提供溶劑❶可 耐受體積變化的具有良好離子電導率之穩定SEI層為電池 適當工作所必需，且就此而言，某些SEI產物與其他產物 6 201208176 相比好得多。例如，普遍認為SEI之—個較佳組分為Li2CCh。 S EI形成之缺點在於其消耗一些經及電解質組分.，且將 泫等組分束缚在系統中，從而防止該等組分為電池之充電 合里作貝獻。過度SEI形成將導致離子電阻增加並降低電 池效能。因此，叙佳控制矽陽極材料之表面積及表面積：體 積比。在第-個循環後，石夕在循環期間之反覆膨服及收縮 會在SEI處產生破裂’從而曝露新的石夕表面，導致產生更 多SEI層’消耗更多的液體電解質及鐘。此會降低電池充 電/放電效率，可能導致電池乾酒（dry〇ut)，並進一步降低 可利用之循環壽命。典㈣在充電期間在低陽極電位下（當 體積膨脹最大時）發生破@n + ”發生破裂’且此時能夠在曝露表面上立 刻形成§子多SEI產物。據切、兔 ,^ 儺叫為，此會導致形成不良品質之 SEI層且為避免此情沉，堂亜 閒况而要形成優於其他產物之SEI產物。 應5忍識到，S EI層之主要却八及. 要#刀係在前幾個充電週期中形 成’且此過程促成典型地在早 二 牡干期循裱中經歷之不可逆容量 及較低充電效率。在隨德之猫 诚…"、盾％中，將不斷形成# sEI區 或在°亥等區域處石夕由於破裂而Απ ^ , 曝露或者最初的SEI層破 裂或降級，且此過程促成鋰之 奋雷4„ . 連作相失且有助於確定運作

妒成L取初的SEI層之品質將對後來循環過程中新SEI 成貝具有顯著影響。阳層較佳具“下性f. •對曝露之矽表面之每— 、 ^ , ^ . 〇p刀的均勾（光滑）、無孔的 值a (較佳為在第一循環、^ ^ ^ ..... •高離子電導率』間形成的元全覆蓋） •低電子電導率 7 201208176 •相對較薄 •穩定 •可撓性，即可隨著矽材料膨脹及收縮而伸展（其破裂 得愈多，將形成愈多的SEI並消耗愈多的鋰）。 可藉由使用電解質添加劑來影響SEI •形成過程。已使 用諸如碳酸伸乙烯醋（VC)之含乙烯基之環狀碳酸醋、諸 如碳酸氟伸乙酯（FEC )及碳酸二氟伸乙酯（DFEC )之鹵 化環狀碳酸酯、C〇2、矽烷基酯（諸如磺内酯）以及磷酸酯 及硼酸酯作為電解質添加劑。 任何電解質添加劑必須不能不利地影響電解質之性 質；電解質可能因添加添加劑而受到不利影響，且即使在 添加添加劑的情況下，電解質亦應： •不會因添加而過度消耗鋰 •維持高離子電導率 •不過於黏稍 安全操作 容（SEI層亦形成於陰極 上且 •在電池所經歷之溫度下 •電化學上與陰極材料相 不希望陰極效能被降低） 另一七二# "叫开丹有效性，同 方面其不應損害電解質之 ,, 作用尤其是以上性質 已知奴酸伸乙烯酯（vc ): 0 °7° 可作為石墨陽極電池之 池之充雪；5妨硬 解質斗加劑用於改良該等電 池之充電及放電效能。參看

Ub 7862933、JP 04607488 8 201208176 及 J. Electrochem. Soc., I56 (2)，Α103·Α113 (2009)。吾等相 信，其（VC )改變了石墨陽極上之SEI層的組成或性質， 該SEI層具有完全不同於矽基陽極上之SEI的組成。典型 地，具有石墨陽極之電池中之電解質的VC含量為約2 wt%。 (FEC):

亦已知碳酸氟伸乙酯

可作為電池組電解質之添加劑，如下文及例如US 7862933、US 2010/0136437、JP 04607488、JP 2008234988 及 US 2007/0072074 中所述。 含有矽烷基、硼酸酯及磷酸酯作為添加劑之電解質溶 液揭示於 JP 04607488、JP 2008234988 及 US 2010/0136437 中 〇 此外’陽極材料之結構會大大影響SEI層之形成。本 發明係關於一種有空隙的（open )(亦即在物質内含有空間） 且在陽極充電（亦即鋰化）期間允許SEI層生長及含矽陽 極％脹的結構化矽材料。由該結構化矽製成之陽極的孔隙 率可能相對較高，例如>3〇%體積孔隙率或〉4〇%。有空隙的 結構可能由粒子自身之結構所實現’例如其表面上可能具 有結構要素（例如柱狀物或類似突出物），其提供在鋰化期 間允許SEI生長及石夕膨脹之要素間空間。在另一具體實例 中，粒子結構内可能含有空隙，其能實現相同功能。或者， 該專粒子可經成形以使其可提供在敛化期間當沈積於陽極 之電流收集器上時允許SEI生長及矽膨脹的粒子間空間。 201208176 該等粒子一般將為細長形， 少】。(例如至少2”之縱橫：(有最至二為5且視情況為^ 率該等結構具有比簡單(、=小尺寸與最大尺寸之比 複雜之表面形態，且在表面(=7結構化）石夕粒子或石夕膜 使其更難以在整個曝露矽表面上 此 的SEI 1 -冷麻, /成可撓性（彈性）無孔 :'4.層。由結構化梦形成之物質的 物質内產生具有狹窄的通向 曰大在°亥 电解負之路授之空隙空間的可 月b性’且因此尤盆會要的θ 尤”重要的疋’所使用之任何電解質之黏度 :不應過南以致電解質無法遷入及遷出該等空隙空間’此 情況將使該等空間成為死空間。 ch抓等人在j_a/ 〇f p〇心―咖⑻ ⑽-⑽中研究在經化期間在無添加劑之標準電解質中於 夕不、米線上形A SEI層。其發現，肖sei層之形態與典型 地在薄膜陽極上所發現之SEI層相比極為不同：均^生較 差L】F合罝降低，且一些粒子沈積物與陽極基底上之夺米 ，相鄰而不是黏附於石夕表面。此表明，對於高度結構化： 多孔石夕材料’ SEI層之形態及組成與先前已使用添加劑之其 他石夕陽極極其不同。 用於本發明電極中之結構化矽材料因此存在一個特定 問題：尋找添加劑及添加劑濃度範圍以達成上述性質。根 虞上文應瞭解，需要有助於在結構化電活性材料，尤其是 結構化矽材料之表面上形成穩定SEI層的電解質溶液。 吾等已知之相關先前技術為： US 7 476 469揭示一種包括陽極、氧化鋰鈷陰極及非水 201208176 性電解質之插入體的可充電（二次）電池組。陽極可尤其 為賤鑛於電流收集器上且典型地為—至2Mm厚之非晶 夕薄膜層，雖然该說明書亦教示使用微晶石夕，但並未提供 f用此材料之實例。電解質含有環狀碳酸酯或鏈狀碳酸 酉^ σ包括石炭酸伸乙酿。電解質亦可含有碳酸伸乙稀醋，據 :其可改良充電-放電循環效能特性。據稱碳酸伸乙烯酯之 里以其他$解質組分之體積計為Q 5%至。’然而，此引 文之教示限於所使用之陽極材料之類$(具有奈米級晶粒 之非晶石夕或細晶石夕之薄膜）。 + US_2009/0053589揭示一種具有陰極、陽極及電解質的 電池組電池。陽極含有粉末狀或薄媒特種合金作為活性材 ；4例如呈各種微晶相及非晶相之昂貴矽、錫及過渡金屬 ^合金。微晶材料可具有5咖至9〇_之微晶尺寸。電解 貝可包括各種環狀碳酸酯’包括vc & fec。在實例中， C或FEC之量為電解質之丨〇%，據稱此可減少第一次循環 中之容量損失。又’此教示限於所使用之特薄 骐合金陽極材料》 專 夕uS 2009/0305129揭示—種鐘二次電池組，其具有包括 多晶矽粒子或由熱分解製備之矽合金粒子的陽極。為提$ 且之摘環效能，石夕陽極材料在具有一至3〜直： ，粒子内必須具有奈米範圍“於10。〜内之微晶大 二明書教示’可向碳酸伸⑷碳酸二伸乙醋電解質 PE;: 02(以'約G.4wt%之量）及/或含氟碳㈣，例如 C (以約10wt。/。之量），因為據稱其可允許石夕粒子 201208176 反應順利發生並可增加失效前的充電/放電循環數。矽之純 度為95%或95%以上。

Nam-Soon Choi 專人在 ye/ 卩⑽~ /254-/2JP中揭示可藉由向碳酸伸乙酯/碳酸二伸乙 酯電解質中添加3% FEC來改良具有200 nm厚度之薄膜矽 電極的壽命。 ~L. E\ Ouaiani 寻尺在 journai 〇了 Electrochem. Soc. 巧(5 p/73中揭示添加Vc在石墨陽極上形成與 不存在vc時所形成之層相比較薄的SEI層，且vc向SEI 中引入額外含氧化合物。此等化合物之一為衍生自vc;之聚 合物。此聚合物明顯不同於作為碳酸伸乙酯（Ec)溶劑在 電解質内還原之主要反應產物之—的含裡二聚物，該反應 係根據方程式1發生： 2 EC + 2 Li+ + 2 e- U0.C0.0.CH2.CH2.0.C0.0Li ⑻ + C2H4 ⑼。 吾等相信’ VC係根據方程式2被還原：

形成所確定之聚合物。 虞上兩個反應均經由自由基還原機制進行。SEI層 之一些鍾傳導機制可能係經由含氧烴以類似於聚(氧化乙 烯):L1X材料中之傳導機制的方式發生。在此情況下，與衍 自C之—聚物相比’在衍生自VC之聚合物的情況下經 傳導可能更佳。 12 201208176

Libao Chen 箅尺在 Journal of Power Sources 174 (2007) 中揭示與具有不含Vc之電解質的類似膜相比，電 解負中存在1 wt% VC可改良250 nm厚之矽薄膜的循環效 能。s亥改良係歸因於具有V C添加劑之石夕陽極表面上較薄、 較均勻的SEI層。發現SEI層含有顯著量之LiF。出乎意料 的疋，亦觀察到少量SiOx，且認為此係歸因於電解質與SEJ 層中之鋰化矽通孔的相互作用。矽材料必需具有較小粒 度，因為整個膜的寬度僅為250 nm 〇

Sheng Shin Zhang 在 ⑽/ 户〇贈 … Θ㈧~ 中揭示FEC可分解成vc及Hf。正常情 況下涊為氟化氫之存在會對鋰離子電池組效能有害，因為 其與碳酸Μ反應產生氟化經、水及二氧化碳n據報 導，HF可改良链金屬電極上之SEI層的品質，從而使沈積 物光滑並降低形成樹枝狀晶體的風險。 有人建議可藉由使用具有極小（亞微米）尺寸之矽材 料來降低石夕材料因反覆膨脹及收縮所產生之内應力。缺 而，此亦造成如下缺點：在薄膜情況（參看例如上文所論 述之Uba。Chen等人的論文）下，其降低每單位體積之可 利用陽極容量；在亞微米粒子情況下，其增加石夕表面積··體 積比’此會增大操作期間所形成t如的比例與鋰及電解 質之消耗。在球形奈米粒子之情況下，活性材料内之長程 連接性亦較差。 US 7,862,933 中描 + 4 m >人、η 人 中揭不適用於混合電力車輛（hybrid electric vehicle)之雷诎姥 池組。各電池組包含石墨基陽極、陰 13 201208176 極、分離器及電解質溶液。電解質溶液包含環狀碳酸酯、 線性或鏈狀碳酸酯及含有乙烯基之環狀碳酸酯的混合物作 為基礎溶劑；雖然此等碳酸酯物質可包括鹵素取代基，但 並未例示該等取代基，而是例示僅含有〇 2 V〇1%至〇 4 V〇l〇/。 VC作為取代基的電池組。 US 2010/0124707揭示適用於攜帶型電子裝置之電池 組。各電池組包含陰極、陽極及電解質溶液。陽極包含塗 覆有一層陽極活性材料的電流收集器。陽極活性材料經揭 示為含有複數個以矽作為一種元素的球形及非球形陽極活 性材料粒子，且係藉由將含矽材料喷霧於經表面粗糙化之 電流收集器的表面上來製備。電解質溶液典型地含有環狀 石反馱ig與線性或鏈狀碳酸酯之混合物，該兩種碳酸醋均可 含有齒素作為取代基或齒化取代基。包括乙烯基之環狀碳 酸醋、磺内醋及酸針可用作添加劑。揭示作為電解質鹽^ 簡單及複雜經鹽之實例。未提供含有含乙稀基之環狀碳酸 酯或_化環狀碳酸酯之混合物的電池組的實例。此外，未 提供除未經取代之環狀碳酸酷及線性碳酸醋以外的基礎溶 劑之實例。 吟

隹K |·生電解貝包含環狀碳酸酉旨與線性碳酸 且較佳為不 水性電解質，該 δ旨之混合物且其 14 201208176 (c〇2)。據信，所溶解之c〇2經由在電 SEI層而限制陽極材料膨脹。電解質亦 中溶解有二氧化碳 極表面上形成穩定 可視情況含有至少lwt%的氟化環狀或鏈狀碳酸醋；不包括 包括氟化溶劑之電解質溶液的實例。據觀察，包括含有C〇2 之電解質溶液的電池組與電解質包括VCW乍為添加劑的電 池組相比展現較長循環壽命。 US 7674552 揭示 ^—插且^ ^ 種v、有,.生虱化裡-氣氧化鋰塗佈之陽 極、陰極及電解質的叙雜z , 电册貝旳鋰離子電池組。錯由使用諸如氣相沈 積、電鑛之技術在電流收集器上沈積—層陽極活性材料， ^藉由沈積包含微粒狀電活性材料之分散液的㈣來形成 陽極，僅揭不氣相沈積技術。電解質適當地包含於 包含li化環狀碳酸S旨與線性或鏈狀碳酸g旨之混合物（典型 地為1:1混合物）的溶劑中之溶液；其他適合溶劑包括環丁 砜、乙腈及VC。陽極塗層係由對包括此電解質之電池組充 電至少30次循環而形成。塗層中Li2F + :Li2〇H +之比率為至 少1。具有較高Li2F + :U2〇H+比率之電池組在3〇次循環内 展現優良充電及放電效率。 US 2010/01 36437揭示-種藉由使包㈣極之U⑽ 包括含氟化物之環狀碳酸酯的電解質溶劑中充電超過1㈧ 次充電/放電循環而在經銅塗佈之微粒狀矽電活性陽極材料 上形成氟化物塗層的方法；第一次充電放電操作以〇 至 0-03 C之充電速率進行。電解質適當地含有ΐ5 Μ〗％至 vol%氟化環狀碳酸酯，諸如碳酸氟伸乙酯’且可視情況進 一步含有 0.5 wt%至 5 wt°/。VC、0.1 wt%^ i 5 wt% i 4 15 201208176 二醇二曱基石黃酸酯及/或〇·1 Wt%至1 wt0/o二甲石風。然而，未 揭示包括一或多種VC、1,4-丁二醇二甲基磺酸酯及/或 wt%至1 wt°/〇二曱颯之電解質溶劑的實例。根據us 2010/0136437製備之電池組的實例包括具有0.3 μηι至3 /m 之平均粒度的矽粒子及包含碳酸二伸乙酯（DEC )與碳酸伸 乙酯（EC )或碳酸氟伸乙酯（FEC )之混合物的電解質溶 液。 JP04607488揭示鋰離子電池組，其包括具有可由諸如 石夕、錫或石墨或其氧化物之材料形成之陽極活性材料的陽 極；僅揭示包含電活性石墨之陽極。該電池組進一步包括 陰極、分離器及電解質。電解質適當地包含：基礎溶劑， 其包含環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯呈5:95至8〇:2〇範圍内、 車乂佳為4:6之比率的混合物；及0.1 Wt%至10 wt%石夕院基g旨 添加劑。可設想碳酸、磷酸及硼酸之矽烷基酯。其他視情 L用之添加劏包括0 2 wt%至〇 5 wt%四氟硼酸酯及〇」 。 1 〇 Wt /°包括乙烯基之環狀碳酸酯。據信，矽烷基酯 了減少電池組之不可逆的第-次循環之損失。硼酸醋有助 、食持電解質溶液之黏度，且據信，視情況存在％可降低 電解質溶劑之還原裂解程度。 2008234988揭示具有塗覆於銅電 料的又呆益之沽性材 含過活性材料包括石夕基礎層，向其塗覆-或多個包 。>又金屬氣化物（續 金屬鹽的” ^ 鈦及铪之氟化物）之鹼 電池，且心：㉟與陰極、分離器及電解質一起包括在 ”且”’吉構中。電角篆 八 也匕έ環狀碳酸S旨與鏈狀石炭酸 16 201208176 酯之混合物（作為基礎溶劑）及i %1%至2 wt%添加劑，諸 如％内g曰、丁二酸、丁二酸酐或磺酸基苯甲酸酐，以使電 池效能改良1%至5%;當電解質為DEC與FEC之混合物時， 此效果最為顯著。 US 7659034中揭示包含塗覆於負電極之薄膜矽基合金 材料的鋰離子電池組β可視情況向電解質溶劑中添加〇.Μ wt%或0.05 wt%以上的二氧化碳或碳酸乙烯基伸乙酯以延 長電池壽命並提高容量保持率。 US 2007/003 7063揭示一種可充電鋰離子電池組，其包 括含有碳酸伸乙酯化合物之電解質溶液。基礎電解質溶劑 典型地包含環狀碳酸酯與鏈狀或線性碳酸酯呈3:比率 之混合物。電解質溶劑視情況進一步包括〇1〜％至15⑽％ FEC且視情況包括至多3wt%VCe包含包括fec添加劑之 電解質的電池之效能會伴隨比包括電解質之電池好的不可 逆循環效率。 US 2007/0072074揭示一種藉由在電解質溶液中包括2 wt%至1〇 wt% FEC添加劑結合〇1M至11^電解質鹽（包 括UBF4)來減少鋰離子電池組中之氣體產生的方法。電解 質亦可含有至多2 Wt%VC。石夕基陽極可藉由將含石夕微粒材 料之漿液塗覆至電流收集器或藉由使用氣相沈積技術在電 流收集器上形成含矽薄膜來製備。僅揭示使用氣相沈積技 術製備陽極。未揭示用於製備陽極之含矽粒子的大小或形 狀。 US 2008/0241647揭示-種包含陰極、電解f及陽極的 17 201208176 圓柱狀㉟子電池組。陽極包含陽極活性材料，極 性材料包含具有5 μηι至15 μηι範 "μ 啤門I王直技的会々 及/矽合金粒子。電解質適當地包 " 十丨a人》 暴礎溶劑’該基礎溶 背J已δ %狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯之混合 ° ，且進—-' 步包含 .至夕〇.4 wt%且視情況為至多1〇 _/〇的c〇 。 2004/015 1987揭示一種包含陰極、 2 刀離益及電解質 、電> 組。陽極適當地由含石夕衆液或由氣相沈積梦薄膜於 電流收集器表面上形成。含矽聚液適當地含有具有約一 之直徑的碎粒子。電解質適當地包含基礎溶劑，其包含環 狀碳酸醋與鏈狀碳酸酿呈3:7之比率的混合物及〇丨w隐 30 wt /〇、較佳為5 wt〇/〇的碳酸伸乙烯酯添加劑。 如上文所指出，需要如下鋰離子電池組，其含有有助 於形成堅©X可撓之SEI層@電解質且其可在長期之充電/ 放電壽命内維持充電及放電容量。本發明致力於滿足此等 需要。 【發明内容】 吾等相信，藉由按特定量在包括乙烯基之環狀碳酸 θ _化環狀碳酸酯或其混合物存在下使用特定結構化電 ’舌性材料或電活性粒子在獲得（a )既不過厚亦不過薄之良 好SEI層' (b )良好陽極效能及（〇 )良好陽極壽命之間達 成最佳平衡。結構化電活性材料或電活性粒子較佳包括或 為結構化矽材料或含矽粒子。包括乙烯基之環狀碳酸酯較 佳係選自包含碳酸伸乙烯酯、碳酸曱基伸乙烯酯、碳酸乙 18 201208176 基伸乙烯酯 '碳酸丙基伸乙烯酯、碳酸苯基伸乙烯酯、碳 酸二曱基伸乙烯酯、碳酸二乙基伸乙烯酯、碳酸二丙基伸 乙稀酯、礙酸二苯基伸乙稀酯、碳酸乙稀基伸乙酯及破酸 4,5-二乙烯基伸乙酯之群。碳酸乙烯基伸乙酯、碳酸二乙烯 基伸乙酯及碳酸伸乙烯酯較佳。此外，鹵化環狀碳酸酯適 當地選自但不限於包含以下之群：肛氟—丨，％二氧雜環戊烷 -2-酮、4-氣-1,3-二氧雜環戊烷_2_酮、4,5·二氟-丨，％二氧雜 環戊烷-2-酮、四氟-1，3-二氧雜環戊烷_2·酮、肛氟巧-氣-丨，、 =氧雜環戊烷-2-酮、4,5·二氣-丨，3_二氧雜環戊烷_2•酮、四 氣-1，3-二氧雜環戊烷·2_酮、4,5-雙（三氟曱基）氧雜環 戊烷-2-酮、4-三氟曱基二氧雜環戊烷_2_酮、4,5-二氟 4,5-—曱基-u-二氧雜環戊烷_2__、4_曱基_5,5·二氟 蜩、4-三氟曱基·5_氟]，3·二氧雜環戊烧_2-_、^三氣甲基 甲基-1，3-二氧雜環戊烷_2·酮、4|4,5m 3 雜環戊烷-2-酮、4 4--截5 1 λ- ’ 烷） ，乱_5-(U_:氧乙基Η，％二氧雜環戍 :二氣广二氧雜環… 氧# %戊烷-2-酮、4- ?其4 s ς „ 酉同田 氟-1，3·二氧雜環戊院-2- 竣略及…一 戊院-2·，。氟化環狀碳· 曰及其犯5物較佳。碳酸氟伸乙 — 烷-2-_)(fec) ，_—虱雜環戊 及反酉文一虱伸乙酯（4 5 -翁1， 壤戊燒-2.酮）（DFEC)尤其較佳。二氧雜 詳言之，吾等相信，藉由按特定量在存在％且視情況 19 201208176 亦存在一或兩種故化碳酸伸乙S旨’亦即FEC及/或碳酸二& 伸乙酿（DFEC)的情況下，使㈣定結構切材料或Z 子在獲得（a)既不過厚亦不過薄之良好層、（b) ^ 士 陽極效能及（.c)良好陽極壽命之間達成最佳^衡。义好 諸如本文中特定描述之結構化石夕材料的結構化電活性 材料為已知的。詳言之，根據本發明使用之結構化石夕1

為已知的’但吾等相信，選擇此種形式之電活性材料J 其結構切材料）A使用上述添加劑來達成上述平衡為丄 新的。 本發明之第-態樣提供一種鋰離子可充電電 池’其包含： 4 --陽極，其包含選自以下之含電活性材料之粒子. a) 表面上具有空間分離式（spaced_apan)結構要素（例 如細長結構’諸如柱狀物、奈米線或類似突出物）的粒子， 該粒子表面上之該等結構要素之最小尺寸小於或等於Μ 尤其不超過H)〇〇nm，較佳為至少5〇nm，更佳為至少 ⑽_，且具有超過i、最佳為至少5之縱橫比（定義為該 要素之最大尺寸與最小尺寸之比率）； ''' b) 包括至少一個空隙之粒子’各空隙由一或多個具有 nm較佳^50nm之平均壁厚的壁界定； c) 包含包括至少一個空隙之粒子之片段的粒子，各空 隙由一或多個具有⑽⑽、較佳_ _至3〇 nm、更佳二 nm之平均厚度的壁界定； d) 具有至少1〇麵、較佳刻麵至3〇·、較佳為至 20 201208176 少50 nm (例如l〇 nm至$⑽„ 、 之最小尺寸及至少5、適當 之縱橫“最小尺寸盘最大尺寸：10且視情況為至少100 寸之比率）的粒子； e) 匕έ具有50 nm至 王ιυυ nm之直徑及2 之長度之奈米桿之圓杠壯击 至5 /xm 仟心圓柱狀束的粒子， 少10nm之直徑； ，、中各不水桿具有至 f) 由如以上（d )中所定義4 , 義之粒子形成的毛氈式結構； ,,^ 義之粒子形成的支架式結構； h) 如下文所定義之基底粒子； i) 或其混合物； 一陰極’其包含能夠以電化學方式併入鋰以及釋放鋰 的活性材料；& 4釋放裡 -電解質； ^其中該電解質包含0wt%至8wt%包括乙烯基之環狀碳 西义S曰及0 wt%至7〇 Wt%敗化環狀碳酸酿，其限制條件為包 2烯基之環狀碳酸酯及氟化環狀碳酸酯之總量以該電解

質溶液之細f旦^丄+ 1 P 、·心重里什在3.5 wt%至70 wt%範圍内。 社極材料 ^。電活性材料」應理解為意謂在電池組充電階段 及放包階段期間能夠在結構中併人並實質上自其中釋放諸 如、納、 、約或鎂之金屬離子電荷載流子的材料。該 材料車乂佳能夠併入（或插入）並釋放鋰。 3包’舌性材料之粒子適當地包括選自但不限於以下之 電活性松相 . 〇 . '、十.Si、Sn、Ge、Ga、Se、Te、B、P、BC、BSi、 21 201208176

SiC、SiGe、SiSn、GeSn、WC、Si02、Ti02、BN、Bas、AIN、 A1P、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、

InAs、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe ' HgS、 HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、 GeTe、SnS ' SnSe ' SnTe、PbO、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、

CuBr、Cul、AgF' AgC卜 Agbr、Agl、BeSin2、CaCN2、ZnGeP2、 CdSnAs2、ZnSnSb2、CuGeP3、CuSi2P3、Si3N4、Ge3N4、A1203、

AhCO、C或其混合物。此等結構亦可包含有機聚合物、陶 瓷、無機半導體及生物衍生之化合物或其類似物。該等粒 子較仏包έ >6夕作為電活性材料或含石夕電活性材料。 用於形成上文所提及之結構的電活性材料可在其結構 内包括摻雜劑，諸如Ρ型或η型摻雜劑。材料結構中可適 當地包括摻雜劑以改良材料之電子電導率。用於石夕之Ρ型 摻雜劑之實例包括B、A1、In、Mg、zn、cdAHg1_ 之η型摻雜劑之實例包括p、AS、Sb及c。 或者，可藉由在結構中 率的化學添加劑來提高包括 子之陽極的電子電導率。 包括可降低電阻率或增加電導 如上文所定義之電活性材料粒 之陽極材料上提 具有較高電導率 該等粒子之陽極 電池組分（諸如 亦可藉由在該等粒子或包括該等粒子 供與用於形成該等粒子之電活性材料相比 的電活性材料塗層來提高該等粒子或包括 材料的電子電導率。適合導電材料包括盘 銅或碳）相容之金屬或合金。 ” 術語「含矽電活性材料 J應理解為意謂在 結構内包括 22 201208176 石夕之電活！·生材料。含石夕電活性材料可包含純度大》9〇〇/〇之 矽。含矽電活性材料適當地具有小於99 99%之純度。含矽 電活性材料#父佳包含純度在9〇%至99 99%範圍内、較佳為 95%至99·99%、更佳為99.9〇%至99 99%且尤其為99 95% 至99.99%时。切電活性材料亦可包括㈣諸如鐵及銅 之金屬的合金，該等金屬在電池組充電及放電階段期間不 抑制諸如鋰之電荷載流子插入合金石夕中並自其中釋放。如 下文所响述，含矽電活性材料亦可包括在電活性或非電活 性核心上具有一或多個矽塗層的結構；或者具有矽核心及 塗覆於核心之-或多個塗層之結構，其中各塗層之結構不 同於先前層或核心之組成，其中核心先於塗層形成。 若本文中❹術語「切電活性材料」，則其亦應理解 為包括提及諸如錫、錯、錄及其混合物之電活性材料。就 此而言，應進—步理解，對本文所提及之電活性石夕粒子及 其他石夕結構的所有提及包括提及由諸如锡、錯、嫁及其混 合物之電活性材料形成的相同粒子及結構。然而，應瞭解， 包含矽之電活性材料較佳。 如上文所提及，結構化電活性材料係由含有電活性材 料之粒子製成，該等粒子提供有空㈣（亦即在陽極活性 貝内3有工間）且在陽極充電（亦即經化）期間允許仙 生長及電活性材料在陽極内之膨脹的陽極活性物質。陽極 活性物質之有空隙的結構可能由粒子自身之結構所實現， ^表^上可能具有結構要素（例如柱狀物或類似突出 〃、提供在鋰化期間允許SEI生長及矽膨脹之要素間空 23 201208176 間。 3羊&之’結構化電活性材粗盔 4J. t 柯枓為由含矽粒子製成的結構 化石夕材料，該等含矽粒子槎 苒 物f % ^ + 、 ，、有二隙的（亦即在陽極活性 物貪内含有空間）且在陽極充

,. 兄電（亦即鋰化）期間允許SEI 生長及含矽陽極膨脹的陽極 活眭物質。有空隙的結構可能 由粒子自身之結構所實現，例 喜〇 例如其表面上可能具有結構要 京I例如柱狀物或類似突出

J具如供在鋰化期間允許SEI 生長及石夕膨脹之要素間空間。 “在另-具體實例中，各粒子在其結構内包括空隙，該 :工隙允許該粒子發揮與上文所提及之柱狀粒子相同的功 月&。 或者，該等粒子可經成形以使其可提供在鐘化期間當 沈積於陽極之電流收集器上時適於阳生長及電活性材料 絲的粒子間空間。該等粒子-般將為細長形，且具有至 乂 5且視情況為至少ίο (例如至少25或至少1〇〇)之縱橫 比（最小尺寸與最大尺寸之比率^ ' 洋言之，該等粒子可經成形以使其可提供在鐘化期間 當沈積於陽極之電流收集器上時適於SEI生長及㈣㈣ 粒子間空fB，。該等粒子一般將為細長形，且具有至少5且 視情況為至少10 (例如至少、25 ) t縱橫比（最小尺寸與最 大尺寸之比率）。 在上文所提及之第一種情況（亦即含有結構要素之粒 子）下’ ·結構要素之最小尺寸應為至少5〇 nm，較佳為至少 loo nm且小於或等於10 μιΏ。該等結構要素較佳具有超過 24 201208176 1、最佳為至少5之縱橫比（定義 我馬要素之最大尺寸與最小 ，寸之比率此有助於改良電極活性材料内之長程連接性 (range _nectlvlty )。結構化電活性材料粒子（較佳 為表面上具有空間分離式結構要 系之矽粒子）之最大尺寸 車乂佺小於60 μτη，最佳小於3〇 右6亥荨粒子有兩個或兩 尺寸比此值大，則其難以用於製 ,Λ w層厚度與陰極尺 寸相配之電池陽極。 在本說明書中，吾等闡明可 之久# a扯 电电池組電池中所包括 义各種結構化材料及粒子的大小、 當 成及形狀。應瞭解， 5〇=材料及/或粒子包括在可充電電池組電池中時，至少 成：重！計）的粒子應處於本文所規定之尺寸範圍、組 :形狀内，視情況為至少嶋，較佳為 至少95%。 j戈 除了已闡明之内容外，本文中 以重量計。 所出之所有百分比均 上文所提及之具有至少〇 〇 1 ,, f 之f丨…”有至八〇1 _ (例如至少〇.〇5 — <取小直杈及至少5之縱橫比 綉、*A 妁、，，。構要素包括選自纖維.、 示米線、細絲、柱狀物、管 壯埜A p 麵' 之電活性細長結構。 、.，田長結構適合形成複合電極材 流收隹哭以叱屮加私 咔且以層形式轭加於電 木以形成鋰離子電池組之陽極。 如上文所指出，該等細長結構 供，兑中兮辇έ且沾 硯情況以毛氈形式提 八中3亥寻細長結構之無規扭結在 内形成相遠牺拟注m 是α電極或％極材料 的^•舌> ·7 + 〇物内之細長結構之間

^夕重父又來形成。 I日J 或者5亥荨細長結構可形成包含互連 25 201208176 細長結構之三維排列的支架式結構。 術語「複合電極材料」應理解為意謂包含一或多種電 活性材料與至少一或多種可選自但不限於包含黏合劑導 電材料'黏度調節齊卜填料、促交聯劑、偶合劑及促黏著 劑之群的其他組分之混合物（較佳為實f上均質之混合物） 的材料。複合材料之組分適當地混合在一起以形成均質複 合電極材料’其可以塗層形式施加於基底或電流收集器以 形成複合電極層。複合電極材料之組分較佳與溶劑混合以 形成電極混合物1電極混合物接著可施加至基底或電流 收集器並經乾燥以形成複合電極材料。複合電極材料係以 内聚物質之形式適當地提供於電流收集器上，纟中在包括 該複合材料之電池組至少' 100次的充電及放電循環内實質 上仍保持材料組分的短期等級。複合電極材料較佳為多孔 的，從而允許液it電解質渗透複合物並濕潤至少一些電活 性材料表面。複合物之孔隙率可定義為複合物内所含有之 液體電解質可到達之空隙空間的總體積佔複合物總體積之 百分比。可使用1壓孔率測定法量測孔隙率。1合物可具 有至少5%之孔隙率且較佳為至少2()%。孔隙率可小於州/ 且較佳不超過60%。孔隙率在25%至5〇%範圍内最佳。〇 術語「電極混合物」應理解為意謂包括電活性材料於 作為載劑或溶劑之黏合劑的溶液中之梁液或分散液的組成 物。其亦應理解為意指電活性材料及黏合劑於溶劑或液體 載劑中之漿液或分散液。 肢 以下為以上描述所涵蓋之結構化矽粒子的—些非窮舉 26 201208176 性實例。應瞭解，本申 是可延伸至如本文所定 或要素： 晴案並非僅限於結構化矽粒子，而 義之其他電活性材料之結構化粒子 •具有至少10 _、較佳為至少3Gnm且更佳為至少π im之直徑的矽基纖維。本發明第一態樣之矽基纖維較佳具 有1〇疆至5〇〇nm、較佳為1〇nm至25〇nm、更佳為5〇nm 至]50 nm且尤其為8〇 nm至2〇〇 之直徑。此等含石夕纖 維較佳具有至少5〇〇 _、較佳為至少…且較佳不超過 5〇〇μηι之長度。具有} _至15〇解較佳為】_至 且尤其為5 μηι至60 μηι之長度的矽纖維適用於製造本發明 第一態樣之電池。㈣纖維亦可形成包含該等纖維之毛魅 或支架。1玄等纖維亦可形成核殼型細長結構之核心，該結 冓⑴有具有外部導電塗層之矽基奈米線，或管中心空間 =”有矽基材料的導電管結構（例如碳奈米管），亦即含矽 s。具有上文提及之尺寸的其他電活性材料之纖維及填充 有其他電活性材料之管（例如含錫管、含鎵管）亦包括 本發明範嘴内。 ·』厚3 0 nm (例如.名0 nm或視情況y〇〇 nm)且長度 」，Mm (例如$ )的矽基管。矽基管一般由3個獨立之 ::界定。對於矽管’帛-尺寸（通常為壁厚）適當地為 01 Mm至2 /xm’較佳為〇.05㈣至2㈣，更佳為〇 〇8 _ 至〇·5 。第二尺寸適當地為管第一尺寸之2.5倍至1〇〇

倍。笛— V U 一 〜尺寸應為第一尺寸之· 10倍至500倍大。例如，第 尺寸可長達500 由非矽電活性材料形成的管亦包括 27 201208176 在本發明範嘴内。 •厚度為50nm至200 nm (例如8〇請至15〇nm)、寬 度為250 nm至1 μπι(例如500 nm至800 nm)且長度y _ (例如^5 μη〇的矽基條帶；以及包含該等條帶之毛氈。矽 基條帶亦可由3個獨立尺寸界定；第一尺寸適當地為約〇 〇5 Mm至較佳為〇_〇8/xm至，更佳為〇 1㈣至〇 5 μηι。第二尺寸適當地為第一尺寸之至少2倍或3倍。第三 尺寸適當地為第一尺寸之10倍至2〇〇倍大。例如，第三尺 寸之總長度可長達500 。由非矽電活性材料形.成的條帶 亦包括在本發明範疇内。 •厚度為50 nm至200 nm (例如80 nm至150 nm)且 另外兩個尺寸在至20μηι範圍内（例如3μηι至^从爪） 的矽基薄片。矽基薄片亦可由3個獨立尺寸界定。第一尺 寸適當地為約〇.〇5 μηι至〇.5 μηι，較佳為〇 〇8 μηι至〇·2 且更佳為0.1 μπι至0.15 Mm。第二尺寸適當地為第一尺寸之 10倍至200倍。第三尺寸應為第一尺寸之1〇倍至2〇〇倍大。 例如，第三尺寸之總長度可長達5〇〇 。由非矽電活性材 料形成的薄片亦包括在本發明範嘴内。 •由直從為5 /xm至25 μηι (例如8 /xm至18 μηι)之石夕 基粒子核心與與其連接之矽柱狀物、矽桿或矽奈米線之陣 列組成的矽基柱狀粒子，該等柱狀物可具有至少且 小於或等於10/tm，尤其不超過1〇〇〇nm，較佳為5〇1^至 250 nm (例如100 nm至2〇〇. nm)的直徑，且可具有至少 0.5 μτη且不超過2〇〇 μηι ,較佳在i μηι至5〇私爪範圍内， 28 201208176 更佳為1 μιη至5 /m (例如2 μιη至4 μχη)的長度。該粒子 核心可具有規則或不規則之橫截面且可為球形或非球形。 石夕基柱狀粒子的最大尺寸一般將小於4〇 μηι，例如小於Μ μηι。由非矽電活性材料形成的柱狀粒子亦包括在本發明範 疇内。 •包含非矽粒子核心與與其連接之含矽柱狀物、奈米線 或桿之陣列的含矽粒子，該核心具有5私爪至25 Mm (例如 8 Mm至18 μη〇之直徑，該等柱狀物可具有至少〇 5从扣且 不超過200 μιη’較佳在i μπι至1〇〇 μιη範圍内，更佳為1从如 至50 μΐΏ的長度。柱狀物之平均直徑較佳小於1〇〇〇 ，更 佳小於250 nm ^該粒子核心寸具有規則或不規則之橫截面 且可為球形或非球形。該整合式結構化粒子之最大尺寸一 般將小方；40 /xm ’例如小於30 μηι。 •包含含矽粒子核心與與其連接之由非矽電活性材料 所形成之柱狀物之陣列的粒子’該核心具有5 μτη至25 (例如8 μτη至1 8 pm )之直徑，該等柱狀物具有丨〇 nm至 500 nm ’ 較佳為 50 _ 至 250 nm (例如 1〇〇 ηιη 至 200 nm ) 之直徑及1 μηι至5 μιη (例如2 /m至4 μηι)之長度。該粒 子核心可具有規則或不規則之橫截面且可為球形或非球 形。該整合式結構化粒子之最大尺寸一般將小於4〇 ，例 如小於3 0 μηι。 •包含内部分散有許多空隙或小孔之矽基粒子的含石夕 多孔粒子。相鄰小孔之間的壁中至少有些具有nm、較 佳20 nm、SO nm或so nm (例如>75 nm)之厚度，且延 29 201208176 伸謂随（例如⑷〇 )之長度，多孔粒子之直徑為^ 至30 例如5 _至2〇 μχη。本發明電池内所包括之多 孔粒子較佳具有在丨㈣至15㈣範圍内，較佳為3㈣至 15 μηι之主直徑，且含有直徑在i 至15的打爪範圍内， 車又佳為3.5 nm至750 nm且尤其為50 nm至500 nm之小孔。 由非矽電活性材料形成的多孔粒子亦包括在本發明範疇 内。 •矽基多孔粒子片& ’該片段來源☆上文所提及之含矽 多孔粒子。妙基多孔粒子片段較佳包含具有至少i _、較 佳為至少3 之最大尺寸及至少〇〇1帅、適當地為至少 0.05 /xm、較佳為至少〇丨μηι之孔壁厚度的多孔粒子片段。 多孔粒子片段之直徑適當地在j μηι至4〇 範圍内，較佳 為Ι/m至20Mm且更佳為3/^至1〇/m。由非矽電活性材 料形成的多孔粒子片段亦包括在本發明範疇内。 •包含具有50 nm至1〇〇 nm之直徑及2 μηι至5弘爪之 長度的含矽圓柱狀束的含矽奈米桿結構。該結構中之各奈 米桿較佳具有至少1 〇 nm之直徑。 •如本文所述之含矽基底粒子及由非矽電活性材料所 形成之基底粒子亦包括在本發明範鳴内。 •如本文所述之含矽支架結構及由非矽電活性材料所 形成之支架結構亦包括在本發明範鳴内。 術語「纖維」應理解為包括如下文所述之線、奈米線、 細絲、長絲、柱狀物及桿，且此等術語可互換使用T然而， 應瞭解在本發明内容中使用術語「柱狀物」係用於描述一 30 201208176 端連接至特定基底的細長結構，諸如纖維、線、奈米線、 細絲、長絲或桿。在一具體實例中，纖維、線、奈米線、 .細絲及長絲可藉由自其所連接之基底分離柱狀物而獲得。 .本文中特定描述石夕基長絲、線、奈米線、細絲、長絲、 柱狀物及桿。由非石夕電活性材料所形成之長絲、線、奈米 線、細絲、長絲、柱狀物及桿亦包括在本發明範鳴内。 此外，術語「碎基纖維、線、奈米線、細絲、長絲、 柱狀物及桿」應理解為包括可由兩個較小尺寸及一個較大 尺寸所界定之細長要素，較大尺寸與最小尺寸之縱橫比典 型地在5:1至1000:1範圍内。就此而言，該等術語彼此可 互換使用。分支結構可視與主幹連接之分支的數目而定稱 為一腳體、三腳體或四腳體。 在上述内容中，術語「太本括 _ 不未線」應進一步理解為意謂 直徑在^至500 nm範圍内、長度在。.〜至5〇〇㈣範 圍内且縱橫比可能大於H)、較佳大於5Q且尤其大於⑽的 要素。奈米線較佳具有在20職至4〇〇nm範圍内、更佳為 腿至200 nm且尤其為1〇〇_.之直徑。可包括在本發明 組成物中之奈米線之實例揭示於us 2〇1〇/〇2975〇2及仍 2010/0285358 中。 術語「柱狀粒子」應理解為意謂包含粒子核心及複數 個自其延伸之柱狀物的粒子。柱狀粒子可直接施加於電流 收集器或可包括在複合電極材料中，且可以離散粒子形 式、以網狀結構（在該網狀結構中，一個粒子之柱狀物覆 蓋或直接連接至該網狀結構中另一粒子之柱狀物）形式或 31 201208176 以兩者之混合物形式提供。柱狀粒子最佳以離散粒子带弋 提供於複合電極材料中，在充電及放電循環期間，該等離 散粒子能夠膨脹及收縮而不顯著影響或損害電極材料中之 其他柱狀粒子膨脹及收縮’且該等粒子能夠有助於電極材 料在很多次充電及放電循環内保持持續的電導率。 術語多孔粒子應進一步理解為意謂粒子具有穿過其延 伸之空隙或通道的網狀結構。此等空隙或通道包括封閉或 部分封閉於粒子之總體積内的空隙或通道以及具有自粒子 表面延伸至粒子内部之通道的粒子。多孔粒子之特徵一般 在於實質上呈球形及相對光滑之表面形態。如關於多孔粒 子所定義之術語「小孔」或「通道」應理解為意謂封閉或 部分封閉於粒子之總體積内的空隙或通道以及自粒子表面 延伸至粒子内部的通道。小孔及/或通道之網狀結構適當地 包含在粒子整個體積上延伸之小孔.及/或通道的三維排列， 其中小孔及/或通道開口存在於多孔粒子表面上之兩個或兩 個以上的平面上。多孔粒子典型地具有在至3〇_範 圍内、較佳為1 /m至丨5 μιΏ、更佳為3 至i 5 之主直 徑，且含有直徑在i nm至15〇〇nm範圍内、較佳為3 至75 0 nm且尤其為50 nm至5〇〇 nm的小孔。該等粒子典 型地係使用譜如染色姓刻石夕粒子或矽晶圓之技術或者藉由 钮刻矽合金（諸如矽與麵之合金）粒子來製造。製造該等 夕孔粒子之方法為熟知的，且揭示於例如。s 2009/0186267、US 2004/0214085 及 US 7,569,202 中。 術語多孔粒子片段應理解為包括來源於含矽多孔粒子 32 201208176 之所f片段。該等片段包括具有實質上不規則 面形悲的結構，u笪 /狀及表 結構所源自之多孔位β:於最初界定或限定該等片段 料，而其本身不:二子：之小孔或小孔網狀 構。下文中將此等片段稱為碎 ：之錢結 (其缺之小孔或通道或者小孔:Js ):此4碎片結構 形態可包括由最初由石夕"冓：、、之網狀結構）之表面 或通道之網狀結構所產：之凹7Γ小孔或通道或者小孔 苒所產生之凹痕或不規則性。此等 段之典型特徵在於存在在其整個表面上延伸之峰及谷，： 將包括具有尖端外觀之粒子以及包括複數個自粒子表 伸之脊（ndge)的粒子。峰之特徵在於峰高及峰寬。峰$ 係定義為峰底部（峰與碎片體合併之位置） = m糸疋義為在“度處岭之一側與另一側 的最短距離。術語含電活性材料之多孔粒子片段亦包括: 含由含電活性材料之壁界定及分離之小孔及/或通道之網^ 結構的多孔粒子片段。詳言之，術語含妙多孔粒子片段亦 包括包含由含_壁界定及分離之小孔及/或通道之網狀結構 的多孔粒子片段。此等片段在下文中將稱為含小孔片段。 如關於片段所源自之多孔粒子以及多孔粒子片段本身:定 義之術語「小孔」《「通道」應理解為意謂封閉或部分封 閉於粒子之總體積内的空隙或通道以及自粒子表面延伸至 粒子内部的通道。此等包含小孔及/或通道之多孔粒子片段 之特徵亦在於不規則之形狀及表面形態。相反，片段所源 自之多孔粒子的特徵在於實質上呈球形及相對光滑之表面 33 201208176 形態。若在下文中同時描述碎片及含有小孔之多孔粒子片 段’則其將統稱為含矽多孔粒子片段。 毛氈為電活性材料纖維、尤其矽纖維結合在一起形成 墊子（諸如W0 2009/010757中所述）或者以無規或非無規 方式排列形成具有多重交又之互聯纖維網狀結構的結構。 非結合式毛氈結構亦包括在本發明範疇内。柱狀粒子揭示 於 WO 2009/010758 中。可使用 w〇 2〇〇7/〇83 152、w〇 2007/083 155、WO 2010/040985 及 WO 2010/040986 令所揭 示之技術在粒子上蝕刻柱狀物。可藉由在如上文所述之基 底或粒子上蝕刻柱狀物並用例如超音波自基底切割該等柱 狀物以形成纖維來獲得纖維。尤其較佳之結構化粒子為矽 纖維或矽柱狀粒子，其在陽極結構内產生可強化電極結構 之矽-矽鍵。 可藉由各種方法製造電活性多孔粒子，例如參看 7569202、US 2004/0214085、US 7244513 及 pct/Gb 2010/000943。可如W0 2008/139157中所述製造片狀粒子 (例如薄片）及條帶狀粒子。 術語「支架」應理解為·意謂一或多個選自包含纖維、 線、奈米線、細絲、柱狀物、桿 '薄片、條帶及管之群的 結構要素的三維排列，該等結構在其接觸點處結合在— 起。結構要素在該三維排列中可以無規或非無規方式排 列。二維支架可包含具有包含諸如矽、錫、鍺或鎵之電活 性材料之核心的經塗佈或未經塗佈之結構。或者，支架可 為包含含電活性或非電活性基礎支架材料之結構之三維排 34 201208176 列的異質結構’在該異質 貝、，。構上沈積具有與形成支架所用 之電活性材料不同之組成的雷、革ω 战的電活性材料的小島、奈米線或 塗層；較佳的此類支架包含磁總 ^ 3反纖維、細絲、線或具有小島 之奈米線、奈米線之網狀έ士播 — 狀、，σ構，或塗覆於其之諸如矽、鍺、 鎵、錫或其合金或混合物 义電/舌性材料的薄膜塗層。若該 支架包含石夕基塗層，則可向其塗覆一或多個其他塗層。塗 層可為連續塗層且實質上在支架結構整個表面延伸。或 者，塗層可為不連續塗屏 Λ 土層且其特徵可能在於支架結構表 面之有些區域上不存在塗層。在一 曰 仕具體貫例中，塗層材料 可以無規方式或以設定圖案分佈於支架表面上。可包括在 本發明黏合劑組成物中之支架結構之實例揭示於仍 2010/0297502 中。 可包括在用於製造本發明電池組電池之複合電極材料 中的各粒子、[線、奈米線、纖維、桿、板片及條帶及 支架可呈結晶、微晶、多晶或非晶形形式，或可在非晶形 結構内包括結晶或多晶區域。此等結構可使用諸如鄭 2009/01G758中所述之㈣技術或如us 2(m/()3取中所 述之靜電紡絲術來製造。或者’其可使用生長技術，諸如 US 2010/0297502中所述之催化氣相-液相_固相法來製造。 熟習此項技術者將顯.而易見，可使用us 2〇1〇/〇2975〇2中所 述之技術在諸如碳微粒基底之導電基底表面上生長奈米粒 子、奈米線及奈米管。 亦可將諸如管、奈米線、纖維、桿、板片及條帶之細 長結構根植（growth rooted )於基底中或可自其收集。 35 201208176 結構可使用熟習此項技術者已知且例示於jp 2004-28 1 3 1 7 及US 2010/0285358中的技術製造。適合技術之實例包括例 如使用退火或衝擊技術使結構附著於基底上。其他技術包 括化學氣相沈積、物理氣相沈積、磊晶生I、原子層沈積 及其類似技術；此等技術產生根植結構。或者，可使用諸 如上文所提及之蝕刻技術來形成該等結構。 若線、奈米線 '纖維、桿、柱狀物、板片、條帶及管 連接至基底，貝|!此等結構之組成可與基底之組成相同或不 同0 術語「碳基底」應理解為意謂含有至少5〇w/w%至i〇c w/w%碳且可用於支持例如奈米粒子、奈米線或奈米管於其 上生長的基底。可用作去括Φ、、去w i 7 ‘ 扣介叉得老活性粒子、奈米線或奈米管 於其上之VLS ±長之基底的碳基材料之實例包括碳黑、 芙、錢、石墨、石㈣、石㈣粉末或石墨fg。適合碳 基底之貫例揭示於US201 0/0297502中。 . 術語「基底粒子」應理解為意謂包含形成於特定或粒 狀基底上之電活性材料之分散物的粒子。基底可為電活性 材料、非電活性材料或導電材料。若基底為電活性材料， 則其適當地具有與分散於基底上之電活性材料不同的組 成。特定或粒狀基底較佳為碳基材料，諸如石墨、石 或導電碳，諸如碳琴。分散之φ $ a u "廊 、刀政之電活性材料較佳係選自包含 石夕、錫、鎵或鍺或其混合物之群中的—或多者。較佳的基 底粒子包含直徑在1證至500 _範圍内、較佳為lnm至 5〇謂之電活性材料奈米粒子於特定或粒狀碳基底上之分 36 201208176

散物’該基底粒子呈右A 一直徑1選；M 叫&圍内、較佳為2。 基底之覆蓋可為+入·^ ^不、水粒子對 為疋王或或不完全的，且較佳為不完全的。 可用於與本發明電解質組合之粒

6589696中。 貫例揭不於.US 产及::二：基」應理解為包括由具有下文所定義之碎純 二；構的“夕材料（諸如元素石夕）以及由石夕與諸如銘、 :、銀、鐵、叙、鋅、銦、鍺、船、鈦之 成的-構。術浩「矽基」亦包括幾乎完全由本文所 含石夕材料形成的結構；以及包含兩個或兩個以上結 έ =刀的結構’其中至少—個組分係、由具有不同於其相鄰 人刀之、”且成的材料形成；就此而纟’術語石夕基粒子包括包 '由非石夕材料形成之核心且該核心上塗覆有含石夕塗層的結 構以及已將不含矽之塗層塗覆至含矽核心的結構。 〜管線、奈米線、細絲、柱狀物、纖維、.桿、長 ’糸板片及條帶應理解為包括經塗佈及未經塗佈之細長要 素褚如線、奈米線、細絲、柱狀物、纖維、桿、板片、 官、條帶。未經塗佈之細長要素、粒子、多孔粒子及多孔 ；：片&包括結構之整個橫截面具有均勻組成的含矽粒 子、多孔粒子、多孔粒子片段、柱狀粒子、線、奈米線、 ’·· 、'·、’田絲、柱狀物、桿、長絲、板片、管及條帶；以及 具有包含具有第一矽純度之含矽材料之含矽核心或基礎層 已3具有第二矽純度之含矽材料之外層的粒子、多孔粒 子、多孔粒子片段、線、奈米線、纖維、細絲、柱狀物、 37 201208176 桿、板片、管及條帶’其中 °亥第一矽純度不同於該第一矽 純度。 .可設想經塗佈之敘早、夕 κ拉子、多孔粒子、多孔粒子片段 狀粒.子、基底粒子、線 '太 深不…卡線、纖維、.細絲、柱狀物、 桿、板片、管及條帶包#肖^ ▼匕枯包含堵如矽之電活性材料之核心 且具有-或多個塗覆於其之塗層的粒子、多孔粒子、多孔 粒子片段、基底粒子、、線、奈来線、纖維、桿、板片、管 及條帶。亦可設想具有塗霜 、 1於非石夕核心的一或多個包括諸 如石夕之電活性材料之塗層 土層的粒子、多孔粒子、多孔粒子片 段、柱狀粒子、基底粒子、線、奈米線、纖維、細絲、柱 狀物、桿、板片、f及條帶。若塗覆一個塗層，則其可在 其所塗覆之表面上提供連續覆蓋，或其可僅部分地覆蓋底 層表面之曝露區域。其分港^ 右塗覆多個塗層，則各塗層可連續或 不連續地塗覆以使其與由先前層所產生之曝露表面面積完 全或部分重叠。 若向核心或底層表面（例如基底）塗覆多個層，則較 佳的是（儘官並非必需）：各塗層具有與底層或先前層（或 核心或基底，其中所討論之塗層為第一塗層）不同的組成。 應瞭解’可與本發明黏合劑組成物混合之電活性材料包括 一或多個具有核殼型結構之要素，該結構包含被一或多個 殼或層包圍之核心，其中各殼或層具有不同於其先前殼之 組成的組成。 為避免疑義，經塗佈之結構可包括核心及一或多個塗 層均包括電活性材料的結構、核心包含電活性材料且所有 38 201208176 塗層均由非電活性材料形成的結構、及核心包含非電活性 材料且一或多個塗層由電活性材料形成的結構。亦可設想 包含電活性核心且該核心上塗覆有一或多個電活性塗層的 結構。若上文所提及之粒子及細長要素包括電活性材料塗 層，則此等經塗佈之細長要素及粒子之核心適當地選自諸 如奴（較佳為硬碳或石墨）、電活性陶瓷材料或適合金屬（諸 =矽、錫、鍺、鎵或其合金或混合物）之材料。若上文所 提及之含矽結構包括一個塗層，則該塗層較佳包含包括— 或夕種選自包含非晶碳、石墨、電活性硬碳、導電碳、碳 基聚合物或碳黑之群的物質的碳塗層。塗層典型地塗覆於 切結構，達到以經塗佈含石夕結構之重量計為5%至飢之 厚度。塗佈含石夕粒子及細長要素之方法為熟習此項技術者 所知’且包括化學氣相沈積、熱解及機械融合技術。仍 聰助9151及us 2_212538中揭示藉由使用化學氣 積技術產生石夕結構之碳塗層。熱解法揭示於觸 200。別 1 1030、JP2〇〇8/186732、CNi〇i442i2qjp〇4〇35· //反塗層能夠有助於控制電活性材料表面上之SEI層的 ::及穩疋性。如上文所指丨，可使用除碳基塗層以外之 :二=代性塗層之實例包括諸如銘、銅 '金及錫之 要辛 ：陶竞材料及基於聚合物之塗層。電活性細長 “ 3泣子較佳包含矽，且塗層為含矽塗層。 可使樣之電池中所提供之電活性粒子的直徑 術包括空氣洗提、Γ者已知的多種技術力°以測定。該等技 k y刀析、光學顆粒測定法、光學計數法及雷 39 201208176 射繞射技術。 矽材料可經摻雜或夫竑挾M ^ a . 飞未紅摻雜。其可為單晶或多晶或非 b日形或結晶與非晶形之滿入私 之，吧合物。然而，吾等已發現與例如 US 2009/0305129、US 20。〇細…。 2009/0053589 及 US 7476469 中所教 不之情況相反，在上述結構化 。僻丨u八丁形式下，不必以多晶矽 及/或非晶石夕開始（第一攻右雷夕二、 人兄€之别）以將膨脹/收縮降解作 用降至最小。基本上為輩B只/七 ”早s日及/或具有〉1 yrn之晶體尺寸的 矽材料較佳，因為其劁偌 、^備成本一般較低且可在電極操作期 間形成較均勻之SEI層。 ’ 結構化電活性材料適當地佔電極中活性材料總重量之 至少5 wt% ’更適當為1〇 wt%，較佳為至少2〇㈣，更佳 為至少5〇Wt%且尤其為至少7〇wt%。詳言之，結構化電活 ^才料可為結構切㈣，其較佳佔電極中活性材料總重 量.之至少lGwt%’更佳為至少2Qwt%，例如至少5〇㈣。 結構化矽材料適當地佔電極中活性材料總重量之5糾％至 9〇 wt%，更適當地為25糾％至9〇，較佳為3〇评以至 8〇 wt%，且尤其為 40 wt%至 7〇 wt%。 上文所述之結構化電活性材料適當地形成塗覆至電流 收集器表面之複合電極材料以形成與本文所述之電解質組 成物一起包括在本發明電池組電池中的陽極。詳言之，陽 極適當地由包含本文所述之結構化矽材料之複合電極材料 形成。 已發現’在本文所界定之某些濃度範圍内使用包括乙 稀基之環狀碳酸酯及/或鹵化環狀碳酸酯（諸如FEC及/或 201208176 7)作為電解質添加劑在改良包 其結構化叾之鐘料電池的 電尤 明顯的效果。詳+之…“方面具有尤其 vc紹# 已發現在某些規定濃度範圍内使用 作為電伸乙醋（尤其fec、dfec或其混合物） 之循料^ 改良包括結構切材料之_子電池 之循衣效犯方面具有尤其明顯的效果。 揭示内容應瞭解’質溶液中之包括乙稀 :…心_化環狀碳酸醋的漠度將視此等組分是 彼此獨立地添加還是以混合物形式提供而定。一般而言， =二=L重量計將適當地佔電解質:液 心〇、2%、3%、5%、10〇/〇或⑽。齒化環狀碳酸酯 之，辰度一般不會超過電解質溶液之70 wt%。 然而，若電解質溶液包含包括乙烯基之環狀碳酸酯作 唯添加劑’則此添加劑適當地佔電解質溶液總量之I; wt%至8 wt%，較佳為4 5心/〇至6 «且尤其為5糾%至& w心已觀察到與包括包括乙烯基之環狀碳酸酿之濃度在此 範圍。之外的電解質溶液的電池組相比，包括包含“⑽至 8 wt%、尤其5糾%至6 m%包括乙烯基之環狀碳酸酯的電 解質溶液的電池組展現優良效能。此效果適當地例示於僅 向電解質中添加VC (亦即不添加氟化碳酸伸乙酯）的特定 情況下。若所添加之VC之量與石墨陽極技術中所使用之量 (電解質重量之2%)相同，則循環效能之改良不是特別明 顯，且為了獲得此等益處而必需添加之量（大於3.5%)實 質上大於石墨陽極技術中之量（顯而易見）。然而，若單獨 41 201208176 vc之含量過高（電 旦 降，吾等相俨奸r 重里之約8%以上），則電池效能下 口寻相t此係歸因於Iβ %柄、一 '電解質之電阻增加（離子電導率 降低）。尚VC含量亦將 羊 9加成本且降低電解質之儲存壽 Ρ 〇寻已發現’在以 ^ 内、尤其為5。/。至6。/的vr八…計在3_5%至8%範圍 陽朽τ、。的VC含量下’用具有結構化矽材料之 %極可達成實質上改良 ^针之 t . , R 良之循裱效能，而同時將電池之電解 等相作，i/ 。P，准持在商業上可接受之程度。吾 。、’’、_5%至6% (例如約5%至6%)之VC濃产下 可達成最佳結果。在太狢姑 很度下 本發月第一態樣之較佳的第一I體膏 例中’電解質溶液以曹鼍 、貧 妝浐舻舻— 里叶包含5%至6%包括乙烯基之環 狀石反酸S日。包含5 wt。/ $ < 。Wt%碳酸伸乙烯酯之電解質溶液 尤其較佳。含有包含5至“⑽酸伸乙㈣之電解質 及選自石夕纖維或桎狀矽粒 十之、，、。構化石夕的電池組尤其較 Ίίΐ 0 本文所提及之添加劑之百分比係基於添加劑之重量相 =於包括添加劑之電解質溶液之總重量而計算。例如，含 5 /〇包括乙稀基之環狀碳酸酿（諸如vc )作為添加劑的 質溶液將藉由向95 g電解質溶液令添加5 g包括乙稀基之 環狀碳酸酯（諸如VC)來製備。 右單獨使用鹵化環狀碳酸酯，則此環狀碳酸酯適當地 佔電解質總重量之至少5%，較佳為至少以%且更佳為至 > 1 5 wt%。電解質溶液中之函化環狀碳酸醋之漠度典型地 不超過75 Wt%，較佳為7〇 wt%，更佳為5〇以％且^其為 3〇wt%。已發現，在電解質溶液包括濃度為5«至5〇糾％ 42 201208176 之碳酸氟伸乙酯（fec )及/或碳酸二氟伸乙酯（DFEC )作 為函化環狀碳酸酯的特定情況下’使用此等電解質溶液製 造之電池組在超過50次循環内展現高於90%之效率。藉由 使用包含至少1 〇 wt%、較佳為至少1 2 wt%、更佳為至少1 5 wt%之鹵化環狀碳酸酯的電解質溶液已獲得尤其良好之結 果。本發明之尤其較佳的第二具體實例提供一種電池組電 池’其包括包含至少1 〇 wt。/。、較佳為至少12 wt%、更佳為 至少1 5 wt%之鹵化環狀碳酸酯的電解質及選自矽纖維及矽 柱狀粒子及其混合物之結構化;g夕。 除上文所提及之添加劑以外，電解質溶液典型地包含 鏈狀或線性碳酸酯與除包括乙烯基之環狀碳酸酯以外的環 狀故酸酯之混合物作為基礎溶劑。鏈狀或線性碳酸酯與除 包括乙稀基之環狀碳酸酯以外的環狀碳酸酯適當地以.7:3 至3:7、較佳為7:3至1:1之體積比存在。若向電解質溶液 中添加鹵化環狀碳酸酯，則此環狀碳酸酯可完全或部分地 替代基礎溶劑混合物中之環狀碳酸酯，其限制條件為環狀 奴酸酯之總量（基礎環狀碳酸酯加上鹵化環狀碳酸酯）與 鏈狀或線性碳酸酯之比率仍在上文所規定之比率範圍内。 或者，可向基礎電解質溶液中添加_化環狀碳酸酯。 此添加典型地將改變環狀碳酸酷與鏈狀（或線性）碳酸酿 之初始比率。然而，添加至溶液中之鹵化環狀碳酸酯之量 應足以使得不超過上文所規定之環狀碳酸酯與線性碳酸酯 之體積比範圍。 因而，在本發明之一具體實例中，若_化環狀碳酸酯

43 S 201208176 部分地替代基礎溶劑環狀碳酸酯，則包含環狀碳酸酯與鏈 狀（或線性）碳酸酯呈30:70之比率之混合物的電解質溶液 將適當地包含15 vol%鹵化環狀碳酸酯、15 v〇i%基礎溶劑 環狀碳酸醋及7 0 v ο 1 %基礎溶劑鏈狀（或線性）碳酸醋。若 鹵化環狀碳酸酯之濃度增加至30 vol%，則將僅必需添加70 vol%基礎溶劑鏈狀（或線性）碳酸酯以將環狀碳酸酯與鏈 狀碳酸酯之比例維持在30:70比率内；將不需要其他基礎溶 劑環狀碳酸酯，因為在此具體實例中鹵化環狀碳酸酯完全 替代狀奴酸自旨。應瞭解’在製備具有不同比例之環狀碳 酸酯與鏈狀（或線性）碳酸酯作為基礎溶劑的電解質溶液 時，相同考慮將適用。 若鹵化環狀碳酸酯用作添加劑，則將此環狀碳酸酯適 當地添加至包含環狀碳酸酯與鏈狀或線性碳酸酯之混合物 的基礎溶劑中。鹵化環狀碳酸酯可以至少5 wt%、較佳為至 少1 2 wt%、更佳為至少1.5 wt% (例如30 wt% )之量添加至 基礎溶劑中》基礎溶劑適當地以7:3至3:7、較佳為7:3至 1:1之比率包含環狀碳酸酯與鏈狀或線性碳酸酯。 可用作基礎溶劑之環狀碳酸酯之實例包括但不限於碳 酸伸乙酯（EC )、碳酸二伸乙酯（DEC )、碳酸伸丙酯（PC ) 及碳酸伸丁酯、γ- 丁内酯及γ-戊内酯。可用作基礎溶劑.之鏈 狀或線性碳酸酯之實例包括但不限於碳酸二甲酯（DMC )、 碳酸二乙酯（DEC )'碳酸曱乙酯（EMC )、碳酸甲丙酯、碳 酸二丁酯（DBC )及碳酸曱辛酯（MOC )。基礎環狀碳酸酯 較佳為碳酸伸乙酯（EC )。鏈狀（或線性）碳酸酯較佳為碳 201208176 酸甲乙酉旨或碳酸二乙酉旨。在_個尤其較佳的第三具體實例 中，基礎溶劑包含碳酸伸乙賴（EC)與碳酸甲乙酯（ΕΜ〇 之混合物。在本發明第一態樣之一個較佳具體實例中，提 供-種電池組，其包括選自石夕纖·維材料及石夕柱狀粒子的結 構化砂材料及包含環狀碳酸自旨與鏈狀或線性碳㈣呈 至爪30、較佳為30:70至1:1之比率之混合物的電解質， 該電解質包括至少5wt%、較佳為至少12心(例如15⑽ =3〇 wt%)之齒化環狀碳酸酿作為添加劑。在本發明第— 態樣之尤其較佳的第四具體實例中’提供一種電池組，其 包含選自石夕纖維及石夕柱狀粒子或其混合物的結構化石夕材料 及包含碳酸伸乙酯與碳酸曱乙酯呈3:7至ι:ι之比率之混合 物的電解質。 不希望受理論限制，據信使用化環狀碳㈣（諸如 FEC及DFEC )作為電解質添加劑可形成含有i化經及碳酸 伸乙酉日何生物的& SEI層。例如，據信由_化環狀碳酸 酿與石夕表面之反應所形成的SEI層與在⑪表面與碳酸乙酷 反糾所形成《SEI層相比具有較低密度及較大可撓性’ 且此寺特徵有助於其在長期循環時段内維持穩定結構。 已發現，包含包括乙烯基之環狀碳酸酯與鹵化環狀碳 酸醋（尤其為i化環狀碳酸酿）《混合物的電解質在包括 於電池組中時產生特別有益之結果。包括乙稀基之環狀碳 --曰人_化％狀石反@夂酿—起適當地佔電解質溶液總重量之 至少3.5 w t %，較佳真5小ς η 馬至y 5 Wt°/Q。組合量典型地將小於電 解質溶液總重詈之70wt〇/ U t/t(適當地小於50 wt%且較佳小於 45 201208176 3 0 w t /〇含乙稀基之環狀碳酸醋之濃度較佳為電解質總重 罝之至少1 wt%，適當地為至少3 wt%，且鹵化環狀碳酸酯 之濃度適當地為電解質總重量之至少3 wt%，較佳為至少 12 wt/°，例如1 5 wt%。特別有益之電解質溶液為VC與一 或多種氟化碳酸伸乙酯（諸如FEC及/或DFEC )組合使用 的電解質溶液，在該情況下，該等添加劑之組合量應超過 電解質總重量之3.5%，例如5〇/(^組合量一般將小於電解質 總重罝之70%，較佳小於5〇%，更佳小於4〇%且視情況小 於30%，以避免電解質離子電阻顯著增加。含有該種添加 劑混合物之電解質溶液較佳應含有至少丨wt%vc及總共至 少3%、適當地為至少12%且較佳為至少15_%之一或兩種 氣化碳酸伸乙酿（FEC及/或DFEC)。當電解質中存在兩種 VC及一或多種氟化碳酸伸乙酯時，Vc之量一般不會超過 ίο% vc，例如其不會超過電解質總重量之8%。在本發明之 較佳第五具體實例中，該混合物含有i〜％至8 wt% vc及 3 Wt%至60 wt% FEC (較佳為5〜％至5〇 wt%，更佳為1〇 wt%至40 wt%且尤其為15 wt%至8〇以％)。 在本發明第一態樣之一個較佳具體實例中，提供電池 組，其包括包含碳酸伸乙烯酯與碳酸氟伸乙酯或碳酸二氟 伸乙醋或其混合物之混合物作為添加劑的電解質。在第六 尤其較佳的具體實例中，電解f包含包含2wt%碳酸伸乙婦 酷與5 wt%碳酸㈣乙醋或碳酸二氣伸乙酿或其混合物之 混合物作為添加劑。本發明第_態樣之第七尤其較佳的具 體實例提供-種電池組，其包括包含含5wt%碳酸伸乙㈣ 46 201208176 與5 wt%碳酸氟伸乙酯或碳酸二氟伸乙酯或其混合物之混 合物的電解質。本發明第一態樣之第八尤其較佳的具體實 例提供一種電池組，其包括包含含2 wt%碳酸伸乙稀酯與 10 wt°/〇碳酸氟伸乙酯或碳酸二氟伸乙酯或其混合物之混合 物的電解質。本發明第一態樣之第九尤其較佳的具體實例 提供一種電池組，其包括包含含2 wt%碳酸伸乙烯酯與i 5 wt /〇石反@文氟伸乙g曰或碳酸二氣伸乙酯或其混合物之混合物 的電解貝。本發明第一態樣之第十尤其較佳的具體實例提 供一種電池組，其包括包含含2 wt%碳酸伸乙烯酯與30 wt% 碳酸氟伸乙酉旨或碳酸二氟伸乙醋或其混合物之混合物的電 解貝。本發明第一態樣之第十一尤其較佳的具體實例提供 -種電池組’纟包括包含含5 wt%碳酸伸乙烯酯與糾。/。 石炭酸氟伸乙酷或碳酸二氟伸乙雖或其混合物之混合物的電 解質。本發明第一態樣之第+ -女' 乐卞一尤其較佳的具體實例提供 一種電池組，其包括包含含s wt。/难m π 山 3 s 5 wt/o碳酸伸乙烯酯與15 wt% 石厌酉义氣伸乙酉旨或碳酸二氟^伸 > 酷式甘、θ人w 甲G S日或其混合物之混合物的電 解質。本發明第一態樣之第十r 矛卞一尤其較佳的具體實例提供 :種電池組’其包括包含含碳酸伸乙轉30 wt;。 Μ既伸乙醋或碳酸二氟伸乙醋或其混合物之混 解質。本發明者已觀察到，當與— 电 ’、 或夕種氣化碳酸伸乙酷 (FEC及/或DFEC) —起作Λ雷缺供 、作為電解質添加劑存在時 乎顯示協同效應。不希望受理认止丨 又埋，限制，據信向電解 中添加氟化碳酸伸乙酯及VC Λ本 收 呵f之有益效應的—匕 解釋為，與碳酸伸乙酯（Ec，盆A A τ月匕 馮典型地見於電解質中之 47 201208176 溶劑之一’參看下文）相比，氟化碳酸伸乙酯相對於Li/Li+ 之還原電位較高，且因此氟化碳酸伸乙酯（FEC及/或DFEC ) 將最初在初始形成充電期間發生還原。氟化碳酸伸乙自旨亦 可能被還原成自由基離子，該自由基離子接著可引發VC聚 合，參看以上方程式（2 )。 C〇2可以多達其溶解度極限之量添加，因為吾等已發現 其可進一步增加鋰電池之壽命。不希望受理論限制，據信 存在C〇2有助於在曝露矽表面上形成優質Li2C03 SEI層。 可藉由使C〇2氣體通過電解質溶液以使c〇2溶解於其中來 添加C〇2。溶解於電解質溶液中之適量c〇2為最終溶液之 至少0.05 wt%且不超過0.5 wt%，較佳為〇.〇5 wt%至〇 25 wt%，更佳為 0.1 6 wt°/〇至 0.2 wt%。 詳言之，已發現以至少0.05 wt%且不超過〇.5 wt% (例 如0.05%至0.25% ’較佳為〇.1 %至〇·2%且尤其為〇 16 wt% 至0·2 wt% )之濃度向含有包括乙烯基之環狀碳酸酯、鹵化 環狀碳酸酯或其混合物之電解質溶液中添加c〇2可進一步 改良包括該電解質溶液之電池的效能。已發現，包括包括 乙烯基之環狀碳酸酿、鹵化環狀碳酸g旨及C 〇 2之混合物的 電解質溶液展現特別良好之效能。含有包括乙烯基之環狀 碳酸酯、鹵化環狀碳酸酯及C〇2之混合物的電解質溶液將 適當地包含不超過70 wt% (以電解質溶液之總重量計典 型地小於50 wt%、較佳小於30 wt%之此混合物。添加劑混 a物適翕地彳占電解質溶液之至少4 vvt%，典型地為至少1 〇 wt% ’較佳為至少1 2 wt%，更佳為至少15 wt%，例如至少 48 201208176 20 Wt%。在一具體實例中，電解質溶液適當地包含4 Wt〇/〇 至70 wt%之包括乙烯基之環狀碳酸酯、鹵化環狀碳酸酯及 C02之此合物，典型地為1〇〜％至5〇 ，較佳為η 至50 Wt%’更佳為15 «至3〇wt%。包含包括乙烯基之環 狀碳酸酯、函化環狀碳酸酯& c〇2之混合物的電解質溶液 將以電解質溶液之重量計以至少3·5 wt%、典型地為至少5 wt%、較佳為至少1〇wt%、更佳為至少15 、尤其3〇wt% (例如5 0 w t /。）之置適當地包含此混合物。在本發明之一 個佳具體貫例中，鹵化環狀碳酸酯佔電解質總重量之5 wt%至50 wt%，較佳為6 5%至5〇%，較佳為1〇〜㈧至3〇 且尤其為15 wt%至30 wt%。包括乙烯基之環狀碳酸酯在該 種混合物中之濃度適當地為至少1 wt%、2 wt%、3 、$ wt%或 i〇 wt%;1 </〇至 1〇wt%、2 〜％至 5 wt%及尤其 2 Μ% 至3 wt%之濃度範圍較佳。 在本發明第一態樣之第十四尤其較佳的具體實例中， 提供一種電池組，其包括包含含5 wt%碳酸氟伸乙酯或碳酸 二氟伸乙酯或其混合物與〇.2 wtQ/c)C〇2之混合物作為添加劑 的電解質。在本發明第一態樣之第十五尤其較佳的具體實 例中，提供一種電池組，其包括包含含5 wt%碳酸伸乙烯酯 與0.2 wt% C〇2之混合物作為添加劑的電解質。 本發明第一態樣之第十六尤其較佳的具體實例提供一 種電池組，其包括包含含5 wt%碳酸氟伸乙酯或碳酸二氟伸 乙嗎或其混合物、3 wt%碳酸乙烯酯及〇.2 wt% c〇2之混合 物作為添加劑的電解質。本發明第一態樣之第十七尤其較 49 201208176 佳的具體實例提供一種電池組’其包括包含含1 〇 wt%碳酸 鼠伸乙醋或奴酸一氣伸乙S旨或其混合物、3 wt%碳酸乙稀西旨 及0.2 wt% C〇2之混合物作為添加劑的電解質。本發明第一 態樣之第十八尤其較佳的具體貫例提供一種電池組，其包 括包含含1 5 wt%碳酸氟伸乙酯或碳酸二氟伸乙酯或其混合 物' 3 wt%碳酸乙稀醋0.2 wt% C〇2之混合物作為添加劑的 電解質。本發明第一態樣之第十九尤其較佳的具體實例提 供一種電池組’其包括包含含5 wt%碳酸氟伸乙酯或碳酸二 氟伸乙酯或其混合物、2 wt%碳酸乙烯酯及0.2 wt% c〇2之 混合物作為添加劑的電解質^本發明第一態樣之第二十尤 其較佳的具體實例提供一種電池組，其包括包合含1 〇 wt% 碳酸氟伸乙酯或碳酸二氟伸乙酯或其混合物、2 wt%碳酸乙 烯酯及0.2 wt% C〇2之混合物作為添加劑的電解質。本發明 第—態樣之第二十一尤其較佳的具體實例提供一種電池 組’其包括包含含1 5 wt%碳酸氟伸乙酯或碳酸二氟伸乙酿 或其混合物、2 wt%碳酸乙烯酯及〇.2 wt% C〇2之混合物作 為添加劑的電解質。 本發明者不相信包括含矽活性材料及包括鹵化環狀碳 酸酿、包括乙烯基之環狀碳酸酯及c〇2之混合物作為添加 劑的電解質的電池組在此之前已付諸使用，而本發明提供 種包含含矽電活性材料、包含能夠以電化學方式併入鐘 以及釋放鐘之活性材料的陰極及電解質的電池組，其中該 電解質包含1 Wt%至8 wt%含乙烯基之環狀碳酸酯、3 wt% 至70 wt%氟化環狀碳酸酯及〇 〇5 wt%至〇.5 wt% '較佳為 50 201208176 0.05 wt%至 0.25 wt〇/6A m 勺C〇2。此具體實例之電池組中所包 的含石夕材料包括非纟士槿 、’° 夕材料（諸如天然粒子及矽薄膜） 以及上文所提及之纟士诚彳 、，，。構化矽材料。天然粒子為可藉由研磨 ^選切之鬆散材料而獲得的粒子。天缺粒子 適當地具有小於4〇 、&处 …、十子 们於40_、較佳小於25/m之最大尺寸。較佳 電池組包含含Μ活性材料（包括結構化及非結構化石夕材 枓）、包含能夠以電化學方式併入链以及釋放經之活性㈣ 的陰極及電解質，其中該電解質包含至“⑼碳酸伸 乙，醋、3 Wt%至70 wt%碳酸I伸乙醋及0.05 wt%至0·25 wt /〇 C02。尤其較佳的電池組包含含石夕電活性材料（包括結 構化及非結構化石夕材料）、包含能夠以電化學方式併人經以 及釋放鋰之活性材料的陰極及電解質，其中該電解質包含2 Μ至6 wt%碳酸伸乙烯_、5⑽至5〇 wt%碳酸氟伸乙醋 及0.16 wt%至〇.2〇 wt〇/〇 C〇2。尤其較佳的電池組包含含石夕 ^活性材料（包括結構化及非結構化石夕材料）、&含能夠以 電化學方式併入鋰以及釋放鋰之活性材料的陰極，及如本 發明第一態樣之第十六尤其較佳的具體實例至第二十一尤 其較佳的具體實例所定義之電解質。 應瞭解，因為包括乙烯基之環狀碳酸酯、卣化環狀碳 酸酯及C〇2在電池壽命期間將被消耗，因此本文所表述之 添加劑之量為在製造電池時電解質中最初存在之量。詳言 之，若電解質含有VC、氟化碳酸伸乙酯（諸如FEC或dfec) 及c〇2之混合物，則此等物質在電池壽命期間將被消耗， 例如在電池充電及放電及形成SEI層期間；本文所表述之 51 201208176 此量。 支架、…管::::r料(例如織维 可包括其他活性材料，：::: 戈柱狀粒子）以外，陽極亦 及脫鐘的材料，例如石墨或錫二池組严池猶環期間鐘化 適當地為至少1〇 一 ’…、，陽極中至少5 wt〇/〇、 不，、 更適當地為至少20 . 〉5〇wt%且較佳為至 。'視情況為 石夕。陽打__ . W❶之活性材料為上述社;^ # .%極亦可包括其他已知添加劍，例如"，構化 維形式，已知其可添…電池中用：：力、乙块黑或 導率。各含電活性材料之粒子可完全由用：：加陽極之電 成’或可包括另__ 類電活性材料構 另-材料為非活性材料目/料’例如碳或錫，·若該 ~开/在/·生材科’則其可增 電活性材料可經碳塗佈1言之，？導二。例如， 構成，哎可白扭_£ 粒子可元全由石夕 該另-材料為非 性或非活性材料，例如碳或錫；若 4為非活性材料，則其可增強陽極之電導 如，矽·可經碳塗佈。 务革。例 出於成本原因，若在本發明 料，則具有99.97Μ 99 97β/以下^用夕作為電活性材 以下或者99 7。/: 下（例如99.8〇%或99._ 較為便Ϊ 或9·7%以下）、較佳為至少慨之純度的 之較佳’而不是具有至少99 99%或至少99 9· 情^的㈣度（且因㈣為昂貴）的石夕粉，但在本發明 、好不排除使用此較高純度的矽。初始矽材料較佳為結 =材料。用於製造含石夕纖維及柱狀粒子的示例性起始材 '斗為sugrai_ HQ或Sllgra_以加㈣低卜，二者均由 52 201208176

Eikem供應且具有在10/^至5〇/^範圍内、適當地為 至40 /im且較佳為25 μπι之直徑。此產生主要為單晶的纖 維或柱狀粒子。

除上文所提及之添加劑外，電解質亦可為可在具有矽 陽極之鋰離子電池組中使用的任何電解質，例如鋰鹽，諸 如六氟磷酸經（LiPF6 )、LlBF4、雙（乙二酸根）删酸經（JbOB ) 或UC104或其混合物，其溶解於一或多種環狀碳酸酯及二 烷基碳酸酯（例如碳酸伸乙酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、 奴酸甲乙酯）中。其他可使用之電解質鹽之實例可見於JP 2008234988、US 7659034、US 2007/0037063、US 7862933、 US 2010/0124707、US 2006/0003226、US 7476469、US. 2_/0〇53589及us 2〇〇9/〇〇53589中。電解質鹽較佳為 LiPF^ UPF6與雙（乙二酸）蝴酸鋰（UB〇B)之混合物。較 佳電解質溶液包含〇.^至0.95]^邮6及〇〇5]^至〇1]^ LiBOB。 鋰鹽在電解質溶液中之濃度不受限制，而是較佳在〇. 5 Μ至1.5 Μ範圍内。當使用較大量之添加劑時，較佳増加链 鹽之濃度以防止最終電解質溶液中之鋰過度消耗。 可用黏合劑使陽極材料呈黏著物形式，且吾等已發現 ΡΑΑ (聚丙烯酸或其鹼金屬鹽）在上述電池中尤其良好。其 他適合黏合劑包括CMC及pvdFe或者，陽極可製成毛鼓 或入銅電机收集器結合，分別如WQ 及 2009/010759 中所述。 複合陽極中所使用之活性材料、黏合劑及添加劑（例 53 201208176 如電導率增強.劑）之量以乾成分之重量計一般較佳如下： 活性材'钭60%至95%，其中10%至95%、更佳為2〇% 至9 5 % (以乾陽極成分之重量計）由上述结 構化矽粒子組成 黏。劑5%至2〇。/。，典型地為5%至15% •、劑〇至2〇% (例如導電添加劑或填料） 以使總量達1 0 〇 % ^ 陰極材料可為熟習此項技術者已知的適用於鐘離子電 池組之任何材料。竇 电 貝例包括LlC〇〇2、混合金屬氧化物 (MMO ， AI , · L '如 Lli+xNiuC〇0.l5Al0.05〇2 或 ^ L η，〇2)〇2)、基於磷酸鹽之陰極（諸如^^ρ〇4)、 化物陰極。較佳陰極材料為UC002及_0。 【實施方式;3 士圖1中所述裝配一系歹|J可夯| f 4 # j J充電®池組電池且用於一 糸列測試中以評定各種量 種里之各種添加劑對電池組電池經歷 反覆充電/放電循環之能力的影響。 電極及電池舉_ 如下製造陽極：將所要量士 ,^ t '·，。構化矽材料添加至已在 去離子水中經珠粒研磨之碳中。

钱耆’使用ΙΚΑ頂置式糌 拌器以測rpm處理所得混合 U 、扣1 θ 刃約3小時。向此混合物中 添加所要置的處於溶劑或水 T，. . ΧΜ . 之黏δ劑。最终使用 hlnky混合器處理總混合物約15八4立. 刀1里。在20 rpm下，混 54 201208176 合物之黏度典型地為1000 mPa^ 14〇 料為如上文所述之m 4 1 、，·。構化矽材 戴·准或柱狀拉子。添加碳以改良雷道 率，且其為非活性形式，諸如碳黑（例如

Black )、曰乙炔黑（例如以―Β1—@)或碳纖維。心： 石夕材料之里以重量計為乾0 _碳合劑混合物之地重旦 74%至8〇%。黏合劑以重量計形成乾混合物之8%: ’ 且碳以重量計為12%至16%。以下表工 ° 之碎、碳及黏合劑的精確用量。 以、各批測試電池 使用刮刀技術’使用陽極混合物塗佈1〇 (電流收集器），得到3〇,…厚之層。接著使所； 電極乾燥。 ^^ 用於測試電池之陰極材料為市售氧化鋰鈷電極 (LlCo〇2)或龍〇電極（例如Li,為·α〇.15ΑΙ〇05〇2)。 除=另外5兄明，否則所使用之電解質為溶解於碳酸伸 乙醋與碳酸甲乙s旨之混合物（體積比3:7)中且含有不同量 之添加劑的六氟磷酸鋰，如下 4 如下文所述。若向電解質中添加 C〇2’則其伯電解質總質量之〇心⑼至〇 2略 製造兩種不同類型之測試電池： 軟封裝成對電池（Sf電池3 •切出具有所要大小之陽極及陰極電極片。 •使電極在120°c下在動力真空τ再㈣隔夜。 •用超音波將標籤焊至陽極及陰極。 •將電極捲繞/指疊於電池中，在電極之Τ_η Che蘭al公司供應之-層多孔聚乙烯分離器（稱為丁_ 55 201208176 分離器）。 •將電池繞組密封在鋁層壓袋内，留下一個邊緣不密封 以便填充電解質。 •在部分真空下用所要重量之電解質填充電池。 •允許電解質浸入電極中1小時。 •接著真空密封袋之最後邊緣。 -^^L&ejok I 電池（SW 雷池、 •製造具有12 mm直徑之陽極及陰極圓盤並在真空下 乾燥隔夜。 •將陽極圓盤置於由「Swagelok」®配件製造之雙電極 電池中。 •將兩片直徑12.8 mm且16 μηι厚之TonenTM分離器置 於陽極圓盤上。 •向電池中添加40/xl電解質。 •將陰極圓盤置於已濕潤之分離器上以構成電池。 •允許電解質浸入電極中30分鐘。 •接著’將直徑為12 mm且含有彈簧之柱塞置於陰極 上，且最後完全密封電池。彈簧壓力維持電極與電解質之 間的緊密界面。 一旦裝配後’即將電池連接至Arbin電池組循環裝備， 且對連續充電及放電循環進行測試。恆定電流：悝定電壓 (CC-C V )測試方案在充電時使用容量極限及電壓上限，且 在放電時使用電壓下限。對於軟封裝成對電池，電塵極限 分別為4·2 V及3 V。對於「Swagelok」電池，電壓極限分 56 201208176 別為4.3 V及3 V。測試方案確保活性陽極材料不會在低於 25 mV之陽極電位時充電以避免形成結晶相Li丨5Si4合金。 對各種添加劑進行各種測試，且此等測試描述於下文 之實施例1至實施例7中。表1提供各實施例中所使用之 各批測試電池之一些重要參數。 表1 實施例 電池 類型 所測試之 添加劑 陰極 材料 結構化矽 陽極材料 陽極 黏合劑 陽極混合物 比率Si:黏合劑:碳 wt% 陽極塗 層重量 (gsm) 陽極層 厚度 (/xm) 1 SP VC、VEC LiCo02 纖維 NaCMC 80:8:12 10 30 2 SP 2-8% VC LiCo02 纖維 NaCMC 80:8:12 10 30 3 SP 4-10% VC LiCo02 纖維 NaCMC 80:8:12 14 50 4 SP 4% VC 相對於10% VC LiCo02 枉狀粒子 NaCMC 80:8:12 13 34 5 SP 5% VC 相對於5% VC+5% FEC MMO 柱狀粒子 NaPAA 76:12:12 19 37 6 SW 5% VC 相對於2% VC+5% fec+co2 MMO 纖維 NaPAA 74:10:16 18 35 7 SW 5% VC 相對於5% vc+co2 MMO 纖維 NaPAA 74:10:16 17-18 35 8 SW 5% FEC 相對於2% VC+5% fec+co2 MMO 纖維 NaPAA 74:10:16 18-19 35 9 SW 2% VC+5% fhc+co2 相對於2% VC+10% fec+co2 MMO 纖維 NaPAA 74:13:13 10-12 10 SW 無添加劑 MMO 柱狀粒子 NaPAA 70:12:18 15.6-16.5 相對於溶解 （ppSi) 57 201208176 之C02 相對於3%vc+co2 相對於3%vc+co2+ 15%FEC 11 SW 3% VC+C〇2-M5% FEC 相對於3% VC 十 co2+ 30% FEC 12 SW 30:70 FEC:EMC +3% VC+C02 相對於50:50 FEC:EMC+ 3% VC+C02 13 SW 30:70 FECEMC 相對於30:70 FEC:EMC +3% VC 添加劑 14 SW 3%+C02+5% FEC-粉末3% VC+C〇2+1〇% FECppSi MMO 柱狀粒子 NaPAA (ppSi) MMO 柱狀粒子 NaPAA (ppSi) MMO 柱狀粒子 NaPAA (ppSi)

MMO 粉末 ppSi NaPAA 70:12:18 17.4-17.7 70:12:18 17.3-17.6 70:12:18 17.8-18.1 70:12:18 12 實施例1 配製含有各種量之碳酸伸乙烯酯（VC )及碳酸伸乙烯 基乙酯（VEC )的電解質且用於若干軟封裝成對電池中，參 數如表1中所概述。各電池中之活性陽極材料為直徑為1 00 nm至200 nm且長度為30 μηι至80 μιη的石夕纖維。藉由蚀 刻矽晶圆且用例如超音波自基底切割柱狀物以形成纖維 58 201208176 (如上文及WO 2007/083 155中所述）來製造此材料。 在一系列循環中，將各電池充電至1200 mA.h.g·1之容 量，接著隨時間放電。量測放電容量且結果示於圖2中。 經多次充電/放電循環維持1200 niA.h.g—1之放電容量的能力 指示可充電電池組之預期壽命。

在圖2之圖中，測試含有各以下添加劑的兩種電池： 2% VEC 1% VC

1% VC+1% VEC 2% VC

4% VC 如由上圖可見，.與具有碳陽極之鋰離子可充電電池組 中所使用之正f VC濃度相比，添加4% VC獲得顯著改良 之結果。 I狍例2 進行與上文關於實施例1所述之測試相似的測試， VC添加劑之範圍更寬（2% vc、4% VC及8% Vc)。又 軟封裝測試電池使用如上文所述來自晶圓之纖維矽，且 電至1200 mAh/g。結果示於圖3中’其中顯而易見，與 加2%或4% vc相比，添加8% %在電池壽命方 著改良。 減 ，應注意，在既定電解質組成下，既定電池 前所達到之循環數亦視既定電池之其他因素而定，包括 極厚度（重量）及陰極活性材料與石夕陽極材料之比率。

S 59 201208176 包括溫度、充電/放電 圖中’所測試之電池 至最小。然而，實施 不同’且因此不可能 在任何指定圖内，結 相對度量，而不是會 其亦視特定條件而定，尤其是時胡， 速率及放電深度。在本文所述之任一 均經S免計以將此等外界因素之影響降 例與實施例之間及圖與圖之間的因素 比較一個圖與另一圖之結果。相反， 果提供對不同電解質調配物之益處的 視上述因素而變化之絕對值。 實施例3 使用另一批軟封裝成對電池（參數列於表丨及表2中） 測試更寬且更高之VC添加劑範圍，在4%至_範圍内。 該等電池類似於實施例i及實施咖"中之電池除了陽極 塗層重量較高以外，具有相同陽極材料.（纖維），充電至 mAh/g。結果示於圖4中，其中關係圖指示以下百分比之

V C添加劑： 4% VC

6% VC 8% VC

10% VC 如由圖4可見，當添加10%VC時電池組壽命增加之優 勢減小，但在約6% VC時最大。 實施例4 用表1中所列出之參數製造-批軟封裝成對電池。斑 實施例i至實施例3不同，陽極中之石夕結構化材料為藉由 如上文及WO 2009/010758中所述蝕刻大小為15 至25 60 201208176 ㈣之冶金級㈣子而製得的柱狀粒子。所得的連接至粒子 核心之柱狀物具有80 nm至200 nm之直後及i _至5㈣ 之長度及30%至40%之粒子核心表面估計覆蓋分數。除了 在各循環中，將電池充電至600 ιηΑ1ι^而非uoomAh^ 之容量以外’以與已描述者同樣的方式進行測言式，以便僅 鋰化柱狀物，而不鋰化粒子核心。 對含有4%及1G% VC添加劑之電池進行測試。結果顯 示於圖5中。如圖可見，具有4%vc添加劑之電池的效能 並不因VC添加劑增加至10%而得到改良。據信，在此等情 況下’ 4% VC添加劑用量足以切上達成有利的表面反應 且額外量之VC不會再產生益處。 實施例5 批軟封裝成對電池。結 中之柱狀粒子。此次， 用於陽極之黏合劑為聚 用表1中所列出之參數製造一 構化矽活性陽極材料為如實施例4 陰極為 LUiuCoo.uAlo.wC^，且 丙烯酸（PAA )。 對僅3 S 5 /〇 VC電解質添加劑或含冑5% 與外 FEC電解質添加劑之組合的電池進行測試。將電池充電至 _mAh/g。結果顯示於圖6、圖7及圖8中。圖6顯示含 有5〇/。\^ + 5%刚添加劑之兩種電池與僅含有π。％添加 劑之兩種電池相比循環更佳。圖7展示電池在所有循環期 間之充電/放電效率。其顯示所有電池之運作效率相似，約 99%。圖8展示電池在各循環期間之充電終止電壓。較高電 壓指示較高内部電池電阻，此又指示電池中所余留之自由 61 201208176 經含量較低。-旦最終放電電壓達到最大限度（在此情況 下為4.2 其指示電池已不再具有足夠自由經離子來使 其可充電至其完全充電容量（在此情況下為9〇〇 mAh/g)。 圖8顯示與合5% VC + 5% FEC添加劑之兩種電池相比，僅 含5% VC添加劑之兩種電池更早用完自由經。 據#，5% VC + 5% FEC電池之電壓較低係歸因於以下 效應中之或多者.（3 )在維持相同運作效率時，電解質具 有較低電阻，（b )所形成之SEI層具有較低離子電阻；（c ) 由可逆自放電所致之運作損失比例增加，因此導致陰極脫 鋰程度更緩慢地增加》 實施例6 製造一批具有包含矽纖維之陽極的「swagelok」電池。 藉由自經触刻之200 μηι至800 μηι大小之冶金級石夕粒子分 離柱狀物（如上文及WO 2009/010758中所述）來製造石夕纖 維’該等纖維具有1 00 nm至200 nm之直徑及10 jLtm至40 之長度。所有電池均具有Lil+xNi〇.8Co〇.i5Al〇.〇5〇2陰極。一 半電池具有含5% VC添加劑之電解質，而另一半具有含2% VC及5% FEC添加劑及溶解之c〇2的電解質β藉由在密封 電池前使C〇2氣體通過電池中之電解質鼓泡30分鐘來添加 C〇2。據計算’ 〇_26 wt°/〇 C02 (佔電解質總重量之百分比） 因而溶解於電解質中。 將電池充電至1 200 mAh/g。圖9至圖Π顯示一個具有 各添加劑組合之電池的放電容量（圖9 )、效率（圖1 〇 )及 充電終止電壓（圖11 )相對於充電/放電循環數的關係圖， 62 201208176 其指不整個批次之結果。在此等圖中，具有含LiPF6及5% 奴酸伸乙烯酿之電解質的電池係以參考號碼NF丨73指示， 且具有相同電解質但含有5% FEC及2% VC與溶解之C02 的電池係以參考號碼NF 1 98指示》此等結果指示，含有5% FEC、2% VC及c〇2之電池與僅含有5% VC之相同電池相 比顯不顯著更佳之效能，在全容量下提供更多循環、較高 效率及較低運作經損失。 實施例7 製造一批「Swagelok」電池並進行測試。陽極及陰極材 料與實施例6相同。一般電池具有含LiPF6及5%碳酸伸乙 烯酿之電解質。另一半電池具有含5〇/0 VC添加劑之相同電 解質且另外含有溶解之C02。如實施例6中所述添加C02。 將電池充電至恰好達到1200 mAh/g。圖12至圖14顯 示放電容量（圖12)、效率（圖13)及充電終止電壓（圖 14 )相對於充電/放電循環數之關係圖。在此等圖中，具有 含LiPFG及5%碳酸伸乙烯酯之電解質的電池係以參考號碼 NF55標記，且具有含LiPF0及5%碳酸伸乙烯酯及C〇2之電 解質的電池係以參考號碼NF67標記。此等結果指示含有5〇/。 VC + C〇2之電池與僅含有5% VC之相同電池相比顯示更佳 效能。 貫施例8 製造一批「Swagelok」電池並進行測試。陽極及陰極材 料與實施例6相同。一般電池具有含UPF6及5% FEC之電 解質。另一半電池具有含2 % V C及5 % F E C添加劑及溶解 63 201208176 之C〇2的相同電解質。如實施例6中所述添加C〇2。 將電池充電至1200 mAh/g。圖15至圖16顯示放電容 量（圖1 5 )及充電終止電壓（圖16 )相對於充電/放電循環 數之關係圖。在此等圖中，具有含LiPF6及5% FEC之電解 質的電池係以參考號碼NF1 96標記，且具有含LiPF6及2% VC、5% FEC及C02之電解質的電池係以參考號碼NF198 標記。此等結果指示，含有2% VC + 5% FEC + C〇2之電池與 僅含有5% FEC之相同電池相比顯示更佳效能且具有更高 效率。 實施例9 製造一批「S wagelok」電池並進行測試。陽極及陰極材 料與實施例6相同。一半電池具有含LiPF6及3% VC + 5% FEC及溶解之C〇2的電解質（標記為NF183 )。另一半電池 具有含3% VC + 10% FEC及溶解之C〇2的相同電解質（標記 為NF279 )。如實施例6中所述添加C02。 將電池充電至1200 mAh/g ^圖17至圖18顯示放電容 量（圖Π )及充電終止電壓（圖1 8 )相對於充電/放電彳盾環 數之關係圖。此等結果指示，含有丨0% FEC之電池與含有 5% FEC之相同電池相比顯示更佳效能且具有更高效率。 根據上述結果及其他觀察結果，吾等發現對於陽極中 包含結構化矽材料之電池： (a)使用低於3.5%的VC作為唯一添加劑幾乎無任何

衫響（將此電池與典型地添加2 wt% VC的習知；?；里办L A蛋電池相 比）。呈單獨vc形式之添加劑之最佳改良在5% 下顯 64 201208176 現。高得多的濃度似乎不會產生顯著更佳之結果。 ⑴與vc添加劑相比’對其自身使用5%FEC未顯示 改良。 (C )與僅含5% VC之電池或僅含5% FEC之電池相比’ 在電池中使用5% 肖5% FEC之組合添加劑提供更佳效 能。 (d) 與相似但不含C〇2之電池相比’向含5%vc之電 池中添加C Ο 2顯示改良之效能。 (e) 與僅含5% VC之電池或僅含5%FEC之電池相比， 含2°/。VC + 5% FEC + C〇2之電池顯示更佳效能。 (f) 與含2% VC + 5% FEC + c〇2之電池相比，含2〇/〇 VC+10% FEC + C〇2之電池顯示更佳效能。 據認為，還原VC會產生抑制溶劑及陰離子還原之聚烷 基碳酸鋰物質[Aurbach 等人 Electr〇chimica Acta 47 (2〇〇2) 4445-4450^據發現，含VC之SEI電阻小於不含vc之 電阻，此表明VC之存在改良鋰離子在SEI膜中之滲透。 雖然吾等不希望受任何特定理論束缚，但FEC、VC及 C02之協同效應可用形成具有較高離子電導率之高品質s 相來解釋，該SEI相形成於可容易地輸送鋰離子之矽表面 上。在較高正電位下還原FEC，接著還原vc及c〇2以形成 保護性及高度導電性緻密SEI層。簡言之，與僅含有以上 所提及之添加劑之一的電解質相比，矽上之SEI相在 1EC:3EMC 1 M LiPF6 10 wt〇/0 FEC + 3 wt% vc 及 〇 28 wt% C〇2之電解質溶液中之電阻可能較低。 65 201208176 實施例1 0至實施例1 4 配製含有各種量之碳酸伸乙烯酯（VC )、碳酸氟伸乙基 乙酯（VEC )及C02的電解質且用於若干S W電池中，參數 如表1中所概述。除了一個陽極包含未經蝕刻之矽粉以外’ 各電池中之活性陽極材料為根據W0 2009/010758中所述之 方法藉由蚀刻平均直徑為25 μηι之SilgrainRTM石夕粉而獲得 的矽柱狀粒子。所有電池均具有Li^Nio.sCoo.^Alo.wOz陰 極。電解質包含於碳酸乙酯及碳酸甲乙酯（比率為3〇:70 ) 之基礎溶液或碳酸氟伸乙酯及碳酸曱乙酯（比率為30:70或 50:50 )之基礎溶液中的LiPF6鹽。 在一系列循環中，各電池最初在C/50下充電至1200 mA.h.g·1之容量，接著以相同速率放電。接著，電池以c/2 至C/3之充電速率循環至12〇〇 mAh/g。量測可逆放電容量 並展不結果。 貫施例1 0 如上文所述製造一批SW電池。電解質包含於碳酸乙酯 及碳酸曱乙酯（比率為30:70 )之基礎溶液中之LiPF6。第 一電池（a )不含任何其他電解質添加劑，第二電池（b )含 有溶解之C〇2作為電解質添加劑。另一電池（c )含有溶解 之C〇2與3 wt% VC之混合物作為電解質添加劑。電池（d) 含有溶解之C02、3 wt°/〇 VC及15 wt% FEC之混合物作為電 解質添加劑。 將電池充電至1200 mAh/g。圖19至圖20顯示放電容 量（圖1 9 )及充電終止電壓（圖2〇 )相對於充電/放電循環 66 201208176 數之關係圖。此等結果指示，與不含添加劑或僅包括c〇2 作為添加劑的電池相比，含有溶解之c〇2及vc或溶解之 C02、VC及FEC的電池（c)及（d)的效能更佳。 實施 如上文所述製造一批sw電池。電解質包含於碳酸乙酯 及石厌酸曱乙酯（比率為30:70 )之基礎溶液中之LiPF6。兩 種笔池（a)及（b)含有溶解之c〇2'3 wt% VC及15 wt% FEC作為電解質添加劑。電池（c )及（d )含有溶解之C02、 3 wt% VC及30 wt% FEC作為電解質添加劑。 將電池充電至1200 mAh/g。圖21至圖22顯示放電容 量（圖2 1 )及充電終止電壓（圖22 )相對於充電/放電循環 數之關係圖。此等結果指示，此等電池經至少1 5 0次循環 的效能之間存在極小差異。 實施例1 2 如上文所述製造一批SW電池。電解質包含於如下基礎 溶液中之LiPF6 : ( a )及（b )含有碳酸氟伸乙酯及碳酸甲 乙酯（比率為30:70 )且具有溶解之C02及3 wt% VC作為 電解質添加劑；及（c )及（d )含有碳酸氟伸乙酯及碳酸甲 乙酯（比率為50:50 )且具有溶解之C〇2及3 wt% VC作為 電解質添加劑。裝配後，電池（a)及（b )中之電解質含有 3 1.5 wt%碳酸氟伸乙酯，且電池（c )及（d )中之電解質含 有5 2.5 wt%碳酸氟伸乙酯。 將電池充電至1200 mAh/g。圖23至圖24顯示放電容 量（圖23 )及充電終止電壓（圖24 )相對於充電/放電循環 67 201208176 數之關係圖。此等結果指示，此等電池經至少、！ 5〇次循環 的效能之間存在極小差異。 貫施例1 3 如上文所述製造一批sw電池。電解質包含（a)及⑴ 於碳酸㈣乙酉旨及碳酸甲乙酿（3〇:7〇)之基礎溶液中之 LlPF6,且其中不溶解有添加劑；及包含⑴及⑷於碳 酸㈣乙醋及碳酸甲乙醋（3〇:7〇 )之基礎溶液中之， 且具有3 wt% VC作為添加劑。 將電池充電至1200 mAh/g。圖25至圖％顯示放電容 量（圖25)及充電終止電壓（圖26)相對於充電/放電循環 數之關係圖。由圖25之資料可見’此等電池經多達文 循環之效能似乎幾乎不存在差異，但纟⑽：欠循環時^ 電池（a)及（b)相比，電池（c)及（d)之電壓相對於循 環數之關係曲線的斜率較小，此結果指示將預期電池（c) 及（d )與電池（a )及（b )相比可循環更長時間。 實施例14 使用以下各物製造sw電池：粉末狀矽，其具有25 之平均直瓜（Elkem SilgrainRTM石夕粉）；及電解質溶液，其 包含於包含碳酸乙酯（EC)與碳酸曱乙酯（EMC)之3〇川 混合物的電解質溶液中之1 M LiPFe且具有溶解之c〇 wt% FEC及2 wt% VC作為添加劑。 使用以下各物製造另一 SW電池：矽杈狀粒子，其具有 25 μιη之平均直徑（藉由蝕刻25 pm大小之冶金級石夕粒子（如 上文及WO 2009/010758中所述）以獲得於矽始，L n /极、上具有平 68 201208176 均長度為3 pm且平均直徑為2〇〇 nm之矽柱狀物陣列的柱 狀粒子而製得）；及電解質溶液，其包含於包含碳酸乙酯 (EC)及碳酸甲乙醋（EMC)之3〇:7〇混合物的電解質溶 液中之1 M LiPF6且具有溶解之c〇2、1〇 wt% FEC及2 VC作為添加劑。兩種電池均具有i2gsm之陽極塗層重量。° 將電池充電至1200 mAh/g。圖27顯示放電容量相對於 =電/放電循環數之關係圖。由圖可見，使用石夕柱狀粒子製 &之陽極可循環超過6〇〇次循環，低塗層重量使得循環次 數可比具有較高塗層重量之等同電池增多。由粉末狀矽粒 子製造之陽極在約50次循環後失效。 據信，此添加劑組合在與主要包含結構化石夕材料之陽 ::吏用時可改良第一次循環期間於妙表面上形成之 門唯二：品質’且亦有助於在隨後的電池充電/放電循環期 間維持有利SEI結構。 在以上實施例中 有些或所有FEC可用DFEC替代 【圖式簡單說明】. 圖1為本發明電池之示意圖； 為顯示矽纖維在含·有具有 劑之電解質的 的圖，該鐘離 之碳酸伸乙稀 ’該鋰離子電 鐘離子雷# 士 4 /也中之循環的圖； 圖 3 炎加_ 崎·，，、員示一種鐘離子電池之循J| 子電池具古> 1 、G括石夕纖維之陽極及具有不 酉旨添加劑$ + Μ之電解質； 圖 4 五_ 崎顯示一種鋰離子電池之循J| 69 201208176 池具有3矽纖維之陽極且含有以重量計含4%至1 〇%碳酸伸 乙烯酯之電解質； 圖5為顯示一種鋰離子電池之循環的圖，該鋰離子電 池含有含矽柱狀粒子之陽極且含有含2%或i0%碳酸伸乙烯 酯之電解質； 圖6至圖8為顯示在一種鋰離子電池循環期間放電容 量（圖ό )、效率（圖7)及充電終止電壓（圖8 )相對於循 環數的關係圖’該鋰離子電池具有包含矽柱狀粒子之陽極 及（a)含LiPF(5及5%碳酸伸乙烯g旨之電解質及（b)含LiPF6、 5%碳酸伸乙烯酯及5% FEC之電解質； 圖9至圖11為顯示在一種鋰離子電池循環期間放電容 量（圖9 )、效率（圖10)及充電終止電壓（圖丨丨）相對於 循環數的關係圖，該鋰離子電池具有包含矽纖維之陽極及 (a )含LiPF6及5%碳酸伸乙烯酯之電解質及（b)含LiPF6、 2 %碳酸伸乙稀酯' 5% FEC及最初溶解有一定量之c〇2的電 解質； 圖12至圖14為顯示在一種鐘離子電池循環期間放電 容量（圖12)、效率（圖13)及充電終止電壓（圖14)相 對於循環數的關係圖’該鋰離子電池具有包含矽纖維之陽 極及（3)含1^?匕及5%碳酸伸乙烯酯之電解質及（|3)含 LiPFe、5%碳酸伸乙烯酯及最初溶解有一定量之C02的電解 質； 圖15至圖1 6為顯示在一種鋰離子電池循環期間放電 容量（圖1 5 )及充電終止電壓（圖丨6 )相對於循環數的關 70 201208176 係圖，該鋰離子電池具有包含矽纖維之陽極及（a)含UpF6 及5% FEC之電解質及（b )含upF6、2%碳酸伸乙烯酯、 5% FEC及最初溶解有一定量之c〇2的電解質。 圖1 7至圖1 8為顯不在一種鋰離子電池循環期間放電 容罝（圖17 )及充電終止電壓（圖i 8 )相對於循環數的關 係圖，該鋰離子電池具有包含矽纖維之陽極及（a)含[iPh 及3% VC + 5% FEC及最初溶解有一定量之c〇2的電解質及 (b )含LiPF6、3% VC+ 10◦/〇 FEC及最初溶解有一定量之c〇2 的電解質。 圖1 9及圖20為顯示在一種鋰離子電池循環期間放電 容量（圖19)及充電終止電壓（圖2〇)相對於循環數的關 係圖，該鋰離子電池具有包含柱狀矽粒子之陽極及（& )含 有LiPF6及包含碳酸乙酯與碳酸曱乙酯之3〇:7〇混合物之溶 劑的電解質（無添加劑）及（b)含有LlPF6及包含碳酸乙 醋與碳酸曱乙酯之30:70混合物之溶劑以及溶解之c〇2的電 解質；（c )含有LiPFG及包含碳酸乙酯與碳酸甲乙醋之so.” 混合物之溶劑 '溶解之C〇2及3 wt%碳酸伸乙烯_( Vc)(添 加至30:70 EC/EMC混合物中）的電解質及（d)含有LipF6 及包含碳酸乙醋與碳酸曱乙醋之30:70混合物之溶劑、溶解 之C〇2、3 wt%碳酸伸乙稀酿（VC)及15 wt%碳酸a伸乙 酉旨（FEC)(添加至30:70 EC/EMC混合物中）的電解質。 圖21及圖22為顯示在一種链離子電池循環期間放電 容量（圖充電終止電壓（圖22)相對於循環數的關 係圖，該裡離子電池具有包含柱狀石夕粒子之陽極及u)及 71 201208176 ()έ有LiPF6及包含碳酸乙醋與碳酸甲乙酯之30:70展 σ物之冷且具有溶解之c〇2、3〜ί%碳酸伸乙烯酯（VC ) 及15 wt%碳酸氣伸乙酿作為添加劑的電解質’及（c)及（d) 3有LiPF6及包含碳酸乙酯與碳酸甲乙酯之混合物之 々劑且具有洛解之c〇2、3 wt%碳酸伸乙烯酯（乂〇及3〇 wt〇/〇 石屄s欠氟伸乙酯作為添加劑的電解質。 圖23及圖24為顯示在一種鋰離子電池循環期間放電 合里（圖23 )及充電終止電愿（圓24 )相對於循環數的關 知圖。亥鋰離子電池具有包含柱狀矽粒子之陽極及“）及 (b)含有UPF6及包含碳酸氟伸乙酯與碳酸f乙酯之30:70. 混合物之溶劑且具右沒缸々 、 解之c〇2及3 wt%碳酸伸乙烯酯 (VC)作為添加劑的電解質；及（Ο及（d)含有LiPF6 及包含碳酸敦伸乙醋與碳酸甲乙酿之50:50混合物之落劑 且具有溶解之C〇2及3 wt。/ z山M y丄 , wt/o%酸伸乙烯酯（VC)作為添加 劑的電解質。 圖25及圖26為顯示在一種鐘離子電池循環期間放電 容量（圖2”及充電終止電壓（圖28)相對於循 關 係圖’該㈣子電池具有包含柱狀石夕粒子之陽極及 及 (b)含有LiPF6及包含碳酸氟伸乙酿與碳酸甲乙鴨之3〇.7〇 浪合物之溶劑的電解質（無添加劑WO及（d)含有l.pf 及包含碳酸氟伸乙醋與碳酸甲乙s旨之3〇:7〇混合物之：劑6 且具有3 wt%碳酸伸乙烯酯作為添加劑的電解質。η 圖27為顯示一種電池組之放電容量相對於猶環數的關 係圖，该電池組包含於此與EMC之3〇:7〇混合物令之咖6 72 201208176 作為電解質組成物且具有溶解之c〇2及2 wt% Vc作為添加 ’其中（a )該結構化矽為具有2”m之平均直徑的粉末 汐，日t女Φ統哲；杜 .u . 劑 •VI - “严I ,勹且日q粉末 狀矽’且該電解質進—步含有5 wt% FEC作為添加劑；及 該結構切包括具有25㈣之平均直徑的柱狀# ’且戎電解質進-步含有1G wt%FEC作為添加劑。 【主要元件符號說明】 1 0 :陽極銅電流收集器 1 2 :陰極紹電流收集器 14 :石墨基複合陽極層 16 :複合陰極層 20 ··多孔塑膠間隔器或分離器 73 201208176 iJO·利說明書 (本說明書格式、順序’請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號：to/ojr-^r C2010.01) Η °( M i°/〇s(,] 12010.〇 υ Η 〇ί M (°A<^ (2006.01) Ησί Μ 浲乃3屮（2〇l〇.〇i* H〇f/M (2006.01) ※申請日：（〇〇.!?、"] 《ipc分類： 一、發明名稱：（中文/英文） 用於經離子可充電電池組的添加劑

An Additive for Lithium Ion Rechargeable Battery Cells 二、中文發明摘要： 本發明主張向具有結構矽複合陽極（亦即含有矽纖維 或矽粒子之陽極）之鋰離子電池的電解質中添加碳酸伸乙 炸自a ( VC )且視情 >兄亦添加碳酸氟伸乙醋（fiuoroethyiene carbonate )。該添加劑顯著改良該等電池之循環效能。已發 現VC含量以該電解質重量計在3.5 wt%至8 wt%範圍内最 佳。

三、英文發明摘要：

The present invention claims the addition of vinylene carbonate (VC) and optionally also fluoroethylene carbonate to the electrolyte of lithium ion cells having a structural silicon composite anode, i.e. an anode containing fibres or particles of silicon. The additive significantly improves the cycling performance of the cells. A VC content in the range 3.5 - 8 wt% based on the weight of the electrolyte has been found to be optimum. 1

Claims (1)

1. 201208176 其中3亥電解質包含0 wt°/〇至8 wt°/。包括乙烯基之環狀碳 酸酯及〇 wt%至70 wt%氟化環狀碳酸酯，其限制條件為該 i括乙烯基之缞狀碳醵酯及該氟化環狀碳酸酯之總量以該 電解質溶液之總重量計在3 5 wt%至7G wt%範圍内。 2·々申明專利範圍第丨項之鋰離子可充電電池組電 池，其中該電活性材料為含石夕電活性材料。 3. 士申明專利範圍第丨項或第2項之鋰離子可充電電池 組電池’該電池包含： -％極，其包含選自以下之包含活性材料之含矽粒子： Ο表面上具有空間分離式結構要素的粒子，該等結構 要素之最小尺寸為5 Φ < Λ α 咼至乂 50 nm且小於或等於，且具有 至少5之縱橫比（定羞盔 (疋義為该要素之最大尺寸與最小尺寸之 比率）； 旳包括至少一個由一或多個具有 壁所界定之空隙的粒子； c )包g包括至少—個空隙夕私工々p d |糸之粒子之片段的粒子，各空 隙由一或多個具有^5〇 虿nm之平均厚度的壁界定； d)具有至少50 nm之I , D上 最小尺寸及至少5之縱橫比（最 小尺寸與取大尺寸之比率）的粒子； nm^100 ，長度的…之圓柱狀束的粒子，#中各奈米桿具有至 少1 0 nm之直徑； Ο由如以上（d)中所 .,,、 義之粒子形成的毛氈式結構； g)由如以上（d)中所宁关 義之粒子形成的支架式結構； 75 201208176 h )或其混合物； 一陰極’其包含能夠以電化學方式併入鋰以及釋放鋰 的活性材料；及 電解質； 其中该電解質包含〇 wt%至8 wt%包括乙烯基之環狀碳 西夂s日及〇 ”％至7〇 wt%氟化環狀碳酸酿，其限制條件為該 〇括乙烯基之環狀碳酸酯及該氟化環狀碳酸酯之總量以該 電解質冷液之總重量計在3.5 wt%至70 wt%範圍内。 士申°月專利範圍第1項至第3項中任一項之電池，其 中第（a )條中所說明之該電極材料具有不超過I 〇⑽打爪之 最小尺寸。 5.如則述申請專利範圍中任一項之電池，其中該等含電 t材料之粒子為選自包含含錫纖維、含鎵纖維及含矽纖 .隹之群且具有10 nm至5〇〇 nm之直徑及^以爪至从爪之 長度的纖維’肖等纖維視情況以包含該等纖維之支架或毛 氈的形式提供。 申請專利範圍第1項至第5項中任-項之電池，其 中”亥等3電活性材料之粒子為選自包含含錫纖維、含鎵纖 維及含石夕纖維之群且呈古Λ „ ^且具有50 nm至25〇 nm之直徑及1 μηι 至80 μτη之長度的纖維’該等纖維視情況以包含該等纖維 之支架或毛氈的形式提供。 月J述申„月專利範圍中任一項之電池，其中該等含電 活I·生材料之粒子為選自包含含錫管、含鎵管及含碎管之群 且具有dOnm之卷厘爲 子及2m之長度的管。· 76 201208176 、8_々刖述申請專利範圍中任-項之電池，其中該等含電 才料之粒子為選自包含含錫管、含鎵管及含矽管之群 且具有名onm之壁厚及之長度的管。 4引述申4專利範圍中任一項之電池，其中該等含電 活I生材料之粒子為選自包含含錫條帶、含錄條帶及含石夕條 帶之群且具有50議至200 ·之厚度、彻細至―之 寬度及之長度的條帶或包含該等條帶之毛氈。 “ 引述申5青專利範圍中任一項之電池，直中該等含 ^活性材料之粒子為選自包含含錫薄片、含鎵薄片及含石夕 二片之群且具有50 nm至2〇〇㈣之厚度及在1 -至2 — 色圍内之兩個其他尺寸的薄片。 1 · 士别述申凊專利範圍中任一項之電池，其中該等含 石夕粒子為由直徑為m 5 1 ζ 為^爪至25/m之矽基粒子核心與與其連 之矽柱狀物陣列組成的含矽柱狀粒子，該等柱狀物具有 不超過100〇nm之直徑及i，至5_之長度。 A如前述申請專利範圍中任—項之電池二其中該等含 :立子為由直徑為10，至25 _之矽基粒子核心與與其 ^接之石夕柱狀”列組成的含石夕柱狀粒子，該等柱狀物具 5〇nm至25〇咖之直徑及i _至之長度。 如巾請專利範圍第i項㈣3項中任m 2 4寻含石夕粒子為含石夕柱狀粒子，其中該整個粒子（包 括该等柱狀物）之最大尺寸小於40 。 U·如申請專利範圍第i項至第3項中任一項之電池， 、中§亥等含石夕粒子為内部分散有兩個或兩個以上空隙或小 77 201208176 孔的含矽多孔粒子。 15. 如申請專利範圍第Μ . , α ^ , 只疋電池’其中相鄰小孔之間 的壁中至少有些具有 m之厚度且延伸2〇〇 nm之長 度’且其中該多孔粒子之直徑為至5 — 16. 如申請專利範圍第14項或第i5項中任一項之電 池，其中相鄰小孔之間的壁中至少 夕,些具有nm之厚产 且延伸00 nm之長声，日铯*—又 又且其中该多孔粒子之直徑為1 至 30 μηι。 1 7·如申請專利範圍第1項 ㈤木1貝主第3項中任一項之電池， ^該等切粒子為具有5。賺至1〇〇讀之直徑及2_ 陶之長度的奈米桿之圓柱狀束其中各奈米桿具有至 少1 0 nm之直徑。 I 1如申請專利範圍第"貝至第3項中任一項之電池， 其中δ亥專含带粒子為於$ 于马於拉子核心上包含電活性材料之分散 物的基底粒子。 19·如w述中請專利範圍中任—項之電池，其中該陽極 。括可。鋰發生可逆電化學反應的非矽活性材料。 山20.如則述申請專利範圍中任一項之電池，其中該石夕經 碳塗佈。 2 1 ·如別述中請專利範圍中任-項乏電池，纟中該等石夕 粒子之石夕純度以重量計為卿至Μ州％，例如㈣至 99.80%。 78 201208176 非化本汁畺的鐘_石夕化合物及/或形成固體-電解質界面之材 料。 ^ 23.如前述申請專利範圍中任一項之電池，其中該電解 質包括包括乙烯基之環狀碳酸酯及氟化環狀碳酸酯。 24·如前述申請專利範圍中任一項之電池，纟中該氟化 壤狀碳酸S旨最初占兮雷站所a 佔°亥電解質溶液之總重量的3.5 wt%至70 wt%。 則以„月專利範圍中任一項之電池，#中該電解 質以該電解質之總重量計以35心至…之初始量包 括該氟化環狀碳酸g旨。 ⑴述申明專利範圍中任一項之電池.，纟另一限制 二:為當包括乙烯基之環狀碳酸醋之量佔該電解質溶液之 二她環狀她旨之量伯該電解質溶液之總重量的 至：> 12 wt /〇，且該陽極活 ㈣包_結構切材料以 及上文所k及之結構化矽材料。 27.如前述申請專利範圍中任一 質以重量計包含至少1%、2〇/ 、之电池’其中該電解 r /〇 2%、3%、5%、1〇%或 15%包括 乙席基之％狀碳酸酯。 ^ 28·如前述申請專利範圍中任一項之電池 質以重量計包含3.5%至s /、中5亥電解 ?Q ^ 。匕括乙烯基之環狀碳酸酯。 29. 如別述申請專利範圍中任一項之電池 ： 乙稀基之環狀碳酸醋的初始量以該電 ^；亥包括 wt%至7 wt%。 貝<，‘心重里叶為4.5 30. 如前述申請專利範圍中 貝·池，其中該電解 79 201208176 質包含包括乙烯基之環狀碳酸酯與氟化環狀碳酸酿之混合 物，該混合物以該電解質之總重量計以至少3 · 5 %之初始量 存在且視情況為至少5 %。 3 1 ·如前述申請專利範圍中任一項之電池，其中該電解 質以重量計包含至少1 〇%氟化環狀碳酸酯。 32. 如前述申請專利範圍中任一項之電池，其中該電解 質以重量計包含至少丨5 %氟化環狀碳酸酯。 33. 如前述申請專利範圍中任一項之電池，其中該電解 質以重量計包含至少3〇%氟化環狀碳酸酯。 34. 如前述申請專利範.圍中任一項之電池，其中該電解 質以重量計包含不超過5〇%氟化環狀碳酸酯。 35. 如申請專利範圍第27項之電池，其中該包括乙烯基 之環狀碳酸酯為碳酸伸乙烯酯。 3 6 ·如申請專利範圍第2 8項之電池，其中該氟化環狀破 酸酯為碳酸氟伸乙酯、碳酸二氟伸乙酯或其混合物。 3 7 ·如前述申請專利範圍中任一項之電池，其中該電解 質最初包括0.05 wt%至〇·25 wt%溶解之C02。 38. 如前述申請專利範圍中任一項之電池，其中該電解 質包括包括乙烯基之環狀碳酸酯、氟化環狀碳酸酯及溶解 之 C02。 39. 如申請專利範圍第38項之電池，其中該含有活性材 料之陽極進一步包含非結構化矽材料以及結構化矽材料。 4〇.如申請專利範圍第38項或第39項之電池，其中該 包括乙烯基之環狀碳酸酯為碳酸伸乙烯酯且該氟化環狀碳 80 201208176 酸酿為碳酸氟伸“旨、碳酸二氟伸“旨或其混合物。 •々引述申明專利範圍中任—項之電池，纟中該電解 質溶液進一步包含Cl·8鏈狀碳酸酷。 仪如申請專利範圍帛41J員之電池，其中該C|8鏈狀碳 酸酿係選自碳酸二甲醋、碳酸二乙酿、碳酸甲乙醋中之一 或多者。 士引述申6月專利範圍中任—項之電池，其中該電解 質溶液進一步包含除包括乙烯基之環狀碳酸醋或氟化環狀 碳酸S旨以外的環狀碳酸酯。 ^ 々申明專利範圍第43項之電池，其中該環狀碳酸酯 係選自包含碳酸乙 <、碳酸丙_、碳酸丁_之群中的一或 多者。 45. 如申請專利範圍第41項至第44項中任一項之電 ^ —其中该環狀碳酸酯（包括包括乙烯基之環狀碳酸酯及/ 或氟化％狀碳酸酯）與該G-S鏈狀碳酸酯之比率在3〇:7〇 至50:50範圍内。 46. 如申請專利範圍第41項至第45項中任一項之電 〉也 * 甘.Φ /、γ通cNS鏈狀碳酸酯為碳酸二曱酯或碳酸曱乙醋或 其混合物。 47. 如申請專利範圍第41項至第46項中任一項之電 '也’其中該環狀碳酸酯為碳酸乙酯。 48·如前述申請專利範圍中任一項之電池，其包含含石夕 電活性材料、一包含能夠以電化學方式併入鋰以及釋放鋰 之活性材料的陰極及電解質，其中（1 )該電解質包含i wt% 81 201208176 至8 Wt /°含有乙烯基之環狀碳酸酯、3 wt%至70 wt%氤化環 狀石反酸酷及〇.〇5%至〇25% c〇2,且（2)該含石夕材料包括 非’ 構化矽材料以及如申請專利範圍第1項至第3項中任 一項所說明之結構化矽材料。 ^ 49.如前述申請專利範圍中任一項之電池，其中該電解 質進一步包含電解質鹽，其中該電解質鹽溶解於該電解質 溶液中達到0.7M至2河之濃度。 5 〇 ’ 士申明專利範圍第41項之電池，其中該電解質鹽溶 解於該電解質溶液十達到丨M之濃度。 5 1 ·士申明專利範圍第41項或第42項之電池，其中該 電解質包含選自包含LiPF6、LlBQB、UC1C)4或其混合物= 群的含鋰電解質鹽之一或其混合物。 >丄如甲Μ專利範圍第43項之電池，其中該電解受 〇.9河之濃度包含咖6且以〇1河之濃度包含。卿 53. —種使如前述申請專利範圍中任一項之電池充臂 方法’該方法包含使該電池充電至小於陽極活性物質戈 論最大充電量之80%且較佳不超過其6〇%。 54. 如申請專利範圍第53項之方法心中該陽㈣ 質實質上完全由石夕材料形成’且該方法包含使該… 至小於3,權毫安時/公克石夕’例如不超過2,5〇〇毫安時 克。 八、圖式： (如次頁） 82 201208176 至8 Wt /°含有乙烯基之環狀碳酸酯、3 wt%至70 wt%氤化環 狀石反酸酷及〇.〇5%至〇25% c〇2,且（2)該含石夕材料包括 非’ 構化矽材料以及如申請專利範圍第1項至第3項中任 一項所說明之結構化矽材料。 ^ 49.如前述申請專利範圍中任一項之電池，其中該電解 質進一步包含電解質鹽，其中該電解質鹽溶解於該電解質 溶液中達到0.7M至2河之濃度。 5 〇 ’ 士申明專利範圍第41項之電池，其中該電解質鹽溶 解於該電解質溶液十達到丨M之濃度。 5 1 ·士申明專利範圍第41項或第42項之電池，其中該 電解質包含選自包含LiPF6、LlBQB、UC1C)4或其混合物= 群的含鋰電解質鹽之一或其混合物。 >丄如甲Μ專利範圍第43項之電池，其中該電解受 〇.9河之濃度包含咖6且以〇1河之濃度包含。卿 53. —種使如前述申請專利範圍中任一項之電池充臂 方法’該方法包含使該電池充電至小於陽極活性物質戈 論最大充電量之80%且較佳不超過其6〇%。 54. 如申請專利範圍第53項之方法心中該陽㈣ 質實質上完全由石夕材料形成’且該方法包含使該… 至小於3,權毫安時/公克石夕’例如不超過2,5〇〇毫安時 克。 八、圖式： (如次頁） 82